光重合性官能基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法
【課題】アミド、ウレタン、尿素結合といった構造を有し、樹脂との相溶性に優れ、含有クロル分の少ない光重合性官能基を含有する有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】光重合性二重結合を有する有機官能基と加水分解性基が結合したケイ素原子が尿素結合を含む２価の有機基で連結されていることを特徴とする有機ケイ素化合物。
【解決手段】光重合性二重結合を有する有機官能基と加水分解性基が結合したケイ素原子が尿素結合を含む２価の有機基で連結されていることを特徴とする有機ケイ素化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性官能基含有有機ケイ素化合物に関し、より詳しくは、分子内に光重合性官能基と尿素結合と加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ケイ素化合物の中で代表的なものとして、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は分子中に２つ以上の異なる官能基を有し、通常では結合させにくい有機質材料と無機質材料とを連結させる仲介役として作用している。この場合、官能基の一方は加水分解性シリル基であり、水の存在によりシラノール基を生成し、このシラノール基が無機材質表面の水酸基と反応することで、無機材質表面と化学結合を形成する。また、他方の官能基は、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基などの有機反応基であり、各種合成樹脂のような有機質材料と化学結合を形成する。このような特性を有するため、有機・無機樹脂の改質剤及び接着助剤、各種添加剤などとして幅広く用いられている。
【０００３】
その中でも（メタ）アクリル基を含有するシランカップリング剤は、（メタ）アクリル樹脂の樹脂改質剤、（メタ）アクリルポリマーをベースとする粘着剤の接着助剤などに用いられている。
一般に（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤は、（メタ）アクリル基と加水分解性シリル基をアルキル鎖で連結しているものを指し、アミド結合、ウレタン結合を含む連結鎖で連結されたシランは数少なく、尿素結合を含む連結鎖で連結されたシランは開示されていない。
【０００４】
アミド結合を含む（メタ）アクリルシランカップリング剤はアミド結合による分子間の水素結合により接着助剤として使用した際に効果が優れるほか、極性を有することから樹脂との相溶性に優れる。しかしながら、該シランはアミノ基含有シランカップリング剤と（メタ）アクリル酸クロライドとの脱塩酸反応により製造するものが一般的であるため、シランの中のクロル分除去が困難であり、それにより諸用途において経時劣化等を引き起こすおそれがあった。
【０００５】
以上のことから、各種溶剤に対する溶解性、樹脂との相溶性に優れ、含有クロル分が少なく、添加剤、改質剤としての効果に優れる（メタ）アクリルシランの開発が望まれていた。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−４９９４号公報
【特許文献２】特開平５−２５２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、アミド、ウレタン、尿素結合といった構造を有し、樹脂との相溶性に優れ、含有クロル分の少ない光重合性官能基を含有する有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と加水分解性基とを含有する有機ケイ素化合物と、アミノ基と反応性を有する官能基及び光重合性二重結合を有する特定モノマーとを反応させることで、樹脂との相溶性に優れ、含有クロル分の少ない有機ケイ素化合物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記の光重合性官能基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
光重合性二重結合を有する有機官能基と加水分解性基が結合したケイ素原子とが尿素結合を含む２価の有機基で連結されていることを特徴とする有機ケイ素化合物。
〔請求項２〕
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は（メタ）アクリル基であり、Ｒ2は水素原子、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい１価の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい２価の炭化水素基である。）
で示される構造を分子内に少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物。
〔請求項３〕
下記一般式（２）
【化２】
〔式中、Ａは加水分解性基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｚは非置換又は置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ4は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ5は下記式（３）又は下記式（４）
【化３】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４である。）
で表される構造の基である。〕
で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ケイ素化合物。
〔請求項４〕
下記一般式（５）
【化４】
〔式中、Ａは加水分解性基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｚは非置換又は置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ8，Ｒ9はいずれか一方が下記式（３）又は下記式（４）
【化５】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４である。）
で表される構造の基であり、他方は上記式（３）又は上記式（４）で表される構造の基、水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８のアルキル基である。〕
で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ケイ素化合物。
〔請求項５〕
下記一般式（６）
【化６】
〔式中、Ａは独立に加水分解性基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｚは非置換又は置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ10は下記式（３）又は下記式（４）
【化７】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４である。）
で表される構造の基である。〕
で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ケイ素化合物。
〔請求項６〕
式中のＡが炭素原子数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
〔請求項７〕
１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と加水分解性基とを含有する有機ケイ素化合物と光重合性二重結合を有するイソシアネートモノマーを反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
〔請求項８〕
