光酸発生モノマーを製造する方法
【課題】短工程で重合性光酸発生モノマーを製造する方法の提供。
【解決手段】式（Ｉ）のスルトンを、重合性基を有する求核試薬と反応させて得たカチオン塩を第２のカチオンと交換する。
（式中、各Ｒは独立してＦ、Ｃ１−１０アルキル、フッ素置換Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０シクロアルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０シクロアルキルであって、ただしＲの少なくとも１つはＦであり；ｎは０〜１０の整数であり、並びにｍは１〜４＋２ｎの整数である。）
【解決手段】式（Ｉ）のスルトンを、重合性基を有する求核試薬と反応させて得たカチオン塩を第２のカチオンと交換する。
（式中、各Ｒは独立してＦ、Ｃ１−１０アルキル、フッ素置換Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０シクロアルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０シクロアルキルであって、ただしＲの少なくとも１つはＦであり；ｎは０〜１０の整数であり、並びにｍは１〜４＋２ｎの整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１０年１２月３１日に出願された米国仮出願第６１／４２８，９９６号のノンプロビジョナル出願であり、その仮出願の内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
フッ素化スルトンを用いて、重合性光酸発生モノマーを製造する方法が開示される。
【背景技術】
【０００３】
所望のパターンをシリコンウェハ上に刻み込むための進歩したフォトリソグラフィ技術は、概して、溶解度変化を誘起させるために、パターンを転写するための鍵となる化学反応として、ポリ（メタクリラート）フォトレジストポリマー中のエステルの、酸への酸触媒脱保護に頼っている。化学増幅と称されるこの触媒プロセスは感光性試薬もしくは光酸発生剤（ＰＡＧ）の照射によって引き起こされる。フォトレジストポリマー中に使用されるＰＡＧは以下の２つの部分からなることができる：スルホナートアニオン、および、通常少なくとも１つの芳香族基を有するトリス（ヒドロカルビル）スルホニウムカチオン：ここで、このカチオンは光子を吸収して、そして分解して１つの酸プロトンを生じさせ、この酸プロトンは複合的な望ましい酸触媒化学反応をもたらす。スルホン酸超酸、例えば、硫黄原子から２〜３結合長さ以内にフッ素置換基を有するアルキルもしくはアリールスルホン酸はいくつかの用途において好ましい。
【０００４】
フォトリソグラフィ技術における進歩がますます微細になる解像度を有するパターンをもたらすにつれて、フォトレジストマトリックス中での酸拡散が問題となる。あるアプローチにおいて、酸（例えば、スルホナートアニオン）の共役塩基をポリマーに結合させること、酸を限られた体積に限定すること、およびフォトレジストマトリックス中にＰＡＧをより均一に分布させることによって、酸拡散は妨げられうる。
【０００５】
米国特許出願公開第２００９／０２０２９４３Ａ１号は、（メタ）アクリラートモノマー結合によってポリマーに結合される光活性スルホニウムフルオロアルキルスルホン酸塩（すなわち、超酸の共役塩基）を有するアクリラートもしくはメタクリラートモノマーから製造されるポリマーを含むポジティブトーンレジストを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０２０２９４３Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このモノマーの典型的なものは、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチルスルホナートのトリアリールスルホニウム塩を（メタ）アクリル酸無水物と縮合させることにより製造される。このような縮合は原理的には使用されうるが、このアニオンの合成は市販の前駆体からの３工程の合成を伴い、かつこの前駆体はカチオンおよび／または多官能性アニオンとの副反応の可能性のせいで制限される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
先行技術の上記および他の欠点は、式（Ｉ）のスルトンを、重合性基を有する求核試薬と反応させることを含むモノマーを製造する方法によって克服されうる：
【化１】
式中、各Ｒは独立してＦ、Ｃ１−１０アルキル、フッ素置換Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０シクロアルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０シクロアルキルであって、ただしＲの少なくとも１つはＦであり；ｎは０〜１０の整数であり、並びにｍは１〜４＋２ｎの整数である。
【０００９】
また、モノマーは上記方法によって製造される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、典型的なモノマーについての質量減少対温度の熱重量分析プロットを示す。
【図２】図２は、Ｘ線結晶分析に基づく典型的なモノマーのカリウム塩のＯＲＴＥＰプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の上記および他の目的、特徴および利点が、添付の図面と共に以下の詳細な記載から明らかとなる。
【００１２】
本明細書において開示されるのは、フッ素化スルトン前駆体から、光酸発生剤（本明細書において、ＰＡＧ）として有用な新規オレフィンモノマーを製造する方法である。本明細書において使用される場合、「スルトン」とは、求核試薬の付加によって開環攻撃を受けうる環式スルホン酸エステルをいい、この開環求核攻撃はスルトン環酸素に対してアルファの炭素原子に特異的である。好ましくは、スルトンは１以上のフッ素原子でフッ素化されており、さらにより好ましくは、スルトンはスルホナート硫黄原子に対してアルファのジェミナルジフルオロメチレン基を含むことができる。開環反応に使用される求核試薬が（メタ）アクリル酸もしくはスチレンカルボン酸のようなカルボン酸、またはヒドロキシスチレン、またはヒドロキシメチルスチレンである場合には、スルトンとの反応の生成物はラジカル重合のためのモノマーとして有用であり得る。これらの例において、求核試薬はこれら化合物の１つのオキシアニオンであることができ、および塩基と（メタ）アクリル酸もしくはスチレンカルボン酸、ヒドロキシスチレン（フェノール性基を有する）、もしくはヒドロキシメチルスチレン（ベンジルアルコール部分を有する）との反応によって製造されうる。
【００１３】
よって、スルトンの開環生成物は高収率で非常にきれいに得られる。低い拡散ガス放出特性を有する光酸発生剤は、開環生成物のカチオンが光活性カチオン、例えば、少なくとも１つのフェニル基を有するオニウムカチオンと交換されるカチオン交換（本明細書において、場合によっては「メタセシス」と称されるプロセス）によって開環生成物からさらに製造されうる。このようなモノマーは、好ましくはポリマー中に重合されそしてフォトレジスト組成物において使用される場合に、改良されたリソグラフィのための放射線、例えば、ｅビーム、ｘ線および１３．４〜１３．５ｎｍの波長を有する極端紫外（ＥＵＶ）放射線に露光される際に酸を発生させる。このようなモノマーは望ましくは低い酸拡散を有し、そして高いコントラストおよび良好なライン形状を提供することができる。さらに、これらＰＡＧの分解生成物は、従来のＰＡＧと比較して、同様のフォトレジスト組成、露光および処理の条件下で低減される。
【００１４】
本明細書において使用される場合、「オニウム」とは、ヨードニウムもしくはスルホニウムカチオンをいう。また、本明細書において使用される場合、「置換」とはハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、アミド、ニトリル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−１０アリールオキシ、Ｃ７−１０アルキルアリール、Ｃ７−１０アルキルアリールオキシ、または前述の少なくとも１種を含む組み合わせのような置換基を含むことを意味する。本明細書において式に関して開示された基もしくは構造は、他に特定されない限りは、または得られた構造の所望の特性にその置換が有意に悪影響を及ぼさない限りは、そのように置換されることができると理解される。また、本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリラート」とはアクリラートもしくはメタクリラートを意味し、他に特定されない限りはこれらのいずれかに限定されない。
【００１５】
モノマーを製造する方法は式（Ｉ）：
【化２】
のスルトンを、重合性基を有する求核試薬と反応させることを含む。式（Ｉ）においては、各Ｒは独立してＦ、Ｃ１−１０アルキル、フッ素置換Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０シクロアルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０シクロアルキルであって、ただしＲの少なくとも１つはＦである。本明細書においては、炭素原子についてＲもしくは他の置換基が特定されていない場合には、その炭素原子のそれぞれの原子価は水素原子で満たされていることが一般的に理解される。典型的な基Ｒには、１以上のフッ素原子に加えて、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、３−オクチル、ｎ−デシル、または１以上のフッ素置換基を有する上記アルキル基のいずれか、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロブチルなど；または、シクロアルキル基、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、１−もしくは２−アダマンチル、１−もしくは２−デカリニル；または、１以上のフッ素置換基を有する上記シクロアルキル基のいずれか、例えば、ペルフルオロシクロペンチル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキシル、ペルフルオロシクロヘキシルなどが挙げられうる。より好ましくは、ＲはＦである。
【００１６】
また、式（Ｉ）においては、ｎは０〜１０の整数であり、好ましくはｎは１、２もしくは３である。スルトンは置換基Ｒをｍ個含むことができ、ｍは１〜４＋２ｎの整数である。スルトンはＲ置換基を１つだけ含むことができ（この場合、置換基はＦであり、かつｎは１である）、または１つより多い置換基がＦ基の他に含まれることができ、ここで、置換基Ｒの合計数は最大で２×（２＋ｎ）、すなわち４＋２ｎ個の置換基に限定される（スルトン環炭素原子の数２＋ｎで、各環炭素が２個以下の置換基を有する）。好ましくは、置換基の合計数はｍが１〜４の整数であるように特定される。あるいは、ｍは０であることができ、および／またはＲはＦではない。
【００１７】
好ましくは、スルトンは式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のものである：
【化３】
式中、各Ｒは独立してＦ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０アルキルであって、ただしＲの少なくとも１つはＦであり；ａは１〜６の整数であり、ｂは１〜８の整数であり、ｃは１〜１０の整数である。
【００１８】
より好ましくは、スルトンは式（Ｖ）のものであり得る：
【化４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０アルキルであって、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３もしくはＲ４の少なくとも１つはＦである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２もしくはＲ３の少なくとも１つがフッ素原子であることができ、ここでそれぞれの残りのＲ１、Ｒ２および／またはＲ３はＨであり、かつＲ４はＨである。また好ましくは、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３について両方ともフッ素原子であり、ここで残りのＲ１、Ｒ２および／またはＲ３はＨであり、かつＲ４はＨである。
【００１９】
さらにより好ましくは、スルトンは式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のものであり得る：
【化５】
式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０アルキルであって、ただしＲ２もしくはＲ３の少なくとも１つがＦである。好ましくは、Ｒ２もしくはＲ３の少なくとも１つがフッ素原子であることができ、ここでそれぞれの残りのＲ２および／またはＲ３はＨである。また好ましくは、Ｒ２および／またはＲ３について両方ともフッ素を含み、ここで残りのＲ２および／またはＲ３はＨである。
【００２０】
式（ＩＩ）の典型的なスルトンには下記式のものが挙げられる：
【化６】
【００２１】
スルトンは、それ自体、前駆体アルファ−オメガアルコール−スルホン酸化合物を熱の存在下で脱水環化することによって一般的に製造されうる。この環化は２５０℃以下、好ましくは５０〜２００℃の温度で行われうる。これらの温度での加熱は充分な収率で環化を達成するのに必要な任意の時間にわたるものでありうる。水共沸混合物（例えば、ベンゼン／水、もしくはトルエン／水を使用する）を形成する溶液から蒸留によって水を除くために共沸脱水が使用されてもよく、または環化の際に発生する水の除去を伴う反応蒸留が使用されてもよい。あるいは、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドのような脱水剤が使用されてよく、または酸無水物（例えば、無水酢酸）または硫酸を使用するような、脱水酸性条件下で環化が行われてもよい。
【００２２】
