光硬化性組成物、硬化膜およびその製造方法
【課題】耐黄変性に優れ、かつ良好な特性を示す硬化膜を作製可能な光硬化性組成物、該光硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜あるいはその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る光硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）３８０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤と、（Ｃ）３８０〜５００ｎｍの波長領域の光線に対するモル吸光係数が０．０５（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下であり、かつ３８０ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤と、（Ｄ）紫外線吸収剤と、を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明に係る光硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）３８０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤と、（Ｃ）３８０〜５００ｎｍの波長領域の光線に対するモル吸光係数が０．０５（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下であり、かつ３８０ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤と、（Ｄ）紫外線吸収剤と、を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、それを硬化させてなる硬化膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線による材料自身およびその周辺材料の劣化を低減させ、耐候性を付与する観点から、紫外線吸収剤を添加する例が多く見受けられる。例えば画像表示装置では、視認性および外部からの衝撃に対する強度を向上させる観点から、前面板と画像表示部との間にギャップフィル材とよばれる充填材を使用することがある。このギャップフィル材には、工程の簡便さ等の観点から光硬化性樹脂が用いられることがある。かかる光硬化性樹脂を硬化させる際に、紫外線を照射すると画像表示部を構成する液晶デバイス等にダメージを与えることがある。そこで、光硬化性樹脂に紫外線吸収剤を添加しておくことで、紫外線の一部を吸収して液晶デバイス等へのダメージを低減させることができる。また、紫外線等の光線によって硬化可能な光硬化性組成物に紫外線吸収剤を添加した場合には、得られる硬化膜が黄色に変色すること（黄色度（ＹＩ））を低減させることができる。
【０００３】
その一方で、光硬化性組成物に紫外線吸収剤を添加した場合には、該紫外線吸収剤によって硬化反応に必要な光線の一部が吸収されてしまうため、光硬化性組成物の硬化効率が大幅に低下してしまうことがあった。かかる場合、光硬化性組成物の硬化効率を上げるためには、多大な照射量の光線が必要であった。
【０００４】
このような問題を解決するために、可視光線領域を含む光線によって硬化反応を速やかに進行できる技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５３２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明に係る幾つかの態様は、紫外線吸収剤を含有する光硬化性組成物において、耐黄変性に優れ、かつ良好な特性を示す硬化膜を作製可能な光硬化性組成物、該光硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜あるいはその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００８】
［適用例１］
本発明に係る光硬化性組成物の一態様は、
（Ａ）重合性化合物と、
（Ｂ）３８０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤と、
（Ｃ）３８０〜５００ｎｍの波長領域の光線に対するモル吸光係数が０．０５（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下であり、かつ３８０ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤と、
（Ｄ）紫外線吸収剤と、
を含有することを特徴とする。
【０００９】
［適用例２］
適用例１の光硬化性組成物において、
前記（Ｂ）光重合開始剤と前記（Ｃ）光重合開始剤とを質量基準で１：３〜２：１となる量比で含むことができる。
【００１０】
［適用例３］
適用例１または適用例２の光硬化性組成物において、
前記（Ａ）重合性化合物１００質量部に対する、前記（Ｂ）光重合開始剤と前記（Ｃ）光重合開始剤との合計量が、０．１質量部以上１０質量部以下であることができる。
【００１１】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の光硬化性組成物において、
前記（Ｄ）紫外線吸収剤の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下であることができる。
【００１２】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例において、
前記（Ａ）重合性化合物が、共役二重結合を有する化合物であることができる。
【００１３】
［適用例６］
本発明に係る硬化膜の一態様は、
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の光硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする。
【００１４】
［適用例７］
本発明に係る硬化膜の製造方法の一態様は、
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の光硬化性組成物からなる塗膜に３８０〜５００ｎｍの波長領域を含む光線を照射する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る光硬化性組成物によれば、耐黄変性に優れると共に、良好な特性を示す硬化膜を作製することができる。
【００１６】
また、本発明に係る硬化膜の製造方法によれば、紫外線吸収剤を含む光硬化性組成物を用いるため、３８０ｎｍ以下の紫外線によって引き起こされる弊害（例えば、液晶デバイスへのダメージや色素の分解等）を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】光学樹脂層を備えた画像表示装置を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００１９】
１．光硬化性組成物
本実施の形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）３８０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤と、（Ｃ）３８０〜５００ｎｍの波長領域の光線に対するモル吸光係数が０．０５（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下であり、かつ３８０ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤と、（Ｄ）紫外線吸収剤と、を含有することを特徴とする。
【００２０】
以下、本実施の形態に係る光硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。なお、以下の記載において（Ａ）ないし（Ｄ）の各材料を、それぞれ（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分と省略して記載することがある。
【００２１】
１．１．（Ａ）成分
本実施の形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物を含有する。（Ａ）成分の機能の一つとしては、得られる硬化膜のマトリックスを形成することが挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分としては、ラジカル重合性の官能基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマーであればどのようなものでもよく、その種類は特に制限されない。これらの中でも、良好な特性を示す硬化膜が得られる観点から、共役二重結合を有する化合物が好ましい。共役二重結合を有する化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー；スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルが挙げられる。共役二重結合を有しない化合物であっても、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン等を好適に用いることができる。
【００２３】
また、（Ａ）成分としてウレタン（メタ）アクリレートを使用することもできる。ウレタン（メタ）アクリレートは、ジイソシアネートと、ポリオールおよび／または水酸基含有（メタ）アクリレートと、を反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基と、ポリオールの水酸基および／または水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、をそれぞれ反応させることにより製造される。かかる反応としては、例えばジイソシアネート、ポリオールおよび／または水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、再び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００２４】
ポリオールとしては、例えばポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。これらのポリオールにおける各構造単位の配列状態は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００２５】
