光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板
【課題】 プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストや、各種電子部品の絶縁樹脂層として有用であり、高感度で塗膜特性や指触乾燥性を低下させることなく、レーザー・ダイレクト・イメージング工法にも対応し得る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物並びにそれを用いてパターン形成されたプリント配線板を提供する。
【解決手段】 （Ａ）（Ａ１）カルボン酸含有樹脂に、（Ａ２）１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させた不飽和基含有カルボン酸樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｄ）フィラー、及び（Ｅ）分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分を含む。
【解決手段】 （Ａ）（Ａ１）カルボン酸含有樹脂に、（Ａ２）１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させた不飽和基含有カルボン酸樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｄ）フィラー、及び（Ｅ）分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジストを必要とするプリント配線板等や、各種電子部品の絶縁樹脂層として、有用な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板に関するものであり、さらに詳しくは、高感度で、レーザー・ダイレクト・イメージング工法にも対応し得る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従してプリント配線板の高密度化が進みつつある。このようなプリント配線板に用いられるソルダーレジストは、従来、熱硬化性組成物や光硬化性組成物をスクリーン印刷法によってパターン形成し、転写部を熱硬化あるいは光硬化させる方法が一般的であったが、プリント配線板の高密度化に対応して、現像型ソルダーレジストが主流になっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような現像型ソルダーレジストは、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等によりレジストを全面塗布する塗布工程、接触露光を可能にするため有機溶剤を揮発させる仮乾燥工程、冷却し接触露光する露光工程、未露光部を現像により取り除く現像工程、充分な塗膜特性を得るための熱硬化工程を必要とする。これらの工程の中で、露光工程は、プリント配線板の種類によりネガフィルムを交換し、位置合わせをした後、真空引きし、露光するというような極めて熕瑣な工程である。従って、生産性向上、低価格化のためには露光工程の短縮が大きなファクターとなり、また、露光工程の短縮にはソルダーレジストの高感度化が大きく寄与する。このようなことから、汎用の電子機器に使用されるソルダーレジストについては、高感度化の要望が高くなっている。一般に、高感度化のためには多官能（メタ）アクリレート化合物を多量に添加することが考えられる。しかし、低分子量の多官能（メタ）アクリレート化合物を増量すると、感度は上がるが、接触露光時に必要な指触乾燥性（タックフリー性）が著しく低下し、金めっき耐性等の硬化塗膜特性も低下するという問題がある。
【０００４】
一方、分析機器などの少量生産機種に使用されるプリント配線板の製造や、試作品のプリント配線板の製造に関しては、コンピューターからのＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）データにより、直接プリント配線板にレーザーで画像を描くレーザー・ダイレクト・イメージング工法に対応したソルダーレジストの要求がある。このようなレーザー・ダイレクト・イメージングに使用されるレーザー光は、ビーム径が５〜１５μｍであり、出力が数ワット程度である。このようなレーザー光をＯＮ−ＯＦＦさせながら５〜１５μｍ幅でスキャンし、画像を描くため、１枚のプリント配線板をパターン形成する時間は、ソルダーレジストの感度に大きく依存する。このようなことから、レーザー・ダイレクト・イメージング用ソルダーレジストについては、汎用の接触露光による現像型ソルダーレジスト以上の高感度化が要求されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
レーザー・ダイレクト・イメージング工法に用いられる光源と波長は、用いられる光硬化性樹脂組成物の用途によって変わるが、大別すると光源にガスイオンレーザーを用いたタイプと固体レーザーを用いたタイプに分けることができる。ガスイオンレーザーではアルゴンガスが、固体レーザーでは半導体レーザーとＹＡＧレーザーが一般的に使用されている。また、放射されるレーザーの波長域で分類すると、紫外域のタイプと可視域のタイプに分けられ、一般的に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４８８ｎｍが使用されている。しかし、可視光域である４８８ｎｍで感光する光硬化性樹脂組成物は、赤色光下の特殊環境で使用しなくてはならないことから、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍで感光する高感度な光硬化性樹脂組成物の出現が望まれている。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】国際公開ＷＯ０２／０９６９６９公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記したような従来技術の問題を解決すべくなされたものであり、その基本的な目的は、プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストや、各種電子部品の絶縁樹脂層として有用であり、高感度で塗膜特性や指触乾燥性を低下させることなく、レーザー・ダイレクト・イメージング工法にも対応し得る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物並びにそれを用いてパターン形成されたプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、（Ａ）（Ａ１）カルボン酸含有樹脂に、（Ａ２）１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させた不飽和基含有カルボン酸樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｄ）フィラー、及び
（Ｅ）分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分を含んでなる希アルカリ溶液により現像可能な組成物が、高い光重合能力を発揮できると共に、十分な深部硬化性が得られ、さらに金めっき耐性等の塗膜特性に優れた組成物であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の提供形態としては、液状の形態であってもよく、また、感光性ドライフィルムの形態であってもよい。
また、本発明によれば、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物、および該硬化物のパターンを形成してなるプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、高感度で塗膜特性や指触乾燥性を低下させることが無いことから、プリント配線板製造時の作業性が向上し、信頼性の高いプリント配線板を、安価で提供することが可能となる。
さらに、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能であることから、赤色光下等の特殊環境で使用する必要がなく、レーザー・ダイレクト・イメージング工法を用いることができ、ネガパターンが不要になり、初期生産性の向上、低コスト化に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（Ａ１）カルボン酸含有樹脂に、（Ａ２）１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させた不飽和基含有カルボン酸樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｄ）フィラー、及び
（Ｅ）分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分を含んでおり、ベースとなる不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）が、（Ａ１）カルボン酸含有樹脂に、（Ａ２）１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる高感度な感光性樹脂を用いる点に、特徴を有している。
【００１１】
以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に含まれる不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）は、（Ａ１）カルボン酸含有樹脂に、（Ａ２）１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂である。
上記カルボン酸含有樹脂（Ａ１）は、分子中にカルボキシル基を含有している公知慣用のカルボキシル基含有樹脂が使用できる。
具体的には、下記に列挙するようなカルボン酸含有樹脂（Ａ１）が挙げられる。
【００１２】
（１）（ａ）多官能エポキシ樹脂に（ｂ）飽和もしくは不飽和モノカルボン酸を反応させた後、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）（ｄ）２官能エポキシ樹脂に（ｅ）２官能フェノール、及び／又は（ｆ）ジカルボン酸を反応させた後（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（３）（ｇ）多官能フェノール樹脂に（ｈ）分子内に１個のエポキシ基を有する化合物を反応させた後（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（４）（ｉ）分子内に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物に（ｃ）多塩基酸無水物を反応させてなるカルボキシル基含有樹脂、
（５）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上とを共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂、及び
（６）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボン酸含有感光性樹脂、多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
これらの例示の中で好ましいものとしては、上記（１）、（２）、（３）、及び（４）のカルボキシル基含有樹脂であり、特に上記（１）のカルボキシル基含有樹脂が、光硬化性、硬化塗膜特性の面から好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００１３】
上記カルボン酸含有樹脂（Ａ１）の合成に用いられる多官能エポキシ樹脂（ａ）としては、全てのエポキシ樹脂が使用できる。代表的な例としては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用のエポキシ化合物や、市販品として好適なものとしてはダイセル社製ＥＨＰＥ−３１５０等が挙げられる。さらに、固形のビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基に、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンを反応させ、多官能化した多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中で、特にエポキシ基が多く固形であるフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂や多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。これら多官能エポキシ化合物（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
また、飽和もしくは不飽和モノカルボン酸（ｂ）としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸などの飽和モノカルボン酸や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などの不飽和モノカルボン酸が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
一方、多塩基酸無水物（ｃ）としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
前記（２）のカルボキシル基含有樹脂の合成に用いられる２官能エポキシ樹脂（ｄ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
