光透過性成形体及びそれを用いた反射防止物品
【課題】耐擦傷性及び反射防止性能に優れた光透過性成形体を提供する。
【解決手段】光透過性基材１０の表面に形成された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる可視光の波長以下の微細凹凸層１１を有し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される重合性化合物が４官能以上の(メタ)アクリルモノマー(Ａ)及び必要に応じそれ以外の３官能以上の(メタ)アクリルモノマー(Ｂ)からなり、式(ａ)：ＰＡＧ＝Ｍ（ＰＡＧ）／［Ｍ（ＡＣＲ）＋Ｍ（ＰＡＧ）］×１００、ＰＡＧ：ポリアルキレングリコール含有率（％）、Ｍ（ＰＡＧ）：ポリアルキレングリコール構造部分の合計化学式量、Ｍ（ＡＣＲ）：（メタ）アクリロイル構造部分の合計化学式量、で表される(メタ)アクリルモノマー(Ａ)中のポリアルキレングリコール含有率（ＰＡＧ）が５０％以上８７％以下である光透過性成形体。
【解決手段】光透過性基材１０の表面に形成された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる可視光の波長以下の微細凹凸層１１を有し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される重合性化合物が４官能以上の(メタ)アクリルモノマー(Ａ)及び必要に応じそれ以外の３官能以上の(メタ)アクリルモノマー(Ｂ)からなり、式(ａ)：ＰＡＧ＝Ｍ（ＰＡＧ）／［Ｍ（ＡＣＲ）＋Ｍ（ＰＡＧ）］×１００、ＰＡＧ：ポリアルキレングリコール含有率（％）、Ｍ（ＰＡＧ）：ポリアルキレングリコール構造部分の合計化学式量、Ｍ（ＡＣＲ）：（メタ）アクリロイル構造部分の合計化学式量、で表される(メタ)アクリルモノマー(Ａ)中のポリアルキレングリコール含有率（ＰＡＧ）が５０％以上８７％以下である光透過性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性及び反射防止性能に優れた光透過性成形体及びそれを用いた反射防止物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、反射防止フィルムの分野において、蛾の目やハスの葉の表面を模倣した「モスアイ」と呼ばれるナノメートルサイズの微細凹凸層を有する構造体（以下「ナノ凹凸構造体」と略す）が開発されている（例えば、特許文献１）。このナノ構造体は微細凹凸層を持つので、屈折率の連続的変化による反射防止性能や、樹脂特性との組合せによる超撥水又は超親水性能を発現することが可能である。
【０００３】
ナノ凹凸構造体は優れた反射防止性能を発現するので、例えば、各種ディスプレイパネル、レンズ、ショーウィンドー、自動車メーターカバー、太陽電池の光取り出し率向上部材など様々な光学用途に使用できる。また、水滴の付着により視認性が悪くなる鏡や窓材などの用途に使用して、超撥水性能や超親水性能による視認性向上効果を得ることもできる。
【０００４】
特許文献１には、ナノ凹凸構造を有するフィルムが開示されている。ただし、ナノ凹凸構造を形成する際に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に使用する希釈溶剤の影響によって、フィルム表面に塗工斑が生じる場合がある。一方、特許文献２では、無溶剤系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている。しかし、この硬化性樹脂組成物で形成された光透過性物品は、耐擦傷性の点でまだ改善の余地がある。
【０００５】
一方、耐擦傷性を向上させる一般的な手法としては、硬化性樹脂組成物に表面調整剤としてシリコーンオイルを配合してスリップ性を付与する方法（例えば、特許文献３）、多官能アクリレートモノマーを使用する方法（例えば、特許文献４）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１５６４１５号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０９６８７２号パンフレット
【特許文献３】特開２０００−２３４０７３号公報
【特許文献４】特許第４３１８５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ナノ凹凸構造体は特異な表面構造を持つので、平滑面と同じような方法で耐擦傷性を付与することは困難である。例えば、特許文献３のようにシリコーンオイル等の表面調整剤を配合する方法では、要求される耐擦傷性を十分に満たすことができない。しかも、表面調整剤の影響によって付着した汚れが取れ難くなることもある。
【０００８】
また、特許文献４の多官能モノマーのエチレンオキシド変性化合物を使用する方法では、金型から剥離する際にひびが入る等の剥離不良が発生する場合がある。また、硬い部材との接触によってナノ凹凸構造の突起が折れて反射防止性能が低下する場合もある。更に、エチレンオキシドが多過ぎるとナノ凹凸構造の突起同士が寄り添う現象が生じ、フィルムが白濁する場合もある。
【０００９】
以上の通り、耐擦傷性を向上させる従来の一般的な手法では、ナノ凹凸構造によって反射防止性能を示す成形体の耐擦傷性を良好に改善することは困難であった。
【００１０】
本発明は、このような課題を解決すべく為されたものである。すなわち、本発明の目的は、耐擦傷性及び反射防止性能に優れた光透過性成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、（メタ）アクリロイル構造を有する多官能（メタ）アクリルモノマーの架橋構造に由来する硬化物の耐擦傷性と、ポリアルキレングリコール構造を有する（メタ）アクリルモノマーの硬化物の柔軟性に着目し、これら二つの構造を特定比率で有するモノマーを使用することが耐擦傷性及び柔軟性の付与に非常に効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、光透過性基材と、該光透過性基材の少なくとも一方の表面に形成された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層とを有する光透過性成形体であって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される重合性化合物が、下記式（ａ）で表される（メタ）アクリルモノマー（Ａ）中のポリアルキレングリコール含有率（ＰＡＧ）が５０％以上８７％以下である４官能以上の（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を含む光透過性成形体である。
【００１３】
ＰＡＧ＝Ｍ（ＰＡＧ）／［Ｍ（ＡＣＲ）＋Ｍ（ＰＡＧ）］×１００ （ａ）
ＰＡＧ：ポリアルキレングリコール含有率（％）、
Ｍ（ＰＡＧ）：ポリアルキレングリコール構造部分の合計化学式量、
Ｍ（ＡＣＲ）：（メタ）アクリロイル構造部分の合計化学式量
また本発明は、上記光透過性成形体を用いた反射防止物品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、（メタ）アクリロイル構造とポリアルキレングリコール構造を特定比率で有する特定のモノマーを使用することにより、耐擦傷性及び反射防止性能に優れた微細凹凸層を有する光透過性成形体を提供できる。この光透過性成形体は、可視光の波長領域全体で反射率が低く、またスチールウール擦傷試験でも傷が付かないような優れた耐擦傷性を示すので、当該性能が必要とされる反射防止物品として、例えば各種ディスプレイ、レンズ、窓材などの用途に非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光透過性成形体の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、電子線、紫外線、可視光線などの活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化する樹脂組成物である。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基やビニル基などのラジカル重合性部位を有する重合性化合物、重合反応を開始させる重合開始剤、その他必要に応じて有機溶媒や界面活性剤などの助剤から構成される。
【００１７】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される重合性化合物は、ポリアルキレングリコール構造を分子中に１つ以上有する４官能以上の（メタ）アクリルモノマー（Ａ）であり、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）中のポリアルキレングリコール含有率（ＰＡＧ）が、５０％以上８７％以下である。
【００１８】
ここで、ポリアルキレングリコール構造とは、アルキレングリコールの分子構造の繰返し単位（−Ｒ−Ｏ−）［Ｒはアルキレン基］からなる分子構造（−Ｒ−Ｏ−）ｎ［ｎは平均繰り返し数］を意味する。ポリアルキレングリコール構造（−Ｒ−Ｏ−）ｎは、単一種類の繰返し単位が複数連結する分子構造であってもよいし、複数種類の繰返し単位が混在して連結する分子構造であってもよい。平均繰り返し数とは、繰り返し数が異なるポリアルキレングリコール構造が１分子中に複数存在する場合、その繰り返し数の合計をポリアルキレングリコール構造の数で割って得られる平均値を意味する。
【００１９】
この（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基やビニル基等のラジカル重合性部位を１分子中に４つ以上有する化合物である。特に、分子中の全ての重合性部位が（メタ）アクリロイル基であること、すなわち４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。なお、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。
【００２０】
（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、前述の式（ａ）で表されるＰＡＧが、５０％以上８７％以下である。さらにＰＡＧは、５５％以上８３％以下が好ましく、７０％以上８０％以下がより好ましい。ＰＡＧを５０％以上とすることで高い耐擦傷性を発現できる。また、ＰＡＧが８７％以下であれば、光透過性成形体の架橋密度に由来するマルテンス硬さ及び弾性率を良好に維持することができ、さらに、凹凸構造の突起同士が寄り添う現象による白濁を防止し、光透過性を向上できる。
【００２１】
（メタ）アクリルモノマー（Ａ）としては、４つ以上の水酸基を有するポリオール化合物の当該水酸基部分にポリアルキレングリコール構造を介して（メタ）アクリロイル基が結合した化合物、いわゆる（メタ）アクリルモノマーのアルキレンオキシド変性化合物を使用することが好ましい。また、ウレタン（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド変性化合物、エポキシ（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド変性化合物も使用できる。（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。特に付着した汚れを水拭きによって除去し易くなる点から、エチレンオキシド変性化合物（ポリエチレングリコール構造を有する化合物）が好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリルモノマー（Ａ）のアルキレングリコールの分子構造の単位（−Ｒ−Ｏ−）はポリアルキレングリコール構造の柔軟性を付与する点で繰り返し数は５以上が好ましい。架橋密度と柔軟性とを両立させる観点からは繰り返し数が２〜４が好ましい。
【００２３】
４官能の（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の好適な具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのＥＯ変性化合物、ＰＯ変性化合物、ＥＯ・ＰＯ変性化合物、ブチレンオキシド変性化合物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのＥＯ変性化合物、ＰＯ変性化合物、ＥＯ・ＰＯ変性化合物、ブチレンオキシド変性化合物が挙げられる。５官能以上の（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の好適な具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのＥＯ変性化合物、ＰＯ変性化合物、ＥＯ・ＰＯ変性化合物、ブチレンオキシド変性化合物が挙げられる。なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」を意味し、「ＰＯ」は「プロピレンオキシド」を意味する。また、「ＥＯ変性化合物」とはエチレンオキシドユニットのブロック構造（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）ｎを有する化合物を意味し、「ＰＯ変性化合物」とはプロピレンオキシドユニットのブロック構造（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−）ｎを有する化合物を意味する。