光重合性二重結合を有するイソシアネートモノマーが、（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート、エチレングリコール−イソシアナートエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビス−１，１−（（メタ）アクリロキシメチル）エチルイソシアネートから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項７記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機ケイ素化合物は、加水分解性シリル基、光重合性官能基及び尿素結合のような極性構造を有しており、これにより樹脂との相溶性が高く、尿素結合構造に由来する水素結合により接着助剤など各種添加剤や各種処理剤、有機・無機物質の改質剤等として好適に使用することができる。また、該化合物を製造するにあたり、原料及び反応工程にクロル分の発生がなく、得られる化合物の含有クロル分も少ないため安定性に優れ、添加剤として使用した際の経時劣化も低減する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の反応生成物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１の反応生成物の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１の反応生成物の29Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例１の反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
［有機ケイ素化合物］
本発明の有機ケイ素化合物は、光重合性二重結合を有する有機官能基と加水分解性基が結合したケイ素原子とが尿素結合を含む２価の有機基で連結されているものであれば特に制限されないが、単量体であることが好ましい。光重合性二重結合を有する有機官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基等が例示され、アクリル基、メタクリル基が好ましい。ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、アセトキシ基等が例示され、アルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００１３】
光重合性二重結合を有する有機官能基と尿素結合を含む２価の有機基の連結した構造は、下記式（１）
【化８】
（式中、Ｒ1は（メタ）アクリル基であり、Ｒ2は水素原子、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子といったヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい１価の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、窒素原子といったヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子、硫黄原子、窒素原子といったヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい２価の炭化水素基である。）
で示されるものが好ましい。
【００１４】
上記構造において、Ｒ2、Ｘ、Ｙ中の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基、パーフルオロポリエーテル基、加水分解性シリル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基からなる群より選択される１種等が挙げられ、その中でも好ましくは、アルキル基、加水分解性シリル基、（メタ）アクリル基である。
Ｒ2の１価炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０、特に１〜１０のものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。また、Ｘ及びＹの２価炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０、特に１〜１０のものが好ましく、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。
【００１５】
本発明の好ましい有機ケイ素化合物としては、下記一般式（２），（５）及び（６）で示されるものが挙げられる。
【００１６】
【化９】
〔式中、Ａは加水分解性基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｚは非置換又は置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ4は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ5は下記式（３）又は下記式（４）
【化１０】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４である。）
で表される構造の基である。〕
【００１７】
【化１１】
〔式中、Ａは加水分解性基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｚは非置換又は置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ8，Ｒ9はいずれか一方が下記式（３）又は下記式（４）
【化１２】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４である。）
で表される構造の基であり、他方は上記式（３）又は上記式（４）で表される構造の基、水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８のアルキル基である。〕
【００１８】
【化１３】
〔式中、Ａは独立に加水分解性基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｚは非置換又は置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ10は下記式（３）又は下記式（４）
【化１４】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４である。）
で表される構造の基である。〕
【００１９】
ここで、上記式（２），（５）及び（６）中、Ａは加水分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、アセトキシ基等が例示され、アルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。また、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が例示できる。ｎは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３である。
【００２０】
上記式（２）中のＲ4は、独立に水素原子、非置換又は置換の炭素原子数１〜８のアルキル基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が例示できる。
また、上記式（２），（５）及び（６）中、Ｚはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチル−プロピレン基、２−メチル−プロピレン基、３−メチル−プロピレン基、ブチレン基等が挙げられるが、ここに例示したものに限らない。
【００２１】
本発明の光重合性二重結合と尿素結合を１分子中に有する有機ケイ素化合物の具体的な例は、下記構造式（７）〜（１５）に示される。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基を表す。
【００２２】
【化１５】
【００２３】
【化１６】
【００２４】
【化１７】
また、上記式のメトキシ基をエトキシ基とした化合物も同様に例示することができる。
【００２５】
本発明の有機ケイ素化合物は、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と加水分解性基とを含有する有機ケイ素化合物と光重合性基を有するイソシアネート化合物を反応させることにより得ることができる。
【００２６】
本発明の有機ケイ素化合物製造時には必要に応じて溶媒を使用しても良く、溶媒は原料であるアミノシラン及びイソシアネート化合物と非反応性であれば特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００２７】
