光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
【課題】表面平滑性に優れる光硬化性コーティング組成物、並びに、前記光硬化性コーティング組成物を使用して、表面平滑性及び非タック性に優れたオーバープリント及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】オーバープリント層形成用光硬化性組成物としての、（I）〜（III）を含むことを特徴とする光硬化性コーティング組成物。（I）エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマー、（II）エチレン性不飽和化合物、（III）光重合開始剤
【解決手段】オーバープリント層形成用光硬化性組成物としての、（I）〜（III）を含むことを特徴とする光硬化性コーティング組成物。（I）エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマー、（II）エチレン性不飽和化合物、（III）光重合開始剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、電子線、紫外線等の活性放射線の照射により硬化可能な光硬化性コーティング組成物に関する。特に、平版、凸版、凹版、スクリーン印刷、インクジェット、電子写真等の方法でインク及び／又はトナーを印刷基材（受像基材）上に配置して作成した画像に対してコーティングを行なうための光硬化性コーティング組成物に関する。さらに詳しくは、電子写真法により印刷されたトナーベースの印刷物をコーティングするために特に好適に用いることができる光硬化性オーバープリント組成物（ｏｖｅｒｐｒｉｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線硬化型の印刷用インキ、塗料、コーティングに利用できる、活性放射線硬化型組成物が多数開発され、現在それらの普及が図られている。しかし、硬化性、表面平滑性、強度、保存安定性等の全てにおいて満足する光硬化性組成物を得ることは難しい現状にある。
特に、電子写真法のようなトナーベースの画像は、画像表面にフェザーオイル層が存在する場合には、所望の性能を得ることが一層難しい。
電子写真法のような、トナーベースの画像を発生させる通常の方法においては、潜像保持体表面、例えば感光体（ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒ）に均一に帯電させることによって、静電荷を潜像保持体表面に形成させる。次いで、その均一帯電させた領域を、原稿の画像に対応する活性化照射のパターンにより選択的に電荷を逃がす。その表面に残る潜像電荷パターンは、照射に暴露されなかった領域に対応する。次いで、その感光体を、トナーを含む１つ又は複数の現像ハウジングに通すことにより、トナーが、静電引力によって電荷パターンで付着するので、その潜像電荷パターンが可視化される。次いでその現像された画像を、画像形成表面に定着させるか、又は、印刷基材、例えば紙に転写させ、適切な定着技術によりそれに定着させて、電子写真印刷物、すなわちトナーベースの印刷物が得られる。
【０００３】
印刷物を保護するための公知の方法としては、印刷物にオーバープリントコーティングを施すことが提案されている。例えば、特許文献１及び２には、電子写真法のような、トナーベースの画像の上に、透明トナーを転写した後に定着を行い、表面を被覆する方法が提案されている。
また、特許文献３には、紫外線などによって硬化させることが可能な液膜コーティングを施し、光によってコーティング成分を重合（架橋）させることにより、オーバープリントコーティングを施す方法が提案されている。
さらに、特許文献４には、三官能不飽和アクリル樹脂からなる群より選択される放射線硬化性オリゴマーと、１種又は複数のジ−アクリレート又はトリ−アクリレートを含む、多官能アルコキシル化アクリルモノマー又はポリアルコキシル化アクリルモノマー、からなる群より選択される放射線硬化性モノマーと、少なくとも１種の光重合開始剤と、少なくとも１種の界面活性剤と、を含むオーバープリント組成物が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７０６４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１４１４号公報
【特許文献３】特開昭６１−２１０３６５号公報
【特許文献４】特開２００５−３２１７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、表面平滑性に優れる光硬化性コーティング組成物、並びに、前記光硬化性コーティング組成物を使用して、表面平滑性及び非タック性に優れたオーバープリント及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記に記載の＜１＞〜＜９＞に記載の手段により達成された。
＜１＞（I）〜（III）を含有することを特徴とする光硬化性コーティング組成物、（I）エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマー、（II）エチレン性不飽和化合物、（III）光重合開始剤、
＜２＞前記エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマーが、式（１）で表されるモノマー単位を含む前記＜１＞に記載の光硬化性コーティング組成物、
【０００７】
【化１】
【０００８】
式（１）中、Ｒｆはフッ素原子を５個以上含むフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す、
＜３＞前記エチレン性不飽和化合物が、単官能エチレン性不飽和化合物及び多官能エチレン性不飽和化合物を含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性コーティング組成物、
＜４＞可視域に実質的に吸収を有しない前記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物、
＜５＞オーバープリント用である前記＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物、
＜６＞電子写真印刷物のオーバープリント用である前記＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物、
＜７＞電子写真印刷物上に前記＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有することを特徴とするオーバープリント、
＜８＞印刷基材上に電子写真印刷して電子写真印刷物を得る工程、前記電子写真印刷物上に前記＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程を含むことを特徴とするオーバープリントの製造方法、
＜９＞前記光硬化した光硬化性コーティング組成物の厚さが１〜１０μｍである前記＜８＞に記載のオーバープリントの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面平滑性に優れる光硬化性コーティング組成物、並びに、前記光硬化性コーティング組成物を使用して、表面平滑性及び非タック性に優れたオーバープリント層を有するオーバープリント及びその製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の光硬化性コーティング組成物（以下、単に「コーティング組成物」ともいう）は（I）〜（III）を含有することを特徴とする。
（I）エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマー
（II）エチレン性不飽和化合物
（III）光重合開始剤
本発明のオーバープリントは電子写真印刷物上に本発明の光硬化性コーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有することを特徴とする。本発明のオーバープリントの製造方法は、印刷基材上に電子写真印刷して電子写真印刷物を得る工程、前記電子写真印刷物上に本発明の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記コーティング組成物を光硬化する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
一般的に光硬化性コーティング組成物には表面平滑性の向上を目的としてレベリング剤として低表面エネルギーのポリジメチルシロキサン等が添加されている（特開２００５−３２１７８２）。ポリジメチルシロキサン等の素材は表面平滑性の向上には寄与するが、完全に表面が平滑になるためには作業中に多くの待ち時間を必要としていた。また、ポリジメチルシロキサン等が液体であるため、表面に偏在化したポリジメチルシロキサン等の影響で硬化後の表面がベトツキ易いという欠点があった。
本発明の作用機構は明確ではないが、特定の構造を有する含フッ素モノマー単位を有する含フッ素ポリマーを用いることによって、光硬化性コーティング組成物の表面エネルギーが大幅に低下したため、表面平滑性が向上したと考えられる。
一方、特定の構造を有する含フッ素モノマー単位のほか、含フッ素ポリマーはエチレン性不飽和結合を含む基を有しており、本発明の光硬化性コーティング組成物中に含まれるエチレン性不飽和化合物との架橋反応により、コーティング表面の皮膜性が向上することによって、硬化後の膜の表面ベトツキが抑制されたものと考えられる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
＜光硬化性コーティング組成物＞
本発明の光硬化性コーティング組成物は、可視域に実質的に吸収を有しないことが好ましい。「可視域に実質的に吸収を有しない」とは、４００〜７００ｎｍの可視域に吸収を有しないか、又は、光硬化性コーティング組成物として支障のない程度の吸収しか可視域に吸収を有しないことを意味する。具体的には、コーティング組成物の５μｍ光路長の透過率が、４００〜７００ｎｍの波長範囲において、７０％以上、好ましくは８０％以上であることを意味する。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、オーバープリント用として好適に使用することができ、電子写真印刷物のオーバープリント用として特に好適に使用することができる。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、画像部がトナー分の厚みを有する電子写真印刷物に対してオーバープリント層を形成する場合においても、非タック性及び表面平滑性に優れ、艶や光沢のあるオーバープリントを与え、視覚的に従来からの銀塩写真プリントに近い印象を与えることができる。
また、本発明の光硬化性コーティング組成物は、画像表面にフェザーオイル層が存在するトナー画像であっても、非タック性と表面平滑性に優れ、艶や光沢があり、反りの少ない柔軟性に富む画像印刷物を与え、視覚的に銀塩写真プリントに近いオーバープリントを与えることができる。
【００１３】
（I）エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマー
「含フッ素ポリマー」とは、ポリマー中にフッ素原子を含むものをいう。また、「エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマー」とは、含フッ素ポリマー中のいずれかに少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するものをいう。以下、本発明の光硬化性コーティング組成物に含まれる成分の一つであるエチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマー（以下、適宜「特定含フッ素ポリマー」とも称する）について詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、特定含フッ素ポリマーとしては、分子中にフッ素原子を含有するものであれば用いることができ限定されるものではないが、フッ素原子を含む基を側鎖に有するポリマーであることが好ましい。前記フッ素原子を含む基としては、炭素数２〜１５個のパーフルオロアルキル基又はフルオロアルキル基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
また、フッ素原子を有する基は、特定含フッ素ポリマーのポリマー鎖に直接結合して側鎖を形成していてもよいが、多価の連結基を介して特定含フッ素ポリマーのポリマー鎖に結合していることが好ましく、アルキレン基及びカルボン酸エステル基を介して特定含フッ素ポリマーのポリマー鎖に結合していることがより好ましい。
【００１５】
本発明において、前記特定含フッ素ポリマーとしては、エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマーであれば制限なく用いることができる。
前記エチレン性不飽和基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基であればよく、限定されるものではないが、具体的には（メタ）アクリロイル基（「（メタ）アクリロイル基」等の標記は、「メタクリロイル基」又は「アクリロイル基」を表し、以下同様とする）、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルアミド基、スチリル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、及び、クロトニル基等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアミド基及びアリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基及びアリル基がより好ましい。
前記エチレン性不飽和基は、特定含フッ素ポリマーのポリマー鎖に直接結合していてもよいが、後述する多価の連結基を介して結合していることが好ましい。
【００１６】
本発明において、特定含フッ素ポリマーは、フッ素原子を含む基を側鎖に有するモノマー単位（「含フッ素モノマー単位」ともいう）と、エチレン性不飽和基を側鎖に有するモノマー単位とを含むことが好ましい。
【００１７】
（含フッ素モノマー単位）
本発明において、特定含フッ素ポリマーに含まれる含フッ素モノマー単位は、式（１）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式（１）中、Ｒｆはフッ素原子を５個以上含むフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
【００２０】
式（１）において、Ｒｆとしてフッ素原子の数が５以上のものを用いることによって、光硬化性コーティング組成物の表面エネルギーが低下し、表面平滑性の向上に寄与することができる。
Ｒｆは式（２）に示すフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
Ｒｆ＝ＣxＦyＨz （２）
