光硬化性組成物、および光硬化性インクジェットインク
【課題】マレイミド誘導体を含む光硬化性組成物であって、光硬化性が高く、粘度が低い組成物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるマレイミド誘導体を含有する、光硬化性組成物。
【解決手段】一般式（１）で表されるマレイミド誘導体を含有する、光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイミド誘導体を含む光硬化組成物に関し、特に光硬化性インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
マレイミド誘導体は、モノマーまたは架橋剤として光硬化性組成物に配合されることがある。例えば、電荷移動錯体重合（ＣＴ重合）と称される重合反応は、ビニルエーテルをはじめとする電子過多なドナーモノマーと、無水マレイン酸やマレイミドなどの電子不足なアクセプターモノマーとの組み合わせで行う重合反応である。
【０００３】
光硬化性組成物に配合されるマレイミドとして、種々の誘導体が提案されている（特許文献１〜３を参照）。特許文献１には、実用的な光強度/光照射量で硬化反応が起こり、常温で液体の多価マレイミド化合物と、それを含む光硬化性樹脂組成物とが提案されている。特許文献２には、オレイン酸の二量体から誘導されるマレイミド誘導体などを含む樹脂組成物が提案されており、急速硬化性と低吸水性とを有するとされている。
【０００４】
さらに、特許文献３には、ビスアリルナジマレイミドとビスマレイミドと希釈剤（溶剤）とを含むインクジェットインク用光硬化性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２４４０３号公報
【特許文献２】特開２００８−１３７７２号公報
【特許文献３】国際公開第０６／０７５６５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、マレイミド誘導体を含む光硬化性組成物を、光硬化性インクジェットインクに適用することを検討した。インクジェットインクには、インクジェットヘッドからインク液滴として吐出させるため、低粘度であることが求められる。そして、記録媒体に着弾したインク液滴には、速やかに光硬化することが求められる。
【０００７】
マレイミド誘導体のうち、ビスマレイミドをはじめとする多価マレイミドは、迅速に光硬化することができるので、それを含む組成物の光硬化性も高まる。本発明者は、この点に着目して、多価マレイミドを含むインクジェットインクを提供することを検討した。ところが、前述の特許文献１〜３に記載の多価マレイミド誘導体を含む光硬化性組成物は粘度が高く、インクジェットインクの液滴としてインクジェットヘッドから吐出させることは困難であった。
【０００８】
また、特許文献３に提案されるように、高粘度の光硬化組成物を溶媒で希釈させて粘度を低下させて、インクジェットインクとすることも考えられる。しかしながら、過剰量の溶媒を含むインクジェットインクは、記録媒体に定着するために乾燥が必要とされるなど、光硬化型インクジェット法には適さないことがある。しかも、インクジェットヘッドに収容されている溶媒含有インクジェットインクは、ノズル近傍で溶媒を蒸発除去されて、ノズルを目詰まりさせて、吐出安定性を低下させることがある。
【０００９】
そこで本発明の目的は、マレイミド誘導体を含む光硬化性組成物であって、光硬化性が高く、粘度が低く、インクジェット法による吐出安定性の良好な光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一は、以下に示す光硬化性組成物に関する。
【００１１】
［１］下記一般式（１）で表されるマレイミド誘導体を含有する、光硬化性組成物。
【化１】
一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４とは、互いに結合して環を形成してもよく；
Ａは、鎖炭素数１〜４のアルキレン基を示し；
ｎは、１〜３の自然数を示し；
ｎが１のとき、Ｘは分子量１５〜６００のアルキル基、分子量１５〜６００のオキシアルキル基またはアリール基であり、
ｎが２〜３のとき、Ｘは分子量１４〜６００のアルキレン基、分子量１４〜６００のオキシアルキレン基、またはアリーレン基である）
【００１２】
［２］前記一般式（１）における、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子またはメチル基を示し；Ａは、鎖炭素数３〜４のアルキレン基を示し；ｎは、１〜２の自然数を示し；ｎが１のとき、Ｘは炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、分子量５００以下のポリオキシアルキル基、またはアリール基であり、ｎが２のとき、Ｘは炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキレン基、分子量５００以下のポリオキシアルキレン基、またはアリーレン基である、［１］に記載の光硬化性組成物。
【００１３】
［３］前記一般式（１）における、Ａは、鎖炭素数４のアルキレン基であり、ｎは１〜２の自然数を示し；ｎが１のとき、Ｘは炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、または分子量３００以下のポリオキシアルキル基であり、ｎが２のとき、Ｘは炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキレン基、または分子量３００以下のポリオキシアルキレン基である、［１］または［２］に記載の光硬化性組成物。
【００１４】
本発明の第二は、以下に示すインクジェットインクに関する。
【００１５】
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性組成物を含有する、光硬化性インクジェットインク。
［５］少なくとも重合性化合物をさらに含有し、前記重合性化合物が、ビニルエーテル化合物またはＮビニル化合物である、［４］に記載の光硬化性インクジェットインク。
［６］前記マレイミド化合物のマレイミド基と、ビニルエーテル化合物およびＮビニル化合物のビニル基の合計との当量比が、２０／８０〜７０／３０である、［５］に記載の光硬化性インクジェットインク。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光硬化組成物は、高い光硬化性と低い粘度とを有する。そのため、本発明の光硬化組成物は、様々な塗布法によって塗膜にされて、それを光硬化させることで種々の硬化樹脂膜となる。特に、インクジェット法で塗布される光硬化性インクジェットインクとして好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明の範囲はこれらの記載によって限定して解釈されない。
【００１８】
本発明の光硬化性組成物はマレイミド誘導体を含有し、マレイミド誘導体が一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１９】
１．マレイミド誘導体について
本発明の光硬化性組成物に含まれるマレイミド誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化２】
【００２０】
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。炭素原子数１〜６のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが含まれる。また、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４とが互いに連結して、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環などの炭化水素環を構成してもよい。Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。
【００２１】
一般式（１）におけるＡは、鎖炭素数１〜４のアルキレン基を示す。鎖炭素数とは、連結基であるアルキレン基の主鎖を構成する炭素原子の数を意味し、主鎖に結合している側鎖の炭素数を含まない。Ａは、鎖炭素数３〜４であることが好ましく、鎖炭素数４であることがより好ましい。Ａの典型的な例には、側鎖を有さないブチレン基、プロピレン基、エチレン基が含まれる。
【００２２】
一般式（１）におけるＸは１価の置換基、あるいは２価または３価の連結基である。つまり、Ｘが１価の置換基である場合には、一般式（１）におけるｎは１であり；Ｘが２価または３価の連結基である場合には、一般式（１）におけるｎは２または３である。
【００２３】
Ｘが示す１価の置換基は、アルキル基、オキシアルキル基またはアリール基である。１価のアルキル基は、側鎖を有さない直鎖状であっても、側鎖を有する分岐鎖状であってもよく、環状構造を含むアルキル基であってもよい。アルキル基の分子量は１５〜６００であることが好ましく、炭素数１〜１８であることがより好ましく、炭素数１〜１２であることがさらに好ましい。環状構造を含むアルキル基の例には、シクロペンチル基やシクロヘキシル基などの環状アルキル基が含まれる。
【００２４】
１価のオキシアルキル基は、側鎖を有さない直鎖状であっても、側鎖を有する分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。環状構造を含むオキシアルキル基の例には、テトラヒドロピラニル基や、テトラヒドロフラニル基などの複素環基が含まれる。オキシアルキル基は、分子量１５〜６００であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、分子量３００以下であることがさらに好ましい。オキシアルキル基は、アルコキシアルキル基（エトキシブチル基など）や、ポリオキシアルキル基であってもよい。ポリオキシアルキル基とは、オキシアルキレンを繰り返し単位として含む置換基であり、オキシエチレンユニットを含む「ＣＨ３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−」や、オキシプロピレンユニットを含む「ＣＨ３−（ＯＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２）ｍ−」などが例示できる。
【００２５】
１価のアリール基の例にはフェニル基、ナフチル基などとともに、ベンジル基などの芳香族環を含むアルキル基なども含まれる。アリール基が有する芳香族環の水素原子は、任意の置換基に置換されていてもよい。任意の置換基の例には、アルキル基やアルコキシ基などが含まれる。
【００２６】
Ｘが示す２価または３価の置換基は、アルキレン基、オキシアルキレン基またはアリーレン基である。２価または３価のアルキレン基は、側鎖を有さない直鎖状であっても、側鎖を有する分岐鎖状であってもよく、環状構造を含むアルキレン基であってもよい。アルキル基は、分子量１４〜６００であることが好ましく、炭素数１〜１８であることがより好ましく、炭素数１〜１２であることがさらに好ましい。環状構造を含むアルキレン基の例には、シクロペンチレン基や、シクロヘキシレン基などの環状アルキレン基が含まれる。
【００２７】
２価または３価のオキシアルキレン基は、エーテル構造を含む連結基である。側鎖を有さない直鎖状であっても、側鎖を有する分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。環状構造を含むオキシアルキレン基の例には、テトラヒドロピラニレン基や、テトラヒドロフラニレン基などの複素環構造を含むオキシアルキレン基が含まれる。オキシアルキレン基は、分子量１５〜６００であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、分子量３００以下であることがさらに好ましい。例えば２価のオキシアルキレン基として「−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−」や「−ＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２−」などが例示できる。
【００２８】
２価または３価のアリーレン基の例にはフェニレン基、ナフチレン基などとともに、「−（ＣＨ２）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）−」などの芳香族環を含むアルキレン基も含まれる。アリーレン基が有する芳香族環の水素原子は、任意の置換基に置換されていてもよい。任意の置換基の例には、アルキル基やアルコキシ基などが含まれる。
【００２９】
一般式（１）で表されるマレイミド誘導体の分子量は、３００〜１０００の範囲であることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表されるマレイミド誘導体は、２以上のマレイミド基を有する。マレイミド基は硬化反応の反応基となるため、本発明のマレイミド誘導体は光硬化性が高い。そのため、光硬化性を高めるという点からは、一般式（１）におけるｎが２以上であると有利である場合がある。
【００３１】
一方で、２以上のマレイミド基を有するマレイミド誘導体を含む組成物の粘度は、一般的に高まりやすい。マレイミド基は、互いに相互作用（例えば、ππ相互作用）しやすいためである。
【００３２】
これに対して、本発明の光硬化性組成物に含まれるマレイミド誘導体は、マレイミド基の窒素原子に結合する炭素に、エステル基を有している。このエステル基によって、マレイミド基同士の相互作用が低減されていると考えられる。その理由は明確ではないが、このエステル基がマレイミド基上に覆いかぶさることによって、マレイミド基同士のππ相互作用を妨げていると考えられる。
【００３３】
したがって、光硬化組成物の粘度を低減させるためには、一般式（１）におけるＸが一定以上の分子量を有する置換基であるか、バルキーな置換基であるマレイミド誘導体が好ましい場合がある。
【００３４】
いずれにしても、一般式（１）で表されるマレイミド誘導体を含む光硬化性樹脂組成物は、従来の多価マレイミド誘導体を含む光硬化性樹脂組成物と比較して、その粘度が低いという特徴を有する。
