説明

光硬化性樹脂組成物並びにビニル基含有樹脂及びビニル基含有樹脂の製造方法

【課題】熱衝撃性のみならず、電気絶縁性に優れた高感度な光硬化性樹脂組成物、及びこの組成物に用いられるビニル基含有樹脂及びこのビニル基含有樹脂の製造方法の提供。
【解決手段】光硬化性樹脂組成物は、ビニル基含有樹脂(A)、重合性化合物(B)及び光重合開始剤(C)を有してなり、加水分解性塩素の含有量が、100ppm以下であり、前記ビニル基含有樹脂(A)が、一般式(A1)、(A2)及び(A3)からなる群から選択される少なくとも1つの一般式で示されるビニル基含有樹脂であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光硬化性樹脂組成物並びにビニル基含有樹脂及びビニル基含有樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【0003】
前記ソルダーレジストは、プリント配線板製造等において使用されているが、近年はBGAやCSPといった新しいLSIパッケージにも使用されるようになってきた。また、ソルダーレジストはソルダリング工程で半田が不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また、永久マスクとして必要とされる材料である。
【0004】
前記ソルダーレジストは、高感度であるとともに、絶縁信頼性及び熱衝撃性の向上が求められている。このことを解決するために、エポキシ樹脂からエピクロロヒドリン等の塩素含有化合物を用いてビニル基を導入(酸変性)した樹脂を用いていることが知られている(特許文献1参照)。しかしながら、この文献では、絶縁信頼性及び熱衝撃性が向上した旨の文言はあるが、ここで用いられる合成工程では、出発物質であるR−O−Hに不可避に存在する塩素源に加え、エピクロロヒドリンを用いていることから、他の塩素源が生じ、これらの塩素源が、最終産物である光硬化性樹脂組成物に含まれることとなる。残留塩素は、絶縁信頼性を低下させるという問題があった(特許文献1〜4参照)。
【0005】
塩素が組成物中に残存しないように、塩素源を除く技術も開示されているが(特許文献4参照)、これによっても、組成物中に残存する塩素を所定の濃度以下にまで低減することは困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平11−240930号公報
【特許文献2】特開2007−238963号公報
【特許文献3】特開平6−336516号公報
【特許文献4】特開平10−168158号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、熱衝撃性のみならず、電気絶縁性に優れた高感度な光硬化性樹脂組成物、及びこの組成物に用いられるビニル基含有樹脂及びこのビニル基含有樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、エピクロロヒドリンなどの塩素を有する化合物を用いることなくエチレンカーボネートなどの塩素を有しない化合物を用いることにより、上記課題が解決され得ることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、
<1> ビニル基含有樹脂(A)、重合性化合物(B)及び光重合開始剤(C)を有してなり、
加水分解性塩素の含有量が、100ppm以下であり、
前記ビニル基含有樹脂(A)が、下記一般式(A1)、(A2)及び(A3)からなる群から選択される少なくとも1つの一般式で示されるビニル基含有樹脂であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【化1】

【化2】

【化3】

式(A1)、(A2)及び(A3)において、Xは、ビニル基及びカルボキシル基を有する任意の有機基を示し、Lは、直接結合又は2価の連結基を示し、Lは、任意の2価の連結基を示し、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を示し、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Yは、1価の有機基を示し、Lは、2価の連結基を示し、Lは、直接結合、又は2価から6価の連結基を示し、Zは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−(R)を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を示し、mは、0又は1であり、nは、1から50の範囲であり、lは、1から5の範囲である。
<2> Xが、下記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)からなる群から選択される少なくとも有機基である前記<1>に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)において、Lは、2価の連結基を示し、Zは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−(R)を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を示し、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Rは、水素原子、1価の有機基、又はL、Zを介して環を形成してもよい1価から5価の有機基を示す。
<3> 熱可塑性エラストマー(E)をさらに有する前記<1>から<2>のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物である。
<4> 下記一般式(A1)、(A2)及び(A3)からなる群から選択される少なくとも1つの一般式で示され、Xが、下記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)からなる群から選択される少なくとも1つの有機基であるビニル基含有樹脂であって、
水酸基と、酸無水物、イソシアネート又はビニル基とを反応させる工程を経て合成されることを特徴とするビニル基含有樹脂。
【化9】

【化10】

【化11】

式(A1)、(A2)及び(A3)において、Lは、直接結合又は2価の連結基を示し、Lは、任意の2価の連結基を示し、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を示し、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Yは、1価の有機基を示し、Lは、2価の連結基を示し、Lは、直接結合、又は2価から6価の連結基を示し、Zは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−(R)を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を示し、mは、0又は1であり、nは、1から50の範囲であり、lは、1から5の範囲である。
【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)において、Lは、2価の連結基を示し、Zは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−(R)を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を示し、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Rは、水素原子、1価の有機基、又はL、Zを介して環を形成してもよい1価から5価の有機基を示す。
<5> 下記一般式(A1)、(A2)及び(A3)からなる群から選択される少なくとも1つの一般式で示され、Xが、下記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)からなる群から選択される少なくとも1つの有機基であるビニル基含有樹脂の製造方法であって、
水酸基と、酸無水物、イソシアネート又はビニル基とを反応させる工程を有することを特徴とするビニル基含有樹脂の製造方法。
【化17】