これらのポリオールについてさらに詳しく述べると、脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、あるいは２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。前記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、前記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。前記２種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えば、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの三元重合体等が挙げられる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。これらの脂肪族ポリエーテルジオールは、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学株式会社製）；ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＰＰＧ４０００、ＰＰＧ８０００、ＰＰＧ１００００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子株式会社製）；ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日油株式会社製）；ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業株式会社製）；Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬株式会社製）等の市販品としても入手することができる。
【００２６】
脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらの脂環式ポリエーテルジオールは、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ１５００、ＤＢ４００、ＤＢ８００（以上、日油株式会社製）；トリシクロデカンジメタノール（三菱化学株式会社製）等の市販品として入手することもできる。
【００２７】
ポリエステルジオールとしては、二価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。前記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。前記多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。このようなポリエステルジオールは、クラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、株式会社クラレ製）等の市販品として入手することもできる。
【００２８】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられる。このようなポリカーボネートジオールは、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン株式会社製）；ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ株式会社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）等の市販品として入手することができる。
【００２９】
ポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。このようなポリカプロラクトンジオールとしては、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業株式会社製）等の市販品として入手することができる。
【００３０】
上記以外のポリオールを併用してもよい。このようなポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。
【００３１】
また、上記したようなポリオールを併用する以外にも、ポリオ−ルと共にジアミンを併用することもできる。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００３２】
ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または６）-ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。これらのジイソシアネートは、１種単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記一般式（１）または下記一般式（２）
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜１５の数を表す。）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、１種単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる全水酸基をウレタン化するのではなく、ポリオール１分子鎖中の１ないし２つの水酸基をジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。
【００３５】
これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリン酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いることが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００３６】
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。このような化合物としては、例えばγ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
また、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを使用してもよい。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５(または６)−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。
【００３８】
１．２．（Ｂ）成分
本実施の形態に係る光硬化性組成物は、（Ｂ）３８０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤を含有する。（Ｂ）成分は、３８０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するため、紫外線吸収剤の存在下においても３８０〜５００ｎｍの波長領域を含む光線によって開始剤ラジカルを生成することができる。この開始剤ラジカルによって、後述する機構により光硬化性組成物の硬化反応を進行させることができる。
【００３９】
（Ｂ）成分としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４０】
１．３．（Ｃ）成分
本実施の形態に係る光硬化性組成物は、（Ｃ）３８０〜５００ｎｍの波長領域の光線に対するモル吸光係数が０．０５（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下であり、かつ３８０ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤を含有する。（Ｃ）成分の３８０〜５００ｎｍの波長領域に対するモル吸光係数は、０．０３（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下であることが好ましく、０．０１（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下であることがより好ましい。
【００４１】
（Ｃ）成分は、３８０〜５００ｎｍの波長領域の光線に対するモル吸光係数が０．０５（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下であり、かつ３８０ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有するため、紫外線吸収剤の存在下では３８０〜５００ｎｍの波長領域を含む光線によって開始剤ラジカルはほとんど発生しない。ところが、上述したように（Ｂ）成分は、紫外線吸収剤の存在下においても開始剤ラジカルを生成することができる。この開始剤ラジカルが（Ｃ）成分を攻撃することによって、新たな開始剤ラジカルが生成される。これらの開始剤ラジカルによって、光硬化性組成物の硬化反応を促進させることができると共に、良好な特性を示す硬化膜を形成することができるようになる。
【００４２】
なお、本実施の形態に係る光硬化性組成物において、（Ｂ）成分を単独で用いると硬化反応の速度が非常に遅くなる。一方、（Ｃ）成分を単独で用いると硬化反応がほとんど進行しない。
【００４３】
（Ｃ）成分としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【００４４】
本実施の形態に係る光硬化性組成物において、（Ｂ）光重合開始剤と（Ｃ）光重合開始剤を合計した添加量は、（Ａ）重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下、特に好ましくは１質量部以上５質量部以下である。添加量が０．１質量部未満では、反応率が低下して硬化膜の硬度が低くなる場合がある。一方、添加量が１０質量部を超えると、光硬化性組成物の硬化特性および取扱い性の点で問題を生じる場合がある。
【００４５】
なお、本実施の形態に係る光硬化性組成物においては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを質量基準で、好ましくは１：３〜２：１、より好ましくは１：２〜１：１となる量比で含むことができる。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との量比が前記範囲にあると、光硬化性組成物の硬化反応をより促進させることができると共に、良好な特性を示す硬化膜が得られやすい。
【００４６】
１．４．（Ｄ）紫外線吸収剤
