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光触媒素子の製造方法
説明

光触媒素子の製造方法

【課題】基板上にタングステン酸化物の薄膜が形成された光触媒素子を作製するにあたって、単位体積あたりの触媒効果が大きく、長期間の使用によっても触媒効果が低下することがない光触媒素子を得ることが可能な光触媒素子の製造方法を提供する。
【解決手段】基板上にタングステン酸化物の薄膜が形成された光触媒素子の製造方法であって、溶融塩めっき法により、基板の表面にタングステンの薄膜を形成させるめっき処理工程と、タングステンの薄膜を酸化することにより、タングステン酸化物の薄膜を基板上に形成させる酸化処理工程とを有している光触媒素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光触媒素子の製造方法に関し、より詳しくは、基板表面にタングステン酸化物の薄膜を形成した光触媒素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、消臭、防汚、防曇、抗菌、空気浄化、水浄化など様々な分野で光触媒が実用化されている。この光触媒の作用につき、図3を参照しつつ説明する。なお、図3において、10は光触媒層であり、20は光触媒層10を担持する基板である。
【0003】
光触媒層10は紫外光や可視光を受けると、電子を放出し正孔を生じる(活性化)。放出された電子は、空気中の酸素と反応して、O(スーパーオキサイドイオン)を発生させる。一方、生じた正孔は、空気中のHO(水)と反応して、・OH(ヒドロキシラジカル)を発生させる。このOおよび・OHは、強力な酸化力を有しており、光触媒10の表面に接触しているアンモニアやアセトアルデヒドなど様々な有機物(臭気や汚れの原因物質や細菌)を分解することができるため、前記した消臭、防汚、防曇、抗菌、空気浄化、水浄化などの効果を得ることができる。
【0004】
従来、この光触媒としては、酸化チタン(TiO)が用いられていた。しかし、この酸化チタンを活性化させるためには、少なくとも3.2eVのエネルギー(バンドギャップ)を必要とする。このエネルギーに相当する光の波長は380nmであり、酸化チタンは波長380nm以下の光(紫外光)の下でしか、光触媒としての効果を発揮することができない。この波長380nm以下の光が太陽光に占める割合は約5%であり、光の利用効率は極めて低いと言わざるを得ない。
【0005】
これに対して、三酸化タングステン(WO)は、バンドギャップが2.5eVであり、波長480nm以下の光(可視光)で活性化させることができる。波長480nm以下の光が太陽光に占める割合は約45%であり、光の利用効率を大きく上昇させることができる。そして、前記と類似する特性は、三酸化タングステンのみならず、二酸化タングステンなどの他のタングステン酸化物にも見られるため、近年、これらのタングステン酸化物を光触媒に用いることが望まれ、検討されている。
【0006】
そして、基板上に光触媒を成膜させる具体的な製造方法としては、乾式法としてスパッタリング法や蒸着法などが、湿式法としてディップコート法やスピンコート法などがあり(例えば、特許文献1、2)、所定の大きさの基板にできる限り大きな触媒効果を発揮させるために、表面に凹凸がある材料を基板として成膜を行うことが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2007−39758号公報
【特許文献2】特開2001−77978号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、表面に凹凸がある材料を基板として、スパッタリング法や蒸着法を用いて成膜する場合、この凹凸の存在により、ターゲットから見て影になる箇所が基板上に生じる。これらの方法では、成膜材料(光触媒)は、ターゲットから基板に向けて直進するため、このように影になる箇所には成膜が起こりにくい。
【0009】
その結果、基板上に成膜される光触媒の面積が小さくなり、光触媒素子において、単位体積あたりの触媒効果が小さいものとなる。また、これらの方法は、大掛かりな排気装置や高性能の制御装置を必要とするため、コストを上昇させる。
【0010】
