光電デバイス
【課題】金属微粒子による局在表面プラズモン共鳴と量子井戸構造とを組み合わせることにより、エネルギー変換効率が高く、かつ製造プロセスも煩雑化することのない光電デバイスを提供する。
【解決手段】基板３２の上方に形成された第３の半導体層３５の上面には井戸層４２と障壁層４３を交互に積層した光電変換層３６が積層されており、光電変換層３６の上面には微粒子４０が分散している。微粒子４０は誘電体コアの外周面を金属のシェル部によって覆った複合構造となっており、光が入射すると２波長の光で局在表面プラズモン共鳴する。
【解決手段】基板３２の上方に形成された第３の半導体層３５の上面には井戸層４２と障壁層４３を交互に積層した光電変換層３６が積層されており、光電変換層３６の上面には微粒子４０が分散している。微粒子４０は誘電体コアの外周面を金属のシェル部によって覆った複合構造となっており、光が入射すると２波長の光で局在表面プラズモン共鳴する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電デバイスに関し、具体的には多重量子井戸構造、量子ドット構造の太陽電池や光電センサなどの光電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の構造としては、単接合太陽電池、多接合太陽電池、多重量子井戸構造の太陽電池などが知られている。
【０００３】
（単接合太陽電池）
もっとも簡単な構造の太陽電池は単接合型であって、一般にはｐｎ接合やｐｉｎ接合となっている。図１は一般的な単接合太陽電池の構造を示すエネルギーバンド図である。図１の太陽電池は、ｎ型半導体層、ｉ型半導体層、ｐ型半導体層を接合して構成されており、伝導帯と価電子帯との間のバンドギャップがＥgとなっている。ここに光が入射すると、Ｅg以上のエネルギーを持つ光が吸収されて価電子帯から伝導帯へ電子１１が励起され、価電子帯には正孔１２が生成し、太陽電池に起電力が発生する。
【０００４】
しかし、このような単接合太陽電池では、バンドギャップＥgよりも小さなエネルギーの光は吸収されることなく透過してしまうので、光電変換効率が低い。一方、バンドギャップＥgを小さくしても、伝導帯へ励起された電子１１の持つエネルギー（ｈν：νは光の振動数）のうち伝導帯の底のエネルギーよりも大きなエネルギー（ｈν−Ｅg）はフォノンとしてただちに放出され熱エネルギーとして消耗してしまう。そのため、単接合太陽電池は光電変換効率が悪かった。
【０００５】
（多接合太陽電池）
図２は多接合太陽電池の構造を示すエネルギーバンド図である。この多接合太陽電池は、バンドギャップの異なるｐｎ接合を積層したものである。図２では、バンドギャップがＥg11のｐｎ接合とバンドギャップがＥg12のｐｎ接合とバンドギャップがＥg13のｐｎ接合を積層している（ただし、Ｅg11＞Ｅg12＞Ｅg13とする）。このような多接合太陽電池では、入射した光のうちＥg11よりもエネルギーの大きな光がバンドギャップＥg11のｐｎ接合で吸収され、ついでバンドギャップＥg11のｐｎ接合で吸収されなかった光のうちＥg12よりもエネルギーの大きな光がバンドギャップＥg12のｐｎ接合で吸収され、ついでバンドギャップＥg12のｐｎ接合で吸収されなかった光のうちＥg13よりもエネルギーの大きな光がバンドギャップＥg13のｐｎ接合で吸収される。従って、多接合太陽電池では、広い波長域の光を吸収できるとともに、熱エネルギーロスも小さくなり、単接合太陽電池よりも高い光電変換効率を実現できる。多接合太陽電池としては、例えば特開平８−２０４２１５号公報（特許文献１）に開示されたものがある。
【０００６】
しかし、多接合太陽電池では、各層の格子定数を一致させることとバンドギャップを最適化することとの両立が難しく、理想的な構造を得ることができなかった。また、多接合太陽電池は層構造が複雑で、プロセス制御が難しい。さらに、隣接する層間はトンネル接合１３を介して直列に接続されており、出力電流は各層の中で生成される最小の電流値となるため、太陽光のスペクトル変化により光電変換効率が左右されやすい。
【０００７】
（多重量子井戸構造）
そこで、図３に示すように、バンドギャップがＥg1とＥg2の半導体層を繰り返して積層した多重量子井戸構造が提案されている。ここで、Ｅg1は井戸層１４におけるバンドギャップ、Ｅg2は障壁層１５におけるバンドギャップである。このような構造としては、特開平１１−２２０１５０号公報（特許文献２）に開示されたものがある。
【０００８】
このような多重量子井戸太陽電池は、基本的にはバンドギャップエネルギーがＥg2である半導体から構成された太陽電池として動作するが、バンドギャップエネルギーがＥg2より小さなＥg1である井戸層１４の存在によって、吸収できる光の波長域が長波長側に拡大される。そのため、開放電圧を下げることなく電流を大きくすることができる。また、多接合型太陽電池と比べて、同じ材料系を使えるので作製しやすいことと、多重量子井戸のサイズにより吸収波長を制御できるというメリットがある。
【０００９】
このような多重量子井戸太陽電池では、井戸層１４で励起された電子１１をさらに井戸層１４から脱出させなければならないが、そのためには熱エネルギーを利用する方法と、光エネルギーを利用する方法とがある。しかし、熱エネルギーを利用する方法では、図３のように量子井戸の深さを浅くしておく必要があるので、吸収できる光の波長の範囲が狭くなる。そのため、太陽電池の光電変換効率をそれほど大きくすることができない。
【００１０】
また、光エネルギーを利用する方法では、量子井戸から電子１１を脱出させるためにも光エネルギーを吸収するので、図４に示すように、障壁層１５において価電子帯から伝導帯へ電子１１を励起するためのエネルギーＥg2、井戸層１４において価電子帯から量子準位へ電子１１を励起するためのエネルギーＥg1、量子準位から伝導帯へ電子１１を励起するためのエネルギーＥg3のそれぞれに対応する３波長の光を吸収させることができる。よって、より広い範囲の波長の光を吸収させることができるので、光電変換効率を向上させることができ、大きな電流・電圧を得ることが期待できる。
【００１１】
また、図５に示すように、量子ドットを積層した量子ドット太陽電池も提案されている。量子ドット太陽電池では、障壁部１６内に量子ドット１７を配列させてあり、量子ドット１７によって三次元量子井戸が形成されている。このような構造の太陽電池としては、特開２００２−１４１５３１号公報（特許文献３）に開示されたものがある。量子ドット太陽電池も多重量子井戸太陽電池と同様な原理によって光エネルギーを吸収するが、量子ドットを用いることで量子準位をより離散化し、電子１１が量子井戸内の低エネルギー準位へ緩和しにくくできるメリットがある。
【００１２】
しかし、量子井戸構造（多重量子井戸、量子ドット）の太陽電池では、異なる材料どうしが接する界面が多く存在する。例えば、多重量子井戸太陽電池において、光を十分に吸収するためには井戸層と障壁層がそれぞれ数十層も必要である。異なる材料どうしの界面では、材料や格子定数が異なるため、図６に示すように未結合手（ダングリングボンド）による界面準位Ｅd1、Ｅd2が生じやすい。そして、この界面準位Ｅd1、Ｅd2を介して電子１１と正孔１２が再結合（界面再結合）するため、キャリアが消滅し太陽電池の光電変換効率を低下させてしまうという問題がある。また、多重量子井戸のように厚さの薄い多層構造を作製する場合や、多数の量子ドットを作製する場合には、井戸層や量子ドットの数が多くなるほど作製プロセスが煩雑になる。
【００１３】
（プラズモン共鳴を利用した太陽電池）
また、金属微粒子に発生するプラズモン共鳴を利用した太陽電池が提案されている。このような太陽電池としては、特開２００６−６６５５０号公報（特許文献４）に開示されたものがある。この太陽電池では、図７に示すように、光電変換層１８の表面に透明電極１９を形成し、裏面に裏面電極２０を形成してあり、光電変換層１８の裏面と裏面電極２０との間に金属微粒子２１を設けている。この太陽電池に光が入射すると、光電変換層１８において光が吸収されて電気エネルギーに変換される。さらに、光電変換層１８のバンドギャップよりも大きなエネルギーを有する波長帯の光が光電変換層１８を透過して金属微粒子２１に照射すると、金属微粒子２１はプラズモン共鳴することにより、その周囲に増強された強い電界を発生させる。この電界により光電変換層１８内の電子が伝導帯へ励起される。このとき形成される電界は入射光の光電界の数十倍に増強されているので、光が吸収される確率が増大して電気エネルギーへの変換効率が高くなる。
【００１４】
また、局在表面プラズモン共鳴を利用した太陽電池としては、ＵＳ２００７／０２８９６２３（特許文献５）に開示されたものがある。この太陽電池は、図８に示すように、基板２２の表面に金属からなる表面プラズモン・ポラリトン・ガイド層（surface plasmon polariton guiding layer）２３を設け、その表面に半導体の量子ドット配列からなる量子ドット・アクティブ層（quantum dot active layer）２４と電極２５を設けたものである。このような構造の太陽電池でも、局在表面プラズモン共鳴により光の吸収を増大させることができるので、量子ドット・アクティブ層２４を薄くすることができる。また、これにより光電変換効率を向上させ、コストを低減させることができる。
【００１５】
【特許文献１】特開平８−２０４２１５号公報
【特許文献２】特開平１１−２２０１５０号公報
【特許文献３】特開２００２−１４１５３１号公報
【特許文献４】特開２００６−６６５５０号公報
【特許文献５】ＵＳ２００７／０２８９６２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、従来より行われている金属微粒子による局在表面プラズモン共鳴では、図９に示すような吸収スペクトルを示す。図９は直径１００ｎｍのＡｕ粒子の吸収スペクトルを計算した結果であり、波長が５６０ｎｍ付近に吸収のピークが現れている。よって、１つの波長（図９の最大ピークに対応する波長）の光しか吸収させることができなかった。なお、図９の吸収スペクトルでは、最大ピークの裾部分（波長９５０ｎｍあたり）に小さく緩やかなピークが見られるが、この小さなピークでは吸収係数が小さいため光の吸収に寄与しない。このため特許文献４、５のような太陽電池では、局在表面プラズモン共鳴を利用していても一つの励起にしか対応させることができず、光電変換効率の改善や量子井戸構造の層数の減少には十分な効果がなかった。
【００１７】
具体的にいうと、金属微粒子を図４のような多重量子井戸構造と組み合わせた場合、金属微粒子の局在表面プラズモン共鳴を利用して電子を価電子帯から井戸層内の量子準位まで励起させたとしても、量子準位から伝導帯へ励起される電子の数がこれまでと同じであれば、全体としての光電変換効率の大幅な向上は期待できない。
【００１８】
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、金属微粒子による局在表面プラズモン共鳴と量子井戸構造とを組み合わせることにより、エネルギー変換効率が高く、かつ製造プロセスも煩雑化することのない光電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の光電デバイスは、第１の半導体からなる障壁層と、第１の半導体よりもバンドギャップの小さな第２の半導体からなる井戸層とを複数層交互に積層させた多重量子井戸構造の光電変換層を有する光電デバイスにおいて、少なくとも２つの波長帯域で局在表面プラズモン共鳴する微粒子を有することを特徴としている。
【００２０】
本発明の第１の光電デバイスにあっては、入射した光のうち局在表面プラズモン共鳴した波長の光は、微粒子の周囲に増強された強い電界を発生させる。この増強された電界によって光電変換層内の電子が価電子帯から量子井戸内の準位へ、あるいは量子井戸内の準位から伝導帯へ、あるいは価電子帯から伝導帯へ励起されるので、入射光によって直接電子を励起するよりも高い効率で電子を励起することができる。しかも、微粒子の局在表面プラズモン共鳴と多重量子井戸構造とを組み合わせた光電デバイスにおいて、局在表面プラズモンの共鳴波長帯域を少なくとも２波長域にしているので、広い波長範囲の光を光電変換層において高効率で吸収させることができ、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率をさらに増大させることができる。
【００２１】
また、本発明の第１の光電デバイスによれば、高効率で吸収させられる結果、多重量子井戸構造の層数を減らすことができる。しかも、微粒子の周囲に発生する電界は微粒子の直径程度あるいはその数倍程度の領域に発生するので、光電変換層の厚みはその電界の広がり程度に薄くすることが合理的である。よって、障壁層や井戸層の層数を少なくし、光電デバイスの製造プロセスを簡略化すると共にコストを低廉にできる。さらに、障壁層や井戸層の層数を減らすことができるので、界面の欠陥による電子収集効率の低下を抑制でき、光電バイスの光電変換効率をより向上させることができる。
【００２２】
本発明の第２の光電デバイスは、第１の半導体からなる障壁部内に、第１の半導体よりもバンドギャップの小さな第２の半導体からなる少なくとも１つの量子ドットが含まれた量子ドット構造の光電変換層を有する光電デバイスにおいて、少なくとも２つの波長帯域で局在表面プラズモン共鳴する微粒子を有することを特徴としている。
【００２３】
本発明の第２の光電デバイスにあっては、入射した光のうち局在表面プラズモン共鳴した波長の光は、微粒子の周囲に増強された強い電界を発生させる。この増強された電界によって光電変換層内の電子が価電子帯から量子井戸内の準位へ、あるいは量子井戸内の準位から伝導帯へ、あるいは価電子帯から伝導帯へ励起されるので、入射光によって直接電子を励起するよりも高い効率で電子を励起することができる。しかも、微粒子の局在表面プラズモン共鳴と量子ドット構造とを組み合わせた光電デバイスにおいて、局在表面プラズモンの共鳴波長帯域を少なくとも２波長域にしているので、広い波長範囲の光を光電変換層において高効率で吸収させることができ、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率をさらに増大させることができる。
【００２４】
また、本発明の第２の光電デバイスによれば、高効率で吸収させられる結果、量子ドットの積層数を減らすことができる。しかも、微粒子の周囲に発生する電界は微粒子の直径程度あるいはその数倍程度の領域に発生するので、光電変換層の厚みはその電界の広がり程度に薄くすることが合理的である。よって、量子ドットや障壁部の積層数を少なくし、光電デバイスの製造プロセスを簡略化すると共にコストを低廉にできる。さらに、量子ドットや障壁部の積層数を減らすことができるので、界面の欠陥による電子収集効率の低下を抑制でき、光電バイスの光電変換効率をより向上させることができる。
【００２５】
本発明の第１又は第２の光電デバイスのある実施態様は、電子を価電子帯から量子井戸内の準位まで励起するエネルギーに相当する波長と電子を量子井戸内の準位から伝導帯へ脱出させるエネルギーに相当する波長を短い側から順にλa、λbとし、前記微粒子に生成する局在表面プラズモン共鳴の２つの共鳴波長を短い側から順にλ1、λ2とするとき、
λ1 ≦ λa ≦ λ2 ≦λb
であることを特徴としている。
【００２６】
かかる実施態様によれば、波長λ1（またはλ2）の局在表面プラズモン共鳴によって電子を価電子帯から量子井戸内の準位まで高効率で励起することができ、また波長λ2（またはλ1）の局在表面プラズモン共鳴によって電子を量子井戸内の準位から伝導帯へ高効率で励起することができるので、量子準位を経た２段階励起によって電子を価電子帯から伝導帯へ効率よく励起させることができる。
【００２７】
また、この実施態様においては、前記共鳴波長のλ1とλ2は、互いに４００ｎｍ以上離れていることが望ましい。２つの共鳴波長λ1、λ2どうしを４００ｎｍ程度離しておけば広い波長範囲の光を吸収することができ、エネルギー変換効率が向上する。
【００２８】
