説明

光触媒多層金属化合物薄膜及びその作成方法

【課題】高い光触媒特性を有する光触媒酸化チタン薄膜を、低温で高速且つ安価に提供する。
【解決手段】ガラスやプラスチックなどの基体の表面に形成された非晶質金属化合物薄膜からなるシード層と、該シード層上に柱状に成長して形成された結晶質金属化合物薄膜とからなり、この薄膜の作成に当たり、スパッタ法によって活性ガスのプラズマによる前処理又は後処理、更には加熱処理を行なうことなく、低温且つ高速の成膜によって光触媒酸化チタン薄膜を安価に作成する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光触媒金属化合物薄膜に関し、特に高速且つ低温条件で成膜し形成される結晶構造を有する光触媒多層金属化合物薄膜及びその作成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
酸化チタン膜は、光触媒機能を有しており、抗菌、防臭、防汚、親水性などの優れた機能を発揮するものであり、とくに親水性薄膜は自動車用のサイドミラーや道路に設置されるミラー、ビルの外壁建材などに広く利用されている。
【0003】
この酸化チタンを光触媒材料として適用する場合、通常は何らかの基材の表面に薄膜状に固定化して使用する必要から、あらゆる基材の表面に強力に密着するスパッタリング技術が採用されている。従来のスパッタリング技術ではチタン金属ターゲットを用いて、アルゴンガスと酸素ガスを導入して、酸化チタン薄膜を形成させる反応性スパッタリングが主に採用されていたが、この成膜方法では成膜速度が10nm/min程度と低速であり、しかも光触媒機能を発現するためには基材に対して前処理、後処理等の加熱処理を必要とするものであった。また、低温で光触媒機能を発現する酸化チタン薄膜を形成させることも可能であるが、極めて低速であり、工業的に使用できるものではなかった。
【0004】
そこで、真空容器内の成膜プロセス領域内で、基体に少なくとも1種類の金属からなるターゲットをスパッタして基体の表面に前記金属からなる膜原料物質を付着させるスパッタ工程と、前記真空容器内で前記成膜プロセス領域とは離間した位置に形成された反応プロセス領域内に前記基体を搬送する基体搬送工程と、前記反応プロセス領域内にすくなくとも1種類の反応性ガスを導入した状態で該反応性ガスのプラズマを発生させて前記反応性ガスと前記膜原料物質とを反応させ、前記反応性ガスと前記膜原料物質の化合物又は不完全化合物を生成させる親水性薄膜の製造技術が提案されている(特許文献1参照。)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2007−314835号公報
【非特許文献1】望月翔平、鏡 哲也、石原太樹、佐藤紀幸、小林幸治、前田剛志、星 陽一、「酸素イオンアシスト反応性蒸着法により作製したTiO2膜の膜厚依存性」第69回応用物理学会学術講演会、3a−J−8(2008年9月)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記特許文献に記載の親水性薄膜の製造技術では、少なくとも基体の表面に親水性薄膜を形成する前、若しくは後に反応性ガスのプラズマによるプラズマ処理を行なう必要があり、基体がプラズマエネルギーによって長時間加熱され、低温(100℃以下)での光触媒膜の形成ができないという問題があった。また、親水性薄膜の厚みは少なくとも240nm以上必要とするものであり、高価となるものであった。
【0007】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、基体の表面に対して行なうプラズマ処理などの前処理や、親水性薄膜を形成後の後処理、さらには加熱処理を行なわず、低温(100℃以下)、且つ高速、そして安価に高い光触媒特性を有する光触媒多層金属化合物薄膜及びその作成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
