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光輝性を有する電磁波透過性塗膜、これを形成するための電磁波透過性塗料組成物、これを用いた電磁波透過性塗膜形成方法
説明

光輝性を有する電磁波透過性塗膜、これを形成するための電磁波透過性塗料組成物、これを用いた電磁波透過性塗膜形成方法

【課題】電磁波透過性、密着性及び高輝度外観を有する電磁波透過性塗膜、電磁波透過性塗料組成物及び電磁波透過性塗膜形成方法の提供。
【解決手段】金属ナノ粒子及び樹脂成分を含む光輝性を有する電磁波透過性塗膜であって、該金属ナノ粒子が、1種又は2種以上の金属を含有し、該樹脂成分が、エタノールに可溶であるか、又は式(1):X≧1.5式(1)[式中、Xは、上記樹脂成分0.5gをジエチレングリコールジエチルエーテル10mlに溶解したジエチレングリコールジエチルエーテル溶液に水を添加する場合における、該ジエチレングリコールジエチルエーテル溶液が白濁するまでの該水の添加量(ml)]を満たし、該樹脂成分が、オキサゾリン基を含有する樹脂(a)及びカルボキシル基を含有する樹脂(b)を含み、該樹脂成分中、(b)由来のカルボキシル基は、(a)由来のオキサゾリン基に対して0.03〜50倍のモル比で存在する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光輝性を有する電磁波透過性塗膜、これを形成するための電磁波透過性塗料組成物及びこれを用いた電磁波透過性塗膜形成方法に関する。詳細には、電磁波透過性、密着性及び高輝度外観を有し、かつこれらのバランスに優れた電磁波透過性塗膜、これを形成するための電磁波透過性塗料組成物及びこれを用いた電磁波透過性塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、自動車車体、アルミホイール等の自動車部品や携帯電話、パソコン等の電化製品等の外観において高い意匠性が求められており、鏡面のような金属調光沢を表面に付与する技術が重要になっている。このような技術としては、従来から金属メッキ処理や金属蒸着処理が知られている。しかしながら、金属メッキ処理に関しては、優れた意匠性を有する外観が得られるものの、その排水等が環境に与える負荷が大きい点、またその基材は導電性を有するものに限られる点等に問題があった。金属蒸着処理に関しては、真空又は減圧容器中に基材を設置する必要があり、大型の基材に適用できない点に問題があった。さらに、金属メッキ処理及び金属蒸着処理のどちらの方法においても、大掛かりな設備が必要である点に問題があった。
【0003】
金属蒸着処理に関しては、例えば特許文献1には、特に自動車のフロントグリルに挿入される、インジウム等から成る薄い金属層が蒸着されているプラスチック被覆部品が開示されている(特許文献1:請求項1)。また、特許文献2には、蒸着又はスパッタリングにより金属層を形成することを含む、自動車部品である特有の構造体を有するレーダー用レードームを製作する方法が記載されている(特許文献2:請求項1及び段落番号0013−0014)。ここで上記文献は、レーダー間隔測定装置等の自動車部品の機能を妨げることがない、レーダー透過性を有する金属層の形成方法に関するものである。しかしながら、上記特許文献1及び2に開示されるような、スパッタ等の物理的蒸着法により不連続な金属微粒子層を形成する方法は、厳格な膜厚制御が必要であるため、生産性が低下するという問題があった。また、複雑な形状の絶縁樹脂基材では膜厚ばらつきが発生するため、対象となる製品形状が制限されるという問題があった。また、マイクロメータからミリメータオーダの金属粉体が分散した塗料を絶縁樹脂基材上に塗布した場合、得られた塗膜の平滑性の不足により高輝度外観を得ることができない。さらに、金属粒子が大きくなると電波の遮断性が高くなる傾向が認められ、得られた塗膜はレーダー間隔測定装置に適用することができない。
【0004】
このような従来の金属メッキ処理や金属蒸着処理の欠点を回避すべく、近年、塗装により金属調光沢を付与する技術が開発されている。
【0005】
例えば特許文献3には、高分子顔料分散剤を用いて分散された貴金属又は銅のコロイド粒子を含む貴金属又は銅のコロイド粒子溶液と、ビヒクルとを含有する光輝性ベース塗料を用いた光輝性塗膜形成法が記載されている(特許文献3:請求項1)。ここで、特許文献3には、光輝性塗料に使用される溶媒についての詳細な記載はないが、実施例ではトルエン/キシレン/酢酸ブチル/酢酸エチルが含まれており、また、下地塗膜の溶剤膨潤率測定の対象としてトルエンを用いているため、光輝性塗料中に溶媒としてトルエン等の芳香族炭化水素を含むと考えられる。
【0006】
特許文献4には、貴金属及び/又は金属を含むコロイド粒子、塗膜形成性樹脂及び特定のエステル系有機溶剤と特定のグリコール系又はグリコールエーテル系有機溶剤とを特定の質量混合比で含む混合溶剤を含有する光輝材含有ベース塗料により形成された光輝材含有ベース塗膜を含む複層塗膜の形成方法が記載されており(特許文献4:請求項1)、エステル系溶媒が光輝材含有ベース塗料の必須成分として記載されている。また、特許文献5には、貴金属及び/又は金属を含むコロイド粒子、塗膜形成性樹脂を含有する光輝材含有ベース塗料により形成された光輝材含有ベース塗膜を含む複層塗膜の形成方法が記載されており(特許文献5:請求項1)、実施例においてエステル系の溶媒が好適に用いられている。
【0007】
しかしながら、特許文献3〜5に記載される塗料のように、溶剤としてトルエン等の芳香族炭化水素やエステル系の溶媒を使用した場合、塗布される基材の材質によっては、溶解又は腐食される可能性がある。特に、被塗物がアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂といったプラスチック基材の場合、トルエン等の芳香族炭化水素や酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶媒やアセトン等のケトン系有機溶媒に対する耐性が不足し、平坦な塗膜の形成が困難となり、金属調の意匠が得られなくなる可能性がある。また、特許文献3〜5には電磁波透過性に関して一切記載されていない。
【0008】
また、導電性及び/又は密着性を有する金属被膜に関しては、以下のような技術が開発されている。
【0009】
特許文献6には、高濃度の金属コロイド溶液が記載されており、当該金属コロイド溶液を使用することにより、加熱温度の低下及び/又は加熱時間の短縮を行っても実質的に導電性を有する金属性被膜を得ることができることが記載されている。
【0010】
特許文献7には、金属コロイド粒子、特定の硬化性組成物及び溶媒を含有することを特徴とする無電解めっき用プライマー組成物が記載されている。特許文献7によれば、当該プライマー組成物を使用することにより、平滑な表面の非導電性基材に、その平滑性を低下させることなく、基材への密着性に優れためっき膜を形成することができるとされており、当該硬化性組成物に使用されるオキサゾリン基含有化合物は、密着性を高める目的で使用されている。しかしながら、オキサゾリン基含有化合物の光輝性外観に対する効果については一切記載されていない。
【0011】
特許文献8には、銀及びビスマスからなる合金ナノ粒子を含有することを特徴とする導電性パターン用インクが記載されている。特許文献8によれば、当該導電性パターン用インクを使用することにより、低温での熱処理により抵抗値の低い導電性パターンを形成することが可能であり、また熱処理によって、ガラス系基板、セラミック基板又は金属基板との優れた密着性を有する導電性パターンを形成することが可能であるとされている。
【0012】
特許文献9には、鉄基材と、特定のビスマス金属ナノ粒子とを有することを特徴とする表面処理金属基材が記載されている。特許文献9によれば、当該ビスマス金属ナノ粒子を含有するカチオン電着塗料組成物を使用して得られた表面処理金属基材は、ビスマス金属ナノ粒子の特異的な防錆作用により、優れた防食性を有し、皮膜の剥離を防止することができるとされている。
【0013】
しかしながら、金属コロイド又は金属ナノ粒子を用いて得られる導電性塗膜は、一般に電磁波透過性を有しないと考えられ、特許文献6〜9には電磁波透過性に関して一切記載されていない。
【0014】
