光触媒塗料及び塗膜構造
【課題】光触媒が励起した場合であっても塗料自身が侵されにくく、しかも、塗装面の親水度合いを適宜調整することのできる光触媒塗料を提供する。
【解決手段】光触媒粒子を分散した親水性樹脂と、同親水性樹脂に相溶性を有する疎水性樹脂とを含有する光触媒塗料であって、前記親水性樹脂は、スルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン系樹脂及び／または加水分解性シロキサン系樹脂とした。
【解決手段】光触媒粒子を分散した親水性樹脂と、同親水性樹脂に相溶性を有する疎水性樹脂とを含有する光触媒塗料であって、前記親水性樹脂は、スルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン系樹脂及び／または加水分解性シロキサン系樹脂とした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒を含有させた塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒機能を有する光触媒体を塗料中に分散させて、光触媒を含有する塗料を調製し、この塗料を建物の壁やタイルなどの表層に塗布することで、壁やタイルに光触媒機能を付与する技術が研究、開発されている。
【０００３】
このように光触媒機能が付与された壁やタイルは、その光触媒体の酸化還元作用による有機物分解機能に起因する殺菌、脱臭、浄化などの効果や、水との親和性が高まる超親水性効果などを生起させることができることとなる（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−６４５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の光触媒塗料では、光触媒が励起した際に、塗料自身が侵されてしまうという問題があった。
【０００６】
また、防菌や防カビ効果を期待して壁面やタイルに塗布した場合、光触媒の超親水性効果によって、塗布面に水分が引き寄せられることとなるため、菌やカビの生育を助長してしまうという問題もあった。
【０００７】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、光触媒が励起した場合であっても塗料自身が侵されにくく、かつ、疎水傾向の強い塗装面を形成することのできる光触媒塗料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記従来の課題を解決するために、本発明に係る光触媒塗料では、光触媒粒子を分散した親水性樹脂と、同親水性樹脂に相溶性を有する疎水性樹脂とを含有する光触媒塗料であって、前記親水性樹脂は、スルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン系樹脂及び／または加水分解性シロキサン系樹脂とした。
【０００９】
また、以下の点にも特徴を有する。
（１）前記疎水性樹脂は、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩化ビニル樹脂より選ばれるいずれか１種の樹脂、又は、前記フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩化ビニル樹脂より選ばれる２種以上を組み合わせてなるエマルジョンを主成分とすること。
（２）前記光触媒は、可視光応答型の光触媒であること。
【００１０】
また、本発明に係る光触媒塗膜の表面構造では、請求項１〜３の光触媒塗料により形成した塗膜の表面に、シランカップリング剤を反応させて疎水化することとした。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に記載の本発明によれば、光触媒粒子を分散した親水性樹脂と、同親水性樹脂に相溶性を有する疎水性樹脂とを含有する光触媒塗料であって、前記親水性樹脂は、スルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン系樹脂及び／または加水分解性シロキサン系樹脂としたため、光触媒が励起した場合であっても光触媒活性を阻害せずしかも塗料自身が侵されにくく、かつ、ある程度の疎水傾向を持つ塗装面を形成することのできる光触媒塗料を提供することができる。
【００１２】
また、請求項２に記載の本発明によれば、前記疎水性樹脂は、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩化ビニル樹脂より選ばれるいずれか１種の樹脂、又は、前記フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩化ビニル樹脂より選ばれる２種以上を組み合わせてなるエマルジョンを主成分としたため、屋外環境における紫外線への耐性をさらに高めることができる。
【００１３】
また、請求項３に記載の本発明によれば、とくに前記光触媒に可視光応答型の光触媒を用いれば屋内に配設された照明などの可視光源によっても、光触媒を励起させることができる。
【００１４】
また、請求項４に記載の本発明によれば、請求項１〜３の光触媒塗料により形成した塗膜の表面に、シランカップリング剤を反応させて疎水化したため、光触媒反応に必要な程度の水分は光触媒粒子に到達させながらも、微生物の生育に必要な水分としては不十分な疎水表面とすることができ、微生物汚染を可及的防止可能な光触媒塗膜の表面構造とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来技術の説明図である。
【図２】本発明の概念を示した説明図である。
【図３】本発明の概念を示した説明図である。
【図４】各光触媒塗料Ａ〜Ｅにより施工した壁面Ｐの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、光触媒粒子を分散した親水性樹脂と、同親水性樹脂に相溶性を有する疎水性樹脂とを含有する光触媒塗料であって、前記親水性樹脂は、スルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン系樹脂及び／または加水分解性シロキサン系樹脂としたことを特徴とする光触媒塗料を提供するものである。
【００１７】
まず、本発明の理解を容易とするために、従来の光触媒塗膜と、本実施形態に係る光触媒塗膜との構造の違いについて図１〜３を参照しながら説明する。なお、図１〜３は、構造を模式的に示すものであり、膜厚や粒子径、後述の網の目構造などの大きさの比率は必ずしも正確ではない。
【００１８】
図１は、塗膜形成対象である基材１に、従来の光触媒塗料を塗布して塗膜１００を形成した塗膜構造１０３を示す説明図である。従来の光触媒塗料は、塗料ベース中に光触媒粒子２を分散させただけの構成であるため、図１（ａ）の塗膜構造１０３の断面図に示すように、光触媒粒子２が略均一に塗膜１００中に存在している。
【００１９】
また、図１（ｂ）に示すように、塗膜表面１０１にも光触媒粒子２が一部露出して存在しており、これらの光触媒粒子２に紫外線や可視光線などの励起光が照射されることにより、光触媒効果が生起することとなる。
【００２０】
しかしながら、従来の光触媒塗料に使用される塗料ベースの多くは、光触媒粒子２が生起する光触媒効果に対して耐性が低い有機系の樹脂であり、塗膜１００の耐久性を著しく損なう原因となっていた。
【００２１】
また、基材１が有機系の樹脂である場合には、塗膜１００のみならず基材１をも侵してしまう場合がある。そのため、基材１を守るために、図１（ｃ）に示すように、基材１と塗膜１００との間に光触媒効果で侵されにくい樹脂で保護層１０２を形成した塗膜構造１０４としていた。
【００２２】
しかし、この方法では、塗膜１００の耐久性は改善されておらず、また、塗膜構造１０４を形成するためには、基材１上に一旦保護層１０２を形成し、さらに塗膜１００を形成するという２段階の処理が必要となり工程が煩雑であった。
【００２３】
一方、本実施形態では、前述のようにスルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン系樹脂及び／または加水分解性シロキサン系樹脂に光触媒粒子を分散した親水性樹脂と、この親水性樹脂に相溶性を有する疎水性樹脂とを含有させた光触媒塗料とすることとしている。なお、スルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン樹脂は、一般に「ナフィオン（登録商標）」として知られている樹脂であり、以下において当該樹脂を単に「ナフィオン」ともいう。
【００２４】
そして、この本実施形態に係る光触媒塗料にて形成した塗膜構造１０は、図２に示すような特徴的な構造を形成する。
