光硬化性オルガノポリシロキサン組成物
【課題】ポットライフと硬化特性のコントロールが自由に決定でき、かつ黄変が抑制され、ＬＥＤ用及び光学レンズ用に適した硬化物を与える、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（Ａ１）ＳｉＯ４／２単位及びＲ３ＳｉＯ１／２単位からなり、１分子当たり、少なくとも３個のアルケニル基が結合している分岐状オルガノポリシロキサンと、（Ａ２）ケイ素原子に、１分子当たり、少なくとも２個のアルケニル基が結合している直鎖状オルガノポリシロキサンとからなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン；（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位及びＲ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ３が水素原子である、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン；並びに（Ｃ）（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金を含む光硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。
【解決手段】（Ａ）（Ａ１）ＳｉＯ４／２単位及びＲ３ＳｉＯ１／２単位からなり、１分子当たり、少なくとも３個のアルケニル基が結合している分岐状オルガノポリシロキサンと、（Ａ２）ケイ素原子に、１分子当たり、少なくとも２個のアルケニル基が結合している直鎖状オルガノポリシロキサンとからなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン；（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位及びＲ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ３が水素原子である、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン；並びに（Ｃ）（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金を含む光硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、特に、硬化して、発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）の封止材、レンズなどの光学的用途に適した硬化物を与えるオルガノポリシロキサン組成物に関する。また、本発明は、このようなオルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化物、特に光学用及びＬＥＤ用に好適な硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂及びシリコーンゴムは、その中間の物性を示すポリマーを含め、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性などに加えて、透明なものが得られるため、各種の光学用途に用いられている。特に、ＬＥＤの封止、保護、レンズなどの用途に、硬化して、高い硬さを有し、透明な硬化物を与えるオルガノポリシロキサン組成物が有用である。
【０００３】
特許文献１には、白金触媒を含有する、オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。この組成物は加熱により硬化物を与えるが、短時間において高い硬度を達成させることは困難である。また、組成物を調製した直後から白金触媒が活性を有するために、ポットライフを確保するには、硬化遅延剤を添加しなければならず、望まれた使用場所及び使用時期において組成物が適切な硬化性を発揮させるためには、製造ラインの制御が必要となるという問題が存在する。
【０００４】
特許文献２には、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基に、芳香族置換基を有するシクロペンタジエニル白金化合物を用いた光照射硬化性シリコーン組成物が記載されている。しかしながら、未硬化のシリコーン配合物の保存安定性や硬化特性が充分ではなかった。
【０００５】
特許文献３には、ヒドロシリル化触媒として光活性型白金錯体を用いた、照射硬化性シリコーン組成物が記載されている。しかしながら、その組成物から得られる硬化物は柔軟なゲルである。
【特許文献１】特開２００６−３３５８５７号公報
【特許文献２】特開２００１−８９４９１号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポットライフと硬化特性のコントロールが自由に決定でき、かつ黄変が抑制され、ＬＥＤ用及び光学レンズ用に適した硬化物を与える、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することである。本発明のもう一つの目的は、上記の特性を有し、ＬＥＤの封止材及び光学レンズに適した硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、硬化触媒として、光活性触媒能を有する（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金を用い、ベースポリマーとして、分岐状オルガノポリシロキサンと、場合によって、直鎖状オルガノポリシロキサンとからなる、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤として、ポリアルキルハイドロジェンシロキサンを用いることにより、その課題を達成しうることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）（Ａ１）ＳｉＯ４／２単位及びＲ３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ２ＳｉＯ単位及び／又はＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の非置換又は置換の炭化水素基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲがアルケニル基である、分岐状オルガノポリシロキサンと、
場合によって、（Ａ２）ケイ素原子に、Ｒ（Ｒは、上記のとおりである）が結合しており、１分子当たり、少なくとも２個のＲがアルケニル基である、直鎖状オルガノポリシロキサンと、
からなる、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン；
（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位及びＲ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ３が水素原子である、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン；並びに
（Ｃ）（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金
を含む光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記の光硬化性ポリシロキサン組成物を硬化させて得られる、ＬＥＤの封止材及び光学レンズに適した透明な硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化触媒である（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金をＵＶ光の照射により活性化しなければ硬化反応が進行しないため、ポットライフ（貯蔵安定性）に優れている。さらに、本発明の硬化触媒は光により活性化されることから、熱への曝露によって生じる硬化物の黄変が限定的であり、耐熱性に優れたＬＥＤの封止材及び光学レンズに適した硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）硬化触媒としての（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金を含み、ＵＶ光の照射をすると硬化触媒である（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金が活性化し、（Ａ）のアルケニル基と（Ｂ）のケイ素−水素結合との間の付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進して、硬化物を与える。
【００１２】