上記２官能エポキシ樹脂に反応させる２官能フェノール（ｅ）としては、例えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン誘導体、ビキシレノール、ビフェノール等のビフェノール誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル基置換ビスフェノール等のビスフェノール誘導体、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等のハイドロキノン誘導体等を挙げることができる。
【００１８】
また、同様に、前記２官能エポキシ樹脂に反応させるジカルボン酸化合物（ｆ）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ムコン酸、スベリン酸、セバシン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルコハク酸と無水フタル酸の付加物などが挙げられるが、紫外線の透過性、柔軟性付与の面から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、ムコン酸、スベリン酸、セバシン酸など脂肪族又は脂環式のジカルボン酸化合物が特に好ましい。
これら前記２官能フェノール（ｅ）、及び上記ジカルボン酸化合物（ｆ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
また、（３）のカルボキシル基含有樹脂の合成に用いられる多官能フェノール樹脂（ｇ）としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、１−ナフトール又は２−ナフトールとアルデヒド類などの縮合物（すなわちナフトール型ノボラック樹脂）、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、２，３−、２，６−、２，７−ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物、モノナフトールと上記ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物、モノ又はジヒドロキシナフタレンとキシリレングリコール類との縮合物、モノ又はジヒドロキシナフタレンとジエン化合物との付加物などを挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２０】
上記多官能フェノール化合物（ｇ）に反応させる分子内に１個のエポキシ基を有する化合物（ｈ）としては、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシドール、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、スチレンオキサイド、α−ピネンオキサイドなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
さらに、（４）のカルボキシル基含有樹脂の合成に用いられる分子内に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物（ｉ）としては、公知慣用のポリオール化合物が使用でき、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アリルアルコール共重合体、セルロース樹脂、メトキシ化セルロース樹脂、ポリエステルポリオール樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
このようにして得られたカルボン酸含有樹脂（Ａ１）に反応させる前記１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ２）としては、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、及び１分子中に１個の水酸基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と、イソホロンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートとのハーフウレタン化合物が挙げられる。
このようなハーフウレタン化合物の中で、特に２つのイソシアネート基の反応性が異なり、光透過性を低下させる芳香環を持たないイソホロンジイソシアネート誘導体が、生産性、光硬化性の面からから、好ましい。
【００２３】
また、前記ハーフウレタン化合物の合成に用いられる１分子中に１個の水酸基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートなどのポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類や、これらの原料となるポリオールにエチレンオキサイド（ＥＯと略す。）やピロピレンオキサイド（ＰＯと略す。）を付加したポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、さらにグリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単官能モノマーの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
このような１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ２）の中で好ましいものとしては、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート誘導体、特に３個のエチレン性不飽和基を有するイソホロンジイソシアネート誘導体が挙げられる。
【００２５】
上記のようにして得られた不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
また、上記不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
このような不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
【００２６】
本願発明に用いられる光重合開始剤（Ｂ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類、更に下記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤
【化３】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ２は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わす。）
が、挙げられる。
これらの中で、上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアーＯＸＥ）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ）や、
下記式（II）で表わされる光重合開始剤
【化４】
が、揮発性が少なく、好適に用いることができる。
特に、上記式（II）で表される光重合開始剤、即ち２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー下ＣＧＩ−３２５と略す。）が、有機溶剤に難溶であるため指触乾燥性に優れ、プリント配線板製造に対して有用な３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外線に対して少量で効率良くラジカルを発生し光重合させる事、更に熱硬化時やレーザー露光時の熱により光重合開始剤が昇華し難いことが無い事から、特に好ましい。
これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｂ）の配合割合は、前記不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が適当であるが、上記オキシムエステル系光重合開始剤の場合、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部が適当である。光重合開始剤の使用量が上記範囲より少ない場合、光硬化性が悪くなり、一方、多い場合は、ソルダーレジストとしての特性が低下するので好ましくない。
【００２７】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光開始助剤として、３級アミン化合物やベンゾフェノン化合物を含有することができる。そのような３級アミン類としては、エタノールアミン類、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）等が挙げられる。これら公知慣用の３級アミン化合物は単独で又は２種類以上の混合物として使用できる。特に好ましい３級アミン化合物は、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンであるが、特にこれらに限られるものではなく、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの領域で光を吸収し、水素引き抜き型光重合開始剤と併用することによって増感効果を発揮するものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００２８】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００２９】
このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の配合量は、前記不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、１〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下したり、塗膜が脆くなるので、好ましくない。
【００３０】
本発明に使用されるフィラー（Ｄ）としては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカが好ましく用いられる。さらに、前述の２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）や後述の多官能エポキシ樹脂（Ｅ−１）にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名） ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名） ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。
これらを単独で又は２種以上配合することができる。これらのフィラーは、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの基本的な特性を向上させることはもちろんのこと、活性エネルギー線が光硬化性樹脂組成物内を透過の際に光の反射や屈折等の妨げを抑制させる目的で用いられる。
【００３１】
これらフィラー（Ｄ）の配合量は、前記不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３００質量部、より好ましくは、０．１〜１５０質量部の割合である。前記フィラー（Ｄ）の配合量が、０．１質量部未満の場合、はんだ耐熱、金めっき耐性等の硬化塗膜特性が低下するので、好ましくない。一方、３００質量部を超えた場合、組成物の粘度が高くなり印刷性が低下たり、硬化物が脆くなるので好ましくない。
【００３２】
本発明に用いられる分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（以下、環状（チオ）エーテル化合物と略す。）（Ｅ）は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｅ−１）、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタン基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｅ−２）、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００３３】
前記多官能性エポキシ化合物（Ｅ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００３４】
前記多官能オキセタン化合物（Ｅ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００３５】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００３６】
このような環状（チオ）エーテル（Ｅ）の配合量は、前記不飽和基含有カルボン酸樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．０当量、好ましくは、０．８〜１．５当量となる範囲である。環状（チオ）エーテル（Ｅ）の配合量が、上記範囲より少ない場合、カルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、上記範囲を超えた場合、低分子量の環状（チオ）エーテル（Ｅ）が残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。
【００３７】
上記環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００３８】
熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）または環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
【００３９】
さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。
このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００４０】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４１】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｅ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００４２】
上記基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
以下のように本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
【００４４】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２〜１００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜６０ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えばペンタックス社製、日立ビアメカニクス社製、ボール・セミコンダクター社製等のものを使用することができ、いずれの装置を用いてもよい。
【００４５】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【００４７】
〈不飽和基含有カルボン酸樹脂の合成〉
合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、エピクロン Ｎ−６８０、軟化点７８℃、エポキシ当量２１５）２１５ｇ、及び脱水乾燥したカルビトールアセテート １１２．３ｇを加え、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸 ７２ｇ、トリフェニルホスフィン １．０ｇ、メチルハイドロキノン０．２ｇを加えて、９５℃で１６時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２ｇを仕込み、８５℃に加熱し、８時間反応させた。
この反応溶液に、出光石油化学社製のイプゾール＃１５０ １１２．３ｇを加え、約６０℃に維持した。更に、予め、常法により、ペンタエリスリトール１モル（２９８ｇ）とイソホロンジイソシアネート１モル（２２２ｇ）を反応させたハーフウレタン１５．６ｇを脱炭酸による発泡に注意しながら、約１時間かけて徐々に滴下・反応させた。更に、８０℃まで加熱し、１時間反応させ、取り出した。
このようにして得られた不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）溶液は、ワニス酸価が５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（固形分換算値）が３５８、不揮発分が６３．６質量％であった。この樹脂溶液を、以下（Ａ−１）ワニスと称す。
【００４８】
〈不飽和基含有カルボン酸樹脂の合成〉
合成例２
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、エピクロン Ｎ−６８０、軟化点７８℃、エポキシ当量２１５）２１５ｇ、及び脱水乾燥したカルビトールアセテート １２８．１ｇを加え、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸 ７２ｇ、トリフェニルホスフィン １．０ｇ、メチルハイドロキノン０．２ｇを加えて、９５℃で１６時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２ｇを仕込み、８５℃に加熱し、８時間反応させた。
この反応溶液に、出光石油化学社製のイプゾール＃１５０ １２８．１ｇを加え、約６０℃に維持した。更に、予め、常法により、ペンタエリスリトール１モル（２９８ｇ）とイソホロンジイソシアネート１モル（２２２ｇ）を反応させたハーフウレタン３１．２ｇを脱炭酸による発泡に注意しながら、約１時間かけて徐々に滴下・反応させた。更に、８０℃まで加熱し、１時間反応させ、取り出した。
このようにして得られた不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）溶液は、ワニス酸価が５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（固形分換算値）が３４７、不揮発分が６１．５質量％であった。この樹脂溶液を、以下（Ａ−２）ワニスと称す。
【００４９】
〈不飽和基含有カルボン酸樹脂の合成〉
合成例３
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、エピクロン Ｎ−６８０、軟化点７８℃、エポキシ当量２１５）２１５ｇ、及び脱水乾燥したカルビトールアセテート １２６．３ｇを加え、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸 ７２ｇ、トリフェニルホスフィン １．０ｇ、メチルハイドロキノン０．２ｇを加えて、９５℃で１６時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 １０１．３ｇを仕込み、８５℃に加熱し、８時間反応させた。
この反応溶液に、出光石油化学社製のイプゾール＃１５０ １２６．３ｇを加え、約６０℃に維持した。更に、昭和電工社製のカレンズ ＢＥＩ（１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）２３．９ｇを脱炭酸による発泡に注意しながら、約１時間かけて徐々に滴下・反応させた。更に、８０℃まで加熱し、１時間反応させ、取り出した。
このようにして得られた不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）溶液は、ワニス酸価が４７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（固形分換算値）が３４３．５、不揮発分が６２．０質量％であった。この樹脂溶液を、以下（Ａ−３）ワニスと称す。
【００５０】
〈分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の合成〉
合成例４
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２１５ｇ／当量）２１５部を入れ、カルビトールアセテート２６６．５部を加え、加熱溶解した。この樹脂溶液に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．０部を加えた。この混合物を８５〜９５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、２４時間反応させた。このエポキシアクリレートに、予めイソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートを１：１モルで反応させたハーフウレタン２０８部を徐々に滴下し、６０〜７０℃で４時間反応させた。このようにして得られた分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）であるエポキシウレタンアクリレートワニス（不揮発分＝６５質量％）を、以下（Ｃ−１）ワニスと称す。
【００５１】
比較合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２１５）２１５部を入れ、カルビトールアセテート１１０．３部を加え、加熱溶解した。この樹脂溶液に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．０部を加えた。この混合物を８５〜９５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、２４時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２ｇを仕込み、８５℃に加熱し、８時間反応させた。この溶液に、出光石油化学社製のイプゾール＃１５０ １１０．３ｇを加え、取り出した。
このようにして得られた不飽和基含有カルボン酸樹脂溶液は、ワニス酸価が５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量が３７８、不揮発分が６５．０質量％であった。この樹脂溶液を、以下（Ｒ−１）ワニスと称す。
た。
【００５２】
〈ｉ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の調整〉
上記合成例１〜４及び比較合成例１の樹脂溶液を用い、下記表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ｉ線用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。
【００５３】
〈ｉ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物〉
【表１】
【００５４】
〈ｈ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の調整〉
上記合成例１〜４及び比較合成例１の樹脂溶液を用い、下記表２に示す種々の成分とともに表２に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ｈ線用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。
【００５５】
〈ｈ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物〉
【表２】
【００５６】
〈メタルハライドランプ用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の調整〉
上記合成例１〜４及び比較合成例１の樹脂溶液を用い、下記表３に示す種々の成分とともに表３に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、メタルハライドランプ用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。
【００５７】
〈メタルハライドランプ用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物〉
【表３】
【００５８】
性能評価：
<感度>
このようにして調製した実施例１〜９及び比較例１〜３の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅張り積層版ＦＲ−４の銅箔を全て除去したエッチングアウト基板に、スクリーン印刷法で、乾燥膜厚が約２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で１５分間乾燥し、タックフリーの塗膜を得た。
実施例１〜３及び比較例１のｉ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、コダックＮｏ．２のステップタブレットを密着させて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、オルボテック社製のｉ線用レーザー・ダイレクト・イメージング装置（Ｐａｒａｇｏｎ８０００）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像した後、ステップタブレットから得られた段数より感度を評価した。その結果を、表４に示した。
実施例４〜６及び比較例２のｈ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、コダックＮｏ．２のステップタブレットを密着させて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、ペンタックス社製のｈ線用レーザー・ダイレクト・イメージング装置（ＤＩ−μ１０）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像した後、ステップタブレットから得られた段数より感度を評価した。その結果を、表５に示した。
実施例７〜９及び比較例３のメタルハライドランプ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、コダックＮｏ．２のステップタブレットを密着させて、積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、オーク製作所社製の露光機（ＧＷ−６８０）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像した後、ステップタブレットから得られた段数より感度を評価した。その結果を、表６に示した。
【００５９】
<解像性>
上記と同様に、実施例１〜９及び比較例１〜３の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅張り積層版ＦＲ−４の銅箔を全て除去したエッチングアウト基板に、スクリーン印刷法で、乾燥膜厚が約２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で１５分間乾燥し、タックフリーの塗膜を得た。
