光硬化性接着剤用樹脂組成物およびその硬化物
【課題】
低屈折率であって透明性に優れ、さらにその硬化物が透明性、密着性、耐溶剤性に優れた、光学用物品、光通信用物品の接着剤として使用可能な光硬化性樹脂組成物を開発すること。
【解決手段】
フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体（Ａ）、カチオン重合性希釈剤（Ｂ）および光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
低屈折率であって透明性に優れ、さらにその硬化物が透明性、密着性、耐溶剤性に優れた、光学用物品、光通信用物品の接着剤として使用可能な光硬化性樹脂組成物を開発すること。
【解決手段】
フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体（Ａ）、カチオン重合性希釈剤（Ｂ）および光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体、カチオン重合性希釈剤および光カチオン重合開始剤、必要により光増感剤を含有することを特徴とする、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより速やかに硬化および接着が可能な光硬化性低屈折率樹脂組成物、およびそれを硬化することにより得られる層を有する光学用物品、光通信用物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子材料の光学用物品、光通信用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）用のプリズムシート、非球面レンズ、光ディスク用コーティング剤および接着剤、光ファイバー用コア材およびクラッド材、光ファイバー接続用接着剤、光導波路用コア材およびクラッド材等への検討が盛んに行われている。なお、これらの光学用物品から構成される光関連部材において、接着剤は特に重要な役割を担っているものである。
【０００３】
一般に、接着剤としては、特許文献１に記載されているように、これまで有機溶剤系または水系の接着剤が主に開発されて用いられてきた。しかしながら、従来の有機溶剤系接着剤の場合は、大量の有機溶剤を使用するため、その回収にコストを要したり、作業環境が悪化したり、さらには得られる製品の耐溶剤性の関係で、使用できるインキが限定されるという問題が生じる。他方、水系接着剤の場合は乾燥に長時間を要し、さらに被接着物が熱に弱い場合は、乾燥時の熱で被接着物が劣化し、寸法変化やカールが生じるという問題があった。また、有機溶剤系または水系の接着剤は、両方ともに、被接着物が有機溶剤あるいは水を通さない材質の場合はさらに乾燥時間が長くかかることになり、最悪の場合は接着剤中に有機溶剤あるいは水が含まれたまま接着しないことがある。このような問題を解決するために、紫外線のような活性エネルギー線を照射して硬化するタイプで、無溶剤でも硬化可能な接着剤用樹脂組成物（例えば、（メタ）アクリル酸およびカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種とポリウレタンポリ（メタ）アクリレートからなる接着剤用樹脂組成物）が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献３には、例えば、有機溶剤を使用しない、分子中にフッ素原子と水酸基を有する特定構造の（メタ）アクリレート化合物に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることによって得られたフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレートを含有する低屈折率接着剤用樹脂組成物に関する記述がある。その用途としては、光ファイバーが挙げられている。また、被接着物の材質がガラス等の無機材料の場合は、通常の樹脂組成物を硬化させても接着しないことが多く、このような場合、特許文献４に記載の通り、無機材料に対する接着性を改善するために、シランカップリング剤を使用する方法が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４７−１１８８号公報
【特許文献２】特開平６−１８４４９８号公報
【特許文献３】特開２０００−４４６５０号公報
【特許文献４】特開２００４−１６８８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近では、接着剤用の樹脂組成物が光学用物品、光通信用物品に用いられることが多くなり、光関連部材が高度化していくにつれて、光透過性の観点から接着剤用の樹脂組成物の硬化物に、ある定まった範囲の屈折率が要求されるようになり、とりわけ屈折率が低くく、接着剤に適する樹脂組成物の開発要求が強くなってきている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体と、カチオン重合性希釈剤および光カチオン重合開始剤、必要により光増感剤を配合することにより、カチオン重合性を有さない揮発性の有機溶剤を配合しなくても塗工が容易であって、かつ低屈折率であって透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化することが可能であり、さらにはその硬化物が透明性に優れ、ガラスに対する密着性および耐溶剤性に優れる、光学用物品、光通信用物品の接着剤として有用な光硬化性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
〔１〕フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体（Ａ）、カチオン重合性希釈剤（Ｂ）および光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物、
〔２〕共重合体（Ａ）の屈折率が１．５０以下である〔１〕に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔３〕共重合体（Ａ）とカチオン重合性希釈剤（Ｂ）の重量比が共重合体（Ａ）：カチオン重合性希釈剤（Ｂ）＝１０〜８０：９０〜２０である〔１〕または〔２〕に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔４〕共重合体（Ａ）およびカチオン重合性希釈剤（Ｂ）の重量の合計と光カチオン重合開始剤（Ｃ）の重量比が（共重合体（Ａ）＋カチオン重合性希釈剤（Ｂ））：光カチオン重合開始剤（Ｃ）＝１００：０．１〜１０である〔１〕ないし〔３〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔５〕光カチオン重合開始剤（Ｃ）がヨードニウム塩化合物である〔１〕ないし〔４〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔６〕光増感剤（Ｄ）を含有することを特徴とする〔１〕ないし〔５〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔７〕カチオン重合性希釈剤（Ｂ）以外の化合物を希釈剤として含有しないことを特徴とする〔１〕ないし〔６〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔８〕用途が光学用物品の接着剤であることを特徴とする〔１〕ないし〔７〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔９〕用途が光通信用物品の接着剤であることを特徴とする〔１〕ないし〔７〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔１０〕〔８〕に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物層を有する光学用物品、
〔１１〕〔９〕に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物層を有する光通信用物品、
に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体（Ａ）を含有する光硬化性樹脂組成物はカチオン重合性を有さない揮発性の有機溶剤を配合しなくても塗工が容易であって、低屈折率であって透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化することが可能であり、さらにはその硬化物が透明性に優れ、ガラスに対する密着性に優れ、前記の有機溶剤を配合しないことからボイド（気泡）などの発生もなく、また、耐溶剤性に優れることから、光学用物品、光通信用物品の接着剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の光硬化性樹脂組成物で用いられる共重合体（Ａ）は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとを共重合することによって得ることができる。ここで共重合体（Ａ）を合成するために用いられるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとは構造中に（メタ）アクリロイル基を１個有するフッ素原子含有化合物であり、フッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここでアルキルとは炭素数が１〜２０である直鎖又は分岐鎖のものであり、含まれるフッ素原子の数は特に限定されない。フッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−ペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−プロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４−テトラフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ−ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ−ペルフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ−ペルフルオロドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは容易に市場から入手することが可能であり、その具体例としては例えば、フルオレスター（東ソー・エフテック（株）製２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）、ビスコート８Ｆ（大阪有機化学工業（株）製１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペンタフルオロペンチルアクリレート）、ビスコート８ＦＭ（大阪有機化学工業（株）製１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペンタフルオロペンチルメタクリレート）、ビスコート１７Ｆ（大阪有機化学工業（株）製２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレート）、ビスコート１７ＦＭ（大阪有機化学工業（株）製２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレート）等が挙げられる。なお、ここで共重合体（Ａ）を合成するために用いられるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートは１種類だけを使用してもよいが、屈折率を調整する等、必要に応じて２種類以上のフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートを任意の割合で混合して使用してもかまわない。
【００１０】
また本発明の光硬化性樹脂組成物において用いられる共重合体（Ａ）を合成するために使用されるグリシジル（メタ）アクリレートは、通常、市販品を購入して使用することができる。グリシジルアクリレートの市販品としては、例えば、ＳＲ−３７８（サートマー社製）を挙げることができ、グリシジルメタクリレートの市販品としては、例えば、ライトエステルＧ（共栄社化学（株）製）、ブレンマーＧ（日本油脂（株）製）、ＳＲ−３７９（サートマー社製）等を挙げることができる。ここでグリシジル（メタ）アクリレートの使用割合は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート：グリシジル（メタ）アクリレート＝６０〜９９：４０〜１、より好ましくはフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート：グリシジル（メタ）アクリレート＝７０〜９５：３０〜５のモル比で共重合させることがよい。
【００１１】