【００３５】
一般式（１）で表されるマレイミド誘導体の非限定的な具体例には、以下に示すものが含まれる。一般式（１）におけるｎが１であるもの、２であるもの、３であるものに大別して示す。
【００３６】
まず、一般式（１）におけるｎが１であって、Ｘがアルキル基であるマレイミド誘導体の具体例を示す。
【化３】
【００３７】
一般式（１）におけるｎが１であって、Ｘがオキシアルキル基（ポリオキシアルキル基を含む）であるマレイミド誘導体の具体例を示す。
【化４】
【００３８】
一般式（１）におけるｎが１であって、Ｘがアリール基（芳香族環を含むアルキル基を含む）であるマレイミド誘導体の具体例を示す。
【化５】
【００３９】
次に、一般式（１）におけるｎが２であるマレイミド誘導体の具体例を示す。
【化６】
【００４０】
さらに、一般式（１）におけるｎが３であるマレイミド誘導体の具体例を示す。
【化７】
【００４１】
マレイミド誘導体の製造方法
一般式（１）で表されるマレイミド誘導体の製造方法は特に限定されないが、２つのアミノ基と１つのカルボキシル基またはエステル基を有する化合物から製造されうる。これらの化合物は、アミノ酸誘導体であり、市販されているか、または合成によって調製することができる。
【００４２】
２つのアミノ基と１つのカルボキシル基を有するアミノ酸の例には、２,３-ジアミノプロピオン酸、２,４-ジアミノブタン酸、２,５−ジアミノペンタン酸（Ornithine）、２,６-ジアミノヘキサン酸（Lysine）などが含まれる。
【００４３】
以下において、２,６-ジアミノヘキサン酸（Lysine）を例として、一般式（１）で表されるマレイミド誘導体の製造方法の例を示す。
【化８】
【００４４】
ステップＡでは、２,６-ジアミノヘキサン酸のカルボキシル基をエステル化して、置換基Ｘを導入する。つまり、例えば２,６-ジアミノヘキサン酸のカルボキシル基を、１価のアルコールでエステル化反応させれば、１価の置換基Ｘが導入され；２分子の２,６-ジアミノヘキサン酸のカルボキシル基を、２価のアルコールのそれぞれの水酸基でエステル化すれば、２価の置換基Ｘが導入され；３分子の２,６-ジアミノヘキサン酸のカルボキシル基を、３価のアルコールのそれぞれの水酸基でエステル化すれば、３価の置換基Ｘが導入される。カルボキシル基のエステル化は、アルコールと脱水エステル化反応させたり、カルボキシル基をカルボン酸ハライドとしてからアルコールと反応させて行えばよい。カルボン酸ハライドは、カルボン酸と、チオニルクロリド（ＳＯＣｌ２）や三臭化リン（ＰＢｒ３）などとを反応させて得られる。ステップＢでは、２つのアミノ基それぞれを、無水マレイン酸と反応させてアミド結合を形成してマレアミド酸とする。ステップＣでは、マレアミド酸を閉環反応させてイミドを形成する。
【００４５】
各ステップでの反応条件は、適宜選択して行えばよい。
【００４６】
ステップＣの後に、エステル交換反応によって、置換基Ｘを他の置換基に置換してもよい。また、ステップＣの後に、脱保護反応によって置換基Ｘを脱保護して遊離のカルボン酸とし、さらにエステル化反応によって任意の置換基を導入してもよい。ステップＣの後の工程は不要であることが好ましく、したがって、ステップＡにおいて、目的化合物に対応するＸを導入することが好ましい。
【００４７】
２．光硬化性組成物について
本発明の光硬化性組成物は、一般式（１）で表されるマレイミド誘導体を含有する。本発明の光硬化性組成物において、マレイミド誘導体は光重合性モノマーとして用いられる。さらに、本発明の光硬化性組成物はマレイミド誘導体ともに、他の重合性化合物を含有することが好ましい。他の重合性化合物の例には、ビニルエーテル化合物、（メタ）アクリロイル化合物、Ｎ-ビニル化合物などのエチレン性二重結合を有する化合物が含まれるが；好ましくは、ビニルエーテル化合物またはＮ-ビニル化合物である。ビニルエーテル化合物またはＮ-ビニル化合物は、電子過多なドナーモノマーであるので、マレイミド誘導体と組み合わせることで、電荷移動錯体重合（ＣＴ重合）させることができる。
【００４８】
本発明の光硬化性組成物が、マレイミド誘導体とともに、ビニルエーテル化合物およびＮ-ビニル化合物の少なくとも一方を、モノマーとして含有する場合には、マレイミド誘導体のマレイミド基と、ビニルエーテル化合物およびＮ-ビニル化合物のビニル基の合計との当量比（マレイミド基／ビニル基）が、２０／８０〜７０／３０の範囲にあることが好ましい。マレイミド誘導体とビニルエーテル化合物またはＮ-ビニル化合物とで、電荷移動錯体を形成しやすくして、光重合性を高めるためである。また、上記比率にすると、光硬化性組成物の粘度を適切な範囲に調整しやすい。上記の範囲を逸脱してビニル基の当量比が高くなると、光硬化感度が不十分となり、一方、上記の範囲を逸脱してマレイミド基の当量比が高くなると、粘度が過剰に上昇する。そのため、マレイミド基／ビニル基の当量比が上記範囲にある光硬化性組成物は、インクジェットインクとして用いると特に好ましい。
【００４９】
ビニルエーテル化合物
本発明の光硬化性組成物に含まれうるビニルエーテル化合物は、単官能または二官能以上の多官能ビニルエーテル化合物でありうる。
【００５０】
単官能モノビニルエーテル化合物の例には、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテルなどが含まれる。
【００５１】
二官能のビニルエーテル化合物の例には、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテル、ジビニルレゾルシン、ジビニルハイドロキノンなどが含まれる。
【００５２】
三官能のビニルエーテル化合物の例には、グリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）などが含まれる。
【００５３】
四官能以上のビニルエーテル化合物の例には、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテル、それらのオキシエチレン付加物などが含まれる。
【００５４】
上記各ビニルエーテル化合物のうち、より好ましいビニルエーテル化合物は、二官能以上のビニルエーテル化合物である。二官能以上のビニルエーテル化合物を用いると、光硬化感度の点でより好ましい。
【００５５】
また、脂環式骨格を有するビニルエーテル化合物の例には、単官能の場合、例えばシクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテルなどを挙げることができる。二官能の場合はシクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテルが例として挙げられる。
【００５６】
Ｎ−ビニル化合物
本発明の光硬化性組成物に含まれうるＮ-ビニル化合物の例には、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ-ビニルアセトアミド、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタムなどが含まれる。
【００５７】
（メタ）アクリロイル化合物
本発明の光硬化性組成物に含まれうる（メタ）アクリロイル化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
【００５８】
単官能（メタ）アクリロイル化合物の例には、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、２-ヒドロキシブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、ｔ-ブチルシクロヘキシルアクリレートなどが含まれる。
【００５９】
２官能の（メタ）アクリロイル化合物の例には、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１,４-ブタンジオールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、１,９-ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、およびウレタンアクリレートやポリエステルアクリレートの二官能モノマーなどが含まれる。
【００６０】
３官能以上の（メタ）アクリロイル化合物の例には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが含まれる。
【００６１】
その他、本発明の光硬化性組成物に含まれうる他の重合性化合物として、マレイン酸、マレイン酸エステル類、フマル酸、フマル酸エステル類を挙げることができる。
【００６２】
本発明の光硬化性組成物は、光開始剤を含有していてもよい。マレイミド誘導体も光開始剤として作用しうるので、マレイミド誘導体自体を光開始剤としてもよいが、あわせて他の光開始剤を含有することで、光硬化感度をより高めてもよい。これらの他の光開始剤は、必要に応じて溶解物または分散物として、光硬化性組成物に添加される。
【００６３】
他の光開始剤の例は特に制限されないが、下記の通りに分類されうる。
【００６４】
１）ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス-Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノベンゾフェノン、４-メトキシ-４'-ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びそれらの塩；
２）チオキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、及びそれらの塩；
３）エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類；
４）アセトフェノン類；
５）ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類；
６）２,４,６-トリハロメチルトリアジン類；
７）１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-（ｏ-クロロフェニル）-４,５-ジフェニルイミダゾール２量体、２-（ｏ-クロロフェニル）-４,５-ジ（ｍ-メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２-（ｏ-フルオロフェニル）-４,５-フェニルイミダゾール２量体、２-（ｏ-メトキシフェニル）-４,５-フェニルイミダゾール２量体、２-（ｐ-メトキシフェニル）-４,５-ジフェニルイミダゾール２量体、２,４-ジ（ｐ-メトキシフェニル）-５-フェニルイミダゾール２量体、２-（２,４-ジメトキシフェニル）-４,５-ジフェニルイミダゾール２量体、２,４,５-トリアリールイミダゾール２量体等のイミダゾール類；
８）ベンジルジメチルケタール、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）ブタン-１-オン、２-メチル-１-［４-（メチルチオ）フェニル］-２-モルホリノ-１-プロパノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン、フェナントレンキノン、９,１０-フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類；
９）９-フェニルアクリジン、１,７-ビス（９,９'-アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；
１０）ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイド；
１１）４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、及びこれらのエチレンオキシド付加物。
【００６５】
本発明の光硬化性組成物には、組成物による吸収波長を長波長側にシフトさせる目的で、増感剤が含有されうる。光増感剤の例には、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、スチリルケトン類、クマリン類、ローダミン類、シアニン類、メロシアニン類などが含まれる。また、特開２０１０−０１８７２８公報などに記載されているジヒドロベンゾチアイン-４-オン増感剤を含んでいてもよい。
【００６６】
光増感剤を加える場合の光増感剤の添加量は、光開始剤の添加量の０．１質量倍から２質量倍の範囲が好ましい。
【００６７】
また、本発明の光硬化性組成物には、表面硬化性を高める目的で、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸アミル、トリエタノールアミンなどを加えてもよい。
【００６８】
本発明の光硬化性組成物には、色材を添加して、有色の光硬化性組成物または光硬化性のインクジェットインクとしてもよい。
【００６９】
色材は、染料および顔料いずれでもよいが、光硬化の特性上、光劣化しにくい顔料であることが好ましい。用いられる顔料の例には、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無色無機顔料または有色有機顔料が含まれる。
【００７０】
有機顔料の例には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどが含まれる。
【００７１】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｎｏ．で以下に例示する。
【００７２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６：
【００７３】
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料などは、耐光性が優れているため好ましい。
【００７４】