【００２５】
すなわち、基材１上には、図中網掛けで示す親水性樹脂領域１１中に、光触媒粒子２と、疎水性樹脂領域１２とが分散された塗膜構造１０が形成される。なお、図２及び後述の図３において、疎水性樹脂領域１２は、真円状または球状とし、整然と並んだ状態を示しているが、これは模式的に示したものであり、実際はさらに複雑な形状や分散状態を有する。
【００２６】
親水性樹脂領域１１は、ナフィオン及び／または加水分解性シロキサン系樹脂により形成される親水性の領域で、光触媒粒子２と疎水性樹脂領域１２とが分散されている。
【００２７】
疎水性樹脂領域１２は、フッ素樹脂及び／またはアクリルシリコン樹脂により形成される疎水性の領域であり、水をはじく性質を有している。
【００２８】
また、図２（ｂ）の表層部１３の平面図に示すように、塗膜構造１０の表層部１３は、薄く一様に親水性樹脂領域１１で薄く覆われている。
【００２９】
また、親水性樹脂領域１１や疎水性樹脂領域１２は、それぞれの樹脂により非常に細かな網の目構造を有しており、液状の水は透過することはないが、分子状（例えば、気体状）の水は透過できる。
【００３０】
この構造について図３を参照しながら更に説明する。図３は、平面視における表層部１３の拡大模式図であり、膜の厚み方向へ奥行きを持たせて表現している。なお、図３中において、親水性樹脂領域１１を構成する親水性樹脂鎖（例えばナフィオン）１４を黒い太線で示し、光触媒粒子２は網掛けの小さい円で示し、疎水性樹脂領域１２を大きめの円で示し、同疎水性樹脂領域１２を構成する疎水性樹脂鎖１５を細い線で示している。
【００３１】
図３にも示すように、疎水性樹脂領域１２や光触媒粒子２は親水性樹脂領域１１中に分散した状態となっており、表層は親水性樹脂鎖（例えばナフィオン）１４で覆われた状態となっている。
【００３２】
また、親水性樹脂鎖１４の網の目中には、親水性樹脂領域１１として疎水性樹脂鎖１５による網の目が所々に形成されており、水の侵入を阻むよう構成している。
【００３３】
また、親水性樹脂鎖１４（例えばナフィオン）は、光触媒粒子２が生起する光触媒効果で劣化しにくいナフィオン及び／または加水分解性シロキサン系樹脂としているため、塗膜構造１０自体の劣化が防止される。
【００３４】
このようにして形成された塗膜は、静的接触角は疎水性を示すが、振動付与した場合の動的接触角は親水性を示すようになる。
【００３５】
すなわち、光触媒粒子２が励起した場合であっても塗料（塗膜構造１０）自身が侵されにくく、かつ、疎水性樹脂領域１２により、疎水傾向の強い塗装表面下を形成して、カビや微生物の繁殖を抑制することができる。
【００３６】
なお、親水性樹脂領域１１中に分散する複数の疎水性樹脂領域１２同士の間隙１６は、分子状の水を通過させることができるため、塗膜のやや深い場所に存在する光触媒粒子２ｂ等に対しても、光触媒反応に必要な程度の水分を供給することは可能である。
【００３７】
上述してきたことをまとめると、従来の塗膜構造１０３や塗膜構造１０４では、光触媒粒子２が励起した際に、その塗膜表面１０１が必ず強い親水性となっていたが、本実施形態に係る光触媒塗料により形成された塗膜構造によれば、励起したときでも疎水性を示す塗膜表面を作り出すことができる。また、親水性樹脂と疎水性樹脂との配合割合を適宜変化させることにより、塗装面の親水度合い（疎水度合い）を適宜調整できる。
【００３８】
付言すれば、従来の光触媒塗料で形成した塗膜面及び塗膜内部は、光触媒が励起すると親水性にしかならなかったため、水が過剰に来たら困る状況、例えば、防カビ効果抗菌効果を生起させたい場合などでは不都合であった。
【００３９】
すなわち、本願発明に係る光触媒塗料によって形成した塗膜面及び塗膜内部では、励起により親水性が進行するという現象が抑制されるので、防カビ抗菌など親水性が邪魔となる場面では、本来セルフクリーニング等では有用であった親水性がそれほど、或いは殆ど上昇しないという独特の現象が生じる。
【００４０】
なお、本明細書中において、光触媒は、金属酸化物系の物質であって、紫外線や可視光線などの光で励起されて、水を分解或いは過酸化物の発生を生じる顔料成分であれば特に限定されるものではなく、例えば、チタニア、酸化鉄、酸化銅、酸化タングステン、チタン酸リチウム、チタン酸ストロンチウム等、半導体になるような金属を使用することができる。また、これらの金属酸化物にはその特性に応じて適宜側鎖等を修飾するようにしても良い。
【００４１】
また、特徴的には、親水性樹脂をスルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン系樹脂及び／または加水分解性シロキサン系樹脂のように光触媒により生じた過酸化物に対して耐性を有する樹脂とし、このような親水性樹脂中に光触媒を分散し、この光触媒を包持する親水性樹脂の微細な液滴が疎水性樹脂中に分散していると考えられ、光触媒の酸化反応に強く、しかも、疎水性表面を形成可能な光触媒塗料を実現している。すなわち、疎水性樹脂と光触媒とが直接接触していないという点が特徴の一つである。
【００４２】
PTFEを基本骨格とするナフィオンは（電気）化学的安定性や柔軟性また乾燥時の高い撥水性等はPTFEそのものと全く同じと看做せるがスルホン酸基の影響で水への親和性が非常に高くまた、プロトン（水素イオン）がその固体内を自由に泳ぎまわることが可能なため良好なイオン伝導性も有している。
【００４３】
また、PTFEそのものはどのような溶剤にも不溶であり従って単体での成膜は３００℃以上への加熱溶解しかありえないのに対しナフィオンは周知の通り水の他アルコール系溶剤にもよく溶解することを特長としている。
【００４４】
分子量２０万の長大な高分子であるため水あるいは溶剤の揮発で膜を形成し硬化反応を伴わない。
【００４５】
そして最も顕著な特長として水溶性樹脂でありながら硬化成膜後に水溶性を全く示さないことが挙げられる。
【００４６】
一般に水溶性樹脂は硬化造膜後も水溶性が残るため再度水に溶けやすく、耐水性に乏しいがナフィオンは平均分子量が２０００００以上の非常に巨大な分子である。本来、非常に粘度が高い高分子であることが予期される分子量領域ではあるが、直鎖状の分子の鎖内で相互作用を生起させ、タンパク質のフォールディングの如く粒状に折り畳んで分散させているため、比較的低い粘度の溶液として安定しており、一度造膜すれば巨大な分子量のポリマー膜となるため他の樹脂ではありえないような性質が発現する。
【００４７】
光触媒反応は水の光電気化学分解を基本としており発生する過酸化物に対して安定であることに加えて水溶性が全くなく、しかも水を層内に含ませることができるという性質が光触媒を膜の形状で担持する樹脂として最も好ましいが、上記のナフィオンの各特性がこれにまさに相当する。
【００４８】
そして、このナフィオンは、光触媒が励起した場合であっても、生じた過酸化物等によって侵襲されにくい。
【００４９】
また、加水分解性シロキサン系樹脂もまた、励起した光触媒により生じる過酸化物によって侵襲されにくいという性質を有している。
【００５０】
この加水分解性シロキサン系樹脂は、化１に示す構造式を有する物質であり、親水性であり、硬化反応に伴って三次元構造を形成しガラス状となる性質を有している。
【化１】
【００５１】
そして、これらの親水性樹脂に光触媒を分散させ、疎水性樹脂中で光触媒を包持させることにより、光触媒と疎水性樹脂との直接的な接触を可及的防止して、疎水性の塗膜を形成可能でありながら、光触媒に侵されにくい光触媒塗料とすることができるのである。
【００５２】
ところで、菌やカビは、水分の多い場所で良好に生育する傾向がある。近年光触媒作用により菌類やカビの生育を抑制しようとする試みがなされているが、今まで提案されている光触媒塗料の塗布面における抗菌防カビ作用は、励起した光触媒が塗装面に水分を強く引きつけてしまうため、むしろ、菌類やカビの生育を助長してしまう場合があった。
【００５３】
そこで、本発明に係る光触媒塗料では、親水性樹脂と疎水性樹脂との配合割合を変化させ塗装面の親水度合いを調整して、塗装面に吸着する水分をコントロールすることにより、防菌や防カビ効果をより効率的に行うことができる。
【００５４】
また、光触媒は、防臭効果や揮発性有害物質等の分解が可能であると考えられているが、一般に、臭気物質や揮発性の物質は、疎水度が高い物質が多い。
【００５５】
それゆえ、本発明に係る光触媒塗料で形成した塗膜表面では、これらの物質を効率よく誘引することができるため、消臭や分解の機能を効果的に生起させて、防臭したり揮発性有害物質等を低減させることができる。
【００５６】
また、前記疎水性樹脂は、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩化ビニル樹脂を主成分として好適に用いることができる。アクリルシリコン樹脂は、例えば、化２に示す基本構造を有する物質である。