本発明の有機ケイ素化合物製造時において反応は発熱反応であり、不要に高温となると副反応が生じるおそれがある。そのため製造にあたり、好ましい反応温度は−１０〜１５０℃であり、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは５〜５０℃の範囲である。−１０℃より低い場合は、反応速度が遅くなり生産性が低下する場合がある他、極低温を維持することは特殊な製造設備が必要となり現実的でない。一方、１５０℃より高い場合には、重合性官能基由来の重合反応等の副反応が生じるおそれがある。
【００２８】
本発明の有機ケイ素化合物製造時に必要とされる反応時間は、上記に述べたような発熱反応による温度管理が可能であり、且つ発熱反応が終了していれば特に限定されないが、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１時間〜１０時間程度である。
【００２９】
本発明の有機ケイ素化合物製造時に必要とされる原料である１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と加水分解性基とを含有する有機ケイ素化合物としては特に限定されないが、具体的には、α−アミノメチルトリメトキシシラン、α−アミノメチルメチルジメトキシシラン、α−アミノメチルジメチルメトキシシラン、α−アミノメチルトリエトキシシラン、α−アミノメチルメチルジエトキシシラン、α−アミノメチルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルジメチルエトキシシラン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（ジメチルメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（ジメチルエトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の有機ケイ素化合物製造時に必要とされる原料である光重合性基を有するイソシアネート化合物としては、上記官能基を有していれば特に限定されないが、市販されていて入手容易なものとして（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート、エチレングリコール−イソシアナートエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビス−１，１−（（メタ）アクリロキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
本発明の有機ケイ素化合物を製造するにあたり、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と加水分解性基とを含有する有機ケイ素化合物と、光重合性基を有するイソシアネート化合物との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と加水分解性基とを含有する有機ケイ素化合物１モルに対し、光重合性基を有するイソシアネート化合物を０．５〜３モル、特に０．８〜２．５モルの範囲で反応させることが好ましい。光重合性基を有するイソシアネート化合物の配合量が少なすぎると１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と加水分解性基とを含有する有機ケイ素化合物が多量に残存し、シランの諸物性に影響を与えないものの、純度が低下する他、生産性に欠けるといったデメリットが生じる。逆に多すぎるとそれらが重合してゲル化するおそれがある。
【００３２】
アミノ基とイソシアネート基が反応することにより尿素結合が形成され、本発明の有機ケイ素化合物が得られる。なお、このようにして得られた有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤として有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、粘度、比重、屈折率は、２５℃において測定した値である。また、ＮＭＲは核磁気共鳴分光法、ＩＲは赤外分光法の略である。粘度は毛細管式動粘度計による２５℃における測定に基づく。
【００３４】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−９０３）１７９．３ｇ（１．００ｍｏｌ）を納め、氷浴を用いて０℃まで冷却した。その中にアクリロキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＡＯＩ）１４１．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下し、その後３０℃にて４時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりに尿素結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、粘度３０７ｍｍ2／ｓ、比重１．１４３、屈折率１．４６７３であり、ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は単一の生成物であり、下記化学構造式（７）に示す構造であることを確認した。この化合物についてプロトンＮＭＲスペクトルを図１に、カーボンＮＭＲスペクトルを図２に、シリコンＮＭＲスペクトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４にそれぞれ示す。
【００３５】
【化１８】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。以下同じ。）
【００３６】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−９０３）１７９．３ｇ（１．００ｍｏｌ）を納め、氷浴を用いて０℃まで冷却した。その中にビス−１，１−（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＢＥＩ）２３９．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下し、その後３０℃にて４時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりに尿素結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、粘度３，４２４ｍｍ2／ｓ、比重１．１５１、屈折率１．４７４７であり、ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は単一の生成物であり、下記化学構造式（９）に示す構造であることを確認した。ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
【００３７】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：０．７０（ｔ，２Ｈ），１．４６（ｓ，３Ｈ），１．６９（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），３．２２（ｔ，２Ｈ），３．４０（ｔ，２Ｈ），３．４６（ｓ，９Ｈ），４．５８（ｍ，４Ｈ），５．４２（ｍ，２Ｈ），５．８４（ｍ，１Ｈ），５．９０（ｍ，１Ｈ），６．０２（ｍ，２Ｈ），６．３２（ｍ，２Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：６．３，２０．３，２３．９，４２．８，５０．３，５４．９，６６．７，１２８．３，１３０．７，１５８．４，１６５．５．
29Ｓｉ ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：−４２．２．
【００３８】
【化１９】
