説明

光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法

【課題】非タック性及び透明性に優れた光硬化性コーティング組成物並びに非タック性及び透明性に優れたオーバープリント及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】(A)下記式(I)で示される化合物、(B)光重合開始剤及び(C)エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有することを特徴とする光硬化性コーティング組成物、並びに、前記光硬化性コーティング組成物を使用したオーバープリント及びその製造方法。式(I)中、XはO、S又はNRを表し、Rは水素原子、アルキル基又はアシル基を表し、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、R9及びR10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、R1〜R10はそれぞれ隣接する2つが互いに連結して環を形成していてもよい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、電子線、紫外線等の活性放射線の照射により硬化可能な光硬化性コーティング組成物に関する。特に、平版、凸版、凹版、スクリーン印刷、インクジェット、電子写真等の方法でインク及び/又はトナーを印刷基材(受像基材)上に配置して作成した画像に対してコーティングを行うための光硬化性コーティング組成物に関する。さらに言うと、電子写真法により印刷されたトナーベースの印刷物をコーティングするために特に好適に用いることができる光硬化性オーバープリント組成物(overprint compositions)に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、紫外線硬化型の印刷用インキ、塗料、コーティングに利用できる、活性放射線硬化型組成物が多数開発され、現在それらの普及が図られている。しかし、硬化性、表面平滑性、強度、保存安定性等の全てにおいて満足する光硬化性組成物を得ることは難しい現状にある。
特に、電子写真法のようなトナーベースの画像は、画像表面にフェザーオイル層が存在する場合には、所望の性能を得ることが一層難しい。
電子写真法のような、トナーベースの画像を発生させる通常の方法においては、潜像保持体表面、例えば感光体(photoreceptor)に均一に帯電させることによって、静電荷を潜像保持体表面に形成させる。次いで、その均一帯電させた領域を、原稿の画像に対応する活性化照射のパターンにより選択的に電荷を逃がす。その表面に残る潜像電荷パターンは、照射に暴露されなかった領域に対応する。次いで、その感光体を、トナーを含む1つ又は複数の現像ハウジングに通すことにより、トナーが、静電引力によって電荷パターンで付着するので、その潜像電荷パターンが可視化される。次いでその現像された画像を、画像形成表面に定着させるか、又は、印刷基材、例えば紙に転写させ、適切な定着技術によりそれに定着させて、電子写真印刷物、すなわちトナーベースの印刷物が得られる。
【0003】
印刷物を保護するための公知の方法としては、印刷物にオーバープリントコーティングを施すことが提案されている。例えば、特許文献1及び2には、電子写真法のような、トナーベースの画像の上に、透明トナーを転写した後に定着を行い、表面を被覆する方法が提案されている。
また、特許文献3には、紫外線などによって硬化させることが可能な液膜コーティングを施し、光によってコーティング成分を重合(架橋)させることにより、オーバープリントコーティングを施す方法が提案されている。
【0004】
一方、従来から光重合開始剤と共に増感剤を用いることにより放射線硬化型の重合性化合物における、放射線に対する感度を高める方法が提案され、種々の重合開始系を使用することが開示されている。例えば増感剤として、チオキサントン系化合物を使用することが提案されている(特許文献4及び特許文献5)。
【0005】
【特許文献1】特開平11−70647号公報
【特許文献2】特開2003−241414号公報
【特許文献3】特開昭61−210365号公報
【特許文献4】特開平6−308727号公報
【特許文献5】特開昭56−143202号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、非タック性及び透明性に優れた光硬化性コーティング組成物、並びに、前記光硬化性コーティング組成物を使用して、非タック性及び透明性に優れたオーバープリント及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的は、下記に記載の<1>、<6>又は<7>により達成された。好ましい実施態様である<2>〜<5>とともに以下に記す。
<1> (A)下記式(I)で示される化合物、(B)光重合開始剤、及び、(C)エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有することを特徴とする光硬化性コーティング組成物、
【0008】
【化1】

(式(I)中、XはO、S、又は、NRを表し、Rは水素原子、アルキル基、又は、アシル基を表し、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、R9及びR10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表し、また、R1〜R10はそれぞれ隣接する2つが互いに連結して環を形成していてもよい。)
【0009】
<2> 前記光重合開始剤が、α−アミノケトン系化合物及び/又はアシルフォスフィンオキシド系化合物である上記<1>に記載の光硬化性コーティング組成物、
<3> 可視域に実質的に吸収を有しない上記<1>又は<2>に記載の光硬化性コーティング組成物、
<4> オーバープリント用である上記<1>〜<3>いずれか1つに記載の光硬化性コーティング組成物、
<5> 電子写真印刷物のオーバープリント用である上記<1>〜<4>いずれか1つに記載の光硬化性コーティング組成物、
<6> 電子写真印刷物上に上記<1>〜<5>いずれか1つに記載の光硬化性コーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有するオーバープリント、
<7> 印刷基材上に電子写真印刷して電子写真印刷物を得る工程、前記電子写真印刷物上に上記<1>〜<5>いずれか1つに記載の光硬化性コーティング組成物を塗設する工程、及び、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程、を含むオーバープリントの製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、非タック性及び透明性に優れた光硬化性コーティング組成物、並びに、前記光硬化性コーティング組成物を使用して、非タック性及び透明性に優れたオーバープリント及びその製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0012】
(光硬化性コーティング組成物)
本発明の光硬化性コーティング組成物は、(A)下記式(I)で示される化合物、(B)光重合開始剤、及び、(C)エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有することを特徴とする。
本発明のオーバープリントは、電子写真印刷物上に上記の光硬化性コーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有することが好ましい。
本発明のオーバープリントの製造方法は、印刷基材上に電子写真印刷して電子写真印刷物を得る工程、前記電子写真印刷物上に上記の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程、を含むことが好ましい。
【0013】
【化2】