【化18】

【化19】

式(A1)、(A2)及び(A3)において、Lは、直接結合又は2価の連結基を示し、Lは、任意の2価の連結基を示し、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を示し、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Yは、1価の有機基を示し、Lは、2価の連結基を示し、Lは、直接結合、又は2価から6価の連結基を示し、Zは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−(R)を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を示し、mは、0又は1であり、nは、1から50の範囲であり、lは、1から5の範囲である。
【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)において、Lは、2価の連結基を示し、Zは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−(R)を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を示し、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Rは、水素原子、1価の有機基、又はL、Zを介して環を形成してもよい1価から5価の有機基を示す。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、熱衝撃性のみならず、電気絶縁性に優れた高感度な光硬化性樹脂組成物、及びこの組成物に用いられるビニル基含有樹脂及びこのビニル基含有樹脂の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】合成例1で測定して得られたNMRスペクトルである。
【図2】合成例1で測定して得られたIRスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
(光硬化性樹脂組成物)
光硬化性樹脂組成物は、ビニル基含有樹脂(A)、重合性化合物(B)及び光重合開始剤(C)を有し、必要に応じてその他の成分を有する。また、本発明による光硬化性樹脂組成物において、光硬化性樹脂組成物に含まれる加水分解性塩素の含有量は、100ppm以下である。
【0012】
[光硬化性樹脂組成物における加水分解性塩素の含有量]
光硬化性樹脂組成物において、加水分解性塩素の含有量としては、100ppm以下であり、好ましくは、80ppm以下であり、より好ましくは、70ppm以下であり、特に好ましくは、50ppm以下である。100ppmを超えると、光硬化性樹脂組成物を硬化して用いられる硬化物に求められる絶縁信頼性が得られない。
【0013】
加水分解性塩素の含有量を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、加水分解性塩素の滴定、及び元素分析が挙げられ、なかでも、評価の簡便性の点で、加水分解性塩素の滴定であることが好ましい。
【0014】
具体的には、加水分解性塩素の滴定があり、これは、樹脂組成物を溶媒に溶解し、1Nの水酸化カリウムのエタノール溶液を加えて還流状態で30分加熱したときに脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液で滴定して定量し、光硬化性樹脂組成物中の塩素原子の質量を質量ppmで算出する方法である。
【0015】
<ビニル基含有樹脂(A)>
ビニル基含有樹脂(A)としては、ビニル基を有する樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、耐熱衝撃性の点で、下記一般式(A1)、(A2)及び(A3)からなる群から選択される少なくとも1つの樹脂であり、特に粘度の点で、一般式(A1)に示すビニル基含有樹脂(A)であることが好ましい。
【0016】
【化25】

【0017】
式(A1)において、Xは、ビニル基及びカルボキシル基を有する任意の有機基を示し、Lは、直接結合又は2価の連結基を示し、Lは、任意の2価の連結基を示し、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を示し、Yは、1価の有機基を示し、Lは、直接結合、又は2価から6価の連結基を示し、mは、0又は1であり、nは、1から50の範囲であり、lは、1から5の範囲である。
【0018】
【化26】

【0019】
式(A2)において、Xは、ビニル基及びカルボキシル基を有する任意の有機基を示し、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Lは、2価の連結基を示し、Lは、直接結合、又は2価から6価の連結基を示し、Zは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−(R)を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を示し、nは、1から50の範囲であり、lは、1から5の範囲である。
【0020】
【化27】

【0021】
式(A3)において、Xは、ビニル基及びカルボキシル基を有する任意の有機基を示し、Lは、任意の2価の連結基を示し、Yは、1価の有機基を示し、Lは、直接結合、又は2価から6価の連結基を示し、Zは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−(R)を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を示し、mは、0又は1であり、nは、1から50の範囲であり、lは、1から5の範囲である。
【0022】
[一般式(A1)〜(A3)に示す各基]
−X−
一般式(A1)〜(A3)において、Xで示されるビニル基及びカルボキシル基を有する任意の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、感度の点で、下記の一般式(I)〜(V)の有機基であることが好ましい。
【0023】
【化28】

【0024】
【化29】

【0025】
【化30】

【0026】
【化31】

【0027】
【化32】

【0028】
一般式(I)〜(V)において、Lは、2価の連結基を示し、Zは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−(R)(R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を示す。)を示し、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Rは、水素原子、1価の有機基、又はL、Zを介して環を形成してもよい1価から5価の有機基を示す。
【0029】
−−L−−
一般式(I)〜(V)において、Lで示される2価の連結基としては、2つの結合手を有する有機基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、非金属原子からなる2価以上の多価の有機基であり、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子からなるものが挙げられる。
【0030】
より具体的な2価の有機基としては、下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【0031】
【化33】

【0032】
多価の連結基が置換基を有する場合、前記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、ヘテロ環基が挙げられる。
【0033】
−−Z−−
一般式(I)〜(V)において、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−(R)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【0034】
直接結合としては、Zの両端に存在する原子同士を共有結合させるものが挙げられる。
【0035】
−N−(R)−(R)−において、R及びRとしては、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基が挙げられる。
【0036】
及びRにおける1価の有機基としては、1つの結合手を有する有機基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、非金属原子からなる1価以上の多価の有機基であり、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子からなるものが挙げられる。
【0037】
より具体的な1価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基などが挙げられる。
【0038】
−−R−−
一般式(V)において、Rで示される1価の有機基としては、1つの結合手を有する有機基あれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記R及びRで言及した1価の有機基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基などが挙げられる。
【0039】
一般式(V)において、Rで示されるL、Zを介して環を形成してもよい1価から5価の有機基としては、1つの結合手を有する有機基であり、上記の環を形成し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。RがL、Zを介して環を形成する態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、非置換でも置換していてもよいテトラヒドロフラン、非置換でも置換していてもよいテトラヒドロピランが挙げられる。
【0040】
−L
一般式(A1)において、Lで示される直接結合又は2価の連結基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【0041】
直接結合としては、Lの両端に存在する原子同士を共有結合させるものが挙げられる。
【0042】
2価の連結基としては、2つの結合手を有する有機基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記のLに記載の2価の連結基が挙げられる。なかでも、−CH−、−C(CH−、−SO−、−O−であることが好ましい。
【0043】
−L
一般式(A1)及び(A3)において、任意の2価の連結基としては、2つの結合手を有する有機基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記のLに記載の2価の連結基が挙げられる。なかでも、−Ph−CH−Ph−、−Ph−C(CH−Ph−、−Ph−SO−Ph−、−Ph−O−Ph−であることが好ましい。
【0044】
−R、R、R、R
一般式(A1)において、R、R、R及びRで示される水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【0045】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、なかでも、耐熱性の点で、臭素が好ましい。
【0046】
1価の有機基としては、1つの結合手を有する有機基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記Rに記載の1価の有機基が挙げられる。なかでも、メチル基であることが好ましい。
【0047】
−Y−
一般式(A1)及び(A3)において、Yで示される1価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記Rに記載の1価の有機基が挙げられる。なかでも、下記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)からなる群から選択される少なくとも1つの構造であることが好ましい。
【0048】
【化34】

