光触媒組成物、壁材、建材、および光触媒組成物の製造方法
【課題】製造コストの抑制を図りつつ、光触媒活性を改善するのに適した光触媒組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の光触媒組成物は、微粒子状の窒素ドープ酸化チタンと、微粒子状のアタパルジャイトとを混合状態で含有する。上記アタパルジャイトは、組成成分として酸化チタンを１〜２重量％の割合で含む。上記光触媒組成物は、上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトの合計重量に対して上記窒素ドープ酸化チタンを２５〜９０重量％の割合で含む。上記アタパルジャイトは、針状粒子の状態で存在する。
【解決手段】本発明の光触媒組成物は、微粒子状の窒素ドープ酸化チタンと、微粒子状のアタパルジャイトとを混合状態で含有する。上記アタパルジャイトは、組成成分として酸化チタンを１〜２重量％の割合で含む。上記光触媒組成物は、上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトの合計重量に対して上記窒素ドープ酸化チタンを２５〜９０重量％の割合で含む。上記アタパルジャイトは、針状粒子の状態で存在する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒組成物、その光触媒組成物を用いて構成された壁材および建材、ならびに光触媒組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光が照射された場合に触媒作用を示す光触媒としては、酸化チタンが広く知られている。酸化チタンに紫外線が照射されると、酸化チタンの光触媒活性によって、たとえば、大気汚染の原因物質とされる窒素酸化物や、シックハウス症候群の一因と考えられているアセトアルデヒドなどの有害物質が分解される。酸化チタンのこのような光触媒活性は、太陽光や白熱灯・蛍光灯などの自然光にごく一部含まれる紫外線の吸収によって発現されるが、可視光の照射では、酸化チタンの光触媒活性は紫外線照射の場合に比べて大幅に低下する。このため、酸化チタンは、自然光のもとでの光触媒活性としては不十分であった。
【０００３】
これに対し、酸化チタンに窒素などの少量の不純物を添加（ドープ）することにより、可視光領域での光触媒活性が改善されることが知られている。また、このような優れた触媒活性を示す窒素ドープ酸化チタンに無機系吸着剤等を混合し、これを光触媒組成物として用いるといった試みもなされている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記した窒素ドープ酸化チタンは、その製造コストが酸化チタンに比べて高くついてしまう。このため、たとえば窒素ドープ酸化チタンを単独で光触媒として建材等に使用すると、コスト面で不利である。また、吸着剤等を混合する場合においては、光触媒活性の改善についての定性的な効果が不明であることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９０３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、製造コストの抑制を図りつつ、光触媒活性を改善するのに適した光触媒組成物を提供することを課題としている。また、本発明は、そのような光触媒組成物を、効率よく、かつ適切に製造するのに適した光触媒組成物の製造方法を提供することを他の課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意検討した結果、天然の粘土状鉱物であるアタパルジャイトを所定の性状で窒素ドープ酸化チタンと混合することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の第１の側面によって提供される光触媒組成物は、微粒子状の窒素ドープ酸化チタンと、微粒子状のアタパルジャイトとを混合状態で含有することを特徴としている。
【０００９】
好ましい実施の形態においては、上記アタパルジャイトは、組成成分として酸化チタンを１〜２重量％の割合で含む。
【００１０】
好ましい実施の形態においては、上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトの合計重量に対して上記窒素ドープ酸化チタンを２５〜９０重量％の割合で含む。より好ましくは、上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトの合計重量に対して上記窒素ドープ酸化チタンを５０〜７０重量％の割合で含む。
【００１１】
好ましい実施の形態においては、上記アタパルジャイトは、針状粒子の状態で存在する。
【００１２】
好ましい実施の形態においては、上記針状粒子は、平均短軸が５〜２０ｎｍ、平均長軸が３００〜１０００ｎｍの大きさである。
【００１３】
好ましい実施の形態においては、上記窒素ドープ酸化チタンは、その平均粒径が１０〜３０ｎｍである。
【００１４】
本発明の第２の側面によって提供される壁材は、本発明の第１の側面により提供される光触媒組成物を含むことを特徴としている。
【００１５】
本発明の第３の側面によって提供される建材は、本発明の第１の側面により提供される光触媒組成物を含む被覆層が形成されていることを特徴としている。
【００１６】
本発明の第４の側面によって提供される光触媒組成物の製造方法は、窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトとを混合する混合工程と、上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトを、ともに微粒子化する微粒子化工程と、を含むことを特徴としている。
【００１７】
本発明の第４の側面において、一つの実施形態によれば、上記微粒子化工程は、混合状態の上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトを乾燥状態で粉砕することにより行う。
【００１８】
本発明の第４の側面において、他の実施形態によれば、上記微粒子化工程は、上記窒素ドープ酸化チタンと上記アタパルジャイトとを液体中で分散させ、当該液体から濾過分離することにより行う。
【００１９】
本発明の第４の側面において、好ましい実施の形態によれば、上記アタパルジャイトは、組成成分として酸化チタンを１〜２重量％の割合で含む。
【００２０】
本発明の第４の側面において、好ましい実施の形態によれば、上記混合工程では、上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトの合計重量に対して上記窒素ドープ酸化チタンを２５〜９０重量％の割合で混合する。より好ましくは、上記混合工程では、上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトの合計重量に対して上記窒素ドープ酸化チタンを５０〜７０重量％の割合で混合する。
【００２１】
本発明の第４の側面において、好ましい実施の形態によれば、上記微粒子化工程では、上記アパタルジャイトを、平均短軸が５〜２０ｎｍ、平均長軸が３００〜１０００ｎｍの大きさの針状微粒子とし、上記窒素ドープ酸化チタンを、その平均粒径が１０〜３０ｎｍの微粒子とする。
【００２２】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】アタパルジャイトの組成比の一例を示す。
【図２】アタパルジャイト粉末のＴＥＭ写真である。
【図３】アタパルジャイト粉末と本発明に係る光触媒組成物のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例および比較例に係る試料について行った一酸化窒素分解測定に係る測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例および比較例に係る試料について行ったアセトアルデヒド分解測定に係る測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００２５】
本実施形態の光触媒組成物は、微粒子状の窒素ドープ酸化チタンと、微粒子状のアタパルジャイトとを混合状態で含有するものである。
【００２６】
窒素ドープ酸化チタンは、酸化チタン（ＴｉＯ2）の酸素の一部が窒素に置換された状態、または酸化チタンの結晶格子中に窒素原子が添加された状態のいずれも含むものである。窒素ドープ酸化チタン粒子の平均粒径は、たとえば１０〜３０ｎｍである。
【００２７】
窒素ドープ酸化チタンにおける窒素含有率は、特に限定されないが、光触媒活性を高める観点から、好ましくは１〜２重量％とされる。
