光硬化性樹脂組成物
【課題】現像性が高く、かつ得られる硬化物の硬度、ＩＴＯに対する密着性、及び耐熱性も高い光硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、多官能アクリレートモノマー、有機−無機ハイブリッド材、酸発生剤及び重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、多官能アクリレートモノマー、有機−無機ハイブリッド材、酸発生剤及び重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物の硬化物を絶縁層に用いるタッチパネル、及び当該タッチパネルを有する画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルを内蔵するスマートフォン、パソコン、ゲーム機等は、操作者がその画面に手、ペン等で触れることにより操作ができる。これらの装置は、操作者が画面に表示された部分を押す、滑らせる等、直感的に理解しやすい方法により操作できるため、非常に扱いやすく、その市場は急速に拡大している。
【０００３】
このタッチパネルのセンサー部分は、通常、透明基板１上に、ＩＴＯ電極２及び４、絶縁層３、保護層５、取り出し電極６等を所望の形状にパターニングして積層することにより製造することができる（図１）。
【０００４】
ここで、絶縁層の成膜は、ＩＴＯ電極等の積層体上に、光硬化性樹脂組成物をコートし、その後、露光及び加熱することにより行われる。また、携帯時の破損を防ぐため、絶縁層は、一定の硬度を有する必要がある。従って、絶縁層の成膜に用いる光硬化性樹脂組成物は、硬度、ＩＴＯに対する密着性及び耐熱性が必要となる。
【０００５】
ここで、タッチパネルにおいてはＩＴＯ電極等の上に１層の絶縁層を積層する場合と、図１に示すように、複数の絶縁層を積層する場合がある。１層の絶縁層を積層する場合、及び複数層を積層する場合の最上層の絶縁層は、保護層としての役割も果たし、表面保護層として基板搬送時の接触に耐える高い硬度、及びパターン化の精度の点から、高い現像性が要求される。
【０００６】
また、タッチパネルには、センサー部分とカラーフィルタとを別々に製造し、これらを組み合わせるタイプと１枚の透明基板の一方の面にセンサー部分を製造し、その裏面に着色層等を積層してカラーフィルタを製造した一体型のタイプとがある。特にカラーフィルタと一体型の場合、センサー部分の製造での加熱工程に加え、さらに着色層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）等の積層にも加熱が必要なため、絶縁層は、多数の加熱工程に供されることとなる。従って、この場合、絶縁層は、非常に高い耐熱性が要求される。
【０００７】
しかし、従来のタッチパネル絶縁層用の樹脂組成物（特許文献１）は、硬度、現像性、ＩＴＯに対する密着性、及び耐熱性の全てを満足するものではなく、かかる樹脂組成物の開発が所望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２７０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、現像性が高く、かつ得られる硬化物の硬度、ＩＴＯに対する密着性、及び耐熱性も高い光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記のような状況の下、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、多官能モノマー及び重合開始剤に、さらに有機−無機ハイブリッド材及び酸発生剤を配合した光硬化性樹脂組成物は、現像性が高く、かつ当該組成物を用いた場合、硬度、ＩＴＯに対する密着性、及び耐熱性の高い硬化物を得られることを見出した。本発明は、上記の新規知見に基づくものである。
【００１１】
従って、本発明は、以下の項を提供する：
項１．カルボキシル基を有するアクリル樹脂、多官能モノマー、有機−無機ハイブリッド材、酸発生剤及び重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物。
【００１２】
項２． 酸発生剤が、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物及びスルホン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１３】
項３．透明基板、ＩＴＯ電極及び絶縁層を有するタッチパネルの製造方法であって、
ＩＴＯ電極に接するように、項１に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
該光硬化性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い、現像処理する工程、及び
現像処理後の光硬化性樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程、
を含む、タッチパネルの製造方法。
【００１４】
項４．絶縁層の全部又は一部が項１に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、タッチパネル。
【００１５】
項５．項４に記載のタッチパネルを備える、画像表示装置。
【００１６】
項６．ＩＴＯ電極に接するように、項１に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
該光硬化性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い、現像処理する工程、及び
現像処理後の光硬化性樹脂組成物を加熱する工程を含む、
絶縁層の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、現像性が高く、かつ当該組成物を用いて硬度、ＩＴＯに対する密着性、及び耐熱性が高い硬化物を得ることができる。従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は、パターン化により成形され、製造工程において過酷な高温条件に耐える必要があり、ＩＴＯに密着した部材であり、かつ装置の表面に位置する、タッチパネルの絶縁層、特に保護層の製造に適している。また、現像性の高さ、硬化物のＩＴＯへの密着性及び耐熱性の高さから、静電容量式タッチパネルの絶縁層の材料としても適している。本発明においては、特に酸発生剤を配合することにより、有機−無機ハイブリッド材の加水分解縮合が促進されて3次元重合し、より耐熱密着性・硬度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、一般的なタッチパネルの概略を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．光硬化性樹脂組成物
本発明は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、多官能モノマー、有機−無機ハイブリッド材、酸発生剤及び重合開始剤を含む、光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２０】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂
本発明の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂を含有する。当該カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、ＵＶ硬化性を有するだけでなく、そのカルボキシル基に起因して、アルカリ現像性等を付与することができる。
【００２１】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂しては、特に限定されず、例えば、カルボキシル基に対して反応性の置換基を有するアクリル共重合体に、カルボキシル基を２個有する化合物又はその無水物を反応させることにより得られるもの；カルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマーと、その他の（メタ）アクリレートモノマー（カルボキシル基を有さない（メタ）アクレートモノマー）とを共重合することにより得られるもの等が挙げられる。尚、カルボキシル基に対して反応性の置換基を有するアクリル共重合体には、カルボキシル基に対して反応性の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、その他の（メタ）アクリレートモノマー（カルボキシル基に対して反応性の置換基を有さない（メタ）アクリレートモノマー）との共重合体だけでなく、カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとカルボキシル基を有さない（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体のカルボキシル基に、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させたもの（得られた共重合体は水酸基を有する）等が含まれる。尚、上記重合反応には、必要に応じて（メタ）アクリレートモノマーと共重合することのできるモノマーを原料として加えてもよい。
【００２２】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを示す。同様に、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを示す。
【００２３】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル メタクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル メタクリレート等の含フッ素（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３,４−エポキシ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のモノマーが挙げられる。
【００２４】
カルボキシル基に対して反応性の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３,４−エポキシ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのカルボキシル基に対して反応性の置換基を有する（メタ）アクリレートは、一種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
