光硬化性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有する物品、その製造方法
【解決手段】（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、
（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、
（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、
（４）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17から選択される基。ＸはＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表されるイオン性化合物、
（５）Ｌｉ+Ｙ-（ＹはＣｌＯ4、ＳＯ2ＣＦ3、ＳＯ2Ｃ2Ｆ5、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基）で表されるイオン性化合物、
（６）ラジカル系光重合開始剤、
（７）デンドリック高分子
を含有してなる光硬化性樹脂組成物。
【効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、無機酸化物微粒子とイオン性化合物の相乗効果により帯電防止性と分散安定性の両方の効果に寄与する。
（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、
（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、
（４）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17から選択される基。ＸはＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表されるイオン性化合物、
（５）Ｌｉ+Ｙ-（ＹはＣｌＯ4、ＳＯ2ＣＦ3、ＳＯ2Ｃ2Ｆ5、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基）で表されるイオン性化合物、
（６）ラジカル系光重合開始剤、
（７）デンドリック高分子
を含有してなる光硬化性樹脂組成物。
【効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、無機酸化物微粒子とイオン性化合物の相乗効果により帯電防止性と分散安定性の両方の効果に寄与する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング等に用いられる光硬化性樹脂組成物、及びその硬化皮膜を有する物品、その製造方法に関するもので、更に詳しくは、高硬度で透明性、帯電防止性、保存安定性、湿熱条件下での基材への密着性に優れ、かつ光照射による硬化の際に、塗工ラインの搬送速度に関係なく白化が生じない樹脂組成物、及びその硬化皮膜を有する物品、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、液晶、ＥＬパネル等の表示窓、各種機能性フィルム等、種々の分野で利用されている。それらの表面の耐擦傷性を向上させるために、透明で且つ耐擦傷性を有するハードコートを媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。
【０００３】
ハードコートの形成は、分子中に（メタ）アクリロイル基等の光反応性基を２個以上有する化合物や、（メタ）アクリロイル基等の光反応性基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物（特開２００２−３６３４１４号公報、特開２００４−１４３４４９号公報：特許文献１，２）や、光反応性基を有するアルコキシシランとコロイダルシリカの反応物等を含有する組成物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。これらの帯電防止性の向上を目的に、各種帯電防止剤の添加が検討されている。ポリエーテル変性シリコーンと過塩素酸リチウムの反応物（特開平５−３２０６２５号公報：特許文献３）や、多官能アクリルと過塩素酸リチウムの反応物（特許第３６７３５９０号公報：特許文献４）、多官能アクリレートと（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉの混合物（特開平９−２７８８３１号公報、特開２００１−２８８３２５号公報：特許文献５，６）が提案されているが、耐擦傷性は不十分である。
【０００４】
そこで、耐擦傷性を改善する目的で、シリカ及びシラン加水分解物と（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉの混合物（特開２００５−１４６１１０号公報、特開２００６−７０１２０号公報、特開２００８−２２２９５１号公報：特許文献７〜９）が提案されているが、溶剤を含有するもので、硬化の際に溶剤を処理する設備が必要であり、設備コスト負担が大きくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【特許文献３】特開平５−３２０６２５号公報
【特許文献４】特許第３６７３５９０号公報
【特許文献５】特開平９−２７８８３１号公報
【特許文献６】特開２００１−２８８３２５号公報
【特許文献７】特開２００５−１４６１１０号公報
【特許文献８】特開２００６−７０１２０号公報
【特許文献９】特開２００８−２２２９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高硬度で透明性、帯電防止性、保存安定性、湿熱条件下での基材への密着性に優れ、かつ光照射による硬化の際に、塗工ラインの搬送速度に関係なく白化が生じない光硬化性樹脂組成物、及びその硬化皮膜を有する物品、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、（４）下記に示す脂肪族アミン系イオン性化合物、（５）下記に示すリチウム系イオン性化合物、（６）ラジカル系光重合開始剤、及び（７）デンドリック高分子を特定割合で含有する光硬化性樹脂組成物が、保存安定性に優れ、光照射による硬化の際に、塗工ラインの搬送速度に関係なく白化を生じず、該組成物を硬化させてなる皮膜は、支持基体に対して湿熱条件下での密着性が良好であり、透明性が高く、耐擦傷性、帯電防止性に優れることを見出した。またこの場合、この光硬化性樹脂組成物は、溶剤を実質的に含有しない状態で好適に使用し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示す光硬化性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有する物品、その製造方法を提供する。
〔請求項１〕
（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、
（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、
（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、
（４）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17から選択される基で、それぞれの基は同一であっても異なってもよい。ＸはＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表されるイオン性化合物、
（５）Ｌｉ+Ｙ-（ＹはＣｌＯ4、ＳＯ2ＣＦ3、ＳＯ2Ｃ2Ｆ5、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表されるイオン性化合物、
（６）ラジカル系光重合開始剤、
（７）デンドリック高分子
を含有してなり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部中、（１）成分が２５〜７０質量部、（２）成分が２０〜７０質量部、（３）成分が５〜３０質量部であり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部に対して、（４）成分が０．０５〜３質量部、（５）成分が０．１〜７質量部、（６）成分が１〜８質量部、（７）成分が１〜５０質量部である光硬化性樹脂組成物。
〔請求項２〕
（１）成分の平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子が、シリカ微粒子である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
〔請求項３〕
シリカ微粒子が、（メタ）アクリル基を含有するシランカップリング剤で処理されたものである請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。
〔請求項４〕
実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
〔請求項５〕
（１）成分を（２）成分及び／又は（３）成分に予め分散した混合物に、（４），（５），（６）及び（７）成分を混合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
〔請求項６〕
請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されてなり、全光線透過率が８５％以上、Ｈａｚｅが２％以下、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４によるテーバー摩耗試験における荷重５００ｇ，１００回転時におけるＨａｚｅと摩耗試験前のＨａｚｅとの差が８％以下、表面抵抗値が１×１０15Ω以下であることを特徴とする物品。
〔請求項７〕
硬化皮膜が形成される物品が、ポリカーボネートを５０質量％以上含有する樹脂組成物により成型されたものである請求項６記載の物品。
〔請求項８〕
請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物をマイクログラビア法で被処理物品上に塗工し、紫外線照射で硬化させることにより上記被処理物品上に硬化皮膜を形成させてなることを特徴とする物品の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル基含有化合物中に分散された無機酸化物微粒子に、脂肪族アミン系イオン性化合物とリチウム系イオン性化合物を特定量混合することによって、無機酸化物微粒子とイオン性化合物の相乗効果により帯電防止性と分散安定性の両方の効果に寄与し、実質的に溶剤を配合しなくても、保存安定性が良好で、透明性が高く、耐摩耗性、帯電防止性、湿熱条件下での密着性に優れる皮膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、
