光触媒作用のための非晶質状態の複合構造物
本発明は光触媒に関する。該光触媒は、非晶質状態の光触媒成分（１０）と、第１種の自由な電荷担体である電子または正孔を中和して、第２種の電荷担体を再結合から保護するように設計された活性基材（１２）とを含む複合体系に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質状態の複合構造物である新型の光触媒に関し、該光触媒は自由な電荷担体（電子、正孔）の即時再結合を防ぐ、それらの強制的分離現象に基づき作用する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒効果は、光線（ＵＶまたは可視）により半導体が刺激される現象に基づく。光子の刺激で、半導体の価電子帯からその伝導帯への電子の移行により生じる「電子−正孔」対が生成する。自由な電荷担体の再結合に対するエネルギー障壁の役割を果たす禁制帯が存在するため、自由な電荷担体は固体表面に到達でき、吸着複合体に作用し、したがってそれらの最終生成物中への転換を促進する。
【０００３】
現在、ミクロンおよびナノ粒子の形態の半導体（固体結晶体）のみが有望な光触媒であると考えられている。それらの結晶度は、一方では電荷担体（ｅ−、ｈ＋）の効果的な分離およびそれらの即時再結合の回避を確実にする。他方では、多数の自由な担体が接触表面に確実に接近できるように、これらの結晶子の粒径が好ましくは数十または数百ナノメーターに配分されている。参考文献の文献［１］に記載のように、このような配分値は、自由な電荷担体の平均寿命の間に、自由な電荷担体が結晶体内で移動した距離と適合する。
【０００４】
後に続く角括弧中の数字は、本明細書の末尾の参考文献に一致する。
【０００５】
図１は、重要な光触媒能力を示すことで公知の、３つの主要な活性材料を提示している。これらの材料は、通常結晶子状態の光触媒成分を含む。
【０００６】
最も広汎に使用されている工業的光触媒は、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｇｅｒｍａｎｙにより市販されている製品（商品名、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５、アナターゼ型８０％、ルチル型２０％を含む二酸化チタンの結晶子生成物）である［２］。
【０００７】
現在、二酸化チタンの結晶子ナノ粒子の調製は、ほとんどの場合プラズマの適用に基づいた技術またはゾル−ゲル法を使用して実行されている。プラズマ技術［例えば、３を参照］は、有機または無機のチタンの前駆体を高温でイオン化した気体状態で使用する。酸素の存在下でＴｉ４＋ｇａｓイオンは、ナノ粒子がクラスター化した二酸化チタン、ＴｉＯ２に変化する。ゾル−ゲル法は、金属アルコキシドのゾルの加水分解に基づき、その最終生成物は金属酸化物である。ＴｉＯ２のナノ粒子は、それぞれ制御された条件でチタンアルコキシドの加水分解により調製できる［４］。
【０００８】
交互吸着自己組織化法（ＬＢＬ−ＳＡ）［５］、または超音波噴霧熱分解法（ＵＳＰ）［６］などのさらに高度化された方法が、実験室規模でナノメーター結晶を製造するために適用される。
【０００９】
［５、６］に記載された技術は、さらに最適な大きさ（直径１０÷１００ｎｍ）の結晶子を得ることもできる。これらの大きさは光触媒用途に最も適していると考えられる。
【００１０】
しかし、参考文献［３〜６］の方法により製造された生成物は、「既製の」物質を常に示しており、該生成物は光触媒単位の要素として適用するために、その後基材壁上に強固に固定する必要がある。従来の結晶子粒子（「既製の」）を基材の外面に固定できる唯一の手段は、その物理的吸着である。一方、物理的吸着は十分に安定した複合物を良好に生産できない。機械的に非常にもろく、これらの系は使用中に急速に分解する。
【００１１】
既製の結晶子ナノ粒子の取り扱いに関するこれらの困難を避けるために、該粒子がその場で化学的に基材上にグラフトされた、活性相を有することができる複合生成物での代用を考えることは賢明である。
【００１２】
現在の科学文献は、光触媒特性を有する複合生成物を調製するための、一定数の高価で高度な技術を提示している（例えば、Ａｒｃ Ｉｏｎ Ｐｌａｔｉｎｇ（ＡＩＰ）［７］、Ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ［８］、Ｐｈｏｔｏ−Ｉｎｄｕｃｔｅｄ Ｓｏｌ−ｇｅｌ［９］、Ｐｌａｓｍａ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ ＣＶＤ［１０、１１］、Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ［１２、１３］、Ｐｈｏｔｏ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［１４］、ｅｔｃ．）。
【００１３】
現在、これらの方法は実験室規模を超えない。しかし該技術の適用は、さまざまな多孔質の支持体（ＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３、活性炭など）上にグラフトされたＴｉＯ２結晶子ナノ粒子を含む複合構造物の調製を可能にする。一般的に、これらの生成物はＤｅｇｕｓｓａ ｐ２５の光触媒活性に匹敵する光触媒活性を示す。
【００１４】
［７〜１２、１４］の技術および他の最新の技術は、結晶子ナノ構造物により提示される活性相を有する複合光触媒の調製を必要とする。活性成分が始めは無秩序な構造として形成される場合、［１１］に記載のように、活性成分を結晶子状態に転換させるために、放射線照射または焼成などの補足の処置が施される。
【００１５】
いくつかのまれな文献（例えば、［１３、１５、１６］）は別として、非結晶子材料の無秩序構造は電荷担体の即時再結合を好むため、非結晶子材料は光触媒生成物であるとは考えられていない。実質的に、無秩序構造には電荷担体の即時再結合に対して反応する内部エネルギー障壁（禁制帯）がないことが、非晶質生成物を結晶子生成物と競うことから妨げる致命的障害であると考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、基材の表面に化学的に結合された、非晶質状態の二酸化チタンのナノメーターおよびミクロンメーター球状凝集体を構成する活性相を有する、複合光触媒の組成物および作用原理に関するものであり、該基材は強酸性またはルイス塩基性を示し、第１種の電荷（負または正）を別種の電荷に優先して中和（トラッピング）することにより自由な電荷担体の強制的分離を起こす、外部電場源の役割を果たしている。
【００１７】
より詳細には本発明は、外力を使用して電荷担体を分離することにより、非晶質構造物を異種の光触媒として作用させることが可能であるという仮説の結果である。この外力の役割は、対立する電荷の間で相互に作用するエネルギーにより実施できる。例えば、第１種の担体（負または正）は、特定の型の電気特性（受容体特性または供与体特性）を示す基材により、その場で選択的に中和できる。この好ましい状態において、第２種の担体は即時再結合から保護される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
したがって本発明は、自由な電荷担体（電子、正孔）の即時再結合を妨げる、それらの強制的分離現象に従って作用する非晶質状態の複合構造物に関する。
【００１９】
シリカ、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウムまたは酸化ジルコニウムなどの重要なレベルのルイス酸性度を有する受容体基材は、電子トラップとして組み合わせる際に使用される唯一の基材であり、一方強いルイス塩基性を示す金属基材は正孔トラップとして使用される。
【００２０】
したがって本発明は全般に、非晶質状態の光触媒成分と、第１種の自由な電荷担体（電子または正孔）を中和し、第２種の電荷担体を再結合から保護するように意図された活性基材とを含む複合体系に関する。
【００２１】
一実施形態において、活性基材はルイス酸性度の高い受容体基材である。
あるいは、活性基材は供与体基材である。
【００２２】
一実施形態によれば、受容体基材または供与体基材の集合体に向かって中和担体が確実に効果的な転移をするために、光触媒要素（活性成分）は基材に化学的に結合された無秩序な（非晶質の）二酸化チタンのナノ粒子およびミクロン粒子で作製されている。