環化されてスルトンを形成しうるアルファ−オメガスルホン酸化合物は、それ自体、対応するアルファ−オメガヒドロキシ−ブロモ化合物からスルフィン酸を形成することによるような方法によって製造されうる。この反応においては、炭酸水素ナトリウムのような弱塩基の存在下で、臭素基が亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）によって置き換えられて、中間体アルファ−オメガヒドロキシスルフィナートを形成し、次いでそのスルフィナートを酸化して対応するスルホナートを形成する。スルフィナートの酸化は、水性過マンガン酸カリウムもしくは過酸化水素のような過酸化物の水溶液を用いた酸化のような好適な方法を用いて行われうる。このアルファ−オメガヒドロキシスルホナート塩は、次いで、酸で直接処理することによって、またはカチオン交換樹脂のような固体酸源を用いたプロトン化によって、対応するスルホン酸に変換されうる。有用な、このような樹脂には、スルホン酸強カチオン交換樹脂、例えば、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標））１２０Ｈ、またはアンバーリスト（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標））１５Ｈ樹脂（ロームアンドハースカンパニーから入手可能）が挙げられる。
【００２３】
モノマーを製造する方法は、スルトンを求核試薬と反応させることを含む。この文脈において使用される「反応」とは、スルトンの開環を伴う、スルトン酸素に対してアルファの炭素への求核試薬の付加を意味する。求核試薬は本明細書に開示されるスルトンと反応して所望の開環生成物を生じさせうるあらゆる求核性基を含むことができるが、求核試薬は好ましくはポリマーを提供するラジカル、アニオン、カチオンもしくは制御されたフリーラジカル重合方法のような重合条件下で反応することができる重合性基である。
【００２４】
好ましくは、求核試薬は、カルボキシもしくはヒドロキシ含有のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないＣ２−３０オレフィン含有化合物のオキシアニオンである。より好ましくは、求核試薬は以下のもののオキシアニオンである：Ｃ３−２０ビニルカルボン酸、Ｃ８−２０ビニル芳香族カルボン酸、ヒドロキシ含有Ｃ５−２０ビニルカルボキシラート、またはＣ７−２０ビニルヒドロキシ芳香族化合物。ヒドロキシ芳香族化合物は、使用される場合には、フェノール性ヒドロキシ基、または非フェノール性ヒドロキシ基、例えば、ベンジルヒドロキシ基、またはペンダントヒドロキシ基を含むことができる。
【００２５】
典型的な求核試薬には、以下の化合物のオキシアニオンが挙げられる：不飽和カルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（（メタ）アクリロイル）酢酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸など、ヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートなど、ノルボルネンのカルボン酸、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸など、およびスチレンカルボン酸；ヒドロキシスチレン、例えば、ｏ、ｍ、もしくはｐ−ヒドロキシスチレン、またはビニルベンジルアルコール、例えば、４−ビニルベンジルアルコール。
【００２６】
オキシアニオンはヒドロキシ含有のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないＣ２−３０オレフィン含有化合物を、塩基（この塩基の共役酸については、１２より大きいｐＫａを有する）と反応させることによって形成されるが、ただし、使用されるこの塩基は求核試薬のプロトン化前駆体の脱プロトン化をもたらすのに充分に塩基性である；ただし、この塩基はそれ自体、求核試薬における他の官能基との有意な反応が起こらないように充分に非求核性である。この目的に有用な塩基には、この求核試薬の共役酸についてのプロトンの酸性度に応じて変わるが、炭酸塩塩基、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸グアニジウムもしくは炭酸水素ナトリウムなど；水酸化物塩基、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および水酸化セシウムなど；アルコキシド塩基、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムアムラート、もしくはカリウムｔ−ブトキシドなど；アミド塩基、例えば、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルシラジド、ナトリウムヘキサメチルシラジド、カリウムヘキサメチルシラジドなど；アミン塩基、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロトンスポンジ、シクロヘキシルアミン、アニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、ピラジン、ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルシクロヘキサン、ジアザビシクロノナン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）、およびＴｒｏｇｅｒ’ｓ塩基など；水素化物塩基、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ルビジウム、水素化セシウム、水素化カルシウムなど；グリニャール試薬もしくは有機リチウム試薬、例えば、メチルマグネシウムクロリド、もしくはｎ−ブチルリチウムなど；求核試薬の前駆体と直接反応した、または媒体中に溶解したアルカリ金属、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓなど（例えば、アンモニア（Ｌｉ／ＮＨ３）、またはグラファイト（例えば、ＫＣ８））が挙げられる。好ましくは、オキシアニオンは水酸化物（例えば、ＮａＯＨもしくはＫＯＨ）、アルコキシド（例えば、ナトリウムエトキシド、もしくはカリウムｔ−ブトキシド）、炭酸塩（例えば、Ｎａ２ＣＯ３、もしくはＮａＨＣＯ３）、または水素化物（ＮａＨもしくはＫＨ）塩基の使用により製造される。オキシアニオンがフェノールもしくはアルコールのアニオンである場合には、最も好ましくは、その反応条件は、非プロトン性でエノール化できない溶媒中でＮａＨもしくはＫＨを使用するアルコール／フェノール／カルボン酸の脱プロトン化のものである。
【００２７】
スルトンと求核試薬との反応は溶媒中で行われうる。この目的のために有用な溶媒には、水、アンモニア、エーテル、例えば、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンもしくはジオキソランなど；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、２−メチルプロパノール、メチルセロソルブもしくはエチルセロソルブなど；アセトニトリル；アミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびヘキサメチルホスホラミド；ジメチルスルホキシド、およびスルホランが挙げられうる。上述の少なくとも１種を含む組み合わせが使用されてよい。反応条件は特に限定されず、約２５０℃以下の温度で、開環付加をもたらすのに好適な時間にわたって行われうる。
【００２８】
よって、重合性モノマーは式（Ｉ）のスルトンを使用して上記方法によって製造されうる。このモノマーは一般式（ＶＩＩＩ）を有する化合物である：
【化７】
式中、各Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０アルキルであって、ただしＲの少なくとも１つはＦである。また、式（ＶＩＩＩ）において、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくはｎは１、２もしくは３である。
【００２９】
また、式（ＶＩＩＩ）においては、Ａは求核試薬の反応残基である。好ましくは、Ａは、本明細書において上述したような、ハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないＣ２−３０オレフィン含有重合性基を提供する求核試薬の反応残基である。Ｇ＋は有機もしくは無機カチオンである。
【００３０】
より好ましくは、化合物は式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）または（ＸＩＩＩ）を有する：
【化８】
式中、各Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０アルキルであり、各Ｒ１１は独立してＦ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０アルキルであり、Ｌはハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないＣ１−３０アルキレン基、Ｃ２−３０アルケニレン基、単環式もしくは多環式Ｃ３−３０シクロアルキレン基、単環式もしくは多環式Ｃ６−３０アリーレン基、または単環式もしくは多環式Ｃ７−３０アルキレン−アリーレン基であり、ｋおよびｌはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｋが０である場合にはｌは１である；ｍは０〜４の整数であり；ｎは１、２もしくは３であり；並びに、Ｇ＋は有機もしくは無機カチオンである。
【００３１】
化合物は、より好ましくは、式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）または（ＸＶＩＩＩ）のものでありうる：
【化９】
式中、Ｒ８およびＲ１０は独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０アルキルであり、並びに、Ｇ＋は有機もしくは無機カチオンである。好ましくは、Ｒ８およびＲ１０は独立してＨまたは−ＣＨ３である。
【００３２】
モノマーは、スルトンと求核試薬との反応によって提供されるアニオン構造に加えて、カチオンＧ＋を含み、ここで、このカチオンは求核試薬と会合する（すなわち、求核試薬の塩のカチオンとしての）カチオンであることができる。この方法においては、このカチオンは、例えば、無機カチオン、例えば、アルカリ金属カチオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、もしくはセシウムなど；アルカリ土類金属カチオン、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、もしくはストロンチウムなど；典型金属カチオン、例えば、アルミニウム、スズ、鉛もしくはビスマス、または遷移金属カチオン、例えば、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルトもしくは銀であってよく；または、このカチオンは有機カチオン、例えば、アンモニウムカチオン、例えば、アンモニウム、アルキルアンモニウム、例えば、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラアルキルアンモニウム、例えば、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、もしくはセチルアンモニウムなど；イミニウムイオン；グアニジニウムイオン、アルキルホスホニウムカチオン；または、アルキル、アリールもしくはアルアルキル基で置換されたヨウ素もしくは硫黄のオニウムカチオンであり得る。上述の少なくとも１種を含む組み合わせが使用されうる。好ましくは、カチオンは、光分解性であるオニウムカチオンであり、従ってこのモノマーは光分解性でもあって、すなわち光酸発生剤（ＰＡＧ）モノマーである。
【００３３】
本明細書において開示されるＰＡＧモノマーはカチオン−アニオン構造をベースにしており、ここで、カチオンは好ましくはアリール置換オニウム（すなわち、二置換ヨードニウムもしくは三置換スルホニウム）カチオン、例えば、トリフェニルスルホニウムカチオンなどであるか、または置換基であるアリール基が、１以上の隣のアリール基に、例えば、当該オニウムを含む複素環構造で、もしくは縮合芳香環システムの部分として、さらに結合されている構造のものである。
【００３４】
モノマーが光分解性である場合、すなわち、オキシアニオン求核試薬とスルトンとの反応生成物が光分解性でない第１のカチオンを有する塩である場合には、この方法は、この光分解性でない第１のカチオンを式（ＸＩＸ）の第２のカチオンに代えることをさらに含む。
【化１０】
式中、ＸはＳもしくはＩであり、各Ｒ０は独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ６−３０アリール基、または上述の少なくとも１種を含む組み合わせを含むハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていない基である；場合によっては、２つのＲ０基は単結合で互いにさらに結合されているが、この場合、各Ｒ０は独立して単環式Ｃ６−３０アリール基である；並びに、ａは２もしくは３であり、ＸがＩである場合にはａは２であり、またはＸがＳである場合にはａは３である。
【００３５】
好ましくは、Ｇ＋は式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）または（ＸＸＩＩ）を有する：
【化１１】
式中、ＸはＩもしくはＳであり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立してヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０フルオロアリール、Ｃ６−２０アリールオキシ、またはＣ６−２０フルオロアリールオキシであり、Ａｒ１およびＡｒ２は独立してＣ１０−３０縮合もしくは単結合（ｓｉｎｇｌｙ ｂｏｎｄｅｄ）多環式アリール基であり；Ｒ１６はＸがＩである場合には孤立電子対であり、またはＸがＳである場合にはＣ６−２０アリール基である；並びに、ｐは２または３の整数であり、ＸがＩである場合にはｐは２であり、ＸがＳである場合にはｐは３である；ｑおよびｒはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｓおよびｔはそれぞれ独立して０〜４の整数である。