このため本発明の光触媒多層金属化合物薄膜は、基体の表面に形成された非晶質金属化合物薄膜からなるシード層と、該シード層上に柱状に成長して形成された結晶質金属化合物薄膜と、からなることを第1の特徴とする。
【0009】
また、前記基体の表面に形成された非晶質金属化合物薄膜からなるシード層と、該シード層上に形成された結晶質金属化合物薄膜の合計膜厚は少なくとも100nm以上であることを第2の特徴とする。
【0010】
そして、前記基体と前記シード層の間に、酸化シリコン薄膜をさらに設けたことを第3の特徴とする。
【0011】
さらに、光触媒多層金属化合物薄膜の作成方法は、基体の表面にスパッタ法によって金属化合物の極薄膜を堆積し、さらに希ガスと反応性ガスの活性種を照射する工程を繰り返して非晶質金属化合物薄膜からなるシード層を形成し、該シード層上にスパッタ法によって金属及び金属不完全反応物からなる極薄膜を堆積し、さらに希ガスと反応性ガスの活性種を照射する工程を繰り返し、前記シード層上に結晶質金属化合物薄膜を柱状に成長させて形成することを第4の特徴とする。
【0012】
しかも、前記非晶質金属化合物薄膜及び結晶質金属化合物薄膜は酸化チタンで形成されることを第5の特徴とする。尚、前記基体としては、ガラス基材やセラミック基材、プラスチック基材が有効に使用される。
【発明の効果】
【0013】
本発明に係る光触媒多層金属化合物薄膜及びその作成方法によれば、基体を反応性ガスによるプラズマ処理や加熱処理を行うことがないため、低温による高い光触媒特性を有する光触媒薄膜が形成できるという優れた効果を有する。
【0014】
また前記基体の表面に形成された非晶質金属化合物薄膜シード層と、該シード層上に形成された結晶質金属化合物薄膜の合計膜厚は100nm以上であり、従来の光触媒薄膜と比較し半分以下の膜厚で、親水性、油分解性を短時間に達成可能であり、しかも高速で成膜することができることから、安価であるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の光触媒多層金属化合物薄膜を形成する装置を示す説明図である。
【図2】本発明の光触媒多層金属化合物薄膜の実施形態を示す断面説明図である。
【図3】本発明の第一の実施形態に係る光触媒多層金属化合物薄膜の作成工程を示すフロー図である。
【図4】本発明の第二の実施形態に係る光触媒多層金属化合物薄膜の作成工程を示すフロー図である。
【図5】本実施例のTiO薄膜を示す写真である。
【図6】比較例1のTiO薄膜を示す写真である。
【図7】本発明に係る光触媒多層金属化合物薄膜の結晶構造の違いを示す写真である。
【図8】本発明に係る光触媒多層金属化合物薄膜の光触媒特性を示すグラフである。
【図9】本発明に係る光触媒多層金属化合物薄膜の光触媒特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に示す実施例に基づいて説明するが、本実施例に限定されないことは言うまでもない。図1は本発明の光触媒多層金属化合物薄膜を形成する装置を上方から見た説明図、図2は本発明の光触媒多層金属化合物薄膜の実施形態を示す断面説明図、図3は本発明の第一の実施形態に係る光触媒多層金属化合物薄膜の作成工程を示すフロー図、図4は本発明の第二の実施形態に係る光触媒多層金属化合物薄膜の作成工程を示すフロー図である。
【0017】
本実施例においては、スパッタ装置として2種の金属ターゲットを用いたマグネトロンスパッタ装置を使用した例によって説明するが、他の装置であってもかまわない。また、光触媒多層金属化合物薄膜に使用する金属として金属チタンを使用した。
【0018】
図1は、本発明の光触媒多層金属化合物薄膜を形成するスパッタ装置1を示している。図において、真空容器2の中央には、回転ドラム3が回転可能に設けられ、この回転ドラム3の周囲には後述する基体が複数取り付けられている。また、回転ドラム3の周囲には2組のスパッタ手段4a、4bと、活性種発生装置5とが配置され、夫々仕切り壁6a、6b、6cによって所定の間隔を隔てた状態で隔離されている。
