光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
【課題】表面平滑性、非タック性（表面ベトツキ抑制）、及び、臭気抑制に優れる光硬化性コーティング組成物、並びに、前記光硬化性コーティング組成物を使用して得られるオーバープリント、及び、その製造方法を提供すること。
【解決手段】消臭能を有する化合物、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性コーティング組成物、並びに、前記光硬化性コーティング組成物を使用したオーバープリント、及び、その製造方法。
【解決手段】消臭能を有する化合物、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性コーティング組成物、並びに、前記光硬化性コーティング組成物を使用したオーバープリント、及び、その製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、電子線、紫外線等の活性放射線の照射により硬化可能な光硬化性コーティング組成物に関する。特に、平版、凸版、凹版、スクリーン印刷、インクジェット、電子写真等の方法でインク及び／又はトナーを印刷基材（受像基材）上に配置して作成した画像に対してコーティングを行うための光硬化性コーティング組成物に関する。さらに詳しくは、電子写真法により印刷されたトナーベースの印刷物をコーティングするために特に好適に用いることができる光硬化性オーバープリント組成物（ｏｖｅｒｐｒｉｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線硬化型の印刷用インキ、塗料、コーティングに利用できる、活性放射線硬化型組成物が多数開発され、現在それらの普及が図られている。しかし、硬化性、表面平滑性、強度、保存安定性等の全てにおいて満足する光硬化性組成物を得ることは難しい現状にある。
特に、電子写真法のようなトナーベースの画像は、画像表面にフェザーオイル層が存在する場合には、所望の性能を得ることが一層難しい。
電子写真法のような、トナーベースの画像を発生させる通常の方法においては、潜像保持体表面、例えば感光体（ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒ）に均一に帯電させることによって、静電荷を潜像保持体表面に形成させる。次いで、その均一帯電させた領域を、原稿の画像に対応する活性化照射のパターンにより選択的に電荷を逃がす。その表面に残る潜像電荷パターンは、照射に暴露されなかった領域に対応する。次いで、その感光体を、トナーを含む１つ又は複数の現像ハウジングに通すことにより、トナーが、静電引力によって電荷パターンで付着するので、その潜像電荷パターンが可視化される。次いでその現像された画像を、画像形成表面に定着させるか、又は、印刷基材、例えば紙に転写させ、適切な定着技術によりそれに定着させて、電子写真印刷物、すなわちトナーベースの印刷物が得られる。
【０００３】
印刷物を保護するための公知の方法としては、印刷物にオーバープリントコーティングを施すことが提案されている。例えば、特許文献１及び２には、電子写真法のような、トナーベースの画像の上に、透明トナーを転写した後に定着を行い、表面を被覆する方法が提案されている。
また、特許文献３には、紫外線などによって硬化させることが可能な液膜コーティングを施し、光によってコーティング成分を重合（架橋）させることにより、オーバープリントコーティングを施す方法が提案されている。
さらに、特許文献４には、三官能不飽和アクリル樹脂からなる群より選択される放射線硬化性オリゴマーと、１種又は複数のジ−アクリレート又はトリ−アクリレートを含む、多官能アルコキシル化アクリルモノマー又はポリアルコキシル化アクリルモノマー、からなる群より選択される放射線硬化性モノマーと、少なくとも１種の光重合開始剤と、少なくとも１種の界面活性剤と、を含むオーバープリント組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献５には、カルボン酸を含有する重量平均分子量５０００以上の付加重合ポリマーと、水酸基を含有するフェニルケトン化合物とをエステル化反応させて得られる光開始剤が開示されている。
また、特許文献６には、共重合可能なフェノン誘導体が開示されている。
さらに、特許文献７には、光硬化性成分としてカチオン硬化性モノマーを含有する１種以上のインクを記録媒体上に吐出させる記録ヘッドと、該記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させる光照射装置とを用いた画像形成方法において、１回の光照射によって硬化される総インク量が１０．０ｇ／ｍ2未満であり、かつ、該インクが消臭能を有する化合物を含有することを特徴とする画像形成方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−７０６４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１４１４号公報
【特許文献３】特開昭６１−２１０３６５号公報
【特許文献４】特開２００５−３２１７８２号公報
【特許文献５】特開平７−３３８１１号公報
【特許文献６】特開平２−２７０８４４号公報
【特許文献７】特開２００６−３３４９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、表面平滑性、非タック性（表面ベトツキ抑制）、及び、臭気抑制に優れる光硬化性コーティング組成物、並びに、前記光硬化性コーティング組成物を使用して得られるオーバープリント及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、以下に記載の＜１＞、＜８＞又は＜９＞により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞とともに以下に記す。
＜１＞ 消臭能を有する化合物、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性コーティング組成物、
＜２＞ 前記消臭能を有する化合物が、ジフェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン類、ジアリールアミン類、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン類、ジヒドロキノン類、チオエーテル類、ヒンダードアミン類、フェノール類、ホスファイト類、ホスフォナイト類、カテキン類、タンニン類、天然物抽出化合物、フェノール酸化酵素、及び、多糖類よりなる群から選ばれた化合物である上記＜１＞に記載の光硬化性コーティング組成物、
＜３＞ 前記消臭能を有する化合物が、重合性基を有し、かつ、ジフェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン類、ジアリールアミン類、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン類、ジヒドロキノン類、チオエーテル類、ヒンダードアミン類、フェノール類、ホスファイト類、及び、ホスフォナイト類よりなる群から選ばれた化合物である上記＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性コーティング組成物、
＜４＞ 前記消臭能を有する化合物が、１つ以上のエチレン性不飽和基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物、又は、１つ以上の環状エーテル基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物である上記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物、
＜５＞ 可視域に実質的に吸収を有しない上記＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物、
＜６＞ オーバープリント用である上記＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物、
＜７＞ 電子写真印刷物のオーバープリント用である上記＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物、
＜８＞ 電子写真印刷物上に上記＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有するオーバープリント、
＜９＞ 印刷基材上に電子写真印刷して電子写真印刷物を得る工程、前記電子写真印刷物上に上記＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程、を含むオーバープリントの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面平滑性、非タック性（表面ベトツキ抑制）、及び、臭気抑制に優れる光硬化性コーティング組成物、並びに、前記光硬化性コーティング組成物を使用して得られるオーバープリント及びその製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
（光硬化性コーティング組成物）
本発明の光硬化性コーティング組成物（以下、単に「コーティング組成物」ともいう。）は、消臭能を有する化合物、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする。
本発明のオーバープリントは、電子写真印刷物上に上記の光硬化性コーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有する。
本発明のオーバープリントの製造方法は、印刷基材上に電子写真印刷して電子写真印刷物を得る工程、前記電子写真印刷物上に上記の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記コーティング組成物を光硬化する工程、を含む。
【００１１】
本発明の光硬化性コーティング組成物は、可視域に実質的に吸収を有しないことが好ましい。「可視域に実質的に吸収を有しない」とは、４００〜７００ｎｍの可視域に吸収を有しないか、又は、光硬化性コーティング組成物として支障のない程度の吸収しか可視域に吸収を有しないことを意味する。具体的には、コーティング組成物の５μｍ光路長の透過率が、４００〜７００ｎｍの波長範囲において、７０％以上、好ましくは８０％以上であることを意味する。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、オーバープリント用として好適に使用することができ、電子写真印刷物のオーバープリント用として特に好適に使用することができる。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、画像部がトナー分の厚みを有する電子写真印刷物に対してオーバープリント層を形成する場合においても、非タック性及び表面平滑性に優れ、艶や光沢のあるオーバープリントを与え、視覚的に従来からの銀塩写真プリントに近い印象を与えることができる。
電子写真法のようなトナーベースの画像において、画像表面にフェザーオイル層が存在する場合には、印刷物表面が疎水的であり、かつ表面エネルギーが低いために、硬化性、表面平滑性、強度、保存安定性等の全てにおいて満足する光硬化性組成物を得ることは難しい現状にある。
しかしながら、本発明の光硬化性コーティング組成物は、画像表面にフェザーオイル層が存在するトナー画像であっても、非タック性と表面平滑性に優れ、艶や光沢があり、反りの少ない柔軟性に富む画像印刷物を与え、視覚的に銀塩写真プリントに近いオーバープリントを得ることができる。
【００１２】
また、特に、トナーベースの画像情報の上にオーバープリントコーティングを施して銀塩写真プリントの代替商品として扱う場合、一般消費者が直接手にするために、商品の臭気・安全性が重要な品質の一つとなる。
臭気発生の原因としては、重合性化合物モノマーのような揮発性を有する化合物の残存（未硬化モノマー）や、硬化性組成物と共重合性を有さないために、硬化皮膜における樹脂中に取り込まれない重合開始剤の分解物などが挙げられる。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、消臭能を有する化合物を用いることにより、表面平滑性及び非タック性（表面ベトツキ抑制）に優れ、かつ、オーバープリントにおける臭気を抑制できた。
【００１３】
（消臭能を有する化合物）
本発明の光硬化性コーティング組成物は、消臭能を有する化合物を必須成分として含有する。
以下、この「消臭能を有する化合物」について詳細に説明する。
本発明に係る消臭能を有する化合物とは、光照射時に発生する不快な臭気を防止、低減できる効果を備えていれば特に制限はないが、本発明においては防臭剤又は消臭剤であることが好ましい。
【００１４】
防臭剤としては、光重合開始剤に起因する臭気を防止する観点からは、ラジカル禁止剤を挙げることができる。
ラジカル禁止剤とは、ラジカル重合を禁止又は停止するために、ラジカル重合性組成物に添加された化合物である。
ラジカル禁止剤としては具体的には、重合禁止剤や、安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤が挙げられる。
重合禁止剤は、光照射による重合プロセスを遅らせる、あるいは禁止する添加剤である。安定剤は、活性光線硬化型組成物を安定化させる添加剤である。
酸化防止剤は、有機物質が大気中酸素によってヒドロペルオキシド（容易に開裂してラジカルを生成する）になるのを阻止する。特に、エチレン性不飽和オリゴマーおよびオリゴマーに対する添加剤として使用されたときに、この過程を阻止する酸化防止剤は、通常、ラジカル禁止剤と称されている（エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー第３巻（第４版、ウィリー・インターサイエンス、ニューヨーク、１９９２年）Ｊ．Ｉ． Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編の第４２４〜４４７頁のＭ Ｄｅｘｔｅｒによる「アンチオキシダンツ（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ）」）。
【００１５】
従来より、多数のラジカル禁止剤が知られており、例えば、Ｕ．Ｖ． ａｎｄ Ｅ．Ｂ． Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ， Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ， ＳＩＴＡ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ロンドン、１９８８年）の第２２頁（Ｒ． ＨｏｌｍａｎとＰ． Ｏｌｄｒｉｎｇによる）に記載されている。
また、他のラジカル禁止剤としては、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第３巻（第４版、ウィリー・インターサイエンス、ニューヨーク、１９９２年）Ｊ．Ｉ． Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編の第４２４〜４４７頁のＭ． Ｄｅｘｔｅｒによる「アンチオキシダンツ」の表４に挙げられており、モルフェノール類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：１２８−３９−２、１２８−３７−０、４１３０−４２−１、４３０６−８８−１、１８７９−０９−０、１１０５５３−２７−０、６１７８８−４４−１、１７５４０−７５−９、２０８２−７９−３、１０３−９９−１、８８−２７−７、９９１−８４−４を挙げることができる。
【００１６】
また、以下のようなジフェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン類、ジアリールアミン類、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン類、ジヒドロキノン類、チオエーテル類、ヒンダードアミン類などが重合禁止剤の例として挙げられる。
ジフェノール類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：１１９−４７−１、８８−２４−４、１１８−８２−１、３５９５８−３０−６、３６４４３−６８−２、８５−６０−９、９６−６９−５、９６−６６−２、３５０７４−７７−２、４１４８４−３５−９、２３１２８−７４−７、６５１４０−９１−２、３０９４７−３０−９、７０３３１−９４−１、３２６８７−７８−８、３２５０９−６６−３、１０５３５０−６８−３を挙げることができる。
ポリフェノール類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：６８６１０−５１−５、６６８３−１９−８、１７０９−７０−２、２７６７６−６２−６、１８４３−０３−４、３４１３７−０９−２、４０６０１−７６−１を挙げることができる。
ヒドロキノン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：７９−７４−３、１９４８−３３−０、１２１−００−６を挙げることができる。
ジアリールアミン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：９０−３０−２、６８４４２−６８−２、６８２５９−３６−９、１０１−６７−７、１００８１−６７−１を挙げることができる。
【００１７】
アルキル化ｐ−フェニレンジアミン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：７９３−２４−８、１０１−７２−４、６９７９６−４７−０、１５２３３−４７−３、１０１−８７−１、７４−３１−７、９３−４６−９、３０８１−１４−９、１３９−６０−６、７９３−２４−８、１０３−９６−８、１００−９３−６を挙げることができる。
ジヒドロキノン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：２６７８０−９６−１、８９−２８−１、９１−５３−２を挙げることができる。
チオエーテル類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：２５００−８８−１、１２３−２８−４、６９３−３６−７、１６５４５−５４−３、１０５９５−７２−９、２９５９８−７６−３、５３９８８−１０−６、６１６１７−００−３、２６５２３−７８−４、２６７４１−５３−７、３８０６−３４−６、３１５７０−０４−４、３８６１３−７７−３、１１８３３７−０９−０を挙げることができる。
ヒンダードアミン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：７０６２４−１８−９、８２５４１−４８−７、１０６９９０−４３−６を挙げることができる。
【００１８】
重合禁止剤の具体的化合物としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メトキシベンゾキノン、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類などが挙げられ、ｐ−メトキシフェノール、カテコール類、フェノール類が好ましい。
カテコール類としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
フェノール類としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。また、フェノール類としては、油溶性であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に用いることのできる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤（フェノール類）、ホスファイト系酸化防止剤（ホスファイト類）、ホスフォナイト系酸化防止剤（ホスフォナイト類）、イオウ系酸化防止剤（チオエーテル類）、ヒンダードアミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン類）等が挙げられる。
本発明において、フェノール系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の式〔Ａ〕で表される構造を部分構造として有する化合物やハイドロキノン類が好ましく例示できる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
式中、Ｒ1は低級アルキル基を表し、Ｒ2は低級アルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは水素原子又は一価〜四価の有機基を表す。なお、本発明における低級アルキル基とは、炭素数１〜８のアルキル基を表し、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
前記Ｚにおける一価〜四価の有機基としては、化合物の消臭能を損なわない基であれば特に制限はない。
中でも、下記式〔I〕又は式〔II〕で表される構造を有するものを用いることが好ましい。
【００２２】
【化２】
【００２３】
式中、Ｒ3は低級アルキル基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子又は低級アルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎが１の場合は、Ｘは単なる結合又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｘが前者を表すときはＲ6は水素原子、アルコキシ基又はアルコキシ基もしくはアミノ基が置換していることもある低級アルキル基を表し、Ｘが後者を表す時はＲ6は水素原子またはアルキル基を表す。ｎが２〜４の場合は、Ｘはアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｒ6は残基内にヘテロ原子を含むこともある２〜４価のアルコール残基を表す。また、ｎが３の場合は、Ｘはアルキレン基で、Ｒ6はイソシアヌル酸残基であることもできる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式中、Ｒ3及びＲ4は、前記式〔I〕のＲ3及びＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｙはアルキレン基又は硫黄原子を表す。Ｒ7は水素原子、アクリル酸残基又はメタクリル酸残基を表す。
【００２６】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９’−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、イオウ系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の式（１）、及び、式（２）で表される化合物が例示される。
Ｓ−（ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＲ3）2 （１）
式中、Ｒ3はアルキル基を表し、炭素数１２〜１８のアルキル基であることが好ましい。
（Ｒ4Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ2）4−Ｃ （２）
式中、Ｒ4はアルキル基を表し、炭素数１２のアルキル基であることが好ましい。
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス（３−ラウリルチオプロピオニルオキシメチル）メタン等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、ホスファイト系酸化防止剤及びホスフォナイト系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記式（３）〜（８）で表される化合物が挙げられる。
Ｐ−（ＯＲ5）3 （３）
式中、Ｒ5は置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す。
【００２９】
【化４】
【００３０】
式中、Ｒ6は置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ10はフッ素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、又は、ジアルキルアミノ基を表す。
【００３１】
【化５】
【００３２】
式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ13は水素原子又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ13が水素原子である場合、式（８）で表される共鳴構造が存在し、ホスフィネート化合物になっている。
【００３３】
【化６】
【００３４】