【化２】
【００５７】
このフッ素樹脂やアクリルシリコン樹脂は、前述のナフィオンと異なり、疎水性を有する樹脂であり、塗装面における光触媒の超親水性を見かけ上弱める働きを有するものである。
【００５８】
しかも、フッ素樹脂やアクリルシリコン樹脂は、光触媒が励起した際に発生させる過酸化物に対し比較的耐性を有していないが、光触媒自体はそれに耐性を有する親水性樹脂にまず被覆されているためにこれらの疎水性樹脂は過酸化物の直接的な分解を受けにくい。また、これらの疎水性樹脂は卓越したＵＶ光に対する耐性を有するためこれらの組み合わせにより光触媒が発生させる過酸化物に対すると同時にＵＶ光にも耐性の高い塗膜を形成可能な光触媒塗料とすることができる。
【００５９】
また、疎水性樹脂は、前記フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩化ビニル樹脂より選ばれる２種以上を組み合わせてなるエマルジョンを主成分とするよう調製しても良い。これらの疎水性樹脂は、乾燥塗膜が（動的あるいは静的のいずれかの）水との接触角で９５°以上を示すような高い撥水性有する撥水性樹脂あるいはその混合物であるのが望ましい。
【００６０】
また、前記光触媒は、可視光応答型の光触媒とすると良い。例えば、本発明の光触媒塗料を、屋内の防菌塗料や防カビ塗料として使用する場合、太陽光が無くとも、屋内照明などにより塗料中の光触媒を励起させることができる。
【００６１】
この可視光応答型の光触媒は、例えば硫黄ドープ型の酸化チタンや、Ｐｔで表面の一部を修飾した酸化チタンや、窒素ドープ型の酸化チタンを好適に用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、屋内の照明目的で使用される照明器具等から放射される可視光線により励起可能な光触媒であれば良い。
【００６２】
また、上述してきた本発明に係る光触媒塗料を被塗布物に塗布し、乾燥して塗膜を形成した後に、塗膜表面にシランカップリング剤を反応させて、さらに疎水化を高めた光触媒塗膜の表面構造としても良い。
【００６３】
ここでシランカップリング剤は特に限定されるものではないが、例えば、オクチルトリクロロシラン(Trichloro-n-octylsilane)や、トリデカフルオロテトラヒドロオクチルトリクロロシラン(Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl trichlorosilane)や、フェネチルトリクロロシラン(Phenethyl trichlorosilane)を用いることができる。
【００６４】
そして、具体的には、所定の溶媒（例えば、エタノール、トルエン、イソプロパノール）等に、前記シランカップリング剤を添加して撹拌してシランカップリング反応液を調製し、本発明に係る光触媒塗料により形成した塗膜の表面に前記シランカップリング反応液を接触させて反応を行わせると良い。
【００６５】
シランカップリング反応液の塗膜表面への接触は、特に限定されるものではなく、刷毛や筆、ローラー等により塗布したり、噴霧器によりシランカップリング反応液をエアゾル状として噴霧するようにしても良い。
【００６６】
これにより、塗膜表面を構成する親水性樹脂や疎水性樹脂や光触媒とシランカップリング反応を行わせて、塗膜表面を疎水化することができるのである。
【００６７】
なお、このシランカップリング反応液を塗膜の表面へ反応させる際には、反応面に光触媒が励起可能な光が当たっている状態で行うのが良い。
【００６８】
光は紫外光であっても良く、また、光触媒が可視光にて励起可能なものであれば、可視光であっても良い。
【００６９】
このように光を当てた状態とすることにより、光触媒が励起して同光触媒の表面に多数のＯＨ基が出現することとなるため、光触媒とシランカップリング剤との反応効率を向上させることができる。
【００７０】
また、別の観点から、光の照射量を変更することにより、シランカップリング剤と光触媒とのシランカップリング反応速度を制御しながら、疎水度を調整することもできる。
【００７１】
以下、本実施形態に係る光触媒塗料について詳説する。本実施形態では、本発明に包含されるＡ〜Ｄの４種類の光触媒塗料と、従来の光触媒塗料Ｅとを調製し、壁面に塗膜を形成させた上で防カビ試験に供することとした。そこでまず、光触媒塗料Ａ〜Ｅの調製手順について説明する。
【００７２】
〔光触媒塗料Ａの調製〕
２Ｌ容量のステンレス製容器に、０．２ＬのナフィオンＤＥ２０２０（米国デュポン社製）を分注し、容器中に平均一次粒子粒度６ｎｍの光触媒酸化チタンＳＴ−０１（石原産業株式会社製品）を３０ｇ添加して、更にイソプロパノール０．２Ｌ、水０．２Ｌを加え、顔料分散用ガラスビーズと混合後攪拌機にて２０℃、１２０分間撹拌を行なった。
【００７３】
次いで、酸化チタンを十分に拡散させたナフィオン中に、疎水性樹脂としてフッ素樹脂ルミフロンＦＥ４４００を（旭硝子株式会社製品）０．１Ｌ添加し、２０℃にて３分間さらに撹拌を行うことで光触媒塗料Ａを調製した。
【００７４】
なお、光触媒塗料Ａ中における各成分の含量は、ナフィオンが３３重量％、酸化チタンが２５重量％、フッ素樹脂が４２重量％である。
【００７５】
〔光触媒塗料Ｂの調製〕
２Ｌ容量のステンレス製容器に、０．０８５Ｌの加水分解性シロキサン系樹脂ＭＳ５６（三菱化学株式会社製品）を分注し、容器中に３０ｇの硫黄ドープ型光触媒酸化チタンＰＰ２Ｙ（東邦チタニウム株式会社製品）を添加して、更に溶剤としてＮ−プロパノールを０．３Ｌ加え、顔料分散用ガラスビーズと混合後攪拌機にて２０℃、１２０分間撹拌を行なった。
【００７６】
次いで、硫黄ドープ型酸化チタンを十分に拡散させた加水分解性シロキサン系樹脂中に、疎水性樹脂として疎水性シリコーン樹脂ポリゾールＡＰ−３９００（昭和高分子株式会社製品）を０．１Ｌ添加し、２０℃にて３分間さらに撹拌を行うことで光触媒塗料Ｂを調製した。
【００７７】
なお、光触媒塗料Ｂ中における各成分の含量は、加水分解性シロキサン系樹脂が約３６重量％、硫黄ドープ型酸化チタンが２４重量％、疎水性アクリルシリコン樹脂が４０重量％である。
【００７８】
〔光触媒塗料Ｃの調製〕
２Ｌ容量のステンレス製容器に、０．１ＬのナフィオンＤＥ２０２０（米国デュポン社製品）と、０．０４Ｌの加水分解性シロキサン系樹脂メチルシリケートＡ５３（コルコート株式会社製品）とを分注し、容器中に４０ｇの硫黄ドープ型光触媒酸化チタンＰＰ２Ｙを添加して、更にイソプロパノール０．２Ｌ、水０．２Ｌを加え、顔料分散用ガラスビーズと混合後攪拌機にて２０℃、１２０分間撹拌を行なった。
【００７９】
次いで、硫黄ドープ型酸化チタンを十分に拡散させた親水性樹脂混合物中に、疎水性樹脂として、０．０５Ｌのフッ素樹脂ルミフロンＦＥ４３００（旭硝子株式会社製品）と、０．０５Ｌの疎水性アクリルシリコン樹脂ポリゾールＡＰ−３９００（昭和高分子株式会社製品）とを添加し、２０℃にて３分間さらに撹拌を行うことで光触媒塗料Ｃを調製した。
【００８０】
なお、光触媒塗料Ｃ中における各成分の含量は、ナフィオンが１５重量％、加水分解性シロキサン系樹脂が１６重量％、硫黄ドープ型酸化チタンが３１重量％、フッ素樹脂が１９重量％、疎水性アクリルシリコン樹脂が１９重量％である。
【００８１】
〔光触媒塗料Ｄの調製〕
２Ｌ容量のステンレス製容器に、０．２ＬのナフィオンＤＥ２０２０（米国デュポン社製）を分注し、容器中に平均一次粒子粒度６ｎｍの光触媒酸化チタンＳＴ−０１（石原産業株式会社製品）を３０ｇ添加して、更にイソプロパノール０．２Ｌ、水０．２Ｌを加え、顔料分散用ガラスビーズと混合後攪拌機にて２０℃、１２０分間撹拌を行なった。
【００８２】
次いで、酸化チタンを十分に拡散させたナフィオン中に、疎水性樹脂として水分散ポリエステル樹脂バイロナールＭＤ−１１００（東洋紡績株式会社製品）を０．１２５Ｌ添加し、２０℃にて３分間さらに撹拌を行うことで光触媒塗料Ｄを調製した。
【００８３】
なお、光触媒塗料Ｄ中における各成分の含量は、ナフィオンが３３重量％、酸化チタンが２５重量％、疎水性ポリエステル樹脂が４２重量％である。
【００８４】
〔光触媒塗料Ｅの調製〕
２Ｌ容量のステンレス製容器に、親水性樹脂として０．２Ｌの高分子アクリル酸樹脂ジュリマーＡＣ−１０Ｈ（日本純薬株式会社製品）を分注し、容器中に４０ｇの硫黄ドープ型光触媒酸化チタンＰＰ２Ｙ（東邦チタニウム株式会社製品）を添加して、更にイソプロパノール０．２Ｌ、水０．２Ｌを加え、顔料分散用ガラスビーズと混合後攪拌機にて２０℃、１２０分間撹拌を行なった。
【００８５】
次いで、硫黄ドープ型酸化チタンを十分に拡散させた高分子アクリル酸樹脂中に疎水性樹脂として水分散ポリエステル樹脂バイロナールＭＤ−１１００（東洋紡績株式会社製品）を０．１２５Ｌ添加し、光触媒塗料Ｅを調製した。