【0049】
【化35】

【0050】
【化36】

【0051】
【化37】

【0052】
【化38】

【0053】
式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)において、Lは、2価の連結基を示し、Zは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−(R)を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を示し、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Rは、水素原子、1価の有機基、又はL、Zを介して環を形成してもよい1価から5価の有機基を示す。
【0054】
−L
一般式(A2)において、Lで示される2価の連結基としては、2つの結合手を有する有機基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記のLに記載の2価の連結基が挙げられる。なかでも、メチレンであることが好ましい。
【0055】
−R
一般式(A2)において、Rで示される水素原子又はメチル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【0056】
[一般式(A1)、(A2)及び(A3)の具体例]
本発明において一般式(A1)、(A2)及び(A3)の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、これらに限定されるものではない。
【0057】
−一般式(A1)−
【0058】
【化39】

【0059】
【化40】

【0060】
【化41】

【0061】
【化42】

【0062】
【化43】

【0063】
【化44】

【0064】
【化45】

【0065】
【化46】

【0066】
【化47】

【0067】
【化48】

【0068】
−一般式(A2)−
【0069】
【化49】

【0070】
【化50】

【0071】
【化51】

【0072】
−一般式(A3)−
【0073】
【化52】

【0074】
【化53】

【0075】
【化54】

【0076】
【化55】

【0077】
[同定方法]
本発明において、上記一般式(A1)、(A2)及び(A3)で示される化合物の同定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、各種核磁気共鳴分析法(NMR)、各種赤外分光法(IR)、各種質量分析法(MS)、各種高速液体クロマトグラフィー法(HPLC)ゲルろ過クロマトグラフィー法(GPC)、酸価測定法等が挙げられる。
【0078】
<重合性化合物(B)>
重合性化合物(B)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン性不飽和結合を1つ以上有する化合物が挙げられる。
【0079】
前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル等のビニル基;アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基、などが挙げられる。
【0080】
前記エチレン性不飽和結合を1つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種が好適に挙げられる。
【0081】
前記(メタ)アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0082】
前記重合性化合物(B)の前記光硬化性樹脂組成物の固形分中の固形分含有量は、5質量%〜50質量%が好ましく、10質量%〜40質量%がより好ましい。該固形分含有量が5質量%以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、50質量%以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【0083】
<光重合開始剤(C)>
前記光重合開始剤(C)としては、上記の重合性化合物(B)の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
【0084】
前記光重合開始剤(C)は、波長約300nm〜800nmの範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。前記波長は330nm〜500nmがより好ましい。
【0085】
前記光重合開始剤(C)としては、中性の光重合開始剤が用いられる。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【0086】
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、(ビス)アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物であることがより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、2種以上を併用してもよい。
【0087】
前記光重合開始剤(C)としては、例えば、(ビス)アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、本発明による光硬化性樹脂組成物を用いて形成された感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、(ビス)アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体が好ましい。
【0088】
−(ビス)アシルホスフィンオキシド−
前記(ビス)アシルホスフィンオキシドとしては、例えば2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2,6−ジクロルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジメチトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【0089】
−アセトフェノン系化合物−
前記アセトフェノン系化合物としては、例えばアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
【0090】
−ベンゾフェノン系化合物−
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【0091】
−ベンゾインエーテル系化合物−
前記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどが挙げられる。
【0092】
−ケタール誘導体化合物−
前記ケタール誘導体化合物としては、例えばベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【0093】
−チオキサントン化合物−
前記チオキサントン化合物としては、例えば2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【0094】
−オキシム誘導体−
前記オキシム誘導体としては、例えば、下記一般式(1)で表される。
【0095】
【化56】

