光触媒粒子含有多層延伸物
【課題】樹脂と光触媒粒子を組み合わせた製品において、光触媒粒子の光触媒効果を向上させることができる技術を提供する。
【解決手段】光触媒粒子１４を含有しない樹脂層（Ａ’）１１と、光触媒粒子１５を含有し、かつ前記樹脂層（Ａ’）１１よりも限界延伸倍率が小さい樹脂層（Ｂ’）１２、１３とを有する積層体１４を延伸して得られる光触媒粒子含有多層延伸物。
【解決手段】光触媒粒子１４を含有しない樹脂層（Ａ’）１１と、光触媒粒子１５を含有し、かつ前記樹脂層（Ａ’）１１よりも限界延伸倍率が小さい樹脂層（Ｂ’）１２、１３とを有する積層体１４を延伸して得られる光触媒粒子含有多層延伸物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒粒子含有多層延伸物、並びにこれを用いた多層延伸フィルム、多層延伸フラットヤーン及び多層延伸芯鞘繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒酸化チタン粒子等の光触媒粒子を樹脂中に練り込むことによって抗菌、消臭、防汚などの機能を付与した樹脂フィルム、シート、フラットヤーンなどが提案されている。
これらの技術分野においては、光触媒粒子を樹脂の表面に露出させて光触媒粒子の効果をより高めるために色々な加工技術が提案されている。例えば光触媒粒子を練り込んだ樹脂を延伸することによって光触媒粒子を露出させる方法、特定の表面処理を行って光触媒粒子を露出させる方法、あるいは粘度の異なる樹脂を組み合わせて用いることによって光触媒粒子を露出させる方法などが提案されている（特許文献１〜６参照）。
また、光触媒粒子自体の工夫としては、大粒径粒子に小粒径粒子を担持させる方法などが提案されている（特許文献７〜８参照）。
【特許文献１】特開平１０−２３０１３４号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０５０７号公報
【特許文献３】特開２００２−３３９４７７号公報
【特許文献４】特開２００５−９７６０８号公報
【特許文献５】特開２００４−１１３９０１号公報
【特許文献６】特開平１１−１０４４１４号公報
【特許文献７】特開２００４−２３０３７８号公報
【特許文献８】特開２００４−２３１９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、光触媒酸化チタン粒子等の光触媒粒子は、顔料用酸化チタン等に比べて小さい粒径を有する。そのため、粒子を練りこむと樹脂中に埋没し、樹脂の表面に光触媒粒子を効率よく露出させることは難しい。そして、従来提案されている延伸や表面処理等の方法では光触媒粒子の効果を充分に発揮させることはできない。
【０００４】
そこで、本発明においては、樹脂と光触媒粒子を組み合わせた製品において、光触媒粒子の光触媒効果を向上させることができる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するために、本発明においては以下の手段を提案する。
第１の態様は、光触媒粒子を含有しない樹脂層（Ａ’）と、光触媒粒子を含有し、かつ前記樹脂層（Ａ’）よりも限界延伸倍率が小さい樹脂層（Ｂ’）とを有する積層体を延伸して得られることを特徴とする光触媒粒子含有多層延伸物である。
本発明の光触媒粒子含有多層延伸物においては、樹脂層（Ａ’）の厚さが樹脂層（Ｂ’）の厚さより大きいことが好ましい。
また、樹脂層（Ｂ’）の限界延伸率に対する樹脂層（Ａ’）の限界延伸倍率の比が１．５以上であることが好ましい。
また、前記積層体は、樹脂層（Ｂ’）、樹脂層（Ａ’）、樹脂層（Ｂ’）の順に積層されてなるものであることが好ましい。
また、樹脂層（Ａ’）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、チーグラー触媒系高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステルからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
また、樹脂層（Ｂ’）は、２種以上の樹脂を含み、これら２種以上の樹脂は互いに非相溶性であることが好ましい。
また、樹脂層（Ｂ’）は、長鎖分岐を有する樹脂を含むことが好ましい。
また、光触媒粒子は、二酸化チタン粒子を含むことが好ましい。
また、樹脂層（Ｂ’）は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、クロム触媒系高密度ポリエチレン、長鎖分岐を導入したポリプロピレン、長鎖分岐を導入したポリブチレンサクシネート、及び長鎖分岐を導入したポリブチレンサクシネートアジペートからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
第２の態様は、本発明の光触媒粒子含有多層延伸物からなる多層延伸フィルムである。
第３の態様は、本発明の光触媒粒子含有多層延伸物からなる多層延伸フラットヤーンである。
第４の態様は、本発明の光触媒粒子含有多層延伸物からなる芯鞘構造の多層延伸芯鞘繊維であって、表面が樹脂層（Ｂ’）を延伸して得られる樹脂層（Ｂ）から構成されている多層延伸芯鞘繊維である。
【０００６】
なお、本特許請求の範囲及び明細書において、「光触媒粒子含有多層延伸物」とは少なくとも樹脂層（Ａ’）と樹脂層（Ｂ’）を積層した積層体を延伸した後のものを示し、フィルム、フラットヤーン、芯鞘繊維等の種種の形態のものを包括する概念とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、樹脂と光触媒粒子を組み合わせた製品において、光触媒粒子の光触媒効果を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の光触媒粒子含有多層延伸物は、光触媒粒子を含有しない樹脂層（Ａ’）と、光触媒粒子を含有し、かつ前記樹脂層（Ａ’）よりも限界延伸倍率が小さい樹脂層（Ｂ’）とを有する積層体を延伸して得られるものである。すなわち、光触媒粒子含有多層延伸物は、樹脂（Ａ’）が延伸されてなる光触媒粒子を含有しない樹脂層（Ａ）と、樹脂（Ｂ’）が延伸されてなる光触媒粒子を含有する樹脂層（Ｂ）とを有する。
「限界延伸倍率」とは「樹脂層の延伸されやすさ」を示す指標である。
【０００９】
図１は本発明の光触媒粒子含有多層延伸物の一例を示した断面図であり、図１（ａ）は延伸前の積層体を示し、図１（ｂ）は延伸後の光触媒粒子含有多層延伸物を示している。
図１（ａ）において、符号１１は樹脂層(Ａ’)であり、延伸した後に樹脂層(Ａ)２１となるものである。この例において、樹脂層（Ａ’）１１はフィルム状であり、その両面上に、延伸した後に樹脂層(Ｂ)２２、２３となる樹脂層(Ｂ’)１２と樹脂層（Ｂ’）１３がそれぞれ積層されて、この積層体（未延伸フィルム）１４が構成されている。積層体１４はインフレーション法、Ｔダイ法等によって製造することができる。
樹脂層（Ａ’）１１には光触媒粒子が混合されておらず、樹脂層(Ｂ’)１２、１３には光触媒粒子１５が配合されている。
【００１０】