本実施の形態に係る光硬化性組成物は、（Ｄ）紫外線吸収剤を含有する。（Ｄ）成分としては、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル］−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチル）フェニル］−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチル）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル］−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
【００４８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメトキシ−５，５'−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメトキシ−５，５'−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−３，３'−ジ（ヒドロキシメチル）−５，５'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−３，３'−ジ（２−ヒドロキシエチル）−５，５'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−［２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（ヒドロキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−メチル−５'−（ヒドロキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−メチル−５'−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−メチル−５'−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−（ヒドロキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−オクチル−５'−（ヒドロキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−オクチル−５'−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−オクチル−５'−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等、あるいは２，２'−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，２';−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］、２，２'−メチレンビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］、２，２'−メチレンビス［６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］、２，２'−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール］、２，２'−メチレンビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール］、２，２'−メチレンビス［６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール］、２，２'−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール］、２，２'−メチレンビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール］、２，２'−メチレンビス［６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール］、３，３−｛２，２'−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−１−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］｝プロパン、２，２−｛２，２'−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−１−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］｝ブタン、２，２'−オキシビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］、２，２'−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］スルフィド、２，２'−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］スルホキシド、２，２'−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］スルホン、２，２'−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］アミン等が挙げられる。
【００５０】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
ヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤としては、フェニルサルシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルシレート、２，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキサデシルエステル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３'，５−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００５２】
ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ）ピペリジルスクシネート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミン｝］等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、短波長域から長波長域に亘る広範囲の波長（約２８０〜３６０ｎｍ）の紫外線吸収性が高い点で、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤のいずれかを用いるのが好ましい。
【００５４】
本実施の形態に係る光硬化性組成物における（Ｄ）成分の含有量は、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲にあれば、得られる硬化膜に十分な紫外線吸収性を付与できると共に、劣化による黄色度（ＹＩ）の上昇を低減できる。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲未満では、紫外線吸収性が不十分となる場合がある。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲を超えると、反応性が低下したり、得られる硬化膜の黄色度（ＹＩ）が高くなったり、密着性が低下したりする場合がある。
【００５５】
１．５．その他の添加剤
本実施の形態に係る光硬化性組成物は、上記成分以外に必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を添加してもよい。
【００５６】
本実施の形態に係る光硬化性組成物は溶剤を含まない状態で使用することもできるが、塗膜の厚さを調節する観点から溶剤で希釈して粘度を調節してもよい。なお、本実施の形態に係る光硬化性組成物の粘度は、通常１０００〜１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、好ましくは１５００〜３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であるとよい。
【００５７】
前記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００５８】
本実施の形態に係る光硬化性組成物において、必要に応じて用いられる溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１００００質量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の含有量は、塗布膜厚、光硬化性組成物の粘度等を考慮して適宜決定することができる。
【００５９】
１．６．光硬化性組成物の製造方法
本実施の形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。
【００６０】
２．硬化膜およびその製造方法
本実施の形態に係る硬化膜の製造方法は、前述した光硬化性組成物からなる塗膜に３８０〜５００ｎｍの波長領域を含む光線を照射する工程を有することを特徴とする。かかる光硬化性組成物は、前述したように３８０〜５００ｎｍの波長領域を含む光線を用いた場合において、耐黄変性に優れると共に良好な特性を示す硬化膜を形成することができる。
【００６１】
本実施の形態に係る硬化膜の製造方法によれば、光硬化性組成物に紫外線吸収剤が含まれているため、３８０ｎｍ以下の紫外線によって引き起こされる弊害（例えば液晶デバイスへのダメージや色素の分解等）を防止することができる。
【００６２】
本実施の形態に係る硬化膜の製造方法は、例えば画像表示装置を構成する前面板と画像表示部との間に挟持させる光学樹脂層（いわゆるギャップフィル材）を形成する用途に使用することができる。
【００６３】
以下、光学樹脂層を備えた画像表示装置について図面を参照しながら説明する。図１は、光学樹脂層を備えた画像表示装置を模式的に示した断面図である。
【００６４】
図１に示すように、画像表示装置１００では、図示しない駆動回路に接続され所定の画像を表示する画像表示部１０と、画像表示部１０上に形成された光学樹脂層２０と、光学樹脂層２０上に形成された前面板３０と、が順次積層されている。
【００６５】
画像表示部１０としては、特に限定されるものではなく、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）、３Ｄディスプレイ、タッチパネル等が挙げられる。
【００６６】
光学樹脂層２０は、前述した光硬化性組成物を硬化させてなる層であり、画像表示部１０および前面板３０の各々と密着するように形成されている。