【００３９】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−６０３）２２２．４ｇ（１．００ｍｏｌ）を納め、氷浴を用いて０℃まで冷却した。その中にビス−１，１−（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＢＥＩ）４７８．０ｇ（２．００ｍｏｌ）を滴下し、その後３０℃にて４時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりに尿素結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は無色透明な水飴状の流動体であり、屈折率１．４９１４であり、ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は単一の生成物であり、下記化学構造式（１２）に示す構造であることを確認した。ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
【００４０】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：０．５４（ｔ，２Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．５７（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），３．１７（ｔ，２Ｈ），３．４０（ｓ，９Ｈ），４．５０（ｍ，４Ｈ），４．５６（ｍ，４Ｈ），５．４２（ｍ，４Ｈ），５．９６（ｍ，４Ｈ），６．２３（ｍ，１Ｈ），６．２７（ｍ，４Ｈ），６．４０（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｍ，１Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：６．７，２０．２，２０．４，２２．４，３９．５，４７．２，５０．２，５０．５，５４．９，５５．８，６６．６，１２８．４，１２８．５，１３０．５，１３０．７，１５７．８，１５９．１，１６５．４，１６５．７．
29Ｓｉ ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：−４２．４．
【００４１】
【化２０】
【００４２】
［実施例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン（信越化学工業社製ＫＢＭ−６６６Ｐ）３４１．６ｇ（１．００ｍｏｌ）を納め、氷浴を用いて０℃まで冷却した。その中にアクリロキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＡＯＩ）１４１．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下し、その後３０℃にて４時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりに尿素結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、粘度１６５ｍｍ2／ｓ、比重１．１３０、屈折率１．４６０６であり、ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は単一の生成物であり、下記化学構造式（１３）に示す構造であることを確認した。ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
【００４３】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：０．４９（ｔ，４Ｈ），１．５３（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ），３．０６（ｔ，４Ｈ），３．４０（ｔ，２Ｈ），３．４６（ｓ，１８Ｈ），４．１４（ｔ，２Ｈ），５．１６（ｍ，１Ｈ），５．７３（ｍ，１Ｈ），６．０４（ｓ，１Ｈ），６．３０（ｍ，１Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：５．８，２１．５，４０．０，４９．２，５０．４，６４．０，１２８．２，１３０．８，１５７．４，１６６．１．
29Ｓｉ ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：−４２．０．
【００４４】
【化２１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性官能基含有有機ケイ素化合物に関し、より詳しくは、分子内に光重合性官能基と尿素結合と加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ケイ素化合物の中で代表的なものとして、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は分子中に２つ以上の異なる官能基を有し、通常では結合させにくい有機質材料と無機質材料とを連結させる仲介役として作用している。この場合、官能基の一方は加水分解性シリル基であり、水の存在によりシラノール基を生成し、このシラノール基が無機材質表面の水酸基と反応することで、無機材質表面と化学結合を形成する。また、他方の官能基は、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基などの有機反応基であり、各種合成樹脂のような有機質材料と化学結合を形成する。このような特性を有するため、有機・無機樹脂の改質剤及び接着助剤、各種添加剤などとして幅広く用いられている。
【０００３】
その中でも（メタ）アクリル基を含有するシランカップリング剤は、（メタ）アクリル樹脂の樹脂改質剤、（メタ）アクリルポリマーをベースとする粘着剤の接着助剤などに用いられている。
一般に（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤は、（メタ）アクリル基と加水分解性シリル基をアルキル鎖で連結しているものを指し、アミド結合、ウレタン結合を含む連結鎖で連結されたシランは数少なく、尿素結合を含む連結鎖で連結されたシランは開示されていない。
【０００４】
アミド結合を含む（メタ）アクリルシランカップリング剤はアミド結合による分子間の水素結合により接着助剤として使用した際に効果が優れるほか、極性を有することから樹脂との相溶性に優れる。しかしながら、該シランはアミノ基含有シランカップリング剤と（メタ）アクリル酸クロライドとの脱塩酸反応により製造するものが一般的であるため、シランの中のクロル分除去が困難であり、それにより諸用途において経時劣化等を引き起こすおそれがあった。
【０００５】
以上のことから、各種溶剤に対する溶解性、樹脂との相溶性に優れ、含有クロル分が少なく、添加剤、改質剤としての効果に優れる（メタ）アクリルシランの開発が望まれていた。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−４９９４号公報
【特許文献２】特開平５−２５２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、アミド、ウレタン、尿素結合といった構造を有し、樹脂との相溶性に優れ、含有クロル分の少ない光重合性官能基を含有する有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と加水分解性基とを含有する有機ケイ素化合物と、アミノ基と反応性を有する官能基及び光重合性二重結合を有する特定モノマーとを反応させることで、樹脂との相溶性に優れ、含有クロル分の少ない有機ケイ素化合物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記の光重合性官能基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
光重合性二重結合を有する有機官能基と加水分解性基が結合したケイ素原子とが尿素結合を含む２価の有機基で連結されていることを特徴とする有機ケイ素化合物。
〔請求項２〕
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は（メタ）アクリル基であり、Ｒ2は水素原子、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい１価の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい２価の炭化水素基である。）
で示される構造を分子内に少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物。
〔請求項３〕
