光硬化性組成物
【課題】初期接着性に優れ、透明性に優れた硬化物層を与える光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を４０〜７０wt%の量で、
（Ｂ）少なくとも一の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを２０〜５０wt%の量で、
（Ｃ）少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基とを有する化合物を２〜１５wt％の量で、及び
（Ｄ）光重合開始剤を１〜６wt%の量で、
含有する光硬化性組成物、但し各wt％は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に対する値である。
【解決手段】（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を４０〜７０wt%の量で、
（Ｂ）少なくとも一の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを２０〜５０wt%の量で、
（Ｃ）少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基とを有する化合物を２〜１５wt％の量で、及び
（Ｄ）光重合開始剤を１〜６wt%の量で、
含有する光硬化性組成物、但し各wt％は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に対する値である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性組成物に関し、詳細には、ウレタンアクリレート樹脂を主剤として含み、初期接着性及び透明性に優れた硬化膜を与え、接着剤及び塗料等に有用な光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品、医療品、文房具、アクセサリーなどの商品のイメージアップを図る目的で、透明性が良好で剛性もあるアモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）等のプラスチックシートに折り曲げ罫線を設けてなる組立て容器が商品の包装材として採用されている。この組立て容器の貼合せに関しては、商品の性格上外観面で透明性が高く、かつ工程面では、貼合せ後すぐに、接着性をはじめとした組立て容器の検査工程に移行できる様な、初期接着性に優れた接着剤が求められている。
【０００３】
この種の組立て容器の貼合せに関して、イソシアネート基末端の反応性ウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤組成物が開示されている（特許文献１）。しかし、この接着剤は、硬化がある程度進むまでは、接着面を外力で数時間（約４時間以上）圧着させたまま維持しないと、接着面の剥離が起きてしまい、初期接着性が悪い。
【０００４】
他方、アモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）等のプラスチックシートの表面に非結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）からなる層を設けて、溶剤等で容易に貼合せる方法が知られているが、溶剤がＰＥＴ−Ｇの表層を白濁化させるため、包装容器の外観が悪くなる。
【０００５】
また、ポリエステル（メタ）アクリレートまたはポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化剤とし、イソシアネート基を有する化合物を含む電子線硬化型ラミネート用接着剤組成物が知られている（特許文献２）。該組成物は、粘度が高いため、例えば該組成物を調製する際に一度気泡が入ると抜けにくいという問題がある。泡が抜け易いように、加温して組成物の粘度を下げつつ、真空ポンプによる減圧や遠心分離機による、脱泡処理を行おうとすると、撹拌や遠心分離の剪断による発熱によって熱重合が発生する等の問題があった。
【特許文献１】特許第３１０８３８０号公報
【特許文献２】特開平７−３１００６５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、初期接着性に優れ、透明性に優れた硬化物層を与える、光硬化性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、熱安定性に優れた光硬化性組成物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、下記のものである。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を４０〜７０wt%の量で、
（Ｂ） 少なくとも一の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを２０〜５０wt%の量で、
（Ｃ）少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基とを有する化合物を２〜１５wt％の量で、及び
（Ｄ）光重合開始剤を１〜６wt%の量で、
含有する光硬化性組成物、但し各wt％は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に対する値である。
また、本発明は、（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物、トコフェロール及びトコフェロール誘導体から選ばれる少なくとも１の熱安定剤をさらに含む、上記光硬化性組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基とを有する所定の化合物を含むので、プラスチック基材、特にPET、との優れた初期接着性を示す。また、所定の熱安定剤と組み合わせることによって、８０℃で所定時間保存した場合でも、ゲル化等を起こすことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