【００８６】
なお、光触媒塗料Ｅ中における各成分の含量は、高分子アクリル酸樹脂が３３重量％、硫黄ドープ型酸化チタンが２５重量％、疎水性ポリエステル樹脂が４２重量％である。
【００８７】
上述してきた手順にて、光触媒塗料Ａ〜Ｅを調製した。表１に各光触媒塗料の組成をまとめて示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
次に、調製したＡ〜Ｅ光触媒塗料を用いて行った防カビ試験について、図１を用いて説明する。図１は、本試験において、各光触媒塗料Ａ〜Ｅにより施工した壁面Ｐの説明図である。
【００９０】
試験は、食品加工工場の水回り近傍の壁面Ｐにおいて実施した。この壁面Ｐは、当工場にてカビの発生に悩まされている箇所である。また、この壁面Ｐは、左右方向においてほぼ一様にカビの発生が見られるのを確認している。
【００９１】
各光触媒塗料は、前述の壁面に２０ｃｍ×３０ｃｍの区画を６カ所作り、そのうちの５つの区画にそれぞれＡ〜Ｅの塗料を約１２ｍＬ使用して塗布し、１４日間約２５℃で自然乾燥させて、２０μｍの膜厚を形成させた。
【００９２】
また、光触媒塗料Ａ〜Ｅにより塗膜を形成した各区画の右半分は、シラン処理を施した。このシラン処理は、乾燥させた前記Ａ〜Ｅの塗料の塗膜表面に、シランカップリング反応液を、工場の照明を点灯した状態で、刷毛で塗布することにより行った。
【００９３】
シランカップリング反応液は、500mlのビーカーに、294mlのエタノールを分注し、このエタノール中に６mlのオクチルトリクロロシラン(Trichloro-n-octylsilane)を添加し、スターラーにて10分間撹拌して十分に溶解させることで調製を行った。
【００９４】
図１のＰ−１〜Ｐ−１２の下部に記載している角度は、水との接触角（動的接触角）を示しており、疎水度（親水度）の指標である。すなわち、Ｐ−１における水との接触角は２０度、Ｐ−２における水との接触角は７０度、Ｐ−３における水との接触角は１５度、Ｐ−４における水との接触角は６０度、Ｐ−５における水との接触角は１５度、Ｐ−６における水との接触角は６５度、Ｐ−７における水との接触角は２５度、Ｐ−８における水との接触角は８０度、Ｐ−９における水との接触角は３０度、Ｐ−１０における水との接触角は７０度、Ｐ−１１における水との接触角は６０度、Ｐ−１２における水との接触角は９０度であった。
【００９５】
施工後、工場を操業させた状態で８ヵ月に亘り放置し、カビの発生度合いについて検討を行った。その結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
表２を見ても分かるように、コントロールでは、試験開始後１週間経過した時点で既に僅かなカビの発生が認められ、その後３ヵ月経過する時点まで顕著なカビの増殖が認められた。
【００９８】
次に、本発明の範囲に包含される光触媒塗料Ａ〜Ｄに目を転じると、試験開始後４週目（約１ヵ月）に亘って、カビの発生が効果的に抑制されているのが示された。
【００９９】
特に光触媒塗料Ａ〜Ｃについては、２ヵ月後においても、カビの発生が見られなかった。しかも、シラン処理を施したＰ−２，Ｐ−４，Ｐ−６の塗装面については、３ヵ月経過した後であっても、カビの発生を認めることはできなかった。
【０１００】
また、光触媒塗料Ａ〜Ｃのシラン処理を施していないＰ−１，Ｐ−３，Ｐ−５の塗装面では、３ヵ月後において、カビか汚れかは判別不能の僅かな付着物が確認されたが、ほぼ良好な防カビ効果を生起しているのが確認された。
【０１０１】
光触媒塗料Ｄについては、シラン処理を施していない塗装面Ｐ−７において、２ヵ月後に僅かな付着物を認め、３ヵ月後には僅かなカビの発生が認められたが、コントロールに比して効果的にカビを抑制していることが示された。
【０１０２】
また、シラン処理を施した塗装面Ｐ−８では、２ヵ月後であってもカビの発生は認められず、３ヵ月後に僅かな付着物が確認されたものの、カビを効果的に抑制することが示された。
【０１０３】
一方、本発明に包含されない光触媒塗料Ｅは、１週間経過した時点ではカビの発生が認められなかったものの、シラン処理を施していない塗装面Ｐ−９では２週目に、シラン処理を施した塗装面Ｐ−１０では４週目にカビの発生が認められた。
【０１０４】
特に、塗装面Ｐ−９及びＰ−１０に共通して確認された事項として、塗装面の劣化が認められた。これは、工場内の照明によって励起した光触媒が、光触媒塗料Ｅの樹脂成分を侵したことにより生じたものと考えられる。
【０１０５】
これらの結果から、本実施形態に係る光触媒塗料Ａ〜Ｄは、光触媒が励起した場合であっても塗料自身が侵されにくく、しかも、塗装面の親水度合いを適宜調整してカビの増殖を効果的に抑制することのできる光触媒塗料であることが示された。
【０１０６】
上述してきたように、本発明に係る光触媒塗料は、光触媒粒子を分散した親水性樹脂と、同親水性樹脂に相溶性を有する疎水性樹脂とを含有する光触媒塗料であって、前記親水性樹脂は、スルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン系樹脂及び／または加水分解性シロキサン系樹脂としたことにより、光触媒が励起した場合であっても塗料自身が侵されにくく、かつ、疎水傾向の強い塗装面を形成することができ、しかも、塗装面の親水度合いを適宜調整してカビの増殖を効果的に抑制することができる。
【０１０７】
最後に、上述した各実施の形態の説明は本発明の一例であり、本発明は上述の実施の形態に限定されることはない。このため、上述した各実施の形態以外であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能であることは勿論である。
【０１０８】
前述の実施形態では、光触媒塗料Ａ〜Ｅを用いて防カビの性能試験を行っているが、他の生物の繁殖についても抑制することができるのは勿論である。
【０１０９】
本発明に係る光触媒塗料によれば、例えば、菌類や藻類、藻、アメーバなど、水中や湿気を好む生物に対して特に繁殖の抑制効果を生起することができる。
【０１１０】
また、前述の実施形態では、本発明に係る光触媒塗料を壁面に塗布したが、塗布する場所や対象の素材は特に限定されるものではない。
【０１１１】
例えば、タイルなどを並べた際に形成される目地部分に、コーキング剤を充填して固化させ、次いで、このコーキング剤の上から本発明に係る光触媒塗料を塗布するようにしても良い。
【０１１２】
このような目地構造とすることにより、目地部分に顕著な防カビ効果を生起させることができ、しかも、コーキング剤を侵すことがないため、目地部分の耐久性を保つことができる。
【符号の説明】
【０１１３】
１ 基材
２ 光触媒粒子
１０ 塗膜構造
１１ 親水性樹脂領域
１２ 疎水性樹脂領域
１３ 表層部
１４ 親水性樹脂鎖
１５ 疎水性樹脂鎖
１６ 間隙
Ｐ 壁面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒を含有させた塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒機能を有する光触媒体を塗料中に分散させて、光触媒を含有する塗料を調製し、この塗料を建物の壁やタイルなどの表層に塗布することで、壁やタイルに光触媒機能を付与する技術が研究、開発されている。
【０００３】
このように光触媒機能が付与された壁やタイルは、その光触媒体の酸化還元作用による有機物分解機能に起因する殺菌、脱臭、浄化などの効果や、水との親和性が高まる超親水性効果などを生起させることができることとなる（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−６４５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の光触媒塗料では、光触媒が励起した際に、塗料自身が侵されてしまうという問題があった。
【０００６】
また、防菌や防カビ効果を期待して壁面やタイルに塗布した場合、光触媒の超親水性効果によって、塗布面に水分が引き寄せられることとなるため、菌やカビの生育を助長してしまうという問題もあった。
【０００７】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、光触媒が励起した場合であっても塗料自身が侵されにくく、かつ、疎水傾向の強い塗装面を形成することのできる光触媒塗料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記従来の課題を解決するために、本発明に係る光触媒塗料では、光触媒粒子を分散した親水性樹脂と、同親水性樹脂に相溶性を有する疎水性樹脂とを含有する光触媒塗料であって、前記親水性樹脂は、スルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン系樹脂及び／または加水分解性シロキサン系樹脂とした。