ホスファイト系酸化防止剤及びホスフォナイト系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト・ジステアリルペンタエリスリトール・ジホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニルジアルキルホスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスフォナイト等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の構造を部分構造として有する化合物が好ましく例示できる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
式中、Ｒ14は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を表し、波線部分は他の化学構造との結合位置を表す。
【００３８】
ヒンダードアミン系酸化防止剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝｝、ポリ｛（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ’−４，７−テトラキス｛４，６−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル｝−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。
【００３９】
他に酸化防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号の各公報に記載の酸化防止剤、特開昭６１−１５４９８９号公報に記載のヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号公報に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号公報に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号公報及び同１−３６４７９号公報に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号公報に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号公報及び同８−１５０７７３号公報に記載のアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号公報に記載の硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号公報に記載のチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号公報に記載のチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号公報及び同８−１０８６１７号公報に記載の糖類、特開平８−１１８７９１号公報に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号公報に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また、特開平９−２６７５４４号公報に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を酸化防止剤として挙げることができる。更に、特開２０００−２６３９２８号公報等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども用いることができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤は、公知の方法に従って合成して得ることができ、また、市販品として容易に入手することができる。
本発明において、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
また、これらの中でも、前記防臭剤としては、フェノール類、ジフェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン類、ジヒドロキノン類などのフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物が好ましい。
【００４０】
また、本発明に用いることができる消臭剤としては、特に限定されないが、例えば「最新の消臭剤と消臭技術（工業技術会）」、「新しい消臭剤 工業用消臭剤の開発と製品化へのアプローチ（技術情報協会）」などに記載の化合物が挙げられる。
本発明に用いることができる消臭剤は、天然抽出成分であることが好ましい。
天然抽出成分としては、カテキン類やタンニン類などの植物からの抽出物であるカテキン、エピガロカテキン、ガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレード、ガロタンニン、エラジタンニン、また、ローズマリー、ヒマワリ種子、生コーヒー、茶、ブドウの果皮、ブドウの種子、リンゴ等の天然物からの抽出物、また、フェノール性化合物を酸化する酵素を含むもの等が例示できる。また、キトサン等に代表される多糖類、またはヒノキオイル、ドクダミエキス、オレンジの精油等に代表される植物抽出成分等も好ましい。これらの中でも、カテキン類やタンニン類が好ましく、カテキン、エピカテキンガレート、及び、ガロタンニンがより好ましい。
これらの消臭剤は１種単独でも、複数の種類のものを併用してもよい。
【００４１】
また、消臭能を有する化合物としては、重合性基を有し、かつ、消臭能を有する化合物であることが好ましく、重合性基を有し、かつ、ジフェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン類、ジアリールアミン類、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン類、ジヒドロキノン類、チオエーテル類、ヒンダードアミン類、フェノール類、ホスファイト類、及び、ホスフォナイト類よりなる群から選ばれた化合物であることがより好ましく、非タック性（表面ベトツキ抑制）と臭気抑制両立の観点から、１つ以上のエチレン性不飽和基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物、又は、１つ以上の環状エーテル基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物であることがさらに好ましく、１つ以上のエチレン性不飽和基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物であることが特に好ましい。
【００４２】
前記重合性基としては、カチオン重合性基、アニオン重合性基、ラジカル重合性基等が挙げられ、カチオン重合性基、及び／又は、ラジカル重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和基、及び／又は、環状エーテル基であることがより好ましい。
本発明に用いることができるラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基であることが好ましく、末端エチレン性不飽和基であることがより好ましく、（メタ）アクリルオキシ基、アリル基、ビニル基、及び／又は、ビニルオキシ基であることがさらに好ましい。
なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の両方を表す。
本発明に用いることができるカチオン重合性基としては、エチレン性不飽和基、及び／又は、環状エーテル基であることが好ましく、ビニルオキシ基、及び／又は、環状エーテル基であることがより好ましく、ビニルオキシ基、エポキシ基、及び／又は、オキセタニル基であることがさらに好ましく、エポキシ基、及び／又は、オキセタニル基であることが特に好ましい。
【００４３】
重合性基を有する防臭剤として具体的には、以下に示す化合物１〜２０が好ましく挙げられる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
また、重合性基を有する防臭剤の具体例としては、前記化合物１〜９において、下記（Ｅｔ−１）〜（Ｅｔ−３）で表される構造を下記（Ｒｅ−１）又は（Ｒｅ−２）で表される構造に代えた化合物を好ましく例示できる。なお、下記式における波線部分は他の構造との結合部分である。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】
これら防臭剤は、１種単独でも複数の種類のものを併用してもよい。また、重合禁止剤の添加量としては、コーティング組成物の全重量に対し、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。添加量が０．０１重量％以上であると、本発明の効果が十分得られる。また、添加量が１０重量％以下であると、コーティング組成物の硬化性に優れる。
また、消臭剤の添加量は、コーティング組成物の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であるが好ましく、０．０５〜１０質量であることがより好ましい。添加量が０．０１重量％以上であると、本発明の効果が十分得られる。また、添加量が２０重量％以下であると、膜強度が十分であり、硬化感度に優れる。
また、本発明のコーティング組成物には、消臭能を有する化合物として、防臭剤又は消臭剤のどちらか１方を使用しても、防臭剤と消臭剤とを併用してもよい。
【００５２】
（重合性化合物）
本発明のコーティング組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物として、ラジカル重合性化合物を使用することもでき、また、カチオン重合性化合物を使用することもできる。
【００５３】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明において、ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。
本発明におけるラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物であれば、どのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。
ラジカル重合性化合物は、１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。反応性、物性などの性能を制御する点から、２種以上のラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。
【００５４】
ラジカル重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００５５】
具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー社）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーを用いることができる。
【００５６】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のコーティング組成物に適用することができる。
【００５７】
さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、ジビニルエーテル化合物が特に好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
本発明の用いることができる他の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー若しくはプレポリマー、エポキシ系モノマー若しくはプレポリマー、又は、ウレタン系モノマー若しくはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステル（以下、適宜、「（メタ）アクリレート化合物」ともいう。）が好ましく用いられる。さらに好ましくは、下記化合物である。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を表す。
【００５９】
すなわち、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
また、ここに列挙されている（メタ）アクリレート化合物は、反応性が高く、粘度が低く、印刷基材への密着性に優れる。
【００６１】
本発明において、非タック性（表面ベトツキ）、透明性をより改善するためには、前述のラジカル重合性化合物に記載の中でも、多官能（メタ）アクリレート化合物とを併用することが好ましい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレートやトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを特に好ましく例示できる。
また、多官能エチレン性不飽和化合物を使用する場合、多官能エチレン性不飽和化合物の含有量としては、コーティング組成物の全重量に対し、５〜８０重量％であることが好ましく、４０〜７０重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、非タック性に優れる。
【００６２】
ラジカル重合性化合物としては、Ｎ−ビニル基を有し、かつ環状構造を有する基を有するラジカル重合性化合物を使用することが好ましい。中でも、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することが好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがさらに好ましい。
本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ｎ）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
式（Ｎ）中、ｍは１〜５の整数を表し、原材料の入手性の観点から、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、ｍが２又は４であることがより好ましく、ｍが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手できるので好ましい。
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。上記Ｎ−ビニルラクタム類はコーティング組成物中に１種のみ含有されていてもよく複数種含有されていてもよい。
【００６５】
ラジカル重合性化合物としては、環状構造を有するラジカル重合性化合物を使用することが好ましい。
環状構造を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性化合物及び／又は芳香族単官能ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。
脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性化合物及び芳香族単官能ラジカル重合性化合物は、以下の式（Ａ１）で表される単官能ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
なお、脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性化合物とは、ヘテロ原子を含んでもよい脂環式炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物であり、芳香族単官能ラジカル重合性化合物とは、芳香族基を有する単官能ラジカル重合性化合物である。
また、単官能ラジカル重合性化合物は、重合性のあるエチレン性不飽和結合を１つのみ有する化合物であり、重合性のあるエチレン性不飽和結合を有する基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく例示できる。
なお、脂肪族環状構造を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族環状構造の他にラジカル重合性基を有しており、脂肪族環状構造内に有するエチレン性不飽和結合は、重合性のあるエチレン性不飽和結合に該当しない。
【００６６】
【化１５】
【００６７】
上記式（Ａ１）において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は、−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた第２の二価の連結基が結合してもよく、第１の二価の連結基のみ又は第２の二価の連結基を有する場合はエーテル結合、エステル結合及び炭素数２０以下のアルキレン基を有するものが好ましい。
Ｒ2は単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基又は脂環式炭化水素基であり、前記芳香族基及び脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を有していてもよく、前記芳香族基又は脂環炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００６８】
上記式（Ａ１）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
また、Ｘ1はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有するものであることが好ましい。
すなわち、本発明において、脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性化合物及び芳香族単官能ラジカル重合性化合物は、アクリレート（アクリル酸エステル）又はメタクリレート（メタクリル酸エステル）であることが好ましい。
【００６９】
式（Ａ１）のＲ2は脂環式炭化水素基でもよい。また、Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基を有する基でもよい。
脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１２のシクロアルカン類を有する基でもよい。
上記Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基は、具体的には、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールから１つ以上の水素を除いた基が例示できる。
これらの脂環式炭化水素基及びヘテロ環を有する脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくはＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
【００７０】
脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性化合物は、下記式（Ａ２）で表されるノルボルナン骨格を有する化合物であることがより好ましい。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
式（Ａ２）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、窒素原子（−ＮＲ’−）、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。なお、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ2は置換基を表し、ｒは０〜５の整数を表し、ｑは環状炭化水素構造を表し、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外にカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよく、ｒ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、また、ノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
式（Ａ２）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００７３】
式（Ａ２）におけるＸ1のビニル基と結合する端部は、Ｘ1のカルボニル炭素とビニル基とが結合するエステル基又はアミド基であることが好ましく、より好ましくはエステル結合である。特に、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の構造を有するものであることが好ましい。その場合、ノルボルナン骨格と結合するＸ1の他の部分は、単結合であっても、前記の基から任意に選択したものであってもよい。
Ｒ1及びＸ1を含むビニル部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｘ1−）は、脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。なお、「各脂環式炭化水素構造上」とは、式（Ａ２）におけるノルボルナン構造上及びｑを含む環状炭化水素構造上を指す。
また、着色剤との親和性を向上させるという観点から、式（Ａ２）におけるＸ1の脂環式炭化水素構造と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式（Ａ２）におけるＸ1は−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（ｐは１又は２を表す。）であることがさらに好ましい。
【００７４】
式（Ａ２）におけるＲ2はそれぞれ独立に置換基を表し、脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｒ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ｒ個存在するＲ2は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ2の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
【００７５】
式（Ａ２）におけるｑは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。
【００７６】
前記式（Ａ２）で表される化合物としては、式（Ａ３）又は式（Ａ４）で表される化合物であることが好ましい。なお、式（Ａ４）中の環状炭化水素構造中の不飽和結合は、ラジカル重合性が低く、本発明において、式（Ａ４）で表される化合物は単官能ラジカル重合性化合物である。
【００７７】
【化１７】
【００７８】
式（Ａ３）及び式（Ａ４）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ3及びｔ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００７９】
式（Ａ３）又は式（Ａ４）におけるＲ1及びＸ1は、式（Ａ２）におけるＲ1及びＸ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ３）又は式（Ａ４）におけるＲ1及びＸ1を含むビニル部分は、式（Ａ３）又は式（Ａ４）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
式（Ａ３）又は式（Ａ４）におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、式（Ａ３）、又は式（Ａ４）における上記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ3及びＲ4における置換基は、式（Ａ２）のＲ2における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ３）又は式（Ａ４）におけるｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ3及びｔ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００８２】
式（Ａ２）で表される化合物として、単官能アクリレートの好ましい具体例を以下に示す。これらの中でも、（Ｍ−１３）が特に好ましく例示できる。
【００８３】
【化１９】
【００８４】
式（Ａ２）で表される化合物として、単官能メタクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
【００８５】
【化２０】
【００８６】
式（Ａ２）で表される化合物として、単官能アクリルアミドの好ましい具体例を以下に示す。
【００８７】
【化２１】
【００８８】
本発明のコーティング組成物は、ラジカル重合性化合物として、芳香族単官能ラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。
