光硬化性樹脂組成物、実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料、電子部品及びその製造方法
【課題】環境負荷の少ない、電子部品の絶縁に適した光硬化性樹脂組成物、実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料、及び絶縁処理された信頼性の高い電子部品及びその製造方法を提供する。
【解決手段】光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ１）ポリオレフィンポリオール化合物、（ａ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物及び（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合とヘテロ環状構造とを有する光重合性単量体並びに（Ｃ）光重合開始剤並びに（Ｄ）イソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する。
【解決手段】光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ１）ポリオレフィンポリオール化合物、（ａ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物及び（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合とヘテロ環状構造とを有する光重合性単量体並びに（Ｃ）光重合開始剤並びに（Ｄ）イソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、電子部品の絶縁に適した実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料、及び絶縁処理された電子部品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器は、年々小型軽量化及び多機能化の傾向にあり、これを制御する各種電気機器に搭載した実装回路板は、湿気、塵埃、ガス等から保護する目的で絶縁処理が行われている。この絶縁処理法には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等の塗料による保護コーティング処理が広く採用されている。このような防湿絶縁塗料は、有機溶剤に溶解した状態で塗布、乾燥することにより目的とする塗膜を形成する方法が一般的に行われている。
しかし、これらの防湿絶縁塗料は、塗装の際に大気中に有機溶剤が排出されるため、大気汚染の原因となっており、また、これらの有機溶剤が火災を引き起こす危険性も高く、環境への負荷が高い物となっている。
【０００３】
また、紫外線又は電子線の照射によって硬化可能な樹脂組成物が多く開発され、実装回路版の絶縁処理用途でも、既に、種々の光硬化性塗料が実用化され、使用に供されている。このような樹脂組成物として、ポリエステルポリオール化合物やポリオレフィンポリオール化合物等をポリイソシアネ−ト及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させてなるウレタン変性アクリレート樹脂組成物が知られている。
【０００４】
なかでも、ポリオレフィンポリオール化合物を使用するウレタン変性アクリレート化合物と、エチレン性不飽和二重結合とヘテロ環状構造とを有する光重合性単量体とを含有してなる光硬化性樹脂組成物は透湿度の低さと基板材料との接着性を併せ持ち、この光硬化性樹脂組成物よりなる塗料は実装回路板用防湿絶縁塗料として好適に用いられる。
また、例えば特許文献１には、ガラスとの高い接着性を有し、耐湿性評価においても優れた特性を示すアクリル変性水素添加ポリブタジエン樹脂を含有する光硬化性防湿絶縁塗料が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０２９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のポリオレフィンポリオール化合物を使用するウレタン変性アクリレート化合物と、エチレン性不飽和二重結合と環状脂肪族基とを有する光重合性単量体とを含有してなる光硬化性樹脂組成物は、高温多湿下での長期間の使用など過酷な使用状況では、透湿度と基板材料との接着性が十分とは言えないという問題点があり、さらなる防湿絶縁性の向上が期待されている。
【０００７】
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、さらなる接着性の向上により、環境負荷が少なく、電子部品の絶縁に適した光硬化性樹脂組成物、実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料、及び絶縁処理されたより信頼性の高い電子部品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ１）ポリオレフィンポリオール化合物、（ａ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物及び（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合とヘテロ環状構造とを有する光重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤並びに（Ｄ）イソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有してなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明による光硬化性樹脂組成物にあっては、前記（ａ１）成分〜前記（ａ３）成分は、前記（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して、前記（ａ１）成分のヒドロキシル基が０．５〜０．７５当量、前記（ａ２）成分のヒドロキシル基が０．２５〜０．５当量、及び前記（ａ１）成分と前記（ａ２）成分のヒドロキシル基の合計が１〜１．１当量となる割合で配合されることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明による光硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分との総和を基準として３０〜７０重量％配合されることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明による光硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ｃ）成分が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１〜１０重量部配合されることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明による光硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ｄ）成分が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部配合されることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明による実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料にあっては、前記光硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明による電子部品にあっては、前記実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料を用いて絶縁処理されたことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明による電子部品の製造方法にあっては、前記実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料を電子部品に塗布し、次いで、塗布した実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料を硬化して絶縁処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による光硬化性樹脂組成物及び実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料は、環境負荷の物質である有機溶剤等の揮発性有機化合物を殆どもしくは全く含有せず、また、透湿度の小ささと基板材料との十分な接着性を併せ持つため、より高い信頼性の絶縁処理された電子部品を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明による光硬化性樹脂組成物、実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料、電子部品及びその製造方法を、実施の形態により詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００１８】