一方、ディップコート法やスピンコート法を用いて成膜する場合、これらの方法は光触媒を混合したバインダー液を基板へ塗布し熱処理して薄膜を形成させる方法であるため、ある程度の塗布厚(例えば、10μm以上)を必要とし、薄く均一な膜の形成には限度がある。そして、形成された薄膜にバインダーが残存することが避けられない。残存したバインダーは光を吸収するため、光触媒の触媒活性を低下させる。また、バインダーとタングステン酸化物との接点で電子と正孔が再結合し易く、さらに光触媒の触媒活性を低下させる恐れがある。さらに、バインダーが光により劣化すると、接着力が低下するため、光触媒の粒子が脱落し、光触媒素子の触媒効果をさらに低下させる。
【0011】
このように、従来の成膜方法(製造方法)においては、光触媒としてタングステン酸化物を採用しても、充分に触媒効果を発揮させることが可能な光触媒素子を得ることができなかった。
【0012】
そこで、本発明は、基板上にタングステン酸化物の薄膜が形成された光触媒素子を作製するにあたって、単位体積あたりの触媒効果が大きく、長期間の使用によっても触媒効果が低下することがない光触媒素子を得ることが可能な光触媒素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の各請求項に示す発明により、上記した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0014】
請求項1に記載の発明は、
基板上にタングステン酸化物の薄膜が形成された光触媒素子の製造方法であって、
溶融塩めっき法により、前記基板の表面にタングステンの薄膜を形成させるめっき処理工程と、
前記タングステンの薄膜を酸化することにより、タングステン酸化物の薄膜を前記基板上に形成させる酸化処理工程とを
有していることを特徴とする光触媒素子の製造方法である。
【0015】
溶融塩めっき法は、タングステンイオンが含まれている塩を溶融させた浴に、陽極としてのタングステンと陰極としての基板を浸漬させて、通電することにより、基板の表面にタングステンを析出させて、タングステンの薄膜を形成させるめっき処理方法であり、スパッタリング法や蒸着法による光触媒素子の製造と異なり、凹凸による影響を受けることがない。このため、一度に大きな面積を成膜させて単位体積あたりの触媒効果が大きな光触媒素子を製造することができる。また、スパッタリング法などのように大掛かりな設備を必要としないため、コスト的に好ましい。
【0016】
また、溶融塩めっき法は、ディップコート法やスピンコート法による光触媒素子の製造と異なり、基板上にバインダーを用いることなく直接タングステン酸化物の薄膜を形成させるため、光触媒の触媒活性が低下することがない光触媒素子を製造することができる。そして、得られた光触媒素子は、長期間の使用によっても光触媒の粒子が脱落することがなく、光触媒素子の触媒効果が低下することがない。
【0017】
さらに、溶融塩めっき法は、水を含まないめっき法であるため、電解めっきと異なり、陰極において水素が発生することがない。その結果、基板の凹凸などに発生した水素が溜まるようなことがなく、凹凸などの複雑な表面形状を有する基板であっても、その表面に均一なタングステンの薄膜を容易に形成させることができる。
【0018】
この基板表面に形成されたタングステンの薄膜を酸化させることにより、タングステンがタングステン酸化物に変化し、基板表面にタングステン酸化物の薄膜が形成された光触媒素子を得ることができる。
【0019】
浴を形成させる化合物としては、タングステンイオンが含まれている塩であれば、特に限定されず、複数のタングステンイオンが含まれている塩を混合して用いることもできる。タングステンイオンが含まれている塩としては、例えば、タングステン酸ナトリウム(NaWO)、タングステン酸カリウム(KWO)、タングステン酸リチウム(LiWO)、三酸化タングステン(WO)、塩化タングステン(WCl)などを具体的に挙げることができる。
【0020】
また、必要に応じて、タングステンイオンが含まれている塩の溶融温度を低下させる添加剤や、めっき面を平滑化させる添加剤などを添加してもよい。溶融温度を低下させる添加剤としては、例えば、塩化ナトリウム(NaCl)、塩化カリウム(KCl)、塩化リチウム(LiCl)、塩化亜鉛(ZnCl)、酸化ホウ素(B)などを挙げることができ、めっき面を平滑化させる添加剤としては、例えば、フッ化カリウム(KF)などのフッ化物を挙げることができる。