芳香族単官能ラジカル重合性化合物は、以下の式（Ａ５）で表される化合物であることが好ましい。
【００８９】
【化２２】
（式（Ａ５）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ5は置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表し、また、ｕ個存在するＲ5はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、複数のＲ5がお互いに結合して環を形成してもよく、その環は芳香環であってもよい。）
【００９０】
式（Ａ５）中、Ｒ1として好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｘ1は式（Ａ２）におけるＸ1と同義であり、その好ましい範囲も同じである。
ｕ個存在するＲ5は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。
【００９１】
式（Ａ５）中、複数のＲ5は、お互いに結合して環を形成している場合には、芳香環を形成していることが好ましい。
すなわち、式（Ａ５）中、芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるベンゼンから１つ以上の水素を除いた基（フェニル基、フェニレン基等）のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基であり、限定されるものではない。具体的には、ナフタレン、アントラセン、１Ｈ−インデン、９Ｈ−フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェニレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアンデン等から１つ以上の水素原子を除いた基が例示できる。
【００９２】
これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フラン、チオフェン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−ピラゾール、１Ｈ−イミダゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、２Ｈ−ピラン、２Ｈ−チオピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール等の単環芳香族複素環化合物から、少なくとも１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００９３】
また、チアントレン、イソベンゾフラン、イソクロメン、４Ｈ−クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、β−カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピロリジン、等の多環芳香族複素環化合物から、少なくとも１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００９４】
上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
これらの中でも、芳香族単官能ラジカル重合性化合物としては、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。
【００９５】
なお、本発明において、種々の目的に応じて、ラジカル重合性化合物とラジカル光重合開始剤との組み合わせや、カチオン重合性化合物とカチオン光重合開始剤との組み合わせの他、これらを組み合わせた、ラジカル・カチオンのハイブリッド型コーティング組成物としてもよい。
【００９６】
＜カチオン重合性化合物＞
本発明におけるカチオン重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与によりカチオン重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、前述のカチオン重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。また、カチオン重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００９７】
本発明におけるカチオン重合性化合物としては、硬化性及び耐擦過性の観点から、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物が好適であり、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物の両方を含有する態様がより好ましい。
ここで、本明細書において、オキシラン環含有化合物（以下、適宜「オキシラン化合物」と称する場合がある。）とは、分子内に、少なくとも１つのオキシラン環（オキシラニル基、エポキシ基）を含む化合物であり、具体的にはエポキシ樹脂として通常用いられているものの中から適宜選択することができ、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよい。また、オキセタン環含有化合物（以下、適宜「オキセタン化合物」と称する場合がある。）とは、分子内に少なくとも１つのオキセタン環（オキセタニル基）を含む化合物である。
【００９８】
以下、本発明に適用しうるカチオン重合性化合物について詳細に説明する。
カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６号８、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００９９】
本発明に用いることができる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【０１００】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−７，８−エポキシ−１，３−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【０１０１】
本発明に用いることができる単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０２】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【０１０３】
本発明におけるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
【０１０４】
本発明に用いることができるオキセタン化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【０１０５】
本発明に用いることができる単官能オキセタン化合物の例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル［ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【０１０６】
多官能オキセタン化合物の例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
【０１０７】
このようなオキセタン化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落００２１乃至００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
本発明に用いることができるオキセタン化合物のなかでも、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。
本発明においては、これらのカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
本発明の光硬化性コーティング組成物における重合性化合物の含有量は、硬化性と表面平滑性の観点から、コーティング組成物全体の重量に対して、１０〜９７重量％の範囲であることが好ましく、３０〜９５重量％の範囲がより好ましく、５０〜９０重量％の範囲であることが特に好ましい。
また、重合性化合物は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
（光重合開始剤）
本発明のコーティング組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。本発明において、ラジカル光重合開始剤を使用することが好ましい。
本発明のコーティング組成物に使用する光重合開始剤は、活性放射線による外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。活性放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。使用する波長は特に限定されないが、好ましくは２００〜５００ｎｍの波長領域であり、より好ましくは２００〜４５０ｎｍの波長領域である。
【０１１０】
本発明で好ましく使用できるラジカル光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
透明性の観点から好ましい光重合開始剤としては、光重合開始剤を３ｇ／ｃｍ2の厚みで製膜した際に、４００ｎｍの波長の吸光度が０．３以下の化合物であることが好ましく、０．２以下の化合物であることがより好ましく、０．１以下の化合物であることがさらに好ましい。
上記の中でも、好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物が挙げられる。
本発明における光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【０１１１】
本発明における光重合開始剤の含有量は、重合性化合物の総量に対して、０．０１〜３５重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、０．５〜３０重量％であることがさらに好ましい。
また、光重合開始剤は、後述する増感剤を用いる場合、増感剤に対して、光重合開始剤：増感剤の重量比で、２００：１〜１：２００であることが好ましく、５０：１〜１：５０であることがより好ましく、２０：１〜１：５であることがさらに好ましい。
【０１１２】
本発明において、上記のカチオン重合性化合物と併用するカチオン光重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（例えば、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページを参照することができる。）。
本発明に好適なカチオン光重合開始剤の例を以下に挙げる。
すなわち、第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光により発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレーン錯体を挙げることができる。
上記如きカチオン光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
＜増感剤＞
本発明のコーティング組成物には、前記光重合開始剤の活性放射線の照射による分解を促進させるために増感剤を添加することができる。
増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより光重合開始剤の化学変化、すなわち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成を促進させるものである。
また、本発明に用いることのできる増感剤は、本発明のコーティング組成物をオーバープリントに使用した際に、着色等の影響が小さい化合物又は量を使用することが好ましい。
本発明における増感剤の含有量は、コーティング組成物の全重量に対して、０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜３重量％であることがさらに好ましい。この添加量であると、硬化性が向上し、着色の影響が少ない。
【０１１４】
増感剤は、使用する光重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なコーティング組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン）等が挙げられる。
【０１１５】
より好ましい増感剤の例としては、下記式（II）〜（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化２３】
【０１１７】
式（II）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１１８】
【化２４】
【０１１９】
式（III）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（II）に示したものと同義である。
【０１２０】
【化２５】
【０１２１】
式（IV）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１２２】
【化２６】
【０１２３】
式（V）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１２４】
【化２７】
【０１２５】
式（VI）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及び、Ｒ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１２６】
式（II）〜（VI）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。なお、下記具体例におけるＰｈは、フェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１２７】
【化２８】
【０１２８】
【化２９】
【０１２９】
＜共増感剤＞
本発明のコーティング組成物は、共増感剤を含有することもできる。
本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、又は、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられる。
具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が例示できる。
【０１３０】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特表昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられる。
具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が例示できる。
【０１３１】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例えば、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例えば、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例えば、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（例えば、ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１３２】
＜界面活性剤＞
本発明のコーティング組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、前記界面活性剤として有機フルオロ化合物やポリシロキサン化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、界面活性剤としては、ポリジメチルシロキサン化合物が好ましく例示できる。
これらの界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【０１３３】
＜その他の成分＞
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、無機粒子、有機粒子等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。重合禁止剤は、本発明のコーティング組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
アエロジル（デグサ社製二酸化ケイ素粒子）のような無機粒子や、架橋したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような有機粒子を本発明のコーティング組成物に添加して、意図的に表面光沢を下げたオーバープリント層又はオーバープリントを形成することができる。
【０１３４】
本発明のコーティング組成物が放射線硬化性コーティング組成物であることに鑑み、塗布後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、本発明のコーティング組成物は溶剤を含まないことが好ましい。しかし、コーティング組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。
本発明において、溶剤としては、有機溶剤が使用でき、硬化速度の観点から水は実質的に添加しないことが好ましい。有機溶剤は、印刷基材（紙などの受像基材）との密着性を改良するために添加され得る。
有機溶剤を使用する場合も、その量は少ないほど好ましく、本発明のコーティング組成物全体の重量に対し、０．１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％であることがより好ましい。
【０１３５】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のコーティング組成物に添加することができる。
例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。
【０１３６】
また、ポリオレフィンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の印刷基材への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤー（粘着付与剤）を含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、エチレン性不飽和基を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０１３７】
＜光硬化性コーティング組成物の性質＞
本発明の光硬化性コーティング組成物における好ましい物性について説明する。
光硬化性コーティング組成物として使用する場合には、塗布性を考慮し、２５〜３０℃における粘度が、５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜７５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。
２５℃〜３０℃における粘度を上記の値に設定することにより、非タック性に優れ（表面ベトツキがなく）、表面平滑性に優れたオーバープリント層を有するオーバープリントが得られる。
本発明の光硬化性コーティング組成物の表面張力は、１６〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、１８〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【０１３８】
（オーバープリント及びその製造方法）
本発明のオーバープリントは、印刷物上に本発明のコーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有する。
前記オーバープリントとは、電子写真印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、平版印刷、凹版印刷又は凸版印刷等の印刷方法により得られた印刷物の表面上に、少なくとも１層のオーバープリント層を形成したものである。
本発明のオーバープリントにおけるオーバープリント層は、印刷物の一部に形成しても、印刷物の表面全体に形成してもよく、また、両面印刷物の場合には印刷基材の両方側全面に形成することが好ましい。また、前記オーバープリント層は、印刷物における印刷されていない部分に形成してもよいことは言うまでもない。
本発明のオーバープリントに使用する印刷物は、電子写真印刷物であることが好ましい。電子写真印刷物上に本発明のコーティング組成物の硬化層であるオーバープリント層を形成することにより、非タック性、表面平滑性、光沢性に優れ、視覚的に銀塩写真プリントに類似したオーバープリントを得ることができる。
また、本発明のオーバープリントは、非タック性に優れるため、複数作製した本発明のオーバープリントを重ねて長期間保存しても、オーバープリント同士が張り付いたりせず、保管性に優れる。
本発明のオーバープリントにおけるオーバープリント層の厚みは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜６μｍであることがより好ましい。
【０１３９】
本発明のオーバープリントの製造方法は、印刷基材上に印刷して印刷物を得る工程、前記印刷物上に本発明の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程、を含むことが好ましい。
また、本発明のオーバープリントの製造方法は、潜像担持体の上に静電潜像を発生させる工程と、前記静電潜像をトナーにより現像する工程と、現像された静電画像を印刷基材へ転写させ電子写真印刷物を得る工程と、前記電子写真印刷物上に本発明の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程とを含むことがより好ましい。
前記印刷基材としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができるが、受像用紙であることが好ましく、普通紙又はコート紙であることがより好ましく、コート紙であることがさらに好ましい。コート紙としては、両面コート紙が、フルカラー画像を美しく両面印刷できるので好ましい。印刷基材が紙又は両面コート紙である場合、好ましい坪量は２０〜２００ｇ／ｍ2であり、より好ましい坪量は４０〜１６０ｇ／ｍ2である。
【０１４０】
電子写真法における画像を現像させるための方法に特に制限はなく、当業者には公知の方法から任意に選択することができる。例えば、カスケード法、タッチダウン法、パウダー・クラウド（ｐｏｗｄｅｒ ｃｌｏｕｄ）法、磁気ブラシ法などが挙げられる。
また、現像された画像を印刷基材に転写させるための方法としては、コロトロン又はバイアスロールを使用する方法が例示できる。
電子写真法における画像を定着させるための定着工程（ｆｉｘｉｎｇ ｓｔｅｐ）は、各種適切な方法により実施することができる。例えば、フラッシュ定着、加熱定着、加圧定着、蒸気定着（ｖａｐｏｒ ｆｕｓｉｎｇ）などが挙げられる。
電子写真法による画像形成方法、装置及びシステムとしては、特に制限はないが、公知のものを使用することができる。具体的には、以下の米国特許に記載されているようなものである。
米国特許第４，５８５，８８４号明細書、米国特許第４，５８４，２５３号明細書、米国特許第４，５６３，４０８号明細書、米国特許第４，２６５，９９０号明細書、米国特許第６，１８０，３０８号明細書、米国特許第６，２１２，３４７号明細書、米国特許第６，１８７，４９９号明細書、米国特許第５，９６６，５７０号明細書、米国特許第５，６２７，００２号明細書、米国特許第５，３６６，８４０号明細書；米国特許第５，３４６，７９５号明細書、米国特許第５，２２３，３６８号明細書、及び、米国特許第５，８２６，１４７号明細書。
【０１４１】
光硬化性コーティング組成物を塗布するためには、通常使用される液膜コーティング装置（ｌｉｑｕｉｄ ｆｉｌｍ ｃｏａｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）を使用することができる。具体的には、ロールコーター、ロッドコーター、ブレード、ワイヤバー、浸漬（ｄｉｐｓ）、エアナイフ、カーテンコーター、スライドコーター、ドクターナイフ、スクリーンコーター、グラビアコーター、オフセットグラビアコーター、スロットコーター、及び、押出しコーターなどが例示できる。それらの装置は、通常と同じようにして使用することができるが、例えば、ダイレクトロールコーティング及びリバースロールコーティング（ｄｉｒｅｃｔ ａｎｄ ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブランケットコーティング（ｂｌａｎｋｅｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダンプナーコーティング（ｄａｍｐｎｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、カーテンコーティング、平版コーティング、スクリーンコーティング、及び、グラビアコーティングなどがある。好ましい実施の態様においては、本発明のコーティング組成物の塗布及び硬化は、２台又は３台のロールコーターとＵＶ硬化ステーションを使用して実施する。