（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、
（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、
（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、
（４）脂肪族アミン系イオン性化合物、
（５）リチウム系イオン性化合物、
（６）ラジカル系光重合開始剤、
（７）デンドリック高分子
を含有するものである。
【００１１】
（１）無機酸化物微粒子
本発明の（１）無機酸化物微粒子は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｆｅ等の酸化物微粒子、あるいはこれらの複合酸化物微粒子等が挙げられる。金属酸化物微粒子として、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化セリウム等の微粒子が挙げられる。
【００１２】
これらの無機酸化物微粒子の平均粒子径は８０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。８０ｎｍより大きいものを使用すると、安定性が悪くなり、皮膜に粒子状の異物が見られたり、透明性を損なってしまったりする。なお、その下限は、通常１０ｎｍ以上である。また、本発明において、平均粒子径は、動的光散乱光子相関法による粒度分布測定装置により測定できる。
【００１３】
特に好ましい無機酸化物微粒子としては、シリカ微粒子であり、平均粒子径が５０ｎｍ以下であればより好ましい。また、シリカ微粒子は、低屈折率等の効果が期待される中空、多孔質のものを使用してもよい。シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、組成物を硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。
【００１４】
ここで、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物としては、（メタ）アクリル基を含有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリクロロシラン、γ−アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシメチルメチルジクロロシラン、γ−アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメチルクロロシランが例示できる。
【００１５】
また、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物の表面修飾量は、シリカ微粒子に対して好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００１６】
活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物による表面修飾の方法としては、シリカ微粒子存在下で活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解する方法が挙げられるが、その際に副生する活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物の加水分解物は、保存安定性を悪化させる、もしくは、硬度を低下させる原因等になるので、それらをなくすようにしなければならない。
【００１７】
これら（１）無機酸化物微粒子を、後述する（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物や、（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物に、１次粒子のまま分散したものを使用することが好ましく、１次粒子で存在させることで、透明性等の外観が良好な皮膜を得ることができる。
【００１８】
具体的には、無機酸化物微粒子を、（メタ）アクリル基含有化合物中に分散剤や分散機器を用い、物理的に分散する方法や、無機酸化物微粒子が分散された溶液に（メタ）アクリル基含有化合物を添加した後、もともとの分散剤を留去する方法が挙げられる。
【００１９】
（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物
本発明の（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物は、（１）無機酸化物微粒子及び（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物と共に、硬化性成分の主成分となるものであり、硬化後に得られる皮膜のマトリックスを形成するものである。（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物は、（１）成分の無機酸化物微粒子を分散すると共にバインダー成分であり、該化合物により、耐摩耗性に優れ、高硬度な硬化物が得られるものである。
【００２０】
（２）成分の（メタ）アクリル基含有化合物は、分子内に３つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、メトキシレートペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレートペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリル化イソシアヌレート等が挙げられる。また、３官能以上のウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物等のポリマー成分も挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物
本発明の（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物は、（１）無機酸化物微粒子及び（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物と共に、硬化性成分の主成分となるものであり、硬化後に得られる皮膜のマトリックスを形成するものである。
【００２２】
特に粘度を低下させるための成分であると共に、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等との密着性を向上させるための成分である。
【００２３】
（３）成分は、粘度を低下させるためには、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、特には５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが、通常１ｍＰａ・ｓ以上である。なお、粘度は回転粘度計により測定できる（以下、同じ）。
【００２４】
この（メタ）アクリル基含有化合物は、特に密着性を向上させるためには、分子内に水酸基、エポキシ基等の官能基を有するものが好ましい。また、皮膚刺激性ＰＩＩ値が４．０以上のものが好ましい。なお、各化合物の皮膚刺激性ＰＩＩ値は、文献等により調べることができる。
【００２５】
例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（１）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部中、２５〜７０質量部、好ましくは３５〜６０質量部であり、（２）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部中、２０〜７０質量部、好ましくは３０〜５５質量部であり、（３）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部中、５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部である。
（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部中、（１）成分の配合量が２５質量部未満であると、硬度が低下し、十分な耐摩耗性が得られなくなり、７０質量部を超えると、皮膜の外観が悪くなる。また、（２）成分の配合量が２０質量部未満であると、分散安定性が悪く、皮膜外観を悪化させてしまい、７０質量部を超えると、硬度が低下する。（３）成分の配合量が５質量部未満であると、密着性が悪くなり、３０質量部を超えると、硬度が低下する。
【００２７】
（４）脂肪族アミン系イオン性化合物
本発明において、（４）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17から選択される基で、それぞれの基は同一であっても異なってもよい。ＸはＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表される脂肪族アミン系イオン性化合物は、相溶性及び溶解性が良好な帯電防止剤として使用される。また、分散性改善の効果があり、添加することで保存時の凝集や沈降が抑制でき、更に光照射の硬化の際に、塗工ラインの搬送速度に関係なく、皮膜が白化するのを防ぐことができる。これらの中でも、常温（通常５〜４０℃、特に２５℃）で液体である脂肪族アミン系イオン性化合物が特に好ましい。
【００２８】
ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17から選択される基であり、それぞれの基は同一であっても異なってもよい。また、ＸはＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-で表される脂肪族アミン系イオン性化合物として、具体的には、下記のもの等が挙げられる。
【００２９】
（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+ＢＦ4-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+ＢＦ4-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）Ｎ+ＢＦ4-、（ＣＨ3）3（Ｃ6Ｈ13）Ｎ+ＢＦ4-、（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+ＢＦ4-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+ＰＦ6-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+ＰＦ6-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）Ｎ+ＰＦ6-、（ＣＨ3）3（Ｃ6Ｈ13）Ｎ+ＰＦ6-、（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+ＰＦ6-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＨ3）3（Ｃ6Ｈ13）Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-
