光触媒微粒子、光触媒分散液及び光触媒加工繊維
【課題】高い光触媒活性を示す光触媒微粒子を提供すること。
【解決手段】リン酸のアルカリ金属塩及びリン酸類のアルカリ金属塩から選択される１種以上のリン含有化合物と、前記リン含有化合物が複合化されたチタニアとを有することを特徴とする。チタニアにリン酸のアルカリ金属塩を複合化することで高い光触媒活性を発揮できる。
【解決手段】リン酸のアルカリ金属塩及びリン酸類のアルカリ金属塩から選択される１種以上のリン含有化合物と、前記リン含有化合物が複合化されたチタニアとを有することを特徴とする。チタニアにリン酸のアルカリ金属塩を複合化することで高い光触媒活性を発揮できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光触媒活性を示す光触媒微粒子、光触媒分散液及び光触媒加工繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から光触媒としてはチタニアが用いられている。チタニアに光線が照射されると、チタニアの価電帯の電子が空帯に励起し、価電子帯には正孔が生じる。この電子と正孔とが、それぞれ還元反応と酸化反応とを起こすことにより光触媒作用が発揮される。光触媒作用は光線と水との存在により発揮されるものと考えられており、消臭、防汚、抗菌、空気や水の浄化などへの応用がなされている。
【特許文献１】国際公開第２００２／０５３２８５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、従来の光触媒は十分な光触媒作用を発揮できているとは言い難く、更なる効果の発現が求められている。
【０００４】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、高い光触媒活性を示す光触媒微粒子、光触媒分散液及び光触媒加工繊維を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する請求項１に記載の光触媒微粒子の特徴は、リン酸のアルカリ金属塩及びリン酸類のアルカリ金属塩から選択される１種以上のリン含有化合物と、
前記リン含有化合物が複合化されたチタニアと、
を有することにある。
【０００６】
上記課題を解決する請求項２に記載の光触媒微粒子の特徴は、請求項１において、前記リン含有化合物が前記チタニアの表面に付着していることにある。
【０００７】
上記課題を解決する請求項３に記載の光触媒微粒子の特徴は、請求項１又は２において、体積平均粒径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることにある。
【０００８】
上記課題を解決する請求項４に記載の光触媒微粒子の特徴は、請求項１〜３の何れか１項において、前記リン含有化合物がピロリン酸ナトリウム及び／又はトリリン酸ナトリウムであることにある。
【０００９】
上記課題を解決する請求項５に記載の光触媒分散液の特徴は、請求項１〜４の何れか１項に記載の光触媒微粒子と、
水及び／又はアルコール類からなり、前記光触媒微粒子を分散する分散媒と、を有することにある。
【００１０】
上記課題を解決する請求項６に記載の光触媒分散液の特徴は、請求項５において、前記光触媒微粒子が全体の質量を基準として０．１％〜２０％含有することにある。
【００１１】
上記課題を解決する請求項７に記載の光触媒分散液の特徴は、請求項５又は６において、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及びコロイダルシリカからなる群から選択される１種以上の結着材を有することにある。
【００１２】
上記課題を解決する請求項８に記載の光触媒分散液の特徴は、請求項５〜７の何れか１項において、ゼオライト、活性炭、シリカゲル、及び活性アルミナからなる群から選択される１種以上の吸着剤を有することにある。
【００１３】
上記課題を解決する請求項９に記載の光触媒加工繊維の特徴は、請求項１〜４の何れか１項に記載の光触媒微粒子と、
前記光触媒微粒子を表面に付着、及び／又は、内部に練り込んでいる繊維とを有することにある。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る光触媒微粒子は、チタニアにリン含有化合物を複合化することで高い光触媒活性を発揮できる。光触媒活性が向上する機構としては以下の機構が推測される。光触媒は価電帯から空帯への電子の励起により光触媒作用を発現するが、リン含有化合物がチタニアに複合化することにより、リン含有化合物とチタニアとの界面にショットキー障壁が生じ、より狭いバンドギャップができることで、幅広いエネルギーの光を利用でき、結果として、高性能の光触媒が実現できるものと推測される。また、リン含有化合物が複合化することにより、生起した電子と正孔との電荷分離を促進して再結合を阻害することにより電子と正孔とが有効に利用されるようになって高性能な光触媒が実現できるものと推測される。
【００１５】
なお、チタニアの表面にアルカリ土類金属を含む縮合リン酸塩が存在することを特徴とする技術が開示されているが（特許文献１）、特許文献１に開示された技術はアルカリ土類金属の塩を採用している点で本発明の光触媒微粒子と異なるものである。後に詳述するが、リン酸のアルカリ土類金属塩を採用した光触媒微粒子と比べ、アルカリ金属塩を採用した本発明の光触媒微粒子は著しく高い光触媒活性を発揮することを確認している。
【００１６】
請求項２に係る光触媒微粒子は、リン含有化合物がチタニアの表面に付着させていることにより、簡単に製造することができる。更に、本構成でも高い光触媒活性を発揮できる。
【００１７】
請求項３に係る光触媒微粒子は、粒度分布を上述の範囲に制御することにより、高い光触媒活性を発揮できる。粒度分布をこの範囲内にすることにより、比表面積が大きくなって、反応が速やかに進行されると共に、バンドギャップが小さくなって、より長波長側の光線でも光触媒活性を発揮できるようになる。
【００１８】
請求項４に係る光触媒微粒子は、アルカリ金属塩のうち、ピロリン酸ナトリウム及び／又はトリリン酸ナトリウムを採用することにより、高い光触媒活性を発揮できる。
【００１９】
請求項５に係る光触媒分散液は、上述の本発明の光触媒微粒子を含有しているため、その高い光触媒活性を有する分散液を提供できる。この分散液は液体のままで光触媒活性を発揮させることができるのはもちろん、何らかの基材上に塗布・乾燥させることも可能である。何らかの基材上に塗布・乾燥させた場合にはその基材の表面に光触媒活性を付与できる。
【００２０】
特に請求項６に係る光触媒分散液のような濃度範囲にすることにより、高い光触媒活性を発揮できる。また、請求項７に係る光触媒分散液のような結着材を有することにより基材の表面に強固に付着させることができる。更に、請求項８に係る光触媒分散液のように吸着剤を含有させることにより、光触媒作用により生成した分解物を速やかに吸着除去することが可能になって、消臭、防汚、抗菌、空気や水の浄化などにおける作用増強が実現できる。
【００２１】