【００３６】
式（ＸＸＩ）における典型的なＰＡＧカチオンＧ＋には以下の構造が挙げられる：
【化１２】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【化１５】
【００３８】
式中、ＸはＳもしくはＩであり、ただしＸがＩである場合にはＲ’は孤立電子対であり、ＲはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、もしくはＣ１−１０フルオロアルコキシ基であり、ＸがＳである場合にはＲ’はＣ６−３０アリール、Ｃ６−３０アリーレン、もしくはＣ７−２０アルキル−アリール基である；各Ｒ”は独立してＨ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０フルオロアルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０フルオロアルコキシ、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アルキル−アリール、または前述の少なくとも１種を含む組み合わせであり、各Ｒ’’’は独立してＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０フルオロアルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０フルオロアルコキシ、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アルキル−アリール、または前述の少なくとも１種を含む組み合わせである。
【００３９】
ＰＡＧカチオンはモノマー中に含まれることができ、このことは溶液中で第１のカチオン／アニオン対Ａ＋Ｃ−が第２のカチオン／アニオン対Ｂ＋Ｄ−と反応して交換した生成物であるＡ＋Ｄ−およびＢ＋Ｃ−を形成する、場合によっては本明細書においてメタセシス反応と称されるカチオン交換反応によって行われうる。メタセシス（すなわち、イオン交換）反応は、例えば、二相媒体中で行われることができ、この二相媒体中では、例えば、臭化トリフェニルスルホニウムのような低活性カチオン／高活性アニオンが、例えば、（４−スルホ−３，３，４，４−テトラフルオロブチル−２−メチル−２−プロペノアート）のナトリムもしくはカリウム塩のような高活性カチオン／低活性アニオンと交換されることができる。この二相媒体はあらゆる好適な二相媒体、好ましくは、残留する高活性塩（例えば、上記例示においてＮａＢｒもしくはＫＢｒ）を溶かしそして取り出すための水相と、低活性塩（例えば、４−スルホ−３，３，４，４−テトラフルオロブチル−２−メチル−２−プロペノアートのトリフェニルスルホニウム塩）を溶かしそして取り出すためのエーテルもしくは好ましくはジクロロメタンなどの有機媒体とを有するものであることができる。交換は周囲温度で、交換平衡をもたらすのに好適な時間にわたって行われることができ、溶媒、量および時間は当業者によって決定されうる。
【００４０】
一般式（ＶＩＩＩ）の典型的なモノマーには以下のものが挙げられる：
【化１６】
式中、Ｒ８はＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキル、もしくはＣ１−６フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒ８はＨもしくは−ＣＨ３である。
【００４１】
本明細書に開示されるＰＡＧモノマーを含むモノマーは、これらとの共重合に好適なコモノマーと共に重合されうる。好ましくは、モノマーがＰＡＧモノマーである場合には、このＰＡＧモノマーは、酸感受性基を有する１種以上のコモノマーと共に、および場合によって他の特性、例えば、エッチング制御、溶解速度制御および接着性などを提供する他のコモノマーと共に、重合されてコポリマーを形成する。このコポリマーはフォトレジストにおいて、好ましくはＥＵＶリソグラフィのためのフォトレジストにおいて有用であることができ、そして他の波長の放射線よりもＥＵＶ放射線に露光される場合に特異的な吸光および分解特性を望ましく有することができる。例えば、ＥＵＶ放射線源はＥＵＶ領域（約１２〜１４ｎｍ、使用される典型的な放射は１３．４〜１３．５ｎｍである）における放射スペクトルに加えて、光酸発生剤が感受性であり得る長波長で、例えば、２４８ｎｍおよび／または１９３ｎｍ（これらはＤＵＶおよび１９３ｎｍリソグラフィで使用されるＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザーの放射帯域でもある）で放射しうる。
【００４２】
本発明は以下の実施例によってさらに例示される。
【実施例】
【００４３】
ここで使用された全ての化合物は、手順が以下に示されているもの以外は市販されている。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルはＶａｒｉａｎ ＩＮＯＶＡ３００（ＦＴ３００ＭＨｚ、１Ｈ；２８２ＭＨｚ、１９Ｆ）スペクトロメータを用いて得られた。１Ｈおよび１９Ｆスペクトルについての化学シフトは、テトラメチルシランまたは内部溶媒共鳴（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を内部基準とし、そしてテトラメチルシランに対して相対的に報告される。４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブタノールはシンクエストラボラトリーズ（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から得られた。全ての他の試薬は、他に特定されない限りは、アルドリッチから入手された。溶媒はアルドリッチもしくはフィッシャーサイエンティフィックから得られた。
【００４４】
熱重量分析（ＴＧＡ）はＴＡインスツルメンツＱ５０００熱重量分析装置を用い、窒素下で５℃／分の温度勾配割合で操作して得られた。
【００４５】
Ｘ線結晶学的データはＢｒｕｋｅｒ ＳＭＡＲＴ Ｘ２Ｓベンチトップクリスタログラフィックシステムを用いて得られた。単位格子の予備的決定のためにＡＰＥＸ２バージョン２００９．９ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．）が使用された。積分強度の決定および単位格子精密化はＳＡＩＮＴバージョン７．６８Ａソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．，２００９）を用いて行われた。吸収効果についてのデータは、ＳＡＤＡＢＳバージョン２００８／１ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．）を用いて、マルチスキャン技術を使用して修正された。
【００４６】
ポリマーの分子量（Ｍｗ）および多分散度（ＰＤ）は、１ｍｇ／ｍｌのサンプル濃度、およびテトラヒドロフランで流速１ｍｌ／分で溶離させた、ポリスチレン標準物質を使用して較正された普遍的較正曲線を用いる、架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定された。
【００４７】
実施例１：２−メチル−２−プロペン酸４−スルホ−３，３，４，４−テトラフルオロブチルエステルナトリウム塩（１：１）の製造。
【００４８】
Ａ．４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルフィン酸ナトリウム中間体の製造。
【化１７】
【００４９】
４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブタノール（５．００ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）が、アセトニトリル１５ｍＬおよび水２２ｍＬ中のＮａＨＣＯ３（５．６０ｇ、６６．６７ｍｍｏｌ）およびＮａ２Ｓ２Ｏ４（１１．６１ｇ、６６．６７ｍｍｏｌ）のスラリーに添加された。この混合物はワックス浴中で約５５℃で２日間攪拌しつつ加熱された。このスラリーは静置させられ、一部分が取り出され、これは１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）によって反応が完了していたことを示した。この反応混合物はろ過され、揮発性物質が減圧下でロータリーエバポレータで除去され、スルフィン酸塩中間体を白色固体として生じ、これは再びワックス浴内に置かれ、減圧下８０℃で週末の間加熱された。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルでスルフィン酸塩中間体の特徴を確認した。１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）ｄ−１１２．５５（ｄｄ，２Ｆ）、−１３１．３０（ｄｄ，２Ｆ）。
【００５０】
Ｂ．４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸ナトリウム中間体の製造（小スケール）。
【化１８】
【００５１】
上述のように製造された固体が２５ｍＬの水に溶かされ、０℃に冷却され、そして５ｍＬの５０％水性Ｈ２Ｏ２（ｗ／ｗ）が水蒸気の発生下で添加された。１時間攪拌した後で、一部分のＮＭＲスペクトルをとると、反応が約５０％完了していたことを示した。追加の（５ｍＬ）Ｈ２Ｏ２が添加され、攪拌が続けられた。ＮＭＲ分析は反応が完了したことを示した。揮発性物質が減圧下ロータリーエバポレータで除去されて、白色固体を得た。濃厚物中のおよび固体中の過酸化物の存在を確認するために過酸化物試験ストリップが使用され、濃厚物は廃棄され、固体は水中に再溶解された。過酸化物がなくなるまで亜硫酸水素ナトリウムが添加された。このスラリーはろ過され、ロータリーエバポレータで揮発性物質が除去されて、白色固体としてスルホン酸塩を得た。１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）ｄ−１１２．４４（ｄｄ，２Ｆ）、−１１７．０８（ｄｄ，２Ｆ）。
【００５２】
Ｃ．４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルフィン酸ナトリウム中間体の製造（大スケール）。
４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブタノール（１９．９２ｇ、８８．５４ｍｍｏｌ）が、アセトニトリル６０ｍＬおよび水８８ｍＬ中のＮａＨＣＯ３（２２．３１ｇ、２６５．６ｍｍｏｌ）およびＮａ２Ｓ２Ｏ４（４６．２５ｇ、２６５．６ｍｍｏｌ）のスラリーに添加された。この混合物はワックス浴中で約５５℃で２日間加熱されたが、多量の固形分が存在したせいで攪拌はされなかった。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは生成物への変換がほとんどなかったことを示した。次いで、温度が約８０℃に上げられた。温度が上がるにつれて、この混合物の攪拌を可能にするのに充分に、無機塩（ＮａＨＣＯ３およびＮａ２Ｓ２Ｏ４）が溶解した。追加の亜ジチオン酸ナトリウム（１７ｇ）および炭酸水素ナトリウム（１５ｇ）が添加された。ＮＭＲスペクトルはさらなる反応が起こったことを示した。この反応混合物周囲温度まで冷却されて、追加の水（１００ｍＬ）およびアセトニトリル（１００ｍＬ）が添加され、その結果全ての固体材料が溶解した。各層についてＮＭＲスペクトルがとられた。水層はスルフィナートとおそらく少量のスルホナートを含んでいるが、出発材料の臭化物は認められず、一方で、アセトニトリル層はかなりの量の出発材料を示す。これら層が分離された。水層はとっておかれ、アセトニトリル層（２００ｍＬ）に追加の亜ジチオン酸ナトリウム（３０ｇ）および炭酸ナトリウム（３８ｇ）が、約１００ｍＬの水と共に添加された。この反応混合物は約８５℃で一晩加熱された。この溶液が冷却され、ろ過され、従前に分けられていた水層と合わせられ、そしてロータリーエバポレータで揮発性物質が除去された。得られたクランチーな固体が約２００ｍＬのエーテルで洗浄され、真空下で乾燥させられた。
【００５３】
Ｄ．４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸ナトリウム中間体の製造（大スケール）。
上述のように製造された固体が２５ｍＬの水に溶かされ、氷浴中で０℃に冷却され、そして５０ｍＬの５０％水性Ｈ２Ｏ２（ｗ／ｗ）が水蒸気の発生下で添加された。この反応混合物は一晩攪拌された。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルはこの反応が約９０〜９５％完了していたことを示した。追加の（２０ｍＬ）Ｈ２Ｏ２溶液が添加され、ＮＭＲ分析が反応が完了したことを示すまで攪拌が続けられた。次いで、過酸化物がなくなるまで亜硫酸水素ナトリウムが添加された。次いで、このスラリーはろ過され、ロータリーエバポレータで揮発性物質が除去されて、白色固体を得て、この白色固体は実施例１のパートＢで記載されたのと同じ特性性能を有していた。
【００５４】
Ｅ．４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸中間体の製造。
【化１９】
【００５５】
４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸ナトリウムを含んでいた実施例１のパートＤからの白色固体がメタノール（約２００ｍＬ）で抽出され、ろ過されて粒子状物質を除いた。得られた淡黄色溶液は、約８ｃｍのアンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標））１２０Ｈ酸性カチオン交換樹脂を充填したカラムを通され、スルホン酸としてのプロトン化化合物の明褐色溶液を得た。追加のメタノールが使用されて、残りのスルホン酸をフラッシュした。減圧下で揮発性物質が除去されて、非常に暗褐色オイルを得て、このオイルは黒色小粒子を含んでいた。収率は１５．５ｇ、出発４−ブロモ３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブタノールを基準にして７７．２％であった。
【００５６】
このスルホン酸は、窒素雰囲気下、５℃／分の温度勾配割合で熱重量分析（ＴＧＡ）によって特徴付けられた。図１は熱重量分析（ＴＧＡ）プロットデータを示し、この図においては、約１５０℃に到達するまではこのスルホン酸の分解は約３０％の質量減少まで徐々に進行し、約１５０℃に到達した時点で分解は加速し、分解の最大速度は１５９．６℃の温度で起こり、そして約２４５℃の温度で化合物は質量減少の完了に到達することが認められうる。