［光硬化性樹脂組成物］
本発明による光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、（ａ１）ポリオレフィンポリオール化合物、（ａ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物及び（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物、（Ｂ）成分として、エチレン性不飽和二重結合とヘテロ環状構造とを有する光重合性単量体、（Ｃ）成分として、光重合開始剤、及び（Ｄ）成分として、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する。以下、各成分について説明する。
【００１９】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分であるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物のうち、（ａ１）ポリオレフィンポリオール化合物（以下、「（ａ１）成分」とする）としては、例えば、市販の種々の飽和及び不飽和のアルキル化合物のポリオール化物を使用することができ、これらの具体例としては、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００２０】
（ａ１）成分の数平均分子量は、得られる硬化物（フィルム）の柔軟性、即ち硬化物の伸びと、得られる塗料の特性のバランスの点から、５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好まく、１５００〜２５００であることがさらに好ましい。
【００２１】
（ａ１）成分の数平均分子量が５００未満であると、得られる硬化物が脆くなる傾向にあり、また、得られる硬化物表面にタック感（べたつき）が残る傾向にある。一方、（ａ１）成分の数平均分子量が３０００を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物の粘度が増加し、そのため、塗料化したときの作業性が著しく低下する。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることが可能である。
【００２２】
次に、（ａ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（以下、「（ａ２）成分」とする）としては、例えば、アルキル基の炭素数が２〜７であるヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレート等が挙げられ、これらの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、（ａ２）成分としては、ε−カプロラクトン単量体を開環重合させて得られる、ヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物も挙げられる。これらの化合物の中では、得られる硬化物表面にタック感がなく、硬化性に極めて優れる点から、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。前記各（ａ２）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
次に、（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物（以下、「（ａ３）成分」とする）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート及びこれらの水素添加物等のジイソシアネート化合物が挙げられる。前記各（ａ３）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
本発明における（Ａ）成分は、前記（ａ１）〜（ａ３）成分を含む混合物を、（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して、（ａ１）成分のヒドロキシル基が０．５〜０．７５当量となり、（ａ２）成分のヒドロキシル基が０．２５〜０．５当量となり、（ａ１）成分と（ａ２）成分のヒドロキシル基の合計が１〜１．１当量となる割合で配合し、付加反応させて得られる重合体であることが好ましい。
【００２６】
（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して（ａ１）成分のヒドロキシル基が０．５当量未満であると、得られる硬化物の柔軟性が劣り、０．７５当量を超えると、得られる硬化物表面にタック感が生じる。また、（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して（ａ２）成分のヒドロキシル基が０．２５当量未満であると、得られる硬化物表面にタック感が生じ、０．５当量を超えると、得られる硬化物の柔軟性が劣る。さらに、（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して（ａ１）成分及び（ａ２）成分のヒドロキシル基の合計が１当量未満であると、得られる光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が劣って樹脂組成物がゲル化し、１．１当量を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化性が劣る。
【００２７】
本発明における（Ａ）成分は、前記（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を前記割合で配合して付加反応（ウレタン化反応）させて得ることができ、例えば、前記（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を前記割合で混合して、好ましくは６０〜８０℃で５〜１２時間反応させることにより得ることができる。
【００２８】
その際、必要に応じて有機溶媒を利用することができる。有機溶媒としては、例えば、エステル系、ケトン系、芳香族系等の有機溶媒が挙げられ、エステル系の有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられ、ケトン系の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、芳香族系の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒を使用する場合、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００２９】
また、後述する（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合とヘテロ環状構造とを有する光重合性単量体等を反応性希釈剤として、これらの有機溶媒の代わりに用いることもできる。光重合性単量を使用する場合、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられ、また、有機溶媒と組み合せて用いてもよい。
【００３０】
（Ａ）成分の数平均分子量は、得られる硬化物の特性（塗膜の表面硬化性及び柔軟性）の点から、１０００〜７０００であることが好ましく、１５００〜５０００であることがより好ましく、２０００〜３０００であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の数平均分子量が１０００未満であると、得られる硬化物が脆く、硬化塗膜が十分な伸びを有しない傾向にあり、（Ａ）成分の数平均分子量が７０００を超えると、塗料化した時の粘度が著しく増加する。