【0021】
基板としては、電気的に導通性を有し、溶融塩めっきやその後の酸化処理の温度に耐える耐熱性を有する基板であれば、特に限定されず、ニッケル、ステンレス、鉄、アルミニウムなどの金属製基板やこれらの金属がコーティングされた基板などを適宜選択して用いることができる。なお、前記したように、所定の大きさの基板にできる限り大きな触媒効果を発揮させるためには、表面積の大きな基板、例えば、表面に凹凸がある材料を基板とすることが好ましい。
【0022】
めっき処理に要する電流密度および時間は、浴の構成や所望する膜厚などを考慮して適宜設定される。
【0023】
なお、本発明に言う「タングステン酸化物の薄膜」は、三酸化タングステン(WO)の薄膜に限定されず、二酸化タングステン(WO)の薄膜やこれらの混合物の薄膜も含まれる。
【0024】
請求項2に記載の発明は、
タングステンイオンが含まれている塩の1種あるいは2種以上を、250〜900℃に加熱して溶融塩の浴を作製するめっき浴作製工程と、
前記めっき浴に陽極としてタングステン板および陰極として前記基板を浸漬させ、所定の電流密度で、基板表面に0.1μm以上の厚さのタングステンの薄膜を形成させるめっき処理工程と、
前記タングステンの薄膜を400〜900℃の下で酸化させて、0.1μm以上の厚さのタングステン酸化物の薄膜を前記基板上に形成させる酸化処理工程とを
有していることを特徴とする請求項1に記載の光触媒素子の製造方法である。
【0025】
本発明は、請求項1の発明の好ましい実施態様を規定するものである。
【0026】
タングステンイオンが含まれている塩は、溶融温度以上に加熱されて溶融塩の浴となるが、900℃を超える温度で加熱して溶融塩の浴を作製した場合、溶融塩の揮発が激しくなるため、めっきが困難となる。
【0027】
一方、溶融温度については、500℃以上とすることが好ましいが、タングステンイオンが含まれている塩の組成を調整し、溶融温度を低下させる添加剤を適宜添加することにより、250℃まで低下させることができる。250℃未満では溶融塩の粘度が高くなり、タングステンイオンの界面への供給が不足してデントライト状になる恐れがある。
【0028】
タングステン薄膜の厚さについては、0.1μm未満であると、凹凸のある基板の表面に均一な薄膜を形成することが難しく、薄膜が形成されていない箇所が発生する恐れがある。
【0029】
酸化処理温度については、400℃未満であると、タングステンが酸化されても、光触媒として好ましい結晶構造である単斜晶系結晶構造のタングステン酸化物になり難い。一方、900℃を超えると、前記した基板自体の耐熱温度を超えてしまう恐れがある。
【0030】
タングステン酸化物の薄膜の厚さについては、0.1μm未満であると、均一に薄膜を形成することが難しく、薄膜が形成されていない箇所が発生して成膜面積が小さくなる恐れがある。一方、光触媒の触媒反応は、前記したように、触媒表面で起こるため、徒に膜厚を厚くすることは、材料的に無駄を生じることになる。また、厚くなると、基板の凹凸がつぶれ、却って成膜面積が小さくなる。このため、タングステン酸化物の薄膜の厚さとしては、0.1〜10μmであることが好ましい。0.5μm程度であると、光の波長とも合うため、光触媒が充分に活性化され、より効率的な分解処理が可能となりより好ましい。
【0031】
請求項3に記載の発明は、
前記酸化処理工程が、表面にタングステンの薄膜が形成された前記基板に対して、浴中で酸素バブリングしてタングステンを酸化させる工程であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の光触媒素子の製造方法である。
【0032】
本発明においては、表面にタングステンの薄膜が形成された基板を浴から移動させることなく、酸素バブリングして酸化処理を行うため、作業効率性の面より好ましい。
【発明の効果】
【0033】
本発明により、基板上にタングステン酸化物の薄膜が形成された光触媒素子を作製するにあたって、単位体積あたりの触媒効果が大きく、長期間の使用によっても触媒効果が低下することがない光触媒素子を得ることが可能な光触媒素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】本発明に係る光触媒素子の製造方法の内、めっき処理工程を説明する図である。
【図2】光触媒素子の性能試験を説明する図である。