実施例１〜３及び比較例１のｉ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、ライン／スペースが、それぞれ３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００μｍのパターンが描かれているフォトマスクを密着させて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、オルボテック社製のｉ線用レーザー・ダイレクト・イメージング装置（Ｐａｒａｇｏｎ８０００）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像した後、画像が残った最小ライン幅を目視にて、評価した。その結果を、表４に示した。
実施例４〜６及び比較例２のｈ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、ライン／スペースが、それぞれ３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００μｍのパターンが描かれているフォトマスクを密着させて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、ペンタックス社製のｈ線用レーザー・ダイレクト・イメージング装置（ＤＩ−μ１０）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像した後、画像が残った最小ライン幅を目視にて、評価した。その結果を、表５に示した。
実施例７〜９及び比較例３のメタルハライドランプ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、ライン／スペースが、それぞれ３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００μｍのパターンが描かれているフォトマスクを密着させて、積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、オーク製作所社製の露光機（ＧＷ−６８０）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像した後、画像が残った最小ライン幅を目視にて、評価した。その結果を、表６に示した。
【００６０】
〈塗膜特性評価基板の作成〉
実施例１〜９及び比較例１〜３の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、回路形成された銅張り積層版ＦＲ−４に、スクリーン印刷法で、乾燥膜厚が約２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で１５分間乾燥し、タックフリーの塗膜を得た。
実施例１〜３及び比較例１のｉ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、所望の回路パターンが描かれたフォトマスクを密着させて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、オルボテック社製のｉ線用レーザー・ダイレクト・イメージング装置（Ｐａｒａｇｏｎ８０００）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像して、塗膜特性評価用基板を作成した。
同様に、実施例４〜６及び比較例２のｈ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、所望の回路パターンが描かれたフォトマスクを密着させて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、ペンタックス社製のｈ線用レーザー・ダイレクト・イメージング装置（ＤＩ−μ１０）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像して、塗膜特性評価用基板を作成した。
実施例７〜９及び比較例３のメタルハライドランプ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、所望の回路パターンが描かれたフォトマスクを密着させて、積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、オーク製作所社製の露光機（ＧＷ−６８０）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像して、塗膜特性評価用基板を作成した。
【００６１】
〈はんだ耐熱性〉
上記のようにして得られた各評価基板に、ロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に加熱したはんだ槽に３０秒間浸漬し、プロピレングリコールモノメチルエーテルでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれ・変色について評価した。その結果を、それぞれ、表４、表５、及び表６に示した。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化したもの
×：塗膜に膨れ、剥がれがあるもの
【００６２】
〈無電解金めっき耐性〉
上記のようにして得られた各評価基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミッド社製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。この評価基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフトエッチングを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。この評価基板を３０℃の触媒液（メルテックス社製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を行った評価基板を、８５℃のニッケルめっき液（メルテックス社製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電解ニッケルめっきを行った。１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で評価基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、評価基板を９５℃の金めっき液（メルテックス社製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金めっきを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、さらに６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をよくきり、乾燥し、無電解金めっきをした評価基板を得た。このようにして無電解金めっきをした評価基板を用いて、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれ・変色について、次の基準で評価した。その結果を、それぞれ、表４、表５、及び表６に示した。
○：全く変化が認められない。
△：塗膜がほんの僅かに剥がれ、又は変色が認められた。
×：塗膜に剥がれが認められる。
【００６３】
〈電気絶縁性〉
上記と同様に、実施例１〜９及び比較例１〜３の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、ＩＰＣ Ｂ−２５ クシ型電極Ｂクーポンが形成された銅張り積層版ＦＲ−４基板に、スクリーン印刷法で、乾燥膜厚が約２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で１５分間乾燥し、タックフリーの塗膜を得た。
実施例１〜３及び比較例１のｉ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、所望の回路パターンが描かれたフォトマスクを密着させて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、オルボテック社製のｉ線用レーザー・ダイレクト・イメージング装置（Ｐａｒａｇｏｎ８０００）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像して、塗膜特性評価用基板を作成した。
同様に、実施例４〜６及び比較例２のｈ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、所望の回路パターンが描かれたフォトマスクを密着させて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、ペンタックス社製のｈ線用レーザー・ダイレクト・イメージング装置（ＤＩ−μ１０）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像して、塗膜特性評価用基板を作成した。
実施例７〜９及び比較例３のメタルハライドランプ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、所望の回路パターンが描かれたフォトマスクを密着させて、積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、オーク製作所社製の露光機（ＧＷ−６８０）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像して、塗膜特性評価用基板を作成した。
このようにして得られた評価基板のクシ型電極にＤＣ５．５Ｖのバイアス電圧を印加し、湿度８５％、温度１３０℃で１５０時間放置した後の絶縁抵抗値を測定した。その結果を、それぞれ、表４、表５、及び表６に示した。
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
上記表４、表５、及び表６に示す結果からわかるように、本発明の不飽和基含有カルボン酸樹脂を用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂と異なり、高感度で、解像性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性に優れている。
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤組成を変えることにより、ｉ線やｈ線などの単色光に対しても、又メタルハライドランプなどの紫外線光源に対しても、対応が可能なことが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジストを必要とするプリント配線板等や、各種電子部品の絶縁樹脂層として、有用な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板に関するものであり、さらに詳しくは、高感度で、レーザー・ダイレクト・イメージング工法にも対応し得る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従してプリント配線板の高密度化が進みつつある。このようなプリント配線板に用いられるソルダーレジストは、従来、熱硬化性組成物や光硬化性組成物をスクリーン印刷法によってパターン形成し、転写部を熱硬化あるいは光硬化させる方法が一般的であったが、プリント配線板の高密度化に対応して、現像型ソルダーレジストが主流になっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような現像型ソルダーレジストは、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等によりレジストを全面塗布する塗布工程、接触露光を可能にするため有機溶剤を揮発させる仮乾燥工程、冷却し接触露光する露光工程、未露光部を現像により取り除く現像工程、充分な塗膜特性を得るための熱硬化工程を必要とする。これらの工程の中で、露光工程は、プリント配線板の種類によりネガフィルムを交換し、位置合わせをした後、真空引きし、露光するというような極めて熕瑣な工程である。従って、生産性向上、低価格化のためには露光工程の短縮が大きなファクターとなり、また、露光工程の短縮にはソルダーレジストの高感度化が大きく寄与する。このようなことから、汎用の電子機器に使用されるソルダーレジストについては、高感度化の要望が高くなっている。一般に、高感度化のためには多官能（メタ）アクリレート化合物を多量に添加することが考えられる。しかし、低分子量の多官能（メタ）アクリレート化合物を増量すると、感度は上がるが、接触露光時に必要な指触乾燥性（タックフリー性）が著しく低下し、金めっき耐性等の硬化塗膜特性も低下するという問題がある。
【０００４】
一方、分析機器などの少量生産機種に使用されるプリント配線板の製造や、試作品のプリント配線板の製造に関しては、コンピューターからのＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）データにより、直接プリント配線板にレーザーで画像を描くレーザー・ダイレクト・イメージング工法に対応したソルダーレジストの要求がある。このようなレーザー・ダイレクト・イメージングに使用されるレーザー光は、ビーム径が５〜１５μｍであり、出力が数ワット程度である。このようなレーザー光をＯＮ−ＯＦＦさせながら５〜１５μｍ幅でスキャンし、画像を描くため、１枚のプリント配線板をパターン形成する時間は、ソルダーレジストの感度に大きく依存する。このようなことから、レーザー・ダイレクト・イメージング用ソルダーレジストについては、汎用の接触露光による現像型ソルダーレジスト以上の高感度化が要求されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