【０００９】
また、以下の点にも特徴を有する。
（１）前記疎水性樹脂は、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩化ビニル樹脂より選ばれるいずれか１種の樹脂、又は、前記フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩化ビニル樹脂より選ばれる２種以上を組み合わせてなるエマルジョンを主成分とすること。
（２）前記光触媒は、可視光応答型の光触媒であること。
【００１０】
また、本発明に係る光触媒塗膜の表面構造では、請求項１〜３の光触媒塗料により形成した塗膜の表面に、シランカップリング剤を反応させて疎水化することとした。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に記載の本発明によれば、光触媒粒子を分散した親水性樹脂と、同親水性樹脂に相溶性を有する疎水性樹脂とを含有する光触媒塗料であって、前記親水性樹脂は、スルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン系樹脂及び／または加水分解性シロキサン系樹脂としたため、光触媒が励起した場合であっても光触媒活性を阻害せずしかも塗料自身が侵されにくく、かつ、ある程度の疎水傾向を持つ塗装面を形成することのできる光触媒塗料を提供することができる。
【００１２】
また、請求項２に記載の本発明によれば、前記疎水性樹脂は、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩化ビニル樹脂より選ばれるいずれか１種の樹脂、又は、前記フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩化ビニル樹脂より選ばれる２種以上を組み合わせてなるエマルジョンを主成分としたため、屋外環境における紫外線への耐性をさらに高めることができる。
【００１３】
また、請求項３に記載の本発明によれば、とくに前記光触媒に可視光応答型の光触媒を用いれば屋内に配設された照明などの可視光源によっても、光触媒を励起させることができる。
【００１４】
また、請求項４に記載の本発明によれば、請求項１〜３の光触媒塗料により形成した塗膜の表面に、シランカップリング剤を反応させて疎水化したため、光触媒反応に必要な程度の水分は光触媒粒子に到達させながらも、微生物の生育に必要な水分としては不十分な疎水表面とすることができ、微生物汚染を可及的防止可能な光触媒塗膜の表面構造とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来技術の説明図である。
【図２】本発明の概念を示した説明図である。
【図３】本発明の概念を示した説明図である。
【図４】各光触媒塗料Ａ〜Ｅにより施工した壁面Ｐの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、光触媒粒子を分散した親水性樹脂と、同親水性樹脂に相溶性を有する疎水性樹脂とを含有する光触媒塗料であって、前記親水性樹脂は、スルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン系樹脂及び／または加水分解性シロキサン系樹脂としたことを特徴とする光触媒塗料を提供するものである。
【００１７】
まず、本発明の理解を容易とするために、従来の光触媒塗膜と、本実施形態に係る光触媒塗膜との構造の違いについて図１〜３を参照しながら説明する。なお、図１〜３は、構造を模式的に示すものであり、膜厚や粒子径、後述の網の目構造などの大きさの比率は必ずしも正確ではない。
【００１８】
図１は、塗膜形成対象である基材１に、従来の光触媒塗料を塗布して塗膜１００を形成した塗膜構造１０３を示す説明図である。従来の光触媒塗料は、塗料ベース中に光触媒粒子２を分散させただけの構成であるため、図１（ａ）の塗膜構造１０３の断面図に示すように、光触媒粒子２が略均一に塗膜１００中に存在している。
【００１９】
また、図１（ｂ）に示すように、塗膜表面１０１にも光触媒粒子２が一部露出して存在しており、これらの光触媒粒子２に紫外線や可視光線などの励起光が照射されることにより、光触媒効果が生起することとなる。
【００２０】
しかしながら、従来の光触媒塗料に使用される塗料ベースの多くは、光触媒粒子２が生起する光触媒効果に対して耐性が低い有機系の樹脂であり、塗膜１００の耐久性を著しく損なう原因となっていた。
【００２１】
また、基材１が有機系の樹脂である場合には、塗膜１００のみならず基材１をも侵してしまう場合がある。そのため、基材１を守るために、図１（ｃ）に示すように、基材１と塗膜１００との間に光触媒効果で侵されにくい樹脂で保護層１０２を形成した塗膜構造１０４としていた。
【００２２】
しかし、この方法では、塗膜１００の耐久性は改善されておらず、また、塗膜構造１０４を形成するためには、基材１上に一旦保護層１０２を形成し、さらに塗膜１００を形成するという２段階の処理が必要となり工程が煩雑であった。
【００２３】
一方、本実施形態では、前述のようにスルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン系樹脂及び／または加水分解性シロキサン系樹脂に光触媒粒子を分散した親水性樹脂と、この親水性樹脂に相溶性を有する疎水性樹脂とを含有させた光触媒塗料とすることとしている。なお、スルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン樹脂は、一般に「ナフィオン（登録商標）」として知られている樹脂であり、以下において当該樹脂を単に「ナフィオン」ともいう。
【００２４】
そして、この本実施形態に係る光触媒塗料にて形成した塗膜構造１０は、図２に示すような特徴的な構造を形成する。
【００２５】
すなわち、基材１上には、図中網掛けで示す親水性樹脂領域１１中に、光触媒粒子２と、疎水性樹脂領域１２とが分散された塗膜構造１０が形成される。なお、図２及び後述の図３において、疎水性樹脂領域１２は、真円状または球状とし、整然と並んだ状態を示しているが、これは模式的に示したものであり、実際はさらに複雑な形状や分散状態を有する。
【００２６】
親水性樹脂領域１１は、ナフィオン及び／または加水分解性シロキサン系樹脂により形成される親水性の領域で、光触媒粒子２と疎水性樹脂領域１２とが分散されている。
【００２７】
疎水性樹脂領域１２は、フッ素樹脂及び／またはアクリルシリコン樹脂により形成される疎水性の領域であり、水をはじく性質を有している。
【００２８】
また、図２（ｂ）の表層部１３の平面図に示すように、塗膜構造１０の表層部１３は、薄く一様に親水性樹脂領域１１で薄く覆われている。
【００２９】
また、親水性樹脂領域１１や疎水性樹脂領域１２は、それぞれの樹脂により非常に細かな網の目構造を有しており、液状の水は透過することはないが、分子状（例えば、気体状）の水は透過できる。
【００３０】
この構造について図３を参照しながら更に説明する。図３は、平面視における表層部１３の拡大模式図であり、膜の厚み方向へ奥行きを持たせて表現している。なお、図３中において、親水性樹脂領域１１を構成する親水性樹脂鎖（例えばナフィオン）１４を黒い太線で示し、光触媒粒子２は網掛けの小さい円で示し、疎水性樹脂領域１２を大きめの円で示し、同疎水性樹脂領域１２を構成する疎水性樹脂鎖１５を細い線で示している。
【００３１】
図３にも示すように、疎水性樹脂領域１２や光触媒粒子２は親水性樹脂領域１１中に分散した状態となっており、表層は親水性樹脂鎖（例えばナフィオン）１４で覆われた状態となっている。
【００３２】
また、親水性樹脂鎖１４の網の目中には、親水性樹脂領域１１として疎水性樹脂鎖１５による網の目が所々に形成されており、水の侵入を阻むよう構成している。
【００３３】
また、親水性樹脂鎖１４（例えばナフィオン）は、光触媒粒子２が生起する光触媒効果で劣化しにくいナフィオン及び／または加水分解性シロキサン系樹脂としているため、塗膜構造１０自体の劣化が防止される。
【００３４】
このようにして形成された塗膜は、静的接触角は疎水性を示すが、振動付与した場合の動的接触角は親水性を示すようになる。
【００３５】
すなわち、光触媒粒子２が励起した場合であっても塗料（塗膜構造１０）自身が侵されにくく、かつ、疎水性樹脂領域１２により、疎水傾向の強い塗装表面下を形成して、カビや微生物の繁殖を抑制することができる。
【００３６】