本発明の光硬化型接着剤において、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、イソシアネートとジオールとを付加反応して得られるポリイソシアネートの両末端に、イソシアネート基と反応性の基を有する（メタ）アクリレートを付加させて生成され、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するものである。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族系ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）等の脂肪族系ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）などの脂環式系ジイソシアネート類があげられる。またジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳ、スピログリコール、カプロラクトン変成ジオール、ポリカーボネートジオール、及びポリエステルジオールなどがあげられる。イソシアネート基と反応性の基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが用いられる。好ましくは、基材への密着性と、硬化物の凝集力の観点から、ポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレート、及び、ポリエステル骨格を有するウレタンアクリレートが好ましく、アートレジンＮＰＣ−２５及びアートレジンＫＹ−２（いずれも根上工業（株）製）がある。
【００１０】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、スチレン換算の重量平均分子量が3,000〜30,000、好ましくは5,000〜20,000である。また、JISK-7117-1に従って測定される８０℃の粘度が10,000〜300,000 ｍPa・ｓ、好ましくは、50,000〜 150,000ｍPa・ｓである。粘度が前記下限値未満であると、貼合せの際に接着剤のはみ出しが生じやすい 。一方、前記上限値を超えると、均一に塗布することが困難となり、接着部の外観を損なう場合がある。
【００１１】
（Ｂ）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
（Ｂ）ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオールとジイソシアネートから合成され、少なくとも１の末端にイソシアネートを有する。ポリエステル系ポリオールとしてはポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）等が、ポリエーテルポリオールとして、ポリオキシテトラメチレンポリオール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）等があげられる。ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等上述のジイソシアネートが挙げられる。好ましくは、硬化後の黄変が無いこと、及び柔軟性の面から、脂肪族ポリオール系のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを含有するものが望ましい。
【００１２】
（Ｂ）ウレタンプレポリマーは、80℃における粘度が好ましくは10〜5,000ｍPa・ｓ 、より好ましくは 100〜1,000ｍPa・ｓである。
【００１３】
（Ｃ）少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基とを有する化合物
（Ｃ）少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基を有する化合物（以下「光重合性化合物」という）は、その光重合性基により、硬化物網目構造に結合され、且つ、極性基が基材、特にPET、と相互作用することによって、硬化物の初期接着性を向上させる作用を奏するものと考えられる。該極性基の例には水酸基、アミド、エステル基等が挙げられ、光重合性基としてはエチレン性不飽和結合が挙げられる。（Ｃ）光重合性化合物の例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の、水酸基を含むアクリレート；ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン等があげられる。好ましくは、ジメチルアクリルアミド及びジエチルアクリルアミドが使用される。
【００１４】
（Ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルニオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどがあげられる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。また、これらの光重合開始剤は、２種類以上を同時に使用してもよく、例えば、薄膜塗布向けの表面硬化性に優れた光重合開始剤と厚塗り向けの深部硬化性に優れた光重合開始剤を組合せることによって、接着剤に単独の開始剤の使用では得られないような優れた硬化性を付与することができる。本発明においては、配合した接着剤の保存性および接着剤の透明性の観点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルニオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが望ましい。
【００１５】
（Ｅ）熱安定剤