本発明の光硬化性樹脂組成物において用いられる共重合体（Ａ）を合成する場合は、重合開始剤を使用する。ここで重合開始剤としては、主にアゾ化合物あるいは有機過酸化物が用いられる。使用できるアゾ化合物としては、例えば、アゾニトリル類、アゾアルキル類、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）等を挙げることができる。具体的に、アゾニトリル類としては、例えば、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等を、又アゾアルキル類としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等を各々挙げることができる。また、有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等を挙げることができる。具体的に、ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等を、ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を、ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を、ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等を、パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等を、アルキルパーエステル類としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を、又パーカーボネート類としては、例えば、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等をそれぞれ挙げることができる。これら重合開始剤のなかでも好ましいものとしては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートの総重量に対して０．０１〜５重量％である。
【００１２】
共重合体（Ａ）を合成する場合、後述するカチオン重合性希釈剤（Ｂ）を反応溶剤として選定し、この反応溶剤中で溶液重合により合成することができる。ただし、ラジカル重合性を有するビニルエーテル化合物は反応溶剤として使用することができない。カチオン重合性化合物（Ｂ）を反応溶剤として用いる場合の使用量は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよびカチオン重合性希釈剤（Ｂ）の総重量を１００とした場合、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートの重量の合計が重量比において１０〜６０となるように仕込むのが好ましく、より好ましくは２０〜５０の重量比である。反応温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃であり、反応時間は通常１〜６０時間、好ましくは３〜１５時間である。共重合体（Ａ）の分子量は数平均分子量で１０００〜１００００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００００である。共重合体（Ａ）の屈折率は、共重合体（Ａ）の成分比を適宜変化させることにより調整することが可能であり、アッベ屈折率計による測定値が２５℃で１．５０以下であることが好ましく、より好ましくは１．４５以下である。
【００１３】
また共重合体（Ａ）を合成する場合、反応溶剤としてカチオン重合性希釈剤（Ｂ）のかわりに、後述するフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートのラジカル重合反応に関与しない揮発性の有機溶剤を選定して使用することができる。ラジカル重合反応に関与しない有機溶剤の具体例としては例えば、炭素数が５〜１５である直鎖、分岐鎖若しくは環状の脂肪族化合物、置換基を有していてもよい芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができる。炭素数が５〜２０である直鎖、分岐鎖若しくは環状の脂肪族化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族化合物の具体例としては、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｐ−ジペンチルベンゼン等が挙げられる。アルコール類の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等が挙げられる。エーテル類の具体例としては、例えば、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、ｎ−ペンチルフェニルエーテル、ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メトキシトルエン、ｐ−メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。ケトン類の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ジクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。エステル類の具体例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。なおこれら有機溶剤は、１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上を用いることもできる。該有機溶剤の使用量、反応温度、反応時間等は、カチオン重合性希釈剤（Ｂ）を反応溶剤に用いた場合と同様である。なお、ラジカル重合反応に関与しない有機溶剤中で共重合体（Ａ）を合成した場合は、反応終了後にエアレーション等の方法で該有機溶剤を除去してから所定量のカチオン重合性希釈剤（Ｂ）を加えて希釈してもよく、あるいは共重合体（Ａ）を該有機溶剤中で合成した後、所定量のカチオン重合性希釈剤（Ｂ）を加えて希釈し、エアレーション等の方法で該有機溶剤を除去してもよい。なお、エアレーション等の方法で該有機溶剤を除去する場合は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよび有機溶剤の総重量を１００とした場合に、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートの重量の合計を重量比で６０以上に調整して、使用する有機溶剤の使用量を少なくすることが可能である。さらにラジカル重合反応に関与しない有機溶剤中で共重合体（Ａ）を合成した場合は、反応後にカチオン重合性希釈剤（Ｂ）としてビニルエーテル化合物（ｅ）を加えて希釈することも可能である。
【００１４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、共重合体（Ａ）にカチオン重合性希釈剤（Ｂ）を配合して調製される。なお、ここで用いられるカチオン重合性希釈剤（Ｂ）は、後述するビニルエーテル化合物以外は共重合体（Ａ）を合成する際に反応溶剤として用いることができる。ここで用いられるカチオン重合性希釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、エポキシ基を有する化合物（ａ）、オキセタン環を有する化合物（ｂ）、ラクトン類（ｃ）、環状カーボネート類（ｄ）を挙げることができる。なお、これらカチオン重合性希釈剤（Ｂ）は共重合体（Ａ）を合成する際に混合して用いる場合、ラジカル重合性を有するビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を構造中に有しないことが必要である。それゆえ、カチオン重合性希釈剤（Ｂ）を共重合体（Ａ）を合成する際に混合して用いる場合にはカチオン重合性希釈剤（Ｂ）としてビニルエーテル化合物を用いることはできない。また本発明で使用する共重合体（Ａ）はフッ素原子を有する低屈折率樹脂であるので、屈折率および相溶性の観点から、カチオン重合性希釈剤（Ｂ）としては芳香族環を有しない化合物が使用されることが好ましい。
【００１５】
本発明の光硬化性樹脂組成物においてカチオン重合性希釈剤（Ｂ）として用いられるエポキシ基を有する化合物（ａ）の具体例としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等を挙げることができる。同じくオキセタン環を有する化合物（ｂ）としては、例えば、３，３−ジメチルオキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン等を挙げることができる。更に、ラクトン類（ｃ）の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン等を挙げることができる。更に、環状カーボネート類（ｄ）の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００１６】
上述したカチオン重合性希釈剤（Ｂ）は単独で用いてもよいが、複数の化合物を混合して使用してもよい。またこれらカチオン重合性希釈剤（Ｂ）は、重量比において共重合体（Ａ）：カチオン重合性希釈剤（Ｂ）＝１０〜８０：９０〜２０（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００とし、以下も同じとする）の範囲内になるように用いるのが好ましく、より好ましくは共重合体（Ａ）：カチオン重合性希釈剤（Ｂ）＝２０〜６０：８０〜４０の重量比になるようにするのがよい。なおカチオン重合性希釈剤（Ｂ）の粘度は、本発明の光硬化性樹脂組成物の要求される粘度によっても異なるが、一般に２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特に使用される共重合体（Ａ）のカチオン重合性希釈剤（Ｂ）に対する重量比が共重合体（Ａ）：カチオン重合性希釈剤（Ｂ）＝４０〜８０：６０〜２０の範囲となる場合は、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以下である方が好ましい。
【００１７】
ラジカル重合反応に関与しない有機溶剤中で共重合体（Ａ）を合成し、反応終了後にエアレーション等の方法で該有機溶剤を除去してから所定量のカチオン重合性希釈剤（Ｂ）を加えて希釈する場合は、カチオン重合性希釈剤（Ｂ）としてビニルエーテル化合物（ｅ）を用いることができる。その具体例としては、例えば、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。なおこれらビニルエーテル化合物は、１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上のビニルエーテル化合物を用いることもできる。
【００１８】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、硬化触媒として光カチオン重合開始剤（Ｃ）が配合される。本発明の光硬化性樹脂組成物において用られる光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであれば特に制限なく使用することができる。本発明の光硬化性樹脂組成物において使用できる光カチオン重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩あるいはピリジニウム塩等を挙げることができる。これらのうちヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。
【００１９】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００２０】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−フェニルチオフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−（４−メチルフェニル）−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−メチルフェニル）−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジ（４−フルオロフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジ（４−フルオロフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジ（４−メチルフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジ（４−メチルフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００２１】
ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルメトキシホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルメトキシホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｎ−ブトキシトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｎ−ブトキシトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。また、ピリジニウム塩としては、例えば、Ｎ−（α−フェニルベンジル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−（α−フェニルベンジル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００２２】