カルボキシル基に対して反応性の置換基を有さない（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノマーが挙げられる。これらのカルボキシル基に対して反応性の置換基を有さない（メタ）アクリレートモノマーは、一種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
カルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。カルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマーは、一種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
カルボキシル基を有さない（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３,４−エポキシ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのカルボキシル基を有さない（メタ）アクレートモノマーは、一種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
カルボキシル基を２個有する化合物又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、これらの無水物等が挙げられる。樹脂組成物の光硬化性を調製するため、マレイン酸、フマル酸等の重合性不飽和基含有化合物が好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリレートモノマーと共重合することのできるモノマーとしては、例えば、ビニルモノマー、アリルモノマー等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートモノマーと共重合することのできるモノマーは、一種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン等のモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明において、カルボキシル基に対して反応性の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はカルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマーの配合割合は、これらの合計量が、モノマー原料全体の20〜90重量％とするのが好ましく、50〜70重量％とするのがより好ましい。
【００３２】
本発明においては、滑り性を高めるためカルボキシル基を有するアクリル樹脂は、原料モノマーとして、上記含フッ素（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００３３】
含フッ素（メタ）アクリレートを配合する場合、その割合は、モノマー原料全体の0.1〜8重量％が好ましく、2〜4重量％がより好ましい。
【００３４】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂の酸価は、30〜200ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、50〜150ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。カルボキシル基を有するアクリル樹脂として、上記範囲の酸価を有するものを用いることにより、現像性が高く、かつ基板への密着度が高い樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。
【００３５】
尚、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に従って測定することができる。
【００３６】
また、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の重量平均分子量は、5000〜100000が好ましく、10000〜30000がより好ましい。カルボキシル基を有するアクリル樹脂として、上記範囲の酸価を有するものを用いることにより、パターン露光時のパターン形状を制御しやすく、パターン作製後の最終的な膜厚が減る（膜減り）の問題が抑えられ、かつレジスト化したときの粘度が高くなり過ぎにくいため、好ましい。なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３７】
多官能モノマー
本発明の光硬化性樹脂組成物には、架橋密度及び硬度の向上のため、多官能モノマーを配合する。このような多官能モノマーとしては、複数の重合性の官能基を有し、光照射により、上記多官能モノマーおよび上記ポリマーを重合させることができるものであれば良い。このような多官能モノマーとしては、通常、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが用いられる。上記多官能（メタ）アクリレートとしては、二官能（メタ）アクリレート及び三官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
また、三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
これらの多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４１】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる多官能モノマーの含有量としては、所望の硬度とすることができるものであれば良く、例えば、光硬化性樹脂組成物の固形分中に、10質量％〜60重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、20重量％〜50重量％の範囲内であることが好ましく、特に30重量％〜40重量％の範囲内であることが好ましい。多官能モノマーの含有量を上記範囲とすることにより、十分に光硬化が進むことにより、露光部分の溶出が抑えられ、かつ未露光箇所分の現像がより確実にできるため、好ましい。
【００４２】
有機−無機ハイブリッド材
本発明において、有機−無機ハイブリッド材とは、ポリシロキサン（オリゴマー又はポリマー）と有機ポリマー又は有機基とからなる有機−無機ハイブリッド材を示す。
【００４３】
有機−無機ハイブリッド材としては、例えば、メタクリル基等の不飽和基含有ポリシロキサン、アクリル／シリカハイブリッド、ウレタン／シリカハイブリッド、アクリレート基含有シランオリゴマー、メルカプト基含有シランオリゴマー、シルセスキオキサン化合物等が挙げられる。
【００４４】
シルセスキオキサン化合物としては、例えば、一般式ＲＳｉＯ１．５（Ｒ：有機基）で表わされる基本骨格を有する化合物が挙げられ、例えば、有機基として、メチル、フェニル、チオール基等を有するものが挙げられる。例えば、上記有機基としてメチル基、フェニル基、メチル基及びフェニル基、チオール基及びメチル基を有するもの等が挙げられる。
【００４５】
これらの有機−無機ハイブリッド材は、公知の化合物であるか、公知の方法に準じて容易に製造できる化合物である。具体的な有機−無機ハイブリッド材としては、例えば、商品名TM-100（東亜合成）、SQ-1（トクシキ）、SQ-2（トクシキ）、コンポセランAC601（荒川化学）、コンポセランAC611（荒川化学）、ユリアーノU201（荒川化学）、ユリアーノU301（荒川化学）、ユリアーノU303（荒川化学）、コンポセランHBSQ105-7（荒川化学）、SR13（小西化学）、SR23（小西化学）、SR20（小西化学）、SR3321（小西化学）、X-12-2226（信越化学）、KR-513（信越化学）、X-41-1810（信越化学）で市販されているものを用いることができる。
【００４６】
上記有機−無機ハイブリッド材を配合することにより、光硬化性樹脂組成物の光硬化反応速度が遅くなり、過度の硬化収縮が抑えられる。その結果、ＩＴＯに対する密着性を高めることができる。
【００４７】
このような有機−無機ハイブリッド材の配合割合は、固形分中に、好ましくは、10〜50重量部、より好ましくは、20〜40重量部の範囲で設定することができる。また、現像性の観点から分子量は10万以下のものを用いるのが好ましい。
【００４８】
酸発生剤
本発明において、酸発生剤とは、熱または、活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物を示す。具体的には、酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウムなどのオニウム塩、ハロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン酸エステル化合物などを用いることができる。より具体的な例としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホミウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールユードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、トリクロロメチルトリアジン、ブロモアセチルベンゼン、ジアゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物、フェノール、レゾルシノール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブチルスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジドー４−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００４９】
酸発生剤の市販品としては、例えば、アデカオプトマ−ＳＰ−１５０、アデカオプトマー ＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（ＡＤＥＫＡ社製）、イルガキュア−２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（以上、サンアプロ社製）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（日本触媒社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディア社製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業社製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学社製）サンエイドＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０ＬＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ（三新化学工業社製）等が挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５０】