以上のように、従来の塗料は、これを用いて得られる金属塗膜の電磁波透過性、密着性及び高輝度外観について、経済性、塗装の簡便性及び塗膜品質の観点からは未だ満足できるものではなかった。また、電磁波透過性、密着性及び高輝度外観を有し、かつこれらのバランスに優れた電磁波透過性塗膜は未だ見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【特許文献1】特許第3366299号公報
【特許文献2】特許第3597075号公報
【特許文献3】特許第4330620号公報
【特許文献4】特開2009−28690号公報
【特許文献5】特開2009−28692号公報
【特許文献6】特開2003−103158号公報
【特許文献7】特開2008−7849号公報
【特許文献8】特開2008−294160号公報
【特許文献9】特開2008−150654号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
本発明は、電磁波透過性、密着性及び高輝度外観を有し、かつこれらのバランスに優れた電磁波透過性塗膜、これを形成するための電磁波透過性塗料組成物及びこれを用いた電磁波透過性塗膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明は以下の発明を包含する。
(1)金属ナノ粒子及び樹脂成分を含む光輝性を有する電磁波透過性塗膜であって、
該金属ナノ粒子が、1種又は2種以上の金属を含有し、
該樹脂成分が、エタノールに可溶であるか、又は式(1):
X ≧ 1.5 式(1)
[式中、Xは、上記樹脂成分0.5gをジエチレングリコールジエチルエーテル10mlに溶解したジエチレングリコールジエチルエーテル溶液に水を添加する場合における、該ジエチレングリコールジエチルエーテル溶液が白濁するまでの該水の添加量(ml)である。]
を満たすものであり、かつ
該樹脂成分が、オキサゾリン基を含有する樹脂(a)及びカルボキシル基を含有する樹脂(b)を含み、ここで、該樹脂成分中、該樹脂(b)由来のカルボキシル基は、該樹脂(a)由来のオキサゾリン基に対して0.03〜50倍のモル比で存在することを特徴とする、上記光輝性を有する電磁波透過性塗膜。
【0018】
(2)上記金属が、銀又は金である、上記(1)に記載の光輝性を有する電磁波透過性塗膜。
【0019】
(3)上記樹脂(a)が、オキサゾリン基を5mmol/g−solid以上含有する、上記(1)又は(2)に記載の光輝性を有する電磁波透過性塗膜。
【0020】
(4)光輝性を有する電磁波透過性塗膜の形成方法であって、金属ナノ粒子、樹脂成分及び溶剤を含む電磁波透過性塗料組成物を基材に塗布することを含み、該金属ナノ粒子が、1種又は2種以上の金属を含有し、
該樹脂成分が、エタノールに可溶であるか、又は式(1):
X ≧ 1.5 式(1)
[式中、Xは、上記樹脂成分0.5gをジエチレングリコールジエチルエーテル10mlに溶解したジエチレングリコールジエチルエーテル溶液に水を添加する場合における、該ジエチレングリコールジエチルエーテル溶液が白濁するまでの該水の添加量(ml)である。]
を満たすものであり、かつ
該樹脂成分が、オキサゾリン基を含有する樹脂(a)及びカルボキシル基を含有する樹脂(b)を含み、ここで、該樹脂成分中、該樹脂(b)由来のカルボキシル基は、該樹脂(a)由来のオキサゾリン基に対して0.03〜50倍のモル比で存在することを特徴とする、上記方法。
【0021】
(5)塗布後に加熱乾燥及び/又はエネルギー線照射処理を行うことを含む、上記(4)に記載の方法。
【0022】
(6)上記基材がプラスチックである、上記(4)又は(5)に記載の方法。
【0023】
(7)上記基材が透明である、上記(4)〜(6)のいずれかに記載の方法。
【0024】
(8)上記塗布がスピンコート塗装である、上記(4)〜(7)のいずれかに記載の方法。
【0025】
(9)上記塗布がスプレー塗装である、上記(4)〜(7)のいずれかに記載の方法。
【0026】
(10)上記塗布がインクジェット印刷である、上記(4)〜(7)のいずれかに記載の方法。
【0027】
(11)光輝性を有する電磁波透過性塗膜を形成するための、金属ナノ粒子、樹脂成分及び溶剤を含む電磁波透過性塗料組成物であって、
該金属ナノ粒子が、1種又は2種以上の金属を含有し、
該樹脂成分が、エタノールに可溶であるか、又は式(1):
X ≧ 1.5 式(1)
[式中、Xは、上記樹脂成分0.5gをジエチレングリコールジエチルエーテル10mlに溶解したジエチレングリコールジエチルエーテル溶液に水を添加する場合における、該ジエチレングリコールジエチルエーテル溶液が白濁するまでの該水の添加量(ml)である。]
を満たすものであり、かつ
該樹脂成分が、オキサゾリン基を含有する樹脂(a)及びカルボキシル基を含有する樹脂(b)を含み、ここで、該樹脂成分中、該樹脂(b)由来のカルボキシル基は、該樹脂(a)由来のオキサゾリン基に対して0.03〜50倍のモル比で存在することを特徴とする、電磁波透過性塗料組成物。
【0028】
(12)上記金属が、銀又は金である、上記(11)に記載の電磁波透過性塗料組成物。
【0029】
(13)上記樹脂(a)が、オキサゾリン基を5mmol/g−solid以上含有する、上記(11)又は(12)に記載の電磁波透過性塗料組成物。
【0030】
(14)上記溶剤が、式(2):
R−(O−R’)n−OH 式(2)
[式中、Rはアルキル基を表し、R’はアルキレン基を表し、nは1〜4の整数である]
で表されるアルキレングリコールモノアルキルエーテル類を50質量%以上含む、上記(11)〜(13)のいずれかに記載の電磁波透過性塗料組成物。
【0031】
(15)上記溶剤が、25℃における表面張力が33mN/m以上の溶剤を5質量%以下含む、上記(11)〜(14)のいずれかに記載の電磁波透過性塗料組成物。
【0032】
(16)上記溶剤が、25℃における表面張力が45mN/m以上の溶剤を5質量%以下含む、上記(11)〜(14)のいずれかに記載の電磁波透過性塗料組成物。
【発明の効果】
【0033】
本発明の光輝性を有する電磁波透過性塗膜は、電磁波透過性、密着性及び高輝度外観を有し、かつこれらのバランスに優れる。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】図1は電磁波透過損失の測定方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0035】
本発明の光輝性を有する電磁波透過性塗膜は、特定の金属ナノ粒子及び特定の樹脂成分を含む。本発明の光輝性を有する電磁波透過性塗膜は、十分な平滑性を有するため優れた高輝度外観(金属調の意匠)を有し、電磁波透過性及び優れた密着性を有する。また、本発明の電磁波透過性塗料組成物は、特定の金属ナノ粒子、特定の樹脂成分及び特定の溶剤を含む。
【0036】
本発明の塗膜又は組成物に用いる金属ナノ粒子は、1種又は2種以上の金属を含有するものである。金属ナノ粒子は、特に限定されないが、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。中でも、金、銀、白金、パラジウムが好ましく、高光沢である点から、銀又は金が特に好ましい。また、上記金属以外の卑金属としては、例えば、銅、ニッケル、ビスマス、インジウム、コバルト、亜鉛、タングステン、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、マンガン、スズ、チタン等を挙げることができる。
【0037】
本発明の塗膜又は組成物に用いる金属ナノ粒子として、上記金属及び/又は卑金属として挙げたものを少なくとも二種複合化(複合ナノ粒子)して用いてもよく、又は単純に混合(混合ナノ粒子)して用いることもできる。上記複合ナノ粒子としては、コアシェル構造を有する複合ナノ粒子が例示される。なお、複合ナノ粒子とは、そのナノ粒子が二種以上の金属で構成されるものであり、混合ナノ粒子とは二種以上のナノ粒子の混合により得られるものである。上記複合ナノ粒子又は混合ナノ粒子において、上記金属及び卑金属が用いられる場合、複合ナノ粒子又は混合ナノ粒子を合成するためには、複合ナノ粒子又は混合ナノ粒子中の金属の割合は、90〜100質量%であることが好ましく、95〜100質量%であることが特に好ましい。
【0038】
上記金属ナノ粒子は、粒子径が約1〜100nmであり、該ナノ粒子は液相法や気相法等の公知の方法により得られる。例えば溶液中、金属の化合物を高分子顔料分散剤の存在下で還元して金属ナノ粒子を得る製造工程、及び、上記製造工程で得られた金属ナノ粒子の溶液を限外濾過処理する濃縮工程により本発明で使用する金属ナノ粒子が得られる。なお、金属ナノ粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡(日本電子社製JEM−2000)により撮影した写真から任意に10個の金属ナノ粒子を選択し、ノギスで計測した粒子径の平均値である。