下記一般式（２）
【化２】
〔式中、Ａは加水分解性基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｚは非置換又は置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ4は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ5は下記式（３）又は下記式（４）
【化３】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４である。）
で表される構造の基である。〕
で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ケイ素化合物。
〔請求項４〕
下記一般式（５）
【化４】
〔式中、Ａは加水分解性基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｚは非置換又は置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ8，Ｒ9はいずれか一方が下記式（３）又は下記式（４）
【化５】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４である。）
で表される構造の基であり、他方は上記式（３）又は上記式（４）で表される構造の基、水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８のアルキル基である。〕
で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ケイ素化合物。
〔請求項５〕
下記一般式（６）
【化６】
〔式中、Ａは独立に加水分解性基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｚは非置換又は置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ10は下記式（３）又は下記式（４）
【化７】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４である。）
で表される構造の基である。〕
で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ケイ素化合物。
〔請求項６〕
式中のＡが炭素原子数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
〔請求項７〕
１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と加水分解性基とを含有する有機ケイ素化合物と光重合性二重結合を有するイソシアネートモノマーを反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
〔請求項８〕
光重合性二重結合を有するイソシアネートモノマーが、（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート、エチレングリコール−イソシアナートエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビス−１，１−（（メタ）アクリロキシメチル）エチルイソシアネートから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項７記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機ケイ素化合物は、加水分解性シリル基、光重合性官能基及び尿素結合のような極性構造を有しており、これにより樹脂との相溶性が高く、尿素結合構造に由来する水素結合により接着助剤など各種添加剤や各種処理剤、有機・無機物質の改質剤等として好適に使用することができる。また、該化合物を製造するにあたり、原料及び反応工程にクロル分の発生がなく、得られる化合物の含有クロル分も少ないため安定性に優れ、添加剤として使用した際の経時劣化も低減する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の反応生成物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１の反応生成物の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１の反応生成物の29Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例１の反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
［有機ケイ素化合物］
本発明の有機ケイ素化合物は、光重合性二重結合を有する有機官能基と加水分解性基が結合したケイ素原子とが尿素結合を含む２価の有機基で連結されているものであれば特に制限されないが、単量体であることが好ましい。光重合性二重結合を有する有機官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基等が例示され、アクリル基、メタクリル基が好ましい。ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、アセトキシ基等が例示され、アルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００１３】
光重合性二重結合を有する有機官能基と尿素結合を含む２価の有機基の連結した構造は、下記式（１）
【化８】
（式中、Ｒ1は（メタ）アクリル基であり、Ｒ2は水素原子、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子といったヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい１価の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、窒素原子といったヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子、硫黄原子、窒素原子といったヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい２価の炭化水素基である。）
で示されるものが好ましい。
【００１４】
上記構造において、Ｒ2、Ｘ、Ｙ中の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基、パーフルオロポリエーテル基、加水分解性シリル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基からなる群より選択される１種等が挙げられ、その中でも好ましくは、アルキル基、加水分解性シリル基、（メタ）アクリル基である。
Ｒ2の１価炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０、特に１〜１０のものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。また、Ｘ及びＹの２価炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０、特に１〜１０のものが好ましく、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。
【００１５】
本発明の好ましい有機ケイ素化合物としては、下記一般式（２），（５）及び（６）で示されるものが挙げられる。
【００１６】
【化９】
〔式中、Ａは加水分解性基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｚは非置換又は置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ4は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ5は下記式（３）又は下記式（４）
【化１０】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４である。）
で表される構造の基である。〕
【００１７】
【化１１】