【００３１】
〔（Ｂ）成分〕
本発明における（Ｂ）成分、すなわちエチレン性不飽和二重結合とヘテロ環状構造とを有する光重合性単量体としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等と、ヘテロ環状構造とを有する、単官能性又は多官能性の光重合性単量体を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。ここでヘテロ環状構造とは、飽和又は不飽和炭化水素及び窒素又は酸素よりなる、単環もしくは複素環構造を指す。
【００３２】
これらのエチレン性不飽和二重結合とヘテロ環状構造とを有する光重合性単量体としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイルモルフォリン等のアクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン等のビニル基を有するものなどが挙げられる。これらのうち（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００３３】
これらの（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との総和を基準として好ましくは３０〜７０重量％配合され、より好ましくは４０〜６０重量％で配合される。この配合量が３０重量％未満では接着性が充分でなく、７０重量％を超えると得られる塗膜の透湿度が上がる傾向があり、また表面硬化性、伸び、強度等の特性が全般的に低下してしまう。（Ｂ）成分を配合すると低粘度化によりハンドリング性が向上する点でも好ましい。
【００３４】
また、本発明では反応性希釈剤として前記以外の不飽和二重結合を有する光重合性単量を併用することも可能で、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を有する、単官能性又は多官能性の光重合性単量体を用いることができる。
【００３５】
これらのうち、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等のグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの単官能性の（メタ）アクリレート化合物、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントインジ（メタ）アクリレート、α，ω−ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート等の多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体も用いることができる。さらに、ビニルノルボルネン、ビニルノルボルナン等のビニル基等を有するものを用いることもできる。
【００３６】
〔（Ｃ）成分〕
本発明における（Ｃ）成分、すなわち光重合開始剤としては、例えば、カルボニル系光重合開始剤、スルフィド系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、アゾ系光重合開始剤、スルホクロリド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、過酸化物系光重合開始剤等が挙げられる。
【００３７】
カルボニル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトフェノン等が挙げられる。
【００３８】
スルフィド系光重合開始剤としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィ等が挙げられる。キノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等が挙げられる。アゾ系光重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスプロパン、ヒドラジン等が挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等が挙げられる。
【００３９】
過酸化物系光重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中では、得られる光硬化性樹脂組成物における溶解性の点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
（Ｃ）成分の配合割合は、光硬化性及び得られる硬化物の特性（硬化性、柔軟性（伸び）及び密着性等）のバランスの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１〜１０重量部とすることが好ましく、２〜５重量部とすることがより好ましい。この配合割合が１重量部未満であると、光硬化が不十分となる傾向にあり、１０重量部を超えると、得られる硬化物の特性（硬化性、柔軟性（伸び）及び密着性等）が全般的に低下する傾向にある。
【００４１】
〔（Ｄ）成分〕
本発明における（Ｄ）成分、すなわちイソシアネート基を有するカップリング剤としては、アルキル基等の両末端に、それぞれ、イソシアネート基とアルコキシシリル基を持つ化合物等が挙げられる。具体的には、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜５重量部とすることがより好ましい。この配合割合が０．１重量部未満であると、接着力発現の効果に乏しく、また１０重量部を超えると、得られる硬化物の特性（硬化性、タック性）が全般的に低下する傾向にある。
【００４３】
［実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料］
本発明の実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料は、上述した光硬化性樹脂組成物を含有する。言い換えると、上述した光硬化性樹脂組成物は、実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料に利用することができる。その場合、必要に応じて、本発明の光硬化性樹脂組成物に、充填剤、重合禁止剤、改質剤、消泡剤及び着色剤などを任意に添加することができる。
【００４４】
充填剤としては、微粉末酸化けい素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、通常、防湿絶縁塗料１００重量部に対し０．０１〜１００重量部添加することができる。
【００４５】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられ、通常、防湿絶縁塗料１００重量部に対し０．０１〜１０重量部添加することができる。改質剤としては、例えば、レベリング性を向上させる為のレベリング剤等が挙げられる。
【００４６】
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が使用でき、防湿絶縁塗料１００重量部に対し０．０１〜１０重量部添加することができる。
【００４７】
消泡剤としては、例えば、シリコン系オイル、フッ素系オイル、ポリカルボン酸系ポリマーなど公知の消泡剤が挙げられ、通常塗料１００重量部に対し０．００１〜５重量部添加することができる。
【００４８】
着色剤としては、公知の無機顔料、有機系顔料、及び有機系染料等が挙げられ、所望する色調に応じてそれぞれを配合する。これらは、２種以上組み合わせて使用しても良い。通常、これら顔料及び染料の添加量は、防湿絶縁塗料１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部添加することができる。
【００４９】
［電子部品］
本発明による電子部品は、上述した光硬化性防湿絶縁塗料を用いて絶縁される電子部品である。このような電子部品としては、マイクロコンピュータ、トランジスタ、コンデンサ、抵抗、リレー、トランス等、及びこれらを搭載した実装回路板などが挙げられ、さらにこれら電子部品に接合されるリード線、ハーネス、フィルム基板等も含むことができる。また、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、フィールドエミッションディスプレイパネル等のフラットパネルディスプレイパネルの信号入力部等も、電子部品として挙げられる。