【0039】
上記金属ナノ粒子を調製するために使用される上記金属等の化合物としては、上記の金属等を含むものであれば特に限定されず、例えば、テトラクロロ金(III)酸四水和物(塩化金酸)、硝酸銀、硝酸ビスマス(III)、酢酸銀、過塩素酸銀(IV)、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物(塩化白金酸)、塩化白金酸カリウム、塩化銅(II)二水和物、酢酸銅(II)一水和物、硫酸銅(II)、塩化パラジウム(II)二水和物、三塩化ロジウム(III)三水和物等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0040】
上記金属ナノ粒子調製法においては、上記金属等の化合物は、限外濾過処理前の溶液において金属等のモル濃度が0.01mol/L以上となるように用いられることが好ましい。0.01mol/L未満であると、得られる金属等のナノ粒子溶液の金属等のモル濃度が低すぎて、効率的でない。上記観点より0.05mol/L以上であることがより好ましく、0.1mol/L以上であることがさらに好ましい。
【0041】
上記金属ナノ粒子調製法において使用する溶媒としては、上記金属化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、有機溶媒等を挙げることができる。上記有機溶媒等としては特に限定されず、例えば、エタノール、エチレングリコール等の炭素数1〜4のアルコール;アセトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。上記溶媒としては1種又は2種以上を用いることができる。上記溶媒が水と有機溶媒との混合物である場合には、上記有機溶媒としては、水可溶性のものが好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等を挙げることができる。本発明においては、後工程で行う限外濾過等の高分子顔料分散剤の一部を除去する方法に適する点から、水、アルコール並びに水及びアルコールの混合溶液が好ましい。
【0042】
上記金属ナノ粒子調製法における金属等の化合物の還元においては、還元剤としてアミンを用いることが好ましく、例えば、上記金属等の化合物と、高分子顔料分散剤との溶液にアミンを添加して撹拌、混合することにより、金属イオンが常温付近で金属等に還元される。上記アミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要も、加熱や特別な光照射装置を使用することもなしに、5〜100℃程度、好ましくは20〜80℃程度の反応温度で、金属等の化合物を還元することができる。
【0043】
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、特開平11−80647号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン;ピペリジン、N−メチルピペリジン、ピペラジン、N,N’−ジメチルピペラジン、ピロリジン、N−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン;ベンジルアミン、N−メチルベンジルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、2−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、2−(3−アミノプロピルアミノ)エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、2−ジメチルアミノエタノールがより好ましい。
【0044】
上記アミンの他の還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩;ヒドラジン化合物;ヒドロキシルアミン;クエン酸;酒石酸;アスコルビン酸;ギ酸;ホルムアルデヒド;亜ニチオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体等を挙げることができる。これらの中で入手が容易であることから、クエン酸;酒石酸;アスコルビン酸が好ましい。これらは、単独又は上記アミンと組み合わせて使用することが可能であるが、アミンとクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合には、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄(II)イオンと併用することによって、その還元性の向上を図ることができる。
【0045】
上記還元性化合物の添加量は、上記金属等の化合物中の金属等の還元に必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不十分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属等の化合物中の金属等の還元に必要な量の30倍以下であることが好ましく、10倍以下であることがより好ましい。また、これらの還元性化合物の添加により化学的に還元する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法を使用することも可能である。
【0046】
上記還元性化合物を添加する方法は特に限定されず、例えば、上記高分子顔料分散剤の添加後に行うことができ、この場合においては、例えば、まず溶媒に上記高分子顔料分散剤を溶解させ、さらに、上記還元性化合物又は金属等の化合物の何れかを溶解させて得られる溶液に、還元性化合物又は金属等の化合物の残った方を加えることで、還元を進行させることができる。また、上記還元性化合物を添加する方法としては、予め高分子顔料分散剤と上記還元性化合物とを混合しておき、この混合物を金属等の化合物の溶液に加える形態をとってもよい。
【0047】
上記の還元処理により得られた金属等のナノ粒子溶液を限外濾過処理することにより、本発明の塗料組成物調製用に適した高濃度かつ不純物(雑イオン、塩、アミン及び高分子顔料分散剤)の少ない金属ナノ粒子分散体が得られる。上記処理後の溶液の固形分中の金属等の含有量は、83質量%以上99質量%未満であることが好ましく、90質量%以上98質量%未満であることがより好ましく、93質量%以上98質量%未満であることがさらに好ましい。83質量%未満の溶液を用いて本発明の塗料組成物を調製すると、塗膜形成時の加熱条件を穏やかにした場合の光沢性に問題が生じるおそれがある。また、99質量%以上であると、ナノ粒子の分散安定性が損なわれるおそれがある。
【0048】
本発明の塗膜又は組成物に用いる金属ナノ粒子は、電磁波透過性塗料組成物中に1〜96質量%で含有されることが好ましく、2〜8質量%で含有されることが特に好ましい。また、上記電磁波透過性塗料組成物により形成される電磁波透過性塗膜中に60〜96質量%で含有されることが好ましく、5〜20質量%で含有されることが特に好ましい。
【0049】
本発明の塗膜又は組成物に用いる樹脂成分は、エタノールに可溶であるか、又は式(1):
X ≧ 1.5 式(1)
[式中、Xは、上記樹脂成分0.5gをジエチレングリコールジエチルエーテル10mlに溶解したジエチレングリコールジエチルエーテル溶液に水を添加する場合における、該ジエチレングリコールジエチルエーテル溶液が白濁するまでの該水の添加量(ml)である。]
を満たす必要がある。上記Xは、1.5〜20であることが好ましく、1.5〜10であることが特に好ましい。上記樹脂成分が金属ナノ粒子表面や溶剤に対して親和性を有するためには、極性の観点からエタノールに可溶であるか、又は式(1)を満たす必要がある。なお、本明細書において溶解しているか白濁しているかは、23℃において、NDH2000(日本電色工業社製濁度計)を用いた積分球式光電光度法によって求められる数値によって判断されるものである。具体的には、5分間よく撹拌を行った後で測定し、得られる拡散透過率の値が、0〜10である場合は溶解していると判断し、10を超え100以下である場合は白濁していると判断した。
【0050】