なお、親水性樹脂領域１１中に分散する複数の疎水性樹脂領域１２同士の間隙１６は、分子状の水を通過させることができるため、塗膜のやや深い場所に存在する光触媒粒子２ｂ等に対しても、光触媒反応に必要な程度の水分を供給することは可能である。
【００３７】
上述してきたことをまとめると、従来の塗膜構造１０３や塗膜構造１０４では、光触媒粒子２が励起した際に、その塗膜表面１０１が必ず強い親水性となっていたが、本実施形態に係る光触媒塗料により形成された塗膜構造によれば、励起したときでも疎水性を示す塗膜表面を作り出すことができる。また、親水性樹脂と疎水性樹脂との配合割合を適宜変化させることにより、塗装面の親水度合い（疎水度合い）を適宜調整できる。
【００３８】
付言すれば、従来の光触媒塗料で形成した塗膜面及び塗膜内部は、光触媒が励起すると親水性にしかならなかったため、水が過剰に来たら困る状況、例えば、防カビ効果抗菌効果を生起させたい場合などでは不都合であった。
【００３９】
すなわち、本願発明に係る光触媒塗料によって形成した塗膜面及び塗膜内部では、励起により親水性が進行するという現象が抑制されるので、防カビ抗菌など親水性が邪魔となる場面では、本来セルフクリーニング等では有用であった親水性がそれほど、或いは殆ど上昇しないという独特の現象が生じる。
【００４０】
なお、本明細書中において、光触媒は、金属酸化物系の物質であって、紫外線や可視光線などの光で励起されて、水を分解或いは過酸化物の発生を生じる顔料成分であれば特に限定されるものではなく、例えば、チタニア、酸化鉄、酸化銅、酸化タングステン、チタン酸リチウム、チタン酸ストロンチウム等、半導体になるような金属を使用することができる。また、これらの金属酸化物にはその特性に応じて適宜側鎖等を修飾するようにしても良い。
【００４１】
また、特徴的には、親水性樹脂をスルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン系樹脂及び／または加水分解性シロキサン系樹脂のように光触媒により生じた過酸化物に対して耐性を有する樹脂とし、このような親水性樹脂中に光触媒を分散し、この光触媒を包持する親水性樹脂の微細な液滴が疎水性樹脂中に分散していると考えられ、光触媒の酸化反応に強く、しかも、疎水性表面を形成可能な光触媒塗料を実現している。すなわち、疎水性樹脂と光触媒とが直接接触していないという点が特徴の一つである。
【００４２】
PTFEを基本骨格とするナフィオンは（電気）化学的安定性や柔軟性また乾燥時の高い撥水性等はPTFEそのものと全く同じと看做せるがスルホン酸基の影響で水への親和性が非常に高くまた、プロトン（水素イオン）がその固体内を自由に泳ぎまわることが可能なため良好なイオン伝導性も有している。
【００４３】
また、PTFEそのものはどのような溶剤にも不溶であり従って単体での成膜は３００℃以上への加熱溶解しかありえないのに対しナフィオンは周知の通り水の他アルコール系溶剤にもよく溶解することを特長としている。
【００４４】
分子量２０万の長大な高分子であるため水あるいは溶剤の揮発で膜を形成し硬化反応を伴わない。
【００４５】
そして最も顕著な特長として水溶性樹脂でありながら硬化成膜後に水溶性を全く示さないことが挙げられる。
【００４６】
一般に水溶性樹脂は硬化造膜後も水溶性が残るため再度水に溶けやすく、耐水性に乏しいがナフィオンは平均分子量が２０００００以上の非常に巨大な分子である。本来、非常に粘度が高い高分子であることが予期される分子量領域ではあるが、直鎖状の分子の鎖内で相互作用を生起させ、タンパク質のフォールディングの如く粒状に折り畳んで分散させているため、比較的低い粘度の溶液として安定しており、一度造膜すれば巨大な分子量のポリマー膜となるため他の樹脂ではありえないような性質が発現する。
【００４７】
光触媒反応は水の光電気化学分解を基本としており発生する過酸化物に対して安定であることに加えて水溶性が全くなく、しかも水を層内に含ませることができるという性質が光触媒を膜の形状で担持する樹脂として最も好ましいが、上記のナフィオンの各特性がこれにまさに相当する。
【００４８】
そして、このナフィオンは、光触媒が励起した場合であっても、生じた過酸化物等によって侵襲されにくい。
【００４９】
また、加水分解性シロキサン系樹脂もまた、励起した光触媒により生じる過酸化物によって侵襲されにくいという性質を有している。
【００５０】
この加水分解性シロキサン系樹脂は、化１に示す構造式を有する物質であり、親水性であり、硬化反応に伴って三次元構造を形成しガラス状となる性質を有している。
【化１】
【００５１】
そして、これらの親水性樹脂に光触媒を分散させ、疎水性樹脂中で光触媒を包持させることにより、光触媒と疎水性樹脂との直接的な接触を可及的防止して、疎水性の塗膜を形成可能でありながら、光触媒に侵されにくい光触媒塗料とすることができるのである。
【００５２】
ところで、菌やカビは、水分の多い場所で良好に生育する傾向がある。近年光触媒作用により菌類やカビの生育を抑制しようとする試みがなされているが、今まで提案されている光触媒塗料の塗布面における抗菌防カビ作用は、励起した光触媒が塗装面に水分を強く引きつけてしまうため、むしろ、菌類やカビの生育を助長してしまう場合があった。
【００５３】
そこで、本発明に係る光触媒塗料では、親水性樹脂と疎水性樹脂との配合割合を変化させ塗装面の親水度合いを調整して、塗装面に吸着する水分をコントロールすることにより、防菌や防カビ効果をより効率的に行うことができる。
【００５４】
また、光触媒は、防臭効果や揮発性有害物質等の分解が可能であると考えられているが、一般に、臭気物質や揮発性の物質は、疎水度が高い物質が多い。
【００５５】
それゆえ、本発明に係る光触媒塗料で形成した塗膜表面では、これらの物質を効率よく誘引することができるため、消臭や分解の機能を効果的に生起させて、防臭したり揮発性有害物質等を低減させることができる。
【００５６】
また、前記疎水性樹脂は、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩化ビニル樹脂を主成分として好適に用いることができる。アクリルシリコン樹脂は、例えば、化２に示す基本構造を有する物質である。
【化２】
【００５７】
このフッ素樹脂やアクリルシリコン樹脂は、前述のナフィオンと異なり、疎水性を有する樹脂であり、塗装面における光触媒の超親水性を見かけ上弱める働きを有するものである。
【００５８】
しかも、フッ素樹脂やアクリルシリコン樹脂は、光触媒が励起した際に発生させる過酸化物に対し比較的耐性を有していないが、光触媒自体はそれに耐性を有する親水性樹脂にまず被覆されているためにこれらの疎水性樹脂は過酸化物の直接的な分解を受けにくい。また、これらの疎水性樹脂は卓越したＵＶ光に対する耐性を有するためこれらの組み合わせにより光触媒が発生させる過酸化物に対すると同時にＵＶ光にも耐性の高い塗膜を形成可能な光触媒塗料とすることができる。
【００５９】
また、疎水性樹脂は、前記フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩化ビニル樹脂より選ばれる２種以上を組み合わせてなるエマルジョンを主成分とするよう調製しても良い。これらの疎水性樹脂は、乾燥塗膜が（動的あるいは静的のいずれかの）水との接触角で９５°以上を示すような高い撥水性有する撥水性樹脂あるいはその混合物であるのが望ましい。
【００６０】
また、前記光触媒は、可視光応答型の光触媒とすると良い。例えば、本発明の光触媒塗料を、屋内の防菌塗料や防カビ塗料として使用する場合、太陽光が無くとも、屋内照明などにより塗料中の光触媒を励起させることができる。
【００６１】
この可視光応答型の光触媒は、例えば硫黄ドープ型の酸化チタンや、Ｐｔで表面の一部を修飾した酸化チタンや、窒素ドープ型の酸化チタンを好適に用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、屋内の照明目的で使用される照明器具等から放射される可視光線により励起可能な光触媒であれば良い。
【００６２】
また、上述してきた本発明に係る光触媒塗料を被塗布物に塗布し、乾燥して塗膜を形成した後に、塗膜表面にシランカップリング剤を反応させて、さらに疎水化を高めた光触媒塗膜の表面構造としても良い。
【００６３】
ここでシランカップリング剤は特に限定されるものではないが、例えば、オクチルトリクロロシラン(Trichloro-n-octylsilane)や、トリデカフルオロテトラヒドロオクチルトリクロロシラン(Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl trichlorosilane)や、フェネチルトリクロロシラン(Phenethyl trichlorosilane)を用いることができる。