請求項９に係る光触媒加工繊維は、上述した本発明の光触媒微粒子を表面乃至内部に有することにより、繊維に光触媒活性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の光触媒微粒子、光触媒分散液、そして光触媒加工繊維について実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態の光触媒微粒子は消臭、防汚、抗菌、空気や水の浄化のために用いることができる。例えば、本実施形態の光触媒微粒子は本実施形態の光触媒分散液とした上で、対象となる基材上に塗布・乾燥することにより、基材に光触媒活性を付与することができる。また、本実施形態の光触媒加工繊維にすることで光触媒活性を備えた布（衣服、カーテン、壁紙、椅子表皮、ソファー表皮、自動車シート表皮など）、フィルタなどを提供可能である。
【００２３】
（光触媒微粒子）
本実施形態の光触媒微粒子はチタニアとリン含有化合物とを有する。チタニアは光触媒として用いられるものであればどのようなものであっても良い。例えば、アナタース型、ブルッカイト型、ルチル型などの結晶構造をもつ一般的なチタニアを採用できる。
【００２４】
チタニアを得る方法は特に限定しない。例えば、硫酸チタニル、チタンアルコキシド、塩化チタンなどを加水分解して、含水酸化チタンや水酸化チタンの微粒子とした後、焼成することにより、チタニア微粒子を得ることができる。この加水分解時、焼成時にリン含有化合物を添加しておくことでチタニア微粒子中にリン含有化合物を取り込むこともできる。
【００２５】
チタニアの粒度分布としては特に限定しないが、最終的な光触媒微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲になるようにすることが望ましい。チタニアの粒度分布を制御する方法としては特に限定しないが、先の製造方法中において濃度を変化させたり、加水分解条件を変化させたり、焼成条件を変化させたりすることにより行うことができる。
【００２６】
リン含有化合物はリン酸のアルカリ金属塩及びリン酸類のアルカリ金属塩から選択される１種以上の化合物である。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムが望ましく、ナトリウムが特に望ましい。リン酸類としてはピロリン酸、トリリン酸などを採用することが望ましい。リン含有化合物の含有量はチタニアの質量を基準として１０％〜１００％の範囲とすることが望ましい。
【００２７】
リン含有化合物をチタニアに複合化する方法としては、前述したように、チタニアの微粒子を製造するときにリン含有化合物（又はリン含有化合物の原料・前駆体）を含有させる方法の他、チタニアとリン含有化合物とを物理的に混合する方法が挙げられる。物理的な混合としては水やアルコール類などのチタニア及びリン含有化合物に対して親和性が高い液体中にチタニア及びリン含有化合物を分散乃至溶解させた後、混合することで行うことができる。また、チタニア及びリン含有化合物を液体を使用せずにそのまま混合することによっても複合化することができる。液体を使用しない混合の方法としては、ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、遊星ミルなどの粉砕機、撹拌機などを用いて行う方法、メカノケミカル法などを利用してチタニアの表面にリン含有化合物を被覆することが望ましい。
【００２８】
（光触媒分散液）
本実施形態の光触媒分散液は、上述の本実施形態の光触媒微粒子を分散媒中に分散した分散液である。特にスラリー状になっていることが望ましい。この光触媒分散液は塗料などに適用することで光触媒活性を発揮できる塗膜を提供できる。また、この分散液中に繊維製品又は繊維を浸漬することにより後述する光触媒加工繊維を提供することができる。
【００２９】
分散媒としては水、アルコール類が採用される。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどどのようなものであっても良い。光触媒微粒子の含有量としては全体の質量を基準として、０．１％以上、０．２％以上、１％以上の濃度で含有することが望ましい。また、２０％以下、１０％以下、１％以下の濃度で含有することが望ましい。例えば、保存状態においては１％〜１０％程度の濃度を採用することができる。また、繊維などを浸漬する場合には０．２％〜１％程度の濃度を採用することができる。分散媒中にて光触媒微粒子を製造することでそのまま光触媒分散液を調製することも可能である。
【００３０】
更に、本光触媒分散液はその他の成分を含むことも可能である。その他の成分としては結着材、吸着剤などである。本光触媒分散液は、何らかの基材上に塗布・乾燥することにより、その基材の表面に光触媒活性を付与することができるが、結着材は乾燥後に分散されていた光触媒微粒子をその基材の表面に強固に付着させる作用を発揮するものである。結着材としてはウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及びコロイダルシリカからなる群から選択されるものが使用可能であり、それらを単独又は複数組み合わせて使用することができる。ウレタン樹脂、シリコーン樹脂は重合前の組成物であっても良い。結着材としては光触媒微粒子への光の到達に与える影響が許容できるものを選択する。特に、光触媒活性を発揮するために照射が必要な波長域における吸光度が小さいことが望ましい。結着材の固形分は光触媒微粒子の質量を基準として５％〜５０％程度含有することが望ましい。
【００３１】
吸着剤はゼオライト、活性炭、シリカゲル、及び活性アルミナからなる群から選択される１種以上である。これらの吸着剤は光触媒微粒子が分解した分解物を一時的乃至永続的に吸着することにより、分解を促進する作用を発揮する。また、分解前の被分解対象物についても吸着させるようにすることにより、光触媒微粒子による分解速度が十分でない場合に補うことができる。
【００３２】
（光触媒加工繊維）
本実施形態の光触媒加工繊維は前述の光触媒微粒子と繊維とを有する。本光触媒加工繊維は、糸、布、不織布、紙などとして使用することができる。それらの形態にした後にも光触媒活性を発現することが可能である。光触媒微粒子は上述したとおりなので更なる説明は省略する。
【００３３】
繊維としては綿、絹、羊毛、麻、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維、レーヨン、アセテート繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの通常の繊維を採用できる。
【００３４】
繊維の表面に光触媒微粒子を付着させる方法としては特に限定しない。例えば、何らかの結着材を用いて付着させることができる。結着材としては光触媒分散液の欄にて説明したものがそのまま使用できるため、ここでの説明は省略する。更には前述した光触媒分散液中に繊維を浸漬することにより、本実施形態の光触媒加工繊維を得ることができる。
【００３５】
繊維の内部に光触媒微粒子を練り込むこともできる。その場合には繊維を紡糸する工程において紡糸液中に光触媒微粒子を分散させた状態にする。光触媒微粒子と繊維を構成する材料との間における親和性が低い場合には光触媒微粒子の表面を改質するか、繊維を構成する材料を改質するかして親和性を向上することが望ましい。