そして、この積層体１４を延伸すると、樹脂層（Ａ’）１１は、その限界延伸倍率が樹脂層(Ｂ’)１２、樹脂層（Ｂ’）１３の限界延伸倍率よりも大きいため、樹脂層（Ａ’）１１は大きく引き延ばされるが、樹脂層(Ｂ’)１２と樹脂層（Ｂ’）１３は樹脂層（Ａ’）１１の延伸に追従することができない。
そのため、樹脂層（Ａ’）１１の延伸に伴い、これに追従できない樹脂層(Ｂ’)１２と樹脂層（Ｂ’）１３の表面に応力がかかり、樹脂層(Ｂ’)１２、１３の限界延伸倍率を超えて延伸すると、樹脂層(Ｂ’)１２、１３のみの表面が引き裂かれて光触媒粒子１５が露出する。その結果、図１（ｂ）に示す様に、延伸された樹脂層（Ａ）２１の両面側において、光触媒粒子１５が、積層体１４のときよりも多く表面に露出した樹脂層（Ｂ）２２、２３がそれぞれ積層されてなる光触媒粒子含有多層延伸物２４が得られる。
【００１１】
光触媒粒子含有多層延伸物２４は、光触媒粒子１５を効率的に露出させるために、樹脂層（Ｂ’）の限界延伸倍率以上、樹脂層（Ａ’）の限界延伸倍率未満で延伸することが好ましい。光触媒粒子含有多層延伸物２４の延伸倍率は、積層体１４に対して好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上である。上限値は特に限定しないが、延伸切れを防ぐ点から実質的には６倍以下、好ましくは５倍以下、特に好ましくは４倍以下である。
延伸条件（温度条件）は積層体１４の構成材料や厚さによって適宜調整することができる。例えば、ポリエチレンならば５０℃〜１００℃、ポリプロピレンならば９０℃〜１５０℃、ポリブチレンサクシネートおよび／又はポリブチレンサクシネートアジペートならば５０℃〜１００℃などである。
この様に積層体（未延伸フィルム）１４を延伸することにより、延伸時に効率よく光触媒粒子１５を表面に露出させることができるので、光触媒粒子含有多層延伸物２４においては、光触媒粒子１５の効果を充分に発揮させることができる。
【００１２】
多層延伸フィルムや多層延伸フラットヤーンは、この光触媒粒子含有多層延伸物２４をそのまま、あるいは所定のサイズに切断することによって製造することができる。
多層延伸芯鞘繊維は、例えば図２に示す様に、芯となる断面円形の光触媒粒子１５を含まない樹脂層（Ａ’）３１の上に、鞘となる光触媒粒子１５を含む樹脂層（Ｂ’）３２を積層した積層体３４を延伸することによって、樹脂層（Ａ’）３１と樹脂層（Ｂ’）３２の限界延伸倍率の差を利用して光触媒粒子１５を樹脂層（Ｂ’）３２の表面に露出させることによって得られる。
【００１３】
「限界延伸倍率」は、具体的には図３に示した短区間延伸装置を用いて測定することができる。
この装置は低速ロール４１と高速ロール４３の回転速度の差によって、これら低速ロール４１と高速ロール４３との間の試料５０を引き延ばすものである。
低速ロール４１と、高速ロール４３とのギャップ間隔は５ｍｍである。
【００１４】
樹脂層（Ａ’）の限界延伸倍率を測定する際には、樹脂層（Ａ’）を構成する材料と同じ材料からなり、かつ樹脂層（Ａ’）と同じ厚さのフィルムを試料５０とする。同じ種類の樹脂であっても層の厚さによって限界延伸倍率の値が異なるためである。
これを、図３に示す装置に供給し、８０℃の温度条件下において、低速ロール４１と高速ロール４３とを異なる速度で回転させることによって延伸する。
はじめは低速ロール４１を速度３ｍ／ｍｉｎにて回転させ、高速ロール４３を速度３ｍ／ｍｉｎにて回転させる。ついで高速ロール４３の回転速度を１．５ｍ／ｍｉｎずつ上昇させ、延伸倍率を１．５倍、２倍、２．５倍と０．５倍ずつ上昇させる。そして、試料５０が延伸切れを生じたり裂けたりするまで実験を行う。そして、この延伸切れ等が生じる直前の試料５０の延伸倍率を「限界延伸倍率」とする。
【００１５】
樹脂層（Ｂ’）の限界延伸倍率を測定する際も同様にして試料５０を作製して限界延伸倍率を測定することができる。試料５０は樹脂層（Ｂ’）と同じ材料から構成する。すなわち、光触媒粒子１５を含む樹脂から試料５０を製造する。試料５０の厚さは、図１（ａ）に示す延伸前の樹脂層（Ｂ’）と同じ厚さとする。
【００１６】
多層延伸芯鞘繊維を製造する場合は、樹脂層（Ａ’）３１の直径と同じ厚さのフィルム状の試料５０を作製して限界延伸倍率を測定する。樹脂層（Ｂ’）３２については、樹脂層（Ｂ’）３２の内周から外周までの距離と同じ厚さのフィルム状の試料５０を作製して限界延伸倍率を測定する。
【００１７】
本発明においては、樹脂層（Ｂ’）の限界延伸倍率は、樹脂層（Ａ’）の限界延伸倍率よりも小さいことが必要である。また、樹脂層（Ｂ’）の限界延伸倍率と、樹脂層（Ａ’）の限界延伸倍率の差が大きいほど光触媒粒子を露出させる効果が向上する。製造性の点から好ましくは限界延伸倍率の差（「樹脂層（Ａ’）の限界延伸倍率」−「樹脂層（Ｂ’）の限界延伸倍率」）が０．５以上、より好ましくは１以上あることが好ましい。
【００１８】
樹脂層（Ａ’）の厚さと、樹脂層（Ｂ’）の厚さ［樹脂層（Ｂ’）が２層以上ある場合は１層ずつの厚さ］の比率は、成膜性の点から実用的には１：２〜３０：１程度の範囲で設定できる。
そして、樹脂層（Ｂ’）の厚さが薄いほど、光触媒粒子が表面に露出しやすく、また積層体（未延伸フィルム）全体の延伸性の点からも好ましい。
限界延伸倍率は、樹脂層を構成する樹脂の種類や、延伸前の樹脂層の厚さによって異なる。
【００１９】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書において、多層延伸フィルムや多層延伸フラットヤーンの場合、「樹脂層（Ａ’）の厚さ」及び「樹脂層（Ｂ’）の厚さ」とは、未延伸の樹脂層の厚さを示す。多層延伸芯鞘繊維の場合、「樹脂層の厚さ」とは、未延伸の円柱状体の中心に配置される断面円形の樹脂層については、その直径を示すものとする。そして、中心の樹脂層の外側に配置されるドーナッツ状の樹脂層については、その内周と外周との間の距離を示すものとする。
【００２０】
本発明の光触媒粒子含有多層延伸物は、樹脂層（Ｂ’）、樹脂層（Ａ’）、樹脂層（Ｂ’）の順に積層された積層体を延伸して得られるものであることが好ましい。樹脂層（Ａ’）の両面に樹脂層（Ｂ’）が設けられていることにより、光触媒粒子含有多層延伸物の表面全体に光触媒粒子が露出し、光触媒粒子による作用を向上させることができるためである。
【００２１】
樹脂層（Ａ’）を構成する樹脂としては熱可塑性樹脂の中から引張伸度が大きく、延伸しやすいものを選択して用いることが好ましい。
樹脂層（Ａ’）は、ＬＬＤＰＥ、チーグラー触媒系高密度ポリエチレン（チーグラー系触媒を用いて得られる高密度ポリエチレン）、ＰＰ、ポリエステルからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これらの材料は延伸しやすい材料であり、樹脂層（Ａ’）の限界延伸倍率を樹脂層（Ｂ’）の限界延伸倍率よりも大きくすることが容易だからである。
ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートが好ましい。
これらの中でも、ＬＬＤＰＥ、ポリブチレンサクシネートアジペートが好ましい。
