光重合開始剤

【課題】表示品質の優れた液晶−高分子複合系液晶表示装置の製造に適した、重合性光重合開始剤を提供する。
【解決手段】高分子壁に実質的に包囲された複数の液晶領域が規則的に形成された液晶層を形成するための光重合性組成物に用いられる光重合開始剤であって、分子内に重合性官能基を有する。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は液晶表示装置に関し、特に、ワープロ、パソコンなどの個人用表示装置、携帯情報端末などの多人数で使用する装置などに好適に使用される液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、液晶と高分子との複合系材料を用いた液晶表示装置として、下記のものが知られている。
【０００３】■高分子中マトリクス中に液晶領域を包含し、電圧印加による液晶の屈折率の変化を利用し、液晶と高分子の屈折率の違いによる散乱状態と屈折率の一致による透明状態とスイッチングすることによって、表示を行う高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）表示装置が特表昭５８−５０１６３１号公報に開示されている。
【０００４】また、液晶と光重合性樹脂との前駆体混合物に紫外線を照射して、液晶と高分子を３次元的に相分離させることによって得られる液晶表示装置が特表昭６１−５０２１２８号公報に開示されている。
【０００５】これらの装置は、基本的に、液晶と高分子との屈折率差に起因する散乱−透明間の状態変化を電気的に制御することによって表示を行う散乱モードの液晶表示装置である。
【０００６】■液晶と光重合性樹脂との前駆体混合物に紫外線照射して作製される液晶層の液晶領域の空間分布に規則性を持たせるために、上記前駆体混合物に紫外線を照射する時にホトマスクを使用する方法が下記に開示されている。
【０００７】特開平１−２６９９２２号公報は、液晶と光重合性樹脂との前駆体混合物にホトマスクを介して１段目の露光を行い、さらに、ホトマスクを除いて紫外線照射しホトマスクによって遮光された部分にさらに紫外線を照射して、異なる電気光学特性を示す領域を形成する方法を開示している。この方法で得られる液晶表示装置は、基本的に散乱モードの表示装置である。これらの散乱モードの液晶表示装置においては、ドロプレット状の液晶領域が空間的にランダムに形成されている。
【０００８】特開平５−２５７１３５号公報は、配向規制力を有する配向膜付きの２枚の基板間に、液晶と光重合性樹脂の前駆体混合物を注入し、ホトマスクを介して紫外線を照射することによって製造される液晶装置を開示している。
【０００９】また、液晶と高分子との複合系材料を用いた広視野角液晶表示装置を提供することが検討されている。液晶表示装置の視角特性を改良するためには、絵素内で少なくとも一方の基板上で２方向以上の方向に液晶分子を配向させることが好ましい。
【００１０】液晶表示装置の視角特性を図１（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。（ａ）は絵素内の液晶分子９が少なくとも２方向以上の方向に配向している液晶表示装置、（ｂ）は従来のＴＮ（ツイスティッドネマティック）配向している液晶表示装置の電圧の印加に伴う液晶分子の配向の変化と視角特性との関係を説明するための模式図である。（ａ）の液晶表示装置の一対の基板１と２に狭持された液晶層は、高分子壁７と高分子壁７に包囲された液晶領域８を有する。液晶領域８内の液晶分子９は、対称軸６を中心に軸対称配向している。
【００１１】従来のＴＮ配向状態では、図１（ｂ）の中段に示す中間調状態においてただ１つの配向方向を有する。従って、液晶分子を矢印Ａの視角方向から見る場合と、矢印Ｂ方向から見る場合とで、明るさや見かけの屈折率などの表示特性に関する物性値が異なる。これに対し、図１（ａ）の液晶表示装置では、液晶分子の見かけの屈折率は矢印Ａ及びＢの両方向からの見た場合の平均の屈折率となるので、それぞれの視角方向に対して透過率が平均化されて等しくなり、その結果、視角特性が図１R>１（ｂ）のＴＮモードに比べて改善される。図１（ｂ）は軸対称配向を有する液晶領域の対称軸を含む断面を示しているので、中間調状態では２つの配向方向のみが図示されているが、実際には軸対称配向した液晶分子の見かけの屈折率が全て平均された結果が観察される。従って、従来のＴＮモードの液晶表示装置の視角特性を改善するためには、液晶分子の配向方向は２以上であればよいが、軸対称配向の方がさらに好ましい。
【００１２】これまでに、広視角モードの液晶表示装置として、以下のものが開示されている。
【００１３】■特開平４−３３８９２３号公報および特開平４−２１２９２８号公報は、前述の高分子分散型液晶装置と互いに直交する偏光板とを組み合わせた広視野角モードの液晶表示装置を開示している。
【００１４】■特開平５−２７２４２号公報は、偏光板を用る非散乱型の液晶セルの視角特性を改善する方法として、液晶と光重合性樹脂との前駆体混合物から相分離により液晶と高分子材料との複合材料からなる液晶層を形成する方法を開示している。この方法によると、生成した高分子体によって液晶ドメインの配向状態がランダム状態になり、電圧印加時に個々のドメインで液晶分子の立ち上がる方向が異なるために、各方向から見た見かけ上の透過率が等しくなるために、中間調状態での視角特性が改善される。
【００１５】■本発明者らは、特開平６−３０１０１５号公報および特開平７−１２０７２８号公報に、光重合時にホトマスクなどで光強度分布を制御することにより液晶分子が絵素領域内で軸対称状配向状態となり、液晶分子に印加する電圧を制御することにより、軸対称状配向（渦巻き状配向など）がホメオトロピック状態に変化するように動作する、視角特性が著しく改善された液晶装置を開示している。
【００１６】上述の液晶と光重合性樹脂との前駆体混合物から光重合により高分子壁を形成する従来の方法においては、光重合開始剤（開始剤）として、Ｉｇａｃｕｒｅ６５１やＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバガイギー社製）などの光重合開始剤が使用されていた。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】上記光重合開始剤は、光照射により分子が開裂し、ラジカルとなって光重合性樹脂（モノマー）とラジカル反応を引き起こす。しかし、従来の光重合開始剤は分子内に重合性の官能基を有さないので、すべての光重合開始剤が反応することはなく未反応のまま系中に残存する。光照射によってラジカルとなった開裂端の一部は、光重合性樹脂と反応してラジカル重合を開始し、高分子の末端部分としてとりこまれるが、そのすべてが取り込まれることはない。高分子中に取り込まれない化合物（光重合開始剤及び光重合開始剤が開裂して生成したラジカル等）は、液晶領域中に不純物として混入するので、液晶材料のＴ_N-I点（ネマティック−等方性液体転移点）を低下させたり、液晶分子の応答速度を低下（応答時間を長くする）させたり、さらに電圧保持率（比抵抗）を低下させる原因となる。Ｔ_N-I点が低下すると、液晶表示装置が正常に動作する温度の上限が低下するので、好ましくない。また、応答速度の低下や電圧保持特性の低下は、表示品質の低下を招く。
【００１８】さらに、高分子壁に実質的に包囲された液晶領域を絵素領域に対して、規則的に配置し、液晶分子の配向変化に起因する透過光の偏光状態の変化を利用する表示モード（ＴＮ，ＳＴＮ，ＥＣＢ，ＦＬＣ、軸対称配向）の液晶表示装置においては、上述の散乱モードの高分子分散型液晶表示モードの液晶表示装置に比較し、液晶領域内の液晶分子の配向状態が表示品質に大きく影響する。液晶領域内に不純物が含まれると、配向の均一性が低下し、配向欠陥を生じ、表示品質が低下するとういう問題がある。特に、軸対称モードの液晶表示装置を高分子材料と液晶材料との混合物からなる表示領域中に等方相が見られる温度以上の温度で保存すると、液晶領域に配向不良が発生するという問題がある。
【００１９】本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、応答特性や電圧保持特性に優れた液晶−高分子複合系液晶表示装置の製造に適した、重合性光重合開始剤を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明の光重合開始剤は、高分子壁に実質的に包囲された複数の液晶領域が規則的に形成された液晶層を形成するための光重合性組成物に用いられる光重合開始剤であって、分子内に重合性官能基を有し、そのことによって上記目的が達成される。
【００２１】前記光重合開始剤は、下記の一般式（Ｉ）で示され、
【００２２】
【化１１】

