光触媒シート
【課題】色みがついたり可視光線の透過率を低下させることなく、近赤外線、紫外線その他の特定波長領域の光を選択的にカットできる光触媒シート１を提供する。また、光触媒の活性化が速い光触媒シート１を提供する。
【解決手段】２種類以上の熱可塑性樹脂を交互に積層してなり、特定波長領域の光を選択的に反射可能な多層フィルム１１上に光触媒層１３を有するようにして光触媒シート１を構成する。好ましくは、前記多層フィルム１１が近赤外線波長領域内あるいは紫外線波長領域内の光を選択的に反射するようにして光触媒シート１を構成する。
【解決手段】２種類以上の熱可塑性樹脂を交互に積層してなり、特定波長領域の光を選択的に反射可能な多層フィルム１１上に光触媒層１３を有するようにして光触媒シート１を構成する。好ましくは、前記多層フィルム１１が近赤外線波長領域内あるいは紫外線波長領域内の光を選択的に反射するようにして光触媒シート１を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を親水化することによって、セルフクリーニング機能や結露防止機能を発揮する光触媒シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セルフクリーニング機能（自浄性機能）を有する光触媒シートが開発されている。このような光触媒シートは、表面に二酸化チタン等の光触媒を含む光触媒層を設けることによって、その表面を高度に親水化することで、非常に水に濡れ易くし、塵埃等の汚れが付き難い性質を発現させ、且つ汚れが一時的に付着しても雨水等により容易に洗い流されるという、いわゆるセルフクリーニング機能（自浄性機能）を発揮するような表面層を有するものである（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８３５０４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような光触媒シートは、セルフクリーニングを目的として窓ガラスの外側に接着層を介して貼り付けるなどして用いられるが、付加機能として、近赤外線や紫外線をカットする機能が求められる場合がある。
【０００５】
近赤外線や紫外線をカットする場合、光触媒シート中に近赤外線吸収剤や紫外線吸収剤が添加される（特許文献２）。しかし、近赤外線吸収剤や紫外線吸収剤は可視光波長領域の一部の光も吸収してしまい、光触媒シートに若干色みがついてしまうという問題があった。また、近赤外線をカットする場合には、光触媒シートの基材として、いわゆるハーフ蒸着や金属酸化物薄膜が形成された基材を用い、近赤外線を反射させる手段が考えられる。しかし、反射率が不十分であったり、近赤外線とともに可視光線の透過率も低下してしまい、室内が暗くなってしまうという問題があった。
【０００６】
また、光触媒シートは、紫外線により光触媒が活性化するのに時間がかかるという問題があった。特に、紫外線量が少ない冬期などは、活性化までに２週間以上要していた。
【０００７】
そこで、本発明は、色みがついたり可視光線の透過率を低下させることなく、近赤外線、紫外線その他の特定波長領域の光を選択的にカットできる光触媒シートを提供することを目的とする。また、本発明は、光触媒の活性化が早い光触媒シートを提供することを目的とする。
【０００８】
【特許文献２】特開２００５−１１３０２９号公報（請求項８）
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明の光触媒シートは、２種類以上の熱可塑性樹脂を交互に積層してなり、特定波長領域の光を選択的に反射可能な多層フィルム上に光触媒層を有することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の光触媒シートは、前記多層フィルムが近赤外線波長領域内の光を選択的に反射することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の光触媒シートは、前記多層フィルムが紫外線波長領域内の光を選択的に反射することを特徴とするものである。
【００１２】
なお、本発明においては、７５０〜４０００ｎｍの波長領域の光を近赤外線といい、３００〜４００ｎｍの波長領域の光を紫外線という。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光触媒シートは、特定波長領域の光を選択的に反射可能な多層フィルムを用いていることから、色みがついたり可視光線の透過率を低下させることなく、近赤外線、紫外線その他の特定波長領域の光を選択的にカットすることができる。また、近赤外線波長領域内の光を選択的に反射する多層フィルムを用いることにより、室温の上昇を抑制することができる。また、紫外線波長領域内の光を選択的に反射する多層フィルムを用いることにより、光触媒の活性化を速くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光触媒シートは、２種類以上の熱可塑性樹脂を交互に積層してなり、特定波長領域の光を選択的に反射可能な多層フィルム上に光触媒層を有することを特徴とするものである。以下、各構成要素の実施の形態について説明する。
【００１５】
図１は、本発明の光触媒シート１の実施の形態を示す断面図である。図１においては、多層フィルム１１の一方の面に、中間層１２、光触媒層１３をこの順に有し、他方の面に接着層１４を有する構成となっている。
【００１６】
多層フィルムは、２種類以上の熱可塑性樹脂を交互に積層してなり、特定波長領域の光を選択的に反射可能なものを用いる。
【００１７】
多層フィルムは、特定波長領域の光を選択的に反射するため、反射率が３０％以上となる反射ピークを少なくとも一つ以上有し、かつ反射率が３０％以下となる高次の反射帯域を少なくとも一つ以上有することが好ましい。
【００１８】
本発明でいう反射ピークとは、光の波長に対し反射率を測定した際の反射率が３０％以上である帯域のことをいう。また、特に限定のない場合は、フィルム表面に対し、垂直な軸との差角が１０度の方向から入射した光に対し、分光光度計にて積分球を用いて測定される反射率のことをいう。ここで反射ピークの反射率としては、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であるとさらに好ましい。反射率が８０％以上であると極めて高いフィルター機能や反射性能が得られるため好ましいものである。またここでいう入射角とは、フィルム表面に対し垂直な方向と光の入射する方向の差角のことである。また、高次の反射帯域とは、観察されるもっとも高波長側の反射ピークを１次の反射ピークとみなし、この１次の反射ピークの波長帯域Ｘを次数Ｎ（Ｎは２以上の整数）で除して求められる各波長帯域Ｘ／Ｎ±２５ｎｍのことをいう。なお、この±２５ｎｍは測定誤差やピーク読み取り誤差を加味したものである。
【００１９】
また、高次の反射帯域の少なくとも１つが反射率３０％以下とは、１次の反射ピークの波長帯域Ｘが例えばある波長領域Ｘ１〜Ｘ２からなる場合、Ｘ１／Ｎ〜Ｘ２／Ｎの区間において反射率が３０％以下である領域を少なくとも１つ有することをいう。より好ましくは、高次の反射帯域の少なくとも１つが反射率２０％以下であり、さらに好ましくは反射率が１５％以下である。このように反射率が３０％以下である高次の反射帯域を少なくとも１つ有することにより、高次の反射帯域による着色や、色純度の低下、紫外線による劣化などが起きにくくなるためである。また、その反射率が１５％以下であると、ほとんど積層フィルムの表面反射と同レベルとなるため、着色や色純度の低下をほとんど発生しないようにすることができる。
【００２０】
多層フィルムを構成する２種類以上の熱可塑性樹脂は、交互にそれぞれ５層以上積層することが好ましい。より好ましくは、２５層以上であり、さらに好ましくは５０層以上である。例えば、多層フィルムがＡ層とＢ層との２種類からなる場合、Ａ層とＢ層をそれぞれ５層以上積層した構造を含まないと、十分な反射率が得られなくなるものである。また、上限値としては特に限定するものではないが、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、１５００層以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂Ａからなる層（Ａ層）と熱可塑性樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）を交互に積層した構造を含むとは、Ａ層とＢ層を厚み方向に規則的に積層した構造を有している部分が存在することと定義される。すなわち、本発明のフィルム中のＡ層とＢ層の厚み方向における配置の序列がランダムな状態ではないことが好ましく、Ａ層とＢ層以外の第３の層以上についてはその配置の序列については特に限定されるものではない。また、Ａ層、Ｂ層、熱可塑性樹脂ＣからなるＣ層を有する場合には、Ａ（ＢＣＡ）ｎ、Ａ（ＢＣＢＡ）ｎ、Ａ（ＢＡＢＣＢＡ）ｎなどの規則的順列で積層されることがより好ましい。ここでｎは繰り返しの単位数であり、例えばＡ（ＢＣＡ）ｎにおいてｎ＝３の場合、厚み方向にＡＢＣＡＢＣＡＢＣＡの順列で積層されているものを表す。
【００２２】