これらの光カチオン重合開始剤（は、例えばヨードニウム塩では、ロードシル光重合開始剤２０７４（ローディア社製（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、イルガキュア ２５０（チバガイギー社製（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学（株）製ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）等が、またスルホニウム塩系ではサイラキュアＵＶＩ−６９７４（４−フェニルチオフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートおよび４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの混合物）およびサイラキュアＵＶＩ−６９９０（４−フェニルチオフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートおよび４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートの混合物）（いずれもユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０（４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート）およびＳＰ−１５０（４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート）（いずれも旭電化工業（株）製）、カヤキュアーＰＣＩ−２２０（日本化薬（株）製４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート）等がそれぞれ市場から入手できる。
【００２３】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上述した光カチオン重合開始剤（Ｃ）は単独で用いてもよく、必要に応じて複数を混合して用いてもよい。また本発明における光カチオン重合開始剤（Ｃ）の使用量は、共重合体（Ａ）およびカチオン重合性希釈剤（Ｂ）の重量の合計を１００とする場合、０．１〜１０の重量比の範囲内になるのが好ましく、より好ましくは０．５〜５の範囲になるように使用するのがよい。また上述の光カチオン重合開始剤（Ｃ）が共重合体（Ａ）およびカチオン重合性希釈剤（Ｂ）に溶解しにくい場合は、光カチオン重合開始剤（Ｃ）をプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンのような低分子量で溶解性の高いカチオン重合性希釈剤にあらかじめ希釈して配合するとよい。なお、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンのような溶解性の高いカチオン重合性希釈剤の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｃ）の濃度が２５〜８０重量％となるようにして用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、さらに光増感剤（Ｄ）を配合することにより活性エネルギー線に対する感度を向上させることができ、より硬化速度の速い光硬化性樹脂組成物とすることができる。本発明で用いることのできる光増感剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ナフタセン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサンテン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、トリアリルメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、有機ルテニウム錯体等が挙げられ、その中で好ましいものとしてはナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、アクリジン誘導体を挙げることができ、それらの中でも特に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有する９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体あるいは９，１０−ジ（アルコキシアルコキシ）アントラセン誘導体が好ましい。
【００２５】
ここで、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有する９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体あるいは９，１０−ジ（アルコキシアルコキシ）アントラセン誘導体の具体例としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−エトキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−エトキシエトキシ）アントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−エトキシエトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（２−エトキシエトキシ）アントラセン等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上述した光増感剤（Ｄ）は単独で用いてもよく、必要に応じて複数を混合して用いてもよい。また本発明の光硬化性樹脂組成物における光増感剤（Ｄ）の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｃ）の使用量１重量部に対して重量比０．００１〜１であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５である。
【００２７】
ここで、本発明の光硬化性樹脂組成物に使用する共重合体（Ａ）、カチオン重合性希釈剤（Ｂ）および光カチオン重合開始剤（Ｃ）の配合比率は、重量比で（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝１０〜８０：９０〜２０：０．１〜１０（ただし、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００とし、以下も同じとする）であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝２０〜６０：８０〜４０：０．５〜５である。また、必要により光増感剤（Ｄ）を用いる場合は、重量比で（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分：（Ｄ）成分＝１０〜８０：９０〜２０：０．１〜１０：０．０００１〜１０であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分：（Ｄ）成分＝２０〜６０：８０〜４０：０．５〜５：０．０２５〜２．５である。なお共重合体（Ａ）成分は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートを共重合することによって得られるが、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートの共重合比は、モル比でフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート：グリシジル（メタ）アクリレート＝９９〜６０：１〜４０（ただし、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートのモル数の合計はあわせて１００である）であることが好ましく、より好ましくはフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート：グリシジル（メタ）アクリレート＝９５〜７０：５〜３０のモル比で共重合させるのがよい。
【００２８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前述した共重合体（Ａ）、カチオン重合性希釈剤（Ｂ）および光カチオン重合開始剤（Ｃ）、さらには必要に応じて光増感剤（Ｄ）を混合、溶解することにより調製する。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は室温以下で実施するのが好ましいが、均一な溶液にならない場合は加熱して各成分を溶解してもよい。本発明の光硬化性樹脂組成物を加熱により調製する場合の加熱温度は、４０〜９０℃であることが好ましい。
【００２９】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、さらにフィラー類、着色顔料、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）等を混合することができる。
【００３０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性を有さないエステル類等の有機溶剤を使用することなく、ガラス、金属、プラスチック等あらゆる基材に塗布することが可能であるが、必要に応じて該有機溶剤を使用することは可能である。カチオン重合性を有さないエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を挙げることができる。本発明の光硬化型樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはロールブラシ等により直接塗布する方法、エアースプレーあるいはエアースプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、スピンコート法等を用いることができるが、これらの中でも最適なものはスピンコート法である。なお上述した塗布法は、基材の材質、形状あるいは用途等に応じて適宜使い分けることが好ましい。
【００３１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗布後に紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより本発明の硬化物（硬化膜）を得ることができる。なお本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化せしめる場合に用いられる光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用することができる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化せしめる場合、硬化に必要な紫外線照射量は３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度でよい。さらに活性エネルギー線を照射して得られた本発明の硬化物を、重合による硬化を完結させる目的で、さらに５０〜２５０℃に加熱処理してもよい。加熱処理する場合、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布する基材や得られる塗膜の耐熱性等を考慮し、１００℃以上の高温で加熱処理する場合は、なるべく短時間で加熱処理を行うことが好ましい。
【００３２】
なお、本発明の硬化物は、光学レンズ等の光学物品、光ファイバーとデバイスとの接続、光コネクター等の光通信用物品の接着剤として有効に用いることができるが、その他の用途として、液晶カラーディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの保護膜、レジスト下層膜として用いることが可能であるが、それ以外の用途として、液晶ディスプレイ用パネル等、その他光学用物品、塗料、光学用物品以外でのクリアーコーティング等にも使用することができる。
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３４】
共重合体（Ａ）の合成例
合成例１：
５００ｍｌの４つ口フラスコに、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペンタフルオロペンチルメタクリレート（商品名：ビスコート８ＦＭ、大阪有機化学工業（株）製） ７３．３ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（商品名：フルオレスター、東ソー・エフテック（株）製） ２７．４ｇ、グリシジルメタクリレート（商品名：ライトエステルＧ、共栄社化学（株）製） １９．３ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．５ｇおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト１６００、共栄社化学（株）製） １８０．０ｇを仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、昇温して８６〜９１℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を２０〜２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、反応液は無色〜微黄色透明の均一な液体であった。得られた反応液をさらにろ過することにより、共重合体（Ａ−１）の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−１）溶液の粘度は２５℃で４６３ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．４４５２であった。粘度はＥ型粘度計（型番：ＤＶＲ−ＥＩＩ、株式会社トキメック製）で測定し、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、株式会社アタゴ製）で測定した（以下の実施例についても同様に、反応生成物の粘度は上記Ｅ型粘度計で、屈折率は上記アッベ屈折率計で測定した）。なお、共重合体（Ａ−１）溶液中の共重合体（Ａ−１）成分は計算値より４０．１重量％であり、さらに１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの２５℃における屈折率は１．４６００であったので、共重合体（Ａ−１）成分の２５℃における屈折率は１．４２３１であると推定される。
【００３５】
合成例２：