【図3】光触媒の作用を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0035】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【0036】
(実施例1)
本実施例における光触媒素子は以下の製造工程により作製される。
【0037】
(1)溶融塩めっき法によるタングステンの薄膜の形成
図1は、本実施例における光触媒素子の製造方法の内、めっき処理工程を説明する図である。図1において、21は基板(陰極)、41はタングステン板(陽極)、80は溶融塩、90はルツボである。
【0038】
最初に、タングステンイオンが含まれている塩として、NaWO:88g、KWO:74g、LiWO:37gを準備した。そして、さらに、添加剤として、NaCl:9g、KCl:8g、LiCl:3g、KF:4gを準備した。なお、これらの添加剤の内、塩化物(NaCl、KCl、LiCl)は、前記タングステンイオンが含まれている塩の溶融温度を低下させるための添加物であり、また、フッ化物(KF)は、めっき面(タングステンの薄膜)を平滑化させるための添加剤である。
【0039】
準備したタングステンイオンが含まれている塩および添加剤をルツボ90に仕込み、混合した。均一に混合した後、減圧下で250℃に加温し、水分を除去した。水が残存していると、電解により陰極である基板21の表面に水素が発生して、均一なめっき層の形成が阻害される。
【0040】
その後、さらに600℃まで加温した。混合物は、500℃以上で混合物の溶融が開始し、全てが溶融することにより溶融塩80が得られる。
【0041】
次に、溶融塩80の浴に、陽極(タングステン板41)および陰極(基板21)をセットし、3A/dmの電流密度で5分間のめっき処理を行った。これにより、基板21の表面にタングステンが析出し、膜厚約1μmのタングステンの薄膜が形成された。
【0042】
既に述べた通り、基板21としては、できる限り大きな触媒効果を発揮させるために、表面積の大きな基板、例えば、表面に凹凸がある材料を基板とすることが好ましいため、本実施例においては、住友電気工業社製ニッケル系金属多孔質体(商品名:セルメット)(厚さ:1mm、平均孔径:400μm、気孔率:93%)を基板とした。
【0043】
(2)タングステン酸化物の薄膜の形成
次に、表面にタングステンの薄膜が形成された基板21を溶融塩80より引き上げ、大気雰囲気中600℃で1時間の熱処理を行い、基板21の表面に形成されたタングステンの薄膜をタングステン酸化物の薄膜として形成させた。これにより、優れた光触媒素子を作製することができた。
【0044】
(比較例1)
本比較例は、スパッタリング法により、基板上にタングステン酸化物の薄膜を約1μmの厚さに形成させて光触媒素子を作製した例である。
【0045】
装置としては、DCマグネトロンスパッタリング装置を用い、以下に示す成膜条件で行った。即ち、基板:実施例1と同じ金属多孔質体、基板の加熱温度:600℃、装置へ導入する混合ガスの酸素比率:30%、成膜速度:9nm/minである。
【0046】
(比較例2)
本比較例は、実施例1と同じ金属多孔質体を基板として、ディップコート法によりタングステン酸化物の薄膜を約1μmの厚さに形成させて光触媒素子を作製した例である。
【0047】
シリカゾル(日産化学社製スノーテックスO)に、粒径0.5〜20μmの三酸化タングステン粉末を加え、固形分重量で、三酸化タングステン:40重量%およびシリカ:60重量%に調製したコーティング液に、基板を浸漬して塗布後、引き揚げて200℃で30分間焼成することを複数回行い、厚さ約1μmの三酸化タングステン膜を形成させ、光触媒素子を作製した。
【0048】
(比較例3)
公知の電着ゾルゲル法を用いて、実施例1と同じ金属多孔質体上に膜厚約1μmの酸化チタンの薄膜を形成させることにより、光触媒素子を作製した。
【0049】
(性能試験)
上記の実施例および比較例1〜3で得られた各光触媒素子を用いて、アセトアルデヒドの分解を行い、各光触媒素子の光触媒としての性能を測定した。
【0050】
イ.試験装置
試験装置の概要を図2に示す。図2において、10は成膜された光触媒層、20は基板であり、厚さ:1mm、大きさ:3×6cmの光触媒素子を構成している。そして、50は試験用容器、51は試験用容器50に設けられた透明壁である。また、60は濃度60ppmのアセトアルデヒドを含むガスの入ったガスバックであり、このガスがポンプ65により、1L/minの流量で配管61の中を矢印の方向に、ガスバック60と光触媒素子を循環するようになっている。
【0051】
そして、55は発光ダイオード(LED)であり、ピーク波長470nmの青色光を透明壁51を通して前記の光触媒素子に照射している。
【0052】
ロ.試験方法と試験結果
上記の装置を用いて、表1に示す各経過時間に、検知管式気体測定器(ガステック社製)により、循環するガスのアセトアルデヒド濃度を測定した。測定結果を表1に示す。
【0053】
【表1】

【0054】
表1に示すように、実施例1の光触媒素子は、2時間の間にアセトアルデヒド濃度が半分以下となり、非常に優れた分解性能を発揮していることが分かる。これに対して、比較例1の光触媒素子は、2時間の間にアセトアルデヒド濃度を2/3にまで減少させているものの、実施例1に比べて分解性能が劣っていることが分かる。
【0055】
これは、実施例1の光触媒素子では溶融塩めっき法によりタングステン酸化物の薄膜が形成されているのに対し、比較例1の光触媒素子ではスパッタリング法によりタングステン酸化物の薄膜が形成されているため、凹凸の影の部分にはタングステン酸化物の薄膜が形成されず、光触媒素子における体積あたりの表面積が実施例1よりも小さいことに起因しているものと推測される。
【0056】
また、比較例2の光触媒素子では、時間経過に伴うアセトアルデヒド濃度の低下が非常に小さく、分解性能がさらに低いことが分かる。これは、比較例2の光触媒素子ではディップコート法によりタングステン酸化物の薄膜が形成されているため、前記タングステン酸化物の薄膜に残存するバインダーが分解性能を低下させているものと推測される。
【0057】
そして、比較例3の光触媒素子では、時間が経過してもアセトアルデヒド濃度に変化がなく、分解性能が全くないことが分かる。これは、比較例3では光触媒を酸化チタンとしたために、波長470nm程度の青色光では光触媒を活性化させることができず、触媒作用が発揮されなかったものと推測される。
【符号の説明】
【0058】
10 光触媒層
20、21 基板
41 タングステン板
50 試験用容器
51 透明壁
55 発光ダイオード
60 ガスバック
61 配管
65 ポンプ
80 溶融塩
90 ルツボ

【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上にタングステン酸化物の薄膜が形成された光触媒素子の製造方法であって、
溶融塩めっき法により、前記基板の表面にタングステンの薄膜を形成させるめっき処理工程と、
前記タングステンの薄膜を酸化することにより、タングステン酸化物の薄膜を前記基板上に形成させる酸化処理工程とを
有していることを特徴とする光触媒素子の製造方法。
【請求項2】
タングステンイオンが含まれている塩の1種あるいは2種以上を、250〜900℃に加熱して溶融塩の浴を作製するめっき浴作製工程と、
前記めっき浴に陽極としてタングステン板および陰極として前記基板を浸漬させ、所定の電流密度で、基板表面に0.1μm以上の厚さのタングステンの薄膜を形成させるめっき処理工程と
前記タングステンの薄膜を400〜900℃の下で酸化させて、0.1μm以上の厚さのタングステン酸化物の薄膜を前記基板上に形成させる酸化処理工程とを
有していることを特徴とする請求項1に記載の光触媒素子の製造方法。
【請求項3】
前記酸化処理工程が、表面にタングステンの薄膜が形成された前記基板に対して、浴中で酸素バブリングしてタングステンを酸化させる工程であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の光触媒素子の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2010−240573(P2010−240573A)
【公開日】平成22年10月28日(2010.10.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−91894(P2009−91894)
【出願日】平成21年4月6日(2009.4.6)
【出願人】(000002130)住友電気工業株式会社 (12,747)
【Fターム(参考)】