【００５０】
［電子部品の製造方法］
本発明による電子部品は、電子部品を光硬化性防湿絶縁塗料を用いて絶縁することにより製造される。電子部品の製造方法としては、まず、一般に知られている浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法、線引き塗布法等の方法によって上述した防湿絶縁塗料を上記電子部品に塗布する。次に、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を光源として紫外線を照射することにより、電子部品に塗布した防湿絶縁塗料の塗膜を硬化することにより、電子部品が得られる。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。
【００５２】
合成例１
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＨＥＡ）５３部（ヒドロキシル基：２．０当量）、水添ポリブタジエンジオール（日本曹達（株）製、商品名：ＧＩ−１０００、数平均分子量：約１５００）６００部（ヒドロキシル基：２．０当量）及びハイドロキノンモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）０．５部を仕込み、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で３０分間保温し、これに、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）社製、商品名：コロネート Ｔ−６５）７０部（イソシアネート基：２．０当量）を３時間で均一滴下し、反応させた。滴下完了後、７０〜７５℃で約５時間保温して反応させ、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認した後、反応を終了させ、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物（以下、「Ｒ−０」とする）を得た。
【００５３】
比較例１
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物（Ｒ−０）５０部、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亞合成（株）製、商品名：アロニックス Ｍ−１４０）５０部を仕込み、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で３時間保温し、均一に攪拌・混合させた。さらに、ベンゾフェノン（和光純薬工業（株）製）４部を加え攪拌・溶解し、光硬化性樹脂組成物（以下、「Ｒ−３」とする）を得た。
【００５４】
実施例１
比較例１で得られた光硬化性樹脂組成物（Ｒ−３）に、さらに、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：Ｙ−５１８７）３部を加え攪拌・溶解し、光硬化性樹脂組成物（以下、「Ｒ−１」とする）を得た。
【００５５】
実施例２
比較例１で得られた光硬化性樹脂組成物（Ｒ−３）に、さらに、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＥ−９００７）３部を加え攪拌・溶解し、光硬化性樹脂組成物（以下、「Ｒ−２」とする）を得た。
【００５６】
以上で得た光硬化性樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を、アプリケーターを用い、膜厚が１００μｍとなるようにガラス板（２００×１００×２ｍｍ）に塗布し、紫外線照射装置（日本電池（株）製、出力：６ｋｗ、高圧水銀灯の数：８０ｗ／ｃｍ×２灯）を用い、高圧水銀灯８０ｗ／ｃｍを１灯だけ点灯させ、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分、１回の照射量約５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で３回照射して硬化させ、ガラス板に接着した膜厚が約１００μｍの評価試験フィルム（硬化フィルム）を得た。
【００５７】
作製したガラス板に接着した膜厚が約１００μｍの評価試験フィルムをガラス板上で幅１ｃｍで短冊状に切断し、その一端のみを剥離して接着力測定用試験片とした。接着力は、ガラス板と剥離した硬化フィルムが９０度の角度を成すように万能引っ張り試験機（（株）島津製作所製、オートグラフ ＩＳ−１０Ｔ）に固定し、２５℃において２０ｍｍ／分の速度で９０度引き剥がし強さを測定して求めた。結果を表１に示す。
【００５８】
また、作製した１００μｍの塗膜をガラス板より剥離し、直径６６ｍｍの円形に切断し、透湿度測定用試験片とした。透湿度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠し、温度４０℃、湿度９０％で測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示すように、実施例１〜２による光硬化性樹脂組成物では、高い接着力が得られ、透湿度も高い結果が得られた。従って、本発明の実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料は、環境負荷の物質である有機溶剤等の揮発性有機化合物を殆どもしくは全く含有せず、また、透湿度の小ささと基板材料との十分な接着性を合わせ持つことが判った。これに対して、比較例１による光硬化性樹脂組成物では、透湿度は実施例１〜２と同等であったが、接着力が弱い結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上のように、本発明の光硬化性樹脂組成物は、環境負荷が少なく、透湿度が小さく、しかも基板材料に対して十分な接着性を有する実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料を提供することができる。また、実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料により絶縁処理された電子部品は信頼性が高く、マイクロコンピュータや各種の部品を搭載した実装回路板に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、電子部品の絶縁に適した実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料、及び絶縁処理された電子部品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器は、年々小型軽量化及び多機能化の傾向にあり、これを制御する各種電気機器に搭載した実装回路板は、湿気、塵埃、ガス等から保護する目的で絶縁処理が行われている。この絶縁処理法には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等の塗料による保護コーティング処理が広く採用されている。このような防湿絶縁塗料は、有機溶剤に溶解した状態で塗布、乾燥することにより目的とする塗膜を形成する方法が一般的に行われている。
しかし、これらの防湿絶縁塗料は、塗装の際に大気中に有機溶剤が排出されるため、大気汚染の原因となっており、また、これらの有機溶剤が火災を引き起こす危険性も高く、環境への負荷が高い物となっている。
【０００３】
また、紫外線又は電子線の照射によって硬化可能な樹脂組成物が多く開発され、実装回路版の絶縁処理用途でも、既に、種々の光硬化性塗料が実用化され、使用に供されている。このような樹脂組成物として、ポリエステルポリオール化合物やポリオレフィンポリオール化合物等をポリイソシアネ−ト及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させてなるウレタン変性アクリレート樹脂組成物が知られている。
【０００４】
なかでも、ポリオレフィンポリオール化合物を使用するウレタン変性アクリレート化合物と、エチレン性不飽和二重結合とヘテロ環状構造とを有する光重合性単量体とを含有してなる光硬化性樹脂組成物は透湿度の低さと基板材料との接着性を併せ持ち、この光硬化性樹脂組成物よりなる塗料は実装回路板用防湿絶縁塗料として好適に用いられる。