(式(I)中、XはO、S、又は、NRを表し、Rは水素原子、アルキル基、又は、アシル基を表し、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、R9及びR10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表し、また、R1〜R10はそれぞれ隣接する2つが互いに連結して環を形成していてもよい。)
【0014】
本発明の光硬化性コーティング組成物は、可視域に実質的に吸収を有しないことが好ましい。「可視域に実質的に吸収を有しない」とは、400〜700nmの可視域に吸収を有しないか、又は、光硬化性コーティング組成物として支障のない程度の吸収しか可視域に吸収を有しないことを意味する。具体的には、コーティング組成物の5μm光路長の透過率が、400〜700nmの波長範囲において、70%以上、好ましくは80%以上であることを意味する。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、オーバープリント用として好適に使用することができ、電子写真印刷物のオーバープリント用として特に好適に使用することができる。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、画像部がトナー分の厚みを有する電子写真印刷物に対してオーバープリント層を形成する場合においても、非タック性及び透明性に優れ、艶や光沢のあるオーバープリントを与え、視覚的に従来からの銀塩写真プリントに近い印象を与えることができる。
また、本発明の光硬化性コーティング組成物は、画像表面にフェザーオイル層が存在するトナー画像であっても、非タック性及び透明性に優れ、艶や光沢があり、反りの少ない柔軟性に富む画像印刷物を与え、視覚的に銀塩写真プリントに近いオーバープリントを得ることができる。
【0015】
(A)式(I)で示される化合物(増感剤)
本発明の光硬化性コーティング組成物は、活性放射線照射による光重合開始剤の分解を促進させるために、下記式(I)で示される化合物を含有することを特徴とする。
式(I)で示される化合物は、本発明の光硬化性コーティング組成物において、増感剤として作用する。
【0016】
【化3】

(式(I)中、XはO、S、又は、NRを表し、Rは水素原子、アルキル基、又は、アシル基を表し、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、R9及びR10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表し、また、R1〜R10はそれぞれ隣接する2つが互いに連結して環を形成していてもよい。)
【0017】
前記式(I)において、XはO、S、又は、NRを表し、Rは水素原子、アルキル基、又は、アシル基を表す。nは0〜4の整数を表す。
Xとしては、O又はSであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
【0018】
1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表す。
1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8が1価の置換基を表す場合の、1価の置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、置換スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、置換スルフィニル基、置換ホスホリル基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基などが挙げられる。また、これらが2以上組み合わされた基であってもよい。中でも、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。
【0019】
9及びR10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表す。中でも、好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であり、R9及びR10は共に水素原子であることが最も好ましい。
【0020】
式(I)におけるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8が1価の置換基を表す場合のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基のような炭素数1〜4個のものが好ましく挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
同様に、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、イソプロポキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基のような炭素数1〜4個のものが好ましく挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、プロポキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
また同様に、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましく、塩素原子、臭素原子が特に好ましい。
【0021】
式(I)におけるR9及びR10で表されるハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基の具体例及び好ましい範囲は、R1乃至R8で表される置換基として上述したハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【0022】
式(I)で示される化合物は、下記式(I-A)で示される化合物であることが好ましい。
【0023】
【化4】

【0024】
式(I-A)において、XはO又はSを表す。
1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基を表す。
9A及びR10Aはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
【0025】
式(I)で示される化合物は、下記式(I-B)で示される化合物であることが好ましい。
【0026】
【化5】

【0027】
前記式(I-B)において、R1B、R2B、R3B、R4B、R5B、R6B、R7B及びR8Bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
9B及びR10Bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
【0028】
本発明に好適に用いることのできる式(I)で示される化合物の具体例〔例示化合物(I−1)〜(I−30)〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の具体例中、Meはメチル基を表し、t−Buはt−ブチル基を表し、n−Buはn−ブチル基を表す。また、本発明では、化学式において、炭化水素鎖を炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
【0029】
【化6】