【００２３】ここで、Ａは水素原子又はＣ₁−Ｃ₄のアルキル基を表し、[Ｒ₁]及び[Ｒ₂]はそれぞれ独立にＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、又は[Ｒ₁]と[Ｒ₂]とで環を形成しているアルキレン基（好ましくはＣ₂−Ｃ₁₂）を表し、ｍは２から４の整数である、光重合開始剤であることが好ましい。
【００２４】前記光重合開始剤は、下記の一般式（II）で示される部分構造を有し、
【００２５】
【化１２】

【００２６】ここで、Ａは水素原子又はＣ₁−Ｃ₄のアルキル基を表し、ｎは１または２の整数である、光重合開始剤であることが好ましい。
【００２７】前記光重合開始剤は、下記の一般式(III)で示され、
【００２８】
【化１３】

【００２９】ここで、[Ｒ］は下記の一般式（IV)で示され、
【００３０】
【化１４】

【００３１】Ｘは水素原子又はＣ₁−Ｃ₁₂のアルキル基を表し、Ａは水素原子又はＣ₁−Ｃ₄のアルキル基を表わす、光重合開始剤であってもよい。
【００３２】前記光重合開始剤は、下記の一般式(V)で示され、
【００３３】
【化１５】

【００３４】ここで、[Ｒ］は下記の一般式（VI)で示され、
【００３５】
【化１６】

【００３６】Ｘは水素原子又はＣ₁−Ｃ₁₂のアルキル基またはヒドロキシエチル基を表し、Ａは水素原子又はＣ₁−Ｃ₄のアルキル基を表す、光重合開始剤であってもよい。
【００３７】前記光重合開始剤は、下記の一般式(VII)で示され、
【００３８】
【化１７】

【００３９】ここで、[Ｒ］は下記の一般式（VIII)で示され、
【００４０】
【化１８】

【００４１】Ａは水素原子又はＣ₁−Ｃ₄のアルキル基を表し、Ｂは水素原子又はＣ₁−Ｃ₄のアルキル基を表す、光重合開始剤であってもよい。
【００４２】前記光重合開始剤は、下記の一般式(IX)で示され、
【００４３】
【化１９】