さらに、本発明の塗膜又は組成物に用いる樹脂成分は、オキサゾリン基を含有する樹脂(a)及びカルボキシル基を含有する樹脂(b)を含む。そして、樹脂成分中、上記樹脂(a)及び樹脂(b)は、密着性を確保しつつ、光輝性を有する塗膜を得るために、樹脂(b)に由来するカルボキシル基が、樹脂(a)に由来するオキサゾリン基に対して、モル比で0.03〜50倍となるように配合される必要があり、好ましくは0.5〜1.5倍、特に好ましくは0.7〜1.5倍となるように配合される。
【0051】
上記オキサゾリン基を含有する樹脂(a)としては、オキサゾリン基を含有する重合体を挙げることができる。オキサゾリン基を含有する重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有化合物を、単独で、又は、該付加重合性オキサゾリン基含有化合物と共重合可能なその他の単量体と共重合させることにより容易に得ることができる。
【0052】
上記付加重合性オキサゾリン基含有化合物としては特に限定されず、例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等を挙げることができる。なかでも、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンは、工業的に入手しやすく、また、その他の単量体との反応性や重合性に優れているので好ましい。
【0053】
上記その他の単量体は、オキサゾリン基と反応しない単量体であり、オキサゾリン基以外の官能基を含有する単量体であれば特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン等を挙げることができる。さらに、その他の単量体として、ヒドロキシル基を含有する不飽和化合物等を用いることもできる。上記付加重合性オキサゾリン基含有化合物及びその他の単量体は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0054】
上記のオキサゾリン基を含有する重合体の製造方法、即ち、付加重合性オキサゾリン基含有化合物とその他の単量体との反応方法は、特に限定されず、従来公知の種々の方法を用いることができる。
【0055】
上記オキサゾリン基を含有する重合体としては、市販されているものを好適に使用することもできる。エタノールに可溶であるオキサゾリン基を含有する重合体としては、例えば、エポクロスWS−500、エポクロスWS−700、エポクロスWS−300(以上、日本触媒社製)等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0056】
上記オキサゾリン基を含有する樹脂(a)は、反応性の観点から、オキサゾリン基を5mmol/g−solid以上含有することが好ましく、5〜10.3mmol/g−solid含有することが特に好ましい。このようなオキサゾリン基を含有する重合体としては、エポクロスWS−300を挙げることができる。
【0057】
上記カルボキシル基を含有する樹脂(b)としては、カルボキシル基を含有する高分子顔料分散剤を挙げることができる。これらはナノ粒子に対する親和性の高い官能基とともに溶媒親和部分も含む両親媒性の高分子量の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。上記高分子顔料分散剤は、金属等のナノ粒子と共存しており、金属等のナノ粒子が溶媒中で分散するのを安定化する働きをしていると考えられる。上記高分子顔料分散剤の数平均分子量は、1000〜100万であることが好ましい。1000未満であると、分散安定性が十分ではないことがあり、100万を超えると粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。上記観点より、数平均分子量は、2000〜50万であることがより好ましく、2500〜50万であることがさらに好ましい。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法による測定値をポリスチレン標準で換算した値である。
【0058】
上記カルボキシル基を含有する高分子顔料分散剤としては、市販されているものを好適に使用することもできる。エタノールに可溶であるカルボキシル基を含有する高分子顔料分散剤としては、例えば、ディスパービック190、ディスパービック191、ディスパービック180、ディスパービック200(以上、ビックケミー社製)、フローレンG−700(共栄社製)、アジスパーPA111(味の素社製)等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0059】
また、上記カルボキシル基を含有する樹脂(b)としては、カルボキシル基を含有する塗膜形成性樹脂を挙げることができる。エタノールに可溶であるカルボキシル基を含有する塗膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の一般的な樹脂を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0060】
さらに本発明の塗膜又は組成物は、上記樹脂成分として、樹脂(a)及び樹脂(b)以外の樹脂成分を含むこともでき、例えば以下の高分子顔料分散剤を含むこともできる。該高分子顔料分散剤としては、上記樹脂(b)がカルボキシル基を含有する高分子顔料分散剤である場合に上述した数平均分子量を有するものであれば特に限定されず、また、市販品を使用することもできる。エタノールに可溶である高分子顔料分散剤としては、例えば、ソルスパース20000、ソルスパース27000、ソルスパース54000(以上、ルーブリゾール社製)、ディスパービック183、ディスパービック184、ディスパービック192(以上、ビックケミー社製)、EFKA-4540、EFKA-4550(以上、エフカアディティブズ社製)等を挙げることができる。式(1)を満たす高分子顔料分散剤としては、例えば、ソルスパース32500、ディスパービック163、ディスパービック164等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0061】
上記金属ナノ粒子調製法における上記高分子顔料分散剤の使用量は、金属等の化合物中の金属等と高分子顔料分散剤との合計量に対して30質量%以下であることが好ましい。30質量%を超えると、後の濃縮工程で限外濾過処理を行っても、溶液における固形分中の金属等の濃度を所望の濃度に高めることができないおそれがある。上記観点より、高分子顔料分散剤の使用量は金属等の化合物中の金属等と高分子顔料分散剤との合計量に対して20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
【0062】
本発明の塗膜又は組成物に用いる樹脂成分は、電磁波透過性塗料組成物中に0.01〜10質量%で含有されることが好ましく、0.1〜3質量%で含有されることが特に好ましい。また、上記電磁波透過性塗料組成物により形成される電磁波透過性塗膜中に0.1〜20質量%で含有されることが好ましく、5〜15質量%で含有されることが特に好ましい。
【0063】
本発明の組成物に用いる溶剤としては、上記樹脂成分に対して相溶性のあるものであれば特に限定されず、例えば、アルコール系、エーテル系、ケトン系、エステル系等の極性有機溶媒を挙げることができる。溶剤は塗布方法においてそれぞれ好適な溶剤を用いることが好ましい。これらの溶剤は単独で用いてもよく、また2種類以上を混合して用いてもよいが、2種類以上を混合して用いることが好ましい。
【0064】
上記溶剤としては、式(2):
R−(O−R’)n−OH 式(2)
[式中、Rはアルキル基を表し、R’はアルキレン基を表し、nは1〜4の整数である]
で表されるアルキレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。nは1〜3の整数であることが特に好ましい。アルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれであってもよいC1−10アルキル基、例えば、メチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、2−メチルプロピル、ペンチル及びヘキシル等が挙げられ、特にC1−6アルキル基が好ましい。アルキレン基としては、直鎖又は分岐状のいずれであってもよいC1−10アルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン及びヘキシレン等が挙げられ、特にC1−6アルキレン基が好ましい。