【実施例１】
【００３６】
蒸留水１８０．７ｇと、ピロリン酸ナトリウム（キシダ化学社製：二リン酸ナトリウム（１０水和物）１級）９．３ｇとを２０分間撹拌し均一な溶液（リン酸塩水溶液）とした。そして、別の容器中にて蒸留水２５５．４ｇと、チタニア微粒子（石原産業社製：ＳＴ−０１：体積粒径１０５ｎｍ）１８．６ｇとを撹拌混合して分散液（チタニア分散液）を得た。その後、３分間以上の時間を掛けてリン酸水溶液の撹拌を続けているチタニア分散液中に投入し混合液を得た。その後、２０分間混合液を撹拌し、その後、超音波を照射して複合化を完了した（光触媒分散液）。
【００３７】
得られた光触媒分散液を蒸留水にて１０倍に希釈した。その希釈液中にポリエステル繊維からなる布を浸漬した。その布を絞ることでピックアップ率が１００％となるようにした。その後、１４０℃で１０分間乾燥することにより水分を蒸発させ、本実施例の試験試料としての光触媒加工繊維を得た。
【実施例２】
【００３８】
蒸留水１８０．７ｇと、ピロリン酸ナトリウム９．３ｇとを２０分間撹拌し均一な溶液（リン酸塩水溶液）とした。そして、別の容器中にて蒸留水２１０．０ｇと、酸性酸化チタンゾル（石原産業社製：ＳＴＳ−０１：固形分２９質量％：体積平均粒径５８ｎｍ）６４．０ｇとを撹拌混合して分散液（チタニア分散液）を得た。その後、３分間以上の時間を掛けてリン酸水溶液を撹拌を続けているチタニア分散液中に投入し混合液を得た。その後、２０分間混合液を撹拌し、その後、超音波を照射して複合化を完了した（光触媒分散液）。
【００３９】
得られた光触媒分散液を実施例１と同様にしてポリエステル製の布に付着させ、本実施例の試験試料とした。
【実施例３】
【００４０】
蒸留水１８０．７ｇと、ピロリン酸ナトリウム９．３ｇとを２０分間撹拌し均一な溶液（リン酸塩水溶液）とした。そして、別の容器中にて蒸留水１９７．６ｇと、酸性酸化チタンゾル６４．０ｇとを撹拌混合して分散液（チタニア分散液）を得た。その後、３分間以上の時間を掛けてリン酸水溶液を撹拌を続けているチタニア分散液中に投入し混合液を得た。その後、２０分間混合液を撹拌した。結着材としてのウレタン樹脂（三井化学ポリウレタン社製：ＷＳ−５０００）１２．４ｇを添加した。その後、超音波を照射して複合化を完了した（光触媒分散液）。
【００４１】
得られた光触媒分散液を実施例１と同様にしてポリエステル製の布に付着させ、本実施例の試験試料とした。
[比較例１]
【００４２】
蒸留水４４５．４ｇと、チタニア微粒子１８．６ｇとを撹拌混合した後、超音波を照射して分散液（チタニア分散液）を得た。
【００４３】
得られたチタニア分散液を実施例１と同様にしてポリエステル製の布に付着させ、本比較例の試験試料とした。
[比較例２]
【００４４】
蒸留水４００．０ｇと、酸性酸化チタンゾル６４．０ｇとを撹拌混合した後、超音波を照射して分散液（チタニア分散液）を得た。
【００４５】
得られたチタニア分散液を実施例１と同様にしてポリエステル製の布に付着させ、本比較例の試験試料とした。
[比較例３]
【００４６】
蒸留水１８４．５ｇと、ピロリン酸アルミニウム（キシダ化学社製：リン酸アルミニウム）５．５ｇとを２０分間撹拌し均一な溶液（リン酸塩水溶液）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、最終的にポリエステル製の布に付着させ、本比較例の試験試料とした。
[比較例４]
【００４７】
蒸留水１８４．５ｇと、リン酸（関東化学社製：リン酸）５．５ｇとを２０分間撹拌し均一な溶液（リン酸水溶液）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、最終的にポリエステル製の布に付着させ、本比較例の試験試料とした。
【００４８】
（消臭性試験）
実施例及び比較例の試験試料並びに未処理のポリエステル布（対照試料）を用い、臭気成分であるアンモニア及びアセトアルデヒドの除去率を評価した。
【００４９】
測定方法は、各試験試料及び対照試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさとしたもの（約２．３ｇ）をそれぞれテドラーバック（容積５Ｌ）に入れ、封入した。次いで、所定の濃度の臭気成分（テドラーバック中は窒素ガスにて充填されており、臭気成分は窒素ガスを基準として、アンモニア３０ｐｐｍ、アセトアルデヒド１００ｐｐｍとした）を注入した。試験試料及び対照試料に対して十分に吸着させるために、テドラーバック内の臭気成分の濃度が臭気成分の注入後、１時間における変化が１ｐｐｍ以下になるまで１時間毎にテドラーバック内の気体の入れ替え（所定の濃度の臭気成分を含む）を行った。
【００５０】
臭気成分の濃度の差が１時間で１ｐｐｍ以下になった後に、再度、所定濃度の臭気成分を含む窒素ガスを２．５Ｌと空気０．５Ｌとをテドラーバック内に入れ、試験を開始した。
【００５１】
試験は２種類の光を照射する条件にて行った。１つはブラックライト蛍光ランプ（４０Ｗ）を光源として用い、紫外線強度計（ＴＯＰＣＯＮ社製、受光部ＵＤ−３６）にて３６０ｎｍの波長の光の強度を測定したときに、試験試料及び対照試料の表面における強度が１．０ｍＷ／ｃｍ2となるように調節して行った。もう１つは蛍光ランプ（４０Ｗ）を光源として用い、紫外線強度計（ＴＯＰＣＯＮ社製、受光部ＵＤ−３６）にて３６０ｎｍの波長の光の強度を測定したときに、試験試料及び対照試料の表面における強度が０．０２ｍＷ／ｃｍ2となるように調節して行った。
【００５２】
試験開始後、２時間、４時間、２０時間、２４時間経過後の臭気成分の濃度を測定した。濃度の測定はガステック社製のガス検知管（アンモニアには気体検知管Ｎｏ．３Ｌ、アセトアルデヒドにはＮｏ．９２Ｌ）にて行った。測定結果より「除去率」（％）＝｛（対照試料における濃度）−（試験試料における濃度）｝÷（対照試料における濃度）×１００を算出した。結果を表１（アンモニア：ブラック蛍光ランプ）、表２（アセトアルデヒド：ブラック蛍光ランプ）、表３（アンモニア：蛍光ランプ）及び表４（アセトアルデヒド：蛍光ランプ）に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
表１及び２より明らかなように、ブラック蛍光ランプ（紫外線）を用いた場合において、各実施例の試験試料は高い光触媒活性を示すことが分かった。特に実施例２の試験試料が高い光触媒活性を示した。実施例２に対応するチタニアを含有させている比較例２の試験試料についても他の比較例の試験試料よりも高い光触媒活性を示していることから、実施例２の試験試料が示す高い光触媒活性は酸性チタニアゾルを用いたことに起因するものと推測される。酸性チタニアゾルは分散性が高く、体積平均粒径も小さいため、光触媒活性が高いものと考えられる。
【００５８】
表３及び４より明らかなように、蛍光ランプ（可視光）を用いた場合において、実施例２の試験試料は比較例２の試験試料と比べて高い光触媒活性（２倍から５倍程度）を示すことが分かった。
【００５９】
以上の結果から、チタニアとリン酸塩（アルカリ金属塩）とを複合化させることにより、高い光触媒活性を示すことが分かった。
【００６０】