【００３０】
（４）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜３質量部であり、好ましくは０．１〜２．５質量部、特に好ましくは０．１〜２質量部である。配合量が少なすぎると、帯電防止効果が得られなくなり、更には安定性も悪くなる。配合量が多すぎると、硬度が低下する。
【００３１】
（５）リチウム系イオン性化合物
本発明において、（５）Ｌｉ+Ｙ-（ＹはＣｌＯ4、ＳＯ2ＣＦ3、ＳＯ2Ｃ2Ｆ5、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表されるリチウム系イオン性化合物は、脂肪族アミン系イオン性化合物同様に相溶性及び溶解性が良好な帯電防止剤として使用される。また、分散性改善の効果があり、添加することで保存時の凝集や沈降が抑制でき、更に光照射の硬化の際に、塗工ラインの搬送速度に関係なく、皮膜が白化するのを防ぐことができる。
【００３２】
Ｌｉ+Ｙ-で表されるリチウム系イオン性化合物として、具体的には、下記のもの等が挙げられる。
Ｌｉ+ＣｌＯ4-、Ｌｉ+ＳＯ2ＣＦ3-、Ｌｉ+ＳＯ2Ｃ2Ｆ5-、Ｌｉ+Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｌｉ+Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-、Ｌｉ+ＢＦ4-、Ｌｉ+ＰＦ6-
【００３３】
（５）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部に対して０．１〜７質量部であり、好ましくは０．２〜５質量部、特に好ましくは０．５〜４質量部である。配合量が少なすぎると、帯電防止効果が得られなくなり、また紫外線照射時に皮膜が白化する場合があり、更には安定性も悪くなる。配合量が多すぎると、硬度が低下する。
【００３４】
（４），（５）成分のイオン性化合物を併用して用いた場合、それぞれを単独で使用した場合に比べて、無溶剤にもかかわらず皮膜成形性に優れ、表面平滑性、透明性に優れた皮膜を得ることができ、密着性に優れることが確認された。また、表面抵抗値を低くすることができ、帯電防止性に優れた皮膜を得ることができる。
【００３５】
（６）ラジカル系光重合開始剤
本発明の組成物には、（６）ラジカル系光重合開始剤が含有される。ラジカル系光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから選択することができる。具体的には、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン等が挙げられる。
【００３６】
これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンが、表面硬化性が良好である点から好ましい。
【００３７】
ラジカル系光重合開始剤の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部に対して１〜８質量部であり、好ましくは２〜６質量部である。配合量が少なすぎると硬化性が悪化し、多すぎると密着性が低下する。
【００３８】
（７）デンドリック高分子
本発明の組成物には、（７）デンドリック高分子が含有される。デンドリック高分子とは、多分岐高分子、樹枝状高分子ともいわれる。従来の高分子は一般的に紐状の直鎖状ポリマーであるのに対し、これらのデンドリック高分子は分岐を積極的に導入していることから三次元球形のモルフォロジーをしている。この三次元球形のモルフォロジーにより、形成される硬化皮膜に柔軟性を与えることで、基材への密着性が良化するとともに、硬度の優れた硬化皮膜となる。
【００３９】
デンドリック高分子は、デンドリマーとハイパーブランチポリマーに分けられる。下記にデンドリマーの模式（模式１）とハイパーブランチポリマーの模式（模式２）を示す。
【００４０】
【化１】
【００４１】
模式１、模式２に示すように、デンドリマー及びハイパーブランチポリマーはともに中心部より三次元放射状に分枝が広がり、更にその末端から分枝を有する部位を含む化合物である。模式２に示すハイパーブランチポリマーと模式１に示すデンドリマーは樹枝分岐の規則性で分類され、全ての方向に均一に枝が成長している規則性の高いデンドリマーに対し、その規則性の低いものをハイパーブランチポリマーとされる。
【００４２】
中でも、本発明で使用されるデンドリック高分子にあってはハイパーブランチポリマーを好適に用いることができる。ハイパーブランチポリマーは、保護−脱保護を繰り返し行うことで合成されるデンドリマーと比べ、一般的にモノマーの一段階重合によって合成されるので安価に入手可能である点でデンドリマーより適する。
【００４３】
デンドリック高分子としては、具体的には、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリエーテルスルホン系、ポリカーボネート系、ポリアルキルアミン系、ポリカルボシラン系、ポリカルボシロキサン系等、種々のタイプが挙げられる。
【００４４】
本発明の光硬化樹脂組成物に含まれるデンドリック高分子は、分岐鎖末端の少なくとも一部に、重合性基を１つ以上有していることが好ましい。重合性基としては、本発明で使用される（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物あるいは（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物とラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基が好ましい。また、重合性基の基数が４〜５０個を有するものが好ましく、基数が多いほど硬化皮膜に硬さを付与できる。
【００４５】
デンドリック高分子のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均での分子量は、１，０００〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。更には、デンドリック高分子の数平均での分子量は、１，０００〜３，０００の範囲内であることが好ましい。分子量が１，０００未満であると硬化皮膜の湿熱密着性が不十分となり、１０，０００を超えると硬化皮膜の硬度が不十分となる。
【００４６】
このようなデンドリック高分子としては市販品を用いることができる。例えば、ポリエステル系のものとして、ＣＮ２３００，２３０１，２３０２，２３０３，２３０４（以上、サートマー社製）、Ｖ＃１０００，Ｖ＃１０２０（以上、大阪有機化学工業社製）が挙げられる。
【００４７】
なお、デンドリック高分子の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部である。１質量部未満では十分な湿熱密着性を付与することができず、５０質量部を超えると、硬化皮膜の硬度が不十分になるため好ましくない。
【００４８】
このようにデンドリック高分子として、ハイパーブランチポリマーを用い、その分子量あるいは添加量が上記条件を満たすことにより、更に、湿熱密着性と硬さのバランスが保たれた硬化皮膜を形成することができる。
【００４９】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、（４），（５）成分以外のイオン性化合物、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、表面張力低下剤等を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいても差し支えないが、溶剤は実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、組成物中３質量％以下、特に１質量％以下の割合で含有することは許容するということを意味する。
【００５０】
本発明の組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより得られるが、本発明においては、上記（１）成分を（２）成分あるいは（３）成分と予め混合し、これと、残りの成分とを混合することが望ましい。
【００５１】
更に、これらの組成物は２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整することが好ましい。粘度が高すぎると、塗布作業性が悪化し、スジムラ等が発生しやすくなる。なお、本組成物の２５℃における粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００５２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、表面に耐摩耗性、帯電防止性の付与が必要とされる物品、具体的には、ポリカーボネートを５０質量％以上、特に７０〜１００質量％含有する樹脂組成物により成型された物品である、再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の表面、より詳しくは、記録あるいは再生ビーム入射側表面や、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、反射防止膜下層膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化皮膜とすることにより、これらの表面の耐擦傷性、防汚性を付与することができ、この硬化皮膜を有する物品は、耐擦傷性、耐摩耗性及び帯電防止性に優れるものとなり得る。
【００５３】
具体的には、濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）により測定した全光線透過率が８５％以上、及びＨａｚｅが２％以下、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４によるテーバー摩耗試験における荷重５００ｇ，１００回転時におけるＨａｚｅと摩耗試験前のＨａｚｅとの差が８％以下、超絶縁計（東亜電波工業（株）製ＳＭ−８２１０）により測定した表面抵抗値が１×１０15Ω以下の特性を得るものとなり得る。
【００５４】
上記光硬化性樹脂組成物の皮膜を形成する方法としては、ロールコート法、スピンコート法、バーコート法、マイクログラビア法等により皮膜を作製することができ、これらの中でもマイクログラビア法により塗工し、紫外線照射により硬化して皮膜を作製することが好ましい。形成された皮膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると耐摩耗性が低下する場合があり、また厚すぎると耐クラック性が低下する場合がある。
【００５５】