５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレート（商品名：ビスコート１７ＦＭ、大阪有機化学工業（株）製） ８７．９ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート ２１．６ｇ、グリシジルメタクリレート １０．５ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．４ｇおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル １８０．０ｇを仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、昇温して８４〜８９℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を２０〜２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、反応液は無色〜微黄色透明の均一な液体であった。得られた反応液をさらにろ過することにより、共重合体（Ａ−２）の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−２）溶液の粘度は２５℃で３６０ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．４３９０であった。なお、共重合体（Ａ−２）溶液中の共重合体（Ａ−２）成分は計算値より４０．１重量％であり、さらに１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの２５℃における屈折率は１．４６００であったので、共重合体（Ａ−２）成分の２５℃における屈折率は１．４０７６であると推定される。
【００３６】
合成例３：
５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレート ８８．４ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペンタフルオロペンチルメタクリレート ４９．８ｇ、グリシジルメタクリレート １１．８ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．７ｇおよびジエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト１００Ｅ、共栄社化学（株）製） １５０．０ｇを仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、昇温して８５〜９２℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を２０〜２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、反応液は無色〜微黄色透明の均一な液体であった。得られた反応液をさらにろ過することにより、共重合体（Ａ−３）のジエチレングリコールジグリシジルエーテル溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−３）溶液の粘度は２５℃で５６５ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．４２８８であった。なお、共重合体（Ａ−３）溶液中の共重合体（Ａ−３）成分は計算値より５０．１重量％であり、さらにジエチレングリコールジグリシジルエーテルの２５℃における屈折率は１．４６５９であったので、共重合体（Ａ−３）成分の２５℃における屈折率は１．３９１８であると推定される。
【００３７】
合成例４：
冷却管を装着した５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレート（商品名：ビスコート１７ＦＭ、大阪有機化学工業（株）製） ８８．４ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペンタフルオロペンチルメタクリレート（商品名：ビスコート８ＦＭ、大阪有機化学工業（株）製） ４９．８ｇ、グリシジルメタクリレート １１．８ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．７ｇおよび酢酸ｎ−ブチル １５０．０ｇを仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、昇温して９０〜９３℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を２０〜２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、無色〜微黄色透明の均一な共重合体（Ａ−４）の酢酸ｎ−ブチル溶液であった。
【００３８】
次に、得られた共重合体（Ａ−４）の酢酸ｎ−ブチル溶液 ２００ｇを５００ｍｌナス型フラスコに仕込み、これにジエチレングリコールジグリシジルエーテル １００．０ｇを仕込み、ロータリーエバポレーターに装着して８０〜９０℃でエアーレーションを行って酢酸ｎ−ブチルを回収し、酢酸ｎ−ブチルの留出がなくなってからさらに２時間エアレーションを行って冷却した。得られた共重合体（Ａ−４）のジエチレングリコールジグリシジルエーテル溶液は無色〜微黄色透明の均一な液体であり、粘度は２５℃で５４０ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．４２８６であった。なお、共重合体（Ａ−４）溶液中の共重合体（Ａ−４）成分は計算値より５０．０重量％であり、さらにジエチレングリコールジグリシジルエーテルの２５℃における屈折率は１．４６５９であったので、共重合体（Ａ−４）成分の２５℃における屈折率は１．３９１３であると推定され、合成例３で得られた共重合体（Ａ−３）と同一の化合物であった。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物および硬化物作成の実施例
実施例において、粘度はＥ型粘度計（型番：ＤＶＲ−ＥＩＩ、株式会社トキメック製）で測定し、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、株式会社アタゴ製）で測定した。
【００４０】
実施例１
２００ｍｌの褐色透明なナス型フラスコに、合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）溶液 １００．０ｇ、（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（商品名：ロードシル光重合開始剤２０７４、ローディア社製） ２．０ｇを仕込み、５０〜６０℃で加熱溶解することにより無色〜微黄色透明で均一な本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．４５１４であった。得られた本発明の光硬化性樹脂組成物を離型処理を施したアルミ板上におおよそ５０μｍの厚さになるようにバーコーターで塗工し、さらにその上から高圧水銀ランプで１５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射した後、１２０℃で１５分間加熱することにより無色透明な本発明の硬化物（硬化膜）を得た。得られた硬化膜を目視で観察したところ、硬化膜に白化や濁り等の不透明な部分は全く見られなかった。
【００４１】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物をフッ素樹脂板に同様に塗工し硬化せしめた後、硬化膜をフッ素樹脂板より剥がし、硬化膜の屈折率を測定したところ、２５℃で１．４７１１であった。
【００４２】
実施例２
２００ｍｌの褐色透明なナス型フラスコに、合成例２で得られた共重合体（Ａ−２）溶液 １００．０ｇ、（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート １．８ｇを仕込み、５０〜６０℃で加熱溶解することにより無色〜微黄色透明で均一な本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．４４４７であった。得られた本発明の光硬化性樹脂組成物を離型処理を施したアルミ板上におおよそ５０μｍの厚さになるようにバーコーターで塗工し、さらにその上から高圧水銀ランプで１５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射した後、１２０℃で１５分間加熱することにより無色透明な本発明の硬化物（硬化膜）を得た。得られた硬化膜を目視で観察したところ、硬化膜に白化や濁り等の不透明な部分は全く見られなかった。
【００４３】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物をフッ素樹脂板に同様に塗工し硬化せしめた後、硬化膜をフッ素樹脂板より剥がし、硬化膜の屈折率を測定したところ、２５℃で１．４６４６であった。
【００４４】
実施例３
２００ｍｌの褐色透明なナス型フラスコに、合成例３で得られた共重合体（Ａ−３）溶液 １００．０ｇ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（商品名：ＢＢＩ−１０２、みどり化学（株）製）１．５ｇ、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン ０．５ｇを仕込み、６０℃前後で加熱溶解することにより無色〜微黄色透明で均一な本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．４３４９であった。得られた本発明の光硬化性樹脂組成物を離型処理を施したアルミ板上におおよそ５０μｍの厚さになるようにバーコーターで塗工し、さらにその上から高圧水銀ランプで１５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射した後、１２０℃で１５分間加熱することにより無色透明な本発明の硬化物（硬化膜）を得た。得られた硬化膜を目視で観察したところ、硬化膜に白化や濁り等の不透明な部分は全く見られなかった。
【００４５】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物をフッ素樹脂板に同様に塗工し硬化せしめた後、硬化膜をフッ素樹脂板より剥がし、硬化膜の屈折率を測定したところ、２５℃で１．４５２８であった。
【００４６】
本発明の硬化物（硬化膜）の評価の実施例
実施例４：ガラスに対する密着性試験
実施例１で調製した本発明の光硬化性樹脂組成物を石英ガラス上にキャスティングし、その上から石英ガラスを重ね、高圧水銀灯で石英ガラス上から２０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射して１００℃で３０分間加熱し、本発明の硬化物（硬化膜）のサンプルピースを得た。得られたサンプルピースの石英ガラスと石英ガラスの間に金属製ヘラを差し込み、木槌でヘラの柄の部分を軽くたたいて石英ガラス同士を剥離しようとしたところ、２枚のうちの片方の石英ガラス板が破壊した。同様の試験を実施例２および実施例３で調製した本発明の光硬化性樹脂組成物について実施したところ、実施例１で調製した本発明の光硬化性樹脂組成物と同様の結果が得られた。
【００４７】
実施例５：耐溶剤性試験
実施例１〜３で作製した本発明の硬化物（硬化膜）の表面をメチルエチルケトンを浸み込ませたガーゼで往復２０回摩擦し、硬化膜表面の状況を観察したところ、すべての硬化膜において表面に変化が見られなかった。
【００４８】
実施例１〜３の結果より、本発明の光硬化性樹脂組成物は無色透明で低屈折率であり、紫外線を照射することにより速やかに硬化することが判った。また本発明の硬化物は透明性に優れ、低屈折率であることも示された。さらに実施例４および５の結果より、本発明の硬化物は、本発明の目的である、ガラスに対する高い密着性および耐溶剤性を有することがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体、カチオン重合性希釈剤および光カチオン重合開始剤、必要により光増感剤を含有することを特徴とする、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより速やかに硬化および接着が可能な光硬化性低屈折率樹脂組成物、およびそれを硬化することにより得られる層を有する光学用物品、光通信用物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子材料の光学用物品、光通信用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）用のプリズムシート、非球面レンズ、光ディスク用コーティング剤および接着剤、光ファイバー用コア材およびクラッド材、光ファイバー接続用接着剤、光導波路用コア材およびクラッド材等への検討が盛んに行われている。なお、これらの光学用物品から構成される光関連部材において、接着剤は特に重要な役割を担っているものである。
【０００３】