【００５７】
Ｆ．３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルトンの製造。
【化２０】
【００５８】
４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸（２．００ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）が、ショートパス蒸留カラムに繋がれた５ｍＬの丸底フラスコに入れられた。このシステムは真空下に置かれ、このフラスコは加熱ワックス浴に沈められ、温度が１３０℃から徐々に１８０℃まで上げられた。この温度上昇が起こっている間に、水は蒸留されて蒸留装置の冷却装置領域に入り始めた。この装置が取り外され、このフラスコはマイクロ蒸留装置に再接続され、そして窒素下で加熱が再開された。圧力が徐々に下げられて、その結果、生成物であるスルトンおよび水が留出して、２相液体生成物を形成していた。下のスルトン層はピペットで取り出され、無水硫酸マグネシウムで乾燥させられ、ピペットフィルタを通してろ過されて、無色液体として生成物を得た。
【００５９】
Ｇ．３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルトンの製造（大スケール）。
４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸（６．７８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）が、Ｖ−チューブを介してシュレンク管に繋がれた５０ｍＬの丸底フラスコに入れられた。このシステムは真空下に置かれ、シュレンク管は液体窒素中に沈められた。このスルホン酸を含むフラスコは加熱ワックス浴に沈められ、温度が徐々に約１６０℃まで上げられた。生成物であるスルトンおよび水は徐々に留出し、レシーバー容器内で凍結した。融解させた後で、２層が形成していた。下のスルトン層はピペットで取り出され、無水硫酸マグネシウムで乾燥させられ、ろ過されて、無色液体として生成物を得た（３．８５ｇ、６１．７％）。
【００６０】
Ｈ．２−メチル−プロペン酸４−スルホ−３，３，４，４−テトラフルオロブチルエステルナトリウムもしくはカリウム塩（１：１）の製造。
【化２１】
【００６１】
ＮＭＲチューブスケール、ナトリウム塩（１：１）：
水素化ナトリウム（０．０２９ｇ、１．２ｍｍｏｌ）が１ｍＬのＣＤ３ＣＮ中のメタクリル酸（０．１０３ｇ、１．２ｍｍｏｌ）にゆっくりと添加された。一晩攪拌後、３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルトン（０．２５０ｇ、１．２ｍｍｏｌ）が添加され、そしてこの混合物がＮＭＲチューブに移された。この反応進行は１Ｈ ＮＭＲによって監視された。この混合物は７５℃まで徐々に加熱され、７５℃の時点で反応は完了した。
【００６２】
バルクスケール、カリウム塩（１：１）：
メタクリル酸（１．７０８ｇ、１９．８５ｍｍｏｌ）が、４０ｍＬのＴＨＦ中の水素化カリウム（１．１５０ｇ、２８．６６ｍｍｏｌ）にゆっくりと添加された。一晩攪拌後、この反応混合物はろ過され、減圧下で揮発性物質が除去された。３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルトン（３．２６０ｇ、１５．６６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（２．０ｍＬ）、および少量のヒドロキノンが上記メタクリル酸カリウムに添加され、この混合物は次いで７５℃で一晩加熱された。アセトン（１０ｍＬ）がこの混合物に添加された。固体が濾別され、追加のアセトンで洗浄され、そして減圧下で乾燥させられた。次いで、固体が水で抽出され、ろ過された。減圧下で揮発性物質が除去されて、白色結晶固体を得た（４．１０ｇ、７８．８％）。
【００６３】
図２は、生成物である２−メチル−２−プロペン酸４−スルホ−３，３，４，４−テトラフルオロブチルエステルカリウム塩（１：１）のＯＲＴＥＰプロットを示す。単結晶ｘ線回折試験に好適な結晶は、実施例１パートＨ（バルクスケール）の生成物の水溶液のエバポレーションによって成長させられた。結晶は平坦で無色の針の形状に成長した。データセットはＢｒｕｋｅｒ ＳＭＡＲＴ Ｘ２Ｓベンチトップクリスタログラフィックシステムを使用した直接方法で集められた。ＸＰＲＥＰバージョン２００８／２ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．）は空間群が、式単位Ｃ８Ｈ９Ｆ４ＫＯ５Ｓについて、Ｚ＝４で、Ｐｌ ２１／ｃ１であると決定した。この構造はＸＳバージョン２００８／１ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．）を用いて解析され、そしてその後の構造精密化はＸＬバージョン２００８／４ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．）を用いて行われた。Ｆ０１についての１７３変数での最終的な異方性のフルマトリックス最小二乗精密化は観察されたデータについてＲ１＝５．１１％に、全てのデータについてＲ２＝１６．７５％に収束した。
【００６４】
実施例２
トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホナートの製造。
【化２２】
【００６５】
１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホン酸カリウム（２ｇ、６．０２ｍｍｏｌ）および臭化トリフェニルスルホニウム（２．２５ｇ、６．５７ｍｍｏｌ）が、１５ｍＬのジクロロメタンおよび１５ｍＬの蒸留脱イオン水と共に、１００ｍＬ丸底フラスコに入れられた。この混合物は３６時間にわたって激しく攪拌された。攪拌は停止させられ、この混合物は２つの透明な層に分かれ、有機層が３０ｍＬの１％（ｗ／ｗ）水酸化アンモニウム水溶液で２回洗浄され、３０ｍＬの蒸留脱イオン水で５回洗浄された。この有機層は硫酸ナトリウムで乾燥させられ、ろ過された。ヒドロキノン（１ｍｇ）が添加され、ロータリーエバポレーションおよび高真空によって溶媒が除去されて、無色粘稠オイルとして生成物を得た（２．６５ｇ、４．７６ｍｍｏｌ）。１Ｈ ＮＭＲ（ｄ６−アセトン）：７．９（ｂｒ）、６．１（ｓ）、５．６（ｓ）、４．４（ｔ）、２．８（ｍ）、１．９（ｓ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ｄ６−アセトン）：−１１２．７（ｓ）、−１１９．７（ｓ）。
【００６６】
実施例３
フェニルジベンゾチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホナートの製造。
【化２３】
【００６７】
１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホン酸カリウム（１．９１ｇ、５．７５ｍｍｏｌ）および臭化フェニルジベンゾチオフェニウム（２．１４ｇ、６．２７ｍｍｏｌ）が、１５ｍＬのジクロロメタンおよび１５ｍＬの蒸留脱イオン水と共に、１００ｍＬ丸底フラスコに入れられた。この混合物は週末にわたって激しく攪拌された。攪拌は停止させられ、この混合物は２つの透明な層に分かれ、有機層が３０ｍＬの１％水酸化アンモニウム水溶液で２回洗浄され、３０ｍＬの蒸留脱イオン水で５回洗浄された。ロータリーエバポレーションおよび高真空によってジクロロメタンが除去されて、白色粉体として生成物を得た（２．４１ｇ、４．３５ｍｍｏｌ）。１Ｈ ＮＭＲ（ｄ６−アセトン）：８．６（ｄ）、８．４（ｄ）、８．０（ｔ）、７．８（ｂｒ）、７．６（ｔ）、６．１（ｓ）、５．６（ｓ）、４．４（ｔ）、２．８（ｍ）、１．９（ｓ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ｄ６−アセトン）：−１１２．７（ｓ）、−１１９．８（ｓ）。
【００６８】
実施例４
トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホナートの共重合（典型的なポリマー）。
２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（３．３２ｇ、１６．２５ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（４．４０ｇ、２３．７５ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（３．１３ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）およびトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホナート（アセトニトリル中５０重量％溶液；４．１７ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）が、１６．８ｇの乳酸エチル／シクロヘキサノン（７０／３０ ｖ／ｖ）に溶解された。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１．２４ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）がモノマー溶液に溶かされた。８０℃の油浴中であらかじめ加熱された容器に少量（〜５ｍＬ）のモノマー溶液が入れられ、５分後、この容器に残りのモノマー溶液が４時間にわたって供給された。この反応混合物はさらに２時間加熱された。この反応液は室温まで冷却され、１Ｌの攪拌されたメチルｔ−ブチルエーテルおよび２−プロパノール（９０／１０ ｖ／ｖ）中で沈殿させられた。得られた白色粉体ポリマーは吸引ろ過によって単離され、真空オーブン内で４５℃で４８時間乾燥させられた（収率７．３ｇ、５８％）。
【００６９】
本明細書に開示された全ての範囲は終点を含み、その終点は互いに独立して組み合わせ可能である。「場合によって」または「任意の」とはその後に記載された事象もしくは状況が起こってもよく、または起こらなくてもよく、そしてその記載はその事象が起こる例およびその事象が起こらない例を含む。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金もしくは反応生成物を包含する。全ての参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００７０】
さらに、用語「第１」、「第２」などは、本明細書においては、順序、品質もしくは重要性を示すものではなく、１つの要素を他のものから区別するために使用されることもさらに留意されたい。
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１０年１２月３１日に出願された米国仮出願第６１／４２８，９９６号のノンプロビジョナル出願であり、その仮出願の内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
フッ素化スルトンを用いて、重合性光酸発生モノマーを製造する方法が開示される。
【背景技術】
【０００３】
所望のパターンをシリコンウェハ上に刻み込むための進歩したフォトリソグラフィ技術は、概して、溶解度変化を誘起させるために、パターンを転写するための鍵となる化学反応として、ポリ（メタクリラート）フォトレジストポリマー中のエステルの、酸への酸触媒脱保護に頼っている。化学増幅と称されるこの触媒プロセスは感光性試薬もしくは光酸発生剤（ＰＡＧ）の照射によって引き起こされる。フォトレジストポリマー中に使用されるＰＡＧは以下の２つの部分からなることができる：スルホナートアニオン、および、通常少なくとも１つの芳香族基を有するトリス（ヒドロカルビル）スルホニウムカチオン：ここで、このカチオンは光子を吸収して、そして分解して１つの酸プロトンを生じさせ、この酸プロトンは複合的な望ましい酸触媒化学反応をもたらす。スルホン酸超酸、例えば、硫黄原子から２〜３結合長さ以内にフッ素置換基を有するアルキルもしくはアリールスルホン酸はいくつかの用途において好ましい。
【０００４】
フォトリソグラフィ技術における進歩がますます微細になる解像度を有するパターンをもたらすにつれて、フォトレジストマトリックス中での酸拡散が問題となる。あるアプローチにおいて、酸（例えば、スルホナートアニオン）の共役塩基をポリマーに結合させること、酸を限られた体積に限定すること、およびフォトレジストマトリックス中にＰＡＧをより均一に分布させることによって、酸拡散は妨げられうる。
【０００５】
米国特許出願公開第２００９／０２０２９４３Ａ１号は、（メタ）アクリラートモノマー結合によってポリマーに結合される光活性スルホニウムフルオロアルキルスルホン酸塩（すなわち、超酸の共役塩基）を有するアクリラートもしくはメタクリラートモノマーから製造されるポリマーを含むポジティブトーンレジストを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０２０２９４３Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このモノマーの典型的なものは、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチルスルホナートのトリアリールスルホニウム塩を（メタ）アクリル酸無水物と縮合させることにより製造される。このような縮合は原理的には使用されうるが、このアニオンの合成は市販の前駆体からの３工程の合成を伴い、かつこの前駆体はカチオンおよび／または多官能性アニオンとの副反応の可能性のせいで制限される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
先行技術の上記および他の欠点は、式（Ｉ）のスルトンを、重合性基を有する求核試薬と反応させることを含むモノマーを製造する方法によって克服されうる：
【化１】
式中、各Ｒは独立してＦ、Ｃ１−１０アルキル、フッ素置換Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０シクロアルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０シクロアルキルであって、ただしＲの少なくとも１つはＦであり；ｎは０〜１０の整数であり、並びにｍは１〜４＋２ｎの整数である。
