光触媒、及びそれを用いた有機化合物の酸化方法
【課題】可視光領域の光照射によっても高い触媒活性を発現しうる光触媒を提供する。
【解決手段】本発明の光触媒は酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とで構成される。酸化チタンとしては、遷移金属イオン担持酸化チタン及び他元素ドープ酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化チタンであるのが好ましい。遷移金属イオン担持酸化チタンとしては、鉄イオン担持酸化チタンであるのが好ましい。他元素ドープ酸化チタンとしては、硫黄ドープ酸化チタンであるのが好ましい。
【解決手段】本発明の光触媒は酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とで構成される。酸化チタンとしては、遷移金属イオン担持酸化チタン及び他元素ドープ酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化チタンであるのが好ましい。遷移金属イオン担持酸化チタンとしては、鉄イオン担持酸化チタンであるのが好ましい。他元素ドープ酸化チタンとしては、硫黄ドープ酸化チタンであるのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光触媒、及び該光触媒を使用した有機化合物の酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒を発現する材料として種々の酸化物半導体が知られており、これらの半導体は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を吸収して電子と正孔を生成し、種々の化学反応や殺菌作用を呈する。なかでも安定性や取扱性の観点から酸化チタン触媒が広く利用されている。しかし、酸化チタン（アナターゼ型結晶）のバンドギャップは約３．２ｅＶであり、酸化チタンが光触媒として作用するためには３８０ｎｍ未満の紫外光を照射する必要がある。紫外光の照射には特殊な光源が必要となるため、波長が３８０ｎｍ以上の可視光照射によっても触媒活性を発現する材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
これに対し、金属酸化物に窒素原子をドーピングした光触媒物質（例えば、特許文献１参照）や、酸化チタンに窒素原子又は硫黄原子がドーピングされ、その表面に電荷分離物質が担持されている光触媒体（例えば、特許文献２参照）などの光触媒が報告されている。しかし、これら従来の光触媒は、可視光の吸収は得られるものの、触媒活性がさほど高くなかったり、触媒活性が消失するという問題がある。一方、特許文献３には、酸化チタンに炭素原子がドープされた炭素ドープ酸化チタンからなる光触媒が、さらに、特許文献４には、ルチル型酸化チタンに炭素原子又は硫黄原子がドープされた他元素ドープルチル型酸化チタンからなる光触媒が開示されている。これらの光触媒によれば、紫外光より長波長側の可視光の照射によっても高い触媒活性が発現する。しかしながら、その活性は必ずしも十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２０５０９４号公報
【特許文献２】特開２００１−２０５１０３号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３１２３号公報
【特許文献４】特開２００６−０８９３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、可視光領域の光照射によっても高い触媒活性を発現しうる光触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、有機化合物を可視光照射によって効率よく酸化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とを組み合わせると、可視光照射によっても高い触媒活性を発現することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とで構成された光触媒を提供する。
【０００８】
酸化チタンとしては、遷移金属イオン担持酸化チタン及び他元素ドープ酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化チタンであるのが好ましい。
【０００９】
前記遷移金属イオン担持酸化チタンとして、鉄イオン担持酸化チタンが好ましい。
【００１０】
前記他元素ドープ酸化チタンとして、硫黄ドープ酸化チタンが好ましい。
【００１１】
本発明は、また、遷移金属イオンが担持されたグラファイト状窒化炭素からなる光触媒を提供する。
【００１２】
本発明は、さらに、前記の光触媒の存在下、被酸化部位を有する有機化合物を光照射下に分子状酸素又は過酸化物により酸化することを特徴とする有機化合物の酸化方法を提供する。
【００１３】
なお、本明細書において、「酸化チタン」とは、無担持非ドープ酸化チタンのほか、金属イオン等が担持した酸化チタンや、他元素でドープされた酸化チタンをも含む意味に用いる。また、「グラファイト状窒化炭素」とは、無担持グラファイト状窒化炭素のほか、金属イオン等が担持したグラファイト状窒化炭素をも含む意味に用いる。さらに、「他元素ドープ酸化チタン」の「他元素」とは、酸化チタンを構成するチタン及び酸素以外の元素を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光触媒によれば、可視光の照射により極めて高い触媒活性が発現する。
本発明の有機化合物の酸化方法によれば、可視光の照射により有機化合物を効率よく酸化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［酸化チタン］
本発明において、酸化チタンとしては、酸化チタンそのもの（無担持非ドープ酸化チタン）であってもよいし、該酸化チタンに遷移金属イオン等の金属イオンが担持された金属イオン担持酸化チタン、該酸化チタンに他元素がドープされた他元素ドープ酸化チタンのいずれであってもよい。これらは単独で用いてもよく、２以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、触媒活性の点から、遷移金属イオン担持酸化チタン、他元素ドープ酸化チタンが好ましい。
【００１６】
酸化チタン（狭義）としては、特に限定されず、ルチル型結晶構造を有するルチル型酸化チタン、アナターゼ型結晶構造を有するアナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン等のその他の結晶構造を有する酸化チタン、これらの混合物（例えば、アナターゼ型−ルチル型混合酸化チタン等）のいずれであってもよい。
【００１７】
また、酸化チタン（狭義）は、表面処理等により新たな結晶面を露出させたものであってもよい（特開２００５−２９８２９６号公報、特開２０１１−０３２１４６号公報等参照）。
【００１８】
［遷移金属イオン担持酸化チタン］
遷移金属イオン担持酸化チタンとしては、酸化チタン粒子の露出結晶面に遷移金属イオンが担持されているものであれば特に限定されない。遷移金属イオン担持酸化チタンとしては、通常、粒子状のものが使用される。遷移金属イオン担持酸化チタンの比表面積は、例えば２０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜６０ｍ2／ｇである。
【００１９】
遷移金属イオンが担持される酸化チタン粒子としては、例えば、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型酸化チタン粒子等を挙げることができる。なかでも、安定な結晶面が露出している点でルチル型、又はアナターゼ型酸化チタン粒子が好ましい。
【００２０】
ルチル型酸化チタン粒子の主な露出結晶面としては、例えば、（１１０）（００１）（１１１）（０１１）面等を挙げることができる。露出結晶面を有するルチル型酸化チタン粒子としては、例えば、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子、（１１０）（０１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子等や、これらのルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面［例えば、（００１）面］を発現させたルチル型酸化チタン粒子などを挙げることができる。これらの中でも、酸化反応と還元反応の反応場を空間的により大きく引き離すことができ、励起電子とホールとの再結合及び逆反応の進行を抑制することができる点で、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子［（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面（００１）を発現させたルチル型酸化チタン粒子を含む］が好ましい。
【００２１】
アナターゼ型酸化チタン粒子の主な露出結晶面としては、例えば、（００１）（１０１）面等を挙げることができる。露出結晶面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子としては、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子や、前記アナターゼ型酸化チタン粒子に表面処理を行うことにより得られる（００１）（１０１）面を有し、十面体構造を呈するアナターゼ型酸化チタン粒子等を挙げることができる。
【００２２】
酸化チタン粒子として、例えば、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子は、チタン化合物を水性媒体（例えば、水又は水と水溶性有機溶媒との混合液）中で水熱処理［例えば、１００〜２００℃、３〜４８時間（好ましくは６〜１２時間）］することにより合成することができる。また、水熱処理の際にハロゲン化物を添加すると、得られる粒子のサイズ及び表面積を調整することができるため好ましい。
【００２３】
前記チタン化合物としては、３価のチタン化合物、４価のチタン化合物を挙げることができる。３価のチタン化合物としては、例えば、三塩化チタンや三臭化チタンなどのトリハロゲン化チタン等を挙げることができる。本発明における３価のチタン化合物としては、なかでも安価で、入手が容易な点で三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）が好ましい。
【００２４】
また、本発明における４価のチタン化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）tＸ4-t （１）
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｔは０〜３の整数を示す）
【００２５】
Ｒにおける炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等のＣ1-4脂肪族炭化水素基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２７】
このような４価のチタン化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。本発明における４価のチタン化合物としては、なかでも安価で、入手が容易な点で、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）が好ましい。
【００２８】
また、新たな露出面（００１）を発現させたロッド状ルチル型酸化チタン粒子や、十面体構造を有し（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタンは、前記チタン化合物を、構造制御剤として親水性ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール）の存在下、水性媒体中で水熱処理［例えば、１００〜２００℃、３〜４８時間（好ましくは６〜１２時間）］して［００１］方向へ成長させることにより合成することができる。
【００２９】
また、特に、前記チタン化合物として４価のチタン化合物を使用する場合は、構造制御剤として親水性ポリマーを添加しなくとも、反応温度１１０〜２２０℃（好ましくは１５０℃〜２２０℃）、その反応温度における飽和蒸気圧以上の圧力下、水性媒体中で２時間以上（好ましくは５〜１５時間）水熱処理を施すことにより（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子を合成することができる。
【００３０】
その他、新たな露出面（００１）を発現させたルチル型酸化チタン粒子は、ルチル型酸化チタン粒子を硫酸（好ましくは、５０重量％以上の高濃度の硫酸、特に好ましくは濃硫酸）中に投入し、加熱下で撹拌することにより、酸化チタン粒子の稜又は頂点の部位を浸食（溶解）して合成することもできる。
【００３１】
遷移金属イオン担持酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子の露出結晶面における酸化反応面又は還元反応面のうち一方の面に選択的に遷移金属イオンが担持されていることが、励起電子とホールの分離性を高める上で好ましく、特に、酸化反応面に選択的に遷移金属イオンが担持されていることが好ましい。
【００３２】
ルチル型酸化チタンの酸化反応面としては、例えば、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタンの場合は（１１１）面、（１１０）（０１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の場合は（０１１）面が挙げられる。また、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子［前記の（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面（００１）を発現させたルチル型酸化チタン粒子を含む］の場合は、（１１１）面と（００１）面が酸化反応面として挙げられる。