【００６４】
そして、具体的には、所定の溶媒（例えば、エタノール、トルエン、イソプロパノール）等に、前記シランカップリング剤を添加して撹拌してシランカップリング反応液を調製し、本発明に係る光触媒塗料により形成した塗膜の表面に前記シランカップリング反応液を接触させて反応を行わせると良い。
【００６５】
シランカップリング反応液の塗膜表面への接触は、特に限定されるものではなく、刷毛や筆、ローラー等により塗布したり、噴霧器によりシランカップリング反応液をエアゾル状として噴霧するようにしても良い。
【００６６】
これにより、塗膜表面を構成する親水性樹脂や疎水性樹脂や光触媒とシランカップリング反応を行わせて、塗膜表面を疎水化することができるのである。
【００６７】
なお、このシランカップリング反応液を塗膜の表面へ反応させる際には、反応面に光触媒が励起可能な光が当たっている状態で行うのが良い。
【００６８】
光は紫外光であっても良く、また、光触媒が可視光にて励起可能なものであれば、可視光であっても良い。
【００６９】
このように光を当てた状態とすることにより、光触媒が励起して同光触媒の表面に多数のＯＨ基が出現することとなるため、光触媒とシランカップリング剤との反応効率を向上させることができる。
【００７０】
また、別の観点から、光の照射量を変更することにより、シランカップリング剤と光触媒とのシランカップリング反応速度を制御しながら、疎水度を調整することもできる。
【００７１】
以下、本実施形態に係る光触媒塗料について詳説する。本実施形態では、本発明に包含されるＡ〜Ｄの４種類の光触媒塗料と、従来の光触媒塗料Ｅとを調製し、壁面に塗膜を形成させた上で防カビ試験に供することとした。そこでまず、光触媒塗料Ａ〜Ｅの調製手順について説明する。
【００７２】
〔光触媒塗料Ａの調製〕
２Ｌ容量のステンレス製容器に、０．２ＬのナフィオンＤＥ２０２０（米国デュポン社製）を分注し、容器中に平均一次粒子粒度６ｎｍの光触媒酸化チタンＳＴ−０１（石原産業株式会社製品）を３０ｇ添加して、更にイソプロパノール０．２Ｌ、水０．２Ｌを加え、顔料分散用ガラスビーズと混合後攪拌機にて２０℃、１２０分間撹拌を行なった。
【００７３】
次いで、酸化チタンを十分に拡散させたナフィオン中に、疎水性樹脂としてフッ素樹脂ルミフロンＦＥ４４００を（旭硝子株式会社製品）０．１Ｌ添加し、２０℃にて３分間さらに撹拌を行うことで光触媒塗料Ａを調製した。
【００７４】
なお、光触媒塗料Ａ中における各成分の含量は、ナフィオンが３３重量％、酸化チタンが２５重量％、フッ素樹脂が４２重量％である。
【００７５】
〔光触媒塗料Ｂの調製〕
２Ｌ容量のステンレス製容器に、０．０８５Ｌの加水分解性シロキサン系樹脂ＭＳ５６（三菱化学株式会社製品）を分注し、容器中に３０ｇの硫黄ドープ型光触媒酸化チタンＰＰ２Ｙ（東邦チタニウム株式会社製品）を添加して、更に溶剤としてＮ−プロパノールを０．３Ｌ加え、顔料分散用ガラスビーズと混合後攪拌機にて２０℃、１２０分間撹拌を行なった。
【００７６】
次いで、硫黄ドープ型酸化チタンを十分に拡散させた加水分解性シロキサン系樹脂中に、疎水性樹脂として疎水性シリコーン樹脂ポリゾールＡＰ−３９００（昭和高分子株式会社製品）を０．１Ｌ添加し、２０℃にて３分間さらに撹拌を行うことで光触媒塗料Ｂを調製した。
【００７７】
なお、光触媒塗料Ｂ中における各成分の含量は、加水分解性シロキサン系樹脂が約３６重量％、硫黄ドープ型酸化チタンが２４重量％、疎水性アクリルシリコン樹脂が４０重量％である。
【００７８】
〔光触媒塗料Ｃの調製〕
２Ｌ容量のステンレス製容器に、０．１ＬのナフィオンＤＥ２０２０（米国デュポン社製品）と、０．０４Ｌの加水分解性シロキサン系樹脂メチルシリケートＡ５３（コルコート株式会社製品）とを分注し、容器中に４０ｇの硫黄ドープ型光触媒酸化チタンＰＰ２Ｙを添加して、更にイソプロパノール０．２Ｌ、水０．２Ｌを加え、顔料分散用ガラスビーズと混合後攪拌機にて２０℃、１２０分間撹拌を行なった。
【００７９】
次いで、硫黄ドープ型酸化チタンを十分に拡散させた親水性樹脂混合物中に、疎水性樹脂として、０．０５Ｌのフッ素樹脂ルミフロンＦＥ４３００（旭硝子株式会社製品）と、０．０５Ｌの疎水性アクリルシリコン樹脂ポリゾールＡＰ−３９００（昭和高分子株式会社製品）とを添加し、２０℃にて３分間さらに撹拌を行うことで光触媒塗料Ｃを調製した。
【００８０】
なお、光触媒塗料Ｃ中における各成分の含量は、ナフィオンが１５重量％、加水分解性シロキサン系樹脂が１６重量％、硫黄ドープ型酸化チタンが３１重量％、フッ素樹脂が１９重量％、疎水性アクリルシリコン樹脂が１９重量％である。
【００８１】
〔光触媒塗料Ｄの調製〕
２Ｌ容量のステンレス製容器に、０．２ＬのナフィオンＤＥ２０２０（米国デュポン社製）を分注し、容器中に平均一次粒子粒度６ｎｍの光触媒酸化チタンＳＴ−０１（石原産業株式会社製品）を３０ｇ添加して、更にイソプロパノール０．２Ｌ、水０．２Ｌを加え、顔料分散用ガラスビーズと混合後攪拌機にて２０℃、１２０分間撹拌を行なった。
【００８２】
次いで、酸化チタンを十分に拡散させたナフィオン中に、疎水性樹脂として水分散ポリエステル樹脂バイロナールＭＤ−１１００（東洋紡績株式会社製品）を０．１２５Ｌ添加し、２０℃にて３分間さらに撹拌を行うことで光触媒塗料Ｄを調製した。
【００８３】
なお、光触媒塗料Ｄ中における各成分の含量は、ナフィオンが３３重量％、酸化チタンが２５重量％、疎水性ポリエステル樹脂が４２重量％である。
【００８４】
〔光触媒塗料Ｅの調製〕
２Ｌ容量のステンレス製容器に、親水性樹脂として０．２Ｌの高分子アクリル酸樹脂ジュリマーＡＣ−１０Ｈ（日本純薬株式会社製品）を分注し、容器中に４０ｇの硫黄ドープ型光触媒酸化チタンＰＰ２Ｙ（東邦チタニウム株式会社製品）を添加して、更にイソプロパノール０．２Ｌ、水０．２Ｌを加え、顔料分散用ガラスビーズと混合後攪拌機にて２０℃、１２０分間撹拌を行なった。
【００８５】
次いで、硫黄ドープ型酸化チタンを十分に拡散させた高分子アクリル酸樹脂中に疎水性樹脂として水分散ポリエステル樹脂バイロナールＭＤ−１１００（東洋紡績株式会社製品）を０．１２５Ｌ添加し、光触媒塗料Ｅを調製した。
【００８６】
なお、光触媒塗料Ｅ中における各成分の含量は、高分子アクリル酸樹脂が３３重量％、硫黄ドープ型酸化チタンが２５重量％、疎水性ポリエステル樹脂が４２重量％である。
【００８７】
上述してきた手順にて、光触媒塗料Ａ〜Ｅを調製した。表１に各光触媒塗料の組成をまとめて示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
次に、調製したＡ〜Ｅ光触媒塗料を用いて行った防カビ試験について、図１を用いて説明する。図１は、本試験において、各光触媒塗料Ａ〜Ｅにより施工した壁面Ｐの説明図である。
【００９０】
試験は、食品加工工場の水回り近傍の壁面Ｐにおいて実施した。この壁面Ｐは、当工場にてカビの発生に悩まされている箇所である。また、この壁面Ｐは、左右方向においてほぼ一様にカビの発生が見られるのを確認している。
【００９１】
各光触媒塗料は、前述の壁面に２０ｃｍ×３０ｃｍの区画を６カ所作り、そのうちの５つの区画にそれぞれＡ〜Ｅの塗料を約１２ｍＬ使用して塗布し、１４日間約２５℃で自然乾燥させて、２０μｍの膜厚を形成させた。
【００９２】
また、光触媒塗料Ａ〜Ｅにより塗膜を形成した各区画の右半分は、シラン処理を施した。このシラン処理は、乾燥させた前記Ａ〜Ｅの塗料の塗膜表面に、シランカップリング反応液を、工場の照明を点灯した状態で、刷毛で塗布することにより行った。
【００９３】
シランカップリング反応液は、500mlのビーカーに、294mlのエタノールを分注し、このエタノール中に６mlのオクチルトリクロロシラン(Trichloro-n-octylsilane)を添加し、スターラーにて10分間撹拌して十分に溶解させることで調製を行った。
【００９４】
図１のＰ−１〜Ｐ−１２の下部に記載している角度は、水との接触角（動的接触角）を示しており、疎水度（親水度）の指標である。すなわち、Ｐ−１における水との接触角は２０度、Ｐ−２における水との接触角は７０度、Ｐ−３における水との接触角は１５度、Ｐ−４における水との接触角は６０度、Ｐ−５における水との接触角は１５度、Ｐ−６における水との接触角は６５度、Ｐ−７における水との接触角は２５度、Ｐ−８における水との接触角は８０度、Ｐ−９における水との接触角は３０度、Ｐ−１０における水との接触角は７０度、Ｐ−１１における水との接触角は６０度、Ｐ−１２における水との接触角は９０度であった。
【００９５】
施工後、工場を操業させた状態で８ヵ月に亘り放置し、カビの発生度合いについて検討を行った。その結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