また、本発明のコーティング組成物の塗設時や硬化時においては、必要に応じ、加熱を行ってもよい。
本発明のコーティング組成物の塗布量の典型的なレベルは、単位面積当たりの重量で表して、１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、３ｇ／ｍ2〜６ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
また、本発明のオーバープリントにおけるオーバープリント層の形成量は、単位面積当たり、１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、３ｇ／ｍ2〜６ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【０１４２】
本発明のコーティング組成物に含まれる重合性化合物の重合を開始させるために使用するエネルギー源としては、例えば、スペクトルの紫外線又は可視光線の波長を有する放射線のような、化学線作用のある（ａｃｔｉｎｉｃ）もの（活性放射線）が挙げられる。活性放射線の照射による重合は、重合の開始及び重合速度の調節に優れる。
好適な活性放射線照射源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、太陽光などが挙げられる。
【０１４３】
紫外線照射（ＵＶ光照射）の下で、高速コンベヤ（好ましくは、２０〜７０ｍ／分）を用いた中圧（ｍｅｄｉｕｍ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）水銀ランプによる照射が好ましく、その場合ＵＶ光照射は、波長２００〜５００ｎｍで、１秒未満の間与えることが好ましい。高速コンベヤの速度を１５〜３５ｍ／分とし、波長２００〜４５０ｎｍのＵＶ光を１０〜５０ミリ秒（ｍｓ）間照射するのがより好ましい。ＵＶ光源の発光スペクトルは通常、ＵＶ重合開始剤の吸収スペクトルと重なっている。場合によっては使用される硬化装置（ｃｕｒｉｎｇ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）としては、ＵＶ光を焦点に集めたり拡散させたりする反射板や、ＵＶ光源により発生する熱を除去するための冷却システムなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【０１４４】
＜光硬化性コーティング組成物を硬化させた硬化物の性質＞
本発明の光硬化性コーティング組成物を光照射（好ましくは紫外線照射（ＵＶ光照射））により硬化させた硬化物は、可視域に実質的に吸収を有しないことが好ましい。「可視域に実質的に吸収を有しない」とは、４００〜７００ｎｍの可視域に吸収を有しないか、又は、光硬化性コーティングとして支障のない程度の吸収しか可視域に吸収を有しないことを意味する。具体的には、コーティング組成物の５μｍ光路長の透過率が、４００〜７００ｎｍの波長範囲において、７０％以上、好ましくは８０％以上であることを意味する。
【実施例】
【０１４５】
以下に示す実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１４６】
（実施例１）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性コーティング組成物１を得た。
・ＦＡ−５１３Ａ（日立化成工業（株）製） ２８重量％
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製） ２０重量％
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製） ２０重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャルティーケミカルズ社製） １０重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ３重量％
・ハイドロキノン（消臭能を有する化合物、アルドリッチ社製） ２重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製） ２重量％
【０１４７】
【化３０】
【０１４８】
【化３１】
【０１４９】
（実施例２〜１０）
実施例２〜１０は、実施例１のハイドロキノンを表１に記載の化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして光硬化性コーティング組成物２〜１０をそれぞれ得た。
【０１５０】
（実施例１１）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性コーティング組成物１１を得た。
・トリプロピレングリコールジアクリレート（アルドリッチ社製） ２８重量％
・アクリル酸ラウリル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＯＴＡ−４８０（プロポキシ変性グリセリントリアクリレート、ＣＹＴＥＣ ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳ社製） ２５重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャルティーケミカルズ社製） １０重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ３重量％
・ハイドロキノン（消臭能を有する化合物、アルドリッチ社製） ２重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製） ２重量％
【０１５１】
（実施例１２〜２０）
実施例１２〜２０は、実施例１１のハイドロキノンを表１に記載の化合物に変えた以外は、実施例１１と同様にして光硬化性コーティング組成物１２〜２０をそれぞれ得た。
【０１５２】
（実施例２１）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性コーティング組成物２１を得た。
・トリプロピレングリコールジアクリレート（アルドリッチ社製） ２８重量％
・ＮＫ Ｅｓｔｅｒ Ａ−ＴＭＰＴ（新中村化学工業（株）製） １０重量％
・ＤＰＣＡ−６０（日本化薬（株）製） １０重量％
・アクリル酸ラウリル（東京化成工業（株）製） ２０重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャルティーケミカルズ社製） １０重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ３重量％
・前記化合物７（消臭能を有する化合物） ２重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製） ２重量％
【０１５３】
【化３２】
【０１５４】
【化３３】
【０１５５】
（実施例２２）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性コーティング組成物２２を得た。
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製） ２０重量％
・３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量％
・３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製） ２０重量％
・ＴＰＳ−ＴＦ（Ph3S+ CF3SO3-：東洋合成工業（株）製） １１重量％
・９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製） ２重量％
・前記化合物７（消臭能を有する化合物） ２重量％
なお、上記Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１５６】
（比較例１）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物１を得た。
・ＦＡ−５１３Ａ（日立化成工業（株）製） ３０重量％
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製） ２０重量％
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製） ２０重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャルティーケミカルズ） １０重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製） ２重量％
【０１５７】
（比較例２）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物２を得た。
・ＦＡ−５１３Ａ（日立化成工業（株）製） ２８重量％
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製） ２０重量％
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製） ２０重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャルティーケミカルズ） １０重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ５重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製） ２重量％
【０１５８】
（比較例３）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物３を得た。
・ＦＡ−５１３Ａ（日立化成工業（株）製） ３０重量％
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製） ２０重量％
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製） ２０重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製） ２０重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャルティーケミカルズ社製） ５重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製） ２重量％
【０１５９】
（比較例４）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物４を得た。
・トリプロピレングリコールジアクリレート（アルドリッチ社製） ３０重量％
・アクリル酸ラウリル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＯＴＡ−４８０（ＣＹＴＥＣ ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳ社製） ２５重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャルティーケミカルズ） １０重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製） ２重量％
【０１６０】
（比較例５）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物５を得た。
・トリプロピレングリコールジアクリレート（アルドリッチ社製） ２８重量％
・アクリル酸ラウリル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＯＴＡ−４８０（ＣＹＴＥＣ ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳ社製） ２５重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャルティーケミカルズ） １０重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ５重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製） ２重量％
【０１６１】
（比較例６）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物６を得た。
・トリプロピレングリコールジアクリレート（アルドリッチ社製）３０重量％
・アクリル酸ラウリル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＯＴＡ−４８０（ＣＹＴＥＣ ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳ社製） ２５重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製） ２０重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャルティーケミカルズ） ５重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製） ２重量％
【０１６２】
（比較例７）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物７を得た。
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製） ２２重量％
・３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量％
・３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製） ２０重量％
・ＴＰＳ−ＴＦ（Ph3S+ CF3SO3-：東洋合成工業（株）製） １１重量％
・９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業製） ２重量％
なお、上記Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１６３】
〔性能評価〕
実施例１〜２２及び比較例１〜７で得られた光硬化性コーティング組成物を、以下の方法により性能評価した。
【０１６４】
＜表面平滑性（レベリング性）評価＞
富士ゼロックス（株）製デジタルプリンター（ＤＣ８０００）で両面コート紙に出力した電子写真印刷物に対して、シナノケンシ（株）製ＵＶニスコーター（ＳＧ６１０Ｖ）を用いて５ｇ／ｍ2の膜厚で片面にコーティングを行い、コーティングされた印刷物表面のタテスジ発生状態を目視にて評価した。評価基準を以下に示す。
◎：タテスジなし
○：少しタテスジが残る
△：タテスジが残るが実用上問題のないレベルである
×：著しくタテスジが見られ、実用上問題が生じるレベルである
【０１６５】
＜非タック性（表面ベトツキ抑制）評価＞
富士ゼロックス（株）製デジタルプリンター（ＤＣ８０００）で両面コート紙に出力した電子写真印刷物に対して、コーティング組成物が膜厚５ｇ／ｍ2となるように片面にバーコートで塗布を行い、得られた塗布膜に対して、浜松ホトニクス（株）製ＵＶランプ（ＬＣ８）を用いて、１．０Ｗ／ｃｍ2の照度で１２０ｍＪ／ｃｍ2露光を行い、オーバープリントのサンプルを作製した。露光後の非タック性を触感で評価した。評価基準を以下に示す。
◎：ベトツキなし
○：ほぼベトツキなし
△：若干のベトツキあり
×：表面が未硬化
【０１６６】
＜臭気評価＞
富士ゼロックス（株）製デジタルプリンター（ＤＣ８０００）で両面コート紙に出力した電子写真印刷物に対して、コーティング組成物が膜厚５ｇ／ｍ2となるように片面にシナノケンシ（株）製ＵＶニスコーター（ＳＧ６１０Ｖ）を用いてコーティングを行った後に１時間放置した印刷物について、臭気を嗅いで官能評価を行い、下記の基準に従って臭気のレベルを評価した。
専門パネラー８人で下記評価基準（評価点）で評価した。
評価基準（評価点）：
５（点）：８人中８人が臭気低減効果を認めた。
４（点）：８人中６〜７人が臭気低減効果を認めた。
３（点）：８人中４〜５人が臭気低減効果を認めた。
２（点）：８人中１〜３人が臭気低減効果を認めた。
１（点）：臭気低減効果が認められなかった。
なお、評価点が４点以上の場合、実用使用上問題がないと考えられる。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
＜重合性基を有する防臭剤（１）の合成例＞
４−ヒドロキシ安息香酸（０．２モル）、２−ブロモエタノール（０．２モル）、ジアザビシクロウンデセン（０．２モル）、及び、アセトニトリル（３００ｍｌ）を混合し、８０℃で６時間反応させた。その後、得られた反応液に対して、塩酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後にエバポレーターで溶剤を除去し、重合性基を有するフェノール化合物（１）の前駆体（１−ａ）を得た（収率８６％）。
【０１６９】
【化３４】
【０１７０】
次に、得られた前駆体（１−ａ）（０．１モル）をＮ−メチルピロリドン（２００ｍｌ）に溶解した混合液に、アクリル酸クロライド（０．３モル）を滴下し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を氷水（２Ｌ）に滴下し、未反応のアクリル酸クロライドをアクリル酸へと分解した後に、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後にエバポレーターで溶剤を除去し、重合性基を有する防臭剤（１）を得た（収率７９％）。
【０１７１】
【化３５】
【０１７２】
＜重合性基を有する防臭剤（６）の合成例＞
エピカテキン（０．２モル）をＮ−メチルピロリドン（２００ｍｌ）に溶解した混合液に、メタアクリル酸クロライド（０．３モル）を滴下し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を氷水（２Ｌ）に滴下し、未反応のメタアクリル酸クロライドをメタアクリル酸へと分解した後に、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後にエバポレーターで溶剤を除去し、重合性基を有する防臭剤（６）を得た（収率８４％）。
【０１７３】
【化３６】
【０１７４】
＜重合性基を有する防臭剤（７）の合成例＞
エピガロカテキン（０．２モル）をＮ−メチルピロリドン（２００ｍｌ）に溶解した混合液に、アクリル酸クロライド（０．３モル）を滴下し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を氷水（２Ｌ）に滴下し、未反応のアクリル酸クロライドをアクリル酸へと分解した後に、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後にエバポレーターで溶剤を除去し、重合性基を有する防臭剤（７）を得た（収率６９％）。
【０１７５】
【化３７】
【０１７６】
＜重合性基を有する防臭剤（８）の合成例＞
エピカテキン（０．２モル）をＮ−メチルピロリドン（２００ｍｌ）に溶解した混合液に、カレンズＭＯＩ（０．２モル）を滴下し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を氷水（２Ｌ）に滴下した後に、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後にエバポレーターで溶剤を除去し、重合性基を有する防臭剤（８）を得た（収率７７％）。
【０１７７】
【化３８】
【０１７８】
＜重合性基を有する防臭剤（９）の合成例＞
エピカテキン（０．２モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．００２モル）をＮ−メチルピロリドン（２００ｍｌ）に溶解した混合液に、メタクリル酸グリシジル（０．２モル）を滴下し８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を氷水（２Ｌ）に滴下した後に、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後にエバポレーターで溶剤を除去し、重合性基を有する防臭剤（９）の前駆体（９−Ａ）を得た（収率７５％）。
得られた重合性基を有する防臭剤（９）の前駆体（９−Ａ）（０．１モル）をメタアクリル酸クロライド（０．２５モル）を滴下し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を氷水（２Ｌ）に滴下し、未反応のメタアクリル酸クロライドをメタアクリル酸へと分解した後に、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後にエバポレーターで溶剤を除去し、重合性基を有する防臭剤（９）を得た（収率８９％）。
【０１７９】
【化３９】
【０１８０】
（実施例２３）
Ａ４サイズの両面コート紙（坪量１００ｇ／ｍ2）上の両面に各数コマずつのフルカラー画像を電子写真印刷した２０枚の印刷物を作製し、その印刷物の両面に、前記の実施例１〜１０にて作製した光硬化性コーティング組成物をそれぞれ、実施例１と同様の方法で、５ｇ／ｍ2の塗布量になるように塗布した後、紫外線を照射してオーバープリントを作製した。これらを製本して表紙と共に写真アルバムとしたところ、銀塩写真プリントと同様の視認性が得られる写真アルバムが得られた。
【０１８１】
（実施例２４）
Ａ３サイズの両面コート紙（坪量１００ｇ／ｍ2）１０枚の両面に献立写真を含むフルカラー画像とテキストを電子写真印刷した。これらの印刷物の両面に、前記の実施例１〜１０にて作製した光硬化性コーティング組成物をそれぞれ、実施例１と同様の方法で、片面５ｇ／ｍ2の塗布量になるように塗布した後、紫外線を照射して両面オーバープリントを作製した。これらを綴じてレストランメニューとしたところ、銀塩写真プリントと同様の視認性が得られるレストランメニューが得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、電子線、紫外線等の活性放射線の照射により硬化可能な光硬化性コーティング組成物に関する。特に、平版、凸版、凹版、スクリーン印刷、インクジェット、電子写真等の方法でインク及び／又はトナーを印刷基材（受像基材）上に配置して作成した画像に対してコーティングを行うための光硬化性コーティング組成物に関する。さらに詳しくは、電子写真法により印刷されたトナーベースの印刷物をコーティングするために特に好適に用いることができる光硬化性オーバープリント組成物（ｏｖｅｒｐｒｉｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線硬化型の印刷用インキ、塗料、コーティングに利用できる、活性放射線硬化型組成物が多数開発され、現在それらの普及が図られている。しかし、硬化性、表面平滑性、強度、保存安定性等の全てにおいて満足する光硬化性組成物を得ることは難しい現状にある。
特に、電子写真法のようなトナーベースの画像は、画像表面にフェザーオイル層が存在する場合には、所望の性能を得ることが一層難しい。
電子写真法のような、トナーベースの画像を発生させる通常の方法においては、潜像保持体表面、例えば感光体（ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒ）に均一に帯電させることによって、静電荷を潜像保持体表面に形成させる。次いで、その均一帯電させた領域を、原稿の画像に対応する活性化照射のパターンにより選択的に電荷を逃がす。その表面に残る潜像電荷パターンは、照射に暴露されなかった領域に対応する。次いで、その感光体を、トナーを含む１つ又は複数の現像ハウジングに通すことにより、トナーが、静電引力によって電荷パターンで付着するので、その潜像電荷パターンが可視化される。次いでその現像された画像を、画像形成表面に定着させるか、又は、印刷基材、例えば紙に転写させ、適切な定着技術によりそれに定着させて、電子写真印刷物、すなわちトナーベースの印刷物が得られる。
【０００３】
印刷物を保護するための公知の方法としては、印刷物にオーバープリントコーティングを施すことが提案されている。例えば、特許文献１及び２には、電子写真法のような、トナーベースの画像の上に、透明トナーを転写した後に定着を行い、表面を被覆する方法が提案されている。
また、特許文献３には、紫外線などによって硬化させることが可能な液膜コーティングを施し、光によってコーティング成分を重合（架橋）させることにより、オーバープリントコーティングを施す方法が提案されている。