さらに、前記微粒子の吸収スペクトルにおいて、長波長側の共鳴波長λ2におけるピーク強度は、短波長側の共鳴波長λ1におけるピーク強度に対して０.７倍以上２.０倍以下であることが望ましい。長波長側の共鳴波長λ2におけるピーク強度を、短波長側の共鳴波長λ1におけるピーク強度に対して０.７倍以上２.０倍以下とすることで、プラズモン共鳴によって生成される電場強度が同程度になり、電子の２回励起を効率よく行うことができる。
【００２９】
さらに、前記長波長側の共鳴波長λ2におけるピーク強度は、前記短波長側の共鳴波長λ1におけるピーク強度に対して１.０倍以上２.０倍以下であることが望ましい。電子を荷電子帯から量子井戸内の準位まで励起する確率と、量子井戸内の準位から伝導帯へ励起する確率が同程度であれば、電子の２回励起をより効率よく行うことができる。短波長側の光と比較して長波長側の光の方が電子を励起する確率が小さいので、長波長側の共鳴波長λ2におけるピーク強度を、短波長側の共鳴波長λ1におけるピーク強度に対して１.０倍以上２.０倍以下とすることで、電子を荷電子帯から量子井戸内の準位まで励起する確率と、量子井戸内の準位から伝導帯へ励起する確率をより近くすることができる。
【００３０】
本発明の第１又は第２の光電デバイスの別な実施態様は、前記微粒子の各サイズ毎の個数を表す分布が、２つ以上のピークを有することを特徴としている。かかる実施態様によれば、微粒子のサイズ設計によって２波長以上で局在表面プラズモン共鳴を発生させることができ、また微粒子の分布における最大個数やそのサイズを変更することで共鳴波長を調整することができる。
【００３１】
本発明の第１又は第２の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記微粒子が異なる金属からなる２種以上の微粒子を含んでいることを特徴としている。かかる実施態様によれば、金属微粒子の金属種を異ならせることによって２波長以上で局在表面プラズモン共鳴を発生させることができ、また微粒子の金属種を変更することで共鳴周波数を調整することができる。
【００３２】
本発明の第１又は第２の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記微粒子が金属及び互いに異なる誘電体からなる２種以上の微粒子を含んでいることを特徴としている。かかる実施態様によれば、微粒子を構成する誘電体の種類を異ならせることによって２波長以上で局在表面プラズモン共鳴を発生させることができ、また誘電体の種類や組合せを変更することで共鳴周波数を調整することができる。
【００３３】
本発明の第１又は第２の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記微粒子が互いに形状の異なる２種以上の微粒子を含んでいることを特徴としている。かかる実施態様によれば、微粒子の形状設計によって２波長以上で局在表面プラズモン共鳴を発生させることができ、また各微粒子の形状を変更することで共鳴周波数を調整することができる。
【００３４】
また、この実施態様においては、前記微粒子のうち１種の微粒子が、金属からなるロッド状の微粒子であり、その長手方向の寸法が短手方向の寸法の２倍以上の長さを有し、短手方向の寸法が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴としている。かかる寸法のロッド状をした金属微粒子を含んでいれば、２種以上の微粒子において長波長域における局在表面プラズモン共鳴を発生させることができる。
【００３５】
また、この実施態様においては、前記微粒子のうち１種の微粒子が、誘電体からなる円柱状のコア部と前記コア部の周囲をリング状に囲んだ金属からなるリング部とによって構成された微粒子であり、前記コア部の円形断面の直径が４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記リング部の厚みが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記リング部の高さが５ｎｍ以上で当該リング部の外径の０.５倍以下であることを特徴としている。かかる構造及び寸法の複合微粒子を含んでいれば、複数種類の微粒子において長波長域における局在表面プラズモン共鳴を発生させることができる。
【００３６】
また、この実施態様においては、前記微粒子のうち１種の微粒子が、誘電体からなるコア部と前記コア部の外面をシェル状に覆った金属からなるシェル部とによって構成された微粒子であり、前記コア部の外形寸法が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記シェル部の厚みが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴としている。かかる構造及び寸法の複合微粒子を含んでいれば、複数種類の微粒子において長波長域における局在表面プラズモン共鳴を発生させることができる。
【００３７】
本発明の第１又は第２の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記微粒子が、誘電体からなるコア部と前記コア部の外面をシェル状に覆った金属からなるシェル部とによって構成され、前記コア部の外形寸法が１５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、前記シェル部の厚みが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴としている。これは、シェル構造の微粒子により２波長で局在表面プラズモン共鳴を発生させるための条件である。すなわち、コア部の外径寸法が１５０ｎｍよりも小さいと長波長側で吸収係数のピークが得られなくなり、またコア部の外径寸法が６００ｎｍよりも大きくなると、入射光の一部が散乱されて光電変換層に光が入射しにくくなるからである。また、シェル部の厚みが２０ｎｍよりも大きくなると長波長側ピークの吸収係数が小さくなり、またシェル部の膜厚が１ｎｍよりも小さくなると、プラズモン共鳴が起こりにくくなって十分な電界強度を得られなくなるからである。
【００３８】
本発明の第１又は第２の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記微粒子がある面に分布しており、当該微粒子が当該面を覆う被覆率が１％以上３０％以下であることを特徴としている。微粒子の被覆率が１％よりも小さいと、特定波長域の光を微粒子とプラズモン共鳴させることができず、また微粒子の被覆率が３０％よりも大きいと、共鳴しない波長域の光が微粒子層を透過しにくくなるからである。
【００３９】
本発明の第１又は第２の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記微粒子がある面に分布しており、前記微粒子分布面と前記微粒子分布面から最も離れた前記第２の半導体との間の距離が、前記微粒子の外形寸法の平均値の２倍以下であることを特徴としている。微粒子の周囲に発生する電界は微粒子から離れるに従って次第に減衰しており、その広がりはほぼ微粒子の直径程度であると見積もられる。従って、微粒子から最も遠くにある第２の半導体までの距離が微粒子の外形寸法（例えば、球状の微粒子では直径）の２倍以上であると、光電変換層の全体に十分な強度の電界が届かなくなるので、最も遠くにある第２の半導体までの距離は微粒子の外形寸法直径の２倍以下であることが望ましい。
【００４０】
本発明の第１の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記井戸層よりも大きなバンドギャップを有し、かつ前記障壁層の１層分の厚みよりも大きな厚みを有する第３の半導体層を備え、当該第３の半導体層を前記光電変換層の光入射側と反対側の隣接位置に設けたことを特徴としている。かかる実施態様によれば、量子井戸構造によって吸収されなかった光を第３の半導体層で吸収させることができるので、変換効率をより向上させることができる。
【００４１】
本発明の第２の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記量子ドットよりも大きなバンドギャップを有し、かつ前記量子ドットどうしの光透過方向における距離よりも大きな厚みを有する第３の半導体層を備え、当該第３の半導体層を前記光電変換層の光入射側と反対側の隣接位置に設けたことを特徴としている。かかる実施態様によれば、量子ドットや障壁部で吸収されなかった光を第３の半導体層で吸収させることができるので、変換効率をより向上させることができる。
【００４２】
また、これらの実施態様においては、前記第３の半導体層が前記第１の半導体と同じ材料によって形成されていることが望ましい。第３の半導体層を第１の半導体と同じ材料によって形成すれば、太陽電池の作製プロセスを簡略にすることができる。
【００４３】
本発明の第１の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記井戸層の幅が１０ｎｍ以下であり、前記障壁層の幅が１０ｎｍ以下であることを特徴としている。かかる実施態様によれば、量子井戸の準位を離散化させることができるので、キャリアが緩和しにくくすることができる。また、電子が井戸層間でトンネリングしやすくなるので、キャリアの再結合を抑制することができる。
【００４４】
本発明の第２の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記量子ドットの高さ、幅、奥行きのうち、いずれか一辺の長さが１０ｎｍ以下であり、残る２辺の長さが３０ｎｍ以下であることを特徴としている。かかる実施態様によれば、量子井戸の準位を離散化させることができるので、キャリアが緩和しにくくすることができる。
【００４５】
なお、本発明における前記課題を解決するための手段は、以上説明した構成要素を適宜組み合せた特徴を有するものであり、本発明はかかる構成要素の組合せによる多くのバリエーションを可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。
【００４７】
（第１の実施形態）
図１０は本発明の実施形態１による太陽電池の構造を示す概略断面図である。この太陽電池３１にあっては、ｎ＋-ＧａＡｓ基板３２の上面にｎ-ＧａＡｓバッファ層３３を積層し、その上にｎ-ＡｌＧａＡｓ層３４を積層している。さらに、ｎ-ＡｌＧａＡｓ層３４の上には、ｉ-ＡｌＧａＡｓからなる第３の半導体層３５を積層し、その上面に多重量子井戸構造の光電変換層３６を積層している。光電変換層３６の上面には、電子を面方向に移動させるためのｐ-ＡｌＧａＡｓエミッタ層３７を設けてあり、ｐ-ＡｌＧａＡｓエミッタ層３７の上面の一部にはｐ型電極３９及びｐ型電極３９にオーミック接触するｐ＋-ＧａＡｓコンタクト層３８を積層している。ｐ-ＡｌＧａＡｓエミッタ層３７の上面のうち、ｐ型電極３９から露出している領域には、微粒子４０を分散させて付着させている。また、ｎ＋-ＧａＡｓ基板３２の下面にはｎ型電極４１を作製している。
【００４８】
図１１は、上記光電変換層３６の構造を拡大して示す概略斜視図である。多重量子井戸構造の光電変換層３６は、ｉ-ＩｎＧａＡｓ層からなる井戸層４２とｉ-ＡｌＧａＡｓ層からなる障壁層４３を複数層積層したものである。例えばこの実施形態では、厚さ２００ｎｍの第３の半導体層３５の上に井戸層４２が乗るようにして厚さ５ｎｍのｉ-Ｉｎ０.９Ｇａ０.１Ａｓ層からなる井戸層４２と厚さ５ｎｍのｉ-Ａｌ０.４Ｇａ０.６Ａｓ層からなる障壁層４３を５層ずつ交互に積層している。
【００４９】
図１２は上記のような構造の太陽電池３１のバンド構造を計算により求めたものである。計算によれば、価電子帯（Ｅv）と井戸層４２の量子準位（Ｅq）の間のバンドギャップをＥg1、井戸層４２の量子準位（Ｅq）と伝導帯（Ｅc）の間のバンドギャップをＥg3とすれば、
Ｅg1＝１.３２ｅＶ （換算波長９４３ｎｍ）
Ｅg3＝０.６１ｅＶ （換算波長２０４２ｎｍ）
である。また、量子準位を介することなく価電子帯（Ｅv）から伝導帯（Ｅc）へ直接遷移する際のバンドギャップＥg2は、
Ｅg2＝１.９２ｅＶ （換算波長６４５ｎｍ）
である。第３の半導体層３５は、障壁層４３と同じ組成の材料としたので、第３の半導体層３５における価電子帯（Ｅv）と伝導帯（Ｅc）との間のバンドギャップＥg4も、Ｅg2と同じく、
Ｅg4＝１.９２ｅＶ （換算波長６４５ｎｍ）
となった。
【００５０】
また、上記微粒子４０はシェル構造となっており、図１３（ａ）に示すように、誘電体コア４５を金属シェル４６で覆った構造となっている。具体的にいうと、微粒子４０は、直径が３４０ｎｍのほぼ球状をしたシリカ（ＳｉＯ２）からなる誘電体コア４５の表面を、膜厚１３ｎｍのＡｕからなる金属シェル４６で覆ったものである。微粒子４０は、２×１０８ｃｍ−２程度の数密度となるように、光電変換層３６の上面に付着させている。微粒子４０は、規則的に配列されている必要はなく、巨視的にみてほぼ均一とみなせる程度でランダムに分布しており、また微粒子分布の被覆率はほぼ２０％とした。なお、この被覆率とは、微粒子４０の分布している面に垂直な方向から見て、微粒子４０の分布している領域の面積（例えば、図１３（ｂ）の２点鎖線で囲んだ領域の面積）を分母とする、その領域に含まれる微粒子４０の合計面積（例えば、図１３（ｂ）で斜線を施した微粒子の正射影面積の合計）の比である。
【００５１】
図１４は上記のようなシェル構造のシリカ−Ａｕ微粒子４０による吸収スペクトルを計算した結果を示す。この微粒子４０の吸収スペクトルによれば、λ1＝９００ｎｍとλ2＝１５２０ｎｍに吸収のピークが見られ、しかもこの共鳴波長を含む広範囲な波長域で局在表面プラズモン共鳴している。
【００５２】
なお、微粒子４０を構成する球状の誘電体コア４５としては、シリカ以外にも、ポリスチレンやＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などを用いることもできる。また、誘電体コア４５を球殻状に覆う金属シェル４６としては、Ａｕ以外にも、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｄなどを用いることもできる。
【００５３】
誘電体コア４５を金属シェル４６で覆った１種の微粒子４０により、吸収スペクトルに２つ以上のピークを生じさせるためには、
誘電体コア４５の直径： １５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下
金属シェル４６の膜厚： １ｎｍ以上２０ｎｍ以下
とすることが望ましい。
【００５４】
このような微粒子４０においては、誘電体コア４５の直径が大きいほど共鳴波長が長波長側へシフトし、誘電体コア４５の直径が小さいほど共鳴波長が短波長側へシフトし、誘電体コア４５の直径が１５０ｎｍよりも小さい場合には長波長側で吸収係数のピークが得られなくなる。一方、誘電体コア４５の直径が６００ｎｍよりも大きくなると、回折散乱により光の一部が散乱されてしまい、光電変換層３６に光が入射しにくくなる。従って、誘電体コア４５の直径は、１５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましい。なかでも、誘電体コア４５の直径として２６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下とすれば、短波長側ピークと長波長側ピークの強度比を最適化できる。
【００５５】
また、金属シェル４６の膜厚が薄いほど共鳴波長が長波長側へシフトし、金属シェル４６の膜厚が厚いほど共鳴波長が短波長側へシフトし、金属シェル４６の膜厚が２０ｎｍよりも大きくなると長波長側ピークの吸収係数が小さくなってしまう。一方、金属シェル４６の膜厚が１ｎｍよりも小さくなると、プラズモン共鳴が起こりにくくなり、十分な電界強度を得られなくなる。従って、金属シェル４６の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。なかでも、金属シェル４６の膜厚として５ｎｍ以上１５ｎｍ以下とすれば、短波長側ピークと長波長側ピークの強度比を最適化できる。
【００５６】