光硬化性組成物中の、有機顔料の平均粒径は１５〜２５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。有機顔料の平均粒径は、レーザ散乱法による測定される。平均粒径が１５ｎｍ未満の顔料は、粒径が小さいために耐光性が低下することがある。平均粒径が２５０ｎｍを超える顔料は、粗大粒子が多く含まれるようになるために、インクジェットヘッドの目詰まりの原因になり、吐出安定性の低下や、サテライトと言われる微小のミスト発生などの問題を引き起こすことがある。ただし、白色度と隠蔽性を付与するために、酸化チタン顔料の平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【００７５】
また、光硬化性組成物中の顔料の最大粒径は、１μｍを越えないようにする。そのため、顔料は十分に分散させるか、またはろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、前述の通り吐出安定性が低下する。有機顔料の微細化は公知の分散方法を用いて行うことができる。
【００７６】
また、顔料は、酸性処理、塩基性処理、またはシナージストもしくは各種カップリング剤などによる表面処理などの、公知の技術により表面処理されていることが好ましい。それにより、顔料と顔料分散剤との吸着を促進して、分散安定性を確保することができる。
【００７７】
光硬化性組成物における顔料の含有量は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、白色を除く顔料の含有量は１．５〜８質量％の範囲であることが好ましく、白色顔料である酸化チタンの含有量は１０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７８】
光硬化性組成物には、顔料を分散するための顔料分散剤が含まれていてもよい。顔料分散剤の例には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体などが含まれる。
【００７９】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」などが挙げられる。
【００８０】
また、顔料分散剤の具体例として、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（（メタ）アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」などが挙げられる。
【００８１】
さらには、顔料分散剤の具体例として、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４、ソルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
【００８２】
これらの顔料分散剤の光硬化性組成物における含有量は、顔料１００質量部に対して５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部の範囲であることが好ましい。５質量部より少ないと分散安定性が得られず；７０質量部より多いと、インクジェットインクとしたときの吐出安定性が劣化する場合がある。
【００８３】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃において、光硬化組成物中に５質量％以上溶解することが好ましい。溶解性が５質量％未満であると、光硬化組成物を低温保存したときにポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生するので、光硬化組成物の保存安定性が劣化し；また、インクジェットインクとしたときの吐出安定性が劣化する。
【００８４】
本発明の光硬化性組成物には、保存安定性を得るために、ラジカル重合禁止剤を添加してもよい。
【００８５】
ラジカル重合禁止剤の例には、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４-メトキシ-１-ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ニトロシルラジカル類、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物などが含まれる。特に、ニトロシルラジカル類が好ましい。
【００８６】
光硬化性組成物におけるラジカル重合禁止剤の添加量は、１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ未満では保存安定性が得られず、光硬化性組成物の粘度が高まったり、撥液性が低下したりする。そのため、インクジェットインクとしての吐出安定性を損なう。一方、５０００ｐｐｍより多いと、光硬化性組成物の光硬化感度が低下してしまう。
【００８７】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて界面活性剤、滑剤、充填剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤、ゲル化剤、ポリマー類など各種の添加剤を含有させることができる。
【００８８】
また、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することもできる。しかしながら、本発明の光硬化性組成物は、過剰量の溶媒を含まずとも低粘度であるので；光硬化性組成物における溶媒の含有量は、３０質量％以下とすることができ、１０質量％以下としてもよく、実質的に含まないことがより好ましい。
【００８９】
本発明の光硬化性組成物は、光照射されることで硬化されうる。光照射は、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザ、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、低圧水銀灯、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプなどの照射装置を用いて行ってもよいし、太陽光を照射して行ってもよい。好ましくは紫外線を照射して硬化させる。
【００９０】
本発明の光硬化性組成物は、基材に塗布後、光照射されて硬化されるのが好ましい。基材に塗布する手段は特に限定されないものの、本発明の光硬化性組成物は低粘度であるという特徴を有するので、インクジェット法によって塗布されうる。つまり、本発明の光硬化性組成物は、インクジェットインクとして好適に用いられる。
【００９１】
３．インクジェットインクについて
前述の通り、本発明の光硬化性組成物は、インクジェットインクとして好適に用いられうる。インクジェットインクは、ミクロンオーダーの径のインクジェットヘッドノズルから吐出されるために、粘度は２５℃において５〜１００ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性ができるだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、顔料以外に１μｍを超えるようなゲル状物質を含まないことが好ましい。
【００９２】
また、インクジェットインクの電導度を１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、インクジェットヘッド内部で電気的な腐食が生じないようにすることが好ましい。さらに、コンティニュアスタイプのインクジェット装置に適用する場合には、インクジェットインクの電導度を０．５ｍＳ／ｃｍ以上に調整することが好ましい。この場合には、インクジェットインクには、電解質を添加して電導度を調整する。
【００９３】
インクジェット法で基材に塗布したインクは、光を照射されて硬化する。基材は、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂などであり、特に限定されない。基材の具体例には、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレートなどが含まれる。これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。さらに、基材は金属類、ガラス、印刷用紙などであってもよい。
【００９４】
基材に塗布されたインクの光照射は、インクジェットプリンターに具備された光照射装置を用いて行えばよい。照射される光は、好ましくは紫外線である。
【００９５】
インクジェット法による記録方法は、インクジェットインクを重ねて硬化する多数回パス方式のシリアル記録方法、および１回のパスで記録するライン記録方法のいずれでもよい。具体的には、インクジェットインクを基材上に付与し、基材上のインクジェットインクに紫外線を照射してインクジェットインクを硬化または半硬化状態とし、この上にフレッシュなインクジェットインクを付与し、活性エネルギー線によりインクジェットインクを硬化させる工程を含むものである。
【実施例】
【００９６】
以下において、実施例を参照して本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定して解釈されない。
【００９７】
以下に示されるマレイミド誘導体１を合成した。
【化９】
【００９８】
ステップＡ：ディーンスターク分留器および冷却管を備えた容量1Ｌの三口フラスコに、リジン塩酸塩５４．８ｇ、ｐ-トルエンスルホン酸一水和物１２５．５ｇ、トルエン５００ｍｌ、１-ブタノール１００ｍｌを仕込み、還流条件下、生成する水を除去しながら５時間反応を行い反応終了とした。反応液を室温まで冷却することで結晶化が始まり粗結晶を得る。得られた粗結晶をアセトンで洗浄し、再結晶を行うことでリジンブチルエステルｐ-トルエンスルホン酸塩の白色結晶を１５５．８ｇ得た。
【化１０】
【００９９】
ステップＢ：滴下ロートおよび温度計を備えた容量１Ｌの三口フラスコに、ステップＡで得たリジンブチルエステルｐ−トルエンスルホン酸塩１０１．７ｇ、アセトン３００ｍｌ、トリエチルアミン４１．４ｇを仕込み、反応溶液を５℃に冷却した。ここにあらかじめ調製しておいた無水マレイン酸３６．５ｇのアセトン２００ｍｌ溶液を、滴下ロートより反応温度を５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を室温に戻してさらに３時間反応を行い反応終了とした。反応液を濃縮してアセトンを留去し、１Ｎ塩酸１００ｍｌを投入してｐＨ＝２とした。この溶液を酢酸エチル２００ｍｌに溶解させ、水層を除去したのち、さらにこの溶液を純水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して粗リジンブチルエステルジマレアミン酸の濃オレンジ溶液を７０．４ｇ得た。
【化１１】
【０１００】
ステップＣ：滴下ロート、冷却管、塩化カルシウム管、および温度計を備えた容量１Ｌの三口フラスコに、ステップＢで得た粗リジンブチルエステルジマレアミン酸７０．４ｇ、テトラヒドロフラン４００ｍｌ、臭化亜鉛１００．５ｇを仕込み、反応溶液を５℃に冷却した。ここにヘキサメチルジシラザン７２．０ｇを、滴下ロートより反応温度を５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を還流させてさらに２時間反応を行い反応終了とした。反応液を濃縮してテトラヒドロフランを留去し、酢酸エチル２００ｍｌに溶解させて生成した塩をろ過した。得られたろ液に１Ｎ塩酸１００ｍｌを加え１０分間撹拌した。水層を除去したのち、さらに飽和炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌで２回、飽和食塩水で１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して、本発明のマレイミド誘導体ＸＸの淡黄色液体を４５．２ｇ得た。この合成物は室温で液体であった。
【化１２】
【０１０１】
化合物の構造は、１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲで確認した。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．７６(ｓ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−)，６．６９(ｓ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−)，４．６０（ｑ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ−），４．０７―４．１７（ｍ，２Ｈ，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−），３．４９(ｔ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−)，２．１７（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ２−），１．５２−１．７０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−），１．２１−１．３７（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−），０．９０（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１７０．７［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］，１７０．０［Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−］，１６９．０［Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−］，１３４．２（−ＣＨ＝ＣＨ−），１３４．０（−ＣＨ＝ＣＨ−），６５．６［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−］，５２．０（Ｎ−ＣＨ−），３７．４（Ｎ−ＣＨ２−），３０．３（−ＣＨ２−）、２８．０（−ＣＨ２−）、２７．７（−ＣＨ２−）、２３．５（−ＣＨ２−）、１８．９（−ＣＨ２−）、１３．５（−ＣＨ３）．
【０１０２】