式（２）において、ｘは２〜１５の整数を表し、ｙは５〜２ｘ＋１の整数を表し、ｙ＋ｚは２ｘ＋１である。
ｘはＲｆに含まれる炭素数を表し、ｘは２〜１５であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。
【００２１】
フッ素原子の数ｙは５〜３０が好ましく、より好ましくは９〜２５であり、さらに好ましくは９〜１７である。
この範囲のフッ素原子を有する特定含フッ素ポリマーを用いることによって優れた表面平滑性が得られる。また、フッ素原子の撥油性に起因する溶解性の低下が生じることがないため好ましい。
【００２２】
Ｒｆがパーフルオロアルキル基ＣxＦ2x+1である場合には、Ｒｆは直鎖状又は分岐を有していてもよく、直鎖状、すなわち（ＣＦ2）xＦであることが好ましい。ｘの範囲は先に述べた範囲と同様であり、好ましい範囲についても同様である。
Ｒｆがフルオロアルキル基である場合は、Ｒｆは直鎖状又は分岐を有していてもよく、直鎖状（ＣＦ2）xＨであることが好ましい。ｘの範囲は先に述べた範囲と同様であり、好ましい範囲についても同様である。
【００２３】
本発明においてＲｆは、直鎖状のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、具体的には、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、及び、パーフルオロオクチル基等が挙げられ、中でもパーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基がより好ましい。
【００２４】
また、特定含フッ素ポリマーに含まれる全モノマー単位に対する、前記含フッ素モノマー単位の割合は、１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは３〜５０モル％であり、さらに好ましくは５〜４０モル％であり、特に好ましくは１０〜２０モル％である。上記の数値の範囲内であると、所望の表面平滑性効果が得られるため好ましい。また、特定含フッ素ポリマーの光硬化性コーティング組成物に対する溶解性が優れるため好ましい。
【００２５】
（エチレン性不飽和基を側鎖に有するモノマー単位）
本発明において、エチレン性不飽和基を側鎖に有するモノマー単位としては式（３）で表されるモノマー単位が好ましい。
【００２６】
【化３】
【００２７】
式（３）において、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ4はエチレン性不飽和基を有する基を表す。
【００２８】
Ｒ4はエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する基を表す。エチレン性不飽和基は１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
前記エチレン性不飽和基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルアミド基、スチリル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、及び、クロトニル基等が挙げられ、中でも、好ましくは（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアミド基、アリル基であり、より好ましくは（メタ）アクリロイル基、アリル基である。
【００２９】
前記エチレン性不飽和基とＲ3とは、２価以上の多価の連結基を介して結合されていてもよく、連結基としては下記の部分構造、又は、これらが組合わされて構成される連結基が挙げられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
中でも、Ｒ−５、Ｒ−８、及び、Ｒ−１０のいずれか１つ以上を含む連結基が好ましい。
【００３２】
Ｒ3及びＲ4はさらに置換基を有していてもよい。前記置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。中でも、ヒドロキシ基が好ましい。
【００３３】
特定含フッ素ポリマーに含まれる全モノマー単位に対する、前記エチレン性不飽和基を側鎖に有するモノマー単位の割合は４０〜９９モル％が好ましく、５０〜９５モル％がより好ましく、６０〜９０モル％がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると硬化後のコーティング組成物表面の非タック性に優れるため好ましい。
【００３４】
（その他のモノマー単位）
また、本発明において、特定含フッ素ポリマーは含フッ素モノマー単位及びエチレン性不飽和基を側鎖に有するモノマー単位以外のその他のモノマー単位を含んでいてもかまわない。
共重合可能なその他のモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を１つのみ有する単官能モノマーであれば特に限定されないが、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００３５】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知の単官能ラジカル重合性モノマーを用いることができる。
【００３６】
また、エチレン性不飽和結合を有する含フッ素ポリマーは、下記式（４）で表されるポリマーであることが好ましい。
【００３７】
【化５】
（式（４）中、Ｒfはフッ素原子を含む基を表し、ＲCaはエチレン性不飽和結合を有する基を表し、ＲNはフッ素原子及びエチレン性不飽和結合を含まない有機基を表し、Ｒx、Ｒy及びＲzはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｘは１〜６０を表し、ｙは４０〜９９を表し、ｚは０〜５９を表し、また、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【００３８】
式（４）におけるＲfは、フッ素原子を含む基を表し、式（２）で表されるフッ素原子を含む基Ｒｆを有する基であることが好ましい。
式（４）におけるＲCaは、エチレン性不飽和結合を有する基を表し、−ＣＯＯＲD、又は、−ＣＯＮＨＲDであることが好ましい。前記ＲDはエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する基を表し、エチレン性不飽和基を１つ又は２つ有する基であることが好ましく、エチレン性不飽和基を１つ有する基であることがより好ましい。
式（４）におけるＲNは、フッ素原子及びエチレン性不飽和結合を含まない有機基を表し、−ＣＯＯＲE、又は、−ＣＯＮＨＲEであることが好ましい。前記ＲEは一価の有機基を表し、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式（４）におけるおけるｘ、ｙ及びｚは、各モノマー単位のモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とする。
式（４）におけるｘは、１〜６０を表し、３〜５０が好ましく、５〜４０がより好ましく、１０〜２０が特に好ましい。
式（４）におけるｙは、４０〜９９を表し、５０〜９５が好ましく、６０〜９０がさらに好ましい。
式（４）におけるｚは、０〜５９を表し、０〜２０であることが好ましく、０であることがより好ましい。
式（４）における各モノマー単位はそれぞれ、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
また、式（４）で表されるポリマーの末端は、水素原子であることが好ましい。
【００３９】
本発明にて好適に用いることのできる、エチレン性不飽和結合を有する含フッ素ポリマーの具体例〔例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１４）〕を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、本発明では、化学式において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。また、下記具体例において、各モノマー単位の括弧に付記されている数字は、ポリマー中の各モノマー単位のモル比を表す。
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
前記Ｐ−１〜Ｐ−１４の中でもＰ−１〜Ｐ−３、Ｐ−６〜Ｐ−８、Ｐ−１１、Ｐ−１２が好ましい。
【００４３】
また、エチレン性不飽和結合を有する含フッ素ポリマーにおけるエチレン性不飽和結合の導入量としては、０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．２〜８０ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、表面ベトツキ抑制の性能（非タック性）に優れ、また、１００ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、保存安定性に優れる。
【００４４】
特定含フッ素ポリマーの重量平均分子量は５，０００〜２００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましい。
特定含フッ素ポリマーの重量平均分子量が５，０００以上であると、表面の硬化性に優れ、非タック性に優れる。一方、特定含フッ素ポリマーの重量平均分子量が２００，０００以下であると、コーティング組成物への溶解性に優れる。
【００４５】
本発明の光硬化性コーティング組成物における特定含フッ素ポリマーの含有量は、表面ベトツキ抑制（非タック性）、表面平滑性の観点から、光硬化性コーティング組成物全体の重量に対して、０．００１〜４０重量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜３０重量％の範囲がより好ましく、０．１〜２０重量％の範囲であることがさらに好ましく、０．５〜５重量％の範囲であることが特に好ましい。
【００４６】
（II）エチレン性不飽和化合物
本発明の光硬化性コーティング組成物は（II）エチレン性不飽和化合物を含む。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、ラジカル重合又はカチオン重合可能な化合物であれば、特に限定されない。また、本発明に用いることができるエチレン性不飽和結合を有する化合物は、前記エチレン性不飽和結合を有する含フッ素ポリマーと共重合可能な化合物であることが好ましい。また、前記エチレン性不飽和化合物には、多官能エチレン性不飽和化合物が含まれていることが好ましく、単官能エチレン性不飽和化合物及び多官能エチレン性不飽和化合物が含まれていることがより好ましい。
【００４７】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば、どのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。
エチレン性不飽和化合物は、１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。反応性、物性などの性能を制御する点から、２種以上のエチレン性不飽和化合物を併用することが好ましい。
【００４８】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、前記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタアクリルアミドを表す。また、本発明において、例えば、単官能（メタ）アクリレート化合物とは、（メタ）アクリロキシ基を１つのみ有する化合物を表し、（メタ）アクリロキシ基以外のエチレン性不飽和結合をさらに有していてもよい。
【００４９】
具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー社）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー、及び、ポリマーを用いることができる。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ラウリルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等を用いることが好ましい。
【００５０】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明の光硬化性コーティング組成物に適用することができる。
【００５１】
さらに、併用するラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、リメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
本発明の用いることができるエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー若しくはプレポリマー、エポキシ系モノマー若しくはプレポリマー、又は、ウレタン系モノマー若しくはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。さらに好ましくは、下記化合物である。
【００５３】
すなわち、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
また、ここに列挙されているアクリレート化合物は、反応性が高く、粘度が低く、印刷基材への密着性に優れる。
【００５５】
本発明の光硬化性コーティング組成物におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、光硬化性コーティング組成物全体の重量に対して、５０〜９５重量％であることが好ましく、５５〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜８５重量％であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和化合物の含有量が５０重量％以上であると、硬化後の光硬化性コーティング組成物の硬化性、皮膜性に優れ、９５重量％以下である場合には、感度が良好であり、非タック性に優れる。
【００５６】
本発明の光硬化性コーティング組成物は、エチレン性不飽和化合物として、多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、単官能エチレン性不飽和化合物及び多官能エチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物を使用する場合、多官能エチレン性不飽和化合物の含有量としては、光硬化性コーティング組成物の全重量に対し、５〜６０重量％であることが好ましい。多官能エチレン性不飽和化合物の含有量が５重量％以上であると非タック性に優れ、６０重量％以下であると、光硬化性コーティング組成物の粘度が適切である為、表面平滑性に優れる。
【００５７】
なお、本発明において、種々の目的に応じて、ラジカル重合性化合物とラジカル光重合開始剤との組み合わせの他、これらと共に、下記に示すようなカチオン重合性化合物とカチオン光重合開始剤とを併用した、ラジカル・カチオンのハイブリッド型コーティング組成物としてもよい。