また、リン酸塩としてアルミニウム塩を用いた以外は実施例と同様にした比較例３や、リン酸塩に替えてリン酸を用いた以外は実施例と同様にした比較例４が他の比較例と同程度の光触媒活性しか示していないことから、チタニアと複合化させるリン含有化合物としてはリン酸（類）のアルカリ金属塩が望ましいことが明らかになった。
【００６１】
（褪色性試験）
実施例及び比較例の試験試料並びに対照試料を用い、青色色素であるメチレンブルーを用いた褪色性能を評価した。
【００６２】
濃度２．４ｍｇ／Ｌに調製したメチレンブルー水溶液２０ｍＬ中に、各試験試料及び対照試料、更には染色前のポリエステル布を８ｃｍ×５ｃｍの大きさとしたものを浸漬した。その後、ブラック蛍光ランプ（４０Ｗ）を用い、紫外線強度計にて３６０ｎｍの波長における強度が各試験試料及び対照試料の表面において１．０ｍＷ／ｃｍ2になるように光を照射した。２時間照射後、各試験試料及び対照試料並びに染色前のポリエステル布を取り出し、乾燥させた後、測色色差計（日本電色工業社製：ＺＥ−２０００）にて測定し、青味を評価した。結果を表５に示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】
表５より明らかなように、各実施例及び比較例の試験試料は対照試料と比べて白色に近づいていることが分かった。これは試験試料に付着させた光触媒微粒子の作用により、メチレンブルーを分解したためであると考えられる。特に、実施例２の試験試料は対応する比較例２の試験試料と比べ、より白色（及び染色前試料）に近づいており、より高い光触媒活性を示していることが明らかになった。また、結着材を含む実施例３の試験試料についても結着材を含まない比較例２の試験試料よりも高い光触媒活性を示すことが明らかになった。
【実施例４】
【００６５】
蒸留水９５．０ｇと、ピロリン酸ナトリウム５．０ｇとを２０分間撹拌し均一な溶液（リン酸塩水溶液）とした。そして、別の容器中にて蒸留水３３３．３ｇと、酸性酸化チタンゾル６６．７ｇとを撹拌混合して分散液（チタニア分散液）を得た。その後、３分間以上の時間を掛けてリン酸水溶液を撹拌を続けているチタニア分散液中に投入し混合液を得た。その後、２０分間混合液を撹拌し、その後、超音波を照射して複合化を完了した（光触媒分散液）。
【００６６】
得られた光触媒分散液を光触媒微粒子の濃度が６．４％となるように蒸留水にて希釈した。その希釈液中にポリエステル繊維からなる布を浸漬した。その布を絞ることでピックアップ率が１００％となるようにした。その後、１４０℃で１０分間乾燥することにより水分を蒸発させ、本実施例の試験試料としての光触媒加工繊維を得た。
[比較例５]
【００６７】
蒸留水９７．０ｇと、ピロリン酸カルシウム（キシダ化学社製：二リン酸カルシウム）３．０ｇとを２０分間撹拌し均一な溶液（リン酸塩水溶液）とした。そして、別の容器中にて蒸留水３３３．３ｇと、酸性酸化チタンゾル６６．７ｇとを撹拌混合して分散液（チタニア分散液）を得た。その後、３分間以上の時間を掛けてリン酸水溶液を撹拌を続けているチタニア分散液中に投入し混合液を得た。その後、２０分間混合液を撹拌し、その後、超音波を照射して複合化を完了した（光触媒分散液）。
【００６８】
得られたチタニア分散液を実施例４と同様にしてポリエステル製の布に付着させ、本比較例の試験試料とした。
【００６９】
（消臭性試験）
実施例４及び比較例５の試験試料並びに未処理のポリエステル布（対照試料）を用い、臭気成分であるアンモニア及びアセトアルデヒドの除去率を評価した。
【００７０】
測定方法は、各試験試料及び対照試料を１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさとしたもの（約４．５ｇ）をそれぞれテドラーバック（容積５Ｌ）に入れ、封入した。次いで、所定の濃度の臭気成分（テドラーバック中は窒素ガスにて充填されており、臭気成分は窒素ガスを基準として、アンモニア３０ｐｐｍ、アセトアルデヒド１００ｐｐｍとした）を注入した。試験試料及び対照試料に対して十分に吸着させるために、テドラーバック内の臭気成分の濃度が臭気成分の注入後、１時間における変化が１ｐｐｍ以下になるまで１時間毎にテドラーバック内の気体の入れ替え（所定の濃度の臭気成分を含む）を行った。
【００７１】
臭気成分の濃度の差が１時間で１ｐｐｍ以下になった後に、再度、所定濃度の臭気成分を含む窒素ガスを３Ｌをテドラーバック内に入れ、試験を開始した。
【００７２】
試験はブラックライト蛍光ランプ（４０Ｗ）を光源として用い、紫外線強度計にて３６０ｎｍの波長の光の強度を測定したときに、試験試料及び対照試料の表面における強度が１．０ｍＷ／ｃｍ2となるように調節して行った。
【００７３】
試験開始後、２時間、４時間、２０時間、２４時間経過後の臭気成分の濃度を測定した。濃度の測定はガステック社製のガス検知管（アンモニアには気体検知管Ｎｏ．３Ｌ、アセトアルデヒドにはＮｏ．９２Ｌ）にて行った。測定結果より「除去率」（％）＝｛（対照試料における濃度）−（試験試料における濃度）｝÷（対照試料における濃度）×１００を算出した。結果を表６（アンモニア：ブラック蛍光ランプ）及び表７（アセトアルデヒド：ブラック蛍光ランプ）に示す。
【００７４】
【表６】
【００７５】
【表７】
【００７６】
表６及び７より明らかなように、ピロリン酸ナトリウムを用いた実施例４の試験試料はピロリン酸カルシウムを用いた比較例５の試験試料よりも高い光触媒活性を示すことが分かった。従って、ナトリウムを採用することによりカルシウムを採用した場合よりも高い光触媒活性を示すことが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光触媒活性を示す光触媒微粒子、光触媒分散液及び光触媒加工繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から光触媒としてはチタニアが用いられている。チタニアに光線が照射されると、チタニアの価電帯の電子が空帯に励起し、価電子帯には正孔が生じる。この電子と正孔とが、それぞれ還元反応と酸化反応とを起こすことにより光触媒作用が発揮される。光触媒作用は光線と水との存在により発揮されるものと考えられており、消臭、防汚、抗菌、空気や水の浄化などへの応用がなされている。
【特許文献１】国際公開第２００２／０５３２８５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、従来の光触媒は十分な光触媒作用を発揮できているとは言い難く、更なる効果の発現が求められている。
【０００４】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、高い光触媒活性を示す光触媒微粒子、光触媒分散液及び光触媒加工繊維を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する請求項１に記載の光触媒微粒子の特徴は、リン酸のアルカリ金属塩及びリン酸類のアルカリ金属塩から選択される１種以上のリン含有化合物と、
前記リン含有化合物が複合化されたチタニアと、
を有することにある。
【０００６】
上記課題を解決する請求項２に記載の光触媒微粒子の特徴は、請求項１において、前記リン含有化合物が前記チタニアの表面に付着していることにある。
【０００７】