【００３３】
アナターゼ型酸化チタンの酸化反応面としては、例えば、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタンの場合は（００１）面、（００１）（１０１）面を有し、十面体構造を呈するアナターゼ型酸化チタン粒子の場合は（００１）面が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、なかでも、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子［（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面（００１）を発現させたロッド状ルチル型酸化チタン粒子を含む］の（００１）（１１１）面、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子の（００１）面に遷移金属イオンが選択的に担持されていることが、酸化反応面と還元反応面の反応場を空間的により大きく引き離すことができ、それにより励起電子とホールの再結合及び逆反応の進行を極めて低いレベルにまで抑制することができ、より高い光触媒活性を発揮することができる点で好ましい。
【００３５】
また、酸化チタン粒子の比表面積としては、例えば、２０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは、２０〜６０ｍ2／ｇである。酸化チタン粒子の比表面積が上記範囲を下回ると、反応物質の吸着能力が低下して光触媒能が低下する傾向があり、一方、酸化チタン粒子の比表面積が上記範囲を上回ると、励起電子とホールの分離性が低下し、光触媒能が低下する傾向がある。
【００３６】
遷移金属イオンの酸化チタン粒子への担持は、酸化チタン粒子に遷移金属イオンを含浸する含浸法により行うことができる。
【００３７】
遷移金属イオンとしては、可視光領域に吸収スペクトルを有し、励起状態で伝導帯に電子を注入することができるものであればよく、例えば、周期表第３〜第１１族元素イオン、なかでも周期表第８〜第１１族元素イオンが好ましく、特に、三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）が好ましい。鉄イオンの酸化チタン粒子への担持においては、三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）は吸着しやすく、二価の鉄イオン（Ｆｅ2+）は吸着しにくい特性を有するため、その特性を利用することにより容易に面選択性を付与することができるからである。
【００３８】
含浸は、具体的には、酸化チタン粒子を水溶液中に分散して浸漬し、撹拌しながら、遷移金属イオンを添加することにより行うことができ、例えば、遷移金属イオンとして三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）を使用する場合は、鉄化合物（例えば、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）等）を添加することにより行うことができる。
【００３９】
遷移金属イオンの添加量としては、例えば、酸化チタン粒子に対して０．０１〜３．０重量％程度、好ましくは０．０５〜１．０重量％程度である。遷移金属イオンの添加量が上記範囲を下回ると、酸化チタン粒子表面における遷移金属イオンの被覆率が低下し、光触媒活性が低下する傾向があり、一方、遷移金属イオンの添加量が上記範囲を上回ると、注入電子の逆電子移動等により励起電子が有効に作用せず、光触媒活性が低下する傾向がある。浸漬時間としては、例えば、３０分から２４時間程度、好ましくは１〜１０時間程度である。
【００４０】
なお、酸化チタン粒子に遷移金属イオンを含浸する際に、励起光を照射することが好ましい。励起光を照射すると、酸化チタン粒子の価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯にホール、伝導帯に励起電子が生成し、これらは粒子表面へ拡散し、各露出結晶面の特性に従って励起電子とホールとが分離されて酸化反応面と還元反応面とを形成する。この状態で遷移金属イオンとして、例えば三価の鉄イオンの含浸を行うと、三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）は酸化反応面には吸着するが、還元反応面では三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）は二価の鉄イオン（Ｆｅ2+）に還元され、二価の鉄イオン（Ｆｅ2+）は吸着しにくい特性を有するため、溶液中に溶出し、結果として酸化反応面に選択的に鉄イオン（Ｆｅ3+）が担持された遷移金属イオン担持酸化チタン粒子を得ることができる。本発明においては、特に、露出結晶面を有する酸化チタン粒子に遷移金属イオンが面選択的に担持されている遷移金属イオン担持酸化チタンが好ましい。
【００４１】
励起光の照射方法としては、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することができればよく、例えば、紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射手段としては、例えば、中・高圧水銀灯、ＵＶレーザー、ＵＶ−ＬＥＤ、ブラックライト等の紫外線を効率よく生成する光源を使用した紫外線露光装置等を使用することができる。励起光の照射量としては、例えば、０．１〜３００ｍＷ／ｃｍ2程度、好ましくは１〜５ｍＷ／ｃｍ2程度である。
【００４２】
また、酸化チタン粒子に遷移金属イオンを含浸する際に、犠牲剤を添加することが好ましい。犠牲剤を添加することにより、酸化チタン粒子表面において、特定の露出結晶面に高い選択率で遷移金属イオンを担持させることができる。犠牲剤としては、それ自体が電子を放出しやすい有機化合物を使用することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸等のカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）等のアミン等を挙げることができる。
【００４３】
犠牲剤の添加量としては、酸化チタン溶液の体積に応じて適宜調整することができ、例えば、酸化チタン溶液１００ｍＬに対して０．５〜５．０vol％程度、好ましくは１．０〜２．０vol％程度である。犠牲剤は過剰量を使用してもよい。
【００４４】
上記方法により得られた遷移金属イオン担持酸化チタン粒子は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００４５】
なお、前記の「遷移金属イオンが面選択的に担持」とは、露出結晶面を有する酸化チタン粒子に担持する遷移金属イオンの５０％を超える量（好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上）が２以上の露出結晶面のうち、全ての面ではなく、特定の面（例えば、特定の１面又は２面等）に担持されていることをいう。面選択率の上限は１００％である。面選択率が低いと、酸化反応と還元反応の反応場の分離性が低下する傾向があり、励起電子とホールの再結合及び逆反応の進行を抑制することが困難となり、光触媒活性が低下する傾向がある。面選択性は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を使用し、遷移金属イオン由来のシグナルを確認することで、各露出結晶面上の遷移金属イオンの有無により判定できる。また、面選択率は、例えば、金属イオン担持酸化チタン粒子の電子顕微鏡写真（例えば、ＳＥＭ等の写真）から、各結晶面における金属イオン担持部位の面積を求め、金属イオン担持部位の総面積に対する当該結晶面（例えば、酸化反応面或いは還元反応面）における金属イオン担持部位の面積の割合（％）として求めることができる。
【００４６】
また、遷移金属イオンの担持量は、酸化チタン粒子表面の遷移金属イオン被覆率で表すことができ、例えば、被覆率が０．１〜２０．０％となる量が好ましく、なかでも、被覆率が０．１〜１０．０％（好ましくは、１．５〜５．０％）となる量が好ましい。被覆率が上記範囲を上回ると、励起電子が有効に作用せず、光触媒能が低下する傾向があり、一方、被覆率が上記範囲を下回ると、可視光線応答性が低下して光触媒能が低下する傾向がある。
【００４７】
前記の被覆率とは、金属イオン担持酸化チタン粒子の表面における吸着遷移金属イオンの占める割合をいい、例えば、遷移金属イオンとして鉄イオン（Ｆｅ3+）を使用する場合、ＩＣＰ発光分析により吸着率が１００％となる鉄イオン濃度をＸモルとし、鉄イオンが八面体型六配位錯体の結晶構造で酸化チタンに吸着し、さらに、酸化チタンの酸素原子と鉄原子とが結合して、酸素原子が四角錐の頂点となり鉄イオンがその中心に配位する形状で吸着が起こると仮定すると、鉄粒子１つの占有面積は、一辺が（１．９１×√２Å）の正方形と見なすことができる。なお、Ｆｅ3+−Ｏの原子間距離は、１．９１Åとした。ＢＥＴ比表面積（Ｙｍ2／ｇ）の酸化チタン粒子（Ｚｇ）の被覆率は、下記式により求めることができる。
被覆率（％）＝｛（１．９１×√２×１０-10）2×Ｘ×６．０２×１０23／Ｙ×Ｚ｝×１００
【００４８】
遷移金属イオン担持酸化チタン粒子においては、特に、遷移金属イオンが面選択的に担持され、且つ、その担持量が上記範囲内であることが、酸化反応と還元反応の反応場の分離性をより高めることができ、励起電子とホールとの再結合を抑制することができ、且つ、逆反応の進行をより一層抑制することができ、それにより高い光触媒活性を発揮することができる点で好ましい。
【００４９】
［他元素ドープ酸化チタン］
他元素ドープ酸化チタンとしては、特に限定されず、種々の元素がドープされた酸化チタンを用いることができるが、中でも、硫黄原子、炭素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子がドープされた酸化チタンが好ましい。また、特に、少なくとも硫黄原子がドープされた硫黄ドープ酸化チタンが好ましい。
【００５０】
他元素ドープ酸化チタンは公知の方法により調製できる（前記特許文献１〜４等参照）。他元素ドープ酸化チタンの比表面積は、例えば２０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜６０ｍ2／ｇである。
【００５１】
以下に、酸化チタンに炭素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種の原子がドープされた他元素ドープ酸化チタンについて説明する。酸化チタンに炭素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種の原子がドープされた他元素ドープ酸化チタンには、（ｉ）酸化チタンに前記２種の原子のうち炭素原子のみがドープされているもの、（ii）酸化チタンに前記２種の原子のうち硫黄原子のみがドープされているもの、（iii）酸化チタンに前記２種の原子のうち炭素原子と硫黄原子がともにドープされているものの３つの態様がある。何れの態様も可視光の照射により高い触媒活性を発現する。
【００５２】
炭素原子及び硫黄原子は、それぞれはどのような形態でドープされていてもよく、例えば、炭素原子（又は硫黄原子）自体がドープされた形態、炭素原子（又は硫黄原子）を含む分子がドープされた形態、炭素原子（又は硫黄原子）を含むイオン（原子団）がドープされた形態などが例示される。代表的なドープ形態として、炭素原子（又は硫黄原子）が４価の陽イオン（Ｃ4+）（又はＳ4+）としてドープされた形態が挙げられる。ドープされる酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、これらの混合物のいずれであってもよいが、特に、ルチル型酸化チタンが好ましい。
【００５３】
他元素ドープルチル型酸化チタンは、例えば、ルチル型酸化チタン結晶のチタンサイトの一部が炭素原子（又は硫黄原子）を含むイオン（原子団）で置換された構造、ルチル型酸化チタン結晶の格子間に、炭素原子（又は硫黄原子）自体がドープされた形態、炭素原子（又は硫黄原子）を含む分子がドープされた形態、又は炭素原子（又は硫黄原子）を含むイオン（原子団）がドープされた構造、あるいはルチル型酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に、炭素原子（又は硫黄原子）自体がドープされた形態、炭素原子（又は硫黄原子）を含む分子がドープされた形態、又は炭素原子を含むイオン（原子団）が配置された構造などのいずれの構造を有していてもよく、これらの構造が混在していてもよい。
【００５４】
ルチル型酸化チタンとしては、ルチル型結晶構造を有する二酸化チタンであればよく、慣用の方法で合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。ルチル型酸化チタンとしてはアナターゼ型酸化チタン等の他の結晶構造を有する酸化チタンを含んでいてもよいが、それらを実質的に含まないものが好適に用いられる。
【００５５】
前記他元素ドープルチル型酸化チタンは、例えば、ルチル型酸化チタンと炭素源及び硫黄源との混合物を焼成処理することにより製造することができる。
【００５６】
炭素源としては、分子内に炭素原子を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。また、硫黄源としては、分子内に硫黄原子を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。炭素源、硫黄源として、分子内に炭素原子と硫黄原子とを共に有する化合物を用いてもよい。この場合には、１つの化合物が炭素源及び硫黄源として利用される。このような炭素原子と硫黄原子とを共に有する代表的な化合物として、チオウレアなどが挙げられるがこれに限定されない。
【００５７】
ルチル型酸化チタンと炭素源及び硫黄源との混合比は、特に限定されないが、ルチル型酸化チタン／炭素源及び硫黄源の総量（重量比）として、例えば１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜８０／２０程度である。
【００５８】