下記表に示されるマレイミド誘導体２〜１３を用意した。マレイミド誘導体２〜１３は、合成により得たか、または市販品を購入した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
下記表に示されるマレイミド誘導体１４〜１６を用意した。マレイミド誘導体１４〜１６は、合成により得たか、または市販品を購入した。
【表２】
【０１０５】
［実施例１−１］
マレイミド誘導体１を用いて、以下の組成の光硬化性組成物１を作製した。
マレイミド誘導体１ ９７．９質量％
光開始剤（BASF社製Darocure 1173） ２．０質量％
ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジニル-Ｎ-オキシル） ０．１質量％
【０１０６】
［実施例１−２〜実施例１−１３］
光硬化性組成物１の作製において、マレイミド誘導体１をマレイミド誘導体２〜１３に変更した以外は、光硬化性組成物１と同様にして光硬化性組成物２〜１３を作製した。
【０１０７】
［比較例１−１〜比較例１−３］
光硬化性組成物１の作製において、マレイミド誘導体１をマレイミド誘導体１４〜１６に変更した以外は、光硬化性組成物１と同様にして光硬化性組成物１４〜１６を作製した。
【０１０８】
作製した光硬化性組成物１〜１６について、以下の方法で出射性と光硬化感度とを評価した。評価結果を表３に示す。
【０１０９】
出射性の評価：
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２Ｌを用いて評価を行った。ヘッド温度を９０℃以下でインク粘度１０ｍＰａ・ｓになる温度に設定するか、または９０℃でも１０ｍＰａ・ｓより大きい場合はヘッド温度を９０℃に設定した。８ｋＨｚの周波数で、４２ｐｌのインク液滴を１０分間連続吐出し、１Ｌ相当のインクを吐出した。その後、ヘッドの欠ノズルの数を調べ、下記基準で評価した。
◎：欠のノズルは認められなかった
○：欠ノズルが１個以上全体の３％未満発生した
△：欠ノズルが全体の全体の３％以上、１０％未満発生した
×：欠ノズルが全体の１０％以上発生した。
【０１１０】
光硬化感度の評価：
ピエゾヘッドＫＭ５１２Ｌを搭載したシリアル方式のＵＶ硬化型プリンターを用いて、画像解像度７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で、ＰＥＴ上にベタ画像を作製し、高圧水銀灯でＵＶ照射した。高圧水銀灯の出力を調整し、１０ｍＪ／ｃｍ２、３０ｍＪ／ｃｍ２、または１００ｍＪ／ｃｍ２の光量とした。ＵＶ照射されたベタ画像から、触診により硬化の有無を調べ、下記基準で評価した。
◎：光量１０ｍＪ／ｃｍ２で硬化していた
○：光量１０ｍＪ／ｃｍ２で硬化しなかったが、光量３０ｍＪ／ｃｍ２では硬化した
△：光量３０ｍＪ／ｃｍ２で硬化しなかったが、光量１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化した
×：光量１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化しなかった。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
表３から、実施例１−１〜実施例１−１３ではいずれも、インクジェット出射性および光硬化感度の評価とも満足していることがわかる。これに対して、比較例１−１〜比較例１−３では、特にインクジェット出射性が不十分であった。これは、比較例１−１〜比較例１−３の光硬化性組成物の粘度が高いためである。
【０１１３】
［実施例２−１］
マレイミド誘導体１を用いて、以下の組成のインクジェットインク２−１を作製した。
【０１１４】
以下の成分を混合し、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズとともにペイントシェーカーで６時間分散混合した。
ＴＥＧＤＶＥ（トリエチレングリコールジビニルエーテル） ７６．０ｇ
カーボンブラック ２．０ｇ
スルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製） １．０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジニル-Ｎ-オキシル） ０．１ｇ
【０１１５】
得られた分散混合液に、以下の成分を混合溶解させて、インクジェットインク２−１を作製した。
マレイミド誘導体１ ２４．０ｇ
DAROCURE TPO（ホスフィンオキシド系光開始剤 BASF製） ５．０ｇ
Quantacure ITX（チオキサントン系光増感剤 Aceto Chemical製） ３．０ｇ
【０１１６】
［実施例２−２〜実施例２−７］
インクジェットインク２−１の作製において、ＴＥＧＤＶＥとマレイミドの当量比を表のように代えた他は、同様にしてインクジェットインク２−２〜インクジェットインク２−７を作製した。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
［実施例３−１］
マレイミド誘導体３を用いて、以下の組成のインクジェットインク３−１を作製した。
【０１１９】
以下の成分を混合し、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズとともにペイントシェーカーで６時間分散混合した。
ＣＨＤＶＥ（シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル） ７３．１ｇ
カーボンブラック ２．０ｇ
スルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製） １．０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジニル-Ｎ-オキシル） ０．１ｇ
【０１２０】
得られた分散混合液に、以下の成分を混合溶解させて、インクジェットインク３−１を作製した。
マレイミド誘導体３ ２６．９ｇ
DAROCURE TPO（ホスフィンオキシド系光開始剤 BASF製） ５．０ｇ
Quantacure ITX（チオキサントン系光増感剤 Aceto Chemical製） ３．０ｇ
【０１２１】
［実施例３−２〜実施例３−７］
インクジェットインク３−１の作製において、ＣＨＤＶＥとマレイミドの当量比を表のように代えた他は、同様にしてインクジェットインク３−２〜３−７を作製した。
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
［実施例４−１］
マレイミド誘導体６を用いて、以下の組成のインクジェットインク４−１を作製した。
【０１２４】
以下の成分を混合し、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズとともにペイントシェーカーで６時間分散混合した。
Ｎ-ビニルカプロラクタム ８２．２ｇ
カーボンブラック ２．０ｇ
スルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製） １．０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジニル-Ｎ-オキシル） ０．１ｇ
【０１２５】
得られた分散混合液に、以下の成分を混合溶解させて、インクジェットインク３−１を作製した。
マレイミド誘導体６ １７．８ｇ
DAROCURE TPO（ホスフィンオキシド系光開始剤 BASＦ製） ５．０ｇ
Quantacure ITX（チオキサントン系光増感剤 Aceto Chemical製） ３．０ｇ
【０１２６】
［実施例４―２〜実施例４―７］
インクジェットインク４−１の作製において、Ｎ-ビニルカプロラクタムとマレイミドの当量比を表のように代えた他は、同様にしてインクジェットインク４−２〜４−７を作製した。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
インクジェットインクの評価
実施例２−１〜実施例２−７，実施例３−１〜実施例３−７，実施例４−１〜実施例４−７において作製したインクジェットインクについて、インク粘度と、出射性と、光硬化感度とを、以下の方法で評価した。評価結果が表４〜表６に示されている。
【０１２９】
（インク粘度）
調製した各インクジェットインクの４５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を振動計粘度計（ビスメイトＶＭ−１Ｇ 山一電機（株）製）を用いて下記基準で評価した。
◎：１５ｍＰａ・ｓ未満であった
○：１５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓ未満であった。
△：３０ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓ未満であった。
×：５０ｍＰａ・ｓ以上であった。
【０１３０】
（出射性）
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２Ｍを用いて評価を行った。ヘッド温度を７５℃以下でインク粘度１０ｍＰａ・ｓになる温度に設定するか、または７５℃でも１０ｍＰａ・ｓより大きい場合はヘッド温度を７５℃に設定した。８ｋＨｚの周波数で、４２ｐｌのインク液滴を１０分間連続吐出して、１Ｌ相当の各インクを吐出した。その後、欠ノズルの数を調べ、下記基準で評価した。
◎：欠のノズルは認められなかった
○：欠ノズルが１個以上全体の３％未満発生した
△：欠ノズルが全体の全体の３％以上、１０％未満発生した
×：欠ノズルが全体の１０％以上発生した。
【０１３１】
（光硬化感度）
ピエゾヘッドＫＭ５１２Ｍを搭載したシリアル方式のＵＶ硬化型プリンターを、気温２５℃湿度５０％の部屋に置き、画像解像度７２０×７２０ｄｐｉで、塩ビフィルム上にベタ画像を作製した。ベタ画像に、ＵＶ−ＬＥＤ「ＬＩＧＨＴＩＮＧＣＵＲＥ ＬＣ−１２」（浜松ホトニクス社製、ＵＶ波長３８５ ｎｍ）でＵＶ照射した。ＵＶ−ＬＥＤの出力を調整し、１５、４０、または１００ｍＪ／ｃｍ２の光量に調整した。ＵＶ照射されたベタ画像から、触診により硬化の有無を調べ、下記基準で評価した。
◎：光量１５ｍＪ／ｃｍ２で硬化していた
○：光量１５ｍＪ／ｃｍ２で硬化しなかったが、光量４０ｍＪ／ｃｍ２では硬化した
△：光量４０ｍＪ／ｃｍ２で硬化しなかったが、光量１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化した
×：光量１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化しなかった。
【０１３２】
実施例２−１〜２−７、実施例３−１〜３−７、実施例４−１〜４−７の結果から、マレイミド化合物のマレイミド基と、ビニル化合物のビニル基との当量比が、２０／８０〜７０／３０の範囲内にあるインクジェットインクは、出射性と光硬化感度とのバランスに優れることがわかる。一方、マレイミド化合物のマレイミド基の当量が小さいと、光硬化感度が低下し；マレイミド化合物のマレイミド基の当量が大きいと、インク粘度が高まり、出射性が低下することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の光硬化組成物は、様々な塗布法によって塗膜にされて、それを光硬化させることで種々の硬化樹脂膜となる。特に、インクジェット法で塗布される光硬化性インクジェットインクとして好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイミド誘導体を含む光硬化組成物に関し、特に光硬化性インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
マレイミド誘導体は、モノマーまたは架橋剤として光硬化性組成物に配合されることがある。例えば、電荷移動錯体重合（ＣＴ重合）と称される重合反応は、ビニルエーテルをはじめとする電子過多なドナーモノマーと、無水マレイン酸やマレイミドなどの電子不足なアクセプターモノマーとの組み合わせで行う重合反応である。
【０００３】
光硬化性組成物に配合されるマレイミドとして、種々の誘導体が提案されている（特許文献１〜３を参照）。特許文献１には、実用的な光強度/光照射量で硬化反応が起こり、常温で液体の多価マレイミド化合物と、それを含む光硬化性樹脂組成物とが提案されている。特許文献２には、オレイン酸の二量体から誘導されるマレイミド誘導体などを含む樹脂組成物が提案されており、急速硬化性と低吸水性とを有するとされている。
【０００４】
さらに、特許文献３には、ビスアリルナジマレイミドとビスマレイミドと希釈剤（溶剤）とを含むインクジェットインク用光硬化性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２４４０３号公報
【特許文献２】特開２００８−１３７７２号公報
【特許文献３】国際公開第０６／０７５６５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、マレイミド誘導体を含む光硬化性組成物を、光硬化性インクジェットインクに適用することを検討した。インクジェットインクには、インクジェットヘッドからインク液滴として吐出させるため、低粘度であることが求められる。そして、記録媒体に着弾したインク液滴には、速やかに光硬化することが求められる。
【０００７】
マレイミド誘導体のうち、ビスマレイミドをはじめとする多価マレイミドは、迅速に光硬化することができるので、それを含む組成物の光硬化性も高まる。本発明者は、この点に着目して、多価マレイミドを含むインクジェットインクを提供することを検討した。ところが、前述の特許文献１〜３に記載の多価マレイミド誘導体を含む光硬化性組成物は粘度が高く、インクジェットインクの液滴としてインクジェットヘッドから吐出させることは困難であった。
【０００８】
また、特許文献３に提案されるように、高粘度の光硬化組成物を溶媒で希釈させて粘度を低下させて、インクジェットインクとすることも考えられる。しかしながら、過剰量の溶媒を含むインクジェットインクは、記録媒体に定着するために乾燥が必要とされるなど、光硬化型インクジェット法には適さないことがある。しかも、インクジェットヘッドに収容されている溶媒含有インクジェットインクは、ノズル近傍で溶媒を蒸発除去されて、ノズルを目詰まりさせて、吐出安定性を低下させることがある。