また、各層の層厚みについては、下記式１に基づいて所望する反射ピークが得られるように設計することが重要であり、各々の面内平均屈折率および層厚みについては範囲４０％以下の分布が生じていても許容できる。また、本発明の好ましい態様である反射ピークの反射率が６０％以上であるためには、積層数が５０層以上であることが好ましい。また、本発明のさらに好ましい態様である反射ピークの反射率が８０％以上であるためには、積層数１００層以上であることが好ましい。
【００２３】
２×（ｎａ・ｄａ＋ｎｂ・ｄｂ）＝λ ・・・（式１）
ｎａ：Ａ層の面内平均屈折率
ｎｂ：Ｂ層の面内平均屈折率
ｄａ：Ａ層の層厚み（ｎｍ）
ｄｂ：Ｂ層の層厚み（ｎｍ）
λ：主反射波長（１次反射波長）
【００２４】
本発明においては、多層フィルムが近赤外線波長領域内に反射ピークを有することが好ましい。このような構成とすることで、光触媒シートは熱線である近赤外線を反射することができ、窓に貼り付けた際に室温の上昇を抑制することができる。ここで、多層フィルムは可視光線領域内に反射ピークを有さないことが好ましい。このような構成とすることで、光触媒シートを色みがからせることなく、室温の上昇を抑制することができる。
【００２５】
また、本発明においては、多層フィルムが紫外線波長領域内に反射ピークを有することが好ましい。このような構成とすることで、紫外線は、光触媒シートに入射する際に光触媒層を通過するだけでなく、多層フィルムで反射されて入射方向に戻る際にも光触媒層を通過する。すなわち、紫外線は光触媒層を２回通過することとなり、光触媒の活性化時間を速めることができる。ここで、多層フィルムは可視光線領域内に反射ピークを有さないことが好ましい。このような構成とすることで、光触媒シートを色みがからせることなく、光触媒の活性化時間を速めることができる。
【００２６】
また、本発明の第二の特徴である反射率が３０％以下である高次の反射帯域を少なくともひとつ有するためには、隣接するＡ層およびＢ層のほとんどが下記式２をみたすような層構成とすることが重要である。本発明の効果を効率よく得るためには下記式２を満たしているとよいが、各々の面内平均屈折率および層厚みについては１０％以下のずれが生じていても許容できるものである。また、本発明の好ましい態様である反射率が１５％以下である高次の反射帯域を少なくとも１つ以上有するためには、層厚みのずれが５％以下であり、その層厚みのずれが隣接する層間で規則だったものではなく、ランダムであることが好ましい。反射ピークの反射率が８０％以上で、式２を満たすためには非常に高い積層精度が必要であるが、そのような積層精度は従来の方法では容易に安定的に達成することは不可能であったものであり、そのような高い積層精度を達成するためには、特に加工精度０．０１ｍｍ以下の放電ワイヤー加工にて、表面粗さ０．１Ｓ以上０．６Ｓ以下を有する１００個以上３００個以下の微細スリットを有するフィードブロックにて積層し、その後、ダイから吐出部までの流路において厚み方向に拡幅されないことが特に好ましい。
【００２７】
ｎａ・ｄａ＝ｎｂ・ｄｂ×（Ｎ−１） ・・・（式２）
ｎａ：Ａ層の面内平均屈折率
ｎｂ：Ｂ層の面内平均屈折率
ｄａ：Ａ層の層厚み（ｎｍ）
ｄｂ：Ｂ層の層厚み（ｎｍ）
Ｎ：次数（２以上の整数）
【００２８】
また、本発明では、ある断面内での隣接するＡ層とＢ層の厚み比の分布範囲が、５％以上４０％以下になるように、積層装置において各層の厚みを調整することが好ましい。より好ましくは、５％以上１０％以下である。厚み比の分布が５％より小さいと、層の繰り返し周期性が高すぎるために、高次の反射が非常に発生しやすくなるため好ましくない。また、４０％より大きくなると、積層精度が低すぎるために所望する反射ピークの反射率が低くなるばかりか、予想外の波長帯域に反射ピークが出現するため好ましくない。
【００２９】
本発明の積層フィルムでは、Ａ層の面内平均屈折率とＢ層の面内平均屈折率の差が、０．０３以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。屈折率差が０．０３より小さい場合には、十分な反射率が得られず、好ましくないものである。また、Ａ層の面内平均屈折率と厚み方向の屈折率の差が０．０３以下であると、反射帯域の角度依存性が小さくなり、より好ましい。
【００３０】
また、本発明における熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリプロピレンテレフタレート・ポリブチルサクシネート・ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。この中で、強度・耐熱性・透明性の観点から、特にポリエステルであることがより好ましい。またこれらの熱可塑性樹脂としてはホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。また、各熱可塑性樹脂中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤などが添加されていてもよい。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂としては、ポリエステルであることがより好ましい。ポリエステルとしては、ジカルボン酸成分骨格とジオール成分骨格との重縮合体であるホモポリエステルや共重合ポリエステルのことをいう。ここで、ホモポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどが代表的なものである。特にポリエチレンテレフタレートは、安価であるため、非常に多岐にわたる用途に用いることができ好ましい。
【００３２】
また、本発明における共重合ポリエステルとは、次にあげるジカルボン酸成分骨格とジオール成分骨格とより選ばれる少なくとも３つ以上の成分からなる重縮合体のことと定義される。ジカルボン酸骨格成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体などが挙げられる。グリコール骨格成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００３３】
特に本発明では、熱可塑性樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートであり、熱可塑性樹脂Ｂがシクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルであることが好ましい。より好ましくは、シクロヘキサンジメタノールの共重合量が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体である。このようにすることにより、高い反射性能を有しながら、特に加熱後の光学的特性の変化が小さくなるためである。
【００３４】
また、本発明では、熱可塑性樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートであり、熱可塑性樹脂Ｂがアジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸あるいはそのエステル誘導体を共重合したポリエステルであることが好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂Ｂがアジピン酸を共重合したエチレンテレフタレート重縮合体である。さらに好ましくは、アジピン酸の共重合量が１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下共重合したエチレンテレフタレート重縮合体である。このような構成とすると、従来より高い反射性能が得られるために好ましいものである。
【００３５】
上述した多層フィルムは、特開２００５−２８８７８４号公報、特開２００４−３３８３９０号公報、特開２００４−３１４５７０号公報に記載されているように製造することができる。
【００３６】
まず、２種類の熱可塑性樹脂ＡおよびＢをペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、事前乾燥を熱風中あるいは真空下で行い、押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂などを取り除く。
【００３７】
これらの２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂を、次に積層装置に送り込む。積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィールドブロックやスタティックミキサー等を用いて多層に積層する方法を使用することができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。ここで本発明の効果を効率よく得るためには、各層ごとの層厚みを個別に制御できるマルチマニホールドダイもしくはフィードブロックが好ましい。さらに各層の厚みを精度良く制御するためには、加工精度０．１ｍｍ以下の放電加工、ワイヤー放電加工にて、各層の流量を調整する微細スリットを設けたフィードブロックが好ましい。また、この際、樹脂温度の不均一性を低減するため、熱媒循環方式による加熱が好ましい。また、フィードブロック内の壁面抵抗を抑制するため、壁面の粗さを０．４Ｓ以下にするか、室温下における水との接触角が３０°以上であると良い。積層フィルムは、設計する反射フィルムの特性に応じて、最適な積層構成とすることが重要であるが、本発明ではこれらの調整を、各層に対応した微細スリットを有するフィードブロックにて行うことが特に好ましい。