【００４４】ここで、[Ｒ］は下記の一般式（X)で示され、
【００４５】
【化２０】

【００４６】Ａは水素原子又はＣ₁−Ｃ₄のアルキル基を表す、光重合開始剤であってもよい。
【００４７】以下、作用について説明する。
【００４８】本発明の光重合開始剤は、分子内に重合性官能基を有し、液晶領域を包囲する高分子領域（高分子壁）を形成する光重合性樹脂の光重合反応の開始剤として作用するとともに、光重合性樹脂と重合する。従って、本発明の光重合開始剤は、光重合性樹脂との重合反応によって、高分子壁に固定される。その結果、光重合開始剤が、液晶領域や高分子領域中に低分子の化合物として残存する可能性が低くなる。
【００４９】また、光重合開始剤がスチレンやα−メチルスチレンの誘導体などと同様に重合遅延性の官能基を有すると、上記作用に加え、光重合性樹脂の重合反応を抑制するように作用する。
【００５０】
【発明の実施の形態】本発明者らは、液晶−高分子複合系材料からなる液晶層の液晶領域中に残留しない光重合開始剤の構造を鋭意検討した結果、本発明に到達した。以下、本発明の実施形態について説明する。
【００５１】（光重合開始剤の構造因子）液晶中への光重合開始剤の残留量を低下させるために、分子中に重合性官能基を有する光重合開始剤を使用することが効果的である。分子中に重合性官能基を有する光重合開始剤は光重合性モノマーと同様に、ラジカル重合により高分子中に取り込まれる（光硬化反応によって形成される高分子鎖に化学結合する）。すなわち、一旦、光照射によって生成したラジカルが光重合性モノマーの重合反応の開始に関与せず（副反応によって）、液晶中に残存した場合でも、その重合性官能基の重合反応により光重合性モノマーと同様に高分子中に取り込まれる。重合性官能基を有する光重合開始剤が高分子中に取り込まれる機構は、■開裂によって生じたラジカルがラジカル重合の開始端として高分子鎖の末端に結合する機構と、■光重合開始剤又は光重合開始剤の開裂によって生成したラジカル等の化合物の分子内に含まれる重合性官能基がラジカル重合することによって高分子鎖に結合する機構があるために、光重合開始剤又は光重合開始剤の反応によって生じた化合物が、液晶中に残存する量は極端に低下する。
【００５２】重合性官能基とは、ラジカル反応により重合することが可能な官能基であり、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−、エポキシ基などである。これらの官能基の光重合開始剤分子内の存在位置は、下記に示す反応式における光重合開始剤の開裂端Ｒ₁とＲ₂の片方でも両方でもよい。
【００５３】
反応式Ｒ₁−Ｒ₂→ Ｒ₁・＋Ｒ₂・上記の他に、特開平５−２３０１２２号公報や特開平６−１１００３９号公報に開示されている光重合開始剤を用いることもできる。但し、重合性官能基としては、重合速度及び重合率の観点から、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−が好ましい。
【００５４】（重合遅延性を有する重合性光重合開始剤）我々は、既に特願平７−３２３３９０号に液晶表示装置用光重合性樹脂材料組成物や液晶表示装置用重合遅延樹脂に関する技術を開示している。重合遅延樹脂とは、アクリレート系の光重合性樹脂よりも重合速度の遅い樹脂のことをいう。アクリレート系の光重合性樹脂と液晶材料とを含む前駆体混合物中に重合遅延樹脂を混合することによって、光重合の速度を低下させ、液晶領域の成長速度を低下させることができる。その結果、大きな液晶領域を形成しやすくするとともに、液晶相と高分子相との相分離を明確にすることができる。重合遅延樹脂として、具体的には、スチレン誘導体ならびにα−メチルスチレン誘導体など共鳴系の発達した化合物群が挙げられる。
【００５５】重合遅延樹脂と同様の重合性官能基を有する重合性光重合開始剤は、重合遅延樹脂としての作用と光重合開始剤としての作用との両方の作用を有する。重合遅延性の重合性光重合開始剤は、上記反応式のＲ₁及びＲ₂の少なくとも一方に重合遅延性を有すればよく、重合性の無い基を有してもよい。
【００５６】（駆動法）本発明の液晶表示装置は、種々の駆動方法で駆動できる。すなわち、単純マトリックス駆動、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）ＴＦＴ、ＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）素子などのスイッチング素子を用いたアクティブ駆動などの駆動法を用いることができる。
【００５７】（基板材料）基板材料としては、透明固体であるガラス、高分子フィルムなど、不透明固体としては、反射型を狙った金属薄膜つき基板やＳｉなどの半導体基板などを利用できる。
【００５８】プラスチック基板としては、可視光に吸収を持たない材料が好ましく、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフターレート）、アクリル系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネートなどを使用できる。
【００５９】さらに、異なる材料からなる基板を組み合わせてセルを作製することもでき、又、同種異種に問わず基板厚みの異なった基板を２枚組み合わせて使用することもできる。また、プラスチック基板の場合、基板自身に偏光能を持たせることによって、偏光板を一体化した液晶表示装置を作製することができる。
【００６０】
【実施例】以下本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】（実施例１、比較例１）本実施例の液晶表示装置１０は、図１（ａ）に示すように、一対のガラス基板１及び２と、その間に狭持された液晶層とを有している。液晶層は、高分子壁７に実質的に包囲された複数の液晶領域８とを有し、高分子壁７は、光重合性樹脂によって形成されている。本実施例では、液晶領域８は高分子壁７と両基板１及び２によって実質的に包囲されている。また、基板１及び２の液晶層側の表面には、所望のパターンの透明電極（不図示）がそれぞれ形成されている。液晶領域３内の液晶分子９は、軸対称性を有しながらツイスト配向している。ここでは、ツイスト角を９０°に設定した。本実施例では、透過型の液晶表示装置１０を構成したが、反射型液晶表示装置を構成する場合は、一方の基板に半導体基板等の不透明な基板を用いることができる。また、本実施例では、絵素領域毎に１つの液晶領域を形成したが、長絵素（絵素の縦横比が異なる）を用いる場合などでは、１つの絵素領域に対して、複数の液晶領域を形成してもよい。この場合においても、液晶領域は空間的に規則的に配置される。
【００６２】次に、液晶表示装置１０の製造方法を説明する。
【００６３】ＩＴＯ（酸化インジュウムおよび酸化スズの混合物、５０ｎｍ）からなる所望のパターンの透明電極を有する１．１ｍｍ厚の２枚のガラス基板１、２を用い、５μｍのスペーサー（不図示）によりセル厚を保たせることによりセルを構成した。本実施例では、公知の方法を用いて、アクティブマトリクス型液晶セルを形成する。
【００６４】得られたセル中に、イソボルニルアクリレート０．０８ｇ、Ｒ−６８４（日本化薬社製）０．０４ｇ、ｐ−フェニルスチレン０．０４ｇ、さらに液晶材料ＺＬＩ−４７９２（メルク社製、カイラルピッチは、セル間で９０°となるように調整して使用した。）０．８４ｇと下記の（化２１）で示される構造を有する光重合開始剤ＰＩ−Ａ０．００５ｇを均一混合し得られた前駆体混合物を、真空注入法で注入した。
【００６５】
【化２１】（開始剤ＰＩ−Ａ）