【0065】
上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。これらの中では、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテル類は、塗料の安定性及び塗布性の観点から、溶剤100質量%中に、50質量%以上、好ましくは52〜100質量%含まれる。
【0066】
本発明の組成物に用いる溶剤が2種類以上の溶剤を含む場合、塗布性の観点から、上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル類と共に25℃における表面張力が33mN/m以上の溶剤を含む溶剤を用いることが好ましい。
【0067】
上記25℃における表面張力が33mN/m以上の溶剤としては、炭酸プロピレン、γ−ブチルラクトン、水等を挙げることができる。また、25℃における表面張力が45mN/m以上の溶剤がさらに好ましく、このような溶剤としては、水を挙げることができる。上記溶剤は、塗出時の液滴の安定性及び付着性の観点から、溶剤100質量%中に、5質量%以下、好ましくは0.01〜2質量%、特に好ましくは0.01〜0.5質量%含まれる。
【0068】
本発明の電磁波透過性塗料組成物に用いる溶剤の含有量は、電磁波透過性塗料組成物を塗布する方法にとって、最適な粘性になるよう調整すればよく、特に限定されないが、上記組成物中に4〜99質量%で含有されることが好ましい。
【0069】
本発明の組成物は、本発明の効果を妨げない限りにおいて、上記成分の他に脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックス、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコーンや有機構分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子(ミクロゲル)等のその他の添加剤を適宜含有することができる。
【0070】
上記その他の添加剤の合計配合量は、組成物100質量%に対して、通常質量%以下、好ましくは1質量%以下である。また、電磁波透過性塗膜100質量%に対して、通常10質量%以下、好ましくは3質量%以下である。
【0071】
上記電磁波透過性塗料組成物の製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法により製造することでき、例えば、上述の方法より得られた金属ナノ粒子分散体に、上記樹脂成分、上記溶剤、他の添加剤を加え、撹拌する方法等によって製造することができる。
【0072】
本発明においては、上記電磁波透過性塗料組成物を基材に塗布し、必要により加熱乾燥及び/又はエネルギー線照射処理により行うことで電磁波透過性塗膜を形成する。上記電磁波透過性塗料組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、シルクスクリーン、インクジェット等の塗装機具を用いたり、浸漬させたりすることができるほか、電気泳動によっても行うことが可能である。上記塗布方法の中では、スプレー塗装(噴霧塗装)、スピンコート塗装、インクジェット印刷が好ましく、薄く均一な塗膜形成に優れることから、スプレー塗装が特に好ましい。また、上記加熱の方法は特に限定されず、例えば、ガス炉、電気炉、IR炉等を、加熱炉として使用することができる。上記エネルギー線照射処理の方法は特に限定されず、例えば、電磁波による誘導加熱(IH)、近赤外線、遠赤外線等の照射処理が挙げられる。
【0073】
上記電磁波透過性塗料組成物の塗布量は、金属等のナノ粒子の濃度、塗布方法等により、変化させることができ、用途に合わせて任意に設定することができる。電磁波透過性塗膜の乾燥膜厚は特に限定されないが、通常0.01〜1μm、好ましくは0.02〜0.3μmである。
【0074】
本発明においては、被塗基材は特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、銅又はこれらの合金等の金属類;ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のFRP等のプラスチック材料;木材、紙や布等の繊維材料等の天然又は合成材料等を挙げることができる。被塗基材は透明なものであってもよい。好ましい被塗基材としては、鉄、アルミニウム、銅又はこれらの合金等の金属類が挙げられる。
【0075】
本発明の電磁波透過性塗膜は、電磁波透過性を有する自動車車体及び自動車部品の塗膜として好ましく適用できる。また、本発明の電磁波透過性塗料組成物は、電磁波透過性を有する自動車車体及び自動車部品の塗装に好ましく適用できる。自動車外装用部品としては、ドアハンドル、サイドモール、バックパネル、ホイールカバー等が挙げられ、自動車内装用部品としては、各種スイッチ類、センサーカバー等が挙げられる。
【実施例】
【0076】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0077】
[製造例1]銀系ナノ粒子分散体の製造例
コルベンにディスパービック190(有効成分40%の水溶液、酸価0.178mmol/g−solid:ビッグケミー社製)26.55g、脱イオン水38.10gを採り、撹拌して溶解させた。上記コルベンとは異なる容器に硝酸銀(I)220.0gと脱イオン水200.0gを採った。これを50℃の湯浴中で撹拌し、硝酸銀を溶解した。
【0078】
更に、別個の容器に硝酸ビスマス(III)5水和物3.28gと1mol/Lの硝酸水溶液202.57gを採り、50℃の湯浴中で撹拌し、硝酸ビスマス(III)5水和物を溶解した。
【0079】
得られた硝酸銀水溶液と硝酸ビスマス水溶液とをいずれも上記コルベンに撹拌しながら添加し、ディスパービック190、硝酸銀、硝酸ビスマスの混合液を得た。
【0080】
得られた混合水溶液を湯浴中で50℃となるように加熱した。上記コルベンに2−ジメチルアミノエタノール597.29gと脱イオン水179.19gの混合溶液を撹拌しながら瞬時に加えた。液は一瞬にして褐色となり液温は60℃に上昇した。その後60℃となるように反応を調整し、黒緑色を呈した。液温を60℃に保持して2時間撹拌を続け、灰色に変色した銀/ビスマス合金ナノ粒子含有ペースト液を得た。
【0081】
得られたペースト液を1リットルのポリ瓶に移し換え、60℃の恒温室で18時間静置した。次に、限外濾過モジュールAHP1010(旭化成社製;分画分子量50000、使用膜本数400本)、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある3リットルのテフロン(登録商標)カップをシリコンチューブで繋いで、限外濾過装置とした。
【0082】
先の反応液をステンレスカップに入れて、更に2リットルのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。
【0083】
約40分後にモジュールからの濾液が0.5リットルになった時点で、ステンレスカップに2リットルのエタノールを加えた。
【0084】
この作業を繰り返し、その後、濾液の伝導度が5μS/cm以下になったことを確認し、母液の量が500mlになるまで濃縮を行った。
【0085】
続いて母液を入れた500mlステンレスカップ、限外濾過モジュールAHP0013(旭化成社製:分画分子量50000、使用膜本数100本)、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。
【0086】
母液が約100mlになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、銀/ビスマス合金ナノ粒子含有分散体を得た。
【0087】
この溶液中の銀/ビスマス合金ナノ粒子の平均粒子径は40nmであった。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(日本電子社製 JEM−2000)により撮影した写真から、任意に10個の合金ナノ粒子を選択し、ノギスで計測した粒子径の平均値である。
【0088】
また、TG−DTA測定の結果、得られた分散体は、金属含有率が30.0質量%、ディスパービック190が1.5質量%、エタノールが68.6質量%であった。
【0089】
