光重合性組成物およびこれを利用した感光性平版印刷版材料
【課題】高感度で、耐薬品性および接着性に優れた良好な光硬化性を有する光重合性組成物を与えることを課題とする。さらに前記した耐薬品性や接着性に加え、解像力およびクリーナー液耐性に優れ、紫外線硬化インクを用いた場合にも耐刷性の良好である感光性平版印刷版材料を与えること。
【解決手段】マレイミド基を有する架橋微粒子（Ａ）と、分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含む光重合性組成物を用いる。
【解決手段】マレイミド基を有する架橋微粒子（Ａ）と、分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含む光重合性組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により硬化する光重合性組成物とこれを利用した感光性平版印刷版材料に関する。更に詳しくは、マレイミド基を有する架橋微粒子を用いた光重合性組成物とこれを利用した感光性平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
マレイミド基を有する化合物は紫外線等の光照射により２量化や重合反応を行うことは古くから知られており、例えば特許文献１には側鎖にマレイミド基をペンダントに有するポリマーが光照射により架橋する光硬化系が開示され、また特許文献２においてもマレイミド基を有する化合物を利用する光硬化性組成物が開示されている。特許文献３においてはマレイミド基を有する化合物を利用する感光性平版印刷版材料が開示されている。特許文献４においても、分子内にマレイミド基を有する化合物を用いた光重合性組成物とこれを利用する水性インクに関して述べられている。
【０００３】
マレイミド基を有する化合物の光反応に関して特徴的であるのは、一つには上記の特許文献１および２等に示されているように、重合開始剤等を必ずしも必要とせずに、光硬化を行い、マレイミド基を有する化合物同士或いはこれと他の（メタ）アクリレート化合物やビニルエーテル化合物と容易に光重合を行うことである。このことで光重合開始剤の分解に伴う毒性や臭気の問題、着色の問題等の悪影響が排除できるという利点を有する。しかしながら、光重合開始剤を使用しない場合においては、光重合を行うためには紫外光を用いて高照射量で露光を行う必要があり、高感度化が極めて困難である問題があった。
【０００４】
上記特許文献４では高感度化のために光重合開始剤を含むマレイミド基を有する化合物を用いる光重合系が開示されているが、この場合においては光照射によっても必ずしも十分に硬化せず、未反応のマレイミド基を有する化合物が残存する場合があり、基体との接着性に劣り、更には硬化被膜の耐薬品性にも問題があった。
【０００５】
上記特許文献３において、マレイミド化合物を利用する感光性平版印刷版材料が開示されているが、マレイミド基の反応性が十分でなく、光硬化被膜の耐刷性や基材に対する接着性に劣る問題があった。また、特に紫外線硬化インクなどを用いて印刷を行った場合、該インク中に含まれるアクリレートモノマー等により光硬化被膜が膨潤し、耐刷性が極めて悪化する問題があった。また、版面を洗浄するための種々のクリーナー液を使用した場合、画像部がクリーナー液に浸食され、欠落する問題があった。
【０００６】
マレイミド基を側鎖に有する光架橋性ポリマーを利用する感光性平版印刷版材料の別の例として、特許文献５においては、感度と耐刷性の向上のためジアゾ樹脂を併せて使用する系が開示されているが、未だクリーナー液耐性が十分でなく、また紫外線硬化インクを使用した場合の耐刷性が不十分である問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５０−１２３１３８公報
【特許文献２】特開２００９−１０２６３７号公報
【特許文献３】特開平１１−３５２６８３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２８０７５１号公報
【特許文献５】特開平７−２９５２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高感度で、耐薬品性および接着性に優れた良好な光硬化性を有する光重合性組成物を与えることを課題とする。更に前記した耐薬品性や接着性に加え、解像力およびクリーナー液耐性に優れ、紫外線硬化インクを用いた場合にも耐刷性の良好である感光性平版印刷版材料を与えることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、マレイミド基を有する架橋微粒子（Ａ）と、分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含む光重合性組成物により基本的に解決される。
【発明の効果】
【００１０】
高感度で、耐薬品性および接着性に優れた光重合性組成物を提供することが出来る。更に前記した耐薬品性や接着性に加え、解像力およびクリーナー液耐性に優れ、特に紫外線硬化インクを用いた場合にも耐刷性の良好な感光性平版印刷版材料を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における光重合性組成物を構成する各要素について順に説明を行う。マレイミド基を有する架橋微粒子（Ａ）を合成する方法に関しては、既に様々な例が知られている。例えば特開２００５−１５４４６８号公報および特開２００５−２９６８３号公報には水酸基を有する架橋微粒子を懸濁重合法などの方法により作製した後、該水酸基にマレイミド誘導体を付加させる方法が開示されている。基本的には、こうした方法により得られたマレイミド基を有する微粒子を使用して、これと分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物を加えることで本発明に関わる光重合性組成物として用いることが出来る。但し、上記の特許文献に開示される方法では微粒子の大きさが平均粒径で１５μｍと大きく、また一般に懸濁重合法で得られる微粒子の粒子径分布が広く粗大粒子が生成しやすいなどの問題がある。特に粒子サイズが大きい場合には、粒子体積に対する表面積の割合が小さくなるために、表面のマレイミド基の濃度が相対的に希薄となり、本発明に関わる光重合性組成物として用いた場合に感度が比較的低くなる問題が生じる。こうした用途に対しては微粒子の平均粒子径として高々１０μｍ以下の微粒子がより好ましく用いることが出来る。また粒子径分布も出来るだけ単分散性の高い微粒子が好ましく使用される。更には、上記の特許文献に記載される方法では、マレイミド誘導体を微粒子に結合させる方法において微粒子に結合した水酸基を利用することから、反応を行う際の溶媒中には水等の水酸基を含む溶媒を使用できない。従って、乳化重合法などの方法で１０μｍを下回る粒子径の微粒子を製造しても、これから水分を除去する場合に乾燥を行うと、粒子の凝集や融着が起こりやすい場合があるため、１０μｍ以下の大きさの微粒子を製造する方法としては最適とは言い難い。
【００１２】
本発明で用いることの出来るマレイミド基を有する架橋微粒子のより好ましい製造方法は、下記一般式Ｉで示される分子内にマレイミド基を２個有する化合物を用いて、これを分散重合法により重合することでマレイミド基を有する架橋微粒子を合成する方法である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式Ｉにおいて、Ｑ１は２価の連結基を表す。Ｑ１の好ましい例として、置換していても良いアルキレン基、アリーレン基およびこれらの組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。Ｑ１の好ましい具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、炭素数１〜１０のアルキレン基、およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられ、更にはこれらの基はエーテル結合、エステル結合やアミド結合を介して互いに結合して連結基を形成していても良い。また、連結基に含まれていても良い置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基やハロゲン等を挙げることが出来る。上記一般式Ｉで表される化合物の好ましい例を下記に示す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
上記一般式Ｉで示される分子内にマレイミド基を２個有する化合物を分散重合して架橋微粒子を合成することに関して説明を行う。この重合方法で得られるマレイミド基を有する架橋微粒子の特徴は、後述するように、粒子径分布が均一で、大きさが１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、かつ架橋微粒子の表面及び内部に反応性のマレイミド基が結合していることである。
【００１８】
分散重合法とはポリマー微粒子を製造するための合成方法の一つである。ポリマー微粒子を合成する方法には分散重合法以外に乳化重合法や懸濁重合法が良く知られている。これらの方法を、合成で得られるポリマー微粒子の大きさから比較すると、乳化重合法においては、水中で大凡１０ｎｍから１μｍの範囲の微粒子が得られるのに対して、懸濁重合法では、比較的粒子径の大きい大凡数１０μｍ以上の粒子が得られる。一方、分散重合法においては、乳化重合法で得られる粒子径の範囲より広い範囲の粒子径がカバー出来、大凡１０ｎｍから１０μｍの範囲の粒子径を有するポリマー微粒子が得られる。また、分散重合法においては、重合媒体として通常モノマーを可溶化するために水以外の有機溶媒を使用することが特徴の一つである。重合を開始する前の状態では、モノマーは媒体に可溶性であることから均一な溶液であるが、重合によりポリマーを生成すると媒体に不溶性となり、ポリマーが析出することで重合系が均一系から不均一系に移行することが特徴である。更には、重合系には予め分散安定剤として作用する重合媒体に可溶性であるポリマーを共存させておくことも特徴の一つである。こうすることで重合系から析出するポリマーが安定な微粒子の形で形成されることが分散重合法の最大の特徴である。
【００１９】
本発明に於いては、一般式Iで示される分子内にマレイミド基を２個有する化合物を用いて、これを分散重合法を用いて重合を行い、得られた架橋微粒子を光重合性組成物の構成要素として用いることが特に好ましい。このようにして得られる微粒子表面には、後述するように光重合性を有するマレイミド基が結合していることが特徴であり、該マレイミド基の光重合性が高いことから極めて感度が高い光重合性組成物を提供することが可能となる。
【００２０】
上記のような分子内にマレイミド基を２個有する化合物を分散重合法により重合する場合の溶媒としては、該化合物を溶解することの出来る化合物を選択する必要がある。更には、該化合物が重合してポリマーを形成した場合には、該ポリマーは不溶性になり、重合系から析出するような化合物を選択する必要がある。上記の該化合物に対して溶媒として比較的溶解度の高い化合物として後述するような含窒素溶剤が挙げられる。含窒素溶剤を単独で用いた場合、重合で生成するポリマーも溶解性が高く、微粒子を形成しにくくなるため、該ポリマーに対する非溶剤を加えて、両者の混合溶剤として用いることが必要である。後者の非溶剤としては炭素数１〜５のアルコールを好ましく用いることが出来る。
【００２１】
上記の該窒素溶剤と炭素数１〜５のアルコールを混合して用いる際には、両者の比率に好ましい範囲が存在し、炭素数１〜５のアルコールおよび後述するような含窒素溶剤を１：０．２〜１：３の範囲の比率で混合してなる混合溶媒を使用することが好ましい。該混合溶媒を用いて重合を行う場合、分子内にマレイミド基を２個有する化合物が、モノマーの状態では該混合溶媒に可溶性であるが、後述するラジカル重合開始剤によって重合を行い、該モノマーが重合してポリマーを形成すると、該混合溶媒に不溶性となり、架橋した微粒子の形で析出することが可能となる。
【００２２】
本発明で用いることの出来る炭素数１〜５のアルコールとは、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール等が好ましく用いられ、これらは各々単独或いは幾つかを組み合わせて用いても良く、先の分子内にマレイミド基を有するモノマーおよびこれから生成するポリマーの溶解性にあわせて最適の溶媒組成が選択される。これらの内で最も好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールであり、特にエタノールが好ましい。
【００２３】
本発明における含窒素溶剤とは、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが好ましく用いられる。これらの内で特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００２４】
上記の混合溶媒において、更に他の溶剤もしくは水を添加することも好ましく行うことが出来る。水を添加して用いる場合には該混合溶媒全体に対して２０質量％未満の添加量で用いることが好ましく、水を添加することで分子内にマレイミド基を２個有する化合物およびこれから生成するポリマーの溶解性が低下することで架橋微粒子の生成が促進され、より安定に架橋微粒子が形成される場合があり好ましく用いることが出来る。該混合溶媒全体に対して２０質量％以上の添加量で水を用いた場合には、分子内にマレイミド基を２個有する化合物の溶解性が低下し、加熱しても均一な溶液が得られない場合がある。こうした状態から重合を行った場合、架橋微粒子以外に凝集物が副成する場合がある。
【００２５】
前記の該アルコールと該含窒素溶剤に加えて、他の有機溶剤を添加して溶媒として利用する場合には、該有機溶剤として好ましい種類と添加量が存在する。まず、好ましい有機溶剤とは、添加することで分子内にマレイミド基を２個有する化合物の媒体中における溶解度が増加し、重合濃度を高くすることにより製造単位当たりの収量を増すことが出来る効果や、或いは生成するマレイミド基を有する架橋微粒子の粒子径を調整する効果が認められる場合があり好ましい。このような有機溶剤として、例えば環状エーテル類として１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、或いは脂肪族ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、或いは脂肪族エステル類として、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなど、或いは芳香族類として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの有機溶剤を添加することで一般に分子内にマレイミド基を２個有する化合物の重合媒体中における溶解性が増加し、また生成する架橋微粒子の粒子径も増加する傾向が認められる。
【００２６】
上記のような有機溶剤を添加して用いる場合には、該混合溶媒全体に対して好ましい割合が存在し、該混合溶媒全体に対して５０質量％未満の割合で添加することが好ましく、更に３０質量％未満とすることがより好ましい。これを超える量で添加した場合、重合が開始しても架橋微粒子が形成されにくく、場合によっては単にゲル化物、或いは凝集物が生成する場合がある。
【００２７】
また、分子内にマレイミド基を２個有する化合物を分散重合法により重合する場合、上記の該アルコールと該含窒素溶剤の混合溶媒に可溶性である分子量１０００以上のポリマーを分散安定剤として添加することが好ましい。このようなポリマーの例として、ポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルピロリドン−酢酸ビニル）共重合体、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル）、ポリ（アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ブロック共重合体、ポリヒドロキシエチルセルロースなどの各種のポリマーを好ましく用いることが出来るが、これらの内で、特にポリビニルピロリドンを使用した場合に、最も粒子が安定に製造でき、比較的粒子径分布の狭い、単分散性もしくはこれに近いマレイミド基を有する架橋微粒子が製造できることから最も好ましく用いることが出来る。
【００２８】
上記のような該混合溶媒に可溶性である分散安定剤として機能するポリマーの分子量は１０００以上であることが必要で、これ未満の分子量のポリマーを用いた場合には分散安定剤としての効果が認められなくなり、場合によっては架橋微粒子が安定に形成されず、凝集物を生成する場合がある。分子量の上限に関しては特に制限は無いが、例えば重量平均分子量が１００万を越えるポリマーを使用した場合には重合系の粘度が著しく高くなり、攪拌が困難で重合時の発熱を抑えて均一に加熱することが出来なくなる場合がある。最も好ましい分子量の範囲としては重量平均分子量として１万〜８０万の範囲であり、更には重量平均分子量が３万〜７０万の範囲である場合に、粒子径分布が最も狭くなる場合があり最も好ましく用いることが出来る。
【００２９】
上記の分散安定剤として機能するポリマーの重合系における割合についても好ましい範囲が存在する。分散安定剤の添加する割合は、重合系における濃度よりむしろ分子内にマレイミド基を２個有する化合物に対する割合に対して依存する。分子内にマレイミド基を２個有する化合物１００質量部に対して、分散安定剤は５〜１００質量部の範囲で添加することが好ましく、この範囲を下回る場合には凝集物が発生する場合がある。分散安定剤の添加量が増加するに従い、生成するマレイミド基を有する架橋微粒子の安定性が増加し、粒子径も減少する傾向が認められる場合があるが、添加量を上記の範囲を越えて用いた場合には、殆どの分散安定剤が架橋微粒子とは無関係に存在し、重合系の粘度を高くするのみで経済的に無駄である場合がある。最も好ましい範囲は１０〜７０質量部の範囲である。
【００３０】
上記の分散安定剤の存在下に、一般式Ｉの分子内にマレイミド基を２個有する化合物の重合を行う場合に、該化合物の重合系における濃度に関しては好ましい範囲が存在し、該化合物に対する分散安定剤の割合が上記の範囲内にある場合において、該化合物の濃度は５〜５０質量％の範囲で重合を行うことが好ましく、これ以下の濃度では重合速度が遅く、また製造単位当たりの収量も低下するため好ましくない場合がある。また上記の範囲を越えて重合を行う場合、該化合物が重合溶媒に完全に溶解せず、凝集物が生成したり、或いは重合が完結しない場合がある。
【００３１】
本発明において、一般式Ｉの分子内にマレイミド基を２個有する化合物を重合するためにラジカル重合開始剤を用いることが必要である。好ましく用いることの出来るラジカル重合開始剤として、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔２−（１−ヒドロキシブチル）〕プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）等のアゾ系重合開始剤が好ましく用いることが出来る。これらの内で、ＡＩＢＮが最も好ましく用いることが出来る。
【００３２】
上記のようなラジカル重合開始剤を用いる場合には、好ましい使用量が存在し、分子内にマレイミド基を２個有する化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましく、これを下回る場合、重合が完結せず、未反応の該化合部が残存する場合がある。１０質量部を上回る量を使用した場合、未反応のラジカル重合開始剤が残存する場合や、重合が急激に進行し、発熱のために溶媒が突沸する場合や、或いは生成するマレイミド基を有する架橋微粒子を構成するポリビスマレイミドの分子量が低下して耐熱性や機械的強度に劣る場合がある。最も好ましいラジカル重合開始剤の使用量は分子内にマレイミド基を２個有する化合物１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲である。
【００３３】
上記のようなラジカル重合開始剤を用いて重合を行う際の温度については好ましい範囲が存在し、４０℃から２００℃の範囲であり、使用するアルコールの沸点もしくはこれ以下の温度で重合を行うことが好ましい。先に例示したようなラジカル重合開始剤を使用する場合には、重合温度は５０℃から１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【００３４】
本発明で使用するマレイミド基を有する架橋微粒子の粒子径は１０ｎｍから１０μｍの範囲で制御することが可能である。一般に、粒子径を小さくするためには、重合濃度を低下させ、分散安定剤の添加量を増大することが有効であり、更には重合系に水を添加することで、生成するポリビスマレイミドの溶解度を低下させることも有効である場合がある。逆に、粒子径を増大させるためには、重合濃度を高めたり、先に述べたような様々な有機溶剤を合わせて用いることで生成するポリビスマレイミドの媒体中における溶解度を増大することで粒子径を大きくすることが可能である場合がある。
【００３５】
上気した分散重合法により製造される架橋微粒子を形成するポリビスマレイミドの分子量は、架橋しているため直接測定することは不可能である。代わりに溶剤で抽出される成分の分析を行うことで架橋していない可溶性成分の分析を行うことも可能である。本発明においては一般式Ｉの分子内にマレイミド基を２個有する化合物を主たる成分として重合を行うことから、重合が完結した場合には、残存する僅かの分子内にマレイミド基を２個有する化合物を除いて可溶性成分は実質的に存在しないことが確認されたが、下記に示すように他の共重合モノマーを使用して重合を行う場合には、その割合に応じて可溶性成分が認められる場合がある。
【００３６】
本発明において使用するマレイミド基を有する架橋微粒子を合成する際に、一般式Ｉの分子内にマレイミド基を２個有する化合部に加えて、更に様々なラジカル重合性共重合モノマーを併せて用いることも出来る。このような共重合モノマーとして例えば、スチレン、４−メチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの種々のアルキル（メタ）アクリレート、或いは４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、更にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらの共重合モノマーの共重合体ポリマー中に占める割合としては、全体に対して最大でも３０質量％未満であり、更には２０質量％未満であることが好ましい。共重合モノマーの比率が増大するに従い、耐熱性が低下したり、或いはマレイミド基を有する架橋微粒子の粒子径分布が広くなり、粗大な粒子が副成する場合がある。
【００３７】
上記の共重合モノマーの内で、特にスチレン類およびビニルエーテル類を用いた場合には、分子内にマレイミド基を有するモノマーと交互共重合体を生成し易くなるため、これら共重合モノマーの添加量が上記の３０質量％未満であっても、重合の初期には１：１交互共重合体を形成し、微粒子が形成されず凝集物を生成する場合がある。これを避けるためには、例えば共重合モノマーを一度に添加するのではなく、重合期間を通して少しずつ滴下する方法なども好ましく用いられる。
【００３８】
上記の様々な共重合モノマーの例に加えて、本発明に使用するマレイミド基を有する架橋微粒子を合成する際に特に好ましく使用される共重合モノマーとして、下記一般式IIで示される構造の化合物を挙げることが出来る。
【００３９】
【化４】
【００４０】
一般式IIにおいてＲ１は置換基を有していても良いアリール基もしくは置換基を有していても良いアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１０以下の基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピレン基、アクリジン基等が例示される。
【００４１】
上記したアルキル基或いはアリール基が有しても良い置換基として好ましい例としては、水酸基、カルボキシル基、酢酸エステルなどのエステル基、アセトアミド基、ウレイド基、ニトロ基、コハク酸イミド基、ハロゲン、ベンゾイミダゾール基、アルキル基、アリール基およびこれらの組み合わせからなる基を挙げることが出来る。置換基としてのアルキル基、アリール基としては、前述したアルキル基、アリール基と同様の基を挙げることが出来る。