【0019】
スパッタ手段4a、4bと対向する回転ドラム3との間が成膜プロセス領域7a、7bを構成し、活性種発生装置5と回転ドラム3との間が反応プロセス領域8を構成しており、各領域にはスパッタガス供給手段9a、9bと反応性ガス供給手段10が設けられている。
【0020】
回転ドラム3の外周面には、複数のガラスやプラスチック等からなる基体が取り付けられモータ(図示せず)によって回転し、上記成膜プロセス領域7a、7bと反応プロセス領域8の間を繰り返し移動し、成膜プロセス領域7a、7bにおけるスパッタ処理と、反応プロセス領域8における反応処理とが繰り返し行なわれ、基体の表面に薄膜が形成される。
【0021】
また、上記スパッタガス供給手段9a、9b及び反応性ガス供給手段10には、それぞれスパッタ用ガスのArガスボンベ11a、11bと、反応性ガスの酸素ガスボンベ12とArガスボンベ13とが設けられ、ガス流量調節器14によって供給量が調節される。
【0022】
上記の構成からなる本実施形態のスパッタ装置1は、成膜プロセス領域7a、7bと、反応プロセス領域8が同じ真空容器2内で離間した位置にありながら、ガス流量調節器14によるガス供給量調節によって、ガス流通が可能に形成されている点に特徴を有しており、とくに反応プロセス領域8に供給される酸素ガスとArガスの供給量を成膜プロセス領域7a、7bに供給されるArガス供給量より多く設定することで、仕切り壁6a、6b、6cを介して酸素ガスの供給を可能とし、反応スパッタを伴なうスパッタを行なうことが可能となる。
【0023】
次に、図2乃至図4に基づいて本発明の光触媒多層金属化合物薄膜の形成方法について説明する。
【0024】
図2aは、本発明の光触媒多層金属化合物薄膜の形成方法によって2層の酸化チタン薄膜21,22からなる光触媒薄膜をガラス基材20上に形成した実施形態を示し、図2bは、ガラス基材20と2層の光触媒薄膜21、22との間に酸化シリコン薄膜23を形成した実施形態を示している。尚、酸化チタン薄膜21は非晶質酸化チタン薄膜であり、酸化チタン薄膜22は結晶質酸化チタン薄膜であり、合計膜厚は100nm以上である。以下、図3、図4に従って上記各実施形態の工程を説明する。
【0025】
(第一の実施形態)
まず、真空容器2内の回転ドラム3にガラス基材20をセットして、真空ポンプ(図示せず)によって真空容器2内を高真空状態にする(ステップS1)。
【0026】
次に、成膜プロセス領域7a、7bにスパッタガス供給手段9a、9bからArガスを導入し、反応プロセス領域8には反応性ガス供給手段10からArガスと酸素ガスを導入した状態で、成膜プロセス領域7a内のスパッタ電極には交流電源15から電力を供給し、活性種発生装置5には高周波電源16から交流電圧を印加して、回転ドラム3を反時計回りに回転させる。この際、成膜プロセス領域7a、7bに導入されるArガスの流量は何れも反応プロセス領域8に導入されるArガス及び酸素ガスの流量より少なく設定され、反応プロセス領域8から成膜プロセス領域7a、7bへの酸素ガスの移動が可能となる。尚、この設定はいずれもガス流量調節器14によって調節される。
【0027】
この工程において、成膜プロセス領域7aではターゲット17aとして金属チタンが取付けられており、回転ドラム3にセットされたガラス基材20は成膜プロセス領域7a内においてその表面に、金属チタン化合物からなる極薄膜が形成される(ステップS2)。
【0028】
そして、回転ドラム3にセットされたガラス基材20は反応プロセス領域8に移動すると、活性種発生装置5と酸素ガス及びArガスによって、上記金属チタン化合物からなる極薄膜が非晶質酸化チタン薄膜22に形成される(ステップS3)。
【0029】
上記ステップS2、及びS3は回転ドラム3の回転によって繰り返し行なわれ、所望の厚さの非晶質酸化チタン薄膜が形成される。尚、非晶質酸化チタン薄膜の膜厚は少なくとも5nm以上であればよい。