これらの酸発生剤の添加量は、有機−無機ハイブリッド材を１００重量部に対し、５〜２５重量部が好ましい。
【００５１】
重合開始剤
本発明の光硬化性樹脂組成物には、さらに重合開始剤を配合する。このような重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００５２】
このような重合開始剤の配合割合は、固形分中に、好ましくは、3 〜15重量部、より好ましくは、5 〜10重量部の範囲で設定することができる。
【００５３】
その他成分
本発明の光硬化性樹脂組成物は、溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤、レベリング剤、透明基板（ガラス基板等）密着性向上等のための界面活性剤、滑り性向上のための滑剤等、硬度向上等のため無機微粒子（コロイダルシリカ等）を適宜使用してもよい。
【００５４】
本発明において使用し得る溶剤としては、光硬化性樹脂組成物の各成分に対して反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではない。具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；および、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類;などが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５５】
本発明において使用し得る密着助剤としては、例えば、シランカップリング剤である信越化学社製ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ―５０３、ＫＢＭ−８０３等を例示することができる。
【００５６】
本発明において使用し得る界面活性剤（滑剤）としては、例えば、フッ素系であるDIC社製『メガファック』Ｒ０８ＭＨ、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５等、シリコーン系であるビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１等を例示することができる。
【００５７】
ＩＴＯ密着性を高めるために、さらに分子中に二重結合を有するリン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられるリン酸化合物としては、分子中に二重結合を有するリン酸化合物であれば特に限定せずに使用することができる。例えば、２−メタクリロイロキシ
エチルアシッドホスフェート（商品名ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトエステルＰ−２Ｍ 共栄社化学（株）製）、燐酸含有エポキシメタクリレート（商品名ニューフロンティアＳ−２３Ａ 第一工業製薬（株）製）などのリン酸（メタ）アクリレート類、ビニルホスホン酸（商品名ＶＰＡ−９０，ＶＰＡ−１００ ＢＡＳＦ社製）などのリン酸ビニル化合物が挙げられる。
【００５８】
これらのリン酸モノマーの使用量は特に限定されないが、例えば、固形分中に、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは１〜７重量部配合できる。
【００５９】
タッチパネル
本発明は、絶縁層の全部又は一部が前述の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、タッチパネルを提供する。
【００６０】
ここで、タッチパネルには、ＩＴＯ電極、透明基板等の上に１層の絶縁層を積層する場合と、複数の絶縁層を積層する場合がある。本明細書においては、保護層とは、絶縁層が１層の場合には当該絶縁層を、複数の絶縁層を積層するものの場合には、最上層の絶縁層を示す。従って、保護層（最上層）のみが本発明光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるタッチパネルも、本発明のタッチパネルに含まれる。
【００６１】
本発明のタッチパネルは、絶縁層の全部又は一部の原料として、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いる以外は、自体公知の方法に準じて、製造することができる。
【００６２】
従って、本発明は、透明基板、ＩＴＯ電極及び絶縁層を有するタッチパネルの製造方法であって、
ＩＴＯ電極に接するように、前述の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
該光硬化性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い、現像処理する工程、及び
現像処理後の光硬化性樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程、
を含む、タッチパネルの製造方法を提供する。
【００６３】
例えば、透明基板上に、所望の形状にパターン化された金属取り出し電極、ＩＴＯ電極及び絶縁層を付着、積層させ、その上から保護層を積層する。ここで、絶縁層及び／又は保護層に光硬化性樹脂組成物の硬化物を用いることにより、本発明のタッチパネルを製造することができる。
【００６４】
本発明に用いられる透明基板としては、可視光に対して透明な基材であれば特に限定されるものではない。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、強化ガラス、合成石 英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム（ＰＥＴ等）、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
【００６５】
一つの実施形態において、上記透明基板に所望の形状にパターン化したＩＴＯ電極を付着させる。上記透明基板とＩＴＯ電極との間に、金属製の取り出し電極が存在していてもよい。この透明基板及びＩＴＯ電極に対し、これらに接触するように、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布する。
【００６６】
光硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等を挙げることができる。
【００６７】
その後、必要に応じて７０〜１００℃、２〜５分間程度プリベイクを行い、そして光硬化性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線の照射を行い、現像処理する。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられる。照射量は、通常のパターニングに用いる範囲で適宜設定できるが、例えば、３０〜３００ｍＪ×ｃｍ２、好ましくは５０〜１５０ｍＪ×ｃｍ２の範囲で設定できる。活性エネルギー線照射後の塗膜は通常の方法により現像される。現像処理後の光硬化性樹脂組成物を加熱（ポストベイク）する。加熱条件は、通常の絶縁層の形成と同様の範囲で設定できるが、例えば、２２０〜２５０℃、２０〜４０分間加熱することができる。その結果、当該実施形態においては、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成される。絶縁層の膜厚（乾燥時）としては、特に限定されないが、通常、０．５〜５μｍ、好ましくは0.75〜３μｍの範囲で適宜設定できる。上記絶縁層の上に、光硬化性樹脂組成物を塗布、必要に応じたプリベイク、活性エネルギー線照射、現像処理、加熱して、絶縁層を形成する。当該絶縁層が保護層をかねてもよいし、さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物又は従来の光硬化性樹脂組成物を用いて、これを塗布し、必要に応じたプリベイク、活性エネルギー線照射、現像処理及び加熱により保護層を形成してもよい。その際の塗布、プリベイク、活性エネルギー線照射、現像処理及び加熱（ポストベイク）の条件は、前記と同様の範囲で設定することができる。保護層（２層目の絶縁層）の膜厚（乾燥時）としては、特に限定されないが、通常、０．５〜５μｍ、好ましくは0.75〜３μｍの範囲で適宜設定できる。
【００６８】
また、別の実施形態として、絶縁層を２層（絶縁層及び保護層）に分ける本発明の光硬化性樹脂組成物又は従来の光硬化性樹脂組成物を用いて、これを塗布し、必要に応じたプリベイク、活性エネルギー線照射、現像処理及び加熱により絶縁層を形成し、必要に応じてさらにＩＴＯ電極を付着させた後、本発明の光硬化性樹脂組成物をＩＴＯ電極に接触するように塗布し、さらに必要に応じたプリベイク、活性エネルギー線照射、現像処理、及び加熱をする方法も本発明に含まれる。塗布、プリベイク、活性エネルギー線照射、現像処理及び加熱（ポストベイク）の条件は、前記と同様の範囲で設定することができる。
【００６９】
また、本発明のタッチパネルは、センサー部分とカラーフィルタとを別々に製造し、これらを組み合わせるタイプでも、１枚の透明基板の一方の面にセンサー部分を製造し、その裏面に着色層等を積層してカラーフィルタを製造した一体型のタイプでもよい。一体型タッチパネルは、センサー部分の製造後、さらにカラーフィルタの製造で多数の加熱処理を必要とするため、耐熱性に優れた本発明の光硬化性樹脂組成物は、その製造に有用である。
【００７０】
画像表示装置
本発明は、上記タッチパネルを備えた画像表示装置も提供する。かかる画像表示装置としては、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置等が挙げられる。また、本発明の画像表示装置には、上記液晶表示装置を備えたスマートフォン、パソコン、ゲーム機等も含まれる。
【実施例】
【００７１】
以下に、合成例、製造例、実施例、比較例、試験例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
合成例１ カルボキシル基を有するアクリル樹脂の製造