【００５８】
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。
使用するカチオン重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有しない場合は、エチレン性不飽和結合を有する化合物とエチレン性不飽和結合を有しないカチオン重合性化合物とを併用する。
カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００５９】
また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物として、例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。これらも本発明のコーティング組成物に適用することができる。
【００６０】
＜光重合開始剤＞
本発明の光硬化性コーティング組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。本発明において、ラジカル光重合開始剤を使用することが好ましい。
本発明の光硬化性コーティング組成物に使用する光重合開始剤は、活性放射線による外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。活性放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。使用する波長は特に限定されないが、好ましくは２００〜５００ｎｍの波長領域であり、より好ましくは２００〜４５０ｎｍの波長領域である。
【００６１】
本発明で好ましく使用できるラジカル光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
光重合開始剤としては、透明性の観点から、光重合開始剤を３ｇ／ｃｍ2の厚みで製膜した際に、４００ｎｍの波長の吸光度が０．３以下の化合物であることが好ましく、０．２以下の化合物であることがより好ましく、０．１以下の化合物であることがさらに好ましい。
上記の中でも、好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物が挙げられる。
本発明における光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明における光重合開始剤の含有量は、前述の特定含フッ素ポリマー、エチレン性不飽和化合物の総量に対して、０．０１〜３５重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、０．５〜３０重量％であることがさらに好ましい。
また、光重合開始剤は、後述する増感剤を用いる場合、増感剤に対して、光重合開始剤：増感剤の重量比で、２００：１〜１：２００であることが好ましく、５０：１〜１：５０であることがより好ましく、２０：１〜１：５であることがさらに好ましい。
【００６３】
本発明において、上記のカチオン重合性化合物と併用するカチオン光重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（例えば、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページを参照することができる。）。
【００６４】
本発明に好適なカチオン光重合開始剤の例を以下に挙げる。
すなわち、第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光により発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレーン錯体を挙げることができる。
上記如きカチオン光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
＜増感剤＞
本発明のコーティング組成物には、前記光重合開始剤の活性放射線の照射による分解を促進させるために増感剤を添加することができる。
増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより光重合開始剤の化学変化、すなわち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成を促進させるものである。
また、本発明に用いることのできる増感剤は、本発明の光硬化性コーティング組成物をオーバープリントに使用した際に、着色等の影響が小さい化合物又は量を使用することが好ましい。
本発明における増感剤の含有量は、光硬化性コーティング組成物の全重量に対して、０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜３重量％であることがさらに好ましい。この添加量であると、硬化性が向上し、着色の影響が少ない。
【００６６】
増感剤は、使用する光重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なコーティング組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン）等が挙げられる。
【００６７】
より好ましい増感剤の例としては、下記式（II）〜（VI）で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化８】
【００６９】
式（II）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００７０】
【化９】
【００７１】
式（III）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（II）に示したものと同義である。
【００７２】
【化１０】
【００７３】
式（IV）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
式（V）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
式（VI）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及び、Ｒ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【００７８】
式（II）〜（VI）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。なお、下記具体例におけるＰｈは、フェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００７９】
【化１３】
【００８０】
【化１４】
【００８１】
＜共増感剤＞
本発明のコーティング組成物は、共増感剤を含有することもできる。
本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、又は、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられる。
具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が例示できる。
【００８２】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特表昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられる。
具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が例示できる。
【００８３】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例えば、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例えば、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例えば、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（例えば、ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【００８４】
＜界面活性剤＞
本発明のコーティング組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、前記界面活性剤として有機フルオロ化合物やポリシロキサン化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、界面活性剤としては、ポリジメチルシロキサンが好ましく例示できる。
これらの界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００８５】
＜その他の成分＞
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、無機粒子、有機粒子等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。重合禁止剤は、本発明のコーティング組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
アエロジル（デグサ社製二酸化ケイ素粒子）のような無機粒子や、架橋したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような有機粒子を本発明のコーティング組成物に添加して、意図的に表面光沢を下げたオーバープリント層又はオーバープリントを形成することができる。
【００８６】
本発明のコーティング組成物が放射線硬化性コーティング組成物であることに鑑み、塗布後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、本発明のコーティング組成物は溶剤を含まないことが好ましい。しかし、コーティング組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。
本発明において、溶剤としては、有機溶剤が使用でき、硬化速度の観点から水は実質的に添加しないことが好ましい。有機溶剤は、印刷基材（紙などの受像基材）との密着性を改良するために添加され得る。
有機溶剤を使用する場合も、その量は少ないほど好ましく、本発明のコーティング組成物全体の重量に対し、０．１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％であることがより好ましい。
【００８７】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のコーティング組成物に添加することができる。
例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。
【００８８】
また、ポリオレフィンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の印刷基材への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤー（粘着付与剤）を含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、エチレン性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【００８９】
＜光硬化性コーティング組成物の性質＞
本発明の光硬化性コーティング組成物における好ましい物性について説明する。
光硬化性コーティング組成物として使用する場合には、塗布性を考慮し、２５〜３０℃における粘度が、５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜７５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。
２５〜３０℃における粘度を上記の値に設定することにより、非タック性に優れ（表面ベトツキがなく）、表面平滑性に優れたオーバープリント層を有するオーバープリントが得られる。
本発明の光硬化性コーティング組成物の表面張力は、１６〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、１８〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【００９０】
（オーバープリント及びその製造方法）
本発明のオーバープリントは、印刷物上に本発明のコーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有する。
前記オーバープリントとは、電子写真印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、平版印刷、凹版印刷又は凸版印刷等の印刷方法により得られた印刷物の表面上に、少なくとも１層のオーバープリント層を形成したものである。
本発明のオーバープリントにおけるオーバープリント層は、印刷物の一部に形成しても、印刷物の表面全体に形成してもよく、また、両面印刷物の場合には印刷基材の両方側全面に形成することが好ましい。また、前記オーバープリント層は、印刷物における印刷されていない部分に形成してもよいことは言うまでもない。
本発明のオーバープリントに使用する印刷物は、電子写真印刷物であることが好ましい。電子写真印刷物上に本発明のコーティング組成物の硬化層であるオーバープリント層を形成することにより、非タック性、表面平滑性、光沢性に優れ、視覚的に銀塩写真プリントに類似したオーバープリントを得ることができる。
また、本発明のオーバープリントは、非タック性に優れるため、複数作製した本発明のオーバープリントを重ねて長期間保存しても、オーバープリント同士が張り付いたりせず、保管性に優れる。
本発明のオーバープリントにおけるオーバープリント層の厚みは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜６μｍであることがより好ましい。
オーバープリント層の厚みの測定方法としては、特に制限はないが、オーバープリントの断面を光学顕微鏡などにて観察し測定する方法が好ましく例示できる。
【００９１】
本発明のオーバープリントの製造方法は、印刷基材上に印刷して印刷物を得る工程、前記印刷物上に本発明の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程、を含むことが好ましい。
また、本発明のオーバープリントの製造方法は、潜像担持体の上に静電潜像を発生させる工程と、前記静電潜像をトナーにより現像する工程と、現像された静電画像を印刷基材へ転写させ電子写真印刷物を得る工程と、前記電子写真印刷物上に本発明の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程とを含むことがより好ましい。