また、例えば特許文献１には、ガラスとの高い接着性を有し、耐湿性評価においても優れた特性を示すアクリル変性水素添加ポリブタジエン樹脂を含有する光硬化性防湿絶縁塗料が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０２９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のポリオレフィンポリオール化合物を使用するウレタン変性アクリレート化合物と、エチレン性不飽和二重結合と環状脂肪族基とを有する光重合性単量体とを含有してなる光硬化性樹脂組成物は、高温多湿下での長期間の使用など過酷な使用状況では、透湿度と基板材料との接着性が十分とは言えないという問題点があり、さらなる防湿絶縁性の向上が期待されている。
【０００７】
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、さらなる接着性の向上により、環境負荷が少なく、電子部品の絶縁に適した光硬化性樹脂組成物、実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料、及び絶縁処理されたより信頼性の高い電子部品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ１）ポリオレフィンポリオール化合物、（ａ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物及び（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合とヘテロ環状構造とを有する光重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤並びに（Ｄ）イソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有してなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明による光硬化性樹脂組成物にあっては、前記（ａ１）成分〜前記（ａ３）成分は、前記（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して、前記（ａ１）成分のヒドロキシル基が０．５〜０．７５当量、前記（ａ２）成分のヒドロキシル基が０．２５〜０．５当量、及び前記（ａ１）成分と前記（ａ２）成分のヒドロキシル基の合計が１〜１．１当量となる割合で配合されることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明による光硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分との総和を基準として３０〜７０重量％配合されることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明による光硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ｃ）成分が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１〜１０重量部配合されることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明による光硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ｄ）成分が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部配合されることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明による実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料にあっては、前記光硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明による電子部品にあっては、前記実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料を用いて絶縁処理されたことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明による電子部品の製造方法にあっては、前記実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料を電子部品に塗布し、次いで、塗布した実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料を硬化して絶縁処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による光硬化性樹脂組成物及び実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料は、環境負荷の物質である有機溶剤等の揮発性有機化合物を殆どもしくは全く含有せず、また、透湿度の小ささと基板材料との十分な接着性を併せ持つため、より高い信頼性の絶縁処理された電子部品を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明による光硬化性樹脂組成物、実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料、電子部品及びその製造方法を、実施の形態により詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００１８】
［光硬化性樹脂組成物］
本発明による光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、（ａ１）ポリオレフィンポリオール化合物、（ａ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物及び（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物、（Ｂ）成分として、エチレン性不飽和二重結合とヘテロ環状構造とを有する光重合性単量体、（Ｃ）成分として、光重合開始剤、及び（Ｄ）成分として、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する。以下、各成分について説明する。
【００１９】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分であるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物のうち、（ａ１）ポリオレフィンポリオール化合物（以下、「（ａ１）成分」とする）としては、例えば、市販の種々の飽和及び不飽和のアルキル化合物のポリオール化物を使用することができ、これらの具体例としては、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００２０】
（ａ１）成分の数平均分子量は、得られる硬化物（フィルム）の柔軟性、即ち硬化物の伸びと、得られる塗料の特性のバランスの点から、５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好まく、１５００〜２５００であることがさらに好ましい。
【００２１】
（ａ１）成分の数平均分子量が５００未満であると、得られる硬化物が脆くなる傾向にあり、また、得られる硬化物表面にタック感（べたつき）が残る傾向にある。一方、（ａ１）成分の数平均分子量が３０００を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物の粘度が増加し、そのため、塗料化したときの作業性が著しく低下する。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることが可能である。
【００２２】
次に、（ａ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（以下、「（ａ２）成分」とする）としては、例えば、アルキル基の炭素数が２〜７であるヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレート等が挙げられ、これらの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、（ａ２）成分としては、ε−カプロラクトン単量体を開環重合させて得られる、ヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物も挙げられる。これらの化合物の中では、得られる硬化物表面にタック感がなく、硬化性に極めて優れる点から、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。前記各（ａ２）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