好ましくは、本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に加えて、（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物、トコフェロール及びトコフェロール誘導体から選ばれる少なくとも１の熱安定剤を含む。一般に、熱安定剤としては、キノン系、アミン系、ヒンダードフェノール系、及び天然化合物系、例えばトコフェロール系、アスコルビン酸系があるが、これらのうち、ヒンダードフェノール系及びトコフェロール系が好ましく使用される。ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス−[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及びオクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートが挙げられる。トコフェロール系としては、α−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール等が挙げられる。これらのうち、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス−[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、及びｄ−及びｄｌ−α−トコフェロールが好ましい。ペンタエリスリトールテトラキス−[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]は、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０として、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートはＩｒｇａｎｏｘ１０７６として、チバスペシャリティーケミカルズ社より市販されている。
【００１６】
上記（Ａ）〜（Ｅ）の配合比率は、これらの合計重量に対して、（Ａ）４０〜７０ｗｔ％、好ましくは ４５〜６０ｗｔ％、（Ｂ）２０〜５０ｗｔ％、好ましくは ３０〜４５ｗｔ％、（Ｃ）２〜１５ｗｔ％、好ましくは６〜１２ｗｔ％、（Ｄ）１〜６ｗｔ％、好ましくは２〜４ｗｔ％、（Ｅ）０．０１〜３ｗｔ％、好ましくは０．０５〜０．３ｗｔ％である。（Ａ） が前記下限値未満あるいは上限値を超えると、光照射直後の初期接着性が弱くなる傾向がある。（Ｂ）が前記下限値未満であると、経時での接着性が弱くなり、（Ｂ）が前期上限値を超えると、光照射直後の初期接着性が弱くなる傾向がある。（Ｃ）が前記下限値未満であると、初期接着性が弱くなり、また、前期上限値を超えると、低温での接着性が弱くなる傾向がある。（Ｄ）が前記下限値未満であると、初期接着性が弱くなり、また、前期上限値を超えると、低温での接着性が弱くなる傾向がある。（Ｅ）が前記下限値未満では、十分な熱安定性を得ることが困難であり、また、前期上限値を超えても、添加量に比例した効果の向上は得られない。
【００１７】
（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で反応性希釈剤及び各種添加剤を含んでよい。反応性希釈剤としては、（Ｃ）について例示した、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等、添加剤としてはレベリング剤が挙げられる。また、塗料用途には、着色料、顔料を配合してもよい。また、必要に応じて光増感剤、分散剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、抑泡剤、導電性フィラー、重合禁止剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。
【００１８】
本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、好ましくは（Ｅ）及びその他の添加剤、を、公知のミキサー、例えばホモミキサー、を用いて混合することによって調製することができる。混合後、遊星式撹拌機，濾過機等で脱泡処理を行うことが好ましい。また、（Ｄ）だけ、使用直前に混合してもよい。
【００１９】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、ホットメルト接着剤用ディスペンサー により塗布した後、高圧水銀灯を照射して硬化することができる。典型的には、硬化エネルギーは、250ｍＪ／ｃｍ２程度であり、光照射後瞬時に硬化し、初期接着性に優れる。
【００２０】
実施例
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは重量部を示す。
【００２１】
実施例１〜４、比較例１及び２
表１に示す各成分を同表に示す配合比（wt％）で、（Ｂ）ウレタンプレポリマー、（Ａ）ウレタンアクリレート樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤の順にホモミキサー中で７０℃で加熱混合した。均一な混合物が得られた後、遊星式撹拌機で脱泡処理を行った。各成分の詳細は、以下のとおりである。
（Ａ）ウレタンアクリレート系樹脂：アートレジンＮＰＣ−２５、根上工業（株）製）。
（Ｂ）ウレタンプレポリマー：タケネートＸＡ−１８（脂肪族系）、三井武田ケミカル（株）製）。
（Ｃ）光重合性化合物： ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、（株）興人製。
（Ｄ）光重合開始剤：イルガキュア６５１（商標）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
【００２２】
得られた組成物を、以下の方法で評価した。
評価方法
（１）初期接着性
基材として、表面にＵＶインクによる印刷と、裏面に静電防止処理が施された160ｃｍ×170ｃｍ×300μmのＡ−ＰＥＴシートを使用した。各組成物を加温し、塗布用のエアノズルによりＡ−ＰＥＴシートの印刷面の端部に幅４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ９０μｍにて塗布し、貼合せ機で他の端部の裏面側と貼合せた後、該貼り合わせ部を直ちに高圧水銀ランプ光を 250ｍJ／cｍ2で照射したところ、直ちに接着部が形成された。接着部が室温になるまで冷却後、該接着部に手でひねりを加え、目視で観察することにより下記基準に従い、初期接着性を評価した。
Ａ：剥離が起きない。
Ｂ：接着部の端部のみ剥離する。
Ｃ：全体的に剥離する。
【００２３】
（２）経時接着性
（１）で得られた接着部を、２３℃、５０％ＲＨ環境に１２時間保存した後、試料を掴む部分を手で剥離し、引張り試験機を用いて速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離試験を行い、剥離強度と目視による剥離の状況から下記基準により評価した。
Ａ：剥離強度は５Ｎ以上／５ｍｍ幅でかつ、Ａ−ＰＥＴの材料破壊、あるいは硬化物層の凝集破壊が認められた。
Ｂ：剥離強度は５Ｎ未満／５ｍｍ幅でかつ、Ａ−ＰＥＴの材料破壊、あるいは硬化物層の凝集破壊が認められた。
Ｃ：剥離強度は５Ｎ未満／５ｍｍ幅で、硬化物とＡ−ＰＥＴの界面剥離が認められた。
【００２４】