ルチル型酸化チタンと炭素源及び硫黄源との混合方法は、特に限定されず、溶媒に溶解又は分散させる方法（ゾルゲル法）、粉砕して混合する方法（物理混合法）などを採用できる。前記の方法は、ルチル型酸化チタンと炭素源及び硫黄源とを溶媒中に溶解又は分散させて得られた混合液を、濃縮、乾燥することにより、粉末状の混合物を得る方法である。溶媒としては、エタノールなどのアルコール等の有機溶媒又は水を使用できる。また、物理混合法は、ルチル型酸化チタンと炭素源及び硫黄源を乳鉢等を用いて粉砕、混合することにより、粉末状の混合物を得る方法である。
【００５９】
焼成処理は、例えば、上記方法により得られた粉末状の混合物を蓋付きの容器（焼成ルツボ等）に入れ、電気炉等の加熱手段を用いて実施される。焼成は酸素下で行うことが好ましい。無酸素状態で焼成すると、触媒活性のない亜酸化チタンが生成してしまう。焼成温度は、例えば３００〜７００℃、好ましくは３３０〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃程度である。焼成温度が３００℃よりも低いとドープ速度が遅くなり、焼成温度が７００℃を超えると可視領域での光の吸収が見られなくなることがある。
【００６０】
上記方法により、ルチル型酸化チタンに炭素原子及び／又は硫黄原子がドープされる。ドープされる炭素原子と硫黄ドープの比率は、例えば、炭素源及び硫黄源の種類や使用比、焼成条件（焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等）などを調整することによりコントロールできる。
【００６１】
上記他元素ドープルチル型酸化チタンは、長波長の可視光を効果的に吸収することができる。そして、光吸収により生成した電子と正孔が表面に移動し、酸化チタン結晶表面において優れた触媒作用や殺菌作用を発現する。より具体的には、上記他元素ドープルチル型酸化チタンは、波長３８０ｎｍ未満の紫外光領域に加えて、３８０〜７００ｎｍ程度の可視光領域においても光触媒作用を発現する。そのため、通常の酸化チタン（非他元素ドープ酸化チタン）と比較して工業的な利用価値は著しく高い。
【００６２】
［グラファイト状窒化炭素］
グラファイト状窒化炭素（ｇ−Ｃ3Ｎ4）は公知の方法により製造できる。例えば、グラファイト状窒化炭素はメラミンを熱処理することにより得られる。熱処理温度は、例えば、３５０℃以上（例えば、３５０〜７５０℃）である。グラファイト状窒化炭素の比表面積は、例えば５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは８〜５０ｍ2／ｇである。
【００６３】
グラファイト状窒化炭素にも光触媒活性はあるが、非常に低い。しかしながら、このグラファイト状窒化炭素と酸化チタンとを組み合わせて用いると、光触媒活性はそれぞれ単独で用いた場合と比較して著しく向上する。
【００６４】
また、グラファイト状窒化炭素に鉄イオン（好ましくは、三価の鉄イオン）等の遷移金属イオンを担持すると、無担時のグラファイト状窒化炭素と比較して、光触媒活性は向上する。従って、鉄イオン等の遷移金属イオンが担持されたグラファイト状窒化炭素を単独で光触媒として用いることもできる。もちろん、鉄イオン等の遷移金属イオンが担持されたグラファイト状窒化炭素と酸化チタンとを組み合わせて光触媒として用いることもできる。
【００６５】
鉄イオン等の遷移金属イオンが担持されたグラファイト状窒化炭素は、例えば、グラファイト状窒化炭素の粉末と硝酸鉄（III）水溶液等の遷移金属イオンを含む水溶液とを混合し、好ましくは超音波粉砕処理に付し、遠心分離や濾過等により単離し、水洗した後、減圧下に乾燥することにより得ることができる。遷移金属イオンの添加量としては、例えば、酸化チタン粒子に対して０．０１〜３．０重量％程度、好ましくは０．０５〜１．０重量％程度である。
【００６６】
［光触媒］
本発明の光触媒は、酸化チタン（無担持非ドープ酸化チタン、遷移金属イオン担持酸化チタン、他元素ドープ酸化チタンなど）と、グラファイト状窒化炭素（無担持グラファイト状窒化炭素、遷移金属イオン担持グラファイト状窒化炭素など）とで構成されている。なお、前記のように、鉄イオン等の遷移金属イオンが担持されたグラファイト状窒化炭素は酸化チタンと組み合わせることなく光触媒として使用できる。
【００６７】
酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とで構成される光触媒において、酸化チタンとグラファイト状窒化炭素との比率は特に限定されないが、通常、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９５／５、さらに好ましくは３０／７０〜９０／１０、特に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。上記範囲を外れると、両者の併用する効果が小さくなる。
【００６８】
酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とで構成される光触媒において、酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とは混合した状態（混合物）で用いられる。酸化チタンとグラファイト状窒化炭素を混合する方法としては、特に限定されず、公知乃至慣用の混合手段を用いて行うことができる。混合とともに粉砕すると、より触媒活性が向上する。混合手段としては、例えば、瑪瑙モーター（agate motoar）、超音波粉砕（sonication）、プラネタリーミル（planetary mill）などが挙げられる。これらの中でも、プラネタリーミルが好ましい。
【００６９】
光触媒の使用形態は特に限定されず、例えば、粉末状（粒子状）、塊状、膜状等の何れの形態で用いてもよい。
【００７０】
本発明の光触媒は、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を有し、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光を吸収して、高い触媒活性を発揮する。
【００７１】
本発明の光触媒によれば、光の照射によって有害化学物質を水や二酸化炭素にまで分解することが可能であ。そのため、抗菌防かび、脱臭、大気浄化、水質浄化、防汚などさまざまに応用することができる。また、従来の酸化チタン光触媒は紫外線が必要なため、紫外線の少ない室内では機能が充分に発揮できず、室内用途への応用はなかなか進まなかったが、本発明に係る光触媒は、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を有し、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光を吸収して、高い触媒活性を発揮することができるため、室内などの低照度環境でも高いガス分解性能や抗菌作用を示し、室内の壁紙や家具をはじめ家庭内や病院、学校などの公共施設内での環境浄化、家電製品の高機能化など、広範囲への応用が可能である。また、本発明の光触媒は、広範な有機化合物の酸化触媒としても利用できる。
【００７２】
酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とを組み合わせることにより、それぞれ単独で用いた場合と比較して、著しく光触媒活性が向上する理由は、グラファイト状窒化炭素が還元サイトとして機能し、酸化チタン化合物が酸化サイトとして機能するために、それぞれの反応サイトが完全に分離されることによる電荷分離効率の向上のためであると推測される。
【００７３】
［有機化合物の酸化方法］
本発明の有機化合物の酸化方法は、上記光触媒の存在下、被酸化部位を有する有機化合物を光照射下に分子状酸素又は過酸化物により酸化することを特徴としている。
【００７４】
前記有機化合物としては、少なくとも１つの被酸化部位を有する有機化合物であれば特に限定されない。被酸化部位を有する有機化合物としては、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）非芳香族性環状炭化水素、（A6）共役化合物、（A7）アミン類、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィン類等が挙げられる。
【００７５】
ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）としては、（A1-1）第１級若しくは第２級アルコール又は第１級若しくは第２級チオール、（A1-2）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィド、（A1-3）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールも含む）又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタール（チオヘミアセタールも含む）などが例示できる。
【００７６】
前記炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）としては、（A2-1）カルボニル基含有化合物、（A2-2）チオカルボニル基含有化合物、（A2-3）イミン類などが挙げられる。
【００７７】
前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）には、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。
【００７８】
前記不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）としては、（A4-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（A4-2）不飽和結合（例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが挙げられる。
【００７９】
前記非芳香族性環状炭化水素（A5）には、（A5-1）シクロアルカン類及び（A5-2）シクロアルケン類が含まれる。
【００８０】
前記共役化合物（A6）には、共役ジエン類（A6-1）、α，β−不飽和ニトリル（A6-2）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物等）（A6-3）などが挙げられる。
【００８１】
前記アミン類（A7）としては、第１級または第２級アミンなどが挙げられる。
【００８２】
前記芳香族炭化水素（A8）としては、少なくともベンゼン環を１つ有する芳香族化合物、好ましくは少なくともベンゼン環が複数個（例えば、２〜１０個）縮合している縮合多環式芳香族化合物などが挙げられる。
【００８３】
前記直鎖状アルカン（A9）としては、炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状アルカンが挙げられる。
【００８４】
前記オレフィン類（A10）としては、置換基（例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等の前記例示の置換基など）を有していてもよいα−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、ジエンなどの炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。
【００８５】
上記の被酸化部位を有する有機化合物は単独で用いてもよく、同種又は異種のものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
本発明の酸化方法において、前記光触媒の使用量は、反応速度や経済性等を考慮して適宜選択できるが、基質として用いる有機化合物１００重量部に対して、例えば１〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部程度である。
【００８７】
本発明の方法では、基質としての有機化合物を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物で酸化する。照射する光としては、通常、３８０ｎｍ未満の紫外線が使用されるが、例えば３８０ｎｍ以上、６５０ｎｍ程度の長波長の可視光線を使用することもできる。好ましい光の波長域は４２０ｎｍ以下（可視光線の一部及び紫外線）である。
【００８８】
分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いてもよい。分子状酸素の使用量は、基質として用いる有機化合物１モルに対して、例えば０．５モル以上、好ましくは１モル以上である。有機化合物に対して過剰モルの分子状酸素を用いることが多い。
【００８９】
過酸化物としては、特に限定されず、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド等の何れも使用できる。代表的な過酸化物として、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。上記過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化物の使用量は、基質として用いる有機化合物１モルに対して、例えば０．１〜５モル程度、好ましくは０．３〜１．５モル程度である。
【００９０】
本発明では、分子状酸素と過酸化物のうち一方のみを用いてもよいが、分子状酸素と過酸化物とを組み合わせることにより、反応速度が大幅に向上する場合がある。
【００９１】
反応は、通常、溶媒存在下で行われる。該溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸等の有機酸；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００９２】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には−２０℃〜１００℃程度である。反応は室温付近で行われることが多い。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【００９３】
