光触媒、水素製造方法、及び有機物分解方法
【課題】紫外光のみならず可視光に対する活性の高い光触媒、水素の生産効率が高い水素製造方法、及び分解活性の高い有機物分解方法を提供する。
【解決手段】ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンと、酸化物イオン（Ｏ２−）と、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｂのイオン（但し、元素Ｂが金属元素である場合には、この元素Ｂのイオンはｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置をとる。）と、を含む化合物Ａを用いる。
【解決手段】ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンと、酸化物イオン（Ｏ２−）と、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｂのイオン（但し、元素Ｂが金属元素である場合には、この元素Ｂのイオンはｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置をとる。）と、を含む化合物Ａを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒、この光触媒を用いた水素製造方法及び有機物分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境問題及びエネルギー問題の解決のため、太陽光で水等を分解させて、クリーン燃料である水素を発生させることができる光触媒の開発が盛んに行われている。すでに、紫外線（＜４００ｎｍ）での水分解光触媒としてはＴｉＯ２が知られているが、紫外線は太陽光中にはわずかしか含まれていないために、太陽光の有効利用として未だ課題を有するものとなっている。
【０００３】
このため、太陽光中の成分が多い可視光（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）に活性な光触媒の開発が強く望まれている。これまで研究が進んでいるのは，ｄ０又はｄ１０型の電子配置をとる金属イオンを含む酸化物である（非特許文献１）。また、ｄ０又はｄ１０型の電子配置をとる金属イオンを含む化合物に可視光応答性を持たせるために、金属酸化物ではなくオキシ窒化物やオキシ硫化物の採用も試みられている（非特許文献２，３）。
【０００４】
この他、紫外線又は可視光の照射下において、Ｐｔ（０．２ｗｔ％）／ＢａＣｒ２Ｏ４粉末を用いてメタノール溶液から水素を生成させる研究（非特許文献４）や、弱い磁性を有するＢｉＦｅＯ３のナノ粒子によるメチルオレンジの分解特性を調べた研究（非特許文献５）もある。
【０００５】
【非特許文献１】光触媒標準研究法 大谷文章著 東京図書株式会社発行 ２００５年１月２５日発行 第３７６頁〜第３８０頁
【非特許文献２】Ａｋｉｏ Ｉｓｈｉｋａｗａ， Ｔｓｕｙｏｓｈｉ Ｔａｋａｔａ， Ｊｕｎｋｏ Ｎ． Ｋｏｎｄｏ， Ｍｉｃｈｉｋａｚｕ Ｈａｒａ， Ｈｉｓａｙｏｓｈｉ Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， ａｎｄ Ｋａｚｕｎａｒｉ Ｄｏｍｅｎ，“Ｏｘｙｓｕｌｆｉｄｅ Ｓｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５ ａｓ ａ Ｓｔａｂｌｅ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ （λ≦６５０ｎｍ）” Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４（２００２），ｐｐ．１３５４７−１３５５３
【非特許文献３】Ａｓａｋｏ Ｋａｓａｈａｒａ， Ｋｏｔａ Ｎｕｋｕｍｉｚｕ， Ｇｏ Ｈｉｔｏｋｉ， Ｔｓｕｙｏｓｈｉ Ｔａｋａｔａ， Ｊｕｎｋｏ Ｎ． Ｋｏｎｄｏ， Ｍｉｃｈｉｋａｚｕ Ｈａｒａ， Ｈｉｓａｙｏｓｈｉ Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， ａｎｄ Ｋａｚｕｎａｒｉ Ｄｏｍｅｎ，“Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ＬａＴｉＯ２Ｎ ｕｎｄｅｒ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，１０６（２００２），ｐｐ．６７５０−６７５３
【非特許文献４】Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｚｏｕ，ａｎｄ Ｊ．Ｙｅ，“Ａ ｎｅｗ ｓｐｉｎｅｌ−ｔｙｐｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ＢａＣｒ２Ｏ４ ｆｏｒ Ｈ２ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ＵＶ ａｎｄ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ” Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．ｌｅｔｔ．，３７３（２００３），ｐｐ．１９１−１９６
【非特許文献５】Ｆ．Ｇａｏ,Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｋ．Ｙｉｎ，Ｓ．Ｄｏｎｇ，Ｚ．Ｒｅｎ，Ｆ．Ｙｕａｎ，Ｔ．Ｙｕ，Ｚ．Ｚｏｕ，ａｎｄ Ｊ Ｌｉｕ，“Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｗｅａｋ Ｍａｇｎｅｔｉｃ ＢｉＦｅＯ３ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ” Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９，ｐｐ．２８８９−２８９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
可視光に活性な光触媒を得るための条件として、少なくとも（イ）光触媒のバンドギャップが水素・酸素の酸化還元準位をまたぎ、かつ（ロ）可視光の吸収を持つようにすることが重要である。
【０００７】
図１は、光触媒のバンド構造を示す模式図である。図１に示すように、可視光に活性を持たせるためには、水素の生成が可能となる１．２３ｅＶ（＝１００８ｎｍ）のバンドギャップと重なるようなαのバンド構造を有する光触媒を得ることが好ましい。ところが、ＴｉＯ２のバンドギャップは、水素・酸素の酸化還元準位をまたぐので上記（イ）の要件は満たすが、価電子帯が深すぎる位置に存在するため、バンドギャップが大きくて紫外光しか吸収できず上記（ロ）の要件を満たさない。バンドギャップについてより詳しく説明すると、これまで研究が進んでいるｄ０又はｄ１０型の電子配置をとる金属イオンを含む酸化物については、ｄ０型の電子配置をとるＴｉＯ２（Ｔｉ４＋）やｄ１０型の電子配置をとるＺｎＯ（Ｚｎ２＋）は、図１に示すように３ｅＶ以上のバンドギャップを持つため、ほとんど紫外線しか吸収しないという課題がある。
【０００８】
また、ｄ０又はｄ１０型の電子配置をとる金属イオンを含む化合物をオキシ窒化物やオキシ硫化物とすれば、化合物中の窒化物イオンや硫化物イオンが価電子バンドを引き上げてバンドギャップを小さくし、図１のαの様なバンド構造を得られる（上記（イ）、（ロ）の要件が満たされる）。このため、可視光に対して所定の活性を有する光触媒を得ることができる。このように、ｄ０又はｄ１０型の電子配置をとる金属イオンは有用な材料ではあるが、こうしたｄ０又はｄ１０型の電子配置以外の電子配置をとる金属イオンにおいても光活性を有する光触媒の登場が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、紫外光のみならず可視光に対する活性の高い光触媒を提供することにある。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第２の目的は、水素の生産効率が高い水素製造方法を提供することになる。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第３の目的は、分解活性の高い有機物分解方法を提供することになる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的の下、本発明者等が鋭意検討を行った結果、従来用いられてきたｄ０又はｄ１０型の電子配置をとる金属イオンではなく、従来使用ができないと考えられていたｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンを用いた化合物においても、紫外光のみならず可視光に対する活性の高い光触媒を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
上記課題を解決するための本発明の光触媒は、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンと、酸化物イオン（Ｏ２−）と、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｂのイオン（但し、元素Ｂが金属元素である場合には、前記元素Ｂのイオンはｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置をとる。）と、を含む化合物Ａを用いることを特徴とする。
【００１４】
この発明によれば、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンと、酸化物イオン（Ｏ２−）と、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｂのイオン（但し、元素Ｂが金属元素である場合には、この元素Ｂのイオンはｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置をとる。）と、を含む化合物Ａを用いるので、光触媒のバンドギャップが水素・酸素の酸化還元準位をまたぎ、かつ可視光の吸収を有するようになり、その結果、紫外光のみならず可視光に対する活性の高い光触媒を提供することができる。
【００１５】
本発明の光触媒の好ましい態様においては、前記金属イオンのｎが３又は５である。
【００１６】
この発明によれば、金属イオンのｎを３又は５として、ｄ３型又はｄ５型の電子配置をとる金属イオンを用いるので、ｄ−ｄ遷移を制御しやすくなるか、スピン禁制とすることができるようになると推測され、その結果、紫外光のみならず可視光に対する活性がさらに高い光触媒を提供することができる。
【００１７】
本発明の光触媒の好ましい態様においては、前記金属イオンがＣｒ３＋、Ｆｅ３＋、又はＭｎ２＋である。
【００１８】
この発明によれば、金属イオンがＣｒ３＋、Ｆｅ３＋、又はＭｎ２＋であるので、ｄ３型又はｄ５型の電子配置をとる金属イオンのうちでより好ましい金属イオンを用いることとなり、その結果、より活性の高い光触媒を得やすくなる。
【００１９】
本発明の光触媒の好ましい態様においては、前記化合物Ａが、複合金属酸化物、オキシ硫化物、及びオキシ窒化物のいずれかである。
【００２０】
この発明によれば、化合物Ａが、複合金属酸化物、オキシ硫化物、及びオキシ窒化物のいずれかであるので、化合物Ａを光触媒に適した化合物とすることができ、その結果、紫外光のみならず可視光に対する活性がさらに高い光触媒を得やすくなる。
【００２１】
本発明の光触媒の好ましい態様においては、前記化合物Ａが、スピネル型結晶構造、ペロブスカイト型構造、層状ペロブスカイト型構造、又はＮｉＷＯ４型構造のいずれかを有する。
【００２２】
この発明によれば、化合物Ａが、スピネル型結晶構造、ペロブスカイト型構造、層状ペロブスカイト型構造、又はＮｉＷＯ４型構造のいずれかを有するので、結晶の対称性が良くなり、その結果、より活性の高い光触媒を得やすくなる。
【００２３】
本発明の光触媒の好ましい態様においては、前記化合物Ａが、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＣｄＦｅ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＧａ２Ｏ４、ＬａＳｒＦｅＯ４、ＬａＦｅＯ３、ＮｂＦｅＯ４、ＬａＣｒＯ３、及びＭｇＣｒ２Ｏ４の少なくともいずれかである。
【００２４】
この発明によれば、化合物Ａが、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＣｄＦｅ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＧａ２Ｏ４、ＬａＳｒＦｅＯ４、ＬａＦｅＯ３、ＮｂＦｅＯ４、ＬａＣｒＯ３、及びＭｇＣｒ２Ｏ４の少なくともいずれかであるので、工業的にも有用な材料を化合物Ａに用いることになり、その結果、活性の高い光触媒を得やすくなる。