【００４２】
一般式IIで表される化合物の好ましい例を下記に示す。
【００４３】
【化５】
【００４４】
【化６】
【００４５】
上記の一般式IIで示される化合物を共重合モノマーとして分子内にマレイミド基を２個有する化合物と併せて使用して重合を行う場合には両者の比率には好ましい範囲が存在し、前者の共重合モノマーは全体の９０質量％以下であることが好ましく、これ以上の割合で含まれる場合には、後述するように架橋微粒子に含まれる反応性マレイミド基がポリマー側鎖に結合した繰り返し単位の割合が低下することがある。
【００４６】
上記の共重合モノマーの例に加えて、更に分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する共重合モノマーを使用することも好ましく行うことが出来る。このような共重合モノマーの例として、ジビニルベンゼンや、或いは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の各種多官能性（メタ）アクリレート、或いは、ビス〔４−（ビニロキシ）ブチル〕アジペート、ビス〔４−（ビニロキシ）ブチル〕スクシネート、ビス〔４−（ビニロキシ）ブチル〕イソフタレート、ビス〔４−（ビニロキシ）ブチル〕テレフタレート等の多官能性ビニルエーテル類を使用することが出来る。これらの分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する共重合モノマーの共重合体ポリマー中に占める割合としては、全体に対して最大でも１０質量％未満であり、更には５質量％未満であることが好ましい。分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する共重合モノマーの比率が増大するに従い、安定に架橋微粒子が形成されず、重合系全体がゲル化する場合がある。
【００４７】
本発明において好ましく使用することの出来るマレイミド基を有する架橋微粒子は、一般式Ｉの分子内にマレイミド基を２個有する化合物を分散重合することで形成されるが、該マレイミド基は重合が完結した場合においても全てが重合するのではなく、一部が未反応のマレイミド基として表面に残存することが後述する実施例に示すように、特徴の一つである。分子内にマレイミド基を２個有する化合物が重合する際に、該マレイミド基の１個が重合してポリマーに組み込まれるが、残りの１個のマレイミド基が更に重合して架橋構造を形成する場合と、残存して未反応のマレイミド基としてポリマー側鎖に結合して架橋微粒子に残存する場合がある。これは、架橋微粒子を構成するポリビスマレイミドポリマーの主鎖の可動性が失われ、マレイミド基同士が接近できずに重合に関与しないで取り残されるためであると推測され、実施例において示すように、架橋微粒子中のマレイミド基の密度が高くなるほど未反応の側鎖マレイミド基の比率が高くなることが特徴である。更には、特に該マレイミド基を２個有する化合物として１，３−フェニレンジマレイミドを用いた場合、マレイミド基の密度が最も高く、結果としてこれを用いて作製したマレイミド基を有する架橋微粒子に存在する未反応側鎖マレイミド基の割合が最も高くなるため特に好ましい。
【００４８】
本発明で用いるマレイミド基を有する架橋微粒子において含まれる未反応のマレイミド基は、粒子の表面と内部の両方に分布していると考えられる。このうち、本発明における光重合組成物において実際に効果を発揮するのは、架橋微粒子の表面に存在するマレイミド基である。微粒子に含まれるマレイミド基のうち、表面に存在するマレイミド基の割合は、後述する合成例において示すように、定量することが可能である。本発明における分散重合法により得た微粒子においては、微粒子全体に含まれるマレイミド基濃度に対する表面に存在するマレイミド基の比率はモル比で大凡３０〜９５モル％の範囲である。
【００４９】
本発明において、上記の該架橋微粒子は該混合溶媒中に微粒子の形で安定に分散した分散物として製造される。本発明における光重合性組成物に使用するために、該分散物を重合して得られたそのままの状態で使用することも出来るが、好ましくは、該分散物から溶媒を取り除いた架橋微粒子単体として取り出し、粉体として光重合性組成物中に配合して用いることが好ましく行われる。このために利用する製造方法として遠心分離による微粒子の沈降を利用して分離する方法や、溶剤を加えて微粒子を凝集沈殿させ分離する方法などが挙げられる。遠心分離を利用する場合には遠心分離機が必要であり、大量に処理を行う場合に支障をきたす場合がある。これに対して、溶剤を加えて微粒子を凝集沈殿させ分離する方法は、最も簡便に大量に処理を行う際に適しており、好ましく利用することが出来る。本発明に於いては、様々な溶剤を試験し、迅速に凝集沈殿し、粉体の形でマレイミド基を有する架橋微粒子を純度良く高収率で分離する系を調べた結果、最も優れた溶剤として、アルキルエーテル類が見出された。特に、ジイソプロピルエーテル、エチルエーテル、石油エーテルなどのアルキルエーテル類が最も好ましく利用できる。これらの溶剤の添加量としては、マレイミド基を有する架橋微粒子を製造して得られる分散物１００質量部に対して５０質量部以上の添加量で加えることで該架橋微粒子を凝集沈殿させ効率よく分離することが出来る。更に好ましくは１００〜５００質量部の範囲で添加することで、該架橋微粒子以外の残存溶媒や分散安定剤、未反応モノマーやその他の不純物を有効に除去し、純度の高い架橋微粒子を取り出すことが出来るため好ましい。特に不純物として分散安定剤や未反応モノマーが残存した場合には、光重合組成物としての感度や耐薬品性が低下する場合があるため、該架橋微粒子の純度は高い方が好ましい。
【００５０】
次に、分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物（Ｂ）について説明を行う。本発明における該化合物（Ｂ）の好ましい例としてビニルエーテル誘導体を挙げることが出来る。マレイミド化合物とビニルエーテル誘導体の組み合わせについては、「ポリメリック マテリアルズ サイエンス アンド エンジニアリング（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」 第７２巻第４７０〜４７２頁（１９９５年）や「第４回フュージョンＵＶ技術セミナー」第４３〜７７頁（１９９６年）に、電子受容体としてマレイミド化合物、電子供与体としてビニルエーテル誘導体を組み合わせると、光重合開始剤を用いなくともこれらの間でラジカルを生成し、重合が進行すると記載されている。従って特に分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物（Ｂ）としてビニルエーテル誘導体を使用した場合には、光重合開始剤を使用せずとも光重合性組成物が構成できるため、特に好ましい。このような目的で使用できる好ましいビニルエーテル誘導体は下記一般式IIIで表される構造を有する。
【００５１】
【化７】
【００５２】
上式に於いて、Ｑ２は連結基を表し、好ましい例としては、置換していても良いアルキレン基、アリーレン基、およびこれらと−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＯＣＯＮＨ−基，−Ｏ−基などの組み合わせからなる基が挙げられる。一般式IIIで示される好ましい化合物の例を下図に示す。
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物（Ｂ）の他の好ましい例として各種多官能（メタ）アクリレート化合物もしくはアクリルアミド誘導体を挙げることが出来る。具体的には、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
【００５６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸エチレンオキシ変性トリアクリレート等がある。
【００５７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００５９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００６０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸から製造されるアクリルアミド誘導体の具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００６１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、２−ヒドロキシエチルアクリレートや２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレート化合物を付加することによって得られる各種ウレタン系付加重合性化合物も本発明に関わる該化合物（Ｂ）として好ましく用いることが出来る。
【００６２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。
【００６３】
分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物（Ｂ）の他の好ましい例として多官能性スチレン誘導体を挙げることが出来る。具体的には、例えば特開２００１−２９０２７１号公報や特開２００７−１７１８９３号公報などに記載される分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する化合物として下記に例示するような様々な化合物が好ましい例として挙げられる。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【化１２】
【００６７】
上記のような該化合物（Ｂ）の本発明における光重合性組成物中において含まれる割合については好ましい範囲が存在し、該光重合性組成物全体を１００質量部とした場合、該化合物（Ｂ）の好ましい割合は１０質量部から７０質量部の範囲であり、さらに２０〜６０質量部の範囲にある場合が更に好ましい。
【００６８】
本発明の光重合性組成物中には、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含むことが好ましい。本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、および（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００６９】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、或いはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００７０】
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００７１】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００７２】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７３】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７４】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００７５】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００７６】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００７７】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００７８】
（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物および有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【００７９】
上記光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。特に、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物と（ｊ）有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するために好ましい。
【００８０】
本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。
【００８１】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式IVで表される。
【００８２】
【化１３】
【００８３】
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００８４】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオンおよびカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。
【００８５】
本発明において光重合開始剤として好ましく用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式IVで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００８６】
【化１４】
【００８７】
【化１５】
【００８８】
本発明において、有機ホウ素塩とともに用いることで更に高感度化および高い耐薬品性が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００８９】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
【化１７】
【００９２】
上記のような種々の光重合開始剤（Ｃ）を本発明の光重合性組成物中で該架橋微粒子（Ａ）および分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物（Ｂ）とともに用いる場合には両者の割合には好ましい範囲が存在する。該架橋微粒子（Ａ）および該化合物（Ｂ）を合わせた総量１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）の好ましい使用量は０．５質量部から５０質量部の範囲である。
【００９３】
本発明の光重合性組成物中には、さらに光重合開始剤（Ｃ）を増感する化合物（Ｄ）を含むことが好ましく行われる。このような化合物（Ｄ）の好ましい例としてシアニン系色素、特開平７−２７１２８４号公報、特開平８−２９９７３号公報等に記載されるクマリン系化合物、特開平９−２３０９１３号公報、特開２００１−４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号公報、特開平８−２７２０９６号公報、特開平９−３２８５０５号公報等に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平４−１９４８５７号公報、特開平６−２９５０６１号公報、特開平７−８４８６３号公報、特開平８−２２０７５５号公報、特開平 ９−８０７５０号公報、特開平９−２３６９１３号公報等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平４−１８４３４４号公報、特開平６−３０１２０８号公報、特開平７−２２５４７４号公報、特開平７−５６８５号公報、特開平７−２８１４３４号公報、特開平８−６２４５号公報などに記載されるピロメチン系色素、特開平９−８０７５１号公報などに記載されるスチリル系色素、或いは（チオ）ピリリウム系化合物等が挙げられる。これらの内、シアニン系色素またはクマリン系化合物或いは（チオ）ピリリウム系化合物が好ましい。好ましく用いることのできるシアニン系色素の例を下記に示す。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
【化１９】
【００９６】
好ましいクマリン系化合物としての例を下記に示す。
【００９７】
【化２０】
【００９８】
【化２１】
【００９９】
【化２２】
【０１００】
好ましい（チオ）ピリリウム系化合物としての例を下記に示す。
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
特に長波長域における該化合物（Ｄ）の例として、シアニン系色素、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ系化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム系化合物、（チオ）ピリリウム系化合物が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることができる。
【０１０３】
長波長域の光に対応する好ましい該化合物（Ｄ）の例を下記に示す。
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】
本発明では、光重合性組成物の膜強度や皮膜性の向上、および感光性平版印刷版としての現像性の向上のために、バインダーポリマー（Ｅ）を併せて用いることが好ましい。バインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【０１０７】
バインダーポリマー（Ｅ）は、光重合に際して積極的に重合に関与する重合性二重結合基を構造中、特に側鎖に有していることが好ましく、この場合、光重合性組成物としての感度が大幅に増大することがあるため特に好ましく用いることができる。このような側鎖に重合性二重結合を有するバインダーポリマーとして下記一般式Ｖで示す置換基を側鎖に有する場合が特に好ましい。
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】
式中、Ｚはヘテロ環を有する連結基を表し、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ９は水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｍは０〜４の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記ヘテロ環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。一般式Ｖで表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【０１１０】
【化２７】
【０１１１】
上記一般式Ｖで表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ６およびＲ７が水素原子でＲ８が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、複素環基としてはチアジアゾール環を含むものが好ましく、ｎは１または２であるものが好ましい。
【０１１２】
バインダーポリマーとしては、水またはアルカリ性水溶液に可溶性を有することが好ましく、そのために親水性基を有する共重合体成分をバインダーポリマーの構造中に有することが好ましい。
【０１１３】
アルカリ性水溶液を現像液として用いる場合には、カルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含むバインダーポリマーであることが特に好ましい。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【０１１４】
水を現像液として用いる場合には、下記一般式VIで示されるスルホン酸塩基を含むモノマーを共重合成分として含むバインダーポリマーであることが特に好ましい。
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
式中、Ｑ３は無くても良い任意の原子または基からなる連結基を表し、酸素原子、硫黄原子、置換していても良い直鎖あるいは分岐のアルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、およびこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表す。Ａ＋はカチオンを表す。
【０１１７】
こうしたスルホン酸塩基を有するモノマーの例として、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、アリルスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、メタクリル酸３−スルホプロピルエステルのアルカリ金属塩およびそのアミン塩等が好ましい例として挙げられる。ここでいうアルカリ金属塩とはナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩であり、アミン塩とはアミンとしてアンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミン等を用いて形成される塩を意味する。
【０１１８】
バインダーポリマーを形成するモノマーとしての一般式Ｖで示す置換基を有する繰り返し単位と、カルボキシル基含有モノマーあるいは一般式VIで表されるスルホン酸塩基を有するモノマーによる繰り返し単位との割合については好ましい範囲が存在する。バインダーポリマーの構成において一般式Vの置換基を有する共重合成分量は質量比でバインダーポリマー全体を１００質量部とした場合に１０〜７０質量部の範囲にあることが好ましく、更には２０質量部から６０質量部である場合が最も好ましい。この範囲を超えて一般式Ｖの置換基が含まれた場合には、水もしくはアルカリ性水溶液を用いた現像液に溶解しない場合がある。
【０１１９】
本発明に関わるバインダーポリマーの分子量に関しては好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で５０００から５０万の範囲が好ましく、これ以下の分子量では膜強度や接着性が不十分である場合がある。また５０万を超える分子量では塗布する際の塗液粘度が高くなりすぎ、均一な塗布が困難になる場合がある。最も好ましい分子量範囲は１万から３０万の間である。
【０１２０】
上記重合体組成中には、目的に応じて種々の繰り返し単位を更に導入することができる。例えば、親水性モノマーとして、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマーおよびこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマーおよびこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマーおよびこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これら親水性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を併せて用いても良い。
【０１２１】
あるいは、疎水性モノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。
【０１２２】
上記のような親水性モノマーあるいは疎水性モノマーを併せて用いることにより本発明におけるバインダーポリマーを合成する場合には、該バインダーポリマー中に於ける割合は全体の５０質量％以下に留めることが好ましく、これ以上の割合で導入した場合には本発明の目的とする高感度である光重合性組成物の性能に支障を来す場合がある。
【０１２３】
上記のようなバインダーポリマー（Ｅ）の本発明における光重合性組成物中において含まれる割合については好ましい範囲が存在し、該光重合性組成物全体を１００質量部とした場合、該バインダーポリマーの好ましい割合は６０質量部未満であり、更に５０質量部を越えない範囲にある場合が更に好ましい。
【０１２４】
本発明に用いることの出来る好ましいバインダーポリマー（Ｅ）の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。式中、数字は各繰り返し単位の重合体中に於ける質量％を表す。