本発明の組成物においては、（Ａ）として、（Ａ１）分岐状オルガノポリシロキサンと、場合によって、（Ａ２）直鎖状オルガノポリシロキサンを用いる。
【００１３】
（Ａ）として、（Ａ１）を用いることにより、硬化した組成物に優れた機械的強度を付与することができる。（Ａ１）は、ＳｉＯ４／２単位及びＲ３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ２ＳｉＯ及び／又はＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、それぞれ独立して、非置換又は置換の１価の炭化水素基である）からなり、特に硬化反応において架橋点となるように、１分子当たり、少なくとも３個のＲがアルケニル基である、分岐状オルガノポリシロキサンである。硬化した組成物に、優れた機械的強度を与えるには、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位の比率は、モル比として、１：０．８〜１：３の範囲の、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状のものが好ましい。
【００１４】
Ｒがアルケニル基の場合、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニルなどが例示され、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。
【００１５】
アルケニル基は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位のＲとして存在してもよく、存在する場合には、Ｒ２ＳｉＯ単位又はＲＳｉＯ３／２単位のＲとして存在してもよいが、室温で速い硬化を得るためには、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位に存在することが好ましい。
【００１６】
アルケニル基以外のＲとしては、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の１価の炭化水素基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；フェニルのようなアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルのようなハロゲン又はシアノによって置換された１価の炭化水素基が例示される。耐熱性を考慮すると、メチル基が好ましい。
【００１７】
本発明において、（Ａ１）は、通常の製造方法による共加水分解と重縮合の後に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ性物質の水溶液を用いて処理した後、常法により中和するか、水分を除去した後、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンで処理して、原料等に由来するケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基を実質的に含まないようにすることができる。
【００１８】
本発明においては、（Ａ１）とともに、（Ａ２）を本発明の組成物のベースポリマーとして用いることが好ましい。（Ａ２）は、ケイ素原子に、それぞれ独立して、Ｒ（Ｒは、上記のとおりである）が結合しており、１分子当たり、少なくとも２個のＲがアルケニル基である、直鎖状オルガノポリシロキサンである。（Ａ２）は、実質的に直鎖状であればよく、若干の分岐が存在してもよい。
【００１９】
（Ａ２）は、末端基として、ジメチルビニルシロキシ基、トリメチルシリル基のようなＲ３ＳｉＯ１／２基を導入して、ケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシを実質的に含まないようにすることができ、また、（Ａ１）と同様にアルカリ処理、シリル化処理をすることにより、これらを実質的に含まないようにすることができる。
【００２０】
（Ａ２）についてのＲの例示及び好ましい基は、（Ａ１）についてと同様である。なお、アルケニル基であるＲは、（Ａ２）の分子鎖の末端又は途中のいずれに存在してもよく、その両方に存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、少なくともその両末端に存在していることが好ましい。
【００２１】
（Ａ２）の粘度は、未硬化状態の組成物が、良好な流動性と、優れた作業性を有し、硬化後の組成物が、優れた機械的強度及び適度の硬さを有するために、２３℃における粘度が０．０１〜１０００Pa・sであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００Pa・sである。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ６２４９ ７．１項回転粘度による方法に準拠して測定した値である。
【００２２】
（Ａ２）は、代表的には一般式（II）：
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２（II）
（式中、
Ｒ１は、アルケニル基を表し；
Ｒ２は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表し；
ａは、１又は２であり、好ましくは１であり；
ｂは０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂは２又は３である）で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有する、直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００２３】
Ｒ１の例示及び好ましい基は、前述の（Ａ１）のアルケニル基であるＲについてと同様であり、Ｒ２の例示及び好ましい基は、前述の（Ａ）のアルケニル基以外であるＲについてと同様である。
【００２４】
（Ａ）中の（Ａ１）と（Ａ２）の割合は、好ましくは、（Ａ）１００重量％中、（Ａ１）が５０〜１００重量％、（Ａ２）が５０〜０重量％である。このような範囲とすることにより、（Ｂ）と相溶して均一な組成物を形成し、かつ硬化物に優れた機械的性質、特にＬＥＤ用及びレンズ用の硬化物として必要な硬さと、低い線膨張率を付与することができる。より好ましくは（Ａ１）が６０〜１００重量％であり、（Ａ２）が０〜４０重量％である。
【００２５】
（Ｂ）は、分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、該Ｓｉ−Ｈ結合と（Ａ）ベースポリマーのアルケニル基との間のヒドロシリル化反応によって硬化物を与える架橋剤として寄与する。（Ａ）と相溶して均質な組成物を形成し、かつ硬化物に高い架橋密度を与え、それによって硬化物に高い硬度を付与することから、ＳｉＯ４／２単位とＲ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ３は、前述のとおりである）からなる分岐状ポリメチルハイドロジェンシロキサンが選択され、取扱いやすい適切な粘度を有しつつ、上記の目的を達成できることから、Ｒ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位の比率は、ＳｉＯ２単位１モルに対してＲ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位１．５〜２．２モルが好ましく、１．８〜２．１モルがさらに好ましい。分子中に、原料等に由来するケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基が実質的に含まれないようにするためには、好ましくは１．９〜２．２モル、より好ましくは２．０〜２．１モルとすることができる。典型的には、［Ｒ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］８［ＳｉＯ４／２］４又は［Ｒ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］１０［ＳｉＯ４／２］５のように、４〜５個のＱ単位が環状シロキサン骨格を形成し、各Ｑ単位に２個のＭＨ単位及び／又はＭ単位（ただし、分子中に少なくとも３個はＭＨ単位）が結合しているものが、特に好ましい。
【００２６】
（Ｂ）中のＲ３に含まれる、ケイ素原子に直接結合した水素原子の数は、（Ｂ）全体として、平均１分子当たり３個以上である。平均３個未満では、必要な硬さの硬化物を得るために充分な架橋密度が得られない。Ｒ３の残余は、合成が容易で、耐熱性をはじめとするシロキサンの特徴をバランスよく付与することから、メチル基である。
【００２７】