表２を見ても分かるように、コントロールでは、試験開始後１週間経過した時点で既に僅かなカビの発生が認められ、その後３ヵ月経過する時点まで顕著なカビの増殖が認められた。
【００９８】
次に、本発明の範囲に包含される光触媒塗料Ａ〜Ｄに目を転じると、試験開始後４週目（約１ヵ月）に亘って、カビの発生が効果的に抑制されているのが示された。
【００９９】
特に光触媒塗料Ａ〜Ｃについては、２ヵ月後においても、カビの発生が見られなかった。しかも、シラン処理を施したＰ−２，Ｐ−４，Ｐ−６の塗装面については、３ヵ月経過した後であっても、カビの発生を認めることはできなかった。
【０１００】
また、光触媒塗料Ａ〜Ｃのシラン処理を施していないＰ−１，Ｐ−３，Ｐ−５の塗装面では、３ヵ月後において、カビか汚れかは判別不能の僅かな付着物が確認されたが、ほぼ良好な防カビ効果を生起しているのが確認された。
【０１０１】
光触媒塗料Ｄについては、シラン処理を施していない塗装面Ｐ−７において、２ヵ月後に僅かな付着物を認め、３ヵ月後には僅かなカビの発生が認められたが、コントロールに比して効果的にカビを抑制していることが示された。
【０１０２】
また、シラン処理を施した塗装面Ｐ−８では、２ヵ月後であってもカビの発生は認められず、３ヵ月後に僅かな付着物が確認されたものの、カビを効果的に抑制することが示された。
【０１０３】
一方、本発明に包含されない光触媒塗料Ｅは、１週間経過した時点ではカビの発生が認められなかったものの、シラン処理を施していない塗装面Ｐ−９では２週目に、シラン処理を施した塗装面Ｐ−１０では４週目にカビの発生が認められた。
【０１０４】
特に、塗装面Ｐ−９及びＰ−１０に共通して確認された事項として、塗装面の劣化が認められた。これは、工場内の照明によって励起した光触媒が、光触媒塗料Ｅの樹脂成分を侵したことにより生じたものと考えられる。
【０１０５】
これらの結果から、本実施形態に係る光触媒塗料Ａ〜Ｄは、光触媒が励起した場合であっても塗料自身が侵されにくく、しかも、塗装面の親水度合いを適宜調整してカビの増殖を効果的に抑制することのできる光触媒塗料であることが示された。
【０１０６】
上述してきたように、本発明に係る光触媒塗料は、光触媒粒子を分散した親水性樹脂と、同親水性樹脂に相溶性を有する疎水性樹脂とを含有する光触媒塗料であって、前記親水性樹脂は、スルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン系樹脂及び／または加水分解性シロキサン系樹脂としたことにより、光触媒が励起した場合であっても塗料自身が侵されにくく、かつ、疎水傾向の強い塗装面を形成することができ、しかも、塗装面の親水度合いを適宜調整してカビの増殖を効果的に抑制することができる。
【０１０７】
最後に、上述した各実施の形態の説明は本発明の一例であり、本発明は上述の実施の形態に限定されることはない。このため、上述した各実施の形態以外であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能であることは勿論である。
【０１０８】
前述の実施形態では、光触媒塗料Ａ〜Ｅを用いて防カビの性能試験を行っているが、他の生物の繁殖についても抑制することができるのは勿論である。
【０１０９】
本発明に係る光触媒塗料によれば、例えば、菌類や藻類、藻、アメーバなど、水中や湿気を好む生物に対して特に繁殖の抑制効果を生起することができる。
【０１１０】
また、前述の実施形態では、本発明に係る光触媒塗料を壁面に塗布したが、塗布する場所や対象の素材は特に限定されるものではない。
【０１１１】
例えば、タイルなどを並べた際に形成される目地部分に、コーキング剤を充填して固化させ、次いで、このコーキング剤の上から本発明に係る光触媒塗料を塗布するようにしても良い。
【０１１２】
このような目地構造とすることにより、目地部分に顕著な防カビ効果を生起させることができ、しかも、コーキング剤を侵すことがないため、目地部分の耐久性を保つことができる。
【符号の説明】
【０１１３】
１ 基材
２ 光触媒粒子
１０ 塗膜構造
１１ 親水性樹脂領域
１２ 疎水性樹脂領域
１３ 表層部
１４ 親水性樹脂鎖
１５ 疎水性樹脂鎖
１６ 間隙
Ｐ 壁面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒粒子を分散した親水性樹脂と、同親水性樹脂に相溶性を有する疎水性樹脂とを含有する光触媒塗料であって、
前記親水性樹脂は、スルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン系樹脂及び／または加水分解性シロキサン系樹脂としたことを特徴とする光触媒塗料。
【請求項２】
前記疎水性樹脂は、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩化ビニル樹脂より選ばれるいずれか１種の樹脂、又は、前記フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩化ビニル樹脂より選ばれる２種以上を組み合わせてなるエマルジョンを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の光触媒塗料。
【請求項３】
前記光触媒は、可視光応答型の光触媒であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光触媒塗料。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の光触媒塗料により形成した塗膜の表面に、シランカップリング剤を反応させて疎水化したことを特徴とする光触媒塗膜の表面構造。
【請求項１】
光触媒粒子を分散した親水性樹脂と、同親水性樹脂に相溶性を有する疎水性樹脂とを含有する光触媒塗料であって、
前記親水性樹脂は、スルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン系樹脂及び／または加水分解性シロキサン系樹脂としたことを特徴とする光触媒塗料。
【請求項２】
前記疎水性樹脂は、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩化ビニル樹脂より選ばれるいずれか１種の樹脂、又は、前記フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、塩化ビニル樹脂より選ばれる２種以上を組み合わせてなるエマルジョンを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の光触媒塗料。
【請求項３】
前記光触媒は、可視光応答型の光触媒であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光触媒塗料。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の光触媒塗料により形成した塗膜の表面に、シランカップリング剤を反応させて疎水化したことを特徴とする光触媒塗膜の表面構造。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１１１８６７（Ｐ２０１０−１１１８６７Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３６７２６（Ｐ２００９−２３６７２６）
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年７月２５日 株式会社塗料出版社発行の「Ｔｈｅ Ｆｉｎｉｓｈ ＆ Ｐａｉｎｔ「塗装と塗料」（平成２０年８月号（通巻７１９号））」に発表
【出願人】（５０８０３５６８７）株式会社メタルテック (2)
【出願人】（５９１１６４７９４）株式会社ピアレックス・テクノロジーズ (25)
【出願人】（５０４１７４１３５）国立大学法人九州工業大学 (489)
【出願人】（５０８３０８７４３）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年７月２５日 株式会社塗料出版社発行の「Ｔｈｅ Ｆｉｎｉｓｈ ＆ Ｐａｉｎｔ「塗装と塗料」（平成２０年８月号（通巻７１９号））」に発表
【出願人】（５０８０３５６８７）株式会社メタルテック (2)
【出願人】（５９１１６４７９４）株式会社ピアレックス・テクノロジーズ (25)
【出願人】（５０４１７４１３５）国立大学法人九州工業大学 (489)
【出願人】（５０８３０８７４３）
【Ｆターム（参考）】
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