レーザー・ダイレクト・イメージング工法に用いられる光源と波長は、用いられる光硬化性樹脂組成物の用途によって変わるが、大別すると光源にガスイオンレーザーを用いたタイプと固体レーザーを用いたタイプに分けることができる。ガスイオンレーザーではアルゴンガスが、固体レーザーでは半導体レーザーとＹＡＧレーザーが一般的に使用されている。また、放射されるレーザーの波長域で分類すると、紫外域のタイプと可視域のタイプに分けられ、一般的に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４８８ｎｍが使用されている。しかし、可視光域である４８８ｎｍで感光する光硬化性樹脂組成物は、赤色光下の特殊環境で使用しなくてはならないことから、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍで感光する高感度な光硬化性樹脂組成物の出現が望まれている。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】国際公開ＷＯ０２／０９６９６９公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記したような従来技術の問題を解決すべくなされたものであり、その基本的な目的は、プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストや、各種電子部品の絶縁樹脂層として有用であり、高感度で塗膜特性や指触乾燥性を低下させることなく、レーザー・ダイレクト・イメージング工法にも対応し得る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物並びにそれを用いてパターン形成されたプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、（Ａ）（Ａ１）カルボン酸含有樹脂に、（Ａ２）１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させた不飽和基含有カルボン酸樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｄ）フィラー、及び
（Ｅ）分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分を含んでなる希アルカリ溶液により現像可能な組成物が、高い光重合能力を発揮できると共に、十分な深部硬化性が得られ、さらに金めっき耐性等の塗膜特性に優れた組成物であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の提供形態としては、液状の形態であってもよく、また、感光性ドライフィルムの形態であってもよい。
また、本発明によれば、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物、および該硬化物のパターンを形成してなるプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、高感度で塗膜特性や指触乾燥性を低下させることが無いことから、プリント配線板製造時の作業性が向上し、信頼性の高いプリント配線板を、安価で提供することが可能となる。
さらに、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能であることから、赤色光下等の特殊環境で使用する必要がなく、レーザー・ダイレクト・イメージング工法を用いることができ、ネガパターンが不要になり、初期生産性の向上、低コスト化に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（Ａ１）カルボン酸含有樹脂に、（Ａ２）１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させた不飽和基含有カルボン酸樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｄ）フィラー、及び
（Ｅ）分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分を含んでおり、ベースとなる不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）が、（Ａ１）カルボン酸含有樹脂に、（Ａ２）１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる高感度な感光性樹脂を用いる点に、特徴を有している。
【００１１】
以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に含まれる不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）は、（Ａ１）カルボン酸含有樹脂に、（Ａ２）１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂である。
上記カルボン酸含有樹脂（Ａ１）は、分子中にカルボキシル基を含有している公知慣用のカルボキシル基含有樹脂が使用できる。
具体的には、下記に列挙するようなカルボン酸含有樹脂（Ａ１）が挙げられる。
【００１２】
（１）（ａ）多官能エポキシ樹脂に（ｂ）飽和もしくは不飽和モノカルボン酸を反応させた後、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）（ｄ）２官能エポキシ樹脂に（ｅ）２官能フェノール、及び／又は（ｆ）ジカルボン酸を反応させた後（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（３）（ｇ）多官能フェノール樹脂に（ｈ）分子内に１個のエポキシ基を有する化合物を反応させた後（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（４）（ｉ）分子内に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物に（ｃ）多塩基酸無水物を反応させてなるカルボキシル基含有樹脂、
（５）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上とを共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂、及び
（６）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボン酸含有感光性樹脂、多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
これらの例示の中で好ましいものとしては、上記（１）、（２）、（３）、及び（４）のカルボキシル基含有樹脂であり、特に上記（１）のカルボキシル基含有樹脂が、光硬化性、硬化塗膜特性の面から好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００１３】
上記カルボン酸含有樹脂（Ａ１）の合成に用いられる多官能エポキシ樹脂（ａ）としては、全てのエポキシ樹脂が使用できる。代表的な例としては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用のエポキシ化合物や、市販品として好適なものとしてはダイセル社製ＥＨＰＥ−３１５０等が挙げられる。さらに、固形のビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基に、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンを反応させ、多官能化した多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中で、特にエポキシ基が多く固形であるフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂や多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。これら多官能エポキシ化合物（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
また、飽和もしくは不飽和モノカルボン酸（ｂ）としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸などの飽和モノカルボン酸や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などの不飽和モノカルボン酸が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
一方、多塩基酸無水物（ｃ）としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
前記（２）のカルボキシル基含有樹脂の合成に用いられる２官能エポキシ樹脂（ｄ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
上記２官能エポキシ樹脂に反応させる２官能フェノール（ｅ）としては、例えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン誘導体、ビキシレノール、ビフェノール等のビフェノール誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル基置換ビスフェノール等のビスフェノール誘導体、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等のハイドロキノン誘導体等を挙げることができる。
【００１８】
また、同様に、前記２官能エポキシ樹脂に反応させるジカルボン酸化合物（ｆ）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ムコン酸、スベリン酸、セバシン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルコハク酸と無水フタル酸の付加物などが挙げられるが、紫外線の透過性、柔軟性付与の面から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、ムコン酸、スベリン酸、セバシン酸など脂肪族又は脂環式のジカルボン酸化合物が特に好ましい。
これら前記２官能フェノール（ｅ）、及び上記ジカルボン酸化合物（ｆ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
また、（３）のカルボキシル基含有樹脂の合成に用いられる多官能フェノール樹脂（ｇ）としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、１−ナフトール又は２−ナフトールとアルデヒド類などの縮合物（すなわちナフトール型ノボラック樹脂）、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、２，３−、２，６−、２，７−ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物、モノナフトールと上記ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物、モノ又はジヒドロキシナフタレンとキシリレングリコール類との縮合物、モノ又はジヒドロキシナフタレンとジエン化合物との付加物などを挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２０】
上記多官能フェノール化合物（ｇ）に反応させる分子内に１個のエポキシ基を有する化合物（ｈ）としては、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシドール、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、スチレンオキサイド、α−ピネンオキサイドなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
さらに、（４）のカルボキシル基含有樹脂の合成に用いられる分子内に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物（ｉ）としては、公知慣用のポリオール化合物が使用でき、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アリルアルコール共重合体、セルロース樹脂、メトキシ化セルロース樹脂、ポリエステルポリオール樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
このようにして得られたカルボン酸含有樹脂（Ａ１）に反応させる前記１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ２）としては、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、及び１分子中に１個の水酸基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と、イソホロンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートとのハーフウレタン化合物が挙げられる。
このようなハーフウレタン化合物の中で、特に２つのイソシアネート基の反応性が異なり、光透過性を低下させる芳香環を持たないイソホロンジイソシアネート誘導体が、生産性、光硬化性の面からから、好ましい。
【００２３】