【0096】
ただし、上記一般式(1)中、Rは、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、Rは、それぞれ独立に置換基を表す。mは、0〜4の整数を表し、2以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Aは、4、5、6、及び7員環のいずれかを表す。また、Aは、5及び6員環のいずれかであるのが好ましい。
【0097】
なお、前記オキシム化合物の特開2008−249857号公報、特開2008−242372号公報、特開2008−122546号公報、特開2008−122545号公報等に記載の事項を適用することができる。
【0098】
前記光重合開始剤(C)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤(C)の光硬化性樹脂組成物における含有量は、0.1質量%〜30質量%が好ましく、0.5質量%〜20質量%がより好ましく、0.5質量%〜15質量%が特に好ましい。
【0099】
<その他の成分>
<<希釈剤(D)>>
本発明による光硬化性樹脂組成物は、粘度調整を主目的として、希釈剤(D)を有してもよい。希釈剤(D)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【0100】
<<熱可塑性エラストマー(E)>>
本発明による光硬化性樹脂組成物は、クラックの発生を防止することを目的として、熱可塑性エラストマー(E)を有してもよい。熱可塑性エラストマー(E)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられ、これらのエラストマー(B)は、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。
【0101】
−スチレン系エラストマー−
スチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーが挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。
【0102】
−オレフィン系エラストマー−
オレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−ペンテン等の炭素数2〜20のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数2〜20の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体が挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性NBRが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。
【0103】
−ウレタンエラストマー−
ウレタンエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子(長鎖)ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子(長鎖)ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ(1,4−ブチレンアジペート)、ポリ(エチレン・1,4−ブチレンアジペート)、ポリカプロラクトン、ポリ(1,6−ヘキシレンカーボネート)、ポリ(1,6−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート)等が挙げられる。高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量は、500〜10,000が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ビスフェノールΑ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、48〜500が好ましい。ウレタンエラストマーの具体例として、PΑNDEX T−2185、T−2983N(大日本インキ製)、シラクトランE790等が挙げられる。
【0104】
−ポリエステル系エラストマー−
ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。ジカルボン酸の具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は単独で又は2種以上用いることができる。ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、二価フェノールが挙げられる。
【0105】
上記の二価フェノールの具体例としては、ビスフェノールΑ、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は2種以上用いることができる。また、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。
【0106】
−ポリアミド系エラストマー−
ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の2種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−6、11、12等が用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が用いられる。
【0107】
−アクリル系エラストマー−
アクリル系エラストマーとしては、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。更に、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【0108】
−シリコーン系エラストマー−
シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものもある。
【0109】
熱可塑性エラストマー(E)の光硬化性樹脂組成物における配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、ビニル基含有樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは2〜30質量部、より好ましくは4〜20質量部であってもよい。2質量部未満では、硬化膜の高温領域での弾性率が低くならない傾向があり、50質量部を超えると未露光部が現像液で溶出しない傾向がある。
【0110】
<<熱架橋剤(F)>>
熱架橋剤(F)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、光硬化性樹脂組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、(例えば、1分子内に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物)、1分子内に少なくとも2つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開2007−47729号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【0111】
<<さらにその他の成分>>
さらにその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤が挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
【0112】
前記フィラーについては、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0098〕〜〔0099〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0093〕に詳細に記載されている。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0101〕〜〔0102〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0103〕〜〔0104〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0107〕〜〔0109〕に詳細に記載されている。
【0113】
(ビニル基含有樹脂)
本発明によるビニル基含有樹脂は、上記本発明による光硬化性樹脂組成物に記載の一般式(A1)、(A2)及び(A3)からなる群から選択される少なくとも1つの一般式で示されるビニル基含有樹脂であって、水酸基と、酸無水物、イソシアネート又はビニル基とを反応させる工程を経て合成されるものであれば、特に制限はない。なかでも、上記の本発明による光硬化性樹脂組成物に用いられるビニル基含有樹脂(A)としては、絶縁信頼性及び耐熱衝撃性の点で、上記一般式(A1)、(A2)及び(A3)において、下記の置換基を有するものであることが好ましい。
【0114】
式(A1)、(A2)及び(A3)において、Xが、下記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)からなる群から選択される少なくとも1つの有機基を示し、Lは、直接結合又は2価の連結基を示し、Lは、任意の2価の連結基を示し、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を示し、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Yは、1価の有機基を示し、Lは、2価の連結基を示し、Lは、直接結合、又は2価から6価の連結基を示し、Zは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−(R)を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を示し、mは、0又は1であり、nは、1から50の範囲であり、lは、1から5の範囲である。