一般に、接着剤としては、特許文献１に記載されているように、これまで有機溶剤系または水系の接着剤が主に開発されて用いられてきた。しかしながら、従来の有機溶剤系接着剤の場合は、大量の有機溶剤を使用するため、その回収にコストを要したり、作業環境が悪化したり、さらには得られる製品の耐溶剤性の関係で、使用できるインキが限定されるという問題が生じる。他方、水系接着剤の場合は乾燥に長時間を要し、さらに被接着物が熱に弱い場合は、乾燥時の熱で被接着物が劣化し、寸法変化やカールが生じるという問題があった。また、有機溶剤系または水系の接着剤は、両方ともに、被接着物が有機溶剤あるいは水を通さない材質の場合はさらに乾燥時間が長くかかることになり、最悪の場合は接着剤中に有機溶剤あるいは水が含まれたまま接着しないことがある。このような問題を解決するために、紫外線のような活性エネルギー線を照射して硬化するタイプで、無溶剤でも硬化可能な接着剤用樹脂組成物（例えば、（メタ）アクリル酸およびカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種とポリウレタンポリ（メタ）アクリレートからなる接着剤用樹脂組成物）が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献３には、例えば、有機溶剤を使用しない、分子中にフッ素原子と水酸基を有する特定構造の（メタ）アクリレート化合物に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることによって得られたフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレートを含有する低屈折率接着剤用樹脂組成物に関する記述がある。その用途としては、光ファイバーが挙げられている。また、被接着物の材質がガラス等の無機材料の場合は、通常の樹脂組成物を硬化させても接着しないことが多く、このような場合、特許文献４に記載の通り、無機材料に対する接着性を改善するために、シランカップリング剤を使用する方法が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４７−１１８８号公報
【特許文献２】特開平６−１８４４９８号公報
【特許文献３】特開２０００−４４６５０号公報
【特許文献４】特開２００４−１６８８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近では、接着剤用の樹脂組成物が光学用物品、光通信用物品に用いられることが多くなり、光関連部材が高度化していくにつれて、光透過性の観点から接着剤用の樹脂組成物の硬化物に、ある定まった範囲の屈折率が要求されるようになり、とりわけ屈折率が低くく、接着剤に適する樹脂組成物の開発要求が強くなってきている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体と、カチオン重合性希釈剤および光カチオン重合開始剤、必要により光増感剤を配合することにより、カチオン重合性を有さない揮発性の有機溶剤を配合しなくても塗工が容易であって、かつ低屈折率であって透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化することが可能であり、さらにはその硬化物が透明性に優れ、ガラスに対する密着性および耐溶剤性に優れる、光学用物品、光通信用物品の接着剤として有用な光硬化性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
〔１〕フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体（Ａ）、カチオン重合性希釈剤（Ｂ）および光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物、
〔２〕共重合体（Ａ）の屈折率が１．５０以下である〔１〕に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔３〕共重合体（Ａ）とカチオン重合性希釈剤（Ｂ）の重量比が共重合体（Ａ）：カチオン重合性希釈剤（Ｂ）＝１０〜８０：９０〜２０である〔１〕または〔２〕に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔４〕共重合体（Ａ）およびカチオン重合性希釈剤（Ｂ）の重量の合計と光カチオン重合開始剤（Ｃ）の重量比が（共重合体（Ａ）＋カチオン重合性希釈剤（Ｂ））：光カチオン重合開始剤（Ｃ）＝１００：０．１〜１０である〔１〕ないし〔３〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔５〕光カチオン重合開始剤（Ｃ）がヨードニウム塩化合物である〔１〕ないし〔４〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔６〕光増感剤（Ｄ）を含有することを特徴とする〔１〕ないし〔５〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔７〕カチオン重合性希釈剤（Ｂ）以外の化合物を希釈剤として含有しないことを特徴とする〔１〕ないし〔６〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔８〕用途が光学用物品の接着剤であることを特徴とする〔１〕ないし〔７〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔９〕用途が光通信用物品の接着剤であることを特徴とする〔１〕ないし〔７〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔１０〕〔８〕に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物層を有する光学用物品、
〔１１〕〔９〕に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物層を有する光通信用物品、
に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体（Ａ）を含有する光硬化性樹脂組成物はカチオン重合性を有さない揮発性の有機溶剤を配合しなくても塗工が容易であって、低屈折率であって透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化することが可能であり、さらにはその硬化物が透明性に優れ、ガラスに対する密着性に優れ、前記の有機溶剤を配合しないことからボイド（気泡）などの発生もなく、また、耐溶剤性に優れることから、光学用物品、光通信用物品の接着剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の光硬化性樹脂組成物で用いられる共重合体（Ａ）は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとを共重合することによって得ることができる。ここで共重合体（Ａ）を合成するために用いられるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとは構造中に（メタ）アクリロイル基を１個有するフッ素原子含有化合物であり、フッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここでアルキルとは炭素数が１〜２０である直鎖又は分岐鎖のものであり、含まれるフッ素原子の数は特に限定されない。フッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−ペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−プロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４−テトラフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ−ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ−ペルフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ−ペルフルオロドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは容易に市場から入手することが可能であり、その具体例としては例えば、フルオレスター（東ソー・エフテック（株）製２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）、ビスコート８Ｆ（大阪有機化学工業（株）製１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペンタフルオロペンチルアクリレート）、ビスコート８ＦＭ（大阪有機化学工業（株）製１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペンタフルオロペンチルメタクリレート）、ビスコート１７Ｆ（大阪有機化学工業（株）製２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレート）、ビスコート１７ＦＭ（大阪有機化学工業（株）製２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレート）等が挙げられる。なお、ここで共重合体（Ａ）を合成するために用いられるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートは１種類だけを使用してもよいが、屈折率を調整する等、必要に応じて２種類以上のフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートを任意の割合で混合して使用してもかまわない。
【００１０】
また本発明の光硬化性樹脂組成物において用いられる共重合体（Ａ）を合成するために使用されるグリシジル（メタ）アクリレートは、通常、市販品を購入して使用することができる。グリシジルアクリレートの市販品としては、例えば、ＳＲ−３７８（サートマー社製）を挙げることができ、グリシジルメタクリレートの市販品としては、例えば、ライトエステルＧ（共栄社化学（株）製）、ブレンマーＧ（日本油脂（株）製）、ＳＲ−３７９（サートマー社製）等を挙げることができる。ここでグリシジル（メタ）アクリレートの使用割合は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート：グリシジル（メタ）アクリレート＝６０〜９９：４０〜１、より好ましくはフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート：グリシジル（メタ）アクリレート＝７０〜９５：３０〜５のモル比で共重合させることがよい。
【００１１】
本発明の光硬化性樹脂組成物において用いられる共重合体（Ａ）を合成する場合は、重合開始剤を使用する。ここで重合開始剤としては、主にアゾ化合物あるいは有機過酸化物が用いられる。使用できるアゾ化合物としては、例えば、アゾニトリル類、アゾアルキル類、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）等を挙げることができる。具体的に、アゾニトリル類としては、例えば、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等を、又アゾアルキル類としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等を各々挙げることができる。また、有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等を挙げることができる。具体的に、ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等を、ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を、ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を、ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等を、パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等を、アルキルパーエステル類としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を、又パーカーボネート類としては、例えば、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等をそれぞれ挙げることができる。これら重合開始剤のなかでも好ましいものとしては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートの総重量に対して０．０１〜５重量％である。
【００１２】
共重合体（Ａ）を合成する場合、後述するカチオン重合性希釈剤（Ｂ）を反応溶剤として選定し、この反応溶剤中で溶液重合により合成することができる。ただし、ラジカル重合性を有するビニルエーテル化合物は反応溶剤として使用することができない。カチオン重合性化合物（Ｂ）を反応溶剤として用いる場合の使用量は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよびカチオン重合性希釈剤（Ｂ）の総重量を１００とした場合、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートの重量の合計が重量比において１０〜６０となるように仕込むのが好ましく、より好ましくは２０〜５０の重量比である。反応温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃であり、反応時間は通常１〜６０時間、好ましくは３〜１５時間である。共重合体（Ａ）の分子量は数平均分子量で１０００〜１００００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００００である。共重合体（Ａ）の屈折率は、共重合体（Ａ）の成分比を適宜変化させることにより調整することが可能であり、アッベ屈折率計による測定値が２５℃で１．５０以下であることが好ましく、より好ましくは１．４５以下である。
【００１３】