また、前記ハーフウレタン化合物の合成に用いられる１分子中に１個の水酸基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートなどのポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類や、これらの原料となるポリオールにエチレンオキサイド（ＥＯと略す。）やピロピレンオキサイド（ＰＯと略す。）を付加したポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、さらにグリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単官能モノマーの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
このような１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ２）の中で好ましいものとしては、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート誘導体、特に３個のエチレン性不飽和基を有するイソホロンジイソシアネート誘導体が挙げられる。
【００２５】
上記のようにして得られた不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
また、上記不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
このような不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
【００２６】
本願発明に用いられる光重合開始剤（Ｂ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類、更に下記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤
【化３】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ２は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わす。）
が、挙げられる。
これらの中で、上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアーＯＸＥ）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ）や、
下記式（II）で表わされる光重合開始剤
【化４】
が、揮発性が少なく、好適に用いることができる。
特に、上記式（II）で表される光重合開始剤、即ち２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー下ＣＧＩ−３２５と略す。）が、有機溶剤に難溶であるため指触乾燥性に優れ、プリント配線板製造に対して有用な３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外線に対して少量で効率良くラジカルを発生し光重合させる事、更に熱硬化時やレーザー露光時の熱により光重合開始剤が昇華し難いことが無い事から、特に好ましい。
これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｂ）の配合割合は、前記不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が適当であるが、上記オキシムエステル系光重合開始剤の場合、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部が適当である。光重合開始剤の使用量が上記範囲より少ない場合、光硬化性が悪くなり、一方、多い場合は、ソルダーレジストとしての特性が低下するので好ましくない。
【００２７】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光開始助剤として、３級アミン化合物やベンゾフェノン化合物を含有することができる。そのような３級アミン類としては、エタノールアミン類、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）等が挙げられる。これら公知慣用の３級アミン化合物は単独で又は２種類以上の混合物として使用できる。特に好ましい３級アミン化合物は、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンであるが、特にこれらに限られるものではなく、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの領域で光を吸収し、水素引き抜き型光重合開始剤と併用することによって増感効果を発揮するものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００２８】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００２９】
このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の配合量は、前記不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、１〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下したり、塗膜が脆くなるので、好ましくない。
【００３０】
本発明に使用されるフィラー（Ｄ）としては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカが好ましく用いられる。さらに、前述の２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）や後述の多官能エポキシ樹脂（Ｅ−１）にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名） ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名） ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。
これらを単独で又は２種以上配合することができる。これらのフィラーは、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの基本的な特性を向上させることはもちろんのこと、活性エネルギー線が光硬化性樹脂組成物内を透過の際に光の反射や屈折等の妨げを抑制させる目的で用いられる。
【００３１】
これらフィラー（Ｄ）の配合量は、前記不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３００質量部、より好ましくは、０．１〜１５０質量部の割合である。前記フィラー（Ｄ）の配合量が、０．１質量部未満の場合、はんだ耐熱、金めっき耐性等の硬化塗膜特性が低下するので、好ましくない。一方、３００質量部を超えた場合、組成物の粘度が高くなり印刷性が低下たり、硬化物が脆くなるので好ましくない。
【００３２】
本発明に用いられる分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（以下、環状（チオ）エーテル化合物と略す。）（Ｅ）は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｅ−１）、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタン基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｅ−２）、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００３３】
前記多官能性エポキシ化合物（Ｅ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００３４】
前記多官能オキセタン化合物（Ｅ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００３５】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００３６】
このような環状（チオ）エーテル（Ｅ）の配合量は、前記不飽和基含有カルボン酸樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．０当量、好ましくは、０．８〜１．５当量となる範囲である。環状（チオ）エーテル（Ｅ）の配合量が、上記範囲より少ない場合、カルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、上記範囲を超えた場合、低分子量の環状（チオ）エーテル（Ｅ）が残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。
【００３７】
上記環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００３８】
熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）または環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
【００３９】
さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。
このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００４０】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４１】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｅ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００４２】
上記基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
以下のように本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
【００４４】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２〜１００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜６０ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えばペンタックス社製、日立ビアメカニクス社製、ボール・セミコンダクター社製等のものを使用することができ、いずれの装置を用いてもよい。
【００４５】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【００４７】
〈不飽和基含有カルボン酸樹脂の合成〉
合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、エピクロン Ｎ−６８０、軟化点７８℃、エポキシ当量２１５）２１５ｇ、及び脱水乾燥したカルビトールアセテート １１２．３ｇを加え、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸 ７２ｇ、トリフェニルホスフィン １．０ｇ、メチルハイドロキノン０．２ｇを加えて、９５℃で１６時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２ｇを仕込み、８５℃に加熱し、８時間反応させた。
この反応溶液に、出光石油化学社製のイプゾール＃１５０ １１２．３ｇを加え、約６０℃に維持した。更に、予め、常法により、ペンタエリスリトール１モル（２９８ｇ）とイソホロンジイソシアネート１モル（２２２ｇ）を反応させたハーフウレタン１５．６ｇを脱炭酸による発泡に注意しながら、約１時間かけて徐々に滴下・反応させた。更に、８０℃まで加熱し、１時間反応させ、取り出した。
このようにして得られた不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）溶液は、ワニス酸価が５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（固形分換算値）が３５８、不揮発分が６３．６質量％であった。この樹脂溶液を、以下（Ａ−１）ワニスと称す。
【００４８】
〈不飽和基含有カルボン酸樹脂の合成〉
合成例２
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、エピクロン Ｎ−６８０、軟化点７８℃、エポキシ当量２１５）２１５ｇ、及び脱水乾燥したカルビトールアセテート １２８．１ｇを加え、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸 ７２ｇ、トリフェニルホスフィン １．０ｇ、メチルハイドロキノン０．２ｇを加えて、９５℃で１６時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２ｇを仕込み、８５℃に加熱し、８時間反応させた。
この反応溶液に、出光石油化学社製のイプゾール＃１５０ １２８．１ｇを加え、約６０℃に維持した。更に、予め、常法により、ペンタエリスリトール１モル（２９８ｇ）とイソホロンジイソシアネート１モル（２２２ｇ）を反応させたハーフウレタン３１．２ｇを脱炭酸による発泡に注意しながら、約１時間かけて徐々に滴下・反応させた。更に、８０℃まで加熱し、１時間反応させ、取り出した。
このようにして得られた不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）溶液は、ワニス酸価が５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（固形分換算値）が３４７、不揮発分が６１．５質量％であった。この樹脂溶液を、以下（Ａ−２）ワニスと称す。