【0115】
なお、式(A1)、(A2)及び(A3)における各置換基としては、上記の本発明による光硬化性樹脂組成物で言及したものを全て適用し得る。
【0116】
(ビニル基含有樹脂の製造方法)
本発明によるビニル基含有樹脂の製造方法は、上記のビニル基含有樹脂を製造する方法であって、水酸基と、酸無水物、イソシアネート又はビニル基とを反応させる工程を少なくとも有し、必要に応じてその他の工程を有する。
【0117】
<水酸基と、酸無水物、イソシアネート又はビニル基とを反応させる工程>
[水酸基と酸無水物とを反応させる工程]
この工程は、水酸基を有する化合物と酸無水物とを反応させるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、水酸基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ヒドロキシエチル基を有する化合物であってもよい。なかでも、耐熱性の点で、任意の数の水酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族化合物であることが好ましい。水酸基を有する化合物において、水酸基の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、1〜5個であってもよい。
【0118】
この工程において、酸無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、酸無水物の形態をとり得る脂肪族化合物又は芳香族化合物であってもよい。なかでも、上記の水酸基を有する化合物と酸無水物とを直接反応させる場合、親疎水性の点で、トリメリット酸無水物、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物が挙げられる。
【0119】
水酸基と酸無水物とを反応させる反応条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、熱重合の抑制を考慮すると、温度としては、0℃〜130℃であることが好ましく、反応時間としては、0.5時間〜15時間であることが好ましく、反応圧力としては、0.2気圧〜10気圧であることが好ましい。
【0120】
このようにして、水酸基を有する化合物から出発して、酸無水物との反応を経てカルボン酸樹脂化合物が得られる。
【0121】
[水酸基と、イソシアネート又はビニル基を有する化合物との反応]
上記の水酸基を有する化合物と酸無水物とを反応させる工程において、水酸基を有する化合物は、イソシアネート又はビニル基を有する化合物と反応させて、水酸基含有樹脂を得て、上記と同様に酸無水物と反応させてもよい。
【0122】
この場合、水酸基を有する化合物とイソシアネートとを反応させる条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ビニル基とイソシアネート基が共存するものであってもよい。イソシアネートとしては、イソシアネート基を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、任意の炭素数を有する脂肪族化合物又は芳香族化合物であってもよい。なかでも、感度の点で、カレンズMOI(昭和電工社製)、カレンズAOI(昭和電工社製)などの(メタ)アクリル酸系イソシアネート類が挙げられる。
【0123】
この水酸基を有する化合物とイソシアネートとを反応させる条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、熱重合の抑制を考慮すると、温度としては、0℃〜120℃であることが好ましく、反応時間としては、0.5時間〜15時間であることが好ましく、反応圧力としては、0.2気圧〜10気圧であることが好ましい。
【0124】
このように水酸基とイソシアネートとを反応させて、ビニル基含有樹脂が得られる。
【0125】
また、水酸基を有する化合物とビニル基を有する化合物とを反応させる条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ビニル基とアクリレートが共存するものやビニル基とメタクリレートが共存するものであってもよい。ビニル基を有する化合物としては、ビニル基を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、任意の炭素数を有する脂肪族化合物又は芳香族化合物であってもよい。なかでも、感度の点で、2−ビニロキシエチルアクリレート、4−ビニロキシブチルアクリレート、2−ビニロキシエチルメタクリレート、4−ビニロキシブチルメタクリレートが挙げられる。
【0126】
この水酸基を有する化合物とビニル基とを反応させる条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、熱重合の抑制を考慮すると、温度としては、25℃〜130℃であることが好ましく、反応時間としては、0.5時間〜15時間であることが好ましく、反応圧力としては、0.2気圧〜10気圧であることが好ましい。
【0127】
このように水酸基とビニル基とを反応させて、水酸基含有樹脂が得られる。
【0128】
このようにイソシアネート又はビニル基を有する化合物との反応を経て得られる水酸基含有樹脂と、酸無水物との反応としては、上記の水酸基を有する化合物と酸無水物との反応に準じて行えばよいが、水酸基含有樹脂と酸無水物の反応に用い得る酸無水物としては、親疎水性の点で、マレイン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【0129】
<その他の工程>
<<カルボン酸樹脂化合物とエポキシ化合物とを反応させる工程>>
上記の通り得たカルボン酸樹脂化合物は、エポキシ化合物と反応させて、最終産物であるビニル基含有樹脂を合成してもよい。
【0130】
この工程において、エポキシ化合物としては、エポキシ基を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、任意の炭素数を有する脂肪族化合物又は芳香族化合物であってもよい。なかでも、感度の点で、サイクロマーA400(ダイセル化学社製)、4−HBAGE(日本化成社製)などの、エポキシアクリレートであってもよい。このカルボン酸樹脂化合物とエポキシ化合物とを反応させる反応条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、熱重合の抑制を考慮すると、温度としては、0℃〜130℃であることが好ましく、反応時間としては、0.5時間〜15時間であることが好ましく、反応圧力としては、0.2気圧〜10気圧であることが好ましい。
【実施例】
【0131】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【0132】
(合成例1)
本発明によるビニル基含有樹脂(A1−1)を下記の通り合成した。
即ち、コンデンサーに撹拌機を備えた500mLの3つ口丸底フラスコにYDF−170(東都化成(株)製)168質量部、ビスフェノールF200質量部とテトラエチルアンモニウムクロリド0.24質量部を投入し、200℃で8時間撹拌した。反応後、メチルエチルケトンを500質量部加えた後、水洗を3回行い、塩を除去した。加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去し、ビスフェノールF型フェノキシ樹脂350質量部を得た。
【0133】
得られたビスフェノールF型フェノキシ樹脂12質量部をコンデンサーと撹拌機を備えた500mL丸底フラスコに投入し、炭酸エチレン5.5質量部とテトラエチルアンモニウムアイオダイド0.84質量部を添加し、165℃にて、8時間加熱した。反応後、メチルエチルケトンを50質量部加えた後、水洗を3回行い、塩を除去した。加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去し、水酸基を有するフェノキシ樹脂10質量部を得た。
【0134】
得られた水酸基を有するフェノキシ樹脂15質量部をコンデンサーと撹拌機を備えた100mL丸底フラスコに投入し、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート42.8質量部、トリメリット酸無水物を9.4質量部、トリフェニルホスフィン0.18質量部、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.04質量部を投入し、100℃にて3時間撹拌した。反応後、サイクロマーA400(ダイセル化学(株)製)10.7質量部を加え、120℃で4時間加熱し、ビニル基含有樹脂1を得た。
【0135】
上記で得られたビニル基含有樹脂1の固形分酸価を測定したところ、酸価62mgKOH/gであった。また、GPC測定にて分子量を測定したところ、質量平均(ポリスチレン標準)で3,400であった。また、架橋基密度を測定したところ、1.67ミリモル/gであった。また、下記の要領で核磁気共鳴スペクトル(NMR)と及び赤外スペクトル(IR)を測定して、樹脂に含まれる官能基を解析し、目的の樹脂が得られていることを確認した。結果を図1及び2にそれぞれ示す。
【0136】
<NMRの測定>
試料を5mg程度とり、重DMSO0.5mLに溶解した。得られた溶液を、専用のチューブに移した後、VARIAN(株)製 FT型 NMR GEMINI―300型にて測定を行った。
【0137】
<IRの測定>
試料を1mg程度とり、KBr10mgを加え、乳鉢で磨り潰した。得られた固体を専用のディスクに入れ、島津製作所(株)製 FTIR―8300で測定を行った。