【００２３】
本発明はしたがって、一実施形態において、光触媒方法の活性成分として二酸化チタンの使用法に関する。現在実際に使用されている結晶子構造物は、重要な電子受容能力または電子供与能力を有する固体基材（受容体基材／供与体基材）の表面に化学的に固定された、ＴｉＯ２の非晶質ナノ凝集体からなる複合生成物で代用される。
【００２４】
非晶質ＴｉＯ２の光触媒活性は、受容体基材／供与体基材により供給される外部電場での電荷担体（ｅ−、ｈ＋）の人工的分離によるものである。この強制的分離は、電荷担体を即時再結合から保護し、選択された型の担体が活性表面に向かって移動する時に、それらの自由な状態を維持できるようにする。第２種の担体は基材の活性によりその場で中和される。
【００２５】
本発明の方法のために、「非晶質ナノ凝集体ＴｉＯ２、顕著な受容体能力を有する酸化物基材」型の複合生成物の調製に関する一実施例を記載した。
【００２６】
非晶質酸化物の表面は、いくつかの官能基を有する。周囲条件と２５０〜３００℃までとで、該官能基は活性ブレンステッド状態（酸および塩基）に強化される。この活性集団によって、各種の修飾剤の酸化物表面上への化学的グラフトが可能となる。
【００２７】
無機基材上のＴｉＯ２複合構造物（結晶子型および非晶質型）の調製は、以下に記載の方法のほとんどにより実施できる。技術的観点から、これらの複合物は特にゾル−ゲル法、スパッタリング、プラズマアシストＣＶＤ、および分子層形成または代替用語によれば原子層エピタキシーを意味するＭＬ−ＡＬＥ−ＣＶＤ［１７、１８］により調製できる。後者は比較的簡素であるため、意図された生成物、特に「非晶質ＴｉＯ２ナノ、ミクロン凝集体−受容体基材」型の調製のために、実験室および工業的両方の条件下で最もよく適合されたと思われる。
【００２８】
ＭＬ−ＡＬＥ−ＣＶＤ法によれば、活性ブレンステッド状態で表面を強化するために、表面があらかじめ機能化されている固体基材を、揮発性無機前駆体（例えば、オキシ−ハロゲンまたはハロゲン生成物、−ＭｅＬＯＭＨａｌＮ、ＭｅＬＨａｌＮ）または有機金属生成物（例えば、アルコキシド、−ＭｅＬ−ＯＲＮ）によりその場で処理し、次いで加水分解し、複合材料「ナノメーター酸化物凝集体−基材」に転換させる。
【００２９】
（反応（１）および（２）、ハロゲン前駆体の例）
MeLHalN + X(H - O) - 支持体 → N-XHal-MeL-OX - 支持体+ X H-Hal ↑ (1)
N-XHal-MeL-OX- 支持体+ (N-X) H2Ovapour→ N-X (H - O)-MeL-OX- 支持体+ (N-X) H-Hal ↑ (2)
【００３０】
一連の「非晶質ＴｉＯ２ナノ凝集体−受容体基材」型の複合生成物は、特殊な作用パラメータを有するＭＬ−ＡＬＥ−ＣＶＤ法を使用して調製できる。
【００３１】
自由電荷を、強制的分離により再結合からその場で保護することは、電子で光触媒凝集体を強化する役割を果たす活性供与体基材によっても実施できる。この場合、高いルイス酸性度（電子受容体）の酸化物基材は、その表面上に分布している、基本的な金属凝集体を含む多孔質基材により置き換えられる。これらの供与体基材は、光触媒成分に正電荷（電子の孔）を固定することにより追加の電子を供給する。「非晶質ＴｉＯ２ナノ、ミクロン凝集体−供与体基材」型の複合生成物の調製は、金属表面上に酸化物の堆積物を作製するために考案された技術の１つ、例えば、ゾル−ゲル法により実施できる。
【００３２】
図２は、非晶質状態の活性成分１０とルイス酸性度の高い受容体基材１２または供与体基材とを含む、本発明による系を表している。受容体基材の場合は、電子ｅ−１４が基材１２に向かって移動する。供与体基材の場合は、基材の電子が（点線で記したように）成分１０の正孔ｈ＋１６に向かって移動する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明による複合生成物は、シリカ（ＳｉＯ２）上、および活性化酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３）基材ならびに複合体基材（ＳｉＯ２＊Ｆｅ３＋、ＳｉＯ２＊Ｃｒ２Ｏ７２−、ＳｉＯ２＊ＣｒＯ４２−、γ−Ａｌ２Ｏ３＊Ｆｅ３＋、γ−Ａｌ２Ｏ３＊Ｃｒ２Ｏ７２−、γ−Ａｌ２Ｏ３＊ＣｒＯ４２−）上にグラフトされた非晶質ＴｉＯ２ナノメーター凝集体を含む。純粋な基材にＦｅ３＋またはＣｒ６＋を添加することが、複合「非晶質ＴｉＯ２−、ミクロン凝集体−受容体基材」の機能化の手段をよりよく示すために選択される。しかしこれらの添加は本発明による複合生成物の光触媒特性を改善するために必要不可欠なものではない。
【００３４】
活性基材として選択された酸化物（ＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３）は強いルイス酸（電子受容体）である。光線により刺激された表面構造物中の「自由な」正の電荷（電子の孔）を奪うと同時に、該酸化物は負の電荷（電子）を固定できる［１９、２０］。電子の孔は、表面上の予備吸着生成物の効果的分解を好む強い酸化剤と考えられる［２１］。
【００３５】
調製した試料の光触媒活性を試験するために、揮発性有機組成物の２つの全酸化反応を選択した。トリクロロエタン蒸気（Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３）の光触媒灰化およびトルエン蒸気（Ｃ７Ｈ８）の光触媒灰化である。
C2H3Cl3 + 2O2 → 2CO2 + 3HCl (3)
C7H8 + 9O2 → 7CO2 + 4H2O (4)
【００３６】
トリクロロエタンの全酸化生成物の１つは、塩酸、ＨＣ１である（反応（３））。塩酸の水への高い溶解性（標準条件で７００体積のＨＣｌに対して１体積の水）は、試験装置の下流で撹拌されている容器内のｐＨを測定することにより、トリクロロエタンＣ２Ｈ３Ｃｌ３の光触媒能力の観察を可能にする。Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３およびＣ７Ｈ８の光触媒能力を観察するための第２の技術はクロマトグラフ技術である（クロマトグラフＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ５８９０、シリーズＩＩおよびＨＰ５９７２検出器（ＦＩＤ））
光触媒試験は、実験室条件下で実施した。作用パラメータは表１に提示した。試験したすべての複合体試料は、その表面上に質量で６〜７％の間の非晶質状態のＴｉＯ２を含んでいた（下記の表２の生成物番号３〜５および７〜９、または表２の結晶子生成物番号２）。
【００３７】
表１：操作条件
【表１】
純粋シリカ基材上、および活性化酸化アルミニウム基材上の光触媒試料を比較したところ、前者には重要な活性レベルが存在し、後者は活性レベルが低いことが顕著である（表２、試料３および７）。
【００３８】
光触媒活性におけるこの差は、「ＴｉＯ２−ＳｉＯ２およびＴｉＯ２−γＡｌ２Ｏ３」の力学系の特殊性により説明できる。実際に、シリカ表面上に非常に強いルイス酸状態が存在する結果、シリカの受容体基材としての能力は酸化アルミニウムの能力よりはるかに上回っている［１９］。
【００３９】
Ｄｅｇｕｓｓａ ｐ２５に基づく試料の活性は、純粋および受容体基材上の両方で、「非晶質ＴｉＯ２−純粋酸化アルミニウム」複合体（表２の試料１，２および７）の活性より優れたままであるが、「非晶質ＴｉＯ２−純粋シリカ」複合体（試料３）はＤｅｇｕｓｓａｐ２５に基づく生成物をはるかに上回っている。
【００４０】
表２：トリクロロエタン、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３の完全酸化反応における生成物の光触媒活性
【表２】
複合生成物の光触媒能力を改善するための取り組みにおいて、一連の試料は電子トラップ（遷移金属を基に構成された）にドープされた酸化物基材上に調製された。この研究の目的は高い能力を有する受容体基材を作ることである。ドープ成分として、陽イオンＦｅ２＋およびＦｅ３＋の形態で活性状態を示す酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が使用された。陰イオンのクロム複合体（クロム酸塩または重クロム酸塩、ＣｒＯ４２−、Ｃｒ２Ｏ７２−）も使用された。
【００４１】