【００６７】
前面板３０は、画像表示部の保護およびデザイン性向上等の観点から設けられている。前面板３０は、画像表示部１０と同程度の大きさの板状の部材からなるもので、例えば光学ガラスやプラスチック（アクリル樹脂等）を好適に用いることができる。
【００６８】
次に、光学樹脂層２０の製造方法について説明する。
【００６９】
まず、前述した光硬化性組成物を前面板３０に塗布する。該光硬化性組成物を前面板３０に塗布する方法は特に制限されず、例えばバーコート塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。
【００７０】
次いで、前面板３０の光硬化性組成物の塗布面と画像表示部１０とを貼り合わせる。その後、前面板３０の方向から３８０〜５００ｎｍの波長領域を含む光線を照射して光硬化性組成物を硬化させる。かかる工程であれば、光硬化性組成物に紫外線吸収剤が含まれているため、画像表示部１０に組み込まれている液晶配向膜やカラーフィルター等にダメージを与えることを防止できる。
【００７１】
放射光照射装置としては、市販の装置を用いることができる。また、放射光の照射量は、好ましくは１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７２】
３．実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００７３】
３．１．製造例１（ウレタンアクリレートＡの合成）
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１８．８質量部、ジブチル錫ジラウレート０．２質量部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃となるように氷冷した。そこに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ」、トリエステル５７％）９３質量部を１時間かけて滴下し、その後６０℃に昇温して６時間撹拌して反応させた。このようにして、多官能ウレタンアクリレートＡを得た。
【００７４】
３．２．光硬化性組成物の調製
撹拌機を備えた反応容器に、製造例１で得られたウレタンアクリレートＡ３０．０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）４０．０質量部、ビニルピロリドン（ＩＳＰジャパン社製、商品名「Ｖ−ＰＹＲＯＬ（ＲＣ）」２０．０質量部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ＩＢＸＡ」）１０．０質量部を投入して、撹拌・混合することにより（Ａ）重合性化合物の混合物を調製した。次いで、得られた（Ａ）重合性化合物の混合物１００質量部に対して、表１に記載の配合割合となるように各成分を添加して撹拌・混合することにより、表１に記載の実施例１〜６および比較例１〜３の光硬化性組成物を得た。
【００７５】
なお、表１に記載の各成分は、以下の市販品を使用した。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）
・ビニルピロリドン（ＩＳＰジャパン社製、商品名「Ｖ−ＰＹＲＯＬ（ＲＣ）」）
・イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ＩＢＸＡ」）
・ＴＩＮＵＶＩＮ３２９（商品名、ＢＡＳＦ社製、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）
・ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ（商品名、ＢＡＳＦ社製、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ）ピペリジルスクシネート）
・ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（商品名、ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィンオキサイド）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（商品名、ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
【００７６】
３．３．評価方法
３．３．１．硬化膜サンプルの作製
前記「３．２．光硬化性組成物の調製」で得られた光硬化性組成物を、表面離型処理ＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）上に膜厚２０μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、下記の条件で光線を照射して硬化膜サンプルを作製した。
＜光照射条件＞
・紫外線照射装置；アイグラフィックス株式会社製、型式「ＵＢＸ０３１１−００」
・照度計；アイグラフィックス株式会社製、型式「ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−３６」
・照射強度；２００ｍＷ／ｃｍ２
上記のようにして得られたそれぞれの硬化膜サンプルについて、反応率、鉛筆硬度、黄色度（ＹＩ）および密着性を測定した。
【００７７】
３．３．２．反応率の測定
赤外分光光度計（ＢＩＯＲＡＤ社製、形式「ＦＴＳ−６０００」、ＦＴ−ＩＲ）にＤｕｒａＳｃｏｐｅ（株式会社エス・テイ・ジャパン製、ダイヤモンドＡＴＲシリーズ）を装着して、１７２０ｃｍ−１（カルボニル伸縮）を基準ピークとして、８１０ｃｍ−１（アクリル基二重結合の伸縮）の光照射前後での減少率から反応率（％）を求めた。その結果を表１に併せて示す。
【００７８】
３．３．３．鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、鉛筆で引っかき試験を行い、傷がつかない最も硬い硬度を調べた。その結果を表１に併せて示す。
【００７９】
３．３．４．黄色度（ＹＩ）の測定
硬化膜の黄色度（ＹＩ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して行った。黄色度（ＹＩ）の測定装置として、カラーヘーズコンピューター（スガ試験機製、型式「ＳＶ−３Ｈ」）を使用した。なお、硬化膜の黄色度（ＹＩ）は、３以下であればよいが、より小さな数値であることが好ましい。
【００８０】
３．３．５．密着性の測定
硬化膜サンプルの硬化膜が形成された面側について、ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９９８に準拠して碁盤目剥離テープ試験を実施した。具体的には、セロハンテープ（ニチバン株式会社製ＣＴ−１８）を硬化膜に密着させた後剥離した。評価結果は、１００マスのうち剥離しないマスの数で表し、全く剥離しない場合を１００／１００、全て剥離する場合を０／１００として表した。その結果を表１に併せて示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
３．４．評価結果
表１の結果から明らかなように、実施例１〜６の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜サンプルは、いずれも反応率が８０％を超えており、鉛筆硬度および密着性の結果から良好な硬化特性を示すことが判った。また、黄色度（ＹＩ）も十分に低減できることが判った。
【００８３】
一方、比較例１の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜サンプルは、反応率が５％となり、ほとんど硬化していないことが判った。比較例１の光硬化性組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有していない。そのため、硬化反応を開始させる開始剤ラジカルがほとんど発生しなかったと考えられる。
【００８４】
比較例２の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜サンプルは、反応率が不十分であり、密着性の結果から良好な硬化特性を示しているとはいえなかった。比較例２の光硬化性組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を含有していない。そのため、硬化反応を継続または促進させるラジカルの発生が不十分であったと考えられる。
【００８５】
比較例３の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜サンプルは、良好な硬化特性を示したが、黄色度（ＹＩ）の値が４．５となり黄変が認められた。比較例３の光硬化性組成物に含まれるＩｒｇａｃｕｒｅ８１９は、可視光領域の光の吸収が大きいため、黄色度（ＹＩ）の値が大きくなったと考えられる。
【００８６】
以上の結果から、本発明に係る光硬化性組成物によれば、（Ｂ）光重合開始剤と（Ｃ）光重合開始剤と（Ｄ）紫外線吸収剤とを併用することにより、耐黄変性に優れると共に、良好な特性を示す硬化膜を作製できることが理解される。
【００８７】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００８８】
１０…画像表示部、２０…光学樹脂層、３０…前面板、１００…画像表示装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、それを硬化させてなる硬化膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線による材料自身およびその周辺材料の劣化を低減させ、耐候性を付与する観点から、紫外線吸収剤を添加する例が多く見受けられる。例えば画像表示装置では、視認性および外部からの衝撃に対する強度を向上させる観点から、前面板と画像表示部との間にギャップフィル材とよばれる充填材を使用することがある。このギャップフィル材には、工程の簡便さ等の観点から光硬化性樹脂が用いられることがある。かかる光硬化性樹脂を硬化させる際に、紫外線を照射すると画像表示部を構成する液晶デバイス等にダメージを与えることがある。そこで、光硬化性樹脂に紫外線吸収剤を添加しておくことで、紫外線の一部を吸収して液晶デバイス等へのダメージを低減させることができる。また、紫外線等の光線によって硬化可能な光硬化性組成物に紫外線吸収剤を添加した場合には、得られる硬化膜が黄色に変色すること（黄色度（ＹＩ））を低減させることができる。
【０００３】
その一方で、光硬化性組成物に紫外線吸収剤を添加した場合には、該紫外線吸収剤によって硬化反応に必要な光線の一部が吸収されてしまうため、光硬化性組成物の硬化効率が大幅に低下してしまうことがあった。かかる場合、光硬化性組成物の硬化効率を上げるためには、多大な照射量の光線が必要であった。