多重量子井戸構造の光電変換層３６において効率よく電子を励起するためには、電子を価電子帯から井戸層４２の量子準位Ｅqまで励起する確率と、電子を量子準位Ｅｑから伝導帯へ脱出させる確率とが釣り合っていることが好ましい。そのために、短波長側の光によって生成される電場強度と長波長側の光によって生成される電場強度が同程度であればよく、局在表面プラズモン共鳴による吸収係数の比が短波長側のピーク値に対して長波長側のピーク値が０.７から２.０の範囲であることが好ましい。図１４の吸収スペクトルでは、２つの吸収ピークのうち長波長側のピーク値が、短波長側のピーク値の０.８５倍となっているから、電子を効率よく励起できる。また、多重量子井戸構造においては、短波長側の光と比較して長波長側の光の方が電子を励起する確率が小さい。電子を価電子帯から井戸層４２の量子準位Ｅqまで励起する確率と、電子を量子準位Ｅｑから伝導帯へ脱出させる確率を同程度にするためには、短波長側のピーク値に対して長波長側のピーク値が１.０倍から２.０倍の範囲内にあることが好ましい。
【００５７】
このような構造の太陽電池３１によれば、太陽電池３１に入射した光のうち、特定の波長の光は局在表面プラズモン共鳴することにより微粒子４０の近傍に強い電界を発生させる。この電界の強度は、図１５に示すように、微粒子の表面からの距離が大きくなるとともに指数関数的に減少している。この電界強度が１／ｅとなる距離をしみ出し距離といい電界の広がりの大きさを示す指標とされる。微粒子４０のしみ出し距離は微粒子直径Ｄにほぼ等しいとされるので、電界は微粒子４０の周囲で距離Ｄないし２Ｄの領域まで広がっていると考えられる。この電界が光電変換層３６に作用すると、電子を励起することができるため、最終的に光エネルギーを電子のエネルギーに変換することが可能となる。しかも、局所表面プラズモン共鳴により発生する電界強度は入射光に対して数十倍に増強されているので、微粒子４０の近傍の非常に薄い領域で光のエネルギーを高効率で電気エネルギーに変換するとが可能となる。
【００５８】
実施形態１に即して言えば、図１４のように微粒子４０はλ1＝９００ｎｍとλ2＝１５２０ｎｍに吸収のピークを有している。また、井戸層４２において電子を価電子帯から量子井戸内の準位Ｅqまで励起するエネルギーＥ1［eＶ］と量子準位Ｅqから伝導帯へ電子を脱出させるエネルギーＥ3［eＶ］に相当する換算波長はλa＝ｈｃ／（Ｅ1×１.６０２×１０−１９）＝９４３ｎｍとλb＝ｈｃ／（Ｅ3×１.６０２×１０−１９）＝２０４２ｎｍである（ｈはプランク定数、ｃは光速度）。よって、
λ1 ≦ λa ≦ λ2 ≦ λb
を満足している。そのため、波長λ1の光による電界で電子を量子井戸まで励起し、波長λ2の光による電界で電子を量子井戸から脱出させることが可能となる。その結果、局在表面プラズモン共鳴を利用した２回励起によって電子を価電子帯から伝導帯へ高効率で励起することができ、太陽電池３１の光電変換効率を向上させることができる。また、共鳴波長λ1とλ2が４００ｎｍ以上離れているので、広範囲な波長の光を吸収させることができる。さらに、微粒子の材料や寸法などを変えたり、後述のように微粒子の形状や構造、組合せなどを変えたりすることによって共鳴波長を変化させることができるので、光電変換層３６のバンド構造に応じた共鳴波長が得られるように微粒子を設計することができる。
【００５９】
一方、障壁層４３での励起エネルギーＥg3に相当する波長６４５ｎｍ付近の光は局在表面プラズモンによる吸収係数が小さいため（図１４参照）、プラズモン共鳴せずに光電変換層３６に到達しやすい。そのため、障壁層４３における励起には局在表面プラズモン共鳴による電界をほとんど生かすことはできないが、一般的な多重量子井戸構造と同じように、障壁層４３における光吸収によって電子を価電子帯から伝導帯まで励起することができる。
【００６０】
なお、微粒子４０が密に分布していて微粒子分布の被覆率が３０％よりも大きくなると、微粒子４０とプラズモン共鳴しない光が微粒子４０の分布している面を透過して光電変換層３６に入射しにくくなる。反対に、微粒子分布の被覆率が１％よりも小さくなると、微粒子４０と相互作用しない光が多くなるためプラズモン共鳴により十分な電界強度が獲られなくなる。特に、微粒子４０の被覆率を１５％以上２５％以下とすれば、プラズモン共鳴により十分な電界強度が得られ、かつプラズモン共鳴しない波長の光を光電変換層３６に入射させることが可能となる。従って、微粒子分布の被覆率は１％以上３０％以下が好ましく、特に１５％以上２５％以下とすることが望ましい。実施形態１では、微粒子４０の密度を２×１０８ｃｍ−２とし、微粒子４０の被覆率を２０％程度としているので、最適な範囲内に納まっている。
【００６１】
さらに、障壁層４３によって吸収されなかった波長６４５ｎｍ付近の光は、第３の半導体層３５に達する。障壁層４３で吸収されなかった波長６４５ｎｍ付近の光は、第３の半導体層３５でさらに吸収され、第３の半導体層３５において光エネルギーから電気エネルギーに変換される。そのため、第３の半導体層３５はバンドギャップＥ4が局在表面プラズモン共鳴する波長のエネルギーと異なっていることが好ましい。さらには、光電変換層３６で生成したキャリアをロス無く収集するためには、障壁層４３と同程度のバンドギャップを有していることが好ましい。これらの条件を満たせば、第３の半導体層３５は障壁層４３と異なる材料であってもよい。ただし、実施形態１のように、第３の半導体層３５と障壁層４３で同じ材料を用いれば、太陽電池３１の作製プロセスの簡略化を図ることができる。
【００６２】
ここで、井戸層４２及び障壁層４３の幅（厚み）を考えると、以下のような理由により、いずれも１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。井戸層４２の幅が大きすぎると、井戸層４２内には多くの量子準位が生成する。量子準位が多数ある場合には、障壁層４３の伝導帯を流れてきた電子は井戸層４２内の量子準位に落ち込みやすくなり、エネルギーを熱としてロスしてしまう。そのため、井戸層４２内の準位を考えると、井戸層４２の幅は1０ｎｍ以下が好ましい。また、障壁層４３の幅が小さくなると、キャリアが障壁層４３をトンネリングして井戸層４２から井戸層４２へ移動できるようになる。井戸層４２内の量子準位Ｅqへ励起された電子が隣接する井戸層４２間をトンネリングして移動できるようになると、電子の移動度が大きくなり、電子が高速で移動すると、正孔と電子が空間的に分離されるために再結合しにくくなり、キャリアの収集効率が高くなる。このような有効なトンネリングを可能にするためには、障壁層４３の幅は１０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００６３】
また、井戸層４２と障壁層４３を薄くして電子がトンネリングしやすくすると、井戸層４２の量子準位Ｅqどうしの間にミニバンド４４が形成される。ミニバンド４４が形成されると、電子の遷移確率が高くなり電子を励起しやすくなる。このようなミニバンド４４を形成するためには、井戸層４２、障壁層４３の幅を共に５ｎｍ以下にすることが好ましい。
【００６４】
実施形態１では、井戸層４２と障壁層４３の幅がそれぞれ５ｎｍと小さいため、図１４に示すように、量子準位Ｅqの近傍にミニバンドが生じていて電子がトンネリングしながらミニバンド内を移動できるようになる。このため電子と正孔の再結合を抑制して太陽電池３１の効率をより向上させることができる。
【００６５】
なお、第３の半導体層３５は無くても差し支えない。第３の半導体層３５を無くす場合には、例えば障壁層４３のバンドギャップＥ3に相当する波長の光と共鳴する微粒子を混合し、障壁層４３における光吸収を高くするようにしてもよい。
【００６６】
（作製プロセス）
つぎに、図１０、図１１、図１６を参照して、太陽電池３１の作製方法を説明する。太陽電池３１を作製するには、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）を用いて以下のように作製すればよい。まず、不純物としてＳｉを含むｎ＋-ＧａＡｓ基板３２を準備し、当該基板３２をアセトンやメタノール等の溶剤を用いて有機洗浄する。基板３２の表面を硫酸系エッチング液でエッチングして酸化膜等を除去した後、基板３２をＭＢＥ装置内に搬入してセットする。ついで、ＭＢＥ装置内において、成長温度５８０℃、成長速度１.０μｍ／ｈ、Ａｓ４圧２×１０−５Torrの減圧下で順次各層を下記の厚さとなるようにエピタキシャル成長させる（図１０、図１１参照）。
・ｎ-ＧａＡｓバッファ層３３ １μｍ
・ｎ-Ａｌ０.４Ｇａ０.６Ａｓ層３４ ６００ｎｍ
・第３の半導体層３５ ２００ｎｍ
（ｉ-Ａｌ０.４Ｇａ０.６Ａｓ層）
・光電変換層３６（井戸層と障壁層を各５層）
井戸層４２（ｉ-Ｉｎ０.９Ｇａ０.１Ａｓ） ５ｎｍ
障壁層４３（ｉ-Ａｌ０.４Ｇａ０.６Ａｓ） ５ｎｍ
・ｐ-Ａｌ０.４Ｇａ０.６Ａｓエミッタ層３７ ５０ｎｍ
・ｐ＋-ＧａＡｓコンタクト層３８ ５０ｎｍ
なお、ｎ型ドーパントにはＳｉ、ｐ型ドーパントにはＢｅを用いればよい。
【００６７】
そして、最後にｐ型ｐ＋-ＧａＡｓコンタクト層３８を一部残してエッチング除去し、ｐ＋-ＧａＡｓコンタクト層３８の上にｐ型電極３９を設け、またｎ＋-ＧａＡｓ基板３２の下面にｎ型電極４１を設ける。ついで、下記のようにして光電変換層３６の上面に微粒子４０を設ける。
【００６８】
なお、各結晶層を積み上げる方法としては、ＭＢＥ法に限らず有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）などを用いてもよい。
【００６９】
図１６は微粒子４０の作製方法を表した概略図である。まず、図１６（ａ）に示すようにシリカによって平均粒径が約３４０ｎｍのナノ粒子を作製して誘電体コア４５とする。ついで、図１６（ｂ）に示すように、この誘電体コア４５にアミン４７で終端したシランカップリング剤を付着させる。こうして処理された誘電体コア４５を、ＨＡｕＣｌ４液中に入れると、図１６（ｃ）に示すように、Ａｕイオン４８がアミン４７により還元されて誘電体コア４５の表面に引き付けられ、図１６（ｄ）のように誘電体コア４５の表面にＡｕ薄膜（金属シェル４６）が成長する。
【００７０】
この微粒子４０を含んだ溶液をスピンコートにより光電変換層３６の表面に塗布し、溶媒を乾燥させて除去することにより、図１０のように光電変換層３６の表面に多数の微粒子４０をほぼ均一に付着させることができる。
【００７１】
（他の材料の組合せ）
なお、上記実施形態では、ＧａＡｓ基板に対して、障壁層の材料にＡｌＧａＡｓ、井戸層の材料にＩｎＧａＡｓを用いたが、この組合せ以外も可能である。例えば、下記に挙げるような組合せでもよい。なお、各材料の組成比については、バンドギャップや格子歪を考慮して最適に調整すれば特に制限は無い。
(1) 基板材料： ＧａＡｓ
障壁層材料： ＧａＡｓ
井戸層材料： ＩｎＧａＡｓ
この材料の組合せによれば、量子井戸構造におけるバンドギャップを最適化でき、太陽光スペクトルにマッチングできる（この特徴は、上記実施形態１でも当てはまる）。
(2) 基板材料： ＧａＡｓ
障壁層材料： ＡｌＧａＡｓ
井戸層材料： ＧａＡｓ
この材料の組合せによれば、ＡｌＧａＡｓとＧａＡｓの格子定数がほぼ同じであり、格子歪が無いために結晶性を高くでき、再結合によるロスを小さくできる。
(3) 基板材料： ＧａＡｓ
障壁層材料： ＧａＡｓＰ
井戸層材料： ＩｎＧａＡｓ
この材料の組合せによれば、ＧａＡｓ基板よりも格子定数の小さなＧａＡｓＰと格子定数の大きなＩｎＧａＡｓを組み合わせることで歪補償し、転移の発生を抑制できるので、結晶性を高くできる。
(4) 基板材料： ＩｎＰ
障壁層材料： ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ
井戸層材料： ＩｎｚＧａ１−ｚＡｓ （ｘ＜ｚ）
この材料の組合せによれば、ＩｎＰ基板よりも格子定数の小さなＩｎｘＧａ１−ｘＡｓと格子定数の大きなＩｎｚＧａ１−ｚＡｓを組み合わせることで歪補償し、転移の発生を抑制することができるので、結晶性を高くできる。
(5) 基板材料： Ｓｉ
障壁層材料： ＳｉＯ２
井戸層材料： Ｓｉ
(6) 基板材料： Ｓｉ
障壁層材料： Ｓｉ３Ｎ４
井戸層材料： Ｓｉ
(7) 基板材料： Ｓｉ
障壁層材料： ＳｉＣ
井戸層材料： Ｓｉ
Ｓｉ系は材料が豊富にあるので、(5)〜(7)の材料の組合せによれば、原料費を安価にできる。
【００７２】
また、図１７に実施形態１の変形例を示す。図１７の変形例では、エミッタ層を設けず、多重量子井戸構造の光電変換層３６の上面に微粒子４０を分布させている。光電変換層３６の上面に直接微粒子４０を設けることで、微粒子４０で発生した電界が光電変換層３６に到達しやすいので、変換効率を高めることができる。この場合、キャリアの収集効率を高めるためにｐ型電極３９およびコンタクト層３８の周期を小さくすることが好ましい。
【００７３】
ただし、光電変換層３６と微粒子４０の間に他の半導体層が介在していると否とにかかわらず、微粒子４０の近傍に発生する電界が光電変換層３６の全体を覆うことが望ましい。すなわち、微粒子４０の表面と微粒子４０から最も離れた光電変換層３６との距離が微粒子４０の直径に対して大きすぎると、電界が増強された領域の外に量子井戸が形成されていることになり、光の吸収量が増えない割りに量子井戸による欠陥の影響を受けやすくなる。一方、微粒子４０の表面と微粒子４０から最も離れた量子井戸層との距離が微粒子４０の直径に対して小さすぎると、局在表面プラズモン共鳴によって生じた強い電界のエネルギーを十分に吸収することができなくなる。そのため、微粒子４０の分布している面から測って光電変換層３６の下面までの距離が、微粒子４０の直径の２倍以下（特に、２倍以下で２倍に近い値）となるようにすることが好ましい。
【００７４】
このような点を考慮すると、光電変換層３６と微粒子４０の間に他の半導体層が介在している場合には、電界の及ぶ範囲内に形成できる井戸層４２と障壁層４３の層数が少なくなるので、微粒子４０は光電変換層３６の上面に設けることが望ましい。
【００７５】
（第２の実施形態）
実施形態１においては、１種類の微粒子４０によって局所表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルに２つのピークを発生させる場合について説明したが、共鳴波長の異なる複数種類の微粒子を混在させることで複数の波長領域でプラズモン共鳴させることも可能である。
【００７６】
このような用途に用いることのできる微粒子としては、例えば図１８（ａ）〜（ｅ）に示すような、球状の微粒子４０ａ、ディスク状の微粒子４０ｂ、ロッド状の微粒子４０ｃ、リング状の微粒子４０ｄ、シェル状の微粒子４０ｅなどがある。これらのうち球状の微粒子４０ａ、ディスク状の微粒子４０ｂは短波長側で共鳴させやすく、ロッド状の微粒子４０ｃ、リング状の微粒子４０ｄ、シェル状の微粒子４０ｅは長波長側で共鳴させやすい。図２０は特許文献４に記載されているものであるが、球状の微粒子とロッド状の微粒子との共鳴波長の違いを表している。
【００７７】
さらに、これらの微粒子の材料やサイズを変えることにより、プラズモン共鳴する波長を調整することができる。また、上記の形状に限るものでなく、立方体状の微粒子、四角柱状の微粒子、三角柱状の微粒子、三角錐状の微粒子、四角錐状の微粒子なども用いることができる。なお、以下において長波長（域）、短波長（域）という用語を用いているが、これは比較する波長との関係によって変わる相対的なものである。
【００７８】
例えば短波長域で共鳴させるためには、つぎのようなサイズの球状をした金属の微粒子４０ａ（全体が金属であるもの）を用いればよい（図１８（ａ））。
金属球の（平均）直径Ｄ1： １０ｎｍ以上２００ｎｍ以下
特に、直径１００ｎｍの球状のＡｕ微粒子の場合には、図９のような吸収スペクトルが得られる。
【００７９】
また、短波長域で共鳴させるためには、つぎのようなサイズのディスク状をした金属の微粒子４０ｂ（全体が金属であるもの）を用いてもよい（図１８（ｂ））。
底面の直径Ｄ2： １０ｎｍ以上３００ｎｍ以下
ディスクの厚みＨ2： ５ｎｍ以上で、底面の直径Ｄ2の０.５倍以下
（５ｎｍ≦Ｈ2≦Ｄ2／２）
【００８０】