また共重合体（Ａ）を合成する場合、反応溶剤としてカチオン重合性希釈剤（Ｂ）のかわりに、後述するフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートのラジカル重合反応に関与しない揮発性の有機溶剤を選定して使用することができる。ラジカル重合反応に関与しない有機溶剤の具体例としては例えば、炭素数が５〜１５である直鎖、分岐鎖若しくは環状の脂肪族化合物、置換基を有していてもよい芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができる。炭素数が５〜２０である直鎖、分岐鎖若しくは環状の脂肪族化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族化合物の具体例としては、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｐ−ジペンチルベンゼン等が挙げられる。アルコール類の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等が挙げられる。エーテル類の具体例としては、例えば、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、ｎ−ペンチルフェニルエーテル、ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メトキシトルエン、ｐ−メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。ケトン類の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ジクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。エステル類の具体例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。なおこれら有機溶剤は、１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上を用いることもできる。該有機溶剤の使用量、反応温度、反応時間等は、カチオン重合性希釈剤（Ｂ）を反応溶剤に用いた場合と同様である。なお、ラジカル重合反応に関与しない有機溶剤中で共重合体（Ａ）を合成した場合は、反応終了後にエアレーション等の方法で該有機溶剤を除去してから所定量のカチオン重合性希釈剤（Ｂ）を加えて希釈してもよく、あるいは共重合体（Ａ）を該有機溶剤中で合成した後、所定量のカチオン重合性希釈剤（Ｂ）を加えて希釈し、エアレーション等の方法で該有機溶剤を除去してもよい。なお、エアレーション等の方法で該有機溶剤を除去する場合は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよび有機溶剤の総重量を１００とした場合に、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートの重量の合計を重量比で６０以上に調整して、使用する有機溶剤の使用量を少なくすることが可能である。さらにラジカル重合反応に関与しない有機溶剤中で共重合体（Ａ）を合成した場合は、反応後にカチオン重合性希釈剤（Ｂ）としてビニルエーテル化合物（ｅ）を加えて希釈することも可能である。
【００１４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、共重合体（Ａ）にカチオン重合性希釈剤（Ｂ）を配合して調製される。なお、ここで用いられるカチオン重合性希釈剤（Ｂ）は、後述するビニルエーテル化合物以外は共重合体（Ａ）を合成する際に反応溶剤として用いることができる。ここで用いられるカチオン重合性希釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、エポキシ基を有する化合物（ａ）、オキセタン環を有する化合物（ｂ）、ラクトン類（ｃ）、環状カーボネート類（ｄ）を挙げることができる。なお、これらカチオン重合性希釈剤（Ｂ）は共重合体（Ａ）を合成する際に混合して用いる場合、ラジカル重合性を有するビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を構造中に有しないことが必要である。それゆえ、カチオン重合性希釈剤（Ｂ）を共重合体（Ａ）を合成する際に混合して用いる場合にはカチオン重合性希釈剤（Ｂ）としてビニルエーテル化合物を用いることはできない。また本発明で使用する共重合体（Ａ）はフッ素原子を有する低屈折率樹脂であるので、屈折率および相溶性の観点から、カチオン重合性希釈剤（Ｂ）としては芳香族環を有しない化合物が使用されることが好ましい。
【００１５】
本発明の光硬化性樹脂組成物においてカチオン重合性希釈剤（Ｂ）として用いられるエポキシ基を有する化合物（ａ）の具体例としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等を挙げることができる。同じくオキセタン環を有する化合物（ｂ）としては、例えば、３，３−ジメチルオキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン等を挙げることができる。更に、ラクトン類（ｃ）の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン等を挙げることができる。更に、環状カーボネート類（ｄ）の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００１６】
上述したカチオン重合性希釈剤（Ｂ）は単独で用いてもよいが、複数の化合物を混合して使用してもよい。またこれらカチオン重合性希釈剤（Ｂ）は、重量比において共重合体（Ａ）：カチオン重合性希釈剤（Ｂ）＝１０〜８０：９０〜２０（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００とし、以下も同じとする）の範囲内になるように用いるのが好ましく、より好ましくは共重合体（Ａ）：カチオン重合性希釈剤（Ｂ）＝２０〜６０：８０〜４０の重量比になるようにするのがよい。なおカチオン重合性希釈剤（Ｂ）の粘度は、本発明の光硬化性樹脂組成物の要求される粘度によっても異なるが、一般に２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特に使用される共重合体（Ａ）のカチオン重合性希釈剤（Ｂ）に対する重量比が共重合体（Ａ）：カチオン重合性希釈剤（Ｂ）＝４０〜８０：６０〜２０の範囲となる場合は、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以下である方が好ましい。
【００１７】
ラジカル重合反応に関与しない有機溶剤中で共重合体（Ａ）を合成し、反応終了後にエアレーション等の方法で該有機溶剤を除去してから所定量のカチオン重合性希釈剤（Ｂ）を加えて希釈する場合は、カチオン重合性希釈剤（Ｂ）としてビニルエーテル化合物（ｅ）を用いることができる。その具体例としては、例えば、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。なおこれらビニルエーテル化合物は、１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上のビニルエーテル化合物を用いることもできる。
【００１８】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、硬化触媒として光カチオン重合開始剤（Ｃ）が配合される。本発明の光硬化性樹脂組成物において用られる光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであれば特に制限なく使用することができる。本発明の光硬化性樹脂組成物において使用できる光カチオン重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩あるいはピリジニウム塩等を挙げることができる。これらのうちヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。
【００１９】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００２０】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−フェニルチオフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−（４−メチルフェニル）−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−メチルフェニル）−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジ（４−フルオロフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジ（４−フルオロフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジ（４−メチルフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジ（４−メチルフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００２１】
ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルメトキシホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルメトキシホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｎ−ブトキシトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｎ−ブトキシトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。また、ピリジニウム塩としては、例えば、Ｎ−（α−フェニルベンジル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−（α−フェニルベンジル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００２２】
これらの光カチオン重合開始剤（は、例えばヨードニウム塩では、ロードシル光重合開始剤２０７４（ローディア社製（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、イルガキュア ２５０（チバガイギー社製（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学（株）製ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）等が、またスルホニウム塩系ではサイラキュアＵＶＩ−６９７４（４−フェニルチオフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートおよび４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの混合物）およびサイラキュアＵＶＩ−６９９０（４−フェニルチオフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートおよび４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートの混合物）（いずれもユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０（４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート）およびＳＰ−１５０（４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート）（いずれも旭電化工業（株）製）、カヤキュアーＰＣＩ−２２０（日本化薬（株）製４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート）等がそれぞれ市場から入手できる。
【００２３】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上述した光カチオン重合開始剤（Ｃ）は単独で用いてもよく、必要に応じて複数を混合して用いてもよい。また本発明における光カチオン重合開始剤（Ｃ）の使用量は、共重合体（Ａ）およびカチオン重合性希釈剤（Ｂ）の重量の合計を１００とする場合、０．１〜１０の重量比の範囲内になるのが好ましく、より好ましくは０．５〜５の範囲になるように使用するのがよい。また上述の光カチオン重合開始剤（Ｃ）が共重合体（Ａ）およびカチオン重合性希釈剤（Ｂ）に溶解しにくい場合は、光カチオン重合開始剤（Ｃ）をプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンのような低分子量で溶解性の高いカチオン重合性希釈剤にあらかじめ希釈して配合するとよい。なお、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンのような溶解性の高いカチオン重合性希釈剤の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｃ）の濃度が２５〜８０重量％となるようにして用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、さらに光増感剤（Ｄ）を配合することにより活性エネルギー線に対する感度を向上させることができ、より硬化速度の速い光硬化性樹脂組成物とすることができる。本発明で用いることのできる光増感剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ナフタセン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサンテン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、トリアリルメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、有機ルテニウム錯体等が挙げられ、その中で好ましいものとしてはナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、アクリジン誘導体を挙げることができ、それらの中でも特に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有する９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体あるいは９，１０−ジ（アルコキシアルコキシ）アントラセン誘導体が好ましい。