前記印刷基材としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができるが、受像用紙であることが好ましく、普通紙又はコート紙であることがより好ましく、コート紙であることがさらに好ましい。コート紙としては、両面コート紙が、フルカラー画像を美しく両面印刷できるので好ましい。印刷基材が紙又は両面コート紙である場合、好ましい坪量は２０〜２００ｇ／ｍ2であり、より好ましい坪量は４０〜１６０ｇ／ｍ2である。
【００９２】
電子写真法における画像を現像させるための方法に特に制限はなく、当業者には公知の方法から任意に選択することができる。例えば、カスケード法、タッチダウン法、パウダー・クラウド（ｐｏｗｄｅｒ ｃｌｏｕｄ）法、磁気ブラシ法などが挙げられる。
また、現像された画像を印刷基材に転写させるための方法としては、コロトロン又はバイアスロールを使用する方法が例示できる。
電子写真法における画像を定着させるための定着工程（ｆｉｘｉｎｇ ｓｔｅｐ）は、各種適切な方法により実施することができる。例えば、フラッシュ定着、加熱定着、加圧定着、蒸気定着（ｖａｐｏｒ ｆｕｓｉｎｇ）などが挙げられる。
電子写真法による画像形成方法、装置及びシステムとしては、特に制限はないが、公知のものを使用することができる。具体的には、以下の米国特許に記載されているようなものである。
米国特許第４，５８５，８８４号明細書、米国特許第４，５８４，２５３号明細書、米国特許第４，５６３，４０８号明細書、米国特許第４，２６５，９９０号明細書、米国特許第６，１８０，３０８号明細書、米国特許第６，２１２，３４７号明細書、米国特許第６，１８７，４９９号明細書、米国特許第５，９６６，５７０号明細書、米国特許第５，６２７，００２号明細書、米国特許第５，３６６，８４０号明細書；米国特許第５，３４６，７９５号明細書、米国特許第５，２２３，３６８号明細書、及び、米国特許第５，８２６，１４７号明細書。
【００９３】
光硬化性コーティング組成物を塗布するためには、通常使用される液膜コーティング装置（ｌｉｑｕｉｄ ｆｉｌｍ ｃｏａｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）を使用することができる。具体的には、ロールコーター、ロッドコーター、ブレード、ワイヤバー、浸漬（ｄｉｐｓ）、エアナイフ、カーテンコーター、スライドコーター、ドクターナイフ、スクリーンコーター、グラビアコーター、オフセットグラビアコーター、スロットコーター、及び、押出しコーターなどが例示できる。それらの装置は、通常と同じようにして使用することができるが、例えば、ダイレクトロールコーティング及びリバースロールコーティング（ｄｉｒｅｃｔ ａｎｄ ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブランケットコーティング（ｂｌａｎｋｅｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダンプナーコーティング（ｄａｍｐｎｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、カーテンコーティング、平版コーティング、スクリーンコーティング、及び、グラビアコーティングなどがある。好ましい実施の態様においては、本発明のコーティング組成物の塗布及び硬化は、２台又は３台のロールコーターとＵＶ硬化ステーションを使用して実施する。
また、本発明のコーティング組成物の塗設時や硬化時においては、必要に応じ、加熱を行ってもよい。
本発明のコーティング組成物の塗布量は、単位面積当たりの重量で表して、１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、３〜６ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
また、本発明のオーバープリントにおけるオーバープリント層の形成量は、単位面積当たり、１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、３〜６ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００９４】
本発明のコーティング組成物に含まれる重合性化合物の重合を開始させるために使用するエネルギー源としては、例えば、スペクトルの紫外線又は可視光線の波長を有する放射線のような、化学線作用のある（ａｃｔｉｎｉｃ）もの（活性放射線）が挙げられる。活性放射線の照射による重合は、重合の開始及び重合速度の調節に優れる。
好適な活性放射線照射源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、太陽光などが挙げられる。
【００９５】
紫外線照射（ＵＶ光照射）の下で、高速コンベヤ（好ましくは、１５〜７０ｍ／分）を用いた中圧（ｍｅｄｉｕｍ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）水銀ランプによる照射が好ましく、その場合ＵＶ光照射は、波長２００〜５００ｎｍで、１秒未満の間与えることが好ましい。高速コンベヤの速度を１５〜３５ｍ／分とし、波長２００〜４５０ｎｍのＵＶ光を１０〜５０ミリ秒（ｍｓ）間照射するのがより好ましい。ＵＶ光源の発光スペクトルは通常、ＵＶ重合開始剤の吸収スペクトルと重なっている。場合によっては使用される硬化装置（ｃｕｒｉｎｇ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）としては、ＵＶ光を焦点に集めたり拡散させたりする反射板や、ＵＶ光源により発生する熱を除去するための冷却システムなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【実施例】
【００９６】
以下に示す実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【００９７】
＜特定含フッ素ポリマー（Ｐ−１）の合成法＞
Ｒ−１６２０（ダイキン工業（株）製）（０．２モル）、以下の構造の化合物（ｑ−１）（０．８モル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）（０．０１モル）の、１−メトキシ−２−プロパノール（３００ｇ）溶液を、窒素気流下、８０℃の１−メトキシ−２−プロパノール（３００ｇ）中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８５℃で３時間撹拌し、ポリマー（Ｐ−１）の前駆体（Ｑ−１）の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。
【００９８】
【化１５】
【００９９】
【化１６】
【０１００】
得られた前駆体（Ｑ−１）の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を０℃に冷却し、４，４−ジメチルアミノピリジン（０．８モル）を１時間かけて滴下し、徐々に室温に昇温させ、室温で２時間反応させることによって、特定含フッ素ポリマー（Ｐ−１）を得た。このポリマー（Ｐ−１）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量は６．４万であった。さらに得られた特定含フッ素ポリマー（Ｐ−１）はＮＭＲにより構造を同定した。
【０１０１】
【化１７】
【０１０２】
＜ポリマー（Ｐ−２）の合成法＞
Ｍ−１４２０（ダイキン工業（株）製）（０．２モル）、メタクリル酸アリル（０．８モル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）（０．０１モル）の、１−メトキシ−２−プロパノール（３００ｇ）溶液を、窒素気流下、８０℃の１−メトキシ−２−プロパノール（３００ｇ）中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８５℃で３時間撹拌し、特定含フッ素ポリマー（Ｐ−２）を得た。この特定含フッ素ポリマー（Ｐ−２）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量は７．３万であった。さらに得られた特定含フッ素ポリマー（Ｐ−２）はＮＭＲにより構造を同定した。
【０１０３】
上記と同様の方法により、ポリマー（Ｐ−３）、（Ｐ−６）〜（Ｐ−８）、（Ｐ−１０）、及び、（Ｐ−１１）を合成した。
【０１０４】
〔実施例１〕
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性コーティング組成物を得た。
・トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製） ４０重量％
・トリプロピレングリコールジアクリレート（アルドリッチ社製） ２０重量％
・アクリル酸ドデシル（東京化成工業（株）製） ２０重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １５重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ３重量％
・表１に示す特定含フッ素ポリマー（Ｐ−１） ２重量％
【０１０５】
【化１８】
【０１０６】
得られた無溶剤型の実施例１の光硬化性コーティング組成物を、以下の方法により性能評価を行った。
【０１０７】
＜表面平滑性（レベリング性）評価＞
富士ゼロックス（株）製デジタルプリンター（ＤＣ８０００）で両面コート紙に出力した電子写真印刷物に対して、シナノケンシ（株）製ＵＶニスコーター（ＳＧ６１０Ｖ）を用いて５ｇ／ｍ2の膜厚で片面にコーティングを行い、次いで、１．０Ｗ／ｃｍ2の照度で１２０ｍＪ／ｃｍ2露光を行い、オーバープリントのサンプルを作製し、コーティングされた印刷物表面のタテスジ発生状態を目視にて評価した。評価基準を以下に示す。
◎：タテスジなし
○：少しタテスジが残る
×：著しくタテスジが見られる
【０１０８】
＜非タック性（表面ベトツキ抑制）評価＞
富士ゼロックス（株）製デジタルプリンター（ＤＣ８０００）で両面コート紙に出力した電子写真印刷物に対して、コーティング組成物が膜厚５ｇ／ｍ2となるように片面にバーコートで塗布を行い、得られた塗布膜に対して、浜松ホトニクス（株）製ＵＶランプ（ＬＣ８）を用いて、１．０Ｗ／ｃｍ2の照度で１２０ｍＪ／ｃｍ2露光を行い、オーバープリントのサンプルを作製した。露光後の非タック性を触感で評価した。評価基準を以下に示す。
◎：ベトツキなし
○：ほぼベトツキなし
×：ベトツキあり
【０１０９】
上記の方法にて評価した結果、実施例１の光硬化性コーティング組成物は、表面平滑性は◎、非タック性は◎であった。
【０１１０】
〔実施例２〜８及び比較例１〜４〕
ポリマーを表１に記載のポリマーに変更した以外は、実施例１と同様の方法で光硬化性コーティング組成物を作製し、次いでこれを使用してオーバープリントを作製して、これらの性能評価を行なった。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１１１】
〔比較例５〕
実施例１の本発明のポリマー（２重量％）とアクリル酸ドデシル（２０重量％）の代わりに、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学）を２２重量％（全体で６２重量％）用いた以外は、実施例１と同様の方法で光硬化性コーティング組成物を作製し、次いでこれを使用してオーバープリントを作製して、これらの性能評価を行った。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
なお、表中Ｚ−１〜Ｚ−４は下記の化合物Ｚ−１〜Ｚ−４を表す。
Ｚ−１：ポリシロキサン系ポリマーＢＹＫ−３５１０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０１１４】
【化１９】
【０１１５】
（実施例９）
Ａ４サイズの両面コート紙（坪量１００ｇ／ｍ2）の両面に各数コマずつのフルカラー画像を電子写真印刷した２０枚の印刷物を作製し、その印刷物の両面に、前記の実施例１〜８にて作製した光硬化性コーティング組成物をそれぞれ、実施例１と同様の方法で、片面５ｇ／ｍ2の塗布量になるように塗布した後、紫外線を照射して両面オーバープリントを作製した。これらを製本して表紙と共に写真アルバムとしたところ、銀塩写真プリントと同様の視認性が得られる写真アルバムが得られた。
【０１１６】
（実施例１０）
ほぼＢ４サイズの両面コート紙（坪量１００ｇ／ｍ2）の両面に献立写真を含むフルカラー画像とテキストを電子写真印刷した１０枚の印刷物を作製し、その印刷物の両面に、前記の実施例１〜８にて作製した光硬化性コーティング組成物をそれぞれ、実施例１と同様の方法で、片面５ｇ／ｍ2の塗布量になるように塗布した後、紫外線を照射して両面オーバープリントを作製した。これらを綴じてレストランメニューとしたところ、銀塩写真プリントと同様の視認性が得られるレストランメニューが得られた。
【０１１７】
また、前記実施例１〜８のそれぞれにおいて、印刷基材の一方の面上に光硬化性コーティング組成物を５ｇ／ｍ2の塗布量で塗布して硬化し形成したオーバープリント層の形成量は、それぞれ５ｇ／ｍ2であった。
また、前記形成したオーバープリント層の厚みは、それぞれ約５μｍであった。なお、前記形成したオーバープリント層の厚みは、オーバープリントの断面を光学顕微鏡により観察し測定した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、電子線、紫外線等の活性放射線の照射により硬化可能な光硬化性コーティング組成物に関する。特に、平版、凸版、凹版、スクリーン印刷、インクジェット、電子写真等の方法でインク及び／又はトナーを印刷基材（受像基材）上に配置して作成した画像に対してコーティングを行なうための光硬化性コーティング組成物に関する。さらに詳しくは、電子写真法により印刷されたトナーベースの印刷物をコーティングするために特に好適に用いることができる光硬化性オーバープリント組成物（ｏｖｅｒｐｒｉｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線硬化型の印刷用インキ、塗料、コーティングに利用できる、活性放射線硬化型組成物が多数開発され、現在それらの普及が図られている。しかし、硬化性、表面平滑性、強度、保存安定性等の全てにおいて満足する光硬化性組成物を得ることは難しい現状にある。
特に、電子写真法のようなトナーベースの画像は、画像表面にフェザーオイル層が存在する場合には、所望の性能を得ることが一層難しい。
電子写真法のような、トナーベースの画像を発生させる通常の方法においては、潜像保持体表面、例えば感光体（ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒ）に均一に帯電させることによって、静電荷を潜像保持体表面に形成させる。次いで、その均一帯電させた領域を、原稿の画像に対応する活性化照射のパターンにより選択的に電荷を逃がす。その表面に残る潜像電荷パターンは、照射に暴露されなかった領域に対応する。次いで、その感光体を、トナーを含む１つ又は複数の現像ハウジングに通すことにより、トナーが、静電引力によって電荷パターンで付着するので、その潜像電荷パターンが可視化される。次いでその現像された画像を、画像形成表面に定着させるか、又は、印刷基材、例えば紙に転写させ、適切な定着技術によりそれに定着させて、電子写真印刷物、すなわちトナーベースの印刷物が得られる。