【００４９】
〈不飽和基含有カルボン酸樹脂の合成〉
合成例３
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、エピクロン Ｎ−６８０、軟化点７８℃、エポキシ当量２１５）２１５ｇ、及び脱水乾燥したカルビトールアセテート １２６．３ｇを加え、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸 ７２ｇ、トリフェニルホスフィン １．０ｇ、メチルハイドロキノン０．２ｇを加えて、９５℃で１６時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 １０１．３ｇを仕込み、８５℃に加熱し、８時間反応させた。
この反応溶液に、出光石油化学社製のイプゾール＃１５０ １２６．３ｇを加え、約６０℃に維持した。更に、昭和電工社製のカレンズ ＢＥＩ（１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）２３．９ｇを脱炭酸による発泡に注意しながら、約１時間かけて徐々に滴下・反応させた。更に、８０℃まで加熱し、１時間反応させ、取り出した。
このようにして得られた不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）溶液は、ワニス酸価が４７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（固形分換算値）が３４３．５、不揮発分が６２．０質量％であった。この樹脂溶液を、以下（Ａ−３）ワニスと称す。
【００５０】
〈分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の合成〉
合成例４
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２１５ｇ／当量）２１５部を入れ、カルビトールアセテート２６６．５部を加え、加熱溶解した。この樹脂溶液に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．０部を加えた。この混合物を８５〜９５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、２４時間反応させた。このエポキシアクリレートに、予めイソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートを１：１モルで反応させたハーフウレタン２０８部を徐々に滴下し、６０〜７０℃で４時間反応させた。このようにして得られた分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）であるエポキシウレタンアクリレートワニス（不揮発分＝６５質量％）を、以下（Ｃ−１）ワニスと称す。
【００５１】
比較合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２１５）２１５部を入れ、カルビトールアセテート１１０．３部を加え、加熱溶解した。この樹脂溶液に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．０部を加えた。この混合物を８５〜９５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、２４時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ９１．２ｇを仕込み、８５℃に加熱し、８時間反応させた。この溶液に、出光石油化学社製のイプゾール＃１５０ １１０．３ｇを加え、取り出した。
このようにして得られた不飽和基含有カルボン酸樹脂溶液は、ワニス酸価が５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量が３７８、不揮発分が６５．０質量％であった。この樹脂溶液を、以下（Ｒ−１）ワニスと称す。
た。
【００５２】
〈ｉ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の調整〉
上記合成例１〜４及び比較合成例１の樹脂溶液を用い、下記表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ｉ線用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。
【００５３】
〈ｉ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物〉
【表１】
【００５４】
〈ｈ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の調整〉
上記合成例１〜４及び比較合成例１の樹脂溶液を用い、下記表２に示す種々の成分とともに表２に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ｈ線用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。
【００５５】
〈ｈ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物〉
【表２】
【００５６】
〈メタルハライドランプ用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の調整〉
上記合成例１〜４及び比較合成例１の樹脂溶液を用い、下記表３に示す種々の成分とともに表３に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、メタルハライドランプ用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。
【００５７】
〈メタルハライドランプ用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物〉
【表３】
【００５８】
性能評価：
<感度>
このようにして調製した実施例１〜９及び比較例１〜３の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅張り積層版ＦＲ−４の銅箔を全て除去したエッチングアウト基板に、スクリーン印刷法で、乾燥膜厚が約２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で１５分間乾燥し、タックフリーの塗膜を得た。
実施例１〜３及び比較例１のｉ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、コダックＮｏ．２のステップタブレットを密着させて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、オルボテック社製のｉ線用レーザー・ダイレクト・イメージング装置（Ｐａｒａｇｏｎ８０００）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像した後、ステップタブレットから得られた段数より感度を評価した。その結果を、表４に示した。
実施例４〜６及び比較例２のｈ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、コダックＮｏ．２のステップタブレットを密着させて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、ペンタックス社製のｈ線用レーザー・ダイレクト・イメージング装置（ＤＩ−μ１０）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像した後、ステップタブレットから得られた段数より感度を評価した。その結果を、表５に示した。
実施例７〜９及び比較例３のメタルハライドランプ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、コダックＮｏ．２のステップタブレットを密着させて、積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、オーク製作所社製の露光機（ＧＷ−６８０）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像した後、ステップタブレットから得られた段数より感度を評価した。その結果を、表６に示した。
【００５９】
<解像性>
上記と同様に、実施例１〜９及び比較例１〜３の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅張り積層版ＦＲ−４の銅箔を全て除去したエッチングアウト基板に、スクリーン印刷法で、乾燥膜厚が約２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で１５分間乾燥し、タックフリーの塗膜を得た。
実施例１〜３及び比較例１のｉ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、ライン／スペースが、それぞれ３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００μｍのパターンが描かれているフォトマスクを密着させて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、オルボテック社製のｉ線用レーザー・ダイレクト・イメージング装置（Ｐａｒａｇｏｎ８０００）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像した後、画像が残った最小ライン幅を目視にて、評価した。その結果を、表４に示した。
実施例４〜６及び比較例２のｈ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、ライン／スペースが、それぞれ３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００μｍのパターンが描かれているフォトマスクを密着させて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、ペンタックス社製のｈ線用レーザー・ダイレクト・イメージング装置（ＤＩ−μ１０）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像した後、画像が残った最小ライン幅を目視にて、評価した。その結果を、表５に示した。
実施例７〜９及び比較例３のメタルハライドランプ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、ライン／スペースが、それぞれ３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００μｍのパターンが描かれているフォトマスクを密着させて、積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、オーク製作所社製の露光機（ＧＷ−６８０）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像した後、画像が残った最小ライン幅を目視にて、評価した。その結果を、表６に示した。
【００６０】
〈塗膜特性評価基板の作成〉
実施例１〜９及び比較例１〜３の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、回路形成された銅張り積層版ＦＲ−４に、スクリーン印刷法で、乾燥膜厚が約２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で１５分間乾燥し、タックフリーの塗膜を得た。
実施例１〜３及び比較例１のｉ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、所望の回路パターンが描かれたフォトマスクを密着させて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、オルボテック社製のｉ線用レーザー・ダイレクト・イメージング装置（Ｐａｒａｇｏｎ８０００）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像して、塗膜特性評価用基板を作成した。
同様に、実施例４〜６及び比較例２のｈ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、所望の回路パターンが描かれたフォトマスクを密着させて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、ペンタックス社製のｈ線用レーザー・ダイレクト・イメージング装置（ＤＩ−μ１０）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像して、塗膜特性評価用基板を作成した。
実施例７〜９及び比較例３のメタルハライドランプ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、所望の回路パターンが描かれたフォトマスクを密着させて、積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、オーク製作所社製の露光機（ＧＷ−６８０）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像して、塗膜特性評価用基板を作成した。
【００６１】
〈はんだ耐熱性〉
上記のようにして得られた各評価基板に、ロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に加熱したはんだ槽に３０秒間浸漬し、プロピレングリコールモノメチルエーテルでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれ・変色について評価した。その結果を、それぞれ、表４、表５、及び表６に示した。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化したもの