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ） １２０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０重量部、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート１０重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）７０重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を９０℃まで昇温した。ついで、フラスコ内の内容物を９０℃に維持しながら、βメルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ） ４重量部とジメチル 2,2-アゾビス（2-メチルプロピネート） ０．１重量部添加し、重合を開始した。重合開始から１時間毎に2,2-アゾビス（2-メチルプロピネート） ０.４重量部を計３回添加した。重合開始から６時間後、ＰＧＭＥ ５０重量部を添加し、室温まで冷却した。
【００７３】
重合物を１０時間程度放置した後、フラスコ内の酸素濃度が２０％程度にもどっていることを確認した後、フラスコ内にメトキノン（ＭＥＨＱ） ０．１重量部とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１２１重量部とＰＧＭＥ １００重量部を追加し、９５℃まで昇温した。ついで、フラスコの内容物を９５℃に維持しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）１重量部を添加後、７時間後、室温まで冷却した。冷却後、無水マレイン酸を２２重量部とＭＥＨＱ ０．３重量部、ＰＧＭＥ １０重量部を追加し、再度９５℃まで昇温した。ついで、フラスコの内容物を９５℃に維持しながら、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１重量部を添加 ７時間後、ＰＧＭＥ ８０重量部を添加し、室温まで冷却して、ポリマー濃度３８％のカルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。
【００７４】
得られた重合物の重量平均分子量は1万５千で、樹脂酸価は７０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７５】
合成例２ アルカリ可溶性ポリマーの合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１２０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）７０重量部及び２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート１０重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を９０℃まで昇温した。ついで、フラスコ内の内容物を９０℃に維持しながら、βメルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ）４重量部とジメチル 2,2-アゾビス（2-メチルプロピネート）０．１重量部添加し、重合を開始した。重合開始から１時間毎に2,2-アゾビス（2-メチルプロピネート）０．４重量部を計３回添加した。重合開始から６時間後、ＰＧＭＥ ５０重量部を添加し、室温まで冷却した。
【００７６】
重合物を１０時間程度放置した後、フラスコ内の酸素濃度が２０％程度にもどっていることを確認した後、フラスコ内にメトキノン（ＭＥＨＱ）０．１重量部とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１２１重量部とＰＧＭＥ １００重量部を追加し、９５℃まで昇温した。ついで、フラスコの内容物を９５℃に維持しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）１重量部を添加後、７時間後、室温まで冷却した。冷却後、無水マレイン酸を２２重量部とＭＥＨＱ ０．３重量部、ＰＧＭＥ１０重量部を追加し、再度９５℃まで昇温した。ついで、フラスコの内容物を９５℃に維持しながら、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１重量部を添加 ７時間後、ＰＧＭＥ ８０重量部を添加し、室温まで冷却して、ポリマー濃度３８％のアルカリ可溶性ポリマーを得た。
【００７７】
得られた重合物の重量平均分子量は１．５万で、樹脂酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。二重結合の含有量は、２２６(ｇ／ｍｏｌ)であった。
【００７８】
実施例及び比較例
ポリマー、多官能モノマー、重合開始剤、添加剤及び溶剤として、それぞれ製造例１で製造したカルボキシル基を有するアクリル樹脂、東亜合成株式会社製Ｍ５２０（多塩基酸変性アクリルオリゴマー）、ＢＡＳF社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＤＩＣ株式会社製Ｒ０８ＭＨ、信越化学工業製ＫＢＭ４０３、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を用い、さらにこれに有機−無機ハイブリッド材（ＳＲ−１３、小西化学社製）、及び表１に示す触媒を用い、これらを混合することにより実施例１〜５の光硬化性樹脂組成物を調製した。比較例として、有機−無機ハイブリッド材に代えて、ＨＣ材（多官能モノマーとして東亜合成株式会社製Ｍ５２０と重合開始剤としてＢＡＳF社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７を重量比で7対1で配合した光硬化性樹脂組成物）及び上記合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂（比較例１）又はこれにエポキシ樹脂を加えたもの（比較例２）を添加する以外、上記実施例と同様にして、光硬化性樹脂組成物を調製した。なお、各組成物は、固形分濃度が２０質量％となるように調整した。
【００７９】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂、多官能モノマー、有機−無機ハイブリッド材、重合開始剤、添加剤及び触媒の配合割合は、それぞれ、３０重量部、４０重量部、２０重量部、７重量部、３重量部、５重量部又は１重量部とし、溶媒を用いて固形分濃度が２０重量％となるように調整した。
【００８０】
試験例
実施例および比較例で得られた絶縁層形成用組成物を用いて、（１）現像性、（２）硬度、（３）密着性（ＴＰ完、ＣＦ完、ＰＣＴ完）について評価した。
【００８１】
（１）現像性
ガラス基板上に、実施例および比較例で得られた絶縁層形成用組成物を乾燥後の厚みが１．５μｍとなるようにスピンコートし、９０℃ホットプレート上にて３分間静置（予備乾燥）し、マスク露光を行った。次いで、現像液として、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像を行い、未露光部の現像性を評価した。
【００８２】
なお、露光条件は以下のとおりとした。また、現像性の評価は、未露光部が完全に溶解するかどうかで行った。また、現像性結果を下記表１に示す。
【００８３】
(露光条件)
露光機：プロキシ露光機
マスク：クロムマスク
露光ギャップ：１５０μｍ
光源：超高圧水銀灯
露光量：６０ｍＪ／ｃｍ２
(判断基準)
・○：完全に溶解する。
・×：完全に溶解しない。
【００８４】
（２）硬度
上記「（１）現像性」と同様の条件で得られた露光後の塗膜について、鉛筆硬度計にて、硬度の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００８５】
なお、硬度測定は、ＪＩＳＫ５６００−５−４により行った。
【００８６】
（３）密着性（ＴＰ完）
ＩＴＯ基板上に上記「（１）現像性」と同様の条件で製膜した塗膜について、２３０℃で３０分ポストベーク処理を行った後、セロハン粘着テープにて碁盤目剥離試験を行った。結果を下記表１に示す。
【００８７】
ここで、碁盤目剥離試験は、カッターナイフでITO基板の素地に到達するように、直行する縦横11本ずつの平行な直線を1ｍｍ間隔で引いて、1ｍｍ×1ｍｍのマス目を100個作製し、セロハン粘着テープ（商品名：セロテープ、品番：CT405AP-24、ニチバン（株）製）を消しゴムですって貼り付け、直角に瞬間的に剥離して、マス目の残存数を目視によって評価した。なお、マス目の剥離面積を以下のように判定した。
（判断基準）
5：剥離面積＝0％
4：剥離面積＝0％超〜25％以内
3：剥離面積＝25％超〜50％以内
2：剥離面積＝50％超〜75％以内
1：剥離面積＝75％超〜100％
（４）密着性（ＣＦ完）
カラーフィルタ一体型製造と同様の加熱処理に対する耐性を調べるため、上記「（３）密着性（ＴＰ完）」と同様の条件で得られた加熱後の塗膜について、さらに２３０℃ ３０分のポストベークを７回行った後、セロハン粘着テープにて碁盤目剥離試験を行った。結果下記表１に示す。碁盤目剥離試験は、上記「（３）密着性（ＴＰ完）」と同様の条件で実施及び評価した。
【００８８】
（５）密着性（ＰＣＴ完）
さらなる加速試験として、上記「（４）密着性（ＣＦ完）」と同様の条件で得られた加熱後の塗膜について、さらに１２０℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件に３時間供した後、セロハン粘着テープにて碁盤目剥離試験を行った。結果を下記表１に示す。碁盤目剥離試験は、上記「（３）密着性（ＴＰ完）」と同様の条件で実施及び評価した。
【００８９】
【表１】
【符号の説明】
【００９０】
１ … 透明基板
２ … 第１ ＩＴＯ電極
３ … 絶縁層
４ … 第２ ＩＴＯ電極
５ … 保護層
６ … 取り出し電極
１０ … タッチパネル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物の硬化物を絶縁層に用いるタッチパネル、及び当該タッチパネルを有する画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルを内蔵するスマートフォン、パソコン、ゲーム機等は、操作者がその画面に手、ペン等で触れることにより操作ができる。これらの装置は、操作者が画面に表示された部分を押す、滑らせる等、直感的に理解しやすい方法により操作できるため、非常に扱いやすく、その市場は急速に拡大している。
【０００３】
このタッチパネルのセンサー部分は、通常、透明基板１上に、ＩＴＯ電極２及び４、絶縁層３、保護層５、取り出し電極６等を所望の形状にパターニングして積層することにより製造することができる（図１）。
【０００４】
ここで、絶縁層の成膜は、ＩＴＯ電極等の積層体上に、光硬化性樹脂組成物をコートし、その後、露光及び加熱することにより行われる。また、携帯時の破損を防ぐため、絶縁層は、一定の硬度を有する必要がある。従って、絶縁層の成膜に用いる光硬化性樹脂組成物は、硬度、ＩＴＯに対する密着性及び耐熱性が必要となる。
【０００５】
ここで、タッチパネルにおいてはＩＴＯ電極等の上に１層の絶縁層を積層する場合と、図１に示すように、複数の絶縁層を積層する場合がある。１層の絶縁層を積層する場合、及び複数層を積層する場合の最上層の絶縁層は、保護層としての役割も果たし、表面保護層として基板搬送時の接触に耐える高い硬度、及びパターン化の精度の点から、高い現像性が要求される。