【００６６】作製したセルの上に図２に示す遮光領域２０ａと透過領域２０ｂを有するホトマスク２０を配置し、その後、透明電極間に周波数６０Ｈｚ、振幅±４Ｖの電圧を印加しながらホトマスク側から平行光線を得られる高圧水銀ランプ下８ｍＷ／ｃｍ²のところで１００℃、８分照射した。このようにして、セル中の前駆体混合物に、空間的に規則的なパターンの強度分布を有した紫外線を照射することができる。なお、上記の光照射工程の温度は、前駆体混合物の相溶化温度以上であり、相分離後の液晶相のＴ_N-I点以下の温度であることが好ましい。光重合誘起相分離によって液晶相が形成される過程で、液晶相に電界が印加されることによって、液晶分子の配向が安定化する。
【００６７】その後、電圧を印加した状態で、２５℃（液晶はネマティック状態）にセルを徐々に冷却（１０℃／ｈｒの冷却速度）し、さらに３分間連続で紫外線をマスクの無い状態で全面に照射し、樹脂をさらに硬化させた。
【００６８】得られた液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、ほぼホトマスクのパターンどうりの位置に高分子壁７と液晶領域８とが形成された。また、液晶領域８に放射状の消光模様５が観察されたことから、液晶領域８の中央付近の軸を中心に軸対称状の配向状態になっていることがわかった。軸対称配向においては、分子軸が偏光板の偏光軸に平行な液晶分子と、分子軸が偏光軸に対して傾いている液晶分子とが、連続的に存在する。その結果、放射状の消光模様が観察される。
【００６９】作製したセルに偏光板をその偏光軸が互いに直交するように貼り合わせ、得られた液晶表示装置の特性を評価した結果を表１に示す。光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を用いた以外は、上記実施例１と同様に作製した液晶表示装置を比較例１とした。
【００７０】液晶表示装置の特性の評価条件を以下に示す。
【００７１】応答時間（応答速度）：電圧を０−５Ｖの間で変化させ、相対透過率が９０％変化するのに要する時間を測定した。透過率が上昇するのに要する時間τｒと透過率が減少するのに要する時間τｄとの和で評価した。
【００７２】液晶領域中のＴ_N-I点：昇温速度０．５℃／分で昇温しながら偏光顕微鏡で観察し、ネマティック相中に等方性液体相が出現する温度を測定した。
【００７３】電圧保持率：パルス幅５μsec、振幅５Ｖのパルス電圧を印加後、16.5msec間保持する電位の割合を測定した。
【００７４】
【表１】

【００７５】表１の結果から明らかなように、光重合開始剤ＰＩ−Ａを使用した実施例１の液晶表示装置の応答速度、Ｔ_N-I点、電圧保持率は、従来の光重合開始剤を用いた比較例１の液晶表示装置よりも優れている。
【００７６】光重合開始剤ＰＩ−Ａは、以下のようにして合成できる。４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン２２４部、アクリル酸１４４部、ｐ−トルエンスルホン酸２０部、ベンゼン１０００部を混合し、生成する水を分離除去しながら１０時間還流下で反応させる。反応終了後、反応液を５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、更に、水洗後、ベンゼン溶液を減圧濃縮して、粗生成物２７０部を得た。得られた粗生成物をベンゼンから再結晶して、精製品を得た。得られた生成物は上記の（化２１）の構造を有している。
【００７７】また、下記の（化２２）で表される一般式（Ｉ）の構造を有する光重合開始剤は、光重合開始剤ＰＩ−Ａと同様の効果を有する。
【００７８】
【化２２】