ドープ基材の調製は、まず基材（ＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３）の金属塩溶液による飽和、次いで熱調整および熱処置により実施した（調整２４時間、周囲温度；乾燥８時間、温度１１０℃；焼成４時間、温度５５０℃）。
【００４２】
表２に提示したデータは、γ−Ａｌ２Ｏ３＊ＴｉＯ２（試料７）と比較した、試料［γＡｌ２Ｏ３−Ｆｅ３＋］＊ＴｉＯ２および［γＡｌ２Ｏ３−Ｃｒ６＋］＊ＴｉＯ２（試料８、９）の光触媒活性の重要な改善を表している。この現象は、ドープされた酸化アルミニウム（γＡｌ２Ｏ３＊ＭｅｘＯＹ）の表面上に、元々の状態（Ａｌ３＋）より強い受容体状態が存在することにより説明できるであろう［２０］。純粋な酸化アルミニウムとの比較により、これらの基材複合体は、したがって電荷の強制的分離におけるさらに効果的な受容体作用物質として考えるべきである。
【００４３】
これに反して、基材［ＳｉＯ２−Ｆｅ３＋］および［ＳｉＯ２−Ｃｒ６＋］のための電子受容能力は、純粋シリカの電子受容能力と比較してより低いと考えられた。試料４および５の光触媒活性は、試料３の活性より低いままである（表２）。これらの状況はまず間違いなく、ルイス酸などの、Ｓｉ４＋が例外的に多い状態による［１９］。
【００４４】
基材がドープ成分に富んでいる場合、電荷分離の効果について基材の源（ＳｉＯ２およびγ−Ａｌ２Ｏ３）の影響が急速に減少することに注目すべきである。例えば、試料５はＳｉＯ２の基材上に、試料９はγ−Ａｌ２Ｏ３の基材上に調製されている時であっても、試料５および９（表２）は、同様の光触媒活性を示している。
【００４５】
純粋シリカの受容体基材（表２の試料３）を使用した時に最良の結果が得られた。この事実は、基材がシリカで構成されている「非晶質ＴｉＯ２ナノ、ミクロン凝集体−受容体基材」型の複合生成物において、追加の受容体（電子トラップ）を供給する必要がないことを示している。
【００４６】
図３は、光触媒単位のトルエン下流の濃度の時間的変化を示している。中白の三角、四角、ひし形を含む、曲線２２〜２４は、それぞれ光非照射Ｄｅｇｕｓｓａ ｐ２５の曲線、光非照射「シリカ−ＴｉＯ２」複合体の曲線、光非照射「酸化アルミニウム−ＴｉＯ２」複合体の曲線に相当する。一方、中黒三角、四角、ひし形を含む、曲線２５〜２７は、それぞれ光照射Ｄｅｇｕｓｓａ ｐ２５の曲線、光照射「シリカ−ＴｉＯ２」複合体の曲線、光照射「酸化アルミニウム−ＴｉＯ２」複合体の曲線に相当する。
下記の表３はトルエンＣ７Ｈ８の全酸化反応における生成物の光触媒活性を示している。
【００４７】
【表３】
トルエン蒸気を担持する空気の光触媒処理に関する試料の挙動は、この表３を通して示されており、この図３は多孔質複合体の吸着能力の観点、および活性基材の電子特性の観点から議論できる。
【００４８】
最良の光触媒能力は、シリカベースの「非晶質ＴｉＯ２ナノ、ミクロン凝集体−受容体基材」複合体により常に明示される（表３の試料１および図３の中黒四角で表される曲線）。それに反して、板紙ベースの複合体試料（表３の４番）は活性を一切備えていない、なぜならその基材は電子受容体能力を有さず、したがって基材表面上の非晶質ＴｉＯ２凝集体を活性化できないからである。
【００４９】
トルエンＣ７Ｈ８が固体表面上に吸着される容易さは、トリクロロエタンＣ２Ｈ３Ｃｌ３の場合と比較してはるかに優れており、特殊な包囲比表面積が２６０〜２７０ｍ２／ｇである活性化酸化アルミニウムの試料は、比表面積が５０ｍ２／ｇより狭いＤｅｇｕｓｓａ ｐ２５の光触媒活性より優れた光触媒活性を有する
【００５０】
トルエンの場合とトリクロロエタンの場合とでは、光触媒活性はしたがって逆転する（表２および表３を参照のこと）。この現象は、シリカおよび活性化酸化アルミニウムのような高い吸着能力を有する多孔質の基材は、それらが吸着した複合体を高速で最終生成物に転換することにより、予備吸着生成物の光触媒性能に貢献することができるという事実により説明できる。この仮説は、表３の「光非照射吸着能力」および「光触媒活性」の欄に示された試験結果の比較分析により、ならびに図３の光照射、および光非照射で得られた曲線の外観を比較することにより確認した。
【００５１】
さらに図４は、ＸＲＤ（Ｘ回折）技術を使用した試料中の結晶度の状態を表す曲線を示している。これらの曲線はＡｌｅｓ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ ＭｉｎｅｓのＭ．Ｐｉｅｒｒｅ Ｇａｕｄｏｎにより実施された分析の間に得られた。
【００５２】
この図４は、本発明に従った複合構造物が非晶質であることを明示している。実際に、酸化アルミニウムおよびシリカに基づく、本発明による生成物の曲線３０および３１は、２９で表されるＤｅｇｕｓｓａ ｐ２５の結晶度をはるかに下回る結晶度状態の値を有する。
【００５３】
図５は基材の表面構造の画像および本発明に従った複合生成物の画像を示している。これらの画像はＭＥＢ（Ｓｗｅｅｐ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を使用して、Ｓａｉｎｔ−Ｅｔｉｅｎｎｅ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ ＭｉｎｅｓのＰａｕｌ Ｊｏｕｆｆｒｅｙにより得られた。
【００５４】
より詳細には、図５ａは酸化アルミニウムの基材３２の表面を示している。そして、図５ｂは酸化アルミニウムの基材３２上のＴｉＯ２の凝集体３３〜３５を示している。
【００５５】
さらに、図５ｃはシリカの基材３６の表面を示している。そして、図５ｄはシリカの基材３６上のＴｉＯ２の凝集体３７〜３９を示している。
【００５６】
これらの凝集体は球状で、５００と２０００ｎｍとの間の平均直径を有する。
（新規な活性生成物の利点（光触媒活性、製造方法、用途））
【００５７】
非晶質複合体「ＴｉＯ２−多孔質受容体基材（供与体）」の光触媒活性は、Ｄｅｇｕｓｓａ ｐ２５（市販の光触媒、表２の試料１および２を参照）の活性よりはるかに上回っている。
【００５８】
既成の結晶構造物と比較して、「非晶質ＴｉＯ２ナノ、ミクロン凝集体−多孔質基材」複合体は技術的観点から同様に有利である（容易に使用できる活性要素としての製造の容易さ、および基材表面上への固定する確実性）。
【００５９】
したがって工業条件下での光触媒要素（反応器部、活性パネルなど）の調製において、該複合体の最終的な適用は非常に都合がよいと思われる。
【００６０】
非晶質光触媒複合体「ＴｉＯ２供与体基材」は、既存の基材が工場部品（チューブ、プレート、パネルなど）の形態である場合は、達成が困難であろうことが認められるであろう。この障害は、金属の非多孔質性により生じる。
【００６１】
（本発明の改変および拡張）
本発明に従った複合生成物の殺菌能力を明示するために、検査を実施した。
【００６２】
図６はさらに、殺菌能力を試験するための実験装置を表している。遺伝的に修飾された大腸菌（供給元−ＩＮＲＡ、フランス）を、試験のための細菌種として選択した。
【００６３】
図６ａに表された第１段階において、光触媒複合体試料４３および非修飾基材４４を、細菌ミスト４５に３分間湿らせた。
【００６４】
ミスト４５は、乾燥空気４７とチューブ４８の末端４８．１に配置された細菌溶液４６とから得られる。この乾燥空気４７は溶液４６を貫く末端４８．１より、細菌ミスト４５を生成するような方法で噴出される。したがってミスト４５はチューブ４８中を流れ、４８．１と反対側のチューブ４８の末端４８．２にある、試料４３および４４を湿らせる。
【００６５】
図６ｂに表された第２段階において、光触媒複合体試料４３．１を、ＵＶ灯４９の下でＵＶ−Ａ（波長３６５ｎｍ）照射に曝した。本発明による複合体試料４３．１を日光に曝した。さらに非修飾基材４４．１を日光に曝した。これらの曝露はすべて、２０分間継続した。
【００６６】
図６ｃにより表される第３段階では、試料４３．１、４３．２および４４．１またはそれらの表面を、栄養ゲル５１を含む２枚のペトリ皿５０に移した。これらの皿を、細菌コロニーの発育を促すために暗所で２０時間、３５℃で放置した。それぞれの皿５０の一部５２はどの試料も含んでおらず、実験の対照として機能する。
【００６７】
図７は、前記試料各々に関する、保存後のペトリ皿における細菌コロニーの発育を示す。これらの試験はＡｌｅｓ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ ＭｉｎｅｓのＣｈｒｉｓｔｉｎｅ Ｂｌａｃｈｅｒｅ−Ｌｏｐｅｚと共同で実施した。