【００３８】
このようにして得られた溶融積層体は、次にダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。ここで、シート状に成型するダイとしては、ダイ内での積層体の拡幅率が１倍以上１００倍以下であることが好ましい。より好ましくは、１倍以上５０倍以下である。ダイ内での積層体の拡幅率が１００倍より大きいと、積層体表層部の積層厚みの乱れが大きくなるため好ましくない。ダイ内での積層体の拡幅率が１倍以上１００倍以下であることにより、積層フィルムの幅方向における反射率の差を±１０％以内にすることが容易となる。
【００３９】
そして、ダイから吐出された多層に積層されたシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させる方法や、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させる方法、ニップロールにて冷却体に密着させ急冷固化させる方法が好ましい。
【００４０】
また、フィルム厚みを周期的に変化させる方法としては、（１）フィルム押出工程にて、周期的に吐出量を変化させる。（２）フィルムキャスト工程にて、キャスト速度を周期的に変化させる。（３）フィルムキャスト工程の静電印可装置で、電圧もしくは電流を周期的に変化させる。（４）縦延伸工程にて、延伸張力の立ち上がらない高温で延伸する。（５）口金ダイボルトを機械的・熱的に作動させ、口金リップ間隔を変化させる。などの方法が好ましく用いられる。
【００４１】
これらの方法の中で、種々のサイン波、三角波、矩形波、鋸波、インパルス波などの種々の厚み周期変化で任意に効率よく調整できるフィルムキャスト工程の静電印可装置で、電圧もしくは電流を周期的に変化させる方法が、より好ましい。
【００４２】
このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸することが好ましい。二軸延伸とは、長手方向および幅方向に延伸することをいう。延伸は、逐次二軸延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに長手および／または幅方向に再延伸を行ってもよい。特に本発明では、面内の配向差を抑制できる点や、表面傷を抑制する観点から、同時二軸延伸を用いることが好ましい。
【００４３】
多層フィルムは単独でも支持体としての機能を発揮し得るが、各種合成樹脂フィルムなどを貼り合わせるなどして補強しても構わない。
【００４４】
多層フィルム上に設けられる光触媒層は、紫外線の照射を受けて活性化し、いわゆるセルフクリーニング機能、結露防止機能、有機物分解機能などの機能を有するものである。光触媒層は主として光触媒とバインダーからなる。
【００４５】
光触媒としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等があげられる。これらの中でもアナターゼ型酸化チタンが好適に使用される。
【００４６】
バインダーとしては、無機系バインダーを主成分とすることが好ましい。無機系バインダーとしては、ケイ素系化合物からなるバインダー、ジルコニウム系化合物からなるバインダー、アルミニウム系化合物からなるバインダー、チタン系化合物からなるバインダーを用いることができる。これらのバインダーの中でも、高紫外線透過率、低ヘーズ、および中間層との接着性を向上させるという観点から、シリカ系、シリコーン系等のケイ素系化合物からなるバインダーからなるものであることが好ましい。
【００４７】
このようなケイ素系化合物からなるバインダーとしては、加水分解性シラン誘導体、あるいは加水分解性シラン誘導体の部分加水分解物及び脱水縮重合物、または加水分解シラン誘導体の部分加水分解物とテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトシシラン等の部分加水分解物との脱水縮重合により調整したものや、シリコーン樹脂等を利用することができる。
【００４８】
光触媒層中のバインダーと光触媒との含有比は特に制限されることはないが、バインダー１００重量部に対し、光触媒が５０〜３００重量部であることが好ましい。光触媒の量を５０重量部以上とすることにより、光触媒活性を十分なものとすることができ、３００重量部以下とすることにより、後述する中間層との密着不良を防止したり、ヘーズが高くなるのを防止することができる。
【００４９】
光触媒層の厚みは特に制限されることはないが、０．０２〜０．２μｍが好ましく、０．０４〜０．１μｍがより好ましい。０．０２μｍ以上とすることにより光触媒活性を十分なものとすることでき、０．２μｍ以下とすることにより、厚膜化による白化現象や、干渉ムラなどの外観不良を低減させることができる。
【００５０】
光触媒層上には、光触媒層の傷つきを防止するため、使用開始前まで各種合成樹脂フィルムなどの保護フィルムを貼り合わせておくことが好ましい。
【００５１】
多層フィルムと光触媒層との間には中間層を設けることが好ましい。中間層を設けることにより、光触媒層の光触媒反応により多層フィルムが劣化するのを防止するとともに、多層フィルムと光触媒層との接着性を向上させることができる。
【００５２】
このような中間層としては、シリカ、アルミナ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム等の無機系材質を、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等で真空製膜することによって得られる真空堆積膜、又はこれらの無機系材質からなるアルコキシド化合物などを主成分とする湿式塗布法によって得られる塗布膜などを用いることができる。
【００５３】
ここで特に無機系材質からなるものとしては、高紫外線透過率、低ヘーズ、および光触媒層との接着性を向上させるという観点から、シリカ系、シリコーン系等のケイ素系化合物からなるものであることが好ましい。このようなケイ素系化合物としては、真空製膜法によるシリカ膜の他、ケイ素原子を含む化合物の加水分解縮重合反応または該加水分解縮重合反応の一部の反応を利用した化合物を主成分とした塗布膜などが好適に用いられる。このようなケイ素原子を含む化合物としては、加水分解性シラン誘導体、あるいは加水分解性シラン誘導体の部分加水分解物及び脱水縮重合物、または加水分解シラン誘導体の部分加水分解物とテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトシシラン等の部分加水分解物との脱水縮重合により調整したものや、シリコーン樹脂等を利用することができる。
【００５４】
中間層の厚みは特に制限されることはないが、低ヘーズ、多層フィルムの劣化防止性という観点から、０．０５〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００５５】
多層フィルムの光触媒層とは反対側の面には窓ガラスなどの被着体に貼り合わせるための接着層を設けることが好ましい。接着層としては、アクリル系感圧接着剤、ゴム系感圧接着剤などの感圧接着剤、ホットメルト接着剤などの接着剤の他、熱圧着可能な熱可塑性樹脂フィルムなどを用いることができる。感圧接着剤を用いる場合、接着層上には、光触媒シートの取り扱い性を損なわないようにセパレータを貼り合わせておくことが好ましい。セパレータとしては、各種合成樹脂フィルムに離型処理を施したものなどを使用することができる。
【００５６】
上述した光触媒層、中間層、接着層中には、レベリング剤などの添加剤を添加してもよい。
【００５７】
以上のような光触媒層、中間層、接着層を多層フィルムの表面に設ける方法としては、各層を構成する材料を、適宜必要に応じて添加剤や希釈溶剤等を加えて塗布液として調整して、当該塗布液を従来公知のコーティング方法により塗布、乾燥することなどにより設けることができる。
【００５８】
以上説明した本発明の光触媒シートは、主として、窓ガラスなどの外側に貼り付けて使用される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。
【００６０】
１．多層フィルムの作製
（１）多層フィルムａの作製
２種類の熱可塑性樹脂として、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを準備した。熱可塑性樹脂Ａとして、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（Ｆ２０Ｓ：東レ社）を用いた。また熱可塑性樹脂Ｂとしてシクロヘキサンジメタノールをエチレングリコールに対し３０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ G6763：イーストマン社）を用いた。これら熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ乾燥した後、押出機に供給した。