光硬化性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。光照射機による硬化はバッチ式とコンベア式があるが、生産性の高いコンベア式が好ましい。硬化時間は、通常０．０１〜６０秒、好ましくは０．１〜１０秒である。その際の塗工ラインの搬送速度は特に制限はないが０．１〜４０ｍ／ｍｉｎ、特に１〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましい。搬送速度が遅いと生産性が悪く、速いと搬送時に傷がつきやすいという問題がある。
【００５６】
上記物品を成型する樹脂組成物に用いるポリカーボネートは、好ましくは、二価フェノールとカーボネート前駆体を溶液法又は溶融法で反応させて製造される芳香族ポリカーボネート樹脂であり、二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン及び２，２’−メチル−４，４’−ビフェニルジオール等が挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００５７】
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的には、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００５８】
ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールは単独で又は２種以上併用することができ、また必要に応じて分子量調節剤、分岐剤、触媒等を用いることができる。
【００５９】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で表して１．０×１０4〜１０．０×１０4であり、好ましくは１．５×１０4〜４．５×１０4であり、より好ましくは１．８×１０4〜３．０×１０4である。本発明でいう粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
ηsp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００６０】
また、物品を成型する樹脂組成物には、必要に応じて添加剤、例えば亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の熱安定剤（０．００１〜０．１質量％）、トリアゾール系、アセトフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤（０．１〜０．７質量％）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテル等の難燃剤（３〜１５質量％）、着色剤、蛍光増白剤等を配合してもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度は回転粘度計により測定した値である。
【００６２】
［実施例１］
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカが分散されたエトキシレートペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、Ｓ−ＰＥＴＴＡ；シリカ濃度５０質量％、シリカ粒子径３０ｎｍ）８０質量部、ヘキサンジオールジアクリレート（以下、ＨＤＯＤＡ、ＰＩＩ値５．５）２０質量部、（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（以下、ＭＴＯＴＦＳＩ）０．２質量部、Ｌｉ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（以下、ＬｉＴＦＳＩ）１．８質量部、ダロキュアー１１７３（以下、Ｄ１１７３；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ラジカル系光重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）３質量部、ハイパーブランチポリマー ＣＮ−２３０１（以下、ＣＮ−２３０１と称することがある。ポリエステル系、サートマー社製、商品名）を１０質量部混合し、２５℃における粘度が２０８ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物を得た。この光硬化性樹脂組成物を芳香族ポリカーボネートフィルム（ビスフェノールＡとホスゲンとから製造された粘度平均分子量２．３×１０4の芳香族ポリカーボネートフィルム；幅１４０ｍｍ、厚さ９２μｍ）に、マイクログラビアコーター法（康井精機社製 番手２００）で厚さ５μｍとなるように塗布し、次いで１６０Ｗ高圧水銀灯を持つコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィクス社製）を用いて硬化皮膜を作製した。その際の条件は、搬送速度２ｍ／ｍｉｎで積算照射量は１，０００ｍＪ／ｃｍ2であった。得られた透明皮膜を用いて、下記に示す評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００６３】
保存安定性：
４０℃，１４日後に、沈降物があるかないかを目視判定し、下記基準で評価した。
○：沈降物なし
×：沈降物あり
【００６４】
皮膜透明性：
硬化した膜を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、全光線透過率、Ｈａｚｅを評価した。白化の基準として、実用上問題のない全光線透過率８５％以上、Ｈａｚｅ２％以下を合格とした。
【００６５】
耐擦傷性、耐摩耗性：
ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準拠し、テーバー摩耗試験機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化皮膜の摩耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）を行い、摩耗試験前後の硬化皮膜のＨａｚｅを、濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、摩耗試験後のＨａｚｅ−摩耗試験前のＨａｚｅをΔＨａｚｅとした（ΔＨａｚｅは８％以下の場合に耐擦傷性、耐摩耗性が良好である）。
【００６６】
表面抵抗値：
超絶縁計（東亜電波工業（株）製ＳＭ−８２１０）を用い、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００６７】
湿熱密着性：
８０℃，９０％ＲＨの雰囲気下に５００時間放置してから、常温に２４時間放置後、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して塗工面に１０×１０にマス目を作製し、セロハンテープを貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認した。
○：異常なし
×：マス目の１／３以上剥離した箇所が１マス以上あり
【００６８】
テーバー摩耗試験では、ΔＨａｚｅは３％と耐摩耗性も高かった。また、表面抵抗値は２×１０12Ωと低かった。
【００６９】
［実施例２〜１０及び比較例１〜１３］
同様に、下記表１，２に示すように配合を代えて膜を得、評価を行った。これらの結果を表１，２に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
Ｓ−ＰＥＴＴＡ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカが分散されたエトキシレートペンタエリスリトールテトラアクリレート、シリカ濃度５０質量％、シリカ粒子径３０ｎｍ
Ｓ−ＰＥＴＴＡ−２：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカが分散されたエトキシレートペンタエリスリトールテトラアクリレート、シリカ濃度５０質量％、シリカ粒子径１２０ｎｍ
ＨＤＯＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
ＭＴＯＴＦＳＩ：（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-
ＬｉＴＦＳＩ：Ｌｉ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-
Ｄ１１７３：ダロキュアー１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名
ＣＮ−２３０１：ハイパーブランチポリマー（サートマー社製／数平均分子量１，０００〜２，０００）
【００７２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング等に用いられる光硬化性樹脂組成物、及びその硬化皮膜を有する物品、その製造方法に関するもので、更に詳しくは、高硬度で透明性、帯電防止性、保存安定性、湿熱条件下での基材への密着性に優れ、かつ光照射による硬化の際に、塗工ラインの搬送速度に関係なく白化が生じない樹脂組成物、及びその硬化皮膜を有する物品、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、液晶、ＥＬパネル等の表示窓、各種機能性フィルム等、種々の分野で利用されている。それらの表面の耐擦傷性を向上させるために、透明で且つ耐擦傷性を有するハードコートを媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。
【０００３】
ハードコートの形成は、分子中に（メタ）アクリロイル基等の光反応性基を２個以上有する化合物や、（メタ）アクリロイル基等の光反応性基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物（特開２００２−３６３４１４号公報、特開２００４−１４３４４９号公報：特許文献１，２）や、光反応性基を有するアルコキシシランとコロイダルシリカの反応物等を含有する組成物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。これらの帯電防止性の向上を目的に、各種帯電防止剤の添加が検討されている。ポリエーテル変性シリコーンと過塩素酸リチウムの反応物（特開平５−３２０６２５号公報：特許文献３）や、多官能アクリルと過塩素酸リチウムの反応物（特許第３６７３５９０号公報：特許文献４）、多官能アクリレートと（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉの混合物（特開平９−２７８８３１号公報、特開２００１−２８８３２５号公報：特許文献５，６）が提案されているが、耐擦傷性は不十分である。
【０００４】