【００２４】
（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、特に、下記一般式（１）
【００２５】
【化１】
【００２６】
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6はＨ又はＣＨ3であり、ｌ〜ｑは１２≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≦４８を満たす整数である。］
で表される化合物（ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのＥＯ変性化合物）及び／又は、下記一般式（２）
【００２７】
【化２】
【００２８】
［式（２）中、Ｒ7〜Ｒ10はＨ又はＣＨ3であり、ｒ〜ｕは８≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦３２を満たす整数である。］
で表される化合物（ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのＥＯ変性化合物）であることが好ましい。
【００２９】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、以上説明した（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と共に、更に（メタ）アクリルモノマー（Ａ）以外の３官能以上の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を含むことが好ましい。この（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を併用することにより、耐擦傷性が更に向上する。
【００３０】
この（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基やビニル基等のラジカル重合性部位を１分子中に３つ以上有する化合物であって、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）以外の化合物である。特に、分子中の全ての重合性部位が（メタ）アクリロイル基であること、すなわち３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。また、３官能〜９官能の（メタ）アクリルモノマーが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）としては、３つ以上の水酸基を有するポリオール化合物の当該水酸基部分に（メタ）アクリロイル基が結合した（メタ）アクリルモノマーを使用することが好ましい。また、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートも使用できる。（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、（メタ）アクリルモノマーのアルキレンオキシド変性化合物も使用できる。光透過性成形体の架橋密度に由来するマルテンス硬さ及び弾性率を良好に維持する点、さらに、凹凸構造の突起同士が寄り添う現象による白濁を防止し、光透過性を向上する点で、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）のアルキレングリコールの分子構造の単位（−Ｒ−Ｏ−）は繰り返し構造を形成しないこと、すなわち繰り返し数は１であることが好ましい。一方、ポリアルキレングリコール構造の柔軟性を付与する点で、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）のアルキレングリコール構造の平均繰り返し数は５以上が好ましい。（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
３官能の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートが挙げられる。４官能の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。５官能以上の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ポリオール化合物とイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得たウレタン（メタ）アクリレートを用いても良い。また、トリメチロールエタンとコハク酸とアクリル酸を２／１／４のモル比で反応させて得た混合物を用いても良い。中でも、重合反応性の点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びそれらのＥＯ変性化合物が好ましい。
【００３３】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される重合性化合物１００重量部のうち、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量は、５０質量部以上１００質量部以下が好ましく、５０質量部以上９５質量部以下がより好ましく、５５質量部以上８０質量部以下が特に好ましく、６０質量部以上７５質量部以下が最も好ましい。５０質量部以上であれば、光透過性成形体の耐擦傷性及び透明性を良好にすることができる。
【００３４】
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を併用する場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる重合性化合物１００重量部のうち、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の含有量は、５質量部以上５０質量部以下が好ましく、２０質量部以上４５質量部以下がより好ましく、２５質量部以上４０質量部以下が特に好ましい。５質量部以上であれば、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）自体のハードコート性に起因する耐擦傷性の向上効果やポリアルキレングリコール構造の柔軟性を得ることができる。また５０質量部以下であれば、硬化物の靭性が維持され、硬度が高くなり過ぎることによるスタンパからの剥離不良や、凹凸部分の突起が折れて反射率が低下することを防止することができる。
【００３５】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される重合性化合物は、上述した（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、又は（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）とから実質的に構成される。ここで、実質的に構成されるとは、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及び／又は（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）以外の成分を全く含まないことを意味するのではなく、数質量部程度であれば他のモノマー成分を含有してもよい。好ましくは（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の単独使用又は（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の２つのみの使用である。
【００３６】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、通常、活性エネルギー線を照射することで開裂し重合反応を開始させるラジカルを発生する重合開始剤を添加する。活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、可視光線が挙げられる。装置コストや生産性の点から紫外線を利用することが一般的である。
【００３７】
この重合開始剤の種類に特に制限はない。その具体例としては、ベンゾフェノン、４,４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２,４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２,４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１,７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジンが挙げられる。
【００３８】
重合開始剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。特に、吸収波長の異なる２種以上を併用することが好ましい。また、必要に応じて過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物、アゾ系開始剤などの熱重合開始剤を併用しても良い。
【００３９】
重合開始剤の割合は、重合性化合物１００質量部に対して、０.０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０.１質量部以上５質量部以下がより好ましく、０.２質量部以上３質量部以下が特に好ましい。０.０１質量部以上であれば、樹脂組成物の硬化性及びその硬化性に起因する硬化物の機械物性を良好にできる。１０質量部以下であれば、残存する未反応の開始剤による硬化物の弾性率及び耐擦傷性への悪影響や着色を防止することができる。
【００４０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の公知の添加剤を配合してもよい。
【００４１】
重合性化合物と重合開始剤、及び必要に応じて添加剤を混合する際の混合条件は、特に限定されない。例えば、撹拌時間は１時間以上１０時間以下、撹拌温度は室温以上８０℃以下にすればよい。
【００４２】
本発明の光透過性成形体の微細凹凸層のマルテンス硬さは、１５Ｎ／ｍｍ２以上が好ましい。より好ましくは２０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは３０Ｎ／ｍｍ２以上である。１５Ｎ／ｍｍ２以上であれば、微細凹凸構造の突起同士が寄り添う現象が起こり難いため、光透過性成形体表面に白化や白濁が見えない。
【００４３】
本発明の光透過性成形体は、温度２３℃、湿度５０％Ｒｈの環境下において２０ｍｍ角の圧子とスチールウール＃００００を用い、荷重２５ｇｆ／ｃｍ2の条件で、光透過性成形体を１０往復擦る耐擦傷性試験を行った場合に生じる傷が０〜１０本以内であることが好ましい。この範囲であれば耐擦傷性を十分に備えることができる。
【００４４】
本発明の光透過性成形体は、以上説明した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層を、光透過性基材の少なくとも一方の表面に形成したものである。
【００４５】
光透過性基材は光を透過するものであればよく、その材質は特に限定されない。光透過性基材の材質としては、例えば、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラスが挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、単独で硬化させることもできるが、光透過性基材の上で硬化させ、光透過性基材と一体化させて用いることが一般的である。
【００４６】
基材の形状や製造方法は、特に限定されない。例えば、射出成形体、押し出し成形体、キャスト成形体を使用できる。また形状は、シート状、フィルム状、その他の立体形状でもよい。さらに、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、基材の表面にコーティングやコロナ処理が施されていてもよい。特に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と光透過性基材の密着性を良くする為に、表面に易接着層が設けられた光透過性基材を用いることが好ましい。