【００７９】ここで、Ａは水素原子又はＣ₁−Ｃ₄のアルキル基を表し、[Ｒ₁]及び[Ｒ₂]はそれぞれ独立にＣ₁−Ｃ₄のアルキル基又は[Ｒ₁]と[Ｒ₂]とで環を形成しているアルキレン基を表し、ｍは２から４の整数である。
【００８０】（実施例２、比較例２）本実施例では、一方の基板の高分子壁が形成される領域に予め、レジスト壁を形成し、マスクを用いずに紫外線を照射すること以外は、実施例１と同様である。なお、本実施例では、レジストを用いて壁を形成したが、他の材料を用いて形成することもできる。例えば、感光性のない高分子膜上にパターンを有するレジスト層を形成し、このレジスト層をマスクとして高分子膜をエッチングすることによっても、壁を形成することができる。
【００８１】本実施例の液晶表示装置は以下のようにして、製造することができる。本実施例も実施例１と同様にアクティブマトリクス型液晶表示装置を形成する。
【００８２】厚さ１．１ｍｍの２枚のガラス基板上にＩＴＯ（酸化インジュウムおよび酸化スズの混合物、厚さ：５０ｎｍ）からなる所望のパターンの透明電極を形成した。一方の基板上に、図４に示すように、５μｍのスペーサー４１を含んだレジスト壁４２（ＯＭＲ８３により作製：東京応化社製）を高さが２．７μｍになるように形成した。作製した基板と他方の基板とを接着剤シールで貼り合わせることによりセルを構成した。得られたセル中に、イソボルニルアクリレート０．０４ｇ、Ｒ−６８４（日本化薬社製）０．０２ｇ、ｐ−フェニルスチレン０．０２ｇ、さらに液晶材料ＺＬＩ−４７９２（メルク社製、カイラルピッチは、セル間で９０°となるように調整して使用した。）０．９２ｇと上記の光重合開始剤ＰＩ−Ａ０．００５ｇを均一混合し得られた前駆体混合物を、真空注入法で注入した。
【００８３】その後、レジスト壁４２で包囲される領域中に形成される液晶領域が一つになるように温度制御によって前駆体混合物の相分離を制御し、さらに液晶領域に電圧を印加することによって、相転移によって形成された液晶相領域中の液晶分子を軸対称配向にした。その後、室温まで冷却し、高圧水銀ランプ下４ｍＷ／ｃｍ²のところで、セル中の前駆体混合物に紫外線を２０分照射した。さらに、樹脂を完全に硬化させるために、４ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を室温で１０分間連続で照射した。
【００８４】得られたセルを偏光顕微鏡で観察したところ実施例１と同様の軸対称配向状態になっていることが観察された。作製したセルに実施例１と同様に偏光板を貼り合わせ、得られた液晶表示装置の特性を評価した結果を表２に示す。特性の評価方法は実施例１と同様である。
【００８５】光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を用いた以外は、実施例２と同様にして作製した液晶表示装置を比較例２とした。
【００８６】
【表２】

【００８７】表２から分かるように、光重合開始剤ＰＩ−Ａを使用した実施例２の液晶表示装置の応答速度、Ｔ_N-I点、電圧保持率は、従来の光重合開始剤を用いた比較例２の液晶表示装置よりも優れている。
【００８８】（実施例３、比較例３）（ＴＮモード）
本実施例の液晶表示装置５０の断面図を図５に示す。液晶表示装置５０は、液晶領域８における液晶分子９の配向がＴＮ配向をしていること以外は、実施例１の液晶表示装置と実質的に同じである。なお、ＴＮ配向を得るために基板１及び２上の液晶層に接する側に配向膜１ｂ、２ｂが形成され、所定の方向にラビング処理されている。
【００８９】本実施例の液晶表示装置５０は、以下のようにして製造される。
【００９０】ＩＴ０（酸化インジウムおよび酸化スズの混合物、５０ｎｍ）からなる所望のパターンの透明電極１ａ及び１ｂを有する１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、ポリイミド膜（ＡＬ４５５２：日本合成ゴム社製）をスピンコート法を用いて塗布し、ナイロン布によりラビング処理を行った。作製した２枚の基板を互いにラビング方向が直交するように５μｍのスペーサー（不図示）を介して貼り合わせた。
【００９１】作製したセル中に、イソボルニルアクリレート０．０４ｇ、Ｒ−６８４０．０２ｇ、ｐ−フェニルスチレン０．０２ｇ、さらに液晶材科ＺＬＩ−４７９２（メルク社製）０．９２ｇと前述の光重合開始剤ＰＩ−Ａ０．００５ｇを均一混合して得られた前駆体混合物を、真空注入法で注入した。なお、本実施例で用いた液晶材科ＺＬＩ−４７９２は、カイラルピッチが８０μｍになるように調整して使用した。ＴＮモードでは、液晶分子のツイスト角は、基板の配向規制力（ラビング方向）によって規定されるので、表示特性に優れる、ロングピッチのネマティック液晶を用いた。
【００９２】その後、得られたセル上に図２に示すホトマスク２０を配置し、実施例１と同様にして高分子壁７に取り囲まれた液晶領域８を有するＴＮモードのセルを作製した。得られたセルに、それぞれの基板の偏光軸がそれぞれのラビング方向と一致するようにそれぞれの基板に偏光板を貼り合わせ、液晶表示装置を得た。
【００９３】作製した液晶表示装置５０の液晶領域８内の液晶分子９はＴＮ配向しており、かつ、均一な配向状態であった。さらに、表示面をペンで押しても表示特性に変化はなかった。また、応答速度を評価した結果を下記の比較例３の結果とともに表３に示す。
【００９４】光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を用いた以外は、実施例３と同様にして作製した液晶表示装置を比較例３とした。
【００９５】表３から明らかなように、実施例１、２と同様に、本発明による重合性官能基を有する光重合開始剤を用いることにより、応答速度が著しく改善された。
【００９６】
【表３】