【０００９】
そこで本発明の目的は、マレイミド誘導体を含む光硬化性組成物であって、光硬化性が高く、粘度が低く、インクジェット法による吐出安定性の良好な光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一は、以下に示す光硬化性組成物に関する。
【００１１】
［１］下記一般式（１）で表されるマレイミド誘導体を含有する、光硬化性組成物。
【化１】
一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４とは、互いに結合して環を形成してもよく；
Ａは、鎖炭素数１〜４のアルキレン基を示し；
ｎは、１〜３の自然数を示し；
ｎが１のとき、Ｘは分子量１５〜６００のアルキル基、分子量１５〜６００のオキシアルキル基またはアリール基であり、
ｎが２〜３のとき、Ｘは分子量１４〜６００のアルキレン基、分子量１４〜６００のオキシアルキレン基、またはアリーレン基である）
【００１２】
［２］前記一般式（１）における、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子またはメチル基を示し；Ａは、鎖炭素数３〜４のアルキレン基を示し；ｎは、１〜２の自然数を示し；ｎが１のとき、Ｘは炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、分子量５００以下のポリオキシアルキル基、またはアリール基であり、ｎが２のとき、Ｘは炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキレン基、分子量５００以下のポリオキシアルキレン基、またはアリーレン基である、［１］に記載の光硬化性組成物。
【００１３】
［３］前記一般式（１）における、Ａは、鎖炭素数４のアルキレン基であり、ｎは１〜２の自然数を示し；ｎが１のとき、Ｘは炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、または分子量３００以下のポリオキシアルキル基であり、ｎが２のとき、Ｘは炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキレン基、または分子量３００以下のポリオキシアルキレン基である、［１］または［２］に記載の光硬化性組成物。
【００１４】
本発明の第二は、以下に示すインクジェットインクに関する。
【００１５】
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性組成物を含有する、光硬化性インクジェットインク。
［５］少なくとも重合性化合物をさらに含有し、前記重合性化合物が、ビニルエーテル化合物またはＮビニル化合物である、［４］に記載の光硬化性インクジェットインク。
［６］前記マレイミド化合物のマレイミド基と、ビニルエーテル化合物およびＮビニル化合物のビニル基の合計との当量比が、２０／８０〜７０／３０である、［５］に記載の光硬化性インクジェットインク。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光硬化組成物は、高い光硬化性と低い粘度とを有する。そのため、本発明の光硬化組成物は、様々な塗布法によって塗膜にされて、それを光硬化させることで種々の硬化樹脂膜となる。特に、インクジェット法で塗布される光硬化性インクジェットインクとして好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明の範囲はこれらの記載によって限定して解釈されない。
【００１８】
本発明の光硬化性組成物はマレイミド誘導体を含有し、マレイミド誘導体が一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１９】
１．マレイミド誘導体について
本発明の光硬化性組成物に含まれるマレイミド誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化２】
【００２０】
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。炭素原子数１〜６のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが含まれる。また、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４とが互いに連結して、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環などの炭化水素環を構成してもよい。Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。
【００２１】
一般式（１）におけるＡは、鎖炭素数１〜４のアルキレン基を示す。鎖炭素数とは、連結基であるアルキレン基の主鎖を構成する炭素原子の数を意味し、主鎖に結合している側鎖の炭素数を含まない。Ａは、鎖炭素数３〜４であることが好ましく、鎖炭素数４であることがより好ましい。Ａの典型的な例には、側鎖を有さないブチレン基、プロピレン基、エチレン基が含まれる。
【００２２】
一般式（１）におけるＸは１価の置換基、あるいは２価または３価の連結基である。つまり、Ｘが１価の置換基である場合には、一般式（１）におけるｎは１であり；Ｘが２価または３価の連結基である場合には、一般式（１）におけるｎは２または３である。
【００２３】
Ｘが示す１価の置換基は、アルキル基、オキシアルキル基またはアリール基である。１価のアルキル基は、側鎖を有さない直鎖状であっても、側鎖を有する分岐鎖状であってもよく、環状構造を含むアルキル基であってもよい。アルキル基の分子量は１５〜６００であることが好ましく、炭素数１〜１８であることがより好ましく、炭素数１〜１２であることがさらに好ましい。環状構造を含むアルキル基の例には、シクロペンチル基やシクロヘキシル基などの環状アルキル基が含まれる。
【００２４】
１価のオキシアルキル基は、側鎖を有さない直鎖状であっても、側鎖を有する分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。環状構造を含むオキシアルキル基の例には、テトラヒドロピラニル基や、テトラヒドロフラニル基などの複素環基が含まれる。オキシアルキル基は、分子量１５〜６００であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、分子量３００以下であることがさらに好ましい。オキシアルキル基は、アルコキシアルキル基（エトキシブチル基など）や、ポリオキシアルキル基であってもよい。ポリオキシアルキル基とは、オキシアルキレンを繰り返し単位として含む置換基であり、オキシエチレンユニットを含む「ＣＨ３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−」や、オキシプロピレンユニットを含む「ＣＨ３−（ＯＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２）ｍ−」などが例示できる。
【００２５】
１価のアリール基の例にはフェニル基、ナフチル基などとともに、ベンジル基などの芳香族環を含むアルキル基なども含まれる。アリール基が有する芳香族環の水素原子は、任意の置換基に置換されていてもよい。任意の置換基の例には、アルキル基やアルコキシ基などが含まれる。
【００２６】
Ｘが示す２価または３価の置換基は、アルキレン基、オキシアルキレン基またはアリーレン基である。２価または３価のアルキレン基は、側鎖を有さない直鎖状であっても、側鎖を有する分岐鎖状であってもよく、環状構造を含むアルキレン基であってもよい。アルキル基は、分子量１４〜６００であることが好ましく、炭素数１〜１８であることがより好ましく、炭素数１〜１２であることがさらに好ましい。環状構造を含むアルキレン基の例には、シクロペンチレン基や、シクロヘキシレン基などの環状アルキレン基が含まれる。
【００２７】
２価または３価のオキシアルキレン基は、エーテル構造を含む連結基である。側鎖を有さない直鎖状であっても、側鎖を有する分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。環状構造を含むオキシアルキレン基の例には、テトラヒドロピラニレン基や、テトラヒドロフラニレン基などの複素環構造を含むオキシアルキレン基が含まれる。オキシアルキレン基は、分子量１５〜６００であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、分子量３００以下であることがさらに好ましい。例えば２価のオキシアルキレン基として「−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−」や「−ＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２−」などが例示できる。
【００２８】
２価または３価のアリーレン基の例にはフェニレン基、ナフチレン基などとともに、「−（ＣＨ２）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）−」などの芳香族環を含むアルキレン基も含まれる。アリーレン基が有する芳香族環の水素原子は、任意の置換基に置換されていてもよい。任意の置換基の例には、アルキル基やアルコキシ基などが含まれる。
【００２９】
一般式（１）で表されるマレイミド誘導体の分子量は、３００〜１０００の範囲であることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表されるマレイミド誘導体は、２以上のマレイミド基を有する。マレイミド基は硬化反応の反応基となるため、本発明のマレイミド誘導体は光硬化性が高い。そのため、光硬化性を高めるという点からは、一般式（１）におけるｎが２以上であると有利である場合がある。
【００３１】
一方で、２以上のマレイミド基を有するマレイミド誘導体を含む組成物の粘度は、一般的に高まりやすい。マレイミド基は、互いに相互作用（例えば、ππ相互作用）しやすいためである。
【００３２】
これに対して、本発明の光硬化性組成物に含まれるマレイミド誘導体は、マレイミド基の窒素原子に結合する炭素に、エステル基を有している。このエステル基によって、マレイミド基同士の相互作用が低減されていると考えられる。その理由は明確ではないが、このエステル基がマレイミド基上に覆いかぶさることによって、マレイミド基同士のππ相互作用を妨げていると考えられる。
【００３３】
したがって、光硬化組成物の粘度を低減させるためには、一般式（１）におけるＸが一定以上の分子量を有する置換基であるか、バルキーな置換基であるマレイミド誘導体が好ましい場合がある。
【００３４】
いずれにしても、一般式（１）で表されるマレイミド誘導体を含む光硬化性樹脂組成物は、従来の多価マレイミド誘導体を含む光硬化性樹脂組成物と比較して、その粘度が低いという特徴を有する。
【００３５】
一般式（１）で表されるマレイミド誘導体の非限定的な具体例には、以下に示すものが含まれる。一般式（１）におけるｎが１であるもの、２であるもの、３であるものに大別して示す。
【００３６】
まず、一般式（１）におけるｎが１であって、Ｘがアルキル基であるマレイミド誘導体の具体例を示す。
【化３】
【００３７】
一般式（１）におけるｎが１であって、Ｘがオキシアルキル基（ポリオキシアルキル基を含む）であるマレイミド誘導体の具体例を示す。
【化４】
【００３８】
一般式（１）におけるｎが１であって、Ｘがアリール基（芳香族環を含むアルキル基を含む）であるマレイミド誘導体の具体例を示す。
【化５】
【００３９】
次に、一般式（１）におけるｎが２であるマレイミド誘導体の具体例を示す。
【化６】
【００４０】
さらに、一般式（１）におけるｎが３であるマレイミド誘導体の具体例を示す。
【化７】
【００４１】
マレイミド誘導体の製造方法
一般式（１）で表されるマレイミド誘導体の製造方法は特に限定されないが、２つのアミノ基と１つのカルボキシル基またはエステル基を有する化合物から製造されうる。これらの化合物は、アミノ酸誘導体であり、市販されているか、または合成によって調製することができる。
【００４２】
２つのアミノ基と１つのカルボキシル基を有するアミノ酸の例には、２,３-ジアミノプロピオン酸、２,４-ジアミノブタン酸、２,５−ジアミノペンタン酸（Ornithine）、２,６-ジアミノヘキサン酸（Lysine）などが含まれる。
【００４３】
以下において、２,６-ジアミノヘキサン酸（Lysine）を例として、一般式（１）で表されるマレイミド誘導体の製造方法の例を示す。
【化８】
【００４４】
ステップＡでは、２,６-ジアミノヘキサン酸のカルボキシル基をエステル化して、置換基Ｘを導入する。つまり、例えば２,６-ジアミノヘキサン酸のカルボキシル基を、１価のアルコールでエステル化反応させれば、１価の置換基Ｘが導入され；２分子の２,６-ジアミノヘキサン酸のカルボキシル基を、２価のアルコールのそれぞれの水酸基でエステル化すれば、２価の置換基Ｘが導入され；３分子の２,６-ジアミノヘキサン酸のカルボキシル基を、３価のアルコールのそれぞれの水酸基でエステル化すれば、３価の置換基Ｘが導入される。カルボキシル基のエステル化は、アルコールと脱水エステル化反応させたり、カルボキシル基をカルボン酸ハライドとしてからアルコールと反応させて行えばよい。カルボン酸ハライドは、カルボン酸と、チオニルクロリド（ＳＯＣｌ２）や三臭化リン（ＰＢｒ３）などとを反応させて得られる。ステップＢでは、２つのアミノ基それぞれを、無水マレイン酸と反応させてアミド結合を形成してマレアミド酸とする。ステップＣでは、マレアミド酸を閉環反応させてイミドを形成する。
【００４５】
各ステップでの反応条件は、適宜選択して行えばよい。
【００４６】
ステップＣの後に、エステル交換反応によって、置換基Ｘを他の置換基に置換してもよい。また、ステップＣの後に、脱保護反応によって置換基Ｘを脱保護して遊離のカルボン酸とし、さらにエステル化反応によって任意の置換基を導入してもよい。ステップＣの後の工程は不要であることが好ましく、したがって、ステップＡにおいて、目的化合物に対応するＸを導入することが好ましい。