【０００９】
また、モノマーは上記方法によって製造される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、典型的なモノマーについての質量減少対温度の熱重量分析プロットを示す。
【図２】図２は、Ｘ線結晶分析に基づく典型的なモノマーのカリウム塩のＯＲＴＥＰプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の上記および他の目的、特徴および利点が、添付の図面と共に以下の詳細な記載から明らかとなる。
【００１２】
本明細書において開示されるのは、フッ素化スルトン前駆体から、光酸発生剤（本明細書において、ＰＡＧ）として有用な新規オレフィンモノマーを製造する方法である。本明細書において使用される場合、「スルトン」とは、求核試薬の付加によって開環攻撃を受けうる環式スルホン酸エステルをいい、この開環求核攻撃はスルトン環酸素に対してアルファの炭素原子に特異的である。好ましくは、スルトンは１以上のフッ素原子でフッ素化されており、さらにより好ましくは、スルトンはスルホナート硫黄原子に対してアルファのジェミナルジフルオロメチレン基を含むことができる。開環反応に使用される求核試薬が（メタ）アクリル酸もしくはスチレンカルボン酸のようなカルボン酸、またはヒドロキシスチレン、またはヒドロキシメチルスチレンである場合には、スルトンとの反応の生成物はラジカル重合のためのモノマーとして有用であり得る。これらの例において、求核試薬はこれら化合物の１つのオキシアニオンであることができ、および塩基と（メタ）アクリル酸もしくはスチレンカルボン酸、ヒドロキシスチレン（フェノール性基を有する）、もしくはヒドロキシメチルスチレン（ベンジルアルコール部分を有する）との反応によって製造されうる。
【００１３】
よって、スルトンの開環生成物は高収率で非常にきれいに得られる。低い拡散ガス放出特性を有する光酸発生剤は、開環生成物のカチオンが光活性カチオン、例えば、少なくとも１つのフェニル基を有するオニウムカチオンと交換されるカチオン交換（本明細書において、場合によっては「メタセシス」と称されるプロセス）によって開環生成物からさらに製造されうる。このようなモノマーは、好ましくはポリマー中に重合されそしてフォトレジスト組成物において使用される場合に、改良されたリソグラフィのための放射線、例えば、ｅビーム、ｘ線および１３．４〜１３．５ｎｍの波長を有する極端紫外（ＥＵＶ）放射線に露光される際に酸を発生させる。このようなモノマーは望ましくは低い酸拡散を有し、そして高いコントラストおよび良好なライン形状を提供することができる。さらに、これらＰＡＧの分解生成物は、従来のＰＡＧと比較して、同様のフォトレジスト組成、露光および処理の条件下で低減される。
【００１４】
本明細書において使用される場合、「オニウム」とは、ヨードニウムもしくはスルホニウムカチオンをいう。また、本明細書において使用される場合、「置換」とはハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、アミド、ニトリル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−１０アリールオキシ、Ｃ７−１０アルキルアリール、Ｃ７−１０アルキルアリールオキシ、または前述の少なくとも１種を含む組み合わせのような置換基を含むことを意味する。本明細書において式に関して開示された基もしくは構造は、他に特定されない限りは、または得られた構造の所望の特性にその置換が有意に悪影響を及ぼさない限りは、そのように置換されることができると理解される。また、本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリラート」とはアクリラートもしくはメタクリラートを意味し、他に特定されない限りはこれらのいずれかに限定されない。
【００１５】
モノマーを製造する方法は式（Ｉ）：
【化２】
のスルトンを、重合性基を有する求核試薬と反応させることを含む。式（Ｉ）においては、各Ｒは独立してＦ、Ｃ１−１０アルキル、フッ素置換Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０シクロアルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０シクロアルキルであって、ただしＲの少なくとも１つはＦである。本明細書においては、炭素原子についてＲもしくは他の置換基が特定されていない場合には、その炭素原子のそれぞれの原子価は水素原子で満たされていることが一般的に理解される。典型的な基Ｒには、１以上のフッ素原子に加えて、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、３−オクチル、ｎ−デシル、または１以上のフッ素置換基を有する上記アルキル基のいずれか、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロブチルなど；または、シクロアルキル基、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、１−もしくは２−アダマンチル、１−もしくは２−デカリニル；または、１以上のフッ素置換基を有する上記シクロアルキル基のいずれか、例えば、ペルフルオロシクロペンチル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキシル、ペルフルオロシクロヘキシルなどが挙げられうる。より好ましくは、ＲはＦである。
【００１６】
また、式（Ｉ）においては、ｎは０〜１０の整数であり、好ましくはｎは１、２もしくは３である。スルトンは置換基Ｒをｍ個含むことができ、ｍは１〜４＋２ｎの整数である。スルトンはＲ置換基を１つだけ含むことができ（この場合、置換基はＦであり、かつｎは１である）、または１つより多い置換基がＦ基の他に含まれることができ、ここで、置換基Ｒの合計数は最大で２×（２＋ｎ）、すなわち４＋２ｎ個の置換基に限定される（スルトン環炭素原子の数２＋ｎで、各環炭素が２個以下の置換基を有する）。好ましくは、置換基の合計数はｍが１〜４の整数であるように特定される。あるいは、ｍは０であることができ、および／またはＲはＦではない。
【００１７】
好ましくは、スルトンは式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のものである：
【化３】
式中、各Ｒは独立してＦ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０アルキルであって、ただしＲの少なくとも１つはＦであり；ａは１〜６の整数であり、ｂは１〜８の整数であり、ｃは１〜１０の整数である。
【００１８】
より好ましくは、スルトンは式（Ｖ）のものであり得る：
【化４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０アルキルであって、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３もしくはＲ４の少なくとも１つはＦである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２もしくはＲ３の少なくとも１つがフッ素原子であることができ、ここでそれぞれの残りのＲ１、Ｒ２および／またはＲ３はＨであり、かつＲ４はＨである。また好ましくは、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３について両方ともフッ素原子であり、ここで残りのＲ１、Ｒ２および／またはＲ３はＨであり、かつＲ４はＨである。
【００１９】
さらにより好ましくは、スルトンは式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のものであり得る：
【化５】
式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０アルキルであって、ただしＲ２もしくはＲ３の少なくとも１つがＦである。好ましくは、Ｒ２もしくはＲ３の少なくとも１つがフッ素原子であることができ、ここでそれぞれの残りのＲ２および／またはＲ３はＨである。また好ましくは、Ｒ２および／またはＲ３について両方ともフッ素を含み、ここで残りのＲ２および／またはＲ３はＨである。
【００２０】
式（ＩＩ）の典型的なスルトンには下記式のものが挙げられる：
【化６】
【００２１】
スルトンは、それ自体、前駆体アルファ−オメガアルコール−スルホン酸化合物を熱の存在下で脱水環化することによって一般的に製造されうる。この環化は２５０℃以下、好ましくは５０〜２００℃の温度で行われうる。これらの温度での加熱は充分な収率で環化を達成するのに必要な任意の時間にわたるものでありうる。水共沸混合物（例えば、ベンゼン／水、もしくはトルエン／水を使用する）を形成する溶液から蒸留によって水を除くために共沸脱水が使用されてもよく、または環化の際に発生する水の除去を伴う反応蒸留が使用されてもよい。あるいは、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドのような脱水剤が使用されてよく、または酸無水物（例えば、無水酢酸）または硫酸を使用するような、脱水酸性条件下で環化が行われてもよい。
【００２２】
環化されてスルトンを形成しうるアルファ−オメガスルホン酸化合物は、それ自体、対応するアルファ−オメガヒドロキシ−ブロモ化合物からスルフィン酸を形成することによるような方法によって製造されうる。この反応においては、炭酸水素ナトリウムのような弱塩基の存在下で、臭素基が亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）によって置き換えられて、中間体アルファ−オメガヒドロキシスルフィナートを形成し、次いでそのスルフィナートを酸化して対応するスルホナートを形成する。スルフィナートの酸化は、水性過マンガン酸カリウムもしくは過酸化水素のような過酸化物の水溶液を用いた酸化のような好適な方法を用いて行われうる。このアルファ−オメガヒドロキシスルホナート塩は、次いで、酸で直接処理することによって、またはカチオン交換樹脂のような固体酸源を用いたプロトン化によって、対応するスルホン酸に変換されうる。有用な、このような樹脂には、スルホン酸強カチオン交換樹脂、例えば、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標））１２０Ｈ、またはアンバーリスト（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標））１５Ｈ樹脂（ロームアンドハースカンパニーから入手可能）が挙げられる。
【００２３】
モノマーを製造する方法は、スルトンを求核試薬と反応させることを含む。この文脈において使用される「反応」とは、スルトンの開環を伴う、スルトン酸素に対してアルファの炭素への求核試薬の付加を意味する。求核試薬は本明細書に開示されるスルトンと反応して所望の開環生成物を生じさせうるあらゆる求核性基を含むことができるが、求核試薬は好ましくはポリマーを提供するラジカル、アニオン、カチオンもしくは制御されたフリーラジカル重合方法のような重合条件下で反応することができる重合性基である。
【００２４】
好ましくは、求核試薬は、カルボキシもしくはヒドロキシ含有のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないＣ２−３０オレフィン含有化合物のオキシアニオンである。より好ましくは、求核試薬は以下のもののオキシアニオンである：Ｃ３−２０ビニルカルボン酸、Ｃ８−２０ビニル芳香族カルボン酸、ヒドロキシ含有Ｃ５−２０ビニルカルボキシラート、またはＣ７−２０ビニルヒドロキシ芳香族化合物。ヒドロキシ芳香族化合物は、使用される場合には、フェノール性ヒドロキシ基、または非フェノール性ヒドロキシ基、例えば、ベンジルヒドロキシ基、またはペンダントヒドロキシ基を含むことができる。
【００２５】
典型的な求核試薬には、以下の化合物のオキシアニオンが挙げられる：不飽和カルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（（メタ）アクリロイル）酢酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸など、ヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートなど、ノルボルネンのカルボン酸、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸など、およびスチレンカルボン酸；ヒドロキシスチレン、例えば、ｏ、ｍ、もしくはｐ−ヒドロキシスチレン、またはビニルベンジルアルコール、例えば、４−ビニルベンジルアルコール。
【００２６】