（３）低温接着性
（２）の方法で養生した試料を、０℃の環境下で速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行い、剥離の状況を目視観察し、下記基準に従い評価した。
Ａ：Ａ−ＰＥＴの材料破壊、あるいは硬化物の凝集破壊が認められた。
Ｂ：硬化物とＡ−ＰＥＴの間での界面剥離が認められた。
【００２５】
（４）ポットライフ
各組成物を７０℃で３時間加温した後の状態を目視観察し、下記基準に従い評価を行った。
Ａ：ゲル化がほとんど起こらない。
Ｂ：わずかに粘度上昇が認められた。
Ｃ：明らかに硬化した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１から判るように、（Ｃ）を含む本発明の組成物は初期接着性に優れる。一方、（Ｃ）を欠く比較例１及び２の組成物は、いずれも初期接着性が悪い。実施例４は、（Ｂ）を含まないので、経時接着性にはやや劣るものの、初期接着性には問題がない。
【００２８】
実施例５〜９、参考例２
表２に示す（Ａ）ウレタンアクリレート樹脂及び（Ｃ）光重合性化合物を、同表に示す量（ｗｔ％）で、密栓のできるプラスチックカップ内に秤量し、液温６０℃で混合した。均一な混合物が得られた後に、真空乾燥機内にカップを入れ、液温５０℃の条件下で、混合物の泡が破壊され泡が確認できなくなるまで真空ポンプで減圧を継続した後、真空ポンプを停止して真空乾燥機よりカップを取り出した。真空乾燥機から取り出したカップに、（Ｂ）ウレタンプレポリマー、（Ｄ）重合開始剤、さらに、（Ｅ）熱安定剤を同表に示す配合比になるようカップ内に秤量し、液温５０℃で混合した。
混合物の入ったカップを再び真空乾燥機の中に入れ、真空ポンプで槽内を減圧し、槽内の減圧度がゲージ圧で０．０６７MＰaになった所で、真空ポンプと槽内をつなぐバルブを閉じ、真空ポンプの電源をＯＦＦにした。０．０６７MＰaの減圧度を保持したままで１時間放置した。なお、減圧度とは、真空乾燥機槽内の圧力が、常圧状態からどれだけ減じられているかをゲージ圧で表したものである。
表２において、各成分の詳細は以下のとおりである。
（Ａ）ウレタンアクリレート系樹脂：
実施例５，６：アートレジンＮＰＣ−２５、根上工業（株）製
実施例７〜１０：アートレジンＫＹ−２、根上工業（株）製
（Ｂ）ウレタンプレポリマー：タケネートＸＡ−１８（脂肪族系）、三井武田ケミカル（株）製
（Ｃ）光重合性化合物： ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、（株）興人製
（Ｄ）光重合開始剤：イルガキュア６５１（商標）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
（Ｅ）熱安定剤
実施例５：BHT（ブチルヒドロキシトルエン）、融点１１０〜１２５℃
実施例６：イルガノックス１０１０（商標）、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]
実施例７：イルガノックス１０７６（商標）、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート
実施例８：ｄｌ−α−トコフェロール
実施例９：ｄ−α−トコフェロール
参考例２：アデカスタブＨＰ−１０、リン系、旭電化工業（株）製、融点１４８℃
【００２９】
参考例１
（Ｄ）光重合開始剤の量を３ｗｔ％とし、熱安定剤を混合しない他は、実施例５と同様にして、組成物を調製した。
【００３０】
熱安定性評価
各組成物の入ったプラスチックカップ内部の空間を窒素置換した後、フタをして密閉状態とした。密閉状態のプラスチックカップを８０℃のオーブンに入れ、２４時間放置後、混合物の状態を目視で観察した。変化が無かったものをＡで、ゲル化したものをＢとして、表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表２から判るように、本発明の組成物に所定の熱安定剤を配合することによって、熱安定性が顕著に向上する。参考例２で使用した安定剤は、所望の熱安定性効果を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の光硬化性組成物は、光硬化により速やかに透明且つ接着性の高い硬化物を与え、透明組立て容器の貼合せ、塗料等に好適である。また、所定の熱安定剤と組合せたものは、熱安定性に優れ、比較的高温で保存された場合であってもゲル化等しない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性組成物に関し、詳細には、ウレタンアクリレート樹脂を主剤として含み、初期接着性及び透明性に優れた硬化膜を与え、接着剤及び塗料等に有用な光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品、医療品、文房具、アクセサリーなどの商品のイメージアップを図る目的で、透明性が良好で剛性もあるアモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）等のプラスチックシートに折り曲げ罫線を設けてなる組立て容器が商品の包装材として採用されている。この組立て容器の貼合せに関しては、商品の性格上外観面で透明性が高く、かつ工程面では、貼合せ後すぐに、接着性をはじめとした組立て容器の検査工程に移行できる様な、初期接着性に優れた接着剤が求められている。
【０００３】
この種の組立て容器の貼合せに関して、イソシアネート基末端の反応性ウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤組成物が開示されている（特許文献１）。しかし、この接着剤は、硬化がある程度進むまでは、接着面を外力で数時間（約４時間以上）圧着させたまま維持しないと、接着面の剥離が起きてしまい、初期接着性が悪い。
【０００４】
他方、アモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）等のプラスチックシートの表面に非結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）からなる層を設けて、溶剤等で容易に貼合せる方法が知られているが、溶剤がＰＥＴ−Ｇの表層を白濁化させるため、包装容器の外観が悪くなる。
【０００５】