【００２５】
本発明の光触媒の好ましい態様においては、前記光触媒が可視光応答型光触媒である。
【００２６】
この発明によれば、光触媒が可視光応答型光触媒であるので、可視光に対する活性を確保することができ、その結果、実使用上非常に有用な光触媒となる。
【００２７】
上記課題を解決するための本発明の水素製造方法は、本発明の光触媒と、水素含有化合物とを接触させるとともに、光を照射して水素を生成させる水素生成工程を有することを特徴とする。
【００２８】
この発明によれば、本発明の光触媒と、水素含有化合物とを接触させるとともに、光を照射して水素を生成させる水素生成工程を有するので、紫外線のみならず可視光での活性が高くなって、その結果、水素の生産効率が高い水素製造方法を提供することができる。
【００２９】
本発明の水素製造方法の好ましい態様においては、前記水素生成工程で照射する光が可視光である。
【００３０】
この発明によれば、水素生成工程で照射する光が可視光であるので、可視光に対する活性を確保することができ、その結果、実使用上非常に有用な水素製造方法となる。
【００３１】
上記課題を解決するための本発明の有機物分解方法は、本発明の光触媒に光を照射して、前記光触媒に接触した有機物を分解することを特徴とする。
【００３２】
この発明によれば、本発明の光触媒に光を照射して、光触媒に接触した有機物を分解するので、紫外線のみならず可視光での活性が高くなって有機物の分解が促進されることになり、その結果、分解活性の高い有機物分解方法を提供することができる。
【００３３】
本発明の有機物分解方法の好ましい態様においては、前記光が可視光である。
【００３４】
この発明によれば、光が可視光であるので、可視光に対する活性を確保することができ、その結果、実使用上非常に有用な有機物分解方法となる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、紫外光のみならず可視光に対する活性の高い光触媒を提供することができる。
【００３６】
本発明によれば、水素の生産効率が高い水素製造方法を提供することができる。
【００３７】
本発明によれば、分解活性の高い有機物分解方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３９】
（光触媒）
本発明の光触媒は、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンと、酸化物イオン（Ｏ２−）と、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｂのイオン（但し、元素Ｂが金属元素である場合には、この元素Ｂのイオンはｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置をとる。）と、を含む化合物Ａを用いる。これにより、光触媒のバンドギャップが水素・酸素の酸化還元準位をまたぎ、かつ可視光の吸収を有するようになり、その結果、紫外光のみならず可視光に対する活性の高い光触媒を提供することができる。
【００４０】
上述したように、これまでは、ｄ０又はｄ１０型の電子配置をとる金属イオンを含む化合物を光触媒として採用することが試みられてきた。これは、ｄ軌道内に不対電子が存在すると、照射された光が別の目的に使われてしまうために、効率が非常に悪くなると考えられていたからである。こうした技術背景があったため、光触媒を得ようとする場合には、ｄ０又はｄ１０型の電子配置をとる金属イオンを用いることは必須であるというのが通説的な見解となっている。
【００４１】
これに対して、本発明者等は、実使用の観点から、未だ可視光に対する十分な活性を有する光触媒が開発されていない現状に鑑み、可視光に対する活性を高くするためには上記通説的見解とは別の新しい発想も必要であると考えた。そして、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置を有する金属イオンを用いた化合物（例えば、ｄｎ遷移金属酸化物）は、ｄ軌道を含むバンドがバンドギャップの下端を上げることができるので、図１に示すαの様な理想的なバンド構造をとることができることに注目し、こうした不対電子を含むｄｎ遷移金属酸化物を光触媒として用いることができないかと考えた。
【００４２】
ただ、ｄｎ遷移金属酸化物を用いる場合には、上述のとおり、ｄ軌道間での遷移（ｄ−ｄ遷移）等の発生に注意しなければならず、本発明者等がさらに検討を加えた結果、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置を有する金属イオンを用いる場合には、この金属イオンと組み合わせる元素の種類も重要になると考えた。例えば、非特許文献４では、新規スピネル型の材料としてＢａＣｒ２Ｏ４を採用しているが、同文献のＦｉｇ．１からわかるように、ＢａＣｒ２Ｏ４はスピネル単相の結晶構造にはなっていない。これは、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置を有する金属イオンと組み合わせる元素としてＢａを選んだために、結晶構造が変化したためと推測される。実際に、同文献のＦｉｇ．３に示されるように、可視光を３時間照射した後の水素生成量は１０μｍｏｌ／ｈ／ｇであり、可視光に対する活性が非常に低い。すなわち、Ｂａの採用により結晶の対称性とバンド構造が変化した結果、可視光に対する活性が非常に低くなると推測される。このように、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）遷移金属酸化物とはいっても、組み合わせる元素に留意しなければ良好な光触媒が得られないのである。
【００４３】
より具体的には、ｄｎ型の電子配置を有する金属イオンを用いた化合物の場合には、ｄ０型とｄ１０型の電子配置をとる金属イオンを用いた化合物にはない、電子の遷移としてｄ−ｄ遷移が発生するので、このｄ−ｄ遷移のコントロールが重要になると考えられる。そして、こうしたｄ−ｄ遷移のコントロールは、化学組成、結晶構造、ｄ電子数をうまく組み合わせることである程度制御可能であると推測される。なお、ｄ５の場合は特別でスピン禁制であるため，ほとんどｄ−ｄ遷移は起きないと考えられる。
【００４４】
以上の知見から本発明者等がさらに検討した結果、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンと、酸化物イオン（Ｏ２−）と、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｂのイオン（但し、元素Ｂが金属元素である場合には、この元素Ｂのイオンはｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置をとる。）と、を含む化合物Ａを用いることで、紫外光のみならず可視光に対する活性も高い光触媒が得られることを見出した。化合物Ａは、好ましくは、上記金属イオンと、酸化物イオン（Ｏ２−）と、１以上の元素Ｂのイオンと、から構成される。また、化合物Ａに用いる元素Ｂの数は、少なくとも１つ以上とするが、化合物Ａに求められる特性に応じて、通常５個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下とする。最も好ましくは、元素Ｂの数を１又は２個とする。これにより、所定の特性を有する化合物Ａが得やすくなる。
【００４５】
ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属（第１の元素）イオンは、具体的には、ｄｎ（ｎ＝１〜９）型の電子配置をとる金属イオンを用いることを意味する。ここで、ｎは整数である。電子配置として、ｎ＝３，４，５，６，７，８，９のいずれかとすることが好ましく、ｎ＝３、５とすることがより好ましい。電子配置を上記のようにすることにより、ｄ−ｄ遷移が制御しやすくなると推測される。特に、金属イオンのｎを３又は５として、ｄ３型又はｄ５型の電子配置をとる金属イオンを用いると、ｄ−ｄ遷移を制御しやすくなるか、スピン禁制とすることができるようになると推測され、その結果、紫外光のみならず可視光に対する活性がさらに高い光触媒を提供することができる。そして、こうしたｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンを用いることにより、価電子帯の準位を上げながらも，理想的な電子配置であるｄ１０電子配置に近い状態をとらせることができるので，可視光に対する活性の高い光触媒としやすくなるのである。
【００４６】
ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンとしては、特に制限はなく、例えば、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ４＋、Ｃｒ５＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ４＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ４＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、及びＣｕ２＋を挙げることができる。こうした金属イオンのうち好ましいのは、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ２＋、又はＣｏ４＋である。より好ましいのは、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、又はＭｎ２＋である。これにより、ｄ３型又はｄ５型の電子配置をとる金属イオンのうちでより好ましい金属イオンを用いることとなり、その結果、より活性の高い光触媒を得やすくなる。
【００４７】
本発明の光触媒においては、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンとともに酸素（第２の元素）を用いる。具体的には、酸化物イオン（Ｏ２−）を用いる。これにより、化合物Ａを安定とすることができる。
【００４８】
本発明の光触媒においては、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンとともに、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｂ（第３の元素）のイオン（但し、元素Ｂが金属元素である場合には、この元素Ｂのイオンはｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置をとる。）を用いる。こうした元素Ｂをｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンと組み合わせることにより、高い光活性を得やすくなる。なお、元素Ｂのイオンは、金属（第１の元素）イオンと電子配置が同一にはならないという趣旨から、上述のとおり、金属元素を元素Ｂに用いる場合で当該金属元素がｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をも採りうる元素である場合には、当該金属元素のイオンは、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置をとる。こうした金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｅ、及びＴｅを挙げることができる。そして、後述するように、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷは、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置として、ｄ０型の電子配置をとる。また、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｅ、及びＴｅは、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置として、ｄ１０型の電子配置をとる。
【００４９】