【００９７】（実施例４、比較例４）（ＳＴＮモード）
本実施例は、液晶表示装置の液晶領域における液晶分子の配向がＳＴＮ配向をしていること以外は、実施例１の液晶表示装置と実質的に同じである。なお、本実施例では、単純マトリクス駆動用の液晶表示装置を構成する。
【００９８】本実施例の液晶表示装置は以下のようにして作製される。
【００９９】ＩＴＯ（酸化インジュウムおよび酸化スズの混合物、５０ｎｍ）からなるストライプ状のパターンの透明電極を有する１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、ポリイミド膜（サンエバー：日産化学社製）をスピンコートで塗布し、ナイロン布によりラビング処理を行った。作製した２枚の基板をストライプ状電極が互いに直交し、ラビング方向が互いに２４０°になるように、９μｍのスペーサーを介して貼り合わせた。
【０１００】得られたセルに、イソボルニルアクリレート０．０４ｇ、Ｒ−６８４（日本化薬社製）０．０２ｇ、ｐ−フェニルスチレン０．０２ｇ、さらに液晶材料ＺＬＩ−４４２７（メルク社製：カイラルピッチは、セル間で２４０°となるように調整して使用した。）０．９２ｇと光重合開始剤ＰＩ−Ａ０．００５ｇを均一混合して得られた前駆体混合物を、真空注入法で注入した。
【０１０１】その後、実施例１と同様にして高分子壁に取り囲まれた液晶領域を有するＳＴＮモードのセルを作製した。
【０１０２】作製したセルに、偏光軸がラビング方向から４５°、かつ、互いに１０５°となるように偏光板を貼り合わせ、液晶表示装置を作製した。
【０１０３】作製した液晶表示装置の液晶領域内の液晶分子はＳＴＮ配向しており、かつ、均一な配向状態であった。さらに、表示面をペンで押しても表示特性に変化はなかった。また、応答速度を評価した結果を下記の比較例４の結果とともに表４に示す。
【０１０４】光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を用いた以外は、実施例３と同様にして作製した液晶表示装置を比較例３とした。
【０１０５】表４から明らかなように、先の実施例１〜３と同様に、本発明による重合性官能基を有する光重合開始剤を用いることにより、応答速度が著しく改善された。
【０１０６】
【表４】

【０１０７】また、液晶領域内の液晶分子の配向をホモジニアス配向、ホメオトロピック配向またはハイブリッド配向させて、電界制御複屈折モードの表示を行うことができる。なお、本願明細書では、電界制御複屈折モードの表示を行うための液晶分子の配向を総称してＥＣＢ型配向と呼ぶ。
【０１０８】（実施例５、比較例５）（ＦＬＣ）
本実施例は、液晶表示装置の液晶領域を形成する液晶として、表面安定化強誘電性液晶（ＳＳＦＬＣ）を用いたこと以外は、実施例１の液晶表示装置と実質的に同じである。なお、本実施例では、単純マトリクス駆動用の液晶表示装置を構成する。
【０１０９】本実施例の液晶表示装置は以下のようにして作製される。
【０１１０】ＩＴＯ（酸化インジュウムおよび酸化スズの混合物、５０ｎｍ）からなるストライプ状のパターンの透明電極を有する１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、ポリイミド膜（サンエバー：日産化学社製）をスピンコートで塗布し、ナイロン布によりラビング処理を行った。作製した２枚の基板をストライプ状の電極が互いに直交し、且つ、ラビング方向が互いに直交するように２μｍのスペーサーを介して貼り合わせた。
【０１１１】得られたセル中に、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−２００、新中村化学工業社製）０．０３ｇ、ラウリルアクリレート０．１４ｇ、スチレン０．０３ｇ、さらに液晶材料ＺＬＩ−４００３（メルク社製）０．８０ｇと前述の光重合開始剤ＰＩ−Ａ０．００５ｇを均一混合して得られた前駆体混合物を、真空注入法で注入した。
【０１１２】その後、作製したセルの上に図２に示すホトマスクを配置し、実施例１と同様にして高分子壁に取り囲まれた液晶領域を有するＦＬＣモード（ＳＳＦ型：表面安定化強誘電性液晶型の配向）のセルを作製した。作製したセルを、偏光軸が互いに９０°になるように偏光板を貼り合わせ、液晶表示装置を作製した。
【０１１３】作製したセルは、偏光顕微鏡で観察したところＳＳＦ配向しており、かつ、均一な配向状態であった。さらに、ペンで表示面を押しても表示特性に変化はなかった。さらに、通常のＦＬＣモードのセルで起こる外力による配向乱れが、セルを押しても起こらなかった。
【０１１４】光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を用いた以外は、実施例５と同様にして作製した液晶表示装置を比較例５とした。先の実施例１〜４と同様に、本発明による重合性官能基を有する光重合開始剤を用いることにより、応答速度が著しく改善された。
【０１１５】（実施例６、７、８および比較例６）以下の実施例においては、重合遅延性を有する重合性光重合開始剤を用いた実施例を説明する。まず、重合遅延性を有する光重合開始剤の合成例を説明する。
【０１１６】（合成例１：重合性光重合開始剤ＴＭＩ−Ｌ８４（実施例６）の合成）３−イソプロベニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート２０１部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２０４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル５部、トルエン３００部を混合し、１２０℃にて２０時間撹拌し反応する。反応終了後析出した結晶を濾過しトルエンで洗浄する。乾燥して粗製品８７部を得る。トルエンから再結晶して精製品を得る。融点１５６．５−１５８℃生成物は下記の（化２３）で表される構造を有している。
【０１１７】
【化２３】