上記課題を解決する請求項３に記載の光触媒微粒子の特徴は、請求項１又は２において、体積平均粒径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることにある。
【０００８】
上記課題を解決する請求項４に記載の光触媒微粒子の特徴は、請求項１〜３の何れか１項において、前記リン含有化合物がピロリン酸ナトリウム及び／又はトリリン酸ナトリウムであることにある。
【０００９】
上記課題を解決する請求項５に記載の光触媒分散液の特徴は、請求項１〜４の何れか１項に記載の光触媒微粒子と、
水及び／又はアルコール類からなり、前記光触媒微粒子を分散する分散媒と、を有することにある。
【００１０】
上記課題を解決する請求項６に記載の光触媒分散液の特徴は、請求項５において、前記光触媒微粒子が全体の質量を基準として０．１％〜２０％含有することにある。
【００１１】
上記課題を解決する請求項７に記載の光触媒分散液の特徴は、請求項５又は６において、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及びコロイダルシリカからなる群から選択される１種以上の結着材を有することにある。
【００１２】
上記課題を解決する請求項８に記載の光触媒分散液の特徴は、請求項５〜７の何れか１項において、ゼオライト、活性炭、シリカゲル、及び活性アルミナからなる群から選択される１種以上の吸着剤を有することにある。
【００１３】
上記課題を解決する請求項９に記載の光触媒加工繊維の特徴は、請求項１〜４の何れか１項に記載の光触媒微粒子と、
前記光触媒微粒子を表面に付着、及び／又は、内部に練り込んでいる繊維とを有することにある。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る光触媒微粒子は、チタニアにリン含有化合物を複合化することで高い光触媒活性を発揮できる。光触媒活性が向上する機構としては以下の機構が推測される。光触媒は価電帯から空帯への電子の励起により光触媒作用を発現するが、リン含有化合物がチタニアに複合化することにより、リン含有化合物とチタニアとの界面にショットキー障壁が生じ、より狭いバンドギャップができることで、幅広いエネルギーの光を利用でき、結果として、高性能の光触媒が実現できるものと推測される。また、リン含有化合物が複合化することにより、生起した電子と正孔との電荷分離を促進して再結合を阻害することにより電子と正孔とが有効に利用されるようになって高性能な光触媒が実現できるものと推測される。
【００１５】
なお、チタニアの表面にアルカリ土類金属を含む縮合リン酸塩が存在することを特徴とする技術が開示されているが（特許文献１）、特許文献１に開示された技術はアルカリ土類金属の塩を採用している点で本発明の光触媒微粒子と異なるものである。後に詳述するが、リン酸のアルカリ土類金属塩を採用した光触媒微粒子と比べ、アルカリ金属塩を採用した本発明の光触媒微粒子は著しく高い光触媒活性を発揮することを確認している。
【００１６】
請求項２に係る光触媒微粒子は、リン含有化合物がチタニアの表面に付着させていることにより、簡単に製造することができる。更に、本構成でも高い光触媒活性を発揮できる。
【００１７】
請求項３に係る光触媒微粒子は、粒度分布を上述の範囲に制御することにより、高い光触媒活性を発揮できる。粒度分布をこの範囲内にすることにより、比表面積が大きくなって、反応が速やかに進行されると共に、バンドギャップが小さくなって、より長波長側の光線でも光触媒活性を発揮できるようになる。
【００１８】
請求項４に係る光触媒微粒子は、アルカリ金属塩のうち、ピロリン酸ナトリウム及び／又はトリリン酸ナトリウムを採用することにより、高い光触媒活性を発揮できる。
【００１９】
請求項５に係る光触媒分散液は、上述の本発明の光触媒微粒子を含有しているため、その高い光触媒活性を有する分散液を提供できる。この分散液は液体のままで光触媒活性を発揮させることができるのはもちろん、何らかの基材上に塗布・乾燥させることも可能である。何らかの基材上に塗布・乾燥させた場合にはその基材の表面に光触媒活性を付与できる。
【００２０】
特に請求項６に係る光触媒分散液のような濃度範囲にすることにより、高い光触媒活性を発揮できる。また、請求項７に係る光触媒分散液のような結着材を有することにより基材の表面に強固に付着させることができる。更に、請求項８に係る光触媒分散液のように吸着剤を含有させることにより、光触媒作用により生成した分解物を速やかに吸着除去することが可能になって、消臭、防汚、抗菌、空気や水の浄化などにおける作用増強が実現できる。
【００２１】
請求項９に係る光触媒加工繊維は、上述した本発明の光触媒微粒子を表面乃至内部に有することにより、繊維に光触媒活性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の光触媒微粒子、光触媒分散液、そして光触媒加工繊維について実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態の光触媒微粒子は消臭、防汚、抗菌、空気や水の浄化のために用いることができる。例えば、本実施形態の光触媒微粒子は本実施形態の光触媒分散液とした上で、対象となる基材上に塗布・乾燥することにより、基材に光触媒活性を付与することができる。また、本実施形態の光触媒加工繊維にすることで光触媒活性を備えた布（衣服、カーテン、壁紙、椅子表皮、ソファー表皮、自動車シート表皮など）、フィルタなどを提供可能である。
【００２３】
（光触媒微粒子）
本実施形態の光触媒微粒子はチタニアとリン含有化合物とを有する。チタニアは光触媒として用いられるものであればどのようなものであっても良い。例えば、アナタース型、ブルッカイト型、ルチル型などの結晶構造をもつ一般的なチタニアを採用できる。
【００２４】
チタニアを得る方法は特に限定しない。例えば、硫酸チタニル、チタンアルコキシド、塩化チタンなどを加水分解して、含水酸化チタンや水酸化チタンの微粒子とした後、焼成することにより、チタニア微粒子を得ることができる。この加水分解時、焼成時にリン含有化合物を添加しておくことでチタニア微粒子中にリン含有化合物を取り込むこともできる。
【００２５】
チタニアの粒度分布としては特に限定しないが、最終的な光触媒微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲になるようにすることが望ましい。チタニアの粒度分布を制御する方法としては特に限定しないが、先の製造方法中において濃度を変化させたり、加水分解条件を変化させたり、焼成条件を変化させたりすることにより行うことができる。
【００２６】
リン含有化合物はリン酸のアルカリ金属塩及びリン酸類のアルカリ金属塩から選択される１種以上の化合物である。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムが望ましく、ナトリウムが特に望ましい。リン酸類としてはピロリン酸、トリリン酸などを採用することが望ましい。リン含有化合物の含有量はチタニアの質量を基準として１０％〜１００％の範囲とすることが望ましい。
【００２７】