【００２５】
ここで、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有する９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体あるいは９，１０−ジ（アルコキシアルコキシ）アントラセン誘導体の具体例としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−エトキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−エトキシエトキシ）アントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−エトキシエトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（２−エトキシエトキシ）アントラセン等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上述した光増感剤（Ｄ）は単独で用いてもよく、必要に応じて複数を混合して用いてもよい。また本発明の光硬化性樹脂組成物における光増感剤（Ｄ）の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｃ）の使用量１重量部に対して重量比０．００１〜１であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５である。
【００２７】
ここで、本発明の光硬化性樹脂組成物に使用する共重合体（Ａ）、カチオン重合性希釈剤（Ｂ）および光カチオン重合開始剤（Ｃ）の配合比率は、重量比で（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝１０〜８０：９０〜２０：０．１〜１０（ただし、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００とし、以下も同じとする）であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝２０〜６０：８０〜４０：０．５〜５である。また、必要により光増感剤（Ｄ）を用いる場合は、重量比で（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分：（Ｄ）成分＝１０〜８０：９０〜２０：０．１〜１０：０．０００１〜１０であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分：（Ｄ）成分＝２０〜６０：８０〜４０：０．５〜５：０．０２５〜２．５である。なお共重合体（Ａ）成分は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートを共重合することによって得られるが、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートの共重合比は、モル比でフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート：グリシジル（メタ）アクリレート＝９９〜６０：１〜４０（ただし、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートのモル数の合計はあわせて１００である）であることが好ましく、より好ましくはフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート：グリシジル（メタ）アクリレート＝９５〜７０：５〜３０のモル比で共重合させるのがよい。
【００２８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前述した共重合体（Ａ）、カチオン重合性希釈剤（Ｂ）および光カチオン重合開始剤（Ｃ）、さらには必要に応じて光増感剤（Ｄ）を混合、溶解することにより調製する。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は室温以下で実施するのが好ましいが、均一な溶液にならない場合は加熱して各成分を溶解してもよい。本発明の光硬化性樹脂組成物を加熱により調製する場合の加熱温度は、４０〜９０℃であることが好ましい。
【００２９】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、さらにフィラー類、着色顔料、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）等を混合することができる。
【００３０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性を有さないエステル類等の有機溶剤を使用することなく、ガラス、金属、プラスチック等あらゆる基材に塗布することが可能であるが、必要に応じて該有機溶剤を使用することは可能である。カチオン重合性を有さないエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を挙げることができる。本発明の光硬化型樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはロールブラシ等により直接塗布する方法、エアースプレーあるいはエアースプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、スピンコート法等を用いることができるが、これらの中でも最適なものはスピンコート法である。なお上述した塗布法は、基材の材質、形状あるいは用途等に応じて適宜使い分けることが好ましい。
【００３１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗布後に紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより本発明の硬化物（硬化膜）を得ることができる。なお本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化せしめる場合に用いられる光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用することができる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化せしめる場合、硬化に必要な紫外線照射量は３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度でよい。さらに活性エネルギー線を照射して得られた本発明の硬化物を、重合による硬化を完結させる目的で、さらに５０〜２５０℃に加熱処理してもよい。加熱処理する場合、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布する基材や得られる塗膜の耐熱性等を考慮し、１００℃以上の高温で加熱処理する場合は、なるべく短時間で加熱処理を行うことが好ましい。
【００３２】
なお、本発明の硬化物は、光学レンズ等の光学物品、光ファイバーとデバイスとの接続、光コネクター等の光通信用物品の接着剤として有効に用いることができるが、その他の用途として、液晶カラーディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの保護膜、レジスト下層膜として用いることが可能であるが、それ以外の用途として、液晶ディスプレイ用パネル等、その他光学用物品、塗料、光学用物品以外でのクリアーコーティング等にも使用することができる。
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３４】
共重合体（Ａ）の合成例
合成例１：
５００ｍｌの４つ口フラスコに、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペンタフルオロペンチルメタクリレート（商品名：ビスコート８ＦＭ、大阪有機化学工業（株）製） ７３．３ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（商品名：フルオレスター、東ソー・エフテック（株）製） ２７．４ｇ、グリシジルメタクリレート（商品名：ライトエステルＧ、共栄社化学（株）製） １９．３ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．５ｇおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト１６００、共栄社化学（株）製） １８０．０ｇを仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、昇温して８６〜９１℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を２０〜２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、反応液は無色〜微黄色透明の均一な液体であった。得られた反応液をさらにろ過することにより、共重合体（Ａ−１）の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−１）溶液の粘度は２５℃で４６３ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．４４５２であった。粘度はＥ型粘度計（型番：ＤＶＲ−ＥＩＩ、株式会社トキメック製）で測定し、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、株式会社アタゴ製）で測定した（以下の実施例についても同様に、反応生成物の粘度は上記Ｅ型粘度計で、屈折率は上記アッベ屈折率計で測定した）。なお、共重合体（Ａ−１）溶液中の共重合体（Ａ−１）成分は計算値より４０．１重量％であり、さらに１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの２５℃における屈折率は１．４６００であったので、共重合体（Ａ−１）成分の２５℃における屈折率は１．４２３１であると推定される。
【００３５】
合成例２：
５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレート（商品名：ビスコート１７ＦＭ、大阪有機化学工業（株）製） ８７．９ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート ２１．６ｇ、グリシジルメタクリレート １０．５ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．４ｇおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル １８０．０ｇを仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、昇温して８４〜８９℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を２０〜２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、反応液は無色〜微黄色透明の均一な液体であった。得られた反応液をさらにろ過することにより、共重合体（Ａ−２）の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−２）溶液の粘度は２５℃で３６０ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．４３９０であった。なお、共重合体（Ａ−２）溶液中の共重合体（Ａ−２）成分は計算値より４０．１重量％であり、さらに１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの２５℃における屈折率は１．４６００であったので、共重合体（Ａ−２）成分の２５℃における屈折率は１．４０７６であると推定される。
【００３６】
合成例３：
５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレート ８８．４ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペンタフルオロペンチルメタクリレート ４９．８ｇ、グリシジルメタクリレート １１．８ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．７ｇおよびジエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト１００Ｅ、共栄社化学（株）製） １５０．０ｇを仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、昇温して８５〜９２℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を２０〜２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、反応液は無色〜微黄色透明の均一な液体であった。得られた反応液をさらにろ過することにより、共重合体（Ａ−３）のジエチレングリコールジグリシジルエーテル溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−３）溶液の粘度は２５℃で５６５ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．４２８８であった。なお、共重合体（Ａ−３）溶液中の共重合体（Ａ−３）成分は計算値より５０．１重量％であり、さらにジエチレングリコールジグリシジルエーテルの２５℃における屈折率は１．４６５９であったので、共重合体（Ａ−３）成分の２５℃における屈折率は１．３９１８であると推定される。