元素Ｂのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒのアルカリ金属、アルカリ土類金属のイオンは、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンとはイオン半径が異なる。このため、これら元素のイオンとｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンとを組み合わせて用いることにより、化合物Ａが安定になりやすく、光活性も高くしやすくなる。一方、同じアルカリ土類金属であっても、Ｂａは劇物である上、化合物Ａの光触媒としての活性を確保しにくくする。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒのうち、安定性の観点から、好ましくはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＭｇを用い、より好ましくはＣａ、Ｓｒ、及びＭｇを用い、最も好ましくはＳｒ、Ｍｇを用いる。
【００５０】
元素Ｂのうち、希土類元素のイオンは、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンとはイオン半径が異なる。このため、これら元素のイオンとｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンとを組み合わせて用いることにより、化合物Ａが安定になりやすく、光活性も高くしやすくなる。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイドの各元素を挙げることができるが、より具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕを挙げることができる。これら希土類元素のうち、安定性とコストの観点から、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、及びＹｂを用い、より好ましくはＹ、Ｌａ、及びＣｅを用い、最も好ましくはＬａを用いる。
【００５１】
元素Ｂのうち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷは、ｄ０型の電子配置をとる。具体的には、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｍｏ６＋、Ｗ６＋となることによりｄ０型の電子配置をとるので、酸化数が３前後の値をとる多くのｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置の金属イオンとは、価数及びイオン半径が適度に異なるので、良好な化合部Ａを形成しやすくなる。また、これら元素は、ｄ０型の電子配置をとるので、不対電子を取らずに存在することが可能であるので、ｄ−ｄ遷移制御の観点からも好ましい。こうした観点から、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷを用い、より好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、及びＴａを用い、最も好ましくはＮｂを用いる。
【００５２】
元素Ｂのうち、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｅ、及びＴｅは、ｄ１０型の電子配置をとる。具体的には、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ５＋、Ｓｅ４＋、Ｓｅ６＋、Ｔｅ４＋、Ｔｅ６＋となることによりｄ１０型の電子配置をとるので、酸化数が３前後の値をとる多くのｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置の金属イオンとは、価数及びイオン半径が適度に異なるので、良好な化合部Ａを形成しやすくなる。また、これら元素は、Ｐブロックの元素で不対電子を持たないので、この点においても安定な化合物Ａが得られやすくなる。こうした観点から、好ましくはＺｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、及びＳｎを用い、より好ましくはＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｎを用い、最も好ましくはＺｎ、Ｇａを用いる。
【００５３】
元素Ｂのうち、Ａｌ、Ｓｉは、安定な元素でありかつ地球上での存在量も多いので、安定かつ低コストの化合物Ａを得やすくなる。こうした観点から、好ましくはＡｌを用いる。
【００５４】
元素Ｂのうち、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩは、陰イオンとなって、化合物Ａをオキシ硫化物やオキシ窒化物等とできるために、高い光活性が得られやすくなる。こうした観点から、好ましくはＮ、Ｐ、Ｓ、及びＣｌを用い、より好ましくはＮ、Ｓ、及びＰを用いる。窒化物イオンや硫化物イオン等は、価電子帯を上げることができるので可視光活性を得やすくなるが、これに加えて、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンも同様に価電子帯を上げることができる。その結果、全体として価電子帯を上げることができるので，紫外線より低エネルギーである可視光活性をより得やすくなる。
【００５５】
また、上記説明した元素Ｂとして、原子量が１８４以下のものを用いることが好ましい。こうした特定の原子量を有する原子を併用することにより、より安定性の高い触媒を得やすくなる。
【００５６】
本発明の光触媒は、化合物Ａが、複合金属酸化物、オキシ硫化物、及びオキシ窒化物のいずれかであることが好ましい。これにより、化合物Ａを光触媒に適した化合物とすることができ、その結果、紫外光のみならず可視光に対する活性がさらに高い光触媒を得やすくなる。これらのうち、好ましくは、化合物Ａを複合金属酸化物とすることである。
【００５７】
本発明の光触媒は、特定の結晶構造を有することが好ましい。こうした結晶構造としては、例えば、イルメナイト型結晶構造、スクッテルダイト型結晶構造、ホランダイト型結晶構造、スピネル型結晶構造、ペロブスカイト型結晶構造、層状ペロブスカイト型結晶構造、岩塩派生型結晶構造、パイロクロア型結晶構造、ＮｉＷＯ４型構造、及びジルコン型結晶構造を挙げることができる。こうした結晶構造のうち、化合物Ａが、スピネル型結晶構造、ペロブスカイト型結晶構造、層状ペロブスカイト型結晶構造、岩塩派生型結晶構造、パイロクロア型結晶構造、ＮｉＷＯ４型構造、及びジルコン型結晶構造であることが好ましく、スピネル型結晶構造、ペロブスカイト型構造、層状ペロブスカイト型構造、又はＮｉＷＯ４型構造のいずれかを有することがより好ましく、スピネル型結晶構造を有するようにすることがさらに好ましい。これにより、対称性が高い構造となり、その結果、より活性の高い光触媒を得やすくなる。特に、スピネル型結晶構造は以下の理由からも好ましい。すなわち、スピネル型結晶構造では、金属イオンに配位している酸化物イオンＯ２−が六配位または四配位し、酸化物イオンがそれぞれ八面体または四面体を形成するが、この多面体が正八面体や正四面体の時に，最も対称性が高くなり，その時に最もｄ−ｄ遷移が制御しやすくなる、又はスピン禁制とできると考えられるからである。
【００５８】
こうした化合物Ａの具体例としては、特に制限はないが、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＣｄＦｅ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＧａ２Ｏ４、ＬａＳｒＦｅＯ４、ＬａＦｅＯ３、ＮｂＦｅＯ４、ＬａＣｒＯ３、及びＭｇＣｒ２Ｏ４の少なくともいずれかを用いることが好ましい。これにより、工業的にも有用な材料を化合物Ａに用いることになり、その結果、活性の高い光触媒を得やすくなる。
【００５９】
本発明の光触媒は、上記の材料を含む化合物Ａを用いるが、その他の材料を併用したり、化合物Ａに用いる元素以外の不純物を含むもの等であってもよい。こうした材料としては特に制限はなく、光触媒に所望される性能に応じて適切なものを適宜用いればよい。例えば、後述の水素製造方法に本発明の光触媒を用いる場合には、化合物Ａに助触媒としての白金を担持することが行われる。
【００６０】
本発明の光触媒の性状は、通常、常温（２５±５℃）／常湿（５０±１０％ＲＨ）において粒状となる。この場合における光触媒の平均粒径は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とする。この範囲とすれば、取り扱いもしやすく実使用に支障のない光触媒としやすくなる。なお、比表面積を大きくして活性をより高くする観点から、本発明の光触媒をナノ粒子としてもよいが、飛散しやすくなる等取り扱いが難しくなることがあるので、ナノ粒子とする場合には注意が必要である。
【００６１】
本発明の光触媒は、上記の材料を含む化合物Ａを用いるので、可視光応答型光触媒となる。これにより、可視光に対する活性を確保することができ、その結果、実使用上非常に有用な光触媒となる。より好ましくは、光触媒が、可視光応答型光触媒であるとともに、紫外線応答型光触媒でもあることである。これにより、太陽光を効率よく吸収してより活性の高い光触媒とすることができる。
【００６２】
本発明の光触媒に用いる化合物Ａは、従来公知の方法で製造することができる。こうした製造方法としては、例えば、所定の原料粉末を混合した後焼成する方法を挙げることができる。原料粉末の混合方法、混合比、焼成温度、焼成の際の雰囲気等の製造条件は、用いる原料粉末や得ようとする化合物Ａの種類に応じて適宜選択・制御すればよい。
【００６３】
（水素製造方法）
本発明の水素製造方法は、本発明の光触媒と、水素含有化合物とを接触させるとともに、光を照射して水素を生成させる水素生成工程を有する。これにより、紫外線のみならず可視光での活性が高くなって、その結果、水素の生産効率が高い水素製造方法を提供することができる。
【００６４】
水素生成工程に用いる本発明の光触媒は、上述したとおりのものを用いればよいが、化合物Ａに助触媒を担持した材料を光触媒として用いることが好ましい。助触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｐｈ）、及び酸化クロム等を挙げることができる。
【００６５】
助触媒を用いる意義は以下のとおりである。すなわち、図１に示すように、光によって励起された電子は上の準位で水素を生成するために使用され、下の順位に生成したホールは酸素の生成に使用される。こうした反応では、電子とホールとが別々のサイトで別々の反応を行うことが好ましい。そこで、助触媒を用いて励起された電子を集めることにより、一旦励起された電子が水素生成に使われずにホールと再結合し反応が進まないという現象を抑制することができる。こうした観点からは、助触媒に導電性材料を用いることが好ましい。例えば、助触媒として白金を用いると、白金は金属なので電子を集めやすく、励起された電子が白金側に移動してそこで水素の生成が起きやすくなると推測される。このように、助触媒を化合物Ａに担持することにより、助触媒のサイトに電子を集めることができ，電子とホールの再結合を防ぎ，水素生成を促進させやすくなる。
【００６６】
化合物Ａに対する助触媒の含有量は、通常０．１ｗｔ％以上、好ましくは０．５ｗｔ％以上、また、通常５ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以下とする。この範囲とすれば、光活性を高く維持しつつも助触媒の作用を発揮しやすくなる。
【００６７】
水素生成工程に用いる水素含有化合物は、水素を含有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール；水とアルコールとの混合物等を用いることができる。これらのうち工業生産を視野に入れた場合には、水素含有化合物として汎用のものを用いることが好ましく、水、メタノール、エタノール、及び水とアルコールとの混合物を用いることが好ましい。
【００６８】
水素含有化合物は、用いる製造方法に応じて固体、液体、気体として供給され、本発明の光触媒と接触させることになる。例えば、水素含有化合物を液体として用いる場合には、水素含有化合物中に本発明の光触媒を保持すれば、本発明の光触媒と、水素含有化合物とを接触させることができる。具体的には、液体状の水素含有化合物中に本発明の光触媒を分散させる、所定の基板上に本発明の光触媒を成膜又は担持し、これを液体状の水素含有化合物中に浸積する等の方法を用いればよい。また、例えば、水素含有化合物が気体として用いられる場合には、本発明の光触媒を保持したチャンバー内に気体状の水素含有化合物を供給して、本発明の光触媒と、水素含有化合物とを接触させればよい。
【００６９】
水素生成工程において、本発明の光触媒や水素含有化合物の量は、製造する水素の量等に応じて適宜調整すればよい。
【００７０】
水素生成工程においては、本発明の光触媒と、水素含有化合物とを接触させるとともに、光を照射して水素を生成させる。照射する光は、特に制限はないが、可視光であることが好ましい。これにより、可視光に対する活性を確保することができ、その結果、実使用上非常に有用な水素製造方法となる。
【００７１】