上記反応により、有機化合物から対応する酸化開裂生成物（例えば、アルデヒド化合物）、キノン類、ヒドロペルオキシド、ヒドロキシル基含有化合物、カルボニル化合物、カルボン酸などの酸素原子含有化合物などが生成する。例えば、アダマンタンからは１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−アダマンタノンなどが生成する。また、２−メチルピリジンからは２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸などが生成する。さらに、２−プロパノールからはアセトンなどが生成する。そして、さらに酸化反応が進行すると、最終的には有機化合物を二酸化炭素と水にまで分解することができる。なお、２以上の生成物が生成する場合、その生成割合（選択率）は、反応条件等を適宜選択することにより調整できる。
【００９４】
反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。また、用いた光触媒は濾過により容易に分離でき、分離した触媒は、必要に応じて洗浄等の処理を施した後、リサイクル使用できる。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９６】
調製例１（グラファイト状窒化炭素）
メラミン（和光純薬工業（株）製）３０ｇを６００℃で４時間焼成してグラファイト状窒化炭素（ｇ−Ｃ3Ｎ4）を１２．３ｇ得た。得られたグラファイト状窒化炭素のＢＥＴ比表面積は、１６ｍ2／ｇであった。
【００９７】
調製例２（鉄イオン担持酸化チタン）
テフロン（登録商標）塗装されたオートクレーブに、ＴｉＣｌ3（０．１５Ｍ）、ＮａＣｌ（５Ｍ）、及びポリビニルピロリドン（商品名「ＰＶＰ−Ｋ３０」、和光純薬工業（株）製、分子量：４００００、０．２５ｍＭ）を含む５０ｍＬ水溶液を仕込み、水熱処理（１８０℃、１０時間）を行った。得られた反応物を遠心分離し、脱イオン水でリンスし、真空乾燥機（バキュームオーブン）で乾燥して、酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子（比表面積：３５ｍ2／ｇ）であった。
得られた（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子（０．０５ｇ）を２−プロパノール（０．５２Ｍ）とＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（１ｍＭ）に加え懸濁液とした。得られた懸濁液から窒素ガスを完全に除去し、その後、５００Ｗの超高圧水銀ランプ用光源装置（商品名「ＳＸ−ＵＩ５０１ＨＱ」、ウシオ電機（株）製）を使用して紫外線を２４時間照射した（１ｍＷ／ｃｍ2）。紫外線照射により酸化チタン粒子粉末の色は白から灰色に変化した。このことから、Ｐｔが光析出したことがわかる。その後、懸濁液を遠心分離し、蒸留水で洗浄し、減圧下、７０℃で３時間乾燥してＰｔ担持酸化チタン粒子を得た。
得られたＰｔ担持酸化チタン粒子を含む水溶液（２ｇ／Ｌ）にＰｂ（ＮＯ3）2（０．１Ｍ）を加え、硝酸を加えてｐＨを１．０に調整し、５００Ｗの水銀ランプを使用して紫外線を２４時間照射（０．１Ｗ／ｃｍ2）して、Ｐｔ・ＰｂＯ2担持酸化チタン粒子を得た。尚、紫外線照射により粉末の色は灰色から茶色に変化した。このことから、Ｐｂ2+イオンがＰｔ担持酸化チタン粒子により酸化されてＰｂＯ2となり析出したことがわかる。
Ｐｔ・ＰｂＯ2担持酸化チタン粒子について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して確認した。その結果、Ｐｔは酸化チタン粒子の（１１０）面に担持され、ＰｂＯ2は（００１）（１１１）面に担持されることが確認できた。このことから、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の（１１０）面は還元反応面、（００１）（１１１）面は酸化反応面であることが確認された。
【００９８】
上記で得られた（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子を１．５体積％のエタノール水溶液に分散させ、１．０ｍＷｃｍ-2に調節された高圧水銀ランプの光照射下で、撹拌しながら酸化チタン粒子に対し鉄イオンが０．１０重量％になるように調製された硝酸鉄（III）水溶液を加えた。６時間後、粒子を遠心分離により回収し、イオン交換水でイオン伝導度が６ｕＳｃｍ-2以下になるまで洗浄し、真空乾燥することにより、鉄イオン担持酸化チタン粒子を得た。
得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の（００１）（１１１）面に鉄イオン（III）が選択的に担持されていた［被覆率：２．５％、（００１）（１１１）面選択率：９５％］。
【００９９】
調製例３（硫黄ドープ酸化チタン）
ルチル型酸化チタン粉末［商品名「ＭＴ−１５０Ａ」、テイカ（株）製、アナターゼ型含量０重量％、比表面積８８ｍ2／ｇ］４．０ｇとチオウレア１５．２ｇを乳鉢に入れ、十分に混合して得られた混合物を素焼きの蓋付き容器に入れ、蓋を閉じた状態の容器を、電気炉で４００℃の温度で加熱することにより焼成処理を行った。なお、この条件では、容器内へ進入する空気（酸素）の量が制限されるので、貧酸素存在下で焼成が行われている。得られた焼成物を蒸留水で十分に洗浄することにより暗黄色の他元素ドープルチル型酸化チタンを粉末で得た。得られた粉末の比表面積は７０．７ｍ2／ｇであった。
得られた他元素ドープルチル型酸化チタンのＸＰＳ（X-rey Photoemission Spectroscopy）によるＣ １ｓ、Ｎ １ｓ、Ｓ ２ｐのスペクトルを測定した。ＸＰＳ測定の結果、得られた粉末に窒素原子は見られなかった。Ｃ １ｓ結合エネルギーの２８８ｅＶが観測された。このピークはカーボネートのものと考えられる。また、Ｓ4+と帰属される１６８ｅＶ付近のピークが観測された。これらのピークはサンプルをＡｒ+イオンによるエッチング処理後にも残っていた。この結果は、酸化チタンのバルク相中にＣ4+とＳ4+が取り込まれていることを示している。得られた他元素ドープルチル型酸化チタン中のＳ4+の原子含量は約０．１％であり、Ｃ4+の含量は約０．２％であった。
得られた他元素ドープルチル型酸化チタンのＩＲスペクトルを測定したところ、１７３８，１０９６，７９８ｃｍ-1に弱い吸収が観測された。これはカーボネートイオンの存在を示している。
Ｘ線回折装置を用いて、得られた他元素ドープルチル型酸化チタンのＸＲＤ測定［対陰極：Ｃｕ、Ｋα（λ＝１．５４０５オングストローム）］を行ったところ、ルチル型１００％の結晶であった。Ｔｉ−Ｃ、Ｔｉ−Ｓに起因するピークは観測されなかった。
【０１００】
調製例４（グラファイト状窒化炭素−鉄イオン担持酸化チタン）
調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素１００重量部と、調製例２で得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子２００重量部とを水に分散させて、３０分間超音波粉砕し、３時間撹拌した。粒子を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄した後、減圧下で乾燥して、光触媒を得た。
【０１０１】
調製例５（グラファイト状窒化炭素−硫黄ドープ酸化チタン）
調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素１００重量部と、調製例３で得られた硫黄ドープ酸化チタン粒子２００重量部とを水に分散させて、３０分間超音波粉砕し、３時間撹拌した。粒子を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄した後、減圧下で乾燥して、光触媒を得た。
【０１０２】
調製例６（グラファイト状窒化炭素−硫黄ドープ酸化チタン）
調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素１００重量部と、調製例３で得られた硫黄ドープ酸化チタン粒子２００重量部とを、プラネタリーミル（遊星ボールミル）を用いて混合、粉砕し（７５０ｒｐｍ、１０分間）、光触媒を得た。
【０１０３】
調製例７（鉄イオン担持グラファイト状窒化炭素）
調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素に、該グラファイト状窒化炭素に対し鉄イオンが０．０５重量％となるように調製された硝酸鉄（III）水溶液を加え、超音波粉砕し、２４時間撹拌した。粒子を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、減圧下で乾燥して、鉄イオン担持グラファイト状窒化炭素（Ｆｅ3+／ｇ−Ｃ3Ｎ4）を得た。
【０１０４】
調製例８（鉄イオン担持グラファイト状窒化炭素）
調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素に、該グラファイト状窒化炭素に対し鉄イオンが０．１重量％となるように調製された硝酸鉄（III）水溶液を加え、超音波粉砕し、２４時間撹拌した。粒子を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、減圧下で乾燥して、鉄イオン担持グラファイト状窒化炭素（Ｆｅ3+／ｇ−Ｃ3Ｎ4）を得た。
【０１０５】
調製例９（鉄イオン担持グラファイト状窒化炭素）
調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素に、該グラファイト状窒化炭素に対し鉄イオンが０．５重量％となるように調製された硝酸鉄（III）水溶液を加え、超音波粉砕し、２４時間撹拌した。粒子を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、減圧下で乾燥して、鉄イオン担持グラファイト状窒化炭素（Ｆｅ3+／ｇ−Ｃ3Ｎ4）を得た。
【０１０６】
実施例１
テドラーバッグ（材質：フッ化ビニル樹脂）を反応容器として使用した。調製例４で得られた光触媒０．１ｇをガラス製皿に広げ、反応容器の中に入れ、５００ｐｐｍのアセトアルデヒドガス１２５ｍｌを反応容器に吹き込んだ。アセトアルデヒドの酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射を行った。光源には５００Ｗのキセノンランプ用光源装置を使用し、ＵＶカットフィルタにより３５０ｎｍより短い波長の光線を遮断した。さらに、ファインステンレス製のメッシュを光量調節用フィルターとして使用して光量を１２ｍＷ／ｃｍ2に調整した。光照射開始後、ＣＯ2の生成量をメタナイザーが付属した水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ−８Ａ」、「ＧＣ−１４Ａ」、島津製作所製）を使用して測定した。その結果、光照射１４００分後のＣＯ2の総生成量は、７５０ｐｐｍであった。
【０１０７】
実施例２
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例５で得られた光触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１４００分後のＣＯ2の総生成量は、７５０ｐｐｍであった。
【０１０８】
実施例３
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例６で得られた光触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１４００分後のＣＯ2の総生成量は、１２００ｐｐｍであった。
【０１０９】
実施例４
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例７で得られた光触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１３００分後のＣＯ2の総生成量は、９０ｐｐｍであった。
【０１１０】
実施例５
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例８で得られた光触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１３００分後のＣＯ2の総生成量は、１２０ｐｐｍであった。
【０１１１】
実施例６
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例９で得られた光触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１３００分後のＣＯ2の総生成量は、１６０ｐｐｍであった。
【０１１２】
比較例１
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素（ｇ−Ｃ3Ｎ4）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１４００分後のＣＯ2の総生成量は、７０ｐｐｍであった。
【０１１３】
比較例２
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例２で得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１４００分後のＣＯ2の総生成量は、４００ｐｐｍであった。
【０１１４】
比較例３
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例３で得られた硫黄ドープ酸化チタン粒子を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１４００分後のＣＯ2の総生成量は、３００ｐｐｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光触媒、及び該光触媒を使用した有機化合物の酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒を発現する材料として種々の酸化物半導体が知られており、これらの半導体は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を吸収して電子と正孔を生成し、種々の化学反応や殺菌作用を呈する。なかでも安定性や取扱性の観点から酸化チタン触媒が広く利用されている。しかし、酸化チタン（アナターゼ型結晶）のバンドギャップは約３．２ｅＶであり、酸化チタンが光触媒として作用するためには３８０ｎｍ未満の紫外光を照射する必要がある。紫外光の照射には特殊な光源が必要となるため、波長が３８０ｎｍ以上の可視光照射によっても触媒活性を発現する材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