〔式中、Ａは加水分解性基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｚは非置換又は置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ8，Ｒ9はいずれか一方が下記式（３）又は下記式（４）
【化１２】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４である。）
で表される構造の基であり、他方は上記式（３）又は上記式（４）で表される構造の基、水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８のアルキル基である。〕
【００１８】
【化１３】
〔式中、Ａは独立に加水分解性基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｚは非置換又は置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ10は下記式（３）又は下記式（４）
【化１４】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４である。）
で表される構造の基である。〕
【００１９】
ここで、上記式（２），（５）及び（６）中、Ａは加水分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、アセトキシ基等が例示され、アルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。また、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が例示できる。ｎは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３である。
【００２０】
上記式（２）中のＲ4は、独立に水素原子、非置換又は置換の炭素原子数１〜８のアルキル基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が例示できる。
また、上記式（２），（５）及び（６）中、Ｚはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチル−プロピレン基、２−メチル−プロピレン基、３−メチル−プロピレン基、ブチレン基等が挙げられるが、ここに例示したものに限らない。
【００２１】
本発明の光重合性二重結合と尿素結合を１分子中に有する有機ケイ素化合物の具体的な例は、下記構造式（７）〜（１５）に示される。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基を表す。
【００２２】
【化１５】
【００２３】
【化１６】
【００２４】
【化１７】
また、上記式のメトキシ基をエトキシ基とした化合物も同様に例示することができる。
【００２５】
本発明の有機ケイ素化合物は、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と加水分解性基とを含有する有機ケイ素化合物と光重合性基を有するイソシアネート化合物を反応させることにより得ることができる。
【００２６】
本発明の有機ケイ素化合物製造時には必要に応じて溶媒を使用しても良く、溶媒は原料であるアミノシラン及びイソシアネート化合物と非反応性であれば特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００２７】
本発明の有機ケイ素化合物製造時において反応は発熱反応であり、不要に高温となると副反応が生じるおそれがある。そのため製造にあたり、好ましい反応温度は−１０〜１５０℃であり、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは５〜５０℃の範囲である。−１０℃より低い場合は、反応速度が遅くなり生産性が低下する場合がある他、極低温を維持することは特殊な製造設備が必要となり現実的でない。一方、１５０℃より高い場合には、重合性官能基由来の重合反応等の副反応が生じるおそれがある。
【００２８】
本発明の有機ケイ素化合物製造時に必要とされる反応時間は、上記に述べたような発熱反応による温度管理が可能であり、且つ発熱反応が終了していれば特に限定されないが、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１時間〜１０時間程度である。
【００２９】
本発明の有機ケイ素化合物製造時に必要とされる原料である１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と加水分解性基とを含有する有機ケイ素化合物としては特に限定されないが、具体的には、α−アミノメチルトリメトキシシラン、α−アミノメチルメチルジメトキシシラン、α−アミノメチルジメチルメトキシシラン、α−アミノメチルトリエトキシシラン、α−アミノメチルメチルジエトキシシラン、α−アミノメチルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルジメチルエトキシシラン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（ジメチルメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（ジメチルエトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の有機ケイ素化合物製造時に必要とされる原料である光重合性基を有するイソシアネート化合物としては、上記官能基を有していれば特に限定されないが、市販されていて入手容易なものとして（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート、エチレングリコール−イソシアナートエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビス−１，１−（（メタ）アクリロキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
本発明の有機ケイ素化合物を製造するにあたり、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と加水分解性基とを含有する有機ケイ素化合物と、光重合性基を有するイソシアネート化合物との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と加水分解性基とを含有する有機ケイ素化合物１モルに対し、光重合性基を有するイソシアネート化合物を０．５〜３モル、特に０．８〜２．５モルの範囲で反応させることが好ましい。光重合性基を有するイソシアネート化合物の配合量が少なすぎると１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と加水分解性基とを含有する有機ケイ素化合物が多量に残存し、シランの諸物性に影響を与えないものの、純度が低下する他、生産性に欠けるといったデメリットが生じる。逆に多すぎるとそれらが重合してゲル化するおそれがある。
【００３２】
アミノ基とイソシアネート基が反応することにより尿素結合が形成され、本発明の有機ケイ素化合物が得られる。なお、このようにして得られた有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤として有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、粘度、比重、屈折率は、２５℃において測定した値である。また、ＮＭＲは核磁気共鳴分光法、ＩＲは赤外分光法の略である。粘度は毛細管式動粘度計による２５℃における測定に基づく。