【０００４】
このような問題を解決するために、可視光線領域を含む光線によって硬化反応を速やかに進行できる技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５３２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明に係る幾つかの態様は、紫外線吸収剤を含有する光硬化性組成物において、耐黄変性に優れ、かつ良好な特性を示す硬化膜を作製可能な光硬化性組成物、該光硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜あるいはその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００８】
［適用例１］
本発明に係る光硬化性組成物の一態様は、
（Ａ）重合性化合物と、
（Ｂ）３８０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤と、
（Ｃ）３８０〜５００ｎｍの波長領域の光線に対するモル吸光係数が０．０５（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下であり、かつ３８０ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤と、
（Ｄ）紫外線吸収剤と、
を含有することを特徴とする。
【０００９】
［適用例２］
適用例１の光硬化性組成物において、
前記（Ｂ）光重合開始剤と前記（Ｃ）光重合開始剤とを質量基準で１：３〜２：１となる量比で含むことができる。
【００１０】
［適用例３］
適用例１または適用例２の光硬化性組成物において、
前記（Ａ）重合性化合物１００質量部に対する、前記（Ｂ）光重合開始剤と前記（Ｃ）光重合開始剤との合計量が、０．１質量部以上１０質量部以下であることができる。
【００１１】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の光硬化性組成物において、
前記（Ｄ）紫外線吸収剤の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下であることができる。
【００１２】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例において、
前記（Ａ）重合性化合物が、共役二重結合を有する化合物であることができる。
【００１３】
［適用例６］
本発明に係る硬化膜の一態様は、
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の光硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする。
【００１４】
［適用例７］
本発明に係る硬化膜の製造方法の一態様は、
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の光硬化性組成物からなる塗膜に３８０〜５００ｎｍの波長領域を含む光線を照射する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る光硬化性組成物によれば、耐黄変性に優れると共に、良好な特性を示す硬化膜を作製することができる。
【００１６】
また、本発明に係る硬化膜の製造方法によれば、紫外線吸収剤を含む光硬化性組成物を用いるため、３８０ｎｍ以下の紫外線によって引き起こされる弊害（例えば、液晶デバイスへのダメージや色素の分解等）を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】光学樹脂層を備えた画像表示装置を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００１９】
１．光硬化性組成物
本実施の形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）３８０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤と、（Ｃ）３８０〜５００ｎｍの波長領域の光線に対するモル吸光係数が０．０５（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下であり、かつ３８０ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤と、（Ｄ）紫外線吸収剤と、を含有することを特徴とする。
【００２０】
以下、本実施の形態に係る光硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。なお、以下の記載において（Ａ）ないし（Ｄ）の各材料を、それぞれ（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分と省略して記載することがある。
【００２１】
１．１．（Ａ）成分
本実施の形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物を含有する。（Ａ）成分の機能の一つとしては、得られる硬化膜のマトリックスを形成することが挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分としては、ラジカル重合性の官能基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマーであればどのようなものでもよく、その種類は特に制限されない。これらの中でも、良好な特性を示す硬化膜が得られる観点から、共役二重結合を有する化合物が好ましい。共役二重結合を有する化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー；スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルが挙げられる。共役二重結合を有しない化合物であっても、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン等を好適に用いることができる。
【００２３】
また、（Ａ）成分としてウレタン（メタ）アクリレートを使用することもできる。ウレタン（メタ）アクリレートは、ジイソシアネートと、ポリオールおよび／または水酸基含有（メタ）アクリレートと、を反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基と、ポリオールの水酸基および／または水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、をそれぞれ反応させることにより製造される。かかる反応としては、例えばジイソシアネート、ポリオールおよび／または水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、再び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００２４】
ポリオールとしては、例えばポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。これらのポリオールにおける各構造単位の配列状態は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００２５】
これらのポリオールについてさらに詳しく述べると、脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、あるいは２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。前記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、前記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。前記２種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えば、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの三元重合体等が挙げられる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。これらの脂肪族ポリエーテルジオールは、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学株式会社製）；ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＰＰＧ４０００、ＰＰＧ８０００、ＰＰＧ１００００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子株式会社製）；ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日油株式会社製）；ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業株式会社製）；Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬株式会社製）等の市販品としても入手することができる。
【００２６】
脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらの脂環式ポリエーテルジオールは、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ１５００、ＤＢ４００、ＤＢ８００（以上、日油株式会社製）；トリシクロデカンジメタノール（三菱化学株式会社製）等の市販品として入手することもできる。
【００２７】
ポリエステルジオールとしては、二価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。前記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。前記多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。このようなポリエステルジオールは、クラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、株式会社クラレ製）等の市販品として入手することもできる。