【００６１】
熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、２０１層のフィードブロックにて合流させた。合流した熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側までほぼ一定となるようにし、熱可塑性樹脂Ａが１０１層、熱可塑性樹脂Ｂが１００層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。各層の厚みの調整は、フィードブロック内の各層の流路に設けた微細スリット（加工精度０．０１ｍｍにて形成）の形状により調整した。なお、両表層部分は熱可塑性樹脂Ａとなるようにした。ここで隣接するＡ層とＢ層の厚み比（Ａ層厚み／Ｂ層厚み）が１．８９になるように、フィードブロックの形状および吐出量にて調整した。このようにして得られた計２０１層からなる積層体を、フィシュテールダイに供給し、シート状に成形した後、静電印加（直流電圧８ｋＶ）にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００６２】
得られたキャストフィルムは、両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に（ガラス転移温度が１８℃のポリエステル樹脂）／（ガラス転移温度が８２℃のポリエステル樹脂）／平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子からなる積層形成膜塗液を塗布し、透明・易滑・易接着層を形成した。
【００６３】
このキャストフィルムは、リニアモーター式の同時二軸延伸機に導き、９５℃の熱風で予熱後、縦方向および横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２３０℃の熱風にて熱処理を行うと同時に縦方向に５％の弛緩処理を行い、つづいて横方向に５％の弛緩処理を施し、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、４７．２μｍであった。得られたフィルムは、波長１５３０ｎｍの反射率が９５％、波長７６５ｎｍの反射率が８９％であり、かつ可視光線領域には反射がほとんど認められ、無色透明な近赤外線波長領域内の光を選択的に反射するフィルムとなった。
【００６４】
（２）多層フィルムｂの作製
２種類の熱可塑性樹脂として、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを準備した。熱可塑性樹脂Ａとして、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（Ｆ２０Ｓ：東レ社）を用いた。また熱可塑性樹脂Ｂとしてシクロヘキサンジメタノールをエチレングリコールに対し３０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ G6763：イーストマン社）を用いた。これら熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ乾燥した後、押出機に供給した。
【００６５】
熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、８０１層のフィードブロックにて合流させた。合流した熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させ、熱可塑性樹脂Ａが４０１層、熱可塑性樹脂Ｂが４００層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。各層の厚みの調整は、フィードブロック内の各層の流路に設けた微細スリット（加工精度０．０１ｍｍにて形成）の形状により調整した。なお、両表層部分は熱可塑性樹脂Ａとなるようにした。ここで隣接するＡ層とＢ層の厚み比が０．９５になるように、フィードブロックの形状および吐出量にて調整した。このようにして得られた計８０１層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給、さらにその表層に別の押出機から供給した熱可塑性樹脂Ａからなる層を形成し、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００６６】
得られたキャストフィルムは、両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に（ガラス転移温度が１８℃のポリエステル樹脂）／（ガラス転移温度が８２℃のポリエステル樹脂）／平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子からなる積層形成膜塗液を塗布し、透明・易滑・易接着層を形成した。
【００６７】
このキャストフィルムは、リニアモーター式の同時二軸延伸機に導き、９５℃の熱風で予熱後、縦方向および横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２３０℃の熱風にて熱処理を行うと同時に縦方向に５％の弛緩処理を行い、つづいて横方向に５％の弛緩処理を施し、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１３０μｍであった。得られたフィルムは、波長９００〜１０５０ｎｍの反射率が９５％であり、波長３００〜３５０ｎｍの反射率が７５％であり、かつ可視光線領域には高次の反射がほとんど認められず、無色透明な近赤外線および紫外線波長領域内の光を選択的に反射するフィルムとなった。
【００６８】
［実施例１］
多層フィルムａの易接着層側の面に、下記の中間層塗布液を乾燥後の厚みが１．０μｍとなるように塗布乾燥して中間層を形成した。次いで、フィルムの反対側の面に、下記の接着層塗布液を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布乾燥して接着層を形成した。次いで、中間層上に、下記の光触媒層塗布液を乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように塗布乾燥して光触媒層を形成し、実施例１の光触媒シートを得た。
【００６９】
このようにして得られた実施例１の光触媒シートは、無色透明で、近赤外線を入射方向に反射してカットできるものであった。
【００７０】
＜中間層塗布液＞
シリコーン系樹脂溶液（フレッセラN2液混合タイプ：松下電工社）を溶剤で希釈して塗布液とした。
【００７１】
＜接着層塗布液＞
アクリル系感圧接着剤（オリバインBPS5160：東洋インキ製造社）を溶剤で希釈して塗布液とした。
【００７２】
＜光触媒層塗布液＞
光触媒用酸化チタンコーティング剤（TKC-304：テイカ社）を溶剤で希釈して塗布液とした。
【００７３】
［実施例２］
多層フィルムａを多層フィルムｂに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の光触媒シートを得た。
【００７４】
このようにして得られた実施例２の光触媒シートは、無色透明で、近赤外線および紫外線を入射方向に反射してカットできるものであった。また、紫外線を入射方向に反射できることから、実施例１、比較例１、２のものに比べ、光触媒の活性化時間を短縮できるものであった。
【００７５】
［比較例１］
多層フィルムａを厚み１００μｍのポリエステルフィルム（ルミラーT60：東レ社）に変更し、光触媒塗布液に近赤外線吸収剤（イーエクスカラーIR14：日本触媒社）を含有させた以外は、実施例１と同様にして比較例１の光触媒シートを得た。なお、近赤外線吸収剤の含有量は、コーティング剤１００重量部に対し３重量部とした。
【００７６】
このようにして得られた比較例１の光触媒シートは、近赤外線を吸収してカットできるものであったが、黒紫色に若干色づいていた。
【００７７】
［比較例２］
多層フィルムａを厚み１００μｍのポリエステルフィルム（ルミラーT60：東レ社）に変更し、光触媒塗布液に紫外線吸収剤（ケミソーブ79：ケミプロ化成社）を含有させた以外は、実施例１と同様にして比較例２の光触媒シートを得た。なお、紫外線吸収剤の含有量は、コーティング剤１００重量部に対し１重量部とした。
【００７８】
このようにして得られた比較例２の光触媒シートは、紫外線を吸収してカットできるものであったが、黄色に若干色づいていた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の光触媒シートの一実施例を示す断面図
【符号の説明】
【００８０】
１・・・・光触媒シート
１１・・・多層フィルム
１２・・・中間層
１３・・・光触媒層