次に、（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物（以下、「（ａ３）成分」とする）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート及びこれらの水素添加物等のジイソシアネート化合物が挙げられる。前記各（ａ３）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
本発明における（Ａ）成分は、前記（ａ１）〜（ａ３）成分を含む混合物を、（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して、（ａ１）成分のヒドロキシル基が０．５〜０．７５当量となり、（ａ２）成分のヒドロキシル基が０．２５〜０．５当量となり、（ａ１）成分と（ａ２）成分のヒドロキシル基の合計が１〜１．１当量となる割合で配合し、付加反応させて得られる重合体であることが好ましい。
【００２６】
（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して（ａ１）成分のヒドロキシル基が０．５当量未満であると、得られる硬化物の柔軟性が劣り、０．７５当量を超えると、得られる硬化物表面にタック感が生じる。また、（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して（ａ２）成分のヒドロキシル基が０．２５当量未満であると、得られる硬化物表面にタック感が生じ、０．５当量を超えると、得られる硬化物の柔軟性が劣る。さらに、（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して（ａ１）成分及び（ａ２）成分のヒドロキシル基の合計が１当量未満であると、得られる光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が劣って樹脂組成物がゲル化し、１．１当量を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化性が劣る。
【００２７】
本発明における（Ａ）成分は、前記（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を前記割合で配合して付加反応（ウレタン化反応）させて得ることができ、例えば、前記（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を前記割合で混合して、好ましくは６０〜８０℃で５〜１２時間反応させることにより得ることができる。
【００２８】
その際、必要に応じて有機溶媒を利用することができる。有機溶媒としては、例えば、エステル系、ケトン系、芳香族系等の有機溶媒が挙げられ、エステル系の有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられ、ケトン系の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、芳香族系の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒を使用する場合、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００２９】
また、後述する（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合とヘテロ環状構造とを有する光重合性単量体等を反応性希釈剤として、これらの有機溶媒の代わりに用いることもできる。光重合性単量を使用する場合、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられ、また、有機溶媒と組み合せて用いてもよい。
【００３０】
（Ａ）成分の数平均分子量は、得られる硬化物の特性（塗膜の表面硬化性及び柔軟性）の点から、１０００〜７０００であることが好ましく、１５００〜５０００であることがより好ましく、２０００〜３０００であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の数平均分子量が１０００未満であると、得られる硬化物が脆く、硬化塗膜が十分な伸びを有しない傾向にあり、（Ａ）成分の数平均分子量が７０００を超えると、塗料化した時の粘度が著しく増加する。
【００３１】
〔（Ｂ）成分〕
本発明における（Ｂ）成分、すなわちエチレン性不飽和二重結合とヘテロ環状構造とを有する光重合性単量体としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等と、ヘテロ環状構造とを有する、単官能性又は多官能性の光重合性単量体を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。ここでヘテロ環状構造とは、飽和又は不飽和炭化水素及び窒素又は酸素よりなる、単環もしくは複素環構造を指す。
【００３２】
これらのエチレン性不飽和二重結合とヘテロ環状構造とを有する光重合性単量体としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイルモルフォリン等のアクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン等のビニル基を有するものなどが挙げられる。これらのうち（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００３３】
これらの（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との総和を基準として好ましくは３０〜７０重量％配合され、より好ましくは４０〜６０重量％で配合される。この配合量が３０重量％未満では接着性が充分でなく、７０重量％を超えると得られる塗膜の透湿度が上がる傾向があり、また表面硬化性、伸び、強度等の特性が全般的に低下してしまう。（Ｂ）成分を配合すると低粘度化によりハンドリング性が向上する点でも好ましい。
【００３４】
また、本発明では反応性希釈剤として前記以外の不飽和二重結合を有する光重合性単量を併用することも可能で、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を有する、単官能性又は多官能性の光重合性単量体を用いることができる。
【００３５】
これらのうち、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等のグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの単官能性の（メタ）アクリレート化合物、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントインジ（メタ）アクリレート、α，ω−ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート等の多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体も用いることができる。さらに、ビニルノルボルネン、ビニルノルボルナン等のビニル基等を有するものを用いることもできる。
【００３６】
〔（Ｃ）成分〕
本発明における（Ｃ）成分、すなわち光重合開始剤としては、例えば、カルボニル系光重合開始剤、スルフィド系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、アゾ系光重合開始剤、スルホクロリド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、過酸化物系光重合開始剤等が挙げられる。
【００３７】
カルボニル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトフェノン等が挙げられる。
【００３８】