【００６８】
栄養ゲルのみを、対照区画として機能する区画４および１２とでは、細菌コロニーは発育しなかった。
【００６９】
皿が日光に曝された純粋シリカ（非修飾基材）の試料４４．１を含む皿の区画１および９では、２０時間のインキュベーションで、それぞれ２１および６個の細菌コロニー（参照番号５３）が発育した。
【００７０】
日光に曝された本発明による複合体の試料４３．２を含む区画３および１１では、わずか１個の細菌コロニー５３が発育した。
【００７１】
ＵＶ−Ａ照射に曝された本発明による複合体の試料４３．１を含む区画２および１０では、細菌コロニーは発育しなかった。
【００７２】
言い換えれば、本発明による生成物の試料４３．１および４３．２の表面上にはわずか１個であるのに対して、２７個のコロニー（２１＋６）が非殺菌試料４４．１の表面上に発育した。
【００７３】
このデータは、本発明による非晶質ＴｉＯ２複合構造物は、人工照射（ＵＶ「ブラックライト、λ＝３６５ｎｍ」）の下および太陽光線下の両方で重要な殺菌能力を明示することを表している。
【００７４】
したがってこれらの活性生成物は、揮発性有機組成物の初期濃度が一定限度を超えない条件で（例えば、気相に関して３÷５ｐｐｍ、この例は密閉された場所での気体の条件に相当する）、非常に広い範囲の揮発性有機組成物を光触媒還元すると想像できる。
【００７５】
しかしこれらの生成物はさらに、生物学的汚染から全体的および個別に保護された活性生成物として想像できる。
【００７６】
本発明による非晶質複合光触媒に関する他の分野の用途は、排水処理である。汚染された水を溶液中の有機複合材料により光触媒浄化することに、これらの意図された生成物を適用する利点を明示するために、予備検査を実施した。
【００７７】
したがって、図８は太陽光のもとで非晶質ＴｉＯ２ベースの活性複合体を使用して、液体相のアセトンおよびエタノールの光触媒分解の図式的説明を表している。
【００７８】
三角形からなる曲線５５は、アセトンの分解回収率を表しており、一方四角形からなる曲線５６はエタノールの分解回収率を表している。
【００７９】
これらの曲線５５および５６を得るために、水中に２５ｍｇ／Ｌのアセトンおよびエタノールを含む、体積２５ｍｌの２つの液体試料を、質量１．１ｇのＳ−１Ｔ−０７０５０４（表２の試料番号３）複合体の２つの試料に接触させた。２つの同じ液体試料を１．１ｇの純粋シリカの２つの試料に接触させた。容器として４枚のペトリ皿を使用した。
混合物を静止状態で２日間日光に曝した。
【００８０】
蒸発による損失も計算に入れた光触媒分解の間のアセトンおよびエタノールの損失を、クロマトグラフィー法を使用して観察した。
【００８１】
溶液中の有機生成物の分解回収率を、純粋シリカを含む有機生成物の容器中の残留濃度（ＣＳｉＯ２）と、光触媒複合体を有する有機生成物の容器中の濃度（Ｃｐｈｏｔｏ）との間の差により、ＣＳｉＯ２の値と比較して計算した。
【００８２】
試料を日光に直接曝す前の最初の読み取りは暗室で行った。したがって試験初日の１００時００分と１１時００分の時点での回収率はごくわずかであった。
【００８３】
次いで、ガラスでふたをした容器を暗室から日当たりのよいテラスに持ち出した。回収率曲線５５および５６の２つのピーク５７および５８は最大日光時間（１４時〜１６時）に相当する。２日間の試験で光触媒試料を含む容器中のアセトンおよびエタノールの溶液は完全に分解された。
【００８４】
したがって本発明の改変および拡張は、少なくとも水処理、特にその浄化およびその殺菌の分野において考えられ、その結果、例えば病院での空調装置、衣類の製作および自動殺菌ツールの実現を、生物学的汚染から全体的におよび個別に保護する分野において考えられる。
【００８５】
本発明によるこれらの光触媒材料はさまざまな基材（多孔質セラミック、ガラス、板紙、繊維製品など）上に実現できる。
【００８６】
［参考文献］
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【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】重要な光触媒能力を示すことで公知の、３つの主要な活性材料
【図２】非晶質状態の活性成分１０とルイス酸性度の高い受容体基材１２または供与体基材とを含む、本発明による系
【図３】光触媒単位のトルエン下流の濃度の時間的変化
【図４】本発明に従った複合構造物が非結晶であることを明示
【図５】基材の表面構造の画像および本発明に従った複合生成物の画像。（ａ）は酸化アルミニウムの基材３２の表面。（ｂ）は酸化アルミニウムの基材３２上のＴｉＯ２の凝集体３３〜３５。（ｃ）はシリカの基材３６の表面（ｄ）はシリカの基材３６上のＴｉＯ２凝集体３７〜３９。
【図６】殺菌能力を試験するための実験装置。（ａ）は第１段階。（ｂ）は第２段階。（ｃ）は第３段階。
【図７】前記試料各々に関する、保存後のペトリ皿における細菌コロニーの発育を示す。
【図８】太陽光のもとで非結晶質ＴｉＯ２ベースの活性複合体をしようして、液体相のアセトンおよびエタノールの光触媒分解の図式的説明。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質状態の複合構造物である新型の光触媒に関し、該光触媒は自由な電荷担体（電子、正孔）の即時再結合を防ぐ、それらの強制的分離現象に基づき作用する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒効果は、光線（ＵＶまたは可視）により半導体が刺激される現象に基づく。光子の刺激で、半導体の価電子帯からその伝導帯への電子の移行により生じる「電子−正孔」対が生成する。自由な電荷担体の再結合に対するエネルギー障壁の役割を果たす禁制帯が存在するため、自由な電荷担体は固体表面に到達でき、吸着複合体に作用し、したがってそれらの最終生成物中への転換を促進する。
【０００３】
現在、ミクロンおよびナノ粒子の形態の半導体（固体結晶体）のみが有望な光触媒であると考えられている。それらの結晶度は、一方では電荷担体（ｅ−、ｈ＋）の効果的な分離およびそれらの即時再結合の回避を確実にする。他方では、多数の自由な担体が接触表面に確実に接近できるように、これらの結晶子の粒径が好ましくは数十または数百ナノメーターに配分されている。参考文献の文献［１］に記載のように、このような配分値は、自由な電荷担体の平均寿命の間に、自由な電荷担体が結晶体内で移動した距離と適合する。
【０００４】
後に続く角括弧中の数字は、本明細書の末尾の参考文献に一致する。
【０００５】
図１は、重要な光触媒能力を示すことで公知の、３つの主要な活性材料を提示している。これらの材料は、通常結晶子状態の光触媒成分を含む。
【０００６】
最も広汎に使用されている工業的光触媒は、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｇｅｒｍａｎｙにより市販されている製品（商品名、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５、アナターゼ型８０％、ルチル型２０％を含む二酸化チタンの結晶子生成物）である［２］。
【０００７】
現在、二酸化チタンの結晶子ナノ粒子の調製は、ほとんどの場合プラズマの適用に基づいた技術またはゾル−ゲル法を使用して実行されている。プラズマ技術［例えば、３を参照］は、有機または無機のチタンの前駆体を高温でイオン化した気体状態で使用する。酸素の存在下でＴｉ４＋ｇａｓイオンは、ナノ粒子がクラスター化した二酸化チタン、ＴｉＯ２に変化する。ゾル−ゲル法は、金属アルコキシドのゾルの加水分解に基づき、その最終生成物は金属酸化物である。ＴｉＯ２のナノ粒子は、それぞれ制御された条件でチタンアルコキシドの加水分解により調製できる［４］。
【０００８】
交互吸着自己組織化法（ＬＢＬ−ＳＡ）［５］、または超音波噴霧熱分解法（ＵＳＰ）［６］などのさらに高度化された方法が、実験室規模でナノメーター結晶を製造するために適用される。
【０００９】
［５、６］に記載された技術は、さらに最適な大きさ（直径１０÷１００ｎｍ）の結晶子を得ることもできる。これらの大きさは光触媒用途に最も適していると考えられる。
【００１０】