【0138】
(合成例2)
本発明によるビニル基含有樹脂(A1−29)を下記の通り合成した。
即ち、フェノール樹脂50質量部をコンデンサーと撹拌機を備えた500mL丸底フラスコに投入し、炭酸エチレン37.5質量部とテトラエチルアンモニウムアイオダイド0.82質量部を添加し、165℃にて、8時間加熱した。反応後、メチルエチルケトンを50質量部加えた後、水洗を3回行い、塩を除去した。加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去し、水酸基を有するフェノキシ樹脂45質量部を得た。
【0139】
得られた水酸基を有するフェノール樹脂15質量部をコンデンサーと撹拌機を備えた100mL丸底フラスコに投入し、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート42.8質量部、トリメリット酸無水物を9.4質量部、トリフェニルホスフィン0.18質量部、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.04質量部を投入し、100℃にて3時間撹拌した。反応後、サイクロマーA400(ダイセル化学(株)製)10.7質量部を加え、120℃で4時間加熱し、ビニル基含有樹脂2を得た。
【0140】
上記で得られたビニル基含有樹脂2の固形分酸価を測定したところ、酸価62mgKOH/gであった。また、GPC測定にて分子量を測定したところ、質量平均(ポリスチレン標準)で3,500であった。また、架橋基密度を測定したところ、1.72ミリモル/gであった。また、合成例1と同様にNMR及びIRを測定して、ビニル基含有樹脂(A1−29)を得たことを確認した。
【0141】
(合成例3)
本発明によるビニル基含有樹脂(A2−12)を下記の通り合成した。
即ち、コンデンサーに撹拌機を備えた500mLの3つ口丸底フラスコにナフタレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量165g/eq(JIS K7236に準拠して測定))165質量部、1、6−ジヒドロキシナフタレン160質量部とテトラエチルアンモニウムクロリド0.24質量部を投入し、200℃で8時間撹拌した。反応後、メチルエチルケトンを500質量部加えた後、水洗を3回行い、塩を除去した。加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去し、ナフタレン型フェノキシ樹脂300質量部を得た。
【0142】
得られたナフタレン型フェノキシ樹脂12質量部をコンデンサーと撹拌機を備えた500mL丸底フラスコに投入し、炭酸エチレン5.5質量部とテトラエチルアンモニウムアイオダイド0.84質量部を添加し、165℃にて、8時間加熱した。反応後、メチルエチルケトンを50質量部加えた後、水洗を3回行い、塩を除去した。加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去し、水酸基を有するフェノキシ樹脂10質量部を得た。
【0143】
得られた水酸基を有するフェノキシ樹脂15質量部をコンデンサーと撹拌機を備えた100mL丸底フラスコに投入し、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート42.8質量部、トリメリット酸無水物を9.4質量部、トリフェニルホスフィン0.18質量部、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.04質量部を投入し、100℃にて3時間撹拌した。反応後、サイクロマーA400(ダイセル化学(株)製)10.7質量部を加え、120℃で4時間加熱し、ビニル基含有樹脂3を得た。
【0144】
上記で得られたビニル基含有樹脂3の固形分酸価を測定したところ、酸価62mgKOH/gであった。また、GPCを測定にて分子量を測定したところ、質量平均(ポリスチレン標準)で3,000であった。また、架橋基密度を測定したところ、1.67ミリモル/gであった。また、合成例1と同様にNMR及びIRを測定して、ビニル基含有樹脂(A2−12)を得たことを確認した。
【0145】
(参考合成例1)
クレゾールノボラック樹脂(水酸基当量120g/eq)120質量部を用いて、温度計、撹拌器、滴下ロート、生成水分離装置を備えた装置に仕込み、エピクロロヒドリン509部、ジメチルスルホキシド100部を加え窒素を吹き込みながら、溶解した。溶解後、50℃にて、水酸化ナトリウム41部を100分かけて添加した。その後、70℃で、2時間反応を行った後、140℃で、7mmHgまで減圧し溶媒を留去した。その後、メチルエチルケトンを400質量部加えて、水洗を2回行い、油層を分離した。有機層に20%水酸化ナトリウム水溶液を20質量部加えて、70℃で2時間加熱した。反応後、水洗を3回行い、加熱減圧下で溶媒を留去して、エポキシ当量194g/eqのエポキシ樹脂150質量部を得た。
【0146】
得られたエポキシ樹脂194質量部、アクリル酸72質量部、ハイドロキノン1.0質量部、カルビトールアセテート180質量部を仕込み、90℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に60℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム1質量部を仕込み、100℃に加熱して、固形分酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸62質量部とカルビトールアセテート100質量部を仕込み、80℃に加熱し、約6時間反応し冷却し、固形分濃度が45質量%になるようにカルビトールアセテートで希釈して参考ビニル基含有樹脂1を得た。
【0147】
(参考合成例2)
YDF−2001(東都化成(株)製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂)100質量部をエピクロロヒドリン300部に溶解させた後、テトラメチルアンモニウムクロライド1.1部を添加し、60℃にて、NaOH12.5質量部を90分かけて添加し、40℃で、時間反応を行った後、水洗2回を行い、油槽分離後、加熱減圧下でエピクロロヒドリンを留去して、エポキシ当量299g/eqのエポキシ樹脂100質量部を得た。
【0148】
得られたエポキシ樹脂299質量部にアクリル酸72質量部、ハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート120質量部を仕込み、90℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に60℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム2質量部を仕込み、100℃に加熱して、酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸87質量部とカルビトールアセテート85質量部を仕込み、80℃に加熱し、約6時間反応し冷却し、固形分濃度が45質量%になるようにカルビトールアセテートで希釈して参考ビニル基含有樹脂2を得た。
【0149】
(参考合成例3)
クレゾールノボラック樹脂(水酸基当量120g/eq)120質量部をエピクロロヒドリン300質量部に溶解させた後、テトラメチルアンモニウムクロライド1.1質量部を添加し、60℃にて、NaOH12.5質量部を90分かけて添加し、40℃で、2時間反応を行った後、水洗2回を行い、油槽分離後、加熱減圧下でエピクロロヒドリンを留去して、エポキシ当量194g/eqのエポキシ樹脂130質量部を得た。
【0150】
得られたエポキシ樹脂194質量部にアクリル酸72質量部、ハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート120質量部を仕込み、90℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に60℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム2質量部を仕込み、100℃に加熱して、酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸62質量部とカルビトールアセテート85質量部を仕込み、80℃に加熱し、約6時間反応し冷却し、固形分濃度が質量%になるようにカルビトールアセテートで希釈して参考ビニル基含有樹脂3を得た。
【0151】
(参考合成例4)
クレゾールノボラック樹脂(水酸基当量120g/eq)120質量部を用いて、温度計、撹拌器、滴下ロート、生成水分離装置を備えた装置に仕込み、エピクロロヒドリン509質量部、ジメチルスルホキシド100質量部を加え窒素を吹き込みながら、溶解した。溶解後、50℃にて、水酸化ナトリウム41質量部を100分かけて添加した。その後、70℃で、2時間反応を行った後、140℃で、7mmHgまで減圧し溶媒を留去した。その後、メチルエチルケトンを400質量部加えて、水洗を2回行い、油層を分離した。有機層に20%水酸化ナトリウム水溶液を20質量部加えて、70℃で2時間加熱した。反応後、水洗を3回行い、油層を分離後、再び、有機層に20%水酸化ナトリウム水溶液を20質量部加えて、70℃で2時間加熱した。反応後、水洗を3回行い、油層を分離後、加熱減圧下で溶媒を留去して、エポキシ当量194g/eqのエポキシ樹脂150質量部を得た。
【0152】
得られたエポキシ樹脂194質量部、アクリル酸72質量部、ハイドロキノン1.0質量部、カルビトールアセテート180質量部を仕込み、90℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に60℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム1質量部を仕込み、100℃に加熱して、固形分酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸62質量部とカルビトールアセテート100質量部を仕込み、80℃に加熱し、約6時間反応し冷却し、固形分濃度が45質量%になるようにカルビトールアセテートで希釈して参考ビニル基含有樹脂4を得た。