【０１２５】
【化２９】
【０１２６】
【化３０】
【０１２７】
本発明に関わる光重合性組成物中には、更に長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、該光重合性組成物総量１００質量部に対して０．０１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１２８】
本発明に関わる光重合性組成物を用いて感光性平版印刷版を形成するための支持体としては各種プラスチックフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。プラスチックフィルム支持体としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロースなどが代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。これらのフィルムは表面に本発明に関わる感光性平版印刷版材料を用いた層を設ける前にフィルム表面に親水化加工が施されていることが好ましい。
【０１２９】
こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。更なる親水化加工としてフィルム上に種々の水溶性ポリマーを含む層を設けることも好ましく行うことができる。例えば、特開２００８−２５０１９５号公報に記載される水溶性ポリマー、コロイダルシリカおよび架橋剤から構成される親水性層を上記フィルム上に形成することが好ましく行われる。更には、設ける親水性層との接着性を高めるためフィルム上にあらかじめ下引き層を設けても良い。下引き層としては、親水性樹脂を主成分とする層が有効である。親水性樹脂としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン）、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の親水性樹脂が好ましい。特に好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコールが挙げられる。こうした下引き層を介してフィルム支持体と親水性層を形成することで、多部数にわたるロングラン印刷条件での耐刷性が向上するため好ましく利用される。
【０１３０】
支持体としてアルミニウム板を使用する場合には、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板が好ましく用いられる。更に、表面をシリケート処理したアルミニウム板も好ましく用いることができる。あるいは、更に表面に上記の親水性層を形成したアルミニウム板を用いることもできる。
【０１３１】
上記のような支持体を用いてこれに本発明の光重合性組成物を用いて感光性平版印刷版を形成するためには、本発明の光重合性組成物を含む層を支持体表面あるいは上記の親水性層を介して支持体表面に形成することが好ましい。この場合の光重合性組成物を含む層自体の乾燥固形分塗布量に関しては、乾燥質量で１平方メートルあたり０．３ｇから１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、更に０．５ｇから３ｇの範囲であることが良好な解像度を発揮し、かつ細線画像や微小網点画像の耐刷性を確保し、同時に耐摩耗性を大幅に向上させるために極めて好ましい。光重合性組成物を含む層は上述の種々の要素を混合した溶液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体表面あるいは親水性層上に塗布、乾燥される。
【０１３２】
本発明の感光性平版印刷版材料においては、光重合性組成物を含む層の上に、更に保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光感度を更に向上させる好ましい効果を有する。更には感光層表面を傷から防止する効果も併せて期待される。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低く力学的強度に優れ、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。本発明の水現像可能な感光性平版印刷版材料においては、水現像の過程においてこうした保護層と光硬化性感光層の未露光部の除去が同時に行うことも可能であるため、特に保護層の除去工程を設ける必要が無いことが特徴である。更に、先に述べたような光硬化性感光層に含まれる該重合体が水溶性であるが故に大気中の水分を吸湿しブロッキングを発生したり、保存中に感度変化等の問題を生じる場合があるが、保護層を光硬化性感光層の上部に設けることでこうしたブロッキングや感度変化の問題を解消することが可能である。加えて、特に４０５ｎｍ付近の波長域の青紫色半導体レーザーを使用して記録を行う場合、特に高感度である感光層が要求される。こうした場合に、保護層を設けることで更に感度が上昇するため特に好ましく適用することができる。
【０１３３】
この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。こうした保護層を適用する際の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、感光層上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．１ｇから１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、更には０．２ｇから２ｇの範囲が好ましい。保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて光硬化性感光層上に塗布、乾燥される。
【０１３４】
上記のようにして支持体上に形成された光重合性組成物を含む層を有する材料を感光性平版印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することで水あるいはアルカリ性水溶液に対する溶解性が低下することから、水あるいはアルカリ性水溶液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【０１３５】
本発明において、現像に使用される水とは、純水もしくはこれに各種無機、有機イオン性化合物が含まれても良く、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムイオンなどが含まれる水であっても良い。あるいは水中に公知である各種界面活性剤などが含まれていても良い。また、水には各種アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メトキシエタノール、ポリエチレングリコールなどの溶剤が含まれていても良い。あるいは、水現像の際に、市販される各種ガム液を添加して現像することも、版面を指紋汚れ等から保護する目的で好ましく用いることができる。但し、次に述べるアルカリ性水溶液とはそのｐＨをもって明確に区別される。本発明における現像に使用される水とはｐＨが４〜９の範囲にあり、以下のアルカリ性水溶液とはｐＨが１０以上である水溶液を意味する。
【０１３６】
本発明において、現像に使用されるアルカリ性水溶液としては、ｐＨが１０以上であり、本発明に関わるバインダーポリマーを溶解する液であれば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出できるため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【０１３７】
その他の添加剤として、本発明に関わる光重合性組成物中には、液物性、硬化反応性、硬化物の物理的性質（力学的、光学的等）を改善する目的で種々の添加剤が含有されていても良い。液物性を改善する目的で、水、アルコール類、ケトン類、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、エーテル類、アミン類、アミド類等の種々の化合物を添加することが好ましく行われる。更にはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂等の種々の疎水性樹脂や、あるいはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等の親水性樹脂を添加して使用することも可能である。
【０１３８】
光重合性組成物の着色を目的として、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、酸化チタン、群青、亜鉛華、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ白等の種々の顔料や公知の各種染料を含むことも好ましく行われる。
【０１３９】
本発明の光重合性組成物中には、（Ａ）〜（Ｅ）等の構成要素とともに公知の各種モノマーを併用して用いることも可能である。併用して用いても良いモノマーは特に反応性希釈剤として機能し、光重合性組成物としての粘度を低下させることから光重合速度を高めたり、反応率を高める上で効果がある場合がある。反応性希釈剤として用いることの出来るモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、或いは多官能性モノマーとして、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー、或いは、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種重合体としてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等各種モノマーを適宜反応性希釈剤として本発明の光重合性組成物中に併せて用いることが出来る。
【実施例】
【０１４０】
以下に合成例および実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例に限定されるものではない。なお、合成例および実施例中の百分率は断りのない限り質量基準である。
【０１４１】
（合成例１）
〔ポリ（１，３−フェニレンジマレイミド）架橋微粒子の合成例と解析結果〕
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を備えた５００ｍｌ丸底フラスコ内に、１，３−フェニレンジマレイミド（ＢＭ−２）を１００グラム導入し、ポリビニルピロリドン（東京化成工業製試薬、Ｋ−６０、３５％水溶液、重量平均分子量２２万）水溶液を５０グラム加え、さらにエタノール１００グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００グラムおよび１，４−ジオキサン５０グラムを加えて攪拌を行い、水浴上で内温を８５℃に上昇して均一に溶解した。重合開始剤としてＡＩＢＮを１グラム投入すると直ちに重合が開始して系が白濁した。内温が上昇し、エタノールが還流状態になり、この温度で７時間加熱攪拌を行った後、室温まで冷却した。生成物は桜白色の分散物であり、凝集物は認められず、室温で数日放置しても沈殿の発生も認められず安定な分散物であった。得られた分散物から微粒子を粉体で取り出すため分散物５０ｍｌをジイソプロピルエーテル１００ｍｌ中に加えた。直ちに桜白色の沈殿が生成し、濾過により桜白色粉体を回収した。少量のジイソプロピルエーテルを加えて粉体を洗浄し、真空乾燥機内で乾燥を行った。９０％の収率でポリ（１，３−フェニレンジマレイミド）微粒子の粉体を得た。走査型電子顕微鏡を使用して得られた架橋微粒子を観察したところ、平均粒子径が６５０ｎｍであるほぼ単分散に近い粒子径分布であることが分かった。
【０１４２】
〔ポリ（１，３−フェニレンジマレイミド）架橋微粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルの測定と架橋微粒子中に存在するマレイミド基の定量〕
島津製作所製ＦＴ−ＩＲを使用して上記の合成例で得られた粉体微粒子を用いて、拡散反射法を利用して赤外吸収スペクトルの測定を行ったところ、１７１０ｃｍ−１におけるＣ＝Ｏ伸縮振動による特徴的な吸収ピークが認められ、さらに、マレイミド基に特徴的なＣ＝Ｃ二重結合に基づく８２５ｃｍ−１の吸収が観察された。別途ＧＰＣ測定を行って残存モノマーの有無を調べたところ、試料中には残存モノマーが存在しないことが確認できたことから、ここで認められた８２５ｃｍ−１の吸収はポリマー側鎖に結合したマレイミド基に依るものであることは明かであった。試料中に含まれるマレイミド基の定量を行うため、別途ポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）に種々の濃度でＮ−フェニルマレイミドを添加して作製した標準試料を用い、１７１０ｃｍ−１における吸光度に対する８２５ｃｍ−１の吸光度の比からマレイミド基の検量線を作製し、これに基づき定量を行った結果、試料中には約３５質量％（Ｎ−フェニルマレイミド換算）の割合でマレイミド基が含まれていることが分かった。これより、上記の合成例で得られたポリマレイミド架橋微粒子中に含まれるマレイミド基の濃度は２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが分かった。
【０１４３】
〔ポリ（１，３−フェニレンジマレイミド）架橋微粒子表面に含まれるマレイミド基の化学的定量〕
特開２００５−１５４４６８号公報の実施例１に記載される方法を用いて上記で得られた架橋微粒子の表面に含まれるマレイミド基の定量を行った。即ち、該架橋微粒子粉体をエタノールに分散し、予め濃度を調整した２−メルカプトエチルアミンを過剰量加えて室温で６時間攪拌を行った後、遠心分離により該架橋微粒子を分離した。上澄み液をとり、これに４，４′−ジチオピリジンを加えて反応を行い、紫外吸収スペクトル測定により３２４ｎｍの波長における吸光度について、微粒子を加えない比較溶液に対する吸光度の減少から、該架橋微粒子表面において反応した２−メルカプトエチルアミンの量を定量した。その結果、マレイミド基の濃度として１．８ｍｍｏｌ／ｇの値が求められた。この値は上記のＦＴ−ＩＲスペクトルの測定から見積もられた値に近い値であった。これらの結果から、架橋微粒子中には全部で２ｍｍｏｌ／ｇの濃度でマレイミド基が存在し、この内架橋微粒子表面に存在して実際に反応性を有するマレイミド基の濃度は１．８ｍｍｏｌ／ｇであることを示唆する結果であった。
【０１４４】
（合成例２）
〔ポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）−（１，３−フェニレンジマレイミド）（１：５）共重合体架橋微粒子の合成例〕
合成例１と同様にして、攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を備えた３００ｍｌ丸底フラスコ内に、１，３−フェニレンジマレイミド（ＢＭ−２）を５０グラムとＮ−フェニルマレイミド１０グラムを導入し、ポリビニルピロリドン（東京化成工業製試薬、Ｋ−６０、３５％水溶液、重量平均分子量２２万）水溶液を２０グラム加え、さらにエタノール８０グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０グラムを加えて攪拌を行い、水浴上で内温を８０℃に上昇して均一に溶解した。重合開始剤としてＡＩＢＮを０．５グラム投入すると直ちに重合が開始して系が白濁した。内温が上昇し、エタノールが還流状態になり、この温度で７時間加熱攪拌を行った後、室温まで冷却した。生成物は桜白色の分散物であり、凝集物は認められず、室温で数日放置しても沈殿の発生も認められず安定な分散物であった。得られた分散物から微粒子を粉体で取り出すため分散物５０ｍｌをジイソプロピルエーテル１００ｍｌ中に加えた。直ちに沈殿が生成し、濾過により桜白色粉体を回収した。少量のジイソプロピルエーテルを加えて粉体を洗浄し、真空乾燥機内で乾燥を行った。９０％の収率でポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）−（１，３−フェニレンジマレイミド）（１：５）共重合体架橋微粒子の粉体を得た。粉体の一部をとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて室温で１昼夜静置した。粉体は溶解せず、架橋した構造を有することが確認された。実施例１の場合と同様にＦＴ−ＩＲを用いて測定を行い、同様に１７１０ｃｍ−１における吸光度に対する８２５ｃｍ−１の吸光度の比からマレイミド基の定量を行った結果、試料中には約１．２ｍｍｏｌ／ｇの濃度でマレイミド基が含まれていることが分かった。さらに、２−メルカプトエチルアミンと４，４′−ジチオピリジンの組み合わせで合成例１と同様にして架橋微粒子表面で反応するマレイミド基の濃度を定量した結果、試料中には約０．９ｍｍｏｌ／ｇの濃度でマレイミド基が含まれていることが分かった。また、走査型電子顕微鏡による架橋微粒子の平均粒子径として約４５０ｎｍであるほぼ単分散に近い粒子径分布であることが分かった。
【０１４５】
（合成例３）
〔ポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）−（１，３−フェニレンジマレイミド）（１：１）共重合体架橋微粒子の合成例〕
合成例２と同様にして、攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を備えた３００ｍｌ丸底フラスコ内に、１，３−フェニレンジマレイミド（ＢＭ−２）を３０グラムとＮ−フェニルマレイミド３０グラムを導入し、ポリビニルピロリドン（東京化成工業製試薬、Ｋ−６０、３５％水溶液、重量平均分子量２２万）水溶液を２０グラム加え、さらにエタノール８０グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０グラムおよび１，４−ジオキサン５０グラムを加えて攪拌を行い、水浴上で内温を７５℃に上昇して均一に溶解した。重合開始剤としてＡＩＢＮを０．５グラム投入すると直ちに重合が開始して系が白濁した。内温が上昇し、エタノールが還流状態になり、この温度で７時間加熱攪拌を行った後、室温まで冷却した。生成物は白色の分散物であり、凝集物は認められず、室温で数日放置しても沈殿の発生も認められず安定な分散物であった。得られた分散物から微粒子を粉体で取り出すため分散物５０ｍｌをジイソプロピルエーテル１００ｍｌ中に加えた。直ちに白色の沈殿が生成し、濾過により白色粉体を回収した。少量のジイソプロピルエーテルを加えて粉体を洗浄し、真空乾燥機内で乾燥を行った。９０％の収率でポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）−（１，３−フェニレンジマレイミド）（１：１）共重合体架橋微粒子の白色粉体を得た。粉体の一部をとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて室温で１昼夜静置した。粉体は溶解せず、架橋した構造を有することが確認された。実施例１の場合と同様にＦＴ−ＩＲを用いて測定を行い、同様に１７１０ｃｍ−１における吸光度に対する８２５ｃｍ−１の吸光度の比からマレイミド基の定量を行った結果、試料中には約０．６ｍｍｏｌ／ｇの濃度でマレイミド基が含まれていることが分かった。さらに、２−メルカプトエチルアミンと４，４′−ジチオピリジンの組み合わせで合成例１と同様にして架橋微粒子表面で反応するマレイミド基の濃度を定量した結果、試料中には約０．３ｍｍｏｌ／ｇの濃度でマレイミド基が含まれていることが分かった。また、走査型電子顕微鏡による架橋微粒子の平均粒子径として約５００ｎｍであるほぼ単分散に近い粒子径分布であることが分かった。
【０１４６】
（合成例４）
〔ポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）−（４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン）（１：１）共重合体架橋微粒子の合成例〕
実施例２と同様にして、攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を備えた３００ｍｌ丸底フラスコ内に、４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＢＭ−３）を３０グラムとＮ−フェニルマレイミド３０グラムを導入し、ポリビニルピロリドン（東京化成工業製試薬、Ｋ−６０、３５％水溶液、重量平均分子量２２万）水溶液を２０グラム加え、さらにエタノール１２０グラム、Ｎ−メチルピロリドン４０グラムおよび１，４−ジオキサン３０グラムを加えて攪拌を行い、水浴上で内温を７５℃に上昇して均一に溶解した。重合開始剤としてＡＩＢＮを０．５グラム投入すると直ちに重合が開始して系が白濁した。内温が上昇し、エタノールが還流状態になり、この温度で７時間加熱攪拌を行った後、室温まで冷却した。生成物は白色の分散物であり、凝集物は認められず、室温で数日放置しても沈殿の発生も認められず安定な分散物であった。得られた分散物から微粒子を粉体で取り出すため分散物５０ｍｌをジイソプロピルエーテル１００ｍｌ中に加えた。直ちに白色の沈殿が生成し、濾過により白色粉体を回収した。少量のジイソプロピルエーテルを加えて粉体を洗浄し、真空乾燥機内で乾燥を行った。９０％の収率でポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）−（４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン）（１：１）共重合体微粒子の白色粉体を得た。粉体の一部をとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて室温で１昼夜静置した。粉体は溶解せず、架橋した構造を有することが確認された。実施例１の場合と同様にＦＴ−ＩＲを用いて測定を行い、同様に１７１０ｃｍ−１における吸光度に対する８２５ｃｍ−１の吸光度の比からマレイミド基の定量を行った結果、試料中には約０．３ｍｍｏｌ／ｇの濃度でマレイミド基が含まれていることが分かった。さらに、２−メルカプトエチルアミンと４，４′−ジチオピリジンの組み合わせで合成例１と同様にして架橋微粒子表面で反応するマレイミド基の濃度を定量した結果、試料中には約０．１５ｍｍｏｌ／ｇの濃度でマレイミド基が含まれていることが分かった。また、走査型電子顕微鏡による架橋微粒子の平均粒子径として約５００ｎｍであるほぼ単分散に近い粒子径分布であることが分かった。
【０１４７】
（合成例５）
〔ポリ（４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン）架橋微粒子の合成例〕
合成例４において、モノマーとして４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＢＭ−３）のみを６０グラム使用した以外は全く同様にして重合を行ったところ同様に分散安定性に優れた白色分散物が得られた。分散物の一部をとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて室温で１昼夜静置した。分散物中の微粒子は溶解せず、架橋した構造を有することが確認された。先の実施例と同様に１７１０ｃｍ−１における吸光度に対する８２５ｃｍ−１の吸光度の比からマレイミド基の定量を行った結果、試料中には約０．３ｍｍｏｌ／ｇの濃度でマレイミド基が含まれていることが分かった。さらに、２−メルカプトエチルアミンと４，４′−ジチオピリジンの組み合わせで合成例１と同様にして架橋微粒子表面で反応するマレイミド基の濃度を定量した結果試料中には約０．１ｍｍｏｌ／ｇの濃度でマレイミド基が含まれていることが分かった。また、走査型電子顕微鏡による架橋微粒子の平均粒子径として約７０ｎｍであるほぼ単分散に近い粒子径分布であることが分かった。
【０１４８】
（比較合成例１）
［側鎖にマレイミド基を有する溶剤可溶性ポリマーの合成例］