そこで、耐擦傷性を改善する目的で、シリカ及びシラン加水分解物と（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉの混合物（特開２００５−１４６１１０号公報、特開２００６−７０１２０号公報、特開２００８−２２２９５１号公報：特許文献７〜９）が提案されているが、溶剤を含有するもので、硬化の際に溶剤を処理する設備が必要であり、設備コスト負担が大きくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【特許文献３】特開平５−３２０６２５号公報
【特許文献４】特許第３６７３５９０号公報
【特許文献５】特開平９−２７８８３１号公報
【特許文献６】特開２００１−２８８３２５号公報
【特許文献７】特開２００５−１４６１１０号公報
【特許文献８】特開２００６−７０１２０号公報
【特許文献９】特開２００８−２２２９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高硬度で透明性、帯電防止性、保存安定性、湿熱条件下での基材への密着性に優れ、かつ光照射による硬化の際に、塗工ラインの搬送速度に関係なく白化が生じない光硬化性樹脂組成物、及びその硬化皮膜を有する物品、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、（４）下記に示す脂肪族アミン系イオン性化合物、（５）下記に示すリチウム系イオン性化合物、（６）ラジカル系光重合開始剤、及び（７）デンドリック高分子を特定割合で含有する光硬化性樹脂組成物が、保存安定性に優れ、光照射による硬化の際に、塗工ラインの搬送速度に関係なく白化を生じず、該組成物を硬化させてなる皮膜は、支持基体に対して湿熱条件下での密着性が良好であり、透明性が高く、耐擦傷性、帯電防止性に優れることを見出した。またこの場合、この光硬化性樹脂組成物は、溶剤を実質的に含有しない状態で好適に使用し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示す光硬化性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有する物品、その製造方法を提供する。
〔請求項１〕
（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、
（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、
（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、
（４）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17から選択される基で、それぞれの基は同一であっても異なってもよい。ＸはＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表されるイオン性化合物、
（５）Ｌｉ+Ｙ-（ＹはＣｌＯ4、ＳＯ2ＣＦ3、ＳＯ2Ｃ2Ｆ5、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表されるイオン性化合物、
（６）ラジカル系光重合開始剤、
（７）デンドリック高分子
を含有してなり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部中、（１）成分が２５〜７０質量部、（２）成分が２０〜７０質量部、（３）成分が５〜３０質量部であり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部に対して、（４）成分が０．０５〜３質量部、（５）成分が０．１〜７質量部、（６）成分が１〜８質量部、（７）成分が１〜５０質量部である光硬化性樹脂組成物。
〔請求項２〕
（１）成分の平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子が、シリカ微粒子である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
〔請求項３〕
シリカ微粒子が、（メタ）アクリル基を含有するシランカップリング剤で処理されたものである請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。
〔請求項４〕
実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
〔請求項５〕
（１）成分を（２）成分及び／又は（３）成分に予め分散した混合物に、（４），（５），（６）及び（７）成分を混合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
〔請求項６〕
請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されてなり、全光線透過率が８５％以上、Ｈａｚｅが２％以下、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４によるテーバー摩耗試験における荷重５００ｇ，１００回転時におけるＨａｚｅと摩耗試験前のＨａｚｅとの差が８％以下、表面抵抗値が１×１０15Ω以下であることを特徴とする物品。
〔請求項７〕
硬化皮膜が形成される物品が、ポリカーボネートを５０質量％以上含有する樹脂組成物により成型されたものである請求項６記載の物品。
〔請求項８〕
請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物をマイクログラビア法で被処理物品上に塗工し、紫外線照射で硬化させることにより上記被処理物品上に硬化皮膜を形成させてなることを特徴とする物品の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル基含有化合物中に分散された無機酸化物微粒子に、脂肪族アミン系イオン性化合物とリチウム系イオン性化合物を特定量混合することによって、無機酸化物微粒子とイオン性化合物の相乗効果により帯電防止性と分散安定性の両方の効果に寄与し、実質的に溶剤を配合しなくても、保存安定性が良好で、透明性が高く、耐摩耗性、帯電防止性、湿熱条件下での密着性に優れる皮膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、
（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、
（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、
（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、
（４）脂肪族アミン系イオン性化合物、
（５）リチウム系イオン性化合物、
（６）ラジカル系光重合開始剤、
（７）デンドリック高分子
を含有するものである。
【００１１】
（１）無機酸化物微粒子
本発明の（１）無機酸化物微粒子は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｆｅ等の酸化物微粒子、あるいはこれらの複合酸化物微粒子等が挙げられる。金属酸化物微粒子として、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化セリウム等の微粒子が挙げられる。
【００１２】
これらの無機酸化物微粒子の平均粒子径は８０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。８０ｎｍより大きいものを使用すると、安定性が悪くなり、皮膜に粒子状の異物が見られたり、透明性を損なってしまったりする。なお、その下限は、通常１０ｎｍ以上である。また、本発明において、平均粒子径は、動的光散乱光子相関法による粒度分布測定装置により測定できる。
【００１３】
特に好ましい無機酸化物微粒子としては、シリカ微粒子であり、平均粒子径が５０ｎｍ以下であればより好ましい。また、シリカ微粒子は、低屈折率等の効果が期待される中空、多孔質のものを使用してもよい。シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、組成物を硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。
【００１４】
ここで、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物としては、（メタ）アクリル基を含有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリクロロシラン、γ−アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシメチルメチルジクロロシラン、γ−アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメチルクロロシランが例示できる。
【００１５】
また、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物の表面修飾量は、シリカ微粒子に対して好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００１６】
活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物による表面修飾の方法としては、シリカ微粒子存在下で活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解する方法が挙げられるが、その際に副生する活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物の加水分解物は、保存安定性を悪化させる、もしくは、硬度を低下させる原因等になるので、それらをなくすようにしなければならない。
【００１７】
これら（１）無機酸化物微粒子を、後述する（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物や、（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物に、１次粒子のまま分散したものを使用することが好ましく、１次粒子で存在させることで、透明性等の外観が良好な皮膜を得ることができる。
【００１８】
具体的には、無機酸化物微粒子を、（メタ）アクリル基含有化合物中に分散剤や分散機器を用い、物理的に分散する方法や、無機酸化物微粒子が分散された溶液に（メタ）アクリル基含有化合物を添加した後、もともとの分散剤を留去する方法が挙げられる。
【００１９】
（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物
本発明の（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物は、（１）無機酸化物微粒子及び（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物と共に、硬化性成分の主成分となるものであり、硬化後に得られる皮膜のマトリックスを形成するものである。（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物は、（１）成分の無機酸化物微粒子を分散すると共にバインダー成分であり、該化合物により、耐摩耗性に優れ、高硬度な硬化物が得られるものである。