しかし、参考文献［３〜６］の方法により製造された生成物は、「既製の」物質を常に示しており、該生成物は光触媒単位の要素として適用するために、その後基材壁上に強固に固定する必要がある。従来の結晶子粒子（「既製の」）を基材の外面に固定できる唯一の手段は、その物理的吸着である。一方、物理的吸着は十分に安定した複合物を良好に生産できない。機械的に非常にもろく、これらの系は使用中に急速に分解する。
【００１１】
既製の結晶子ナノ粒子の取り扱いに関するこれらの困難を避けるために、該粒子がその場で化学的に基材上にグラフトされた、活性相を有することができる複合生成物での代用を考えることは賢明である。
【００１２】
現在の科学文献は、光触媒特性を有する複合生成物を調製するための、一定数の高価で高度な技術を提示している（例えば、Ａｒｃ Ｉｏｎ Ｐｌａｔｉｎｇ（ＡＩＰ）［７］、Ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ［８］、Ｐｈｏｔｏ−Ｉｎｄｕｃｔｅｄ Ｓｏｌ−ｇｅｌ［９］、Ｐｌａｓｍａ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ ＣＶＤ［１０、１１］、Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ［１２、１３］、Ｐｈｏｔｏ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［１４］、ｅｔｃ．）。
【００１３】
現在、これらの方法は実験室規模を超えない。しかし該技術の適用は、さまざまな多孔質の支持体（ＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３、活性炭など）上にグラフトされたＴｉＯ２結晶子ナノ粒子を含む複合構造物の調製を可能にする。一般的に、これらの生成物はＤｅｇｕｓｓａ ｐ２５の光触媒活性に匹敵する光触媒活性を示す。
【００１４】
［７〜１２、１４］の技術および他の最新の技術は、結晶子ナノ構造物により提示される活性相を有する複合光触媒の調製を必要とする。活性成分が始めは無秩序な構造として形成される場合、［１１］に記載のように、活性成分を結晶子状態に転換させるために、放射線照射または焼成などの補足の処置が施される。
【００１５】
いくつかのまれな文献（例えば、［１３、１５、１６］）は別として、非結晶子材料の無秩序構造は電荷担体の即時再結合を好むため、非結晶子材料は光触媒生成物であるとは考えられていない。実質的に、無秩序構造には電荷担体の即時再結合に対して反応する内部エネルギー障壁（禁制帯）がないことが、非晶質生成物を結晶子生成物と競うことから妨げる致命的障害であると考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、基材の表面に化学的に結合された、非晶質状態の二酸化チタンのナノメーターおよびミクロンメーター球状凝集体を構成する活性相を有する、複合光触媒の組成物および作用原理に関するものであり、該基材は強酸性またはルイス塩基性を示し、第１種の電荷（負または正）を別種の電荷に優先して中和（トラッピング）することにより自由な電荷担体の強制的分離を起こす、外部電場源の役割を果たしている。
【００１７】
より詳細には本発明は、外力を使用して電荷担体を分離することにより、非晶質構造物を異種の光触媒として作用させることが可能であるという仮説の結果である。この外力の役割は、対立する電荷の間で相互に作用するエネルギーにより実施できる。例えば、第１種の担体（負または正）は、特定の型の電気特性（受容体特性または供与体特性）を示す基材により、その場で選択的に中和できる。この好ましい状態において、第２種の担体は即時再結合から保護される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
したがって本発明は、自由な電荷担体（電子、正孔）の即時再結合を妨げる、それらの強制的分離現象に従って作用する非晶質状態の複合構造物に関する。
【００１９】
シリカ、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウムまたは酸化ジルコニウムなどの重要なレベルのルイス酸性度を有する受容体基材は、電子トラップとして組み合わせる際に使用される唯一の基材であり、一方強いルイス塩基性を示す金属基材は正孔トラップとして使用される。
【００２０】
したがって本発明は全般に、非晶質状態の光触媒成分と、第１種の自由な電荷担体（電子または正孔）を中和し、第２種の電荷担体を再結合から保護するように意図された活性基材とを含む複合体系に関する。
【００２１】
一実施形態において、活性基材はルイス酸性度の高い受容体基材である。
あるいは、活性基材は供与体基材である。
【００２２】
一実施形態によれば、受容体基材または供与体基材の集合体に向かって中和担体が確実に効果的な転移をするために、光触媒要素（活性成分）は基材に化学的に結合された無秩序な（非晶質の）二酸化チタンのナノ粒子およびミクロン粒子で作製されている。
【００２３】
本発明はしたがって、一実施形態において、光触媒方法の活性成分として二酸化チタンの使用法に関する。現在実際に使用されている結晶子構造物は、重要な電子受容能力または電子供与能力を有する固体基材（受容体基材／供与体基材）の表面に化学的に固定された、ＴｉＯ２の非晶質ナノ凝集体からなる複合生成物で代用される。
【００２４】
非晶質ＴｉＯ２の光触媒活性は、受容体基材／供与体基材により供給される外部電場での電荷担体（ｅ−、ｈ＋）の人工的分離によるものである。この強制的分離は、電荷担体を即時再結合から保護し、選択された型の担体が活性表面に向かって移動する時に、それらの自由な状態を維持できるようにする。第２種の担体は基材の活性によりその場で中和される。
【００２５】
本発明の方法のために、「非晶質ナノ凝集体ＴｉＯ２、顕著な受容体能力を有する酸化物基材」型の複合生成物の調製に関する一実施例を記載した。
【００２６】
非晶質酸化物の表面は、いくつかの官能基を有する。周囲条件と２５０〜３００℃までとで、該官能基は活性ブレンステッド状態（酸および塩基）に強化される。この活性集団によって、各種の修飾剤の酸化物表面上への化学的グラフトが可能となる。
【００２７】
無機基材上のＴｉＯ２複合構造物（結晶子型および非晶質型）の調製は、以下に記載の方法のほとんどにより実施できる。技術的観点から、これらの複合物は特にゾル−ゲル法、スパッタリング、プラズマアシストＣＶＤ、および分子層形成または代替用語によれば原子層エピタキシーを意味するＭＬ−ＡＬＥ−ＣＶＤ［１７、１８］により調製できる。後者は比較的簡素であるため、意図された生成物、特に「非晶質ＴｉＯ２ナノ、ミクロン凝集体−受容体基材」型の調製のために、実験室および工業的両方の条件下で最もよく適合されたと思われる。
【００２８】
ＭＬ−ＡＬＥ−ＣＶＤ法によれば、活性ブレンステッド状態で表面を強化するために、表面があらかじめ機能化されている固体基材を、揮発性無機前駆体（例えば、オキシ−ハロゲンまたはハロゲン生成物、−ＭｅＬＯＭＨａｌＮ、ＭｅＬＨａｌＮ）または有機金属生成物（例えば、アルコキシド、−ＭｅＬ−ＯＲＮ）によりその場で処理し、次いで加水分解し、複合材料「ナノメーター酸化物凝集体−基材」に転換させる。
【００２９】
（反応（１）および（２）、ハロゲン前駆体の例）
MeLHalN + X(H - O) - 支持体 → N-XHal-MeL-OX - 支持体+ X H-Hal ↑ (1)
N-XHal-MeL-OX- 支持体+ (N-X) H2Ovapour→ N-X (H - O)-MeL-OX- 支持体+ (N-X) H-Hal ↑ (2)
【００３０】
一連の「非晶質ＴｉＯ２ナノ凝集体−受容体基材」型の複合生成物は、特殊な作用パラメータを有するＭＬ−ＡＬＥ−ＣＶＤ法を使用して調製できる。
【００３１】
自由電荷を、強制的分離により再結合からその場で保護することは、電子で光触媒凝集体を強化する役割を果たす活性供与体基材によっても実施できる。この場合、高いルイス酸性度（電子受容体）の酸化物基材は、その表面上に分布している、基本的な金属凝集体を含む多孔質基材により置き換えられる。これらの供与体基材は、光触媒成分に正電荷（電子の孔）を固定することにより追加の電子を供給する。「非晶質ＴｉＯ２ナノ、ミクロン凝集体−供与体基材」型の複合生成物の調製は、金属表面上に酸化物の堆積物を作製するために考案された技術の１つ、例えば、ゾル−ゲル法により実施できる。
【００３２】