【0030】
【化7】

【0031】
【化8】

【0032】
前記式(I)で示される化合物としては、I−4、I−5、I−6、I−7、I−12、I−19、I−21、I−22、I−23等のような電子求引性基を有する化合物であることが好ましく、I−4、I−5、I−12、I−19、I−21、I−22、I−23等のような電子求引性の高い基を有する化合物であることがより好ましい。
【0033】
一般に、増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、すなわち、分解、ラジカル、酸又は塩基等の活性種の生成を促進させ、ここで発生した活性種が後述する重合性化合物の重合、硬化反応を生起、促進させるものである。
【0034】
本発明のコーティング組成物において、増感剤として用いる式(I)で示される化合物は、本発明のコーティング組成物に使用される光重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、本発明のコーティング組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましくは300nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
【0035】
式(I)で示される化合物の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、特開昭53−12896公報、「Synth.Commun.」Vol.19,p3349(1989年)、及び、「Helv.Chim.Acta」Vol.45,p1860(1962年)などに記載の公知の方法によって合成することができる。
【0036】
本発明のコーティング組成物における式(I)で示される化合物の含有量は、コーティング組成物に対して固形分で、0.05〜40重量%程度が好ましく、0.1〜30重量%であることがより好ましく、0.2〜25重量%であることがさらに好ましい。
なお、この式(I)で示される化合物は、可視光領域における吸収が殆どないため、効果を発現しうる量を添加してもコーティング組成物の色相に影響を与える懸念がないという利点をも有するものである。
本発明のコーティング組成物における含有量について、後述する光重合開始剤との関連において述べれば、光重合開始剤:式(I)で示される化合物の重量比で、好ましくは200:1〜1:200、より好ましくは50:1〜1:50、さらに好ましくは20:1〜1:5の量である。
【0037】
また、透明性の観点から、式(I)で示される化合物としては、式(I)で示される化合物を1g/cm2の厚みで製膜した際に、400nmの波長の吸光度が0.3以下の化合物であることが好ましく、0.2以下の化合物であることがより好ましく、0.1以下の化合物であることがさらに好ましい。
【0038】
〔その他の増感剤〕
本発明においては、前記した式(I)で示される化合物に加え、公知の増感剤を本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。
その他の増感剤を使用する場合、その他の増感剤の使用量は、式(I)で示される化合物に対して、式(I)で示される化合物:他の増感剤の重量比で、好ましくは1:5〜100:1、より好ましくは1:1〜100:1、さらに好ましくは2:1〜100:1の量である。
【0039】
併用しうる公知の増感剤の例としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、3−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、3−(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンなどが挙げられる。
併用可能な増感剤のさらなる例は、下記のとおりである。
【0040】
(1)チオキサントン
チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−ドデシルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−メトキシカルボニルチオキサントン、2−エトキシカルボニルチオキサントン、3−(2−メトキシエトキシカルボニル)チオキサントン、4−ブトキシカルボニルチオキサントン、3−ブトキシカルボニル−7−メチルチオキサントン、1−シアノ−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−エトキシチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−アミノチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−フェニルスルフリルチオキサントン、3,4−ジ−〔2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル〕チオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−(1−メチル−1−モルホリノエチル)チオキサントン、2−メチル−6−ジメトキシメチルチオキサントン、2−メチル−6−(1,1−ジメトキシベンジル)チオキサントン、2−モルホリノメチルチオキサントン、2−メチル−6−モルホリノメチルチオキサントン、n−アリルチオキサントン−3,4−ジカルボキシミド、n−オクチルチオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、N−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)チオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、1−フェノキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メトキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メチルチオキサントン、チオキサントン−2−ポリエチレングリコールエステル、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド;
【0041】
(2)ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−(4−メチルチオフェニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾイルベンゾアート、4−(2−ヒドロキシエチルチオ)ベンゾフェノン、4−(4−トリルチオ)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N,N−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(4−ベンゾイルフェノキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド一水和物、4−(13−アクリロイル−1,4,7,10,13−ペンタオキサトリデシル)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−〔2−(1−オキソ−2−プロペニル)オキシ〕エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド;
【0042】
(3)3−アシルクマリン
3−ベンゾイルクマリン、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(プロポキシ)クマリン、3−ベンゾイル−6,8−ジクロロクマリン、3−ベンゾイル−6−クロロクマリン、3,3’−カルボニルビス〔5,7−ジ(プロポキシ)クマリン〕、3,3’−カルボニルビス(7−メトキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−イソブチロイルクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジエトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジブトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(メトキシエトキシ)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(アリルオキシ)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−イソブチロイル−7−ジメチルアミノクマリン、5,7−ジメトキシ−3−(1−ナフトイル)クマリン、5,7−ジメトキシ−3−(1−ナフトイル)クマリン、3−ベンゾイルベンゾ〔f〕クマリン、7−ジエチルアミノ−3−チエノイルクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)−5,7−ジメトキシクマリン;
【0043】
(4)3−(アロイルメチレン)チアゾリン
3−メチル−2−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、3−メチル−2−ベンゾイルメチレンベンゾチアゾリン、3−エチル−2−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン;
【0044】
(5)アントラセン
9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジメトキシ−2−エチルアントラセン;
【0045】
(6)他のカルボニル化合物
アセトフェノン、3−メトキシアセトフェノン、4−フェニルアセトフェノン、ベンジル、2−アセチルナフタレン、2−ナフトアルデヒド、9,10−ナフトラキノン、9−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンジリデン)シクロペンタノン、α−(パラ−ジメチルアミノベンジリデン)ケトン、例えば、2−(4−ジメチルアミノベンジリデン)インダン−1−オン又は3−(4−ジメチルアミノフェニル)−1−インダン−5−イルプロペノン、3−フェニルチオフタルイミド、N−メチル−3,5−ジ(エチルチオ)フタルイミド。
【0046】
(B)光重合開始剤
本発明のコーティング組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。本発明においては、ラジカル光重合開始剤を使用することが好ましい。
本発明のコーティング組成物に使用する光重合開始剤は、活性放射線を吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される活性放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
使用する波長は特に限定されないが、好ましくは200〜500nmの波長領域であり、より好ましくは200〜450nmの波長領域である。
【0047】
<ラジカル光重合開始剤>
本発明で使用され得る好ましいラジカル光重合開始剤としては、(a)芳香族ケトン類、(b)アシルフォスフィン化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。
上述したラジカル光重合開始剤の例としては、例えば、特開2006−085049号公報の明細書の段落番号[0135]〜[0208]に記載されたラジカル光重合開始剤を挙げることができる。
透明性の観点から好ましい光重合開始剤としては、光重合開始剤を3g/cm2の厚みで製膜した際に、400nmの波長の吸光度が0.3以下の化合物が好ましく、より好ましくは、0.2以下の化合物がより好ましく、0.1以下の化合物がさらに好ましい。
ラジカル光重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記の中で、本発明で用いる式(I)で示される化合物との関係、及び、透明性の観点から、光重合開始剤としては、α−アミノケトン系化合物及び/又はアシルフォスフィンオキシド系化合物を用いることが好ましく、α−アミノケトン系化合物及びアシルフォスフィンオキシド系化合物を併用することが特に好ましい。
【0048】
α−アミノケトン系化合物は、以下の式(1)で表される化合物であることが好ましい。
【0049】
【化9】