例えば長波長域で共鳴させるためには、つぎのようなサイズの円柱や四角柱などのロッド状をした金属の微粒子４０ｃ（全体が金属であるもの）を用いればよい（図１８（ｃ））。
短手方向の長さＤ3： １０ｎｍ以上１００ｎｍ以下
長手方向の長さＨ3： 短手方向の長さＤ3の２倍以上１０倍以下
ここで、短手方向の長さＤ3とは底面の直径や一辺の長さを指し、長手方向の長さＨ3とは高さを指している。微粒子４０ｃの短手方向の長さＤ3が１０ｎｍより短い場合には、プラズモン共鳴が起こりにくくなり、微粒子４０ｃの近傍に十分な電界強度を得られなくなる。一方、短手方向の長さＤ3が１００ｎｍ以上になると、光が微粒子４０ｃによる回折等で散乱して光の一部が光電変換層３６に到達しにくくなる。従って、短手方向の長さは、１０ｎｍ≦Ｄ3≦１００ｎｍであることが好ましい。また、微粒子４０ｃの短手方向の長さＤ3に対する長手方向の長さＨ3の比が２倍より小さいと、共鳴波長が長波長側へシフトしない。一方、この比が１０倍より大きくなると、微粒子４０ｃの作製が困難になる。よって、短手方向の長さＤ3に対する長手方向の長さＨ3の比は、２≦（Ｈ3／Ｄ3）≦１０であることが好ましい。
【００８１】
さらに、ロッド状をした金属の微粒子４０ｃの長手方向の長さが短手方向の長さの４倍以上１０倍以下とすれば、長波長側で吸収スペクトルの強いピークが得られる。
【００８２】
長波長で共鳴させるための別な形態としては、円柱状の誘電体コア５１の周囲に金属膜からなるリング部５２を環状に形成した微粒子４０ｄを用いてもよい（図１８（ｄ））。この微粒子４０ｄを長波長域で共鳴させるためには、そのサイズを
誘電体コア５１の直径ｄ4： ４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下
リング部５２の厚さＴ4： １ｎｍ以上２０ｎｍ以下
微粒子４０ｄの高さＨ4： ５ｎｍ以上で、外周部直径の０.５倍以下
とすることが望ましい。誘電体コア５１の直径が４０ｎｍより小さいと、共鳴波長が長波長へシフトしない。一方、３００ｎｍより大きくなると、光が微粒子４０ｄで散乱することにより光の一部が光電変換層３６に到達しにくくなる。従って、誘電体コア５１の直径は、４０ｎｍ≦ｄ4≦３００ｎｍであることが好ましい。また、リング部５２の厚さＴ4が１ｎｍよりも小さい場合には、プラズモン共鳴が起こりにくくなり、微粒子４０ｄの近傍で十分な電界強度が得られなくなる。一方、厚さＴ4が２０ｎｍよりも厚くなると、長波長側での吸収係数が小さくなってしまう。従って、リング部５２の厚さは、１ｎｍ≦Ｔ4≦２０ｎｍであることが好ましい。また、微粒子４０ｄの高さＨ4が、５ｎｍよりも小さい場合には、プラズモン共鳴が起こりにくくなって微粒子４０ｄの近傍に十分な電界強度が得られなくなる。一方、高さＨ4が微粒子４０ｄの外周部直径（ｄ4＋２×Ｔ4）の１／２よりも大きくなると、散乱により光の一部が光電変換層３６に到達しにくくなる。従って、微粒子４０ｄの高さは、５ｎｍ≦Ｈ4≦（ｄ4＋２×Ｔ4）／２であることが好ましい。
【００８３】
長波長で共鳴させるためのさらに別な形態としては、シェル状の誘電体コア４５の周囲に金属薄膜からなる金属シェル４６を環状に形成した微粒子４０ｅを用いてもよい（図１８（ｅ））。この微粒子４０ｅを長波長域で共鳴させるためには、そのサイズを、
誘電体コア４５の直径Ｄ5： ４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下
金属シェル４６の膜厚Ｔ5： １ｎｍ以上２０ｎｍ以下
とすることが望ましい。誘電体コア４５の直径Ｄ5が４０ｎｍよりも小さい場合には、共鳴波長が長波長側へシフトしない。一方、直径Ｄ5が２００ｎｍよりも大きい場合には、複数の波長領域で共鳴する。従って、誘電体コア４５の直径は、４０ｎｍ≦Ｄ5≦２００ｎｍであることが好ましい。また、金属シェル４６の膜厚Ｔ5が１ｎｍよりも小さい場合には、微粒子４０ｅでプラズモン共鳴が起こりにくくなり、十分な電界強度が得られなくなる。一方、膜厚Ｔ5が２０ｎｍよりも大きくなると、光の吸収係数が小さくなってしまう。従って、金属シェル４６の膜厚は、１ｎｍ≦Ｔ5≦２０ｎｍであることが好ましい。
【００８４】
なお、図１８（ａ）〜（ｃ）のような誘電体を含まない微粒子４０ａ〜４０ｃの作製方法としては、図１９に示すように、光電変換層３６の表面に形成した金属膜をパターニングする別方法も可能である。この方法では、光電変換層３６の表面にレジスト４９を形成し（図１９（ａ））、電子ビーム露光法によってレジスト４９をパターニングし（図１９（ｂ））、それによって微粒子を形成しようとする位置でレジスト４９に微小開口を形成して光電変換層３６をレジスト４９から露出させる。この後、レジスト４９の上から金属を蒸着させてレジスト４９及び光電変換層３６の上面に金属膜５０を堆積させる（図１９（ｃ））。ついで、レジスト４９を溶剤で溶かしてレジスト４９の上の金属膜５０をリフトオフすると、光電変換層３６の上面に残った金属膜５０によって微粒子４０が形成される（図１９（ｄ））。このような方法によれば、微粒子の形状、サイズ、微粒子４０間の距離などを制御することができ、サイズや形状の異なる微粒子４０ａ〜４０ｃなどを混在させることもできる。
【００８５】
（第３の実施形態）
実施形態１においては、１種類の単一サイズの微粒子４０によって局所表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルに２つのピークを発生させる場合について説明し、実施形態２に置いては、形状又は構造の異なる微粒子４０ａ〜４０ｅ等を組み合わせることで複数の波長領域でプラズモン共鳴させる場合について説明したが、複数の波長域でプラズモン共鳴させる方法はこれら以外にもある。
【００８６】
その一つは、図２１（ａ）に示すように、微粒子５３どうしを近接配置することによって複数の波長域でプラズモン共鳴させる方法である。金属の微粒子５３どうしを接近させると、お互いの電界が相互作用するため、吸収スペクトルに２つのピークが発生するからである。近接させることで吸収スペクトルに２つ以上のピークを持たせるためには、微粒子５３のサイズ及び粒子間距離をつぎのようにすることが好ましい。
微粒子５３の直径Ｄ6： １０ｎｍ以上３００ｎｍ以下
微粒子５３間の距離Ｗ6： 直径Ｄ6の２倍以下
微粒子５３の直径Ｄ6が１０ｎｍよりも小さいと、短波長側の共鳴波長が短すぎ、また３００ｎｍよりも大きいと、散乱によって光の一部が光電変換層３６に入射しにくくなるからである。また、微粒子５３間の距離Ｗ6が直径Ｄ6の２倍よりも大きくなると、電界のしみ出し距離（ほぼ直径Ｄ6に等しい）が重なり合わなくなるために相互作用しにくくなるので、微粒子５３間の距離Ｗ6は直径Ｄ6の２倍以下であることが好ましく、さらには直径Ｄ6の１倍以下であることが好ましい。
【００８７】
別な方法は、図２１（ｂ）に示すように、サイズの異なる微粒子５４ａ、５４ｂを混在させる方法である。微粒子のサイズが大きくなるほど局在表面プラズモン共鳴する波長は長波長側へシフトする。よって、目的とする長波長側の共鳴波長が得られるようにサイズの大きな微粒子５４ａの直径Ｄｌを決め、目的とする短波長側の共鳴波長が得られるようにサイズの小さな微粒子５４ｂの直径Ｄsを決め、さらに長波長側の共鳴波長において目的とする吸収係数が得られるようにサイズの大きな微粒子５４ａの個数Ｎｌを決め、短波長側の共鳴波長において目的とする吸収係数が得られるようにサイズの小さな微粒子５４ｂの個数Ｎsを決めれば、図２２に示すような微粒子の分布を設計することができる。そして、その分布に従って調整された微粒子を光電変換層３６の表面に散布すれば、目的とする吸収スペクトルを得ることができる。
【００８８】
さらに別な方法としては、異なる金属材料を２種類あるいは３種類以上混合して微粒子を作製する方法がある。プラズモン共鳴する波長は金属の誘電率を変えることで変化させることができるので、誘電率の異なる金属を混ぜることにより、複数の共鳴波長を持たせることができる。例えばＡｇの微粒子よりもＡｕの微粒子の方が共鳴波長が長波長側にあるので、ＡｇとＡｕを混合して微粒子を作製すれば、短波長側と長波長側でプラズモン共鳴させることができる。
【００８９】
さらに別な方法としては、異なる誘電体材料を２種類あるいは３種類以上混合して微粒子を作製する方法がある。微粒子内部の誘電体や周囲媒質の誘電率を高くすると、プラズモン共鳴の共鳴波長は長波長側へシフトするので、誘電率の異なる誘電体材料を混ぜることにより、複数の波長で共鳴させることができる。例えば、２種以上の誘電体材料を混合して球状の誘電体コア４５を作製し、その表面を金属シェル４６で覆ってシェル型の微粒子としたものである。
【００９０】
（第４の実施形態）
図２３は本発明の実施形態４による太陽電池６１を模式的に示す斜視図である。この太陽電池６１では、基板６２の上方に形成された第３の半導体層６３が形成され、第３の半導体層６３の上に量子ドット構造の光電変換層６４が形成され、光電変換層６４の上面の一部に電極６８が形成されている。また、光電変換層６４の上面の電極６８から露出した領域には、微粒子６７が分布している。また、光電変換層６４では、障壁部６５内に離散的に複数の量子ドット６６が分布している。量子ドット６６は障壁部６５よりもエネルギーギャップの小さな半導体材料によって形成されており、光透過方向（垂直方向）には各量子ドット６６が整列している。また、基板６２の下面には電極６９が設けられている。障壁部６５は実施形態１の障壁層４３に相当するものであり、量子ドット６６は実施形態１の井戸層４２に相当するものである。
【００９１】
実施形態１で井戸層４２が層状に設けられていたのに対し、実施形態２では量子ドット６６がドット状（離散的な微小領域）に形成されている点を除けば、この太陽電池６１も実施形態１と同様な材料により同様に構成される。
【００９２】
そして、受光面側から光が入射すると、複数の共鳴波長の光が微粒子６７でプラズモン共鳴して微粒子６７の近傍に強い電界を発生させる。そして、量子ドット６６では共鳴波長の光が吸収されて価電子帯から量子ドット内の準位へ電子が励起されると共に量子ドット内の準位から伝導帯へと電子が励起される。また、障壁部６５では共鳴波長以外の光が吸収されて価電子帯から伝導帯へ電子が励起される。また、光電変換層６４を透過した光のうち第３の半導体層６３のバンドギャップよりも大きな光が第３の半導体層６３で吸収される。しかも、この太陽電池６１では、量子ドット構造となっているので、量子ドット６６（３次元の量子井戸）内の量子準位がさらに離散化し、障壁部６５の伝導帯を流れてきた電子が量子井戸内の量子準位に緩和しにくくなる。
【００９３】
量子ドット６６の場合、その量子準位を離散化させるためには、量子ドット６６の高さ、奥行き、幅のいずれか一辺が１０ｎｍ以下であり、残りの２辺の長さが３０ｎｍ以下であることが望ましい。特に、厚み（高さ）を５ｎｍ、奥行きおよび幅を２０ｎｍとすれば、量子準位を十分離散化させることができる。
【００９４】
また、量子ドット６６どうしは高さ方向に位置が揃っている方が好ましく、高さ方向の量子ドット６６間の距離（量子ドット６６の表面間の最短距離）は１０ｎｍ以下であることが好ましい。これによって電子が高さ方向にトンネリングして流れやすくなる。このとき、量子ドット６６は水平面内（幅方向、奥行き方向）では揃って並んでいる必要はなく、規則的に配列していてもよく、ランダムに配列していてもよい。また、高さ方向の量子ドット６６間の距離を５ｎｍ以下とすれば、ミニバンドが形成され、電子の励起確率を高めることが可能になる。
【００９５】
（第５の実施形態）
図２４は実施形態５による太陽電池７１の構造を示す斜視図である。この太陽電池７１では、基板７２の上方に位置する第３の半導体層７３の上面において、格子歪を利用した自己組織化により障壁層７５と井戸層７６を交互に積層して多重量子井戸構造の光電変換層７４を作製している。格子歪を利用した自己組織化で光電変換層７４を作製すると、濡れ層７７と島状部７８ができるが、このような構造であっても量子ドットと同様の作用効果が得られる。このときも、島状部７８の高さは１０ｎｍ以下、島状部７８の水平面内での直径（幅と奥行き）は３０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００９６】
また、光電変換層７４の上面には２波長以上で局在表面プラズモン共鳴する微粒子７９が分散しており、光電変換層７４の上面の一部には電極８０が設けられ、基板７２の下面にも電極８１が設けられている。
【００９７】
（第６の実施形態）
微粒子は、光入射方向に対して裏面側に設けてもよい。一般には、サブストレート型の太陽電池では光入射面側に微粒子を配置することが望ましく、スーパーストレート型の太陽電池では裏面側に微粒子を配置することが望ましい。
【００９８】
図２５に示す実施形態６の太陽電池９１では、透明基板９２の裏面に透明電極９３を設けてあり、透明電極９３の裏面に第３の半導体層９４を形成している。さらに、透明電極９３の裏面には、障壁層と井戸層からなる多重量子井戸構造の光電変換層９５を積層している。光電変換層９５には、実施形態１と同様に、ＧａＡｓ系などの２元または３元のIII-Ｖ族化合物半導体を用いることができるが、それ以外の材料を用いてもよい。例えば、結晶系として単結晶Ｓｉや多結晶Ｓｉのほか、ａ-ＳｉやＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣｄＴｅなどの薄膜系を用いてもよい。
【００９９】
光電変換層９５の裏面には、複数の共鳴波長を有する微粒子９７を含む誘電体９６が塗布されており、また電極９８が設けられている。微粒子９７を含む誘電体９６は、光電変換層９５の成膜工程に影響を与えないために、光電変換層９５の成膜後に塗布することが望ましい。
【０１００】
裏面に微粒子９７を配置した構造では、透明基板９２側から光が入射すると、第３の半導体層９４で光が吸収され、第３の半導体層９４及び光電変換層９５を透過した光によって微粒子９７が局在表面プラズモン共鳴する。そして、微粒子９７の近傍に発生した強い電界によって光電変換層９５の電子が励起され、光電変換層９５で共鳴波長の光が吸収される。
【０１０１】
なお、上記各実施形態においては、太陽電池において本発明を適用した場合について説明したが、本発明は光電センサなどにも適用することができる。また、色素増感型の太陽電池や有機太陽電池にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は、一般的な単接合太陽電池の構造を示すエネルギーバンド図である。
【図２】図２は、多接合太陽電池の構造を示すエネルギーバンド図である。
【図３】図３は、多重量子井戸構造の太陽電池の構造を示すエネルギーバンド図である。
【図４】図４は、深い量子井戸を持つ多重量子井戸構造の太陽電池の構造を示すエネルギーバンド図である。
【図５】図５は、量子ドット構造の太陽電池を示す概略斜視図である。
【図６】図６は、井戸層に未結合手による界面準位Ｅd1、Ｅd2が生じた様子を示すエネルギーバンド図である。
【図７】図７は、金属微粒子を用いた太陽電池の概略断面図である。
【図８】図８は、金属微粒子を用いた別な太陽電池の概略断面図である。
【図９】図９は、金属微粒子の吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施形態１による太陽電池の構造を示す概略断面図である。
【図１１】図１１は、同上の太陽電池の光電変換層を拡大して示す概略斜視図である。
【図１２】図１２は、実施形態１の太陽電池のエネルギーバンド図である。
【図１３】図１３（ａ）は、シェル構造の微粒子の構造を示す断面図である。図１３（ｂ）は、微粒子の被覆率を説明するための図である。
【図１４】図１４は、図１３（ａ）に示したシェル構造の微粒子の吸収スペクトルを示す図である。
【図１５】図１５は、局在表面プラズモン共鳴により微粒子の近傍に生じた電界の強度を示す図である。
【図１６】図１６（ａ）〜（ｄ）は、シェル構造の微粒子の作製方法を示す図である。
【図１７】図１７は、実施形態１の変形例による太陽電池の構造を示す概略断面図である。
【図１８】図１８（ａ）〜（ｅ）は、種々の微粒子の形状または構造を示す斜視図である。
【図１９】図１９（ａ）〜（ｄ）は、誘電体を含まない微粒子の作製方法を示す図である。