【０１１８】（合成例２：重合性光重合間始剤ＴＭＩ−１１７３（実施例７）の合成）３−イソブロベニル−α，α−ジメチルペンジルイソシアネート２０１部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン１６４部、ハイドロキノンモノメテルエーテル５部、トルエン２００部を混合し、１２０℃にて２０時間撹拌し反応する。反応終了後析出した結晶を濾過しトルエンで洗浄する。乾燥して粗製品６５部を得る。トルエンから再結晶して精製品を得る。融点１７３−１７４℃生成物は下記の（化２４）で表される構造を有している。
【０１１９】
【化２４】

【０１２０】（合成例３：重合性光重合開始剤ＴＭＩ−２９（実施例８）の合成）３−イソプロベニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート２０１部、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン２２４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部、メチルイソブチルケトン４００部を混合し、８０℃にて２４時間撹拌し反応する。反応終了後、メチルイソブチルケトンを減圧下留去して、淡黄色透明液体４２６部を得る。このものをトルエン１０００部に溶解し、カラムクロマト用シリカゲル５００部中を通し、さらに１０００部のトルエンで溶出する。減圧下微量の空気を吹き込みながらトルエンを留去し、精製品を得る。生成物は下記の（化２５）（化２６）及び（化２７）で表される構造を有する化合物の混合物である。
【０１２１】
【化２５】

【０１２２】
【化２６】

【０１２３】
【化２７】

【０１２４】（合成例４：重合性光重合開始剤ＴＭＩ−４００の合成）３−イソプロベニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート２０１部、４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン２７８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル５部、トルエン４００部を混合し１２０℃にて２４時間撹拌し反応する。反応終了後、析出した結晶を濾過しトルエンで洗浄後乾燥して粗製品７０部を得る。このものをトルエンから再結晶して精製品を得る。生成物は下記の（化２８）で表される構造を有している。
【０１２５】
【化２８】

【０１２６】（光重合性樹脂組成物の物性および液晶表示装置の特性）次に、上述した重合遅延性を有する重合性光重合開始剤を用いて、液晶表示装置用に光重合性樹脂組成物を調製し、この光重合性樹脂組成物のみ（液晶材料と混合せず）を重合させて、得られた高分子フィルムのガラス転移点を評価した。さらに、上記の光重合性樹脂組成物を用いて液晶表示装置を作製し特性を評価した。これらの結果を以下に説明する。
【０１２７】光重合性樹脂材料として、単官能アクリレートＭＰＬ−２０９Ｓ（日本化薬製）０．２２５ｇ、ラウリルアクリレート０．１５ｇ、および２官能性アクリレートＫＳＭ−０１５（日本化薬製）０．２２５ｇ、光重合遅延樹脂ｔ−ブトキシスチレン０．１０ｇとの樹脂混合物に、重合性光重合開始剤ＴＭＩ−１８４（実施例６）、ＴＭｌ−１１７３（実施例７）、ＴＭＩ−２９（実施例８）を各々０．０４ｇ添加した樹脂組成物をそれぞれ調製した。また、比較例６として、上記樹脂混合物に光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（チバガイギ社製）０．０４ｇを添加した樹脂組成物を調製した。
【０１２８】これらの樹脂組成物を用いて高分子フィルムを以下のようにして作製した。ガラス基板上に、サイトップ（旭硝子社製）をコーティングし、ＰＥＴフィルムをスペーサとしてセル状にして、その間に上記の樹脂組成物を注入した。この樹脂組成物にガラス越しに紫外線を照射し樹脂組成物を硬化することによって、高分子フィルムを得た。得られた高分子フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、引っ張りモード（テンションモジュール）の粘弾性スペクトロメータ（セイコー電子工業社製；ＤＭＳ２１０）を用いて、測定周波数１ＨｚでのＥ’（貯蔵性率）とＥ”（損失弾性率）との比（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’損失正接）を測定し、tａｎδの最大値を与える温度として規定した。得られた結果を下記の表５に示す。
【０１２９】さらに、実施例１と同様にして作製した液晶セルに、実施例１の前駆体混合物中の光重合開始剤ＰＩ−Ａを上記実施例６〜８及び比較例６の光重合性光開始剤にそれぞれ置き換えた前駆体混合物を毛管注入した。
【０１３０】その後、実施例１と同様しにして、軸対称状の配向状態の液晶領域を有する液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置の液晶領域のＴ_N-I点を実施例１と同じ方法で測定した結果を表５に示す。
【０１３１】また、実施例１の光重合開始剤ＰＩ−Ａと上記樹脂混合物とを用いて、実施例６〜８及び比較例６と同様に高分子フィルム及び液晶表示装置を作製し、評価した結果も合わせて、表５に示す。
【０１３２】
【表５】