比較として、マレイミド基を結合した有機溶剤に可溶性であるポリマーを合成し、本発明で使用するマレイミド基を有する架橋微粒子との比較に用いた。即ち、マレイミド基含有モノマーとして市販されるマレイミドアクリレート（アロニックスＭ−１４５：東亞合成株式会社製）とブチルメタクリレートを質量比で１：１の割合で共重合したポリマーを通常の溶液重合法により合成した。この際、溶媒として１，４−ジオキサンを使用し、重合開始剤としてＡＩＢＮをモノマー全体に対して１質量％添加し、７０℃の温度で６時間重合をおこない、その後全体を多量のメタノール中に添加して、析出したポリマーを濾過により回収し乾燥して使用した。得られたポリマーは下記の化学式で示される構造を有し、ポリマー中のマレイミドの濃度は２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。ＧＰＣによる分子量測定の結果、得られたポリマーの重量平均分子量は３．５万、数平均分子量は１．５万であった。
【０１４９】
【化３１】
【０１５０】
（実施例１および比較例１と２）
合成例１で得られた架橋微粒子粉体を１．２質量部秤取り、これに分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物としてビス〔４−（ビニルオキシ）ブチル〕イソフタレート（先の化学式ＤＶＥ−５で示される化合物）０．６質量部を加え、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２質量部および１，４−ジオキサン２０質量部を加えて、超音波照射下で十分に攪拌し、均一な分散液を作製した。得られた分散液を１７５μｍ厚みのポリエステルフィルム上に乾燥厚みが２０μｍになるように塗布し、８０℃に調節した乾燥機内で３０分放置することでポリエステルフィルム上に光重合性組成物の被膜を作製した。露光光源として、紫外線照射はウシオ電機株式会社製超高圧水銀ランプ搭載露光装置スポットキュアＳＰ−Ｖを使用して、１０ｃｍの距離から照射時間として６０秒間露光を行なったところ、被膜は硬化しており、溶剤として１，４−ジオキサンに浸漬しても被膜は溶解剥離しなかった。この結果から被膜の耐薬品性が良好であることが示された。硬化被膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含浸させた布で強く擦りつけても傷が付かず接着性の良好な硬化被膜が形成されていることを確認した。比較例１として、シリコーン樹脂微粒子（トスパール１２０、粒子径２μｍ：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）を本発明に関わる該架橋微粒子の代わりに同量使用して被膜を作製して同様に紫外線照射を行ったが、全く硬化する様子は見られなかった。さらに比較例２として、比較合成例１で得たポリマーを本発明に関わる該架橋微粒子の代わりに同量使用して被膜を作製して同様に紫外線照射を行ったが、僅かに硬化している様子であったが、指で擦ると被膜は簡単に剥離し、硬化の程度は低い結果であった。
【０１５１】
（実施例２および比較例３と４）
上記実施例１および比較例１と２において被膜を形成するために用いた溶液に、さらに光重合開始剤としてトリハロアルキル置換トリアジン誘導体である化合物Ｔ−４を各々０．１質量部加えて同様に被膜をフィルム上に形成し、それぞれ実施例２および比較例３と４の試料を作製した。先の実施例と同様に紫外線照射を行ったところ、実施例２の試料では露光時間１０秒後にすでに硬化が完了して溶剤に不溶である耐薬品性が良好な硬化被膜が形成された。硬化被膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含浸させた布で強く擦りつけても傷が付かず接着性の良好な硬化被膜が形成されていることを確認した。一方、比較例３の試料では硬化する様子が認められなかった。比較例４では僅かに硬化している様子であったが、指で擦ると被膜は簡単に剥離し、硬化の程度は低い結果であった。
【０１５２】
（実施例３および比較例５と６）
上記実施例２および比較例３と４において被膜を形成するために用いた溶液に、さらに光重合開始剤として有機ホウ素塩化合物である化合物ＢＣ−６を各々０．１質量部加えて同様に被膜をフィルム上に形成し、各々実施例３および比較例５と６の試料を作製した。先の実施例と同様に紫外線照射を行ったところ、実施例３の試料では露光時間１秒後にすでに硬化が完了して溶剤に不溶である耐薬品性が良好な硬化被膜が形成された。硬化被膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含浸させた布で強く擦りつけても傷が付かず接着性の良好な硬化被膜が形成されていることを確認した。一方、比較例５の試料では硬化する様子が認められなかった。比較例６の試料では僅かに硬化している様子であったが、指で擦ると被膜は簡単に剥離し、硬化の程度は低い結果であった。
【０１５３】
（実施例４および比較例７と８）
上記実施例３および比較例５と６において被膜を形成するために用いた溶液に、さらに光重合開始剤を増感する化合物としてシアニン系色素である化合物Ｓ−７を各々０．０３質量部加えて同様に被膜をフィルム上に形成し、さらにこの上に１０％ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−１０５）水溶液を塗布して乾燥厚み２μｍの保護層を作製することで実施例４および比較例７と８の試料を作製した。露光に際して、紫外光を４０５ｎｍの干渉フィルターを通して露光を行い、試料表面の露光量が１ｍＪ／ｃｍ２になるよう露光を行った。その後、保護層は水洗除去した。その結果、実施例４の試料では硬化が認められ溶剤に不溶である耐薬品性が良好な硬化被膜が形成された。硬化被膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含浸させた布で強く擦りつけても傷が付かず接着性の良好な硬化被膜が形成されていることを確認した。一方、比較例７の試料では硬化する様子が認められなかった。比較例８の試料では僅かに硬化している様子であったが、指で擦ると被膜は簡単に剥離し、硬化の程度は低い結果であった。
【０１５４】
（実施例５）
合成例２で作製したマレイミド基を有する架橋微粒子粉体を１．５質量部とり、これに分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物として先の化学式Ｎ−１で示される化合物を１質量部加え、さらに光重合開始剤としてトリハロアルキル置換トリアジン誘導体である化合物Ｔ−４と、同じく有機ホウ素塩化合物である化合物ＢＣ−６を各々０．１質量部添加し、さらに光重合開始剤を増感する化合物としてシアニン系色素である化合物Ｓ−７を０．０３質量部加えた。全体に対して、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２質量部および１，４−ジオキサン２０質量部を加えて、超音波照射下で十分に攪拌し、均一な分散液を作製した。得られた分散液を１７５μｍ厚みのポリエステルフィルム上に乾燥厚みが２０μｍになるように塗布し、８０℃に調節した乾燥機内で３０分放置することでポリエステルフィルム上に光重合性組成物の被膜を作製した。さらにこの上に１０％ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−１０５）水溶液を塗布して乾燥厚み２μｍの保護層を作製することで実施例５の試料を作製した。露光に際して、紫外光を４０５ｎｍの干渉フィルターを通して露光を行い、試料表面の露光量が１００μＪ／ｃｍ２になるよう露光を行った。その後、保護層は水洗除去した。その結果、硬化が認められ、溶剤に不溶である耐薬品性が良好な硬化被膜が形成された。硬化被膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含浸させた布で強く擦りつけても傷が付かず接着性の良好な硬化被膜が形成されていることを確認した。これより少ない露光量では硬化が不十分で、露光部を擦ると部分的に被膜が剥離した。
【０１５５】
（実施例６）
上記実施例５において、マレイミド基を有する架橋微粒子粉体として合成例２の試料に換えて合成例３で得られた該架橋微粒子粉体を１．５質量部用いた以外は同様にして光重合性組成物の被膜をポリエステルフィルム上に作製し、同様にこの上部に保護層を形成した。紫外光を４０５ｎｍの干渉フィルターを通して露光を行い、試料表面の露光量が２００μＪ／ｃｍ２になるよう露光を行った。その後、保護層は水洗除去した。その結果、硬化が認められ溶剤に不溶である耐薬品性が良好な硬化被膜が形成された。硬化被膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含浸させた布で強く擦りつけても傷が付かず接着性の良好な硬化被膜が形成されていることを確認した。これより少ない露光量では硬化が不十分で、露光部を擦ると部分的に被膜が剥離した。
【０１５６】
（実施例７）
前記実施例６において、マレイミド基を有する架橋微粒子粉体として合成例３の試料に換えて合成例４で得られた該架橋微粒子粉体を１．５質量部用いた以外は同様にして光重合性組成物の被膜をポリエステルフィルム上に作製し、同様にこの上部に保護層を形成した。紫外光を４０５ｎｍの干渉フィルターを通して露光を行い、試料表面の露光量が５００μＪ／ｃｍ２になるよう露光を行った。その後、保護層は水洗除去した。その結果、硬化が認められ溶剤に不溶である耐薬品性が良好な硬化被膜が形成された。硬化被膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含浸させた布で強く擦りつけても傷が付かず接着性の良好な硬化被膜が形成されていることを確認した。これより少ない露光量では硬化が不十分で、露光部を擦ると部分的に被膜が剥離した。
【０１５７】
（実施例８）
前記実施例７において、マレイミド基を有する架橋微粒子粉体として合成例４の試料に換えて合成例５で得られた該架橋微粒子粉体を１．５質量部用いた以外は同様にして光重合性組成物の被膜をポリエステルフィルム上に作製し、同様にこの上部に保護層を形成した。紫外光を４０５ｎｍの干渉フィルターを通して露光を行い、試料表面の露光量が１ｍＪ／ｃｍ２になるよう露光を行った。その後、保護層は水洗除去した。その結果、硬化が認められ溶剤に不溶である耐薬品性が良好な硬化被膜が形成された。硬化被膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含浸させた布で強く擦りつけても傷が付かず接着性の良好な硬化被膜が形成されていることを確認した。これより少ない露光量では硬化が不十分で、露光部を擦ると部分的に被膜が剥離した。
【０１５８】
（光重合性組成物およびこれを用いた感光性平版印刷版材料の実施例９および比較例９〜１１）
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板に、さらに珪酸ナトリウムを使用してシリケート処理を行ったアルミニウム板を支持体として使用した。本発明に関わるマレイミド基を有する架橋微粒子（Ａ）として合成例１で得られた架橋微粒子を使用し、先のＡＰ−１で示される構造を有するバインダーポリマーを用いて下記光重合性組成物処方の塗布液を作製し、該アルミニウム板の上に、塗布、乾燥することで、光硬化性感光層を形成し、光重合性樹脂組成物およびこれを用いた感光性平版印刷版材料の実施例９を作製した。比較例９として、実施例９の光重合性組成物処方からマレイミド基を有する架橋微粒子のみを除いた処方で作製した光重合性組成物及びこれを用いた感光性平版印刷版材料を作製した。比較例１０および１１ではマレイミド基を有する架橋微粒子の代わりにそれぞれ、シリコーン樹脂微粒子（トスパール１２０、粒子径２μｍ：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）と比較合成例１で合成したマレイミド基を側鎖に有する溶剤可溶性ポリマーを各々同量使用してそれ以外は実施例９と同様にして光重合性組成物およびこれを用いた感光性平版印刷版材料を作製した。光重合性組成物の塗布量は乾燥質量で１平方メートル当たり１．６ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。
【０１５９】
（光重合性組成物処方）
バインダーポリマー （ＡＰ−１） １．２０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ０．５０質量部
マレイミド基を有する架橋微粒子 １．００質量部
トリハロアルキル置換トリアジン誘導体（Ｔ−４） ０．１５質量部
有機ホウ素塩化合物（ＢＣ−６） ０．１５質量部
増感色素（Ｓ−３３） ０．０４質量部
フタロシアニンブルー（着色用顔料） ０．０２質量部
ジオキサン ２５質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １質量部
【０１６０】
（露光試験）
上記のようにして作製した光重合性組成物を使用した感光性平版印刷版材料を用いて以下のようにして露光試験を行った。露光はＣＴＰアルミ印刷版に用いられる８３０ｎｍレーザーを搭載したＰＴ−Ｒ４０００（大日本スクリーン製造（株）製）を使用し、露光エネルギーは、感光性平版印刷版材料表面上で１２０ｍＪ／ｃｍ２程度になるように設定し、ドラム回転数１０００ｒｐｍで描画を行った。テスト用画像として、２４００ｄｐｉ、１７５線相当の網点階調パターンと１０〜１００μｍ細線を出力した。露光された感光性平版印刷版材料を下記の構成で作成された現像液を用いて現像を行った（現像時間は１５秒、現像液温度は３０℃）。
【０１６１】
（現像液処方）
ジメチルアミノエチルアルコール ３０部
水酸化テトラメチルアンモニウム １５部
ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム １０部
水を加えて全量を１０００部に調整し、さらに８５％リン酸を加えてｐＨを１２に調整した。
【０１６２】
（解像性評価）
上記の現像液を用いて処理を行った場合の解像性評価として、１０μｍ細線および１％網点が明瞭に再現されている場合を○とし、これらが部分的に欠落しているが、２０μｍ以上の細線および２％以上の網点が明瞭に再現されている場合を△、これ以下の再現性である場合を×とした。結果を表１に纏めた。
【０１６３】
（耐薬品性評価）
上記の現像処理後の各々の試料を１規定水酸化ナトリウム水溶液およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを各々含浸させた布で強く擦りつけることで、画像に与える影響を評価した。アルミニウム板上の光重合性組成物から形成された層が剥離した場合に×とし、層が残存しているが明らかに傷あるいは膨潤の形跡が認められた場合を△とし、全く変化が認められなかった場合を○とした。結果を表１に示した。
【０１６４】
（接着性評価）
上記の現像処理後の各々の試料を用い、アルミニウム板上の光重合性組成物から形成された層に対して消しゴムを用いて１０回擦りつけた。該層が剥離した場合に×とし、層が残存しているが明らかに剥離の形跡が認められた場合を△とし、全く変化が認められなかった場合を○とした。結果を表１に示した。
【０１６５】
（耐刷性評価）
先の現像処理後の各々の試料を用い、通常のオフセット印刷を行うため、印刷機はミヤコシビジネスフォーム輪転機を使用し、印刷インクは紫外線硬化インクＢｅｓｔ Ｃｕｒｅ ＲＮＣプロセス紅を使用し、吸湿液は東洋インク（株）製オフセット印刷用吸湿液アクワユニティＷＫＫの１％水溶液を使用した。印刷評価として、耐刷性について印刷開始から細線および網点部分およびべた部における印刷物上での再現性を目視で観察し、これらの部分で正常に印刷されている枚数を計数することで耐刷性評価を行った。これらのいずれかの部分で少しでもインク乗り不良などで画像欠陥が見られた場合には不可とした。結果を表１に纏めた。
【０１６６】
（クリーナー液耐性評価）
先の現像処理後の各々の試料（未加熱処理品）を用い、クリーナー液として（Ａ）日研化学研究所製スリーパワーおよび（Ｂ）日研化学研究所製ノンＶＯＣプレートクリーナーをそれぞれ使用して、アルミニウム板上の光重合性組成物から形成された画像部表面を布に湿したクリーナー液で繰り返し擦りつけた。この際、画像が剥離した場合に×とし、層が残存しているが明らかに擦過の形跡が認められた場合を△とし、全く変化が認められなかった場合を○とした。結果を表１に示した。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
以上の結果より、本発明のマレイミド基を有する架橋微粒子を含む光重合性組成物を用いた感光性平版印刷版材料は、解像度が高く、良好な耐刷性、耐薬品性、接着性、クリーナー液耐性を示すことが明確となった。
【０１６９】
（感光性平版印刷版材料の実施例１０および比較例１２〜１４）
厚みが１７５μｍであるポリエステルフィルムを支持体として使用して、この上に特開２００８−２５０１９５号公報に記載される親水性層として、下記の親水性層塗液処方を使用して乾燥質量で１平方メートル当たり３ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥機で２０分間加熱して乾燥を行った。試料は更に４０℃の乾燥機内で３日間加熱を行った後、以下で示す光重合性組成物処方の塗布液の塗布に給した。
【０１７０】
（親水性層塗液処方）
ポリアクリルアミド−アクリル酸（８０／２０）共重合体１０％水溶液 １００部
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＰＳ−Ｓ）
（２０％濃度）１００部
エポキシ架橋剤（長瀬産業（株）製デナコールＥＸ−５１２）原液 ２部
蒸留水 １００部
【０１７１】
（光重合性組成物処方）
バインダーポリマー （ＳＰ−２） １．２０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ０．５０質量部
マレイミド基を有する架橋微粒子 １．００質量部
トリハロアルキル置換トリアジン誘導体（Ｔ−８） ０．１５質量部
有機ホウ素塩化合物（ＢＣ−６） ０．１５質量部
増感色素（Ｓ−１６） ０．０４質量部
フタロシアニンブルー（着色用顔料） ０．０２質量部
ジオキサン ２５質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １質量部
【０１７２】
先の実施例と同様にして上記光重合性組成物処方の塗布液を作製し、上記の親水性層の上に、塗布、乾燥することで、感光性平版印刷版材料の実施例１０を作製した。比較例１２として、実施例１０の光重合性組成物処方からマレイミド基を有する架橋微粒子のみを除いた処方で作製した光重合性組成物及びこれを用いた感光性平版印刷版材料を作製した。比較例１３および１４ではマレイミド基を有する架橋微粒子の代わりにそれぞれ、シリコーン樹脂微粒子（トスパール１２０、粒子径２μｍ：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）と比較合成例１で合成したマレイミド基を側鎖に有する溶剤可溶性ポリマーを各々同量使用してそれ以外は実施例１０と同様にして光重合性組成物およびこれを用いた感光性平版印刷版材料を作製した。光重合性組成物の塗布量は乾燥質量で１平方メートル当たり１．６ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。さらに、この上に保護層としてポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−１０５）を使用して乾燥塗布質量で１平方メートル当たり２．０ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。
【０１７３】
（露光試験）
上記のようにして作製した各々の感光性平版印刷版材料を以下のようにして露光試験を行った。露光は光波長が４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載したＣＴＰ用イメージセッターＶＩＰＬＡＳ（三菱製紙（株）製）を使用し、この装置を用いて版面上の露光エネルギーが１２０μＪ／ｃｍ２になるように設定し、走査露光方式により描画を行った。テスト用画像として、２４００ｄｐｉ、１７５線相当の１％から９７％までの網点面積率を示す網点階調パターンと１０〜１００μｍの細線を出力し、後述する解像度の評価を行った。
【０１７４】
（水現像による解像性評価）
上記で描画を行った各感光性平版印刷版を３０℃に調節した水中に１０秒間浸けスポンジで軽く表面を擦ることで未露光部を除去した。この際、解像度の評価を行い、１０μｍ細線および１％網点が明瞭に再現されている場合を○とし、これらが部分的に欠落しているが、２０μｍ以上の細線および２％以上の網点が明瞭に再現されている場合を△、これ以下の再現性である場合を×とした。結果を表２に纏めた。
【０１７５】
（耐刷性評価）
先の現像処理後の各々の試料を用い、通常のオフセット印刷を行うため、印刷機はリョービ５６０を使用し、印刷インクは紫外線硬化インクＢｅｓｔ Ｃｕｒｅ ＲＮＣプロセス紅を使用し、吸湿液は東洋インク（株）製オフセット印刷用吸湿液アクワユニティＷＫＫの１％水溶液を使用した。印刷評価として、耐刷性については印刷開始から２万枚まで通して２０μｍ細線および網点面積率が２％の微小網点部分が印刷物上で再現されている場合を○とし、部分的にかけている場合を△とし、ほぼ完全に欠落した場合を×とした。結果を表２に纏めた。
【０１７６】
（耐薬品性評価）
上記の現像処理後の各々の試料を１規定水酸化ナトリウム水溶液およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを各々含浸させた布で強く擦りつけることで、画像に与える影響を評価した。画像部が剥離した場合に×とし、層が残存しているが明らかに傷あるいは膨潤の形跡が認められた場合を△とし、全く変化が認められなかった場合を○とした。結果を表２に示した。
【０１７７】
（接着性評価）
上記の現像処理後の各々の試料を用い、画像部に対して消しゴムを用いて１０回擦りつけた。該層が剥離した場合に×とし、層が残存しているが明らかに剥離の形跡が認められた場合を△とし、全く変化が認められなかった場合を○とした。結果を表２に示した。
【０１７８】
（クリーナー液耐性評価）
先の現像処理後の各々の試料（未加熱処理品）を用い、クリーナー液として（Ａ）日研化学研究所製スリーパワーおよび（Ｂ）日研化学研究所製ノンＶＯＣプレートクリーナーをそれぞれ使用して、画像部表面を布に湿したクリーナー液で繰り返し擦りつけた。この際、画像が剥離した場合に×とし、画像が残存しているが明らかに擦過の形跡が認められた場合を△とし、全く変化が認められなかった場合を○とした。結果を表２に示した。
【０１７９】
【表２】
【０１８０】
以上の結果より、本発明のマレイミド基を有する架橋微粒子を含む光重合性組成物は、高感度で、耐薬品性および接着性に優れた良好な光硬化性を有することが明確となった。さらに、本発明の光重合性組成物を用いた感光性平版印刷版材料は、解像度が高く、良好な耐刷性、耐薬品性、接着性、クリーナー液耐性を示すことが明確となった。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
高感度で、耐刷性、耐摩耗性に優れ、紫外線硬化インクを用いた場合にも耐刷性の良好である感光性平版印刷版材料が得られるため、特に耐刷性が要求される新聞印刷やフォーム印刷分野に好適である平版印刷版として利用できる。さらに、紫外線硬化インクやプリント配線基板作製用レジスト、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な光重合性組成物が与えられる。また、光硬化した組成物は優れた耐薬品性、耐摩耗性、良好な接着性を有するため幅広い分野で利用可能である。特に、種々のレジスト用途、印刷用途、或いは電子回路用基板、例えば車載用基板、屋外設置機器の基板、各種電源基板等のポッティングやコーティング、携帯電話キーパッドのコーティング、液晶ディスプレイ周りの防湿接着剤等に利用が可能である。またこれらの用途にとどまらず、接着、防湿、耐熱、耐薬品性、耐摩耗性が必要な用途に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により硬化する光重合性組成物とこれを利用した感光性平版印刷版材料に関する。更に詳しくは、マレイミド基を有する架橋微粒子を用いた光重合性組成物とこれを利用した感光性平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