【0030】
次に、成膜プロセス領域7a、7bに導入されるArガスの流量と、反応プロセス領域8に導入されるArガス及び酸素ガスの流量をガス流量調節器14によって調節し、反応プロセス領域8から成膜プロセス領域7a、7bへ酸素ガスの移動が阻害される状態とされ、成膜プロセス領域7a内のスパッタ電極には交流電源15から電力を供給し、活性種発生装置5には高周波電源16から交流電圧を印加する。
【0031】
この工程において、回転ドラム3にセットされたガラス基材20は成膜プロセス領域7a内において、その表面の非晶質金属チタン化合物薄膜上に、金属チタン及び金属チタン不完全反応物からなる極薄膜が形成される(ステップS4)。
【0032】
そして、回転ドラム3にセットされたガラス基材20が反応プロセス領域8に移動すると、活性種発生装置5によって酸素ガス及びArガスが供給されると共に、上記金属チタン及び金属チタン不完全反応物からなる極薄膜が結晶質酸化チタン薄膜に形成される(ステップS5)。
【0033】
上記ステップS4、及びS5は回転ドラム3の回転によって繰り返し行なわれ、所望の厚さの薄膜が形成され、本発明の光触媒多層金属化合物薄膜である光触媒酸化チタン薄膜が形成される。
【0034】
(第二の実施形態)
次に、図4を参照して第二の実施形態を説明する。尚、図においてステップS41〜S71は上述したステップS2〜S5と同等であり省略する。
【0035】
まず、第一の実施形態と同様に、真空容器2内の回転ドラム3にガラス基材20をセットして、真空ポンプ(図示せず)によって真空容器2内を高真空状態にする(ステップS11)。
【0036】
次に、成膜プロセス領域7a、7bにスパッタガス供給手段9a、9bからArガスを導入し、反応プロセス領域8には反応性ガス供給手段10から酸素ガスを導入した状態で、成膜プロセス領域7a内のスパッタ電極には交流電源15から電力を供給し、活性種発生装置5には高周波電源16から交流電圧を印加して、回転ドラム3を回転させる。この際、成膜プロセス領域7a、7bに導入されるArガスの流量は何れも反応プロセス領域8に導入される酸素ガスの流量より多く設定され、反応プロセス領域8から成膜プロセス領域7a、7bへの酸素ガスの移動が不可となる。
【0037】
この工程において、成膜プロセス領域7bではターゲット17bとしてSiが取付けられており、回転ドラム3にセットされたガラス基材20は成膜プロセス領域7b内においてその表面に、Si薄膜が形成される(ステップS21)。
【0038】
そして、回転ドラム3にセットされたガラス基材20が反応プロセス領域8に移動すると、活性種発生装置5によって酸素ガスが供給されると共に、上記Si薄膜がSiO薄膜に形成される(ステップS31)。
【0039】
上記ステップS21、及びS31が回転ドラム3の回転によって繰り返し行なわれ、所望の厚さ(例えば100nm)のSiO薄膜が形成される。さらに、ステップS41〜S71によってSiO薄膜上に所望の光触媒酸化チタン薄膜が形成され、本発明の多層金属化合物薄膜である光触媒酸化チタン薄膜が形成される。尚、この光触媒酸化チタン薄膜の上にさらに親水性を有し、暗所維持効果を持つ保護膜としてSiO薄膜を形成してもよいことは無論である。
【実施例】
【0040】
次に、本発明の光触媒多層金属化合物薄膜の作成方法によって、実際に光触媒多層金属化合物薄膜を形成した実施例について説明する。尚、本実施例は上記の第二の実施形態に対応するものである。
【0041】
図1に示すスパッタ装置を用いて、ガラス基材20の表面に酸化シリコン及び酸化チタンからなる多層金属化合物薄膜を形成した。作業工程は図4によって行なった。尚、それぞれの工程における各種条件は以下のとおりである。
(SiO成膜条件)
ターゲット側への印加電力:6.5KW
活性種発生装置5への印加電力:3.5KW
スパッタ装置内の全圧力:0.34Pa
回転ドラム3の回転数:100rpm
成膜時間:249.7秒間