水素生成工程における光の照射時間は、製造する水素の量に応じて適宜調整すればよいが、通常１分以上、好ましくは５分以上、また、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは１０時間以下、特に好ましくは５時間以下とする。
【００７２】
本発明の水素製造方法は、水素生成工程を有するが、必要に応じてその他の工程も適宜行えばよい。例えば、水素生成工程に先立って、本発明の光触媒を準備する光触媒準備工程を行ってもよいし、水素生成工程の後に、生成した水素を単離する水素単離工程等を行ってもよい。こうした工程のうち、例えば、光触媒準備工程では、化合物Ａに助触媒を担持して本発明の光触媒を準備すればよい。ここで、助触媒の担持方法については、従来公知の方法を適宜用いればよい。具体的には、助触媒として白金を用いる場合には、白金を含有する化合物の溶液を準備し、これに化合物Ａを加えて攪拌しながら、光を照射して白金を化合物Ａに担持するという方法を用いればよい。
【００７３】
（有機物分解方法）
本発明の有機物分解方法は、本発明の光触媒に光を照射して、光触媒に接触した有機物を分解する。これにより、紫外線のみならず可視光での活性が高くなって有機物の分解が促進されることになり、その結果、分解活性の高い有機物分解方法を提供することができる。
【００７４】
本発明の有機物分解方法は、例えば、大気浄化、抗菌、脱臭、浄水、防汚等の各用途に用いられる。光触媒と分解される有機物との接触方法は、こうした用途に応じて最適な手法を適宜用いればよい。例えば、大気浄化、抗菌、防汚の用途に用いる場合は、光触媒を塗料に分散させてこれを家の外壁等に塗布して塗膜を形成する等の手法を用いればよい。
【００７５】
そして、光触媒に有機物等の汚れが付着しても、光を照射することにより、こうした有機物を分解して防汚効果を奏することができる。分解される有機物としては、例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、メチルメルカプタン、及びトリメチルアミン等を挙げることができる。また、照射する光につき特に制限はないが、光が可視光であることが好ましい。これにより、可視光に対する活性を確保することができ、その結果、実使用上非常に有用な防汚方法となる。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００７７】
［実施例１〜１０］
（複合金属酸化物（化合物Ａ）の合成）
原料粉末を適量測りとり、これを乳鉢に投入し、乳鉢と乳棒を使用して３０分程度混合した。その後、管状炉を使用して、上記原料粉末を所定の温度で焼成した。目的とする複合金属酸化物（目的物）、原料粉末、焼成温度、焼成時間を表−１に示す。なお、ＭｎＧａ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４はＮ２雰囲気で焼成を行った。
【００７８】
【表１】
【００７９】
（生成物の同定）
上記合成により所望の複合金属酸化物が得られているか否かを、粉末Ｘ線回折により確認した。測定には理学電機株式会社製ＲＩＮＴ−２２００粉末Ｘ線回折装置を利用し、Ｘ線源にはＣｕ管球を用いた。
【００８０】
図２，３，４は、それぞれ、合成された各生成物の一部のＸＲＤパターンである。表−１に示す合成条件で、ＭｇＦｅ２Ｏ４，ＺｎＦｅ２Ｏ４，ＣｄＦｅ２Ｏ４，ＭｎＧａ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４，ＬａＳｒＦｅＯ４，ＬａＦｅＯ３，ＮｂＦｅＯ４、ＬａＣｒＯ３、ＭｇＣｒ２Ｏ４それぞれの単相が得られていることが確認された。
【００８１】
（複合金属酸化物の反射率測定）
上記合成方法で得られた、ＭｇＦｅ２Ｏ４，ＺｎＦｅ２Ｏ４，ＣｄＦｅ２Ｏ４，ＭｎＧａ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４，ＬａＳｒＦｅＯ４，ＬａＦｅＯ３，ＮｂＦｅＯ４、ＬａＣｒＯ３、ＭｇＣｒ２Ｏ４の各複合金属酸化物の試料をそれぞれホルダーに詰め、装置にセットして各複合金属酸化物の反射率を特性した。測定は、バックグラウンド補正を行いながら、２４０〜８００ｎｍの範囲で反射率を測定することにより行った。反射率の測定には日本分光株式会社製Ｖ−５７０紫外・可視分光光度計を用いた。
【００８２】
図５，６，７は、各複合金属酸化物の一部の反射率の測定結果である。全ての物質について４００〜６００ｎｍ付近で反射率の減少が見られることから、可視光の吸収が可能であることがわかる。また、全ての物質において、ＴｉＯ２に比べて、４００〜８００ｎｍの部分で大きな光の吸収があることがわかる。
【００８３】
（光触媒準備工程）
各複合金属酸化物に白金を担持することにより、光触媒を製造した。具体的には、５０％メタノール溶液中に、上記「（複合金属酸化物（化合物Ａ）の合成）」で合成した複合金属酸化物の粉末と、塩化白金酸溶液と、を加えた（塩化白金酸溶液は、複合金属酸化物の粉末に対して白金が２ｗｔ％担持されるようにした）。この混合溶液をスターラーで攪拌しながら、ＰＥ３００ＢＵＶ ３００Ｗ Ｘｅランプで可視・紫外光を１時間照射して、白金を複合金属酸化物に担持した。この光触媒準備工程を、ＭｇＦｅ２Ｏ４，ＺｎＦｅ２Ｏ４，ＣｄＦｅ２Ｏ４，ＭｎＧａ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４，ＬａＳｒＦｅＯ４，ＬａＦｅＯ３，ＮｂＦｅＯ４、ＬａＣｒＯ３、ＭｇＣｒ２Ｏ４の各複合金属酸化物それぞれについて行った。
【００８４】
（水素生成工程：気相反応系）
図８は、水素生成工程を気相反応系で行った場合の装置の模式的概念図である。同図に示す装置を用いて、水素生成工程を以下のようにして実施した。
【００８５】
まず、上記光触媒準備工程で準備した光触媒０．２ｇをホルダーにセットして反応槽の内部に保持した。その後、反応槽内をロータリーポンプで真空状態にした。次いで、反応槽にメタノールガスと、標準ガスとしての少量のＡｒと、を導入し、光触媒とメタノールガスとを接触させた。そして、反応漕を外部から放熱ファンで風冷しながら、光源として３００Ｗ Ｘｅランプを用い、全波長・可視光を５０分間照射した。ここで、照射時の反応槽内のガスを測定室に微量導入した。なお、測定時の測定室内の気圧は、約３．０×１０−７Ｐａとなるように制御した。そして、ＰＦＥＩＦＦＥＲ ＶＡＣＵＵＭ Ｐｒｉｓｍａ ＱＭＳ２００型四重極質量分析計によりガス組成の分析を行い、その時間変化をコンピュータに記録した。
【００８６】
図９は、複合金属酸化物をＭｇＦｅ２Ｏ４とした場合の全波長（２００〜１１００ｎｍ）での水素発生量の時間変化を測定した測定結果である。また、図１０は、図９を拡大して示したものである。図９からわかるように、光照射を始めた直後から、水素と一酸化炭素との急激な増加がみられた。また、図１０からわかるように、水素と一酸化炭素との急激な増加と同時に、わずかながらホルムアルデヒドとメタノールの減少もみられた。これらの現象から、以下に示す反応が起こったものと考えられる。
【００８７】
【化１】
【００８８】
図１１は、複合金属酸化物をＭｇＦｅ２Ｏ４，ＣｄＦｅ２Ｏ４，ＭｎＧａ２Ｏ４とそれぞれした場合における、全波長（２００〜１１００ｎｍ）での水素発生量の時間変化を測定した測定結果である。同図の結果から、鉄（Ｆｅ）を含む複合金属酸化物の方がマンガン（Ｍｎ）を含む複合金属酸化物よりも活性が高いことがわかる。
【００８９】
図１２は、複合金属酸化物をＭｇＦｅ２Ｏ４，ＣｄＦｅ２Ｏ４，ＭｎＧａ２Ｏ４とそれぞれした場合における、可視光（４００〜８００ｎｍ）での水素発生量の時間変化を測定した測定結果である。図１１に示した全波長のときと比べて、ほとんど活性が変化していないことがわかる。このことから、これらの複合金属酸化物の活性がほぼ可視光によるものであることがわかる。
【００９０】
（水素生成工程：液相反応系）
図１３は、水素生成工程を液相反応系で行った場合の装置の模式的概念図である。同図に示す装置（総体積４４０ｍｌ）を用いて、水素生成工程を以下のようにして実施した。
【００９１】
まず、上記光触媒準備工程で準備した光触媒０．１５ｇ、メタノール溶液２０ｍｌ、及び磁気攪拌子を反応槽に入れて、光触媒とメタノール溶液とを接触させた。反応槽を装置に取り付けて密閉し、装置全体をＡｒガスで置換した。次いで、スターラーで攪拌しながら、光源として３００Ｗ Ｘｅランプを用い、全波長・可視光を３時間照射した。なお、実験中は反応槽を扇風機で風冷した。その後、注射器を用いて反応槽内部のガスを２．５ｍｌ取り出した。取り出したガスにつき、島津ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４で分析を行った。水素標準ガスを用いて検量線を作成し、それによって発生した水素の体積を算出した。
【００９２】
複合金属酸化物をＭｇＦｅ２Ｏ４，ＺｎＦｅ２Ｏ４，ＭｎＧａ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＬａＳｒＦｅＯ４、ＬａＦｅＯ３、ＮｂＦｅＯ４、ＬａＣｒＯ３、ＭｇＣｒ２Ｏ４とそれぞれした場合における水素発生速度を表−２に示す。表−２は、各複合金属酸化物の１ｇに対しての水素発生速度μｍｏｌｈ−１ｇ−１の値である。
【００９３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】光触媒のバンド構造を示す模式図である。
【図２】合成された各生成物の一部のＸＲＤパターンである。
【図３】合成された各生成物の一部のＸＲＤパターンである。
【図４】合成された各生成物の一部のＸＲＤパターンである。
【図５】各複合金属酸化物の一部の反射率の測定結果である。
【図６】各複合金属酸化物の一部の反射率の測定結果である。
【図７】各複合金属酸化物の一部の反射率の測定結果である。
【図８】水素生成工程を気相反応系で行った場合の装置の模式的概念図である。
【図９】複合金属酸化物をＭｇＦｅ２Ｏ４とした場合の全波長（２００〜１１００ｎｍ）での水素発生量の時間変化を測定した測定結果である。
【図１０】図９を拡大して示したものである。
【図１１】複合金属酸化物をＭｇＦｅ２Ｏ４，ＣｄＦｅ２Ｏ４，ＭｎＧａ２Ｏ４とそれぞれした場合における、全波長（２００〜１１００ｎｍ）での水素発生量の時間変化を測定した測定結果である。
【図１２】複合金属酸化物をＭｇＦｅ２Ｏ４，ＣｄＦｅ２Ｏ４，ＭｎＧａ２Ｏ４とそれぞれした場合における、可視光（４００〜８００ｎｍ）での水素発生量の時間変化を測定した測定結果である。
【図１３】水素生成工程を液相反応系で行った場合の装置の模式的概念図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒、この光触媒を用いた水素製造方法及び有機物分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境問題及びエネルギー問題の解決のため、太陽光で水等を分解させて、クリーン燃料である水素を発生させることができる光触媒の開発が盛んに行われている。すでに、紫外線（＜４００ｎｍ）での水分解光触媒としてはＴｉＯ２が知られているが、紫外線は太陽光中にはわずかしか含まれていないために、太陽光の有効利用として未だ課題を有するものとなっている。
【０００３】
このため、太陽光中の成分が多い可視光（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）に活性な光触媒の開発が強く望まれている。これまで研究が進んでいるのは，ｄ０又はｄ１０型の電子配置をとる金属イオンを含む酸化物である（非特許文献１）。また、ｄ０又はｄ１０型の電子配置をとる金属イオンを含む化合物に可視光応答性を持たせるために、金属酸化物ではなくオキシ窒化物やオキシ硫化物の採用も試みられている（非特許文献２，３）。
【０００４】
この他、紫外線又は可視光の照射下において、Ｐｔ（０．２ｗｔ％）／ＢａＣｒ２Ｏ４粉末を用いてメタノール溶液から水素を生成させる研究（非特許文献４）や、弱い磁性を有するＢｉＦｅＯ３のナノ粒子によるメチルオレンジの分解特性を調べた研究（非特許文献５）もある。
【０００５】
【非特許文献１】光触媒標準研究法 大谷文章著 東京図書株式会社発行 ２００５年１月２５日発行 第３７６頁〜第３８０頁
【非特許文献２】Ａｋｉｏ Ｉｓｈｉｋａｗａ， Ｔｓｕｙｏｓｈｉ Ｔａｋａｔａ， Ｊｕｎｋｏ Ｎ． Ｋｏｎｄｏ， Ｍｉｃｈｉｋａｚｕ Ｈａｒａ， Ｈｉｓａｙｏｓｈｉ Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， ａｎｄ Ｋａｚｕｎａｒｉ Ｄｏｍｅｎ，“Ｏｘｙｓｕｌｆｉｄｅ Ｓｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５ ａｓ ａ Ｓｔａｂｌｅ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ （λ≦６５０ｎｍ）” Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４（２００２），ｐｐ．１３５４７−１３５５３