マレイミド基を有する化合物は紫外線等の光照射により２量化や重合反応を行うことは古くから知られており、例えば特許文献１には側鎖にマレイミド基をペンダントに有するポリマーが光照射により架橋する光硬化系が開示され、また特許文献２においてもマレイミド基を有する化合物を利用する光硬化性組成物が開示されている。特許文献３においてはマレイミド基を有する化合物を利用する感光性平版印刷版材料が開示されている。特許文献４においても、分子内にマレイミド基を有する化合物を用いた光重合性組成物とこれを利用する水性インクに関して述べられている。
【０００３】
マレイミド基を有する化合物の光反応に関して特徴的であるのは、一つには上記の特許文献１および２等に示されているように、重合開始剤等を必ずしも必要とせずに、光硬化を行い、マレイミド基を有する化合物同士或いはこれと他の（メタ）アクリレート化合物やビニルエーテル化合物と容易に光重合を行うことである。このことで光重合開始剤の分解に伴う毒性や臭気の問題、着色の問題等の悪影響が排除できるという利点を有する。しかしながら、光重合開始剤を使用しない場合においては、光重合を行うためには紫外光を用いて高照射量で露光を行う必要があり、高感度化が極めて困難である問題があった。
【０００４】
上記特許文献４では高感度化のために光重合開始剤を含むマレイミド基を有する化合物を用いる光重合系が開示されているが、この場合においては光照射によっても必ずしも十分に硬化せず、未反応のマレイミド基を有する化合物が残存する場合があり、基体との接着性に劣り、更には硬化被膜の耐薬品性にも問題があった。
【０００５】
上記特許文献３において、マレイミド化合物を利用する感光性平版印刷版材料が開示されているが、マレイミド基の反応性が十分でなく、光硬化被膜の耐刷性や基材に対する接着性に劣る問題があった。また、特に紫外線硬化インクなどを用いて印刷を行った場合、該インク中に含まれるアクリレートモノマー等により光硬化被膜が膨潤し、耐刷性が極めて悪化する問題があった。また、版面を洗浄するための種々のクリーナー液を使用した場合、画像部がクリーナー液に浸食され、欠落する問題があった。
【０００６】
マレイミド基を側鎖に有する光架橋性ポリマーを利用する感光性平版印刷版材料の別の例として、特許文献５においては、感度と耐刷性の向上のためジアゾ樹脂を併せて使用する系が開示されているが、未だクリーナー液耐性が十分でなく、また紫外線硬化インクを使用した場合の耐刷性が不十分である問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５０−１２３１３８公報
【特許文献２】特開２００９−１０２６３７号公報
【特許文献３】特開平１１−３５２６８３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２８０７５１号公報
【特許文献５】特開平７−２９５２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高感度で、耐薬品性および接着性に優れた良好な光硬化性を有する光重合性組成物を与えることを課題とする。更に前記した耐薬品性や接着性に加え、解像力およびクリーナー液耐性に優れ、紫外線硬化インクを用いた場合にも耐刷性の良好である感光性平版印刷版材料を与えることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、マレイミド基を有する架橋微粒子（Ａ）と、分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含む光重合性組成物により基本的に解決される。
【発明の効果】
【００１０】
高感度で、耐薬品性および接着性に優れた光重合性組成物を提供することが出来る。更に前記した耐薬品性や接着性に加え、解像力およびクリーナー液耐性に優れ、特に紫外線硬化インクを用いた場合にも耐刷性の良好な感光性平版印刷版材料を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における光重合性組成物を構成する各要素について順に説明を行う。マレイミド基を有する架橋微粒子（Ａ）を合成する方法に関しては、既に様々な例が知られている。例えば特開２００５−１５４４６８号公報および特開２００５−２９６８３号公報には水酸基を有する架橋微粒子を懸濁重合法などの方法により作製した後、該水酸基にマレイミド誘導体を付加させる方法が開示されている。基本的には、こうした方法により得られたマレイミド基を有する微粒子を使用して、これと分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物を加えることで本発明に関わる光重合性組成物として用いることが出来る。但し、上記の特許文献に開示される方法では微粒子の大きさが平均粒径で１５μｍと大きく、また一般に懸濁重合法で得られる微粒子の粒子径分布が広く粗大粒子が生成しやすいなどの問題がある。特に粒子サイズが大きい場合には、粒子体積に対する表面積の割合が小さくなるために、表面のマレイミド基の濃度が相対的に希薄となり、本発明に関わる光重合性組成物として用いた場合に感度が比較的低くなる問題が生じる。こうした用途に対しては微粒子の平均粒子径として高々１０μｍ以下の微粒子がより好ましく用いることが出来る。また粒子径分布も出来るだけ単分散性の高い微粒子が好ましく使用される。更には、上記の特許文献に記載される方法では、マレイミド誘導体を微粒子に結合させる方法において微粒子に結合した水酸基を利用することから、反応を行う際の溶媒中には水等の水酸基を含む溶媒を使用できない。従って、乳化重合法などの方法で１０μｍを下回る粒子径の微粒子を製造しても、これから水分を除去する場合に乾燥を行うと、粒子の凝集や融着が起こりやすい場合があるため、１０μｍ以下の大きさの微粒子を製造する方法としては最適とは言い難い。
【００１２】
本発明で用いることの出来るマレイミド基を有する架橋微粒子のより好ましい製造方法は、下記一般式Ｉで示される分子内にマレイミド基を２個有する化合物を用いて、これを分散重合法により重合することでマレイミド基を有する架橋微粒子を合成する方法である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式Ｉにおいて、Ｑ１は２価の連結基を表す。Ｑ１の好ましい例として、置換していても良いアルキレン基、アリーレン基およびこれらの組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。Ｑ１の好ましい具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、炭素数１〜１０のアルキレン基、およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられ、更にはこれらの基はエーテル結合、エステル結合やアミド結合を介して互いに結合して連結基を形成していても良い。また、連結基に含まれていても良い置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基やハロゲン等を挙げることが出来る。上記一般式Ｉで表される化合物の好ましい例を下記に示す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
上記一般式Ｉで示される分子内にマレイミド基を２個有する化合物を分散重合して架橋微粒子を合成することに関して説明を行う。この重合方法で得られるマレイミド基を有する架橋微粒子の特徴は、後述するように、粒子径分布が均一で、大きさが１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、かつ架橋微粒子の表面及び内部に反応性のマレイミド基が結合していることである。
【００１８】
分散重合法とはポリマー微粒子を製造するための合成方法の一つである。ポリマー微粒子を合成する方法には分散重合法以外に乳化重合法や懸濁重合法が良く知られている。これらの方法を、合成で得られるポリマー微粒子の大きさから比較すると、乳化重合法においては、水中で大凡１０ｎｍから１μｍの範囲の微粒子が得られるのに対して、懸濁重合法では、比較的粒子径の大きい大凡数１０μｍ以上の粒子が得られる。一方、分散重合法においては、乳化重合法で得られる粒子径の範囲より広い範囲の粒子径がカバー出来、大凡１０ｎｍから１０μｍの範囲の粒子径を有するポリマー微粒子が得られる。また、分散重合法においては、重合媒体として通常モノマーを可溶化するために水以外の有機溶媒を使用することが特徴の一つである。重合を開始する前の状態では、モノマーは媒体に可溶性であることから均一な溶液であるが、重合によりポリマーを生成すると媒体に不溶性となり、ポリマーが析出することで重合系が均一系から不均一系に移行することが特徴である。更には、重合系には予め分散安定剤として作用する重合媒体に可溶性であるポリマーを共存させておくことも特徴の一つである。こうすることで重合系から析出するポリマーが安定な微粒子の形で形成されることが分散重合法の最大の特徴である。
【００１９】
本発明に於いては、一般式Iで示される分子内にマレイミド基を２個有する化合物を用いて、これを分散重合法を用いて重合を行い、得られた架橋微粒子を光重合性組成物の構成要素として用いることが特に好ましい。このようにして得られる微粒子表面には、後述するように光重合性を有するマレイミド基が結合していることが特徴であり、該マレイミド基の光重合性が高いことから極めて感度が高い光重合性組成物を提供することが可能となる。
【００２０】
上記のような分子内にマレイミド基を２個有する化合物を分散重合法により重合する場合の溶媒としては、該化合物を溶解することの出来る化合物を選択する必要がある。更には、該化合物が重合してポリマーを形成した場合には、該ポリマーは不溶性になり、重合系から析出するような化合物を選択する必要がある。上記の該化合物に対して溶媒として比較的溶解度の高い化合物として後述するような含窒素溶剤が挙げられる。含窒素溶剤を単独で用いた場合、重合で生成するポリマーも溶解性が高く、微粒子を形成しにくくなるため、該ポリマーに対する非溶剤を加えて、両者の混合溶剤として用いることが必要である。後者の非溶剤としては炭素数１〜５のアルコールを好ましく用いることが出来る。
【００２１】
上記の該窒素溶剤と炭素数１〜５のアルコールを混合して用いる際には、両者の比率に好ましい範囲が存在し、炭素数１〜５のアルコールおよび後述するような含窒素溶剤を１：０．２〜１：３の範囲の比率で混合してなる混合溶媒を使用することが好ましい。該混合溶媒を用いて重合を行う場合、分子内にマレイミド基を２個有する化合物が、モノマーの状態では該混合溶媒に可溶性であるが、後述するラジカル重合開始剤によって重合を行い、該モノマーが重合してポリマーを形成すると、該混合溶媒に不溶性となり、架橋した微粒子の形で析出することが可能となる。
【００２２】
本発明で用いることの出来る炭素数１〜５のアルコールとは、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール等が好ましく用いられ、これらは各々単独或いは幾つかを組み合わせて用いても良く、先の分子内にマレイミド基を有するモノマーおよびこれから生成するポリマーの溶解性にあわせて最適の溶媒組成が選択される。これらの内で最も好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールであり、特にエタノールが好ましい。
【００２３】
本発明における含窒素溶剤とは、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが好ましく用いられる。これらの内で特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００２４】
上記の混合溶媒において、更に他の溶剤もしくは水を添加することも好ましく行うことが出来る。水を添加して用いる場合には該混合溶媒全体に対して２０質量％未満の添加量で用いることが好ましく、水を添加することで分子内にマレイミド基を２個有する化合物およびこれから生成するポリマーの溶解性が低下することで架橋微粒子の生成が促進され、より安定に架橋微粒子が形成される場合があり好ましく用いることが出来る。該混合溶媒全体に対して２０質量％以上の添加量で水を用いた場合には、分子内にマレイミド基を２個有する化合物の溶解性が低下し、加熱しても均一な溶液が得られない場合がある。こうした状態から重合を行った場合、架橋微粒子以外に凝集物が副成する場合がある。
【００２５】
前記の該アルコールと該含窒素溶剤に加えて、他の有機溶剤を添加して溶媒として利用する場合には、該有機溶剤として好ましい種類と添加量が存在する。まず、好ましい有機溶剤とは、添加することで分子内にマレイミド基を２個有する化合物の媒体中における溶解度が増加し、重合濃度を高くすることにより製造単位当たりの収量を増すことが出来る効果や、或いは生成するマレイミド基を有する架橋微粒子の粒子径を調整する効果が認められる場合があり好ましい。このような有機溶剤として、例えば環状エーテル類として１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、或いは脂肪族ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、或いは脂肪族エステル類として、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなど、或いは芳香族類として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの有機溶剤を添加することで一般に分子内にマレイミド基を２個有する化合物の重合媒体中における溶解性が増加し、また生成する架橋微粒子の粒子径も増加する傾向が認められる。
【００２６】
上記のような有機溶剤を添加して用いる場合には、該混合溶媒全体に対して好ましい割合が存在し、該混合溶媒全体に対して５０質量％未満の割合で添加することが好ましく、更に３０質量％未満とすることがより好ましい。これを超える量で添加した場合、重合が開始しても架橋微粒子が形成されにくく、場合によっては単にゲル化物、或いは凝集物が生成する場合がある。
【００２７】
また、分子内にマレイミド基を２個有する化合物を分散重合法により重合する場合、上記の該アルコールと該含窒素溶剤の混合溶媒に可溶性である分子量１０００以上のポリマーを分散安定剤として添加することが好ましい。このようなポリマーの例として、ポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルピロリドン−酢酸ビニル）共重合体、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル）、ポリ（アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ブロック共重合体、ポリヒドロキシエチルセルロースなどの各種のポリマーを好ましく用いることが出来るが、これらの内で、特にポリビニルピロリドンを使用した場合に、最も粒子が安定に製造でき、比較的粒子径分布の狭い、単分散性もしくはこれに近いマレイミド基を有する架橋微粒子が製造できることから最も好ましく用いることが出来る。
【００２８】
上記のような該混合溶媒に可溶性である分散安定剤として機能するポリマーの分子量は１０００以上であることが必要で、これ未満の分子量のポリマーを用いた場合には分散安定剤としての効果が認められなくなり、場合によっては架橋微粒子が安定に形成されず、凝集物を生成する場合がある。分子量の上限に関しては特に制限は無いが、例えば重量平均分子量が１００万を越えるポリマーを使用した場合には重合系の粘度が著しく高くなり、攪拌が困難で重合時の発熱を抑えて均一に加熱することが出来なくなる場合がある。最も好ましい分子量の範囲としては重量平均分子量として１万〜８０万の範囲であり、更には重量平均分子量が３万〜７０万の範囲である場合に、粒子径分布が最も狭くなる場合があり最も好ましく用いることが出来る。
【００２９】
上記の分散安定剤として機能するポリマーの重合系における割合についても好ましい範囲が存在する。分散安定剤の添加する割合は、重合系における濃度よりむしろ分子内にマレイミド基を２個有する化合物に対する割合に対して依存する。分子内にマレイミド基を２個有する化合物１００質量部に対して、分散安定剤は５〜１００質量部の範囲で添加することが好ましく、この範囲を下回る場合には凝集物が発生する場合がある。分散安定剤の添加量が増加するに従い、生成するマレイミド基を有する架橋微粒子の安定性が増加し、粒子径も減少する傾向が認められる場合があるが、添加量を上記の範囲を越えて用いた場合には、殆どの分散安定剤が架橋微粒子とは無関係に存在し、重合系の粘度を高くするのみで経済的に無駄である場合がある。最も好ましい範囲は１０〜７０質量部の範囲である。
【００３０】
上記の分散安定剤の存在下に、一般式Ｉの分子内にマレイミド基を２個有する化合物の重合を行う場合に、該化合物の重合系における濃度に関しては好ましい範囲が存在し、該化合物に対する分散安定剤の割合が上記の範囲内にある場合において、該化合物の濃度は５〜５０質量％の範囲で重合を行うことが好ましく、これ以下の濃度では重合速度が遅く、また製造単位当たりの収量も低下するため好ましくない場合がある。また上記の範囲を越えて重合を行う場合、該化合物が重合溶媒に完全に溶解せず、凝集物が生成したり、或いは重合が完結しない場合がある。
【００３１】
本発明において、一般式Ｉの分子内にマレイミド基を２個有する化合物を重合するためにラジカル重合開始剤を用いることが必要である。好ましく用いることの出来るラジカル重合開始剤として、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔２−（１−ヒドロキシブチル）〕プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）等のアゾ系重合開始剤が好ましく用いることが出来る。これらの内で、ＡＩＢＮが最も好ましく用いることが出来る。
【００３２】
上記のようなラジカル重合開始剤を用いる場合には、好ましい使用量が存在し、分子内にマレイミド基を２個有する化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましく、これを下回る場合、重合が完結せず、未反応の該化合部が残存する場合がある。１０質量部を上回る量を使用した場合、未反応のラジカル重合開始剤が残存する場合や、重合が急激に進行し、発熱のために溶媒が突沸する場合や、或いは生成するマレイミド基を有する架橋微粒子を構成するポリビスマレイミドの分子量が低下して耐熱性や機械的強度に劣る場合がある。最も好ましいラジカル重合開始剤の使用量は分子内にマレイミド基を２個有する化合物１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲である。
【００３３】
上記のようなラジカル重合開始剤を用いて重合を行う際の温度については好ましい範囲が存在し、４０℃から２００℃の範囲であり、使用するアルコールの沸点もしくはこれ以下の温度で重合を行うことが好ましい。先に例示したようなラジカル重合開始剤を使用する場合には、重合温度は５０℃から１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【００３４】
本発明で使用するマレイミド基を有する架橋微粒子の粒子径は１０ｎｍから１０μｍの範囲で制御することが可能である。一般に、粒子径を小さくするためには、重合濃度を低下させ、分散安定剤の添加量を増大することが有効であり、更には重合系に水を添加することで、生成するポリビスマレイミドの溶解度を低下させることも有効である場合がある。逆に、粒子径を増大させるためには、重合濃度を高めたり、先に述べたような様々な有機溶剤を合わせて用いることで生成するポリビスマレイミドの媒体中における溶解度を増大することで粒子径を大きくすることが可能である場合がある。
【００３５】
上気した分散重合法により製造される架橋微粒子を形成するポリビスマレイミドの分子量は、架橋しているため直接測定することは不可能である。代わりに溶剤で抽出される成分の分析を行うことで架橋していない可溶性成分の分析を行うことも可能である。本発明においては一般式Ｉの分子内にマレイミド基を２個有する化合物を主たる成分として重合を行うことから、重合が完結した場合には、残存する僅かの分子内にマレイミド基を２個有する化合物を除いて可溶性成分は実質的に存在しないことが確認されたが、下記に示すように他の共重合モノマーを使用して重合を行う場合には、その割合に応じて可溶性成分が認められる場合がある。
【００３６】
本発明において使用するマレイミド基を有する架橋微粒子を合成する際に、一般式Ｉの分子内にマレイミド基を２個有する化合部に加えて、更に様々なラジカル重合性共重合モノマーを併せて用いることも出来る。このような共重合モノマーとして例えば、スチレン、４−メチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの種々のアルキル（メタ）アクリレート、或いは４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、更にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらの共重合モノマーの共重合体ポリマー中に占める割合としては、全体に対して最大でも３０質量％未満であり、更には２０質量％未満であることが好ましい。共重合モノマーの比率が増大するに従い、耐熱性が低下したり、或いはマレイミド基を有する架橋微粒子の粒子径分布が広くなり、粗大な粒子が副成する場合がある。
【００３７】
上記の共重合モノマーの内で、特にスチレン類およびビニルエーテル類を用いた場合には、分子内にマレイミド基を有するモノマーと交互共重合体を生成し易くなるため、これら共重合モノマーの添加量が上記の３０質量％未満であっても、重合の初期には１：１交互共重合体を形成し、微粒子が形成されず凝集物を生成する場合がある。これを避けるためには、例えば共重合モノマーを一度に添加するのではなく、重合期間を通して少しずつ滴下する方法なども好ましく用いられる。
【００３８】
上記の様々な共重合モノマーの例に加えて、本発明に使用するマレイミド基を有する架橋微粒子を合成する際に特に好ましく使用される共重合モノマーとして、下記一般式IIで示される構造の化合物を挙げることが出来る。
【００３９】
【化４】
【００４０】
一般式IIにおいてＲ１は置換基を有していても良いアリール基もしくは置換基を有していても良いアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１０以下の基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピレン基、アクリジン基等が例示される。
【００４１】
上記したアルキル基或いはアリール基が有しても良い置換基として好ましい例としては、水酸基、カルボキシル基、酢酸エステルなどのエステル基、アセトアミド基、ウレイド基、ニトロ基、コハク酸イミド基、ハロゲン、ベンゾイミダゾール基、アルキル基、アリール基およびこれらの組み合わせからなる基を挙げることが出来る。置換基としてのアルキル基、アリール基としては、前述したアルキル基、アリール基と同様の基を挙げることが出来る。
【００４２】
一般式IIで表される化合物の好ましい例を下記に示す。
【００４３】
【化５】
【００４４】
【化６】
【００４５】
上記の一般式IIで示される化合物を共重合モノマーとして分子内にマレイミド基を２個有する化合物と併せて使用して重合を行う場合には両者の比率には好ましい範囲が存在し、前者の共重合モノマーは全体の９０質量％以下であることが好ましく、これ以上の割合で含まれる場合には、後述するように架橋微粒子に含まれる反応性マレイミド基がポリマー側鎖に結合した繰り返し単位の割合が低下することがある。
【００４６】
上記の共重合モノマーの例に加えて、更に分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する共重合モノマーを使用することも好ましく行うことが出来る。このような共重合モノマーの例として、ジビニルベンゼンや、或いは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の各種多官能性（メタ）アクリレート、或いは、ビス〔４−（ビニロキシ）ブチル〕アジペート、ビス〔４−（ビニロキシ）ブチル〕スクシネート、ビス〔４−（ビニロキシ）ブチル〕イソフタレート、ビス〔４−（ビニロキシ）ブチル〕テレフタレート等の多官能性ビニルエーテル類を使用することが出来る。これらの分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する共重合モノマーの共重合体ポリマー中に占める割合としては、全体に対して最大でも１０質量％未満であり、更には５質量％未満であることが好ましい。分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する共重合モノマーの比率が増大するに従い、安定に架橋微粒子が形成されず、重合系全体がゲル化する場合がある。