さらに、特許文献４には、三官能不飽和アクリル樹脂からなる群より選択される放射線硬化性オリゴマーと、１種又は複数のジ−アクリレート又はトリ−アクリレートを含む、多官能アルコキシル化アクリルモノマー又はポリアルコキシル化アクリルモノマー、からなる群より選択される放射線硬化性モノマーと、少なくとも１種の光重合開始剤と、少なくとも１種の界面活性剤と、を含むオーバープリント組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献５には、カルボン酸を含有する重量平均分子量５０００以上の付加重合ポリマーと、水酸基を含有するフェニルケトン化合物とをエステル化反応させて得られる光開始剤が開示されている。
また、特許文献６には、共重合可能なフェノン誘導体が開示されている。
さらに、特許文献７には、光硬化性成分としてカチオン硬化性モノマーを含有する１種以上のインクを記録媒体上に吐出させる記録ヘッドと、該記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させる光照射装置とを用いた画像形成方法において、１回の光照射によって硬化される総インク量が１０．０ｇ／ｍ2未満であり、かつ、該インクが消臭能を有する化合物を含有することを特徴とする画像形成方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−７０６４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１４１４号公報
【特許文献３】特開昭６１−２１０３６５号公報
【特許文献４】特開２００５−３２１７８２号公報
【特許文献５】特開平７−３３８１１号公報
【特許文献６】特開平２−２７０８４４号公報
【特許文献７】特開２００６−３３４９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、表面平滑性、非タック性（表面ベトツキ抑制）、及び、臭気抑制に優れる光硬化性コーティング組成物、並びに、前記光硬化性コーティング組成物を使用して得られるオーバープリント及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、以下に記載の＜１＞、＜８＞又は＜９＞により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞とともに以下に記す。
＜１＞ 消臭能を有する化合物、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性コーティング組成物、
＜２＞ 前記消臭能を有する化合物が、ジフェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン類、ジアリールアミン類、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン類、ジヒドロキノン類、チオエーテル類、ヒンダードアミン類、フェノール類、ホスファイト類、ホスフォナイト類、カテキン類、タンニン類、天然物抽出化合物、フェノール酸化酵素、及び、多糖類よりなる群から選ばれた化合物である上記＜１＞に記載の光硬化性コーティング組成物、
＜３＞ 前記消臭能を有する化合物が、重合性基を有し、かつ、ジフェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン類、ジアリールアミン類、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン類、ジヒドロキノン類、チオエーテル類、ヒンダードアミン類、フェノール類、ホスファイト類、及び、ホスフォナイト類よりなる群から選ばれた化合物である上記＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性コーティング組成物、
＜４＞ 前記消臭能を有する化合物が、１つ以上のエチレン性不飽和基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物、又は、１つ以上の環状エーテル基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物である上記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物、
＜５＞ 可視域に実質的に吸収を有しない上記＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物、
＜６＞ オーバープリント用である上記＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物、
＜７＞ 電子写真印刷物のオーバープリント用である上記＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物、
＜８＞ 電子写真印刷物上に上記＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有するオーバープリント、
＜９＞ 印刷基材上に電子写真印刷して電子写真印刷物を得る工程、前記電子写真印刷物上に上記＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程、を含むオーバープリントの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面平滑性、非タック性（表面ベトツキ抑制）、及び、臭気抑制に優れる光硬化性コーティング組成物、並びに、前記光硬化性コーティング組成物を使用して得られるオーバープリント及びその製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
（光硬化性コーティング組成物）
本発明の光硬化性コーティング組成物（以下、単に「コーティング組成物」ともいう。）は、消臭能を有する化合物、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする。
本発明のオーバープリントは、電子写真印刷物上に上記の光硬化性コーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有する。
本発明のオーバープリントの製造方法は、印刷基材上に電子写真印刷して電子写真印刷物を得る工程、前記電子写真印刷物上に上記の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記コーティング組成物を光硬化する工程、を含む。
【００１１】
本発明の光硬化性コーティング組成物は、可視域に実質的に吸収を有しないことが好ましい。「可視域に実質的に吸収を有しない」とは、４００〜７００ｎｍの可視域に吸収を有しないか、又は、光硬化性コーティング組成物として支障のない程度の吸収しか可視域に吸収を有しないことを意味する。具体的には、コーティング組成物の５μｍ光路長の透過率が、４００〜７００ｎｍの波長範囲において、７０％以上、好ましくは８０％以上であることを意味する。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、オーバープリント用として好適に使用することができ、電子写真印刷物のオーバープリント用として特に好適に使用することができる。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、画像部がトナー分の厚みを有する電子写真印刷物に対してオーバープリント層を形成する場合においても、非タック性及び表面平滑性に優れ、艶や光沢のあるオーバープリントを与え、視覚的に従来からの銀塩写真プリントに近い印象を与えることができる。
電子写真法のようなトナーベースの画像において、画像表面にフェザーオイル層が存在する場合には、印刷物表面が疎水的であり、かつ表面エネルギーが低いために、硬化性、表面平滑性、強度、保存安定性等の全てにおいて満足する光硬化性組成物を得ることは難しい現状にある。
しかしながら、本発明の光硬化性コーティング組成物は、画像表面にフェザーオイル層が存在するトナー画像であっても、非タック性と表面平滑性に優れ、艶や光沢があり、反りの少ない柔軟性に富む画像印刷物を与え、視覚的に銀塩写真プリントに近いオーバープリントを得ることができる。
【００１２】
また、特に、トナーベースの画像情報の上にオーバープリントコーティングを施して銀塩写真プリントの代替商品として扱う場合、一般消費者が直接手にするために、商品の臭気・安全性が重要な品質の一つとなる。
臭気発生の原因としては、重合性化合物モノマーのような揮発性を有する化合物の残存（未硬化モノマー）や、硬化性組成物と共重合性を有さないために、硬化皮膜における樹脂中に取り込まれない重合開始剤の分解物などが挙げられる。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、消臭能を有する化合物を用いることにより、表面平滑性及び非タック性（表面ベトツキ抑制）に優れ、かつ、オーバープリントにおける臭気を抑制できた。
【００１３】
（消臭能を有する化合物）
本発明の光硬化性コーティング組成物は、消臭能を有する化合物を必須成分として含有する。
以下、この「消臭能を有する化合物」について詳細に説明する。
本発明に係る消臭能を有する化合物とは、光照射時に発生する不快な臭気を防止、低減できる効果を備えていれば特に制限はないが、本発明においては防臭剤又は消臭剤であることが好ましい。
【００１４】
防臭剤としては、光重合開始剤に起因する臭気を防止する観点からは、ラジカル禁止剤を挙げることができる。
ラジカル禁止剤とは、ラジカル重合を禁止又は停止するために、ラジカル重合性組成物に添加された化合物である。
ラジカル禁止剤としては具体的には、重合禁止剤や、安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤が挙げられる。
重合禁止剤は、光照射による重合プロセスを遅らせる、あるいは禁止する添加剤である。安定剤は、活性光線硬化型組成物を安定化させる添加剤である。
酸化防止剤は、有機物質が大気中酸素によってヒドロペルオキシド（容易に開裂してラジカルを生成する）になるのを阻止する。特に、エチレン性不飽和オリゴマーおよびオリゴマーに対する添加剤として使用されたときに、この過程を阻止する酸化防止剤は、通常、ラジカル禁止剤と称されている（エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー第３巻（第４版、ウィリー・インターサイエンス、ニューヨーク、１９９２年）Ｊ．Ｉ． Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編の第４２４〜４４７頁のＭ Ｄｅｘｔｅｒによる「アンチオキシダンツ（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ）」）。
【００１５】
従来より、多数のラジカル禁止剤が知られており、例えば、Ｕ．Ｖ． ａｎｄ Ｅ．Ｂ． Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ， Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ， ＳＩＴＡ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ロンドン、１９８８年）の第２２頁（Ｒ． ＨｏｌｍａｎとＰ． Ｏｌｄｒｉｎｇによる）に記載されている。
また、他のラジカル禁止剤としては、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第３巻（第４版、ウィリー・インターサイエンス、ニューヨーク、１９９２年）Ｊ．Ｉ． Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編の第４２４〜４４７頁のＭ． Ｄｅｘｔｅｒによる「アンチオキシダンツ」の表４に挙げられており、モルフェノール類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：１２８−３９−２、１２８−３７−０、４１３０−４２−１、４３０６−８８−１、１８７９−０９−０、１１０５５３−２７−０、６１７８８−４４−１、１７５４０−７５−９、２０８２−７９−３、１０３−９９−１、８８−２７−７、９９１−８４−４を挙げることができる。
【００１６】
また、以下のようなジフェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン類、ジアリールアミン類、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン類、ジヒドロキノン類、チオエーテル類、ヒンダードアミン類などが重合禁止剤の例として挙げられる。
ジフェノール類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：１１９−４７−１、８８−２４−４、１１８−８２−１、３５９５８−３０−６、３６４４３−６８−２、８５−６０−９、９６−６９−５、９６−６６−２、３５０７４−７７−２、４１４８４−３５−９、２３１２８−７４−７、６５１４０−９１−２、３０９４７−３０−９、７０３３１−９４−１、３２６８７−７８−８、３２５０９−６６−３、１０５３５０−６８−３を挙げることができる。
ポリフェノール類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：６８６１０−５１−５、６６８３−１９−８、１７０９−７０−２、２７６７６−６２−６、１８４３−０３−４、３４１３７−０９−２、４０６０１−７６−１を挙げることができる。
ヒドロキノン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：７９−７４−３、１９４８−３３−０、１２１−００−６を挙げることができる。
ジアリールアミン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：９０−３０−２、６８４４２−６８−２、６８２５９−３６−９、１０１−６７−７、１００８１−６７−１を挙げることができる。
【００１７】
アルキル化ｐ−フェニレンジアミン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：７９３−２４−８、１０１−７２−４、６９７９６−４７−０、１５２３３−４７−３、１０１−８７−１、７４−３１−７、９３−４６−９、３０８１−１４−９、１３９−６０−６、７９３−２４−８、１０３−９６−８、１００−９３−６を挙げることができる。
ジヒドロキノン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：２６７８０−９６−１、８９−２８−１、９１−５３−２を挙げることができる。
チオエーテル類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：２５００−８８−１、１２３−２８−４、６９３−３６−７、１６５４５−５４−３、１０５９５−７２−９、２９５９８−７６−３、５３９８８−１０−６、６１６１７−００−３、２６５２３−７８−４、２６７４１−５３−７、３８０６−３４−６、３１５７０−０４−４、３８６１３−７７−３、１１８３３７−０９−０を挙げることができる。
ヒンダードアミン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：７０６２４−１８−９、８２５４１−４８−７、１０６９９０−４３−６を挙げることができる。
【００１８】
重合禁止剤の具体的化合物としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メトキシベンゾキノン、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類などが挙げられ、ｐ−メトキシフェノール、カテコール類、フェノール類が好ましい。
カテコール類としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
フェノール類としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。また、フェノール類としては、油溶性であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に用いることのできる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤（フェノール類）、ホスファイト系酸化防止剤（ホスファイト類）、ホスフォナイト系酸化防止剤（ホスフォナイト類）、イオウ系酸化防止剤（チオエーテル類）、ヒンダードアミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン類）等が挙げられる。
本発明において、フェノール系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の式〔Ａ〕で表される構造を部分構造として有する化合物やハイドロキノン類が好ましく例示できる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
式中、Ｒ1は低級アルキル基を表し、Ｒ2は低級アルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは水素原子又は一価〜四価の有機基を表す。なお、本発明における低級アルキル基とは、炭素数１〜８のアルキル基を表し、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
前記Ｚにおける一価〜四価の有機基としては、化合物の消臭能を損なわない基であれば特に制限はない。
中でも、下記式〔I〕又は式〔II〕で表される構造を有するものを用いることが好ましい。
【００２２】
【化２】
【００２３】
式中、Ｒ3は低級アルキル基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子又は低級アルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎが１の場合は、Ｘは単なる結合又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｘが前者を表すときはＲ6は水素原子、アルコキシ基又はアルコキシ基もしくはアミノ基が置換していることもある低級アルキル基を表し、Ｘが後者を表す時はＲ6は水素原子またはアルキル基を表す。ｎが２〜４の場合は、Ｘはアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｒ6は残基内にヘテロ原子を含むこともある２〜４価のアルコール残基を表す。また、ｎが３の場合は、Ｘはアルキレン基で、Ｒ6はイソシアヌル酸残基であることもできる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式中、Ｒ3及びＲ4は、前記式〔I〕のＲ3及びＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｙはアルキレン基又は硫黄原子を表す。Ｒ7は水素原子、アクリル酸残基又はメタクリル酸残基を表す。
【００２６】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９’−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、イオウ系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の式（１）、及び、式（２）で表される化合物が例示される。
Ｓ−（ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＲ3）2 （１）
式中、Ｒ3はアルキル基を表し、炭素数１２〜１８のアルキル基であることが好ましい。
（Ｒ4Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ2）4−Ｃ （２）
式中、Ｒ4はアルキル基を表し、炭素数１２のアルキル基であることが好ましい。
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス（３−ラウリルチオプロピオニルオキシメチル）メタン等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、ホスファイト系酸化防止剤及びホスフォナイト系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記式（３）〜（８）で表される化合物が挙げられる。
Ｐ−（ＯＲ5）3 （３）
式中、Ｒ5は置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す。
【００２９】
【化４】
【００３０】
式中、Ｒ6は置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ10はフッ素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、又は、ジアルキルアミノ基を表す。
【００３１】
【化５】
【００３２】
式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ13は水素原子又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ13が水素原子である場合、式（８）で表される共鳴構造が存在し、ホスフィネート化合物になっている。
【００３３】
【化６】
【００３４】
ホスファイト系酸化防止剤及びホスフォナイト系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト・ジステアリルペンタエリスリトール・ジホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニルジアルキルホスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスフォナイト等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の構造を部分構造として有する化合物が好ましく例示できる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
式中、Ｒ14は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を表し、波線部分は他の化学構造との結合位置を表す。
【００３８】
ヒンダードアミン系酸化防止剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝｝、ポリ｛（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ’−４，７−テトラキス｛４，６−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル｝−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。
【００３９】
他に酸化防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号の各公報に記載の酸化防止剤、特開昭６１−１５４９８９号公報に記載のヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号公報に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号公報に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号公報及び同１−３６４７９号公報に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号公報に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号公報及び同８−１５０７７３号公報に記載のアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号公報に記載の硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号公報に記載のチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号公報に記載のチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号公報及び同８−１０８６１７号公報に記載の糖類、特開平８−１１８７９１号公報に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号公報に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また、特開平９−２６７５４４号公報に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を酸化防止剤として挙げることができる。更に、特開２０００−２６３９２８号公報等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども用いることができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤は、公知の方法に従って合成して得ることができ、また、市販品として容易に入手することができる。