【非特許文献３】Ａｓａｋｏ Ｋａｓａｈａｒａ， Ｋｏｔａ Ｎｕｋｕｍｉｚｕ， Ｇｏ Ｈｉｔｏｋｉ， Ｔｓｕｙｏｓｈｉ Ｔａｋａｔａ， Ｊｕｎｋｏ Ｎ． Ｋｏｎｄｏ， Ｍｉｃｈｉｋａｚｕ Ｈａｒａ， Ｈｉｓａｙｏｓｈｉ Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， ａｎｄ Ｋａｚｕｎａｒｉ Ｄｏｍｅｎ，“Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ＬａＴｉＯ２Ｎ ｕｎｄｅｒ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，１０６（２００２），ｐｐ．６７５０−６７５３
【非特許文献４】Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｚｏｕ，ａｎｄ Ｊ．Ｙｅ，“Ａ ｎｅｗ ｓｐｉｎｅｌ−ｔｙｐｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ＢａＣｒ２Ｏ４ ｆｏｒ Ｈ２ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ＵＶ ａｎｄ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ” Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．ｌｅｔｔ．，３７３（２００３），ｐｐ．１９１−１９６
【非特許文献５】Ｆ．Ｇａｏ,Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｋ．Ｙｉｎ，Ｓ．Ｄｏｎｇ，Ｚ．Ｒｅｎ，Ｆ．Ｙｕａｎ，Ｔ．Ｙｕ，Ｚ．Ｚｏｕ，ａｎｄ Ｊ Ｌｉｕ，“Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｗｅａｋ Ｍａｇｎｅｔｉｃ ＢｉＦｅＯ３ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ” Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９，ｐｐ．２８８９−２８９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
可視光に活性な光触媒を得るための条件として、少なくとも（イ）光触媒のバンドギャップが水素・酸素の酸化還元準位をまたぎ、かつ（ロ）可視光の吸収を持つようにすることが重要である。
【０００７】
図１は、光触媒のバンド構造を示す模式図である。図１に示すように、可視光に活性を持たせるためには、水素の生成が可能となる１．２３ｅＶ（＝１００８ｎｍ）のバンドギャップと重なるようなαのバンド構造を有する光触媒を得ることが好ましい。ところが、ＴｉＯ２のバンドギャップは、水素・酸素の酸化還元準位をまたぐので上記（イ）の要件は満たすが、価電子帯が深すぎる位置に存在するため、バンドギャップが大きくて紫外光しか吸収できず上記（ロ）の要件を満たさない。バンドギャップについてより詳しく説明すると、これまで研究が進んでいるｄ０又はｄ１０型の電子配置をとる金属イオンを含む酸化物については、ｄ０型の電子配置をとるＴｉＯ２（Ｔｉ４＋）やｄ１０型の電子配置をとるＺｎＯ（Ｚｎ２＋）は、図１に示すように３ｅＶ以上のバンドギャップを持つため、ほとんど紫外線しか吸収しないという課題がある。
【０００８】
また、ｄ０又はｄ１０型の電子配置をとる金属イオンを含む化合物をオキシ窒化物やオキシ硫化物とすれば、化合物中の窒化物イオンや硫化物イオンが価電子バンドを引き上げてバンドギャップを小さくし、図１のαの様なバンド構造を得られる（上記（イ）、（ロ）の要件が満たされる）。このため、可視光に対して所定の活性を有する光触媒を得ることができる。このように、ｄ０又はｄ１０型の電子配置をとる金属イオンは有用な材料ではあるが、こうしたｄ０又はｄ１０型の電子配置以外の電子配置をとる金属イオンにおいても光活性を有する光触媒の登場が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、紫外光のみならず可視光に対する活性の高い光触媒を提供することにある。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第２の目的は、水素の生産効率が高い水素製造方法を提供することになる。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第３の目的は、分解活性の高い有機物分解方法を提供することになる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的の下、本発明者等が鋭意検討を行った結果、従来用いられてきたｄ０又はｄ１０型の電子配置をとる金属イオンではなく、従来使用ができないと考えられていたｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンを用いた化合物においても、紫外光のみならず可視光に対する活性の高い光触媒を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
上記課題を解決するための本発明の光触媒は、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンと、酸化物イオン（Ｏ２−）と、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｂのイオン（但し、元素Ｂが金属元素である場合には、前記元素Ｂのイオンはｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置をとる。）と、を含む化合物Ａを用いることを特徴とする。
【００１４】
この発明によれば、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンと、酸化物イオン（Ｏ２−）と、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｂのイオン（但し、元素Ｂが金属元素である場合には、この元素Ｂのイオンはｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置をとる。）と、を含む化合物Ａを用いるので、光触媒のバンドギャップが水素・酸素の酸化還元準位をまたぎ、かつ可視光の吸収を有するようになり、その結果、紫外光のみならず可視光に対する活性の高い光触媒を提供することができる。
【００１５】
本発明の光触媒の好ましい態様においては、前記金属イオンのｎが３又は５である。
【００１６】
この発明によれば、金属イオンのｎを３又は５として、ｄ３型又はｄ５型の電子配置をとる金属イオンを用いるので、ｄ−ｄ遷移を制御しやすくなるか、スピン禁制とすることができるようになると推測され、その結果、紫外光のみならず可視光に対する活性がさらに高い光触媒を提供することができる。
【００１７】
本発明の光触媒の好ましい態様においては、前記金属イオンがＣｒ３＋、Ｆｅ３＋、又はＭｎ２＋である。
【００１８】
この発明によれば、金属イオンがＣｒ３＋、Ｆｅ３＋、又はＭｎ２＋であるので、ｄ３型又はｄ５型の電子配置をとる金属イオンのうちでより好ましい金属イオンを用いることとなり、その結果、より活性の高い光触媒を得やすくなる。
【００１９】
本発明の光触媒の好ましい態様においては、前記化合物Ａが、複合金属酸化物、オキシ硫化物、及びオキシ窒化物のいずれかである。
【００２０】
この発明によれば、化合物Ａが、複合金属酸化物、オキシ硫化物、及びオキシ窒化物のいずれかであるので、化合物Ａを光触媒に適した化合物とすることができ、その結果、紫外光のみならず可視光に対する活性がさらに高い光触媒を得やすくなる。
【００２１】
本発明の光触媒の好ましい態様においては、前記化合物Ａが、スピネル型結晶構造、ペロブスカイト型構造、層状ペロブスカイト型構造、又はＮｉＷＯ４型構造のいずれかを有する。
【００２２】
この発明によれば、化合物Ａが、スピネル型結晶構造、ペロブスカイト型構造、層状ペロブスカイト型構造、又はＮｉＷＯ４型構造のいずれかを有するので、結晶の対称性が良くなり、その結果、より活性の高い光触媒を得やすくなる。
【００２３】
本発明の光触媒の好ましい態様においては、前記化合物Ａが、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＣｄＦｅ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＧａ２Ｏ４、ＬａＳｒＦｅＯ４、ＬａＦｅＯ３、ＮｂＦｅＯ４、ＬａＣｒＯ３、及びＭｇＣｒ２Ｏ４の少なくともいずれかである。
【００２４】
この発明によれば、化合物Ａが、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＣｄＦｅ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＧａ２Ｏ４、ＬａＳｒＦｅＯ４、ＬａＦｅＯ３、ＮｂＦｅＯ４、ＬａＣｒＯ３、及びＭｇＣｒ２Ｏ４の少なくともいずれかであるので、工業的にも有用な材料を化合物Ａに用いることになり、その結果、活性の高い光触媒を得やすくなる。
【００２５】
本発明の光触媒の好ましい態様においては、前記光触媒が可視光応答型光触媒である。
【００２６】
この発明によれば、光触媒が可視光応答型光触媒であるので、可視光に対する活性を確保することができ、その結果、実使用上非常に有用な光触媒となる。
【００２７】
上記課題を解決するための本発明の水素製造方法は、本発明の光触媒と、水素含有化合物とを接触させるとともに、光を照射して水素を生成させる水素生成工程を有することを特徴とする。
【００２８】
この発明によれば、本発明の光触媒と、水素含有化合物とを接触させるとともに、光を照射して水素を生成させる水素生成工程を有するので、紫外線のみならず可視光での活性が高くなって、その結果、水素の生産効率が高い水素製造方法を提供することができる。
【００２９】
本発明の水素製造方法の好ましい態様においては、前記水素生成工程で照射する光が可視光である。
【００３０】
この発明によれば、水素生成工程で照射する光が可視光であるので、可視光に対する活性を確保することができ、その結果、実使用上非常に有用な水素製造方法となる。
【００３１】
上記課題を解決するための本発明の有機物分解方法は、本発明の光触媒に光を照射して、前記光触媒に接触した有機物を分解することを特徴とする。
【００３２】
この発明によれば、本発明の光触媒に光を照射して、光触媒に接触した有機物を分解するので、紫外線のみならず可視光での活性が高くなって有機物の分解が促進されることになり、その結果、分解活性の高い有機物分解方法を提供することができる。
【００３３】
本発明の有機物分解方法の好ましい態様においては、前記光が可視光である。
【００３４】
この発明によれば、光が可視光であるので、可視光に対する活性を確保することができ、その結果、実使用上非常に有用な有機物分解方法となる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、紫外光のみならず可視光に対する活性の高い光触媒を提供することができる。
【００３６】
本発明によれば、水素の生産効率が高い水素製造方法を提供することができる。
【００３７】
本発明によれば、分解活性の高い有機物分解方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３９】
（光触媒）
本発明の光触媒は、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンと、酸化物イオン（Ｏ２−）と、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｂのイオン（但し、元素Ｂが金属元素である場合には、この元素Ｂのイオンはｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置をとる。）と、を含む化合物Ａを用いる。これにより、光触媒のバンドギャップが水素・酸素の酸化還元準位をまたぎ、かつ可視光の吸収を有するようになり、その結果、紫外光のみならず可視光に対する活性の高い光触媒を提供することができる。
【００４０】
上述したように、これまでは、ｄ０又はｄ１０型の電子配置をとる金属イオンを含む化合物を光触媒として採用することが試みられてきた。これは、ｄ軌道内に不対電子が存在すると、照射された光が別の目的に使われてしまうために、効率が非常に悪くなると考えられていたからである。こうした技術背景があったため、光触媒を得ようとする場合には、ｄ０又はｄ１０型の電子配置をとる金属イオンを用いることは必須であるというのが通説的な見解となっている。