【０００３】
印刷物を保護するための公知の方法としては、印刷物にオーバープリントコーティングを施すことが提案されている。例えば、特許文献１及び２には、電子写真法のような、トナーベースの画像の上に、透明トナーを転写した後に定着を行い、表面を被覆する方法が提案されている。
また、特許文献３には、紫外線などによって硬化させることが可能な液膜コーティングを施し、光によってコーティング成分を重合（架橋）させることにより、オーバープリントコーティングを施す方法が提案されている。
さらに、特許文献４には、三官能不飽和アクリル樹脂からなる群より選択される放射線硬化性オリゴマーと、１種又は複数のジ−アクリレート又はトリ−アクリレートを含む、多官能アルコキシル化アクリルモノマー又はポリアルコキシル化アクリルモノマー、からなる群より選択される放射線硬化性モノマーと、少なくとも１種の光重合開始剤と、少なくとも１種の界面活性剤と、を含むオーバープリント組成物が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７０６４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１４１４号公報
【特許文献３】特開昭６１−２１０３６５号公報
【特許文献４】特開２００５−３２１７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、表面平滑性に優れる光硬化性コーティング組成物、並びに、前記光硬化性コーティング組成物を使用して、表面平滑性及び非タック性に優れたオーバープリント及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記に記載の＜１＞〜＜９＞に記載の手段により達成された。
＜１＞（I）〜（III）を含有することを特徴とする光硬化性コーティング組成物、（I）エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマー、（II）エチレン性不飽和化合物、（III）光重合開始剤、
＜２＞前記エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマーが、式（１）で表されるモノマー単位を含む前記＜１＞に記載の光硬化性コーティング組成物、
【０００７】
【化１】
【０００８】
式（１）中、Ｒｆはフッ素原子を５個以上含むフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す、
＜３＞前記エチレン性不飽和化合物が、単官能エチレン性不飽和化合物及び多官能エチレン性不飽和化合物を含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性コーティング組成物、
＜４＞可視域に実質的に吸収を有しない前記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物、
＜５＞オーバープリント用である前記＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物、
＜６＞電子写真印刷物のオーバープリント用である前記＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物、
＜７＞電子写真印刷物上に前記＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有することを特徴とするオーバープリント、
＜８＞印刷基材上に電子写真印刷して電子写真印刷物を得る工程、前記電子写真印刷物上に前記＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程を含むことを特徴とするオーバープリントの製造方法、
＜９＞前記光硬化した光硬化性コーティング組成物の厚さが１〜１０μｍである前記＜８＞に記載のオーバープリントの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面平滑性に優れる光硬化性コーティング組成物、並びに、前記光硬化性コーティング組成物を使用して、表面平滑性及び非タック性に優れたオーバープリント層を有するオーバープリント及びその製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の光硬化性コーティング組成物（以下、単に「コーティング組成物」ともいう）は（I）〜（III）を含有することを特徴とする。
（I）エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマー
（II）エチレン性不飽和化合物
（III）光重合開始剤
本発明のオーバープリントは電子写真印刷物上に本発明の光硬化性コーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有することを特徴とする。本発明のオーバープリントの製造方法は、印刷基材上に電子写真印刷して電子写真印刷物を得る工程、前記電子写真印刷物上に本発明の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記コーティング組成物を光硬化する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
一般的に光硬化性コーティング組成物には表面平滑性の向上を目的としてレベリング剤として低表面エネルギーのポリジメチルシロキサン等が添加されている（特開２００５−３２１７８２）。ポリジメチルシロキサン等の素材は表面平滑性の向上には寄与するが、完全に表面が平滑になるためには作業中に多くの待ち時間を必要としていた。また、ポリジメチルシロキサン等が液体であるため、表面に偏在化したポリジメチルシロキサン等の影響で硬化後の表面がベトツキ易いという欠点があった。
本発明の作用機構は明確ではないが、特定の構造を有する含フッ素モノマー単位を有する含フッ素ポリマーを用いることによって、光硬化性コーティング組成物の表面エネルギーが大幅に低下したため、表面平滑性が向上したと考えられる。
一方、特定の構造を有する含フッ素モノマー単位のほか、含フッ素ポリマーはエチレン性不飽和結合を含む基を有しており、本発明の光硬化性コーティング組成物中に含まれるエチレン性不飽和化合物との架橋反応により、コーティング表面の皮膜性が向上することによって、硬化後の膜の表面ベトツキが抑制されたものと考えられる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
＜光硬化性コーティング組成物＞
本発明の光硬化性コーティング組成物は、可視域に実質的に吸収を有しないことが好ましい。「可視域に実質的に吸収を有しない」とは、４００〜７００ｎｍの可視域に吸収を有しないか、又は、光硬化性コーティング組成物として支障のない程度の吸収しか可視域に吸収を有しないことを意味する。具体的には、コーティング組成物の５μｍ光路長の透過率が、４００〜７００ｎｍの波長範囲において、７０％以上、好ましくは８０％以上であることを意味する。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、オーバープリント用として好適に使用することができ、電子写真印刷物のオーバープリント用として特に好適に使用することができる。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、画像部がトナー分の厚みを有する電子写真印刷物に対してオーバープリント層を形成する場合においても、非タック性及び表面平滑性に優れ、艶や光沢のあるオーバープリントを与え、視覚的に従来からの銀塩写真プリントに近い印象を与えることができる。
また、本発明の光硬化性コーティング組成物は、画像表面にフェザーオイル層が存在するトナー画像であっても、非タック性と表面平滑性に優れ、艶や光沢があり、反りの少ない柔軟性に富む画像印刷物を与え、視覚的に銀塩写真プリントに近いオーバープリントを与えることができる。
【００１３】
（I）エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマー
「含フッ素ポリマー」とは、ポリマー中にフッ素原子を含むものをいう。また、「エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマー」とは、含フッ素ポリマー中のいずれかに少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するものをいう。以下、本発明の光硬化性コーティング組成物に含まれる成分の一つであるエチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマー（以下、適宜「特定含フッ素ポリマー」とも称する）について詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、特定含フッ素ポリマーとしては、分子中にフッ素原子を含有するものであれば用いることができ限定されるものではないが、フッ素原子を含む基を側鎖に有するポリマーであることが好ましい。前記フッ素原子を含む基としては、炭素数２〜１５個のパーフルオロアルキル基又はフルオロアルキル基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
また、フッ素原子を有する基は、特定含フッ素ポリマーのポリマー鎖に直接結合して側鎖を形成していてもよいが、多価の連結基を介して特定含フッ素ポリマーのポリマー鎖に結合していることが好ましく、アルキレン基及びカルボン酸エステル基を介して特定含フッ素ポリマーのポリマー鎖に結合していることがより好ましい。
【００１５】
本発明において、前記特定含フッ素ポリマーとしては、エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマーであれば制限なく用いることができる。
前記エチレン性不飽和基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基であればよく、限定されるものではないが、具体的には（メタ）アクリロイル基（「（メタ）アクリロイル基」等の標記は、「メタクリロイル基」又は「アクリロイル基」を表し、以下同様とする）、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルアミド基、スチリル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、及び、クロトニル基等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアミド基及びアリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基及びアリル基がより好ましい。
前記エチレン性不飽和基は、特定含フッ素ポリマーのポリマー鎖に直接結合していてもよいが、後述する多価の連結基を介して結合していることが好ましい。
【００１６】
本発明において、特定含フッ素ポリマーは、フッ素原子を含む基を側鎖に有するモノマー単位（「含フッ素モノマー単位」ともいう）と、エチレン性不飽和基を側鎖に有するモノマー単位とを含むことが好ましい。
【００１７】
（含フッ素モノマー単位）
本発明において、特定含フッ素ポリマーに含まれる含フッ素モノマー単位は、式（１）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式（１）中、Ｒｆはフッ素原子を５個以上含むフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
【００２０】
式（１）において、Ｒｆとしてフッ素原子の数が５以上のものを用いることによって、光硬化性コーティング組成物の表面エネルギーが低下し、表面平滑性の向上に寄与することができる。
Ｒｆは式（２）に示すフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
Ｒｆ＝ＣxＦyＨz （２）
式（２）において、ｘは２〜１５の整数を表し、ｙは５〜２ｘ＋１の整数を表し、ｙ＋ｚは２ｘ＋１である。
ｘはＲｆに含まれる炭素数を表し、ｘは２〜１５であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。
【００２１】
フッ素原子の数ｙは５〜３０が好ましく、より好ましくは９〜２５であり、さらに好ましくは９〜１７である。
この範囲のフッ素原子を有する特定含フッ素ポリマーを用いることによって優れた表面平滑性が得られる。また、フッ素原子の撥油性に起因する溶解性の低下が生じることがないため好ましい。
【００２２】
Ｒｆがパーフルオロアルキル基ＣxＦ2x+1である場合には、Ｒｆは直鎖状又は分岐を有していてもよく、直鎖状、すなわち（ＣＦ2）xＦであることが好ましい。ｘの範囲は先に述べた範囲と同様であり、好ましい範囲についても同様である。
Ｒｆがフルオロアルキル基である場合は、Ｒｆは直鎖状又は分岐を有していてもよく、直鎖状（ＣＦ2）xＨであることが好ましい。ｘの範囲は先に述べた範囲と同様であり、好ましい範囲についても同様である。
【００２３】
本発明においてＲｆは、直鎖状のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、具体的には、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、及び、パーフルオロオクチル基等が挙げられ、中でもパーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基がより好ましい。
【００２４】
また、特定含フッ素ポリマーに含まれる全モノマー単位に対する、前記含フッ素モノマー単位の割合は、１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは３〜５０モル％であり、さらに好ましくは５〜４０モル％であり、特に好ましくは１０〜２０モル％である。上記の数値の範囲内であると、所望の表面平滑性効果が得られるため好ましい。また、特定含フッ素ポリマーの光硬化性コーティング組成物に対する溶解性が優れるため好ましい。
【００２５】
（エチレン性不飽和基を側鎖に有するモノマー単位）
本発明において、エチレン性不飽和基を側鎖に有するモノマー単位としては式（３）で表されるモノマー単位が好ましい。
【００２６】
【化３】
【００２７】
式（３）において、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ4はエチレン性不飽和基を有する基を表す。
【００２８】
Ｒ4はエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する基を表す。エチレン性不飽和基は１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