【００２８】
アタパルジャイトは、天然の粘土状鉱物として産出するパリゴルスカイト（含水マグネシウム珪酸塩）であり、構造式は、たとえばＭｇ5（Ｓｉ，Ａｌ）8Ｏ20（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏで示される。アタパルジャイトは、繊維状の構造が絡み合って凝集した塊状粉末であり、その粒径は５〜５０μｍ程度とばらつきがある。アタパルジャイトの塊状粉末は、繊維間にトンネル状細孔が存在しており、吸着性能に優れている。
【００２９】
本実施形態のアタパルジャイトは、組成成分として酸化チタン（ＴｉＯ2）を含んでいる。アタパルジャイトは、天然の粘土状鉱物であるため不純物を含有しており、不純物含有量が産地によって異なっている。アタパルジャイトにおける不純物含有量は、蛍光Ｘ線分析によって確認することができる。本実施形態のアタパルジャイト（中国産、江蘇省淮源鉱業有限公司製、商品名：高粘凸凹棒粉）の蛍光Ｘ線分析結果による組成比の例を図１に示す。アタパルジャイトにおける酸化チタンの含有率は、たとえば１〜２重量％である。
【００３０】
詳細は後述するが、本実施形態の光触媒組成物を構成するアタパルジャイトは、上記塊状粉末が微粒子化された針状粒子の状態で存在している。当該針状粒子の大きさは、たとえば平均短軸が５〜２０ｎｍ、平均長軸が３００〜１０００ｎｍである。光触媒組成物におけるアタパルジャイト針状粒子の分散状態や当該針状粒子の大きさは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察によって確認することができる。
【００３１】
本実施形態の光触媒組成物において、窒素ドープ酸化チタンおよびアタパルジャイトの合計重量に対する窒素ドープ酸化チタンの含有率は、たとえば２５〜９０重量％とされ、さらに好ましくは５０〜７０重量％とされる。
【００３２】
本実施形態の光触媒組成物は、優れた光触媒活性を有しており、このことが本発明者らによって見出された。上記したように、本実施形態の光触媒組成物は、微粒子状の窒素ドープ酸化チタンと、微粒子状のアタパルジャイトとを混合状態で含有しており、アタパルジャイトは針状粒子の状態で存在している。
【００３３】
詳細は後述の実施例において説明するが、窒素ドープ酸化チタン単独、酸化チタン単独、およびアタパルジャイト単独について、光触媒活性は、窒素ドープ酸化チタン、酸化チタン、アタパルジャイトの順に優れる。窒素ドープ酸化チタンは、紫外線照射および可視光照射での光触媒活性に優れている。酸化チタンは、紫外線照射での光触媒活性は優れるものの（窒素ドープ酸化チタンより劣る）、可視光照射での光触媒活性は大幅に低下する。アタパルジャイトは、紫外線照射では光触媒活性を有するが、可視光照射では光触媒活性を殆ど有さない。
【００３４】
これに対し、本実施形態の光触媒組成物は、窒素ドープ酸化チタンと、アタパルジャイトとが混ざり合った複合体（以下、適宜、「本件複合体」という）であるが、本件複合体は、紫外線照射においては、窒素ドープ酸化チタン単独よりも優れた光触媒活性を示し、可視光照射においても、窒素ドープ酸化チタン単独と同程度の優れた光触媒活性を有する。本件複合体によれば、紫外光照射および可視光照射のいずれにおいても、光触媒活性を改善することが可能である。特に、アタパルジャイト単独では、可視光照射において光触媒活性を殆ど有さないにも拘わらず、本件複合体は、可視光照射において窒素ドープ酸化チタン単独に匹敵する優れた光触媒活性を有する。アタパルジャイトは、天然産出物の粘土状鉱物であって比較的安価に入手可能である一方、窒素ドープ酸化チタンは、材料コストないし製造コストが比較的高くつく。このようなことから理解されるように、アタパルジャイトを含有する本件複合体によれば、窒素ドープ酸化チタン単独の場合に比べて、製造コストの抑制を図りつつ、光触媒活性を改善するといった効果を奏することができるのである。
【００３５】
本実施形態の光触媒組成物は、たとえば、窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトとを混合し（混合工程）、窒素ドープ酸化チタンおよびアタパルジャイトをともに微粒子化する（微粒子化工程）ことにより、得ることができる。
【００３６】
窒素ドープ酸化チタンの製造方法については特に限定されないが、チタン化合物（たとえば塩化チタン）と窒素化合物（たとえばヘキサメチレンテトラミン）の水熱反応による方法、チタン化合物（たとえば塩化チタンや硫酸チタン）から酸化チタンを生成し、この酸化チタンに窒素を添加する方法などを挙げることができる。
【００３７】
窒素ドープ酸化チタンおよびアタパルジャイトを微粒子化する工程は、たとえば混合状態の窒素ドープ酸化チタンおよびアタパルジャイトを乾燥状態で粉砕することにより行うことができる（乾式混合）。この乾式混合では、たとえば、窒素ドープ酸化チタン粉末およびアタパルジャイト粉末の所定量をメノウ乳鉢を用いて軽く粉砕することにより、本実施形態の光触媒組成物を得ることができる。本方法によれば、窒素ドープ酸化チタンおよびアタパルジャイトの混合ないし微粒子化をまとめて行うことが可能であり、窒素ドープ酸化チタンおよびアタパルジャイトが所望の配合比率で混合された光触媒組成物（本件複合体）を、効率よく、かつ適切に製造することができる。
【００３８】
窒素ドープ酸化チタンおよびアタパルジャイトを微粒子化する工程はまた、他の方法として、たとえば窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトとを液体中（たとえば水中）で分散させ、当該液体から濾過分離することにより行うことができる（湿式混合）。
【００３９】
また、本実施形態の光触媒組成物の製造においては、窒素ドープ酸化チタンの製造、窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトの混合ないし微粒子化をまとめて行うことも可能である。たとえば、塩化チタン（ＴｉＣｌ3）とヘキサメチレンテトラミンとを水溶液中で反応させる際に、当該水溶液にアタパルジャイト粉末を添加し、生成物を分離、洗浄、および乾燥することにより、光触媒組成物（本件複合体）を得ることができる。
【００４０】
光触媒組成物による光触媒作用は、特に限定されないが、たとえば後述の実施例に示す一酸化窒素（ＮＯ）分解測定やアセトアルデヒド分解測定によって評価することができる。
【００４１】
本発明には、上記した光触媒組成物を含んで構成された壁材や建材が包摂される。壁材としては、たとえば、モルタル、コンクリート、石膏ボード、漆喰などの種々の材料からなるものがあり、これらはスラリー状の壁材材料が固化して形成されるが、本発明の壁材は、たとえば、固化前の壁材材料と上記光触媒組成物とを混ぜ合わせ、当該混合物が固化することにより得ることができる。
【００４２】
また、本発明の建材は、たとえば、基材の表面に上記光触媒組成物を含む被覆層が形成された構成とされている。上記基材としては、天井材、壁材、床材、カーテン材などを構成する金属板、樹脂板、木板、タイル、ガラス板、布生地などが挙げられる。上記被覆層としては、基材の種類に応じて種々のものを適宜選択することができ、塗料に上記光触媒組成物を分散させ基板の表面に塗布して形成される態様や、上記光触媒組成物を練り込んだバインダを基板の表面に塗布して形成される態様などを挙げることができる。
【００４３】
本発明の壁材および建材は、本発明に係る上記光触媒組成物を含む。このため、本発明の壁材または建材を、外装材や内装材として使用すれば、太陽光や室内照明光の過半を占める可視光の照射によっても優れた光触媒活性を発揮することが期待できる。したがって、本発明の壁材および建材は、大気中や室内の有害物質の分解を促進するのに適している。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに詳しく述べる。
【００４５】
〔実施例１〕
（１）光触媒組成物の製造
２ｇのヘキサメチレンテトラミン、５ｍｌの２０重量％ＴｉＣｌ3水溶液、および５ｍlの蒸留水を混合後、耐圧容器に入れ、２５０℃で１０分間反応させ、窒素ドープ酸化チタンを析出させた。その後、生成物を遠心分離し、蒸留水およびアセトンで洗浄し、６０℃で一晩真空乾燥させた。得られた窒素ドープ酸化チタン粉末、およびアタパルジャイト粉末（中国江蘇省淮源鉱業有限公司製、商品名：高粘凸凹棒粉）の所定量をメノウ乳鉢を用い軽く乾式混合し、光触媒組成物（本件複合体）である粉末状の試料を得た。本実施例では、窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトとを重量比で７：３（本件複合体における窒素ドープ酸化チタンの含有率が７０重量％）となるように混合し、試料１を得た。