本発明において、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
また、これらの中でも、前記防臭剤としては、フェノール類、ジフェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン類、ジヒドロキノン類などのフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物が好ましい。
【００４０】
また、本発明に用いることができる消臭剤としては、特に限定されないが、例えば「最新の消臭剤と消臭技術（工業技術会）」、「新しい消臭剤 工業用消臭剤の開発と製品化へのアプローチ（技術情報協会）」などに記載の化合物が挙げられる。
本発明に用いることができる消臭剤は、天然抽出成分であることが好ましい。
天然抽出成分としては、カテキン類やタンニン類などの植物からの抽出物であるカテキン、エピガロカテキン、ガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレード、ガロタンニン、エラジタンニン、また、ローズマリー、ヒマワリ種子、生コーヒー、茶、ブドウの果皮、ブドウの種子、リンゴ等の天然物からの抽出物、また、フェノール性化合物を酸化する酵素を含むもの等が例示できる。また、キトサン等に代表される多糖類、またはヒノキオイル、ドクダミエキス、オレンジの精油等に代表される植物抽出成分等も好ましい。これらの中でも、カテキン類やタンニン類が好ましく、カテキン、エピカテキンガレート、及び、ガロタンニンがより好ましい。
これらの消臭剤は１種単独でも、複数の種類のものを併用してもよい。
【００４１】
また、消臭能を有する化合物としては、重合性基を有し、かつ、消臭能を有する化合物であることが好ましく、重合性基を有し、かつ、ジフェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン類、ジアリールアミン類、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン類、ジヒドロキノン類、チオエーテル類、ヒンダードアミン類、フェノール類、ホスファイト類、及び、ホスフォナイト類よりなる群から選ばれた化合物であることがより好ましく、非タック性（表面ベトツキ抑制）と臭気抑制両立の観点から、１つ以上のエチレン性不飽和基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物、又は、１つ以上の環状エーテル基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物であることがさらに好ましく、１つ以上のエチレン性不飽和基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物であることが特に好ましい。
【００４２】
前記重合性基としては、カチオン重合性基、アニオン重合性基、ラジカル重合性基等が挙げられ、カチオン重合性基、及び／又は、ラジカル重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和基、及び／又は、環状エーテル基であることがより好ましい。
本発明に用いることができるラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基であることが好ましく、末端エチレン性不飽和基であることがより好ましく、（メタ）アクリルオキシ基、アリル基、ビニル基、及び／又は、ビニルオキシ基であることがさらに好ましい。
なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の両方を表す。
本発明に用いることができるカチオン重合性基としては、エチレン性不飽和基、及び／又は、環状エーテル基であることが好ましく、ビニルオキシ基、及び／又は、環状エーテル基であることがより好ましく、ビニルオキシ基、エポキシ基、及び／又は、オキセタニル基であることがさらに好ましく、エポキシ基、及び／又は、オキセタニル基であることが特に好ましい。
【００４３】
重合性基を有する防臭剤として具体的には、以下に示す化合物１〜２０が好ましく挙げられる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
また、重合性基を有する防臭剤の具体例としては、前記化合物１〜９において、下記（Ｅｔ−１）〜（Ｅｔ−３）で表される構造を下記（Ｒｅ−１）又は（Ｒｅ−２）で表される構造に代えた化合物を好ましく例示できる。なお、下記式における波線部分は他の構造との結合部分である。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】
これら防臭剤は、１種単独でも複数の種類のものを併用してもよい。また、重合禁止剤の添加量としては、コーティング組成物の全重量に対し、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。添加量が０．０１重量％以上であると、本発明の効果が十分得られる。また、添加量が１０重量％以下であると、コーティング組成物の硬化性に優れる。
また、消臭剤の添加量は、コーティング組成物の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であるが好ましく、０．０５〜１０質量であることがより好ましい。添加量が０．０１重量％以上であると、本発明の効果が十分得られる。また、添加量が２０重量％以下であると、膜強度が十分であり、硬化感度に優れる。
また、本発明のコーティング組成物には、消臭能を有する化合物として、防臭剤又は消臭剤のどちらか１方を使用しても、防臭剤と消臭剤とを併用してもよい。
【００５２】
（重合性化合物）
本発明のコーティング組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物として、ラジカル重合性化合物を使用することもでき、また、カチオン重合性化合物を使用することもできる。
【００５３】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明において、ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。
本発明におけるラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物であれば、どのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。
ラジカル重合性化合物は、１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。反応性、物性などの性能を制御する点から、２種以上のラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。
【００５４】
ラジカル重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００５５】
具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー社）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーを用いることができる。
【００５６】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のコーティング組成物に適用することができる。
【００５７】
さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、ジビニルエーテル化合物が特に好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
本発明の用いることができる他の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー若しくはプレポリマー、エポキシ系モノマー若しくはプレポリマー、又は、ウレタン系モノマー若しくはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステル（以下、適宜、「（メタ）アクリレート化合物」ともいう。）が好ましく用いられる。さらに好ましくは、下記化合物である。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を表す。
【００５９】
すなわち、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
また、ここに列挙されている（メタ）アクリレート化合物は、反応性が高く、粘度が低く、印刷基材への密着性に優れる。
【００６１】
本発明において、非タック性（表面ベトツキ）、透明性をより改善するためには、前述のラジカル重合性化合物に記載の中でも、多官能（メタ）アクリレート化合物とを併用することが好ましい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレートやトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを特に好ましく例示できる。
また、多官能エチレン性不飽和化合物を使用する場合、多官能エチレン性不飽和化合物の含有量としては、コーティング組成物の全重量に対し、５〜８０重量％であることが好ましく、４０〜７０重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、非タック性に優れる。
【００６２】
ラジカル重合性化合物としては、Ｎ−ビニル基を有し、かつ環状構造を有する基を有するラジカル重合性化合物を使用することが好ましい。中でも、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することが好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがさらに好ましい。
本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ｎ）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
式（Ｎ）中、ｍは１〜５の整数を表し、原材料の入手性の観点から、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、ｍが２又は４であることがより好ましく、ｍが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手できるので好ましい。
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。上記Ｎ−ビニルラクタム類はコーティング組成物中に１種のみ含有されていてもよく複数種含有されていてもよい。
【００６５】
ラジカル重合性化合物としては、環状構造を有するラジカル重合性化合物を使用することが好ましい。
環状構造を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性化合物及び／又は芳香族単官能ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。
脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性化合物及び芳香族単官能ラジカル重合性化合物は、以下の式（Ａ１）で表される単官能ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
なお、脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性化合物とは、ヘテロ原子を含んでもよい脂環式炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物であり、芳香族単官能ラジカル重合性化合物とは、芳香族基を有する単官能ラジカル重合性化合物である。
また、単官能ラジカル重合性化合物は、重合性のあるエチレン性不飽和結合を１つのみ有する化合物であり、重合性のあるエチレン性不飽和結合を有する基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく例示できる。
なお、脂肪族環状構造を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族環状構造の他にラジカル重合性基を有しており、脂肪族環状構造内に有するエチレン性不飽和結合は、重合性のあるエチレン性不飽和結合に該当しない。
【００６６】
【化１５】
【００６７】
上記式（Ａ１）において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は、−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた第２の二価の連結基が結合してもよく、第１の二価の連結基のみ又は第２の二価の連結基を有する場合はエーテル結合、エステル結合及び炭素数２０以下のアルキレン基を有するものが好ましい。
Ｒ2は単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基又は脂環式炭化水素基であり、前記芳香族基及び脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を有していてもよく、前記芳香族基又は脂環炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００６８】
上記式（Ａ１）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
また、Ｘ1はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有するものであることが好ましい。
すなわち、本発明において、脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性化合物及び芳香族単官能ラジカル重合性化合物は、アクリレート（アクリル酸エステル）又はメタクリレート（メタクリル酸エステル）であることが好ましい。
【００６９】
式（Ａ１）のＲ2は脂環式炭化水素基でもよい。また、Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基を有する基でもよい。
脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１２のシクロアルカン類を有する基でもよい。
上記Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基は、具体的には、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールから１つ以上の水素を除いた基が例示できる。
これらの脂環式炭化水素基及びヘテロ環を有する脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくはＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
【００７０】
脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性化合物は、下記式（Ａ２）で表されるノルボルナン骨格を有する化合物であることがより好ましい。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
式（Ａ２）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、窒素原子（−ＮＲ’−）、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。なお、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ2は置換基を表し、ｒは０〜５の整数を表し、ｑは環状炭化水素構造を表し、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外にカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよく、ｒ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、また、ノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
式（Ａ２）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００７３】
式（Ａ２）におけるＸ1のビニル基と結合する端部は、Ｘ1のカルボニル炭素とビニル基とが結合するエステル基又はアミド基であることが好ましく、より好ましくはエステル結合である。特に、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の構造を有するものであることが好ましい。その場合、ノルボルナン骨格と結合するＸ1の他の部分は、単結合であっても、前記の基から任意に選択したものであってもよい。
Ｒ1及びＸ1を含むビニル部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｘ1−）は、脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。なお、「各脂環式炭化水素構造上」とは、式（Ａ２）におけるノルボルナン構造上及びｑを含む環状炭化水素構造上を指す。
また、着色剤との親和性を向上させるという観点から、式（Ａ２）におけるＸ1の脂環式炭化水素構造と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式（Ａ２）におけるＸ1は−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（ｐは１又は２を表す。）であることがさらに好ましい。
【００７４】
式（Ａ２）におけるＲ2はそれぞれ独立に置換基を表し、脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｒ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ｒ個存在するＲ2は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ2の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
【００７５】
式（Ａ２）におけるｑは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。
【００７６】
前記式（Ａ２）で表される化合物としては、式（Ａ３）又は式（Ａ４）で表される化合物であることが好ましい。なお、式（Ａ４）中の環状炭化水素構造中の不飽和結合は、ラジカル重合性が低く、本発明において、式（Ａ４）で表される化合物は単官能ラジカル重合性化合物である。
【００７７】
【化１７】
【００７８】
式（Ａ３）及び式（Ａ４）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ3及びｔ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００７９】
式（Ａ３）又は式（Ａ４）におけるＲ1及びＸ1は、式（Ａ２）におけるＲ1及びＸ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ３）又は式（Ａ４）におけるＲ1及びＸ1を含むビニル部分は、式（Ａ３）又は式（Ａ４）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
式（Ａ３）又は式（Ａ４）におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、式（Ａ３）、又は式（Ａ４）における上記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ3及びＲ4における置換基は、式（Ａ２）のＲ2における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ３）又は式（Ａ４）におけるｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ3及びｔ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００８２】
式（Ａ２）で表される化合物として、単官能アクリレートの好ましい具体例を以下に示す。これらの中でも、（Ｍ−１３）が特に好ましく例示できる。
【００８３】
【化１９】
【００８４】
式（Ａ２）で表される化合物として、単官能メタクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
【００８５】
【化２０】
【００８６】
式（Ａ２）で表される化合物として、単官能アクリルアミドの好ましい具体例を以下に示す。
【００８７】
【化２１】
【００８８】
本発明のコーティング組成物は、ラジカル重合性化合物として、芳香族単官能ラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。
芳香族単官能ラジカル重合性化合物は、以下の式（Ａ５）で表される化合物であることが好ましい。
【００８９】
【化２２】
（式（Ａ５）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ5は置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表し、また、ｕ個存在するＲ5はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、複数のＲ5がお互いに結合して環を形成してもよく、その環は芳香環であってもよい。）
【００９０】
式（Ａ５）中、Ｒ1として好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｘ1は式（Ａ２）におけるＸ1と同義であり、その好ましい範囲も同じである。
ｕ個存在するＲ5は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。
【００９１】
式（Ａ５）中、複数のＲ5は、お互いに結合して環を形成している場合には、芳香環を形成していることが好ましい。
すなわち、式（Ａ５）中、芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるベンゼンから１つ以上の水素を除いた基（フェニル基、フェニレン基等）のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基であり、限定されるものではない。具体的には、ナフタレン、アントラセン、１Ｈ−インデン、９Ｈ−フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェニレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアンデン等から１つ以上の水素原子を除いた基が例示できる。
【００９２】
これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フラン、チオフェン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−ピラゾール、１Ｈ−イミダゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、２Ｈ−ピラン、２Ｈ−チオピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール等の単環芳香族複素環化合物から、少なくとも１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００９３】
また、チアントレン、イソベンゾフラン、イソクロメン、４Ｈ−クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、β−カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピロリジン、等の多環芳香族複素環化合物から、少なくとも１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００９４】
上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
これらの中でも、芳香族単官能ラジカル重合性化合物としては、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。
【００９５】
なお、本発明において、種々の目的に応じて、ラジカル重合性化合物とラジカル光重合開始剤との組み合わせや、カチオン重合性化合物とカチオン光重合開始剤との組み合わせの他、これらを組み合わせた、ラジカル・カチオンのハイブリッド型コーティング組成物としてもよい。