【００４７】
図１は、本発明の光透過性成形体の一例を示す模式的断面図である。この図に示す光透過性成形体は、光透過性基材１０と、その光透過性基材１０の上側の表面に形成された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層１１とを有する。微細凹凸層１１には可視光の波長以下のサイズの微細な凸部１２と凹部１３が交互に繰り返されたナノ凹凸構造が形成されている。可視光とは、一般的に波長が３８０〜７８０ｎｍの光を指し、可視光波長以下のサイズとは、隣り合う凸部１２又は凹部１３の間隔（図中の突起幅１５）が３８０ｎｍ以下であることを意味する。凹凸の高さ１４は特に限定されないが、反射防止特性の点から６０ｎｍ以上が好ましく、９０ｎｍ以上がより好ましい。この微細凹凸層１１は、光透過性基材１０の片面又は両面の全体又は一部に形成すればよい。
【００４８】
微細凹凸層の凹凸形状は特に限定されないが、例えば空気から材料表面まで連続的に屈折率を増大させて低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止機能を得るためには、円錐状、角錐状、釣鐘状など、膜面で切断した時の断面積の占有率が連続的に増大するような構造が好ましい。また、より微細な突起が合一して上記の微細凹凸層を形成していてもよい。
【００４９】
微細凹凸層を形成する方法としては、例えば、微細凹凸構造を有するスタンパと光透過性基材の間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配し、活性エネルギー線照射によって硬化させ、その硬化物層からスタンパを剥離することにより、微細凹凸構造が転写された硬化物層（微細凹凸層）を得る方法が好ましい。
【００５０】
以上の方法に使用するスタンパの製造方法は、特に限定されないが、例えば、電子ビームリソグラフィー法、レーザー光干渉法、陽極酸化法などを用いることができる。例えば適当な支持基板上にフォトレジスト膜を塗布し、紫外線レーザー、電子線、Ｘ線等の光を用いて露光し、現像することによって微細凹凸層を有する型を作製できる。この型をそのままスタンパとして使用することもできる。また、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングにより選択的にエッチングし、レジスト層を除去することで支持基板表面に直接微細凹凸構造を形成して使用することも可能である。
【００５１】
陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして利用することも可能である。例えば、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等を電解液として所定の電圧にて陽極酸化して２０〜２００ｎｍの細孔構造を形成し、これをスタンパとして使用しても良い。この方法では、高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化し、その後一旦酸化皮膜を除去し、再び陽極酸化することで、非常に高規則性の細孔が自己組織化的に形成されることが知られている。更に二回目に陽極酸化する工程で、陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることで、断面が矩形でなく三角形や釣鐘型である微細凹凸構造も形成可能である。
【００５２】
また、微細凹凸構造を有する原型から電鋳法等で複製型を作製し、これをスタンパとして使用してもよい。
【００５３】
スタンパの形状は特に限定されず、平板状でもロール形状でも良い。特に、ロール形状のスタンパは、連続的に微細凹凸層を転写できるので生産性の点から好ましい。
【００５４】
重合・硬化に用いる活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、可視光線が挙げられる。特に紫外線が好ましい。紫外線を照射するランプとしては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、フュージョン社製の無電極ＵＶランプ（各種バルブ）が挙げられる。紫外線照射量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合開始剤の吸収波長や添加量に応じて適宜決定すれば良い。硬化が不十分だと微細凹凸層の耐擦傷性が損なわれる場合がある。また照射量が多過ぎると硬化物の着色や光透過性基材の劣化を引き起こす場合がある。特に、４００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で硬化させることが好
ましく、４００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で硬化させることがより好ましい。照射強度についても特に制限されないが、光透過性基材の劣化等を招かない程度の出力に抑えることが好ましい。
【００５５】
本発明の光透過性成形品は、例えば、反射防止物品（反射防止フィルム、反射防止膜、反射防止シート、及び、その他の反射防止部材）、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子などの光学物品や、細胞培養シートの用途に使用可能である。特に、反射防止物品の用途に適している。反射防止物品としては、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、冷陰極管表示装置などの画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ等の表面で使用される反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止シートが挙げられる。画像表示装置に用いる場合は、最表面上に反射防止フィルムを貼り付けても良いし、最表面となる部材として成形しても良いし、前面板として成形しても良い。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下の記載において「部」は「質量部」を意味する。また、各物性の評価は以下の方法に従い実施した。
【００５７】
＜耐擦傷性：スチールウール試験＞
往復磨耗試験機（新東科学社製、型名ＨＥＩＤＯＮ Ｔｙｐｅ：３０Ｓ）を使用し、２０ｍｍ角の圧子にスチールウール（＃００００）を取り付け、温度２３℃、湿度５０％Ｒｈの環境下において、荷重２５ｇｆ／ｃｍ2の条件で光透過性成形体を１０往復擦った。その後、光透過性成形体の裏面に黒い紙を置き、光透過性成形体に生じた傷の数を確認して、以下の基準に従って目視で評価した。評価がＡの場合に耐擦傷性が十分あり、Ｂの場合に耐擦傷性良好、と判断した。
「Ａ」：傷が０〜１０本以内。
「Ｂ」：傷が１０を超え２０本以内。
「Ｃ」：圧子の当たった全面に傷有り、又は全面が白く曇っている（傷以外の光透過性低下などの外観変化も含む）。
【００５８】
＜反射防止性：反射率＞
透明アクリル樹脂板に貼り付けた光透過性成形体を、日立社製分光光度計Ｕ‐３３００を用いて、入射角５°の条件で波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの間の相対反射率を測定し、波長５５０ｎｍの反射率を以下の基準に従って評価した。
「○」：４.９％以下。
「×」：４.９％を超える。
【００５９】
＜指紋拭き取り性：水拭き＞
微細凹凸層の微細凹凸構造面（表面）の反対側の面を、光学粘着層を介して黒色アクリル樹脂板（三菱レイヨン株式会社製、アクリライトＥＸ＃５０２、５０ｍｍ×６０ｍｍ）に貼り付け、微細凹凸構造面に人口指紋液（特許第３７９９０２５号に記載の評価用分散液）を付着させた物品を作成した。
指先で約１ｋｇｆ／ｃｍ２の力を加えながら、水道水を１．０ｃｃ染込ませたワイパー（日本製紙クレシア株式会社、ケイドライワイパー１３２−Ｓ）で微細凹凸構造面を１０往復させた後、物品表面の外観を評価した。
○：指紋が完全に除去された。
△：ほぼ指紋は目立たないが、蛍光灯を映り込ませたときの色味が僅かに異なる（指紋が完全には除去できていない）。
×：はっきりと指紋が残る。
【００６０】
＜指紋拭き取り性：乾拭き＞
微細凹凸層の微細凹凸構造面（表面）の反対側の面を、光学粘着層を介して黒色アクリル樹脂板（三菱レイヨン株式会社製、アクリライトＥＸ＃５０２、５０ｍｍ×６０ｍｍ）に貼り付け、微細凹凸構造面に人口指紋液（特許第３７９９０２５号に記載の評価用分散液）を付着させた物品を作成した。
指先で力を加えながら（約３ｋｇｆ／ｃｍ２）、乾燥したワイパー（日本製紙クレシア株式会社、ケイドライワイパー１３２−Ｓ）で微細凹凸構造面を４０往復させた後、物品表面の外観を評価した。
○：指紋が完全に除去された。
△：ほぼ指紋は目立たないが、蛍光灯を映り込ませたときの色味が僅かに異なる（指紋が完全には除去できていない）。
×：はっきりと指紋が残る。
【００６１】
＜外観：透明性（白濁）＞
微細凹凸層の微細凹凸構造面（表面）の反対側の面を、光学粘着層を介して黒色アクリル樹脂板（三菱レイヨン株式会社製、アクリライトＥＸ＃５０２、５０ｍｍ×６０ｍｍ）に貼り付け、次に記載のように物品の外観を評価した。
○：斜め方向から白色ＬＥＤ光源を照射した場合に、表面が均一であり、僅かな白化や白濁などが認められない。
△：室内の蛍光灯下では表面が均一で白濁は認められないが、斜め方向から白色ＬＥＤ光源を照射した場合には、白化や白濁が認められる。
×：室内の蛍光灯下であっても白化や白濁が認められる。
【００６２】
＜樹脂物性：マルテンス硬さ及び弾性率＞
実施例及び比較例に用いた樹脂組成物を、厚さ約２００μｍのスペーサーを挿入した２枚のスライドガラス（７６×５２ｍｍ、厚さ約１ｍｍ）ではさみ、高圧水銀灯を用いて積算光量１２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させた。片面のスライドガラスを剥がして、硬化した樹脂表面のマルテンス硬さ及び弾性率を、超微小硬さ試験装置（フィッシャー・インストルメンツ社、商品名：フィッシャー・スコープ・ＨＭ２０００）を用い、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠した方法により、次に記載の測定条件で測定した。
圧子形状：ビッカース圧子（ａ＝１３６°）、
測定環境：温度２３℃・相対湿度５０％、
最大試験荷重：１００ｍＮ、
荷重速度：１００ｍＮ／1０秒、
最大荷重クリープ時間：１０秒、
除荷速度：１００ｍＮ／1０秒。
【００６３】
＜樹脂組成物のＰＡＧ含有率＞
ＰＡＧ含有率[％]=[Ｐ（モノマー１）×ＰＡＧ（モノマー１)＋Ｐ（モノマー２）×ＰＡＧ（モノマー２)＋・・・＋Ｐ（モノマーｎ）×ＰＡＧ（モノマーｎ)]／１００、
ＰＡＧ含有率:ポリアルキレングリコール含有率（％）、
ＰＡＧ(モノマー１)：モノマー１のＰＡＧ（％）、
Ｐ(モノマー１)：組成中におけるモノマー１の質量分率（％）。
（但し、モノマー１、モノマー２・・・モノマーｎは、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、その他のモノマーを含む樹脂組成物を構成する全てのモノマーである。）
【００６４】
（スタンパの作製）
純度９９.９９％のアルミニウムを、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
（ａ）工程：
このアルミニウム板を、０.３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行った。
（ｂ）工程：
上記工程で酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１.８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
（ｃ）工程：
このアルミニウム板を、０.３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行った。
（ｄ）工程：
上記工程で酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
（ｅ）工程：
前記（ｃ）工程及び（ｄ）工程を合計で５回繰り返し、周期１００ｎｍ、深さ１８０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００６５】
得られた陽極酸化ポーラスアルミナは脱イオン水で洗浄し、次いで表面の水分をエアーブローで除去し、フッ素系剥離材（ダイキン工業社製、商品名オプツールＤＳＸ）を固形分０.１質量％になるように希釈剤（ハーベス社製、商品名ＨＤ−ＺＶ）で希釈した溶液に１０分間浸漬し、２０時間風乾して、表面上に細孔が形成されたスタンパを得た。
【００６６】