【０００６】
また、タッチパネルには、センサー部分とカラーフィルタとを別々に製造し、これらを組み合わせるタイプと１枚の透明基板の一方の面にセンサー部分を製造し、その裏面に着色層等を積層してカラーフィルタを製造した一体型のタイプとがある。特にカラーフィルタと一体型の場合、センサー部分の製造での加熱工程に加え、さらに着色層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）等の積層にも加熱が必要なため、絶縁層は、多数の加熱工程に供されることとなる。従って、この場合、絶縁層は、非常に高い耐熱性が要求される。
【０００７】
しかし、従来のタッチパネル絶縁層用の樹脂組成物（特許文献１）は、硬度、現像性、ＩＴＯに対する密着性、及び耐熱性の全てを満足するものではなく、かかる樹脂組成物の開発が所望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２７０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、現像性が高く、かつ得られる硬化物の硬度、ＩＴＯに対する密着性、及び耐熱性も高い光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記のような状況の下、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、多官能モノマー及び重合開始剤に、さらに有機−無機ハイブリッド材及び酸発生剤を配合した光硬化性樹脂組成物は、現像性が高く、かつ当該組成物を用いた場合、硬度、ＩＴＯに対する密着性、及び耐熱性の高い硬化物を得られることを見出した。本発明は、上記の新規知見に基づくものである。
【００１１】
従って、本発明は、以下の項を提供する：
項１．カルボキシル基を有するアクリル樹脂、多官能モノマー、有機−無機ハイブリッド材、酸発生剤及び重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物。
【００１２】
項２． 酸発生剤が、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物及びスルホン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１３】
項３．透明基板、ＩＴＯ電極及び絶縁層を有するタッチパネルの製造方法であって、
ＩＴＯ電極に接するように、項１に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
該光硬化性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い、現像処理する工程、及び
現像処理後の光硬化性樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程、
を含む、タッチパネルの製造方法。
【００１４】
項４．絶縁層の全部又は一部が項１に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、タッチパネル。
【００１５】
項５．項４に記載のタッチパネルを備える、画像表示装置。
【００１６】
項６．ＩＴＯ電極に接するように、項１に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
該光硬化性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い、現像処理する工程、及び
現像処理後の光硬化性樹脂組成物を加熱する工程を含む、
絶縁層の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、現像性が高く、かつ当該組成物を用いて硬度、ＩＴＯに対する密着性、及び耐熱性が高い硬化物を得ることができる。従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は、パターン化により成形され、製造工程において過酷な高温条件に耐える必要があり、ＩＴＯに密着した部材であり、かつ装置の表面に位置する、タッチパネルの絶縁層、特に保護層の製造に適している。また、現像性の高さ、硬化物のＩＴＯへの密着性及び耐熱性の高さから、静電容量式タッチパネルの絶縁層の材料としても適している。本発明においては、特に酸発生剤を配合することにより、有機−無機ハイブリッド材の加水分解縮合が促進されて3次元重合し、より耐熱密着性・硬度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、一般的なタッチパネルの概略を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．光硬化性樹脂組成物
本発明は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、多官能モノマー、有機−無機ハイブリッド材、酸発生剤及び重合開始剤を含む、光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２０】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂
本発明の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂を含有する。当該カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、ＵＶ硬化性を有するだけでなく、そのカルボキシル基に起因して、アルカリ現像性等を付与することができる。
【００２１】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂しては、特に限定されず、例えば、カルボキシル基に対して反応性の置換基を有するアクリル共重合体に、カルボキシル基を２個有する化合物又はその無水物を反応させることにより得られるもの；カルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマーと、その他の（メタ）アクリレートモノマー（カルボキシル基を有さない（メタ）アクレートモノマー）とを共重合することにより得られるもの等が挙げられる。尚、カルボキシル基に対して反応性の置換基を有するアクリル共重合体には、カルボキシル基に対して反応性の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、その他の（メタ）アクリレートモノマー（カルボキシル基に対して反応性の置換基を有さない（メタ）アクリレートモノマー）との共重合体だけでなく、カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとカルボキシル基を有さない（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体のカルボキシル基に、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させたもの（得られた共重合体は水酸基を有する）等が含まれる。尚、上記重合反応には、必要に応じて（メタ）アクリレートモノマーと共重合することのできるモノマーを原料として加えてもよい。
【００２２】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを示す。同様に、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを示す。
【００２３】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル メタクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル メタクリレート等の含フッ素（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３,４−エポキシ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のモノマーが挙げられる。
【００２４】
カルボキシル基に対して反応性の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３,４−エポキシ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのカルボキシル基に対して反応性の置換基を有する（メタ）アクリレートは、一種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
カルボキシル基に対して反応性の置換基を有さない（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノマーが挙げられる。これらのカルボキシル基に対して反応性の置換基を有さない（メタ）アクリレートモノマーは、一種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
カルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。カルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマーは、一種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
カルボキシル基を有さない（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３,４−エポキシ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのカルボキシル基を有さない（メタ）アクレートモノマーは、一種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
カルボキシル基を２個有する化合物又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、これらの無水物等が挙げられる。樹脂組成物の光硬化性を調製するため、マレイン酸、フマル酸等の重合性不飽和基含有化合物が好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリレートモノマーと共重合することのできるモノマーとしては、例えば、ビニルモノマー、アリルモノマー等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートモノマーと共重合することのできるモノマーは、一種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン等のモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明において、カルボキシル基に対して反応性の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はカルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマーの配合割合は、これらの合計量が、モノマー原料全体の20〜90重量％とするのが好ましく、50〜70重量％とするのがより好ましい。