（Ｂ）の量は、（Ａ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数の比（Ｈ／Ｖｉ）は、０．５〜２．０になる量、好ましくは０．７〜１．８になる量である。この範囲であれば、硬化物中に残存するＳｉ−Ｈ結合の数が抑制され、充分な物理的性質を有する硬化物が得られる。
【００２８】
本発明で用いられる（Ｃ）の（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金は、ＵＶ光の照射により活性化され、（Ａ）のアルケニル基と（Ｂ）のヒドロシリル基との間の付加反応を促進する光活性を有する硬化触媒である。
【００２９】
（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量に対する白金金属原子換算で、通常０．１〜１０００ｐｐｍ、例えば０．１〜１００ｐｐｍである。この範囲であると組成物の優れた硬化速度が得られる。優れた耐熱性を得るためには、好ましくは０．５〜５０ｐｐｍであり、より好ましくは１〜８ｐｐｍである。
【００３０】
さらに、本発明の組成物には、硬化物の硬さや透明性などの本発明の目的を損なわないかぎり、必要に応じて、オクタン酸セリウムに代表されるセリウム化合物のような無色の耐熱性向上剤など、各種の添加剤を配合してもよい。また用途によっては、本発明の組成物を、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させて用いてもよい。
【００３１】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）、及びさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。なお、（Ａ１）のうち固体又は粘度の極度に高いものは、取扱いを容易にするために、共加水分解をトルエン、キシレンなどの有機溶媒の存在下に行い、以後の工程を有機溶媒溶液として進め、場合により（Ａ２）と混合した後、減圧加熱により溶媒を留去して、（Ａ）を形成させてもよい。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を別途の容器に保存し、たとえば（Ａ）成分の一部および（Ｃ）成分を含む主剤部と、（Ａ）成分の残部および（Ｂ）成分を含む硬化剤部を、それぞれ別の容器に保存しておき、使用直前に混合し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。
【００３２】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物を、使用すべき部位に注入、滴下、流延、注型、容器からの押出しなどの方法により、又はトランスファー成形や射出成形による一体成形によって、ＬＥＤのような対象物と組み合わせる。次いで、ＵＶ光を照射してオルガノポリシロキサン組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。なお、ＵＶ光の照射後において、硬化を促進させるために加熱してもよい。例えば、１００〜２００℃で１０〜６０分間加熱することができる。
【００３３】
本発明の硬化触媒を用いることにより、ポットライフが優れ、硬化の開始時期をＵＶ光の照射のみによって自由に設定することができる。組成物を調製した直後から触媒活性を有する硬化触媒を用いたオルガノポリシロキサン組成物では、大きな対象物に対して封止作業を行う際に、作業中に硬化反応が進行してしまい、均一な強度及び封止を達成することが困難であるが、本発明においては、対象物と組み合わせた後にＵＶ光を照射して硬化を開始させることができるため、そのような問題を回避することができる。
【００３４】
本発明において、ポットライフとは、オルガノポリシロキサン組成物が使用可能な液体状態を保つことができる作業性の指標であり、２３℃において、すべての構成成分を配合してから、その粘度が配合直後の２倍になるまでの時間をいう。
【００３５】
本発明において、（Ｃ）硬化触媒の（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金を活性化させるために、ＵＶ光を照射する。照射する光の波長は、２００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜４００ｎｍとすることができ、照射エネルギーは、積算光量として１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。本発明で用いられる光源としては、ＵＶ光を発生する装置であればよく、例えば超高圧水銀灯、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯などを挙げることができる。これら複数の光源を組み合わせてもよい。
【００３６】
本発明の組成物の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータによる硬さが、通常、８０以上であり、好ましくは８８以上とすることができ、ＪＩＳ Ｋ６２５３のタイプＤデュロメータによる硬さが、通常、３０以上であり、好ましくは４０以上とすることができる。このため、本発明の組成物の硬化物は、機械的強度があり、表面に傷がつきにくく、またゴミなどが付着しにくい。
【００３７】
本発明の組成物の硬化物は、青色から紫外領域にかけての短波長領域での透過性に優れ、厚さ１０mmの硬化物に対して、波長４００nmにおける光透過率が、通常、８４％以上であり、より好ましくは８６％以上である。さらに、硬化物においては、熱への暴露による黄変が抑制されており、透過率が低下しにくい。
【００３８】
また、本発明の組成物の硬化物は、線膨張係数が、通常、１００〜３００×１０−６／Ｋ、好ましくは２００〜２８０×１０−６／Ｋである。このように膨張係数を上記範囲とすることで、レンズなどを光学機械などの部品に固定した後の熱履歴や熱衝撃による内部ひずみが緩和され、レンズなどの亀裂を防ぐことができる。さらに、レンズとして光学設計する際のレンズの変形を抑えることができる。
【００３９】
例えば、本発明の組成物は、ＬＥＤ用の封止に使用することができ、例えば、ＬＥＤを搭載した基板に、ＬＥＤを封止するように、かつ気泡が残らないように、注型などの方法で送り込み、ＵＶ光を照射して、場合により加熱して硬化させて、ＬＥＤを内包したレンズの成形品を作製することができる。また、あらかじめ各種の方法で成形したレンズをＬＥＤ部品にセットし、ＬＥＤをそこに嵌め込むか、接着剤で固定することもできる。このように、本発明の組成物の硬化物はＬＥＤ封止材として好ましく、また、光学レンズにも好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部、組成の％は重量％を示し、粘度は２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４１】
以下、シロキサン単位を、次のような記号で示す。
Ｍ 単位： （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２−
ＭＨ単位： （ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２−
Ｍｖ単位： （ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２−
Ｄ 単位： −(ＣＨ３）２ＳｉＯ−
ＤＨ単位： −(ＣＨ３）ＨＳｉＯ−
Ｑ 単位： ＳｉＯ４／２（４官能性）
【００４２】
実施例及び比較例に用いる（Ａ）オルガノポリシロキサンは、以下のとおりである。
（Ａ１）：Ｍ単位、Ｍｖ単位及びＱ単位からなり、モル単位比がＭ５ＭｖＱ８で示される分岐状の固体ポリメチルビニルシロキサンの６０％キシレン溶液；
（Ａ２）：両末端がＭｖ単位で封鎖され、中間単位がすべてＤ単位であり、２３℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
【００４３】
上記のオルガノポリシロキサン（Ａ１）は、以下のように調製したものである。キシレン２１０部、トリメチルクロロシラン２７１．３部、ジメチルビニルクロロシラン６０．３部及びテトラエトキシシラン８３２部を、攪拌機、滴下装置、加熱・冷却装置及び減圧装置を備えた反応容器に仕込み、均一に溶解させた。ここに過剰の水を滴下し、副生した塩酸の溶解熱を冷却により除去しつつ、８０℃で共加水分解と縮合を行った。得られた有機層を、洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、脱水した後、ＫＯＨを２００ｐｐｍになるように添加し、１４０℃において系外に水を除きながら脱水縮合を行った。その後、リン酸で中和し、生成した塩をろ過し、不揮発分が６０％になるようにキシレンで希釈し調整した。
【００４４】