＜実施例１＞
（Ａ）成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＥＯ変性化合物［第一工業製薬(株)製、商品名ＤＰＨＡ−１２ＥＯ］７０部、（Ｂ）成分として、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ）３０部、重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・ジャパン(株)製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）１.０部及びビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・ジャパン(株)製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）０.５部、離型剤（巴工業(株)製、商品名モールドウイズＩＮＴ−１８５６）０.１部からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６７】
ここで使用した（Ａ）成分中のポリアルキレングリコール構造（−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）ｎ部分の合計化学式量（M(PAG)）は、４４×１２＝５２８であり、アクリロイル構造（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）部分の合計化学式量（M(ACR)）は、５５×６＝３３０であり、そのポリアルキレングリコール含有率（PAG）は、５２８／（３３０＋５２８）×１００≒６１．５（％）である。
【００６８】
以上の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスタンパ上に数滴垂らし、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績(株)製、商品名Ａ−４３００）で押し広げながら表面を被覆した。次いで、フィルム側から高圧水銀灯を用いて１２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して硬化させた。次いで、フィルムとスタンパを剥離して、隣り合う凸部又は凹部の間隔が１００ｎｍ、高さ１８０ｎｍの微細凹凸層を有する光透過性成形体を得た。
【００６９】
＜実施例２〜１７、比較例１〜７＞
重合性化合物として表１及び表２に示す化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光透過性成形体を製造した。
【００７０】
以上の各実施例及び各比較例の評価結果を表１及び表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
表中の略号は、下記の通りである。
・「ａ」：アクリロイル基の数、
・「ｎ」：アルキレングリコールに由来する構造の平均繰り返し数、
・「ＰＡＧ」：ポリアルキレングリコール含有率（％）、
・「ＤＰＨＡ−１２ＥＯ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＥＯ変性化合物［第一工業製薬(株)製、商品名ＤＰＨＡ−１２ＥＯ変性、一般式（１）のＲ1〜Ｒ6は全てＨ、かつエチレングリコールの分子構造の繰返し単位の総数（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）が１２の化合物であり、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数は２（＝１２／６）］、
・「ＤＰＨＡ−１８ＥＯ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＥＯ変性化合物［第一工業製薬(株)製、商品名ＤＰＨＡ−１８ＥＯ変性、一般式（１）のＲ1〜Ｒ6は全てＨ、かつエチレングリコールの分子構造の繰返し単位の総数（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）が１８の化合物、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数は３（＝１８／６）］、
・「ＤＰＨＡ−２４ＥＯ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＥＯ変性化合物［第一工業製薬(株)製、商品名ＤＰＨＡ−２４ＥＯ変性、一般式（１）のＲ1〜Ｒ6は全てＨ、かつエチレングリコールの分子構造の繰返し単位の総数（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）が２４の化合物であり、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数は４（＝２４／６）］、
・「ＤＰＨＡ−３０ＥＯ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＥＯ変性化合物［第一工業製薬(株)製、商品名ＤＰＨＡ−３０ＥＯ変性、一般式（１）のＲ1〜Ｒ6は全てＨ、かつエチレングリコールの分子構造の繰返し単位の総数（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）が３０の化合物であり、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数は５（＝３０／６）］、
・「ＡＴＭ−４Ｅ」：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名ＡＴＭ−４Ｅ）、
・「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成(株)製）、
・「Ａ−ＴＭＰＴ−６ＥＯ」：トリメチロールプロパントリアクリレートのＥＯ変性化合物（新中村化学工業(株)製、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数＝２）、
・「ＰＥ−４Ａ」：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）、
・「ＡＴＭ−３５Ｅ」：エトキシ化ペンタエリスりトールテトラアクリレート（新中村化学工業(株)製、エチレングリコールの分子構造の繰返し単位の総数が３５の化合物であり、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数＝８．７５（＝３５／４））、
・「Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ」：エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業(株)製、エチレングリコールの分子構造の繰返し単位の総数が２０の化合物であり、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数＝６．６７（２０／３））、
・「Ｍ２６０」：ポリエチレングリコール（ｎ＝約１３）ジアクリレート（東亞合成(株)製）、
・「Ａ−１０００」：ポリエチレングリコール（ｎ＝２３）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫ−エステルＡ−１０００）、
・「９ＥＧ−Ａ」：ポリエチレングリコール（ｎ＝９）ジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ）、
・「ＨＥＡ」：ヒドロキシエチルアクリレート、
・「Ａ−ＳＡ」：２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（新中村化学工業(株)製）。
【００７４】
＜評価＞
表１の結果から明らかなように、実施例１〜７、９、１２〜１７の光透過性成形体は良好な耐擦傷性と低反射率を有していた。また、マルテンス硬さが１５Ｎ／ｍｍ２未満である実施例８、１０、１１の光透過性成形体は、耐擦傷性試験により試験部分の一部に目視では目立たない程度の、２０本以内の細かなキズが生じた。一方、(メタ)アクリルモノマー(Ａ)を含まない比較例１の光透過性成形体は耐擦傷性試験により２０を超える傷が生じ、耐擦傷性試験部分の全面が白く曇っていた。同様に（メタ)アクリルモノマー(Ａ)を含まない比較例２、及び４〜７、（メタ)アクリルモノマー(Ａ)成分及び（メタ)アクリルモノマー(Ｂ)以外の成分を含む比較例３、ＰＡＧ含有率が５０％未満である比較例４、及び、（メタ)アクリルモノマー（Ｂ）の官能基数が３である比較例５の光透過性成形体は圧子の当たった全面に多数の傷が生じた。
【００７５】
また、アルキレングリコールに由来する構造の平均繰り返し数が少ない（メタ)アクリルモノマー(Ｂ)のみを含む比較例４及び５の光透過性成形体は指紋を水拭きで除去できなかった。
また、マルテンス硬さが比較的柔らかい実施例８〜１１では、耐擦傷性は良好なものの、微細凹凸構造の突起同士が寄り添う現象による白濁が観察された。
また、実施例１〜１７の光透過性成形体は、水拭き及び乾拭きで、傷が付くことなく、指紋を目立たないレベルで除去できた。比較例１〜５、及び７の光透過性成形体は、耐擦傷性に劣るものの、乾拭き又は水拭きにて指紋を目立たないレベルで除去できた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の光透過性成形体は、ナノ凹凸構造体として優れた反射防止性能と高い耐擦傷性能を両立することから屋外で使用される可能性のある各種ディスプレイパネル、レンズ、ショーウィンドー、自動車メーターカバー、ロッドレンズアレイ、FAX、複写機、スキャナなどのイメージセンサーのカバーガラス、複写機の原稿を置くコンタクトガラス、眼鏡レンズや太陽電池の光取り出し率向上部材などの光学用途に利用可能であり、工業的に極めて有用である。また、水滴が付着することで視認性が悪くなる鏡や窓材などにも利用可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１０ 光透過性基材
１１ 微細凹凸層
１２ 凸部
１３ 凹部
１４ 凹凸の高さ
１５ 突起幅
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性及び反射防止性能に優れた光透過性成形体及びそれを用いた反射防止物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、反射防止フィルムの分野において、蛾の目やハスの葉の表面を模倣した「モスアイ」と呼ばれるナノメートルサイズの微細凹凸層を有する構造体（以下「ナノ凹凸構造体」と略す）が開発されている（例えば、特許文献１）。このナノ構造体は微細凹凸層を持つので、屈折率の連続的変化による反射防止性能や、樹脂特性との組合せによる超撥水又は超親水性能を発現することが可能である。
【０００３】
ナノ凹凸構造体は優れた反射防止性能を発現するので、例えば、各種ディスプレイパネル、レンズ、ショーウィンドー、自動車メーターカバー、太陽電池の光取り出し率向上部材など様々な光学用途に使用できる。また、水滴の付着により視認性が悪くなる鏡や窓材などの用途に使用して、超撥水性能や超親水性能による視認性向上効果を得ることもできる。
【０００４】
特許文献１には、ナノ凹凸構造を有するフィルムが開示されている。ただし、ナノ凹凸構造を形成する際に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に使用する希釈溶剤の影響によって、フィルム表面に塗工斑が生じる場合がある。一方、特許文献２では、無溶剤系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている。しかし、この硬化性樹脂組成物で形成された光透過性物品は、耐擦傷性の点でまだ改善の余地がある。
【０００５】
一方、耐擦傷性を向上させる一般的な手法としては、硬化性樹脂組成物に表面調整剤としてシリコーンオイルを配合してスリップ性を付与する方法（例えば、特許文献３）、多官能アクリレートモノマーを使用する方法（例えば、特許文献４）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１５６４１５号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０９６８７２号パンフレット
【特許文献３】特開２０００−２３４０７３号公報
【特許文献４】特許第４３１８５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ナノ凹凸構造体は特異な表面構造を持つので、平滑面と同じような方法で耐擦傷性を付与することは困難である。例えば、特許文献３のようにシリコーンオイル等の表面調整剤を配合する方法では、要求される耐擦傷性を十分に満たすことができない。しかも、表面調整剤の影響によって付着した汚れが取れ難くなることもある。