また、上記合金ナノ粒子に銀及びビスマスの質量比は、銀/ビスマス=99/1であった。
【0090】
[製造例2]塗膜形成性樹脂の合成例
撹拌機、温度調整器、冷却管を備えたコルベンにプロピレングリコールモノエチルエーテル40質量部を仕込み、これにスチレン8.86質量部、エチルヘキシルアクリレート8.27質量部、ラウリルメタクリレート15.00質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート34.80質量部、メタクリル酸3.07質量部、アシッドホスホオキシヘキサ(オキシプロピレン)モノメタクリレート(城北化学社製JAMP−100N)30.00質量部の混合モノマー液100質量部、及びターシャリブチルパーオクトエート(カヤエステルO)3.0質量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル40質量部の開始剤溶液43質量部を115℃で3時間で滴下した後、30分撹拌を継続し、その後ターシャリブチルパーオクトエート(カヤエステルO)0.3質量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル20質量部の開始剤溶液20.3質量部を1時間で滴下した後、さらに、1.5時間撹拌を継続した。得られたものは酸価0.178mmol/g−solid、カルボキシル基からの酸価0.357mmol/g−solid、リン酸基からの酸価1.533mmol/g−solid、水酸基価150、数平均分子量3800の塗膜形成性樹脂で、不揮発分が49質量%であった。
【0091】
[実施例1]電磁波透過性塗料の製造及びスピンコートによる電磁波透過性塗膜の形成
製造例1で得られた金属含有率が30.0質量%の金属ナノ粒子分散体50質量部をナスフラスコに採り、さらに1−ブトキシ−2−プロパノール34.3質量部、1−エトキシー2−プロパノール43.75質量部を加え、エバポレーターに設置して、エタノールの除去を行った。エタノールが除去され、1−ブトキシ−2−プロパノール及び1−エトキシー2−プロパノールを分散媒とした金属ナノ粒子分散体93.75質量部を得た。
【0092】
これに、製造例2で得られた樹脂溶液0.465質量部、ディスパービック190(有効成分40%の水溶液:ビッグケミー社製)0.38質量部、エポクロスWS−300(有効成分10%の水溶液、オキサゾリン基7.7mmol/g−solid:日本触媒社製)0.23質量部、BYK−330(有効成分51%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液:ビッグケミー社製)0.09質量部を添加した。さらに、これに1−エトキシー2−プロパノールを、塗料全量が150質量部になるように加えた後に、よく撹拌し、塗料を得た。カルボキシル基/オキサゾリン基=1.37。
【0093】
塗料中の金属濃度は10.0質量%であった。塗料中の固形分濃度は、10.8質量%であった。塗料の固形分中の金属濃度は92.6質量%であった。
【0094】
基材として無色透明のポリカーボネート平板(縦50mm×横70mm)をAble社製のスピンコート装置(装置名:ASS−302)にセットし、ポリカーボネート表面をエタノールで脱脂した後、得られた塗料約1gを、スポイトで基材上に垂らした後、300rpmで30秒間回転させてスピンコート塗布した。金属光沢を有する塗膜が得られた。得られた膜を裏面から見ても金属光沢を有する光輝性外観が認められた。また、密着性は良好であった。
【0095】
[実施例2]電磁波透過性塗料の製造及びスピンコートによる電磁波透過性塗膜の形成
製造例2で得られた樹脂溶液のかわりにソルスパース32500(有効成分40%の酢酸ブチル溶液、酸価0:ルーブリゾール社製)0.570gを用いる以外は実施例1にしたがって塗料を得た。カルボキシル基/オキサゾリン基=0.91。
【0096】
塗料中の金属濃度は10.0質量%であった。塗料中の固形分濃度は、10.8質量%であった。塗料の固形分中の金属濃度は92.6質量%であった。
【0097】
実施例1で得られた塗料の代わりに上記で得られた塗料を用いる以外は実施例1にしたがってスピンコート塗布を行った。得られた膜は真珠光沢を有していたが、金属光沢は認められなかった。しかし、裏面から見ると金属光沢を有する光輝性外観が認められた。密着性は良好であった。
【0098】
[比較製造例1]銀系粒子の製造方法
コルベンにディスパービック190の代わりに、Poly bd R−15HT(有効成分100.0質量%、酸価0:出光興産社製)10.62gを用いる以外は製造例1にしたがって銀/ビスマス合金ナノ粒子含有ペーストの合成を試みた。しかし、還元した銀/ビスマス合金はナノサイズで安定化せず、ミクロンスケールの銀/ビスマス合金粒子の沈殿が認められたが、実施例1と同様に限外濾過処理を行い、銀/ビスマス合金粒子分散体を得た。TG−DTAの結果、金属含有量が30.0質量%、Poly bd R−15HTが1.4質量%、エタノールが68.6質量%であった。
【0099】
また、上記合金ナノ粒子の銀及びビスマスの質量比は、銀/ビスマス=99/1であった。
【0100】
[比較例1]塗料の製造及びスピンコートによる塗膜の製造
製造例1で得られた銀/ビスマス合金ナノ粒子分散体の代わりに、比較製造例1で得られた銀/ビスマス合金粒子分散体を用いる以外は実施例1にしたがって塗料を製造した。カルボキシル基/オキサゾリン基=0.61。
【0101】
塗料中の金属濃度は10質量%であった。塗料中の固形分濃度は、10.5質量%であった。塗料の固形分中の金属濃度は95.5質量%であった。
【0102】
実施例1で得られた塗料の代わりに上記で得られた塗料を用いる以外は実施例1にしたがってスピンコート塗布した。得られた膜は、光沢が認められず、金属調ではなかった。裏面から見ても同様に金属光沢は認められなかった。また、密着性については、わずかに剥離が見られた。
【0103】
[比較製造例2]金ナノ粒子分散体の合成
2Lコルベンにディスパービック191(有効成分95%、酸価0.535mmol/g−solid、アミン価0.357mmol/g−solid:ビックケミー社製)6.15g、及び、エタノール280.2gを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、ディスパービック191が溶解するまで50℃で撹拌した。ここに、エタノール280.2gに溶解させた塩化金酸30.0gを撹拌しながら加えて50℃で10分間撹拌した。次に、ジメチルアミノエタノール32.4gを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が63℃まで上昇した。そのまま放置して液温が50℃まで下がったところで、この温度を保ちながら2時間撹拌を続け、黒っぽい紫色を呈する金コロイドのエタノール溶液が得られた。
【0104】
次に、限外濾過モジュールACP1010(旭化成社製;分画分子量13000、使用膜本数400本)、マグネットポンプ、及び、下部にチューブ接続口のある3Lのステンレスカップをシリコンチューブでつなぎ、限外濾過装置とした。先の金コロイドのエタノール溶液をステンレスカップに入れ、さらに2Lのエタノールを加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約40分後にモジュールからの濾液が2Lになった時点で、ステンレスカップに2Lのイオン交換水を加えた。その後、濾液の伝導度が30μS/cm以下になったことを確認し、母液の量が500mlになるまで濃縮を行った。
【0105】
続いて、500mlステンレスカップ、限外濾過モジュールAHP0013(旭化成社製;分画分子量50000、使用膜本数100本)、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約100mlになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、固形分22.2%の金ナノ粒子のエタノール分散体を得た。電子顕微鏡観察により測定された、この溶液中の金ナノ粒子の平均粒子径は、30nmであった。
【0106】
TG−DTAの測定の結果から、得られた分散体は、金含有率が20.0質量%、ディスパービック191が2.2質量%、エタノールが77.8質量%であった。
【0107】
[比較例2]塗料の製造及びスピンコートによる塗膜の形成