また、ポリエステル（メタ）アクリレートまたはポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化剤とし、イソシアネート基を有する化合物を含む電子線硬化型ラミネート用接着剤組成物が知られている（特許文献２）。該組成物は、粘度が高いため、例えば該組成物を調製する際に一度気泡が入ると抜けにくいという問題がある。泡が抜け易いように、加温して組成物の粘度を下げつつ、真空ポンプによる減圧や遠心分離機による、脱泡処理を行おうとすると、撹拌や遠心分離の剪断による発熱によって熱重合が発生する等の問題があった。
【特許文献１】特許第３１０８３８０号公報
【特許文献２】特開平７−３１００６５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、初期接着性に優れ、透明性に優れた硬化物層を与える、光硬化性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、熱安定性に優れた光硬化性組成物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、下記のものである。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を４０〜７０wt%の量で、
（Ｂ） 少なくとも一の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを２０〜５０wt%の量で、
（Ｃ）少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基とを有する化合物を２〜１５wt％の量で、及び
（Ｄ）光重合開始剤を１〜６wt%の量で、
含有する光硬化性組成物、但し各wt％は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に対する値である。
また、本発明は、（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物、トコフェロール及びトコフェロール誘導体から選ばれる少なくとも１の熱安定剤をさらに含む、上記光硬化性組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基とを有する所定の化合物を含むので、プラスチック基材、特にPET、との優れた初期接着性を示す。また、所定の熱安定剤と組み合わせることによって、８０℃で所定時間保存した場合でも、ゲル化等を起こすことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
本発明の光硬化型接着剤において、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、イソシアネートとジオールとを付加反応して得られるポリイソシアネートの両末端に、イソシアネート基と反応性の基を有する（メタ）アクリレートを付加させて生成され、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するものである。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族系ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）等の脂肪族系ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）などの脂環式系ジイソシアネート類があげられる。またジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳ、スピログリコール、カプロラクトン変成ジオール、ポリカーボネートジオール、及びポリエステルジオールなどがあげられる。イソシアネート基と反応性の基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが用いられる。好ましくは、基材への密着性と、硬化物の凝集力の観点から、ポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレート、及び、ポリエステル骨格を有するウレタンアクリレートが好ましく、アートレジンＮＰＣ−２５及びアートレジンＫＹ−２（いずれも根上工業（株）製）がある。
【００１０】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、スチレン換算の重量平均分子量が3,000〜30,000、好ましくは5,000〜20,000である。また、JISK-7117-1に従って測定される８０℃の粘度が10,000〜300,000 ｍPa・ｓ、好ましくは、50,000〜 150,000ｍPa・ｓである。粘度が前記下限値未満であると、貼合せの際に接着剤のはみ出しが生じやすい 。一方、前記上限値を超えると、均一に塗布することが困難となり、接着部の外観を損なう場合がある。
【００１１】
（Ｂ）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
（Ｂ）ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオールとジイソシアネートから合成され、少なくとも１の末端にイソシアネートを有する。ポリエステル系ポリオールとしてはポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）等が、ポリエーテルポリオールとして、ポリオキシテトラメチレンポリオール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）等があげられる。ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等上述のジイソシアネートが挙げられる。好ましくは、硬化後の黄変が無いこと、及び柔軟性の面から、脂肪族ポリオール系のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを含有するものが望ましい。
【００１２】
（Ｂ）ウレタンプレポリマーは、80℃における粘度が好ましくは10〜5,000ｍPa・ｓ 、より好ましくは 100〜1,000ｍPa・ｓである。
【００１３】
（Ｃ）少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基とを有する化合物