【００３２】
本発明においては、滑り性を高めるためカルボキシル基を有するアクリル樹脂は、原料モノマーとして、上記含フッ素（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００３３】
含フッ素（メタ）アクリレートを配合する場合、その割合は、モノマー原料全体の0.1〜8重量％が好ましく、2〜4重量％がより好ましい。
【００３４】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂の酸価は、30〜200ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、50〜150ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。カルボキシル基を有するアクリル樹脂として、上記範囲の酸価を有するものを用いることにより、現像性が高く、かつ基板への密着度が高い樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。
【００３５】
尚、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に従って測定することができる。
【００３６】
また、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の重量平均分子量は、5000〜100000が好ましく、10000〜30000がより好ましい。カルボキシル基を有するアクリル樹脂として、上記範囲の酸価を有するものを用いることにより、パターン露光時のパターン形状を制御しやすく、パターン作製後の最終的な膜厚が減る（膜減り）の問題が抑えられ、かつレジスト化したときの粘度が高くなり過ぎにくいため、好ましい。なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３７】
多官能モノマー
本発明の光硬化性樹脂組成物には、架橋密度及び硬度の向上のため、多官能モノマーを配合する。このような多官能モノマーとしては、複数の重合性の官能基を有し、光照射により、上記多官能モノマーおよび上記ポリマーを重合させることができるものであれば良い。このような多官能モノマーとしては、通常、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが用いられる。上記多官能（メタ）アクリレートとしては、二官能（メタ）アクリレート及び三官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
また、三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
これらの多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４１】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる多官能モノマーの含有量としては、所望の硬度とすることができるものであれば良く、例えば、光硬化性樹脂組成物の固形分中に、10質量％〜60重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、20重量％〜50重量％の範囲内であることが好ましく、特に30重量％〜40重量％の範囲内であることが好ましい。多官能モノマーの含有量を上記範囲とすることにより、十分に光硬化が進むことにより、露光部分の溶出が抑えられ、かつ未露光箇所分の現像がより確実にできるため、好ましい。
【００４２】
有機−無機ハイブリッド材
本発明において、有機−無機ハイブリッド材とは、ポリシロキサン（オリゴマー又はポリマー）と有機ポリマー又は有機基とからなる有機−無機ハイブリッド材を示す。
【００４３】
有機−無機ハイブリッド材としては、例えば、メタクリル基等の不飽和基含有ポリシロキサン、アクリル／シリカハイブリッド、ウレタン／シリカハイブリッド、アクリレート基含有シランオリゴマー、メルカプト基含有シランオリゴマー、シルセスキオキサン化合物等が挙げられる。
【００４４】
シルセスキオキサン化合物としては、例えば、一般式ＲＳｉＯ１．５（Ｒ：有機基）で表わされる基本骨格を有する化合物が挙げられ、例えば、有機基として、メチル、フェニル、チオール基等を有するものが挙げられる。例えば、上記有機基としてメチル基、フェニル基、メチル基及びフェニル基、チオール基及びメチル基を有するもの等が挙げられる。
【００４５】
これらの有機−無機ハイブリッド材は、公知の化合物であるか、公知の方法に準じて容易に製造できる化合物である。具体的な有機−無機ハイブリッド材としては、例えば、商品名TM-100（東亜合成）、SQ-1（トクシキ）、SQ-2（トクシキ）、コンポセランAC601（荒川化学）、コンポセランAC611（荒川化学）、ユリアーノU201（荒川化学）、ユリアーノU301（荒川化学）、ユリアーノU303（荒川化学）、コンポセランHBSQ105-7（荒川化学）、SR13（小西化学）、SR23（小西化学）、SR20（小西化学）、SR3321（小西化学）、X-12-2226（信越化学）、KR-513（信越化学）、X-41-1810（信越化学）で市販されているものを用いることができる。
【００４６】
上記有機−無機ハイブリッド材を配合することにより、光硬化性樹脂組成物の光硬化反応速度が遅くなり、過度の硬化収縮が抑えられる。その結果、ＩＴＯに対する密着性を高めることができる。
【００４７】
このような有機−無機ハイブリッド材の配合割合は、固形分中に、好ましくは、10〜50重量部、より好ましくは、20〜40重量部の範囲で設定することができる。また、現像性の観点から分子量は10万以下のものを用いるのが好ましい。
【００４８】
酸発生剤
本発明において、酸発生剤とは、熱または、活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物を示す。具体的には、酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウムなどのオニウム塩、ハロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン酸エステル化合物などを用いることができる。より具体的な例としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホミウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールユードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、トリクロロメチルトリアジン、ブロモアセチルベンゼン、ジアゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物、フェノール、レゾルシノール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブチルスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジドー４−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００４９】
酸発生剤の市販品としては、例えば、アデカオプトマ−ＳＰ−１５０、アデカオプトマー ＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（ＡＤＥＫＡ社製）、イルガキュア−２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（以上、サンアプロ社製）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（日本触媒社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディア社製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業社製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学社製）サンエイドＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０ＬＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ（三新化学工業社製）等が挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５０】
これらの酸発生剤の添加量は、有機−無機ハイブリッド材を１００重量部に対し、５〜２５重量部が好ましい。
【００５１】
重合開始剤
本発明の光硬化性樹脂組成物には、さらに重合開始剤を配合する。このような重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００５２】
このような重合開始剤の配合割合は、固形分中に、好ましくは、3 〜15重量部、より好ましくは、5 〜10重量部の範囲で設定することができる。
【００５３】
その他成分
本発明の光硬化性樹脂組成物は、溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤、レベリング剤、透明基板（ガラス基板等）密着性向上等のための界面活性剤、滑り性向上のための滑剤等、硬度向上等のため無機微粒子（コロイダルシリカ等）を適宜使用してもよい。
【００５４】
本発明において使用し得る溶剤としては、光硬化性樹脂組成物の各成分に対して反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではない。具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；および、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類;などが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５５】
本発明において使用し得る密着助剤としては、例えば、シランカップリング剤である信越化学社製ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ―５０３、ＫＢＭ−８０３等を例示することができる。