【００９６】
＜カチオン重合性化合物＞
本発明におけるカチオン重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与によりカチオン重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、前述のカチオン重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。また、カチオン重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００９７】
本発明におけるカチオン重合性化合物としては、硬化性及び耐擦過性の観点から、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物が好適であり、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物の両方を含有する態様がより好ましい。
ここで、本明細書において、オキシラン環含有化合物（以下、適宜「オキシラン化合物」と称する場合がある。）とは、分子内に、少なくとも１つのオキシラン環（オキシラニル基、エポキシ基）を含む化合物であり、具体的にはエポキシ樹脂として通常用いられているものの中から適宜選択することができ、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよい。また、オキセタン環含有化合物（以下、適宜「オキセタン化合物」と称する場合がある。）とは、分子内に少なくとも１つのオキセタン環（オキセタニル基）を含む化合物である。
【００９８】
以下、本発明に適用しうるカチオン重合性化合物について詳細に説明する。
カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６号８、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００９９】
本発明に用いることができる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【０１００】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−７，８−エポキシ−１，３−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【０１０１】
本発明に用いることができる単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０２】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【０１０３】
本発明におけるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
【０１０４】
本発明に用いることができるオキセタン化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【０１０５】
本発明に用いることができる単官能オキセタン化合物の例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル［ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【０１０６】
多官能オキセタン化合物の例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
【０１０７】
このようなオキセタン化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落００２１乃至００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
本発明に用いることができるオキセタン化合物のなかでも、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。
本発明においては、これらのカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
本発明の光硬化性コーティング組成物における重合性化合物の含有量は、硬化性と表面平滑性の観点から、コーティング組成物全体の重量に対して、１０〜９７重量％の範囲であることが好ましく、３０〜９５重量％の範囲がより好ましく、５０〜９０重量％の範囲であることが特に好ましい。
また、重合性化合物は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
（光重合開始剤）
本発明のコーティング組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。本発明において、ラジカル光重合開始剤を使用することが好ましい。
本発明のコーティング組成物に使用する光重合開始剤は、活性放射線による外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。活性放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。使用する波長は特に限定されないが、好ましくは２００〜５００ｎｍの波長領域であり、より好ましくは２００〜４５０ｎｍの波長領域である。
【０１１０】
本発明で好ましく使用できるラジカル光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
透明性の観点から好ましい光重合開始剤としては、光重合開始剤を３ｇ／ｃｍ2の厚みで製膜した際に、４００ｎｍの波長の吸光度が０．３以下の化合物であることが好ましく、０．２以下の化合物であることがより好ましく、０．１以下の化合物であることがさらに好ましい。
上記の中でも、好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物が挙げられる。
本発明における光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【０１１１】
本発明における光重合開始剤の含有量は、重合性化合物の総量に対して、０．０１〜３５重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、０．５〜３０重量％であることがさらに好ましい。
また、光重合開始剤は、後述する増感剤を用いる場合、増感剤に対して、光重合開始剤：増感剤の重量比で、２００：１〜１：２００であることが好ましく、５０：１〜１：５０であることがより好ましく、２０：１〜１：５であることがさらに好ましい。
【０１１２】
本発明において、上記のカチオン重合性化合物と併用するカチオン光重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（例えば、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページを参照することができる。）。
本発明に好適なカチオン光重合開始剤の例を以下に挙げる。
すなわち、第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光により発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレーン錯体を挙げることができる。
上記如きカチオン光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
＜増感剤＞
本発明のコーティング組成物には、前記光重合開始剤の活性放射線の照射による分解を促進させるために増感剤を添加することができる。
増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより光重合開始剤の化学変化、すなわち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成を促進させるものである。
また、本発明に用いることのできる増感剤は、本発明のコーティング組成物をオーバープリントに使用した際に、着色等の影響が小さい化合物又は量を使用することが好ましい。
本発明における増感剤の含有量は、コーティング組成物の全重量に対して、０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜３重量％であることがさらに好ましい。この添加量であると、硬化性が向上し、着色の影響が少ない。
【０１１４】
増感剤は、使用する光重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なコーティング組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン）等が挙げられる。
【０１１５】
より好ましい増感剤の例としては、下記式（II）〜（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化２３】
【０１１７】
式（II）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１１８】
【化２４】
【０１１９】
式（III）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（II）に示したものと同義である。
【０１２０】
【化２５】
【０１２１】
式（IV）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１２２】
【化２６】
【０１２３】
式（V）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１２４】
【化２７】
【０１２５】
式（VI）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及び、Ｒ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１２６】
式（II）〜（VI）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。なお、下記具体例におけるＰｈは、フェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１２７】
【化２８】
【０１２８】
【化２９】
【０１２９】
＜共増感剤＞
本発明のコーティング組成物は、共増感剤を含有することもできる。
本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、又は、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられる。
具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が例示できる。
【０１３０】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特表昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられる。
具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が例示できる。
【０１３１】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例えば、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例えば、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例えば、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（例えば、ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１３２】
＜界面活性剤＞
本発明のコーティング組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、前記界面活性剤として有機フルオロ化合物やポリシロキサン化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、界面活性剤としては、ポリジメチルシロキサン化合物が好ましく例示できる。
これらの界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【０１３３】
＜その他の成分＞
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、無機粒子、有機粒子等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。重合禁止剤は、本発明のコーティング組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
アエロジル（デグサ社製二酸化ケイ素粒子）のような無機粒子や、架橋したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような有機粒子を本発明のコーティング組成物に添加して、意図的に表面光沢を下げたオーバープリント層又はオーバープリントを形成することができる。
【０１３４】
本発明のコーティング組成物が放射線硬化性コーティング組成物であることに鑑み、塗布後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、本発明のコーティング組成物は溶剤を含まないことが好ましい。しかし、コーティング組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。
本発明において、溶剤としては、有機溶剤が使用でき、硬化速度の観点から水は実質的に添加しないことが好ましい。有機溶剤は、印刷基材（紙などの受像基材）との密着性を改良するために添加され得る。
有機溶剤を使用する場合も、その量は少ないほど好ましく、本発明のコーティング組成物全体の重量に対し、０．１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％であることがより好ましい。
【０１３５】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のコーティング組成物に添加することができる。
例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。
【０１３６】
また、ポリオレフィンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の印刷基材への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤー（粘着付与剤）を含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、エチレン性不飽和基を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０１３７】
＜光硬化性コーティング組成物の性質＞
本発明の光硬化性コーティング組成物における好ましい物性について説明する。
光硬化性コーティング組成物として使用する場合には、塗布性を考慮し、２５〜３０℃における粘度が、５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜７５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。
２５℃〜３０℃における粘度を上記の値に設定することにより、非タック性に優れ（表面ベトツキがなく）、表面平滑性に優れたオーバープリント層を有するオーバープリントが得られる。
本発明の光硬化性コーティング組成物の表面張力は、１６〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、１８〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【０１３８】
（オーバープリント及びその製造方法）
本発明のオーバープリントは、印刷物上に本発明のコーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有する。
前記オーバープリントとは、電子写真印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、平版印刷、凹版印刷又は凸版印刷等の印刷方法により得られた印刷物の表面上に、少なくとも１層のオーバープリント層を形成したものである。
本発明のオーバープリントにおけるオーバープリント層は、印刷物の一部に形成しても、印刷物の表面全体に形成してもよく、また、両面印刷物の場合には印刷基材の両方側全面に形成することが好ましい。また、前記オーバープリント層は、印刷物における印刷されていない部分に形成してもよいことは言うまでもない。
本発明のオーバープリントに使用する印刷物は、電子写真印刷物であることが好ましい。電子写真印刷物上に本発明のコーティング組成物の硬化層であるオーバープリント層を形成することにより、非タック性、表面平滑性、光沢性に優れ、視覚的に銀塩写真プリントに類似したオーバープリントを得ることができる。
また、本発明のオーバープリントは、非タック性に優れるため、複数作製した本発明のオーバープリントを重ねて長期間保存しても、オーバープリント同士が張り付いたりせず、保管性に優れる。
本発明のオーバープリントにおけるオーバープリント層の厚みは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜６μｍであることがより好ましい。
【０１３９】
本発明のオーバープリントの製造方法は、印刷基材上に印刷して印刷物を得る工程、前記印刷物上に本発明の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程、を含むことが好ましい。
また、本発明のオーバープリントの製造方法は、潜像担持体の上に静電潜像を発生させる工程と、前記静電潜像をトナーにより現像する工程と、現像された静電画像を印刷基材へ転写させ電子写真印刷物を得る工程と、前記電子写真印刷物上に本発明の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程とを含むことがより好ましい。
前記印刷基材としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができるが、受像用紙であることが好ましく、普通紙又はコート紙であることがより好ましく、コート紙であることがさらに好ましい。コート紙としては、両面コート紙が、フルカラー画像を美しく両面印刷できるので好ましい。印刷基材が紙又は両面コート紙である場合、好ましい坪量は２０〜２００ｇ／ｍ2であり、より好ましい坪量は４０〜１６０ｇ／ｍ2である。
【０１４０】
電子写真法における画像を現像させるための方法に特に制限はなく、当業者には公知の方法から任意に選択することができる。例えば、カスケード法、タッチダウン法、パウダー・クラウド（ｐｏｗｄｅｒ ｃｌｏｕｄ）法、磁気ブラシ法などが挙げられる。
また、現像された画像を印刷基材に転写させるための方法としては、コロトロン又はバイアスロールを使用する方法が例示できる。
電子写真法における画像を定着させるための定着工程（ｆｉｘｉｎｇ ｓｔｅｐ）は、各種適切な方法により実施することができる。例えば、フラッシュ定着、加熱定着、加圧定着、蒸気定着（ｖａｐｏｒ ｆｕｓｉｎｇ）などが挙げられる。
電子写真法による画像形成方法、装置及びシステムとしては、特に制限はないが、公知のものを使用することができる。具体的には、以下の米国特許に記載されているようなものである。
米国特許第４，５８５，８８４号明細書、米国特許第４，５８４，２５３号明細書、米国特許第４，５６３，４０８号明細書、米国特許第４，２６５，９９０号明細書、米国特許第６，１８０，３０８号明細書、米国特許第６，２１２，３４７号明細書、米国特許第６，１８７，４９９号明細書、米国特許第５，９６６，５７０号明細書、米国特許第５，６２７，００２号明細書、米国特許第５，３６６，８４０号明細書；米国特許第５，３４６，７９５号明細書、米国特許第５，２２３，３６８号明細書、及び、米国特許第５，８２６，１４７号明細書。
【０１４１】
光硬化性コーティング組成物を塗布するためには、通常使用される液膜コーティング装置（ｌｉｑｕｉｄ ｆｉｌｍ ｃｏａｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）を使用することができる。具体的には、ロールコーター、ロッドコーター、ブレード、ワイヤバー、浸漬（ｄｉｐｓ）、エアナイフ、カーテンコーター、スライドコーター、ドクターナイフ、スクリーンコーター、グラビアコーター、オフセットグラビアコーター、スロットコーター、及び、押出しコーターなどが例示できる。それらの装置は、通常と同じようにして使用することができるが、例えば、ダイレクトロールコーティング及びリバースロールコーティング（ｄｉｒｅｃｔ ａｎｄ ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブランケットコーティング（ｂｌａｎｋｅｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダンプナーコーティング（ｄａｍｐｎｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、カーテンコーティング、平版コーティング、スクリーンコーティング、及び、グラビアコーティングなどがある。好ましい実施の態様においては、本発明のコーティング組成物の塗布及び硬化は、２台又は３台のロールコーターとＵＶ硬化ステーションを使用して実施する。
また、本発明のコーティング組成物の塗設時や硬化時においては、必要に応じ、加熱を行ってもよい。
本発明のコーティング組成物の塗布量の典型的なレベルは、単位面積当たりの重量で表して、１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、３ｇ／ｍ2〜６ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
また、本発明のオーバープリントにおけるオーバープリント層の形成量は、単位面積当たり、１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、３ｇ／ｍ2〜６ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【０１４２】
本発明のコーティング組成物に含まれる重合性化合物の重合を開始させるために使用するエネルギー源としては、例えば、スペクトルの紫外線又は可視光線の波長を有する放射線のような、化学線作用のある（ａｃｔｉｎｉｃ）もの（活性放射線）が挙げられる。活性放射線の照射による重合は、重合の開始及び重合速度の調節に優れる。
好適な活性放射線照射源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、太陽光などが挙げられる。
【０１４３】
紫外線照射（ＵＶ光照射）の下で、高速コンベヤ（好ましくは、２０〜７０ｍ／分）を用いた中圧（ｍｅｄｉｕｍ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）水銀ランプによる照射が好ましく、その場合ＵＶ光照射は、波長２００〜５００ｎｍで、１秒未満の間与えることが好ましい。高速コンベヤの速度を１５〜３５ｍ／分とし、波長２００〜４５０ｎｍのＵＶ光を１０〜５０ミリ秒（ｍｓ）間照射するのがより好ましい。ＵＶ光源の発光スペクトルは通常、ＵＶ重合開始剤の吸収スペクトルと重なっている。場合によっては使用される硬化装置（ｃｕｒｉｎｇ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）としては、ＵＶ光を焦点に集めたり拡散させたりする反射板や、ＵＶ光源により発生する熱を除去するための冷却システムなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【０１４４】
＜光硬化性コーティング組成物を硬化させた硬化物の性質＞
本発明の光硬化性コーティング組成物を光照射（好ましくは紫外線照射（ＵＶ光照射））により硬化させた硬化物は、可視域に実質的に吸収を有しないことが好ましい。「可視域に実質的に吸収を有しない」とは、４００〜７００ｎｍの可視域に吸収を有しないか、又は、光硬化性コーティングとして支障のない程度の吸収しか可視域に吸収を有しないことを意味する。具体的には、コーティング組成物の５μｍ光路長の透過率が、４００〜７００ｎｍの波長範囲において、７０％以上、好ましくは８０％以上であることを意味する。
【実施例】
【０１４５】
以下に示す実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１４６】
（実施例１）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性コーティング組成物１を得た。
・ＦＡ−５１３Ａ（日立化成工業（株）製） ２８重量％
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製） ２０重量％