また、これらのＭＦＲ（メルトフローレート；ＪＩＳ Ｋ７２１０）は０．０１〜５０(ｇ／１０分)であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０（ｇ／１０分）である。ＭＦＲが下限値以上であることにより、例えば押出成形時のモーター負荷を適当な大きさとすることができ、好ましい。またＭＦＲが上限値以下であることにより、流れ性を適度に制御して、シート状やフィルム状に成形しやすくなるため、好ましい。
ＭＦＲの測定条件は、ポリエチレン、ポリブテン−１は温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ；ＰＰは温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇである。その他の樹脂もＪＩＳに従い測定する。
樹脂層（Ａ’）は１種または２種以上の樹脂を用いて構成することができる。
【００２２】
樹脂層（Ｂ’）を構成する樹脂としては熱可塑性樹脂の中から引張伸度が小さく、延伸しにくいものを選択して用いることが好ましい。
【００２３】
樹脂層（Ｂ’）は、長鎖分岐を有する樹脂を含むことが好ましい。
ここで、「長鎖分岐を有する樹脂」とは、ＬＤＰＥ、クロム触媒系高密度ポリエチレン（クロム触媒を用いて得られる高密度ポリエチレン）の様に、その製造方法によって長鎖分岐を有する構造となっているものや、ポリマーの側鎖に他の構成単位を誘導するモノマーやオリゴマーを反応させることによって長鎖分岐を生じさせたもの等を包含する概念とする。
長鎖分岐とは、重合体の主鎖から伸びる、炭素数１００以上、好ましくは５００以上、実質的には主鎖と同程度の鎖状の有機基（炭素を含む基を示す）を示す。この様な分岐を有することにより、限界延伸倍率が小さくなり、光触媒粒子を露出させやすくなる。鎖状の有機基は炭化水素基が好ましい。
長鎖分岐を有する樹脂として好適なものとしては、ＬＤＰＥ、クロム系高密度ポリエチレン、長鎖分岐を導入したポリプロピレン、長鎖分岐を導入したポリブチレンサクシネート、及び長鎖分岐を導入したポリブチレンサクシネートアジペート等が挙げられる。
長鎖分岐を導入したポリプロピレンは、ポリプロピレンに、高エネルギー線を照射することによって得ることができる。高エネルギー線とは、例えば、電子線、ガンマ線などである。
長鎖分岐を導入したポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートは、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートと、多官能モノマー、例えば、多官能のイソシアネートや、多価アルコールなどを反応させることにより、得ることができる。
【００２４】
樹脂層（Ｂ’）は、１種または２種以上の樹脂を混合して用いることができる。
例えば樹脂層（Ａ’）に好適な樹脂として挙げたＬＬＤＰＥ、チーグラー触媒系高密度ポリエチレン、ＰＰ、ポリエステル等を用いることができる。また、ポリブテン−１も好ましい。
【００２５】
また、樹脂層（Ｂ’）においては、互いに非相溶性である２種以上の樹脂を混合して用いることが好ましい。２種以上の樹脂が非相溶性であることにより、これらを溶融混合しても樹脂層（Ｂ’）を構成する樹脂どうしは充分に混ざり合わず、均一な層を構成しにくい。そのため、積層体（未延伸フィルム）を延伸する際に、樹脂層（Ｂ’）を構成する非相溶性の樹脂どうしの間に亀裂等が生じやすくなる。そのため、光触媒粒子を効率よく露出させることができる。
例えば単独では限界延伸倍率が大きい樹脂どうしであっても、非相溶性の樹脂どうしを混合することによって、樹脂層（Ｂ’）が裂けやすくなるので、限界延伸倍率を小さくすることができる。
【００２６】
相溶性は、混合物のガラス転移点や融点で判断することができる。
例えば、融点やガラス転移点の異なる２つの樹脂を混合した場合に、混合物の融点やガラス転移点が、その測定結果を表すチャートにおいて、混合前の各樹脂の融点やガラス転移点の間に単一のピークとして表れる場合に相溶、混合物の融点やガラス転移点が、混合前の各樹脂の融点やガラス転移点のピークのまま表れる場合に非相溶と判断できる。
ここでいう融点やガラス転移点は、一般的に求められるものであり、例えば融点であればDSC法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）、ガラス転移点であれば動的粘弾性測定などの測定方法が挙げられる。
【００２７】
非相溶性の樹脂どうしは、混合比に特に限定は無いが、一般的には１：９〜９：１（質量比）となるように混合して用いるのが好ましい。
非相溶の樹脂の組み合わせとしては、ポリエチレンとポリプロピレン、ポリエチレンとポリエステル、ポリプロピレンとポリエステル、ポリエチレンとポリブテン−１、ポリエステルどうしであれば、例えば、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸などが好ましい。
【００２８】
樹脂層（Ｂ’）を構成する樹脂のＭＦＲは、０．０１〜５０(ｇ／１０分)が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０（ｇ／１０分）である。ＭＦＲが下限値以上であることにより、例えば押出成形時のモーター負荷を適度な範囲におさえることができる。また、ＭＦＲが上限値以下であると、流れ性が適度で、シート状やフィルム状に成形しやすい。
【００２９】
光触媒粒子としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、酸化第二鉄、三酸化ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等が挙げられ、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンはアパタイト、シリカ等で被覆等の処理がされたものも使用できる。
光触媒粒子の平均粒子径、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）比表面積から換算した粒径で０．０２〜０．５μm、好ましくは０．０５〜０．２μmである。樹脂層（Ｂ’）の光触媒粒子の配合量は０．５質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜１０質量％である。光触媒粒子の配合量が下限値以上であることにより、光触媒効果を向上させることができる。上限値以下であることにより、経済的に有利であり、加工性も向上する。
【００３０】
また、樹脂層（Ａ’）と樹脂層（Ｂ’）には、それぞれ、この他各種の添加剤、充填剤を配合することもできる。例えば、酸化防止剤、安定剤、耐候剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、難燃剤など、一般に用いられている樹脂添加剤、充填剤が例示できる。
【００３１】
この様に、本発明においては、樹脂と光触媒粒子を組み合わせた製品において、光触媒粒子を表面に露出させることができるので、光触媒粒子の光触媒効果を向上させることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