【００２８】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられる。このようなポリカーボネートジオールは、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン株式会社製）；ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ株式会社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）等の市販品として入手することができる。
【００２９】
ポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。このようなポリカプロラクトンジオールとしては、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業株式会社製）等の市販品として入手することができる。
【００３０】
上記以外のポリオールを併用してもよい。このようなポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。
【００３１】
また、上記したようなポリオールを併用する以外にも、ポリオ−ルと共にジアミンを併用することもできる。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００３２】
ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または６）-ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。これらのジイソシアネートは、１種単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記一般式（１）または下記一般式（２）
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜１５の数を表す。）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、１種単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる全水酸基をウレタン化するのではなく、ポリオール１分子鎖中の１ないし２つの水酸基をジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。
【００３５】
これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリン酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いることが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００３６】
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。このような化合物としては、例えばγ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
また、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを使用してもよい。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５(または６)−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。
【００３８】
１．２．（Ｂ）成分
本実施の形態に係る光硬化性組成物は、（Ｂ）３８０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤を含有する。（Ｂ）成分は、３８０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するため、紫外線吸収剤の存在下においても３８０〜５００ｎｍの波長領域を含む光線によって開始剤ラジカルを生成することができる。この開始剤ラジカルによって、後述する機構により光硬化性組成物の硬化反応を進行させることができる。
【００３９】
（Ｂ）成分としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４０】
１．３．（Ｃ）成分
本実施の形態に係る光硬化性組成物は、（Ｃ）３８０〜５００ｎｍの波長領域の光線に対するモル吸光係数が０．０５（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下であり、かつ３８０ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤を含有する。（Ｃ）成分の３８０〜５００ｎｍの波長領域に対するモル吸光係数は、０．０３（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下であることが好ましく、０．０１（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下であることがより好ましい。
【００４１】
（Ｃ）成分は、３８０〜５００ｎｍの波長領域の光線に対するモル吸光係数が０．０５（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下であり、かつ３８０ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有するため、紫外線吸収剤の存在下では３８０〜５００ｎｍの波長領域を含む光線によって開始剤ラジカルはほとんど発生しない。ところが、上述したように（Ｂ）成分は、紫外線吸収剤の存在下においても開始剤ラジカルを生成することができる。この開始剤ラジカルが（Ｃ）成分を攻撃することによって、新たな開始剤ラジカルが生成される。これらの開始剤ラジカルによって、光硬化性組成物の硬化反応を促進させることができると共に、良好な特性を示す硬化膜を形成することができるようになる。
【００４２】
なお、本実施の形態に係る光硬化性組成物において、（Ｂ）成分を単独で用いると硬化反応の速度が非常に遅くなる。一方、（Ｃ）成分を単独で用いると硬化反応がほとんど進行しない。
【００４３】
（Ｃ）成分としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【００４４】
本実施の形態に係る光硬化性組成物において、（Ｂ）光重合開始剤と（Ｃ）光重合開始剤を合計した添加量は、（Ａ）重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下、特に好ましくは１質量部以上５質量部以下である。添加量が０．１質量部未満では、反応率が低下して硬化膜の硬度が低くなる場合がある。一方、添加量が１０質量部を超えると、光硬化性組成物の硬化特性および取扱い性の点で問題を生じる場合がある。
【００４５】
なお、本実施の形態に係る光硬化性組成物においては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを質量基準で、好ましくは１：３〜２：１、より好ましくは１：２〜１：１となる量比で含むことができる。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との量比が前記範囲にあると、光硬化性組成物の硬化反応をより促進させることができると共に、良好な特性を示す硬化膜が得られやすい。
【００４６】
１．４．（Ｄ）紫外線吸収剤
本実施の形態に係る光硬化性組成物は、（Ｄ）紫外線吸収剤を含有する。（Ｄ）成分としては、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル］−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチル）フェニル］−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチル）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル］−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
【００４８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメトキシ−５，５'−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメトキシ−５，５'−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−３，３'−ジ（ヒドロキシメチル）−５，５'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−３，３'−ジ（２−ヒドロキシエチル）−５，５'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−［２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（ヒドロキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−メチル−５'−（ヒドロキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−メチル−５'−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−メチル−５'−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−（ヒドロキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−オクチル−５'−（ヒドロキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−オクチル−５'−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−オクチル−５'−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等、あるいは２，２'−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，２';−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］、２，２'−メチレンビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］、２，２'−メチレンビス［６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］、２，２'−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール］、２，２'−メチレンビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール］、２，２'−メチレンビス［６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール］、２，２'−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール］、２，２'−メチレンビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール］、２，２'−メチレンビス［６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール］、３，３−｛２，２'−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−１−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］｝プロパン、２，２−｛２，２'−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−１−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］｝ブタン、２，２'−オキシビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］、２，２'−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］スルフィド、２，２'−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］スルホキシド、２，２'−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］スルホン、２，２'−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］アミン等が挙げられる。
【００５０】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
ヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤としては、フェニルサルシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルシレート、２，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキサデシルエステル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３'，５−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００５２】
ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ）ピペリジルスクシネート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミン｝］等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、短波長域から長波長域に亘る広範囲の波長（約２８０〜３６０ｎｍ）の紫外線吸収性が高い点で、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤のいずれかを用いるのが好ましい。
【００５４】
本実施の形態に係る光硬化性組成物における（Ｄ）成分の含有量は、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲にあれば、得られる硬化膜に十分な紫外線吸収性を付与できると共に、劣化による黄色度（ＹＩ）の上昇を低減できる。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲未満では、紫外線吸収性が不十分となる場合がある。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲を超えると、反応性が低下したり、得られる硬化膜の黄色度（ＹＩ）が高くなったり、密着性が低下したりする場合がある。
【００５５】
１．５．その他の添加剤
本実施の形態に係る光硬化性組成物は、上記成分以外に必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を添加してもよい。
【００５６】
本実施の形態に係る光硬化性組成物は溶剤を含まない状態で使用することもできるが、塗膜の厚さを調節する観点から溶剤で希釈して粘度を調節してもよい。なお、本実施の形態に係る光硬化性組成物の粘度は、通常１０００〜１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、好ましくは１５００〜３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であるとよい。
【００５７】
前記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００５８】
本実施の形態に係る光硬化性組成物において、必要に応じて用いられる溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１００００質量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の含有量は、塗布膜厚、光硬化性組成物の粘度等を考慮して適宜決定することができる。
【００５９】
１．６．光硬化性組成物の製造方法
本実施の形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。
【００６０】
２．硬化膜およびその製造方法
本実施の形態に係る硬化膜の製造方法は、前述した光硬化性組成物からなる塗膜に３８０〜５００ｎｍの波長領域を含む光線を照射する工程を有することを特徴とする。かかる光硬化性組成物は、前述したように３８０〜５００ｎｍの波長領域を含む光線を用いた場合において、耐黄変性に優れると共に良好な特性を示す硬化膜を形成することができる。
【００６１】
本実施の形態に係る硬化膜の製造方法によれば、光硬化性組成物に紫外線吸収剤が含まれているため、３８０ｎｍ以下の紫外線によって引き起こされる弊害（例えば液晶デバイスへのダメージや色素の分解等）を防止することができる。
【００６２】
本実施の形態に係る硬化膜の製造方法は、例えば画像表示装置を構成する前面板と画像表示部との間に挟持させる光学樹脂層（いわゆるギャップフィル材）を形成する用途に使用することができる。
【００６３】
以下、光学樹脂層を備えた画像表示装置について図面を参照しながら説明する。図１は、光学樹脂層を備えた画像表示装置を模式的に示した断面図である。
【００６４】
図１に示すように、画像表示装置１００では、図示しない駆動回路に接続され所定の画像を表示する画像表示部１０と、画像表示部１０上に形成された光学樹脂層２０と、光学樹脂層２０上に形成された前面板３０と、が順次積層されている。
【００６５】
画像表示部１０としては、特に限定されるものではなく、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）、３Ｄディスプレイ、タッチパネル等が挙げられる。
【００６６】
光学樹脂層２０は、前述した光硬化性組成物を硬化させてなる層であり、画像表示部１０および前面板３０の各々と密着するように形成されている。
【００６７】
前面板３０は、画像表示部の保護およびデザイン性向上等の観点から設けられている。前面板３０は、画像表示部１０と同程度の大きさの板状の部材からなるもので、例えば光学ガラスやプラスチック（アクリル樹脂等）を好適に用いることができる。
【００６８】
次に、光学樹脂層２０の製造方法について説明する。
【００６９】
まず、前述した光硬化性組成物を前面板３０に塗布する。該光硬化性組成物を前面板３０に塗布する方法は特に制限されず、例えばバーコート塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。
【００７０】
次いで、前面板３０の光硬化性組成物の塗布面と画像表示部１０とを貼り合わせる。その後、前面板３０の方向から３８０〜５００ｎｍの波長領域を含む光線を照射して光硬化性組成物を硬化させる。かかる工程であれば、光硬化性組成物に紫外線吸収剤が含まれているため、画像表示部１０に組み込まれている液晶配向膜やカラーフィルター等にダメージを与えることを防止できる。
【００７１】
放射光照射装置としては、市販の装置を用いることができる。また、放射光の照射量は、好ましくは１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７２】
３．実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００７３】
３．１．製造例１（ウレタンアクリレートＡの合成）
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１８．８質量部、ジブチル錫ジラウレート０．２質量部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃となるように氷冷した。そこに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ」、トリエステル５７％）９３質量部を１時間かけて滴下し、その後６０℃に昇温して６時間撹拌して反応させた。このようにして、多官能ウレタンアクリレートＡを得た。
【００７４】
３．２．光硬化性組成物の調製
撹拌機を備えた反応容器に、製造例１で得られたウレタンアクリレートＡ３０．０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）４０．０質量部、ビニルピロリドン（ＩＳＰジャパン社製、商品名「Ｖ−ＰＹＲＯＬ（ＲＣ）」２０．０質量部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ＩＢＸＡ」）１０．０質量部を投入して、撹拌・混合することにより（Ａ）重合性化合物の混合物を調製した。次いで、得られた（Ａ）重合性化合物の混合物１００質量部に対して、表１に記載の配合割合となるように各成分を添加して撹拌・混合することにより、表１に記載の実施例１〜６および比較例１〜３の光硬化性組成物を得た。
【００７５】
なお、表１に記載の各成分は、以下の市販品を使用した。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）