【図２０】図２０は、球状の微粒子とロッド状の微粒子との共鳴波長の違いを表した図である。
【図２１】図２１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ２波長以上で共鳴させるための方法を説明する概略図である。
【図２２】図２２は、微粒子の分布の設計について説明するための図である。
【図２３】図２３は、本発明の実施形態４による太陽電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２４】図２４は、本発明の実施形態５による太陽電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２５】図２５は、本発明の実施形態６による太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０３】
３１、６１、７１ 太陽電池
３２、６２ 基板
３５、６３ 第３の半導体層
３６、６４ 光電変換層
３９ ｐ型電極
４０、４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、４０ｄ、４０ｅ 微粒子
４１ ｎ型電極
４２ 井戸層
４３ 障壁層
４５ 誘電体コア
４６ 金属シェル
５１ 誘電体コア
５２ リング部
５３、５４ａ、５４ｂ、６７、６９ 微粒子
６５ 障壁部
６６ 量子ドット
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電デバイスに関し、具体的には多重量子井戸構造、量子ドット構造の太陽電池や光電センサなどの光電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の構造としては、単接合太陽電池、多接合太陽電池、多重量子井戸構造の太陽電池などが知られている。
【０００３】
（単接合太陽電池）
もっとも簡単な構造の太陽電池は単接合型であって、一般にはｐｎ接合やｐｉｎ接合となっている。図１は一般的な単接合太陽電池の構造を示すエネルギーバンド図である。図１の太陽電池は、ｎ型半導体層、ｉ型半導体層、ｐ型半導体層を接合して構成されており、伝導帯と価電子帯との間のバンドギャップがＥgとなっている。ここに光が入射すると、Ｅg以上のエネルギーを持つ光が吸収されて価電子帯から伝導帯へ電子１１が励起され、価電子帯には正孔１２が生成し、太陽電池に起電力が発生する。
【０００４】
しかし、このような単接合太陽電池では、バンドギャップＥgよりも小さなエネルギーの光は吸収されることなく透過してしまうので、光電変換効率が低い。一方、バンドギャップＥgを小さくしても、伝導帯へ励起された電子１１の持つエネルギー（ｈν：νは光の振動数）のうち伝導帯の底のエネルギーよりも大きなエネルギー（ｈν−Ｅg）はフォノンとしてただちに放出され熱エネルギーとして消耗してしまう。そのため、単接合太陽電池は光電変換効率が悪かった。
【０００５】
（多接合太陽電池）
図２は多接合太陽電池の構造を示すエネルギーバンド図である。この多接合太陽電池は、バンドギャップの異なるｐｎ接合を積層したものである。図２では、バンドギャップがＥg11のｐｎ接合とバンドギャップがＥg12のｐｎ接合とバンドギャップがＥg13のｐｎ接合を積層している（ただし、Ｅg11＞Ｅg12＞Ｅg13とする）。このような多接合太陽電池では、入射した光のうちＥg11よりもエネルギーの大きな光がバンドギャップＥg11のｐｎ接合で吸収され、ついでバンドギャップＥg11のｐｎ接合で吸収されなかった光のうちＥg12よりもエネルギーの大きな光がバンドギャップＥg12のｐｎ接合で吸収され、ついでバンドギャップＥg12のｐｎ接合で吸収されなかった光のうちＥg13よりもエネルギーの大きな光がバンドギャップＥg13のｐｎ接合で吸収される。従って、多接合太陽電池では、広い波長域の光を吸収できるとともに、熱エネルギーロスも小さくなり、単接合太陽電池よりも高い光電変換効率を実現できる。多接合太陽電池としては、例えば特開平８−２０４２１５号公報（特許文献１）に開示されたものがある。
【０００６】
しかし、多接合太陽電池では、各層の格子定数を一致させることとバンドギャップを最適化することとの両立が難しく、理想的な構造を得ることができなかった。また、多接合太陽電池は層構造が複雑で、プロセス制御が難しい。さらに、隣接する層間はトンネル接合１３を介して直列に接続されており、出力電流は各層の中で生成される最小の電流値となるため、太陽光のスペクトル変化により光電変換効率が左右されやすい。
【０００７】
（多重量子井戸構造）
そこで、図３に示すように、バンドギャップがＥg1とＥg2の半導体層を繰り返して積層した多重量子井戸構造が提案されている。ここで、Ｅg1は井戸層１４におけるバンドギャップ、Ｅg2は障壁層１５におけるバンドギャップである。このような構造としては、特開平１１−２２０１５０号公報（特許文献２）に開示されたものがある。
【０００８】
このような多重量子井戸太陽電池は、基本的にはバンドギャップエネルギーがＥg2である半導体から構成された太陽電池として動作するが、バンドギャップエネルギーがＥg2より小さなＥg1である井戸層１４の存在によって、吸収できる光の波長域が長波長側に拡大される。そのため、開放電圧を下げることなく電流を大きくすることができる。また、多接合型太陽電池と比べて、同じ材料系を使えるので作製しやすいことと、多重量子井戸のサイズにより吸収波長を制御できるというメリットがある。
【０００９】
このような多重量子井戸太陽電池では、井戸層１４で励起された電子１１をさらに井戸層１４から脱出させなければならないが、そのためには熱エネルギーを利用する方法と、光エネルギーを利用する方法とがある。しかし、熱エネルギーを利用する方法では、図３のように量子井戸の深さを浅くしておく必要があるので、吸収できる光の波長の範囲が狭くなる。そのため、太陽電池の光電変換効率をそれほど大きくすることができない。
【００１０】
また、光エネルギーを利用する方法では、量子井戸から電子１１を脱出させるためにも光エネルギーを吸収するので、図４に示すように、障壁層１５において価電子帯から伝導帯へ電子１１を励起するためのエネルギーＥg2、井戸層１４において価電子帯から量子準位へ電子１１を励起するためのエネルギーＥg1、量子準位から伝導帯へ電子１１を励起するためのエネルギーＥg3のそれぞれに対応する３波長の光を吸収させることができる。よって、より広い範囲の波長の光を吸収させることができるので、光電変換効率を向上させることができ、大きな電流・電圧を得ることが期待できる。
【００１１】
また、図５に示すように、量子ドットを積層した量子ドット太陽電池も提案されている。量子ドット太陽電池では、障壁部１６内に量子ドット１７を配列させてあり、量子ドット１７によって三次元量子井戸が形成されている。このような構造の太陽電池としては、特開２００２−１４１５３１号公報（特許文献３）に開示されたものがある。量子ドット太陽電池も多重量子井戸太陽電池と同様な原理によって光エネルギーを吸収するが、量子ドットを用いることで量子準位をより離散化し、電子１１が量子井戸内の低エネルギー準位へ緩和しにくくできるメリットがある。
【００１２】
しかし、量子井戸構造（多重量子井戸、量子ドット）の太陽電池では、異なる材料どうしが接する界面が多く存在する。例えば、多重量子井戸太陽電池において、光を十分に吸収するためには井戸層と障壁層がそれぞれ数十層も必要である。異なる材料どうしの界面では、材料や格子定数が異なるため、図６に示すように未結合手（ダングリングボンド）による界面準位Ｅd1、Ｅd2が生じやすい。そして、この界面準位Ｅd1、Ｅd2を介して電子１１と正孔１２が再結合（界面再結合）するため、キャリアが消滅し太陽電池の光電変換効率を低下させてしまうという問題がある。また、多重量子井戸のように厚さの薄い多層構造を作製する場合や、多数の量子ドットを作製する場合には、井戸層や量子ドットの数が多くなるほど作製プロセスが煩雑になる。
【００１３】
（プラズモン共鳴を利用した太陽電池）
また、金属微粒子に発生するプラズモン共鳴を利用した太陽電池が提案されている。このような太陽電池としては、特開２００６−６６５５０号公報（特許文献４）に開示されたものがある。この太陽電池では、図７に示すように、光電変換層１８の表面に透明電極１９を形成し、裏面に裏面電極２０を形成してあり、光電変換層１８の裏面と裏面電極２０との間に金属微粒子２１を設けている。この太陽電池に光が入射すると、光電変換層１８において光が吸収されて電気エネルギーに変換される。さらに、光電変換層１８のバンドギャップよりも大きなエネルギーを有する波長帯の光が光電変換層１８を透過して金属微粒子２１に照射すると、金属微粒子２１はプラズモン共鳴することにより、その周囲に増強された強い電界を発生させる。この電界により光電変換層１８内の電子が伝導帯へ励起される。このとき形成される電界は入射光の光電界の数十倍に増強されているので、光が吸収される確率が増大して電気エネルギーへの変換効率が高くなる。
【００１４】
また、局在表面プラズモン共鳴を利用した太陽電池としては、ＵＳ２００７／０２８９６２３（特許文献５）に開示されたものがある。この太陽電池は、図８に示すように、基板２２の表面に金属からなる表面プラズモン・ポラリトン・ガイド層（surface plasmon polariton guiding layer）２３を設け、その表面に半導体の量子ドット配列からなる量子ドット・アクティブ層（quantum dot active layer）２４と電極２５を設けたものである。このような構造の太陽電池でも、局在表面プラズモン共鳴により光の吸収を増大させることができるので、量子ドット・アクティブ層２４を薄くすることができる。また、これにより光電変換効率を向上させ、コストを低減させることができる。
【００１５】
【特許文献１】特開平８−２０４２１５号公報
【特許文献２】特開平１１−２２０１５０号公報
【特許文献３】特開２００２−１４１５３１号公報
【特許文献４】特開２００６−６６５５０号公報
【特許文献５】ＵＳ２００７／０２８９６２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、従来より行われている金属微粒子による局在表面プラズモン共鳴では、図９に示すような吸収スペクトルを示す。図９は直径１００ｎｍのＡｕ粒子の吸収スペクトルを計算した結果であり、波長が５６０ｎｍ付近に吸収のピークが現れている。よって、１つの波長（図９の最大ピークに対応する波長）の光しか吸収させることができなかった。なお、図９の吸収スペクトルでは、最大ピークの裾部分（波長９５０ｎｍあたり）に小さく緩やかなピークが見られるが、この小さなピークでは吸収係数が小さいため光の吸収に寄与しない。このため特許文献４、５のような太陽電池では、局在表面プラズモン共鳴を利用していても一つの励起にしか対応させることができず、光電変換効率の改善や量子井戸構造の層数の減少には十分な効果がなかった。
【００１７】
具体的にいうと、金属微粒子を図４のような多重量子井戸構造と組み合わせた場合、金属微粒子の局在表面プラズモン共鳴を利用して電子を価電子帯から井戸層内の量子準位まで励起させたとしても、量子準位から伝導帯へ励起される電子の数がこれまでと同じであれば、全体としての光電変換効率の大幅な向上は期待できない。
【００１８】
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、金属微粒子による局在表面プラズモン共鳴と量子井戸構造とを組み合わせることにより、エネルギー変換効率が高く、かつ製造プロセスも煩雑化することのない光電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の光電デバイスは、第１の半導体からなる障壁層と、第１の半導体よりもバンドギャップの小さな第２の半導体からなる井戸層とを複数層交互に積層させた多重量子井戸構造の光電変換層を有する光電デバイスにおいて、少なくとも２つの波長帯域で局在表面プラズモン共鳴する微粒子を有することを特徴としている。
【００２０】
本発明の第１の光電デバイスにあっては、入射した光のうち局在表面プラズモン共鳴した波長の光は、微粒子の周囲に増強された強い電界を発生させる。この増強された電界によって光電変換層内の電子が価電子帯から量子井戸内の準位へ、あるいは量子井戸内の準位から伝導帯へ、あるいは価電子帯から伝導帯へ励起されるので、入射光によって直接電子を励起するよりも高い効率で電子を励起することができる。しかも、微粒子の局在表面プラズモン共鳴と多重量子井戸構造とを組み合わせた光電デバイスにおいて、局在表面プラズモンの共鳴波長帯域を少なくとも２波長域にしているので、広い波長範囲の光を光電変換層において高効率で吸収させることができ、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率をさらに増大させることができる。
【００２１】
また、本発明の第１の光電デバイスによれば、高効率で吸収させられる結果、多重量子井戸構造の層数を減らすことができる。しかも、微粒子の周囲に発生する電界は微粒子の直径程度あるいはその数倍程度の領域に発生するので、光電変換層の厚みはその電界の広がり程度に薄くすることが合理的である。よって、障壁層や井戸層の層数を少なくし、光電デバイスの製造プロセスを簡略化すると共にコストを低廉にできる。さらに、障壁層や井戸層の層数を減らすことができるので、界面の欠陥による電子収集効率の低下を抑制でき、光電バイスの光電変換効率をより向上させることができる。
【００２２】
本発明の第２の光電デバイスは、第１の半導体からなる障壁部内に、第１の半導体よりもバンドギャップの小さな第２の半導体からなる少なくとも１つの量子ドットが含まれた量子ドット構造の光電変換層を有する光電デバイスにおいて、少なくとも２つの波長帯域で局在表面プラズモン共鳴する微粒子を有することを特徴としている。
【００２３】
本発明の第２の光電デバイスにあっては、入射した光のうち局在表面プラズモン共鳴した波長の光は、微粒子の周囲に増強された強い電界を発生させる。この増強された電界によって光電変換層内の電子が価電子帯から量子井戸内の準位へ、あるいは量子井戸内の準位から伝導帯へ、あるいは価電子帯から伝導帯へ励起されるので、入射光によって直接電子を励起するよりも高い効率で電子を励起することができる。しかも、微粒子の局在表面プラズモン共鳴と量子ドット構造とを組み合わせた光電デバイスにおいて、局在表面プラズモンの共鳴波長帯域を少なくとも２波長域にしているので、広い波長範囲の光を光電変換層において高効率で吸収させることができ、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率をさらに増大させることができる。
【００２４】
また、本発明の第２の光電デバイスによれば、高効率で吸収させられる結果、量子ドットの積層数を減らすことができる。しかも、微粒子の周囲に発生する電界は微粒子の直径程度あるいはその数倍程度の領域に発生するので、光電変換層の厚みはその電界の広がり程度に薄くすることが合理的である。よって、量子ドットや障壁部の積層数を少なくし、光電デバイスの製造プロセスを簡略化すると共にコストを低廉にできる。さらに、量子ドットや障壁部の積層数を減らすことができるので、界面の欠陥による電子収集効率の低下を抑制でき、光電バイスの光電変換効率をより向上させることができる。
【００２５】
本発明の第１又は第２の光電デバイスのある実施態様は、電子を価電子帯から量子井戸内の準位まで励起するエネルギーに相当する波長と電子を量子井戸内の準位から伝導帯へ脱出させるエネルギーに相当する波長を短い側から順にλa、λbとし、前記微粒子に生成する局在表面プラズモン共鳴の２つの共鳴波長を短い側から順にλ1、λ2とするとき、
λ1 ≦ λa ≦ λ2 ≦λb
であることを特徴としている。
【００２６】
かかる実施態様によれば、波長λ1（またはλ2）の局在表面プラズモン共鳴によって電子を価電子帯から量子井戸内の準位まで高効率で励起することができ、また波長λ2（またはλ1）の局在表面プラズモン共鳴によって電子を量子井戸内の準位から伝導帯へ高効率で励起することができるので、量子準位を経た２段階励起によって電子を価電子帯から伝導帯へ効率よく励起させることができる。