前記エチレン性不飽和基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルアミド基、スチリル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、及び、クロトニル基等が挙げられ、中でも、好ましくは（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアミド基、アリル基であり、より好ましくは（メタ）アクリロイル基、アリル基である。
【００２９】
前記エチレン性不飽和基とＲ3とは、２価以上の多価の連結基を介して結合されていてもよく、連結基としては下記の部分構造、又は、これらが組合わされて構成される連結基が挙げられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
中でも、Ｒ−５、Ｒ−８、及び、Ｒ−１０のいずれか１つ以上を含む連結基が好ましい。
【００３２】
Ｒ3及びＲ4はさらに置換基を有していてもよい。前記置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。中でも、ヒドロキシ基が好ましい。
【００３３】
特定含フッ素ポリマーに含まれる全モノマー単位に対する、前記エチレン性不飽和基を側鎖に有するモノマー単位の割合は４０〜９９モル％が好ましく、５０〜９５モル％がより好ましく、６０〜９０モル％がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると硬化後のコーティング組成物表面の非タック性に優れるため好ましい。
【００３４】
（その他のモノマー単位）
また、本発明において、特定含フッ素ポリマーは含フッ素モノマー単位及びエチレン性不飽和基を側鎖に有するモノマー単位以外のその他のモノマー単位を含んでいてもかまわない。
共重合可能なその他のモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を１つのみ有する単官能モノマーであれば特に限定されないが、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００３５】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知の単官能ラジカル重合性モノマーを用いることができる。
【００３６】
また、エチレン性不飽和結合を有する含フッ素ポリマーは、下記式（４）で表されるポリマーであることが好ましい。
【００３７】
【化５】
（式（４）中、Ｒfはフッ素原子を含む基を表し、ＲCaはエチレン性不飽和結合を有する基を表し、ＲNはフッ素原子及びエチレン性不飽和結合を含まない有機基を表し、Ｒx、Ｒy及びＲzはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｘは１〜６０を表し、ｙは４０〜９９を表し、ｚは０〜５９を表し、また、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【００３８】
式（４）におけるＲfは、フッ素原子を含む基を表し、式（２）で表されるフッ素原子を含む基Ｒｆを有する基であることが好ましい。
式（４）におけるＲCaは、エチレン性不飽和結合を有する基を表し、−ＣＯＯＲD、又は、−ＣＯＮＨＲDであることが好ましい。前記ＲDはエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する基を表し、エチレン性不飽和基を１つ又は２つ有する基であることが好ましく、エチレン性不飽和基を１つ有する基であることがより好ましい。
式（４）におけるＲNは、フッ素原子及びエチレン性不飽和結合を含まない有機基を表し、−ＣＯＯＲE、又は、−ＣＯＮＨＲEであることが好ましい。前記ＲEは一価の有機基を表し、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式（４）におけるおけるｘ、ｙ及びｚは、各モノマー単位のモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とする。
式（４）におけるｘは、１〜６０を表し、３〜５０が好ましく、５〜４０がより好ましく、１０〜２０が特に好ましい。
式（４）におけるｙは、４０〜９９を表し、５０〜９５が好ましく、６０〜９０がさらに好ましい。
式（４）におけるｚは、０〜５９を表し、０〜２０であることが好ましく、０であることがより好ましい。
式（４）における各モノマー単位はそれぞれ、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
また、式（４）で表されるポリマーの末端は、水素原子であることが好ましい。
【００３９】
本発明にて好適に用いることのできる、エチレン性不飽和結合を有する含フッ素ポリマーの具体例〔例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１４）〕を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、本発明では、化学式において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。また、下記具体例において、各モノマー単位の括弧に付記されている数字は、ポリマー中の各モノマー単位のモル比を表す。
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
前記Ｐ−１〜Ｐ−１４の中でもＰ−１〜Ｐ−３、Ｐ−６〜Ｐ−８、Ｐ−１１、Ｐ−１２が好ましい。
【００４３】
また、エチレン性不飽和結合を有する含フッ素ポリマーにおけるエチレン性不飽和結合の導入量としては、０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．２〜８０ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、表面ベトツキ抑制の性能（非タック性）に優れ、また、１００ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、保存安定性に優れる。
【００４４】
特定含フッ素ポリマーの重量平均分子量は５，０００〜２００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましい。
特定含フッ素ポリマーの重量平均分子量が５，０００以上であると、表面の硬化性に優れ、非タック性に優れる。一方、特定含フッ素ポリマーの重量平均分子量が２００，０００以下であると、コーティング組成物への溶解性に優れる。
【００４５】
本発明の光硬化性コーティング組成物における特定含フッ素ポリマーの含有量は、表面ベトツキ抑制（非タック性）、表面平滑性の観点から、光硬化性コーティング組成物全体の重量に対して、０．００１〜４０重量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜３０重量％の範囲がより好ましく、０．１〜２０重量％の範囲であることがさらに好ましく、０．５〜５重量％の範囲であることが特に好ましい。
【００４６】
（II）エチレン性不飽和化合物
本発明の光硬化性コーティング組成物は（II）エチレン性不飽和化合物を含む。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、ラジカル重合又はカチオン重合可能な化合物であれば、特に限定されない。また、本発明に用いることができるエチレン性不飽和結合を有する化合物は、前記エチレン性不飽和結合を有する含フッ素ポリマーと共重合可能な化合物であることが好ましい。また、前記エチレン性不飽和化合物には、多官能エチレン性不飽和化合物が含まれていることが好ましく、単官能エチレン性不飽和化合物及び多官能エチレン性不飽和化合物が含まれていることがより好ましい。
【００４７】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば、どのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。
エチレン性不飽和化合物は、１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。反応性、物性などの性能を制御する点から、２種以上のエチレン性不飽和化合物を併用することが好ましい。
【００４８】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、前記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタアクリルアミドを表す。また、本発明において、例えば、単官能（メタ）アクリレート化合物とは、（メタ）アクリロキシ基を１つのみ有する化合物を表し、（メタ）アクリロキシ基以外のエチレン性不飽和結合をさらに有していてもよい。
【００４９】
具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー社）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー、及び、ポリマーを用いることができる。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ラウリルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等を用いることが好ましい。
【００５０】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明の光硬化性コーティング組成物に適用することができる。
【００５１】
さらに、併用するラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、リメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
本発明の用いることができるエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー若しくはプレポリマー、エポキシ系モノマー若しくはプレポリマー、又は、ウレタン系モノマー若しくはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。さらに好ましくは、下記化合物である。
【００５３】
すなわち、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
また、ここに列挙されているアクリレート化合物は、反応性が高く、粘度が低く、印刷基材への密着性に優れる。
【００５５】
本発明の光硬化性コーティング組成物におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、光硬化性コーティング組成物全体の重量に対して、５０〜９５重量％であることが好ましく、５５〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜８５重量％であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和化合物の含有量が５０重量％以上であると、硬化後の光硬化性コーティング組成物の硬化性、皮膜性に優れ、９５重量％以下である場合には、感度が良好であり、非タック性に優れる。
【００５６】
本発明の光硬化性コーティング組成物は、エチレン性不飽和化合物として、多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、単官能エチレン性不飽和化合物及び多官能エチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物を使用する場合、多官能エチレン性不飽和化合物の含有量としては、光硬化性コーティング組成物の全重量に対し、５〜６０重量％であることが好ましい。多官能エチレン性不飽和化合物の含有量が５重量％以上であると非タック性に優れ、６０重量％以下であると、光硬化性コーティング組成物の粘度が適切である為、表面平滑性に優れる。
【００５７】
なお、本発明において、種々の目的に応じて、ラジカル重合性化合物とラジカル光重合開始剤との組み合わせの他、これらと共に、下記に示すようなカチオン重合性化合物とカチオン光重合開始剤とを併用した、ラジカル・カチオンのハイブリッド型コーティング組成物としてもよい。
【００５８】
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。
使用するカチオン重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有しない場合は、エチレン性不飽和結合を有する化合物とエチレン性不飽和結合を有しないカチオン重合性化合物とを併用する。
カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００５９】
また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物として、例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。これらも本発明のコーティング組成物に適用することができる。
【００６０】
＜光重合開始剤＞
本発明の光硬化性コーティング組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。本発明において、ラジカル光重合開始剤を使用することが好ましい。
本発明の光硬化性コーティング組成物に使用する光重合開始剤は、活性放射線による外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。活性放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。使用する波長は特に限定されないが、好ましくは２００〜５００ｎｍの波長領域であり、より好ましくは２００〜４５０ｎｍの波長領域である。
【００６１】
本発明で好ましく使用できるラジカル光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
光重合開始剤としては、透明性の観点から、光重合開始剤を３ｇ／ｃｍ2の厚みで製膜した際に、４００ｎｍの波長の吸光度が０．３以下の化合物であることが好ましく、０．２以下の化合物であることがより好ましく、０．１以下の化合物であることがさらに好ましい。
上記の中でも、好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物が挙げられる。
本発明における光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明における光重合開始剤の含有量は、前述の特定含フッ素ポリマー、エチレン性不飽和化合物の総量に対して、０．０１〜３５重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、０．５〜３０重量％であることがさらに好ましい。
また、光重合開始剤は、後述する増感剤を用いる場合、増感剤に対して、光重合開始剤：増感剤の重量比で、２００：１〜１：２００であることが好ましく、５０：１〜１：５０であることがより好ましく、２０：１〜１：５であることがさらに好ましい。
【００６３】