【0153】
(実施例1)
−感光性組成物溶液の組成−
<感光性組成物溶液>の組成
バインダー:ビニル基含有樹脂(A1−1) 64質量部
重合性化合物:A−DPH(新中村化学工業(株)製) 5質量部
開始剤:IRG907(チバスペシャリティケミカル(株)製) 1.9質量部
:DETX(日本化薬株式会社製) 0.02質量部
:EAB−F(保土ヶ谷化学(株)製) 0.06質量部
硬化剤:DICY−7(油化シェルエポキシ(株)製) 2.6質量部
熱架橋剤:エポトートYDF−170(東都化成(株)製) 7.5質量部
顔料分散液: 50質量部
その他:メガファックF−780F 0.13質量部
(大日本インキ(株)製:30質量%メチルエチルケトン溶液)
メチルエチルケトン(溶媒) 12.0質量部
【0154】
なお、前記顔料分散液は、下記の通り調製して得たものである。即ち、下記成分を予め混合した後、モーターミルM−250(アイガー社製)で、直径1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて3時間分散して調製したものである。
【0155】
シリカ:アドマファインSO−C2(アドマテック(株)製) 30質量部
ビニル基含有樹脂(A1−1) 48.2質量部
フタロシアニンブルー 0.34質量部
アントラキノン系黄色顔料(PY24) 0.11質量部
酢酸ノルマルプロピル 59.0質量部
【0156】
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、16FB50)上に、上記の組成を有する感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚さ30μmの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚さ20μmのポリプロピレンフィルム(王子特殊紙株式会社製、アルファンE−200)を積層し、感光性フィルムを製造した。
【0157】
−基体への積層−
銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に化学研磨処理を施して基体を調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター(ニチゴーモートン株式会社製、VP130)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。なお、圧着条件は、真空引きの時間40秒、圧着温度70℃、圧着圧力0.2MPa、加圧時間10秒とした。
【0158】
(実施例2)
実施例1において、合成例1で得たビニル基含有樹脂1に代えて、合成例2で得たビニル基含有樹脂2(ビニル基含有樹脂(A1−29))を用いた以外は、実施例1と同様に行って、光硬化性樹脂組成物2を得た。
【0159】
(実施例3)
実施例1において、合成例1で得たビニル基含有樹脂1に代えて、合成例3で得たビニル基含有樹脂3(ビニル基含有樹脂(A2−12))を用いた以外は、実施例1と同様に行って、光硬化性樹脂組成物3を得た。
【0160】
(比較例1)
実施例1において、合成例1で得たビニル基含有樹脂1に代えて、参考合成例1で得た参考ビニル基含有樹脂1を用いた以外は、実施例1と同様に行って、参考光硬化性樹脂組成物1を得た。
【0161】
(比較例2)
実施例1において、合成例1で得たビニル基含有樹脂1に代えて、参考合成例2で得た参考ビニル基含有樹脂2を用いた以外は、実施例1と同様に行って、参考光硬化性樹脂組成物2を得た。
【0162】
(比較例3)
実施例1において、合成例1で得たビニル基含有樹脂1に代えて、参考合成例3で得た参考ビニル基含有樹脂3を用いた以外は、実施例1と同様に行って、参考光硬化性樹脂組成物3を得た。
【0163】
(比較例4)
実施例1において、合成例1で得たビニル基含有樹脂1に代えて、参考合成例4で得た参考ビニル基含有樹脂4を用いた以外は、実施例1と同様に行って、参考光硬化性樹脂組成物4を得た。
【0164】
<評価>
<<加水分解性塩素の含有量>>
上記の通り得た各光硬化性樹脂組成物約0.5gを200mLのフラスコに精秤し、ジオキサン30mLを加えて樹脂を溶解した。溶解後、1N−KOHエタノール溶液5mLを加えて、30分間還流した。その後、この溶液に80質量%のアセトン水溶液を加え、更に、濃硝酸2mLを加えて硝酸銀水溶液にて電位差滴定を行い、樹脂に含まれる加水分解性塩素の含有量を定量した。
【0165】
<<絶縁信頼性>>
12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅/スペース幅が50μm/50μmであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上に上記の通り得た光硬化性樹脂組成物を用いて感光性積層体を形成し、最適露光量(300mJ/cm〜1J/cm)で露光を行った。次いで、常温で1時間静置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液にて60秒間スプレー現像を行い、更に80℃で10分間加熱(乾燥)した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して1J/cmのエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を150℃で60分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
【0166】
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をSn/Pbはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に5Vの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を130℃、85%RHの超加速高温高湿寿命試験(HAST)槽内に200時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を100倍の金属顕微鏡により観察し、下記の評価基準で評価した。
【0167】
〔評価基準〕
◎:マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる。
○:マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁性良好である。
△:マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る。
×:電極間が短絡し、絶縁性に劣る。
【0168】
<<強靭性>>
12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板上に上記の通り得た光硬化性樹脂組成物を用いて感光性積層体を形成し、2mm角フォトマスクを介し、オーク製作所社製HMW−201GX型露光機を使用して、2mm角パターンが形成できる最適露光量(300mJ/cm〜1J/cm)で露光を行った。次いで、常温で1時間静置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液にて60秒間スプレー現像を行い、更に80℃で10分間加熱(乾燥)した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して1J/cmのエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を150℃で60分間加熱処理を行うことにより、2mm角の矩形開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
【0169】
得られた基板を−65℃の大気中に15分間晒した後、次いで150℃の大気中に15分間晒した後、再度−65℃の大気中に晒す熱サイクルを1,000回繰り返した。熱サイクルを通した評価用基板のソルダーレジスト上の皹及び剥離程度を光学顕微鏡により観察し、下記の評価基準で評価した。
【0170】
〔評価基準〕
◎:ソルダーレジストに皹、剥れが無く、強靭性に優れる。
○:ソルダーレジストに僅かに皹があり、強靭性が良好である。
△:ソルダーレジストに僅かに皹、剥れがあり、強靭性にやや劣る。
×:ソルダーレジストに明らかな皹、剥れがあり、強靭性が劣る。
【0171】
<<感度>>
前記調製した感光性積層体における感光性フィルムの感光層に対し、前記支持体側から、以下に説明するパターン形成装置を用いて、0.1mJ/cmから21/2倍間隔で50mJ/cmまでの光エネルギー量の異なる光を照射して2重露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて10分間静置した後、前記積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて前記最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得た。該感度曲線から、硬化領域の厚みが露光前の感光層と同じ30μmとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量(感度)とし、そのエネルギー量(mj/cm)について、下記の評価基準で評価した。
【0172】
〔評価基準〕
◎:30(mj/cm)未満
○:30以上40(mj/cm)未満
△:40以上50(mj/cm)未満
×:50(mj/cm)以上
【0173】
【表1】