オキシアニオンはヒドロキシ含有のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないＣ２−３０オレフィン含有化合物を、塩基（この塩基の共役酸については、１２より大きいｐＫａを有する）と反応させることによって形成されるが、ただし、使用されるこの塩基は求核試薬のプロトン化前駆体の脱プロトン化をもたらすのに充分に塩基性である；ただし、この塩基はそれ自体、求核試薬における他の官能基との有意な反応が起こらないように充分に非求核性である。この目的に有用な塩基には、この求核試薬の共役酸についてのプロトンの酸性度に応じて変わるが、炭酸塩塩基、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸グアニジウムもしくは炭酸水素ナトリウムなど；水酸化物塩基、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および水酸化セシウムなど；アルコキシド塩基、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムアムラート、もしくはカリウムｔ−ブトキシドなど；アミド塩基、例えば、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルシラジド、ナトリウムヘキサメチルシラジド、カリウムヘキサメチルシラジドなど；アミン塩基、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロトンスポンジ、シクロヘキシルアミン、アニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、ピラジン、ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルシクロヘキサン、ジアザビシクロノナン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）、およびＴｒｏｇｅｒ’ｓ塩基など；水素化物塩基、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ルビジウム、水素化セシウム、水素化カルシウムなど；グリニャール試薬もしくは有機リチウム試薬、例えば、メチルマグネシウムクロリド、もしくはｎ−ブチルリチウムなど；求核試薬の前駆体と直接反応した、または媒体中に溶解したアルカリ金属、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓなど（例えば、アンモニア（Ｌｉ／ＮＨ３）、またはグラファイト（例えば、ＫＣ８））が挙げられる。好ましくは、オキシアニオンは水酸化物（例えば、ＮａＯＨもしくはＫＯＨ）、アルコキシド（例えば、ナトリウムエトキシド、もしくはカリウムｔ−ブトキシド）、炭酸塩（例えば、Ｎａ２ＣＯ３、もしくはＮａＨＣＯ３）、または水素化物（ＮａＨもしくはＫＨ）塩基の使用により製造される。オキシアニオンがフェノールもしくはアルコールのアニオンである場合には、最も好ましくは、その反応条件は、非プロトン性でエノール化できない溶媒中でＮａＨもしくはＫＨを使用するアルコール／フェノール／カルボン酸の脱プロトン化のものである。
【００２７】
スルトンと求核試薬との反応は溶媒中で行われうる。この目的のために有用な溶媒には、水、アンモニア、エーテル、例えば、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンもしくはジオキソランなど；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、２−メチルプロパノール、メチルセロソルブもしくはエチルセロソルブなど；アセトニトリル；アミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびヘキサメチルホスホラミド；ジメチルスルホキシド、およびスルホランが挙げられうる。上述の少なくとも１種を含む組み合わせが使用されてよい。反応条件は特に限定されず、約２５０℃以下の温度で、開環付加をもたらすのに好適な時間にわたって行われうる。
【００２８】
よって、重合性モノマーは式（Ｉ）のスルトンを使用して上記方法によって製造されうる。このモノマーは一般式（ＶＩＩＩ）を有する化合物である：
【化７】
式中、各Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０アルキルであって、ただしＲの少なくとも１つはＦである。また、式（ＶＩＩＩ）において、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくはｎは１、２もしくは３である。
【００２９】
また、式（ＶＩＩＩ）においては、Ａは求核試薬の反応残基である。好ましくは、Ａは、本明細書において上述したような、ハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないＣ２−３０オレフィン含有重合性基を提供する求核試薬の反応残基である。Ｇ＋は有機もしくは無機カチオンである。
【００３０】
より好ましくは、化合物は式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）または（ＸＩＩＩ）を有する：
【化８】
式中、各Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０アルキルであり、各Ｒ１１は独立してＦ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０アルキルであり、Ｌはハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないＣ１−３０アルキレン基、Ｃ２−３０アルケニレン基、単環式もしくは多環式Ｃ３−３０シクロアルキレン基、単環式もしくは多環式Ｃ６−３０アリーレン基、または単環式もしくは多環式Ｃ７−３０アルキレン−アリーレン基であり、ｋおよびｌはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｋが０である場合にはｌは１である；ｍは０〜４の整数であり；ｎは１、２もしくは３であり；並びに、Ｇ＋は有機もしくは無機カチオンである。
【００３１】
化合物は、より好ましくは、式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）または（ＸＶＩＩＩ）のものでありうる：
【化９】
式中、Ｒ８およびＲ１０は独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０アルキルであり、並びに、Ｇ＋は有機もしくは無機カチオンである。好ましくは、Ｒ８およびＲ１０は独立してＨまたは−ＣＨ３である。
【００３２】
モノマーは、スルトンと求核試薬との反応によって提供されるアニオン構造に加えて、カチオンＧ＋を含み、ここで、このカチオンは求核試薬と会合する（すなわち、求核試薬の塩のカチオンとしての）カチオンであることができる。この方法においては、このカチオンは、例えば、無機カチオン、例えば、アルカリ金属カチオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、もしくはセシウムなど；アルカリ土類金属カチオン、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、もしくはストロンチウムなど；典型金属カチオン、例えば、アルミニウム、スズ、鉛もしくはビスマス、または遷移金属カチオン、例えば、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルトもしくは銀であってよく；または、このカチオンは有機カチオン、例えば、アンモニウムカチオン、例えば、アンモニウム、アルキルアンモニウム、例えば、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラアルキルアンモニウム、例えば、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、もしくはセチルアンモニウムなど；イミニウムイオン；グアニジニウムイオン、アルキルホスホニウムカチオン；または、アルキル、アリールもしくはアルアルキル基で置換されたヨウ素もしくは硫黄のオニウムカチオンであり得る。上述の少なくとも１種を含む組み合わせが使用されうる。好ましくは、カチオンは、光分解性であるオニウムカチオンであり、従ってこのモノマーは光分解性でもあって、すなわち光酸発生剤（ＰＡＧ）モノマーである。
【００３３】
本明細書において開示されるＰＡＧモノマーはカチオン−アニオン構造をベースにしており、ここで、カチオンは好ましくはアリール置換オニウム（すなわち、二置換ヨードニウムもしくは三置換スルホニウム）カチオン、例えば、トリフェニルスルホニウムカチオンなどであるか、または置換基であるアリール基が、１以上の隣のアリール基に、例えば、当該オニウムを含む複素環構造で、もしくは縮合芳香環システムの部分として、さらに結合されている構造のものである。
【００３４】
モノマーが光分解性である場合、すなわち、オキシアニオン求核試薬とスルトンとの反応生成物が光分解性でない第１のカチオンを有する塩である場合には、この方法は、この光分解性でない第１のカチオンを式（ＸＩＸ）の第２のカチオンに代えることをさらに含む。
【化１０】
式中、ＸはＳもしくはＩであり、各Ｒ０は独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ６−３０アリール基、または上述の少なくとも１種を含む組み合わせを含むハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていない基である；場合によっては、２つのＲ０基は単結合で互いにさらに結合されているが、この場合、各Ｒ０は独立して単環式Ｃ６−３０アリール基である；並びに、ａは２もしくは３であり、ＸがＩである場合にはａは２であり、またはＸがＳである場合にはａは３である。
【００３５】
好ましくは、Ｇ＋は式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）または（ＸＸＩＩ）を有する：
【化１１】
式中、ＸはＩもしくはＳであり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立してヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０フルオロアリール、Ｃ６−２０アリールオキシ、またはＣ６−２０フルオロアリールオキシであり、Ａｒ１およびＡｒ２は独立してＣ１０−３０縮合もしくは単結合（ｓｉｎｇｌｙ ｂｏｎｄｅｄ）多環式アリール基であり；Ｒ１６はＸがＩである場合には孤立電子対であり、またはＸがＳである場合にはＣ６−２０アリール基である；並びに、ｐは２または３の整数であり、ＸがＩである場合にはｐは２であり、ＸがＳである場合にはｐは３である；ｑおよびｒはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｓおよびｔはそれぞれ独立して０〜４の整数である。
【００３６】
式（ＸＸＩ）における典型的なＰＡＧカチオンＧ＋には以下の構造が挙げられる：
【化１２】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【化１５】
【００３８】
式中、ＸはＳもしくはＩであり、ただしＸがＩである場合にはＲ’は孤立電子対であり、ＲはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、もしくはＣ１−１０フルオロアルコキシ基であり、ＸがＳである場合にはＲ’はＣ６−３０アリール、Ｃ６−３０アリーレン、もしくはＣ７−２０アルキル−アリール基である；各Ｒ”は独立してＨ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０フルオロアルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０フルオロアルコキシ、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アルキル−アリール、または前述の少なくとも１種を含む組み合わせであり、各Ｒ’’’は独立してＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０フルオロアルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０フルオロアルコキシ、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アルキル−アリール、または前述の少なくとも１種を含む組み合わせである。
【００３９】
ＰＡＧカチオンはモノマー中に含まれることができ、このことは溶液中で第１のカチオン／アニオン対Ａ＋Ｃ−が第２のカチオン／アニオン対Ｂ＋Ｄ−と反応して交換した生成物であるＡ＋Ｄ−およびＢ＋Ｃ−を形成する、場合によっては本明細書においてメタセシス反応と称されるカチオン交換反応によって行われうる。メタセシス（すなわち、イオン交換）反応は、例えば、二相媒体中で行われることができ、この二相媒体中では、例えば、臭化トリフェニルスルホニウムのような低活性カチオン／高活性アニオンが、例えば、（４−スルホ−３，３，４，４−テトラフルオロブチル−２−メチル−２−プロペノアート）のナトリムもしくはカリウム塩のような高活性カチオン／低活性アニオンと交換されることができる。この二相媒体はあらゆる好適な二相媒体、好ましくは、残留する高活性塩（例えば、上記例示においてＮａＢｒもしくはＫＢｒ）を溶かしそして取り出すための水相と、低活性塩（例えば、４−スルホ−３，３，４，４−テトラフルオロブチル−２−メチル−２−プロペノアートのトリフェニルスルホニウム塩）を溶かしそして取り出すためのエーテルもしくは好ましくはジクロロメタンなどの有機媒体とを有するものであることができる。交換は周囲温度で、交換平衡をもたらすのに好適な時間にわたって行われることができ、溶媒、量および時間は当業者によって決定されうる。
【００４０】
一般式（ＶＩＩＩ）の典型的なモノマーには以下のものが挙げられる：
【化１６】
式中、Ｒ８はＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキル、もしくはＣ１−６フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒ８はＨもしくは−ＣＨ３である。
【００４１】
本明細書に開示されるＰＡＧモノマーを含むモノマーは、これらとの共重合に好適なコモノマーと共に重合されうる。好ましくは、モノマーがＰＡＧモノマーである場合には、このＰＡＧモノマーは、酸感受性基を有する１種以上のコモノマーと共に、および場合によって他の特性、例えば、エッチング制御、溶解速度制御および接着性などを提供する他のコモノマーと共に、重合されてコポリマーを形成する。このコポリマーはフォトレジストにおいて、好ましくはＥＵＶリソグラフィのためのフォトレジストにおいて有用であることができ、そして他の波長の放射線よりもＥＵＶ放射線に露光される場合に特異的な吸光および分解特性を望ましく有することができる。例えば、ＥＵＶ放射線源はＥＵＶ領域（約１２〜１４ｎｍ、使用される典型的な放射は１３．４〜１３．５ｎｍである）における放射スペクトルに加えて、光酸発生剤が感受性であり得る長波長で、例えば、２４８ｎｍおよび／または１９３ｎｍ（これらはＤＵＶおよび１９３ｎｍリソグラフィで使用されるＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザーの放射帯域でもある）で放射しうる。
【００４２】
本発明は以下の実施例によってさらに例示される。
【実施例】
【００４３】