リン含有化合物をチタニアに複合化する方法としては、前述したように、チタニアの微粒子を製造するときにリン含有化合物（又はリン含有化合物の原料・前駆体）を含有させる方法の他、チタニアとリン含有化合物とを物理的に混合する方法が挙げられる。物理的な混合としては水やアルコール類などのチタニア及びリン含有化合物に対して親和性が高い液体中にチタニア及びリン含有化合物を分散乃至溶解させた後、混合することで行うことができる。また、チタニア及びリン含有化合物を液体を使用せずにそのまま混合することによっても複合化することができる。液体を使用しない混合の方法としては、ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、遊星ミルなどの粉砕機、撹拌機などを用いて行う方法、メカノケミカル法などを利用してチタニアの表面にリン含有化合物を被覆することが望ましい。
【００２８】
（光触媒分散液）
本実施形態の光触媒分散液は、上述の本実施形態の光触媒微粒子を分散媒中に分散した分散液である。特にスラリー状になっていることが望ましい。この光触媒分散液は塗料などに適用することで光触媒活性を発揮できる塗膜を提供できる。また、この分散液中に繊維製品又は繊維を浸漬することにより後述する光触媒加工繊維を提供することができる。
【００２９】
分散媒としては水、アルコール類が採用される。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどどのようなものであっても良い。光触媒微粒子の含有量としては全体の質量を基準として、０．１％以上、０．２％以上、１％以上の濃度で含有することが望ましい。また、２０％以下、１０％以下、１％以下の濃度で含有することが望ましい。例えば、保存状態においては１％〜１０％程度の濃度を採用することができる。また、繊維などを浸漬する場合には０．２％〜１％程度の濃度を採用することができる。分散媒中にて光触媒微粒子を製造することでそのまま光触媒分散液を調製することも可能である。
【００３０】
更に、本光触媒分散液はその他の成分を含むことも可能である。その他の成分としては結着材、吸着剤などである。本光触媒分散液は、何らかの基材上に塗布・乾燥することにより、その基材の表面に光触媒活性を付与することができるが、結着材は乾燥後に分散されていた光触媒微粒子をその基材の表面に強固に付着させる作用を発揮するものである。結着材としてはウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及びコロイダルシリカからなる群から選択されるものが使用可能であり、それらを単独又は複数組み合わせて使用することができる。ウレタン樹脂、シリコーン樹脂は重合前の組成物であっても良い。結着材としては光触媒微粒子への光の到達に与える影響が許容できるものを選択する。特に、光触媒活性を発揮するために照射が必要な波長域における吸光度が小さいことが望ましい。結着材の固形分は光触媒微粒子の質量を基準として５％〜５０％程度含有することが望ましい。
【００３１】
吸着剤はゼオライト、活性炭、シリカゲル、及び活性アルミナからなる群から選択される１種以上である。これらの吸着剤は光触媒微粒子が分解した分解物を一時的乃至永続的に吸着することにより、分解を促進する作用を発揮する。また、分解前の被分解対象物についても吸着させるようにすることにより、光触媒微粒子による分解速度が十分でない場合に補うことができる。
【００３２】
（光触媒加工繊維）
本実施形態の光触媒加工繊維は前述の光触媒微粒子と繊維とを有する。本光触媒加工繊維は、糸、布、不織布、紙などとして使用することができる。それらの形態にした後にも光触媒活性を発現することが可能である。光触媒微粒子は上述したとおりなので更なる説明は省略する。
【００３３】
繊維としては綿、絹、羊毛、麻、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維、レーヨン、アセテート繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの通常の繊維を採用できる。
【００３４】
繊維の表面に光触媒微粒子を付着させる方法としては特に限定しない。例えば、何らかの結着材を用いて付着させることができる。結着材としては光触媒分散液の欄にて説明したものがそのまま使用できるため、ここでの説明は省略する。更には前述した光触媒分散液中に繊維を浸漬することにより、本実施形態の光触媒加工繊維を得ることができる。
【００３５】
繊維の内部に光触媒微粒子を練り込むこともできる。その場合には繊維を紡糸する工程において紡糸液中に光触媒微粒子を分散させた状態にする。光触媒微粒子と繊維を構成する材料との間における親和性が低い場合には光触媒微粒子の表面を改質するか、繊維を構成する材料を改質するかして親和性を向上することが望ましい。
【実施例１】
【００３６】
蒸留水１８０．７ｇと、ピロリン酸ナトリウム（キシダ化学社製：二リン酸ナトリウム（１０水和物）１級）９．３ｇとを２０分間撹拌し均一な溶液（リン酸塩水溶液）とした。そして、別の容器中にて蒸留水２５５．４ｇと、チタニア微粒子（石原産業社製：ＳＴ−０１：体積粒径１０５ｎｍ）１８．６ｇとを撹拌混合して分散液（チタニア分散液）を得た。その後、３分間以上の時間を掛けてリン酸水溶液の撹拌を続けているチタニア分散液中に投入し混合液を得た。その後、２０分間混合液を撹拌し、その後、超音波を照射して複合化を完了した（光触媒分散液）。
【００３７】
得られた光触媒分散液を蒸留水にて１０倍に希釈した。その希釈液中にポリエステル繊維からなる布を浸漬した。その布を絞ることでピックアップ率が１００％となるようにした。その後、１４０℃で１０分間乾燥することにより水分を蒸発させ、本実施例の試験試料としての光触媒加工繊維を得た。
【実施例２】
【００３８】
蒸留水１８０．７ｇと、ピロリン酸ナトリウム９．３ｇとを２０分間撹拌し均一な溶液（リン酸塩水溶液）とした。そして、別の容器中にて蒸留水２１０．０ｇと、酸性酸化チタンゾル（石原産業社製：ＳＴＳ−０１：固形分２９質量％：体積平均粒径５８ｎｍ）６４．０ｇとを撹拌混合して分散液（チタニア分散液）を得た。その後、３分間以上の時間を掛けてリン酸水溶液を撹拌を続けているチタニア分散液中に投入し混合液を得た。その後、２０分間混合液を撹拌し、その後、超音波を照射して複合化を完了した（光触媒分散液）。
【００３９】
得られた光触媒分散液を実施例１と同様にしてポリエステル製の布に付着させ、本実施例の試験試料とした。
【実施例３】
【００４０】
蒸留水１８０．７ｇと、ピロリン酸ナトリウム９．３ｇとを２０分間撹拌し均一な溶液（リン酸塩水溶液）とした。そして、別の容器中にて蒸留水１９７．６ｇと、酸性酸化チタンゾル６４．０ｇとを撹拌混合して分散液（チタニア分散液）を得た。その後、３分間以上の時間を掛けてリン酸水溶液を撹拌を続けているチタニア分散液中に投入し混合液を得た。その後、２０分間混合液を撹拌した。結着材としてのウレタン樹脂（三井化学ポリウレタン社製：ＷＳ−５０００）１２．４ｇを添加した。その後、超音波を照射して複合化を完了した（光触媒分散液）。
【００４１】
得られた光触媒分散液を実施例１と同様にしてポリエステル製の布に付着させ、本実施例の試験試料とした。
[比較例１]
【００４２】