【００４７】
本発明において好ましく使用することの出来るマレイミド基を有する架橋微粒子は、一般式Ｉの分子内にマレイミド基を２個有する化合物を分散重合することで形成されるが、該マレイミド基は重合が完結した場合においても全てが重合するのではなく、一部が未反応のマレイミド基として表面に残存することが後述する実施例に示すように、特徴の一つである。分子内にマレイミド基を２個有する化合物が重合する際に、該マレイミド基の１個が重合してポリマーに組み込まれるが、残りの１個のマレイミド基が更に重合して架橋構造を形成する場合と、残存して未反応のマレイミド基としてポリマー側鎖に結合して架橋微粒子に残存する場合がある。これは、架橋微粒子を構成するポリビスマレイミドポリマーの主鎖の可動性が失われ、マレイミド基同士が接近できずに重合に関与しないで取り残されるためであると推測され、実施例において示すように、架橋微粒子中のマレイミド基の密度が高くなるほど未反応の側鎖マレイミド基の比率が高くなることが特徴である。更には、特に該マレイミド基を２個有する化合物として１，３−フェニレンジマレイミドを用いた場合、マレイミド基の密度が最も高く、結果としてこれを用いて作製したマレイミド基を有する架橋微粒子に存在する未反応側鎖マレイミド基の割合が最も高くなるため特に好ましい。
【００４８】
本発明で用いるマレイミド基を有する架橋微粒子において含まれる未反応のマレイミド基は、粒子の表面と内部の両方に分布していると考えられる。このうち、本発明における光重合組成物において実際に効果を発揮するのは、架橋微粒子の表面に存在するマレイミド基である。微粒子に含まれるマレイミド基のうち、表面に存在するマレイミド基の割合は、後述する合成例において示すように、定量することが可能である。本発明における分散重合法により得た微粒子においては、微粒子全体に含まれるマレイミド基濃度に対する表面に存在するマレイミド基の比率はモル比で大凡３０〜９５モル％の範囲である。
【００４９】
本発明において、上記の該架橋微粒子は該混合溶媒中に微粒子の形で安定に分散した分散物として製造される。本発明における光重合性組成物に使用するために、該分散物を重合して得られたそのままの状態で使用することも出来るが、好ましくは、該分散物から溶媒を取り除いた架橋微粒子単体として取り出し、粉体として光重合性組成物中に配合して用いることが好ましく行われる。このために利用する製造方法として遠心分離による微粒子の沈降を利用して分離する方法や、溶剤を加えて微粒子を凝集沈殿させ分離する方法などが挙げられる。遠心分離を利用する場合には遠心分離機が必要であり、大量に処理を行う場合に支障をきたす場合がある。これに対して、溶剤を加えて微粒子を凝集沈殿させ分離する方法は、最も簡便に大量に処理を行う際に適しており、好ましく利用することが出来る。本発明に於いては、様々な溶剤を試験し、迅速に凝集沈殿し、粉体の形でマレイミド基を有する架橋微粒子を純度良く高収率で分離する系を調べた結果、最も優れた溶剤として、アルキルエーテル類が見出された。特に、ジイソプロピルエーテル、エチルエーテル、石油エーテルなどのアルキルエーテル類が最も好ましく利用できる。これらの溶剤の添加量としては、マレイミド基を有する架橋微粒子を製造して得られる分散物１００質量部に対して５０質量部以上の添加量で加えることで該架橋微粒子を凝集沈殿させ効率よく分離することが出来る。更に好ましくは１００〜５００質量部の範囲で添加することで、該架橋微粒子以外の残存溶媒や分散安定剤、未反応モノマーやその他の不純物を有効に除去し、純度の高い架橋微粒子を取り出すことが出来るため好ましい。特に不純物として分散安定剤や未反応モノマーが残存した場合には、光重合組成物としての感度や耐薬品性が低下する場合があるため、該架橋微粒子の純度は高い方が好ましい。
【００５０】
次に、分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物（Ｂ）について説明を行う。本発明における該化合物（Ｂ）の好ましい例としてビニルエーテル誘導体を挙げることが出来る。マレイミド化合物とビニルエーテル誘導体の組み合わせについては、「ポリメリック マテリアルズ サイエンス アンド エンジニアリング（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」 第７２巻第４７０〜４７２頁（１９９５年）や「第４回フュージョンＵＶ技術セミナー」第４３〜７７頁（１９９６年）に、電子受容体としてマレイミド化合物、電子供与体としてビニルエーテル誘導体を組み合わせると、光重合開始剤を用いなくともこれらの間でラジカルを生成し、重合が進行すると記載されている。従って特に分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物（Ｂ）としてビニルエーテル誘導体を使用した場合には、光重合開始剤を使用せずとも光重合性組成物が構成できるため、特に好ましい。このような目的で使用できる好ましいビニルエーテル誘導体は下記一般式IIIで表される構造を有する。
【００５１】
【化７】
【００５２】
上式に於いて、Ｑ２は連結基を表し、好ましい例としては、置換していても良いアルキレン基、アリーレン基、およびこれらと−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＯＣＯＮＨ−基，−Ｏ−基などの組み合わせからなる基が挙げられる。一般式IIIで示される好ましい化合物の例を下図に示す。
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物（Ｂ）の他の好ましい例として各種多官能（メタ）アクリレート化合物もしくはアクリルアミド誘導体を挙げることが出来る。具体的には、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
【００５６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸エチレンオキシ変性トリアクリレート等がある。
【００５７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００５９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００６０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸から製造されるアクリルアミド誘導体の具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００６１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、２−ヒドロキシエチルアクリレートや２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレート化合物を付加することによって得られる各種ウレタン系付加重合性化合物も本発明に関わる該化合物（Ｂ）として好ましく用いることが出来る。
【００６２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。
【００６３】
分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物（Ｂ）の他の好ましい例として多官能性スチレン誘導体を挙げることが出来る。具体的には、例えば特開２００１−２９０２７１号公報や特開２００７−１７１８９３号公報などに記載される分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する化合物として下記に例示するような様々な化合物が好ましい例として挙げられる。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【化１２】
【００６７】
上記のような該化合物（Ｂ）の本発明における光重合性組成物中において含まれる割合については好ましい範囲が存在し、該光重合性組成物全体を１００質量部とした場合、該化合物（Ｂ）の好ましい割合は１０質量部から７０質量部の範囲であり、さらに２０〜６０質量部の範囲にある場合が更に好ましい。
【００６８】
本発明の光重合性組成物中には、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含むことが好ましい。本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、および（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００６９】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、或いはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００７０】
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００７１】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００７２】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７３】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７４】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００７５】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００７６】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００７７】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００７８】
（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物および有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【００７９】
上記光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。特に、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物と（ｊ）有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するために好ましい。
【００８０】
本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。
【００８１】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式IVで表される。
【００８２】
【化１３】
【００８３】
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００８４】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオンおよびカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。
【００８５】
本発明において光重合開始剤として好ましく用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式IVで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００８６】
【化１４】
【００８７】
【化１５】
【００８８】
本発明において、有機ホウ素塩とともに用いることで更に高感度化および高い耐薬品性が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００８９】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
【化１７】
【００９２】
上記のような種々の光重合開始剤（Ｃ）を本発明の光重合性組成物中で該架橋微粒子（Ａ）および分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物（Ｂ）とともに用いる場合には両者の割合には好ましい範囲が存在する。該架橋微粒子（Ａ）および該化合物（Ｂ）を合わせた総量１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）の好ましい使用量は０．５質量部から５０質量部の範囲である。
【００９３】
本発明の光重合性組成物中には、さらに光重合開始剤（Ｃ）を増感する化合物（Ｄ）を含むことが好ましく行われる。このような化合物（Ｄ）の好ましい例としてシアニン系色素、特開平７−２７１２８４号公報、特開平８−２９９７３号公報等に記載されるクマリン系化合物、特開平９−２３０９１３号公報、特開２００１−４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号公報、特開平８−２７２０９６号公報、特開平９−３２８５０５号公報等に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平４−１９４８５７号公報、特開平６−２９５０６１号公報、特開平７−８４８６３号公報、特開平８−２２０７５５号公報、特開平 ９−８０７５０号公報、特開平９−２３６９１３号公報等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平４−１８４３４４号公報、特開平６−３０１２０８号公報、特開平７−２２５４７４号公報、特開平７−５６８５号公報、特開平７−２８１４３４号公報、特開平８−６２４５号公報などに記載されるピロメチン系色素、特開平９−８０７５１号公報などに記載されるスチリル系色素、或いは（チオ）ピリリウム系化合物等が挙げられる。これらの内、シアニン系色素またはクマリン系化合物或いは（チオ）ピリリウム系化合物が好ましい。好ましく用いることのできるシアニン系色素の例を下記に示す。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
【化１９】
【００９６】
好ましいクマリン系化合物としての例を下記に示す。
【００９７】
【化２０】
【００９８】
【化２１】
【００９９】
【化２２】
【０１００】
好ましい（チオ）ピリリウム系化合物としての例を下記に示す。
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
特に長波長域における該化合物（Ｄ）の例として、シアニン系色素、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ系化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム系化合物、（チオ）ピリリウム系化合物が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることができる。
【０１０３】
長波長域の光に対応する好ましい該化合物（Ｄ）の例を下記に示す。
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】
本発明では、光重合性組成物の膜強度や皮膜性の向上、および感光性平版印刷版としての現像性の向上のために、バインダーポリマー（Ｅ）を併せて用いることが好ましい。バインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【０１０７】
バインダーポリマー（Ｅ）は、光重合に際して積極的に重合に関与する重合性二重結合基を構造中、特に側鎖に有していることが好ましく、この場合、光重合性組成物としての感度が大幅に増大することがあるため特に好ましく用いることができる。このような側鎖に重合性二重結合を有するバインダーポリマーとして下記一般式Ｖで示す置換基を側鎖に有する場合が特に好ましい。
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】
式中、Ｚはヘテロ環を有する連結基を表し、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ９は水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｍは０〜４の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記ヘテロ環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。一般式Ｖで表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【０１１０】
【化２７】
【０１１１】
上記一般式Ｖで表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ６およびＲ７が水素原子でＲ８が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、複素環基としてはチアジアゾール環を含むものが好ましく、ｎは１または２であるものが好ましい。
【０１１２】
バインダーポリマーとしては、水またはアルカリ性水溶液に可溶性を有することが好ましく、そのために親水性基を有する共重合体成分をバインダーポリマーの構造中に有することが好ましい。
【０１１３】
アルカリ性水溶液を現像液として用いる場合には、カルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含むバインダーポリマーであることが特に好ましい。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【０１１４】
水を現像液として用いる場合には、下記一般式VIで示されるスルホン酸塩基を含むモノマーを共重合成分として含むバインダーポリマーであることが特に好ましい。
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
式中、Ｑ３は無くても良い任意の原子または基からなる連結基を表し、酸素原子、硫黄原子、置換していても良い直鎖あるいは分岐のアルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、およびこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表す。Ａ＋はカチオンを表す。
【０１１７】
こうしたスルホン酸塩基を有するモノマーの例として、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、アリルスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、メタクリル酸３−スルホプロピルエステルのアルカリ金属塩およびそのアミン塩等が好ましい例として挙げられる。ここでいうアルカリ金属塩とはナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩であり、アミン塩とはアミンとしてアンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミン等を用いて形成される塩を意味する。
【０１１８】
バインダーポリマーを形成するモノマーとしての一般式Ｖで示す置換基を有する繰り返し単位と、カルボキシル基含有モノマーあるいは一般式VIで表されるスルホン酸塩基を有するモノマーによる繰り返し単位との割合については好ましい範囲が存在する。バインダーポリマーの構成において一般式Vの置換基を有する共重合成分量は質量比でバインダーポリマー全体を１００質量部とした場合に１０〜７０質量部の範囲にあることが好ましく、更には２０質量部から６０質量部である場合が最も好ましい。この範囲を超えて一般式Ｖの置換基が含まれた場合には、水もしくはアルカリ性水溶液を用いた現像液に溶解しない場合がある。
【０１１９】
本発明に関わるバインダーポリマーの分子量に関しては好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で５０００から５０万の範囲が好ましく、これ以下の分子量では膜強度や接着性が不十分である場合がある。また５０万を超える分子量では塗布する際の塗液粘度が高くなりすぎ、均一な塗布が困難になる場合がある。最も好ましい分子量範囲は１万から３０万の間である。
【０１２０】
上記重合体組成中には、目的に応じて種々の繰り返し単位を更に導入することができる。例えば、親水性モノマーとして、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマーおよびこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマーおよびこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマーおよびこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これら親水性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を併せて用いても良い。
【０１２１】
あるいは、疎水性モノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。
【０１２２】
上記のような親水性モノマーあるいは疎水性モノマーを併せて用いることにより本発明におけるバインダーポリマーを合成する場合には、該バインダーポリマー中に於ける割合は全体の５０質量％以下に留めることが好ましく、これ以上の割合で導入した場合には本発明の目的とする高感度である光重合性組成物の性能に支障を来す場合がある。
【０１２３】
上記のようなバインダーポリマー（Ｅ）の本発明における光重合性組成物中において含まれる割合については好ましい範囲が存在し、該光重合性組成物全体を１００質量部とした場合、該バインダーポリマーの好ましい割合は６０質量部未満であり、更に５０質量部を越えない範囲にある場合が更に好ましい。
【０１２４】
本発明に用いることの出来る好ましいバインダーポリマー（Ｅ）の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。式中、数字は各繰り返し単位の重合体中に於ける質量％を表す。
【０１２５】
【化２９】
【０１２６】
【化３０】
【０１２７】
本発明に関わる光重合性組成物中には、更に長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、該光重合性組成物総量１００質量部に対して０．０１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１２８】
本発明に関わる光重合性組成物を用いて感光性平版印刷版を形成するための支持体としては各種プラスチックフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。プラスチックフィルム支持体としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロースなどが代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。これらのフィルムは表面に本発明に関わる感光性平版印刷版材料を用いた層を設ける前にフィルム表面に親水化加工が施されていることが好ましい。
【０１２９】
こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。更なる親水化加工としてフィルム上に種々の水溶性ポリマーを含む層を設けることも好ましく行うことができる。例えば、特開２００８−２５０１９５号公報に記載される水溶性ポリマー、コロイダルシリカおよび架橋剤から構成される親水性層を上記フィルム上に形成することが好ましく行われる。更には、設ける親水性層との接着性を高めるためフィルム上にあらかじめ下引き層を設けても良い。下引き層としては、親水性樹脂を主成分とする層が有効である。親水性樹脂としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン）、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の親水性樹脂が好ましい。特に好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコールが挙げられる。こうした下引き層を介してフィルム支持体と親水性層を形成することで、多部数にわたるロングラン印刷条件での耐刷性が向上するため好ましく利用される。
【０１３０】
支持体としてアルミニウム板を使用する場合には、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板が好ましく用いられる。更に、表面をシリケート処理したアルミニウム板も好ましく用いることができる。あるいは、更に表面に上記の親水性層を形成したアルミニウム板を用いることもできる。
【０１３１】
上記のような支持体を用いてこれに本発明の光重合性組成物を用いて感光性平版印刷版を形成するためには、本発明の光重合性組成物を含む層を支持体表面あるいは上記の親水性層を介して支持体表面に形成することが好ましい。この場合の光重合性組成物を含む層自体の乾燥固形分塗布量に関しては、乾燥質量で１平方メートルあたり０．３ｇから１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、更に０．５ｇから３ｇの範囲であることが良好な解像度を発揮し、かつ細線画像や微小網点画像の耐刷性を確保し、同時に耐摩耗性を大幅に向上させるために極めて好ましい。光重合性組成物を含む層は上述の種々の要素を混合した溶液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体表面あるいは親水性層上に塗布、乾燥される。
【０１３２】
本発明の感光性平版印刷版材料においては、光重合性組成物を含む層の上に、更に保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光感度を更に向上させる好ましい効果を有する。更には感光層表面を傷から防止する効果も併せて期待される。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低く力学的強度に優れ、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。本発明の水現像可能な感光性平版印刷版材料においては、水現像の過程においてこうした保護層と光硬化性感光層の未露光部の除去が同時に行うことも可能であるため、特に保護層の除去工程を設ける必要が無いことが特徴である。更に、先に述べたような光硬化性感光層に含まれる該重合体が水溶性であるが故に大気中の水分を吸湿しブロッキングを発生したり、保存中に感度変化等の問題を生じる場合があるが、保護層を光硬化性感光層の上部に設けることでこうしたブロッキングや感度変化の問題を解消することが可能である。加えて、特に４０５ｎｍ付近の波長域の青紫色半導体レーザーを使用して記録を行う場合、特に高感度である感光層が要求される。こうした場合に、保護層を設けることで更に感度が上昇するため特に好ましく適用することができる。
【０１３３】
この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。こうした保護層を適用する際の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、感光層上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．１ｇから１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、更には０．２ｇから２ｇの範囲が好ましい。保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて光硬化性感光層上に塗布、乾燥される。
【０１３４】
上記のようにして支持体上に形成された光重合性組成物を含む層を有する材料を感光性平版印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することで水あるいはアルカリ性水溶液に対する溶解性が低下することから、水あるいはアルカリ性水溶液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【０１３５】
本発明において、現像に使用される水とは、純水もしくはこれに各種無機、有機イオン性化合物が含まれても良く、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムイオンなどが含まれる水であっても良い。あるいは水中に公知である各種界面活性剤などが含まれていても良い。また、水には各種アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メトキシエタノール、ポリエチレングリコールなどの溶剤が含まれていても良い。あるいは、水現像の際に、市販される各種ガム液を添加して現像することも、版面を指紋汚れ等から保護する目的で好ましく用いることができる。但し、次に述べるアルカリ性水溶液とはそのｐＨをもって明確に区別される。本発明における現像に使用される水とはｐＨが４〜９の範囲にあり、以下のアルカリ性水溶液とはｐＨが１０以上である水溶液を意味する。
【０１３６】
本発明において、現像に使用されるアルカリ性水溶液としては、ｐＨが１０以上であり、本発明に関わるバインダーポリマーを溶解する液であれば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出できるため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【０１３７】
その他の添加剤として、本発明に関わる光重合性組成物中には、液物性、硬化反応性、硬化物の物理的性質（力学的、光学的等）を改善する目的で種々の添加剤が含有されていても良い。液物性を改善する目的で、水、アルコール類、ケトン類、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、エーテル類、アミン類、アミド類等の種々の化合物を添加することが好ましく行われる。更にはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂等の種々の疎水性樹脂や、あるいはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等の親水性樹脂を添加して使用することも可能である。
【０１３８】
光重合性組成物の着色を目的として、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、酸化チタン、群青、亜鉛華、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ白等の種々の顔料や公知の各種染料を含むことも好ましく行われる。
【０１３９】
本発明の光重合性組成物中には、（Ａ）〜（Ｅ）等の構成要素とともに公知の各種モノマーを併用して用いることも可能である。併用して用いても良いモノマーは特に反応性希釈剤として機能し、光重合性組成物としての粘度を低下させることから光重合速度を高めたり、反応率を高める上で効果がある場合がある。反応性希釈剤として用いることの出来るモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、或いは多官能性モノマーとして、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー、或いは、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種重合体としてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等各種モノマーを適宜反応性希釈剤として本発明の光重合性組成物中に併せて用いることが出来る。
【実施例】
【０１４０】
以下に合成例および実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例に限定されるものではない。なお、合成例および実施例中の百分率は断りのない限り質量基準である。
【０１４１】
（合成例１）
〔ポリ（１，３−フェニレンジマレイミド）架橋微粒子の合成例と解析結果〕
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を備えた５００ｍｌ丸底フラスコ内に、１，３−フェニレンジマレイミド（ＢＭ−２）を１００グラム導入し、ポリビニルピロリドン（東京化成工業製試薬、Ｋ−６０、３５％水溶液、重量平均分子量２２万）水溶液を５０グラム加え、さらにエタノール１００グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００グラムおよび１，４−ジオキサン５０グラムを加えて攪拌を行い、水浴上で内温を８５℃に上昇して均一に溶解した。重合開始剤としてＡＩＢＮを１グラム投入すると直ちに重合が開始して系が白濁した。内温が上昇し、エタノールが還流状態になり、この温度で７時間加熱攪拌を行った後、室温まで冷却した。生成物は桜白色の分散物であり、凝集物は認められず、室温で数日放置しても沈殿の発生も認められず安定な分散物であった。得られた分散物から微粒子を粉体で取り出すため分散物５０ｍｌをジイソプロピルエーテル１００ｍｌ中に加えた。直ちに桜白色の沈殿が生成し、濾過により桜白色粉体を回収した。少量のジイソプロピルエーテルを加えて粉体を洗浄し、真空乾燥機内で乾燥を行った。９０％の収率でポリ（１，３−フェニレンジマレイミド）微粒子の粉体を得た。走査型電子顕微鏡を使用して得られた架橋微粒子を観察したところ、平均粒子径が６５０ｎｍであるほぼ単分散に近い粒子径分布であることが分かった。
【０１４２】
〔ポリ（１，３−フェニレンジマレイミド）架橋微粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルの測定と架橋微粒子中に存在するマレイミド基の定量〕
島津製作所製ＦＴ−ＩＲを使用して上記の合成例で得られた粉体微粒子を用いて、拡散反射法を利用して赤外吸収スペクトルの測定を行ったところ、１７１０ｃｍ−１におけるＣ＝Ｏ伸縮振動による特徴的な吸収ピークが認められ、さらに、マレイミド基に特徴的なＣ＝Ｃ二重結合に基づく８２５ｃｍ−１の吸収が観察された。別途ＧＰＣ測定を行って残存モノマーの有無を調べたところ、試料中には残存モノマーが存在しないことが確認できたことから、ここで認められた８２５ｃｍ−１の吸収はポリマー側鎖に結合したマレイミド基に依るものであることは明かであった。試料中に含まれるマレイミド基の定量を行うため、別途ポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）に種々の濃度でＮ−フェニルマレイミドを添加して作製した標準試料を用い、１７１０ｃｍ−１における吸光度に対する８２５ｃｍ−１の吸光度の比からマレイミド基の検量線を作製し、これに基づき定量を行った結果、試料中には約３５質量％（Ｎ−フェニルマレイミド換算）の割合でマレイミド基が含まれていることが分かった。これより、上記の合成例で得られたポリマレイミド架橋微粒子中に含まれるマレイミド基の濃度は２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが分かった。
【０１４３】
〔ポリ（１，３−フェニレンジマレイミド）架橋微粒子表面に含まれるマレイミド基の化学的定量〕
特開２００５−１５４４６８号公報の実施例１に記載される方法を用いて上記で得られた架橋微粒子の表面に含まれるマレイミド基の定量を行った。即ち、該架橋微粒子粉体をエタノールに分散し、予め濃度を調整した２−メルカプトエチルアミンを過剰量加えて室温で６時間攪拌を行った後、遠心分離により該架橋微粒子を分離した。上澄み液をとり、これに４，４′−ジチオピリジンを加えて反応を行い、紫外吸収スペクトル測定により３２４ｎｍの波長における吸光度について、微粒子を加えない比較溶液に対する吸光度の減少から、該架橋微粒子表面において反応した２−メルカプトエチルアミンの量を定量した。その結果、マレイミド基の濃度として１．８ｍｍｏｌ／ｇの値が求められた。この値は上記のＦＴ−ＩＲスペクトルの測定から見積もられた値に近い値であった。これらの結果から、架橋微粒子中には全部で２ｍｍｏｌ／ｇの濃度でマレイミド基が存在し、この内架橋微粒子表面に存在して実際に反応性を有するマレイミド基の濃度は１．８ｍｍｏｌ／ｇであることを示唆する結果であった。
【０１４４】
（合成例２）
〔ポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）−（１，３−フェニレンジマレイミド）（１：５）共重合体架橋微粒子の合成例〕
合成例１と同様にして、攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を備えた３００ｍｌ丸底フラスコ内に、１，３−フェニレンジマレイミド（ＢＭ−２）を５０グラムとＮ−フェニルマレイミド１０グラムを導入し、ポリビニルピロリドン（東京化成工業製試薬、Ｋ−６０、３５％水溶液、重量平均分子量２２万）水溶液を２０グラム加え、さらにエタノール８０グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０グラムを加えて攪拌を行い、水浴上で内温を８０℃に上昇して均一に溶解した。重合開始剤としてＡＩＢＮを０．５グラム投入すると直ちに重合が開始して系が白濁した。内温が上昇し、エタノールが還流状態になり、この温度で７時間加熱攪拌を行った後、室温まで冷却した。生成物は桜白色の分散物であり、凝集物は認められず、室温で数日放置しても沈殿の発生も認められず安定な分散物であった。得られた分散物から微粒子を粉体で取り出すため分散物５０ｍｌをジイソプロピルエーテル１００ｍｌ中に加えた。直ちに沈殿が生成し、濾過により桜白色粉体を回収した。少量のジイソプロピルエーテルを加えて粉体を洗浄し、真空乾燥機内で乾燥を行った。９０％の収率でポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）−（１，３−フェニレンジマレイミド）（１：５）共重合体架橋微粒子の粉体を得た。粉体の一部をとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて室温で１昼夜静置した。粉体は溶解せず、架橋した構造を有することが確認された。実施例１の場合と同様にＦＴ−ＩＲを用いて測定を行い、同様に１７１０ｃｍ−１における吸光度に対する８２５ｃｍ−１の吸光度の比からマレイミド基の定量を行った結果、試料中には約１．２ｍｍｏｌ／ｇの濃度でマレイミド基が含まれていることが分かった。さらに、２−メルカプトエチルアミンと４，４′−ジチオピリジンの組み合わせで合成例１と同様にして架橋微粒子表面で反応するマレイミド基の濃度を定量した結果、試料中には約０．９ｍｍｏｌ／ｇの濃度でマレイミド基が含まれていることが分かった。また、走査型電子顕微鏡による架橋微粒子の平均粒子径として約４５０ｎｍであるほぼ単分散に近い粒子径分布であることが分かった。
【０１４５】
（合成例３）
〔ポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）−（１，３−フェニレンジマレイミド）（１：１）共重合体架橋微粒子の合成例〕
合成例２と同様にして、攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を備えた３００ｍｌ丸底フラスコ内に、１，３−フェニレンジマレイミド（ＢＭ−２）を３０グラムとＮ−フェニルマレイミド３０グラムを導入し、ポリビニルピロリドン（東京化成工業製試薬、Ｋ−６０、３５％水溶液、重量平均分子量２２万）水溶液を２０グラム加え、さらにエタノール８０グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０グラムおよび１，４−ジオキサン５０グラムを加えて攪拌を行い、水浴上で内温を７５℃に上昇して均一に溶解した。重合開始剤としてＡＩＢＮを０．５グラム投入すると直ちに重合が開始して系が白濁した。内温が上昇し、エタノールが還流状態になり、この温度で７時間加熱攪拌を行った後、室温まで冷却した。生成物は白色の分散物であり、凝集物は認められず、室温で数日放置しても沈殿の発生も認められず安定な分散物であった。得られた分散物から微粒子を粉体で取り出すため分散物５０ｍｌをジイソプロピルエーテル１００ｍｌ中に加えた。直ちに白色の沈殿が生成し、濾過により白色粉体を回収した。少量のジイソプロピルエーテルを加えて粉体を洗浄し、真空乾燥機内で乾燥を行った。９０％の収率でポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）−（１，３−フェニレンジマレイミド）（１：１）共重合体架橋微粒子の白色粉体を得た。粉体の一部をとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて室温で１昼夜静置した。粉体は溶解せず、架橋した構造を有することが確認された。実施例１の場合と同様にＦＴ−ＩＲを用いて測定を行い、同様に１７１０ｃｍ−１における吸光度に対する８２５ｃｍ−１の吸光度の比からマレイミド基の定量を行った結果、試料中には約０．６ｍｍｏｌ／ｇの濃度でマレイミド基が含まれていることが分かった。さらに、２−メルカプトエチルアミンと４，４′−ジチオピリジンの組み合わせで合成例１と同様にして架橋微粒子表面で反応するマレイミド基の濃度を定量した結果、試料中には約０．３ｍｍｏｌ／ｇの濃度でマレイミド基が含まれていることが分かった。また、走査型電子顕微鏡による架橋微粒子の平均粒子径として約５００ｎｍであるほぼ単分散に近い粒子径分布であることが分かった。
【０１４６】
（合成例４）
〔ポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）−（４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン）（１：１）共重合体架橋微粒子の合成例〕
実施例２と同様にして、攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を備えた３００ｍｌ丸底フラスコ内に、４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＢＭ−３）を３０グラムとＮ−フェニルマレイミド３０グラムを導入し、ポリビニルピロリドン（東京化成工業製試薬、Ｋ−６０、３５％水溶液、重量平均分子量２２万）水溶液を２０グラム加え、さらにエタノール１２０グラム、Ｎ−メチルピロリドン４０グラムおよび１，４−ジオキサン３０グラムを加えて攪拌を行い、水浴上で内温を７５℃に上昇して均一に溶解した。重合開始剤としてＡＩＢＮを０．５グラム投入すると直ちに重合が開始して系が白濁した。内温が上昇し、エタノールが還流状態になり、この温度で７時間加熱攪拌を行った後、室温まで冷却した。生成物は白色の分散物であり、凝集物は認められず、室温で数日放置しても沈殿の発生も認められず安定な分散物であった。得られた分散物から微粒子を粉体で取り出すため分散物５０ｍｌをジイソプロピルエーテル１００ｍｌ中に加えた。直ちに白色の沈殿が生成し、濾過により白色粉体を回収した。少量のジイソプロピルエーテルを加えて粉体を洗浄し、真空乾燥機内で乾燥を行った。９０％の収率でポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）−（４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン）（１：１）共重合体微粒子の白色粉体を得た。粉体の一部をとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて室温で１昼夜静置した。粉体は溶解せず、架橋した構造を有することが確認された。実施例１の場合と同様にＦＴ−ＩＲを用いて測定を行い、同様に１７１０ｃｍ−１における吸光度に対する８２５ｃｍ−１の吸光度の比からマレイミド基の定量を行った結果、試料中には約０．３ｍｍｏｌ／ｇの濃度でマレイミド基が含まれていることが分かった。さらに、２−メルカプトエチルアミンと４，４′−ジチオピリジンの組み合わせで合成例１と同様にして架橋微粒子表面で反応するマレイミド基の濃度を定量した結果、試料中には約０．１５ｍｍｏｌ／ｇの濃度でマレイミド基が含まれていることが分かった。また、走査型電子顕微鏡による架橋微粒子の平均粒子径として約５００ｎｍであるほぼ単分散に近い粒子径分布であることが分かった。
【０１４７】
（合成例５）
〔ポリ（４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン）架橋微粒子の合成例〕
合成例４において、モノマーとして４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＢＭ−３）のみを６０グラム使用した以外は全く同様にして重合を行ったところ同様に分散安定性に優れた白色分散物が得られた。分散物の一部をとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて室温で１昼夜静置した。分散物中の微粒子は溶解せず、架橋した構造を有することが確認された。先の実施例と同様に１７１０ｃｍ−１における吸光度に対する８２５ｃｍ−１の吸光度の比からマレイミド基の定量を行った結果、試料中には約０．３ｍｍｏｌ／ｇの濃度でマレイミド基が含まれていることが分かった。さらに、２−メルカプトエチルアミンと４，４′−ジチオピリジンの組み合わせで合成例１と同様にして架橋微粒子表面で反応するマレイミド基の濃度を定量した結果試料中には約０．１ｍｍｏｌ／ｇの濃度でマレイミド基が含まれていることが分かった。また、走査型電子顕微鏡による架橋微粒子の平均粒子径として約７０ｎｍであるほぼ単分散に近い粒子径分布であることが分かった。
【０１４８】
（比較合成例１）
［側鎖にマレイミド基を有する溶剤可溶性ポリマーの合成例］
比較として、マレイミド基を結合した有機溶剤に可溶性であるポリマーを合成し、本発明で使用するマレイミド基を有する架橋微粒子との比較に用いた。即ち、マレイミド基含有モノマーとして市販されるマレイミドアクリレート（アロニックスＭ−１４５：東亞合成株式会社製）とブチルメタクリレートを質量比で１：１の割合で共重合したポリマーを通常の溶液重合法により合成した。この際、溶媒として１，４−ジオキサンを使用し、重合開始剤としてＡＩＢＮをモノマー全体に対して１質量％添加し、７０℃の温度で６時間重合をおこない、その後全体を多量のメタノール中に添加して、析出したポリマーを濾過により回収し乾燥して使用した。得られたポリマーは下記の化学式で示される構造を有し、ポリマー中のマレイミドの濃度は２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。ＧＰＣによる分子量測定の結果、得られたポリマーの重量平均分子量は３．５万、数平均分子量は１．５万であった。
【０１４９】
【化３１】
【０１５０】
（実施例１および比較例１と２）