表１に示す材料を用いて、直径２００ｍｍの丸ダイを用い、押出温度１８０℃、ブロー比１．５、速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で、インフレーション法により、厚さ１１０μｍの樹脂層（Ａ’）の両面に、厚さ２０μｍの樹脂層（Ｂ’）がそれぞれ積層された厚さ１５０μｍのフィルム状の積層体（三層構造）を製造した。表１には樹脂層（Ａ’）と樹脂層（Ｂ’）の限界延伸倍率をそれぞれ記載した。
そして、この積層体を、図３に示す短区間延伸装置を用いて、８０℃で３倍延伸して厚さ５０μｍの光触媒粒子含有多層延伸物（多層延伸フィルム）を得た。
これを試料として、以下の評価を行った。
【００３３】
（実施例２）
表１に示す材料を用いて、温度２４０℃、引取速度５ｍ／ｍｉｎの条件で、Ｔダイ法により、厚さ１７０μｍの樹脂層（Ａ’）の片面に厚さ３０μｍの樹脂層（Ｂ’）が積層された厚さ２００μｍのフィルム状の積層体（二層構造）を製造した。表１には樹脂層（Ａ’）と樹脂層（Ｂ’）の限界延伸倍率をそれぞれ記載した。
そして、この積層体を、図３に示す短区間延伸装置を用いて、８０℃で５倍延伸して厚さ４０μｍの光触媒粒子含有多層延伸物（多層延伸フィルム）を得た。
これを試料として、以下の評価を行った。
【００３４】
（実施例３）
表１に示す材料を用いて、実施例１と同様の条件で、インフレーション法により、厚さ５０μｍの樹脂層（Ａ’）の両面に、厚さ１０μｍの樹脂層（Ｂ’）がそれぞれ積層された厚さ７０μｍのフィルム状の積層体（三層構造）を製造した。表１には樹脂層（Ａ’）と樹脂層（Ｂ’）の限界延伸倍率をそれぞれ記載した。
そして、この積層体を、図３に示す短区間延伸装置を用いて、８０℃で２．８倍延伸して厚さ２５μｍの光触媒粒子含有多層延伸物（多層延伸フィルム）を得た。
これを試料として、以下の評価を行った。
【００３５】
（比較例１）
表２に示す材料を用いて、実施例１と同様の条件で、インフレーション法により、厚さ１５０μｍの単層の積層体を製造した。そして、図３に示す短区間延伸装置を用いて、８０℃で３倍延伸して厚さ５０μｍの延伸フィルム）を得た。
これを試料として、以下の評価を行った。
【００３６】
（比較例２）
実施例１の積層体（未延伸フィルム）を試料とし、以下の評価を行った。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
［評価］
１０cm×１０cmのサイズに切断した試料を、メチレンブルー水溶液（９０ｃｃ）中に試料を浸漬し、ブラックライトを照射し、波長６６４ｎｍの吸光度の変化を測定した。
メチレンブルー濃度の初期吸光度５０％であった。ブラックライト照射量は１ｍＷ／ｃｍ２ とした。
結果を表３に示した。
【００４０】
【表３】
【００４１】
表３に示した結果から明らかな様に、本発明に係る実施例の光触媒粒子含有多層延伸物は吸光度が速やかに小さくなり、光触媒粒子の作用によってメチレンブルーが速やか分解されることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は本発明の光触媒粒子含有多層延伸物の一例を示した断面図であり、図１（ａ）は延伸前の積層体を示した断面図、図１（ｂ）は延伸後の光触媒粒子含有多層延伸物を示した断面図である。
【図２】多層延伸芯鞘繊維の製造に用いる積層体の断面図である。
【図３】「限界延伸倍率」を測定する短区間延伸装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００４３】
１１ 樹脂層（Ａ’）
１２、１３ 樹脂層(Ｂ’)
１４ 積層体（未延伸フィルム）
１５ 光触媒粒子
２１ 樹脂層（Ａ）
２２、２３ 樹脂層（Ｂ）
２４ 光触媒粒子含有多層延伸物
３１ 樹脂層（Ａ’）
３２ 樹脂層（Ｂ’）
３４ 積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒粒子含有多層延伸物、並びにこれを用いた多層延伸フィルム、多層延伸フラットヤーン及び多層延伸芯鞘繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒酸化チタン粒子等の光触媒粒子を樹脂中に練り込むことによって抗菌、消臭、防汚などの機能を付与した樹脂フィルム、シート、フラットヤーンなどが提案されている。
これらの技術分野においては、光触媒粒子を樹脂の表面に露出させて光触媒粒子の効果をより高めるために色々な加工技術が提案されている。例えば光触媒粒子を練り込んだ樹脂を延伸することによって光触媒粒子を露出させる方法、特定の表面処理を行って光触媒粒子を露出させる方法、あるいは粘度の異なる樹脂を組み合わせて用いることによって光触媒粒子を露出させる方法などが提案されている（特許文献１〜６参照）。
また、光触媒粒子自体の工夫としては、大粒径粒子に小粒径粒子を担持させる方法などが提案されている（特許文献７〜８参照）。
【特許文献１】特開平１０−２３０１３４号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０５０７号公報
【特許文献３】特開２００２−３３９４７７号公報
【特許文献４】特開２００５−９７６０８号公報
【特許文献５】特開２００４−１１３９０１号公報
【特許文献６】特開平１１−１０４４１４号公報
【特許文献７】特開２００４−２３０３７８号公報
【特許文献８】特開２００４−２３１９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、光触媒酸化チタン粒子等の光触媒粒子は、顔料用酸化チタン等に比べて小さい粒径を有する。そのため、粒子を練りこむと樹脂中に埋没し、樹脂の表面に光触媒粒子を効率よく露出させることは難しい。そして、従来提案されている延伸や表面処理等の方法では光触媒粒子の効果を充分に発揮させることはできない。
【０００４】
そこで、本発明においては、樹脂と光触媒粒子を組み合わせた製品において、光触媒粒子の光触媒効果を向上させることができる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するために、本発明においては以下の手段を提案する。
第１の態様は、光触媒粒子を含有しない樹脂層（Ａ’）と、光触媒粒子を含有し、かつ前記樹脂層（Ａ’）よりも限界延伸倍率が小さい樹脂層（Ｂ’）とを有する積層体を延伸して得られることを特徴とする光触媒粒子含有多層延伸物である。
本発明の光触媒粒子含有多層延伸物においては、樹脂層（Ａ’）の厚さが樹脂層（Ｂ’）の厚さより大きいことが好ましい。
また、樹脂層（Ｂ’）の限界延伸率に対する樹脂層（Ａ’）の限界延伸倍率の比が１．５以上であることが好ましい。
また、前記積層体は、樹脂層（Ｂ’）、樹脂層（Ａ’）、樹脂層（Ｂ’）の順に積層されてなるものであることが好ましい。