蒸留水４４５．４ｇと、チタニア微粒子１８．６ｇとを撹拌混合した後、超音波を照射して分散液（チタニア分散液）を得た。
【００４３】
得られたチタニア分散液を実施例１と同様にしてポリエステル製の布に付着させ、本比較例の試験試料とした。
[比較例２]
【００４４】
蒸留水４００．０ｇと、酸性酸化チタンゾル６４．０ｇとを撹拌混合した後、超音波を照射して分散液（チタニア分散液）を得た。
【００４５】
得られたチタニア分散液を実施例１と同様にしてポリエステル製の布に付着させ、本比較例の試験試料とした。
[比較例３]
【００４６】
蒸留水１８４．５ｇと、ピロリン酸アルミニウム（キシダ化学社製：リン酸アルミニウム）５．５ｇとを２０分間撹拌し均一な溶液（リン酸塩水溶液）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、最終的にポリエステル製の布に付着させ、本比較例の試験試料とした。
[比較例４]
【００４７】
蒸留水１８４．５ｇと、リン酸（関東化学社製：リン酸）５．５ｇとを２０分間撹拌し均一な溶液（リン酸水溶液）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、最終的にポリエステル製の布に付着させ、本比較例の試験試料とした。
【００４８】
（消臭性試験）
実施例及び比較例の試験試料並びに未処理のポリエステル布（対照試料）を用い、臭気成分であるアンモニア及びアセトアルデヒドの除去率を評価した。
【００４９】
測定方法は、各試験試料及び対照試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさとしたもの（約２．３ｇ）をそれぞれテドラーバック（容積５Ｌ）に入れ、封入した。次いで、所定の濃度の臭気成分（テドラーバック中は窒素ガスにて充填されており、臭気成分は窒素ガスを基準として、アンモニア３０ｐｐｍ、アセトアルデヒド１００ｐｐｍとした）を注入した。試験試料及び対照試料に対して十分に吸着させるために、テドラーバック内の臭気成分の濃度が臭気成分の注入後、１時間における変化が１ｐｐｍ以下になるまで１時間毎にテドラーバック内の気体の入れ替え（所定の濃度の臭気成分を含む）を行った。
【００５０】
臭気成分の濃度の差が１時間で１ｐｐｍ以下になった後に、再度、所定濃度の臭気成分を含む窒素ガスを２．５Ｌと空気０．５Ｌとをテドラーバック内に入れ、試験を開始した。
【００５１】
試験は２種類の光を照射する条件にて行った。１つはブラックライト蛍光ランプ（４０Ｗ）を光源として用い、紫外線強度計（ＴＯＰＣＯＮ社製、受光部ＵＤ−３６）にて３６０ｎｍの波長の光の強度を測定したときに、試験試料及び対照試料の表面における強度が１．０ｍＷ／ｃｍ2となるように調節して行った。もう１つは蛍光ランプ（４０Ｗ）を光源として用い、紫外線強度計（ＴＯＰＣＯＮ社製、受光部ＵＤ−３６）にて３６０ｎｍの波長の光の強度を測定したときに、試験試料及び対照試料の表面における強度が０．０２ｍＷ／ｃｍ2となるように調節して行った。
【００５２】
試験開始後、２時間、４時間、２０時間、２４時間経過後の臭気成分の濃度を測定した。濃度の測定はガステック社製のガス検知管（アンモニアには気体検知管Ｎｏ．３Ｌ、アセトアルデヒドにはＮｏ．９２Ｌ）にて行った。測定結果より「除去率」（％）＝｛（対照試料における濃度）−（試験試料における濃度）｝÷（対照試料における濃度）×１００を算出した。結果を表１（アンモニア：ブラック蛍光ランプ）、表２（アセトアルデヒド：ブラック蛍光ランプ）、表３（アンモニア：蛍光ランプ）及び表４（アセトアルデヒド：蛍光ランプ）に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
表１及び２より明らかなように、ブラック蛍光ランプ（紫外線）を用いた場合において、各実施例の試験試料は高い光触媒活性を示すことが分かった。特に実施例２の試験試料が高い光触媒活性を示した。実施例２に対応するチタニアを含有させている比較例２の試験試料についても他の比較例の試験試料よりも高い光触媒活性を示していることから、実施例２の試験試料が示す高い光触媒活性は酸性チタニアゾルを用いたことに起因するものと推測される。酸性チタニアゾルは分散性が高く、体積平均粒径も小さいため、光触媒活性が高いものと考えられる。
【００５８】
表３及び４より明らかなように、蛍光ランプ（可視光）を用いた場合において、実施例２の試験試料は比較例２の試験試料と比べて高い光触媒活性（２倍から５倍程度）を示すことが分かった。
【００５９】
以上の結果から、チタニアとリン酸塩（アルカリ金属塩）とを複合化させることにより、高い光触媒活性を示すことが分かった。
【００６０】
また、リン酸塩としてアルミニウム塩を用いた以外は実施例と同様にした比較例３や、リン酸塩に替えてリン酸を用いた以外は実施例と同様にした比較例４が他の比較例と同程度の光触媒活性しか示していないことから、チタニアと複合化させるリン含有化合物としてはリン酸（類）のアルカリ金属塩が望ましいことが明らかになった。
【００６１】
（褪色性試験）
実施例及び比較例の試験試料並びに対照試料を用い、青色色素であるメチレンブルーを用いた褪色性能を評価した。
【００６２】
濃度２．４ｍｇ／Ｌに調製したメチレンブルー水溶液２０ｍＬ中に、各試験試料及び対照試料、更には染色前のポリエステル布を８ｃｍ×５ｃｍの大きさとしたものを浸漬した。その後、ブラック蛍光ランプ（４０Ｗ）を用い、紫外線強度計にて３６０ｎｍの波長における強度が各試験試料及び対照試料の表面において１．０ｍＷ／ｃｍ2になるように光を照射した。２時間照射後、各試験試料及び対照試料並びに染色前のポリエステル布を取り出し、乾燥させた後、測色色差計（日本電色工業社製：ＺＥ−２０００）にて測定し、青味を評価した。結果を表５に示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】
表５より明らかなように、各実施例及び比較例の試験試料は対照試料と比べて白色に近づいていることが分かった。これは試験試料に付着させた光触媒微粒子の作用により、メチレンブルーを分解したためであると考えられる。特に、実施例２の試験試料は対応する比較例２の試験試料と比べ、より白色（及び染色前試料）に近づいており、より高い光触媒活性を示していることが明らかになった。また、結着材を含む実施例３の試験試料についても結着材を含まない比較例２の試験試料よりも高い光触媒活性を示すことが明らかになった。
【実施例４】
【００６５】
蒸留水９５．０ｇと、ピロリン酸ナトリウム５．０ｇとを２０分間撹拌し均一な溶液（リン酸塩水溶液）とした。そして、別の容器中にて蒸留水３３３．３ｇと、酸性酸化チタンゾル６６．７ｇとを撹拌混合して分散液（チタニア分散液）を得た。その後、３分間以上の時間を掛けてリン酸水溶液を撹拌を続けているチタニア分散液中に投入し混合液を得た。その後、２０分間混合液を撹拌し、その後、超音波を照射して複合化を完了した（光触媒分散液）。
【００６６】
得られた光触媒分散液を光触媒微粒子の濃度が６．４％となるように蒸留水にて希釈した。その希釈液中にポリエステル繊維からなる布を浸漬した。その布を絞ることでピックアップ率が１００％となるようにした。その後、１４０℃で１０分間乾燥することにより水分を蒸発させ、本実施例の試験試料としての光触媒加工繊維を得た。