これに対し、金属酸化物に窒素原子をドーピングした光触媒物質（例えば、特許文献１参照）や、酸化チタンに窒素原子又は硫黄原子がドーピングされ、その表面に電荷分離物質が担持されている光触媒体（例えば、特許文献２参照）などの光触媒が報告されている。しかし、これら従来の光触媒は、可視光の吸収は得られるものの、触媒活性がさほど高くなかったり、触媒活性が消失するという問題がある。一方、特許文献３には、酸化チタンに炭素原子がドープされた炭素ドープ酸化チタンからなる光触媒が、さらに、特許文献４には、ルチル型酸化チタンに炭素原子又は硫黄原子がドープされた他元素ドープルチル型酸化チタンからなる光触媒が開示されている。これらの光触媒によれば、紫外光より長波長側の可視光の照射によっても高い触媒活性が発現する。しかしながら、その活性は必ずしも十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２０５０９４号公報
【特許文献２】特開２００１−２０５１０３号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３１２３号公報
【特許文献４】特開２００６−０８９３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、可視光領域の光照射によっても高い触媒活性を発現しうる光触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、有機化合物を可視光照射によって効率よく酸化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とを組み合わせると、可視光照射によっても高い触媒活性を発現することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とで構成された光触媒を提供する。
【０００８】
酸化チタンとしては、遷移金属イオン担持酸化チタン及び他元素ドープ酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化チタンであるのが好ましい。
【０００９】
前記遷移金属イオン担持酸化チタンとして、鉄イオン担持酸化チタンが好ましい。
【００１０】
前記他元素ドープ酸化チタンとして、硫黄ドープ酸化チタンが好ましい。
【００１１】
本発明は、また、遷移金属イオンが担持されたグラファイト状窒化炭素からなる光触媒を提供する。
【００１２】
本発明は、さらに、前記の光触媒の存在下、被酸化部位を有する有機化合物を光照射下に分子状酸素又は過酸化物により酸化することを特徴とする有機化合物の酸化方法を提供する。
【００１３】
なお、本明細書において、「酸化チタン」とは、無担持非ドープ酸化チタンのほか、金属イオン等が担持した酸化チタンや、他元素でドープされた酸化チタンをも含む意味に用いる。また、「グラファイト状窒化炭素」とは、無担持グラファイト状窒化炭素のほか、金属イオン等が担持したグラファイト状窒化炭素をも含む意味に用いる。さらに、「他元素ドープ酸化チタン」の「他元素」とは、酸化チタンを構成するチタン及び酸素以外の元素を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光触媒によれば、可視光の照射により極めて高い触媒活性が発現する。
本発明の有機化合物の酸化方法によれば、可視光の照射により有機化合物を効率よく酸化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［酸化チタン］
本発明において、酸化チタンとしては、酸化チタンそのもの（無担持非ドープ酸化チタン）であってもよいし、該酸化チタンに遷移金属イオン等の金属イオンが担持された金属イオン担持酸化チタン、該酸化チタンに他元素がドープされた他元素ドープ酸化チタンのいずれであってもよい。これらは単独で用いてもよく、２以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、触媒活性の点から、遷移金属イオン担持酸化チタン、他元素ドープ酸化チタンが好ましい。
【００１６】
酸化チタン（狭義）としては、特に限定されず、ルチル型結晶構造を有するルチル型酸化チタン、アナターゼ型結晶構造を有するアナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン等のその他の結晶構造を有する酸化チタン、これらの混合物（例えば、アナターゼ型−ルチル型混合酸化チタン等）のいずれであってもよい。
【００１７】
また、酸化チタン（狭義）は、表面処理等により新たな結晶面を露出させたものであってもよい（特開２００５−２９８２９６号公報、特開２０１１−０３２１４６号公報等参照）。
【００１８】
［遷移金属イオン担持酸化チタン］
遷移金属イオン担持酸化チタンとしては、酸化チタン粒子の露出結晶面に遷移金属イオンが担持されているものであれば特に限定されない。遷移金属イオン担持酸化チタンとしては、通常、粒子状のものが使用される。遷移金属イオン担持酸化チタンの比表面積は、例えば２０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜６０ｍ2／ｇである。
【００１９】
遷移金属イオンが担持される酸化チタン粒子としては、例えば、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型酸化チタン粒子等を挙げることができる。なかでも、安定な結晶面が露出している点でルチル型、又はアナターゼ型酸化チタン粒子が好ましい。
【００２０】
ルチル型酸化チタン粒子の主な露出結晶面としては、例えば、（１１０）（００１）（１１１）（０１１）面等を挙げることができる。露出結晶面を有するルチル型酸化チタン粒子としては、例えば、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子、（１１０）（０１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子等や、これらのルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面［例えば、（００１）面］を発現させたルチル型酸化チタン粒子などを挙げることができる。これらの中でも、酸化反応と還元反応の反応場を空間的により大きく引き離すことができ、励起電子とホールとの再結合及び逆反応の進行を抑制することができる点で、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子［（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面（００１）を発現させたルチル型酸化チタン粒子を含む］が好ましい。
【００２１】
アナターゼ型酸化チタン粒子の主な露出結晶面としては、例えば、（００１）（１０１）面等を挙げることができる。露出結晶面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子としては、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子や、前記アナターゼ型酸化チタン粒子に表面処理を行うことにより得られる（００１）（１０１）面を有し、十面体構造を呈するアナターゼ型酸化チタン粒子等を挙げることができる。
【００２２】
酸化チタン粒子として、例えば、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子は、チタン化合物を水性媒体（例えば、水又は水と水溶性有機溶媒との混合液）中で水熱処理［例えば、１００〜２００℃、３〜４８時間（好ましくは６〜１２時間）］することにより合成することができる。また、水熱処理の際にハロゲン化物を添加すると、得られる粒子のサイズ及び表面積を調整することができるため好ましい。
【００２３】
前記チタン化合物としては、３価のチタン化合物、４価のチタン化合物を挙げることができる。３価のチタン化合物としては、例えば、三塩化チタンや三臭化チタンなどのトリハロゲン化チタン等を挙げることができる。本発明における３価のチタン化合物としては、なかでも安価で、入手が容易な点で三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）が好ましい。
【００２４】
また、本発明における４価のチタン化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）tＸ4-t （１）
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｔは０〜３の整数を示す）
【００２５】
Ｒにおける炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等のＣ1-4脂肪族炭化水素基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２７】
このような４価のチタン化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。本発明における４価のチタン化合物としては、なかでも安価で、入手が容易な点で、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）が好ましい。
【００２８】
また、新たな露出面（００１）を発現させたロッド状ルチル型酸化チタン粒子や、十面体構造を有し（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタンは、前記チタン化合物を、構造制御剤として親水性ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール）の存在下、水性媒体中で水熱処理［例えば、１００〜２００℃、３〜４８時間（好ましくは６〜１２時間）］して［００１］方向へ成長させることにより合成することができる。
【００２９】
また、特に、前記チタン化合物として４価のチタン化合物を使用する場合は、構造制御剤として親水性ポリマーを添加しなくとも、反応温度１１０〜２２０℃（好ましくは１５０℃〜２２０℃）、その反応温度における飽和蒸気圧以上の圧力下、水性媒体中で２時間以上（好ましくは５〜１５時間）水熱処理を施すことにより（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子を合成することができる。
【００３０】
その他、新たな露出面（００１）を発現させたルチル型酸化チタン粒子は、ルチル型酸化チタン粒子を硫酸（好ましくは、５０重量％以上の高濃度の硫酸、特に好ましくは濃硫酸）中に投入し、加熱下で撹拌することにより、酸化チタン粒子の稜又は頂点の部位を浸食（溶解）して合成することもできる。
【００３１】
遷移金属イオン担持酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子の露出結晶面における酸化反応面又は還元反応面のうち一方の面に選択的に遷移金属イオンが担持されていることが、励起電子とホールの分離性を高める上で好ましく、特に、酸化反応面に選択的に遷移金属イオンが担持されていることが好ましい。
【００３２】
ルチル型酸化チタンの酸化反応面としては、例えば、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタンの場合は（１１１）面、（１１０）（０１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の場合は（０１１）面が挙げられる。また、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子［前記の（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面（００１）を発現させたルチル型酸化チタン粒子を含む］の場合は、（１１１）面と（００１）面が酸化反応面として挙げられる。
【００３３】
アナターゼ型酸化チタンの酸化反応面としては、例えば、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタンの場合は（００１）面、（００１）（１０１）面を有し、十面体構造を呈するアナターゼ型酸化チタン粒子の場合は（００１）面が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、なかでも、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子［（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面（００１）を発現させたロッド状ルチル型酸化チタン粒子を含む］の（００１）（１１１）面、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子の（００１）面に遷移金属イオンが選択的に担持されていることが、酸化反応面と還元反応面の反応場を空間的により大きく引き離すことができ、それにより励起電子とホールの再結合及び逆反応の進行を極めて低いレベルにまで抑制することができ、より高い光触媒活性を発揮することができる点で好ましい。
【００３５】
また、酸化チタン粒子の比表面積としては、例えば、２０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは、２０〜６０ｍ2／ｇである。酸化チタン粒子の比表面積が上記範囲を下回ると、反応物質の吸着能力が低下して光触媒能が低下する傾向があり、一方、酸化チタン粒子の比表面積が上記範囲を上回ると、励起電子とホールの分離性が低下し、光触媒能が低下する傾向がある。
【００３６】