【０００８】
また、特許文献４の多官能モノマーのエチレンオキシド変性化合物を使用する方法では、金型から剥離する際にひびが入る等の剥離不良が発生する場合がある。また、硬い部材との接触によってナノ凹凸構造の突起が折れて反射防止性能が低下する場合もある。更に、エチレンオキシドが多過ぎるとナノ凹凸構造の突起同士が寄り添う現象が生じ、フィルムが白濁する場合もある。
【０００９】
以上の通り、耐擦傷性を向上させる従来の一般的な手法では、ナノ凹凸構造によって反射防止性能を示す成形体の耐擦傷性を良好に改善することは困難であった。
【００１０】
本発明は、このような課題を解決すべく為されたものである。すなわち、本発明の目的は、耐擦傷性及び反射防止性能に優れた光透過性成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、（メタ）アクリロイル構造を有する多官能（メタ）アクリルモノマーの架橋構造に由来する硬化物の耐擦傷性と、ポリアルキレングリコール構造を有する（メタ）アクリルモノマーの硬化物の柔軟性に着目し、これら二つの構造を特定比率で有するモノマーを使用することが耐擦傷性及び柔軟性の付与に非常に効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、光透過性基材と、該光透過性基材の少なくとも一方の表面に形成された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層とを有する光透過性成形体であって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される重合性化合物が、下記式（ａ）で表される（メタ）アクリルモノマー（Ａ）中のポリアルキレングリコール含有率（ＰＡＧ）が５０％以上８７％以下である４官能以上の（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を含む光透過性成形体である。
【００１３】
ＰＡＧ＝Ｍ（ＰＡＧ）／［Ｍ（ＡＣＲ）＋Ｍ（ＰＡＧ）］×１００ （ａ）
ＰＡＧ：ポリアルキレングリコール含有率（％）、
Ｍ（ＰＡＧ）：ポリアルキレングリコール構造部分の合計化学式量、
Ｍ（ＡＣＲ）：（メタ）アクリロイル構造部分の合計化学式量
また本発明は、上記光透過性成形体を用いた反射防止物品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、（メタ）アクリロイル構造とポリアルキレングリコール構造を特定比率で有する特定のモノマーを使用することにより、耐擦傷性及び反射防止性能に優れた微細凹凸層を有する光透過性成形体を提供できる。この光透過性成形体は、可視光の波長領域全体で反射率が低く、またスチールウール擦傷試験でも傷が付かないような優れた耐擦傷性を示すので、当該性能が必要とされる反射防止物品として、例えば各種ディスプレイ、レンズ、窓材などの用途に非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光透過性成形体の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、電子線、紫外線、可視光線などの活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化する樹脂組成物である。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基やビニル基などのラジカル重合性部位を有する重合性化合物、重合反応を開始させる重合開始剤、その他必要に応じて有機溶媒や界面活性剤などの助剤から構成される。
【００１７】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される重合性化合物は、ポリアルキレングリコール構造を分子中に１つ以上有する４官能以上の（メタ）アクリルモノマー（Ａ）であり、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）中のポリアルキレングリコール含有率（ＰＡＧ）が、５０％以上８７％以下である。
【００１８】
ここで、ポリアルキレングリコール構造とは、アルキレングリコールの分子構造の繰返し単位（−Ｒ−Ｏ−）［Ｒはアルキレン基］からなる分子構造（−Ｒ−Ｏ−）ｎ［ｎは平均繰り返し数］を意味する。ポリアルキレングリコール構造（−Ｒ−Ｏ−）ｎは、単一種類の繰返し単位が複数連結する分子構造であってもよいし、複数種類の繰返し単位が混在して連結する分子構造であってもよい。平均繰り返し数とは、繰り返し数が異なるポリアルキレングリコール構造が１分子中に複数存在する場合、その繰り返し数の合計をポリアルキレングリコール構造の数で割って得られる平均値を意味する。
【００１９】
この（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基やビニル基等のラジカル重合性部位を１分子中に４つ以上有する化合物である。特に、分子中の全ての重合性部位が（メタ）アクリロイル基であること、すなわち４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。なお、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。
【００２０】
（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、前述の式（ａ）で表されるＰＡＧが、５０％以上８７％以下である。さらにＰＡＧは、５５％以上８３％以下が好ましく、７０％以上８０％以下がより好ましい。ＰＡＧを５０％以上とすることで高い耐擦傷性を発現できる。また、ＰＡＧが８７％以下であれば、光透過性成形体の架橋密度に由来するマルテンス硬さ及び弾性率を良好に維持することができ、さらに、凹凸構造の突起同士が寄り添う現象による白濁を防止し、光透過性を向上できる。
【００２１】
（メタ）アクリルモノマー（Ａ）としては、４つ以上の水酸基を有するポリオール化合物の当該水酸基部分にポリアルキレングリコール構造を介して（メタ）アクリロイル基が結合した化合物、いわゆる（メタ）アクリルモノマーのアルキレンオキシド変性化合物を使用することが好ましい。また、ウレタン（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド変性化合物、エポキシ（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド変性化合物も使用できる。（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。特に付着した汚れを水拭きによって除去し易くなる点から、エチレンオキシド変性化合物（ポリエチレングリコール構造を有する化合物）が好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリルモノマー（Ａ）のアルキレングリコールの分子構造の単位（−Ｒ−Ｏ−）はポリアルキレングリコール構造の柔軟性を付与する点で繰り返し数は５以上が好ましい。架橋密度と柔軟性とを両立させる観点からは繰り返し数が２〜４が好ましい。
【００２３】
４官能の（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の好適な具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのＥＯ変性化合物、ＰＯ変性化合物、ＥＯ・ＰＯ変性化合物、ブチレンオキシド変性化合物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのＥＯ変性化合物、ＰＯ変性化合物、ＥＯ・ＰＯ変性化合物、ブチレンオキシド変性化合物が挙げられる。５官能以上の（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の好適な具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのＥＯ変性化合物、ＰＯ変性化合物、ＥＯ・ＰＯ変性化合物、ブチレンオキシド変性化合物が挙げられる。なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」を意味し、「ＰＯ」は「プロピレンオキシド」を意味する。また、「ＥＯ変性化合物」とはエチレンオキシドユニットのブロック構造（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）ｎを有する化合物を意味し、「ＰＯ変性化合物」とはプロピレンオキシドユニットのブロック構造（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−）ｎを有する化合物を意味する。
【００２４】
（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、特に、下記一般式（１）
【００２５】
【化１】
【００２６】
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6はＨ又はＣＨ3であり、ｌ〜ｑは１２≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≦４８を満たす整数である。］
で表される化合物（ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのＥＯ変性化合物）及び／又は、下記一般式（２）
【００２７】
【化２】
【００２８】
［式（２）中、Ｒ7〜Ｒ10はＨ又はＣＨ3であり、ｒ〜ｕは８≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦３２を満たす整数である。］
で表される化合物（ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのＥＯ変性化合物）であることが好ましい。
【００２９】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、以上説明した（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と共に、更に（メタ）アクリルモノマー（Ａ）以外の３官能以上の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を含むことが好ましい。この（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を併用することにより、耐擦傷性が更に向上する。
【００３０】
この（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基やビニル基等のラジカル重合性部位を１分子中に３つ以上有する化合物であって、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）以外の化合物である。特に、分子中の全ての重合性部位が（メタ）アクリロイル基であること、すなわち３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。また、３官能〜９官能の（メタ）アクリルモノマーが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）としては、３つ以上の水酸基を有するポリオール化合物の当該水酸基部分に（メタ）アクリロイル基が結合した（メタ）アクリルモノマーを使用することが好ましい。また、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートも使用できる。（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、（メタ）アクリルモノマーのアルキレンオキシド変性化合物も使用できる。光透過性成形体の架橋密度に由来するマルテンス硬さ及び弾性率を良好に維持する点、さらに、凹凸構造の突起同士が寄り添う現象による白濁を防止し、光透過性を向上する点で、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）のアルキレングリコールの分子構造の単位（−Ｒ−Ｏ−）は繰り返し構造を形成しないこと、すなわち繰り返し数は１であることが好ましい。一方、ポリアルキレングリコール構造の柔軟性を付与する点で、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）のアルキレングリコール構造の平均繰り返し数は５以上が好ましい。（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