【００２０】
（２）成分の（メタ）アクリル基含有化合物は、分子内に３つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、メトキシレートペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレートペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリル化イソシアヌレート等が挙げられる。また、３官能以上のウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物等のポリマー成分も挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物
本発明の（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物は、（１）無機酸化物微粒子及び（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物と共に、硬化性成分の主成分となるものであり、硬化後に得られる皮膜のマトリックスを形成するものである。
【００２２】
特に粘度を低下させるための成分であると共に、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等との密着性を向上させるための成分である。
【００２３】
（３）成分は、粘度を低下させるためには、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、特には５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが、通常１ｍＰａ・ｓ以上である。なお、粘度は回転粘度計により測定できる（以下、同じ）。
【００２４】
この（メタ）アクリル基含有化合物は、特に密着性を向上させるためには、分子内に水酸基、エポキシ基等の官能基を有するものが好ましい。また、皮膚刺激性ＰＩＩ値が４．０以上のものが好ましい。なお、各化合物の皮膚刺激性ＰＩＩ値は、文献等により調べることができる。
【００２５】
例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（１）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部中、２５〜７０質量部、好ましくは３５〜６０質量部であり、（２）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部中、２０〜７０質量部、好ましくは３０〜５５質量部であり、（３）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部中、５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部である。
（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部中、（１）成分の配合量が２５質量部未満であると、硬度が低下し、十分な耐摩耗性が得られなくなり、７０質量部を超えると、皮膜の外観が悪くなる。また、（２）成分の配合量が２０質量部未満であると、分散安定性が悪く、皮膜外観を悪化させてしまい、７０質量部を超えると、硬度が低下する。（３）成分の配合量が５質量部未満であると、密着性が悪くなり、３０質量部を超えると、硬度が低下する。
【００２７】
（４）脂肪族アミン系イオン性化合物
本発明において、（４）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17から選択される基で、それぞれの基は同一であっても異なってもよい。ＸはＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表される脂肪族アミン系イオン性化合物は、相溶性及び溶解性が良好な帯電防止剤として使用される。また、分散性改善の効果があり、添加することで保存時の凝集や沈降が抑制でき、更に光照射の硬化の際に、塗工ラインの搬送速度に関係なく、皮膜が白化するのを防ぐことができる。これらの中でも、常温（通常５〜４０℃、特に２５℃）で液体である脂肪族アミン系イオン性化合物が特に好ましい。
【００２８】
ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17から選択される基であり、それぞれの基は同一であっても異なってもよい。また、ＸはＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-で表される脂肪族アミン系イオン性化合物として、具体的には、下記のもの等が挙げられる。
【００２９】
（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+ＢＦ4-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+ＢＦ4-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）Ｎ+ＢＦ4-、（ＣＨ3）3（Ｃ6Ｈ13）Ｎ+ＢＦ4-、（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+ＢＦ4-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+ＰＦ6-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+ＰＦ6-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）Ｎ+ＰＦ6-、（ＣＨ3）3（Ｃ6Ｈ13）Ｎ+ＰＦ6-、（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+ＰＦ6-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＨ3）3（Ｃ6Ｈ13）Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-
【００３０】
（４）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜３質量部であり、好ましくは０．１〜２．５質量部、特に好ましくは０．１〜２質量部である。配合量が少なすぎると、帯電防止効果が得られなくなり、更には安定性も悪くなる。配合量が多すぎると、硬度が低下する。
【００３１】
（５）リチウム系イオン性化合物
本発明において、（５）Ｌｉ+Ｙ-（ＹはＣｌＯ4、ＳＯ2ＣＦ3、ＳＯ2Ｃ2Ｆ5、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表されるリチウム系イオン性化合物は、脂肪族アミン系イオン性化合物同様に相溶性及び溶解性が良好な帯電防止剤として使用される。また、分散性改善の効果があり、添加することで保存時の凝集や沈降が抑制でき、更に光照射の硬化の際に、塗工ラインの搬送速度に関係なく、皮膜が白化するのを防ぐことができる。
【００３２】
Ｌｉ+Ｙ-で表されるリチウム系イオン性化合物として、具体的には、下記のもの等が挙げられる。
Ｌｉ+ＣｌＯ4-、Ｌｉ+ＳＯ2ＣＦ3-、Ｌｉ+ＳＯ2Ｃ2Ｆ5-、Ｌｉ+Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｌｉ+Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-、Ｌｉ+ＢＦ4-、Ｌｉ+ＰＦ6-
【００３３】
（５）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部に対して０．１〜７質量部であり、好ましくは０．２〜５質量部、特に好ましくは０．５〜４質量部である。配合量が少なすぎると、帯電防止効果が得られなくなり、また紫外線照射時に皮膜が白化する場合があり、更には安定性も悪くなる。配合量が多すぎると、硬度が低下する。
【００３４】
（４），（５）成分のイオン性化合物を併用して用いた場合、それぞれを単独で使用した場合に比べて、無溶剤にもかかわらず皮膜成形性に優れ、表面平滑性、透明性に優れた皮膜を得ることができ、密着性に優れることが確認された。また、表面抵抗値を低くすることができ、帯電防止性に優れた皮膜を得ることができる。
【００３５】
（６）ラジカル系光重合開始剤
本発明の組成物には、（６）ラジカル系光重合開始剤が含有される。ラジカル系光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから選択することができる。具体的には、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン等が挙げられる。
【００３６】
これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンが、表面硬化性が良好である点から好ましい。
【００３７】
ラジカル系光重合開始剤の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部に対して１〜８質量部であり、好ましくは２〜６質量部である。配合量が少なすぎると硬化性が悪化し、多すぎると密着性が低下する。
【００３８】
（７）デンドリック高分子
本発明の組成物には、（７）デンドリック高分子が含有される。デンドリック高分子とは、多分岐高分子、樹枝状高分子ともいわれる。従来の高分子は一般的に紐状の直鎖状ポリマーであるのに対し、これらのデンドリック高分子は分岐を積極的に導入していることから三次元球形のモルフォロジーをしている。この三次元球形のモルフォロジーにより、形成される硬化皮膜に柔軟性を与えることで、基材への密着性が良化するとともに、硬度の優れた硬化皮膜となる。
【００３９】
デンドリック高分子は、デンドリマーとハイパーブランチポリマーに分けられる。下記にデンドリマーの模式（模式１）とハイパーブランチポリマーの模式（模式２）を示す。
【００４０】
【化１】
【００４１】
模式１、模式２に示すように、デンドリマー及びハイパーブランチポリマーはともに中心部より三次元放射状に分枝が広がり、更にその末端から分枝を有する部位を含む化合物である。模式２に示すハイパーブランチポリマーと模式１に示すデンドリマーは樹枝分岐の規則性で分類され、全ての方向に均一に枝が成長している規則性の高いデンドリマーに対し、その規則性の低いものをハイパーブランチポリマーとされる。
【００４２】