【００４６】
（２）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
アタパルジャイト粉末および上記方法によって得られた試料１のＴＥＭ（日本電子製、商品名：ＪＥＭ−２０１０）による撮影画像を図２、図３に示す。図２（ａ）〜（ｃ）は、アタパルジャイト粉末のＴＥＭ写真であり、（ａ）、（ｂ）（ｃ）の順に倍率が高くなっている。図２（ａ）、（ｂ）に表れているように、アタパルジャイト粉末は、粒径が５〜５０μｍ程度の不揃いな塊状粉末であるが、図２（ｃ）に示すようにさらに高倍率で観察すると、針状粒子の凝集体であることが分かる。図３は、アタパルジャイト粉末と、試料１（本件複合体）のＴＥＭ写真である。図３（ｂ）に示すように、試料１の本件複合体においては、針状粒子の周囲に窒素ドープ酸化チタン粒子が分散していることが観察された。
【００４７】
（３）比表面積および細孔測定
アタパルジャイト粉末、窒素ドープ酸化チタン、および上記方法によって得られた試料１について、これらの比表面積と細孔をＢＥＴ法・ＢＪＨ法により測定した結果を表１に示す。アタパルジャイト粉末および窒素ドープ酸化チタン粉末はいずれも約２００ｍ2／ｇの大きな比表面積を有するため、複合化後の試料１（本件複合体）の比表面積の値は殆ど変化しなかったが、細孔容積の増加が認められた。これは、アタパルジャイト針状粒子と窒素ドープ酸化チタン粒子の複合化によって架橋構造が成形され、新たな細孔が形成されたことによるものと考えられる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（４）一酸化窒素（Ｎ０）分解測定
上記方法によって得られた試料１の光触媒活性について、種々の波長の光照射によるＮＯガスの分解測定によって評価した。ＮＯガスの分解は、内容積３７３ｃｍ3の通流式反応器を用いて行った。本測定では、試料１の粉末０．２ｇをガラスホルダ（長さ２０ｍｍ、幅１６ｍｍ、深さ０．５ｍｍ）の窪み部分に入れ、当該ガラスホルダを反応器の中央底部に載置した。光源は４５０Ｗ高圧水銀ランプが用いられ、反応器に照射される光の波長は、フィルタを選択することによって調整された。当該フィルタとしては、２９０ｎｍを超える波長（＞２９０ｎｍ）についてはパイレックス（登録商標）ガラスが用いられ、４００ｎｍを超える波長（＞４００ｎｍ）についてはケンコー製（商品名：Ｌ４１ Ｓｕｐｅｒ Ｐｒｏ）が用いられ、５１０ｎｍを超える波長（＞５１０ｎｍ）については富士製のトリアセチルセルロースフィルタが用いられた。反応器内に通流させるガスは、ＮＯ濃度２ｐｐｍの窒素ガスと、空気とを１：１の割合で混合したガス（ＮＯ濃度１ｐｐｍ）を用い、当該混合ガスの流量は２００ｃｍ3／ｍｉｎとした。反応器を通過したガスのＮＯ濃度は、窒素酸化物分析計（ヤナコ製、商品名：ＥＣＬ−８８Ａ）を用いて測定された。上記した各波長の光を照射した場合のＮＯ分解光触媒活性を図４に示す。
【００５０】
〔実施例２〕
本実施例では、実施例１と同様の方法で光触媒組成物（本件複合体）を製造したが、本件複合体における窒素ドープ酸化チタンの含有率を実施例１と異ならせた。本実施例では、窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトとを重量比で１：１（本件複合体における窒素ドープ酸化チタンの含有率が５０重量％）となるように混合し、試料２を得た。ＮＯ分解測定については、実施例１と同じ装置を用い、実施例１の場合と同量（０．２ｇ）の試料２を実施例１と同じ態様で反応器内にセットした。ＮＯガスの供給態様および光照射の態様も実施例１と同様とした。上記した各波長の光を照射した場合のＮＯ分解光触媒活性を図４に示す。
【００５１】
〔実施例３〕
本実施例では、実施例１と同様の方法で光触媒組成物（本件複合体）を製造したが、本件複合体における窒素ドープ酸化チタンの含有率を実施例１，２と異ならせた。本実施例では、窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトとを重量比で１：３（本件複合体における窒素ドープ酸化チタンの含有率が２５重量％）となるように混合し、試料３を得た。ＮＯ分解測定については、実施例１と同じ装置を用い、実施例１の場合と同量（０．２ｇ）の試料３を実施例１と同じ態様で反応器内にセットした。ＮＯガスの供給態様および光照射の態様も実施例１と同様とした。上記した各波長の光を照射した場合のＮＯ分解光触媒活性を図４に示す。
【００５２】
〔比較例１〕
本比較例では、実施例１と同様の方法で光触媒組成物（複合体）を製造したが、当該複合体における窒素ドープ酸化チタンの含有率を実施例１〜３と異ならせた。本比較例では、窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトとを重量比で１：９（複合体における窒素ドープ酸化チタンの含有率が１０重量％）となるように混合し、試料４を得た。ＮＯ分解測定については、実施例１と同じ装置を用い、実施例１の場合と同量（０．２ｇ）の試料４を実施例１と同じ態様で反応器内にセットした。ＮＯガスの供給態様および光照射の態様も実施例１と同様とした。上記した各波長の光を照射した場合のＮＯ分解光触媒活性を図４に示す。
【００５３】
〔比較例２〕
本比較例では、窒素ドープ酸化チタン粉末を試料５として用いた。窒素ドープ酸化チタンの製造は、実施例１と同様の方法で行った。ＮＯ分解測定については、実施例１と同じ装置を用い、実施例１の場合と同量（０．２ｇ）の試料５を実施例１と同じ態様で反応器内にセットした。ＮＯガスの供給態様および光照射の態様も実施例１と同様とした。上記した各波長の光を照射した場合のＮＯ分解光触媒活性を図４に示す。
【００５４】
〔比較例３〕
本比較例では、市販の酸化チタン粉末（デグサ製、商品名：Ｐ２５）を試料６として用いた。ＮＯ分解測定については、実施例１と同じ装置を用い、実施例１の場合と同量（０．２ｇ）の試料６を実施例１と同じ態様で反応器内にセットした。ＮＯガスの供給態様および光照射の態様も実施例１と同様とした。上記した各波長の光を照射した場合のＮＯ分解光触媒活性を図４に示す。
【００５５】
〔比較例４〕
本比較例では、アタパルジャイト粉末を試料７として用いた。アタパルジャイト粉末は、実施例１で使用したものと同じものを用いた。ＮＯ分解測定については、実施例１と同じ装置を用い、実施例１の場合と同量（０．２ｇ）の試料７を実施例１と同じ態様で反応器内にセットした。ＮＯガスの供給態様および光照射の態様も実施例１と同様とした。上記した各波長の光を照射した場合のＮＯ分解光触媒活性を図４に示す。
【００５６】
図４に示す各試料についての測定データから分かるように、試料５（窒素ドープ酸化チタン単独）、試料６（酸化チタン単独）、および試料７（アタパルジャイト単独）について、ＮＯ分解光触媒活性は、窒素ドープ酸化チタン、酸化チタン、アタパルジャイトの順に優れる。窒素ドープ酸化チタンは、紫外線照射および可視光照射でのＮＯ分解光触媒活性に優れている。酸化チタンは、紫外光照射でのＮＯ分解光触媒活性は優れるものの（窒素ドープ酸化チタンより劣る）、可視光照射でのＮＯ分解光触媒活性は大幅に低下する。アタパルジャイトは、紫外線照射ではＮＯ分解光触媒活性を有するが、可視光照射ではＮＯ分解光触媒活性を殆ど有さない。なお、不純物を含有しない純粋なアタパルジャイトは光触媒活性を有さない筈であるが、本測定で使用したアタパルジャイトは、光触媒活性を示した。このアタパルジャイトの光触媒活性は、当該アタパルジャイトに含まれる微量の酸化チタン（ＴｉＯ2）に起因するものと考えられる。
【００５７】
これに対し、実施例１〜３の試料１〜３（本件複合体）については、紫外線照射および可視光照射のいずれにおいても優れた光触媒活性を示した。より具体的には、試料１〜３（本件複合体）は、紫外線照射において、いずれも試料５（窒素ドープ酸化チタン単独）よりも優れたＮＯ分解光触媒活性を示し、波長５１０ｎｍを超える可視光照射下でも、試料５（窒素ドープ酸化チタン単独）と同程度の優れたＮＯ分解光触媒活性を示した。窒素ドープ酸化チタンを７０重量％配合した場合（試料１）には、すべての波長の光照射（紫外線照射および可視光照射）において、窒素ドープ酸化チタン単独（試料５）よりも優れたＮＯ分解光触媒活性を示した。また、窒素ドープ酸化チタンを２５重量％しか配合しなかった場合（試料３）でも、窒素ドープ酸化チタン（試料５）と同程度またはそれより高いＮＯ分解光触媒活性を示した。
【００５８】