また、樹脂層（Ａ’）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、チーグラー触媒系高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステルからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
また、樹脂層（Ｂ’）は、２種以上の樹脂を含み、これら２種以上の樹脂は互いに非相溶性であることが好ましい。
また、樹脂層（Ｂ’）は、長鎖分岐を有する樹脂を含むことが好ましい。
また、光触媒粒子は、二酸化チタン粒子を含むことが好ましい。
また、樹脂層（Ｂ’）は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、クロム触媒系高密度ポリエチレン、長鎖分岐を導入したポリプロピレン、長鎖分岐を導入したポリブチレンサクシネート、及び長鎖分岐を導入したポリブチレンサクシネートアジペートからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
第２の態様は、本発明の光触媒粒子含有多層延伸物からなる多層延伸フィルムである。
第３の態様は、本発明の光触媒粒子含有多層延伸物からなる多層延伸フラットヤーンである。
第４の態様は、本発明の光触媒粒子含有多層延伸物からなる芯鞘構造の多層延伸芯鞘繊維であって、表面が樹脂層（Ｂ’）を延伸して得られる樹脂層（Ｂ）から構成されている多層延伸芯鞘繊維である。
【０００６】
なお、本特許請求の範囲及び明細書において、「光触媒粒子含有多層延伸物」とは少なくとも樹脂層（Ａ’）と樹脂層（Ｂ’）を積層した積層体を延伸した後のものを示し、フィルム、フラットヤーン、芯鞘繊維等の種種の形態のものを包括する概念とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、樹脂と光触媒粒子を組み合わせた製品において、光触媒粒子の光触媒効果を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の光触媒粒子含有多層延伸物は、光触媒粒子を含有しない樹脂層（Ａ’）と、光触媒粒子を含有し、かつ前記樹脂層（Ａ’）よりも限界延伸倍率が小さい樹脂層（Ｂ’）とを有する積層体を延伸して得られるものである。すなわち、光触媒粒子含有多層延伸物は、樹脂（Ａ’）が延伸されてなる光触媒粒子を含有しない樹脂層（Ａ）と、樹脂（Ｂ’）が延伸されてなる光触媒粒子を含有する樹脂層（Ｂ）とを有する。
「限界延伸倍率」とは「樹脂層の延伸されやすさ」を示す指標である。
【０００９】
図１は本発明の光触媒粒子含有多層延伸物の一例を示した断面図であり、図１（ａ）は延伸前の積層体を示し、図１（ｂ）は延伸後の光触媒粒子含有多層延伸物を示している。
図１（ａ）において、符号１１は樹脂層(Ａ’)であり、延伸した後に樹脂層(Ａ)２１となるものである。この例において、樹脂層（Ａ’）１１はフィルム状であり、その両面上に、延伸した後に樹脂層(Ｂ)２２、２３となる樹脂層(Ｂ’)１２と樹脂層（Ｂ’）１３がそれぞれ積層されて、この積層体（未延伸フィルム）１４が構成されている。積層体１４はインフレーション法、Ｔダイ法等によって製造することができる。
樹脂層（Ａ’）１１には光触媒粒子が混合されておらず、樹脂層(Ｂ’)１２、１３には光触媒粒子１５が配合されている。
【００１０】
そして、この積層体１４を延伸すると、樹脂層（Ａ’）１１は、その限界延伸倍率が樹脂層(Ｂ’)１２、樹脂層（Ｂ’）１３の限界延伸倍率よりも大きいため、樹脂層（Ａ’）１１は大きく引き延ばされるが、樹脂層(Ｂ’)１２と樹脂層（Ｂ’）１３は樹脂層（Ａ’）１１の延伸に追従することができない。
そのため、樹脂層（Ａ’）１１の延伸に伴い、これに追従できない樹脂層(Ｂ’)１２と樹脂層（Ｂ’）１３の表面に応力がかかり、樹脂層(Ｂ’)１２、１３の限界延伸倍率を超えて延伸すると、樹脂層(Ｂ’)１２、１３のみの表面が引き裂かれて光触媒粒子１５が露出する。その結果、図１（ｂ）に示す様に、延伸された樹脂層（Ａ）２１の両面側において、光触媒粒子１５が、積層体１４のときよりも多く表面に露出した樹脂層（Ｂ）２２、２３がそれぞれ積層されてなる光触媒粒子含有多層延伸物２４が得られる。
【００１１】
光触媒粒子含有多層延伸物２４は、光触媒粒子１５を効率的に露出させるために、樹脂層（Ｂ’）の限界延伸倍率以上、樹脂層（Ａ’）の限界延伸倍率未満で延伸することが好ましい。光触媒粒子含有多層延伸物２４の延伸倍率は、積層体１４に対して好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上である。上限値は特に限定しないが、延伸切れを防ぐ点から実質的には６倍以下、好ましくは５倍以下、特に好ましくは４倍以下である。
延伸条件（温度条件）は積層体１４の構成材料や厚さによって適宜調整することができる。例えば、ポリエチレンならば５０℃〜１００℃、ポリプロピレンならば９０℃〜１５０℃、ポリブチレンサクシネートおよび／又はポリブチレンサクシネートアジペートならば５０℃〜１００℃などである。
この様に積層体（未延伸フィルム）１４を延伸することにより、延伸時に効率よく光触媒粒子１５を表面に露出させることができるので、光触媒粒子含有多層延伸物２４においては、光触媒粒子１５の効果を充分に発揮させることができる。
【００１２】
多層延伸フィルムや多層延伸フラットヤーンは、この光触媒粒子含有多層延伸物２４をそのまま、あるいは所定のサイズに切断することによって製造することができる。
多層延伸芯鞘繊維は、例えば図２に示す様に、芯となる断面円形の光触媒粒子１５を含まない樹脂層（Ａ’）３１の上に、鞘となる光触媒粒子１５を含む樹脂層（Ｂ’）３２を積層した積層体３４を延伸することによって、樹脂層（Ａ’）３１と樹脂層（Ｂ’）３２の限界延伸倍率の差を利用して光触媒粒子１５を樹脂層（Ｂ’）３２の表面に露出させることによって得られる。
【００１３】
「限界延伸倍率」は、具体的には図３に示した短区間延伸装置を用いて測定することができる。
この装置は低速ロール４１と高速ロール４３の回転速度の差によって、これら低速ロール４１と高速ロール４３との間の試料５０を引き延ばすものである。
低速ロール４１と、高速ロール４３とのギャップ間隔は５ｍｍである。
【００１４】
樹脂層（Ａ’）の限界延伸倍率を測定する際には、樹脂層（Ａ’）を構成する材料と同じ材料からなり、かつ樹脂層（Ａ’）と同じ厚さのフィルムを試料５０とする。同じ種類の樹脂であっても層の厚さによって限界延伸倍率の値が異なるためである。
これを、図３に示す装置に供給し、８０℃の温度条件下において、低速ロール４１と高速ロール４３とを異なる速度で回転させることによって延伸する。
はじめは低速ロール４１を速度３ｍ／ｍｉｎにて回転させ、高速ロール４３を速度３ｍ／ｍｉｎにて回転させる。ついで高速ロール４３の回転速度を１．５ｍ／ｍｉｎずつ上昇させ、延伸倍率を１．５倍、２倍、２．５倍と０．５倍ずつ上昇させる。そして、試料５０が延伸切れを生じたり裂けたりするまで実験を行う。そして、この延伸切れ等が生じる直前の試料５０の延伸倍率を「限界延伸倍率」とする。
【００１５】