図２は、非晶質状態の活性成分１０とルイス酸性度の高い受容体基材１２または供与体基材とを含む、本発明による系を表している。受容体基材の場合は、電子ｅ−１４が基材１２に向かって移動する。供与体基材の場合は、基材の電子が（点線で記したように）成分１０の正孔ｈ＋１６に向かって移動する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明による複合生成物は、シリカ（ＳｉＯ２）上、および活性化酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３）基材ならびに複合体基材（ＳｉＯ２＊Ｆｅ３＋、ＳｉＯ２＊Ｃｒ２Ｏ７２−、ＳｉＯ２＊ＣｒＯ４２−、γ−Ａｌ２Ｏ３＊Ｆｅ３＋、γ−Ａｌ２Ｏ３＊Ｃｒ２Ｏ７２−、γ−Ａｌ２Ｏ３＊ＣｒＯ４２−）上にグラフトされた非晶質ＴｉＯ２ナノメーター凝集体を含む。純粋な基材にＦｅ３＋またはＣｒ６＋を添加することが、複合「非晶質ＴｉＯ２−、ミクロン凝集体−受容体基材」の機能化の手段をよりよく示すために選択される。しかしこれらの添加は本発明による複合生成物の光触媒特性を改善するために必要不可欠なものではない。
【００３４】
活性基材として選択された酸化物（ＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３）は強いルイス酸（電子受容体）である。光線により刺激された表面構造物中の「自由な」正の電荷（電子の孔）を奪うと同時に、該酸化物は負の電荷（電子）を固定できる［１９、２０］。電子の孔は、表面上の予備吸着生成物の効果的分解を好む強い酸化剤と考えられる［２１］。
【００３５】
調製した試料の光触媒活性を試験するために、揮発性有機組成物の２つの全酸化反応を選択した。トリクロロエタン蒸気（Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３）の光触媒灰化およびトルエン蒸気（Ｃ７Ｈ８）の光触媒灰化である。
C2H3Cl3 + 2O2 → 2CO2 + 3HCl (3)
C7H8 + 9O2 → 7CO2 + 4H2O (4)
【００３６】
トリクロロエタンの全酸化生成物の１つは、塩酸、ＨＣ１である（反応（３））。塩酸の水への高い溶解性（標準条件で７００体積のＨＣｌに対して１体積の水）は、試験装置の下流で撹拌されている容器内のｐＨを測定することにより、トリクロロエタンＣ２Ｈ３Ｃｌ３の光触媒能力の観察を可能にする。Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３およびＣ７Ｈ８の光触媒能力を観察するための第２の技術はクロマトグラフ技術である（クロマトグラフＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ５８９０、シリーズＩＩおよびＨＰ５９７２検出器（ＦＩＤ））
光触媒試験は、実験室条件下で実施した。作用パラメータは表１に提示した。試験したすべての複合体試料は、その表面上に質量で６〜７％の間の非晶質状態のＴｉＯ２を含んでいた（下記の表２の生成物番号３〜５および７〜９、または表２の結晶子生成物番号２）。
【００３７】
表１：操作条件
【表１】
純粋シリカ基材上、および活性化酸化アルミニウム基材上の光触媒試料を比較したところ、前者には重要な活性レベルが存在し、後者は活性レベルが低いことが顕著である（表２、試料３および７）。
【００３８】
光触媒活性におけるこの差は、「ＴｉＯ２−ＳｉＯ２およびＴｉＯ２−γＡｌ２Ｏ３」の力学系の特殊性により説明できる。実際に、シリカ表面上に非常に強いルイス酸状態が存在する結果、シリカの受容体基材としての能力は酸化アルミニウムの能力よりはるかに上回っている［１９］。
【００３９】
Ｄｅｇｕｓｓａ ｐ２５に基づく試料の活性は、純粋および受容体基材上の両方で、「非晶質ＴｉＯ２−純粋酸化アルミニウム」複合体（表２の試料１，２および７）の活性より優れたままであるが、「非晶質ＴｉＯ２−純粋シリカ」複合体（試料３）はＤｅｇｕｓｓａｐ２５に基づく生成物をはるかに上回っている。
【００４０】
表２：トリクロロエタン、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３の完全酸化反応における生成物の光触媒活性
【表２】
複合生成物の光触媒能力を改善するための取り組みにおいて、一連の試料は電子トラップ（遷移金属を基に構成された）にドープされた酸化物基材上に調製された。この研究の目的は高い能力を有する受容体基材を作ることである。ドープ成分として、陽イオンＦｅ２＋およびＦｅ３＋の形態で活性状態を示す酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が使用された。陰イオンのクロム複合体（クロム酸塩または重クロム酸塩、ＣｒＯ４２−、Ｃｒ２Ｏ７２−）も使用された。
【００４１】
ドープ基材の調製は、まず基材（ＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３）の金属塩溶液による飽和、次いで熱調整および熱処置により実施した（調整２４時間、周囲温度；乾燥８時間、温度１１０℃；焼成４時間、温度５５０℃）。
【００４２】
表２に提示したデータは、γ−Ａｌ２Ｏ３＊ＴｉＯ２（試料７）と比較した、試料［γＡｌ２Ｏ３−Ｆｅ３＋］＊ＴｉＯ２および［γＡｌ２Ｏ３−Ｃｒ６＋］＊ＴｉＯ２（試料８、９）の光触媒活性の重要な改善を表している。この現象は、ドープされた酸化アルミニウム（γＡｌ２Ｏ３＊ＭｅｘＯＹ）の表面上に、元々の状態（Ａｌ３＋）より強い受容体状態が存在することにより説明できるであろう［２０］。純粋な酸化アルミニウムとの比較により、これらの基材複合体は、したがって電荷の強制的分離におけるさらに効果的な受容体作用物質として考えるべきである。
【００４３】
これに反して、基材［ＳｉＯ２−Ｆｅ３＋］および［ＳｉＯ２−Ｃｒ６＋］のための電子受容能力は、純粋シリカの電子受容能力と比較してより低いと考えられた。試料４および５の光触媒活性は、試料３の活性より低いままである（表２）。これらの状況はまず間違いなく、ルイス酸などの、Ｓｉ４＋が例外的に多い状態による［１９］。
【００４４】
基材がドープ成分に富んでいる場合、電荷分離の効果について基材の源（ＳｉＯ２およびγ−Ａｌ２Ｏ３）の影響が急速に減少することに注目すべきである。例えば、試料５はＳｉＯ２の基材上に、試料９はγ−Ａｌ２Ｏ３の基材上に調製されている時であっても、試料５および９（表２）は、同様の光触媒活性を示している。
【００４５】
純粋シリカの受容体基材（表２の試料３）を使用した時に最良の結果が得られた。この事実は、基材がシリカで構成されている「非晶質ＴｉＯ２ナノ、ミクロン凝集体−受容体基材」型の複合生成物において、追加の受容体（電子トラップ）を供給する必要がないことを示している。
【００４６】
図３は、光触媒単位のトルエン下流の濃度の時間的変化を示している。中白の三角、四角、ひし形を含む、曲線２２〜２４は、それぞれ光非照射Ｄｅｇｕｓｓａ ｐ２５の曲線、光非照射「シリカ−ＴｉＯ２」複合体の曲線、光非照射「酸化アルミニウム−ＴｉＯ２」複合体の曲線に相当する。一方、中黒三角、四角、ひし形を含む、曲線２５〜２７は、それぞれ光照射Ｄｅｇｕｓｓａ ｐ２５の曲線、光照射「シリカ−ＴｉＯ２」複合体の曲線、光照射「酸化アルミニウム−ＴｉＯ２」複合体の曲線に相当する。
下記の表３はトルエンＣ７Ｈ８の全酸化反応における生成物の光触媒活性を示している。
【００４７】
【表３】
トルエン蒸気を担持する空気の光触媒処理に関する試料の挙動は、この表３を通して示されており、この図３は多孔質複合体の吸着能力の観点、および活性基材の電子特性の観点から議論できる。
【００４８】
最良の光触媒能力は、シリカベースの「非晶質ＴｉＯ２ナノ、ミクロン凝集体−受容体基材」複合体により常に明示される（表３の試料１および図３の中黒四角で表される曲線）。それに反して、板紙ベースの複合体試料（表３の４番）は活性を一切備えていない、なぜならその基材は電子受容体能力を有さず、したがって基材表面上の非晶質ＴｉＯ２凝集体を活性化できないからである。
【００４９】
トルエンＣ７Ｈ８が固体表面上に吸着される容易さは、トリクロロエタンＣ２Ｈ３Ｃｌ３の場合と比較してはるかに優れており、特殊な包囲比表面積が２６０〜２７０ｍ２／ｇである活性化酸化アルミニウムの試料は、比表面積が５０ｍ２／ｇより狭いＤｅｇｕｓｓａ ｐ２５の光触媒活性より優れた光触媒活性を有する
【００５０】