図４に示す測定結果から理解されるように、実施例１〜３の試料１〜３（本件複合体）において、当該試料１〜３に含まれるアタパルジャイトは、光触媒活性の改善に重要な役割を果たしていることを示している。このことは、窒素ドープ酸化チタン単独（試料５）のＮＯ分解光触媒活性とアタパルジャイト単独（試料７）のＮＯ分解光触媒活性とを対比するだけでは想定できない結果であるが、上記したような複合化による細孔容積の増加により優れたガス吸着能が発揮され、当該吸着能によって光触媒反応が促進されたことによると考えられる。
【００５９】
なお、本件複合体については、上述したように、窒素ドープ酸化チタンの含有率が７０重量％の場合（試料１）に最も優れた光触媒活性を示した。この理由としては、窒素ドープ酸化チタン量が増えると光触媒能が向上する一方でガス吸着能が低下し、アタパルジャイト量が増えるとガス吸着能が向上する一方で光触媒能が低下するが、窒素ドープ酸化チタンの含有率が７０重量％付近において、アタパルジャイトのガス吸着能と窒素ドープ酸化チタンの光触媒能とがマッチングするためと考えられる。
【００６０】
〔実施例４〕
（５）アセトアルデヒド分解測定
上記の実施例１の方法によって得られた試料１の光触媒活性について、可視光照射によるアセトアルデヒドの分解測定によって評価した。アセトアルデヒドの分解は、内容積５００ｃｍ3のバッチ式反応器を用いて行った。本測定では、試料１の粉末０．２ｇをガラス板上に塗布し、当該ガラス板を反応器の中央に配置した。光源は２．０Ｗ青色ＬＥＤランプが用いられ、照射光の波長は４４５ｎｍであった。反応器内のガスは、アセトアルデヒド濃度（初濃度）が１２０ｐｐｍとされた。可視光の照射時間に応じた二酸化炭素（炭酸ガス）の濃度を測定した。炭酸ガスの濃度変化を図５に示す。
【００６１】
〔実施例５〕
本実施例では、上記の実施例２の方法によって得られた試料２について、アセトアルデヒド分解測定を行った。アセトアルデヒド分解測定については、実施例４と同じ装置を用い、実施例４の場合と同量（０．２ｇ）の試料２を実施例４と同じ態様で反応器内にセットした。初期のアセトアルデヒド含有ガスの初期の態様および光照射の態様も実施例４と同様とした。可視光の照射時間に応じた炭酸ガスの濃度変化を図５に示す。
【００６２】
〔実施例６〕
本実施例では、上記の実施例３の方法によって得られた試料３について、アセトアルデヒド分解測定を行った。アセトアルデヒド分解測定については、実施例４と同じ装置を用い、実施例４の場合と同量（０．２ｇ）の試料３を実施例４と同じ態様で反応器内にセットした。初期のアセトアルデヒド含有ガスの初期の態様および光照射の態様も実施例４と同様とした。可視光の照射時間に応じた炭酸ガスの濃度変化を図５に示す。
【００６３】
〔比較例５〕
本比較例では、上記の比較例２で用いた試料５（窒素ドープ酸化チタン粉末）について、アセトアルデヒド分解測定を行った。アセトアルデヒド分解測定については、実施例４と同じ装置を用い、実施例４の場合と同量（０．２ｇ）の試料５を実施例４と同じ態様で反応器内にセットした。初期のアセトアルデヒド含有ガスの初期の態様および光照射の態様も実施例４と同様とした。可視光の照射時間に応じた炭酸ガスの濃度変化を図５に示す。
【００６４】
〔比較例６〕
本比較例では、上記の比較例３で用いた試料６（酸化チタン粉末）について、アセトアルデヒド分解測定を行った。アセトアルデヒド分解測定については、実施例４と同じ装置を用い、実施例４の場合と同量（０．２ｇ）の試料６を実施例４と同じ態様で反応器内にセットした。初期のアセトアルデヒド含有ガスの初期の態様および光照射の態様も実施例４と同様とした。可視光の照射時間に応じた炭酸ガスの濃度変化を図５に示す。
【００６５】
〔比較例７〕
本比較例では、上記の比較例４で用いた試料７（アタパルジャイト粉末）について、アセトアルデヒド分解測定を行った。アセトアルデヒド分解測定については、実施例４と同じ装置を用い、実施例４の場合と同量（０．２ｇ）の試料７を実施例４と同じ態様で反応器内にセットした。初期のアセトアルデヒド含有ガスの初期の態様および光照射の態様も実施例４と同様とした。可視光の照射時間に応じた炭酸ガスの濃度変化を図５に示す。
【００６６】
図５に示す各試料についての測定データから分かるように、アセトアルデヒドが炭酸ガスまで分解されていることが確認できた。本測定では、アタパルジャイト単独（試料７）でも酸化チタン単独（試料６）と同程度のアセトアルデヒド分解光触媒活性を示した。本件複合体（試料１〜３）のアセトアルデヒド分解光触媒活性は、窒素ドープ酸化チタンの含有率が増加するのにつれて増加し、窒素ドープ酸化チタンを７０重量％配合した場合（試料１）には、窒素ドープ酸化チタン単独（試料５）の場合よりも優れた光触媒活性を示した。
【００６７】
なお、上記実施例等においては、光触媒組成物を構成するアタパルジャイトが微量の酸化チタン（ＴｉＯ2）を含む場合を例に挙げて説明したが、本発明の光触媒組成物を構成するアタパルジャイトとしては、酸化チタンを含有しないものであってもよい。酸化チタンを含有しないアタパルジャイトを用いて光触媒組成物を構成した場合においても、上記したような窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトの複合化によって細孔容積が増加し、光触媒活性が改善するものと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒組成物、その光触媒組成物を用いて構成された壁材および建材、ならびに光触媒組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光が照射された場合に触媒作用を示す光触媒としては、酸化チタンが広く知られている。酸化チタンに紫外線が照射されると、酸化チタンの光触媒活性によって、たとえば、大気汚染の原因物質とされる窒素酸化物や、シックハウス症候群の一因と考えられているアセトアルデヒドなどの有害物質が分解される。酸化チタンのこのような光触媒活性は、太陽光や白熱灯・蛍光灯などの自然光にごく一部含まれる紫外線の吸収によって発現されるが、可視光の照射では、酸化チタンの光触媒活性は紫外線照射の場合に比べて大幅に低下する。このため、酸化チタンは、自然光のもとでの光触媒活性としては不十分であった。
【０００３】
これに対し、酸化チタンに窒素などの少量の不純物を添加（ドープ）することにより、可視光領域での光触媒活性が改善されることが知られている。また、このような優れた触媒活性を示す窒素ドープ酸化チタンに無機系吸着剤等を混合し、これを光触媒組成物として用いるといった試みもなされている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記した窒素ドープ酸化チタンは、その製造コストが酸化チタンに比べて高くついてしまう。このため、たとえば窒素ドープ酸化チタンを単独で光触媒として建材等に使用すると、コスト面で不利である。また、吸着剤等を混合する場合においては、光触媒活性の改善についての定性的な効果が不明であることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９０３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、製造コストの抑制を図りつつ、光触媒活性を改善するのに適した光触媒組成物を提供することを課題としている。また、本発明は、そのような光触媒組成物を、効率よく、かつ適切に製造するのに適した光触媒組成物の製造方法を提供することを他の課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意検討した結果、天然の粘土状鉱物であるアタパルジャイトを所定の性状で窒素ドープ酸化チタンと混合することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の第１の側面によって提供される光触媒組成物は、微粒子状の窒素ドープ酸化チタンと、微粒子状のアタパルジャイトとを混合状態で含有することを特徴としている。
【０００９】
好ましい実施の形態においては、上記アタパルジャイトは、組成成分として酸化チタンを１〜２重量％の割合で含む。
【００１０】
好ましい実施の形態においては、上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトの合計重量に対して上記窒素ドープ酸化チタンを２５〜９０重量％の割合で含む。より好ましくは、上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトの合計重量に対して上記窒素ドープ酸化チタンを５０〜７０重量％の割合で含む。
【００１１】
好ましい実施の形態においては、上記アタパルジャイトは、針状粒子の状態で存在する。
【００１２】
好ましい実施の形態においては、上記針状粒子は、平均短軸が５〜２０ｎｍ、平均長軸が３００〜１０００ｎｍの大きさである。
【００１３】