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製） ２０重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャルティーケミカルズ社製） １０重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ３重量％
・ハイドロキノン（消臭能を有する化合物、アルドリッチ社製） ２重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製） ２重量％
【０１４７】
【化３０】
【０１４８】
【化３１】
【０１４９】
（実施例２〜１０）
実施例２〜１０は、実施例１のハイドロキノンを表１に記載の化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして光硬化性コーティング組成物２〜１０をそれぞれ得た。
【０１５０】
（実施例１１）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性コーティング組成物１１を得た。
・トリプロピレングリコールジアクリレート（アルドリッチ社製） ２８重量％
・アクリル酸ラウリル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＯＴＡ−４８０（プロポキシ変性グリセリントリアクリレート、ＣＹＴＥＣ ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳ社製） ２５重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャルティーケミカルズ社製） １０重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ３重量％
・ハイドロキノン（消臭能を有する化合物、アルドリッチ社製） ２重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製） ２重量％
【０１５１】
（実施例１２〜２０）
実施例１２〜２０は、実施例１１のハイドロキノンを表１に記載の化合物に変えた以外は、実施例１１と同様にして光硬化性コーティング組成物１２〜２０をそれぞれ得た。
【０１５２】
（実施例２１）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性コーティング組成物２１を得た。
・トリプロピレングリコールジアクリレート（アルドリッチ社製） ２８重量％
・ＮＫ Ｅｓｔｅｒ Ａ−ＴＭＰＴ（新中村化学工業（株）製） １０重量％
・ＤＰＣＡ−６０（日本化薬（株）製） １０重量％
・アクリル酸ラウリル（東京化成工業（株）製） ２０重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャルティーケミカルズ社製） １０重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ３重量％
・前記化合物７（消臭能を有する化合物） ２重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製） ２重量％
【０１５３】
【化３２】
【０１５４】
【化３３】
【０１５５】
（実施例２２）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性コーティング組成物２２を得た。
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製） ２０重量％
・３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量％
・３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製） ２０重量％
・ＴＰＳ−ＴＦ（Ph3S+ CF3SO3-：東洋合成工業（株）製） １１重量％
・９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製） ２重量％
・前記化合物７（消臭能を有する化合物） ２重量％
なお、上記Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１５６】
（比較例１）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物１を得た。
・ＦＡ−５１３Ａ（日立化成工業（株）製） ３０重量％
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製） ２０重量％
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製） ２０重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャルティーケミカルズ） １０重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製） ２重量％
【０１５７】
（比較例２）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物２を得た。
・ＦＡ−５１３Ａ（日立化成工業（株）製） ２８重量％
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製） ２０重量％
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製） ２０重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャルティーケミカルズ） １０重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ５重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製） ２重量％
【０１５８】
（比較例３）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物３を得た。
・ＦＡ−５１３Ａ（日立化成工業（株）製） ３０重量％
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製） ２０重量％
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製） ２０重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製） ２０重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャルティーケミカルズ社製） ５重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製） ２重量％
【０１５９】
（比較例４）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物４を得た。
・トリプロピレングリコールジアクリレート（アルドリッチ社製） ３０重量％
・アクリル酸ラウリル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＯＴＡ−４８０（ＣＹＴＥＣ ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳ社製） ２５重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャルティーケミカルズ） １０重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製） ２重量％
【０１６０】
（比較例５）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物５を得た。
・トリプロピレングリコールジアクリレート（アルドリッチ社製） ２８重量％
・アクリル酸ラウリル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＯＴＡ−４８０（ＣＹＴＥＣ ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳ社製） ２５重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャルティーケミカルズ） １０重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ５重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製） ２重量％
【０１６１】
（比較例６）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物６を得た。
・トリプロピレングリコールジアクリレート（アルドリッチ社製）３０重量％
・アクリル酸ラウリル（東京化成工業（株）製） １５重量％
・ＯＴＡ−４８０（ＣＹＴＥＣ ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳ社製） ２５重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製） ２０重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャルティーケミカルズ） ５重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製） ２重量％
【０１６２】
（比較例７）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物７を得た。
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製） ２２重量％
・３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量％
・３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製） ２０重量％
・ＴＰＳ−ＴＦ（Ph3S+ CF3SO3-：東洋合成工業（株）製） １１重量％
・９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業製） ２重量％
なお、上記Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１６３】
〔性能評価〕
実施例１〜２２及び比較例１〜７で得られた光硬化性コーティング組成物を、以下の方法により性能評価した。
【０１６４】
＜表面平滑性（レベリング性）評価＞
富士ゼロックス（株）製デジタルプリンター（ＤＣ８０００）で両面コート紙に出力した電子写真印刷物に対して、シナノケンシ（株）製ＵＶニスコーター（ＳＧ６１０Ｖ）を用いて５ｇ／ｍ2の膜厚で片面にコーティングを行い、コーティングされた印刷物表面のタテスジ発生状態を目視にて評価した。評価基準を以下に示す。
◎：タテスジなし
○：少しタテスジが残る
△：タテスジが残るが実用上問題のないレベルである
×：著しくタテスジが見られ、実用上問題が生じるレベルである
【０１６５】
＜非タック性（表面ベトツキ抑制）評価＞
富士ゼロックス（株）製デジタルプリンター（ＤＣ８０００）で両面コート紙に出力した電子写真印刷物に対して、コーティング組成物が膜厚５ｇ／ｍ2となるように片面にバーコートで塗布を行い、得られた塗布膜に対して、浜松ホトニクス（株）製ＵＶランプ（ＬＣ８）を用いて、１．０Ｗ／ｃｍ2の照度で１２０ｍＪ／ｃｍ2露光を行い、オーバープリントのサンプルを作製した。露光後の非タック性を触感で評価した。評価基準を以下に示す。
◎：ベトツキなし
○：ほぼベトツキなし
△：若干のベトツキあり
×：表面が未硬化
【０１６６】
＜臭気評価＞
富士ゼロックス（株）製デジタルプリンター（ＤＣ８０００）で両面コート紙に出力した電子写真印刷物に対して、コーティング組成物が膜厚５ｇ／ｍ2となるように片面にシナノケンシ（株）製ＵＶニスコーター（ＳＧ６１０Ｖ）を用いてコーティングを行った後に１時間放置した印刷物について、臭気を嗅いで官能評価を行い、下記の基準に従って臭気のレベルを評価した。
専門パネラー８人で下記評価基準（評価点）で評価した。
評価基準（評価点）：
５（点）：８人中８人が臭気低減効果を認めた。
４（点）：８人中６〜７人が臭気低減効果を認めた。
３（点）：８人中４〜５人が臭気低減効果を認めた。
２（点）：８人中１〜３人が臭気低減効果を認めた。
１（点）：臭気低減効果が認められなかった。
なお、評価点が４点以上の場合、実用使用上問題がないと考えられる。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
＜重合性基を有する防臭剤（１）の合成例＞
４−ヒドロキシ安息香酸（０．２モル）、２−ブロモエタノール（０．２モル）、ジアザビシクロウンデセン（０．２モル）、及び、アセトニトリル（３００ｍｌ）を混合し、８０℃で６時間反応させた。その後、得られた反応液に対して、塩酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後にエバポレーターで溶剤を除去し、重合性基を有するフェノール化合物（１）の前駆体（１−ａ）を得た（収率８６％）。
【０１６９】
【化３４】
【０１７０】
次に、得られた前駆体（１−ａ）（０．１モル）をＮ−メチルピロリドン（２００ｍｌ）に溶解した混合液に、アクリル酸クロライド（０．３モル）を滴下し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を氷水（２Ｌ）に滴下し、未反応のアクリル酸クロライドをアクリル酸へと分解した後に、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後にエバポレーターで溶剤を除去し、重合性基を有する防臭剤（１）を得た（収率７９％）。
【０１７１】
【化３５】
【０１７２】
＜重合性基を有する防臭剤（６）の合成例＞
エピカテキン（０．２モル）をＮ−メチルピロリドン（２００ｍｌ）に溶解した混合液に、メタアクリル酸クロライド（０．３モル）を滴下し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を氷水（２Ｌ）に滴下し、未反応のメタアクリル酸クロライドをメタアクリル酸へと分解した後に、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後にエバポレーターで溶剤を除去し、重合性基を有する防臭剤（６）を得た（収率８４％）。
【０１７３】
【化３６】
【０１７４】
＜重合性基を有する防臭剤（７）の合成例＞
エピガロカテキン（０．２モル）をＮ−メチルピロリドン（２００ｍｌ）に溶解した混合液に、アクリル酸クロライド（０．３モル）を滴下し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を氷水（２Ｌ）に滴下し、未反応のアクリル酸クロライドをアクリル酸へと分解した後に、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後にエバポレーターで溶剤を除去し、重合性基を有する防臭剤（７）を得た（収率６９％）。
【０１７５】
【化３７】
【０１７６】
＜重合性基を有する防臭剤（８）の合成例＞
エピカテキン（０．２モル）をＮ−メチルピロリドン（２００ｍｌ）に溶解した混合液に、カレンズＭＯＩ（０．２モル）を滴下し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を氷水（２Ｌ）に滴下した後に、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後にエバポレーターで溶剤を除去し、重合性基を有する防臭剤（８）を得た（収率７７％）。
【０１７７】
【化３８】
【０１７８】
＜重合性基を有する防臭剤（９）の合成例＞
エピカテキン（０．２モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．００２モル）をＮ−メチルピロリドン（２００ｍｌ）に溶解した混合液に、メタクリル酸グリシジル（０．２モル）を滴下し８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を氷水（２Ｌ）に滴下した後に、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後にエバポレーターで溶剤を除去し、重合性基を有する防臭剤（９）の前駆体（９−Ａ）を得た（収率７５％）。
得られた重合性基を有する防臭剤（９）の前駆体（９−Ａ）（０．１モル）をメタアクリル酸クロライド（０．２５モル）を滴下し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を氷水（２Ｌ）に滴下し、未反応のメタアクリル酸クロライドをメタアクリル酸へと分解した後に、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後にエバポレーターで溶剤を除去し、重合性基を有する防臭剤（９）を得た（収率８９％）。
【０１７９】
【化３９】
【０１８０】
（実施例２３）
Ａ４サイズの両面コート紙（坪量１００ｇ／ｍ2）上の両面に各数コマずつのフルカラー画像を電子写真印刷した２０枚の印刷物を作製し、その印刷物の両面に、前記の実施例１〜１０にて作製した光硬化性コーティング組成物をそれぞれ、実施例１と同様の方法で、５ｇ／ｍ2の塗布量になるように塗布した後、紫外線を照射してオーバープリントを作製した。これらを製本して表紙と共に写真アルバムとしたところ、銀塩写真プリントと同様の視認性が得られる写真アルバムが得られた。
【０１８１】
（実施例２４）
Ａ３サイズの両面コート紙（坪量１００ｇ／ｍ2）１０枚の両面に献立写真を含むフルカラー画像とテキストを電子写真印刷した。これらの印刷物の両面に、前記の実施例１〜１０にて作製した光硬化性コーティング組成物をそれぞれ、実施例１と同様の方法で、片面５ｇ／ｍ2の塗布量になるように塗布した後、紫外線を照射して両面オーバープリントを作製した。これらを綴じてレストランメニューとしたところ、銀塩写真プリントと同様の視認性が得られるレストランメニューが得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
消臭能を有する化合物、
重合性化合物、及び、
光重合開始剤を含有することを特徴とする
光硬化性コーティング組成物。
【請求項２】
前記消臭能を有する化合物が、ジフェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン類、ジアリールアミン類、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン類、ジヒドロキノン類、チオエーテル類、ヒンダードアミン類、フェノール類、ホスファイト類、ホスフォナイト類、カテキン類、タンニン類、天然物抽出化合物、フェノール酸化酵素、及び、多糖類よりなる群から選ばれた化合物である請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項３】
前記消臭能を有する化合物が、重合性基を有し、かつ、ジフェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン類、ジアリールアミン類、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン類、ジヒドロキノン類、チオエーテル類、ヒンダードアミン類、フェノール類、ホスファイト類、及び、ホスフォナイト類よりなる群から選ばれた化合物である請求項１又は２に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項４】
前記消臭能を有する化合物が、１つ以上のエチレン性不飽和基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物、又は、１つ以上の環状エーテル基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物である請求項１〜３いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項５】
可視域に実質的に吸収を有しない請求項１〜４いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項６】
オーバープリント用である請求項１〜５いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項７】
電子写真印刷物のオーバープリント用である請求項１〜６いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項８】
電子写真印刷物上に請求項１〜７いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有するオーバープリント。
【請求項９】
印刷基材上に電子写真印刷して電子写真印刷物を得る工程、
前記電子写真印刷物上に請求項１〜７いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、
前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程、を含む
オーバープリントの製造方法。
【請求項１】
消臭能を有する化合物、
重合性化合物、及び、
光重合開始剤を含有することを特徴とする
光硬化性コーティング組成物。
【請求項２】
前記消臭能を有する化合物が、ジフェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン類、ジアリールアミン類、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン類、ジヒドロキノン類、チオエーテル類、ヒンダードアミン類、フェノール類、ホスファイト類、ホスフォナイト類、カテキン類、タンニン類、天然物抽出化合物、フェノール酸化酵素、及び、多糖類よりなる群から選ばれた化合物である請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項３】
前記消臭能を有する化合物が、重合性基を有し、かつ、ジフェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン類、ジアリールアミン類、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン類、ジヒドロキノン類、チオエーテル類、ヒンダードアミン類、フェノール類、ホスファイト類、及び、ホスフォナイト類よりなる群から選ばれた化合物である請求項１又は２に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項４】
前記消臭能を有する化合物が、１つ以上のエチレン性不飽和基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物、又は、１つ以上の環状エーテル基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物である請求項１〜３いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項５】
可視域に実質的に吸収を有しない請求項１〜４いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項６】
オーバープリント用である請求項１〜５いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項７】
電子写真印刷物のオーバープリント用である請求項１〜６いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項８】
電子写真印刷物上に請求項１〜７いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有するオーバープリント。
【請求項９】
印刷基材上に電子写真印刷して電子写真印刷物を得る工程、
前記電子写真印刷物上に請求項１〜７いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、
前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程、を含む
オーバープリントの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２０３４０８（Ｐ２００９−２０３４０８Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４９３１１（Ｐ２００８−４９３１１）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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