【００４７】
２．光硬化性組成物について
本発明の光硬化性組成物は、一般式（１）で表されるマレイミド誘導体を含有する。本発明の光硬化性組成物において、マレイミド誘導体は光重合性モノマーとして用いられる。さらに、本発明の光硬化性組成物はマレイミド誘導体ともに、他の重合性化合物を含有することが好ましい。他の重合性化合物の例には、ビニルエーテル化合物、（メタ）アクリロイル化合物、Ｎ-ビニル化合物などのエチレン性二重結合を有する化合物が含まれるが；好ましくは、ビニルエーテル化合物またはＮ-ビニル化合物である。ビニルエーテル化合物またはＮ-ビニル化合物は、電子過多なドナーモノマーであるので、マレイミド誘導体と組み合わせることで、電荷移動錯体重合（ＣＴ重合）させることができる。
【００４８】
本発明の光硬化性組成物が、マレイミド誘導体とともに、ビニルエーテル化合物およびＮ-ビニル化合物の少なくとも一方を、モノマーとして含有する場合には、マレイミド誘導体のマレイミド基と、ビニルエーテル化合物およびＮ-ビニル化合物のビニル基の合計との当量比（マレイミド基／ビニル基）が、２０／８０〜７０／３０の範囲にあることが好ましい。マレイミド誘導体とビニルエーテル化合物またはＮ-ビニル化合物とで、電荷移動錯体を形成しやすくして、光重合性を高めるためである。また、上記比率にすると、光硬化性組成物の粘度を適切な範囲に調整しやすい。上記の範囲を逸脱してビニル基の当量比が高くなると、光硬化感度が不十分となり、一方、上記の範囲を逸脱してマレイミド基の当量比が高くなると、粘度が過剰に上昇する。そのため、マレイミド基／ビニル基の当量比が上記範囲にある光硬化性組成物は、インクジェットインクとして用いると特に好ましい。
【００４９】
ビニルエーテル化合物
本発明の光硬化性組成物に含まれうるビニルエーテル化合物は、単官能または二官能以上の多官能ビニルエーテル化合物でありうる。
【００５０】
単官能モノビニルエーテル化合物の例には、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテルなどが含まれる。
【００５１】
二官能のビニルエーテル化合物の例には、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテル、ジビニルレゾルシン、ジビニルハイドロキノンなどが含まれる。
【００５２】
三官能のビニルエーテル化合物の例には、グリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）などが含まれる。
【００５３】
四官能以上のビニルエーテル化合物の例には、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテル、それらのオキシエチレン付加物などが含まれる。
【００５４】
上記各ビニルエーテル化合物のうち、より好ましいビニルエーテル化合物は、二官能以上のビニルエーテル化合物である。二官能以上のビニルエーテル化合物を用いると、光硬化感度の点でより好ましい。
【００５５】
また、脂環式骨格を有するビニルエーテル化合物の例には、単官能の場合、例えばシクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテルなどを挙げることができる。二官能の場合はシクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテルが例として挙げられる。
【００５６】
Ｎ−ビニル化合物
本発明の光硬化性組成物に含まれうるＮ-ビニル化合物の例には、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ-ビニルアセトアミド、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタムなどが含まれる。
【００５７】
（メタ）アクリロイル化合物
本発明の光硬化性組成物に含まれうる（メタ）アクリロイル化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
【００５８】
単官能（メタ）アクリロイル化合物の例には、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、２-ヒドロキシブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、ｔ-ブチルシクロヘキシルアクリレートなどが含まれる。
【００５９】
２官能の（メタ）アクリロイル化合物の例には、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１,４-ブタンジオールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、１,９-ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、およびウレタンアクリレートやポリエステルアクリレートの二官能モノマーなどが含まれる。
【００６０】
３官能以上の（メタ）アクリロイル化合物の例には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが含まれる。
【００６１】
その他、本発明の光硬化性組成物に含まれうる他の重合性化合物として、マレイン酸、マレイン酸エステル類、フマル酸、フマル酸エステル類を挙げることができる。
【００６２】
本発明の光硬化性組成物は、光開始剤を含有していてもよい。マレイミド誘導体も光開始剤として作用しうるので、マレイミド誘導体自体を光開始剤としてもよいが、あわせて他の光開始剤を含有することで、光硬化感度をより高めてもよい。これらの他の光開始剤は、必要に応じて溶解物または分散物として、光硬化性組成物に添加される。
【００６３】
他の光開始剤の例は特に制限されないが、下記の通りに分類されうる。
【００６４】
１）ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス-Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノベンゾフェノン、４-メトキシ-４'-ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びそれらの塩；
２）チオキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、及びそれらの塩；
３）エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類；
４）アセトフェノン類；
５）ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類；
６）２,４,６-トリハロメチルトリアジン類；
７）１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-（ｏ-クロロフェニル）-４,５-ジフェニルイミダゾール２量体、２-（ｏ-クロロフェニル）-４,５-ジ（ｍ-メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２-（ｏ-フルオロフェニル）-４,５-フェニルイミダゾール２量体、２-（ｏ-メトキシフェニル）-４,５-フェニルイミダゾール２量体、２-（ｐ-メトキシフェニル）-４,５-ジフェニルイミダゾール２量体、２,４-ジ（ｐ-メトキシフェニル）-５-フェニルイミダゾール２量体、２-（２,４-ジメトキシフェニル）-４,５-ジフェニルイミダゾール２量体、２,４,５-トリアリールイミダゾール２量体等のイミダゾール類；
８）ベンジルジメチルケタール、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）ブタン-１-オン、２-メチル-１-［４-（メチルチオ）フェニル］-２-モルホリノ-１-プロパノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン、フェナントレンキノン、９,１０-フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類；
９）９-フェニルアクリジン、１,７-ビス（９,９'-アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；
１０）ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイド；
１１）４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、及びこれらのエチレンオキシド付加物。
【００６５】
本発明の光硬化性組成物には、組成物による吸収波長を長波長側にシフトさせる目的で、増感剤が含有されうる。光増感剤の例には、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、スチリルケトン類、クマリン類、ローダミン類、シアニン類、メロシアニン類などが含まれる。また、特開２０１０−０１８７２８公報などに記載されているジヒドロベンゾチアイン-４-オン増感剤を含んでいてもよい。
【００６６】
光増感剤を加える場合の光増感剤の添加量は、光開始剤の添加量の０．１質量倍から２質量倍の範囲が好ましい。
【００６７】
また、本発明の光硬化性組成物には、表面硬化性を高める目的で、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸アミル、トリエタノールアミンなどを加えてもよい。
【００６８】
本発明の光硬化性組成物には、色材を添加して、有色の光硬化性組成物または光硬化性のインクジェットインクとしてもよい。
【００６９】
色材は、染料および顔料いずれでもよいが、光硬化の特性上、光劣化しにくい顔料であることが好ましい。用いられる顔料の例には、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無色無機顔料または有色有機顔料が含まれる。
【００７０】
有機顔料の例には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどが含まれる。
【００７１】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｎｏ．で以下に例示する。
【００７２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６：
【００７３】
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料などは、耐光性が優れているため好ましい。
【００７４】
光硬化性組成物中の、有機顔料の平均粒径は１５〜２５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。有機顔料の平均粒径は、レーザ散乱法による測定される。平均粒径が１５ｎｍ未満の顔料は、粒径が小さいために耐光性が低下することがある。平均粒径が２５０ｎｍを超える顔料は、粗大粒子が多く含まれるようになるために、インクジェットヘッドの目詰まりの原因になり、吐出安定性の低下や、サテライトと言われる微小のミスト発生などの問題を引き起こすことがある。ただし、白色度と隠蔽性を付与するために、酸化チタン顔料の平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【００７５】
また、光硬化性組成物中の顔料の最大粒径は、１μｍを越えないようにする。そのため、顔料は十分に分散させるか、またはろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、前述の通り吐出安定性が低下する。有機顔料の微細化は公知の分散方法を用いて行うことができる。
【００７６】
また、顔料は、酸性処理、塩基性処理、またはシナージストもしくは各種カップリング剤などによる表面処理などの、公知の技術により表面処理されていることが好ましい。それにより、顔料と顔料分散剤との吸着を促進して、分散安定性を確保することができる。
【００７７】
光硬化性組成物における顔料の含有量は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、白色を除く顔料の含有量は１．５〜８質量％の範囲であることが好ましく、白色顔料である酸化チタンの含有量は１０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７８】
光硬化性組成物には、顔料を分散するための顔料分散剤が含まれていてもよい。顔料分散剤の例には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体などが含まれる。
【００７９】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」などが挙げられる。
【００８０】
また、顔料分散剤の具体例として、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（（メタ）アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」などが挙げられる。
【００８１】
さらには、顔料分散剤の具体例として、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４、ソルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
【００８２】
これらの顔料分散剤の光硬化性組成物における含有量は、顔料１００質量部に対して５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部の範囲であることが好ましい。５質量部より少ないと分散安定性が得られず；７０質量部より多いと、インクジェットインクとしたときの吐出安定性が劣化する場合がある。