【0050】
前記式(1)中、Arは、−SR13又は−N(R7)(R8)で置換されているフェニル基であり、ここで、R13は水素原子、又は、アルキル基を表す。
1及びR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基である。R1とR2は互いに結合して炭素数2〜9のアルキレン基を構成してもよい。
3及びR4はそれぞれ独立しに、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ置換された炭素数2〜4のアルキル基、又は、炭素数3〜5のアルケニル基を表す。ここで、R3とR4とは互いに結合して炭素数3〜7のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、−O−又は−N(R12)−を含むものであってもよく、ここでR12は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ置換された炭素数2〜4のアルキル基、又は、炭素数3〜5のアルケニル基を表す。ここで、R7とR8とは互いに結合して炭素数3〜7のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、−O−又は−N(R12)−を含むものであってもよい。ここで、R12は前記したものと同義である。
【0051】
前記α−アミノケトン類に包含される化合物の例としては、2−メチル−1−フェニル−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(ヘキシル)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−エチル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1等が挙げられる。また、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ、例えば、イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア379等の如き市販品としても入手可能であり、これらもα−アミノケトン類に包含される化合物であり、本発明に好適に使用しうる。
【0052】
アシルフォスフィンオキシド系化合物としては、下記式(2)、又は、式(3)で表される化合物であることが好ましい。
【0053】
【化10】

【0054】
前記式(2)中、R5及びR6はそれぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環基を表し、R7は、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。
前記R5、R6又はR7における脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
【0055】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。また、前記アルキル基は、置換基を有するアルキル基、無置換のアルキル基のいずれであってもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【0056】
前記置換アルキル基の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、ヒドロキシ基、炭素数30以下のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基)、炭素数30以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数30以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数30以下のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等)、炭素数30以下のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等)、炭素数30以下のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、p−トリルオキシ基、1−ナフトキシ基、2−ナフトキシ基等)、ニトロ基、炭素数30以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数30以下のアシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等)、炭素数30以下のアシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等)、炭素数30以下のアリール基(例えば、フェニル基、4−クロロフェニル基、4−メチルフェニル基、α−ナフチル基等)、置換アミノ基(例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等)、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンとしては、後述のM+等が挙げられる。
【0057】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、2〜30が好ましく、2〜20がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【0058】
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、2〜30が好ましく、2〜20がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【0059】
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、7〜35が好ましく、7〜25がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【0060】
前記R5、R6又はR7で表される芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【0061】
前記R5又はR6で表される脂肪族オキシ基としては、置換若しくは無置換の、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、又は、アラルキルオキシ基等が例示でき、炭素数1〜30の置換又は無置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【0062】
前記R5又はR6で表される芳香族オキシ基としては、置換又は無置換のアリールオキシ基が例示でき、炭素数6〜30の置換又は無置換のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【0063】
前記R5、R6又はR7で表される複素環基としては、N、O又はS原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【0064】
また、式(2)で表される化合物は、R5、R6又はR7において、他の式(2)で表される化合物と結合して、アシルホスフィン構造を2以上有する多量体を形成してもよい。
【0065】
【化11】