[比較例５]
【００６７】
蒸留水９７．０ｇと、ピロリン酸カルシウム（キシダ化学社製：二リン酸カルシウム）３．０ｇとを２０分間撹拌し均一な溶液（リン酸塩水溶液）とした。そして、別の容器中にて蒸留水３３３．３ｇと、酸性酸化チタンゾル６６．７ｇとを撹拌混合して分散液（チタニア分散液）を得た。その後、３分間以上の時間を掛けてリン酸水溶液を撹拌を続けているチタニア分散液中に投入し混合液を得た。その後、２０分間混合液を撹拌し、その後、超音波を照射して複合化を完了した（光触媒分散液）。
【００６８】
得られたチタニア分散液を実施例４と同様にしてポリエステル製の布に付着させ、本比較例の試験試料とした。
【００６９】
（消臭性試験）
実施例４及び比較例５の試験試料並びに未処理のポリエステル布（対照試料）を用い、臭気成分であるアンモニア及びアセトアルデヒドの除去率を評価した。
【００７０】
測定方法は、各試験試料及び対照試料を１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさとしたもの（約４．５ｇ）をそれぞれテドラーバック（容積５Ｌ）に入れ、封入した。次いで、所定の濃度の臭気成分（テドラーバック中は窒素ガスにて充填されており、臭気成分は窒素ガスを基準として、アンモニア３０ｐｐｍ、アセトアルデヒド１００ｐｐｍとした）を注入した。試験試料及び対照試料に対して十分に吸着させるために、テドラーバック内の臭気成分の濃度が臭気成分の注入後、１時間における変化が１ｐｐｍ以下になるまで１時間毎にテドラーバック内の気体の入れ替え（所定の濃度の臭気成分を含む）を行った。
【００７１】
臭気成分の濃度の差が１時間で１ｐｐｍ以下になった後に、再度、所定濃度の臭気成分を含む窒素ガスを３Ｌをテドラーバック内に入れ、試験を開始した。
【００７２】
試験はブラックライト蛍光ランプ（４０Ｗ）を光源として用い、紫外線強度計にて３６０ｎｍの波長の光の強度を測定したときに、試験試料及び対照試料の表面における強度が１．０ｍＷ／ｃｍ2となるように調節して行った。
【００７３】
試験開始後、２時間、４時間、２０時間、２４時間経過後の臭気成分の濃度を測定した。濃度の測定はガステック社製のガス検知管（アンモニアには気体検知管Ｎｏ．３Ｌ、アセトアルデヒドにはＮｏ．９２Ｌ）にて行った。測定結果より「除去率」（％）＝｛（対照試料における濃度）−（試験試料における濃度）｝÷（対照試料における濃度）×１００を算出した。結果を表６（アンモニア：ブラック蛍光ランプ）及び表７（アセトアルデヒド：ブラック蛍光ランプ）に示す。
【００７４】
【表６】
【００７５】
【表７】
【００７６】
表６及び７より明らかなように、ピロリン酸ナトリウムを用いた実施例４の試験試料はピロリン酸カルシウムを用いた比較例５の試験試料よりも高い光触媒活性を示すことが分かった。従って、ナトリウムを採用することによりカルシウムを採用した場合よりも高い光触媒活性を示すことが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸のアルカリ金属塩及びリン酸類のアルカリ金属塩から選択される１種以上のリン含有化合物と、
前記リン含有化合物が複合化されたチタニアと、
を有することを特徴とする光触媒微粒子。
【請求項２】
前記リン含有化合物は前記チタニアの表面に付着している請求項１に記載の光触媒微粒子。
【請求項３】
体積平均粒径が１０ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１又は２に記載の光触媒微粒子。
【請求項４】
前記リン含有化合物はピロリン酸ナトリウム及び／又はトリリン酸ナトリウムである請求項１〜３の何れか１項に記載の光触媒微粒子。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の光触媒微粒子と、
水及び／又はアルコール類からなり、前記光触媒微粒子を分散する分散媒と、を有する光触媒分散液。
【請求項６】
前記光触媒微粒子が全体の質量を基準として０．１％〜２０％含有する請求項５に記載の光触媒分散液。
【請求項７】
ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及びコロイダルシリカからなる群から選択される１種以上の結着材を有する請求項５又は６に記載の光触媒分散液。
【請求項８】
ゼオライト、活性炭、シリカゲル、及び活性アルミナからなる群から選択される１種以上の吸着剤を有する請求項５〜７の何れか１項に記載の光触媒分散液。
【請求項９】
請求項１〜４の何れか１項に記載の光触媒微粒子と、
前記光触媒微粒子を表面に付着、及び／又は、内部に練り込んでいる繊維とを有することを特徴とする光触媒加工繊維。
【請求項１】
リン酸のアルカリ金属塩及びリン酸類のアルカリ金属塩から選択される１種以上のリン含有化合物と、
前記リン含有化合物が複合化されたチタニアと、
を有することを特徴とする光触媒微粒子。
【請求項２】
前記リン含有化合物は前記チタニアの表面に付着している請求項１に記載の光触媒微粒子。
【請求項３】
体積平均粒径が１０ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１又は２に記載の光触媒微粒子。
【請求項４】
前記リン含有化合物はピロリン酸ナトリウム及び／又はトリリン酸ナトリウムである請求項１〜３の何れか１項に記載の光触媒微粒子。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の光触媒微粒子と、
水及び／又はアルコール類からなり、前記光触媒微粒子を分散する分散媒と、を有する光触媒分散液。
【請求項６】
前記光触媒微粒子が全体の質量を基準として０．１％〜２０％含有する請求項５に記載の光触媒分散液。
【請求項７】
ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及びコロイダルシリカからなる群から選択される１種以上の結着材を有する請求項５又は６に記載の光触媒分散液。
【請求項８】
ゼオライト、活性炭、シリカゲル、及び活性アルミナからなる群から選択される１種以上の吸着剤を有する請求項５〜７の何れか１項に記載の光触媒分散液。
【請求項９】
請求項１〜４の何れか１項に記載の光触媒微粒子と、
前記光触媒微粒子を表面に付着、及び／又は、内部に練り込んでいる繊維とを有することを特徴とする光触媒加工繊維。
【公開番号】特開２００９−２４０９９０（Ｐ２００９−２４０９９０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９２７９８（Ｐ２００８−９２７９８）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（５０１４０２７３０）株式会社アドマテックス (82)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（５０１４０２７３０）株式会社アドマテックス (82)
【Ｆターム（参考）】
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