トルエンの場合とトリクロロエタンの場合とでは、光触媒活性はしたがって逆転する（表２および表３を参照のこと）。この現象は、シリカおよび活性化酸化アルミニウムのような高い吸着能力を有する多孔質の基材は、それらが吸着した複合体を高速で最終生成物に転換することにより、予備吸着生成物の光触媒性能に貢献することができるという事実により説明できる。この仮説は、表３の「光非照射吸着能力」および「光触媒活性」の欄に示された試験結果の比較分析により、ならびに図３の光照射、および光非照射で得られた曲線の外観を比較することにより確認した。
【００５１】
さらに図４は、ＸＲＤ（Ｘ回折）技術を使用した試料中の結晶度の状態を表す曲線を示している。これらの曲線はＡｌｅｓ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ ＭｉｎｅｓのＭ．Ｐｉｅｒｒｅ Ｇａｕｄｏｎにより実施された分析の間に得られた。
【００５２】
この図４は、本発明に従った複合構造物が非晶質であることを明示している。実際に、酸化アルミニウムおよびシリカに基づく、本発明による生成物の曲線３０および３１は、２９で表されるＤｅｇｕｓｓａ ｐ２５の結晶度をはるかに下回る結晶度状態の値を有する。
【００５３】
図５は基材の表面構造の画像および本発明に従った複合生成物の画像を示している。これらの画像はＭＥＢ（Ｓｗｅｅｐ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を使用して、Ｓａｉｎｔ−Ｅｔｉｅｎｎｅ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ ＭｉｎｅｓのＰａｕｌ Ｊｏｕｆｆｒｅｙにより得られた。
【００５４】
より詳細には、図５ａは酸化アルミニウムの基材３２の表面を示している。そして、図５ｂは酸化アルミニウムの基材３２上のＴｉＯ２の凝集体３３〜３５を示している。
【００５５】
さらに、図５ｃはシリカの基材３６の表面を示している。そして、図５ｄはシリカの基材３６上のＴｉＯ２の凝集体３７〜３９を示している。
【００５６】
これらの凝集体は球状で、５００と２０００ｎｍとの間の平均直径を有する。
（新規な活性生成物の利点（光触媒活性、製造方法、用途））
【００５７】
非晶質複合体「ＴｉＯ２−多孔質受容体基材（供与体）」の光触媒活性は、Ｄｅｇｕｓｓａ ｐ２５（市販の光触媒、表２の試料１および２を参照）の活性よりはるかに上回っている。
【００５８】
既成の結晶構造物と比較して、「非晶質ＴｉＯ２ナノ、ミクロン凝集体−多孔質基材」複合体は技術的観点から同様に有利である（容易に使用できる活性要素としての製造の容易さ、および基材表面上への固定する確実性）。
【００５９】
したがって工業条件下での光触媒要素（反応器部、活性パネルなど）の調製において、該複合体の最終的な適用は非常に都合がよいと思われる。
【００６０】
非晶質光触媒複合体「ＴｉＯ２供与体基材」は、既存の基材が工場部品（チューブ、プレート、パネルなど）の形態である場合は、達成が困難であろうことが認められるであろう。この障害は、金属の非多孔質性により生じる。
【００６１】
（本発明の改変および拡張）
本発明に従った複合生成物の殺菌能力を明示するために、検査を実施した。
【００６２】
図６はさらに、殺菌能力を試験するための実験装置を表している。遺伝的に修飾された大腸菌（供給元−ＩＮＲＡ、フランス）を、試験のための細菌種として選択した。
【００６３】
図６ａに表された第１段階において、光触媒複合体試料４３および非修飾基材４４を、細菌ミスト４５に３分間湿らせた。
【００６４】
ミスト４５は、乾燥空気４７とチューブ４８の末端４８．１に配置された細菌溶液４６とから得られる。この乾燥空気４７は溶液４６を貫く末端４８．１より、細菌ミスト４５を生成するような方法で噴出される。したがってミスト４５はチューブ４８中を流れ、４８．１と反対側のチューブ４８の末端４８．２にある、試料４３および４４を湿らせる。
【００６５】
図６ｂに表された第２段階において、光触媒複合体試料４３．１を、ＵＶ灯４９の下でＵＶ−Ａ（波長３６５ｎｍ）照射に曝した。本発明による複合体試料４３．１を日光に曝した。さらに非修飾基材４４．１を日光に曝した。これらの曝露はすべて、２０分間継続した。
【００６６】
図６ｃにより表される第３段階では、試料４３．１、４３．２および４４．１またはそれらの表面を、栄養ゲル５１を含む２枚のペトリ皿５０に移した。これらの皿を、細菌コロニーの発育を促すために暗所で２０時間、３５℃で放置した。それぞれの皿５０の一部５２はどの試料も含んでおらず、実験の対照として機能する。
【００６７】
図７は、前記試料各々に関する、保存後のペトリ皿における細菌コロニーの発育を示す。これらの試験はＡｌｅｓ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ ＭｉｎｅｓのＣｈｒｉｓｔｉｎｅ Ｂｌａｃｈｅｒｅ−Ｌｏｐｅｚと共同で実施した。
【００６８】
栄養ゲルのみを、対照区画として機能する区画４および１２とでは、細菌コロニーは発育しなかった。
【００６９】
皿が日光に曝された純粋シリカ（非修飾基材）の試料４４．１を含む皿の区画１および９では、２０時間のインキュベーションで、それぞれ２１および６個の細菌コロニー（参照番号５３）が発育した。
【００７０】
日光に曝された本発明による複合体の試料４３．２を含む区画３および１１では、わずか１個の細菌コロニー５３が発育した。
【００７１】
ＵＶ−Ａ照射に曝された本発明による複合体の試料４３．１を含む区画２および１０では、細菌コロニーは発育しなかった。
【００７２】
言い換えれば、本発明による生成物の試料４３．１および４３．２の表面上にはわずか１個であるのに対して、２７個のコロニー（２１＋６）が非殺菌試料４４．１の表面上に発育した。
【００７３】
このデータは、本発明による非晶質ＴｉＯ２複合構造物は、人工照射（ＵＶ「ブラックライト、λ＝３６５ｎｍ」）の下および太陽光線下の両方で重要な殺菌能力を明示することを表している。
【００７４】
したがってこれらの活性生成物は、揮発性有機組成物の初期濃度が一定限度を超えない条件で（例えば、気相に関して３÷５ｐｐｍ、この例は密閉された場所での気体の条件に相当する）、非常に広い範囲の揮発性有機組成物を光触媒還元すると想像できる。
【００７５】
しかしこれらの生成物はさらに、生物学的汚染から全体的および個別に保護された活性生成物として想像できる。
【００７６】
本発明による非晶質複合光触媒に関する他の分野の用途は、排水処理である。汚染された水を溶液中の有機複合材料により光触媒浄化することに、これらの意図された生成物を適用する利点を明示するために、予備検査を実施した。
【００７７】
したがって、図８は太陽光のもとで非晶質ＴｉＯ２ベースの活性複合体を使用して、液体相のアセトンおよびエタノールの光触媒分解の図式的説明を表している。
【００７８】
三角形からなる曲線５５は、アセトンの分解回収率を表しており、一方四角形からなる曲線５６はエタノールの分解回収率を表している。
【００７９】
これらの曲線５５および５６を得るために、水中に２５ｍｇ／Ｌのアセトンおよびエタノールを含む、体積２５ｍｌの２つの液体試料を、質量１．１ｇのＳ−１Ｔ−０７０５０４（表２の試料番号３）複合体の２つの試料に接触させた。２つの同じ液体試料を１．１ｇの純粋シリカの２つの試料に接触させた。容器として４枚のペトリ皿を使用した。
混合物を静止状態で２日間日光に曝した。
【００８０】
蒸発による損失も計算に入れた光触媒分解の間のアセトンおよびエタノールの損失を、クロマトグラフィー法を使用して観察した。
【００８１】
溶液中の有機生成物の分解回収率を、純粋シリカを含む有機生成物の容器中の残留濃度（ＣＳｉＯ２）と、光触媒複合体を有する有機生成物の容器中の濃度（Ｃｐｈｏｔｏ）との間の差により、ＣＳｉＯ２の値と比較して計算した。
【００８２】
試料を日光に直接曝す前の最初の読み取りは暗室で行った。したがって試験初日の１００時００分と１１時００分の時点での回収率はごくわずかであった。
【００８３】
次いで、ガラスでふたをした容器を暗室から日当たりのよいテラスに持ち出した。回収率曲線５５および５６の２つのピーク５７および５８は最大日光時間（１４時〜１６時）に相当する。２日間の試験で光触媒試料を含む容器中のアセトンおよびエタノールの溶液は完全に分解された。
【００８４】
したがって本発明の改変および拡張は、少なくとも水処理、特にその浄化およびその殺菌の分野において考えられ、その結果、例えば病院での空調装置、衣類の製作および自動殺菌ツールの実現を、生物学的汚染から全体的におよび個別に保護する分野において考えられる。