１４・・・接着層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を親水化することによって、セルフクリーニング機能や結露防止機能を発揮する光触媒シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セルフクリーニング機能（自浄性機能）を有する光触媒シートが開発されている。このような光触媒シートは、表面に二酸化チタン等の光触媒を含む光触媒層を設けることによって、その表面を高度に親水化することで、非常に水に濡れ易くし、塵埃等の汚れが付き難い性質を発現させ、且つ汚れが一時的に付着しても雨水等により容易に洗い流されるという、いわゆるセルフクリーニング機能（自浄性機能）を発揮するような表面層を有するものである（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８３５０４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような光触媒シートは、セルフクリーニングを目的として窓ガラスの外側に接着層を介して貼り付けるなどして用いられるが、付加機能として、近赤外線や紫外線をカットする機能が求められる場合がある。
【０００５】
近赤外線や紫外線をカットする場合、光触媒シート中に近赤外線吸収剤や紫外線吸収剤が添加される（特許文献２）。しかし、近赤外線吸収剤や紫外線吸収剤は可視光波長領域の一部の光も吸収してしまい、光触媒シートに若干色みがついてしまうという問題があった。また、近赤外線をカットする場合には、光触媒シートの基材として、いわゆるハーフ蒸着や金属酸化物薄膜が形成された基材を用い、近赤外線を反射させる手段が考えられる。しかし、反射率が不十分であったり、近赤外線とともに可視光線の透過率も低下してしまい、室内が暗くなってしまうという問題があった。
【０００６】
また、光触媒シートは、紫外線により光触媒が活性化するのに時間がかかるという問題があった。特に、紫外線量が少ない冬期などは、活性化までに２週間以上要していた。
【０００７】
そこで、本発明は、色みがついたり可視光線の透過率を低下させることなく、近赤外線、紫外線その他の特定波長領域の光を選択的にカットできる光触媒シートを提供することを目的とする。また、本発明は、光触媒の活性化が早い光触媒シートを提供することを目的とする。
【０００８】
【特許文献２】特開２００５−１１３０２９号公報（請求項８）
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明の光触媒シートは、２種類以上の熱可塑性樹脂を交互に積層してなり、特定波長領域の光を選択的に反射可能な多層フィルム上に光触媒層を有することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の光触媒シートは、前記多層フィルムが近赤外線波長領域内の光を選択的に反射することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の光触媒シートは、前記多層フィルムが紫外線波長領域内の光を選択的に反射することを特徴とするものである。
【００１２】
なお、本発明においては、７５０〜４０００ｎｍの波長領域の光を近赤外線といい、３００〜４００ｎｍの波長領域の光を紫外線という。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光触媒シートは、特定波長領域の光を選択的に反射可能な多層フィルムを用いていることから、色みがついたり可視光線の透過率を低下させることなく、近赤外線、紫外線その他の特定波長領域の光を選択的にカットすることができる。また、近赤外線波長領域内の光を選択的に反射する多層フィルムを用いることにより、室温の上昇を抑制することができる。また、紫外線波長領域内の光を選択的に反射する多層フィルムを用いることにより、光触媒の活性化を速くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光触媒シートは、２種類以上の熱可塑性樹脂を交互に積層してなり、特定波長領域の光を選択的に反射可能な多層フィルム上に光触媒層を有することを特徴とするものである。以下、各構成要素の実施の形態について説明する。
【００１５】
図１は、本発明の光触媒シート１の実施の形態を示す断面図である。図１においては、多層フィルム１１の一方の面に、中間層１２、光触媒層１３をこの順に有し、他方の面に接着層１４を有する構成となっている。
【００１６】
多層フィルムは、２種類以上の熱可塑性樹脂を交互に積層してなり、特定波長領域の光を選択的に反射可能なものを用いる。
【００１７】
多層フィルムは、特定波長領域の光を選択的に反射するため、反射率が３０％以上となる反射ピークを少なくとも一つ以上有し、かつ反射率が３０％以下となる高次の反射帯域を少なくとも一つ以上有することが好ましい。
【００１８】
本発明でいう反射ピークとは、光の波長に対し反射率を測定した際の反射率が３０％以上である帯域のことをいう。また、特に限定のない場合は、フィルム表面に対し、垂直な軸との差角が１０度の方向から入射した光に対し、分光光度計にて積分球を用いて測定される反射率のことをいう。ここで反射ピークの反射率としては、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であるとさらに好ましい。反射率が８０％以上であると極めて高いフィルター機能や反射性能が得られるため好ましいものである。またここでいう入射角とは、フィルム表面に対し垂直な方向と光の入射する方向の差角のことである。また、高次の反射帯域とは、観察されるもっとも高波長側の反射ピークを１次の反射ピークとみなし、この１次の反射ピークの波長帯域Ｘを次数Ｎ（Ｎは２以上の整数）で除して求められる各波長帯域Ｘ／Ｎ±２５ｎｍのことをいう。なお、この±２５ｎｍは測定誤差やピーク読み取り誤差を加味したものである。
【００１９】
また、高次の反射帯域の少なくとも１つが反射率３０％以下とは、１次の反射ピークの波長帯域Ｘが例えばある波長領域Ｘ１〜Ｘ２からなる場合、Ｘ１／Ｎ〜Ｘ２／Ｎの区間において反射率が３０％以下である領域を少なくとも１つ有することをいう。より好ましくは、高次の反射帯域の少なくとも１つが反射率２０％以下であり、さらに好ましくは反射率が１５％以下である。このように反射率が３０％以下である高次の反射帯域を少なくとも１つ有することにより、高次の反射帯域による着色や、色純度の低下、紫外線による劣化などが起きにくくなるためである。また、その反射率が１５％以下であると、ほとんど積層フィルムの表面反射と同レベルとなるため、着色や色純度の低下をほとんど発生しないようにすることができる。
【００２０】
多層フィルムを構成する２種類以上の熱可塑性樹脂は、交互にそれぞれ５層以上積層することが好ましい。より好ましくは、２５層以上であり、さらに好ましくは５０層以上である。例えば、多層フィルムがＡ層とＢ層との２種類からなる場合、Ａ層とＢ層をそれぞれ５層以上積層した構造を含まないと、十分な反射率が得られなくなるものである。また、上限値としては特に限定するものではないが、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、１５００層以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂Ａからなる層（Ａ層）と熱可塑性樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）を交互に積層した構造を含むとは、Ａ層とＢ層を厚み方向に規則的に積層した構造を有している部分が存在することと定義される。すなわち、本発明のフィルム中のＡ層とＢ層の厚み方向における配置の序列がランダムな状態ではないことが好ましく、Ａ層とＢ層以外の第３の層以上についてはその配置の序列については特に限定されるものではない。また、Ａ層、Ｂ層、熱可塑性樹脂ＣからなるＣ層を有する場合には、Ａ（ＢＣＡ）ｎ、Ａ（ＢＣＢＡ）ｎ、Ａ（ＢＡＢＣＢＡ）ｎなどの規則的順列で積層されることがより好ましい。ここでｎは繰り返しの単位数であり、例えばＡ（ＢＣＡ）ｎにおいてｎ＝３の場合、厚み方向にＡＢＣＡＢＣＡＢＣＡの順列で積層されているものを表す。
【００２２】
また、各層の層厚みについては、下記式１に基づいて所望する反射ピークが得られるように設計することが重要であり、各々の面内平均屈折率および層厚みについては範囲４０％以下の分布が生じていても許容できる。また、本発明の好ましい態様である反射ピークの反射率が６０％以上であるためには、積層数が５０層以上であることが好ましい。また、本発明のさらに好ましい態様である反射ピークの反射率が８０％以上であるためには、積層数１００層以上であることが好ましい。
【００２３】
２×（ｎａ・ｄａ＋ｎｂ・ｄｂ）＝λ ・・・（式１）
ｎａ：Ａ層の面内平均屈折率
ｎｂ：Ｂ層の面内平均屈折率
ｄａ：Ａ層の層厚み（ｎｍ）
ｄｂ：Ｂ層の層厚み（ｎｍ）
λ：主反射波長（１次反射波長）
【００２４】
本発明においては、多層フィルムが近赤外線波長領域内に反射ピークを有することが好ましい。このような構成とすることで、光触媒シートは熱線である近赤外線を反射することができ、窓に貼り付けた際に室温の上昇を抑制することができる。ここで、多層フィルムは可視光線領域内に反射ピークを有さないことが好ましい。このような構成とすることで、光触媒シートを色みがからせることなく、室温の上昇を抑制することができる。
【００２５】