比較製造例2で得られた金濃度20.0質量%の金ナノ粒子分散体50.0質量部をナスフラスコに採り、さらにプロポキシプロパノール38.9質量部を加え、エバポレーターに設置して、エタノールの除去を行った。エタノールが除去され、プロポキシプロパノールを分散媒とした金ナノ粒子分散した塗料50.0質量部を得た。カルボキシル基/オキサゾリン基=∞。
【0108】
塗料中の金濃度は10.0質量%であった。塗料中の固形分濃度は、11.1質量%であった。塗料の固形分中の金属濃度は90.0質量%であった。
【0109】
実施例1で得られた塗料の代わりに上記で得られた塗料を用いる以外は実施例1にしたがってスピンコート塗布を行った。得られた膜は黄金色の金属光沢を有する光輝性外観が認められた。また、裏面から見ても黄金色の金属光沢を有する光輝性外観が認められた。また、密着性は悪く、剥離した。
【0110】
[実施例3]電磁波透過性塗料の製造及びスピンコートによる電磁波透過性塗膜の形成
製造例2で得られた樹脂溶液のかわりにディスパービック163(有効成分45%のキシレン、酢酸メトキシプロピル、酢酸ブチルの混合溶液、酸価0:ビックケミー社製)0.507gを用いる以外は実施例1にしたがって塗料を得た。カルボキシル基/オキサゾリン基=0.91。
【0111】
塗料中の金属濃度は10.0質量%であった。塗料中の固形分濃度は、10.8質量%であった。塗料の固形分中の金属濃度は92.6質量%であった。
【0112】
実施例1で得られた塗料の代わりに上記で得られた塗料を用いる以外は実施例1にしたがってスピンコート塗布を行った。得られた膜は白ボケ感のある金属光沢を有していた。しかし、裏面から見ると金属光沢を有する光輝性外観が認められた。また、密着性は良好であった。
【0113】
[実施例4]電磁波透過性塗料の製造及びピンコートによる電磁波透過性塗膜の形成
製造例2で得られた樹脂溶液のかわりにディスパービック164(有効成分60%の酢酸ブチル溶液、酸価0:ビックケミー社製)0.380gを用いる以外は実施例1にしたがって塗料を得た。カルボキシル基/オキサゾリン基=0.91。
【0114】
塗料中の金属濃度は10.0質量%であった。塗料中の固形分濃度は、10.8質量%であった。塗料の固形分中の金属濃度は92.6質量%であった。
【0115】
実施例1で得られた塗料の代わりに上記で得られた塗料を用いる以外は実施例1にしたがってスピンコート塗布を行った。得られた膜は白ボケ感のある金属光沢を有していた。しかし、裏面から見ると金属光沢を有する光輝性外観が認められた。また、密着性は良好であった。
【0116】
[比較製造例3]銀/バラジウム複合コロイドのエタノール溶液の製造
5リットルのコルベンにディスパービック190(有効成分40%の水溶液、酸価0.178mmol/g−solid:ビッグケミー社製)55.14g、及び、イオン交換水1000.0gを入れて撹拌した。これを塩化パラジウム酸水溶液(パラジウム濃度が15.2%の水溶液:田中貴金属社製)39.12g、イオン交換水1000.0gを添加して撹拌した。更に、コルベンに2−ジメチルアミノエタノール820.5gを加えて撹拌し、短黄色の混合溶液を得た。これを液温が75℃となるように湯浴中で撹拌しながら加熱した。
【0117】
別個の容器に硝酸銀303.2g及びイオン交換水750.0gを入れて別個の湯浴中で50℃に加熱しながら撹拌し、硝酸銀を溶解した。液温が75℃である短黄色の混合水溶液を撹拌しながら、これに硝酸銀水溶液を瞬時に加えた。硝酸銀水溶液を加えたところ、液温度は85℃に昇温し、液が瞬時に褐色に変化した。5分後、黒色に変化した。反応温度が80℃まで下がったところで、この80℃を保ちながら4時間撹拌を続けたところ、黒褐色を呈した銀/パラジウム複合コロイドを含んだ水溶液を得た。
【0118】
次に、限外ろ過モジュールであるAHP−1010(旭化成社製;分画分子量50000、使用膜本数400本)、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある5リットルのステンレス製容器をシリコンチューブで接続して限外ろ過処理した。上述の反応で得られた、銀/パラジウム複合コロイドを含んだ水溶液をフッ素ポリマー製容器に入れて、マグネットポンプにより循環を行った。限外ろ過モジュールから、雑イオン等を含んだ、無色透明の水溶液から、ろ液が系外に排出されることを確認できた。限外ろ過により、フッ素ポリマー製容器内の母液量が1リットルにまで減少したら、2リットルのイオン交換水を加えて、更にマグネットポンプによる循環を続け、限外ろ過を続行した。同様な操作をもう一度繰り返した。
【0119】
ステンレス製容器内の母液量が1リットルにまで減少したら、今度は2リットルのエタノールを添加し、更に同様に限外ろ過処理を続けた。この後も同様にエタノールによる限外ろ過作業を繰り返し、ろ液の伝導度が5μS/cm以下となったことを確認し、母液量が1リットルになった時点で限外ろ過処理を終了させ、銀/パラジウム複合コロイドのエタノール溶液を得た。
【0120】
続いて1リットルのガラス容器、限外ろ過モジュールAHP−0013(旭化成社製;分画分子量50000、使用膜本数100本)、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外ろ過装置を組んだ。このガラス容器に、先の銀/パラジウム複合コロイドのエタノール溶液を、あふれさせないように添加し、チューブポンプによる循環をはじめ、限外ろ過による濃縮を開始した。限外ろ過の進行により、ガラス容器内の母液量の減少にしたがって、上述の工程で得られた銀/パラジウム複合コロイドのエタノール溶液全てを、ガラス容器内に添加した。母液量が650ミリリットルになった時点でポンプを停止し、限外ろ過による濃縮を終了した。その結果、固形分濃度が31.85質量%の銀/パラジウム複合コロイドのエタノール溶液を得た。
【0121】
銀/パラジウム複合コロイドのエタノール溶液のTG−DTA測定を行ったところ、固形分中の銀含有率は94.2質量%であった。すなわち、この銀/パラジウム複合コロイドのエタノール溶液の組成は30.0質量%、樹脂成分が1.85質量%、エタノールが68.15質量%であることがわかった。
【0122】
また銀/パラジウム複合コロイド粒子の組成比は銀/パラジウム=97/3(質量比)であった。
【0123】
[比較例3]
比較製造例3で得られた銀/パラジウム複合コロイドのエタノール溶液(固形分30%)100g、オキサゾリン基含有ポリマー(エポクロスWS−500:固形分含有率40.0質量%、オキサゾリン基4.5mmol/g−solid:日本触媒社製)9.25g、イソプロパノール190.75gを混合し、塗料を得た。カルボキシル基/オキサゾリン基=0.02。なお、上記オキサゾリン含有ポリマーと上記銀/パラジウム複合コロイドのエタノール溶液中に含まれる樹脂成分の質量比は2/1であった。
【0124】
塗料中の金属濃度は10質量%であった。塗料中の固形分濃度は、10.6質量%であった。塗料の固形分中の金属濃度は94.2質量%であった。
【0125】
実施例1で得られた塗料の代わりに上記で得られた塗料を用いる以外は実施例1に従ってスピンコート塗布を行った。得られた塗膜は金属光沢を示すが暗かった。また、密着性は悪く、少し剥離が見られた。
【0126】
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた塗膜の電磁波透過性を、以下に示す方法で測定した。
【0127】
<電磁波透過性測定>
縦150mm×横150mm×厚さ3.5mmのポリカーボネート成膜基体からなる試験片を用意した。この基体上に実施例1〜4及び比較例1〜3で作製された塗膜と同等の塗膜を形成した。
【0128】
その後、図1に示すように、車載用ミリ波レーダの適用周波数である76GHzでの電磁波透過損失を測定した。
【0129】
<密着性評価>
縦50mm×横50mm×厚さ1mmのガラス板にスピンコート塗布、焼付して得られた試験片について、基盤目セロテープ(登録商標)剥離試験を行った。1mm角の100個の基盤目を用意し、セロテープ剥離試験を行い、剥がれなかった基盤目数を数えた。評価基準は以下の通りである。
○:100/100(剥離なし)
△:99/100〜50/100(50%以下剥離)
×:49/100〜0/100(51%以上剥離)
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた塗膜の電磁波透過性、外観及び密着性を表1にまとめる。
【0130】
【表1】

【0131】