【０１３３】表５からわかるように、重合遅延性を有する重合性光重合開始剤を用いることにより、未反応で残る光重合開始剤の量が低減されることによって、光重合性樹脂組成物からなるフィルムのＴｇが高くなる。また、液晶領域中に残存する光重合開始剤の量が低減され、液晶領域のＴ_N-I点も上昇していることが分かる。
【０１３４】また、実施例１の光重合開始剤ＰＩ−Ａを用いた場合との比較から、重合遅延性の官能基を有する光重合開始剤を用いた実施例６〜８においては、光重合性樹脂組成物の重合速度が低下していることが分かる。なお、重合速度は、１００℃の温度で、３６５ｎｍの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を照射しながら反応熱を測定し、反応熱が最大となる時間で評価した。
【０１３５】
【発明の効果】上述したように、本発明によると、液晶領域を高分子壁で実質的に取り囲んだ液晶層を有する液晶表示装置において、高分子壁を構成する光重合性樹脂の重合度（反応度）及び液晶領域の液晶のＴ_N-I点が高くなり、応答速度及び電圧保持率に優れた液晶表示装置及びその製造方法が提供される。本発明の液晶表示装置は、特に下記の分野に好適に用いられる。
【０１３６】■液晶領域が高分子壁で取り囲まれているので、外力に対する液晶表示装置の変形を抑えることが可能となり、特に、ペン入力時の色変化を抑えることができる。また、従来の大画面表示装置では、重力によりセル厚が表示装置の上部と下部とで異なり表示むらとなっていたが、本発明の装置では、表示装置全面において、高分子壁によって両基板が接着されているので、セル厚変化が起こりにくく、均一な表示を提供することができる。
【０１３７】■液晶と光重合性樹脂との相分離を有効に利用することにより、液晶領域の配向状態を軸対称状（同心円状、放射状、渦巻き状など）に配向させることができ、視角特性の優れた液晶表示装置を作製することができる。また、本発明の化合物は、液晶−高分子界面での配向規制力を強化することができる。これは、配向規制力は、液晶−高分子界面において高分子中に固定される液晶分子によって生じており、本発明の光重合性開始剤を用いることによって、高分子の硬化反応がより完全に進行することによって、液晶−高分子界面において液晶分子がより強固に固定されるためと考えられる。
【０１３８】高分子壁に実質的に包囲された液晶領域を絵素領域に対して、規則的に配置し、液晶分子の配向変化に起因する透過光の偏光状態の変化を利用する表示モード（ＴＮ，ＳＴＮ，ＥＣＢ，ＳＳＦＬＣ、軸対称配向）の液晶表示装置においては、液晶領域（液晶ドロプレット）がランダムに形成された従来の散乱モードの高分子分散型液晶表示モードの液晶表示装置に比較し、液晶領域内の液晶分子の配向状態が表示品質に大きく影響する。したがって、液晶領域に不純物として含まれる光重合開始剤の量が低減されことによって、液晶領域内の液晶分子の配向が安定化し、配向欠陥を生じ難くすることによって、優れた表示品位を有する液晶表示装置を提供することができる。さらに、相分離を完全に近づけ、液晶領域の液晶のＴ_N-I点を高くすることによって、軸対称モードの液晶表示装置を高温で保存した場合の液晶領域に配向不良が発生するという問題を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶表示装置による広視野角化の原理を説明する模式図である。（ａ）は本発明による液晶表示装置の断面図、（ｂ）は従来のＴＮ型液晶表示装置の断面図である。
【図２】本発明の実施例１で用いられるホトマスクを示す模式図である。
【図３】実施例１の液晶表示装置を偏光顕微鏡で観察した結果を示す模式図である。
【図４】実施例２で用いられるビーズを混入したレジスト壁を有する基板の模式図である。
【図５】実施例３の液晶表示装置の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
１、２基板
５消光模様
６対称軸
７高分子壁
８液晶領域
９液晶分子
１０液晶表示装置
２０マスク
２０ａ遮光領域
２０ｂ透光領域
４１ビーズ
４２レジスト壁
５０液晶表示装置
５１、５２基板
５１ａ、５２ａ透明電極
５１ｂ，５２ｂ配向膜

【特許請求の範囲】
【請求項１】高分子壁に実質的に包囲された複数の液晶領域が規則的に形成された液晶層を形成するための光重合性組成物に用いられる光重合開始剤であって、分子内に重合性官能基を有する光重合開始剤。
【請求項２】下記の一般式（Ｉ）で示され、
【化１】

ここで、Ａは水素原子又はＣ₁−Ｃ₄のアルキル基を表し、[Ｒ₁]及び[Ｒ₂]はそれぞれ独立にＣ₁−Ｃ₄のアルキル基又は[Ｒ₁]と[Ｒ₂]とで環を形成しているアルキレン基を表し、ｍは２から４の整数である、請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項３】下記の一般式（II）で示される部分構造を有し、
【化２】