【００２７】
また、この実施態様においては、前記共鳴波長のλ1とλ2は、互いに４００ｎｍ以上離れていることが望ましい。２つの共鳴波長λ1、λ2どうしを４００ｎｍ程度離しておけば広い波長範囲の光を吸収することができ、エネルギー変換効率が向上する。
【００２８】
さらに、前記微粒子の吸収スペクトルにおいて、長波長側の共鳴波長λ2におけるピーク強度は、短波長側の共鳴波長λ1におけるピーク強度に対して０.７倍以上２.０倍以下であることが望ましい。長波長側の共鳴波長λ2におけるピーク強度を、短波長側の共鳴波長λ1におけるピーク強度に対して０.７倍以上２.０倍以下とすることで、プラズモン共鳴によって生成される電場強度が同程度になり、電子の２回励起を効率よく行うことができる。
【００２９】
さらに、前記長波長側の共鳴波長λ2におけるピーク強度は、前記短波長側の共鳴波長λ1におけるピーク強度に対して１.０倍以上２.０倍以下であることが望ましい。電子を荷電子帯から量子井戸内の準位まで励起する確率と、量子井戸内の準位から伝導帯へ励起する確率が同程度であれば、電子の２回励起をより効率よく行うことができる。短波長側の光と比較して長波長側の光の方が電子を励起する確率が小さいので、長波長側の共鳴波長λ2におけるピーク強度を、短波長側の共鳴波長λ1におけるピーク強度に対して１.０倍以上２.０倍以下とすることで、電子を荷電子帯から量子井戸内の準位まで励起する確率と、量子井戸内の準位から伝導帯へ励起する確率をより近くすることができる。
【００３０】
本発明の第１又は第２の光電デバイスの別な実施態様は、前記微粒子の各サイズ毎の個数を表す分布が、２つ以上のピークを有することを特徴としている。かかる実施態様によれば、微粒子のサイズ設計によって２波長以上で局在表面プラズモン共鳴を発生させることができ、また微粒子の分布における最大個数やそのサイズを変更することで共鳴波長を調整することができる。
【００３１】
本発明の第１又は第２の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記微粒子が異なる金属からなる２種以上の微粒子を含んでいることを特徴としている。かかる実施態様によれば、金属微粒子の金属種を異ならせることによって２波長以上で局在表面プラズモン共鳴を発生させることができ、また微粒子の金属種を変更することで共鳴周波数を調整することができる。
【００３２】
本発明の第１又は第２の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記微粒子が金属及び互いに異なる誘電体からなる２種以上の微粒子を含んでいることを特徴としている。かかる実施態様によれば、微粒子を構成する誘電体の種類を異ならせることによって２波長以上で局在表面プラズモン共鳴を発生させることができ、また誘電体の種類や組合せを変更することで共鳴周波数を調整することができる。
【００３３】
本発明の第１又は第２の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記微粒子が互いに形状の異なる２種以上の微粒子を含んでいることを特徴としている。かかる実施態様によれば、微粒子の形状設計によって２波長以上で局在表面プラズモン共鳴を発生させることができ、また各微粒子の形状を変更することで共鳴周波数を調整することができる。
【００３４】
また、この実施態様においては、前記微粒子のうち１種の微粒子が、金属からなるロッド状の微粒子であり、その長手方向の寸法が短手方向の寸法の２倍以上の長さを有し、短手方向の寸法が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴としている。かかる寸法のロッド状をした金属微粒子を含んでいれば、２種以上の微粒子において長波長域における局在表面プラズモン共鳴を発生させることができる。
【００３５】
また、この実施態様においては、前記微粒子のうち１種の微粒子が、誘電体からなる円柱状のコア部と前記コア部の周囲をリング状に囲んだ金属からなるリング部とによって構成された微粒子であり、前記コア部の円形断面の直径が４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記リング部の厚みが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記リング部の高さが５ｎｍ以上で当該リング部の外径の０.５倍以下であることを特徴としている。かかる構造及び寸法の複合微粒子を含んでいれば、複数種類の微粒子において長波長域における局在表面プラズモン共鳴を発生させることができる。
【００３６】
また、この実施態様においては、前記微粒子のうち１種の微粒子が、誘電体からなるコア部と前記コア部の外面をシェル状に覆った金属からなるシェル部とによって構成された微粒子であり、前記コア部の外形寸法が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記シェル部の厚みが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴としている。かかる構造及び寸法の複合微粒子を含んでいれば、複数種類の微粒子において長波長域における局在表面プラズモン共鳴を発生させることができる。
【００３７】
本発明の第１又は第２の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記微粒子が、誘電体からなるコア部と前記コア部の外面をシェル状に覆った金属からなるシェル部とによって構成され、前記コア部の外形寸法が１５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、前記シェル部の厚みが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴としている。これは、シェル構造の微粒子により２波長で局在表面プラズモン共鳴を発生させるための条件である。すなわち、コア部の外径寸法が１５０ｎｍよりも小さいと長波長側で吸収係数のピークが得られなくなり、またコア部の外径寸法が６００ｎｍよりも大きくなると、入射光の一部が散乱されて光電変換層に光が入射しにくくなるからである。また、シェル部の厚みが２０ｎｍよりも大きくなると長波長側ピークの吸収係数が小さくなり、またシェル部の膜厚が１ｎｍよりも小さくなると、プラズモン共鳴が起こりにくくなって十分な電界強度を得られなくなるからである。
【００３８】
本発明の第１又は第２の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記微粒子がある面に分布しており、当該微粒子が当該面を覆う被覆率が１％以上３０％以下であることを特徴としている。微粒子の被覆率が１％よりも小さいと、特定波長域の光を微粒子とプラズモン共鳴させることができず、また微粒子の被覆率が３０％よりも大きいと、共鳴しない波長域の光が微粒子層を透過しにくくなるからである。
【００３９】
本発明の第１又は第２の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記微粒子がある面に分布しており、前記微粒子分布面と前記微粒子分布面から最も離れた前記第２の半導体との間の距離が、前記微粒子の外形寸法の平均値の２倍以下であることを特徴としている。微粒子の周囲に発生する電界は微粒子から離れるに従って次第に減衰しており、その広がりはほぼ微粒子の直径程度であると見積もられる。従って、微粒子から最も遠くにある第２の半導体までの距離が微粒子の外形寸法（例えば、球状の微粒子では直径）の２倍以上であると、光電変換層の全体に十分な強度の電界が届かなくなるので、最も遠くにある第２の半導体までの距離は微粒子の外形寸法直径の２倍以下であることが望ましい。
【００４０】
本発明の第１の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記井戸層よりも大きなバンドギャップを有し、かつ前記障壁層の１層分の厚みよりも大きな厚みを有する第３の半導体層を備え、当該第３の半導体層を前記光電変換層の光入射側と反対側の隣接位置に設けたことを特徴としている。かかる実施態様によれば、量子井戸構造によって吸収されなかった光を第３の半導体層で吸収させることができるので、変換効率をより向上させることができる。
【００４１】
本発明の第２の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記量子ドットよりも大きなバンドギャップを有し、かつ前記量子ドットどうしの光透過方向における距離よりも大きな厚みを有する第３の半導体層を備え、当該第３の半導体層を前記光電変換層の光入射側と反対側の隣接位置に設けたことを特徴としている。かかる実施態様によれば、量子ドットや障壁部で吸収されなかった光を第３の半導体層で吸収させることができるので、変換効率をより向上させることができる。
【００４２】
また、これらの実施態様においては、前記第３の半導体層が前記第１の半導体と同じ材料によって形成されていることが望ましい。第３の半導体層を第１の半導体と同じ材料によって形成すれば、太陽電池の作製プロセスを簡略にすることができる。
【００４３】
本発明の第１の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記井戸層の幅が１０ｎｍ以下であり、前記障壁層の幅が１０ｎｍ以下であることを特徴としている。かかる実施態様によれば、量子井戸の準位を離散化させることができるので、キャリアが緩和しにくくすることができる。また、電子が井戸層間でトンネリングしやすくなるので、キャリアの再結合を抑制することができる。
【００４４】
本発明の第２の光電デバイスのさらに別な実施態様は、前記量子ドットの高さ、幅、奥行きのうち、いずれか一辺の長さが１０ｎｍ以下であり、残る２辺の長さが３０ｎｍ以下であることを特徴としている。かかる実施態様によれば、量子井戸の準位を離散化させることができるので、キャリアが緩和しにくくすることができる。
【００４５】
なお、本発明における前記課題を解決するための手段は、以上説明した構成要素を適宜組み合せた特徴を有するものであり、本発明はかかる構成要素の組合せによる多くのバリエーションを可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。
【００４７】
（第１の実施形態）
図１０は本発明の実施形態１による太陽電池の構造を示す概略断面図である。この太陽電池３１にあっては、ｎ＋-ＧａＡｓ基板３２の上面にｎ-ＧａＡｓバッファ層３３を積層し、その上にｎ-ＡｌＧａＡｓ層３４を積層している。さらに、ｎ-ＡｌＧａＡｓ層３４の上には、ｉ-ＡｌＧａＡｓからなる第３の半導体層３５を積層し、その上面に多重量子井戸構造の光電変換層３６を積層している。光電変換層３６の上面には、電子を面方向に移動させるためのｐ-ＡｌＧａＡｓエミッタ層３７を設けてあり、ｐ-ＡｌＧａＡｓエミッタ層３７の上面の一部にはｐ型電極３９及びｐ型電極３９にオーミック接触するｐ＋-ＧａＡｓコンタクト層３８を積層している。ｐ-ＡｌＧａＡｓエミッタ層３７の上面のうち、ｐ型電極３９から露出している領域には、微粒子４０を分散させて付着させている。また、ｎ＋-ＧａＡｓ基板３２の下面にはｎ型電極４１を作製している。
【００４８】
図１１は、上記光電変換層３６の構造を拡大して示す概略斜視図である。多重量子井戸構造の光電変換層３６は、ｉ-ＩｎＧａＡｓ層からなる井戸層４２とｉ-ＡｌＧａＡｓ層からなる障壁層４３を複数層積層したものである。例えばこの実施形態では、厚さ２００ｎｍの第３の半導体層３５の上に井戸層４２が乗るようにして厚さ５ｎｍのｉ-Ｉｎ０.９Ｇａ０.１Ａｓ層からなる井戸層４２と厚さ５ｎｍのｉ-Ａｌ０.４Ｇａ０.６Ａｓ層からなる障壁層４３を５層ずつ交互に積層している。
【００４９】
図１２は上記のような構造の太陽電池３１のバンド構造を計算により求めたものである。計算によれば、価電子帯（Ｅv）と井戸層４２の量子準位（Ｅq）の間のバンドギャップをＥg1、井戸層４２の量子準位（Ｅq）と伝導帯（Ｅc）の間のバンドギャップをＥg3とすれば、
Ｅg1＝１.３２ｅＶ （換算波長９４３ｎｍ）
Ｅg3＝０.６１ｅＶ （換算波長２０４２ｎｍ）
である。また、量子準位を介することなく価電子帯（Ｅv）から伝導帯（Ｅc）へ直接遷移する際のバンドギャップＥg2は、
Ｅg2＝１.９２ｅＶ （換算波長６４５ｎｍ）
である。第３の半導体層３５は、障壁層４３と同じ組成の材料としたので、第３の半導体層３５における価電子帯（Ｅv）と伝導帯（Ｅc）との間のバンドギャップＥg4も、Ｅg2と同じく、
Ｅg4＝１.９２ｅＶ （換算波長６４５ｎｍ）
となった。
【００５０】
また、上記微粒子４０はシェル構造となっており、図１３（ａ）に示すように、誘電体コア４５を金属シェル４６で覆った構造となっている。具体的にいうと、微粒子４０は、直径が３４０ｎｍのほぼ球状をしたシリカ（ＳｉＯ２）からなる誘電体コア４５の表面を、膜厚１３ｎｍのＡｕからなる金属シェル４６で覆ったものである。微粒子４０は、２×１０８ｃｍ−２程度の数密度となるように、光電変換層３６の上面に付着させている。微粒子４０は、規則的に配列されている必要はなく、巨視的にみてほぼ均一とみなせる程度でランダムに分布しており、また微粒子分布の被覆率はほぼ２０％とした。なお、この被覆率とは、微粒子４０の分布している面に垂直な方向から見て、微粒子４０の分布している領域の面積（例えば、図１３（ｂ）の２点鎖線で囲んだ領域の面積）を分母とする、その領域に含まれる微粒子４０の合計面積（例えば、図１３（ｂ）で斜線を施した微粒子の正射影面積の合計）の比である。
【００５１】
図１４は上記のようなシェル構造のシリカ−Ａｕ微粒子４０による吸収スペクトルを計算した結果を示す。この微粒子４０の吸収スペクトルによれば、λ1＝９００ｎｍとλ2＝１５２０ｎｍに吸収のピークが見られ、しかもこの共鳴波長を含む広範囲な波長域で局在表面プラズモン共鳴している。
【００５２】
なお、微粒子４０を構成する球状の誘電体コア４５としては、シリカ以外にも、ポリスチレンやＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などを用いることもできる。また、誘電体コア４５を球殻状に覆う金属シェル４６としては、Ａｕ以外にも、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｄなどを用いることもできる。
【００５３】
誘電体コア４５を金属シェル４６で覆った１種の微粒子４０により、吸収スペクトルに２つ以上のピークを生じさせるためには、
誘電体コア４５の直径： １５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下
金属シェル４６の膜厚： １ｎｍ以上２０ｎｍ以下
とすることが望ましい。
【００５４】
このような微粒子４０においては、誘電体コア４５の直径が大きいほど共鳴波長が長波長側へシフトし、誘電体コア４５の直径が小さいほど共鳴波長が短波長側へシフトし、誘電体コア４５の直径が１５０ｎｍよりも小さい場合には長波長側で吸収係数のピークが得られなくなる。一方、誘電体コア４５の直径が６００ｎｍよりも大きくなると、回折散乱により光の一部が散乱されてしまい、光電変換層３６に光が入射しにくくなる。従って、誘電体コア４５の直径は、１５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましい。なかでも、誘電体コア４５の直径として２６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下とすれば、短波長側ピークと長波長側ピークの強度比を最適化できる。
【００５５】
また、金属シェル４６の膜厚が薄いほど共鳴波長が長波長側へシフトし、金属シェル４６の膜厚が厚いほど共鳴波長が短波長側へシフトし、金属シェル４６の膜厚が２０ｎｍよりも大きくなると長波長側ピークの吸収係数が小さくなってしまう。一方、金属シェル４６の膜厚が１ｎｍよりも小さくなると、プラズモン共鳴が起こりにくくなり、十分な電界強度を得られなくなる。従って、金属シェル４６の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。なかでも、金属シェル４６の膜厚として５ｎｍ以上１５ｎｍ以下とすれば、短波長側ピークと長波長側ピークの強度比を最適化できる。