【００４１】
これに対して、本発明者等は、実使用の観点から、未だ可視光に対する十分な活性を有する光触媒が開発されていない現状に鑑み、可視光に対する活性を高くするためには上記通説的見解とは別の新しい発想も必要であると考えた。そして、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置を有する金属イオンを用いた化合物（例えば、ｄｎ遷移金属酸化物）は、ｄ軌道を含むバンドがバンドギャップの下端を上げることができるので、図１に示すαの様な理想的なバンド構造をとることができることに注目し、こうした不対電子を含むｄｎ遷移金属酸化物を光触媒として用いることができないかと考えた。
【００４２】
ただ、ｄｎ遷移金属酸化物を用いる場合には、上述のとおり、ｄ軌道間での遷移（ｄ−ｄ遷移）等の発生に注意しなければならず、本発明者等がさらに検討を加えた結果、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置を有する金属イオンを用いる場合には、この金属イオンと組み合わせる元素の種類も重要になると考えた。例えば、非特許文献４では、新規スピネル型の材料としてＢａＣｒ２Ｏ４を採用しているが、同文献のＦｉｇ．１からわかるように、ＢａＣｒ２Ｏ４はスピネル単相の結晶構造にはなっていない。これは、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置を有する金属イオンと組み合わせる元素としてＢａを選んだために、結晶構造が変化したためと推測される。実際に、同文献のＦｉｇ．３に示されるように、可視光を３時間照射した後の水素生成量は１０μｍｏｌ／ｈ／ｇであり、可視光に対する活性が非常に低い。すなわち、Ｂａの採用により結晶の対称性とバンド構造が変化した結果、可視光に対する活性が非常に低くなると推測される。このように、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）遷移金属酸化物とはいっても、組み合わせる元素に留意しなければ良好な光触媒が得られないのである。
【００４３】
より具体的には、ｄｎ型の電子配置を有する金属イオンを用いた化合物の場合には、ｄ０型とｄ１０型の電子配置をとる金属イオンを用いた化合物にはない、電子の遷移としてｄ−ｄ遷移が発生するので、このｄ−ｄ遷移のコントロールが重要になると考えられる。そして、こうしたｄ−ｄ遷移のコントロールは、化学組成、結晶構造、ｄ電子数をうまく組み合わせることである程度制御可能であると推測される。なお、ｄ５の場合は特別でスピン禁制であるため，ほとんどｄ−ｄ遷移は起きないと考えられる。
【００４４】
以上の知見から本発明者等がさらに検討した結果、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンと、酸化物イオン（Ｏ２−）と、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｂのイオン（但し、元素Ｂが金属元素である場合には、この元素Ｂのイオンはｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置をとる。）と、を含む化合物Ａを用いることで、紫外光のみならず可視光に対する活性も高い光触媒が得られることを見出した。化合物Ａは、好ましくは、上記金属イオンと、酸化物イオン（Ｏ２−）と、１以上の元素Ｂのイオンと、から構成される。また、化合物Ａに用いる元素Ｂの数は、少なくとも１つ以上とするが、化合物Ａに求められる特性に応じて、通常５個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下とする。最も好ましくは、元素Ｂの数を１又は２個とする。これにより、所定の特性を有する化合物Ａが得やすくなる。
【００４５】
ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属（第１の元素）イオンは、具体的には、ｄｎ（ｎ＝１〜９）型の電子配置をとる金属イオンを用いることを意味する。ここで、ｎは整数である。電子配置として、ｎ＝３，４，５，６，７，８，９のいずれかとすることが好ましく、ｎ＝３、５とすることがより好ましい。電子配置を上記のようにすることにより、ｄ−ｄ遷移が制御しやすくなると推測される。特に、金属イオンのｎを３又は５として、ｄ３型又はｄ５型の電子配置をとる金属イオンを用いると、ｄ−ｄ遷移を制御しやすくなるか、スピン禁制とすることができるようになると推測され、その結果、紫外光のみならず可視光に対する活性がさらに高い光触媒を提供することができる。そして、こうしたｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンを用いることにより、価電子帯の準位を上げながらも，理想的な電子配置であるｄ１０電子配置に近い状態をとらせることができるので，可視光に対する活性の高い光触媒としやすくなるのである。
【００４６】
ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンとしては、特に制限はなく、例えば、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ４＋、Ｃｒ５＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ４＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ４＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、及びＣｕ２＋を挙げることができる。こうした金属イオンのうち好ましいのは、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ２＋、又はＣｏ４＋である。より好ましいのは、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、又はＭｎ２＋である。これにより、ｄ３型又はｄ５型の電子配置をとる金属イオンのうちでより好ましい金属イオンを用いることとなり、その結果、より活性の高い光触媒を得やすくなる。
【００４７】
本発明の光触媒においては、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンとともに酸素（第２の元素）を用いる。具体的には、酸化物イオン（Ｏ２−）を用いる。これにより、化合物Ａを安定とすることができる。
【００４８】
本発明の光触媒においては、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンとともに、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｂ（第３の元素）のイオン（但し、元素Ｂが金属元素である場合には、この元素Ｂのイオンはｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置をとる。）を用いる。こうした元素Ｂをｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンと組み合わせることにより、高い光活性を得やすくなる。なお、元素Ｂのイオンは、金属（第１の元素）イオンと電子配置が同一にはならないという趣旨から、上述のとおり、金属元素を元素Ｂに用いる場合で当該金属元素がｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をも採りうる元素である場合には、当該金属元素のイオンは、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置をとる。こうした金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｅ、及びＴｅを挙げることができる。そして、後述するように、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷは、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置として、ｄ０型の電子配置をとる。また、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｅ、及びＴｅは、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置として、ｄ１０型の電子配置をとる。
【００４９】
元素Ｂのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒのアルカリ金属、アルカリ土類金属のイオンは、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンとはイオン半径が異なる。このため、これら元素のイオンとｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンとを組み合わせて用いることにより、化合物Ａが安定になりやすく、光活性も高くしやすくなる。一方、同じアルカリ土類金属であっても、Ｂａは劇物である上、化合物Ａの光触媒としての活性を確保しにくくする。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒのうち、安定性の観点から、好ましくはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＭｇを用い、より好ましくはＣａ、Ｓｒ、及びＭｇを用い、最も好ましくはＳｒ、Ｍｇを用いる。
【００５０】
元素Ｂのうち、希土類元素のイオンは、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンとはイオン半径が異なる。このため、これら元素のイオンとｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンとを組み合わせて用いることにより、化合物Ａが安定になりやすく、光活性も高くしやすくなる。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイドの各元素を挙げることができるが、より具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕを挙げることができる。これら希土類元素のうち、安定性とコストの観点から、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、及びＹｂを用い、より好ましくはＹ、Ｌａ、及びＣｅを用い、最も好ましくはＬａを用いる。
【００５１】
元素Ｂのうち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷは、ｄ０型の電子配置をとる。具体的には、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｍｏ６＋、Ｗ６＋となることによりｄ０型の電子配置をとるので、酸化数が３前後の値をとる多くのｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置の金属イオンとは、価数及びイオン半径が適度に異なるので、良好な化合部Ａを形成しやすくなる。また、これら元素は、ｄ０型の電子配置をとるので、不対電子を取らずに存在することが可能であるので、ｄ−ｄ遷移制御の観点からも好ましい。こうした観点から、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷを用い、より好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、及びＴａを用い、最も好ましくはＮｂを用いる。
【００５２】
元素Ｂのうち、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｅ、及びＴｅは、ｄ１０型の電子配置をとる。具体的には、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ５＋、Ｓｅ４＋、Ｓｅ６＋、Ｔｅ４＋、Ｔｅ６＋となることによりｄ１０型の電子配置をとるので、酸化数が３前後の値をとる多くのｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置の金属イオンとは、価数及びイオン半径が適度に異なるので、良好な化合部Ａを形成しやすくなる。また、これら元素は、Ｐブロックの元素で不対電子を持たないので、この点においても安定な化合物Ａが得られやすくなる。こうした観点から、好ましくはＺｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、及びＳｎを用い、より好ましくはＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｎを用い、最も好ましくはＺｎ、Ｇａを用いる。