【００８３】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃において、光硬化組成物中に５質量％以上溶解することが好ましい。溶解性が５質量％未満であると、光硬化組成物を低温保存したときにポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生するので、光硬化組成物の保存安定性が劣化し；また、インクジェットインクとしたときの吐出安定性が劣化する。
【００８４】
本発明の光硬化性組成物には、保存安定性を得るために、ラジカル重合禁止剤を添加してもよい。
【００８５】
ラジカル重合禁止剤の例には、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４-メトキシ-１-ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ニトロシルラジカル類、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物などが含まれる。特に、ニトロシルラジカル類が好ましい。
【００８６】
光硬化性組成物におけるラジカル重合禁止剤の添加量は、１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ未満では保存安定性が得られず、光硬化性組成物の粘度が高まったり、撥液性が低下したりする。そのため、インクジェットインクとしての吐出安定性を損なう。一方、５０００ｐｐｍより多いと、光硬化性組成物の光硬化感度が低下してしまう。
【００８７】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて界面活性剤、滑剤、充填剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤、ゲル化剤、ポリマー類など各種の添加剤を含有させることができる。
【００８８】
また、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することもできる。しかしながら、本発明の光硬化性組成物は、過剰量の溶媒を含まずとも低粘度であるので；光硬化性組成物における溶媒の含有量は、３０質量％以下とすることができ、１０質量％以下としてもよく、実質的に含まないことがより好ましい。
【００８９】
本発明の光硬化性組成物は、光照射されることで硬化されうる。光照射は、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザ、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、低圧水銀灯、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプなどの照射装置を用いて行ってもよいし、太陽光を照射して行ってもよい。好ましくは紫外線を照射して硬化させる。
【００９０】
本発明の光硬化性組成物は、基材に塗布後、光照射されて硬化されるのが好ましい。基材に塗布する手段は特に限定されないものの、本発明の光硬化性組成物は低粘度であるという特徴を有するので、インクジェット法によって塗布されうる。つまり、本発明の光硬化性組成物は、インクジェットインクとして好適に用いられる。
【００９１】
３．インクジェットインクについて
前述の通り、本発明の光硬化性組成物は、インクジェットインクとして好適に用いられうる。インクジェットインクは、ミクロンオーダーの径のインクジェットヘッドノズルから吐出されるために、粘度は２５℃において５〜１００ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性ができるだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、顔料以外に１μｍを超えるようなゲル状物質を含まないことが好ましい。
【００９２】
また、インクジェットインクの電導度を１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、インクジェットヘッド内部で電気的な腐食が生じないようにすることが好ましい。さらに、コンティニュアスタイプのインクジェット装置に適用する場合には、インクジェットインクの電導度を０．５ｍＳ／ｃｍ以上に調整することが好ましい。この場合には、インクジェットインクには、電解質を添加して電導度を調整する。
【００９３】
インクジェット法で基材に塗布したインクは、光を照射されて硬化する。基材は、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂などであり、特に限定されない。基材の具体例には、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレートなどが含まれる。これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。さらに、基材は金属類、ガラス、印刷用紙などであってもよい。
【００９４】
基材に塗布されたインクの光照射は、インクジェットプリンターに具備された光照射装置を用いて行えばよい。照射される光は、好ましくは紫外線である。
【００９５】
インクジェット法による記録方法は、インクジェットインクを重ねて硬化する多数回パス方式のシリアル記録方法、および１回のパスで記録するライン記録方法のいずれでもよい。具体的には、インクジェットインクを基材上に付与し、基材上のインクジェットインクに紫外線を照射してインクジェットインクを硬化または半硬化状態とし、この上にフレッシュなインクジェットインクを付与し、活性エネルギー線によりインクジェットインクを硬化させる工程を含むものである。
【実施例】
【００９６】
以下において、実施例を参照して本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定して解釈されない。
【００９７】
以下に示されるマレイミド誘導体１を合成した。
【化９】
【００９８】
ステップＡ：ディーンスターク分留器および冷却管を備えた容量1Ｌの三口フラスコに、リジン塩酸塩５４．８ｇ、ｐ-トルエンスルホン酸一水和物１２５．５ｇ、トルエン５００ｍｌ、１-ブタノール１００ｍｌを仕込み、還流条件下、生成する水を除去しながら５時間反応を行い反応終了とした。反応液を室温まで冷却することで結晶化が始まり粗結晶を得る。得られた粗結晶をアセトンで洗浄し、再結晶を行うことでリジンブチルエステルｐ-トルエンスルホン酸塩の白色結晶を１５５．８ｇ得た。
【化１０】
【００９９】
ステップＢ：滴下ロートおよび温度計を備えた容量１Ｌの三口フラスコに、ステップＡで得たリジンブチルエステルｐ−トルエンスルホン酸塩１０１．７ｇ、アセトン３００ｍｌ、トリエチルアミン４１．４ｇを仕込み、反応溶液を５℃に冷却した。ここにあらかじめ調製しておいた無水マレイン酸３６．５ｇのアセトン２００ｍｌ溶液を、滴下ロートより反応温度を５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を室温に戻してさらに３時間反応を行い反応終了とした。反応液を濃縮してアセトンを留去し、１Ｎ塩酸１００ｍｌを投入してｐＨ＝２とした。この溶液を酢酸エチル２００ｍｌに溶解させ、水層を除去したのち、さらにこの溶液を純水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して粗リジンブチルエステルジマレアミン酸の濃オレンジ溶液を７０．４ｇ得た。
【化１１】
【０１００】
ステップＣ：滴下ロート、冷却管、塩化カルシウム管、および温度計を備えた容量１Ｌの三口フラスコに、ステップＢで得た粗リジンブチルエステルジマレアミン酸７０．４ｇ、テトラヒドロフラン４００ｍｌ、臭化亜鉛１００．５ｇを仕込み、反応溶液を５℃に冷却した。ここにヘキサメチルジシラザン７２．０ｇを、滴下ロートより反応温度を５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を還流させてさらに２時間反応を行い反応終了とした。反応液を濃縮してテトラヒドロフランを留去し、酢酸エチル２００ｍｌに溶解させて生成した塩をろ過した。得られたろ液に１Ｎ塩酸１００ｍｌを加え１０分間撹拌した。水層を除去したのち、さらに飽和炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌで２回、飽和食塩水で１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して、本発明のマレイミド誘導体ＸＸの淡黄色液体を４５．２ｇ得た。この合成物は室温で液体であった。
【化１２】
【０１０１】
化合物の構造は、１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲで確認した。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．７６(ｓ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−)，６．６９(ｓ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−)，４．６０（ｑ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ−），４．０７―４．１７（ｍ，２Ｈ，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−），３．４９(ｔ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−)，２．１７（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ２−），１．５２−１．７０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−），１．２１−１．３７（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−），０．９０（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１７０．７［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］，１７０．０［Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−］，１６９．０［Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−］，１３４．２（−ＣＨ＝ＣＨ−），１３４．０（−ＣＨ＝ＣＨ−），６５．６［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−］，５２．０（Ｎ−ＣＨ−），３７．４（Ｎ−ＣＨ２−），３０．３（−ＣＨ２−）、２８．０（−ＣＨ２−）、２７．７（−ＣＨ２−）、２３．５（−ＣＨ２−）、１８．９（−ＣＨ２−）、１３．５（−ＣＨ３）．
【０１０２】
下記表に示されるマレイミド誘導体２〜１３を用意した。マレイミド誘導体２〜１３は、合成により得たか、または市販品を購入した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
下記表に示されるマレイミド誘導体１４〜１６を用意した。マレイミド誘導体１４〜１６は、合成により得たか、または市販品を購入した。
【表２】
【０１０５】
［実施例１−１］
マレイミド誘導体１を用いて、以下の組成の光硬化性組成物１を作製した。
マレイミド誘導体１ ９７．９質量％
光開始剤（BASF社製Darocure 1173） ２．０質量％
ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジニル-Ｎ-オキシル） ０．１質量％
【０１０６】
［実施例１−２〜実施例１−１３］
光硬化性組成物１の作製において、マレイミド誘導体１をマレイミド誘導体２〜１３に変更した以外は、光硬化性組成物１と同様にして光硬化性組成物２〜１３を作製した。
【０１０７】
［比較例１−１〜比較例１−３］
光硬化性組成物１の作製において、マレイミド誘導体１をマレイミド誘導体１４〜１６に変更した以外は、光硬化性組成物１と同様にして光硬化性組成物１４〜１６を作製した。
【０１０８】
作製した光硬化性組成物１〜１６について、以下の方法で出射性と光硬化感度とを評価した。評価結果を表３に示す。
【０１０９】
出射性の評価：
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２Ｌを用いて評価を行った。ヘッド温度を９０℃以下でインク粘度１０ｍＰａ・ｓになる温度に設定するか、または９０℃でも１０ｍＰａ・ｓより大きい場合はヘッド温度を９０℃に設定した。８ｋＨｚの周波数で、４２ｐｌのインク液滴を１０分間連続吐出し、１Ｌ相当のインクを吐出した。その後、ヘッドの欠ノズルの数を調べ、下記基準で評価した。
◎：欠のノズルは認められなかった
○：欠ノズルが１個以上全体の３％未満発生した
△：欠ノズルが全体の全体の３％以上、１０％未満発生した
×：欠ノズルが全体の１０％以上発生した。
【０１１０】
光硬化感度の評価：
ピエゾヘッドＫＭ５１２Ｌを搭載したシリアル方式のＵＶ硬化型プリンターを用いて、画像解像度７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で、ＰＥＴ上にベタ画像を作製し、高圧水銀灯でＵＶ照射した。高圧水銀灯の出力を調整し、１０ｍＪ／ｃｍ２、３０ｍＪ／ｃｍ２、または１００ｍＪ／ｃｍ２の光量とした。ＵＶ照射されたベタ画像から、触診により硬化の有無を調べ、下記基準で評価した。
◎：光量１０ｍＪ／ｃｍ２で硬化していた
○：光量１０ｍＪ／ｃｍ２で硬化しなかったが、光量３０ｍＪ／ｃｍ２では硬化した
△：光量３０ｍＪ／ｃｍ２で硬化しなかったが、光量１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化した
×：光量１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化しなかった。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