スルフィド系光重合開始剤としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィ等が挙げられる。キノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等が挙げられる。アゾ系光重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスプロパン、ヒドラジン等が挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等が挙げられる。
【００３９】
過酸化物系光重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中では、得られる光硬化性樹脂組成物における溶解性の点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
（Ｃ）成分の配合割合は、光硬化性及び得られる硬化物の特性（硬化性、柔軟性（伸び）及び密着性等）のバランスの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１〜１０重量部とすることが好ましく、２〜５重量部とすることがより好ましい。この配合割合が１重量部未満であると、光硬化が不十分となる傾向にあり、１０重量部を超えると、得られる硬化物の特性（硬化性、柔軟性（伸び）及び密着性等）が全般的に低下する傾向にある。
【００４１】
〔（Ｄ）成分〕
本発明における（Ｄ）成分、すなわちイソシアネート基を有するカップリング剤としては、アルキル基等の両末端に、それぞれ、イソシアネート基とアルコキシシリル基を持つ化合物等が挙げられる。具体的には、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜５重量部とすることがより好ましい。この配合割合が０．１重量部未満であると、接着力発現の効果に乏しく、また１０重量部を超えると、得られる硬化物の特性（硬化性、タック性）が全般的に低下する傾向にある。
【００４３】
［実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料］
本発明の実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料は、上述した光硬化性樹脂組成物を含有する。言い換えると、上述した光硬化性樹脂組成物は、実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料に利用することができる。その場合、必要に応じて、本発明の光硬化性樹脂組成物に、充填剤、重合禁止剤、改質剤、消泡剤及び着色剤などを任意に添加することができる。
【００４４】
充填剤としては、微粉末酸化けい素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、通常、防湿絶縁塗料１００重量部に対し０．０１〜１００重量部添加することができる。
【００４５】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられ、通常、防湿絶縁塗料１００重量部に対し０．０１〜１０重量部添加することができる。改質剤としては、例えば、レベリング性を向上させる為のレベリング剤等が挙げられる。
【００４６】
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が使用でき、防湿絶縁塗料１００重量部に対し０．０１〜１０重量部添加することができる。
【００４７】
消泡剤としては、例えば、シリコン系オイル、フッ素系オイル、ポリカルボン酸系ポリマーなど公知の消泡剤が挙げられ、通常塗料１００重量部に対し０．００１〜５重量部添加することができる。
【００４８】
着色剤としては、公知の無機顔料、有機系顔料、及び有機系染料等が挙げられ、所望する色調に応じてそれぞれを配合する。これらは、２種以上組み合わせて使用しても良い。通常、これら顔料及び染料の添加量は、防湿絶縁塗料１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部添加することができる。
【００４９】
［電子部品］
本発明による電子部品は、上述した光硬化性防湿絶縁塗料を用いて絶縁される電子部品である。このような電子部品としては、マイクロコンピュータ、トランジスタ、コンデンサ、抵抗、リレー、トランス等、及びこれらを搭載した実装回路板などが挙げられ、さらにこれら電子部品に接合されるリード線、ハーネス、フィルム基板等も含むことができる。また、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、フィールドエミッションディスプレイパネル等のフラットパネルディスプレイパネルの信号入力部等も、電子部品として挙げられる。
【００５０】
［電子部品の製造方法］
本発明による電子部品は、電子部品を光硬化性防湿絶縁塗料を用いて絶縁することにより製造される。電子部品の製造方法としては、まず、一般に知られている浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法、線引き塗布法等の方法によって上述した防湿絶縁塗料を上記電子部品に塗布する。次に、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を光源として紫外線を照射することにより、電子部品に塗布した防湿絶縁塗料の塗膜を硬化することにより、電子部品が得られる。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。
【００５２】
合成例１
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＨＥＡ）５３部（ヒドロキシル基：２．０当量）、水添ポリブタジエンジオール（日本曹達（株）製、商品名：ＧＩ−１０００、数平均分子量：約１５００）６００部（ヒドロキシル基：２．０当量）及びハイドロキノンモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）０．５部を仕込み、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で３０分間保温し、これに、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）社製、商品名：コロネート Ｔ−６５）７０部（イソシアネート基：２．０当量）を３時間で均一滴下し、反応させた。滴下完了後、７０〜７５℃で約５時間保温して反応させ、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認した後、反応を終了させ、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物（以下、「Ｒ−０」とする）を得た。
【００５３】
比較例１
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物（Ｒ−０）５０部、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亞合成（株）製、商品名：アロニックス Ｍ−１４０）５０部を仕込み、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で３時間保温し、均一に攪拌・混合させた。さらに、ベンゾフェノン（和光純薬工業（株）製）４部を加え攪拌・溶解し、光硬化性樹脂組成物（以下、「Ｒ−３」とする）を得た。
【００５４】
実施例１
比較例１で得られた光硬化性樹脂組成物（Ｒ−３）に、さらに、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：Ｙ−５１８７）３部を加え攪拌・溶解し、光硬化性樹脂組成物（以下、「Ｒ−１」とする）を得た。
【００５５】
実施例２
比較例１で得られた光硬化性樹脂組成物（Ｒ−３）に、さらに、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＥ−９００７）３部を加え攪拌・溶解し、光硬化性樹脂組成物（以下、「Ｒ−２」とする）を得た。
【００５６】
以上で得た光硬化性樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を、アプリケーターを用い、膜厚が１００μｍとなるようにガラス板（２００×１００×２ｍｍ）に塗布し、紫外線照射装置（日本電池（株）製、出力：６ｋｗ、高圧水銀灯の数：８０ｗ／ｃｍ×２灯）を用い、高圧水銀灯８０ｗ／ｃｍを１灯だけ点灯させ、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分、１回の照射量約５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で３回照射して硬化させ、ガラス板に接着した膜厚が約１００μｍの評価試験フィルム（硬化フィルム）を得た。