実施例1〜4及び比較例1の塗料組成物は、エタノールに可溶である樹脂(b)としてディスパービック190、エタノールに可溶である樹脂(a)としてエポクロスWS−300を含む。
【0132】
実施例1の塗料組成物はエタノールに可溶である樹脂(b)としてさらにカルボキシル基を含有する塗膜形成性樹脂である樹脂溶液を含み、樹脂成分中カルボキシル基がオキサゾリン基の1.37倍のモル比で含有される。実施例1の塗料組成物から得られた塗膜は、電磁波透過性、外観及び密着性に優れ、特に外観に優れることがわかる。
【0133】
実施例2の塗料組成物は、エタノールに不溶であるが式(1)を満たす樹脂成分ソルスパース32500(X=2.2)を含み、樹脂成分中カルボキシル基がオキサゾリン基の0.91倍のモル比で含有される。実施例2の塗料組成物から得られた塗膜は、電磁波透過性、外観及び密着性に優れることがわかる。
【0134】
実施例3の塗料組成物は、エタノールに不溶であるが式(1)を満たす樹脂成分ディスパービック163(X=1.5)を含み、樹脂成分中カルボキシル基がオキサゾリン基の0.91倍のモル比で含有される。実施例3の塗料組成物から得られた塗膜は、電磁波透過性、外観及び密着性に優れることがわかる。
【0135】
実施例4の塗料組成物は、エタノールに不溶であるが式(1)を満たす樹脂成分ディスパービック164(X=1.6)を含み、樹脂成分中カルボキシル基がオキサゾリン基の0.91倍のモル比で含有される。実施例4の塗料組成物から得られた塗膜は、電磁波透過性、外観及び密着性に優れることがわかる。
【0136】
比較例1の塗料組成物は、エタノールに不溶であり式(1)を満たさない樹脂成分Poly bd R−15HT(X=1.1)を含む。比較例1の塗料組成物から得られた塗膜は、実施例1〜4の塗料組成物から得られた塗膜と比較して、外観及び密着性において劣ることがわかる。これは、Poly bd R−15HTが末端の水酸基以外は炭素と水素のみで構成され、極性が低く、金属ナノ粒子や溶剤との親和性が確保されないためと考えられる。
【0137】
比較例2の塗料組成物は、オキサゾリン基を含有する樹脂(a)を含まない。比較例2の塗料組成物から得られた塗膜は、実施例1〜4の塗料組成物から得られた塗膜と比較して、特に密着性において劣ることがわかる。
【0138】
比較例3の塗料組成物は、エタノールに可溶である樹脂(b)としてディスパービック190、エタノールに可溶である樹脂(a)としてエポクロスWS−500を含み、樹脂成分中カルボキシル基がオキサゾリン基の0.02倍のモル比で含有される。比較例3の塗料組成物から得られた塗膜は、実施例1〜4の塗料組成物から得られた塗膜と比較して、特に外観及び密着性において劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0139】
本発明の光輝性を有する電磁波透過性塗料組成物及び電磁波透過性塗膜は、電磁波透過性を有する自動車車体及び自動車部品に好適に適用される。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属ナノ粒子及び樹脂成分を含む光輝性を有する電磁波透過性塗膜であって、
該金属ナノ粒子が、1種又は2種以上の金属を含有し、
該樹脂成分が、エタノールに可溶であるか、又は式(1):
X ≧ 1.5 式(1)
[式中、Xは、上記樹脂成分0.5gをジエチレングリコールジエチルエーテル10mlに溶解したジエチレングリコールジエチルエーテル溶液に水を添加する場合における、該ジエチレングリコールジエチルエーテル溶液が白濁するまでの該水の添加量(ml)である。]
を満たすものであり、かつ
該樹脂成分が、オキサゾリン基を含有する樹脂(a)及びカルボキシル基を含有する樹脂(b)を含み、ここで、該樹脂成分中、該樹脂(b)由来のカルボキシル基は、該樹脂(a)由来のオキサゾリン基に対して0.03〜50倍のモル比で存在することを特徴とする、上記光輝性を有する電磁波透過性塗膜。
【請求項2】
上記金属が、銀又は金である、請求項1に記載の光輝性を有する電磁波透過性塗膜。
【請求項3】
上記樹脂(a)が、オキサゾリン基を5mmol/g−solid以上含有する、請求項1又は2に記載の光輝性を有する電磁波透過性塗膜。
【請求項4】
光輝性を有する電磁波透過性塗膜の形成方法であって、金属ナノ粒子、樹脂成分及び溶剤を含む電磁波透過性塗料組成物を基材に塗布することを含み、該金属ナノ粒子が、1種又は2種以上の金属を含有し、
該樹脂成分が、エタノールに可溶であるか、又は式(1):
X ≧ 1.5 式(1)
[式中、Xは、上記樹脂成分0.5gをジエチレングリコールジエチルエーテル10mlに溶解したジエチレングリコールジエチルエーテル溶液に水を添加する場合における、該ジエチレングリコールジエチルエーテル溶液が白濁するまでの該水の添加量(ml)である。]
を満たすものであり、かつ
該樹脂成分が、オキサゾリン基を含有する樹脂(a)及びカルボキシル基を含有する樹脂(b)を含み、ここで、該樹脂成分中、該樹脂(b)由来のカルボキシル基は、該樹脂(a)由来のオキサゾリン基に対して0.03〜50倍のモル比で存在することを特徴とする、上記方法。
【請求項5】
塗布後に加熱乾燥及び/又はエネルギー線照射処理を行うことを含む、請求項4に記載の方法。
【請求項6】
上記基材がプラスチックである、請求項4又は5に記載の方法。
【請求項7】
上記基材が透明である、請求項4〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項8】
上記塗布がスピンコート塗装である、請求項4〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項9】
上記塗布がスプレー塗装である、請求項4〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項10】
上記塗布がインクジェット印刷である、請求項4〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項11】
光輝性を有する電磁波透過性塗膜を形成するための、金属ナノ粒子、樹脂成分及び溶剤を含む電磁波透過性塗料組成物であって、
該金属ナノ粒子が、1種又は2種以上の金属を含有し、
該樹脂成分が、エタノールに可溶であるか、又は式(1):
X ≧ 1.5 式(1)
[式中、Xは、上記樹脂成分0.5gをジエチレングリコールジエチルエーテル10mlに溶解したジエチレングリコールジエチルエーテル溶液に水を添加する場合における、該ジエチレングリコールジエチルエーテル溶液が白濁するまでの該水の添加量(ml)である。]
を満たすものであり、かつ
該樹脂成分が、オキサゾリン基を含有する樹脂(a)及びカルボキシル基を含有する樹脂(b)を含み、ここで、該樹脂成分中、該樹脂(b)由来のカルボキシル基は、該樹脂(a)由来のオキサゾリン基に対して0.03〜50倍のモル比で存在することを特徴とする、電磁波透過性塗料組成物。
【請求項12】
上記金属が、銀又は金である、請求項11に記載の電磁波透過性塗料組成物。
【請求項13】
上記樹脂(a)が、オキサゾリン基を5mmol/g−solid以上含有する、請求項11又は12に記載の電磁波透過性塗料組成物。
【請求項14】
上記溶剤が、式(2):
R−(O−R’)n−OH 式(2)
[式中、Rはアルキル基を表し、R’はアルキレン基を表し、nは1〜4の整数である]
で表されるアルキレングリコールモノアルキルエーテル類を50質量%以上含む、請求項11〜13のいずれか1項に記載の電磁波透過性塗料組成物。
【請求項15】
上記溶剤が、25℃における表面張力が33mN/m以上の溶剤を5質量%以下含む、請求項11〜14のいずれか1項に記載の電磁波透過性塗料組成物。
【請求項16】
上記溶剤が、25℃における表面張力が45mN/m以上の溶剤を5質量%以下含む、請求項11〜14のいずれか1項に記載の電磁波透過性塗料組成物。

【図1】
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【公開番号】特開2012−46665(P2012−46665A)
【公開日】平成24年3月8日(2012.3.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−190921(P2010−190921)
【出願日】平成22年8月27日(2010.8.27)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】