樹脂層（Ｂ’）の限界延伸倍率を測定する際も同様にして試料５０を作製して限界延伸倍率を測定することができる。試料５０は樹脂層（Ｂ’）と同じ材料から構成する。すなわち、光触媒粒子１５を含む樹脂から試料５０を製造する。試料５０の厚さは、図１（ａ）に示す延伸前の樹脂層（Ｂ’）と同じ厚さとする。
【００１６】
多層延伸芯鞘繊維を製造する場合は、樹脂層（Ａ’）３１の直径と同じ厚さのフィルム状の試料５０を作製して限界延伸倍率を測定する。樹脂層（Ｂ’）３２については、樹脂層（Ｂ’）３２の内周から外周までの距離と同じ厚さのフィルム状の試料５０を作製して限界延伸倍率を測定する。
【００１７】
本発明においては、樹脂層（Ｂ’）の限界延伸倍率は、樹脂層（Ａ’）の限界延伸倍率よりも小さいことが必要である。また、樹脂層（Ｂ’）の限界延伸倍率と、樹脂層（Ａ’）の限界延伸倍率の差が大きいほど光触媒粒子を露出させる効果が向上する。製造性の点から好ましくは限界延伸倍率の差（「樹脂層（Ａ’）の限界延伸倍率」−「樹脂層（Ｂ’）の限界延伸倍率」）が０．５以上、より好ましくは１以上あることが好ましい。
【００１８】
樹脂層（Ａ’）の厚さと、樹脂層（Ｂ’）の厚さ［樹脂層（Ｂ’）が２層以上ある場合は１層ずつの厚さ］の比率は、成膜性の点から実用的には１：２〜３０：１程度の範囲で設定できる。
そして、樹脂層（Ｂ’）の厚さが薄いほど、光触媒粒子が表面に露出しやすく、また積層体（未延伸フィルム）全体の延伸性の点からも好ましい。
限界延伸倍率は、樹脂層を構成する樹脂の種類や、延伸前の樹脂層の厚さによって異なる。
【００１９】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書において、多層延伸フィルムや多層延伸フラットヤーンの場合、「樹脂層（Ａ’）の厚さ」及び「樹脂層（Ｂ’）の厚さ」とは、未延伸の樹脂層の厚さを示す。多層延伸芯鞘繊維の場合、「樹脂層の厚さ」とは、未延伸の円柱状体の中心に配置される断面円形の樹脂層については、その直径を示すものとする。そして、中心の樹脂層の外側に配置されるドーナッツ状の樹脂層については、その内周と外周との間の距離を示すものとする。
【００２０】
本発明の光触媒粒子含有多層延伸物は、樹脂層（Ｂ’）、樹脂層（Ａ’）、樹脂層（Ｂ’）の順に積層された積層体を延伸して得られるものであることが好ましい。樹脂層（Ａ’）の両面に樹脂層（Ｂ’）が設けられていることにより、光触媒粒子含有多層延伸物の表面全体に光触媒粒子が露出し、光触媒粒子による作用を向上させることができるためである。
【００２１】
樹脂層（Ａ’）を構成する樹脂としては熱可塑性樹脂の中から引張伸度が大きく、延伸しやすいものを選択して用いることが好ましい。
樹脂層（Ａ’）は、ＬＬＤＰＥ、チーグラー触媒系高密度ポリエチレン（チーグラー系触媒を用いて得られる高密度ポリエチレン）、ＰＰ、ポリエステルからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これらの材料は延伸しやすい材料であり、樹脂層（Ａ’）の限界延伸倍率を樹脂層（Ｂ’）の限界延伸倍率よりも大きくすることが容易だからである。
ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートが好ましい。
これらの中でも、ＬＬＤＰＥ、ポリブチレンサクシネートアジペートが好ましい。
また、これらのＭＦＲ（メルトフローレート；ＪＩＳ Ｋ７２１０）は０．０１〜５０(ｇ／１０分)であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０（ｇ／１０分）である。ＭＦＲが下限値以上であることにより、例えば押出成形時のモーター負荷を適当な大きさとすることができ、好ましい。またＭＦＲが上限値以下であることにより、流れ性を適度に制御して、シート状やフィルム状に成形しやすくなるため、好ましい。
ＭＦＲの測定条件は、ポリエチレン、ポリブテン−１は温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ；ＰＰは温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇである。その他の樹脂もＪＩＳに従い測定する。
樹脂層（Ａ’）は１種または２種以上の樹脂を用いて構成することができる。
【００２２】
樹脂層（Ｂ’）を構成する樹脂としては熱可塑性樹脂の中から引張伸度が小さく、延伸しにくいものを選択して用いることが好ましい。
【００２３】
樹脂層（Ｂ’）は、長鎖分岐を有する樹脂を含むことが好ましい。
ここで、「長鎖分岐を有する樹脂」とは、ＬＤＰＥ、クロム触媒系高密度ポリエチレン（クロム触媒を用いて得られる高密度ポリエチレン）の様に、その製造方法によって長鎖分岐を有する構造となっているものや、ポリマーの側鎖に他の構成単位を誘導するモノマーやオリゴマーを反応させることによって長鎖分岐を生じさせたもの等を包含する概念とする。
長鎖分岐とは、重合体の主鎖から伸びる、炭素数１００以上、好ましくは５００以上、実質的には主鎖と同程度の鎖状の有機基（炭素を含む基を示す）を示す。この様な分岐を有することにより、限界延伸倍率が小さくなり、光触媒粒子を露出させやすくなる。鎖状の有機基は炭化水素基が好ましい。
長鎖分岐を有する樹脂として好適なものとしては、ＬＤＰＥ、クロム系高密度ポリエチレン、長鎖分岐を導入したポリプロピレン、長鎖分岐を導入したポリブチレンサクシネート、及び長鎖分岐を導入したポリブチレンサクシネートアジペート等が挙げられる。
長鎖分岐を導入したポリプロピレンは、ポリプロピレンに、高エネルギー線を照射することによって得ることができる。高エネルギー線とは、例えば、電子線、ガンマ線などである。
長鎖分岐を導入したポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートは、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートと、多官能モノマー、例えば、多官能のイソシアネートや、多価アルコールなどを反応させることにより、得ることができる。
【００２４】
樹脂層（Ｂ’）は、１種または２種以上の樹脂を混合して用いることができる。
例えば樹脂層（Ａ’）に好適な樹脂として挙げたＬＬＤＰＥ、チーグラー触媒系高密度ポリエチレン、ＰＰ、ポリエステル等を用いることができる。また、ポリブテン−１も好ましい。
【００２５】
また、樹脂層（Ｂ’）においては、互いに非相溶性である２種以上の樹脂を混合して用いることが好ましい。２種以上の樹脂が非相溶性であることにより、これらを溶融混合しても樹脂層（Ｂ’）を構成する樹脂どうしは充分に混ざり合わず、均一な層を構成しにくい。そのため、積層体（未延伸フィルム）を延伸する際に、樹脂層（Ｂ’）を構成する非相溶性の樹脂どうしの間に亀裂等が生じやすくなる。そのため、光触媒粒子を効率よく露出させることができる。
例えば単独では限界延伸倍率が大きい樹脂どうしであっても、非相溶性の樹脂どうしを混合することによって、樹脂層（Ｂ’）が裂けやすくなるので、限界延伸倍率を小さくすることができる。
【００２６】
相溶性は、混合物のガラス転移点や融点で判断することができる。