【００３７】
合成例４：
冷却管を装着した５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレート（商品名：ビスコート１７ＦＭ、大阪有機化学工業（株）製） ８８．４ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペンタフルオロペンチルメタクリレート（商品名：ビスコート８ＦＭ、大阪有機化学工業（株）製） ４９．８ｇ、グリシジルメタクリレート １１．８ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．７ｇおよび酢酸ｎ−ブチル １５０．０ｇを仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、昇温して９０〜９３℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を２０〜２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、無色〜微黄色透明の均一な共重合体（Ａ−４）の酢酸ｎ−ブチル溶液であった。
【００３８】
次に、得られた共重合体（Ａ−４）の酢酸ｎ−ブチル溶液 ２００ｇを５００ｍｌナス型フラスコに仕込み、これにジエチレングリコールジグリシジルエーテル １００．０ｇを仕込み、ロータリーエバポレーターに装着して８０〜９０℃でエアーレーションを行って酢酸ｎ−ブチルを回収し、酢酸ｎ−ブチルの留出がなくなってからさらに２時間エアレーションを行って冷却した。得られた共重合体（Ａ−４）のジエチレングリコールジグリシジルエーテル溶液は無色〜微黄色透明の均一な液体であり、粘度は２５℃で５４０ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．４２８６であった。なお、共重合体（Ａ−４）溶液中の共重合体（Ａ−４）成分は計算値より５０．０重量％であり、さらにジエチレングリコールジグリシジルエーテルの２５℃における屈折率は１．４６５９であったので、共重合体（Ａ−４）成分の２５℃における屈折率は１．３９１３であると推定され、合成例３で得られた共重合体（Ａ−３）と同一の化合物であった。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物および硬化物作成の実施例
実施例において、粘度はＥ型粘度計（型番：ＤＶＲ−ＥＩＩ、株式会社トキメック製）で測定し、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、株式会社アタゴ製）で測定した。
【００４０】
実施例１
２００ｍｌの褐色透明なナス型フラスコに、合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）溶液 １００．０ｇ、（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（商品名：ロードシル光重合開始剤２０７４、ローディア社製） ２．０ｇを仕込み、５０〜６０℃で加熱溶解することにより無色〜微黄色透明で均一な本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．４５１４であった。得られた本発明の光硬化性樹脂組成物を離型処理を施したアルミ板上におおよそ５０μｍの厚さになるようにバーコーターで塗工し、さらにその上から高圧水銀ランプで１５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射した後、１２０℃で１５分間加熱することにより無色透明な本発明の硬化物（硬化膜）を得た。得られた硬化膜を目視で観察したところ、硬化膜に白化や濁り等の不透明な部分は全く見られなかった。
【００４１】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物をフッ素樹脂板に同様に塗工し硬化せしめた後、硬化膜をフッ素樹脂板より剥がし、硬化膜の屈折率を測定したところ、２５℃で１．４７１１であった。
【００４２】
実施例２
２００ｍｌの褐色透明なナス型フラスコに、合成例２で得られた共重合体（Ａ−２）溶液 １００．０ｇ、（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート １．８ｇを仕込み、５０〜６０℃で加熱溶解することにより無色〜微黄色透明で均一な本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．４４４７であった。得られた本発明の光硬化性樹脂組成物を離型処理を施したアルミ板上におおよそ５０μｍの厚さになるようにバーコーターで塗工し、さらにその上から高圧水銀ランプで１５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射した後、１２０℃で１５分間加熱することにより無色透明な本発明の硬化物（硬化膜）を得た。得られた硬化膜を目視で観察したところ、硬化膜に白化や濁り等の不透明な部分は全く見られなかった。
【００４３】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物をフッ素樹脂板に同様に塗工し硬化せしめた後、硬化膜をフッ素樹脂板より剥がし、硬化膜の屈折率を測定したところ、２５℃で１．４６４６であった。
【００４４】
実施例３
２００ｍｌの褐色透明なナス型フラスコに、合成例３で得られた共重合体（Ａ−３）溶液 １００．０ｇ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（商品名：ＢＢＩ−１０２、みどり化学（株）製）１．５ｇ、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン ０．５ｇを仕込み、６０℃前後で加熱溶解することにより無色〜微黄色透明で均一な本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．４３４９であった。得られた本発明の光硬化性樹脂組成物を離型処理を施したアルミ板上におおよそ５０μｍの厚さになるようにバーコーターで塗工し、さらにその上から高圧水銀ランプで１５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射した後、１２０℃で１５分間加熱することにより無色透明な本発明の硬化物（硬化膜）を得た。得られた硬化膜を目視で観察したところ、硬化膜に白化や濁り等の不透明な部分は全く見られなかった。
【００４５】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物をフッ素樹脂板に同様に塗工し硬化せしめた後、硬化膜をフッ素樹脂板より剥がし、硬化膜の屈折率を測定したところ、２５℃で１．４５２８であった。
【００４６】
本発明の硬化物（硬化膜）の評価の実施例
実施例４：ガラスに対する密着性試験
実施例１で調製した本発明の光硬化性樹脂組成物を石英ガラス上にキャスティングし、その上から石英ガラスを重ね、高圧水銀灯で石英ガラス上から２０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射して１００℃で３０分間加熱し、本発明の硬化物（硬化膜）のサンプルピースを得た。得られたサンプルピースの石英ガラスと石英ガラスの間に金属製ヘラを差し込み、木槌でヘラの柄の部分を軽くたたいて石英ガラス同士を剥離しようとしたところ、２枚のうちの片方の石英ガラス板が破壊した。同様の試験を実施例２および実施例３で調製した本発明の光硬化性樹脂組成物について実施したところ、実施例１で調製した本発明の光硬化性樹脂組成物と同様の結果が得られた。
【００４７】
実施例５：耐溶剤性試験
実施例１〜３で作製した本発明の硬化物（硬化膜）の表面をメチルエチルケトンを浸み込ませたガーゼで往復２０回摩擦し、硬化膜表面の状況を観察したところ、すべての硬化膜において表面に変化が見られなかった。
【００４８】
実施例１〜３の結果より、本発明の光硬化性樹脂組成物は無色透明で低屈折率であり、紫外線を照射することにより速やかに硬化することが判った。また本発明の硬化物は透明性に優れ、低屈折率であることも示された。さらに実施例４および５の結果より、本発明の硬化物は、本発明の目的である、ガラスに対する高い密着性および耐溶剤性を有することがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体（Ａ）、カチオン重合性希釈剤（Ｂ）および光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
共重合体（Ａ）の屈折率が１．５０以下である請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
共重合体（Ａ）とカチオン重合性希釈剤（Ｂ）の重量比が共重合体（Ａ）：カチオン重合性希釈剤（Ｂ）＝１０〜８０：９０〜２０である請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
共重合体（Ａ）およびカチオン重合性希釈剤（Ｂ）の重量の合計と光カチオン重合開始剤（Ｃ）の重量比が（共重合体（Ａ）＋カチオン重合性希釈剤（Ｂ））：光カチオン重合開始剤（Ｃ）＝１００：０．１〜１０である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）がヨードニウム塩化合物である請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
光増感剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
カチオン重合性希釈剤（Ｂ）以外の化合物を希釈剤として含有しないことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
用途が光学用物品の接着剤であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
用途が光通信用物品の接着剤であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物層を有する光学用物品。
【請求項１１】
請求項９に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物層を有する光通信用物品。
【請求項１】
フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体（Ａ）、カチオン重合性希釈剤（Ｂ）および光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
共重合体（Ａ）の屈折率が１．５０以下である請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
共重合体（Ａ）とカチオン重合性希釈剤（Ｂ）の重量比が共重合体（Ａ）：カチオン重合性希釈剤（Ｂ）＝１０〜８０：９０〜２０である請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
共重合体（Ａ）およびカチオン重合性希釈剤（Ｂ）の重量の合計と光カチオン重合開始剤（Ｃ）の重量比が（共重合体（Ａ）＋カチオン重合性希釈剤（Ｂ））：光カチオン重合開始剤（Ｃ）＝１００：０．１〜１０である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）がヨードニウム塩化合物である請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
光増感剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
カチオン重合性希釈剤（Ｂ）以外の化合物を希釈剤として含有しないことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
用途が光学用物品の接着剤であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
用途が光通信用物品の接着剤であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物層を有する光学用物品。
【請求項１１】
請求項９に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物層を有する光通信用物品。
【公開番号】特開２００６−６３１４８（Ｐ２００６−６３１４８Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４５６７５（Ｐ２００４−２４５６７５）
【出願日】平成１６年８月２５日（２００４．８．２５）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２５日（２００４．８．２５）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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