好ましい実施の形態においては、上記窒素ドープ酸化チタンは、その平均粒径が１０〜３０ｎｍである。
【００１４】
本発明の第２の側面によって提供される壁材は、本発明の第１の側面により提供される光触媒組成物を含むことを特徴としている。
【００１５】
本発明の第３の側面によって提供される建材は、本発明の第１の側面により提供される光触媒組成物を含む被覆層が形成されていることを特徴としている。
【００１６】
本発明の第４の側面によって提供される光触媒組成物の製造方法は、窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトとを混合する混合工程と、上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトを、ともに微粒子化する微粒子化工程と、を含むことを特徴としている。
【００１７】
本発明の第４の側面において、一つの実施形態によれば、上記微粒子化工程は、混合状態の上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトを乾燥状態で粉砕することにより行う。
【００１８】
本発明の第４の側面において、他の実施形態によれば、上記微粒子化工程は、上記窒素ドープ酸化チタンと上記アタパルジャイトとを液体中で分散させ、当該液体から濾過分離することにより行う。
【００１９】
本発明の第４の側面において、好ましい実施の形態によれば、上記アタパルジャイトは、組成成分として酸化チタンを１〜２重量％の割合で含む。
【００２０】
本発明の第４の側面において、好ましい実施の形態によれば、上記混合工程では、上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトの合計重量に対して上記窒素ドープ酸化チタンを２５〜９０重量％の割合で混合する。より好ましくは、上記混合工程では、上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトの合計重量に対して上記窒素ドープ酸化チタンを５０〜７０重量％の割合で混合する。
【００２１】
本発明の第４の側面において、好ましい実施の形態によれば、上記微粒子化工程では、上記アパタルジャイトを、平均短軸が５〜２０ｎｍ、平均長軸が３００〜１０００ｎｍの大きさの針状微粒子とし、上記窒素ドープ酸化チタンを、その平均粒径が１０〜３０ｎｍの微粒子とする。
【００２２】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】アタパルジャイトの組成比の一例を示す。
【図２】アタパルジャイト粉末のＴＥＭ写真である。
【図３】アタパルジャイト粉末と本発明に係る光触媒組成物のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例および比較例に係る試料について行った一酸化窒素分解測定に係る測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例および比較例に係る試料について行ったアセトアルデヒド分解測定に係る測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００２５】
本実施形態の光触媒組成物は、微粒子状の窒素ドープ酸化チタンと、微粒子状のアタパルジャイトとを混合状態で含有するものである。
【００２６】
窒素ドープ酸化チタンは、酸化チタン（ＴｉＯ2）の酸素の一部が窒素に置換された状態、または酸化チタンの結晶格子中に窒素原子が添加された状態のいずれも含むものである。窒素ドープ酸化チタン粒子の平均粒径は、たとえば１０〜３０ｎｍである。
【００２７】
窒素ドープ酸化チタンにおける窒素含有率は、特に限定されないが、光触媒活性を高める観点から、好ましくは１〜２重量％とされる。
【００２８】
アタパルジャイトは、天然の粘土状鉱物として産出するパリゴルスカイト（含水マグネシウム珪酸塩）であり、構造式は、たとえばＭｇ5（Ｓｉ，Ａｌ）8Ｏ20（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏで示される。アタパルジャイトは、繊維状の構造が絡み合って凝集した塊状粉末であり、その粒径は５〜５０μｍ程度とばらつきがある。アタパルジャイトの塊状粉末は、繊維間にトンネル状細孔が存在しており、吸着性能に優れている。
【００２９】
本実施形態のアタパルジャイトは、組成成分として酸化チタン（ＴｉＯ2）を含んでいる。アタパルジャイトは、天然の粘土状鉱物であるため不純物を含有しており、不純物含有量が産地によって異なっている。アタパルジャイトにおける不純物含有量は、蛍光Ｘ線分析によって確認することができる。本実施形態のアタパルジャイト（中国産、江蘇省淮源鉱業有限公司製、商品名：高粘凸凹棒粉）の蛍光Ｘ線分析結果による組成比の例を図１に示す。アタパルジャイトにおける酸化チタンの含有率は、たとえば１〜２重量％である。
【００３０】
詳細は後述するが、本実施形態の光触媒組成物を構成するアタパルジャイトは、上記塊状粉末が微粒子化された針状粒子の状態で存在している。当該針状粒子の大きさは、たとえば平均短軸が５〜２０ｎｍ、平均長軸が３００〜１０００ｎｍである。光触媒組成物におけるアタパルジャイト針状粒子の分散状態や当該針状粒子の大きさは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察によって確認することができる。
【００３１】
本実施形態の光触媒組成物において、窒素ドープ酸化チタンおよびアタパルジャイトの合計重量に対する窒素ドープ酸化チタンの含有率は、たとえば２５〜９０重量％とされ、さらに好ましくは５０〜７０重量％とされる。
【００３２】
本実施形態の光触媒組成物は、優れた光触媒活性を有しており、このことが本発明者らによって見出された。上記したように、本実施形態の光触媒組成物は、微粒子状の窒素ドープ酸化チタンと、微粒子状のアタパルジャイトとを混合状態で含有しており、アタパルジャイトは針状粒子の状態で存在している。
【００３３】
詳細は後述の実施例において説明するが、窒素ドープ酸化チタン単独、酸化チタン単独、およびアタパルジャイト単独について、光触媒活性は、窒素ドープ酸化チタン、酸化チタン、アタパルジャイトの順に優れる。窒素ドープ酸化チタンは、紫外線照射および可視光照射での光触媒活性に優れている。酸化チタンは、紫外線照射での光触媒活性は優れるものの（窒素ドープ酸化チタンより劣る）、可視光照射での光触媒活性は大幅に低下する。アタパルジャイトは、紫外線照射では光触媒活性を有するが、可視光照射では光触媒活性を殆ど有さない。
【００３４】
これに対し、本実施形態の光触媒組成物は、窒素ドープ酸化チタンと、アタパルジャイトとが混ざり合った複合体（以下、適宜、「本件複合体」という）であるが、本件複合体は、紫外線照射においては、窒素ドープ酸化チタン単独よりも優れた光触媒活性を示し、可視光照射においても、窒素ドープ酸化チタン単独と同程度の優れた光触媒活性を有する。本件複合体によれば、紫外光照射および可視光照射のいずれにおいても、光触媒活性を改善することが可能である。特に、アタパルジャイト単独では、可視光照射において光触媒活性を殆ど有さないにも拘わらず、本件複合体は、可視光照射において窒素ドープ酸化チタン単独に匹敵する優れた光触媒活性を有する。アタパルジャイトは、天然産出物の粘土状鉱物であって比較的安価に入手可能である一方、窒素ドープ酸化チタンは、材料コストないし製造コストが比較的高くつく。このようなことから理解されるように、アタパルジャイトを含有する本件複合体によれば、窒素ドープ酸化チタン単独の場合に比べて、製造コストの抑制を図りつつ、光触媒活性を改善するといった効果を奏することができるのである。
【００３５】
本実施形態の光触媒組成物は、たとえば、窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトとを混合し（混合工程）、窒素ドープ酸化チタンおよびアタパルジャイトをともに微粒子化する（微粒子化工程）ことにより、得ることができる。
【００３６】
窒素ドープ酸化チタンの製造方法については特に限定されないが、チタン化合物（たとえば塩化チタン）と窒素化合物（たとえばヘキサメチレンテトラミン）の水熱反応による方法、チタン化合物（たとえば塩化チタンや硫酸チタン）から酸化チタンを生成し、この酸化チタンに窒素を添加する方法などを挙げることができる。
【００３７】