また、上記の直鎖状ポリメチルビニルシロキサン（Ａ２）は、以下のように調製したものである。オクタメチルシクロテトラシロキサン８４５．６部を攪拌機、滴下装置、加熱・冷却装置及び減圧装置を備えた反応容器に仕込み、Ｎ２を流しながら、１４０℃において攪拌し脱水した。その後、１，７−ジビニル−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシロキサン１４．２部及びＫＯＨ８部を添加し、１４０℃で８時間、開環重合を行った。その後、１００℃まで冷却し、エチレンクロロヒドリン１００ｇを添加し、１００℃２時間で中和を行った。その後、低分子量のポリマーを１６０℃で４時間、１．３KPa｛１０mmHg｝以下でストリッピングを行い、冷却後ろ過を行い、目的物を得た。
【００４５】
実施例及び比較例に用いる架橋剤（Ｂ）は、以下のように調製したものである。トルエン５２０部、テトラエトキシシラン８７９部及びジメチルクロロシラン８３２部を仕込み、均一に溶解させた。これを、撹拌機、滴下装置、加熱・冷却装置及び減圧装置を備えた反応容器に撹拌中の過剰の水に滴下して、副生した塩酸の溶解熱を冷却により除去しつつ、室温で共加水分解と縮合を行った。得られた有機相を、洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、脱水した後、トルエンと副生したテトラメチルジシロキサンを１００℃／６６７Pa｛５mmHg｝で留去して、液状のポリメチルハイドロジェンシロキサンを調製した。ＧＰＣによる平均分子量は８００（理論値：７７６）であり、これとアルカリ滴定によるＳｉ−Ｈ結合の分析結果から、得られたシロキサンが近似的にＭＨ８Ｑ４で示されるポリメチルハイドロジェンシロキサンであることを確認した。
【００４６】
実施例に用いる（Ｃ）硬化触媒である（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（Ｍｅ３Ｐｔ−Ｃｐ−Ｍｅ錯体）（Ｃ１）は、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．社製（ドイツ）により市販されている。また、比較例に用いる硬化触媒（Ｐｔ−Ｄｖ４錯体）（Ｃ２）は、塩化白金酸をＤｖ４で示される環状シロキサンと加熱して調製され、白金含有量が２重量％である白金−ビニルシロキサン錯体である。
【００４７】
比較例に用いる硬化遅延剤は、１−エチニル−１−シクロヘキサノールである。
【００４８】
実施例１及び２、比較例１〜３
Ａ１がキシレン溶液なので、減圧加熱装置及び撹拌機を備えた容器にＡ１とＡ２を仕込み、均一になるまで撹拌・混合した後、Ａ１に含まれるキシレンを１４０℃／６６７Pa｛５mmHg｝で留去して、液状のベースポリマー混合物を調製した。
【００４９】
万能混練機を用いて、表１に示す配合比で、ベースポリマーの一部、触媒からなる主剤部、並びにベースポリマーの残部、架橋剤を含む硬化剤部を、それぞれ調製した。なお、主剤部と硬化剤部がほぼ重量比で１：１になるように、ベースポリマーの配分を行った。主剤部と硬化剤部を混合し、続いて、脱泡して、厚さ２mmのシート状に注型し、実施例１及び２では、次いで、４ＫＷコンベア式ＵＶ照射装置（ウシオ電機社製）を使用して、波長２５０〜４００ｎｍで、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した。続いて、１５０℃のオーブン中で１時間加熱して硬化させた。無色透明で、若干の伸びを有する樹脂状の硬化物が得られた。
【００５０】
組成物とその硬化物との評価を、次のようにして行った。
（１）ポットライフ評価：得られた組成物の粘度を測定し、２３℃におけるポリシロキサン組成物の粘度が、組成物の調製直後の１．５倍になる時間を測定した。なお、実施例においては、ＵＶ光が未照射である場合とＵＶ光を照射した後の場合について測定した。
（２）硬化性試験：未硬化の組成物について、（株）エーアンドディー社製、キュラストメータＷＲ型により、温度１５０℃測定時間３０分において、検出される最大トルクに対して１０％になる時間（Ｔ１０）（秒）及び９０％になる時間（Ｔ９０）（分）を測定した。なお、実施例１および２では、ＵＶ光の照射直後に測定を行った。
（３）硬さ：シートを２３℃で２４時間放置した後、シートを３枚重ねて６ｍｍの厚さとした試料を用いてＪＩＳ Ｋ６２５３により、タイプＡ及びＤデュロメータによって硬さを測定した。
（４）線膨張係数：ＳＩＩ社製、熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００型によって測定した。
（５）耐熱性：硬化直後の試料および硬化物を１８０℃２４時間放置した後の試料（１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を、２３℃において、日立製作所製、スペクトロフォトメータＵ−３４１０型を使用し、光路長１０ｍｍで波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。透過率が、８８％以上を◎、８４％以上〜８８％未満を○、８４％未満を×とした。
【００５１】
各実施例及び比較例の配合比、並びに組成物の硬化性と硬化物の物性は、表１に示すとおりであった。なお、白金触媒の含有量（ｐｐｍ）は、Ａ成分及びＢ成分の合計量に対する白金金属原子換算による。
【００５２】
【表１】
【００５３】
比較例の組成物は、ＵＶ光が未照射であっても触媒活性を有する白金触媒を用いたものである。比較例１は、硬化遅延剤を含まない系であり、オルガノポリシロキサン組成物を調製後、１５分で粘度が１．５倍になった。
比較例２は、比較例１の組成において、さらに硬化遅延剤を用いた系であり、オルガノポリシロキサン組成物を調製してから１２時間で粘度が１．５倍になった。
比較例３は、オルガノポリシロキサン組成物に対して白金含有量が８ｐｐｍになるように白金触媒を添加した系であり、硬化反応が十分促進されるため、オルガノポリシロキサン組成物を調製してから３時間で粘度が１．５倍になった。さらに硬化直後の硬化物は白金触媒の含有量が低い組成物と同様の光透過率であったが、耐熱性試験において黄変が観察され、耐熱性が劣っていた。
【００５４】
実施例１および２では、オルガノポリシロキサン組成物を調製してから１週間が経過した後であっても、粘度の増加がわずかであり、ポットライフに優れていることがわかった。また、ＵＶ光の照射後は僅かな時間で粘度が１．５倍になっており、硬化特性が優れていた。さらに、実施例２では、白金含有量が８ｐｐｍであるにもかかわらず、耐熱性の低下が抑えられていた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物は、ＵＶ光を照射することで硬化反応を開始させることができるため、組成物のポットライフを容易にかつ自由に決めることができる。さらに、ＵＶ光の照射後は、オルガノポリシロキサン組成物が容易に硬化し、耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。本発明は、光学用途、特に耐熱性を要求されるＬＥＤ等の照明関連や自動車用途に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、特に、硬化して、発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）の封止材、レンズなどの光学的用途に適した硬化物を与えるオルガノポリシロキサン組成物に関する。また、本発明は、このようなオルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化物、特に光学用及びＬＥＤ用に好適な硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂及びシリコーンゴムは、その中間の物性を示すポリマーを含め、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性などに加えて、透明なものが得られるため、各種の光学用途に用いられている。特に、ＬＥＤの封止、保護、レンズなどの用途に、硬化して、高い硬さを有し、透明な硬化物を与えるオルガノポリシロキサン組成物が有用である。
【０００３】
特許文献１には、白金触媒を含有する、オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。この組成物は加熱により硬化物を与えるが、短時間において高い硬度を達成させることは困難である。また、組成物を調製した直後から白金触媒が活性を有するために、ポットライフを確保するには、硬化遅延剤を添加しなければならず、望まれた使用場所及び使用時期において組成物が適切な硬化性を発揮させるためには、製造ラインの制御が必要となるという問題が存在する。
【０００４】
特許文献２には、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基に、芳香族置換基を有するシクロペンタジエニル白金化合物を用いた光照射硬化性シリコーン組成物が記載されている。しかしながら、未硬化のシリコーン配合物の保存安定性や硬化特性が充分ではなかった。