【００５３】
元素Ｂのうち、Ａｌ、Ｓｉは、安定な元素でありかつ地球上での存在量も多いので、安定かつ低コストの化合物Ａを得やすくなる。こうした観点から、好ましくはＡｌを用いる。
【００５４】
元素Ｂのうち、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩは、陰イオンとなって、化合物Ａをオキシ硫化物やオキシ窒化物等とできるために、高い光活性が得られやすくなる。こうした観点から、好ましくはＮ、Ｐ、Ｓ、及びＣｌを用い、より好ましくはＮ、Ｓ、及びＰを用いる。窒化物イオンや硫化物イオン等は、価電子帯を上げることができるので可視光活性を得やすくなるが、これに加えて、ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンも同様に価電子帯を上げることができる。その結果、全体として価電子帯を上げることができるので，紫外線より低エネルギーである可視光活性をより得やすくなる。
【００５５】
また、上記説明した元素Ｂとして、原子量が１８４以下のものを用いることが好ましい。こうした特定の原子量を有する原子を併用することにより、より安定性の高い触媒を得やすくなる。
【００５６】
本発明の光触媒は、化合物Ａが、複合金属酸化物、オキシ硫化物、及びオキシ窒化物のいずれかであることが好ましい。これにより、化合物Ａを光触媒に適した化合物とすることができ、その結果、紫外光のみならず可視光に対する活性がさらに高い光触媒を得やすくなる。これらのうち、好ましくは、化合物Ａを複合金属酸化物とすることである。
【００５７】
本発明の光触媒は、特定の結晶構造を有することが好ましい。こうした結晶構造としては、例えば、イルメナイト型結晶構造、スクッテルダイト型結晶構造、ホランダイト型結晶構造、スピネル型結晶構造、ペロブスカイト型結晶構造、層状ペロブスカイト型結晶構造、岩塩派生型結晶構造、パイロクロア型結晶構造、ＮｉＷＯ４型構造、及びジルコン型結晶構造を挙げることができる。こうした結晶構造のうち、化合物Ａが、スピネル型結晶構造、ペロブスカイト型結晶構造、層状ペロブスカイト型結晶構造、岩塩派生型結晶構造、パイロクロア型結晶構造、ＮｉＷＯ４型構造、及びジルコン型結晶構造であることが好ましく、スピネル型結晶構造、ペロブスカイト型構造、層状ペロブスカイト型構造、又はＮｉＷＯ４型構造のいずれかを有することがより好ましく、スピネル型結晶構造を有するようにすることがさらに好ましい。これにより、対称性が高い構造となり、その結果、より活性の高い光触媒を得やすくなる。特に、スピネル型結晶構造は以下の理由からも好ましい。すなわち、スピネル型結晶構造では、金属イオンに配位している酸化物イオンＯ２−が六配位または四配位し、酸化物イオンがそれぞれ八面体または四面体を形成するが、この多面体が正八面体や正四面体の時に，最も対称性が高くなり，その時に最もｄ−ｄ遷移が制御しやすくなる、又はスピン禁制とできると考えられるからである。
【００５８】
こうした化合物Ａの具体例としては、特に制限はないが、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＣｄＦｅ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＧａ２Ｏ４、ＬａＳｒＦｅＯ４、ＬａＦｅＯ３、ＮｂＦｅＯ４、ＬａＣｒＯ３、及びＭｇＣｒ２Ｏ４の少なくともいずれかを用いることが好ましい。これにより、工業的にも有用な材料を化合物Ａに用いることになり、その結果、活性の高い光触媒を得やすくなる。
【００５９】
本発明の光触媒は、上記の材料を含む化合物Ａを用いるが、その他の材料を併用したり、化合物Ａに用いる元素以外の不純物を含むもの等であってもよい。こうした材料としては特に制限はなく、光触媒に所望される性能に応じて適切なものを適宜用いればよい。例えば、後述の水素製造方法に本発明の光触媒を用いる場合には、化合物Ａに助触媒としての白金を担持することが行われる。
【００６０】
本発明の光触媒の性状は、通常、常温（２５±５℃）／常湿（５０±１０％ＲＨ）において粒状となる。この場合における光触媒の平均粒径は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とする。この範囲とすれば、取り扱いもしやすく実使用に支障のない光触媒としやすくなる。なお、比表面積を大きくして活性をより高くする観点から、本発明の光触媒をナノ粒子としてもよいが、飛散しやすくなる等取り扱いが難しくなることがあるので、ナノ粒子とする場合には注意が必要である。
【００６１】
本発明の光触媒は、上記の材料を含む化合物Ａを用いるので、可視光応答型光触媒となる。これにより、可視光に対する活性を確保することができ、その結果、実使用上非常に有用な光触媒となる。より好ましくは、光触媒が、可視光応答型光触媒であるとともに、紫外線応答型光触媒でもあることである。これにより、太陽光を効率よく吸収してより活性の高い光触媒とすることができる。
【００６２】
本発明の光触媒に用いる化合物Ａは、従来公知の方法で製造することができる。こうした製造方法としては、例えば、所定の原料粉末を混合した後焼成する方法を挙げることができる。原料粉末の混合方法、混合比、焼成温度、焼成の際の雰囲気等の製造条件は、用いる原料粉末や得ようとする化合物Ａの種類に応じて適宜選択・制御すればよい。
【００６３】
（水素製造方法）
本発明の水素製造方法は、本発明の光触媒と、水素含有化合物とを接触させるとともに、光を照射して水素を生成させる水素生成工程を有する。これにより、紫外線のみならず可視光での活性が高くなって、その結果、水素の生産効率が高い水素製造方法を提供することができる。
【００６４】
水素生成工程に用いる本発明の光触媒は、上述したとおりのものを用いればよいが、化合物Ａに助触媒を担持した材料を光触媒として用いることが好ましい。助触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｐｈ）、及び酸化クロム等を挙げることができる。
【００６５】
助触媒を用いる意義は以下のとおりである。すなわち、図１に示すように、光によって励起された電子は上の準位で水素を生成するために使用され、下の順位に生成したホールは酸素の生成に使用される。こうした反応では、電子とホールとが別々のサイトで別々の反応を行うことが好ましい。そこで、助触媒を用いて励起された電子を集めることにより、一旦励起された電子が水素生成に使われずにホールと再結合し反応が進まないという現象を抑制することができる。こうした観点からは、助触媒に導電性材料を用いることが好ましい。例えば、助触媒として白金を用いると、白金は金属なので電子を集めやすく、励起された電子が白金側に移動してそこで水素の生成が起きやすくなると推測される。このように、助触媒を化合物Ａに担持することにより、助触媒のサイトに電子を集めることができ，電子とホールの再結合を防ぎ，水素生成を促進させやすくなる。
【００６６】
化合物Ａに対する助触媒の含有量は、通常０．１ｗｔ％以上、好ましくは０．５ｗｔ％以上、また、通常５ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以下とする。この範囲とすれば、光活性を高く維持しつつも助触媒の作用を発揮しやすくなる。
【００６７】
水素生成工程に用いる水素含有化合物は、水素を含有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール；水とアルコールとの混合物等を用いることができる。これらのうち工業生産を視野に入れた場合には、水素含有化合物として汎用のものを用いることが好ましく、水、メタノール、エタノール、及び水とアルコールとの混合物を用いることが好ましい。
【００６８】
水素含有化合物は、用いる製造方法に応じて固体、液体、気体として供給され、本発明の光触媒と接触させることになる。例えば、水素含有化合物を液体として用いる場合には、水素含有化合物中に本発明の光触媒を保持すれば、本発明の光触媒と、水素含有化合物とを接触させることができる。具体的には、液体状の水素含有化合物中に本発明の光触媒を分散させる、所定の基板上に本発明の光触媒を成膜又は担持し、これを液体状の水素含有化合物中に浸積する等の方法を用いればよい。また、例えば、水素含有化合物が気体として用いられる場合には、本発明の光触媒を保持したチャンバー内に気体状の水素含有化合物を供給して、本発明の光触媒と、水素含有化合物とを接触させればよい。
【００６９】
水素生成工程において、本発明の光触媒や水素含有化合物の量は、製造する水素の量等に応じて適宜調整すればよい。
【００７０】
水素生成工程においては、本発明の光触媒と、水素含有化合物とを接触させるとともに、光を照射して水素を生成させる。照射する光は、特に制限はないが、可視光であることが好ましい。これにより、可視光に対する活性を確保することができ、その結果、実使用上非常に有用な水素製造方法となる。
【００７１】
水素生成工程における光の照射時間は、製造する水素の量に応じて適宜調整すればよいが、通常１分以上、好ましくは５分以上、また、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは１０時間以下、特に好ましくは５時間以下とする。
【００７２】
本発明の水素製造方法は、水素生成工程を有するが、必要に応じてその他の工程も適宜行えばよい。例えば、水素生成工程に先立って、本発明の光触媒を準備する光触媒準備工程を行ってもよいし、水素生成工程の後に、生成した水素を単離する水素単離工程等を行ってもよい。こうした工程のうち、例えば、光触媒準備工程では、化合物Ａに助触媒を担持して本発明の光触媒を準備すればよい。ここで、助触媒の担持方法については、従来公知の方法を適宜用いればよい。具体的には、助触媒として白金を用いる場合には、白金を含有する化合物の溶液を準備し、これに化合物Ａを加えて攪拌しながら、光を照射して白金を化合物Ａに担持するという方法を用いればよい。
【００７３】
（有機物分解方法）
本発明の有機物分解方法は、本発明の光触媒に光を照射して、光触媒に接触した有機物を分解する。これにより、紫外線のみならず可視光での活性が高くなって有機物の分解が促進されることになり、その結果、分解活性の高い有機物分解方法を提供することができる。
【００７４】
本発明の有機物分解方法は、例えば、大気浄化、抗菌、脱臭、浄水、防汚等の各用途に用いられる。光触媒と分解される有機物との接触方法は、こうした用途に応じて最適な手法を適宜用いればよい。例えば、大気浄化、抗菌、防汚の用途に用いる場合は、光触媒を塗料に分散させてこれを家の外壁等に塗布して塗膜を形成する等の手法を用いればよい。
【００７５】
そして、光触媒に有機物等の汚れが付着しても、光を照射することにより、こうした有機物を分解して防汚効果を奏することができる。分解される有機物としては、例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、メチルメルカプタン、及びトリメチルアミン等を挙げることができる。また、照射する光につき特に制限はないが、光が可視光であることが好ましい。これにより、可視光に対する活性を確保することができ、その結果、実使用上非常に有用な防汚方法となる。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００７７】
［実施例１〜１０］
（複合金属酸化物（化合物Ａ）の合成）
原料粉末を適量測りとり、これを乳鉢に投入し、乳鉢と乳棒を使用して３０分程度混合した。その後、管状炉を使用して、上記原料粉末を所定の温度で焼成した。目的とする複合金属酸化物（目的物）、原料粉末、焼成温度、焼成時間を表−１に示す。なお、ＭｎＧａ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４はＮ２雰囲気で焼成を行った。
【００７８】
【表１】
【００７９】
（生成物の同定）
上記合成により所望の複合金属酸化物が得られているか否かを、粉末Ｘ線回折により確認した。測定には理学電機株式会社製ＲＩＮＴ−２２００粉末Ｘ線回折装置を利用し、Ｘ線源にはＣｕ管球を用いた。
【００８０】
図２，３，４は、それぞれ、合成された各生成物の一部のＸＲＤパターンである。表−１に示す合成条件で、ＭｇＦｅ２Ｏ４，ＺｎＦｅ２Ｏ４，ＣｄＦｅ２Ｏ４，ＭｎＧａ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４，ＬａＳｒＦｅＯ４，ＬａＦｅＯ３，ＮｂＦｅＯ４、ＬａＣｒＯ３、ＭｇＣｒ２Ｏ４それぞれの単相が得られていることが確認された。