【００５６】
多重量子井戸構造の光電変換層３６において効率よく電子を励起するためには、電子を価電子帯から井戸層４２の量子準位Ｅqまで励起する確率と、電子を量子準位Ｅｑから伝導帯へ脱出させる確率とが釣り合っていることが好ましい。そのために、短波長側の光によって生成される電場強度と長波長側の光によって生成される電場強度が同程度であればよく、局在表面プラズモン共鳴による吸収係数の比が短波長側のピーク値に対して長波長側のピーク値が０.７から２.０の範囲であることが好ましい。図１４の吸収スペクトルでは、２つの吸収ピークのうち長波長側のピーク値が、短波長側のピーク値の０.８５倍となっているから、電子を効率よく励起できる。また、多重量子井戸構造においては、短波長側の光と比較して長波長側の光の方が電子を励起する確率が小さい。電子を価電子帯から井戸層４２の量子準位Ｅqまで励起する確率と、電子を量子準位Ｅｑから伝導帯へ脱出させる確率を同程度にするためには、短波長側のピーク値に対して長波長側のピーク値が１.０倍から２.０倍の範囲内にあることが好ましい。
【００５７】
このような構造の太陽電池３１によれば、太陽電池３１に入射した光のうち、特定の波長の光は局在表面プラズモン共鳴することにより微粒子４０の近傍に強い電界を発生させる。この電界の強度は、図１５に示すように、微粒子の表面からの距離が大きくなるとともに指数関数的に減少している。この電界強度が１／ｅとなる距離をしみ出し距離といい電界の広がりの大きさを示す指標とされる。微粒子４０のしみ出し距離は微粒子直径Ｄにほぼ等しいとされるので、電界は微粒子４０の周囲で距離Ｄないし２Ｄの領域まで広がっていると考えられる。この電界が光電変換層３６に作用すると、電子を励起することができるため、最終的に光エネルギーを電子のエネルギーに変換することが可能となる。しかも、局所表面プラズモン共鳴により発生する電界強度は入射光に対して数十倍に増強されているので、微粒子４０の近傍の非常に薄い領域で光のエネルギーを高効率で電気エネルギーに変換するとが可能となる。
【００５８】
実施形態１に即して言えば、図１４のように微粒子４０はλ1＝９００ｎｍとλ2＝１５２０ｎｍに吸収のピークを有している。また、井戸層４２において電子を価電子帯から量子井戸内の準位Ｅqまで励起するエネルギーＥ1［eＶ］と量子準位Ｅqから伝導帯へ電子を脱出させるエネルギーＥ3［eＶ］に相当する換算波長はλa＝ｈｃ／（Ｅ1×１.６０２×１０−１９）＝９４３ｎｍとλb＝ｈｃ／（Ｅ3×１.６０２×１０−１９）＝２０４２ｎｍである（ｈはプランク定数、ｃは光速度）。よって、
λ1 ≦ λa ≦ λ2 ≦ λb
を満足している。そのため、波長λ1の光による電界で電子を量子井戸まで励起し、波長λ2の光による電界で電子を量子井戸から脱出させることが可能となる。その結果、局在表面プラズモン共鳴を利用した２回励起によって電子を価電子帯から伝導帯へ高効率で励起することができ、太陽電池３１の光電変換効率を向上させることができる。また、共鳴波長λ1とλ2が４００ｎｍ以上離れているので、広範囲な波長の光を吸収させることができる。さらに、微粒子の材料や寸法などを変えたり、後述のように微粒子の形状や構造、組合せなどを変えたりすることによって共鳴波長を変化させることができるので、光電変換層３６のバンド構造に応じた共鳴波長が得られるように微粒子を設計することができる。
【００５９】
一方、障壁層４３での励起エネルギーＥg3に相当する波長６４５ｎｍ付近の光は局在表面プラズモンによる吸収係数が小さいため（図１４参照）、プラズモン共鳴せずに光電変換層３６に到達しやすい。そのため、障壁層４３における励起には局在表面プラズモン共鳴による電界をほとんど生かすことはできないが、一般的な多重量子井戸構造と同じように、障壁層４３における光吸収によって電子を価電子帯から伝導帯まで励起することができる。
【００６０】
なお、微粒子４０が密に分布していて微粒子分布の被覆率が３０％よりも大きくなると、微粒子４０とプラズモン共鳴しない光が微粒子４０の分布している面を透過して光電変換層３６に入射しにくくなる。反対に、微粒子分布の被覆率が１％よりも小さくなると、微粒子４０と相互作用しない光が多くなるためプラズモン共鳴により十分な電界強度が獲られなくなる。特に、微粒子４０の被覆率を１５％以上２５％以下とすれば、プラズモン共鳴により十分な電界強度が得られ、かつプラズモン共鳴しない波長の光を光電変換層３６に入射させることが可能となる。従って、微粒子分布の被覆率は１％以上３０％以下が好ましく、特に１５％以上２５％以下とすることが望ましい。実施形態１では、微粒子４０の密度を２×１０８ｃｍ−２とし、微粒子４０の被覆率を２０％程度としているので、最適な範囲内に納まっている。
【００６１】
さらに、障壁層４３によって吸収されなかった波長６４５ｎｍ付近の光は、第３の半導体層３５に達する。障壁層４３で吸収されなかった波長６４５ｎｍ付近の光は、第３の半導体層３５でさらに吸収され、第３の半導体層３５において光エネルギーから電気エネルギーに変換される。そのため、第３の半導体層３５はバンドギャップＥ4が局在表面プラズモン共鳴する波長のエネルギーと異なっていることが好ましい。さらには、光電変換層３６で生成したキャリアをロス無く収集するためには、障壁層４３と同程度のバンドギャップを有していることが好ましい。これらの条件を満たせば、第３の半導体層３５は障壁層４３と異なる材料であってもよい。ただし、実施形態１のように、第３の半導体層３５と障壁層４３で同じ材料を用いれば、太陽電池３１の作製プロセスの簡略化を図ることができる。
【００６２】
ここで、井戸層４２及び障壁層４３の幅（厚み）を考えると、以下のような理由により、いずれも１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。井戸層４２の幅が大きすぎると、井戸層４２内には多くの量子準位が生成する。量子準位が多数ある場合には、障壁層４３の伝導帯を流れてきた電子は井戸層４２内の量子準位に落ち込みやすくなり、エネルギーを熱としてロスしてしまう。そのため、井戸層４２内の準位を考えると、井戸層４２の幅は1０ｎｍ以下が好ましい。また、障壁層４３の幅が小さくなると、キャリアが障壁層４３をトンネリングして井戸層４２から井戸層４２へ移動できるようになる。井戸層４２内の量子準位Ｅqへ励起された電子が隣接する井戸層４２間をトンネリングして移動できるようになると、電子の移動度が大きくなり、電子が高速で移動すると、正孔と電子が空間的に分離されるために再結合しにくくなり、キャリアの収集効率が高くなる。このような有効なトンネリングを可能にするためには、障壁層４３の幅は１０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００６３】
また、井戸層４２と障壁層４３を薄くして電子がトンネリングしやすくすると、井戸層４２の量子準位Ｅqどうしの間にミニバンド４４が形成される。ミニバンド４４が形成されると、電子の遷移確率が高くなり電子を励起しやすくなる。このようなミニバンド４４を形成するためには、井戸層４２、障壁層４３の幅を共に５ｎｍ以下にすることが好ましい。
【００６４】
実施形態１では、井戸層４２と障壁層４３の幅がそれぞれ５ｎｍと小さいため、図１４に示すように、量子準位Ｅqの近傍にミニバンドが生じていて電子がトンネリングしながらミニバンド内を移動できるようになる。このため電子と正孔の再結合を抑制して太陽電池３１の効率をより向上させることができる。
【００６５】
なお、第３の半導体層３５は無くても差し支えない。第３の半導体層３５を無くす場合には、例えば障壁層４３のバンドギャップＥ3に相当する波長の光と共鳴する微粒子を混合し、障壁層４３における光吸収を高くするようにしてもよい。
【００６６】
（作製プロセス）
つぎに、図１０、図１１、図１６を参照して、太陽電池３１の作製方法を説明する。太陽電池３１を作製するには、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）を用いて以下のように作製すればよい。まず、不純物としてＳｉを含むｎ＋-ＧａＡｓ基板３２を準備し、当該基板３２をアセトンやメタノール等の溶剤を用いて有機洗浄する。基板３２の表面を硫酸系エッチング液でエッチングして酸化膜等を除去した後、基板３２をＭＢＥ装置内に搬入してセットする。ついで、ＭＢＥ装置内において、成長温度５８０℃、成長速度１.０μｍ／ｈ、Ａｓ４圧２×１０−５Torrの減圧下で順次各層を下記の厚さとなるようにエピタキシャル成長させる（図１０、図１１参照）。
・ｎ-ＧａＡｓバッファ層３３ １μｍ
・ｎ-Ａｌ０.４Ｇａ０.６Ａｓ層３４ ６００ｎｍ
・第３の半導体層３５ ２００ｎｍ
（ｉ-Ａｌ０.４Ｇａ０.６Ａｓ層）
・光電変換層３６（井戸層と障壁層を各５層）
井戸層４２（ｉ-Ｉｎ０.９Ｇａ０.１Ａｓ） ５ｎｍ
障壁層４３（ｉ-Ａｌ０.４Ｇａ０.６Ａｓ） ５ｎｍ
・ｐ-Ａｌ０.４Ｇａ０.６Ａｓエミッタ層３７ ５０ｎｍ
・ｐ＋-ＧａＡｓコンタクト層３８ ５０ｎｍ
なお、ｎ型ドーパントにはＳｉ、ｐ型ドーパントにはＢｅを用いればよい。
【００６７】
そして、最後にｐ型ｐ＋-ＧａＡｓコンタクト層３８を一部残してエッチング除去し、ｐ＋-ＧａＡｓコンタクト層３８の上にｐ型電極３９を設け、またｎ＋-ＧａＡｓ基板３２の下面にｎ型電極４１を設ける。ついで、下記のようにして光電変換層３６の上面に微粒子４０を設ける。
【００６８】
なお、各結晶層を積み上げる方法としては、ＭＢＥ法に限らず有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）などを用いてもよい。
【００６９】
図１６は微粒子４０の作製方法を表した概略図である。まず、図１６（ａ）に示すようにシリカによって平均粒径が約３４０ｎｍのナノ粒子を作製して誘電体コア４５とする。ついで、図１６（ｂ）に示すように、この誘電体コア４５にアミン４７で終端したシランカップリング剤を付着させる。こうして処理された誘電体コア４５を、ＨＡｕＣｌ４液中に入れると、図１６（ｃ）に示すように、Ａｕイオン４８がアミン４７により還元されて誘電体コア４５の表面に引き付けられ、図１６（ｄ）のように誘電体コア４５の表面にＡｕ薄膜（金属シェル４６）が成長する。
【００７０】
この微粒子４０を含んだ溶液をスピンコートにより光電変換層３６の表面に塗布し、溶媒を乾燥させて除去することにより、図１０のように光電変換層３６の表面に多数の微粒子４０をほぼ均一に付着させることができる。
【００７１】
（他の材料の組合せ）
なお、上記実施形態では、ＧａＡｓ基板に対して、障壁層の材料にＡｌＧａＡｓ、井戸層の材料にＩｎＧａＡｓを用いたが、この組合せ以外も可能である。例えば、下記に挙げるような組合せでもよい。なお、各材料の組成比については、バンドギャップや格子歪を考慮して最適に調整すれば特に制限は無い。
(1) 基板材料： ＧａＡｓ
障壁層材料： ＧａＡｓ
井戸層材料： ＩｎＧａＡｓ
この材料の組合せによれば、量子井戸構造におけるバンドギャップを最適化でき、太陽光スペクトルにマッチングできる（この特徴は、上記実施形態１でも当てはまる）。
(2) 基板材料： ＧａＡｓ
障壁層材料： ＡｌＧａＡｓ
井戸層材料： ＧａＡｓ
この材料の組合せによれば、ＡｌＧａＡｓとＧａＡｓの格子定数がほぼ同じであり、格子歪が無いために結晶性を高くでき、再結合によるロスを小さくできる。
(3) 基板材料： ＧａＡｓ
障壁層材料： ＧａＡｓＰ
井戸層材料： ＩｎＧａＡｓ
この材料の組合せによれば、ＧａＡｓ基板よりも格子定数の小さなＧａＡｓＰと格子定数の大きなＩｎＧａＡｓを組み合わせることで歪補償し、転移の発生を抑制できるので、結晶性を高くできる。
(4) 基板材料： ＩｎＰ
障壁層材料： ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ
井戸層材料： ＩｎｚＧａ１−ｚＡｓ （ｘ＜ｚ）
この材料の組合せによれば、ＩｎＰ基板よりも格子定数の小さなＩｎｘＧａ１−ｘＡｓと格子定数の大きなＩｎｚＧａ１−ｚＡｓを組み合わせることで歪補償し、転移の発生を抑制することができるので、結晶性を高くできる。
(5) 基板材料： Ｓｉ
障壁層材料： ＳｉＯ２
井戸層材料： Ｓｉ
(6) 基板材料： Ｓｉ
障壁層材料： Ｓｉ３Ｎ４
井戸層材料： Ｓｉ
(7) 基板材料： Ｓｉ
障壁層材料： ＳｉＣ
井戸層材料： Ｓｉ
Ｓｉ系は材料が豊富にあるので、(5)〜(7)の材料の組合せによれば、原料費を安価にできる。
【００７２】
また、図１７に実施形態１の変形例を示す。図１７の変形例では、エミッタ層を設けず、多重量子井戸構造の光電変換層３６の上面に微粒子４０を分布させている。光電変換層３６の上面に直接微粒子４０を設けることで、微粒子４０で発生した電界が光電変換層３６に到達しやすいので、変換効率を高めることができる。この場合、キャリアの収集効率を高めるためにｐ型電極３９およびコンタクト層３８の周期を小さくすることが好ましい。
【００７３】
ただし、光電変換層３６と微粒子４０の間に他の半導体層が介在していると否とにかかわらず、微粒子４０の近傍に発生する電界が光電変換層３６の全体を覆うことが望ましい。すなわち、微粒子４０の表面と微粒子４０から最も離れた光電変換層３６との距離が微粒子４０の直径に対して大きすぎると、電界が増強された領域の外に量子井戸が形成されていることになり、光の吸収量が増えない割りに量子井戸による欠陥の影響を受けやすくなる。一方、微粒子４０の表面と微粒子４０から最も離れた量子井戸層との距離が微粒子４０の直径に対して小さすぎると、局在表面プラズモン共鳴によって生じた強い電界のエネルギーを十分に吸収することができなくなる。そのため、微粒子４０の分布している面から測って光電変換層３６の下面までの距離が、微粒子４０の直径の２倍以下（特に、２倍以下で２倍に近い値）となるようにすることが好ましい。
【００７４】
このような点を考慮すると、光電変換層３６と微粒子４０の間に他の半導体層が介在している場合には、電界の及ぶ範囲内に形成できる井戸層４２と障壁層４３の層数が少なくなるので、微粒子４０は光電変換層３６の上面に設けることが望ましい。
【００７５】
（第２の実施形態）
実施形態１においては、１種類の微粒子４０によって局所表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルに２つのピークを発生させる場合について説明したが、共鳴波長の異なる複数種類の微粒子を混在させることで複数の波長領域でプラズモン共鳴させることも可能である。
【００７６】
このような用途に用いることのできる微粒子としては、例えば図１８（ａ）〜（ｅ）に示すような、球状の微粒子４０ａ、ディスク状の微粒子４０ｂ、ロッド状の微粒子４０ｃ、リング状の微粒子４０ｄ、シェル状の微粒子４０ｅなどがある。これらのうち球状の微粒子４０ａ、ディスク状の微粒子４０ｂは短波長側で共鳴させやすく、ロッド状の微粒子４０ｃ、リング状の微粒子４０ｄ、シェル状の微粒子４０ｅは長波長側で共鳴させやすい。図２０は特許文献４に記載されているものであるが、球状の微粒子とロッド状の微粒子との共鳴波長の違いを表している。
【００７７】
さらに、これらの微粒子の材料やサイズを変えることにより、プラズモン共鳴する波長を調整することができる。また、上記の形状に限るものでなく、立方体状の微粒子、四角柱状の微粒子、三角柱状の微粒子、三角錐状の微粒子、四角錐状の微粒子なども用いることができる。なお、以下において長波長（域）、短波長（域）という用語を用いているが、これは比較する波長との関係によって変わる相対的なものである。
【００７８】
例えば短波長域で共鳴させるためには、つぎのようなサイズの球状をした金属の微粒子４０ａ（全体が金属であるもの）を用いればよい（図１８（ａ））。
金属球の（平均）直径Ｄ1： １０ｎｍ以上２００ｎｍ以下
特に、直径１００ｎｍの球状のＡｕ微粒子の場合には、図９のような吸収スペクトルが得られる。
【００７９】