【０００５】
特許文献３には、ヒドロシリル化触媒として光活性型白金錯体を用いた、照射硬化性シリコーン組成物が記載されている。しかしながら、その組成物から得られる硬化物は柔軟なゲルである。
【特許文献１】特開２００６−３３５８５７号公報
【特許文献２】特開２００１−８９４９１号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポットライフと硬化特性のコントロールが自由に決定でき、かつ黄変が抑制され、ＬＥＤ用及び光学レンズ用に適した硬化物を与える、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することである。本発明のもう一つの目的は、上記の特性を有し、ＬＥＤの封止材及び光学レンズに適した硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、硬化触媒として、光活性触媒能を有する（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金を用い、ベースポリマーとして、分岐状オルガノポリシロキサンと、場合によって、直鎖状オルガノポリシロキサンとからなる、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤として、ポリアルキルハイドロジェンシロキサンを用いることにより、その課題を達成しうることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）（Ａ１）ＳｉＯ４／２単位及びＲ３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ２ＳｉＯ単位及び／又はＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の非置換又は置換の炭化水素基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲがアルケニル基である、分岐状オルガノポリシロキサンと、
場合によって、（Ａ２）ケイ素原子に、Ｒ（Ｒは、上記のとおりである）が結合しており、１分子当たり、少なくとも２個のＲがアルケニル基である、直鎖状オルガノポリシロキサンと、
からなる、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン；
（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位及びＲ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ３が水素原子である、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン；並びに
（Ｃ）（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金
を含む光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記の光硬化性ポリシロキサン組成物を硬化させて得られる、ＬＥＤの封止材及び光学レンズに適した透明な硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化触媒である（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金をＵＶ光の照射により活性化しなければ硬化反応が進行しないため、ポットライフ（貯蔵安定性）に優れている。さらに、本発明の硬化触媒は光により活性化されることから、熱への曝露によって生じる硬化物の黄変が限定的であり、耐熱性に優れたＬＥＤの封止材及び光学レンズに適した硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）硬化触媒としての（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金を含み、ＵＶ光の照射をすると硬化触媒である（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金が活性化し、（Ａ）のアルケニル基と（Ｂ）のケイ素−水素結合との間の付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進して、硬化物を与える。
【００１２】
本発明の組成物においては、（Ａ）として、（Ａ１）分岐状オルガノポリシロキサンと、場合によって、（Ａ２）直鎖状オルガノポリシロキサンを用いる。
【００１３】
（Ａ）として、（Ａ１）を用いることにより、硬化した組成物に優れた機械的強度を付与することができる。（Ａ１）は、ＳｉＯ４／２単位及びＲ３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ２ＳｉＯ及び／又はＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、それぞれ独立して、非置換又は置換の１価の炭化水素基である）からなり、特に硬化反応において架橋点となるように、１分子当たり、少なくとも３個のＲがアルケニル基である、分岐状オルガノポリシロキサンである。硬化した組成物に、優れた機械的強度を与えるには、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位の比率は、モル比として、１：０．８〜１：３の範囲の、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状のものが好ましい。
【００１４】
Ｒがアルケニル基の場合、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニルなどが例示され、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。
【００１５】
アルケニル基は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位のＲとして存在してもよく、存在する場合には、Ｒ２ＳｉＯ単位又はＲＳｉＯ３／２単位のＲとして存在してもよいが、室温で速い硬化を得るためには、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位に存在することが好ましい。
【００１６】
アルケニル基以外のＲとしては、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の１価の炭化水素基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；フェニルのようなアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルのようなハロゲン又はシアノによって置換された１価の炭化水素基が例示される。耐熱性を考慮すると、メチル基が好ましい。
【００１７】
本発明において、（Ａ１）は、通常の製造方法による共加水分解と重縮合の後に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ性物質の水溶液を用いて処理した後、常法により中和するか、水分を除去した後、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンで処理して、原料等に由来するケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基を実質的に含まないようにすることができる。
【００１８】
本発明においては、（Ａ１）とともに、（Ａ２）を本発明の組成物のベースポリマーとして用いることが好ましい。（Ａ２）は、ケイ素原子に、それぞれ独立して、Ｒ（Ｒは、上記のとおりである）が結合しており、１分子当たり、少なくとも２個のＲがアルケニル基である、直鎖状オルガノポリシロキサンである。（Ａ２）は、実質的に直鎖状であればよく、若干の分岐が存在してもよい。
【００１９】
（Ａ２）は、末端基として、ジメチルビニルシロキシ基、トリメチルシリル基のようなＲ３ＳｉＯ１／２基を導入して、ケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシを実質的に含まないようにすることができ、また、（Ａ１）と同様にアルカリ処理、シリル化処理をすることにより、これらを実質的に含まないようにすることができる。
【００２０】
（Ａ２）についてのＲの例示及び好ましい基は、（Ａ１）についてと同様である。なお、アルケニル基であるＲは、（Ａ２）の分子鎖の末端又は途中のいずれに存在してもよく、その両方に存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、少なくともその両末端に存在していることが好ましい。