また、本発明においては、多層フィルムが紫外線波長領域内に反射ピークを有することが好ましい。このような構成とすることで、紫外線は、光触媒シートに入射する際に光触媒層を通過するだけでなく、多層フィルムで反射されて入射方向に戻る際にも光触媒層を通過する。すなわち、紫外線は光触媒層を２回通過することとなり、光触媒の活性化時間を速めることができる。ここで、多層フィルムは可視光線領域内に反射ピークを有さないことが好ましい。このような構成とすることで、光触媒シートを色みがからせることなく、光触媒の活性化時間を速めることができる。
【００２６】
また、本発明の第二の特徴である反射率が３０％以下である高次の反射帯域を少なくともひとつ有するためには、隣接するＡ層およびＢ層のほとんどが下記式２をみたすような層構成とすることが重要である。本発明の効果を効率よく得るためには下記式２を満たしているとよいが、各々の面内平均屈折率および層厚みについては１０％以下のずれが生じていても許容できるものである。また、本発明の好ましい態様である反射率が１５％以下である高次の反射帯域を少なくとも１つ以上有するためには、層厚みのずれが５％以下であり、その層厚みのずれが隣接する層間で規則だったものではなく、ランダムであることが好ましい。反射ピークの反射率が８０％以上で、式２を満たすためには非常に高い積層精度が必要であるが、そのような積層精度は従来の方法では容易に安定的に達成することは不可能であったものであり、そのような高い積層精度を達成するためには、特に加工精度０．０１ｍｍ以下の放電ワイヤー加工にて、表面粗さ０．１Ｓ以上０．６Ｓ以下を有する１００個以上３００個以下の微細スリットを有するフィードブロックにて積層し、その後、ダイから吐出部までの流路において厚み方向に拡幅されないことが特に好ましい。
【００２７】
ｎａ・ｄａ＝ｎｂ・ｄｂ×（Ｎ−１） ・・・（式２）
ｎａ：Ａ層の面内平均屈折率
ｎｂ：Ｂ層の面内平均屈折率
ｄａ：Ａ層の層厚み（ｎｍ）
ｄｂ：Ｂ層の層厚み（ｎｍ）
Ｎ：次数（２以上の整数）
【００２８】
また、本発明では、ある断面内での隣接するＡ層とＢ層の厚み比の分布範囲が、５％以上４０％以下になるように、積層装置において各層の厚みを調整することが好ましい。より好ましくは、５％以上１０％以下である。厚み比の分布が５％より小さいと、層の繰り返し周期性が高すぎるために、高次の反射が非常に発生しやすくなるため好ましくない。また、４０％より大きくなると、積層精度が低すぎるために所望する反射ピークの反射率が低くなるばかりか、予想外の波長帯域に反射ピークが出現するため好ましくない。
【００２９】
本発明の積層フィルムでは、Ａ層の面内平均屈折率とＢ層の面内平均屈折率の差が、０．０３以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。屈折率差が０．０３より小さい場合には、十分な反射率が得られず、好ましくないものである。また、Ａ層の面内平均屈折率と厚み方向の屈折率の差が０．０３以下であると、反射帯域の角度依存性が小さくなり、より好ましい。
【００３０】
また、本発明における熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリプロピレンテレフタレート・ポリブチルサクシネート・ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。この中で、強度・耐熱性・透明性の観点から、特にポリエステルであることがより好ましい。またこれらの熱可塑性樹脂としてはホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。また、各熱可塑性樹脂中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤などが添加されていてもよい。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂としては、ポリエステルであることがより好ましい。ポリエステルとしては、ジカルボン酸成分骨格とジオール成分骨格との重縮合体であるホモポリエステルや共重合ポリエステルのことをいう。ここで、ホモポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどが代表的なものである。特にポリエチレンテレフタレートは、安価であるため、非常に多岐にわたる用途に用いることができ好ましい。
【００３２】
また、本発明における共重合ポリエステルとは、次にあげるジカルボン酸成分骨格とジオール成分骨格とより選ばれる少なくとも３つ以上の成分からなる重縮合体のことと定義される。ジカルボン酸骨格成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体などが挙げられる。グリコール骨格成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００３３】
特に本発明では、熱可塑性樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートであり、熱可塑性樹脂Ｂがシクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルであることが好ましい。より好ましくは、シクロヘキサンジメタノールの共重合量が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体である。このようにすることにより、高い反射性能を有しながら、特に加熱後の光学的特性の変化が小さくなるためである。
【００３４】
また、本発明では、熱可塑性樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートであり、熱可塑性樹脂Ｂがアジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸あるいはそのエステル誘導体を共重合したポリエステルであることが好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂Ｂがアジピン酸を共重合したエチレンテレフタレート重縮合体である。さらに好ましくは、アジピン酸の共重合量が１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下共重合したエチレンテレフタレート重縮合体である。このような構成とすると、従来より高い反射性能が得られるために好ましいものである。
【００３５】
上述した多層フィルムは、特開２００５−２８８７８４号公報、特開２００４−３３８３９０号公報、特開２００４−３１４５７０号公報に記載されているように製造することができる。
【００３６】
まず、２種類の熱可塑性樹脂ＡおよびＢをペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、事前乾燥を熱風中あるいは真空下で行い、押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂などを取り除く。
【００３７】
これらの２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂を、次に積層装置に送り込む。積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィールドブロックやスタティックミキサー等を用いて多層に積層する方法を使用することができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。ここで本発明の効果を効率よく得るためには、各層ごとの層厚みを個別に制御できるマルチマニホールドダイもしくはフィードブロックが好ましい。さらに各層の厚みを精度良く制御するためには、加工精度０．１ｍｍ以下の放電加工、ワイヤー放電加工にて、各層の流量を調整する微細スリットを設けたフィードブロックが好ましい。また、この際、樹脂温度の不均一性を低減するため、熱媒循環方式による加熱が好ましい。また、フィードブロック内の壁面抵抗を抑制するため、壁面の粗さを０．４Ｓ以下にするか、室温下における水との接触角が３０°以上であると良い。積層フィルムは、設計する反射フィルムの特性に応じて、最適な積層構成とすることが重要であるが、本発明ではこれらの調整を、各層に対応した微細スリットを有するフィードブロックにて行うことが特に好ましい。
【００３８】
このようにして得られた溶融積層体は、次にダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。ここで、シート状に成型するダイとしては、ダイ内での積層体の拡幅率が１倍以上１００倍以下であることが好ましい。より好ましくは、１倍以上５０倍以下である。ダイ内での積層体の拡幅率が１００倍より大きいと、積層体表層部の積層厚みの乱れが大きくなるため好ましくない。ダイ内での積層体の拡幅率が１倍以上１００倍以下であることにより、積層フィルムの幅方向における反射率の差を±１０％以内にすることが容易となる。
【００３９】
そして、ダイから吐出された多層に積層されたシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させる方法や、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させる方法、ニップロールにて冷却体に密着させ急冷固化させる方法が好ましい。