中でも、本発明で使用されるデンドリック高分子にあってはハイパーブランチポリマーを好適に用いることができる。ハイパーブランチポリマーは、保護−脱保護を繰り返し行うことで合成されるデンドリマーと比べ、一般的にモノマーの一段階重合によって合成されるので安価に入手可能である点でデンドリマーより適する。
【００４３】
デンドリック高分子としては、具体的には、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリエーテルスルホン系、ポリカーボネート系、ポリアルキルアミン系、ポリカルボシラン系、ポリカルボシロキサン系等、種々のタイプが挙げられる。
【００４４】
本発明の光硬化樹脂組成物に含まれるデンドリック高分子は、分岐鎖末端の少なくとも一部に、重合性基を１つ以上有していることが好ましい。重合性基としては、本発明で使用される（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物あるいは（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物とラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基が好ましい。また、重合性基の基数が４〜５０個を有するものが好ましく、基数が多いほど硬化皮膜に硬さを付与できる。
【００４５】
デンドリック高分子のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均での分子量は、１，０００〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。更には、デンドリック高分子の数平均での分子量は、１，０００〜３，０００の範囲内であることが好ましい。分子量が１，０００未満であると硬化皮膜の湿熱密着性が不十分となり、１０，０００を超えると硬化皮膜の硬度が不十分となる。
【００４６】
このようなデンドリック高分子としては市販品を用いることができる。例えば、ポリエステル系のものとして、ＣＮ２３００，２３０１，２３０２，２３０３，２３０４（以上、サートマー社製）、Ｖ＃１０００，Ｖ＃１０２０（以上、大阪有機化学工業社製）が挙げられる。
【００４７】
なお、デンドリック高分子の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部である。１質量部未満では十分な湿熱密着性を付与することができず、５０質量部を超えると、硬化皮膜の硬度が不十分になるため好ましくない。
【００４８】
このようにデンドリック高分子として、ハイパーブランチポリマーを用い、その分子量あるいは添加量が上記条件を満たすことにより、更に、湿熱密着性と硬さのバランスが保たれた硬化皮膜を形成することができる。
【００４９】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、（４），（５）成分以外のイオン性化合物、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、表面張力低下剤等を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいても差し支えないが、溶剤は実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、組成物中３質量％以下、特に１質量％以下の割合で含有することは許容するということを意味する。
【００５０】
本発明の組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより得られるが、本発明においては、上記（１）成分を（２）成分あるいは（３）成分と予め混合し、これと、残りの成分とを混合することが望ましい。
【００５１】
更に、これらの組成物は２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整することが好ましい。粘度が高すぎると、塗布作業性が悪化し、スジムラ等が発生しやすくなる。なお、本組成物の２５℃における粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００５２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、表面に耐摩耗性、帯電防止性の付与が必要とされる物品、具体的には、ポリカーボネートを５０質量％以上、特に７０〜１００質量％含有する樹脂組成物により成型された物品である、再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の表面、より詳しくは、記録あるいは再生ビーム入射側表面や、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、反射防止膜下層膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化皮膜とすることにより、これらの表面の耐擦傷性、防汚性を付与することができ、この硬化皮膜を有する物品は、耐擦傷性、耐摩耗性及び帯電防止性に優れるものとなり得る。
【００５３】
具体的には、濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）により測定した全光線透過率が８５％以上、及びＨａｚｅが２％以下、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４によるテーバー摩耗試験における荷重５００ｇ，１００回転時におけるＨａｚｅと摩耗試験前のＨａｚｅとの差が８％以下、超絶縁計（東亜電波工業（株）製ＳＭ−８２１０）により測定した表面抵抗値が１×１０15Ω以下の特性を得るものとなり得る。
【００５４】
上記光硬化性樹脂組成物の皮膜を形成する方法としては、ロールコート法、スピンコート法、バーコート法、マイクログラビア法等により皮膜を作製することができ、これらの中でもマイクログラビア法により塗工し、紫外線照射により硬化して皮膜を作製することが好ましい。形成された皮膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると耐摩耗性が低下する場合があり、また厚すぎると耐クラック性が低下する場合がある。
【００５５】
光硬化性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。光照射機による硬化はバッチ式とコンベア式があるが、生産性の高いコンベア式が好ましい。硬化時間は、通常０．０１〜６０秒、好ましくは０．１〜１０秒である。その際の塗工ラインの搬送速度は特に制限はないが０．１〜４０ｍ／ｍｉｎ、特に１〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましい。搬送速度が遅いと生産性が悪く、速いと搬送時に傷がつきやすいという問題がある。
【００５６】
上記物品を成型する樹脂組成物に用いるポリカーボネートは、好ましくは、二価フェノールとカーボネート前駆体を溶液法又は溶融法で反応させて製造される芳香族ポリカーボネート樹脂であり、二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン及び２，２’−メチル−４，４’−ビフェニルジオール等が挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００５７】
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的には、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００５８】
ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールは単独で又は２種以上併用することができ、また必要に応じて分子量調節剤、分岐剤、触媒等を用いることができる。
【００５９】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で表して１．０×１０4〜１０．０×１０4であり、好ましくは１．５×１０4〜４．５×１０4であり、より好ましくは１．８×１０4〜３．０×１０4である。本発明でいう粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
ηsp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００６０】
また、物品を成型する樹脂組成物には、必要に応じて添加剤、例えば亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の熱安定剤（０．００１〜０．１質量％）、トリアゾール系、アセトフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤（０．１〜０．７質量％）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテル等の難燃剤（３〜１５質量％）、着色剤、蛍光増白剤等を配合してもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度は回転粘度計により測定した値である。
【００６２】
［実施例１］
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカが分散されたエトキシレートペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、Ｓ−ＰＥＴＴＡ；シリカ濃度５０質量％、シリカ粒子径３０ｎｍ）８０質量部、ヘキサンジオールジアクリレート（以下、ＨＤＯＤＡ、ＰＩＩ値５．５）２０質量部、（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（以下、ＭＴＯＴＦＳＩ）０．２質量部、Ｌｉ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（以下、ＬｉＴＦＳＩ）１．８質量部、ダロキュアー１１７３（以下、Ｄ１１７３；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ラジカル系光重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）３質量部、ハイパーブランチポリマー ＣＮ−２３０１（以下、ＣＮ−２３０１と称することがある。ポリエステル系、サートマー社製、商品名）を１０質量部混合し、２５℃における粘度が２０８ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物を得た。この光硬化性樹脂組成物を芳香族ポリカーボネートフィルム（ビスフェノールＡとホスゲンとから製造された粘度平均分子量２．３×１０4の芳香族ポリカーボネートフィルム；幅１４０ｍｍ、厚さ９２μｍ）に、マイクログラビアコーター法（康井精機社製 番手２００）で厚さ５μｍとなるように塗布し、次いで１６０Ｗ高圧水銀灯を持つコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィクス社製）を用いて硬化皮膜を作製した。その際の条件は、搬送速度２ｍ／ｍｉｎで積算照射量は１，０００ｍＪ／ｃｍ2であった。得られた透明皮膜を用いて、下記に示す評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００６３】