【００２１】
（Ａ２）の粘度は、未硬化状態の組成物が、良好な流動性と、優れた作業性を有し、硬化後の組成物が、優れた機械的強度及び適度の硬さを有するために、２３℃における粘度が０．０１〜１０００Pa・sであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００Pa・sである。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ６２４９ ７．１項回転粘度による方法に準拠して測定した値である。
【００２２】
（Ａ２）は、代表的には一般式（II）：
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２（II）
（式中、
Ｒ１は、アルケニル基を表し；
Ｒ２は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表し；
ａは、１又は２であり、好ましくは１であり；
ｂは０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂは２又は３である）で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有する、直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００２３】
Ｒ１の例示及び好ましい基は、前述の（Ａ１）のアルケニル基であるＲについてと同様であり、Ｒ２の例示及び好ましい基は、前述の（Ａ）のアルケニル基以外であるＲについてと同様である。
【００２４】
（Ａ）中の（Ａ１）と（Ａ２）の割合は、好ましくは、（Ａ）１００重量％中、（Ａ１）が５０〜１００重量％、（Ａ２）が５０〜０重量％である。このような範囲とすることにより、（Ｂ）と相溶して均一な組成物を形成し、かつ硬化物に優れた機械的性質、特にＬＥＤ用及びレンズ用の硬化物として必要な硬さと、低い線膨張率を付与することができる。より好ましくは（Ａ１）が６０〜１００重量％であり、（Ａ２）が０〜４０重量％である。
【００２５】
（Ｂ）は、分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、該Ｓｉ−Ｈ結合と（Ａ）ベースポリマーのアルケニル基との間のヒドロシリル化反応によって硬化物を与える架橋剤として寄与する。（Ａ）と相溶して均質な組成物を形成し、かつ硬化物に高い架橋密度を与え、それによって硬化物に高い硬度を付与することから、ＳｉＯ４／２単位とＲ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ３は、前述のとおりである）からなる分岐状ポリメチルハイドロジェンシロキサンが選択され、取扱いやすい適切な粘度を有しつつ、上記の目的を達成できることから、Ｒ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位の比率は、ＳｉＯ２単位１モルに対してＲ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位１．５〜２．２モルが好ましく、１．８〜２．１モルがさらに好ましい。分子中に、原料等に由来するケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基が実質的に含まれないようにするためには、好ましくは１．９〜２．２モル、より好ましくは２．０〜２．１モルとすることができる。典型的には、［Ｒ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］８［ＳｉＯ４／２］４又は［Ｒ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］１０［ＳｉＯ４／２］５のように、４〜５個のＱ単位が環状シロキサン骨格を形成し、各Ｑ単位に２個のＭＨ単位及び／又はＭ単位（ただし、分子中に少なくとも３個はＭＨ単位）が結合しているものが、特に好ましい。
【００２６】
（Ｂ）中のＲ３に含まれる、ケイ素原子に直接結合した水素原子の数は、（Ｂ）全体として、平均１分子当たり３個以上である。平均３個未満では、必要な硬さの硬化物を得るために充分な架橋密度が得られない。Ｒ３の残余は、合成が容易で、耐熱性をはじめとするシロキサンの特徴をバランスよく付与することから、メチル基である。
【００２７】
（Ｂ）の量は、（Ａ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数の比（Ｈ／Ｖｉ）は、０．５〜２．０になる量、好ましくは０．７〜１．８になる量である。この範囲であれば、硬化物中に残存するＳｉ−Ｈ結合の数が抑制され、充分な物理的性質を有する硬化物が得られる。
【００２８】
本発明で用いられる（Ｃ）の（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金は、ＵＶ光の照射により活性化され、（Ａ）のアルケニル基と（Ｂ）のヒドロシリル基との間の付加反応を促進する光活性を有する硬化触媒である。
【００２９】
（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量に対する白金金属原子換算で、通常０．１〜１０００ｐｐｍ、例えば０．１〜１００ｐｐｍである。この範囲であると組成物の優れた硬化速度が得られる。優れた耐熱性を得るためには、好ましくは０．５〜５０ｐｐｍであり、より好ましくは１〜８ｐｐｍである。
【００３０】
さらに、本発明の組成物には、硬化物の硬さや透明性などの本発明の目的を損なわないかぎり、必要に応じて、オクタン酸セリウムに代表されるセリウム化合物のような無色の耐熱性向上剤など、各種の添加剤を配合してもよい。また用途によっては、本発明の組成物を、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させて用いてもよい。
【００３１】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）、及びさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。なお、（Ａ１）のうち固体又は粘度の極度に高いものは、取扱いを容易にするために、共加水分解をトルエン、キシレンなどの有機溶媒の存在下に行い、以後の工程を有機溶媒溶液として進め、場合により（Ａ２）と混合した後、減圧加熱により溶媒を留去して、（Ａ）を形成させてもよい。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を別途の容器に保存し、たとえば（Ａ）成分の一部および（Ｃ）成分を含む主剤部と、（Ａ）成分の残部および（Ｂ）成分を含む硬化剤部を、それぞれ別の容器に保存しておき、使用直前に混合し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。
【００３２】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物を、使用すべき部位に注入、滴下、流延、注型、容器からの押出しなどの方法により、又はトランスファー成形や射出成形による一体成形によって、ＬＥＤのような対象物と組み合わせる。次いで、ＵＶ光を照射してオルガノポリシロキサン組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。なお、ＵＶ光の照射後において、硬化を促進させるために加熱してもよい。例えば、１００〜２００℃で１０〜６０分間加熱することができる。
【００３３】
本発明の硬化触媒を用いることにより、ポットライフが優れ、硬化の開始時期をＵＶ光の照射のみによって自由に設定することができる。組成物を調製した直後から触媒活性を有する硬化触媒を用いたオルガノポリシロキサン組成物では、大きな対象物に対して封止作業を行う際に、作業中に硬化反応が進行してしまい、均一な強度及び封止を達成することが困難であるが、本発明においては、対象物と組み合わせた後にＵＶ光を照射して硬化を開始させることができるため、そのような問題を回避することができる。
【００３４】
本発明において、ポットライフとは、オルガノポリシロキサン組成物が使用可能な液体状態を保つことができる作業性の指標であり、２３℃において、すべての構成成分を配合してから、その粘度が配合直後の２倍になるまでの時間をいう。
【００３５】
本発明において、（Ｃ）硬化触媒の（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金を活性化させるために、ＵＶ光を照射する。照射する光の波長は、２００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜４００ｎｍとすることができ、照射エネルギーは、積算光量として１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。本発明で用いられる光源としては、ＵＶ光を発生する装置であればよく、例えば超高圧水銀灯、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯などを挙げることができる。これら複数の光源を組み合わせてもよい。