【００４０】
また、フィルム厚みを周期的に変化させる方法としては、（１）フィルム押出工程にて、周期的に吐出量を変化させる。（２）フィルムキャスト工程にて、キャスト速度を周期的に変化させる。（３）フィルムキャスト工程の静電印可装置で、電圧もしくは電流を周期的に変化させる。（４）縦延伸工程にて、延伸張力の立ち上がらない高温で延伸する。（５）口金ダイボルトを機械的・熱的に作動させ、口金リップ間隔を変化させる。などの方法が好ましく用いられる。
【００４１】
これらの方法の中で、種々のサイン波、三角波、矩形波、鋸波、インパルス波などの種々の厚み周期変化で任意に効率よく調整できるフィルムキャスト工程の静電印可装置で、電圧もしくは電流を周期的に変化させる方法が、より好ましい。
【００４２】
このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸することが好ましい。二軸延伸とは、長手方向および幅方向に延伸することをいう。延伸は、逐次二軸延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに長手および／または幅方向に再延伸を行ってもよい。特に本発明では、面内の配向差を抑制できる点や、表面傷を抑制する観点から、同時二軸延伸を用いることが好ましい。
【００４３】
多層フィルムは単独でも支持体としての機能を発揮し得るが、各種合成樹脂フィルムなどを貼り合わせるなどして補強しても構わない。
【００４４】
多層フィルム上に設けられる光触媒層は、紫外線の照射を受けて活性化し、いわゆるセルフクリーニング機能、結露防止機能、有機物分解機能などの機能を有するものである。光触媒層は主として光触媒とバインダーからなる。
【００４５】
光触媒としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等があげられる。これらの中でもアナターゼ型酸化チタンが好適に使用される。
【００４６】
バインダーとしては、無機系バインダーを主成分とすることが好ましい。無機系バインダーとしては、ケイ素系化合物からなるバインダー、ジルコニウム系化合物からなるバインダー、アルミニウム系化合物からなるバインダー、チタン系化合物からなるバインダーを用いることができる。これらのバインダーの中でも、高紫外線透過率、低ヘーズ、および中間層との接着性を向上させるという観点から、シリカ系、シリコーン系等のケイ素系化合物からなるバインダーからなるものであることが好ましい。
【００４７】
このようなケイ素系化合物からなるバインダーとしては、加水分解性シラン誘導体、あるいは加水分解性シラン誘導体の部分加水分解物及び脱水縮重合物、または加水分解シラン誘導体の部分加水分解物とテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトシシラン等の部分加水分解物との脱水縮重合により調整したものや、シリコーン樹脂等を利用することができる。
【００４８】
光触媒層中のバインダーと光触媒との含有比は特に制限されることはないが、バインダー１００重量部に対し、光触媒が５０〜３００重量部であることが好ましい。光触媒の量を５０重量部以上とすることにより、光触媒活性を十分なものとすることができ、３００重量部以下とすることにより、後述する中間層との密着不良を防止したり、ヘーズが高くなるのを防止することができる。
【００４９】
光触媒層の厚みは特に制限されることはないが、０．０２〜０．２μｍが好ましく、０．０４〜０．１μｍがより好ましい。０．０２μｍ以上とすることにより光触媒活性を十分なものとすることでき、０．２μｍ以下とすることにより、厚膜化による白化現象や、干渉ムラなどの外観不良を低減させることができる。
【００５０】
光触媒層上には、光触媒層の傷つきを防止するため、使用開始前まで各種合成樹脂フィルムなどの保護フィルムを貼り合わせておくことが好ましい。
【００５１】
多層フィルムと光触媒層との間には中間層を設けることが好ましい。中間層を設けることにより、光触媒層の光触媒反応により多層フィルムが劣化するのを防止するとともに、多層フィルムと光触媒層との接着性を向上させることができる。
【００５２】
このような中間層としては、シリカ、アルミナ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム等の無機系材質を、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等で真空製膜することによって得られる真空堆積膜、又はこれらの無機系材質からなるアルコキシド化合物などを主成分とする湿式塗布法によって得られる塗布膜などを用いることができる。
【００５３】
ここで特に無機系材質からなるものとしては、高紫外線透過率、低ヘーズ、および光触媒層との接着性を向上させるという観点から、シリカ系、シリコーン系等のケイ素系化合物からなるものであることが好ましい。このようなケイ素系化合物としては、真空製膜法によるシリカ膜の他、ケイ素原子を含む化合物の加水分解縮重合反応または該加水分解縮重合反応の一部の反応を利用した化合物を主成分とした塗布膜などが好適に用いられる。このようなケイ素原子を含む化合物としては、加水分解性シラン誘導体、あるいは加水分解性シラン誘導体の部分加水分解物及び脱水縮重合物、または加水分解シラン誘導体の部分加水分解物とテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトシシラン等の部分加水分解物との脱水縮重合により調整したものや、シリコーン樹脂等を利用することができる。
【００５４】
中間層の厚みは特に制限されることはないが、低ヘーズ、多層フィルムの劣化防止性という観点から、０．０５〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００５５】
多層フィルムの光触媒層とは反対側の面には窓ガラスなどの被着体に貼り合わせるための接着層を設けることが好ましい。接着層としては、アクリル系感圧接着剤、ゴム系感圧接着剤などの感圧接着剤、ホットメルト接着剤などの接着剤の他、熱圧着可能な熱可塑性樹脂フィルムなどを用いることができる。感圧接着剤を用いる場合、接着層上には、光触媒シートの取り扱い性を損なわないようにセパレータを貼り合わせておくことが好ましい。セパレータとしては、各種合成樹脂フィルムに離型処理を施したものなどを使用することができる。
【００５６】
上述した光触媒層、中間層、接着層中には、レベリング剤などの添加剤を添加してもよい。
【００５７】
以上のような光触媒層、中間層、接着層を多層フィルムの表面に設ける方法としては、各層を構成する材料を、適宜必要に応じて添加剤や希釈溶剤等を加えて塗布液として調整して、当該塗布液を従来公知のコーティング方法により塗布、乾燥することなどにより設けることができる。
【００５８】
以上説明した本発明の光触媒シートは、主として、窓ガラスなどの外側に貼り付けて使用される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。
【００６０】
１．多層フィルムの作製
（１）多層フィルムａの作製
２種類の熱可塑性樹脂として、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを準備した。熱可塑性樹脂Ａとして、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（Ｆ２０Ｓ：東レ社）を用いた。また熱可塑性樹脂Ｂとしてシクロヘキサンジメタノールをエチレングリコールに対し３０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ G6763：イーストマン社）を用いた。これら熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ乾燥した後、押出機に供給した。
【００６１】
熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、２０１層のフィードブロックにて合流させた。合流した熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側までほぼ一定となるようにし、熱可塑性樹脂Ａが１０１層、熱可塑性樹脂Ｂが１００層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。各層の厚みの調整は、フィードブロック内の各層の流路に設けた微細スリット（加工精度０．０１ｍｍにて形成）の形状により調整した。なお、両表層部分は熱可塑性樹脂Ａとなるようにした。ここで隣接するＡ層とＢ層の厚み比（Ａ層厚み／Ｂ層厚み）が１．８９になるように、フィードブロックの形状および吐出量にて調整した。このようにして得られた計２０１層からなる積層体を、フィシュテールダイに供給し、シート状に成形した後、静電印加（直流電圧８ｋＶ）にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００６２】