保存安定性：
４０℃，１４日後に、沈降物があるかないかを目視判定し、下記基準で評価した。
○：沈降物なし
×：沈降物あり
【００６４】
皮膜透明性：
硬化した膜を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、全光線透過率、Ｈａｚｅを評価した。白化の基準として、実用上問題のない全光線透過率８５％以上、Ｈａｚｅ２％以下を合格とした。
【００６５】
耐擦傷性、耐摩耗性：
ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準拠し、テーバー摩耗試験機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化皮膜の摩耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）を行い、摩耗試験前後の硬化皮膜のＨａｚｅを、濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、摩耗試験後のＨａｚｅ−摩耗試験前のＨａｚｅをΔＨａｚｅとした（ΔＨａｚｅは８％以下の場合に耐擦傷性、耐摩耗性が良好である）。
【００６６】
表面抵抗値：
超絶縁計（東亜電波工業（株）製ＳＭ−８２１０）を用い、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００６７】
湿熱密着性：
８０℃，９０％ＲＨの雰囲気下に５００時間放置してから、常温に２４時間放置後、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して塗工面に１０×１０にマス目を作製し、セロハンテープを貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認した。
○：異常なし
×：マス目の１／３以上剥離した箇所が１マス以上あり
【００６８】
テーバー摩耗試験では、ΔＨａｚｅは３％と耐摩耗性も高かった。また、表面抵抗値は２×１０12Ωと低かった。
【００６９】
［実施例２〜１０及び比較例１〜１３］
同様に、下記表１，２に示すように配合を代えて膜を得、評価を行った。これらの結果を表１，２に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
Ｓ−ＰＥＴＴＡ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカが分散されたエトキシレートペンタエリスリトールテトラアクリレート、シリカ濃度５０質量％、シリカ粒子径３０ｎｍ
Ｓ−ＰＥＴＴＡ−２：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカが分散されたエトキシレートペンタエリスリトールテトラアクリレート、シリカ濃度５０質量％、シリカ粒子径１２０ｎｍ
ＨＤＯＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
ＭＴＯＴＦＳＩ：（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-
ＬｉＴＦＳＩ：Ｌｉ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-
Ｄ１１７３：ダロキュアー１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名
ＣＮ−２３０１：ハイパーブランチポリマー（サートマー社製／数平均分子量１，０００〜２，０００）
【００７２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、
（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、
（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、
（４）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17から選択される基で、それぞれの基は同一であっても異なってもよい。ＸはＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表されるイオン性化合物、
（５）Ｌｉ+Ｙ-（ＹはＣｌＯ4、ＳＯ2ＣＦ3、ＳＯ2Ｃ2Ｆ5、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表されるイオン性化合物、
（６）ラジカル系光重合開始剤、
（７）デンドリック高分子
を含有してなり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部中、（１）成分が２５〜７０質量部、（２）成分が２０〜７０質量部、（３）成分が５〜３０質量部であり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部に対して、（４）成分が０．０５〜３質量部、（５）成分が０．１〜７質量部、（６）成分が１〜８質量部、（７）成分が１〜５０質量部である光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（１）成分の平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子が、シリカ微粒子である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
シリカ微粒子が、（メタ）アクリル基を含有するシランカップリング剤で処理されたものである請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）成分を（２）成分及び／又は（３）成分に予め分散した混合物に、（４），（５），（６）及び（７）成分を混合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されてなり、全光線透過率が８５％以上、Ｈａｚｅが２％以下、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４によるテーバー摩耗試験における荷重５００ｇ，１００回転時におけるＨａｚｅと摩耗試験前のＨａｚｅとの差が８％以下、表面抵抗値が１×１０15Ω以下であることを特徴とする物品。
【請求項７】
硬化皮膜が形成される物品が、ポリカーボネートを５０質量％以上含有する樹脂組成物により成型されたものである請求項６記載の物品。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物をマイクログラビア法で被処理物品上に塗工し、紫外線照射で硬化させることにより上記被処理物品上に硬化皮膜を形成させてなることを特徴とする物品の製造方法。
【請求項１】
（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、
（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、
（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、
（４）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17から選択される基で、それぞれの基は同一であっても異なってもよい。ＸはＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表されるイオン性化合物、
（５）Ｌｉ+Ｙ-（ＹはＣｌＯ4、ＳＯ2ＣＦ3、ＳＯ2Ｃ2Ｆ5、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表されるイオン性化合物、
（６）ラジカル系光重合開始剤、
（７）デンドリック高分子
を含有してなり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部中、（１）成分が２５〜７０質量部、（２）成分が２０〜７０質量部、（３）成分が５〜３０質量部であり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部に対して、（４）成分が０．０５〜３質量部、（５）成分が０．１〜７質量部、（６）成分が１〜８質量部、（７）成分が１〜５０質量部である光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（１）成分の平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子が、シリカ微粒子である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
シリカ微粒子が、（メタ）アクリル基を含有するシランカップリング剤で処理されたものである請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）成分を（２）成分及び／又は（３）成分に予め分散した混合物に、（４），（５），（６）及び（７）成分を混合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されてなり、全光線透過率が８５％以上、Ｈａｚｅが２％以下、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４によるテーバー摩耗試験における荷重５００ｇ，１００回転時におけるＨａｚｅと摩耗試験前のＨａｚｅとの差が８％以下、表面抵抗値が１×１０15Ω以下であることを特徴とする物品。
【請求項７】
硬化皮膜が形成される物品が、ポリカーボネートを５０質量％以上含有する樹脂組成物により成型されたものである請求項６記載の物品。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物をマイクログラビア法で被処理物品上に塗工し、紫外線照射で硬化させることにより上記被処理物品上に硬化皮膜を形成させてなることを特徴とする物品の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８４３４８（Ｐ２０１２−１８４３４８Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４９０６４（Ｐ２０１１−４９０６４）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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