３官能の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートが挙げられる。４官能の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。５官能以上の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ポリオール化合物とイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得たウレタン（メタ）アクリレートを用いても良い。また、トリメチロールエタンとコハク酸とアクリル酸を２／１／４のモル比で反応させて得た混合物を用いても良い。中でも、重合反応性の点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びそれらのＥＯ変性化合物が好ましい。
【００３３】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される重合性化合物１００重量部のうち、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量は、５０質量部以上１００質量部以下が好ましく、５０質量部以上９５質量部以下がより好ましく、５５質量部以上８０質量部以下が特に好ましく、６０質量部以上７５質量部以下が最も好ましい。５０質量部以上であれば、光透過性成形体の耐擦傷性及び透明性を良好にすることができる。
【００３４】
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を併用する場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる重合性化合物１００重量部のうち、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の含有量は、５質量部以上５０質量部以下が好ましく、２０質量部以上４５質量部以下がより好ましく、２５質量部以上４０質量部以下が特に好ましい。５質量部以上であれば、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）自体のハードコート性に起因する耐擦傷性の向上効果やポリアルキレングリコール構造の柔軟性を得ることができる。また５０質量部以下であれば、硬化物の靭性が維持され、硬度が高くなり過ぎることによるスタンパからの剥離不良や、凹凸部分の突起が折れて反射率が低下することを防止することができる。
【００３５】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される重合性化合物は、上述した（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、又は（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）とから実質的に構成される。ここで、実質的に構成されるとは、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及び／又は（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）以外の成分を全く含まないことを意味するのではなく、数質量部程度であれば他のモノマー成分を含有してもよい。好ましくは（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の単独使用又は（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の２つのみの使用である。
【００３６】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、通常、活性エネルギー線を照射することで開裂し重合反応を開始させるラジカルを発生する重合開始剤を添加する。活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、可視光線が挙げられる。装置コストや生産性の点から紫外線を利用することが一般的である。
【００３７】
この重合開始剤の種類に特に制限はない。その具体例としては、ベンゾフェノン、４,４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２,４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２,４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１,７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジンが挙げられる。
【００３８】
重合開始剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。特に、吸収波長の異なる２種以上を併用することが好ましい。また、必要に応じて過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物、アゾ系開始剤などの熱重合開始剤を併用しても良い。
【００３９】
重合開始剤の割合は、重合性化合物１００質量部に対して、０.０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０.１質量部以上５質量部以下がより好ましく、０.２質量部以上３質量部以下が特に好ましい。０.０１質量部以上であれば、樹脂組成物の硬化性及びその硬化性に起因する硬化物の機械物性を良好にできる。１０質量部以下であれば、残存する未反応の開始剤による硬化物の弾性率及び耐擦傷性への悪影響や着色を防止することができる。
【００４０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の公知の添加剤を配合してもよい。
【００４１】
重合性化合物と重合開始剤、及び必要に応じて添加剤を混合する際の混合条件は、特に限定されない。例えば、撹拌時間は１時間以上１０時間以下、撹拌温度は室温以上８０℃以下にすればよい。
【００４２】
本発明の光透過性成形体の微細凹凸層のマルテンス硬さは、１５Ｎ／ｍｍ２以上が好ましい。より好ましくは２０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは３０Ｎ／ｍｍ２以上である。１５Ｎ／ｍｍ２以上であれば、微細凹凸構造の突起同士が寄り添う現象が起こり難いため、光透過性成形体表面に白化や白濁が見えない。
【００４３】
本発明の光透過性成形体は、温度２３℃、湿度５０％Ｒｈの環境下において２０ｍｍ角の圧子とスチールウール＃００００を用い、荷重２５ｇｆ／ｃｍ2の条件で、光透過性成形体を１０往復擦る耐擦傷性試験を行った場合に生じる傷が０〜１０本以内であることが好ましい。この範囲であれば耐擦傷性を十分に備えることができる。
【００４４】
本発明の光透過性成形体は、以上説明した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層を、光透過性基材の少なくとも一方の表面に形成したものである。
【００４５】
光透過性基材は光を透過するものであればよく、その材質は特に限定されない。光透過性基材の材質としては、例えば、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラスが挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、単独で硬化させることもできるが、光透過性基材の上で硬化させ、光透過性基材と一体化させて用いることが一般的である。
【００４６】
基材の形状や製造方法は、特に限定されない。例えば、射出成形体、押し出し成形体、キャスト成形体を使用できる。また形状は、シート状、フィルム状、その他の立体形状でもよい。さらに、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、基材の表面にコーティングやコロナ処理が施されていてもよい。特に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と光透過性基材の密着性を良くする為に、表面に易接着層が設けられた光透過性基材を用いることが好ましい。
【００４７】
図１は、本発明の光透過性成形体の一例を示す模式的断面図である。この図に示す光透過性成形体は、光透過性基材１０と、その光透過性基材１０の上側の表面に形成された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層１１とを有する。微細凹凸層１１には可視光の波長以下のサイズの微細な凸部１２と凹部１３が交互に繰り返されたナノ凹凸構造が形成されている。可視光とは、一般的に波長が３８０〜７８０ｎｍの光を指し、可視光波長以下のサイズとは、隣り合う凸部１２又は凹部１３の間隔（図中の突起幅１５）が３８０ｎｍ以下であることを意味する。凹凸の高さ１４は特に限定されないが、反射防止特性の点から６０ｎｍ以上が好ましく、９０ｎｍ以上がより好ましい。この微細凹凸層１１は、光透過性基材１０の片面又は両面の全体又は一部に形成すればよい。
【００４８】
微細凹凸層の凹凸形状は特に限定されないが、例えば空気から材料表面まで連続的に屈折率を増大させて低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止機能を得るためには、円錐状、角錐状、釣鐘状など、膜面で切断した時の断面積の占有率が連続的に増大するような構造が好ましい。また、より微細な突起が合一して上記の微細凹凸層を形成していてもよい。
【００４９】
微細凹凸層を形成する方法としては、例えば、微細凹凸構造を有するスタンパと光透過性基材の間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配し、活性エネルギー線照射によって硬化させ、その硬化物層からスタンパを剥離することにより、微細凹凸構造が転写された硬化物層（微細凹凸層）を得る方法が好ましい。
【００５０】
以上の方法に使用するスタンパの製造方法は、特に限定されないが、例えば、電子ビームリソグラフィー法、レーザー光干渉法、陽極酸化法などを用いることができる。例えば適当な支持基板上にフォトレジスト膜を塗布し、紫外線レーザー、電子線、Ｘ線等の光を用いて露光し、現像することによって微細凹凸層を有する型を作製できる。この型をそのままスタンパとして使用することもできる。また、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングにより選択的にエッチングし、レジスト層を除去することで支持基板表面に直接微細凹凸構造を形成して使用することも可能である。
【００５１】
陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして利用することも可能である。例えば、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等を電解液として所定の電圧にて陽極酸化して２０〜２００ｎｍの細孔構造を形成し、これをスタンパとして使用しても良い。この方法では、高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化し、その後一旦酸化皮膜を除去し、再び陽極酸化することで、非常に高規則性の細孔が自己組織化的に形成されることが知られている。更に二回目に陽極酸化する工程で、陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることで、断面が矩形でなく三角形や釣鐘型である微細凹凸構造も形成可能である。
【００５２】
また、微細凹凸構造を有する原型から電鋳法等で複製型を作製し、これをスタンパとして使用してもよい。
【００５３】
スタンパの形状は特に限定されず、平板状でもロール形状でも良い。特に、ロール形状のスタンパは、連続的に微細凹凸層を転写できるので生産性の点から好ましい。
【００５４】
重合・硬化に用いる活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、可視光線が挙げられる。特に紫外線が好ましい。紫外線を照射するランプとしては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、フュージョン社製の無電極ＵＶランプ（各種バルブ）が挙げられる。紫外線照射量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合開始剤の吸収波長や添加量に応じて適宜決定すれば良い。硬化が不十分だと微細凹凸層の耐擦傷性が損なわれる場合がある。また照射量が多過ぎると硬化物の着色や光透過性基材の劣化を引き起こす場合がある。特に、４００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で硬化させることが好