（Ｃ）少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基を有する化合物（以下「光重合性化合物」という）は、その光重合性基により、硬化物網目構造に結合され、且つ、極性基が基材、特にPET、と相互作用することによって、硬化物の初期接着性を向上させる作用を奏するものと考えられる。該極性基の例には水酸基、アミド、エステル基等が挙げられ、光重合性基としてはエチレン性不飽和結合が挙げられる。（Ｃ）光重合性化合物の例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の、水酸基を含むアクリレート；ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン等があげられる。好ましくは、ジメチルアクリルアミド及びジエチルアクリルアミドが使用される。
【００１４】
（Ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルニオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどがあげられる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。また、これらの光重合開始剤は、２種類以上を同時に使用してもよく、例えば、薄膜塗布向けの表面硬化性に優れた光重合開始剤と厚塗り向けの深部硬化性に優れた光重合開始剤を組合せることによって、接着剤に単独の開始剤の使用では得られないような優れた硬化性を付与することができる。本発明においては、配合した接着剤の保存性および接着剤の透明性の観点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルニオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが望ましい。
【００１５】
（Ｅ）熱安定剤
好ましくは、本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に加えて、（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物、トコフェロール及びトコフェロール誘導体から選ばれる少なくとも１の熱安定剤を含む。一般に、熱安定剤としては、キノン系、アミン系、ヒンダードフェノール系、及び天然化合物系、例えばトコフェロール系、アスコルビン酸系があるが、これらのうち、ヒンダードフェノール系及びトコフェロール系が好ましく使用される。ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス−[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及びオクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートが挙げられる。トコフェロール系としては、α−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール等が挙げられる。これらのうち、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス−[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、及びｄ−及びｄｌ−α−トコフェロールが好ましい。ペンタエリスリトールテトラキス−[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]は、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０として、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートはＩｒｇａｎｏｘ１０７６として、チバスペシャリティーケミカルズ社より市販されている。
【００１６】
上記（Ａ）〜（Ｅ）の配合比率は、これらの合計重量に対して、（Ａ）４０〜７０ｗｔ％、好ましくは ４５〜６０ｗｔ％、（Ｂ）２０〜５０ｗｔ％、好ましくは ３０〜４５ｗｔ％、（Ｃ）２〜１５ｗｔ％、好ましくは６〜１２ｗｔ％、（Ｄ）１〜６ｗｔ％、好ましくは２〜４ｗｔ％、（Ｅ）０．０１〜３ｗｔ％、好ましくは０．０５〜０．３ｗｔ％である。（Ａ） が前記下限値未満あるいは上限値を超えると、光照射直後の初期接着性が弱くなる傾向がある。（Ｂ）が前記下限値未満であると、経時での接着性が弱くなり、（Ｂ）が前期上限値を超えると、光照射直後の初期接着性が弱くなる傾向がある。（Ｃ）が前記下限値未満であると、初期接着性が弱くなり、また、前期上限値を超えると、低温での接着性が弱くなる傾向がある。（Ｄ）が前記下限値未満であると、初期接着性が弱くなり、また、前期上限値を超えると、低温での接着性が弱くなる傾向がある。（Ｅ）が前記下限値未満では、十分な熱安定性を得ることが困難であり、また、前期上限値を超えても、添加量に比例した効果の向上は得られない。
【００１７】
（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で反応性希釈剤及び各種添加剤を含んでよい。反応性希釈剤としては、（Ｃ）について例示した、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等、添加剤としてはレベリング剤が挙げられる。また、塗料用途には、着色料、顔料を配合してもよい。また、必要に応じて光増感剤、分散剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、抑泡剤、導電性フィラー、重合禁止剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。
【００１８】
本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、好ましくは（Ｅ）及びその他の添加剤、を、公知のミキサー、例えばホモミキサー、を用いて混合することによって調製することができる。混合後、遊星式撹拌機，濾過機等で脱泡処理を行うことが好ましい。また、（Ｄ）だけ、使用直前に混合してもよい。
【００１９】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、ホットメルト接着剤用ディスペンサー により塗布した後、高圧水銀灯を照射して硬化することができる。典型的には、硬化エネルギーは、250ｍＪ／ｃｍ２程度であり、光照射後瞬時に硬化し、初期接着性に優れる。