本発明において、上記のカチオン重合性化合物と併用するカチオン光重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（例えば、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページを参照することができる。）。
【００６４】
本発明に好適なカチオン光重合開始剤の例を以下に挙げる。
すなわち、第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光により発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレーン錯体を挙げることができる。
上記如きカチオン光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
＜増感剤＞
本発明のコーティング組成物には、前記光重合開始剤の活性放射線の照射による分解を促進させるために増感剤を添加することができる。
増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより光重合開始剤の化学変化、すなわち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成を促進させるものである。
また、本発明に用いることのできる増感剤は、本発明の光硬化性コーティング組成物をオーバープリントに使用した際に、着色等の影響が小さい化合物又は量を使用することが好ましい。
本発明における増感剤の含有量は、光硬化性コーティング組成物の全重量に対して、０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜３重量％であることがさらに好ましい。この添加量であると、硬化性が向上し、着色の影響が少ない。
【００６６】
増感剤は、使用する光重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なコーティング組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン）等が挙げられる。
【００６７】
より好ましい増感剤の例としては、下記式（II）〜（VI）で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化８】
【００６９】
式（II）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００７０】
【化９】
【００７１】
式（III）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（II）に示したものと同義である。
【００７２】
【化１０】
【００７３】
式（IV）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
式（V）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
式（VI）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及び、Ｒ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【００７８】
式（II）〜（VI）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。なお、下記具体例におけるＰｈは、フェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００７９】
【化１３】
【００８０】
【化１４】
【００８１】
＜共増感剤＞
本発明のコーティング組成物は、共増感剤を含有することもできる。
本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、又は、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられる。
具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が例示できる。
【００８２】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特表昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられる。
具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が例示できる。
【００８３】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例えば、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例えば、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例えば、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（例えば、ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【００８４】
＜界面活性剤＞
本発明のコーティング組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、前記界面活性剤として有機フルオロ化合物やポリシロキサン化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、界面活性剤としては、ポリジメチルシロキサンが好ましく例示できる。
これらの界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００８５】
＜その他の成分＞
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、無機粒子、有機粒子等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。重合禁止剤は、本発明のコーティング組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
アエロジル（デグサ社製二酸化ケイ素粒子）のような無機粒子や、架橋したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような有機粒子を本発明のコーティング組成物に添加して、意図的に表面光沢を下げたオーバープリント層又はオーバープリントを形成することができる。
【００８６】
本発明のコーティング組成物が放射線硬化性コーティング組成物であることに鑑み、塗布後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、本発明のコーティング組成物は溶剤を含まないことが好ましい。しかし、コーティング組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。
本発明において、溶剤としては、有機溶剤が使用でき、硬化速度の観点から水は実質的に添加しないことが好ましい。有機溶剤は、印刷基材（紙などの受像基材）との密着性を改良するために添加され得る。
有機溶剤を使用する場合も、その量は少ないほど好ましく、本発明のコーティング組成物全体の重量に対し、０．１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％であることがより好ましい。
【００８７】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のコーティング組成物に添加することができる。
例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。
【００８８】
また、ポリオレフィンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の印刷基材への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤー（粘着付与剤）を含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、エチレン性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【００８９】
＜光硬化性コーティング組成物の性質＞
本発明の光硬化性コーティング組成物における好ましい物性について説明する。
光硬化性コーティング組成物として使用する場合には、塗布性を考慮し、２５〜３０℃における粘度が、５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜７５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。
２５〜３０℃における粘度を上記の値に設定することにより、非タック性に優れ（表面ベトツキがなく）、表面平滑性に優れたオーバープリント層を有するオーバープリントが得られる。
本発明の光硬化性コーティング組成物の表面張力は、１６〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、１８〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【００９０】
（オーバープリント及びその製造方法）
本発明のオーバープリントは、印刷物上に本発明のコーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有する。
前記オーバープリントとは、電子写真印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、平版印刷、凹版印刷又は凸版印刷等の印刷方法により得られた印刷物の表面上に、少なくとも１層のオーバープリント層を形成したものである。
本発明のオーバープリントにおけるオーバープリント層は、印刷物の一部に形成しても、印刷物の表面全体に形成してもよく、また、両面印刷物の場合には印刷基材の両方側全面に形成することが好ましい。また、前記オーバープリント層は、印刷物における印刷されていない部分に形成してもよいことは言うまでもない。
本発明のオーバープリントに使用する印刷物は、電子写真印刷物であることが好ましい。電子写真印刷物上に本発明のコーティング組成物の硬化層であるオーバープリント層を形成することにより、非タック性、表面平滑性、光沢性に優れ、視覚的に銀塩写真プリントに類似したオーバープリントを得ることができる。
また、本発明のオーバープリントは、非タック性に優れるため、複数作製した本発明のオーバープリントを重ねて長期間保存しても、オーバープリント同士が張り付いたりせず、保管性に優れる。
本発明のオーバープリントにおけるオーバープリント層の厚みは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜６μｍであることがより好ましい。
オーバープリント層の厚みの測定方法としては、特に制限はないが、オーバープリントの断面を光学顕微鏡などにて観察し測定する方法が好ましく例示できる。
【００９１】
本発明のオーバープリントの製造方法は、印刷基材上に印刷して印刷物を得る工程、前記印刷物上に本発明の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程、を含むことが好ましい。
また、本発明のオーバープリントの製造方法は、潜像担持体の上に静電潜像を発生させる工程と、前記静電潜像をトナーにより現像する工程と、現像された静電画像を印刷基材へ転写させ電子写真印刷物を得る工程と、前記電子写真印刷物上に本発明の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程とを含むことがより好ましい。
前記印刷基材としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができるが、受像用紙であることが好ましく、普通紙又はコート紙であることがより好ましく、コート紙であることがさらに好ましい。コート紙としては、両面コート紙が、フルカラー画像を美しく両面印刷できるので好ましい。印刷基材が紙又は両面コート紙である場合、好ましい坪量は２０〜２００ｇ／ｍ2であり、より好ましい坪量は４０〜１６０ｇ／ｍ2である。
【００９２】
電子写真法における画像を現像させるための方法に特に制限はなく、当業者には公知の方法から任意に選択することができる。例えば、カスケード法、タッチダウン法、パウダー・クラウド（ｐｏｗｄｅｒ ｃｌｏｕｄ）法、磁気ブラシ法などが挙げられる。
また、現像された画像を印刷基材に転写させるための方法としては、コロトロン又はバイアスロールを使用する方法が例示できる。
電子写真法における画像を定着させるための定着工程（ｆｉｘｉｎｇ ｓｔｅｐ）は、各種適切な方法により実施することができる。例えば、フラッシュ定着、加熱定着、加圧定着、蒸気定着（ｖａｐｏｒ ｆｕｓｉｎｇ）などが挙げられる。
電子写真法による画像形成方法、装置及びシステムとしては、特に制限はないが、公知のものを使用することができる。具体的には、以下の米国特許に記載されているようなものである。
米国特許第４，５８５，８８４号明細書、米国特許第４，５８４，２５３号明細書、米国特許第４，５６３，４０８号明細書、米国特許第４，２６５，９９０号明細書、米国特許第６，１８０，３０８号明細書、米国特許第６，２１２，３４７号明細書、米国特許第６，１８７，４９９号明細書、米国特許第５，９６６，５７０号明細書、米国特許第５，６２７，００２号明細書、米国特許第５，３６６，８４０号明細書；米国特許第５，３４６，７９５号明細書、米国特許第５，２２３，３６８号明細書、及び、米国特許第５，８２６，１４７号明細書。
【００９３】
光硬化性コーティング組成物を塗布するためには、通常使用される液膜コーティング装置（ｌｉｑｕｉｄ ｆｉｌｍ ｃｏａｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）を使用することができる。具体的には、ロールコーター、ロッドコーター、ブレード、ワイヤバー、浸漬（ｄｉｐｓ）、エアナイフ、カーテンコーター、スライドコーター、ドクターナイフ、スクリーンコーター、グラビアコーター、オフセットグラビアコーター、スロットコーター、及び、押出しコーターなどが例示できる。それらの装置は、通常と同じようにして使用することができるが、例えば、ダイレクトロールコーティング及びリバースロールコーティング（ｄｉｒｅｃｔ ａｎｄ ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブランケットコーティング（ｂｌａｎｋｅｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダンプナーコーティング（ｄａｍｐｎｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、カーテンコーティング、平版コーティング、スクリーンコーティング、及び、グラビアコーティングなどがある。好ましい実施の態様においては、本発明のコーティング組成物の塗布及び硬化は、２台又は３台のロールコーターとＵＶ硬化ステーションを使用して実施する。