ましく、４００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で硬化させることがより好ましい。照射強度についても特に制限されないが、光透過性基材の劣化等を招かない程度の出力に抑えることが好ましい。
【００５５】
本発明の光透過性成形品は、例えば、反射防止物品（反射防止フィルム、反射防止膜、反射防止シート、及び、その他の反射防止部材）、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子などの光学物品や、細胞培養シートの用途に使用可能である。特に、反射防止物品の用途に適している。反射防止物品としては、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、冷陰極管表示装置などの画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ等の表面で使用される反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止シートが挙げられる。画像表示装置に用いる場合は、最表面上に反射防止フィルムを貼り付けても良いし、最表面となる部材として成形しても良いし、前面板として成形しても良い。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下の記載において「部」は「質量部」を意味する。また、各物性の評価は以下の方法に従い実施した。
【００５７】
＜耐擦傷性：スチールウール試験＞
往復磨耗試験機（新東科学社製、型名ＨＥＩＤＯＮ Ｔｙｐｅ：３０Ｓ）を使用し、２０ｍｍ角の圧子にスチールウール（＃００００）を取り付け、温度２３℃、湿度５０％Ｒｈの環境下において、荷重２５ｇｆ／ｃｍ2の条件で光透過性成形体を１０往復擦った。その後、光透過性成形体の裏面に黒い紙を置き、光透過性成形体に生じた傷の数を確認して、以下の基準に従って目視で評価した。評価がＡの場合に耐擦傷性が十分あり、Ｂの場合に耐擦傷性良好、と判断した。
「Ａ」：傷が０〜１０本以内。
「Ｂ」：傷が１０を超え２０本以内。
「Ｃ」：圧子の当たった全面に傷有り、又は全面が白く曇っている（傷以外の光透過性低下などの外観変化も含む）。
【００５８】
＜反射防止性：反射率＞
透明アクリル樹脂板に貼り付けた光透過性成形体を、日立社製分光光度計Ｕ‐３３００を用いて、入射角５°の条件で波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの間の相対反射率を測定し、波長５５０ｎｍの反射率を以下の基準に従って評価した。
「○」：４.９％以下。
「×」：４.９％を超える。
【００５９】
＜指紋拭き取り性：水拭き＞
微細凹凸層の微細凹凸構造面（表面）の反対側の面を、光学粘着層を介して黒色アクリル樹脂板（三菱レイヨン株式会社製、アクリライトＥＸ＃５０２、５０ｍｍ×６０ｍｍ）に貼り付け、微細凹凸構造面に人口指紋液（特許第３７９９０２５号に記載の評価用分散液）を付着させた物品を作成した。
指先で約１ｋｇｆ／ｃｍ２の力を加えながら、水道水を１．０ｃｃ染込ませたワイパー（日本製紙クレシア株式会社、ケイドライワイパー１３２−Ｓ）で微細凹凸構造面を１０往復させた後、物品表面の外観を評価した。
○：指紋が完全に除去された。
△：ほぼ指紋は目立たないが、蛍光灯を映り込ませたときの色味が僅かに異なる（指紋が完全には除去できていない）。
×：はっきりと指紋が残る。
【００６０】
＜指紋拭き取り性：乾拭き＞
微細凹凸層の微細凹凸構造面（表面）の反対側の面を、光学粘着層を介して黒色アクリル樹脂板（三菱レイヨン株式会社製、アクリライトＥＸ＃５０２、５０ｍｍ×６０ｍｍ）に貼り付け、微細凹凸構造面に人口指紋液（特許第３７９９０２５号に記載の評価用分散液）を付着させた物品を作成した。
指先で力を加えながら（約３ｋｇｆ／ｃｍ２）、乾燥したワイパー（日本製紙クレシア株式会社、ケイドライワイパー１３２−Ｓ）で微細凹凸構造面を４０往復させた後、物品表面の外観を評価した。
○：指紋が完全に除去された。
△：ほぼ指紋は目立たないが、蛍光灯を映り込ませたときの色味が僅かに異なる（指紋が完全には除去できていない）。
×：はっきりと指紋が残る。
【００６１】
＜外観：透明性（白濁）＞
微細凹凸層の微細凹凸構造面（表面）の反対側の面を、光学粘着層を介して黒色アクリル樹脂板（三菱レイヨン株式会社製、アクリライトＥＸ＃５０２、５０ｍｍ×６０ｍｍ）に貼り付け、次に記載のように物品の外観を評価した。
○：斜め方向から白色ＬＥＤ光源を照射した場合に、表面が均一であり、僅かな白化や白濁などが認められない。
△：室内の蛍光灯下では表面が均一で白濁は認められないが、斜め方向から白色ＬＥＤ光源を照射した場合には、白化や白濁が認められる。
×：室内の蛍光灯下であっても白化や白濁が認められる。
【００６２】
＜樹脂物性：マルテンス硬さ及び弾性率＞
実施例及び比較例に用いた樹脂組成物を、厚さ約２００μｍのスペーサーを挿入した２枚のスライドガラス（７６×５２ｍｍ、厚さ約１ｍｍ）ではさみ、高圧水銀灯を用いて積算光量１２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させた。片面のスライドガラスを剥がして、硬化した樹脂表面のマルテンス硬さ及び弾性率を、超微小硬さ試験装置（フィッシャー・インストルメンツ社、商品名：フィッシャー・スコープ・ＨＭ２０００）を用い、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠した方法により、次に記載の測定条件で測定した。
圧子形状：ビッカース圧子（ａ＝１３６°）、
測定環境：温度２３℃・相対湿度５０％、
最大試験荷重：１００ｍＮ、
荷重速度：１００ｍＮ／1０秒、
最大荷重クリープ時間：１０秒、
除荷速度：１００ｍＮ／1０秒。
【００６３】
＜樹脂組成物のＰＡＧ含有率＞
ＰＡＧ含有率[％]=[Ｐ（モノマー１）×ＰＡＧ（モノマー１)＋Ｐ（モノマー２）×ＰＡＧ（モノマー２)＋・・・＋Ｐ（モノマーｎ）×ＰＡＧ（モノマーｎ)]／１００、
ＰＡＧ含有率:ポリアルキレングリコール含有率（％）、
ＰＡＧ(モノマー１)：モノマー１のＰＡＧ（％）、
Ｐ(モノマー１)：組成中におけるモノマー１の質量分率（％）。
（但し、モノマー１、モノマー２・・・モノマーｎは、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、その他のモノマーを含む樹脂組成物を構成する全てのモノマーである。）
【００６４】
（スタンパの作製）
純度９９.９９％のアルミニウムを、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
（ａ）工程：
このアルミニウム板を、０.３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行った。
（ｂ）工程：
上記工程で酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１.８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
（ｃ）工程：
このアルミニウム板を、０.３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行った。
（ｄ）工程：
上記工程で酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
（ｅ）工程：
前記（ｃ）工程及び（ｄ）工程を合計で５回繰り返し、周期１００ｎｍ、深さ１８０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００６５】
得られた陽極酸化ポーラスアルミナは脱イオン水で洗浄し、次いで表面の水分をエアーブローで除去し、フッ素系剥離材（ダイキン工業社製、商品名オプツールＤＳＸ）を固形分０.１質量％になるように希釈剤（ハーベス社製、商品名ＨＤ−ＺＶ）で希釈した溶液に１０分間浸漬し、２０時間風乾して、表面上に細孔が形成されたスタンパを得た。
【００６６】
＜実施例１＞
（Ａ）成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＥＯ変性化合物［第一工業製薬(株)製、商品名ＤＰＨＡ−１２ＥＯ］７０部、（Ｂ）成分として、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ）３０部、重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・ジャパン(株)製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）１.０部及びビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・ジャパン(株)製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）０.５部、離型剤（巴工業(株)製、商品名モールドウイズＩＮＴ−１８５６）０.１部からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６７】
ここで使用した（Ａ）成分中のポリアルキレングリコール構造（−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）ｎ部分の合計化学式量（M(PAG)）は、４４×１２＝５２８であり、アクリロイル構造（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）部分の合計化学式量（M(ACR)）は、５５×６＝３３０であり、そのポリアルキレングリコール含有率（PAG）は、５２８／（３３０＋５２８）×１００≒６１．５（％）である。
【００６８】
以上の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスタンパ上に数滴垂らし、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績(株)製、商品名Ａ−４３００）で押し広げながら表面を被覆した。次いで、フィルム側から高圧水銀灯を用いて１２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して硬化させた。次いで、フィルムとスタンパを剥離して、隣り合う凸部又は凹部の間隔が１００ｎｍ、高さ１８０ｎｍの微細凹凸層を有する光透過性成形体を得た。
【００６９】
＜実施例２〜１７、比較例１〜７＞
重合性化合物として表１及び表２に示す化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光透過性成形体を製造した。
【００７０】
以上の各実施例及び各比較例の評価結果を表１及び表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
表中の略号は、下記の通りである。
・「ａ」：アクリロイル基の数、
・「ｎ」：アルキレングリコールに由来する構造の平均繰り返し数、
・「ＰＡＧ」：ポリアルキレングリコール含有率（％）、
・「ＤＰＨＡ−１２ＥＯ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＥＯ変性化合物［第一工業製薬(株)製、商品名ＤＰＨＡ−１２ＥＯ変性、一般式（１）のＲ1〜Ｒ6は全てＨ、かつエチレングリコールの分子構造の繰返し単位の総数（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）が１２の化合物であり、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数は２（＝１２／６）］、
・「ＤＰＨＡ−１８ＥＯ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＥＯ変性化合物［第一工業製薬(株)製、商品名ＤＰＨＡ−１８ＥＯ変性、一般式（１）のＲ1〜Ｒ6は全てＨ、かつエチレングリコールの分子構造の繰返し単位の総数（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）が１８の化合物、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数は３（＝１８／６）］、