【００５６】
本発明において使用し得る界面活性剤（滑剤）としては、例えば、フッ素系であるDIC社製『メガファック』Ｒ０８ＭＨ、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５等、シリコーン系であるビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１等を例示することができる。
【００５７】
ＩＴＯ密着性を高めるために、さらに分子中に二重結合を有するリン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられるリン酸化合物としては、分子中に二重結合を有するリン酸化合物であれば特に限定せずに使用することができる。例えば、２−メタクリロイロキシ
エチルアシッドホスフェート（商品名ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトエステルＰ−２Ｍ 共栄社化学（株）製）、燐酸含有エポキシメタクリレート（商品名ニューフロンティアＳ−２３Ａ 第一工業製薬（株）製）などのリン酸（メタ）アクリレート類、ビニルホスホン酸（商品名ＶＰＡ−９０，ＶＰＡ−１００ ＢＡＳＦ社製）などのリン酸ビニル化合物が挙げられる。
【００５８】
これらのリン酸モノマーの使用量は特に限定されないが、例えば、固形分中に、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは１〜７重量部配合できる。
【００５９】
タッチパネル
本発明は、絶縁層の全部又は一部が前述の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、タッチパネルを提供する。
【００６０】
ここで、タッチパネルには、ＩＴＯ電極、透明基板等の上に１層の絶縁層を積層する場合と、複数の絶縁層を積層する場合がある。本明細書においては、保護層とは、絶縁層が１層の場合には当該絶縁層を、複数の絶縁層を積層するものの場合には、最上層の絶縁層を示す。従って、保護層（最上層）のみが本発明光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるタッチパネルも、本発明のタッチパネルに含まれる。
【００６１】
本発明のタッチパネルは、絶縁層の全部又は一部の原料として、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いる以外は、自体公知の方法に準じて、製造することができる。
【００６２】
従って、本発明は、透明基板、ＩＴＯ電極及び絶縁層を有するタッチパネルの製造方法であって、
ＩＴＯ電極に接するように、前述の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
該光硬化性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い、現像処理する工程、及び
現像処理後の光硬化性樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程、
を含む、タッチパネルの製造方法を提供する。
【００６３】
例えば、透明基板上に、所望の形状にパターン化された金属取り出し電極、ＩＴＯ電極及び絶縁層を付着、積層させ、その上から保護層を積層する。ここで、絶縁層及び／又は保護層に光硬化性樹脂組成物の硬化物を用いることにより、本発明のタッチパネルを製造することができる。
【００６４】
本発明に用いられる透明基板としては、可視光に対して透明な基材であれば特に限定されるものではない。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、強化ガラス、合成石 英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム（ＰＥＴ等）、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
【００６５】
一つの実施形態において、上記透明基板に所望の形状にパターン化したＩＴＯ電極を付着させる。上記透明基板とＩＴＯ電極との間に、金属製の取り出し電極が存在していてもよい。この透明基板及びＩＴＯ電極に対し、これらに接触するように、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布する。
【００６６】
光硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等を挙げることができる。
【００６７】
その後、必要に応じて７０〜１００℃、２〜５分間程度プリベイクを行い、そして光硬化性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線の照射を行い、現像処理する。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられる。照射量は、通常のパターニングに用いる範囲で適宜設定できるが、例えば、３０〜３００ｍＪ×ｃｍ２、好ましくは５０〜１５０ｍＪ×ｃｍ２の範囲で設定できる。活性エネルギー線照射後の塗膜は通常の方法により現像される。現像処理後の光硬化性樹脂組成物を加熱（ポストベイク）する。加熱条件は、通常の絶縁層の形成と同様の範囲で設定できるが、例えば、２２０〜２５０℃、２０〜４０分間加熱することができる。その結果、当該実施形態においては、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成される。絶縁層の膜厚（乾燥時）としては、特に限定されないが、通常、０．５〜５μｍ、好ましくは0.75〜３μｍの範囲で適宜設定できる。上記絶縁層の上に、光硬化性樹脂組成物を塗布、必要に応じたプリベイク、活性エネルギー線照射、現像処理、加熱して、絶縁層を形成する。当該絶縁層が保護層をかねてもよいし、さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物又は従来の光硬化性樹脂組成物を用いて、これを塗布し、必要に応じたプリベイク、活性エネルギー線照射、現像処理及び加熱により保護層を形成してもよい。その際の塗布、プリベイク、活性エネルギー線照射、現像処理及び加熱（ポストベイク）の条件は、前記と同様の範囲で設定することができる。保護層（２層目の絶縁層）の膜厚（乾燥時）としては、特に限定されないが、通常、０．５〜５μｍ、好ましくは0.75〜３μｍの範囲で適宜設定できる。
【００６８】
また、別の実施形態として、絶縁層を２層（絶縁層及び保護層）に分ける本発明の光硬化性樹脂組成物又は従来の光硬化性樹脂組成物を用いて、これを塗布し、必要に応じたプリベイク、活性エネルギー線照射、現像処理及び加熱により絶縁層を形成し、必要に応じてさらにＩＴＯ電極を付着させた後、本発明の光硬化性樹脂組成物をＩＴＯ電極に接触するように塗布し、さらに必要に応じたプリベイク、活性エネルギー線照射、現像処理、及び加熱をする方法も本発明に含まれる。塗布、プリベイク、活性エネルギー線照射、現像処理及び加熱（ポストベイク）の条件は、前記と同様の範囲で設定することができる。
【００６９】
また、本発明のタッチパネルは、センサー部分とカラーフィルタとを別々に製造し、これらを組み合わせるタイプでも、１枚の透明基板の一方の面にセンサー部分を製造し、その裏面に着色層等を積層してカラーフィルタを製造した一体型のタイプでもよい。一体型タッチパネルは、センサー部分の製造後、さらにカラーフィルタの製造で多数の加熱処理を必要とするため、耐熱性に優れた本発明の光硬化性樹脂組成物は、その製造に有用である。
【００７０】
画像表示装置
本発明は、上記タッチパネルを備えた画像表示装置も提供する。かかる画像表示装置としては、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置等が挙げられる。また、本発明の画像表示装置には、上記液晶表示装置を備えたスマートフォン、パソコン、ゲーム機等も含まれる。
【実施例】
【００７１】
以下に、合成例、製造例、実施例、比較例、試験例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
合成例１ カルボキシル基を有するアクリル樹脂の製造
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ） １２０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０重量部、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート１０重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）７０重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を９０℃まで昇温した。ついで、フラスコ内の内容物を９０℃に維持しながら、βメルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ） ４重量部とジメチル 2,2-アゾビス（2-メチルプロピネート） ０．１重量部添加し、重合を開始した。重合開始から１時間毎に2,2-アゾビス（2-メチルプロピネート） ０.４重量部を計３回添加した。重合開始から６時間後、ＰＧＭＥ ５０重量部を添加し、室温まで冷却した。
【００７３】
重合物を１０時間程度放置した後、フラスコ内の酸素濃度が２０％程度にもどっていることを確認した後、フラスコ内にメトキノン（ＭＥＨＱ） ０．１重量部とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１２１重量部とＰＧＭＥ １００重量部を追加し、９５℃まで昇温した。ついで、フラスコの内容物を９５℃に維持しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）１重量部を添加後、７時間後、室温まで冷却した。冷却後、無水マレイン酸を２２重量部とＭＥＨＱ ０．３重量部、ＰＧＭＥ １０重量部を追加し、再度９５℃まで昇温した。ついで、フラスコの内容物を９５℃に維持しながら、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１重量部を添加 ７時間後、ＰＧＭＥ ８０重量部を添加し、室温まで冷却して、ポリマー濃度３８％のカルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。
【００７４】
得られた重合物の重量平均分子量は1万５千で、樹脂酸価は７０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７５】