また、本発明のコーティング組成物の塗設時や硬化時においては、必要に応じ、加熱を行ってもよい。
本発明のコーティング組成物の塗布量は、単位面積当たりの重量で表して、１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、３〜６ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
また、本発明のオーバープリントにおけるオーバープリント層の形成量は、単位面積当たり、１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、３〜６ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００９４】
本発明のコーティング組成物に含まれる重合性化合物の重合を開始させるために使用するエネルギー源としては、例えば、スペクトルの紫外線又は可視光線の波長を有する放射線のような、化学線作用のある（ａｃｔｉｎｉｃ）もの（活性放射線）が挙げられる。活性放射線の照射による重合は、重合の開始及び重合速度の調節に優れる。
好適な活性放射線照射源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、太陽光などが挙げられる。
【００９５】
紫外線照射（ＵＶ光照射）の下で、高速コンベヤ（好ましくは、１５〜７０ｍ／分）を用いた中圧（ｍｅｄｉｕｍ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）水銀ランプによる照射が好ましく、その場合ＵＶ光照射は、波長２００〜５００ｎｍで、１秒未満の間与えることが好ましい。高速コンベヤの速度を１５〜３５ｍ／分とし、波長２００〜４５０ｎｍのＵＶ光を１０〜５０ミリ秒（ｍｓ）間照射するのがより好ましい。ＵＶ光源の発光スペクトルは通常、ＵＶ重合開始剤の吸収スペクトルと重なっている。場合によっては使用される硬化装置（ｃｕｒｉｎｇ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）としては、ＵＶ光を焦点に集めたり拡散させたりする反射板や、ＵＶ光源により発生する熱を除去するための冷却システムなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【実施例】
【００９６】
以下に示す実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【００９７】
＜特定含フッ素ポリマー（Ｐ−１）の合成法＞
Ｒ−１６２０（ダイキン工業（株）製）（０．２モル）、以下の構造の化合物（ｑ−１）（０．８モル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）（０．０１モル）の、１−メトキシ−２−プロパノール（３００ｇ）溶液を、窒素気流下、８０℃の１−メトキシ−２−プロパノール（３００ｇ）中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８５℃で３時間撹拌し、ポリマー（Ｐ−１）の前駆体（Ｑ−１）の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。
【００９８】
【化１５】
【００９９】
【化１６】
【０１００】
得られた前駆体（Ｑ−１）の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を０℃に冷却し、４，４−ジメチルアミノピリジン（０．８モル）を１時間かけて滴下し、徐々に室温に昇温させ、室温で２時間反応させることによって、特定含フッ素ポリマー（Ｐ−１）を得た。このポリマー（Ｐ−１）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量は６．４万であった。さらに得られた特定含フッ素ポリマー（Ｐ−１）はＮＭＲにより構造を同定した。
【０１０１】
【化１７】
【０１０２】
＜ポリマー（Ｐ−２）の合成法＞
Ｍ−１４２０（ダイキン工業（株）製）（０．２モル）、メタクリル酸アリル（０．８モル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）（０．０１モル）の、１−メトキシ−２−プロパノール（３００ｇ）溶液を、窒素気流下、８０℃の１−メトキシ−２−プロパノール（３００ｇ）中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８５℃で３時間撹拌し、特定含フッ素ポリマー（Ｐ−２）を得た。この特定含フッ素ポリマー（Ｐ−２）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量は７．３万であった。さらに得られた特定含フッ素ポリマー（Ｐ−２）はＮＭＲにより構造を同定した。
【０１０３】
上記と同様の方法により、ポリマー（Ｐ−３）、（Ｐ−６）〜（Ｐ−８）、（Ｐ−１０）、及び、（Ｐ−１１）を合成した。
【０１０４】
〔実施例１〕
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性コーティング組成物を得た。
・トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製） ４０重量％
・トリプロピレングリコールジアクリレート（アルドリッチ社製） ２０重量％
・アクリル酸ドデシル（東京化成工業（株）製） ２０重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １５重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製） ３重量％
・表１に示す特定含フッ素ポリマー（Ｐ−１） ２重量％
【０１０５】
【化１８】
【０１０６】
得られた無溶剤型の実施例１の光硬化性コーティング組成物を、以下の方法により性能評価を行った。
【０１０７】
＜表面平滑性（レベリング性）評価＞
富士ゼロックス（株）製デジタルプリンター（ＤＣ８０００）で両面コート紙に出力した電子写真印刷物に対して、シナノケンシ（株）製ＵＶニスコーター（ＳＧ６１０Ｖ）を用いて５ｇ／ｍ2の膜厚で片面にコーティングを行い、次いで、１．０Ｗ／ｃｍ2の照度で１２０ｍＪ／ｃｍ2露光を行い、オーバープリントのサンプルを作製し、コーティングされた印刷物表面のタテスジ発生状態を目視にて評価した。評価基準を以下に示す。
◎：タテスジなし
○：少しタテスジが残る
×：著しくタテスジが見られる
【０１０８】
＜非タック性（表面ベトツキ抑制）評価＞
富士ゼロックス（株）製デジタルプリンター（ＤＣ８０００）で両面コート紙に出力した電子写真印刷物に対して、コーティング組成物が膜厚５ｇ／ｍ2となるように片面にバーコートで塗布を行い、得られた塗布膜に対して、浜松ホトニクス（株）製ＵＶランプ（ＬＣ８）を用いて、１．０Ｗ／ｃｍ2の照度で１２０ｍＪ／ｃｍ2露光を行い、オーバープリントのサンプルを作製した。露光後の非タック性を触感で評価した。評価基準を以下に示す。
◎：ベトツキなし
○：ほぼベトツキなし
×：ベトツキあり
【０１０９】
上記の方法にて評価した結果、実施例１の光硬化性コーティング組成物は、表面平滑性は◎、非タック性は◎であった。
【０１１０】
〔実施例２〜８及び比較例１〜４〕
ポリマーを表１に記載のポリマーに変更した以外は、実施例１と同様の方法で光硬化性コーティング組成物を作製し、次いでこれを使用してオーバープリントを作製して、これらの性能評価を行なった。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１１１】
〔比較例５〕
実施例１の本発明のポリマー（２重量％）とアクリル酸ドデシル（２０重量％）の代わりに、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学）を２２重量％（全体で６２重量％）用いた以外は、実施例１と同様の方法で光硬化性コーティング組成物を作製し、次いでこれを使用してオーバープリントを作製して、これらの性能評価を行った。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
なお、表中Ｚ−１〜Ｚ−４は下記の化合物Ｚ−１〜Ｚ−４を表す。
Ｚ−１：ポリシロキサン系ポリマーＢＹＫ−３５１０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０１１４】
【化１９】
【０１１５】
（実施例９）
Ａ４サイズの両面コート紙（坪量１００ｇ／ｍ2）の両面に各数コマずつのフルカラー画像を電子写真印刷した２０枚の印刷物を作製し、その印刷物の両面に、前記の実施例１〜８にて作製した光硬化性コーティング組成物をそれぞれ、実施例１と同様の方法で、片面５ｇ／ｍ2の塗布量になるように塗布した後、紫外線を照射して両面オーバープリントを作製した。これらを製本して表紙と共に写真アルバムとしたところ、銀塩写真プリントと同様の視認性が得られる写真アルバムが得られた。
【０１１６】
（実施例１０）
ほぼＢ４サイズの両面コート紙（坪量１００ｇ／ｍ2）の両面に献立写真を含むフルカラー画像とテキストを電子写真印刷した１０枚の印刷物を作製し、その印刷物の両面に、前記の実施例１〜８にて作製した光硬化性コーティング組成物をそれぞれ、実施例１と同様の方法で、片面５ｇ／ｍ2の塗布量になるように塗布した後、紫外線を照射して両面オーバープリントを作製した。これらを綴じてレストランメニューとしたところ、銀塩写真プリントと同様の視認性が得られるレストランメニューが得られた。
【０１１７】
また、前記実施例１〜８のそれぞれにおいて、印刷基材の一方の面上に光硬化性コーティング組成物を５ｇ／ｍ2の塗布量で塗布して硬化し形成したオーバープリント層の形成量は、それぞれ５ｇ／ｍ2であった。
また、前記形成したオーバープリント層の厚みは、それぞれ約５μｍであった。なお、前記形成したオーバープリント層の厚みは、オーバープリントの断面を光学顕微鏡により観察し測定した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（I）〜（III）を含有することを特徴とする光硬化性コーティング組成物。
（I）エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマー
（II）エチレン性不飽和化合物
（III）光重合開始剤
【請求項２】
前記エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマーが、式（１）で表されるモノマー単位を含む請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【化１】
式（１）中、Ｒｆはフッ素原子を５個以上含むフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和化合物が、単官能エチレン性不飽和化合物及び多官能エチレン性不飽和化合物を含む請求項１又は２に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項４】
可視域に実質的に吸収を有しない請求項１〜３いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項５】
オーバープリント用である請求項１〜４いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項６】
電子写真印刷物のオーバープリント用である請求項１〜５いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項７】
電子写真印刷物上に請求項１〜６いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有することを特徴とするオーバープリント。
【請求項８】
印刷基材上に電子写真印刷して電子写真印刷物を得る工程、
前記電子写真印刷物上に請求項１〜６いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、
前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程を含むことを特徴とする
オーバープリントの製造方法。
【請求項９】
前記光硬化した光硬化性コーティング組成物の厚さが１〜１０μｍである請求項８に記載のオーバープリントの製造方法。
【請求項１】
（I）〜（III）を含有することを特徴とする光硬化性コーティング組成物。
（I）エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマー
（II）エチレン性不飽和化合物
（III）光重合開始剤
【請求項２】
前記エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマーが、式（１）で表されるモノマー単位を含む請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【化１】
式（１）中、Ｒｆはフッ素原子を５個以上含むフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和化合物が、単官能エチレン性不飽和化合物及び多官能エチレン性不飽和化合物を含む請求項１又は２に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項４】
可視域に実質的に吸収を有しない請求項１〜３いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項５】
オーバープリント用である請求項１〜４いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項６】
電子写真印刷物のオーバープリント用である請求項１〜５いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項７】
電子写真印刷物上に請求項１〜６いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有することを特徴とするオーバープリント。
【請求項８】
印刷基材上に電子写真印刷して電子写真印刷物を得る工程、
前記電子写真印刷物上に請求項１〜６いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、
前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程を含むことを特徴とする
オーバープリントの製造方法。
【請求項９】
前記光硬化した光硬化性コーティング組成物の厚さが１〜１０μｍである請求項８に記載のオーバープリントの製造方法。
【公開番号】特開２００９−９６９９０（Ｐ２００９−９６９９０Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２９２６０（Ｐ２００８−２２９２６０）
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]