【0066】
前記式(3)中のR8及びR10は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、R9は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。前記R8、R9又はR10で表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(2)における場合と同様の置換基が挙げられる。
前記式(3)におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記式(2)における場合と同義である。
また、式(3)で表される化合物は、R8、R9又はR10において、他の式(3)で表される化合物と結合して、アシルホスフィン構造を2以上有する多量体を形成してもよい。
【0067】
また、前記式(2)又は式(3)で表されるアシルフォスフィンオキシド系化合物としては、例えば、特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【0068】
具体的なアシルフォスフィンオキシド系化合物の例としては、以下に示す化合物(例示化合物(P−1)〜(P−26))が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【0069】
【化12】

【0070】
【化13】

【0071】
【化14】

【0072】
なお、前記例示化合物中、例えば、(P−2):2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドは、DAROCUR TPO(チバスペシャルティケミカルズ社製)の商品名で入手可能であり、(P−19):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドは、IRGACURE 819(チバスペシャルティケミカルズ社製)の商品名で入手可能である。
【0073】
本発明の光硬化性コーティング組成物は、光重合開始剤として、α−アミノケトン系化合物及びアシルフォスフィンオキシド系化合物以外の光重合開始剤を用いてもよいし、併用してもよい。
併用可能な公知の重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又は4−アロイル−1,3−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類及びベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキサル酸フェニル、ペルエステル類、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類(例えば、欧州特許第1,126,541号明細書に記載されるような)、ハロメチルトリアジン類、例えば、2−〔2−(4−メトキシフェニル)ビニル〕−4,6−ビストリクロロメチル−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビストリクロロメチル−1,3,5−トリアジン、2−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−1,3,5−トリアジン、2−メチル−4,6−ビストリクロロメチル−1,3,5−トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール/共同開始剤系、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール;フェロセニウム化合物又はチタノセン類(titanocenes)、例えば、ジシクロペンタジエニルビス(2,6−ジフルオロ−3−ピロロ−フェニル)チタン;例えば、英国特許第2,339,571号明細書に記載されるようなO−アシルオキシムエステル化合物との混合物を使用することもできる。共同開始剤として、ホウ酸化合物を使用することもできる。
【0074】
本発明の光硬化性コーティング組成物における前記光重合開始剤の含有量は、固形分換算で、0.1〜30重量%の範囲であることが好ましく、0.2〜20重量%の範囲であることがより好ましい。
また、光重合開始剤は、前述の式(I)で示される化合物に対して、重合開始剤:増感色素の重量比で、200:1〜1:200、好ましくは、50:1〜1:50、より好ましくは、20:1〜1:5の範囲で含まれることが適当である。
【0075】
本発明において、上記のカチオン重合性化合物と併用するカチオン重合開始剤(光酸発生剤)としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(例えば、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページを参照することができる。)。
本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
すなわち、第1に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のB(C654-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3SO3-塩を挙げることができる。第2に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第3に、ハロゲン化水素を光により発生するハロゲン化物も用いることができる。第4に、鉄アレーン錯体を挙げることができる。
カチオン重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0076】
(C)エチレン性不飽和結合を有する化合物
本発明のコーティング組成物は、(C)エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和結合を有する化合物は、ラジカル重合又はカチオン重合可能な化合物であれば、特に限定されない。
【0077】
本発明におけるラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であれば、どのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等のが含まれる。
ラジカル重合性化合物は、1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。反応性、物性などの性能を制御する点から、2種以上のラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。
【0078】
ラジカル重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和結合を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【0079】
具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等のメタクリル誘導体、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のN−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年、大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー社);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー、及び、ポリマーを用いることができる。
【0080】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平7−159983号、特公平7−31399号、特開平8−224982号、特開平10−863号、特開平9−134011号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のコーティング組成物に適用することができる。
【0081】
さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、ジビニルエーテル化合物が特に好ましい。ビニルエーテル化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【0082】