(シード層TiO成膜条件)
ターゲット側への印加電力:3.8KW
活性種発生装置5への印加電力:3.0KW
スパッタ装置内の全圧力:0.74Pa
回転ドラム3の回転数:100rpm
成膜時間:370.3秒間
(光触媒層TiO成膜条件)
ターゲット側への印加電力:3.0KW
活性種発生装置5への印加電力:3.0KW
スパッタ装置内の全圧力:0.57Pa
回転ドラム3の回転数:100rpm
成膜時間:406.2秒間
【0042】
(比較例1)
図1に示すスパッタ装置を用いて、ガラス基材20の表面に、酸化シリコン及び酸化チタンからなる金属化合物薄膜を形成した。作業工程は上記実施例の内シード層TiO成膜を除いて行ない、金属化合物薄膜の膜厚は実施例と同等とした。
【0043】
(比較例2)
図1に示すスパッタ装置を用いて、ガラス基材20の表面に酸化チタンからなる金属化合物薄膜を形成した。作業工程は、上記特許文献1に示す従来法によって行ない、酸化チタン薄膜の上にはSiO薄膜を形成した。その結果金属化合物薄膜の膜厚は240nmとなった。尚、この酸化チタン薄膜の光触媒活性化のためにプラズマ処理を行なった。
【0044】
(酸化チタン膜の比較)
ガラス基材に形成されたSiO/TiO層を断面方向から透過電子顕微鏡(JEM−4000EM日本電子製)にて観察を行った結果を図5及び図6に示す。実施例の層はSiOとの界面に5〜7nmのアモルファスのTiO層が確認され、その直上から最表面まで柱状に結晶化したTiO層の2層構造が確認された。また、比較例1の層はSiOとの界面から25nmほどまでアモルファス層で、最表面まではアモルファスと微結晶の中に結晶化した領域が部分的に存在することが確認された。尚、実施例の2層のTiO薄膜の合計膜厚は125nmであった。尚、図5は本実施例のTiO薄膜を示し、図6は比較例1のTiO薄膜を示す。
【0045】
(結晶構造の比較)
実施例のTiO層及び比較例1のTiO層の電子回折像から求めたd値と、X線回折でのd値を比較すると、いずれもアナターゼ型の結晶構造が見られることが確認された。また、図7は、断面TEMによるTiO明視野と同じ観察位置での暗視野像を示しており、本実施例と比較例1から明らかなように、シード層を形成させる本発明の光触媒多層金属化合物薄膜は、アモルファスのTiO層との界面から柱状的に結晶化したTiO薄膜が形成され、比較例1と比較し結晶性に優れることが確認された。尚、図7のT090330cは本実施例のTiO薄膜を示し、T090510dは比較例1のTiO薄膜を示しており、図中の暗視野1及び2は同じ撮影部位を測定した。
【0046】
(光触媒特性の比較1)
上記の3種類の光触媒薄膜に対して、油分解評価法によって光触媒特性を比較した。この油分解評価法は、光触媒薄膜を形成した基材に、紫外線(ピーク波長:350nm)を24h照射し、純水を定量滴下して接触角測定装置によって接触角を測定し、さらに純水が乾燥した基材に油を滴下して前面に塗り伸ばしたのち、紫外線(ピーク波長:350nm)を10h照射して、純水を滴下してさらに接触角測定装置によって接触角度を測定した。図8に、上記油滴下後の光触媒特性比較結果を示す。
【0047】
図8に示すように、実施例であるシードTiO層を形成した光触媒薄膜は、紫外線照射時間10時間で接触角が10°以下となり、比較例1、2と比較して極めて高い光触媒特性を速く示すことが判った。また、比較例1は低温(100℃以下)での光触媒膜の形成条件にて光触媒特性は示すが、高い光触媒特性は示していないことが判明した。
【0048】
(光触媒特性の比較2)
本発明の光触媒薄膜に関して、TiO膜厚を40nm〜100nmまで段階的に変化させた、基材を準備し、上記の油分解評価法によって評価を行なった。その結果を図9に示す。
【0049】