窒素ドープ酸化チタンおよびアタパルジャイトを微粒子化する工程は、たとえば混合状態の窒素ドープ酸化チタンおよびアタパルジャイトを乾燥状態で粉砕することにより行うことができる（乾式混合）。この乾式混合では、たとえば、窒素ドープ酸化チタン粉末およびアタパルジャイト粉末の所定量をメノウ乳鉢を用いて軽く粉砕することにより、本実施形態の光触媒組成物を得ることができる。本方法によれば、窒素ドープ酸化チタンおよびアタパルジャイトの混合ないし微粒子化をまとめて行うことが可能であり、窒素ドープ酸化チタンおよびアタパルジャイトが所望の配合比率で混合された光触媒組成物（本件複合体）を、効率よく、かつ適切に製造することができる。
【００３８】
窒素ドープ酸化チタンおよびアタパルジャイトを微粒子化する工程はまた、他の方法として、たとえば窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトとを液体中（たとえば水中）で分散させ、当該液体から濾過分離することにより行うことができる（湿式混合）。
【００３９】
また、本実施形態の光触媒組成物の製造においては、窒素ドープ酸化チタンの製造、窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトの混合ないし微粒子化をまとめて行うことも可能である。たとえば、塩化チタン（ＴｉＣｌ3）とヘキサメチレンテトラミンとを水溶液中で反応させる際に、当該水溶液にアタパルジャイト粉末を添加し、生成物を分離、洗浄、および乾燥することにより、光触媒組成物（本件複合体）を得ることができる。
【００４０】
光触媒組成物による光触媒作用は、特に限定されないが、たとえば後述の実施例に示す一酸化窒素（ＮＯ）分解測定やアセトアルデヒド分解測定によって評価することができる。
【００４１】
本発明には、上記した光触媒組成物を含んで構成された壁材や建材が包摂される。壁材としては、たとえば、モルタル、コンクリート、石膏ボード、漆喰などの種々の材料からなるものがあり、これらはスラリー状の壁材材料が固化して形成されるが、本発明の壁材は、たとえば、固化前の壁材材料と上記光触媒組成物とを混ぜ合わせ、当該混合物が固化することにより得ることができる。
【００４２】
また、本発明の建材は、たとえば、基材の表面に上記光触媒組成物を含む被覆層が形成された構成とされている。上記基材としては、天井材、壁材、床材、カーテン材などを構成する金属板、樹脂板、木板、タイル、ガラス板、布生地などが挙げられる。上記被覆層としては、基材の種類に応じて種々のものを適宜選択することができ、塗料に上記光触媒組成物を分散させ基板の表面に塗布して形成される態様や、上記光触媒組成物を練り込んだバインダを基板の表面に塗布して形成される態様などを挙げることができる。
【００４３】
本発明の壁材および建材は、本発明に係る上記光触媒組成物を含む。このため、本発明の壁材または建材を、外装材や内装材として使用すれば、太陽光や室内照明光の過半を占める可視光の照射によっても優れた光触媒活性を発揮することが期待できる。したがって、本発明の壁材および建材は、大気中や室内の有害物質の分解を促進するのに適している。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに詳しく述べる。
【００４５】
〔実施例１〕
（１）光触媒組成物の製造
２ｇのヘキサメチレンテトラミン、５ｍｌの２０重量％ＴｉＣｌ3水溶液、および５ｍlの蒸留水を混合後、耐圧容器に入れ、２５０℃で１０分間反応させ、窒素ドープ酸化チタンを析出させた。その後、生成物を遠心分離し、蒸留水およびアセトンで洗浄し、６０℃で一晩真空乾燥させた。得られた窒素ドープ酸化チタン粉末、およびアタパルジャイト粉末（中国江蘇省淮源鉱業有限公司製、商品名：高粘凸凹棒粉）の所定量をメノウ乳鉢を用い軽く乾式混合し、光触媒組成物（本件複合体）である粉末状の試料を得た。本実施例では、窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトとを重量比で７：３（本件複合体における窒素ドープ酸化チタンの含有率が７０重量％）となるように混合し、試料１を得た。
【００４６】
（２）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
アタパルジャイト粉末および上記方法によって得られた試料１のＴＥＭ（日本電子製、商品名：ＪＥＭ−２０１０）による撮影画像を図２、図３に示す。図２（ａ）〜（ｃ）は、アタパルジャイト粉末のＴＥＭ写真であり、（ａ）、（ｂ）（ｃ）の順に倍率が高くなっている。図２（ａ）、（ｂ）に表れているように、アタパルジャイト粉末は、粒径が５〜５０μｍ程度の不揃いな塊状粉末であるが、図２（ｃ）に示すようにさらに高倍率で観察すると、針状粒子の凝集体であることが分かる。図３は、アタパルジャイト粉末と、試料１（本件複合体）のＴＥＭ写真である。図３（ｂ）に示すように、試料１の本件複合体においては、針状粒子の周囲に窒素ドープ酸化チタン粒子が分散していることが観察された。
【００４７】
（３）比表面積および細孔測定
アタパルジャイト粉末、窒素ドープ酸化チタン、および上記方法によって得られた試料１について、これらの比表面積と細孔をＢＥＴ法・ＢＪＨ法により測定した結果を表１に示す。アタパルジャイト粉末および窒素ドープ酸化チタン粉末はいずれも約２００ｍ2／ｇの大きな比表面積を有するため、複合化後の試料１（本件複合体）の比表面積の値は殆ど変化しなかったが、細孔容積の増加が認められた。これは、アタパルジャイト針状粒子と窒素ドープ酸化チタン粒子の複合化によって架橋構造が成形され、新たな細孔が形成されたことによるものと考えられる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（４）一酸化窒素（Ｎ０）分解測定
上記方法によって得られた試料１の光触媒活性について、種々の波長の光照射によるＮＯガスの分解測定によって評価した。ＮＯガスの分解は、内容積３７３ｃｍ3の通流式反応器を用いて行った。本測定では、試料１の粉末０．２ｇをガラスホルダ（長さ２０ｍｍ、幅１６ｍｍ、深さ０．５ｍｍ）の窪み部分に入れ、当該ガラスホルダを反応器の中央底部に載置した。光源は４５０Ｗ高圧水銀ランプが用いられ、反応器に照射される光の波長は、フィルタを選択することによって調整された。当該フィルタとしては、２９０ｎｍを超える波長（＞２９０ｎｍ）についてはパイレックス（登録商標）ガラスが用いられ、４００ｎｍを超える波長（＞４００ｎｍ）についてはケンコー製（商品名：Ｌ４１ Ｓｕｐｅｒ Ｐｒｏ）が用いられ、５１０ｎｍを超える波長（＞５１０ｎｍ）については富士製のトリアセチルセルロースフィルタが用いられた。反応器内に通流させるガスは、ＮＯ濃度２ｐｐｍの窒素ガスと、空気とを１：１の割合で混合したガス（ＮＯ濃度１ｐｐｍ）を用い、当該混合ガスの流量は２００ｃｍ3／ｍｉｎとした。反応器を通過したガスのＮＯ濃度は、窒素酸化物分析計（ヤナコ製、商品名：ＥＣＬ−８８Ａ）を用いて測定された。上記した各波長の光を照射した場合のＮＯ分解光触媒活性を図４に示す。
【００５０】
〔実施例２〕
本実施例では、実施例１と同様の方法で光触媒組成物（本件複合体）を製造したが、本件複合体における窒素ドープ酸化チタンの含有率を実施例１と異ならせた。本実施例では、窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトとを重量比で１：１（本件複合体における窒素ドープ酸化チタンの含有率が５０重量％）となるように混合し、試料２を得た。ＮＯ分解測定については、実施例１と同じ装置を用い、実施例１の場合と同量（０．２ｇ）の試料２を実施例１と同じ態様で反応器内にセットした。ＮＯガスの供給態様および光照射の態様も実施例１と同様とした。上記した各波長の光を照射した場合のＮＯ分解光触媒活性を図４に示す。
【００５１】
〔実施例３〕
本実施例では、実施例１と同様の方法で光触媒組成物（本件複合体）を製造したが、本件複合体における窒素ドープ酸化チタンの含有率を実施例１，２と異ならせた。本実施例では、窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトとを重量比で１：３（本件複合体における窒素ドープ酸化チタンの含有率が２５重量％）となるように混合し、試料３を得た。ＮＯ分解測定については、実施例１と同じ装置を用い、実施例１の場合と同量（０．２ｇ）の試料３を実施例１と同じ態様で反応器内にセットした。ＮＯガスの供給態様および光照射の態様も実施例１と同様とした。上記した各波長の光を照射した場合のＮＯ分解光触媒活性を図４に示す。
【００５２】
〔比較例１〕
本比較例では、実施例１と同様の方法で光触媒組成物（複合体）を製造したが、当該複合体における窒素ドープ酸化チタンの含有率を実施例１〜３と異ならせた。本比較例では、窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトとを重量比で１：９（複合体における窒素ドープ酸化チタンの含有率が１０重量％）となるように混合し、試料４を得た。ＮＯ分解測定については、実施例１と同じ装置を用い、実施例１の場合と同量（０．２ｇ）の試料４を実施例１と同じ態様で反応器内にセットした。ＮＯガスの供給態様および光照射の態様も実施例１と同様とした。上記した各波長の光を照射した場合のＮＯ分解光触媒活性を図４に示す。