ここで使用された全ての化合物は、手順が以下に示されているもの以外は市販されている。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルはＶａｒｉａｎ ＩＮＯＶＡ３００（ＦＴ３００ＭＨｚ、１Ｈ；２８２ＭＨｚ、１９Ｆ）スペクトロメータを用いて得られた。１Ｈおよび１９Ｆスペクトルについての化学シフトは、テトラメチルシランまたは内部溶媒共鳴（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を内部基準とし、そしてテトラメチルシランに対して相対的に報告される。４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブタノールはシンクエストラボラトリーズ（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から得られた。全ての他の試薬は、他に特定されない限りは、アルドリッチから入手された。溶媒はアルドリッチもしくはフィッシャーサイエンティフィックから得られた。
【００４４】
熱重量分析（ＴＧＡ）はＴＡインスツルメンツＱ５０００熱重量分析装置を用い、窒素下で５℃／分の温度勾配割合で操作して得られた。
【００４５】
Ｘ線結晶学的データはＢｒｕｋｅｒ ＳＭＡＲＴ Ｘ２Ｓベンチトップクリスタログラフィックシステムを用いて得られた。単位格子の予備的決定のためにＡＰＥＸ２バージョン２００９．９ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．）が使用された。積分強度の決定および単位格子精密化はＳＡＩＮＴバージョン７．６８Ａソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．，２００９）を用いて行われた。吸収効果についてのデータは、ＳＡＤＡＢＳバージョン２００８／１ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．）を用いて、マルチスキャン技術を使用して修正された。
【００４６】
ポリマーの分子量（Ｍｗ）および多分散度（ＰＤ）は、１ｍｇ／ｍｌのサンプル濃度、およびテトラヒドロフランで流速１ｍｌ／分で溶離させた、ポリスチレン標準物質を使用して較正された普遍的較正曲線を用いる、架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定された。
【００４７】
実施例１：２−メチル−２−プロペン酸４−スルホ−３，３，４，４−テトラフルオロブチルエステルナトリウム塩（１：１）の製造。
【００４８】
Ａ．４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルフィン酸ナトリウム中間体の製造。
【化１７】
【００４９】
４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブタノール（５．００ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）が、アセトニトリル１５ｍＬおよび水２２ｍＬ中のＮａＨＣＯ３（５．６０ｇ、６６．６７ｍｍｏｌ）およびＮａ２Ｓ２Ｏ４（１１．６１ｇ、６６．６７ｍｍｏｌ）のスラリーに添加された。この混合物はワックス浴中で約５５℃で２日間攪拌しつつ加熱された。このスラリーは静置させられ、一部分が取り出され、これは１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）によって反応が完了していたことを示した。この反応混合物はろ過され、揮発性物質が減圧下でロータリーエバポレータで除去され、スルフィン酸塩中間体を白色固体として生じ、これは再びワックス浴内に置かれ、減圧下８０℃で週末の間加熱された。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルでスルフィン酸塩中間体の特徴を確認した。１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）ｄ−１１２．５５（ｄｄ，２Ｆ）、−１３１．３０（ｄｄ，２Ｆ）。
【００５０】
Ｂ．４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸ナトリウム中間体の製造（小スケール）。
【化１８】
【００５１】
上述のように製造された固体が２５ｍＬの水に溶かされ、０℃に冷却され、そして５ｍＬの５０％水性Ｈ２Ｏ２（ｗ／ｗ）が水蒸気の発生下で添加された。１時間攪拌した後で、一部分のＮＭＲスペクトルをとると、反応が約５０％完了していたことを示した。追加の（５ｍＬ）Ｈ２Ｏ２が添加され、攪拌が続けられた。ＮＭＲ分析は反応が完了したことを示した。揮発性物質が減圧下ロータリーエバポレータで除去されて、白色固体を得た。濃厚物中のおよび固体中の過酸化物の存在を確認するために過酸化物試験ストリップが使用され、濃厚物は廃棄され、固体は水中に再溶解された。過酸化物がなくなるまで亜硫酸水素ナトリウムが添加された。このスラリーはろ過され、ロータリーエバポレータで揮発性物質が除去されて、白色固体としてスルホン酸塩を得た。１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）ｄ−１１２．４４（ｄｄ，２Ｆ）、−１１７．０８（ｄｄ，２Ｆ）。
【００５２】
Ｃ．４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルフィン酸ナトリウム中間体の製造（大スケール）。
４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブタノール（１９．９２ｇ、８８．５４ｍｍｏｌ）が、アセトニトリル６０ｍＬおよび水８８ｍＬ中のＮａＨＣＯ３（２２．３１ｇ、２６５．６ｍｍｏｌ）およびＮａ２Ｓ２Ｏ４（４６．２５ｇ、２６５．６ｍｍｏｌ）のスラリーに添加された。この混合物はワックス浴中で約５５℃で２日間加熱されたが、多量の固形分が存在したせいで攪拌はされなかった。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは生成物への変換がほとんどなかったことを示した。次いで、温度が約８０℃に上げられた。温度が上がるにつれて、この混合物の攪拌を可能にするのに充分に、無機塩（ＮａＨＣＯ３およびＮａ２Ｓ２Ｏ４）が溶解した。追加の亜ジチオン酸ナトリウム（１７ｇ）および炭酸水素ナトリウム（１５ｇ）が添加された。ＮＭＲスペクトルはさらなる反応が起こったことを示した。この反応混合物周囲温度まで冷却されて、追加の水（１００ｍＬ）およびアセトニトリル（１００ｍＬ）が添加され、その結果全ての固体材料が溶解した。各層についてＮＭＲスペクトルがとられた。水層はスルフィナートとおそらく少量のスルホナートを含んでいるが、出発材料の臭化物は認められず、一方で、アセトニトリル層はかなりの量の出発材料を示す。これら層が分離された。水層はとっておかれ、アセトニトリル層（２００ｍＬ）に追加の亜ジチオン酸ナトリウム（３０ｇ）および炭酸ナトリウム（３８ｇ）が、約１００ｍＬの水と共に添加された。この反応混合物は約８５℃で一晩加熱された。この溶液が冷却され、ろ過され、従前に分けられていた水層と合わせられ、そしてロータリーエバポレータで揮発性物質が除去された。得られたクランチーな固体が約２００ｍＬのエーテルで洗浄され、真空下で乾燥させられた。
【００５３】
Ｄ．４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸ナトリウム中間体の製造（大スケール）。
上述のように製造された固体が２５ｍＬの水に溶かされ、氷浴中で０℃に冷却され、そして５０ｍＬの５０％水性Ｈ２Ｏ２（ｗ／ｗ）が水蒸気の発生下で添加された。この反応混合物は一晩攪拌された。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルはこの反応が約９０〜９５％完了していたことを示した。追加の（２０ｍＬ）Ｈ２Ｏ２溶液が添加され、ＮＭＲ分析が反応が完了したことを示すまで攪拌が続けられた。次いで、過酸化物がなくなるまで亜硫酸水素ナトリウムが添加された。次いで、このスラリーはろ過され、ロータリーエバポレータで揮発性物質が除去されて、白色固体を得て、この白色固体は実施例１のパートＢで記載されたのと同じ特性性能を有していた。
【００５４】
Ｅ．４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸中間体の製造。
【化１９】
【００５５】
４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸ナトリウムを含んでいた実施例１のパートＤからの白色固体がメタノール（約２００ｍＬ）で抽出され、ろ過されて粒子状物質を除いた。得られた淡黄色溶液は、約８ｃｍのアンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標））１２０Ｈ酸性カチオン交換樹脂を充填したカラムを通され、スルホン酸としてのプロトン化化合物の明褐色溶液を得た。追加のメタノールが使用されて、残りのスルホン酸をフラッシュした。減圧下で揮発性物質が除去されて、非常に暗褐色オイルを得て、このオイルは黒色小粒子を含んでいた。収率は１５．５ｇ、出発４−ブロモ３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブタノールを基準にして７７．２％であった。
【００５６】
このスルホン酸は、窒素雰囲気下、５℃／分の温度勾配割合で熱重量分析（ＴＧＡ）によって特徴付けられた。図１は熱重量分析（ＴＧＡ）プロットデータを示し、この図においては、約１５０℃に到達するまではこのスルホン酸の分解は約３０％の質量減少まで徐々に進行し、約１５０℃に到達した時点で分解は加速し、分解の最大速度は１５９．６℃の温度で起こり、そして約２４５℃の温度で化合物は質量減少の完了に到達することが認められうる。
【００５７】
Ｆ．３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルトンの製造。
【化２０】
【００５８】
４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸（２．００ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）が、ショートパス蒸留カラムに繋がれた５ｍＬの丸底フラスコに入れられた。このシステムは真空下に置かれ、このフラスコは加熱ワックス浴に沈められ、温度が１３０℃から徐々に１８０℃まで上げられた。この温度上昇が起こっている間に、水は蒸留されて蒸留装置の冷却装置領域に入り始めた。この装置が取り外され、このフラスコはマイクロ蒸留装置に再接続され、そして窒素下で加熱が再開された。圧力が徐々に下げられて、その結果、生成物であるスルトンおよび水が留出して、２相液体生成物を形成していた。下のスルトン層はピペットで取り出され、無水硫酸マグネシウムで乾燥させられ、ピペットフィルタを通してろ過されて、無色液体として生成物を得た。
【００５９】
Ｇ．３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルトンの製造（大スケール）。
４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸（６．７８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）が、Ｖ−チューブを介してシュレンク管に繋がれた５０ｍＬの丸底フラスコに入れられた。このシステムは真空下に置かれ、シュレンク管は液体窒素中に沈められた。このスルホン酸を含むフラスコは加熱ワックス浴に沈められ、温度が徐々に約１６０℃まで上げられた。生成物であるスルトンおよび水は徐々に留出し、レシーバー容器内で凍結した。融解させた後で、２層が形成していた。下のスルトン層はピペットで取り出され、無水硫酸マグネシウムで乾燥させられ、ろ過されて、無色液体として生成物を得た（３．８５ｇ、６１．７％）。
【００６０】
Ｈ．２−メチル−プロペン酸４−スルホ−３，３，４，４−テトラフルオロブチルエステルナトリウムもしくはカリウム塩（１：１）の製造。
【化２１】
【００６１】
ＮＭＲチューブスケール、ナトリウム塩（１：１）：
水素化ナトリウム（０．０２９ｇ、１．２ｍｍｏｌ）が１ｍＬのＣＤ３ＣＮ中のメタクリル酸（０．１０３ｇ、１．２ｍｍｏｌ）にゆっくりと添加された。一晩攪拌後、３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルトン（０．２５０ｇ、１．２ｍｍｏｌ）が添加され、そしてこの混合物がＮＭＲチューブに移された。この反応進行は１Ｈ ＮＭＲによって監視された。この混合物は７５℃まで徐々に加熱され、７５℃の時点で反応は完了した。
【００６２】
バルクスケール、カリウム塩（１：１）：
メタクリル酸（１．７０８ｇ、１９．８５ｍｍｏｌ）が、４０ｍＬのＴＨＦ中の水素化カリウム（１．１５０ｇ、２８．６６ｍｍｏｌ）にゆっくりと添加された。一晩攪拌後、この反応混合物はろ過され、減圧下で揮発性物質が除去された。３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルトン（３．２６０ｇ、１５．６６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（２．０ｍＬ）、および少量のヒドロキノンが上記メタクリル酸カリウムに添加され、この混合物は次いで７５℃で一晩加熱された。アセトン（１０ｍＬ）がこの混合物に添加された。固体が濾別され、追加のアセトンで洗浄され、そして減圧下で乾燥させられた。次いで、固体が水で抽出され、ろ過された。減圧下で揮発性物質が除去されて、白色結晶固体を得た（４．１０ｇ、７８．８％）。
【００６３】
図２は、生成物である２−メチル−２−プロペン酸４−スルホ−３，３，４，４−テトラフルオロブチルエステルカリウム塩（１：１）のＯＲＴＥＰプロットを示す。単結晶ｘ線回折試験に好適な結晶は、実施例１パートＨ（バルクスケール）の生成物の水溶液のエバポレーションによって成長させられた。結晶は平坦で無色の針の形状に成長した。データセットはＢｒｕｋｅｒ ＳＭＡＲＴ Ｘ２Ｓベンチトップクリスタログラフィックシステムを使用した直接方法で集められた。ＸＰＲＥＰバージョン２００８／２ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．）は空間群が、式単位Ｃ８Ｈ９Ｆ４ＫＯ５Ｓについて、Ｚ＝４で、Ｐｌ ２１／ｃ１であると決定した。この構造はＸＳバージョン２００８／１ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．）を用いて解析され、そしてその後の構造精密化はＸＬバージョン２００８／４ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．）を用いて行われた。Ｆ０１についての１７３変数での最終的な異方性のフルマトリックス最小二乗精密化は観察されたデータについてＲ１＝５．１１％に、全てのデータについてＲ２＝１６．７５％に収束した。