【００３４】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−９０３）１７９．３ｇ（１．００ｍｏｌ）を納め、氷浴を用いて０℃まで冷却した。その中にアクリロキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＡＯＩ）１４１．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下し、その後３０℃にて４時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりに尿素結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、粘度３０７ｍｍ2／ｓ、比重１．１４３、屈折率１．４６７３であり、ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は単一の生成物であり、下記化学構造式（７）に示す構造であることを確認した。この化合物についてプロトンＮＭＲスペクトルを図１に、カーボンＮＭＲスペクトルを図２に、シリコンＮＭＲスペクトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４にそれぞれ示す。
【００３５】
【化１８】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。以下同じ。）
【００３６】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−９０３）１７９．３ｇ（１．００ｍｏｌ）を納め、氷浴を用いて０℃まで冷却した。その中にビス−１，１−（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＢＥＩ）２３９．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下し、その後３０℃にて４時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりに尿素結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、粘度３，４２４ｍｍ2／ｓ、比重１．１５１、屈折率１．４７４７であり、ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は単一の生成物であり、下記化学構造式（９）に示す構造であることを確認した。ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
【００３７】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：０．７０（ｔ，２Ｈ），１．４６（ｓ，３Ｈ），１．６９（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），３．２２（ｔ，２Ｈ），３．４０（ｔ，２Ｈ），３．４６（ｓ，９Ｈ），４．５８（ｍ，４Ｈ），５．４２（ｍ，２Ｈ），５．８４（ｍ，１Ｈ），５．９０（ｍ，１Ｈ），６．０２（ｍ，２Ｈ），６．３２（ｍ，２Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：６．３，２０．３，２３．９，４２．８，５０．３，５４．９，６６．７，１２８．３，１３０．７，１５８．４，１６５．５．
29Ｓｉ ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：−４２．２．
【００３８】
【化１９】
【００３９】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−６０３）２２２．４ｇ（１．００ｍｏｌ）を納め、氷浴を用いて０℃まで冷却した。その中にビス−１，１−（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＢＥＩ）４７８．０ｇ（２．００ｍｏｌ）を滴下し、その後３０℃にて４時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりに尿素結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は無色透明な水飴状の流動体であり、屈折率１．４９１４であり、ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は単一の生成物であり、下記化学構造式（１２）に示す構造であることを確認した。ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
【００４０】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：０．５４（ｔ，２Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．５７（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），３．１７（ｔ，２Ｈ），３．４０（ｓ，９Ｈ），４．５０（ｍ，４Ｈ），４．５６（ｍ，４Ｈ），５．４２（ｍ，４Ｈ），５．９６（ｍ，４Ｈ），６．２３（ｍ，１Ｈ），６．２７（ｍ，４Ｈ），６．４０（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｍ，１Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：６．７，２０．２，２０．４，２２．４，３９．５，４７．２，５０．２，５０．５，５４．９，５５．８，６６．６，１２８．４，１２８．５，１３０．５，１３０．７，１５７．８，１５９．１，１６５．４，１６５．７．
29Ｓｉ ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：−４２．４．
【００４１】
【化２０】
【００４２】
［実施例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン（信越化学工業社製ＫＢＭ−６６６Ｐ）３４１．６ｇ（１．００ｍｏｌ）を納め、氷浴を用いて０℃まで冷却した。その中にアクリロキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＡＯＩ）１４１．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下し、その後３０℃にて４時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりに尿素結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、粘度１６５ｍｍ2／ｓ、比重１．１３０、屈折率１．４６０６であり、ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は単一の生成物であり、下記化学構造式（１３）に示す構造であることを確認した。ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
【００４３】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：０．４９（ｔ，４Ｈ），１．５３（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ），３．０６（ｔ，４Ｈ），３．４０（ｔ，２Ｈ），３．４６（ｓ，１８Ｈ），４．１４（ｔ，２Ｈ），５．１６（ｍ，１Ｈ），５．７３（ｍ，１Ｈ），６．０４（ｓ，１Ｈ），６．３０（ｍ，１Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：５．８，２１．５，４０．０，４９．２，５０．４，６４．０，１２８．２，１３０．８，１５７．４，１６６．１．
29Ｓｉ ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：−４２．０．
【００４４】
【化２１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性二重結合を有する有機官能基と加水分解性基が結合したケイ素原子とが尿素結合を含む２価の有機基で連結されていることを特徴とする有機ケイ素化合物。
【請求項２】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は（メタ）アクリル基であり、Ｒ2は水素原子、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい１価の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい２価の炭化水素基である。）
で示される構造を分子内に少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