【００５３】
〔比較例２〕
本比較例では、窒素ドープ酸化チタン粉末を試料５として用いた。窒素ドープ酸化チタンの製造は、実施例１と同様の方法で行った。ＮＯ分解測定については、実施例１と同じ装置を用い、実施例１の場合と同量（０．２ｇ）の試料５を実施例１と同じ態様で反応器内にセットした。ＮＯガスの供給態様および光照射の態様も実施例１と同様とした。上記した各波長の光を照射した場合のＮＯ分解光触媒活性を図４に示す。
【００５４】
〔比較例３〕
本比較例では、市販の酸化チタン粉末（デグサ製、商品名：Ｐ２５）を試料６として用いた。ＮＯ分解測定については、実施例１と同じ装置を用い、実施例１の場合と同量（０．２ｇ）の試料６を実施例１と同じ態様で反応器内にセットした。ＮＯガスの供給態様および光照射の態様も実施例１と同様とした。上記した各波長の光を照射した場合のＮＯ分解光触媒活性を図４に示す。
【００５５】
〔比較例４〕
本比較例では、アタパルジャイト粉末を試料７として用いた。アタパルジャイト粉末は、実施例１で使用したものと同じものを用いた。ＮＯ分解測定については、実施例１と同じ装置を用い、実施例１の場合と同量（０．２ｇ）の試料７を実施例１と同じ態様で反応器内にセットした。ＮＯガスの供給態様および光照射の態様も実施例１と同様とした。上記した各波長の光を照射した場合のＮＯ分解光触媒活性を図４に示す。
【００５６】
図４に示す各試料についての測定データから分かるように、試料５（窒素ドープ酸化チタン単独）、試料６（酸化チタン単独）、および試料７（アタパルジャイト単独）について、ＮＯ分解光触媒活性は、窒素ドープ酸化チタン、酸化チタン、アタパルジャイトの順に優れる。窒素ドープ酸化チタンは、紫外線照射および可視光照射でのＮＯ分解光触媒活性に優れている。酸化チタンは、紫外光照射でのＮＯ分解光触媒活性は優れるものの（窒素ドープ酸化チタンより劣る）、可視光照射でのＮＯ分解光触媒活性は大幅に低下する。アタパルジャイトは、紫外線照射ではＮＯ分解光触媒活性を有するが、可視光照射ではＮＯ分解光触媒活性を殆ど有さない。なお、不純物を含有しない純粋なアタパルジャイトは光触媒活性を有さない筈であるが、本測定で使用したアタパルジャイトは、光触媒活性を示した。このアタパルジャイトの光触媒活性は、当該アタパルジャイトに含まれる微量の酸化チタン（ＴｉＯ2）に起因するものと考えられる。
【００５７】
これに対し、実施例１〜３の試料１〜３（本件複合体）については、紫外線照射および可視光照射のいずれにおいても優れた光触媒活性を示した。より具体的には、試料１〜３（本件複合体）は、紫外線照射において、いずれも試料５（窒素ドープ酸化チタン単独）よりも優れたＮＯ分解光触媒活性を示し、波長５１０ｎｍを超える可視光照射下でも、試料５（窒素ドープ酸化チタン単独）と同程度の優れたＮＯ分解光触媒活性を示した。窒素ドープ酸化チタンを７０重量％配合した場合（試料１）には、すべての波長の光照射（紫外線照射および可視光照射）において、窒素ドープ酸化チタン単独（試料５）よりも優れたＮＯ分解光触媒活性を示した。また、窒素ドープ酸化チタンを２５重量％しか配合しなかった場合（試料３）でも、窒素ドープ酸化チタン（試料５）と同程度またはそれより高いＮＯ分解光触媒活性を示した。
【００５８】
図４に示す測定結果から理解されるように、実施例１〜３の試料１〜３（本件複合体）において、当該試料１〜３に含まれるアタパルジャイトは、光触媒活性の改善に重要な役割を果たしていることを示している。このことは、窒素ドープ酸化チタン単独（試料５）のＮＯ分解光触媒活性とアタパルジャイト単独（試料７）のＮＯ分解光触媒活性とを対比するだけでは想定できない結果であるが、上記したような複合化による細孔容積の増加により優れたガス吸着能が発揮され、当該吸着能によって光触媒反応が促進されたことによると考えられる。
【００５９】
なお、本件複合体については、上述したように、窒素ドープ酸化チタンの含有率が７０重量％の場合（試料１）に最も優れた光触媒活性を示した。この理由としては、窒素ドープ酸化チタン量が増えると光触媒能が向上する一方でガス吸着能が低下し、アタパルジャイト量が増えるとガス吸着能が向上する一方で光触媒能が低下するが、窒素ドープ酸化チタンの含有率が７０重量％付近において、アタパルジャイトのガス吸着能と窒素ドープ酸化チタンの光触媒能とがマッチングするためと考えられる。
【００６０】
〔実施例４〕
（５）アセトアルデヒド分解測定
上記の実施例１の方法によって得られた試料１の光触媒活性について、可視光照射によるアセトアルデヒドの分解測定によって評価した。アセトアルデヒドの分解は、内容積５００ｃｍ3のバッチ式反応器を用いて行った。本測定では、試料１の粉末０．２ｇをガラス板上に塗布し、当該ガラス板を反応器の中央に配置した。光源は２．０Ｗ青色ＬＥＤランプが用いられ、照射光の波長は４４５ｎｍであった。反応器内のガスは、アセトアルデヒド濃度（初濃度）が１２０ｐｐｍとされた。可視光の照射時間に応じた二酸化炭素（炭酸ガス）の濃度を測定した。炭酸ガスの濃度変化を図５に示す。
【００６１】
〔実施例５〕
本実施例では、上記の実施例２の方法によって得られた試料２について、アセトアルデヒド分解測定を行った。アセトアルデヒド分解測定については、実施例４と同じ装置を用い、実施例４の場合と同量（０．２ｇ）の試料２を実施例４と同じ態様で反応器内にセットした。初期のアセトアルデヒド含有ガスの初期の態様および光照射の態様も実施例４と同様とした。可視光の照射時間に応じた炭酸ガスの濃度変化を図５に示す。
【００６２】
〔実施例６〕
本実施例では、上記の実施例３の方法によって得られた試料３について、アセトアルデヒド分解測定を行った。アセトアルデヒド分解測定については、実施例４と同じ装置を用い、実施例４の場合と同量（０．２ｇ）の試料３を実施例４と同じ態様で反応器内にセットした。初期のアセトアルデヒド含有ガスの初期の態様および光照射の態様も実施例４と同様とした。可視光の照射時間に応じた炭酸ガスの濃度変化を図５に示す。
【００６３】
〔比較例５〕
本比較例では、上記の比較例２で用いた試料５（窒素ドープ酸化チタン粉末）について、アセトアルデヒド分解測定を行った。アセトアルデヒド分解測定については、実施例４と同じ装置を用い、実施例４の場合と同量（０．２ｇ）の試料５を実施例４と同じ態様で反応器内にセットした。初期のアセトアルデヒド含有ガスの初期の態様および光照射の態様も実施例４と同様とした。可視光の照射時間に応じた炭酸ガスの濃度変化を図５に示す。
【００６４】
〔比較例６〕
本比較例では、上記の比較例３で用いた試料６（酸化チタン粉末）について、アセトアルデヒド分解測定を行った。アセトアルデヒド分解測定については、実施例４と同じ装置を用い、実施例４の場合と同量（０．２ｇ）の試料６を実施例４と同じ態様で反応器内にセットした。初期のアセトアルデヒド含有ガスの初期の態様および光照射の態様も実施例４と同様とした。可視光の照射時間に応じた炭酸ガスの濃度変化を図５に示す。
【００６５】
〔比較例７〕
本比較例では、上記の比較例４で用いた試料７（アタパルジャイト粉末）について、アセトアルデヒド分解測定を行った。アセトアルデヒド分解測定については、実施例４と同じ装置を用い、実施例４の場合と同量（０．２ｇ）の試料７を実施例４と同じ態様で反応器内にセットした。初期のアセトアルデヒド含有ガスの初期の態様および光照射の態様も実施例４と同様とした。可視光の照射時間に応じた炭酸ガスの濃度変化を図５に示す。
【００６６】
図５に示す各試料についての測定データから分かるように、アセトアルデヒドが炭酸ガスまで分解されていることが確認できた。本測定では、アタパルジャイト単独（試料７）でも酸化チタン単独（試料６）と同程度のアセトアルデヒド分解光触媒活性を示した。本件複合体（試料１〜３）のアセトアルデヒド分解光触媒活性は、窒素ドープ酸化チタンの含有率が増加するのにつれて増加し、窒素ドープ酸化チタンを７０重量％配合した場合（試料１）には、窒素ドープ酸化チタン単独（試料５）の場合よりも優れた光触媒活性を示した。
【００６７】
なお、上記実施例等においては、光触媒組成物を構成するアタパルジャイトが微量の酸化チタン（ＴｉＯ2）を含む場合を例に挙げて説明したが、本発明の光触媒組成物を構成するアタパルジャイトとしては、酸化チタンを含有しないものであってもよい。酸化チタンを含有しないアタパルジャイトを用いて光触媒組成物を構成した場合においても、上記したような窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトの複合化によって細孔容積が増加し、光触媒活性が改善するものと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子状の窒素ドープ酸化チタンと、微粒子状のアタパルジャイトとを混合状態で含有する、光触媒組成物。