本発明の用いることができる他の重合性化合物としては、(メタ)アクリル系モノマー若しくはプレポリマー、エポキシ系モノマー若しくはプレポリマー、又は、ウレタン系モノマー若しくはプレポリマー等の(メタ)アクリル酸エステル(以下、適宜、「アクリレート化合物」ともいう。)が好ましく用いられる。さらに好ましくは、下記化合物である。
【0083】
すなわち、2−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキサイド(EO)付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールAジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド(PO)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、2−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等が挙げられる。
【0084】
これらのアクリレート化合物は、比較的粘度を下げることができ、重合感度、被記録媒体との密着性も良好である。
また、ここに列挙されているモノマーは、反応性が高く、粘度が低く、被記録媒体への密着性に優れる。
【0085】
本発明において、非タック性(表面ベトツキ)、透明性をより改善するためには、式(I)で示される化合物と、前述のエチレン性不飽和結合を有する化合物に記載の中でも、多官能アクリレート化合物とを併用することが好ましい。
多官能アクリレートとしては、ビスフェノールAエポキシジアクリレートやトリプロピレングリコールジアクリレートを特に好ましく例示できる。
また、多官能エチレン性不飽和化合物を使用する場合、多官能エチレン性不飽和化合物の含有量としては、コーティング組成物の全重量に対し、5〜80重量%であることが好ましく、40〜70重量%であることがより好ましい。上記範囲であると、非タック性に優れる。
なお、本発明において、種々の目的に応じて、ラジカル重合性化合物とラジカル光重合開始剤との組み合わせの他、これらと共に、下記に示すようなカチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤とを併用した、ラジカル・カチオンのハイブリッド型コーティング組成物としてもよい。
【0086】
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。
使用するカチオン重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有しない場合は、エチレン性不飽和結合を有する化合物とエチレン性不飽和結合を有しないカチオン重合性化合物とを併用する。
カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【0087】
また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物が知られており、最近では400nm以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物として、例えば、特開平6−43633号、特開平8−324137号の各公報等に公開されている。これらも本発明のコーティング組成物に適用することができる。
【0088】
本発明の光硬化性コーティング組成物における(C)エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、硬化性と表面平滑性の観点から、コーティング組成物全体の重量に対して、10〜97重量%の範囲であることが好ましく、30〜95重量%の範囲がより好ましく、50〜90重量%の範囲であることが特に好ましい。
また、(C)エチレン性不飽和結合を有する化合物は、1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0089】
<共増感剤>
本発明のコーティング組成物は、共増感剤を含有することもできる。
本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、又は、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられる。
具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が例示できる。
【0090】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特表昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられる。
具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が例示できる。
【0091】
また別の例としては、アミノ酸化合物(例えば、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例えば、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例えば、トリチアン等)、特開平6−250387号公報記載のリン化合物(例えば、ジエチルホスファイト等)、特開平8−54735号記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。
【0092】
<界面活性剤>
本発明のコーティング組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、前記界面活性剤として有機フルオロ化合物やポリシロキサン化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、界面活性剤としては、ポリジメチルシロキサンが好ましく例示できる。
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
【0093】
<その他の成分>
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、無機粒子、有機粒子等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。重合禁止剤は、本発明のコーティング組成物全量に対し、200〜20,000ppm添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p−メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。
アエロジルのような無機粒子や、架橋したポリメチルメタクリレート(PMMA)のような有機粒子を本発明のコーティング組成物に添加して、意図的に表面光沢を下げたオーバープリント層又はオーバープリントを形成することができる。
【0094】
本発明のコーティング組成物が放射線硬化性コーティング組成物であることに鑑み、塗布後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、本発明のコーティング組成物は溶剤を含まないことが好ましい。しかし、コーティング組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。
本発明において、溶剤としては、有機溶剤が使用でき、硬化速度の観点から水は実質的に添加しないことが好ましい。有機溶剤は、印刷基材(紙などの受像基材)との密着性を改良するために添加され得る。
有機溶剤を使用する場合も、その量は少ないほど好ましく、本発明のコーティング組成物全体の重量に対し、0.1〜5重量%であることが好ましく、0.1〜3重量%であることがより好ましい。
【0095】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のコーティング組成物に添加することができる。
例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。
【0096】
また、ポリオレフィンやポリエチレンテレフタレート(PET)等の印刷基材への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤー(粘着付与剤)を含有させることも好ましい。具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環族アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【0097】
<光硬化性コーティング組成物の性質>
本発明の光硬化性コーティング組成物における好ましい物性について説明する。