【００８１】
（複合金属酸化物の反射率測定）
上記合成方法で得られた、ＭｇＦｅ２Ｏ４，ＺｎＦｅ２Ｏ４，ＣｄＦｅ２Ｏ４，ＭｎＧａ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４，ＬａＳｒＦｅＯ４，ＬａＦｅＯ３，ＮｂＦｅＯ４、ＬａＣｒＯ３、ＭｇＣｒ２Ｏ４の各複合金属酸化物の試料をそれぞれホルダーに詰め、装置にセットして各複合金属酸化物の反射率を特性した。測定は、バックグラウンド補正を行いながら、２４０〜８００ｎｍの範囲で反射率を測定することにより行った。反射率の測定には日本分光株式会社製Ｖ−５７０紫外・可視分光光度計を用いた。
【００８２】
図５，６，７は、各複合金属酸化物の一部の反射率の測定結果である。全ての物質について４００〜６００ｎｍ付近で反射率の減少が見られることから、可視光の吸収が可能であることがわかる。また、全ての物質において、ＴｉＯ２に比べて、４００〜８００ｎｍの部分で大きな光の吸収があることがわかる。
【００８３】
（光触媒準備工程）
各複合金属酸化物に白金を担持することにより、光触媒を製造した。具体的には、５０％メタノール溶液中に、上記「（複合金属酸化物（化合物Ａ）の合成）」で合成した複合金属酸化物の粉末と、塩化白金酸溶液と、を加えた（塩化白金酸溶液は、複合金属酸化物の粉末に対して白金が２ｗｔ％担持されるようにした）。この混合溶液をスターラーで攪拌しながら、ＰＥ３００ＢＵＶ ３００Ｗ Ｘｅランプで可視・紫外光を１時間照射して、白金を複合金属酸化物に担持した。この光触媒準備工程を、ＭｇＦｅ２Ｏ４，ＺｎＦｅ２Ｏ４，ＣｄＦｅ２Ｏ４，ＭｎＧａ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４，ＬａＳｒＦｅＯ４，ＬａＦｅＯ３，ＮｂＦｅＯ４、ＬａＣｒＯ３、ＭｇＣｒ２Ｏ４の各複合金属酸化物それぞれについて行った。
【００８４】
（水素生成工程：気相反応系）
図８は、水素生成工程を気相反応系で行った場合の装置の模式的概念図である。同図に示す装置を用いて、水素生成工程を以下のようにして実施した。
【００８５】
まず、上記光触媒準備工程で準備した光触媒０．２ｇをホルダーにセットして反応槽の内部に保持した。その後、反応槽内をロータリーポンプで真空状態にした。次いで、反応槽にメタノールガスと、標準ガスとしての少量のＡｒと、を導入し、光触媒とメタノールガスとを接触させた。そして、反応漕を外部から放熱ファンで風冷しながら、光源として３００Ｗ Ｘｅランプを用い、全波長・可視光を５０分間照射した。ここで、照射時の反応槽内のガスを測定室に微量導入した。なお、測定時の測定室内の気圧は、約３．０×１０−７Ｐａとなるように制御した。そして、ＰＦＥＩＦＦＥＲ ＶＡＣＵＵＭ Ｐｒｉｓｍａ ＱＭＳ２００型四重極質量分析計によりガス組成の分析を行い、その時間変化をコンピュータに記録した。
【００８６】
図９は、複合金属酸化物をＭｇＦｅ２Ｏ４とした場合の全波長（２００〜１１００ｎｍ）での水素発生量の時間変化を測定した測定結果である。また、図１０は、図９を拡大して示したものである。図９からわかるように、光照射を始めた直後から、水素と一酸化炭素との急激な増加がみられた。また、図１０からわかるように、水素と一酸化炭素との急激な増加と同時に、わずかながらホルムアルデヒドとメタノールの減少もみられた。これらの現象から、以下に示す反応が起こったものと考えられる。
【００８７】
【化１】
【００８８】
図１１は、複合金属酸化物をＭｇＦｅ２Ｏ４，ＣｄＦｅ２Ｏ４，ＭｎＧａ２Ｏ４とそれぞれした場合における、全波長（２００〜１１００ｎｍ）での水素発生量の時間変化を測定した測定結果である。同図の結果から、鉄（Ｆｅ）を含む複合金属酸化物の方がマンガン（Ｍｎ）を含む複合金属酸化物よりも活性が高いことがわかる。
【００８９】
図１２は、複合金属酸化物をＭｇＦｅ２Ｏ４，ＣｄＦｅ２Ｏ４，ＭｎＧａ２Ｏ４とそれぞれした場合における、可視光（４００〜８００ｎｍ）での水素発生量の時間変化を測定した測定結果である。図１１に示した全波長のときと比べて、ほとんど活性が変化していないことがわかる。このことから、これらの複合金属酸化物の活性がほぼ可視光によるものであることがわかる。
【００９０】
（水素生成工程：液相反応系）
図１３は、水素生成工程を液相反応系で行った場合の装置の模式的概念図である。同図に示す装置（総体積４４０ｍｌ）を用いて、水素生成工程を以下のようにして実施した。
【００９１】
まず、上記光触媒準備工程で準備した光触媒０．１５ｇ、メタノール溶液２０ｍｌ、及び磁気攪拌子を反応槽に入れて、光触媒とメタノール溶液とを接触させた。反応槽を装置に取り付けて密閉し、装置全体をＡｒガスで置換した。次いで、スターラーで攪拌しながら、光源として３００Ｗ Ｘｅランプを用い、全波長・可視光を３時間照射した。なお、実験中は反応槽を扇風機で風冷した。その後、注射器を用いて反応槽内部のガスを２．５ｍｌ取り出した。取り出したガスにつき、島津ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４で分析を行った。水素標準ガスを用いて検量線を作成し、それによって発生した水素の体積を算出した。
【００９２】
複合金属酸化物をＭｇＦｅ２Ｏ４，ＺｎＦｅ２Ｏ４，ＭｎＧａ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＬａＳｒＦｅＯ４、ＬａＦｅＯ３、ＮｂＦｅＯ４、ＬａＣｒＯ３、ＭｇＣｒ２Ｏ４とそれぞれした場合における水素発生速度を表−２に示す。表−２は、各複合金属酸化物の１ｇに対しての水素発生速度μｍｏｌｈ−１ｇ−１の値である。
【００９３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】光触媒のバンド構造を示す模式図である。
【図２】合成された各生成物の一部のＸＲＤパターンである。
【図３】合成された各生成物の一部のＸＲＤパターンである。
【図４】合成された各生成物の一部のＸＲＤパターンである。
【図５】各複合金属酸化物の一部の反射率の測定結果である。
【図６】各複合金属酸化物の一部の反射率の測定結果である。
【図７】各複合金属酸化物の一部の反射率の測定結果である。
【図８】水素生成工程を気相反応系で行った場合の装置の模式的概念図である。
【図９】複合金属酸化物をＭｇＦｅ２Ｏ４とした場合の全波長（２００〜１１００ｎｍ）での水素発生量の時間変化を測定した測定結果である。
【図１０】図９を拡大して示したものである。
【図１１】複合金属酸化物をＭｇＦｅ２Ｏ４，ＣｄＦｅ２Ｏ４，ＭｎＧａ２Ｏ４とそれぞれした場合における、全波長（２００〜１１００ｎｍ）での水素発生量の時間変化を測定した測定結果である。
【図１２】複合金属酸化物をＭｇＦｅ２Ｏ４，ＣｄＦｅ２Ｏ４，ＭｎＧａ２Ｏ４とそれぞれした場合における、可視光（４００〜８００ｎｍ）での水素発生量の時間変化を測定した測定結果である。
【図１３】水素生成工程を液相反応系で行った場合の装置の模式的概念図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンと、
酸化物イオン（Ｏ２−）と、
Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｂのイオン（但し、元素Ｂが金属元素である場合には、前記元素Ｂのイオンはｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置をとる。）と、
を含む化合物Ａを用いることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
前記金属イオンのｎが３又は５である、請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
前記金属イオンがＣｒ３＋、Ｆｅ３＋、又はＭｎ２＋である、請求項２に記載の光触媒。
【請求項４】
前記化合物Ａが、複合金属酸化物、オキシ硫化物、及びオキシ窒化物のいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項５】
前記化合物Ａが、スピネル型結晶構造、ペロブスカイト型構造、層状ペロブスカイト型構造、又はＮｉＷＯ４型構造のいずれかを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項６】
前記化合物Ａが、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＣｄＦｅ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＧａ２Ｏ４、ＬａＳｒＦｅＯ４、ＬａＦｅＯ３、ＮｂＦｅＯ４、ＬａＣｒＯ３、及びＭｇＣｒ２Ｏ４の少なくともいずれかである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項７】
前記光触媒が可視光応答型光触媒である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光触媒と、水素含有化合物とを接触させるとともに、光を照射して水素を生成させる水素生成工程を有することを特徴とする水素製造方法。
【請求項９】
前記水素生成工程で照射する光が可視光である、請求項８に記載の水素製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光触媒に光を照射して、前記光触媒に接触した有機物を分解することを特徴とする有機物分解方法。
【請求項１１】
前記光が可視光である、請求項１０に記載の有機物分解方法。
【請求項１】
ｄｎ（０＜ｎ＜１０）型の電子配置をとる金属イオンと、
酸化物イオン（Ｏ２−）と、
Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｂのイオン（但し、元素Ｂが金属元素である場合には、前記元素Ｂのイオンはｄｎ（０＜ｎ＜１０）型以外の電子配置をとる。）と、
を含む化合物Ａを用いることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
前記金属イオンのｎが３又は５である、請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
前記金属イオンがＣｒ３＋、Ｆｅ３＋、又はＭｎ２＋である、請求項２に記載の光触媒。
【請求項４】
前記化合物Ａが、複合金属酸化物、オキシ硫化物、及びオキシ窒化物のいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項５】
前記化合物Ａが、スピネル型結晶構造、ペロブスカイト型構造、層状ペロブスカイト型構造、又はＮｉＷＯ４型構造のいずれかを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項６】
前記化合物Ａが、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＣｄＦｅ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＧａ２Ｏ４、ＬａＳｒＦｅＯ４、ＬａＦｅＯ３、ＮｂＦｅＯ４、ＬａＣｒＯ３、及びＭｇＣｒ２Ｏ４の少なくともいずれかである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項７】
前記光触媒が可視光応答型光触媒である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光触媒と、水素含有化合物とを接触させるとともに、光を照射して水素を生成させる水素生成工程を有することを特徴とする水素製造方法。
【請求項９】
前記水素生成工程で照射する光が可視光である、請求項８に記載の水素製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光触媒に光を照射して、前記光触媒に接触した有機物を分解することを特徴とする有機物分解方法。
【請求項１１】
前記光が可視光である、請求項１０に記載の有機物分解方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１０−４６６０４（Ｐ２０１０−４６６０４Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１３０１７（Ｐ２００８−２１３０１７）
【出願日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（３０４０３６７４３）国立大学法人宇都宮大学 (209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（３０４０３６７４３）国立大学法人宇都宮大学 (209)
【Ｆターム（参考）】
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