×：塗膜に膨れ、剥がれがあるもの
【００６２】
〈無電解金めっき耐性〉
上記のようにして得られた各評価基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミッド社製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。この評価基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフトエッチングを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。この評価基板を３０℃の触媒液（メルテックス社製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を行った評価基板を、８５℃のニッケルめっき液（メルテックス社製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電解ニッケルめっきを行った。１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で評価基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、評価基板を９５℃の金めっき液（メルテックス社製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金めっきを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、さらに６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をよくきり、乾燥し、無電解金めっきをした評価基板を得た。このようにして無電解金めっきをした評価基板を用いて、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれ・変色について、次の基準で評価した。その結果を、それぞれ、表４、表５、及び表６に示した。
○：全く変化が認められない。
△：塗膜がほんの僅かに剥がれ、又は変色が認められた。
×：塗膜に剥がれが認められる。
【００６３】
〈電気絶縁性〉
上記と同様に、実施例１〜９及び比較例１〜３の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、ＩＰＣ Ｂ−２５ クシ型電極Ｂクーポンが形成された銅張り積層版ＦＲ−４基板に、スクリーン印刷法で、乾燥膜厚が約２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で１５分間乾燥し、タックフリーの塗膜を得た。
実施例１〜３及び比較例１のｉ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、所望の回路パターンが描かれたフォトマスクを密着させて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、オルボテック社製のｉ線用レーザー・ダイレクト・イメージング装置（Ｐａｒａｇｏｎ８０００）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像して、塗膜特性評価用基板を作成した。
同様に、実施例４〜６及び比較例２のｈ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、所望の回路パターンが描かれたフォトマスクを密着させて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、ペンタックス社製のｈ線用レーザー・ダイレクト・イメージング装置（ＤＩ−μ１０）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像して、塗膜特性評価用基板を作成した。
実施例７〜９及び比較例３のメタルハライドランプ線用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した基板上に、所望の回路パターンが描かれたフォトマスクを密着させて、積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、オーク製作所社製の露光機（ＧＷ−６８０）で全面露光し、１wt％のＮａ２CＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像して、塗膜特性評価用基板を作成した。
このようにして得られた評価基板のクシ型電極にＤＣ５．５Ｖのバイアス電圧を印加し、湿度８５％、温度１３０℃で１５０時間放置した後の絶縁抵抗値を測定した。その結果を、それぞれ、表４、表５、及び表６に示した。
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
上記表４、表５、及び表６に示す結果からわかるように、本発明の不飽和基含有カルボン酸樹脂を用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂と異なり、高感度で、解像性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性に優れている。
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤組成を変えることにより、ｉ線やｈ線などの単色光に対しても、又メタルハライドランプなどの紫外線光源に対しても、対応が可能なことが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）カルボン酸含有樹脂に、（Ａ２）１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させた不飽和基含有カルボン酸樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｄ）フィラー、及び
（Ｅ）分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分を含んでなる希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボン酸含有樹脂（Ａ１）が、（ａ）多官能エポキシ樹脂に（ｂ）飽和もしくは不飽和モノカルボン酸を反応させた後、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸含有樹脂（Ａ１）が、（ｄ）２官能エポキシ樹脂に（ｅ）２官能フェノール、及び／又は（ｆ）ジカルボン酸を反応させた後（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸含有樹脂（Ａ１）が、（ｇ）多官能フェノール樹脂に（ｈ）分子内に１個のエポキシ基を有する化合物を反応させた後（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記カルボン酸含有樹脂（Ａ１）が、（ｉ）分子内に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物に（ｃ）多塩基酸無水物を反応させてなるカルボキシル基含有樹脂あることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ２）が、イソホロンジイソシアネート誘導体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ２）が、３個のエチレン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ２）が、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）光重合開始剤が、下記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ２は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わす。）
であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が、下記式（II）で表わされる光重合開始剤
【化２】
であることを特徴とする請求項８に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性・熱硬化性のドライフィルム。
【請求項１３】
前記請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項１２記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。
【請求項１４】
前記請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項１２記載のドライフィルムを、レーザー発振光源にて光硬化して得られる硬化物。
【請求項１５】
前記請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項１２記載のドライフィルムを、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）カルボン酸含有樹脂に、（Ａ２）１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させた不飽和基含有カルボン酸樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｄ）フィラー、及び
（Ｅ）分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分を含んでなる希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボン酸含有樹脂（Ａ１）が、（ａ）多官能エポキシ樹脂に（ｂ）飽和もしくは不飽和モノカルボン酸を反応させた後、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸含有樹脂（Ａ１）が、（ｄ）２官能エポキシ樹脂に（ｅ）２官能フェノール、及び／又は（ｆ）ジカルボン酸を反応させた後（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸含有樹脂（Ａ１）が、（ｇ）多官能フェノール樹脂に（ｈ）分子内に１個のエポキシ基を有する化合物を反応させた後（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記カルボン酸含有樹脂（Ａ１）が、（ｉ）分子内に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物に（ｃ）多塩基酸無水物を反応させてなるカルボキシル基含有樹脂あることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ２）が、イソホロンジイソシアネート誘導体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ２）が、３個のエチレン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記１分子内に１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ２）が、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）光重合開始剤が、下記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ２は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わす。）
であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が、下記式（II）で表わされる光重合開始剤
【化２】
であることを特徴とする請求項８に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性・熱硬化性のドライフィルム。
【請求項１３】
前記請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項１２記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。
【請求項１４】
前記請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項１２記載のドライフィルムを、レーザー発振光源にて光硬化して得られる硬化物。
【請求項１５】
前記請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項１２記載のドライフィルムを、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。
【公開番号】特開２００７−１０１８３０（Ｐ２００７−１０１８３０Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９０７６５（Ｐ２００５−２９０７６５）
【出願日】平成１７年１０月４日（２００５．１０．４）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月４日（２００５．１０．４）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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