得られたキャストフィルムは、両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に（ガラス転移温度が１８℃のポリエステル樹脂）／（ガラス転移温度が８２℃のポリエステル樹脂）／平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子からなる積層形成膜塗液を塗布し、透明・易滑・易接着層を形成した。
【００６３】
このキャストフィルムは、リニアモーター式の同時二軸延伸機に導き、９５℃の熱風で予熱後、縦方向および横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２３０℃の熱風にて熱処理を行うと同時に縦方向に５％の弛緩処理を行い、つづいて横方向に５％の弛緩処理を施し、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、４７．２μｍであった。得られたフィルムは、波長１５３０ｎｍの反射率が９５％、波長７６５ｎｍの反射率が８９％であり、かつ可視光線領域には反射がほとんど認められ、無色透明な近赤外線波長領域内の光を選択的に反射するフィルムとなった。
【００６４】
（２）多層フィルムｂの作製
２種類の熱可塑性樹脂として、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを準備した。熱可塑性樹脂Ａとして、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（Ｆ２０Ｓ：東レ社）を用いた。また熱可塑性樹脂Ｂとしてシクロヘキサンジメタノールをエチレングリコールに対し３０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ G6763：イーストマン社）を用いた。これら熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ乾燥した後、押出機に供給した。
【００６５】
熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、８０１層のフィードブロックにて合流させた。合流した熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させ、熱可塑性樹脂Ａが４０１層、熱可塑性樹脂Ｂが４００層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。各層の厚みの調整は、フィードブロック内の各層の流路に設けた微細スリット（加工精度０．０１ｍｍにて形成）の形状により調整した。なお、両表層部分は熱可塑性樹脂Ａとなるようにした。ここで隣接するＡ層とＢ層の厚み比が０．９５になるように、フィードブロックの形状および吐出量にて調整した。このようにして得られた計８０１層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給、さらにその表層に別の押出機から供給した熱可塑性樹脂Ａからなる層を形成し、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００６６】
得られたキャストフィルムは、両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に（ガラス転移温度が１８℃のポリエステル樹脂）／（ガラス転移温度が８２℃のポリエステル樹脂）／平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子からなる積層形成膜塗液を塗布し、透明・易滑・易接着層を形成した。
【００６７】
このキャストフィルムは、リニアモーター式の同時二軸延伸機に導き、９５℃の熱風で予熱後、縦方向および横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２３０℃の熱風にて熱処理を行うと同時に縦方向に５％の弛緩処理を行い、つづいて横方向に５％の弛緩処理を施し、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１３０μｍであった。得られたフィルムは、波長９００〜１０５０ｎｍの反射率が９５％であり、波長３００〜３５０ｎｍの反射率が７５％であり、かつ可視光線領域には高次の反射がほとんど認められず、無色透明な近赤外線および紫外線波長領域内の光を選択的に反射するフィルムとなった。
【００６８】
［実施例１］
多層フィルムａの易接着層側の面に、下記の中間層塗布液を乾燥後の厚みが１．０μｍとなるように塗布乾燥して中間層を形成した。次いで、フィルムの反対側の面に、下記の接着層塗布液を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布乾燥して接着層を形成した。次いで、中間層上に、下記の光触媒層塗布液を乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように塗布乾燥して光触媒層を形成し、実施例１の光触媒シートを得た。
【００６９】
このようにして得られた実施例１の光触媒シートは、無色透明で、近赤外線を入射方向に反射してカットできるものであった。
【００７０】
＜中間層塗布液＞
シリコーン系樹脂溶液（フレッセラN2液混合タイプ：松下電工社）を溶剤で希釈して塗布液とした。
【００７１】
＜接着層塗布液＞
アクリル系感圧接着剤（オリバインBPS5160：東洋インキ製造社）を溶剤で希釈して塗布液とした。
【００７２】
＜光触媒層塗布液＞
光触媒用酸化チタンコーティング剤（TKC-304：テイカ社）を溶剤で希釈して塗布液とした。
【００７３】
［実施例２］
多層フィルムａを多層フィルムｂに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の光触媒シートを得た。
【００７４】
このようにして得られた実施例２の光触媒シートは、無色透明で、近赤外線および紫外線を入射方向に反射してカットできるものであった。また、紫外線を入射方向に反射できることから、実施例１、比較例１、２のものに比べ、光触媒の活性化時間を短縮できるものであった。
【００７５】
［比較例１］
多層フィルムａを厚み１００μｍのポリエステルフィルム（ルミラーT60：東レ社）に変更し、光触媒塗布液に近赤外線吸収剤（イーエクスカラーIR14：日本触媒社）を含有させた以外は、実施例１と同様にして比較例１の光触媒シートを得た。なお、近赤外線吸収剤の含有量は、コーティング剤１００重量部に対し３重量部とした。
【００７６】
このようにして得られた比較例１の光触媒シートは、近赤外線を吸収してカットできるものであったが、黒紫色に若干色づいていた。
【００７７】
［比較例２］
多層フィルムａを厚み１００μｍのポリエステルフィルム（ルミラーT60：東レ社）に変更し、光触媒塗布液に紫外線吸収剤（ケミソーブ79：ケミプロ化成社）を含有させた以外は、実施例１と同様にして比較例２の光触媒シートを得た。なお、紫外線吸収剤の含有量は、コーティング剤１００重量部に対し１重量部とした。
【００７８】
このようにして得られた比較例２の光触媒シートは、紫外線を吸収してカットできるものであったが、黄色に若干色づいていた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の光触媒シートの一実施例を示す断面図
【符号の説明】
【００８０】
１・・・・光触媒シート
１１・・・多層フィルム
１２・・・中間層
１３・・・光触媒層
１４・・・接着層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の熱可塑性樹脂を交互に積層してなり、特定波長領域の光を選択的に反射可能な多層フィルム上に光触媒層を有することを特徴とする光触媒シート。
【請求項２】
前記多層フィルムが近赤外線波長領域内の光を選択的に反射することを特徴とする請求項１記載の光触媒シート。
【請求項３】
前記多層フィルムが紫外線波長領域内の光を選択的に反射することを特徴とする請求項１又は２記載の光触媒シート。
【請求項１】
２種類以上の熱可塑性樹脂を交互に積層してなり、特定波長領域の光を選択的に反射可能な多層フィルム上に光触媒層を有することを特徴とする光触媒シート。
【請求項２】
前記多層フィルムが近赤外線波長領域内の光を選択的に反射することを特徴とする請求項１記載の光触媒シート。
【請求項３】
前記多層フィルムが紫外線波長領域内の光を選択的に反射することを特徴とする請求項１又は２記載の光触媒シート。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３３０９１５（Ｐ２００７−３３０９１５Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６７０７０（Ｐ２００６−１６７０７０）
【出願日】平成１８年６月１６日（２００６．６．１６）
【出願人】（０００１２５９７８）株式会社きもと (167)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１６日（２００６．６．１６）
【出願人】（０００１２５９７８）株式会社きもと (167)
【Ｆターム（参考）】
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