【請求項２】
上記アタパルジャイトは、組成成分として酸化チタンを１〜２重量％の割合で含む、請求項１に記載の光触媒組成物。
【請求項３】
上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトの合計重量に対して上記窒素ドープ酸化チタンを２５〜９０重量％の割合で含む、請求項１または２に記載の光触媒組成物。
【請求項４】
上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトの合計重量に対して上記窒素ドープ酸化チタンを５０〜７０重量％の割合で含む、請求項３に記載の光触媒組成物。
【請求項５】
上記アタパルジャイトは、針状粒子の状態で存在する、請求項１ないし４のいずれかに記載の光触媒組成物。
【請求項６】
上記針状粒子は、平均短軸が５〜２０ｎｍ、平均長軸が３００〜１０００ｎｍの大きさである、請求項５に記載の光触媒組成物。
【請求項７】
上記窒素ドープ酸化チタンは、その平均粒径が１０〜３０ｎｍである、請求項１ないし６のいずれかに記載の光触媒組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の光触媒組成物を含む、壁材。
【請求項９】
請求項１なしい７のいずれかに記載の光触媒組成物を含む被覆層が形成されている、建材。
【請求項１０】
窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトとを混合する混合工程と、
上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトを、ともに微粒子化する微粒子化工程と、
を含む、光触媒組成物の製造方法。
【請求項１１】
上記微粒子化工程は、混合状態の上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトを乾燥状態で粉砕することにより行う、請求項１０に記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項１２】
上記微粒子化工程は、上記窒素ドープ酸化チタンと上記アタパルジャイトとを液体中で分散させ、当該液体から濾過分離することにより行う、請求項１０に記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項１３】
上記アタパルジャイトは、組成成分として酸化チタンを１〜２重量％の割合で含む、請求項１０ないし１２のいずれかに記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項１４】
上記混合工程では、上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトの合計重量に対して上記窒素ドープ酸化チタンを２５〜９０重量％の割合で混合する、請求項１０ないし１３のいずれかに記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項１５】
上記混合工程では、上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトの合計重量に対して上記窒素ドープ酸化チタンを５０〜７０重量％の割合で混合する、請求項１４に記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項１６】
上記微粒子化工程では、上記アパタルジャイトを、平均短軸が５〜２０ｎｍ、平均長軸が３００〜１０００ｎｍの大きさの針状微粒子とし、上記窒素ドープ酸化チタンを、その平均粒径が１０〜３０ｎｍの微粒子とする、請求項１０ないし１５のいずれかに記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項１】
微粒子状の窒素ドープ酸化チタンと、微粒子状のアタパルジャイトとを混合状態で含有する、光触媒組成物。
【請求項２】
上記アタパルジャイトは、組成成分として酸化チタンを１〜２重量％の割合で含む、請求項１に記載の光触媒組成物。
【請求項３】
上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトの合計重量に対して上記窒素ドープ酸化チタンを２５〜９０重量％の割合で含む、請求項１または２に記載の光触媒組成物。
【請求項４】
上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトの合計重量に対して上記窒素ドープ酸化チタンを５０〜７０重量％の割合で含む、請求項３に記載の光触媒組成物。
【請求項５】
上記アタパルジャイトは、針状粒子の状態で存在する、請求項１ないし４のいずれかに記載の光触媒組成物。
【請求項６】
上記針状粒子は、平均短軸が５〜２０ｎｍ、平均長軸が３００〜１０００ｎｍの大きさである、請求項５に記載の光触媒組成物。
【請求項７】
上記窒素ドープ酸化チタンは、その平均粒径が１０〜３０ｎｍである、請求項１ないし６のいずれかに記載の光触媒組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の光触媒組成物を含む、壁材。
【請求項９】
請求項１なしい７のいずれかに記載の光触媒組成物を含む被覆層が形成されている、建材。
【請求項１０】
窒素ドープ酸化チタンとアタパルジャイトとを混合する混合工程と、
上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトを、ともに微粒子化する微粒子化工程と、
を含む、光触媒組成物の製造方法。
【請求項１１】
上記微粒子化工程は、混合状態の上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトを乾燥状態で粉砕することにより行う、請求項１０に記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項１２】
上記微粒子化工程は、上記窒素ドープ酸化チタンと上記アタパルジャイトとを液体中で分散させ、当該液体から濾過分離することにより行う、請求項１０に記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項１３】
上記アタパルジャイトは、組成成分として酸化チタンを１〜２重量％の割合で含む、請求項１０ないし１２のいずれかに記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項１４】
上記混合工程では、上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトの合計重量に対して上記窒素ドープ酸化チタンを２５〜９０重量％の割合で混合する、請求項１０ないし１３のいずれかに記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項１５】
上記混合工程では、上記窒素ドープ酸化チタンおよび上記アタパルジャイトの合計重量に対して上記窒素ドープ酸化チタンを５０〜７０重量％の割合で混合する、請求項１４に記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項１６】
上記微粒子化工程では、上記アパタルジャイトを、平均短軸が５〜２０ｎｍ、平均長軸が３００〜１０００ｎｍの大きさの針状微粒子とし、上記窒素ドープ酸化チタンを、その平均粒径が１０〜３０ｎｍの微粒子とする、請求項１０ないし１５のいずれかに記載の光触媒組成物の製造方法。
【図１】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２３９９７１（Ｐ２０１２−２３９９７１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１１４８９（Ｐ２０１１−１１１４８９）
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（５１１１２１６４３）株式会社オ・エス・ビエンタプライズ (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（５１１１２１６４３）株式会社オ・エス・ビエンタプライズ (1)
【Ｆターム（参考）】
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