光硬化性コーティング組成物として使用する場合には、塗布性を考慮し、25〜30℃における粘度が、5〜100mPa・sであることが好ましく、7〜75mPa・sであることがより好ましい。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。
25〜30℃における粘度を上記の値に設定することにより、非タック性に優れ(表面ベトツキがなく)、表面平滑性に優れたオーバープリント層を有するオーバープリントが得られる。
本発明の光硬化性コーティング組成物の表面張力は、16〜40mN/mであることが好ましく、18〜35mN/mであることがより好ましい。
【0098】
(オーバープリント及びその製造方法)
本発明のオーバープリントは、印刷物上に本発明のコーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有する。
前記オーバープリントとは、電子写真印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、平版印刷、凹版印刷又は凸版印刷等の印刷方法により得られた印刷物の表面上に、少なくとも1層のオーバープリント層を形成したものである。
本発明のオーバープリントにおけるオーバープリント層は、印刷物の一部に形成しても、印刷物の表面全体に形成してもよく、また、両面印刷物の場合には印刷基材の両方側全面に形成することが好ましい。また、前記オーバープリント層は、印刷物における印刷されていない部分に形成してもよいことは言うまでもない。
本発明のオーバープリントに使用する印刷物は、電子写真印刷物であることが好ましい。電子写真印刷物上に本発明のコーティング組成物の硬化層であるオーバープリント層を形成することにより、非タック性、表面平滑性、光沢性に優れ、視覚的に銀塩写真プリントに類似したオーバープリントを得ることができる。
本発明のオーバープリントにおけるオーバープリント層の厚みは、1〜10μmであることが好ましく、3〜6μmであることがより好ましい。
【0099】
本発明のオーバープリントの製造方法は、被記録媒体上に印刷して印刷物を得る工程、該印刷物上に本発明の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、該コーティング組成物を光硬化する工程、を含むことが好ましい。
また、本発明のオーバープリントの製造方法は、潜像担持体の上に静電潜像を発生させる工程と、前記静電潜像をトナーにより現像する工程と、現像された静電画像を印刷基材へ転写させ電子写真印刷物を得る工程と、該電子写真印刷物上に本発明の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、該コーティング組成物を光硬化する工程とを含むことがより好ましい。
前記印刷基材としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができるが、受像用紙であることが好ましく、普通紙又はコート紙であることがより好ましく、コート紙であることがさらに好ましい。コート紙としては、両面コート紙が、フルカラー画像を美しく両面印刷できるので好ましい。印刷基材が紙又は両面コート紙である場合、好ましい坪量は20〜200g/m2であり、より好ましい坪量は40〜160g/m2である。
【0100】
電子写真法における画像を現像させるための方法としては、特に制限はなく、当業者には公知の方法から任意に選択することができる。例えば、カスケード法、タッチダウン法、パウダー・クラウド(powder cloud)法、磁気ブラシ法などが挙げられる。
また、現像された画像を被記録媒体に転写させるための方法としては、コロトロン又はバイアスロールを使用する方法が例示できる。
電子写真法における画像を定着させるための定着工程(fixing step)は、各種適切な方法により実施することができる。例えば、フラッシュ定着、加熱定着、加圧定着、蒸気定着(vapor fusing)などが挙げられる。
電子写真法による画像形成方法、装置及びシステムとしては、特に制限はないが、公知のものを使用することができる。具体的には、以下の米国特許に記載されているようなものである。
米国特許第4,585,884号明細書、米国特許第4,584,253号明細書、米国特許第4,563,408号明細書、米国特許第4,265,990号明細書、米国特許第6,180,308号明細書、米国特許第6,212,347号明細書、米国特許第6,187,499号明細書、米国特許第5,966,570号明細書、米国特許第5,627,002号明細書、米国特許第5,366,840号明細書;米国特許第5,346,795号明細書、米国特許第5,223,368号明細書、及び、米国特許第5,826,147号明細書。
【0101】
光硬化性コーティング組成物を塗布するためには、通常使用される液膜コーティング装置(liquid film coating device)を使用することができる。具体的には、ロールコーター、ロッドコーター、ブレード、ワイヤバー、浸漬(dips)、エアナイフ、カーテンコーター、スライドコーター、ドクターナイフ、スクリーンコーター、グラビアコーター、例えば、オフセットグラビアコーター、スロットコーター、及び、押出しコーターなどが例示できる。それらの装置は、通常と同じようにして使用することができるが、例えば、ダイレクトロールコーティング及びリバースロールコーティング(direct and reverse roll coating)、ブランケットコーティング(blanket coating)、ダンプナーコーティング(dampner coating)、カーテンコーティング、平版コーティング、スクリーンコーティング、及び、グラビアコーティングなどがある。好ましい実施の態様においては、本発明のコーティング組成物の塗布及び硬化は、2台又は3台のロールコーターとUV硬化ステーションを使用して実施する。
また、本発明のコーティング組成物の塗設時や硬化時においては、必要に応じ、加熱を行ってもよい。
本発明のコーティング組成物の塗布量の典型的なレベルは、単位面積当たりの重量で表して、1〜10g/m2の範囲であることが好ましく、3〜6g/m2であることがより好ましい。
また、本発明のオーバープリントにおけるオーバープリント層の形成量は、単位面積当たり、1〜10g/m2の範囲であることが好ましく、3〜6g/m2であることがより好ましい。
【0102】
本発明のコーティング組成物に含まれる重合性化合物の重合を開始させるために使用するエネルギー源としては、例えば、スペクトルの紫外線又は可視光線の波長を有する放射線のような、化学線作用のある(actinic)もの(活性放射線)が挙げられる。活性放射線の照射による重合は、重合の開始及び重合速度の調節に優れる。
好適な活性放射線照射源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、太陽光などが挙げられる。
【0103】
紫外線照射(UV光照射)の下で、高速コンベヤ(好ましくは、20〜70m/分)を用いた中圧(medium pressure)水銀ランプによる照射が好ましく、その場合UV光照射は、波長200〜500nmで、1秒未満の間与える。高速コンベヤの速度を15〜35m/分とし、波長200〜450nmのUV光を10〜50ミリ秒(ms)間照射するのがより好ましい。UV光源の発光スペクトルは通常、UV重合開始剤の吸収スペクトルと重なっている。場合によっては使用される硬化装置(curing equipment)としては、UV光を焦点に集めたり拡散させたりする反射板や、UV光源により発生する熱を除去するための冷却システムなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【実施例】
【0104】
以下に示す実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【0105】
(実施例1)
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性コーティング組成物を得た。
・Ebecryl 605(ビスフェノールAエポキシジアクリレート、CYTEC SURFACE SPECIALTIES社製) 40重量%
・トリプロピレングリコールジアクリレート(アルドリッチ社製) 20重量%
・アクリル酸ドデシル 20重量%
・IRGACURE 907(チバスペシャルティケミカルズ社製) 5重量%
・DAROCUR TPO(チバスペシャルティケミカルズ社製) 5重量%
・式(I)で示される化合物(前記化合物(I−1)) 8重量%
ポリジメチルシロキサン(アルドリッチ社製) 2重量%
【0106】
【化15】