【００２０】
実施例
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは重量部を示す。
【００２１】
実施例１〜４、比較例１及び２
表１に示す各成分を同表に示す配合比（wt％）で、（Ｂ）ウレタンプレポリマー、（Ａ）ウレタンアクリレート樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤の順にホモミキサー中で７０℃で加熱混合した。均一な混合物が得られた後、遊星式撹拌機で脱泡処理を行った。各成分の詳細は、以下のとおりである。
（Ａ）ウレタンアクリレート系樹脂：アートレジンＮＰＣ−２５、根上工業（株）製）。
（Ｂ）ウレタンプレポリマー：タケネートＸＡ−１８（脂肪族系）、三井武田ケミカル（株）製）。
（Ｃ）光重合性化合物： ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、（株）興人製。
（Ｄ）光重合開始剤：イルガキュア６５１（商標）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
【００２２】
得られた組成物を、以下の方法で評価した。
評価方法
（１）初期接着性
基材として、表面にＵＶインクによる印刷と、裏面に静電防止処理が施された160ｃｍ×170ｃｍ×300μmのＡ−ＰＥＴシートを使用した。各組成物を加温し、塗布用のエアノズルによりＡ−ＰＥＴシートの印刷面の端部に幅４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ９０μｍにて塗布し、貼合せ機で他の端部の裏面側と貼合せた後、該貼り合わせ部を直ちに高圧水銀ランプ光を 250ｍJ／cｍ2で照射したところ、直ちに接着部が形成された。接着部が室温になるまで冷却後、該接着部に手でひねりを加え、目視で観察することにより下記基準に従い、初期接着性を評価した。
Ａ：剥離が起きない。
Ｂ：接着部の端部のみ剥離する。
Ｃ：全体的に剥離する。
【００２３】
（２）経時接着性
（１）で得られた接着部を、２３℃、５０％ＲＨ環境に１２時間保存した後、試料を掴む部分を手で剥離し、引張り試験機を用いて速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離試験を行い、剥離強度と目視による剥離の状況から下記基準により評価した。
Ａ：剥離強度は５Ｎ以上／５ｍｍ幅でかつ、Ａ−ＰＥＴの材料破壊、あるいは硬化物層の凝集破壊が認められた。
Ｂ：剥離強度は５Ｎ未満／５ｍｍ幅でかつ、Ａ−ＰＥＴの材料破壊、あるいは硬化物層の凝集破壊が認められた。
Ｃ：剥離強度は５Ｎ未満／５ｍｍ幅で、硬化物とＡ−ＰＥＴの界面剥離が認められた。
【００２４】
（３）低温接着性
（２）の方法で養生した試料を、０℃の環境下で速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行い、剥離の状況を目視観察し、下記基準に従い評価した。
Ａ：Ａ−ＰＥＴの材料破壊、あるいは硬化物の凝集破壊が認められた。
Ｂ：硬化物とＡ−ＰＥＴの間での界面剥離が認められた。
【００２５】
（４）ポットライフ
各組成物を７０℃で３時間加温した後の状態を目視観察し、下記基準に従い評価を行った。
Ａ：ゲル化がほとんど起こらない。
Ｂ：わずかに粘度上昇が認められた。
Ｃ：明らかに硬化した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１から判るように、（Ｃ）を含む本発明の組成物は初期接着性に優れる。一方、（Ｃ）を欠く比較例１及び２の組成物は、いずれも初期接着性が悪い。実施例４は、（Ｂ）を含まないので、経時接着性にはやや劣るものの、初期接着性には問題がない。
【００２８】
実施例５〜９、参考例２
表２に示す（Ａ）ウレタンアクリレート樹脂及び（Ｃ）光重合性化合物を、同表に示す量（ｗｔ％）で、密栓のできるプラスチックカップ内に秤量し、液温６０℃で混合した。均一な混合物が得られた後に、真空乾燥機内にカップを入れ、液温５０℃の条件下で、混合物の泡が破壊され泡が確認できなくなるまで真空ポンプで減圧を継続した後、真空ポンプを停止して真空乾燥機よりカップを取り出した。真空乾燥機から取り出したカップに、（Ｂ）ウレタンプレポリマー、（Ｄ）重合開始剤、さらに、（Ｅ）熱安定剤を同表に示す配合比になるようカップ内に秤量し、液温５０℃で混合した。
混合物の入ったカップを再び真空乾燥機の中に入れ、真空ポンプで槽内を減圧し、槽内の減圧度がゲージ圧で０．０６７MＰaになった所で、真空ポンプと槽内をつなぐバルブを閉じ、真空ポンプの電源をＯＦＦにした。０．０６７MＰaの減圧度を保持したままで１時間放置した。なお、減圧度とは、真空乾燥機槽内の圧力が、常圧状態からどれだけ減じられているかをゲージ圧で表したものである。
表２において、各成分の詳細は以下のとおりである。
（Ａ）ウレタンアクリレート系樹脂：
実施例５，６：アートレジンＮＰＣ−２５、根上工業（株）製
実施例７〜１０：アートレジンＫＹ−２、根上工業（株）製
（Ｂ）ウレタンプレポリマー：タケネートＸＡ−１８（脂肪族系）、三井武田ケミカル（株）製
（Ｃ）光重合性化合物： ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、（株）興人製
（Ｄ）光重合開始剤：イルガキュア６５１（商標）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
（Ｅ）熱安定剤
実施例５：BHT（ブチルヒドロキシトルエン）、融点１１０〜１２５℃
実施例６：イルガノックス１０１０（商標）、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]
実施例７：イルガノックス１０７６（商標）、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート
実施例８：ｄｌ−α−トコフェロール
実施例９：ｄ−α−トコフェロール
参考例２：アデカスタブＨＰ−１０、リン系、旭電化工業（株）製、融点１４８℃
【００２９】
参考例１
（Ｄ）光重合開始剤の量を３ｗｔ％とし、熱安定剤を混合しない他は、実施例５と同様にして、組成物を調製した。
【００３０】
熱安定性評価