【００５７】
作製したガラス板に接着した膜厚が約１００μｍの評価試験フィルムをガラス板上で幅１ｃｍで短冊状に切断し、その一端のみを剥離して接着力測定用試験片とした。接着力は、ガラス板と剥離した硬化フィルムが９０度の角度を成すように万能引っ張り試験機（（株）島津製作所製、オートグラフ ＩＳ−１０Ｔ）に固定し、２５℃において２０ｍｍ／分の速度で９０度引き剥がし強さを測定して求めた。結果を表１に示す。
【００５８】
また、作製した１００μｍの塗膜をガラス板より剥離し、直径６６ｍｍの円形に切断し、透湿度測定用試験片とした。透湿度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠し、温度４０℃、湿度９０％で測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示すように、実施例１〜２による光硬化性樹脂組成物では、高い接着力が得られ、透湿度も高い結果が得られた。従って、本発明の実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料は、環境負荷の物質である有機溶剤等の揮発性有機化合物を殆どもしくは全く含有せず、また、透湿度の小ささと基板材料との十分な接着性を合わせ持つことが判った。これに対して、比較例１による光硬化性樹脂組成物では、透湿度は実施例１〜２と同等であったが、接着力が弱い結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上のように、本発明の光硬化性樹脂組成物は、環境負荷が少なく、透湿度が小さく、しかも基板材料に対して十分な接着性を有する実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料を提供することができる。また、実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料により絶縁処理された電子部品は信頼性が高く、マイクロコンピュータや各種の部品を搭載した実装回路板に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）ポリオレフィンポリオール化合物、（ａ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物及び（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合とヘテロ環状構造とを有する光重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤並びに（Ｄ）イソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有してなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ１）成分〜前記（ａ３）成分は、前記（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して、前記（ａ１）成分のヒドロキシル基が０．５〜０．７５当量、前記（ａ２）成分のヒドロキシル基が０．２５〜０．５当量、及び前記（ａ１）成分と前記（ａ２）成分のヒドロキシル基の合計が１〜１．１当量となる割合で配合されることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分との総和を基準として３０〜７０重量％配合されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１〜１０重量部配合されることを特徴とする請求項１から請求項３のうち、いずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部配合されることを特徴とする請求項１から請求項４のうち、いずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のうち、いずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料。
【請求項７】
請求項６に記載の実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料を用いて絶縁処理されたことを特徴とする電子部品。
【請求項８】
請求項６に記載の実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料を電子部品に塗布し、次いで、塗布した実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料を硬化して絶縁処理することを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）ポリオレフィンポリオール化合物、（ａ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物及び（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合とヘテロ環状構造とを有する光重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤並びに（Ｄ）イソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有してなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ１）成分〜前記（ａ３）成分は、前記（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して、前記（ａ１）成分のヒドロキシル基が０．５〜０．７５当量、前記（ａ２）成分のヒドロキシル基が０．２５〜０．５当量、及び前記（ａ１）成分と前記（ａ２）成分のヒドロキシル基の合計が１〜１．１当量となる割合で配合されることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分との総和を基準として３０〜７０重量％配合されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１〜１０重量部配合されることを特徴とする請求項１から請求項３のうち、いずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部配合されることを特徴とする請求項１から請求項４のうち、いずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のうち、いずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料。
【請求項７】
請求項６に記載の実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料を用いて絶縁処理されたことを特徴とする電子部品。
【請求項８】
請求項６に記載の実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料を電子部品に塗布し、次いで、塗布した実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料を硬化して絶縁処理することを特徴とする電子部品の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３１４７５６（Ｐ２００７−３１４７５６Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３４５８５（Ｐ２００６−３３４５８５）
【出願日】平成１８年１２月１２日（２００６．１２．１２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１２日（２００６．１２．１２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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