【産業上の利用可能性】
【0174】
本発明による光硬化性樹脂組成物は、高感度化が図れ、基板密着性、表面硬度、耐熱性、及び保存性を改良することができるので、ソルダーレジストに好適に用いることができ、また、本発明によるビニル基含有樹脂は、上記光硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビニル基含有樹脂(A)、重合性化合物(B)及び光重合開始剤(C)を有してなり、
加水分解性塩素の含有量が、100ppm以下であり、
前記ビニル基含有樹脂(A)が、下記一般式(A1)、(A2)及び(A3)からなる群から選択される少なくとも1つの一般式で示されるビニル基含有樹脂であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【化57】

【化58】

【化59】

式(A1)、(A2)及び(A3)において、Xは、ビニル基及びカルボキシル基を有する任意の有機基を示し、Lは、直接結合又は2価の連結基を示し、Lは、任意の2価の連結基を示し、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を示し、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Yは、1価の有機基を示し、Lは、2価の連結基を示し、Lは、直接結合、又は2価から6価の連結基を示し、Zは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−(R)を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を示し、mは、0又は1であり、nは、1から50の範囲であり、lは、1から5の範囲である。
【請求項2】
Xが、下記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)からなる群から選択される少なくとも有機基である請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化60】

【化61】

【化62】

【化63】

【化64】

式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)において、Lは、2価の連結基を示し、Zは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−(R)を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を示し、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Rは、水素原子、1価の有機基、又はL、Zを介して環を形成してもよい1価から5価の有機基を示す。
【請求項3】
熱可塑性エラストマー(E)をさらに有する請求項1から2のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
下記一般式(A1)、(A2)及び(A3)からなる群から選択される少なくとも1つの一般式で示され、Xが、下記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)からなる群から選択される少なくとも1つの有機基であるビニル基含有樹脂であって、
水酸基と、酸無水物、イソシアネート又はビニル基とを反応させる工程を経て合成されることを特徴とするビニル基含有樹脂。
【化65】

【化66】

【化67】

式(A1)、(A2)及び(A3)において、Lは、直接結合又は2価の連結基を示し、Lは、任意の2価の連結基を示し、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を示し、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Yは、1価の有機基を示し、Lは、2価の連結基を示し、Lは、直接結合、又は2価から6価の連結基を示し、Zは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−(R)を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を示し、mは、0又は1であり、nは、1から50の範囲であり、lは、1から5の範囲である。
【化68】

【化69】

【化70】

【化71】

【化72】

式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)において、Lは、2価の連結基を示し、Zは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−(R)を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を示し、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Rは、水素原子、1価の有機基、又はL、Zを介して環を形成してもよい1価から5価の有機基を示す。
【請求項5】
下記一般式(A1)、(A2)及び(A3)からなる群から選択される少なくとも1つの一般式で示され、Xが、下記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)からなる群から選択される少なくとも1つの有機基であるビニル基含有樹脂の製造方法であって、
水酸基と、酸無水物、イソシアネート又はビニル基とを反応させる工程を有することを特徴とするビニル基含有樹脂の製造方法。
【化73】

【化74】

【化75】

式(A1)、(A2)及び(A3)において、Lは、直接結合又は2価の連結基を示し、Lは、任意の2価の連結基を示し、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を示し、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Yは、1価の有機基を示し、Lは、2価の連結基を示し、Lは、直接結合、又は2価から6価の連結基を示し、Zは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−(R)を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を示し、mは、0又は1であり、nは、1から50の範囲であり、lは、1から5の範囲である。
【化76】

【化77】

【化78】

【化79】

【化80】

式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)において、Lは、2価の連結基を示し、Zは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−(R)を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を示し、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Rは、水素原子、1価の有機基、又はL、Zを介して環を形成してもよい1価から5価の有機基を示す。





【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2011−74125(P2011−74125A)
【公開日】平成23年4月14日(2011.4.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−224472(P2009−224472)
【出願日】平成21年9月29日(2009.9.29)
【出願人】(306037311)富士フイルム株式会社 (25,513)
【Fターム(参考)】