遷移金属イオンの酸化チタン粒子への担持は、酸化チタン粒子に遷移金属イオンを含浸する含浸法により行うことができる。
【００３７】
遷移金属イオンとしては、可視光領域に吸収スペクトルを有し、励起状態で伝導帯に電子を注入することができるものであればよく、例えば、周期表第３〜第１１族元素イオン、なかでも周期表第８〜第１１族元素イオンが好ましく、特に、三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）が好ましい。鉄イオンの酸化チタン粒子への担持においては、三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）は吸着しやすく、二価の鉄イオン（Ｆｅ2+）は吸着しにくい特性を有するため、その特性を利用することにより容易に面選択性を付与することができるからである。
【００３８】
含浸は、具体的には、酸化チタン粒子を水溶液中に分散して浸漬し、撹拌しながら、遷移金属イオンを添加することにより行うことができ、例えば、遷移金属イオンとして三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）を使用する場合は、鉄化合物（例えば、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）等）を添加することにより行うことができる。
【００３９】
遷移金属イオンの添加量としては、例えば、酸化チタン粒子に対して０．０１〜３．０重量％程度、好ましくは０．０５〜１．０重量％程度である。遷移金属イオンの添加量が上記範囲を下回ると、酸化チタン粒子表面における遷移金属イオンの被覆率が低下し、光触媒活性が低下する傾向があり、一方、遷移金属イオンの添加量が上記範囲を上回ると、注入電子の逆電子移動等により励起電子が有効に作用せず、光触媒活性が低下する傾向がある。浸漬時間としては、例えば、３０分から２４時間程度、好ましくは１〜１０時間程度である。
【００４０】
なお、酸化チタン粒子に遷移金属イオンを含浸する際に、励起光を照射することが好ましい。励起光を照射すると、酸化チタン粒子の価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯にホール、伝導帯に励起電子が生成し、これらは粒子表面へ拡散し、各露出結晶面の特性に従って励起電子とホールとが分離されて酸化反応面と還元反応面とを形成する。この状態で遷移金属イオンとして、例えば三価の鉄イオンの含浸を行うと、三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）は酸化反応面には吸着するが、還元反応面では三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）は二価の鉄イオン（Ｆｅ2+）に還元され、二価の鉄イオン（Ｆｅ2+）は吸着しにくい特性を有するため、溶液中に溶出し、結果として酸化反応面に選択的に鉄イオン（Ｆｅ3+）が担持された遷移金属イオン担持酸化チタン粒子を得ることができる。本発明においては、特に、露出結晶面を有する酸化チタン粒子に遷移金属イオンが面選択的に担持されている遷移金属イオン担持酸化チタンが好ましい。
【００４１】
励起光の照射方法としては、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することができればよく、例えば、紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射手段としては、例えば、中・高圧水銀灯、ＵＶレーザー、ＵＶ−ＬＥＤ、ブラックライト等の紫外線を効率よく生成する光源を使用した紫外線露光装置等を使用することができる。励起光の照射量としては、例えば、０．１〜３００ｍＷ／ｃｍ2程度、好ましくは１〜５ｍＷ／ｃｍ2程度である。
【００４２】
また、酸化チタン粒子に遷移金属イオンを含浸する際に、犠牲剤を添加することが好ましい。犠牲剤を添加することにより、酸化チタン粒子表面において、特定の露出結晶面に高い選択率で遷移金属イオンを担持させることができる。犠牲剤としては、それ自体が電子を放出しやすい有機化合物を使用することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸等のカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）等のアミン等を挙げることができる。
【００４３】
犠牲剤の添加量としては、酸化チタン溶液の体積に応じて適宜調整することができ、例えば、酸化チタン溶液１００ｍＬに対して０．５〜５．０vol％程度、好ましくは１．０〜２．０vol％程度である。犠牲剤は過剰量を使用してもよい。
【００４４】
上記方法により得られた遷移金属イオン担持酸化チタン粒子は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００４５】
なお、前記の「遷移金属イオンが面選択的に担持」とは、露出結晶面を有する酸化チタン粒子に担持する遷移金属イオンの５０％を超える量（好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上）が２以上の露出結晶面のうち、全ての面ではなく、特定の面（例えば、特定の１面又は２面等）に担持されていることをいう。面選択率の上限は１００％である。面選択率が低いと、酸化反応と還元反応の反応場の分離性が低下する傾向があり、励起電子とホールの再結合及び逆反応の進行を抑制することが困難となり、光触媒活性が低下する傾向がある。面選択性は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を使用し、遷移金属イオン由来のシグナルを確認することで、各露出結晶面上の遷移金属イオンの有無により判定できる。また、面選択率は、例えば、金属イオン担持酸化チタン粒子の電子顕微鏡写真（例えば、ＳＥＭ等の写真）から、各結晶面における金属イオン担持部位の面積を求め、金属イオン担持部位の総面積に対する当該結晶面（例えば、酸化反応面或いは還元反応面）における金属イオン担持部位の面積の割合（％）として求めることができる。
【００４６】
また、遷移金属イオンの担持量は、酸化チタン粒子表面の遷移金属イオン被覆率で表すことができ、例えば、被覆率が０．１〜２０．０％となる量が好ましく、なかでも、被覆率が０．１〜１０．０％（好ましくは、１．５〜５．０％）となる量が好ましい。被覆率が上記範囲を上回ると、励起電子が有効に作用せず、光触媒能が低下する傾向があり、一方、被覆率が上記範囲を下回ると、可視光線応答性が低下して光触媒能が低下する傾向がある。
【００４７】
前記の被覆率とは、金属イオン担持酸化チタン粒子の表面における吸着遷移金属イオンの占める割合をいい、例えば、遷移金属イオンとして鉄イオン（Ｆｅ3+）を使用する場合、ＩＣＰ発光分析により吸着率が１００％となる鉄イオン濃度をＸモルとし、鉄イオンが八面体型六配位錯体の結晶構造で酸化チタンに吸着し、さらに、酸化チタンの酸素原子と鉄原子とが結合して、酸素原子が四角錐の頂点となり鉄イオンがその中心に配位する形状で吸着が起こると仮定すると、鉄粒子１つの占有面積は、一辺が（１．９１×√２Å）の正方形と見なすことができる。なお、Ｆｅ3+−Ｏの原子間距離は、１．９１Åとした。ＢＥＴ比表面積（Ｙｍ2／ｇ）の酸化チタン粒子（Ｚｇ）の被覆率は、下記式により求めることができる。
被覆率（％）＝｛（１．９１×√２×１０-10）2×Ｘ×６．０２×１０23／Ｙ×Ｚ｝×１００
【００４８】
遷移金属イオン担持酸化チタン粒子においては、特に、遷移金属イオンが面選択的に担持され、且つ、その担持量が上記範囲内であることが、酸化反応と還元反応の反応場の分離性をより高めることができ、励起電子とホールとの再結合を抑制することができ、且つ、逆反応の進行をより一層抑制することができ、それにより高い光触媒活性を発揮することができる点で好ましい。
【００４９】
［他元素ドープ酸化チタン］
他元素ドープ酸化チタンとしては、特に限定されず、種々の元素がドープされた酸化チタンを用いることができるが、中でも、硫黄原子、炭素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子がドープされた酸化チタンが好ましい。また、特に、少なくとも硫黄原子がドープされた硫黄ドープ酸化チタンが好ましい。
【００５０】
他元素ドープ酸化チタンは公知の方法により調製できる（前記特許文献１〜４等参照）。他元素ドープ酸化チタンの比表面積は、例えば２０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜６０ｍ2／ｇである。
【００５１】
以下に、酸化チタンに炭素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種の原子がドープされた他元素ドープ酸化チタンについて説明する。酸化チタンに炭素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種の原子がドープされた他元素ドープ酸化チタンには、（ｉ）酸化チタンに前記２種の原子のうち炭素原子のみがドープされているもの、（ii）酸化チタンに前記２種の原子のうち硫黄原子のみがドープされているもの、（iii）酸化チタンに前記２種の原子のうち炭素原子と硫黄原子がともにドープされているものの３つの態様がある。何れの態様も可視光の照射により高い触媒活性を発現する。
【００５２】
炭素原子及び硫黄原子は、それぞれはどのような形態でドープされていてもよく、例えば、炭素原子（又は硫黄原子）自体がドープされた形態、炭素原子（又は硫黄原子）を含む分子がドープされた形態、炭素原子（又は硫黄原子）を含むイオン（原子団）がドープされた形態などが例示される。代表的なドープ形態として、炭素原子（又は硫黄原子）が４価の陽イオン（Ｃ4+）（又はＳ4+）としてドープされた形態が挙げられる。ドープされる酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、これらの混合物のいずれであってもよいが、特に、ルチル型酸化チタンが好ましい。
【００５３】
他元素ドープルチル型酸化チタンは、例えば、ルチル型酸化チタン結晶のチタンサイトの一部が炭素原子（又は硫黄原子）を含むイオン（原子団）で置換された構造、ルチル型酸化チタン結晶の格子間に、炭素原子（又は硫黄原子）自体がドープされた形態、炭素原子（又は硫黄原子）を含む分子がドープされた形態、又は炭素原子（又は硫黄原子）を含むイオン（原子団）がドープされた構造、あるいはルチル型酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に、炭素原子（又は硫黄原子）自体がドープされた形態、炭素原子（又は硫黄原子）を含む分子がドープされた形態、又は炭素原子を含むイオン（原子団）が配置された構造などのいずれの構造を有していてもよく、これらの構造が混在していてもよい。
【００５４】
ルチル型酸化チタンとしては、ルチル型結晶構造を有する二酸化チタンであればよく、慣用の方法で合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。ルチル型酸化チタンとしてはアナターゼ型酸化チタン等の他の結晶構造を有する酸化チタンを含んでいてもよいが、それらを実質的に含まないものが好適に用いられる。
【００５５】
前記他元素ドープルチル型酸化チタンは、例えば、ルチル型酸化チタンと炭素源及び硫黄源との混合物を焼成処理することにより製造することができる。
【００５６】
炭素源としては、分子内に炭素原子を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。また、硫黄源としては、分子内に硫黄原子を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。炭素源、硫黄源として、分子内に炭素原子と硫黄原子とを共に有する化合物を用いてもよい。この場合には、１つの化合物が炭素源及び硫黄源として利用される。このような炭素原子と硫黄原子とを共に有する代表的な化合物として、チオウレアなどが挙げられるがこれに限定されない。
【００５７】
ルチル型酸化チタンと炭素源及び硫黄源との混合比は、特に限定されないが、ルチル型酸化チタン／炭素源及び硫黄源の総量（重量比）として、例えば１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜８０／２０程度である。
【００５８】
ルチル型酸化チタンと炭素源及び硫黄源との混合方法は、特に限定されず、溶媒に溶解又は分散させる方法（ゾルゲル法）、粉砕して混合する方法（物理混合法）などを採用できる。前記の方法は、ルチル型酸化チタンと炭素源及び硫黄源とを溶媒中に溶解又は分散させて得られた混合液を、濃縮、乾燥することにより、粉末状の混合物を得る方法である。溶媒としては、エタノールなどのアルコール等の有機溶媒又は水を使用できる。また、物理混合法は、ルチル型酸化チタンと炭素源及び硫黄源を乳鉢等を用いて粉砕、混合することにより、粉末状の混合物を得る方法である。
【００５９】
焼成処理は、例えば、上記方法により得られた粉末状の混合物を蓋付きの容器（焼成ルツボ等）に入れ、電気炉等の加熱手段を用いて実施される。焼成は酸素下で行うことが好ましい。無酸素状態で焼成すると、触媒活性のない亜酸化チタンが生成してしまう。焼成温度は、例えば３００〜７００℃、好ましくは３３０〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃程度である。焼成温度が３００℃よりも低いとドープ速度が遅くなり、焼成温度が７００℃を超えると可視領域での光の吸収が見られなくなることがある。
【００６０】
上記方法により、ルチル型酸化チタンに炭素原子及び／又は硫黄原子がドープされる。ドープされる炭素原子と硫黄ドープの比率は、例えば、炭素源及び硫黄源の種類や使用比、焼成条件（焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等）などを調整することによりコントロールできる。
【００６１】
上記他元素ドープルチル型酸化チタンは、長波長の可視光を効果的に吸収することができる。そして、光吸収により生成した電子と正孔が表面に移動し、酸化チタン結晶表面において優れた触媒作用や殺菌作用を発現する。より具体的には、上記他元素ドープルチル型酸化チタンは、波長３８０ｎｍ未満の紫外光領域に加えて、３８０〜７００ｎｍ程度の可視光領域においても光触媒作用を発現する。そのため、通常の酸化チタン（非他元素ドープ酸化チタン）と比較して工業的な利用価値は著しく高い。