・「ＤＰＨＡ−２４ＥＯ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＥＯ変性化合物［第一工業製薬(株)製、商品名ＤＰＨＡ−２４ＥＯ変性、一般式（１）のＲ1〜Ｒ6は全てＨ、かつエチレングリコールの分子構造の繰返し単位の総数（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）が２４の化合物であり、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数は４（＝２４／６）］、
・「ＤＰＨＡ−３０ＥＯ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＥＯ変性化合物［第一工業製薬(株)製、商品名ＤＰＨＡ−３０ＥＯ変性、一般式（１）のＲ1〜Ｒ6は全てＨ、かつエチレングリコールの分子構造の繰返し単位の総数（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）が３０の化合物であり、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数は５（＝３０／６）］、
・「ＡＴＭ−４Ｅ」：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名ＡＴＭ−４Ｅ）、
・「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成(株)製）、
・「Ａ−ＴＭＰＴ−６ＥＯ」：トリメチロールプロパントリアクリレートのＥＯ変性化合物（新中村化学工業(株)製、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数＝２）、
・「ＰＥ−４Ａ」：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）、
・「ＡＴＭ−３５Ｅ」：エトキシ化ペンタエリスりトールテトラアクリレート（新中村化学工業(株)製、エチレングリコールの分子構造の繰返し単位の総数が３５の化合物であり、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数＝８．７５（＝３５／４））、
・「Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ」：エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業(株)製、エチレングリコールの分子構造の繰返し単位の総数が２０の化合物であり、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数＝６．６７（２０／３））、
・「Ｍ２６０」：ポリエチレングリコール（ｎ＝約１３）ジアクリレート（東亞合成(株)製）、
・「Ａ−１０００」：ポリエチレングリコール（ｎ＝２３）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫ−エステルＡ−１０００）、
・「９ＥＧ−Ａ」：ポリエチレングリコール（ｎ＝９）ジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ）、
・「ＨＥＡ」：ヒドロキシエチルアクリレート、
・「Ａ−ＳＡ」：２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（新中村化学工業(株)製）。
【００７４】
＜評価＞
表１の結果から明らかなように、実施例１〜７、９、１２〜１７の光透過性成形体は良好な耐擦傷性と低反射率を有していた。また、マルテンス硬さが１５Ｎ／ｍｍ２未満である実施例８、１０、１１の光透過性成形体は、耐擦傷性試験により試験部分の一部に目視では目立たない程度の、２０本以内の細かなキズが生じた。一方、(メタ)アクリルモノマー(Ａ)を含まない比較例１の光透過性成形体は耐擦傷性試験により２０を超える傷が生じ、耐擦傷性試験部分の全面が白く曇っていた。同様に（メタ)アクリルモノマー(Ａ)を含まない比較例２、及び４〜７、（メタ)アクリルモノマー(Ａ)成分及び（メタ)アクリルモノマー(Ｂ)以外の成分を含む比較例３、ＰＡＧ含有率が５０％未満である比較例４、及び、（メタ)アクリルモノマー（Ｂ）の官能基数が３である比較例５の光透過性成形体は圧子の当たった全面に多数の傷が生じた。
【００７５】
また、アルキレングリコールに由来する構造の平均繰り返し数が少ない（メタ)アクリルモノマー(Ｂ)のみを含む比較例４及び５の光透過性成形体は指紋を水拭きで除去できなかった。
また、マルテンス硬さが比較的柔らかい実施例８〜１１では、耐擦傷性は良好なものの、微細凹凸構造の突起同士が寄り添う現象による白濁が観察された。
また、実施例１〜１７の光透過性成形体は、水拭き及び乾拭きで、傷が付くことなく、指紋を目立たないレベルで除去できた。比較例１〜５、及び７の光透過性成形体は、耐擦傷性に劣るものの、乾拭き又は水拭きにて指紋を目立たないレベルで除去できた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の光透過性成形体は、ナノ凹凸構造体として優れた反射防止性能と高い耐擦傷性能を両立することから屋外で使用される可能性のある各種ディスプレイパネル、レンズ、ショーウィンドー、自動車メーターカバー、ロッドレンズアレイ、FAX、複写機、スキャナなどのイメージセンサーのカバーガラス、複写機の原稿を置くコンタクトガラス、眼鏡レンズや太陽電池の光取り出し率向上部材などの光学用途に利用可能であり、工業的に極めて有用である。また、水滴が付着することで視認性が悪くなる鏡や窓材などにも利用可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１０ 光透過性基材
１１ 微細凹凸層
１２ 凸部
１３ 凹部
１４ 凹凸の高さ
１５ 突起幅
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性基材と、該光透過性基材の少なくとも一方の表面に形成された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層とを有する光透過性成形体であって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される重合性化合物が、下記式（ａ）で表される（メタ）アクリルモノマー（Ａ）中のポリアルキレングリコール含有率（ＰＡＧ）が５０％以上８７％以下である４官能以上の（メタ）アクリルモノマー（Ａ）である光透過性成形体。
ＰＡＧ＝Ｍ（ＰＡＧ）／［Ｍ（ＡＣＲ）＋Ｍ（ＰＡＧ）］×１００ （ａ）
ＰＡＧ：ポリアルキレングリコール含有率（％）、
Ｍ（ＰＡＧ）：ポリアルキレングリコール構造部分の合計化学式量、
Ｍ（ＡＣＲ）：（メタ）アクリロイル構造部分の合計化学式量
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、さらに（メタ）アクリルモノマー（Ａ）以外の３官能以上の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を含む請求項１記載の光透過性成形体。
【請求項３】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される重合性化合物の、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及び／又は（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）が、アルキレングリコールに由来する構造の平均繰り返し数が５以上のポリアルキレングリコール構造を分子中に１つ以上有する請求項１又は２記載の光透過性成形体。
【請求項４】
（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、下記一般式（１）
【化１】
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6はＨ又はＣＨ3であり、ｌ〜ｑは１２≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≦４８を満たす整数である。］
で表される化合物、及び／又は、下記一般式（２）
【化２】
［式（２）中、Ｒ7〜Ｒ10はＨ又はＣＨ3であり、ｒ〜ｕは８≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦３２を満たす整数である。］
で表される化合物である請求項１〜３の何れか一項記載の光透過性成形体。
【請求項５】
微細凹凸層のマルテンス硬さが１５Ｎ／ｍｍ２以上である請求項１〜４の何れか一項記載の光透過性成形体。
【請求項６】
温度２３℃、湿度５０％Ｒｈの環境下において２０ｍｍ角の圧子とスチールウール＃００００を用い、荷重２５ｇｆ／ｃｍ2の条件で、光透過性成形体を１０往復擦る耐擦傷性試験を行った場合に生じる傷が０〜１０本以内である請求項１〜５の何れか一項記載の光透過性成形体。
【請求項７】
請求項１〜６記載の光透過性成形体を用いた反射防止物品。
【請求項１】
光透過性基材と、該光透過性基材の少なくとも一方の表面に形成された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層とを有する光透過性成形体であって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される重合性化合物が、下記式（ａ）で表される（メタ）アクリルモノマー（Ａ）中のポリアルキレングリコール含有率（ＰＡＧ）が５０％以上８７％以下である４官能以上の（メタ）アクリルモノマー（Ａ）である光透過性成形体。
ＰＡＧ＝Ｍ（ＰＡＧ）／［Ｍ（ＡＣＲ）＋Ｍ（ＰＡＧ）］×１００ （ａ）
ＰＡＧ：ポリアルキレングリコール含有率（％）、
Ｍ（ＰＡＧ）：ポリアルキレングリコール構造部分の合計化学式量、
Ｍ（ＡＣＲ）：（メタ）アクリロイル構造部分の合計化学式量
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、さらに（メタ）アクリルモノマー（Ａ）以外の３官能以上の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を含む請求項１記載の光透過性成形体。
【請求項３】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される重合性化合物の、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及び／又は（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）が、アルキレングリコールに由来する構造の平均繰り返し数が５以上のポリアルキレングリコール構造を分子中に１つ以上有する請求項１又は２記載の光透過性成形体。
【請求項４】
（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、下記一般式（１）
【化１】
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6はＨ又はＣＨ3であり、ｌ〜ｑは１２≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≦４８を満たす整数である。］
で表される化合物、及び／又は、下記一般式（２）
【化２】
［式（２）中、Ｒ7〜Ｒ10はＨ又はＣＨ3であり、ｒ〜ｕは８≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦３２を満たす整数である。］
で表される化合物である請求項１〜３の何れか一項記載の光透過性成形体。
【請求項５】
微細凹凸層のマルテンス硬さが１５Ｎ／ｍｍ２以上である請求項１〜４の何れか一項記載の光透過性成形体。
【請求項６】
温度２３℃、湿度５０％Ｒｈの環境下において２０ｍｍ角の圧子とスチールウール＃００００を用い、荷重２５ｇｆ／ｃｍ2の条件で、光透過性成形体を１０往復擦る耐擦傷性試験を行った場合に生じる傷が０〜１０本以内である請求項１〜５の何れか一項記載の光透過性成形体。
【請求項７】
請求項１〜６記載の光透過性成形体を用いた反射防止物品。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２９８２８（Ｐ２０１３−２９８２８Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３８１４７（Ｐ２０１２−１３８１４７）
【出願日】平成２４年６月１９日（２０１２．６．１９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月１９日（２０１２．６．１９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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