【００３６】
本発明の組成物の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータによる硬さが、通常、８０以上であり、好ましくは８８以上とすることができ、ＪＩＳ Ｋ６２５３のタイプＤデュロメータによる硬さが、通常、３０以上であり、好ましくは４０以上とすることができる。このため、本発明の組成物の硬化物は、機械的強度があり、表面に傷がつきにくく、またゴミなどが付着しにくい。
【００３７】
本発明の組成物の硬化物は、青色から紫外領域にかけての短波長領域での透過性に優れ、厚さ１０mmの硬化物に対して、波長４００nmにおける光透過率が、通常、８４％以上であり、より好ましくは８６％以上である。さらに、硬化物においては、熱への暴露による黄変が抑制されており、透過率が低下しにくい。
【００３８】
また、本発明の組成物の硬化物は、線膨張係数が、通常、１００〜３００×１０−６／Ｋ、好ましくは２００〜２８０×１０−６／Ｋである。このように膨張係数を上記範囲とすることで、レンズなどを光学機械などの部品に固定した後の熱履歴や熱衝撃による内部ひずみが緩和され、レンズなどの亀裂を防ぐことができる。さらに、レンズとして光学設計する際のレンズの変形を抑えることができる。
【００３９】
例えば、本発明の組成物は、ＬＥＤ用の封止に使用することができ、例えば、ＬＥＤを搭載した基板に、ＬＥＤを封止するように、かつ気泡が残らないように、注型などの方法で送り込み、ＵＶ光を照射して、場合により加熱して硬化させて、ＬＥＤを内包したレンズの成形品を作製することができる。また、あらかじめ各種の方法で成形したレンズをＬＥＤ部品にセットし、ＬＥＤをそこに嵌め込むか、接着剤で固定することもできる。このように、本発明の組成物の硬化物はＬＥＤ封止材として好ましく、また、光学レンズにも好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部、組成の％は重量％を示し、粘度は２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４１】
以下、シロキサン単位を、次のような記号で示す。
Ｍ 単位： （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２−
ＭＨ単位： （ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２−
Ｍｖ単位： （ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２−
Ｄ 単位： −(ＣＨ３）２ＳｉＯ−
ＤＨ単位： −(ＣＨ３）ＨＳｉＯ−
Ｑ 単位： ＳｉＯ４／２（４官能性）
【００４２】
実施例及び比較例に用いる（Ａ）オルガノポリシロキサンは、以下のとおりである。
（Ａ１）：Ｍ単位、Ｍｖ単位及びＱ単位からなり、モル単位比がＭ５ＭｖＱ８で示される分岐状の固体ポリメチルビニルシロキサンの６０％キシレン溶液；
（Ａ２）：両末端がＭｖ単位で封鎖され、中間単位がすべてＤ単位であり、２３℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
【００４３】
上記のオルガノポリシロキサン（Ａ１）は、以下のように調製したものである。キシレン２１０部、トリメチルクロロシラン２７１．３部、ジメチルビニルクロロシラン６０．３部及びテトラエトキシシラン８３２部を、攪拌機、滴下装置、加熱・冷却装置及び減圧装置を備えた反応容器に仕込み、均一に溶解させた。ここに過剰の水を滴下し、副生した塩酸の溶解熱を冷却により除去しつつ、８０℃で共加水分解と縮合を行った。得られた有機層を、洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、脱水した後、ＫＯＨを２００ｐｐｍになるように添加し、１４０℃において系外に水を除きながら脱水縮合を行った。その後、リン酸で中和し、生成した塩をろ過し、不揮発分が６０％になるようにキシレンで希釈し調整した。
【００４４】
また、上記の直鎖状ポリメチルビニルシロキサン（Ａ２）は、以下のように調製したものである。オクタメチルシクロテトラシロキサン８４５．６部を攪拌機、滴下装置、加熱・冷却装置及び減圧装置を備えた反応容器に仕込み、Ｎ２を流しながら、１４０℃において攪拌し脱水した。その後、１，７−ジビニル−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシロキサン１４．２部及びＫＯＨ８部を添加し、１４０℃で８時間、開環重合を行った。その後、１００℃まで冷却し、エチレンクロロヒドリン１００ｇを添加し、１００℃２時間で中和を行った。その後、低分子量のポリマーを１６０℃で４時間、１．３KPa｛１０mmHg｝以下でストリッピングを行い、冷却後ろ過を行い、目的物を得た。
【００４５】
実施例及び比較例に用いる架橋剤（Ｂ）は、以下のように調製したものである。トルエン５２０部、テトラエトキシシラン８７９部及びジメチルクロロシラン８３２部を仕込み、均一に溶解させた。これを、撹拌機、滴下装置、加熱・冷却装置及び減圧装置を備えた反応容器に撹拌中の過剰の水に滴下して、副生した塩酸の溶解熱を冷却により除去しつつ、室温で共加水分解と縮合を行った。得られた有機相を、洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、脱水した後、トルエンと副生したテトラメチルジシロキサンを１００℃／６６７Pa｛５mmHg｝で留去して、液状のポリメチルハイドロジェンシロキサンを調製した。ＧＰＣによる平均分子量は８００（理論値：７７６）であり、これとアルカリ滴定によるＳｉ−Ｈ結合の分析結果から、得られたシロキサンが近似的にＭＨ８Ｑ４で示されるポリメチルハイドロジェンシロキサンであることを確認した。
【００４６】
実施例に用いる（Ｃ）硬化触媒である（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（Ｍｅ３Ｐｔ−Ｃｐ−Ｍｅ錯体）（Ｃ１）は、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．社製（ドイツ）により市販されている。また、比較例に用いる硬化触媒（Ｐｔ−Ｄｖ４錯体）（Ｃ２）は、塩化白金酸をＤｖ４で示される環状シロキサンと加熱して調製され、白金含有量が２重量％である白金−ビニルシロキサン錯体である。
【００４７】
比較例に用いる硬化遅延剤は、１−エチニル−１−シクロヘキサノールである。
【００４８】
実施例１及び２、比較例１〜３
Ａ１がキシレン溶液なので、減圧加熱装置及び撹拌機を備えた容器にＡ１とＡ２を仕込み、均一になるまで撹拌・混合した後、Ａ１に含まれるキシレンを１４０℃／６６７Pa｛５mmHg｝で留去して、液状のベースポリマー混合物を調製した。
【００４９】
万能混練機を用いて、表１に示す配合比で、ベースポリマーの一部、触媒からなる主剤部、並びにベースポリマーの残部、架橋剤を含む硬化剤部を、それぞれ調製した。なお、主剤部と硬化剤部がほぼ重量比で１：１になるように、ベースポリマーの配分を行った。主剤部と硬化剤部を混合し、続いて、脱泡して、厚さ２mmのシート状に注型し、実施例１及び２では、次いで、４ＫＷコンベア式ＵＶ照射装置（ウシオ電機社製）を使用して、波長２５０〜４００ｎｍで、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した。続いて、１５０℃のオーブン中で１時間加熱して硬化させた。無色透明で、若干の伸びを有する樹脂状の硬化物が得られた。
【００５０】
組成物とその硬化物との評価を、次のようにして行った。
（１）ポットライフ評価：得られた組成物の粘度を測定し、２３℃におけるポリシロキサン組成物の粘度が、組成物の調製直後の１．５倍になる時間を測定した。なお、実施例においては、ＵＶ光が未照射である場合とＵＶ光を照射した後の場合について測定した。
（２）硬化性試験：未硬化の組成物について、（株）エーアンドディー社製、キュラストメータＷＲ型により、温度１５０℃測定時間３０分において、検出される最大トルクに対して１０％になる時間（Ｔ１０）（秒）及び９０％になる時間（Ｔ９０）（分）を測定した。なお、実施例１および２では、ＵＶ光の照射直後に測定を行った。
（３）硬さ：シートを２３℃で２４時間放置した後、シートを３枚重ねて６ｍｍの厚さとした試料を用いてＪＩＳ Ｋ６２５３により、タイプＡ及びＤデュロメータによって硬さを測定した。