例えば、融点やガラス転移点の異なる２つの樹脂を混合した場合に、混合物の融点やガラス転移点が、その測定結果を表すチャートにおいて、混合前の各樹脂の融点やガラス転移点の間に単一のピークとして表れる場合に相溶、混合物の融点やガラス転移点が、混合前の各樹脂の融点やガラス転移点のピークのまま表れる場合に非相溶と判断できる。
ここでいう融点やガラス転移点は、一般的に求められるものであり、例えば融点であればDSC法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）、ガラス転移点であれば動的粘弾性測定などの測定方法が挙げられる。
【００２７】
非相溶性の樹脂どうしは、混合比に特に限定は無いが、一般的には１：９〜９：１（質量比）となるように混合して用いるのが好ましい。
非相溶の樹脂の組み合わせとしては、ポリエチレンとポリプロピレン、ポリエチレンとポリエステル、ポリプロピレンとポリエステル、ポリエチレンとポリブテン−１、ポリエステルどうしであれば、例えば、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸などが好ましい。
【００２８】
樹脂層（Ｂ’）を構成する樹脂のＭＦＲは、０．０１〜５０(ｇ／１０分)が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０（ｇ／１０分）である。ＭＦＲが下限値以上であることにより、例えば押出成形時のモーター負荷を適度な範囲におさえることができる。また、ＭＦＲが上限値以下であると、流れ性が適度で、シート状やフィルム状に成形しやすい。
【００２９】
光触媒粒子としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、酸化第二鉄、三酸化ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等が挙げられ、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンはアパタイト、シリカ等で被覆等の処理がされたものも使用できる。
光触媒粒子の平均粒子径、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）比表面積から換算した粒径で０．０２〜０．５μm、好ましくは０．０５〜０．２μmである。樹脂層（Ｂ’）の光触媒粒子の配合量は０．５質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜１０質量％である。光触媒粒子の配合量が下限値以上であることにより、光触媒効果を向上させることができる。上限値以下であることにより、経済的に有利であり、加工性も向上する。
【００３０】
また、樹脂層（Ａ’）と樹脂層（Ｂ’）には、それぞれ、この他各種の添加剤、充填剤を配合することもできる。例えば、酸化防止剤、安定剤、耐候剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、難燃剤など、一般に用いられている樹脂添加剤、充填剤が例示できる。
【００３１】
この様に、本発明においては、樹脂と光触媒粒子を組み合わせた製品において、光触媒粒子を表面に露出させることができるので、光触媒粒子の光触媒効果を向上させることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
表１に示す材料を用いて、直径２００ｍｍの丸ダイを用い、押出温度１８０℃、ブロー比１．５、速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で、インフレーション法により、厚さ１１０μｍの樹脂層（Ａ’）の両面に、厚さ２０μｍの樹脂層（Ｂ’）がそれぞれ積層された厚さ１５０μｍのフィルム状の積層体（三層構造）を製造した。表１には樹脂層（Ａ’）と樹脂層（Ｂ’）の限界延伸倍率をそれぞれ記載した。
そして、この積層体を、図３に示す短区間延伸装置を用いて、８０℃で３倍延伸して厚さ５０μｍの光触媒粒子含有多層延伸物（多層延伸フィルム）を得た。
これを試料として、以下の評価を行った。
【００３３】
（実施例２）
表１に示す材料を用いて、温度２４０℃、引取速度５ｍ／ｍｉｎの条件で、Ｔダイ法により、厚さ１７０μｍの樹脂層（Ａ’）の片面に厚さ３０μｍの樹脂層（Ｂ’）が積層された厚さ２００μｍのフィルム状の積層体（二層構造）を製造した。表１には樹脂層（Ａ’）と樹脂層（Ｂ’）の限界延伸倍率をそれぞれ記載した。
そして、この積層体を、図３に示す短区間延伸装置を用いて、８０℃で５倍延伸して厚さ４０μｍの光触媒粒子含有多層延伸物（多層延伸フィルム）を得た。
これを試料として、以下の評価を行った。
【００３４】
（実施例３）
表１に示す材料を用いて、実施例１と同様の条件で、インフレーション法により、厚さ５０μｍの樹脂層（Ａ’）の両面に、厚さ１０μｍの樹脂層（Ｂ’）がそれぞれ積層された厚さ７０μｍのフィルム状の積層体（三層構造）を製造した。表１には樹脂層（Ａ’）と樹脂層（Ｂ’）の限界延伸倍率をそれぞれ記載した。
そして、この積層体を、図３に示す短区間延伸装置を用いて、８０℃で２．８倍延伸して厚さ２５μｍの光触媒粒子含有多層延伸物（多層延伸フィルム）を得た。
これを試料として、以下の評価を行った。
【００３５】
（比較例１）
表２に示す材料を用いて、実施例１と同様の条件で、インフレーション法により、厚さ１５０μｍの単層の積層体を製造した。そして、図３に示す短区間延伸装置を用いて、８０℃で３倍延伸して厚さ５０μｍの延伸フィルム）を得た。
これを試料として、以下の評価を行った。
【００３６】
（比較例２）
実施例１の積層体（未延伸フィルム）を試料とし、以下の評価を行った。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
［評価］
１０cm×１０cmのサイズに切断した試料を、メチレンブルー水溶液（９０ｃｃ）中に試料を浸漬し、ブラックライトを照射し、波長６６４ｎｍの吸光度の変化を測定した。
メチレンブルー濃度の初期吸光度５０％であった。ブラックライト照射量は１ｍＷ／ｃｍ２ とした。
結果を表３に示した。
【００４０】
【表３】
【００４１】
表３に示した結果から明らかな様に、本発明に係る実施例の光触媒粒子含有多層延伸物は吸光度が速やかに小さくなり、光触媒粒子の作用によってメチレンブルーが速やか分解されることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は本発明の光触媒粒子含有多層延伸物の一例を示した断面図であり、図１（ａ）は延伸前の積層体を示した断面図、図１（ｂ）は延伸後の光触媒粒子含有多層延伸物を示した断面図である。
【図２】多層延伸芯鞘繊維の製造に用いる積層体の断面図である。
【図３】「限界延伸倍率」を測定する短区間延伸装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００４３】
１１ 樹脂層（Ａ’）
１２、１３ 樹脂層(Ｂ’)
１４ 積層体（未延伸フィルム）
１５ 光触媒粒子
２１ 樹脂層（Ａ）