図9に示すように、紫外線照射10時間後の接触角を比較したところ、100nm以上で優れた光触媒特性を示すことが判った。光触媒特性はTiO膜厚依存性が確認でき、一般的に膜厚が厚いほど光触媒特性が向上し、膜厚が薄いと光触媒特性が低下するとされており(非特許文献1参照)、比較例1は膜厚125nmで光触媒特性は示すが、100nm程度の膜厚で高い光触媒特性を示すことは無いと考えられる。
【0050】
以上のように本発明の光触媒多層金属化合物薄膜及びその作成方法は、基体を反応性ガスによるプラズマ処理や、加熱法などを行うことがないため、低温による高い光触媒特性を有する光触媒薄膜が形成できる。よって、基体が樹脂材でも成膜が可能となる。しかも、基体の表面に形成された非晶質金属化合物薄膜シード層と、該シード層上に形成された結晶質金属化合物薄膜の合計膜厚は少なくとも100nm以上であればよく、従来の光触媒薄膜と比較し半分以下の膜厚で、親水性、油分解性を短時間に達成可能であり、高速且つ安価に成膜を行なうことができる。
【符号の説明】
【0051】
1 スパッタ装置
2 真空容器
3 回転ドラム
4a、4b スパッタ手段
5 活性種発生装置
6a、6b、6c 仕切り壁
7a、7b 成膜プロセス領域
8 反応プロセス領域
9a、9b スパッタガス供給手段
10 反応性ガス供給手段
11a、11b Arガスボンベ
12 酸素ガスボンベ
13 Arガスボンベ
14 ガス流量調節器
15 交流電源
16 高周波電源
17a、17b ターゲット
20 ガラス基材
21 酸化チタン薄膜
22 酸化チタン薄膜
23 酸化シリコン薄膜


【特許請求の範囲】
【請求項1】
基体の表面に形成された非晶質金属化合物薄膜からなるシード層と、該シード層上に柱状に成長して形成された結晶質金属化合物薄膜と、からなる光触媒多層金属化合物薄膜。
【請求項2】
前記基体の表面に形成されたシード層と、該シード層上に柱状に成長して形成された金属化合物薄膜の合計膜厚は少なくとも100nm以上であることを特徴とする請求項1記載の光触媒多層金属化合物薄膜。
【請求項3】
前記基体と前記シード層の間に、酸化シリコン薄膜をさらに設けたことを特徴とする請求項1乃至2に記載の光触媒多層金属化合物薄膜。
【請求項4】
前記非晶質金属化合物薄膜及び結晶質金属化合物薄膜は、酸化チタンで形成されてことを特徴とする請求項1乃至3に記載の光触媒多層金属化合物薄膜。
【請求項5】
光触媒多層金属化合物薄膜の作成方法であって、基体の表面にスパッタ法によって金属化合物の極薄膜を堆積し、さらに希ガスと反応性ガスの活性種を照射する工程を繰り返して非晶質金属化合物薄膜からなるシード層を形成し、該シード層上にスパッタ法によって金属及び金属不完全反応物からなる極薄膜を堆積し、さらに希ガスと反応性ガスの活性種を照射する工程を繰り返し、前記シード層上に柱状に成長した結晶質金属化合物薄膜を形成することを特徴とする光触媒多層金属化合物薄膜の作成方法。
【請求項6】
前記非晶質金属化合物薄膜及び結晶質金属化合物薄膜は、酸化チタンであることを特徴とする請求項5に記載の光触媒多層金属化合物薄膜の形成方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図8】
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【図9】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【公開番号】特開2011−42854(P2011−42854A)
【公開日】平成23年3月3日(2011.3.3)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−193027(P2009−193027)
【出願日】平成21年8月24日(2009.8.24)
【出願人】(504237050)独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【出願人】(000155067)株式会社ホンダロック (164)
【出願人】(390007216)株式会社シンクロン (52)
【Fターム(参考)】