合成例２ アルカリ可溶性ポリマーの合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１２０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）７０重量部及び２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート１０重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を９０℃まで昇温した。ついで、フラスコ内の内容物を９０℃に維持しながら、βメルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ）４重量部とジメチル 2,2-アゾビス（2-メチルプロピネート）０．１重量部添加し、重合を開始した。重合開始から１時間毎に2,2-アゾビス（2-メチルプロピネート）０．４重量部を計３回添加した。重合開始から６時間後、ＰＧＭＥ ５０重量部を添加し、室温まで冷却した。
【００７６】
重合物を１０時間程度放置した後、フラスコ内の酸素濃度が２０％程度にもどっていることを確認した後、フラスコ内にメトキノン（ＭＥＨＱ）０．１重量部とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１２１重量部とＰＧＭＥ １００重量部を追加し、９５℃まで昇温した。ついで、フラスコの内容物を９５℃に維持しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）１重量部を添加後、７時間後、室温まで冷却した。冷却後、無水マレイン酸を２２重量部とＭＥＨＱ ０．３重量部、ＰＧＭＥ１０重量部を追加し、再度９５℃まで昇温した。ついで、フラスコの内容物を９５℃に維持しながら、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１重量部を添加 ７時間後、ＰＧＭＥ ８０重量部を添加し、室温まで冷却して、ポリマー濃度３８％のアルカリ可溶性ポリマーを得た。
【００７７】
得られた重合物の重量平均分子量は１．５万で、樹脂酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。二重結合の含有量は、２２６(ｇ／ｍｏｌ)であった。
【００７８】
実施例及び比較例
ポリマー、多官能モノマー、重合開始剤、添加剤及び溶剤として、それぞれ製造例１で製造したカルボキシル基を有するアクリル樹脂、東亜合成株式会社製Ｍ５２０（多塩基酸変性アクリルオリゴマー）、ＢＡＳF社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＤＩＣ株式会社製Ｒ０８ＭＨ、信越化学工業製ＫＢＭ４０３、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を用い、さらにこれに有機−無機ハイブリッド材（ＳＲ−１３、小西化学社製）、及び表１に示す触媒を用い、これらを混合することにより実施例１〜５の光硬化性樹脂組成物を調製した。比較例として、有機−無機ハイブリッド材に代えて、ＨＣ材（多官能モノマーとして東亜合成株式会社製Ｍ５２０と重合開始剤としてＢＡＳF社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７を重量比で7対1で配合した光硬化性樹脂組成物）及び上記合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂（比較例１）又はこれにエポキシ樹脂を加えたもの（比較例２）を添加する以外、上記実施例と同様にして、光硬化性樹脂組成物を調製した。なお、各組成物は、固形分濃度が２０質量％となるように調整した。
【００７９】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂、多官能モノマー、有機−無機ハイブリッド材、重合開始剤、添加剤及び触媒の配合割合は、それぞれ、３０重量部、４０重量部、２０重量部、７重量部、３重量部、５重量部又は１重量部とし、溶媒を用いて固形分濃度が２０重量％となるように調整した。
【００８０】
試験例
実施例および比較例で得られた絶縁層形成用組成物を用いて、（１）現像性、（２）硬度、（３）密着性（ＴＰ完、ＣＦ完、ＰＣＴ完）について評価した。
【００８１】
（１）現像性
ガラス基板上に、実施例および比較例で得られた絶縁層形成用組成物を乾燥後の厚みが１．５μｍとなるようにスピンコートし、９０℃ホットプレート上にて３分間静置（予備乾燥）し、マスク露光を行った。次いで、現像液として、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像を行い、未露光部の現像性を評価した。
【００８２】
なお、露光条件は以下のとおりとした。また、現像性の評価は、未露光部が完全に溶解するかどうかで行った。また、現像性結果を下記表１に示す。
【００８３】
(露光条件)
露光機：プロキシ露光機
マスク：クロムマスク
露光ギャップ：１５０μｍ
光源：超高圧水銀灯
露光量：６０ｍＪ／ｃｍ２
(判断基準)
・○：完全に溶解する。
・×：完全に溶解しない。
【００８４】
（２）硬度
上記「（１）現像性」と同様の条件で得られた露光後の塗膜について、鉛筆硬度計にて、硬度の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００８５】
なお、硬度測定は、ＪＩＳＫ５６００−５−４により行った。
【００８６】
（３）密着性（ＴＰ完）
ＩＴＯ基板上に上記「（１）現像性」と同様の条件で製膜した塗膜について、２３０℃で３０分ポストベーク処理を行った後、セロハン粘着テープにて碁盤目剥離試験を行った。結果を下記表１に示す。
【００８７】
ここで、碁盤目剥離試験は、カッターナイフでITO基板の素地に到達するように、直行する縦横11本ずつの平行な直線を1ｍｍ間隔で引いて、1ｍｍ×1ｍｍのマス目を100個作製し、セロハン粘着テープ（商品名：セロテープ、品番：CT405AP-24、ニチバン（株）製）を消しゴムですって貼り付け、直角に瞬間的に剥離して、マス目の残存数を目視によって評価した。なお、マス目の剥離面積を以下のように判定した。
（判断基準）
5：剥離面積＝0％
4：剥離面積＝0％超〜25％以内
3：剥離面積＝25％超〜50％以内
2：剥離面積＝50％超〜75％以内
1：剥離面積＝75％超〜100％
（４）密着性（ＣＦ完）
カラーフィルタ一体型製造と同様の加熱処理に対する耐性を調べるため、上記「（３）密着性（ＴＰ完）」と同様の条件で得られた加熱後の塗膜について、さらに２３０℃ ３０分のポストベークを７回行った後、セロハン粘着テープにて碁盤目剥離試験を行った。結果下記表１に示す。碁盤目剥離試験は、上記「（３）密着性（ＴＰ完）」と同様の条件で実施及び評価した。
【００８８】
（５）密着性（ＰＣＴ完）
さらなる加速試験として、上記「（４）密着性（ＣＦ完）」と同様の条件で得られた加熱後の塗膜について、さらに１２０℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件に３時間供した後、セロハン粘着テープにて碁盤目剥離試験を行った。結果を下記表１に示す。碁盤目剥離試験は、上記「（３）密着性（ＴＰ完）」と同様の条件で実施及び評価した。
【００８９】
【表１】
【符号の説明】
【００９０】
１ … 透明基板
２ … 第１ ＩＴＯ電極
３ … 絶縁層
４ … 第２ ＩＴＯ電極
５ … 保護層
６ … 取り出し電極
１０ … タッチパネル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂、多官能モノマー、有機−無機ハイブリッド材、酸発生剤及び重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
酸発生剤が、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物及びスルホン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
透明基板、ＩＴＯ電極及び絶縁層を有するタッチパネルの製造方法であって、
ＩＴＯ電極に接するように、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
該光硬化性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い、現像処理する工程、及び
現像処理後の光硬化性樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程、
を含む、タッチパネルの製造方法。
【請求項４】
絶縁層の全部又は一部が請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、タッチパネル。
【請求項５】
請求項４に記載のタッチパネルを備える、画像表示装置。
【請求項１】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂、多官能モノマー、有機−無機ハイブリッド材、酸発生剤及び重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
酸発生剤が、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物及びスルホン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
透明基板、ＩＴＯ電極及び絶縁層を有するタッチパネルの製造方法であって、
ＩＴＯ電極に接するように、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
該光硬化性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い、現像処理する工程、及び
現像処理後の光硬化性樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程、
を含む、タッチパネルの製造方法。
【請求項４】
絶縁層の全部又は一部が請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、タッチパネル。
【請求項５】
請求項４に記載のタッチパネルを備える、画像表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２２０６１５（Ｐ２０１２−２２０６１５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８４４０９（Ｐ２０１１−８４４０９）
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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