【００６２】
［グラファイト状窒化炭素］
グラファイト状窒化炭素（ｇ−Ｃ3Ｎ4）は公知の方法により製造できる。例えば、グラファイト状窒化炭素はメラミンを熱処理することにより得られる。熱処理温度は、例えば、３５０℃以上（例えば、３５０〜７５０℃）である。グラファイト状窒化炭素の比表面積は、例えば５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは８〜５０ｍ2／ｇである。
【００６３】
グラファイト状窒化炭素にも光触媒活性はあるが、非常に低い。しかしながら、このグラファイト状窒化炭素と酸化チタンとを組み合わせて用いると、光触媒活性はそれぞれ単独で用いた場合と比較して著しく向上する。
【００６４】
また、グラファイト状窒化炭素に鉄イオン（好ましくは、三価の鉄イオン）等の遷移金属イオンを担持すると、無担時のグラファイト状窒化炭素と比較して、光触媒活性は向上する。従って、鉄イオン等の遷移金属イオンが担持されたグラファイト状窒化炭素を単独で光触媒として用いることもできる。もちろん、鉄イオン等の遷移金属イオンが担持されたグラファイト状窒化炭素と酸化チタンとを組み合わせて光触媒として用いることもできる。
【００６５】
鉄イオン等の遷移金属イオンが担持されたグラファイト状窒化炭素は、例えば、グラファイト状窒化炭素の粉末と硝酸鉄（III）水溶液等の遷移金属イオンを含む水溶液とを混合し、好ましくは超音波粉砕処理に付し、遠心分離や濾過等により単離し、水洗した後、減圧下に乾燥することにより得ることができる。遷移金属イオンの添加量としては、例えば、酸化チタン粒子に対して０．０１〜３．０重量％程度、好ましくは０．０５〜１．０重量％程度である。
【００６６】
［光触媒］
本発明の光触媒は、酸化チタン（無担持非ドープ酸化チタン、遷移金属イオン担持酸化チタン、他元素ドープ酸化チタンなど）と、グラファイト状窒化炭素（無担持グラファイト状窒化炭素、遷移金属イオン担持グラファイト状窒化炭素など）とで構成されている。なお、前記のように、鉄イオン等の遷移金属イオンが担持されたグラファイト状窒化炭素は酸化チタンと組み合わせることなく光触媒として使用できる。
【００６７】
酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とで構成される光触媒において、酸化チタンとグラファイト状窒化炭素との比率は特に限定されないが、通常、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９５／５、さらに好ましくは３０／７０〜９０／１０、特に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。上記範囲を外れると、両者の併用する効果が小さくなる。
【００６８】
酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とで構成される光触媒において、酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とは混合した状態（混合物）で用いられる。酸化チタンとグラファイト状窒化炭素を混合する方法としては、特に限定されず、公知乃至慣用の混合手段を用いて行うことができる。混合とともに粉砕すると、より触媒活性が向上する。混合手段としては、例えば、瑪瑙モーター（agate motoar）、超音波粉砕（sonication）、プラネタリーミル（planetary mill）などが挙げられる。これらの中でも、プラネタリーミルが好ましい。
【００６９】
光触媒の使用形態は特に限定されず、例えば、粉末状（粒子状）、塊状、膜状等の何れの形態で用いてもよい。
【００７０】
本発明の光触媒は、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を有し、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光を吸収して、高い触媒活性を発揮する。
【００７１】
本発明の光触媒によれば、光の照射によって有害化学物質を水や二酸化炭素にまで分解することが可能であ。そのため、抗菌防かび、脱臭、大気浄化、水質浄化、防汚などさまざまに応用することができる。また、従来の酸化チタン光触媒は紫外線が必要なため、紫外線の少ない室内では機能が充分に発揮できず、室内用途への応用はなかなか進まなかったが、本発明に係る光触媒は、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を有し、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光を吸収して、高い触媒活性を発揮することができるため、室内などの低照度環境でも高いガス分解性能や抗菌作用を示し、室内の壁紙や家具をはじめ家庭内や病院、学校などの公共施設内での環境浄化、家電製品の高機能化など、広範囲への応用が可能である。また、本発明の光触媒は、広範な有機化合物の酸化触媒としても利用できる。
【００７２】
酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とを組み合わせることにより、それぞれ単独で用いた場合と比較して、著しく光触媒活性が向上する理由は、グラファイト状窒化炭素が還元サイトとして機能し、酸化チタン化合物が酸化サイトとして機能するために、それぞれの反応サイトが完全に分離されることによる電荷分離効率の向上のためであると推測される。
【００７３】
［有機化合物の酸化方法］
本発明の有機化合物の酸化方法は、上記光触媒の存在下、被酸化部位を有する有機化合物を光照射下に分子状酸素又は過酸化物により酸化することを特徴としている。
【００７４】
前記有機化合物としては、少なくとも１つの被酸化部位を有する有機化合物であれば特に限定されない。被酸化部位を有する有機化合物としては、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）非芳香族性環状炭化水素、（A6）共役化合物、（A7）アミン類、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィン類等が挙げられる。
【００７５】
ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）としては、（A1-1）第１級若しくは第２級アルコール又は第１級若しくは第２級チオール、（A1-2）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィド、（A1-3）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールも含む）又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタール（チオヘミアセタールも含む）などが例示できる。
【００７６】
前記炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）としては、（A2-1）カルボニル基含有化合物、（A2-2）チオカルボニル基含有化合物、（A2-3）イミン類などが挙げられる。
【００７７】
前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）には、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。
【００７８】
前記不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）としては、（A4-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（A4-2）不飽和結合（例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが挙げられる。
【００７９】
前記非芳香族性環状炭化水素（A5）には、（A5-1）シクロアルカン類及び（A5-2）シクロアルケン類が含まれる。
【００８０】
前記共役化合物（A6）には、共役ジエン類（A6-1）、α，β−不飽和ニトリル（A6-2）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物等）（A6-3）などが挙げられる。
【００８１】
前記アミン類（A7）としては、第１級または第２級アミンなどが挙げられる。
【００８２】
前記芳香族炭化水素（A8）としては、少なくともベンゼン環を１つ有する芳香族化合物、好ましくは少なくともベンゼン環が複数個（例えば、２〜１０個）縮合している縮合多環式芳香族化合物などが挙げられる。
【００８３】
前記直鎖状アルカン（A9）としては、炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状アルカンが挙げられる。
【００８４】
前記オレフィン類（A10）としては、置換基（例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等の前記例示の置換基など）を有していてもよいα−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、ジエンなどの炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。
【００８５】
上記の被酸化部位を有する有機化合物は単独で用いてもよく、同種又は異種のものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
本発明の酸化方法において、前記光触媒の使用量は、反応速度や経済性等を考慮して適宜選択できるが、基質として用いる有機化合物１００重量部に対して、例えば１〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部程度である。
【００８７】
本発明の方法では、基質としての有機化合物を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物で酸化する。照射する光としては、通常、３８０ｎｍ未満の紫外線が使用されるが、例えば３８０ｎｍ以上、６５０ｎｍ程度の長波長の可視光線を使用することもできる。好ましい光の波長域は４２０ｎｍ以下（可視光線の一部及び紫外線）である。
【００８８】
分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いてもよい。分子状酸素の使用量は、基質として用いる有機化合物１モルに対して、例えば０．５モル以上、好ましくは１モル以上である。有機化合物に対して過剰モルの分子状酸素を用いることが多い。
【００８９】
過酸化物としては、特に限定されず、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド等の何れも使用できる。代表的な過酸化物として、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。上記過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化物の使用量は、基質として用いる有機化合物１モルに対して、例えば０．１〜５モル程度、好ましくは０．３〜１．５モル程度である。
【００９０】
本発明では、分子状酸素と過酸化物のうち一方のみを用いてもよいが、分子状酸素と過酸化物とを組み合わせることにより、反応速度が大幅に向上する場合がある。
【００９１】
反応は、通常、溶媒存在下で行われる。該溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸等の有機酸；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００９２】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には−２０℃〜１００℃程度である。反応は室温付近で行われることが多い。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【００９３】
上記反応により、有機化合物から対応する酸化開裂生成物（例えば、アルデヒド化合物）、キノン類、ヒドロペルオキシド、ヒドロキシル基含有化合物、カルボニル化合物、カルボン酸などの酸素原子含有化合物などが生成する。例えば、アダマンタンからは１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−アダマンタノンなどが生成する。また、２−メチルピリジンからは２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸などが生成する。さらに、２−プロパノールからはアセトンなどが生成する。そして、さらに酸化反応が進行すると、最終的には有機化合物を二酸化炭素と水にまで分解することができる。なお、２以上の生成物が生成する場合、その生成割合（選択率）は、反応条件等を適宜選択することにより調整できる。
【００９４】
反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。また、用いた光触媒は濾過により容易に分離でき、分離した触媒は、必要に応じて洗浄等の処理を施した後、リサイクル使用できる。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９６】
調製例１（グラファイト状窒化炭素）
メラミン（和光純薬工業（株）製）３０ｇを６００℃で４時間焼成してグラファイト状窒化炭素（ｇ−Ｃ3Ｎ4）を１２．３ｇ得た。得られたグラファイト状窒化炭素のＢＥＴ比表面積は、１６ｍ2／ｇであった。
【００９７】
調製例２（鉄イオン担持酸化チタン）
テフロン（登録商標）塗装されたオートクレーブに、ＴｉＣｌ3（０．１５Ｍ）、ＮａＣｌ（５Ｍ）、及びポリビニルピロリドン（商品名「ＰＶＰ−Ｋ３０」、和光純薬工業（株）製、分子量：４００００、０．２５ｍＭ）を含む５０ｍＬ水溶液を仕込み、水熱処理（１８０℃、１０時間）を行った。得られた反応物を遠心分離し、脱イオン水でリンスし、真空乾燥機（バキュームオーブン）で乾燥して、酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子（比表面積：３５ｍ2／ｇ）であった。