・ビニルピロリドン（ＩＳＰジャパン社製、商品名「Ｖ−ＰＹＲＯＬ（ＲＣ）」）
・イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ＩＢＸＡ」）
・ＴＩＮＵＶＩＮ３２９（商品名、ＢＡＳＦ社製、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）
・ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ（商品名、ＢＡＳＦ社製、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ）ピペリジルスクシネート）
・ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（商品名、ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィンオキサイド）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（商品名、ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
【００７６】
３．３．評価方法
３．３．１．硬化膜サンプルの作製
前記「３．２．光硬化性組成物の調製」で得られた光硬化性組成物を、表面離型処理ＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）上に膜厚２０μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、下記の条件で光線を照射して硬化膜サンプルを作製した。
＜光照射条件＞
・紫外線照射装置；アイグラフィックス株式会社製、型式「ＵＢＸ０３１１−００」
・照度計；アイグラフィックス株式会社製、型式「ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−３６」
・照射強度；２００ｍＷ／ｃｍ２
上記のようにして得られたそれぞれの硬化膜サンプルについて、反応率、鉛筆硬度、黄色度（ＹＩ）および密着性を測定した。
【００７７】
３．３．２．反応率の測定
赤外分光光度計（ＢＩＯＲＡＤ社製、形式「ＦＴＳ−６０００」、ＦＴ−ＩＲ）にＤｕｒａＳｃｏｐｅ（株式会社エス・テイ・ジャパン製、ダイヤモンドＡＴＲシリーズ）を装着して、１７２０ｃｍ−１（カルボニル伸縮）を基準ピークとして、８１０ｃｍ−１（アクリル基二重結合の伸縮）の光照射前後での減少率から反応率（％）を求めた。その結果を表１に併せて示す。
【００７８】
３．３．３．鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、鉛筆で引っかき試験を行い、傷がつかない最も硬い硬度を調べた。その結果を表１に併せて示す。
【００７９】
３．３．４．黄色度（ＹＩ）の測定
硬化膜の黄色度（ＹＩ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して行った。黄色度（ＹＩ）の測定装置として、カラーヘーズコンピューター（スガ試験機製、型式「ＳＶ−３Ｈ」）を使用した。なお、硬化膜の黄色度（ＹＩ）は、３以下であればよいが、より小さな数値であることが好ましい。
【００８０】
３．３．５．密着性の測定
硬化膜サンプルの硬化膜が形成された面側について、ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９９８に準拠して碁盤目剥離テープ試験を実施した。具体的には、セロハンテープ（ニチバン株式会社製ＣＴ−１８）を硬化膜に密着させた後剥離した。評価結果は、１００マスのうち剥離しないマスの数で表し、全く剥離しない場合を１００／１００、全て剥離する場合を０／１００として表した。その結果を表１に併せて示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
３．４．評価結果
表１の結果から明らかなように、実施例１〜６の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜サンプルは、いずれも反応率が８０％を超えており、鉛筆硬度および密着性の結果から良好な硬化特性を示すことが判った。また、黄色度（ＹＩ）も十分に低減できることが判った。
【００８３】
一方、比較例１の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜サンプルは、反応率が５％となり、ほとんど硬化していないことが判った。比較例１の光硬化性組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有していない。そのため、硬化反応を開始させる開始剤ラジカルがほとんど発生しなかったと考えられる。
【００８４】
比較例２の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜サンプルは、反応率が不十分であり、密着性の結果から良好な硬化特性を示しているとはいえなかった。比較例２の光硬化性組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を含有していない。そのため、硬化反応を継続または促進させるラジカルの発生が不十分であったと考えられる。
【００８５】
比較例３の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜サンプルは、良好な硬化特性を示したが、黄色度（ＹＩ）の値が４．５となり黄変が認められた。比較例３の光硬化性組成物に含まれるＩｒｇａｃｕｒｅ８１９は、可視光領域の光の吸収が大きいため、黄色度（ＹＩ）の値が大きくなったと考えられる。
【００８６】
以上の結果から、本発明に係る光硬化性組成物によれば、（Ｂ）光重合開始剤と（Ｃ）光重合開始剤と（Ｄ）紫外線吸収剤とを併用することにより、耐黄変性に優れると共に、良好な特性を示す硬化膜を作製できることが理解される。
【００８７】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００８８】
１０…画像表示部、２０…光学樹脂層、３０…前面板、１００…画像表示装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性化合物と、
（Ｂ）３８０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤と、
（Ｃ）３８０〜５００ｎｍの波長領域の光線に対するモル吸光係数が０．０５（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下であり、かつ３８０ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤と、
（Ｄ）紫外線吸収剤と、
を含有することを特徴とする、光硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ｂ）光重合開始剤と前記（Ｃ）光重合開始剤とを質量基準で１：３〜２：１となる量比で含む、光硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記（Ａ）重合性化合物１００質量部に対する、前記（Ｂ）光重合開始剤と前記（Ｃ）光重合開始剤との合計量が、０．１質量部以上１０質量部以下である、光硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記（Ｄ）紫外線吸収剤の含有量が、０．５質量％以上１０質量％以下である、光硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記（Ａ）重合性化合物が、共役二重結合を有する化合物である、光硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を硬化させてなる、硬化膜。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物からなる塗膜に３８０〜５００ｎｍの波長領域を含む光線を照射する工程を有することを特徴とする、硬化膜の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）重合性化合物と、
（Ｂ）３８０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤と、
（Ｃ）３８０〜５００ｎｍの波長領域の光線に対するモル吸光係数が０．０５（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下であり、かつ３８０ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有する光重合開始剤と、
（Ｄ）紫外線吸収剤と、
を含有することを特徴とする、光硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ｂ）光重合開始剤と前記（Ｃ）光重合開始剤とを質量基準で１：３〜２：１となる量比で含む、光硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記（Ａ）重合性化合物１００質量部に対する、前記（Ｂ）光重合開始剤と前記（Ｃ）光重合開始剤との合計量が、０．１質量部以上１０質量部以下である、光硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記（Ｄ）紫外線吸収剤の含有量が、０．５質量％以上１０質量％以下である、光硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記（Ａ）重合性化合物が、共役二重結合を有する化合物である、光硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を硬化させてなる、硬化膜。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物からなる塗膜に３８０〜５００ｎｍの波長領域を含む光線を照射する工程を有することを特徴とする、硬化膜の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１８３２（Ｐ２０１３−１８３２Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３５１２７（Ｐ２０１１−１３５１２７）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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