合成例１で得られた架橋微粒子粉体を１．２質量部秤取り、これに分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物としてビス〔４−（ビニルオキシ）ブチル〕イソフタレート（先の化学式ＤＶＥ−５で示される化合物）０．６質量部を加え、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２質量部および１，４−ジオキサン２０質量部を加えて、超音波照射下で十分に攪拌し、均一な分散液を作製した。得られた分散液を１７５μｍ厚みのポリエステルフィルム上に乾燥厚みが２０μｍになるように塗布し、８０℃に調節した乾燥機内で３０分放置することでポリエステルフィルム上に光重合性組成物の被膜を作製した。露光光源として、紫外線照射はウシオ電機株式会社製超高圧水銀ランプ搭載露光装置スポットキュアＳＰ−Ｖを使用して、１０ｃｍの距離から照射時間として６０秒間露光を行なったところ、被膜は硬化しており、溶剤として１，４−ジオキサンに浸漬しても被膜は溶解剥離しなかった。この結果から被膜の耐薬品性が良好であることが示された。硬化被膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含浸させた布で強く擦りつけても傷が付かず接着性の良好な硬化被膜が形成されていることを確認した。比較例１として、シリコーン樹脂微粒子（トスパール１２０、粒子径２μｍ：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）を本発明に関わる該架橋微粒子の代わりに同量使用して被膜を作製して同様に紫外線照射を行ったが、全く硬化する様子は見られなかった。さらに比較例２として、比較合成例１で得たポリマーを本発明に関わる該架橋微粒子の代わりに同量使用して被膜を作製して同様に紫外線照射を行ったが、僅かに硬化している様子であったが、指で擦ると被膜は簡単に剥離し、硬化の程度は低い結果であった。
【０１５１】
（実施例２および比較例３と４）
上記実施例１および比較例１と２において被膜を形成するために用いた溶液に、さらに光重合開始剤としてトリハロアルキル置換トリアジン誘導体である化合物Ｔ−４を各々０．１質量部加えて同様に被膜をフィルム上に形成し、それぞれ実施例２および比較例３と４の試料を作製した。先の実施例と同様に紫外線照射を行ったところ、実施例２の試料では露光時間１０秒後にすでに硬化が完了して溶剤に不溶である耐薬品性が良好な硬化被膜が形成された。硬化被膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含浸させた布で強く擦りつけても傷が付かず接着性の良好な硬化被膜が形成されていることを確認した。一方、比較例３の試料では硬化する様子が認められなかった。比較例４では僅かに硬化している様子であったが、指で擦ると被膜は簡単に剥離し、硬化の程度は低い結果であった。
【０１５２】
（実施例３および比較例５と６）
上記実施例２および比較例３と４において被膜を形成するために用いた溶液に、さらに光重合開始剤として有機ホウ素塩化合物である化合物ＢＣ−６を各々０．１質量部加えて同様に被膜をフィルム上に形成し、各々実施例３および比較例５と６の試料を作製した。先の実施例と同様に紫外線照射を行ったところ、実施例３の試料では露光時間１秒後にすでに硬化が完了して溶剤に不溶である耐薬品性が良好な硬化被膜が形成された。硬化被膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含浸させた布で強く擦りつけても傷が付かず接着性の良好な硬化被膜が形成されていることを確認した。一方、比較例５の試料では硬化する様子が認められなかった。比較例６の試料では僅かに硬化している様子であったが、指で擦ると被膜は簡単に剥離し、硬化の程度は低い結果であった。
【０１５３】
（実施例４および比較例７と８）
上記実施例３および比較例５と６において被膜を形成するために用いた溶液に、さらに光重合開始剤を増感する化合物としてシアニン系色素である化合物Ｓ−７を各々０．０３質量部加えて同様に被膜をフィルム上に形成し、さらにこの上に１０％ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−１０５）水溶液を塗布して乾燥厚み２μｍの保護層を作製することで実施例４および比較例７と８の試料を作製した。露光に際して、紫外光を４０５ｎｍの干渉フィルターを通して露光を行い、試料表面の露光量が１ｍＪ／ｃｍ２になるよう露光を行った。その後、保護層は水洗除去した。その結果、実施例４の試料では硬化が認められ溶剤に不溶である耐薬品性が良好な硬化被膜が形成された。硬化被膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含浸させた布で強く擦りつけても傷が付かず接着性の良好な硬化被膜が形成されていることを確認した。一方、比較例７の試料では硬化する様子が認められなかった。比較例８の試料では僅かに硬化している様子であったが、指で擦ると被膜は簡単に剥離し、硬化の程度は低い結果であった。
【０１５４】
（実施例５）
合成例２で作製したマレイミド基を有する架橋微粒子粉体を１．５質量部とり、これに分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物として先の化学式Ｎ−１で示される化合物を１質量部加え、さらに光重合開始剤としてトリハロアルキル置換トリアジン誘導体である化合物Ｔ−４と、同じく有機ホウ素塩化合物である化合物ＢＣ−６を各々０．１質量部添加し、さらに光重合開始剤を増感する化合物としてシアニン系色素である化合物Ｓ−７を０．０３質量部加えた。全体に対して、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２質量部および１，４−ジオキサン２０質量部を加えて、超音波照射下で十分に攪拌し、均一な分散液を作製した。得られた分散液を１７５μｍ厚みのポリエステルフィルム上に乾燥厚みが２０μｍになるように塗布し、８０℃に調節した乾燥機内で３０分放置することでポリエステルフィルム上に光重合性組成物の被膜を作製した。さらにこの上に１０％ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−１０５）水溶液を塗布して乾燥厚み２μｍの保護層を作製することで実施例５の試料を作製した。露光に際して、紫外光を４０５ｎｍの干渉フィルターを通して露光を行い、試料表面の露光量が１００μＪ／ｃｍ２になるよう露光を行った。その後、保護層は水洗除去した。その結果、硬化が認められ、溶剤に不溶である耐薬品性が良好な硬化被膜が形成された。硬化被膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含浸させた布で強く擦りつけても傷が付かず接着性の良好な硬化被膜が形成されていることを確認した。これより少ない露光量では硬化が不十分で、露光部を擦ると部分的に被膜が剥離した。
【０１５５】
（実施例６）
上記実施例５において、マレイミド基を有する架橋微粒子粉体として合成例２の試料に換えて合成例３で得られた該架橋微粒子粉体を１．５質量部用いた以外は同様にして光重合性組成物の被膜をポリエステルフィルム上に作製し、同様にこの上部に保護層を形成した。紫外光を４０５ｎｍの干渉フィルターを通して露光を行い、試料表面の露光量が２００μＪ／ｃｍ２になるよう露光を行った。その後、保護層は水洗除去した。その結果、硬化が認められ溶剤に不溶である耐薬品性が良好な硬化被膜が形成された。硬化被膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含浸させた布で強く擦りつけても傷が付かず接着性の良好な硬化被膜が形成されていることを確認した。これより少ない露光量では硬化が不十分で、露光部を擦ると部分的に被膜が剥離した。
【０１５６】
（実施例７）
前記実施例６において、マレイミド基を有する架橋微粒子粉体として合成例３の試料に換えて合成例４で得られた該架橋微粒子粉体を１．５質量部用いた以外は同様にして光重合性組成物の被膜をポリエステルフィルム上に作製し、同様にこの上部に保護層を形成した。紫外光を４０５ｎｍの干渉フィルターを通して露光を行い、試料表面の露光量が５００μＪ／ｃｍ２になるよう露光を行った。その後、保護層は水洗除去した。その結果、硬化が認められ溶剤に不溶である耐薬品性が良好な硬化被膜が形成された。硬化被膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含浸させた布で強く擦りつけても傷が付かず接着性の良好な硬化被膜が形成されていることを確認した。これより少ない露光量では硬化が不十分で、露光部を擦ると部分的に被膜が剥離した。
【０１５７】
（実施例８）
前記実施例７において、マレイミド基を有する架橋微粒子粉体として合成例４の試料に換えて合成例５で得られた該架橋微粒子粉体を１．５質量部用いた以外は同様にして光重合性組成物の被膜をポリエステルフィルム上に作製し、同様にこの上部に保護層を形成した。紫外光を４０５ｎｍの干渉フィルターを通して露光を行い、試料表面の露光量が１ｍＪ／ｃｍ２になるよう露光を行った。その後、保護層は水洗除去した。その結果、硬化が認められ溶剤に不溶である耐薬品性が良好な硬化被膜が形成された。硬化被膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含浸させた布で強く擦りつけても傷が付かず接着性の良好な硬化被膜が形成されていることを確認した。これより少ない露光量では硬化が不十分で、露光部を擦ると部分的に被膜が剥離した。
【０１５８】
（光重合性組成物およびこれを用いた感光性平版印刷版材料の実施例９および比較例９〜１１）
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板に、さらに珪酸ナトリウムを使用してシリケート処理を行ったアルミニウム板を支持体として使用した。本発明に関わるマレイミド基を有する架橋微粒子（Ａ）として合成例１で得られた架橋微粒子を使用し、先のＡＰ−１で示される構造を有するバインダーポリマーを用いて下記光重合性組成物処方の塗布液を作製し、該アルミニウム板の上に、塗布、乾燥することで、光硬化性感光層を形成し、光重合性樹脂組成物およびこれを用いた感光性平版印刷版材料の実施例９を作製した。比較例９として、実施例９の光重合性組成物処方からマレイミド基を有する架橋微粒子のみを除いた処方で作製した光重合性組成物及びこれを用いた感光性平版印刷版材料を作製した。比較例１０および１１ではマレイミド基を有する架橋微粒子の代わりにそれぞれ、シリコーン樹脂微粒子（トスパール１２０、粒子径２μｍ：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）と比較合成例１で合成したマレイミド基を側鎖に有する溶剤可溶性ポリマーを各々同量使用してそれ以外は実施例９と同様にして光重合性組成物およびこれを用いた感光性平版印刷版材料を作製した。光重合性組成物の塗布量は乾燥質量で１平方メートル当たり１．６ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。
【０１５９】
（光重合性組成物処方）
バインダーポリマー （ＡＰ−１） １．２０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ０．５０質量部
マレイミド基を有する架橋微粒子 １．００質量部
トリハロアルキル置換トリアジン誘導体（Ｔ−４） ０．１５質量部
有機ホウ素塩化合物（ＢＣ−６） ０．１５質量部
増感色素（Ｓ−３３） ０．０４質量部
フタロシアニンブルー（着色用顔料） ０．０２質量部
ジオキサン ２５質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １質量部
【０１６０】
（露光試験）
上記のようにして作製した光重合性組成物を使用した感光性平版印刷版材料を用いて以下のようにして露光試験を行った。露光はＣＴＰアルミ印刷版に用いられる８３０ｎｍレーザーを搭載したＰＴ−Ｒ４０００（大日本スクリーン製造（株）製）を使用し、露光エネルギーは、感光性平版印刷版材料表面上で１２０ｍＪ／ｃｍ２程度になるように設定し、ドラム回転数１０００ｒｐｍで描画を行った。テスト用画像として、２４００ｄｐｉ、１７５線相当の網点階調パターンと１０〜１００μｍ細線を出力した。露光された感光性平版印刷版材料を下記の構成で作成された現像液を用いて現像を行った（現像時間は１５秒、現像液温度は３０℃）。
【０１６１】
（現像液処方）
ジメチルアミノエチルアルコール ３０部
水酸化テトラメチルアンモニウム １５部
ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム １０部
水を加えて全量を１０００部に調整し、さらに８５％リン酸を加えてｐＨを１２に調整した。
【０１６２】
（解像性評価）
上記の現像液を用いて処理を行った場合の解像性評価として、１０μｍ細線および１％網点が明瞭に再現されている場合を○とし、これらが部分的に欠落しているが、２０μｍ以上の細線および２％以上の網点が明瞭に再現されている場合を△、これ以下の再現性である場合を×とした。結果を表１に纏めた。
【０１６３】
（耐薬品性評価）
上記の現像処理後の各々の試料を１規定水酸化ナトリウム水溶液およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを各々含浸させた布で強く擦りつけることで、画像に与える影響を評価した。アルミニウム板上の光重合性組成物から形成された層が剥離した場合に×とし、層が残存しているが明らかに傷あるいは膨潤の形跡が認められた場合を△とし、全く変化が認められなかった場合を○とした。結果を表１に示した。
【０１６４】
（接着性評価）
上記の現像処理後の各々の試料を用い、アルミニウム板上の光重合性組成物から形成された層に対して消しゴムを用いて１０回擦りつけた。該層が剥離した場合に×とし、層が残存しているが明らかに剥離の形跡が認められた場合を△とし、全く変化が認められなかった場合を○とした。結果を表１に示した。
【０１６５】
（耐刷性評価）
先の現像処理後の各々の試料を用い、通常のオフセット印刷を行うため、印刷機はミヤコシビジネスフォーム輪転機を使用し、印刷インクは紫外線硬化インクＢｅｓｔ Ｃｕｒｅ ＲＮＣプロセス紅を使用し、吸湿液は東洋インク（株）製オフセット印刷用吸湿液アクワユニティＷＫＫの１％水溶液を使用した。印刷評価として、耐刷性について印刷開始から細線および網点部分およびべた部における印刷物上での再現性を目視で観察し、これらの部分で正常に印刷されている枚数を計数することで耐刷性評価を行った。これらのいずれかの部分で少しでもインク乗り不良などで画像欠陥が見られた場合には不可とした。結果を表１に纏めた。
【０１６６】
（クリーナー液耐性評価）
先の現像処理後の各々の試料（未加熱処理品）を用い、クリーナー液として（Ａ）日研化学研究所製スリーパワーおよび（Ｂ）日研化学研究所製ノンＶＯＣプレートクリーナーをそれぞれ使用して、アルミニウム板上の光重合性組成物から形成された画像部表面を布に湿したクリーナー液で繰り返し擦りつけた。この際、画像が剥離した場合に×とし、層が残存しているが明らかに擦過の形跡が認められた場合を△とし、全く変化が認められなかった場合を○とした。結果を表１に示した。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
以上の結果より、本発明のマレイミド基を有する架橋微粒子を含む光重合性組成物を用いた感光性平版印刷版材料は、解像度が高く、良好な耐刷性、耐薬品性、接着性、クリーナー液耐性を示すことが明確となった。
【０１６９】
（感光性平版印刷版材料の実施例１０および比較例１２〜１４）
厚みが１７５μｍであるポリエステルフィルムを支持体として使用して、この上に特開２００８−２５０１９５号公報に記載される親水性層として、下記の親水性層塗液処方を使用して乾燥質量で１平方メートル当たり３ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥機で２０分間加熱して乾燥を行った。試料は更に４０℃の乾燥機内で３日間加熱を行った後、以下で示す光重合性組成物処方の塗布液の塗布に給した。
【０１７０】
（親水性層塗液処方）
ポリアクリルアミド−アクリル酸（８０／２０）共重合体１０％水溶液 １００部
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＰＳ−Ｓ）
（２０％濃度）１００部
エポキシ架橋剤（長瀬産業（株）製デナコールＥＸ−５１２）原液 ２部
蒸留水 １００部
【０１７１】
（光重合性組成物処方）
バインダーポリマー （ＳＰ−２） １．２０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ０．５０質量部
マレイミド基を有する架橋微粒子 １．００質量部
トリハロアルキル置換トリアジン誘導体（Ｔ−８） ０．１５質量部
有機ホウ素塩化合物（ＢＣ−６） ０．１５質量部
増感色素（Ｓ−１６） ０．０４質量部
フタロシアニンブルー（着色用顔料） ０．０２質量部
ジオキサン ２５質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １質量部
【０１７２】
先の実施例と同様にして上記光重合性組成物処方の塗布液を作製し、上記の親水性層の上に、塗布、乾燥することで、感光性平版印刷版材料の実施例１０を作製した。比較例１２として、実施例１０の光重合性組成物処方からマレイミド基を有する架橋微粒子のみを除いた処方で作製した光重合性組成物及びこれを用いた感光性平版印刷版材料を作製した。比較例１３および１４ではマレイミド基を有する架橋微粒子の代わりにそれぞれ、シリコーン樹脂微粒子（トスパール１２０、粒子径２μｍ：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）と比較合成例１で合成したマレイミド基を側鎖に有する溶剤可溶性ポリマーを各々同量使用してそれ以外は実施例１０と同様にして光重合性組成物およびこれを用いた感光性平版印刷版材料を作製した。光重合性組成物の塗布量は乾燥質量で１平方メートル当たり１．６ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。さらに、この上に保護層としてポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−１０５）を使用して乾燥塗布質量で１平方メートル当たり２．０ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。
【０１７３】
（露光試験）
上記のようにして作製した各々の感光性平版印刷版材料を以下のようにして露光試験を行った。露光は光波長が４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載したＣＴＰ用イメージセッターＶＩＰＬＡＳ（三菱製紙（株）製）を使用し、この装置を用いて版面上の露光エネルギーが１２０μＪ／ｃｍ２になるように設定し、走査露光方式により描画を行った。テスト用画像として、２４００ｄｐｉ、１７５線相当の１％から９７％までの網点面積率を示す網点階調パターンと１０〜１００μｍの細線を出力し、後述する解像度の評価を行った。
【０１７４】
（水現像による解像性評価）
上記で描画を行った各感光性平版印刷版を３０℃に調節した水中に１０秒間浸けスポンジで軽く表面を擦ることで未露光部を除去した。この際、解像度の評価を行い、１０μｍ細線および１％網点が明瞭に再現されている場合を○とし、これらが部分的に欠落しているが、２０μｍ以上の細線および２％以上の網点が明瞭に再現されている場合を△、これ以下の再現性である場合を×とした。結果を表２に纏めた。
【０１７５】
（耐刷性評価）
先の現像処理後の各々の試料を用い、通常のオフセット印刷を行うため、印刷機はリョービ５６０を使用し、印刷インクは紫外線硬化インクＢｅｓｔ Ｃｕｒｅ ＲＮＣプロセス紅を使用し、吸湿液は東洋インク（株）製オフセット印刷用吸湿液アクワユニティＷＫＫの１％水溶液を使用した。印刷評価として、耐刷性については印刷開始から２万枚まで通して２０μｍ細線および網点面積率が２％の微小網点部分が印刷物上で再現されている場合を○とし、部分的にかけている場合を△とし、ほぼ完全に欠落した場合を×とした。結果を表２に纏めた。
【０１７６】
（耐薬品性評価）
上記の現像処理後の各々の試料を１規定水酸化ナトリウム水溶液およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを各々含浸させた布で強く擦りつけることで、画像に与える影響を評価した。画像部が剥離した場合に×とし、層が残存しているが明らかに傷あるいは膨潤の形跡が認められた場合を△とし、全く変化が認められなかった場合を○とした。結果を表２に示した。
【０１７７】
（接着性評価）
上記の現像処理後の各々の試料を用い、画像部に対して消しゴムを用いて１０回擦りつけた。該層が剥離した場合に×とし、層が残存しているが明らかに剥離の形跡が認められた場合を△とし、全く変化が認められなかった場合を○とした。結果を表２に示した。
【０１７８】
（クリーナー液耐性評価）
先の現像処理後の各々の試料（未加熱処理品）を用い、クリーナー液として（Ａ）日研化学研究所製スリーパワーおよび（Ｂ）日研化学研究所製ノンＶＯＣプレートクリーナーをそれぞれ使用して、画像部表面を布に湿したクリーナー液で繰り返し擦りつけた。この際、画像が剥離した場合に×とし、画像が残存しているが明らかに擦過の形跡が認められた場合を△とし、全く変化が認められなかった場合を○とした。結果を表２に示した。
【０１７９】
【表２】
【０１８０】
以上の結果より、本発明のマレイミド基を有する架橋微粒子を含む光重合性組成物は、高感度で、耐薬品性および接着性に優れた良好な光硬化性を有することが明確となった。さらに、本発明の光重合性組成物を用いた感光性平版印刷版材料は、解像度が高く、良好な耐刷性、耐薬品性、接着性、クリーナー液耐性を示すことが明確となった。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
高感度で、耐刷性、耐摩耗性に優れ、紫外線硬化インクを用いた場合にも耐刷性の良好である感光性平版印刷版材料が得られるため、特に耐刷性が要求される新聞印刷やフォーム印刷分野に好適である平版印刷版として利用できる。さらに、紫外線硬化インクやプリント配線基板作製用レジスト、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な光重合性組成物が与えられる。また、光硬化した組成物は優れた耐薬品性、耐摩耗性、良好な接着性を有するため幅広い分野で利用可能である。特に、種々のレジスト用途、印刷用途、或いは電子回路用基板、例えば車載用基板、屋外設置機器の基板、各種電源基板等のポッティングやコーティング、携帯電話キーパッドのコーティング、液晶ディスプレイ周りの防湿接着剤等に利用が可能である。またこれらの用途にとどまらず、接着、防湿、耐熱、耐薬品性、耐摩耗性が必要な用途に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイミド基を有する架橋微粒子（Ａ）と、分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含む光重合性組成物。
【請求項２】
さらに光重合開始剤（Ｃ）を含む、請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
さらに光重合開始剤を増感する化合物（Ｄ）を含む請求項１または２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
さらにバインダーポリマー（Ｅ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物を用いた感光性平版印刷版材料。
【請求項１】
マレイミド基を有する架橋微粒子（Ａ）と、分子内に重合性二重結合基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含む光重合性組成物。
【請求項２】
さらに光重合開始剤（Ｃ）を含む、請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
さらに光重合開始剤を増感する化合物（Ｄ）を含む請求項１または２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
さらにバインダーポリマー（Ｅ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物を用いた感光性平版印刷版材料。
【公開番号】特開２０１２−１９８４７０（Ｐ２０１２−１９８４７０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６４０８９（Ｐ２０１１−６４０８９）
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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