２２、２３ 樹脂層（Ｂ）
２４ 光触媒粒子含有多層延伸物
３１ 樹脂層（Ａ’）
３２ 樹脂層（Ｂ’）
３４ 積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒粒子を含有しない樹脂層（Ａ’）と、光触媒粒子を含有し、かつ前記樹脂層（Ａ’）よりも限界延伸倍率が小さい樹脂層（Ｂ’）とを有する積層体を延伸して得られることを特徴とする光触媒粒子含有多層延伸物。
【請求項２】
樹脂層（Ａ’）の厚さが樹脂層（Ｂ’）の厚さより大きい請求項１記載の光触媒粒子含有多層延伸物。
【請求項３】
樹脂層（Ｂ’）の限界延伸率に対する樹脂層（Ａ’）の限界延伸倍率の比が１．５以上である請求項１または２に記載の光触媒粒子含有多層延伸物。
【請求項４】
前記積層体は、樹脂層（Ｂ’）、樹脂層（Ａ’）、樹脂層（Ｂ’）の順に積層されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒粒子含有多層延伸物。
【請求項５】
樹脂層（Ａ’）は、直鎖状低、密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、チーグラー触媒系高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステルからなる群から選ばれる１種以上を含む請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒粒子含有多層延伸物。
【請求項６】
樹脂層（Ｂ’）は、２種以上の樹脂を含み、これら２種以上の樹脂は互いに非相溶性である請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒粒子含有多層延伸物。
【請求項７】
樹脂層（Ｂ’）は、長鎖分岐を有する樹脂を含む請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒粒子含有多層延伸物。
【請求項８】
光触媒粒子は、二酸化チタン粒子を含む請求項１〜７のいずれかに記載の光触媒粒子含有多層延伸物。
【請求項９】
樹脂層（Ｂ’）は、低、密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、クロム触媒系高密度ポリエチレン、長鎖分岐を導入したポリプロピレン、長鎖分岐を導入したポリブチレンサクシネート、及び長鎖分岐を導入したポリブチレンサクシネートアジペートからなる群から選ばれる１種以上を含む請求項１〜８のいずれかに記載の光触媒粒子含有多層延伸物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の光触媒粒子含有多層延伸物からなる多層延伸フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の光触媒粒子含有多層延伸物からなる多層延伸フラットヤーン。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の光触媒粒子含有多層延伸物からなる芯鞘構造の多層延伸芯鞘繊維であって、表面が樹脂層（Ｂ’）を延伸して得られる樹脂層（Ｂ）から構成されている多層延伸芯鞘繊維。
【請求項１】
光触媒粒子を含有しない樹脂層（Ａ’）と、光触媒粒子を含有し、かつ前記樹脂層（Ａ’）よりも限界延伸倍率が小さい樹脂層（Ｂ’）とを有する積層体を延伸して得られることを特徴とする光触媒粒子含有多層延伸物。
【請求項２】
樹脂層（Ａ’）の厚さが樹脂層（Ｂ’）の厚さより大きい請求項１記載の光触媒粒子含有多層延伸物。
【請求項３】
樹脂層（Ｂ’）の限界延伸率に対する樹脂層（Ａ’）の限界延伸倍率の比が１．５以上である請求項１または２に記載の光触媒粒子含有多層延伸物。
【請求項４】
前記積層体は、樹脂層（Ｂ’）、樹脂層（Ａ’）、樹脂層（Ｂ’）の順に積層されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒粒子含有多層延伸物。
【請求項５】
樹脂層（Ａ’）は、直鎖状低、密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、チーグラー触媒系高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステルからなる群から選ばれる１種以上を含む請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒粒子含有多層延伸物。
【請求項６】
樹脂層（Ｂ’）は、２種以上の樹脂を含み、これら２種以上の樹脂は互いに非相溶性である請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒粒子含有多層延伸物。
【請求項７】
樹脂層（Ｂ’）は、長鎖分岐を有する樹脂を含む請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒粒子含有多層延伸物。
【請求項８】
光触媒粒子は、二酸化チタン粒子を含む請求項１〜７のいずれかに記載の光触媒粒子含有多層延伸物。
【請求項９】
樹脂層（Ｂ’）は、低、密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、クロム触媒系高密度ポリエチレン、長鎖分岐を導入したポリプロピレン、長鎖分岐を導入したポリブチレンサクシネート、及び長鎖分岐を導入したポリブチレンサクシネートアジペートからなる群から選ばれる１種以上を含む請求項１〜８のいずれかに記載の光触媒粒子含有多層延伸物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の光触媒粒子含有多層延伸物からなる多層延伸フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の光触媒粒子含有多層延伸物からなる多層延伸フラットヤーン。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の光触媒粒子含有多層延伸物からなる芯鞘構造の多層延伸芯鞘繊維であって、表面が樹脂層（Ｂ’）を延伸して得られる樹脂層（Ｂ）から構成されている多層延伸芯鞘繊維。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２３７５９３（Ｐ２００７−２３７５９３Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６４１４６（Ｐ２００６−６４１４６）
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（０００２０６１６３）平成ポリマー株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（０００２０６１６３）平成ポリマー株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
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