〔式中、Ａは加水分解性基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｚは非置換又は置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ4は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ5は下記式（３）又は下記式（４）
【化３】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４である。）
で表される構造の基である。〕
で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ケイ素化合物。
【請求項４】
下記一般式（５）
【化４】
〔式中、Ａは加水分解性基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｚは非置換又は置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ8，Ｒ9はいずれか一方が下記式（３）又は下記式（４）
【化５】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４である。）
で表される構造の基であり、他方は上記式（３）又は上記式（４）で表される構造の基、水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８のアルキル基である。〕
で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ケイ素化合物。
【請求項５】
下記一般式（６）
【化６】
〔式中、Ａは独立に加水分解性基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｚは非置換又は置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ10は下記式（３）又は下記式（４）
【化７】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４である。）
で表される構造の基である。〕
で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ケイ素化合物。
【請求項６】
式中のＡが炭素原子数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
【請求項７】
１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と加水分解性基とを含有する有機ケイ素化合物と光重合性二重結合を有するイソシアネートモノマーを反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項８】
光重合性二重結合を有するイソシアネートモノマーが、（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート、エチレングリコール−イソシアナートエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビス−１，１−（（メタ）アクリロキシメチル）エチルイソシアネートから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項７記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項１】
光重合性二重結合を有する有機官能基と加水分解性基が結合したケイ素原子とが尿素結合を含む２価の有機基で連結されていることを特徴とする有機ケイ素化合物。
【請求項２】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は（メタ）アクリル基であり、Ｒ2は水素原子、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい１価の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい２価の炭化水素基である。）
で示される構造を分子内に少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
〔式中、Ａは加水分解性基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｚは非置換又は置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ4は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ5は下記式（３）又は下記式（４）
【化３】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４である。）
で表される構造の基である。〕
で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ケイ素化合物。
【請求項４】
下記一般式（５）
【化４】
〔式中、Ａは加水分解性基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｚは非置換又は置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ8，Ｒ9はいずれか一方が下記式（３）又は下記式（４）
【化５】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４である。）
で表される構造の基であり、他方は上記式（３）又は上記式（４）で表される構造の基、水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８のアルキル基である。〕
で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ケイ素化合物。
【請求項５】
下記一般式（６）
【化６】
〔式中、Ａは独立に加水分解性基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｚは非置換又は置換の炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ10は下記式（３）又は下記式（４）
【化７】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４である。）
で表される構造の基である。〕
で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ケイ素化合物。
【請求項６】
式中のＡが炭素原子数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
【請求項７】
１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と加水分解性基とを含有する有機ケイ素化合物と光重合性二重結合を有するイソシアネートモノマーを反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項８】
光重合性二重結合を有するイソシアネートモノマーが、（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート、エチレングリコール−イソシアナートエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビス−１，１−（（メタ）アクリロキシメチル）エチルイソシアネートから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項７記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１８９２９４（Ｐ２０１０−１８９２９４Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３３８０４（Ｐ２００９−３３８０４）
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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