【0107】
【化16】

【0108】
<非タック性(表面ベトツキ抑制)評価>
富士ゼロックス(株)製デジタルプリンター(DC8000)で両面コート紙に出力した電子写真印刷物に対して、コーティング組成物が膜厚5g/m2となるよう片面にバーコートで塗布を行い、得られた塗布膜に対して、浜松ホトニクス社製UVランプ(LC8)を用いて、1.0W/cm2の照度で120mJ/cm2露光を行い、オーバープリントのサンプルを作製した。露光後の非タック性を触感で評価した。評価基準を以下に示す。
◎:ベトツキなし
○:ほぼベトツキなし
△:若干のベトツキあり
×:ベトツキあり
【0109】
<透明性(色相)>
ポリエチレンテレフタレート(PET)の上に、膜厚5g/m2となるようにバーコートで塗布を行い、得られた塗布膜に対して、浜松ホトニクス社製UVランプ(LC8)を用いて、1.0W/cm2の照度で500mJ/cm2露光を行い、オーバープリントのサンプルを作製した。得られたPETシートを目視評価し、色相(透明性)の感覚評価を行い、コニカミノルタ社製色彩色差計CR−100を使用して、知覚色度指数a及びbを測定結果と合わせて、下記基準により評価した。結果を下記表1に示す。
○:良好な透明であった(−2.0≦a≦0、かつ、−6≦b≦−2の範囲であった。)。
△:白色紙の上にPETを置くことによって始めて黄色が識別できるレベルであった(−4.0≦a<−2.0、かつ、−4<b≦0の範囲であった。)。
×:黄味の強い透明であった(a、bの値が上記の範囲以外であった。)。
【0110】
上記の方法にて評価した結果、実施例1の光硬化性コーティング組成物は、非タック性は○、透明性は○であった。
【0111】
(比較例1)
式(I)で示される化合物の代わりにIRGACURE 907及びDAROCUR TPOをそれぞれ4重量%(全体としては、それぞれ9重量%)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で光硬化性コーティング組成物の作製した。また、実施例1と同様に性能評価を行った。
【0112】
(実施例2〜10、比較例2及び3)
式(I)で示される化合物を表1に記載の化合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法で光硬化性コーティング組成物の作製した。また、実施例1と同様に性能評価を行った。
【0113】
【表1】

【0114】
【化17】

【0115】
【化18】

【0116】
(実施例11)
A4サイズの両面コート紙(坪量100g/m2)上の両面に各数コマずつのフルカラー画像を電子写真印刷した20枚の印刷物を作製し、その印刷物の両面に、前記の実施例2及び3にて作製した光硬化性コーティング組成物をそれぞれ、実施例1と同様の方法で、5g/m2の塗布量になるように塗布した後、紫外線を照射してオーバープリントを作製した。これらを製本して写真アルバムとしたところ、銀塩写真プリントと同様の視認性が得られる写真アルバムが得られた。
【0117】
(実施例12)
ほぼB4サイズの両面コート紙(坪量100g/m2)の両面に献立写真を含むフルカラー画像とテキストを電子写真印刷した10枚の印刷物を作製し、その印刷物の両面に、前記の実施例2及び3にて作製した光硬化性コーティング組成物をそれぞれ、実施例1と同様の方法で、片面5g/m2の塗布量になるように塗布した後、紫外線を照射して両面オーバープリントを作製した。これらを綴じてレストランメニューとしたところ、銀塩写真プリントと同様の視認性が得られるレストランメニューが得られた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)下記式(I)で示される化合物、
(B)光重合開始剤、及び、
(C)エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有することを特徴とする
光硬化性コーティング組成物。
【化1】

(式(I)中、XはO、S、又は、NRを表し、Rは水素原子、アルキル基、又は、アシル基を表し、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、R9及びR10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表し、また、R1〜R10はそれぞれ隣接する2つが互いに連結して環を形成していてもよい。)
【請求項2】
前記光重合開始剤が、α−アミノケトン系化合物及び/又はアシルフォスフィンオキシド系化合物である請求項1に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項3】
可視域に実質的に吸収を有しない請求項1又は2に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項4】
オーバープリント用である請求項1〜3いずれか1つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項5】
電子写真印刷物のオーバープリント用である請求項1〜4いずれか1つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項6】
電子写真印刷物上に請求項1〜5いずれか1つに記載の光硬化性コーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有するオーバープリント。
【請求項7】
印刷基材上に電子写真印刷して電子写真印刷物を得る工程、
前記電子写真印刷物上に請求項1〜5いずれか1つに記載の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、
前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程、を含む
オーバープリントの製造方法。

【公開番号】特開2009−74007(P2009−74007A)
【公開日】平成21年4月9日(2009.4.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−246638(P2007−246638)
【出願日】平成19年9月25日(2007.9.25)
【出願人】(306037311)富士フイルム株式会社 (25,513)
【Fターム(参考)】