（４）線膨張係数：ＳＩＩ社製、熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００型によって測定した。
（５）耐熱性：硬化直後の試料および硬化物を１８０℃２４時間放置した後の試料（１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を、２３℃において、日立製作所製、スペクトロフォトメータＵ−３４１０型を使用し、光路長１０ｍｍで波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。透過率が、８８％以上を◎、８４％以上〜８８％未満を○、８４％未満を×とした。
【００５１】
各実施例及び比較例の配合比、並びに組成物の硬化性と硬化物の物性は、表１に示すとおりであった。なお、白金触媒の含有量（ｐｐｍ）は、Ａ成分及びＢ成分の合計量に対する白金金属原子換算による。
【００５２】
【表１】
【００５３】
比較例の組成物は、ＵＶ光が未照射であっても触媒活性を有する白金触媒を用いたものである。比較例１は、硬化遅延剤を含まない系であり、オルガノポリシロキサン組成物を調製後、１５分で粘度が１．５倍になった。
比較例２は、比較例１の組成において、さらに硬化遅延剤を用いた系であり、オルガノポリシロキサン組成物を調製してから１２時間で粘度が１．５倍になった。
比較例３は、オルガノポリシロキサン組成物に対して白金含有量が８ｐｐｍになるように白金触媒を添加した系であり、硬化反応が十分促進されるため、オルガノポリシロキサン組成物を調製してから３時間で粘度が１．５倍になった。さらに硬化直後の硬化物は白金触媒の含有量が低い組成物と同様の光透過率であったが、耐熱性試験において黄変が観察され、耐熱性が劣っていた。
【００５４】
実施例１および２では、オルガノポリシロキサン組成物を調製してから１週間が経過した後であっても、粘度の増加がわずかであり、ポットライフに優れていることがわかった。また、ＵＶ光の照射後は僅かな時間で粘度が１．５倍になっており、硬化特性が優れていた。さらに、実施例２では、白金含有量が８ｐｐｍであるにもかかわらず、耐熱性の低下が抑えられていた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物は、ＵＶ光を照射することで硬化反応を開始させることができるため、組成物のポットライフを容易にかつ自由に決めることができる。さらに、ＵＶ光の照射後は、オルガノポリシロキサン組成物が容易に硬化し、耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。本発明は、光学用途、特に耐熱性を要求されるＬＥＤ等の照明関連や自動車用途に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）ＳｉＯ４／２単位及びＲ３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ２ＳｉＯ単位及び／又はＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の非置換又は置換の炭化水素基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲがアルケニル基である、分岐状オルガノポリシロキサンと、
場合によって、（Ａ２）ケイ素原子に、Ｒ（Ｒは、上記のとおりである）が結合しており、１分子当たり、少なくとも２個のＲがアルケニル基である、直鎖状オルガノポリシロキサンと、
からなる、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン；
（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位及びＲ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ３が水素原子である、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン；並びに
（Ｃ）（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金
を含む光硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｃ）の白金原子の含有量が、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍである、請求項１記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ）１００重量％中、（Ａ１）が５０〜１００重量％であり、（Ａ２）が５０〜０重量％である、請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ａ）に存在するアルケニル基１個に対する、（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の数の比（Ｈ／Ｖｉ）が０．５〜２．０である、請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン組成物を、硬化させて得られる硬化物。
【請求項６】
タイプＤデュロメータによる硬さが、３０以上である請求項５記載の硬化物。
【請求項７】
光学レンズである、請求項５又は６記載の硬化物。
【請求項８】
発光ダイオードの封止材である、請求項５又は６記載の硬化物。
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）ＳｉＯ４／２単位及びＲ３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ２ＳｉＯ単位及び／又はＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の非置換又は置換の炭化水素基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲがアルケニル基である、分岐状オルガノポリシロキサンと、
場合によって、（Ａ２）ケイ素原子に、Ｒ（Ｒは、上記のとおりである）が結合しており、１分子当たり、少なくとも２個のＲがアルケニル基である、直鎖状オルガノポリシロキサンと、
からなる、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン；
（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位及びＲ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ３が水素原子である、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン；並びに
（Ｃ）（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金
を含む光硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｃ）の白金原子の含有量が、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍである、請求項１記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ）１００重量％中、（Ａ１）が５０〜１００重量％であり、（Ａ２）が５０〜０重量％である、請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ａ）に存在するアルケニル基１個に対する、（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の数の比（Ｈ／Ｖｉ）が０．５〜２．０である、請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン組成物を、硬化させて得られる硬化物。
【請求項６】
タイプＤデュロメータによる硬さが、３０以上である請求項５記載の硬化物。
【請求項７】
光学レンズである、請求項５又は６記載の硬化物。
【請求項８】
発光ダイオードの封止材である、請求項５又は６記載の硬化物。
【公開番号】特開２０１０−４７６４６（Ｐ２０１０−４７６４６Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１１０９７（Ｐ２００８−２１１０９７）
【出願日】平成２０年８月１９日（２００８．８．１９）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１９日（２００８．８．１９）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
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