【００８５】
本発明によるこれらの光触媒材料はさまざまな基材（多孔質セラミック、ガラス、板紙、繊維製品など）上に実現できる。
【００８６】
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【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】重要な光触媒能力を示すことで公知の、３つの主要な活性材料
【図２】非晶質状態の活性成分１０とルイス酸性度の高い受容体基材１２または供与体基材とを含む、本発明による系
【図３】光触媒単位のトルエン下流の濃度の時間的変化
【図４】本発明に従った複合構造物が非結晶であることを明示
【図５】基材の表面構造の画像および本発明に従った複合生成物の画像。（ａ）は酸化アルミニウムの基材３２の表面。（ｂ）は酸化アルミニウムの基材３２上のＴｉＯ２の凝集体３３〜３５。（ｃ）はシリカの基材３６の表面（ｄ）はシリカの基材３６上のＴｉＯ２凝集体３７〜３９。
【図６】殺菌能力を試験するための実験装置。（ａ）は第１段階。（ｂ）は第２段階。（ｃ）は第３段階。
【図７】前記試料各々に関する、保存後のペトリ皿における細菌コロニーの発育を示す。
【図８】太陽光のもとで非結晶質ＴｉＯ２ベースの活性複合体をしようして、液体相のアセトンおよびエタノールの光触媒分解の図式的説明。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性な酸基材または塩基基材上に化学的に固定された非晶質状態の光触媒成分により生成する自由な電荷担体に対して、前記光触媒成分の第１種の担体である電子または正孔を、別種の担体に優先して前記基材中に固定することにより、強制的分離を行うための前記酸基材または塩基基材の使用。
【請求項２】
活性基材に化学的に結合した非晶質状態の光触媒成分であり、光により刺激された際に自由な電荷担体である電子および正孔を発生する光触媒成分
を含む複合体系であって、
前記活性基材は、ルイス酸部位（陽イオン）を有する固体状態の受容体基材、または自由電子を有する固体状態の供与体基材であり、前記受容体基材はルイス酸性を表し、前記供与体基材はルイス塩基性を表すことにより、
前記活性基材が電子受容体である場合、光により刺激される前記光触媒成分の前記電子が前記活性基材の前記酸性部位により惹きつけられ、
前記活性基材が電子供与体である場合、光により刺激される前記光触媒成分の前記正孔が前記活性基材の前記自由電子により大幅に削減される
ことを特徴とする複合体系。
【請求項３】
前記光触媒成分が二酸化チタンであることを特徴とする、請求項２に記載の系。
【請求項４】
前記光触媒成分がナノ凝集体またはミクロン凝集体の形態をとる、請求項２または３に記載の系。
【請求項５】
前記活性受容体基材が、シリカ、活性化酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、酸化ジルコニウムなどのルイス酸性度の強い成分を、単体または組み合わせて含むことを特徴とする、請求項２から４のいずれか一項に記載の系。
【請求項６】
前記活性受容体基材が、酸化鉄などの遷移金属ベースの電子トラップでドープされていることを特徴とする、請求項２から５のいずれか一項に記載の系。
【請求項７】
前記活性電子供与体基材が、金属を含むことを特徴とする、請求項２から６のいずれか一項に記載の系。
【請求項８】
前記活性供与体基材が、陰イオンクロム複合体によりドープされていることを特徴とする、請求項２から７のいずれか一項に記載の系。
【請求項９】
前記活性基材が、自由な電荷担体の前記強制的分離、および第１種の担体である電子または正孔の別種の担体に優先した固定をするための、外部電場源として作用することを特徴とする、請求項２から８のいずれか一項に記載の系。
【請求項１０】
供与体能力または受容体能力からなる独自の電子的能力により作用する前記活性基材が、前記光触媒結晶構造物において認めることのできる禁制帯の役割の機能を果たすことを特徴とする、請求項２から９のいずれか一項に記載の系。
【請求項１１】
気体または汚染液体の浄化および化学的調整、および／またはこれらの気体または汚染液体の殺菌のための、前記請求項のいずれか一項に記載の系の使用。
【請求項１】
活性な酸基材または塩基基材上に化学的に固定された非晶質状態の光触媒成分により生成する自由な電荷担体に対して、前記光触媒成分の第１種の担体である電子または正孔を、別種の担体に優先して前記基材中に固定することにより、強制的分離を行うための前記酸基材または塩基基材の使用。
【請求項２】
活性基材に化学的に結合した非晶質状態の光触媒成分であり、光により刺激された際に自由な電荷担体である電子および正孔を発生する光触媒成分
を含む複合体系であって、
前記活性基材は、ルイス酸部位（陽イオン）を有する固体状態の受容体基材、または自由電子を有する固体状態の供与体基材であり、前記受容体基材はルイス酸性を表し、前記供与体基材はルイス塩基性を表すことにより、
前記活性基材が電子受容体である場合、光により刺激される前記光触媒成分の前記電子が前記活性基材の前記酸性部位により惹きつけられ、
前記活性基材が電子供与体である場合、光により刺激される前記光触媒成分の前記正孔が前記活性基材の前記自由電子により大幅に削減される
ことを特徴とする複合体系。
【請求項３】
前記光触媒成分が二酸化チタンであることを特徴とする、請求項２に記載の系。
【請求項４】
前記光触媒成分がナノ凝集体またはミクロン凝集体の形態をとる、請求項２または３に記載の系。
【請求項５】
前記活性受容体基材が、シリカ、活性化酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、酸化ジルコニウムなどのルイス酸性度の強い成分を、単体または組み合わせて含むことを特徴とする、請求項２から４のいずれか一項に記載の系。
【請求項６】
前記活性受容体基材が、酸化鉄などの遷移金属ベースの電子トラップでドープされていることを特徴とする、請求項２から５のいずれか一項に記載の系。
【請求項７】
前記活性電子供与体基材が、金属を含むことを特徴とする、請求項２から６のいずれか一項に記載の系。
【請求項８】
前記活性供与体基材が、陰イオンクロム複合体によりドープされていることを特徴とする、請求項２から７のいずれか一項に記載の系。
【請求項９】
前記活性基材が、自由な電荷担体の前記強制的分離、および第１種の担体である電子または正孔の別種の担体に優先した固定をするための、外部電場源として作用することを特徴とする、請求項２から８のいずれか一項に記載の系。
【請求項１０】
供与体能力または受容体能力からなる独自の電子的能力により作用する前記活性基材が、前記光触媒結晶構造物において認めることのできる禁制帯の役割の機能を果たすことを特徴とする、請求項２から９のいずれか一項に記載の系。
【請求項１１】
気体または汚染液体の浄化および化学的調整、および／またはこれらの気体または汚染液体の殺菌のための、前記請求項のいずれか一項に記載の系の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００８−５２３９７９（Ｐ２００８−５２３９７９Ａ）
【公表日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４６１５０（Ｐ２００７−５４６１５０）
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／０５１１０１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６４１６８
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（５０７１９９９４２）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／０５１１０１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６４１６８
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（５０７１９９９４２）
【Ｆターム（参考）】
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