各組成物の入ったプラスチックカップ内部の空間を窒素置換した後、フタをして密閉状態とした。密閉状態のプラスチックカップを８０℃のオーブンに入れ、２４時間放置後、混合物の状態を目視で観察した。変化が無かったものをＡで、ゲル化したものをＢとして、表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表２から判るように、本発明の組成物に所定の熱安定剤を配合することによって、熱安定性が顕著に向上する。参考例２で使用した安定剤は、所望の熱安定性効果を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の光硬化性組成物は、光硬化により速やかに透明且つ接着性の高い硬化物を与え、透明組立て容器の貼合せ、塗料等に好適である。また、所定の熱安定剤と組合せたものは、熱安定性に優れ、比較的高温で保存された場合であってもゲル化等しない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を４０〜７０wt%の量で、
（Ｂ）少なくとも一の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを２０〜５０wt%の量で、
（Ｃ）少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基とを有する化合物を２〜１５wt％の量で、及び
（Ｄ）光重合開始剤を１〜６wt%の量で、
含有する光硬化性組成物、但し各wt％は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に対する値である。
【請求項２】
（Ｃ）少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基とを有する化合物が、ジメチル（メタ）アクリルアミドおよび／またはジエチル（メタ）アクリルアミドである請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ウレタンプレポリマーが、脂肪族ポリオール残基を含むことを特徴とする請求項１記載または２記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、ポリカーボネートジオール残基又はポリエステルジオール残基を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｄ）光重合開始剤が２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンおよび／または２−メチル−１−［４−（メチルニオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンである、請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物、トコフェロール及びトコフェロール誘導体から選ばれる少なくとも１の熱安定剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｅ）熱安定剤を０．０１〜３wt%の量で含有する、請求項６記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物を含む接着剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物を含む塗料。
【請求項１】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を４０〜７０wt%の量で、
（Ｂ）少なくとも一の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを２０〜５０wt%の量で、
（Ｃ）少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基とを有する化合物を２〜１５wt％の量で、及び
（Ｄ）光重合開始剤を１〜６wt%の量で、
含有する光硬化性組成物、但し各wt％は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に対する値である。
【請求項２】
（Ｃ）少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基とを有する化合物が、ジメチル（メタ）アクリルアミドおよび／またはジエチル（メタ）アクリルアミドである請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ウレタンプレポリマーが、脂肪族ポリオール残基を含むことを特徴とする請求項１記載または２記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、ポリカーボネートジオール残基又はポリエステルジオール残基を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｄ）光重合開始剤が２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンおよび／または２−メチル−１−［４−（メチルニオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンである、請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物、トコフェロール及びトコフェロール誘導体から選ばれる少なくとも１の熱安定剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｅ）熱安定剤を０．０１〜３wt%の量で含有する、請求項６記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物を含む接着剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物を含む塗料。
【公開番号】特開２００７−７０６１８（Ｐ２００７−７０６１８Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１７２７４（Ｐ２００６−２１７２７４）
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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