表３から、実施例１−１〜実施例１−１３ではいずれも、インクジェット出射性および光硬化感度の評価とも満足していることがわかる。これに対して、比較例１−１〜比較例１−３では、特にインクジェット出射性が不十分であった。これは、比較例１−１〜比較例１−３の光硬化性組成物の粘度が高いためである。
【０１１３】
［実施例２−１］
マレイミド誘導体１を用いて、以下の組成のインクジェットインク２−１を作製した。
【０１１４】
以下の成分を混合し、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズとともにペイントシェーカーで６時間分散混合した。
ＴＥＧＤＶＥ（トリエチレングリコールジビニルエーテル） ７６．０ｇ
カーボンブラック ２．０ｇ
スルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製） １．０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジニル-Ｎ-オキシル） ０．１ｇ
【０１１５】
得られた分散混合液に、以下の成分を混合溶解させて、インクジェットインク２−１を作製した。
マレイミド誘導体１ ２４．０ｇ
DAROCURE TPO（ホスフィンオキシド系光開始剤 BASF製） ５．０ｇ
Quantacure ITX（チオキサントン系光増感剤 Aceto Chemical製） ３．０ｇ
【０１１６】
［実施例２−２〜実施例２−７］
インクジェットインク２−１の作製において、ＴＥＧＤＶＥとマレイミドの当量比を表のように代えた他は、同様にしてインクジェットインク２−２〜インクジェットインク２−７を作製した。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
［実施例３−１］
マレイミド誘導体３を用いて、以下の組成のインクジェットインク３−１を作製した。
【０１１９】
以下の成分を混合し、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズとともにペイントシェーカーで６時間分散混合した。
ＣＨＤＶＥ（シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル） ７３．１ｇ
カーボンブラック ２．０ｇ
スルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製） １．０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジニル-Ｎ-オキシル） ０．１ｇ
【０１２０】
得られた分散混合液に、以下の成分を混合溶解させて、インクジェットインク３−１を作製した。
マレイミド誘導体３ ２６．９ｇ
DAROCURE TPO（ホスフィンオキシド系光開始剤 BASF製） ５．０ｇ
Quantacure ITX（チオキサントン系光増感剤 Aceto Chemical製） ３．０ｇ
【０１２１】
［実施例３−２〜実施例３−７］
インクジェットインク３−１の作製において、ＣＨＤＶＥとマレイミドの当量比を表のように代えた他は、同様にしてインクジェットインク３−２〜３−７を作製した。
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
［実施例４−１］
マレイミド誘導体６を用いて、以下の組成のインクジェットインク４−１を作製した。
【０１２４】
以下の成分を混合し、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズとともにペイントシェーカーで６時間分散混合した。
Ｎ-ビニルカプロラクタム ８２．２ｇ
カーボンブラック ２．０ｇ
スルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製） １．０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジニル-Ｎ-オキシル） ０．１ｇ
【０１２５】
得られた分散混合液に、以下の成分を混合溶解させて、インクジェットインク３−１を作製した。
マレイミド誘導体６ １７．８ｇ
DAROCURE TPO（ホスフィンオキシド系光開始剤 BASＦ製） ５．０ｇ
Quantacure ITX（チオキサントン系光増感剤 Aceto Chemical製） ３．０ｇ
【０１２６】
［実施例４―２〜実施例４―７］
インクジェットインク４−１の作製において、Ｎ-ビニルカプロラクタムとマレイミドの当量比を表のように代えた他は、同様にしてインクジェットインク４−２〜４−７を作製した。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
インクジェットインクの評価
実施例２−１〜実施例２−７，実施例３−１〜実施例３−７，実施例４−１〜実施例４−７において作製したインクジェットインクについて、インク粘度と、出射性と、光硬化感度とを、以下の方法で評価した。評価結果が表４〜表６に示されている。
【０１２９】
（インク粘度）
調製した各インクジェットインクの４５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を振動計粘度計（ビスメイトＶＭ−１Ｇ 山一電機（株）製）を用いて下記基準で評価した。
◎：１５ｍＰａ・ｓ未満であった
○：１５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓ未満であった。
△：３０ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓ未満であった。
×：５０ｍＰａ・ｓ以上であった。
【０１３０】
（出射性）
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２Ｍを用いて評価を行った。ヘッド温度を７５℃以下でインク粘度１０ｍＰａ・ｓになる温度に設定するか、または７５℃でも１０ｍＰａ・ｓより大きい場合はヘッド温度を７５℃に設定した。８ｋＨｚの周波数で、４２ｐｌのインク液滴を１０分間連続吐出して、１Ｌ相当の各インクを吐出した。その後、欠ノズルの数を調べ、下記基準で評価した。
◎：欠のノズルは認められなかった
○：欠ノズルが１個以上全体の３％未満発生した
△：欠ノズルが全体の全体の３％以上、１０％未満発生した
×：欠ノズルが全体の１０％以上発生した。
【０１３１】
（光硬化感度）
ピエゾヘッドＫＭ５１２Ｍを搭載したシリアル方式のＵＶ硬化型プリンターを、気温２５℃湿度５０％の部屋に置き、画像解像度７２０×７２０ｄｐｉで、塩ビフィルム上にベタ画像を作製した。ベタ画像に、ＵＶ−ＬＥＤ「ＬＩＧＨＴＩＮＧＣＵＲＥ ＬＣ−１２」（浜松ホトニクス社製、ＵＶ波長３８５ ｎｍ）でＵＶ照射した。ＵＶ−ＬＥＤの出力を調整し、１５、４０、または１００ｍＪ／ｃｍ２の光量に調整した。ＵＶ照射されたベタ画像から、触診により硬化の有無を調べ、下記基準で評価した。
◎：光量１５ｍＪ／ｃｍ２で硬化していた
○：光量１５ｍＪ／ｃｍ２で硬化しなかったが、光量４０ｍＪ／ｃｍ２では硬化した
△：光量４０ｍＪ／ｃｍ２で硬化しなかったが、光量１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化した
×：光量１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化しなかった。
【０１３２】
実施例２−１〜２−７、実施例３−１〜３−７、実施例４−１〜４−７の結果から、マレイミド化合物のマレイミド基と、ビニル化合物のビニル基との当量比が、２０／８０〜７０／３０の範囲内にあるインクジェットインクは、出射性と光硬化感度とのバランスに優れることがわかる。一方、マレイミド化合物のマレイミド基の当量が小さいと、光硬化感度が低下し；マレイミド化合物のマレイミド基の当量が大きいと、インク粘度が高まり、出射性が低下することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の光硬化組成物は、様々な塗布法によって塗膜にされて、それを光硬化させることで種々の硬化樹脂膜となる。特に、インクジェット法で塗布される光硬化性インクジェットインクとして好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるマレイミド誘導体を含有する、光硬化性組成物。
【化１】
（一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４とは、互いに結合して環を形成してもよく；
Ａは、鎖炭素数１〜４のアルキレン基を示し；
ｎは、１〜３の自然数を示し；
ｎが１のとき、Ｘは分子量１５〜６００のアルキル基、分子量１５〜６００のオキシアルキル基またはアリール基であり、
ｎが２〜３のとき、Ｘは分子量１４〜６００のアルキレン基、分子量１４〜６００のオキシアルキレン基、またはアリーレン基である）
【請求項２】
前記一般式（１）における、
Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子またはメチル基を示し；
Ａは、鎖炭素数３〜４のアルキレン基を示し；
ｎは、１〜２の自然数を示し；
ｎが１のとき、Ｘは炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、分子量５００以下のポリオキシアルキル基、またはアリール基であり、
ｎが２のとき、Ｘは炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキレン基、分子量５００以下のポリオキシアルキレン基、またはアリーレン基である、
請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）における、
Ａは、鎖炭素数４のアルキレン基であり、
ｎは１〜２の自然数を示し；
ｎが１のとき、Ｘは炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、または分子量３００以下のポリオキシアルキル基であり、
ｎが２のとき、Ｘは炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキレン基、または分子量３００以下のポリオキシアルキレン基である、
請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を含有する、光硬化性インクジェットインク。
【請求項５】
少なくとも重合性化合物をさらに含有し、前記重合性化合物が、ビニルエーテル化合物またはＮ−ビニル化合物である、請求項４に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項６】
前記マレイミド化合物のマレイミド基と、ビニルエーテル化合物およびＮ−ビニル化合物のビニル基の合計との当量比が、２０／８０〜７０／３０である、請求項５に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるマレイミド誘導体を含有する、光硬化性組成物。
【化１】
（一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４とは、互いに結合して環を形成してもよく；
Ａは、鎖炭素数１〜４のアルキレン基を示し；
ｎは、１〜３の自然数を示し；
ｎが１のとき、Ｘは分子量１５〜６００のアルキル基、分子量１５〜６００のオキシアルキル基またはアリール基であり、
ｎが２〜３のとき、Ｘは分子量１４〜６００のアルキレン基、分子量１４〜６００のオキシアルキレン基、またはアリーレン基である）
【請求項２】
前記一般式（１）における、
Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子またはメチル基を示し；
Ａは、鎖炭素数３〜４のアルキレン基を示し；
ｎは、１〜２の自然数を示し；
ｎが１のとき、Ｘは炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、分子量５００以下のポリオキシアルキル基、またはアリール基であり、
ｎが２のとき、Ｘは炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキレン基、分子量５００以下のポリオキシアルキレン基、またはアリーレン基である、
請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）における、
Ａは、鎖炭素数４のアルキレン基であり、
ｎは１〜２の自然数を示し；
ｎが１のとき、Ｘは炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、または分子量３００以下のポリオキシアルキル基であり、
ｎが２のとき、Ｘは炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキレン基、または分子量３００以下のポリオキシアルキレン基である、
請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を含有する、光硬化性インクジェットインク。
【請求項５】
少なくとも重合性化合物をさらに含有し、前記重合性化合物が、ビニルエーテル化合物またはＮ−ビニル化合物である、請求項４に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項６】
前記マレイミド化合物のマレイミド基と、ビニルエーテル化合物およびＮ−ビニル化合物のビニル基の合計との当量比が、２０／８０〜７０／３０である、請求項５に記載の光硬化性インクジェットインク。
【公開番号】特開２０１２−２４１０４６（Ｐ２０１２−２４１０４６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０９９０９（Ｐ２０１１−１０９９０９）
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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