得られた（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子（０．０５ｇ）を２−プロパノール（０．５２Ｍ）とＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（１ｍＭ）に加え懸濁液とした。得られた懸濁液から窒素ガスを完全に除去し、その後、５００Ｗの超高圧水銀ランプ用光源装置（商品名「ＳＸ−ＵＩ５０１ＨＱ」、ウシオ電機（株）製）を使用して紫外線を２４時間照射した（１ｍＷ／ｃｍ2）。紫外線照射により酸化チタン粒子粉末の色は白から灰色に変化した。このことから、Ｐｔが光析出したことがわかる。その後、懸濁液を遠心分離し、蒸留水で洗浄し、減圧下、７０℃で３時間乾燥してＰｔ担持酸化チタン粒子を得た。
得られたＰｔ担持酸化チタン粒子を含む水溶液（２ｇ／Ｌ）にＰｂ（ＮＯ3）2（０．１Ｍ）を加え、硝酸を加えてｐＨを１．０に調整し、５００Ｗの水銀ランプを使用して紫外線を２４時間照射（０．１Ｗ／ｃｍ2）して、Ｐｔ・ＰｂＯ2担持酸化チタン粒子を得た。尚、紫外線照射により粉末の色は灰色から茶色に変化した。このことから、Ｐｂ2+イオンがＰｔ担持酸化チタン粒子により酸化されてＰｂＯ2となり析出したことがわかる。
Ｐｔ・ＰｂＯ2担持酸化チタン粒子について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して確認した。その結果、Ｐｔは酸化チタン粒子の（１１０）面に担持され、ＰｂＯ2は（００１）（１１１）面に担持されることが確認できた。このことから、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の（１１０）面は還元反応面、（００１）（１１１）面は酸化反応面であることが確認された。
【００９８】
上記で得られた（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子を１．５体積％のエタノール水溶液に分散させ、１．０ｍＷｃｍ-2に調節された高圧水銀ランプの光照射下で、撹拌しながら酸化チタン粒子に対し鉄イオンが０．１０重量％になるように調製された硝酸鉄（III）水溶液を加えた。６時間後、粒子を遠心分離により回収し、イオン交換水でイオン伝導度が６ｕＳｃｍ-2以下になるまで洗浄し、真空乾燥することにより、鉄イオン担持酸化チタン粒子を得た。
得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の（００１）（１１１）面に鉄イオン（III）が選択的に担持されていた［被覆率：２．５％、（００１）（１１１）面選択率：９５％］。
【００９９】
調製例３（硫黄ドープ酸化チタン）
ルチル型酸化チタン粉末［商品名「ＭＴ−１５０Ａ」、テイカ（株）製、アナターゼ型含量０重量％、比表面積８８ｍ2／ｇ］４．０ｇとチオウレア１５．２ｇを乳鉢に入れ、十分に混合して得られた混合物を素焼きの蓋付き容器に入れ、蓋を閉じた状態の容器を、電気炉で４００℃の温度で加熱することにより焼成処理を行った。なお、この条件では、容器内へ進入する空気（酸素）の量が制限されるので、貧酸素存在下で焼成が行われている。得られた焼成物を蒸留水で十分に洗浄することにより暗黄色の他元素ドープルチル型酸化チタンを粉末で得た。得られた粉末の比表面積は７０．７ｍ2／ｇであった。
得られた他元素ドープルチル型酸化チタンのＸＰＳ（X-rey Photoemission Spectroscopy）によるＣ １ｓ、Ｎ １ｓ、Ｓ ２ｐのスペクトルを測定した。ＸＰＳ測定の結果、得られた粉末に窒素原子は見られなかった。Ｃ １ｓ結合エネルギーの２８８ｅＶが観測された。このピークはカーボネートのものと考えられる。また、Ｓ4+と帰属される１６８ｅＶ付近のピークが観測された。これらのピークはサンプルをＡｒ+イオンによるエッチング処理後にも残っていた。この結果は、酸化チタンのバルク相中にＣ4+とＳ4+が取り込まれていることを示している。得られた他元素ドープルチル型酸化チタン中のＳ4+の原子含量は約０．１％であり、Ｃ4+の含量は約０．２％であった。
得られた他元素ドープルチル型酸化チタンのＩＲスペクトルを測定したところ、１７３８，１０９６，７９８ｃｍ-1に弱い吸収が観測された。これはカーボネートイオンの存在を示している。
Ｘ線回折装置を用いて、得られた他元素ドープルチル型酸化チタンのＸＲＤ測定［対陰極：Ｃｕ、Ｋα（λ＝１．５４０５オングストローム）］を行ったところ、ルチル型１００％の結晶であった。Ｔｉ−Ｃ、Ｔｉ−Ｓに起因するピークは観測されなかった。
【０１００】
調製例４（グラファイト状窒化炭素−鉄イオン担持酸化チタン）
調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素１００重量部と、調製例２で得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子２００重量部とを水に分散させて、３０分間超音波粉砕し、３時間撹拌した。粒子を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄した後、減圧下で乾燥して、光触媒を得た。
【０１０１】
調製例５（グラファイト状窒化炭素−硫黄ドープ酸化チタン）
調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素１００重量部と、調製例３で得られた硫黄ドープ酸化チタン粒子２００重量部とを水に分散させて、３０分間超音波粉砕し、３時間撹拌した。粒子を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄した後、減圧下で乾燥して、光触媒を得た。
【０１０２】
調製例６（グラファイト状窒化炭素−硫黄ドープ酸化チタン）
調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素１００重量部と、調製例３で得られた硫黄ドープ酸化チタン粒子２００重量部とを、プラネタリーミル（遊星ボールミル）を用いて混合、粉砕し（７５０ｒｐｍ、１０分間）、光触媒を得た。
【０１０３】
調製例７（鉄イオン担持グラファイト状窒化炭素）
調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素に、該グラファイト状窒化炭素に対し鉄イオンが０．０５重量％となるように調製された硝酸鉄（III）水溶液を加え、超音波粉砕し、２４時間撹拌した。粒子を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、減圧下で乾燥して、鉄イオン担持グラファイト状窒化炭素（Ｆｅ3+／ｇ−Ｃ3Ｎ4）を得た。
【０１０４】
調製例８（鉄イオン担持グラファイト状窒化炭素）
調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素に、該グラファイト状窒化炭素に対し鉄イオンが０．１重量％となるように調製された硝酸鉄（III）水溶液を加え、超音波粉砕し、２４時間撹拌した。粒子を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、減圧下で乾燥して、鉄イオン担持グラファイト状窒化炭素（Ｆｅ3+／ｇ−Ｃ3Ｎ4）を得た。
【０１０５】
調製例９（鉄イオン担持グラファイト状窒化炭素）
調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素に、該グラファイト状窒化炭素に対し鉄イオンが０．５重量％となるように調製された硝酸鉄（III）水溶液を加え、超音波粉砕し、２４時間撹拌した。粒子を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、減圧下で乾燥して、鉄イオン担持グラファイト状窒化炭素（Ｆｅ3+／ｇ−Ｃ3Ｎ4）を得た。
【０１０６】
実施例１
テドラーバッグ（材質：フッ化ビニル樹脂）を反応容器として使用した。調製例４で得られた光触媒０．１ｇをガラス製皿に広げ、反応容器の中に入れ、５００ｐｐｍのアセトアルデヒドガス１２５ｍｌを反応容器に吹き込んだ。アセトアルデヒドの酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射を行った。光源には５００Ｗのキセノンランプ用光源装置を使用し、ＵＶカットフィルタにより３５０ｎｍより短い波長の光線を遮断した。さらに、ファインステンレス製のメッシュを光量調節用フィルターとして使用して光量を１２ｍＷ／ｃｍ2に調整した。光照射開始後、ＣＯ2の生成量をメタナイザーが付属した水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ−８Ａ」、「ＧＣ−１４Ａ」、島津製作所製）を使用して測定した。その結果、光照射１４００分後のＣＯ2の総生成量は、７５０ｐｐｍであった。
【０１０７】
実施例２
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例５で得られた光触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１４００分後のＣＯ2の総生成量は、７５０ｐｐｍであった。
【０１０８】
実施例３
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例６で得られた光触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１４００分後のＣＯ2の総生成量は、１２００ｐｐｍであった。
【０１０９】
実施例４
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例７で得られた光触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１３００分後のＣＯ2の総生成量は、９０ｐｐｍであった。
【０１１０】
実施例５
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例８で得られた光触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１３００分後のＣＯ2の総生成量は、１２０ｐｐｍであった。
【０１１１】
実施例６
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例９で得られた光触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１３００分後のＣＯ2の総生成量は、１６０ｐｐｍであった。
【０１１２】
比較例１
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素（ｇ−Ｃ3Ｎ4）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１４００分後のＣＯ2の総生成量は、７０ｐｐｍであった。
【０１１３】
比較例２
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例２で得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１４００分後のＣＯ2の総生成量は、４００ｐｐｍであった。
【０１１４】
比較例３
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例３で得られた硫黄ドープ酸化チタン粒子を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１４００分後のＣＯ2の総生成量は、３００ｐｐｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とで構成された光触媒。
【請求項２】
酸化チタンが遷移金属イオン担持酸化チタン及び他元素ドープ酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化チタンである請求項１記載の光触媒。
【請求項３】
遷移金属イオン担持酸化チタンが鉄イオン担持酸化チタンである請求項２記載の光触媒。
【請求項４】
他元素ドープ酸化チタンが硫黄ドープ酸化チタンである請求項２記載の光触媒。
【請求項５】
遷移金属イオンが担持されたグラファイト状窒化炭素からなる光触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒の存在下、被酸化部位を有する有機化合物を光照射下に分子状酸素又は過酸化物により酸化することを特徴とする有機化合物の酸化方法。
【請求項１】
酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とで構成された光触媒。
【請求項２】
酸化チタンが遷移金属イオン担持酸化チタン及び他元素ドープ酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化チタンである請求項１記載の光触媒。
【請求項３】
遷移金属イオン担持酸化チタンが鉄イオン担持酸化チタンである請求項２記載の光触媒。
【請求項４】
他元素ドープ酸化チタンが硫黄ドープ酸化チタンである請求項２記載の光触媒。
【請求項５】
遷移金属イオンが担持されたグラファイト状窒化炭素からなる光触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒の存在下、被酸化部位を有する有機化合物を光照射下に分子状酸素又は過酸化物により酸化することを特徴とする有機化合物の酸化方法。
【公開番号】特開２０１２−２００６９８（Ｐ２０１２−２００６９８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６９３１３（Ｐ２０１１−６９３１３）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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