【００６４】
実施例２
トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホナートの製造。
【化２２】
【００６５】
１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホン酸カリウム（２ｇ、６．０２ｍｍｏｌ）および臭化トリフェニルスルホニウム（２．２５ｇ、６．５７ｍｍｏｌ）が、１５ｍＬのジクロロメタンおよび１５ｍＬの蒸留脱イオン水と共に、１００ｍＬ丸底フラスコに入れられた。この混合物は３６時間にわたって激しく攪拌された。攪拌は停止させられ、この混合物は２つの透明な層に分かれ、有機層が３０ｍＬの１％（ｗ／ｗ）水酸化アンモニウム水溶液で２回洗浄され、３０ｍＬの蒸留脱イオン水で５回洗浄された。この有機層は硫酸ナトリウムで乾燥させられ、ろ過された。ヒドロキノン（１ｍｇ）が添加され、ロータリーエバポレーションおよび高真空によって溶媒が除去されて、無色粘稠オイルとして生成物を得た（２．６５ｇ、４．７６ｍｍｏｌ）。１Ｈ ＮＭＲ（ｄ６−アセトン）：７．９（ｂｒ）、６．１（ｓ）、５．６（ｓ）、４．４（ｔ）、２．８（ｍ）、１．９（ｓ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ｄ６−アセトン）：−１１２．７（ｓ）、−１１９．７（ｓ）。
【００６６】
実施例３
フェニルジベンゾチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホナートの製造。
【化２３】
【００６７】
１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホン酸カリウム（１．９１ｇ、５．７５ｍｍｏｌ）および臭化フェニルジベンゾチオフェニウム（２．１４ｇ、６．２７ｍｍｏｌ）が、１５ｍＬのジクロロメタンおよび１５ｍＬの蒸留脱イオン水と共に、１００ｍＬ丸底フラスコに入れられた。この混合物は週末にわたって激しく攪拌された。攪拌は停止させられ、この混合物は２つの透明な層に分かれ、有機層が３０ｍＬの１％水酸化アンモニウム水溶液で２回洗浄され、３０ｍＬの蒸留脱イオン水で５回洗浄された。ロータリーエバポレーションおよび高真空によってジクロロメタンが除去されて、白色粉体として生成物を得た（２．４１ｇ、４．３５ｍｍｏｌ）。１Ｈ ＮＭＲ（ｄ６−アセトン）：８．６（ｄ）、８．４（ｄ）、８．０（ｔ）、７．８（ｂｒ）、７．６（ｔ）、６．１（ｓ）、５．６（ｓ）、４．４（ｔ）、２．８（ｍ）、１．９（ｓ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ｄ６−アセトン）：−１１２．７（ｓ）、−１１９．８（ｓ）。
【００６８】
実施例４
トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホナートの共重合（典型的なポリマー）。
２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（３．３２ｇ、１６．２５ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（４．４０ｇ、２３．７５ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（３．１３ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）およびトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホナート（アセトニトリル中５０重量％溶液；４．１７ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）が、１６．８ｇの乳酸エチル／シクロヘキサノン（７０／３０ ｖ／ｖ）に溶解された。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１．２４ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）がモノマー溶液に溶かされた。８０℃の油浴中であらかじめ加熱された容器に少量（〜５ｍＬ）のモノマー溶液が入れられ、５分後、この容器に残りのモノマー溶液が４時間にわたって供給された。この反応混合物はさらに２時間加熱された。この反応液は室温まで冷却され、１Ｌの攪拌されたメチルｔ−ブチルエーテルおよび２−プロパノール（９０／１０ ｖ／ｖ）中で沈殿させられた。得られた白色粉体ポリマーは吸引ろ過によって単離され、真空オーブン内で４５℃で４８時間乾燥させられた（収率７．３ｇ、５８％）。
【００６９】
本明細書に開示された全ての範囲は終点を含み、その終点は互いに独立して組み合わせ可能である。「場合によって」または「任意の」とはその後に記載された事象もしくは状況が起こってもよく、または起こらなくてもよく、そしてその記載はその事象が起こる例およびその事象が起こらない例を含む。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金もしくは反応生成物を包含する。全ての参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００７０】
さらに、用語「第１」、「第２」などは、本明細書においては、順序、品質もしくは重要性を示すものではなく、１つの要素を他のものから区別するために使用されることもさらに留意されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のスルトンを、重合性基を有する求核試薬と反応させることを含むモノマーを製造する方法：
【化１】
式中、各Ｒは独立してＦ、Ｃ１−１０アルキル、フッ素置換Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０シクロアルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０シクロアルキルであって、ただしＲの少なくとも１つはＦであり；ｎは０〜１０の整数であり、並びにｍは１〜４＋２ｎの整数である。
【請求項２】
スルトンが下記式のものである請求項１に記載の方法：
【化２】
式中、各Ｒは独立してＦ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０アルキルであって、ただしＲの少なくとも１つはＦであり；ａは１〜６の整数であり、ｂは１〜８の整数であり、ｃは１〜１０の整数である。
【請求項３】
スルトンが下記式のものである請求項１に記載の方法：
【化３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０アルキルであって、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３もしくはＲ４の少なくとも１つはＦである。
【請求項４】
スルトンが下記式：
【化４】
のものである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
求核試薬が、カルボキシ含有もしくはヒドロキシ含有のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないＣ２−３０オレフィン含有化合物のオキシアニオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
求核試薬が、Ｃ３−２０ビニルカルボン酸、Ｃ８−２０ビニル芳香族カルボン酸、ヒドロキシ含有Ｃ５−２０ビニルカルボキシラート、またはＣ７−２０ビニルヒドロキシ芳香族化合物のオキシアニオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
求核試薬が（メタ）アクリル酸もしくはｐ−ヒドロキシスチレンのオキシアニオンである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
オキシアニオンが、ヒドロキシ含有のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないＣ２−３０オレフィン含有化合物と、塩基とを反応させることにより形成され、前記塩基が前記塩基の共役酸について１２より大きいｐＫａを有する請求項５に記載の方法。
【請求項９】
オキシアニオンとスルトンとの反応生成物が第１のカチオンを有する塩であり、
当該方法が前記第１のカチオンを式：
【化５】
（式中、ＸはＳもしくはＩであり、
各Ｒ０は独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ６−３０アリール基、または前述の少なくとも１種を含む組み合わせを含むハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていない基であり、
場合によっては、２つのＲ０基は単結合で互いにさらに結合されているが、この場合、各Ｒ０は独立して単環式Ｃ６−３０アリール基である、並びに、
ａは２もしくは３であり、ＸがＩである場合にはａは２であり、またはＸがＳである場合にはａは３である）
の第２のカチオンと交換することをさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１の方法によって製造された重合性モノマー。
【請求項１】
式（Ｉ）のスルトンを、重合性基を有する求核試薬と反応させることを含むモノマーを製造する方法：
【化１】
式中、各Ｒは独立してＦ、Ｃ１−１０アルキル、フッ素置換Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０シクロアルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０シクロアルキルであって、ただしＲの少なくとも１つはＦであり；ｎは０〜１０の整数であり、並びにｍは１〜４＋２ｎの整数である。
【請求項２】
スルトンが下記式のものである請求項１に記載の方法：
【化２】
式中、各Ｒは独立してＦ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０アルキルであって、ただしＲの少なくとも１つはＦであり；ａは１〜６の整数であり、ｂは１〜８の整数であり、ｃは１〜１０の整数である。
【請求項３】
スルトンが下記式のものである請求項１に記載の方法：
【化３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはフッ素置換Ｃ１−１０アルキルであって、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３もしくはＲ４の少なくとも１つはＦである。
【請求項４】
スルトンが下記式：
【化４】
のものである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
求核試薬が、カルボキシ含有もしくはヒドロキシ含有のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないＣ２−３０オレフィン含有化合物のオキシアニオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
求核試薬が、Ｃ３−２０ビニルカルボン酸、Ｃ８−２０ビニル芳香族カルボン酸、ヒドロキシ含有Ｃ５−２０ビニルカルボキシラート、またはＣ７−２０ビニルヒドロキシ芳香族化合物のオキシアニオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
求核試薬が（メタ）アクリル酸もしくはｐ−ヒドロキシスチレンのオキシアニオンである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
オキシアニオンが、ヒドロキシ含有のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないＣ２−３０オレフィン含有化合物と、塩基とを反応させることにより形成され、前記塩基が前記塩基の共役酸について１２より大きいｐＫａを有する請求項５に記載の方法。
【請求項９】
オキシアニオンとスルトンとの反応生成物が第１のカチオンを有する塩であり、
当該方法が前記第１のカチオンを式：
【化５】
（式中、ＸはＳもしくはＩであり、
各Ｒ０は独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ６−３０アリール基、または前述の少なくとも１種を含む組み合わせを含むハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていない基であり、
場合によっては、２つのＲ０基は単結合で互いにさらに結合されているが、この場合、各Ｒ０は独立して単環式Ｃ６−３０アリール基である、並びに、
ａは２もしくは３であり、ＸがＩである場合にはａは２であり、またはＸがＳである場合にはａは３である）
の第２のカチオンと交換することをさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１の方法によって製造された重合性モノマー。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１４０４２６（Ｐ２０１２−１４０４２６Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２８７３１３（Ｐ２０１１−２８７３１３）
【出願日】平成２３年１２月２８日（２０１１．１２．２８）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８７３１３（Ｐ２０１１−２８７３１３）
【出願日】平成２３年１２月２８日（２０１１．１２．２８）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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