また、短波長域で共鳴させるためには、つぎのようなサイズのディスク状をした金属の微粒子４０ｂ（全体が金属であるもの）を用いてもよい（図１８（ｂ））。
底面の直径Ｄ2： １０ｎｍ以上３００ｎｍ以下
ディスクの厚みＨ2： ５ｎｍ以上で、底面の直径Ｄ2の０.５倍以下
（５ｎｍ≦Ｈ2≦Ｄ2／２）
【００８０】
例えば長波長域で共鳴させるためには、つぎのようなサイズの円柱や四角柱などのロッド状をした金属の微粒子４０ｃ（全体が金属であるもの）を用いればよい（図１８（ｃ））。
短手方向の長さＤ3： １０ｎｍ以上１００ｎｍ以下
長手方向の長さＨ3： 短手方向の長さＤ3の２倍以上１０倍以下
ここで、短手方向の長さＤ3とは底面の直径や一辺の長さを指し、長手方向の長さＨ3とは高さを指している。微粒子４０ｃの短手方向の長さＤ3が１０ｎｍより短い場合には、プラズモン共鳴が起こりにくくなり、微粒子４０ｃの近傍に十分な電界強度を得られなくなる。一方、短手方向の長さＤ3が１００ｎｍ以上になると、光が微粒子４０ｃによる回折等で散乱して光の一部が光電変換層３６に到達しにくくなる。従って、短手方向の長さは、１０ｎｍ≦Ｄ3≦１００ｎｍであることが好ましい。また、微粒子４０ｃの短手方向の長さＤ3に対する長手方向の長さＨ3の比が２倍より小さいと、共鳴波長が長波長側へシフトしない。一方、この比が１０倍より大きくなると、微粒子４０ｃの作製が困難になる。よって、短手方向の長さＤ3に対する長手方向の長さＨ3の比は、２≦（Ｈ3／Ｄ3）≦１０であることが好ましい。
【００８１】
さらに、ロッド状をした金属の微粒子４０ｃの長手方向の長さが短手方向の長さの４倍以上１０倍以下とすれば、長波長側で吸収スペクトルの強いピークが得られる。
【００８２】
長波長で共鳴させるための別な形態としては、円柱状の誘電体コア５１の周囲に金属膜からなるリング部５２を環状に形成した微粒子４０ｄを用いてもよい（図１８（ｄ））。この微粒子４０ｄを長波長域で共鳴させるためには、そのサイズを
誘電体コア５１の直径ｄ4： ４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下
リング部５２の厚さＴ4： １ｎｍ以上２０ｎｍ以下
微粒子４０ｄの高さＨ4： ５ｎｍ以上で、外周部直径の０.５倍以下
とすることが望ましい。誘電体コア５１の直径が４０ｎｍより小さいと、共鳴波長が長波長へシフトしない。一方、３００ｎｍより大きくなると、光が微粒子４０ｄで散乱することにより光の一部が光電変換層３６に到達しにくくなる。従って、誘電体コア５１の直径は、４０ｎｍ≦ｄ4≦３００ｎｍであることが好ましい。また、リング部５２の厚さＴ4が１ｎｍよりも小さい場合には、プラズモン共鳴が起こりにくくなり、微粒子４０ｄの近傍で十分な電界強度が得られなくなる。一方、厚さＴ4が２０ｎｍよりも厚くなると、長波長側での吸収係数が小さくなってしまう。従って、リング部５２の厚さは、１ｎｍ≦Ｔ4≦２０ｎｍであることが好ましい。また、微粒子４０ｄの高さＨ4が、５ｎｍよりも小さい場合には、プラズモン共鳴が起こりにくくなって微粒子４０ｄの近傍に十分な電界強度が得られなくなる。一方、高さＨ4が微粒子４０ｄの外周部直径（ｄ4＋２×Ｔ4）の１／２よりも大きくなると、散乱により光の一部が光電変換層３６に到達しにくくなる。従って、微粒子４０ｄの高さは、５ｎｍ≦Ｈ4≦（ｄ4＋２×Ｔ4）／２であることが好ましい。
【００８３】
長波長で共鳴させるためのさらに別な形態としては、シェル状の誘電体コア４５の周囲に金属薄膜からなる金属シェル４６を環状に形成した微粒子４０ｅを用いてもよい（図１８（ｅ））。この微粒子４０ｅを長波長域で共鳴させるためには、そのサイズを、
誘電体コア４５の直径Ｄ5： ４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下
金属シェル４６の膜厚Ｔ5： １ｎｍ以上２０ｎｍ以下
とすることが望ましい。誘電体コア４５の直径Ｄ5が４０ｎｍよりも小さい場合には、共鳴波長が長波長側へシフトしない。一方、直径Ｄ5が２００ｎｍよりも大きい場合には、複数の波長領域で共鳴する。従って、誘電体コア４５の直径は、４０ｎｍ≦Ｄ5≦２００ｎｍであることが好ましい。また、金属シェル４６の膜厚Ｔ5が１ｎｍよりも小さい場合には、微粒子４０ｅでプラズモン共鳴が起こりにくくなり、十分な電界強度が得られなくなる。一方、膜厚Ｔ5が２０ｎｍよりも大きくなると、光の吸収係数が小さくなってしまう。従って、金属シェル４６の膜厚は、１ｎｍ≦Ｔ5≦２０ｎｍであることが好ましい。
【００８４】
なお、図１８（ａ）〜（ｃ）のような誘電体を含まない微粒子４０ａ〜４０ｃの作製方法としては、図１９に示すように、光電変換層３６の表面に形成した金属膜をパターニングする別方法も可能である。この方法では、光電変換層３６の表面にレジスト４９を形成し（図１９（ａ））、電子ビーム露光法によってレジスト４９をパターニングし（図１９（ｂ））、それによって微粒子を形成しようとする位置でレジスト４９に微小開口を形成して光電変換層３６をレジスト４９から露出させる。この後、レジスト４９の上から金属を蒸着させてレジスト４９及び光電変換層３６の上面に金属膜５０を堆積させる（図１９（ｃ））。ついで、レジスト４９を溶剤で溶かしてレジスト４９の上の金属膜５０をリフトオフすると、光電変換層３６の上面に残った金属膜５０によって微粒子４０が形成される（図１９（ｄ））。このような方法によれば、微粒子の形状、サイズ、微粒子４０間の距離などを制御することができ、サイズや形状の異なる微粒子４０ａ〜４０ｃなどを混在させることもできる。
【００８５】
（第３の実施形態）
実施形態１においては、１種類の単一サイズの微粒子４０によって局所表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルに２つのピークを発生させる場合について説明し、実施形態２に置いては、形状又は構造の異なる微粒子４０ａ〜４０ｅ等を組み合わせることで複数の波長領域でプラズモン共鳴させる場合について説明したが、複数の波長域でプラズモン共鳴させる方法はこれら以外にもある。
【００８６】
その一つは、図２１（ａ）に示すように、微粒子５３どうしを近接配置することによって複数の波長域でプラズモン共鳴させる方法である。金属の微粒子５３どうしを接近させると、お互いの電界が相互作用するため、吸収スペクトルに２つのピークが発生するからである。近接させることで吸収スペクトルに２つ以上のピークを持たせるためには、微粒子５３のサイズ及び粒子間距離をつぎのようにすることが好ましい。
微粒子５３の直径Ｄ6： １０ｎｍ以上３００ｎｍ以下
微粒子５３間の距離Ｗ6： 直径Ｄ6の２倍以下
微粒子５３の直径Ｄ6が１０ｎｍよりも小さいと、短波長側の共鳴波長が短すぎ、また３００ｎｍよりも大きいと、散乱によって光の一部が光電変換層３６に入射しにくくなるからである。また、微粒子５３間の距離Ｗ6が直径Ｄ6の２倍よりも大きくなると、電界のしみ出し距離（ほぼ直径Ｄ6に等しい）が重なり合わなくなるために相互作用しにくくなるので、微粒子５３間の距離Ｗ6は直径Ｄ6の２倍以下であることが好ましく、さらには直径Ｄ6の１倍以下であることが好ましい。
【００８７】
別な方法は、図２１（ｂ）に示すように、サイズの異なる微粒子５４ａ、５４ｂを混在させる方法である。微粒子のサイズが大きくなるほど局在表面プラズモン共鳴する波長は長波長側へシフトする。よって、目的とする長波長側の共鳴波長が得られるようにサイズの大きな微粒子５４ａの直径Ｄｌを決め、目的とする短波長側の共鳴波長が得られるようにサイズの小さな微粒子５４ｂの直径Ｄsを決め、さらに長波長側の共鳴波長において目的とする吸収係数が得られるようにサイズの大きな微粒子５４ａの個数Ｎｌを決め、短波長側の共鳴波長において目的とする吸収係数が得られるようにサイズの小さな微粒子５４ｂの個数Ｎsを決めれば、図２２に示すような微粒子の分布を設計することができる。そして、その分布に従って調整された微粒子を光電変換層３６の表面に散布すれば、目的とする吸収スペクトルを得ることができる。
【００８８】
さらに別な方法としては、異なる金属材料を２種類あるいは３種類以上混合して微粒子を作製する方法がある。プラズモン共鳴する波長は金属の誘電率を変えることで変化させることができるので、誘電率の異なる金属を混ぜることにより、複数の共鳴波長を持たせることができる。例えばＡｇの微粒子よりもＡｕの微粒子の方が共鳴波長が長波長側にあるので、ＡｇとＡｕを混合して微粒子を作製すれば、短波長側と長波長側でプラズモン共鳴させることができる。
【００８９】
さらに別な方法としては、異なる誘電体材料を２種類あるいは３種類以上混合して微粒子を作製する方法がある。微粒子内部の誘電体や周囲媒質の誘電率を高くすると、プラズモン共鳴の共鳴波長は長波長側へシフトするので、誘電率の異なる誘電体材料を混ぜることにより、複数の波長で共鳴させることができる。例えば、２種以上の誘電体材料を混合して球状の誘電体コア４５を作製し、その表面を金属シェル４６で覆ってシェル型の微粒子としたものである。
【００９０】
（第４の実施形態）
図２３は本発明の実施形態４による太陽電池６１を模式的に示す斜視図である。この太陽電池６１では、基板６２の上方に形成された第３の半導体層６３が形成され、第３の半導体層６３の上に量子ドット構造の光電変換層６４が形成され、光電変換層６４の上面の一部に電極６８が形成されている。また、光電変換層６４の上面の電極６８から露出した領域には、微粒子６７が分布している。また、光電変換層６４では、障壁部６５内に離散的に複数の量子ドット６６が分布している。量子ドット６６は障壁部６５よりもエネルギーギャップの小さな半導体材料によって形成されており、光透過方向（垂直方向）には各量子ドット６６が整列している。また、基板６２の下面には電極６９が設けられている。障壁部６５は実施形態１の障壁層４３に相当するものであり、量子ドット６６は実施形態１の井戸層４２に相当するものである。
【００９１】
実施形態１で井戸層４２が層状に設けられていたのに対し、実施形態２では量子ドット６６がドット状（離散的な微小領域）に形成されている点を除けば、この太陽電池６１も実施形態１と同様な材料により同様に構成される。
【００９２】
そして、受光面側から光が入射すると、複数の共鳴波長の光が微粒子６７でプラズモン共鳴して微粒子６７の近傍に強い電界を発生させる。そして、量子ドット６６では共鳴波長の光が吸収されて価電子帯から量子ドット内の準位へ電子が励起されると共に量子ドット内の準位から伝導帯へと電子が励起される。また、障壁部６５では共鳴波長以外の光が吸収されて価電子帯から伝導帯へ電子が励起される。また、光電変換層６４を透過した光のうち第３の半導体層６３のバンドギャップよりも大きな光が第３の半導体層６３で吸収される。しかも、この太陽電池６１では、量子ドット構造となっているので、量子ドット６６（３次元の量子井戸）内の量子準位がさらに離散化し、障壁部６５の伝導帯を流れてきた電子が量子井戸内の量子準位に緩和しにくくなる。
【００９３】
量子ドット６６の場合、その量子準位を離散化させるためには、量子ドット６６の高さ、奥行き、幅のいずれか一辺が１０ｎｍ以下であり、残りの２辺の長さが３０ｎｍ以下であることが望ましい。特に、厚み（高さ）を５ｎｍ、奥行きおよび幅を２０ｎｍとすれば、量子準位を十分離散化させることができる。
【００９４】
また、量子ドット６６どうしは高さ方向に位置が揃っている方が好ましく、高さ方向の量子ドット６６間の距離（量子ドット６６の表面間の最短距離）は１０ｎｍ以下であることが好ましい。これによって電子が高さ方向にトンネリングして流れやすくなる。このとき、量子ドット６６は水平面内（幅方向、奥行き方向）では揃って並んでいる必要はなく、規則的に配列していてもよく、ランダムに配列していてもよい。また、高さ方向の量子ドット６６間の距離を５ｎｍ以下とすれば、ミニバンドが形成され、電子の励起確率を高めることが可能になる。
【００９５】
（第５の実施形態）
図２４は実施形態５による太陽電池７１の構造を示す斜視図である。この太陽電池７１では、基板７２の上方に位置する第３の半導体層７３の上面において、格子歪を利用した自己組織化により障壁層７５と井戸層７６を交互に積層して多重量子井戸構造の光電変換層７４を作製している。格子歪を利用した自己組織化で光電変換層７４を作製すると、濡れ層７７と島状部７８ができるが、このような構造であっても量子ドットと同様の作用効果が得られる。このときも、島状部７８の高さは１０ｎｍ以下、島状部７８の水平面内での直径（幅と奥行き）は３０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００９６】
また、光電変換層７４の上面には２波長以上で局在表面プラズモン共鳴する微粒子７９が分散しており、光電変換層７４の上面の一部には電極８０が設けられ、基板７２の下面にも電極８１が設けられている。
【００９７】
（第６の実施形態）
微粒子は、光入射方向に対して裏面側に設けてもよい。一般には、サブストレート型の太陽電池では光入射面側に微粒子を配置することが望ましく、スーパーストレート型の太陽電池では裏面側に微粒子を配置することが望ましい。
【００９８】
図２５に示す実施形態６の太陽電池９１では、透明基板９２の裏面に透明電極９３を設けてあり、透明電極９３の裏面に第３の半導体層９４を形成している。さらに、透明電極９３の裏面には、障壁層と井戸層からなる多重量子井戸構造の光電変換層９５を積層している。光電変換層９５には、実施形態１と同様に、ＧａＡｓ系などの２元または３元のIII-Ｖ族化合物半導体を用いることができるが、それ以外の材料を用いてもよい。例えば、結晶系として単結晶Ｓｉや多結晶Ｓｉのほか、ａ-ＳｉやＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣｄＴｅなどの薄膜系を用いてもよい。
【００９９】
光電変換層９５の裏面には、複数の共鳴波長を有する微粒子９７を含む誘電体９６が塗布されており、また電極９８が設けられている。微粒子９７を含む誘電体９６は、光電変換層９５の成膜工程に影響を与えないために、光電変換層９５の成膜後に塗布することが望ましい。
【０１００】
裏面に微粒子９７を配置した構造では、透明基板９２側から光が入射すると、第３の半導体層９４で光が吸収され、第３の半導体層９４及び光電変換層９５を透過した光によって微粒子９７が局在表面プラズモン共鳴する。そして、微粒子９７の近傍に発生した強い電界によって光電変換層９５の電子が励起され、光電変換層９５で共鳴波長の光が吸収される。
【０１０１】
なお、上記各実施形態においては、太陽電池において本発明を適用した場合について説明したが、本発明は光電センサなどにも適用することができる。また、色素増感型の太陽電池や有機太陽電池にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は、一般的な単接合太陽電池の構造を示すエネルギーバンド図である。
【図２】図２は、多接合太陽電池の構造を示すエネルギーバンド図である。
【図３】図３は、多重量子井戸構造の太陽電池の構造を示すエネルギーバンド図である。
【図４】図４は、深い量子井戸を持つ多重量子井戸構造の太陽電池の構造を示すエネルギーバンド図である。
【図５】図５は、量子ドット構造の太陽電池を示す概略斜視図である。
【図６】図６は、井戸層に未結合手による界面準位Ｅd1、Ｅd2が生じた様子を示すエネルギーバンド図である。
【図７】図７は、金属微粒子を用いた太陽電池の概略断面図である。
【図８】図８は、金属微粒子を用いた別な太陽電池の概略断面図である。
【図９】図９は、金属微粒子の吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施形態１による太陽電池の構造を示す概略断面図である。
【図１１】図１１は、同上の太陽電池の光電変換層を拡大して示す概略斜視図である。
【図１２】図１２は、実施形態１の太陽電池のエネルギーバンド図である。
【図１３】図１３（ａ）は、シェル構造の微粒子の構造を示す断面図である。図１３（ｂ）は、微粒子の被覆率を説明するための図である。
【図１４】図１４は、図１３（ａ）に示したシェル構造の微粒子の吸収スペクトルを示す図である。
【図１５】図１５は、局在表面プラズモン共鳴により微粒子の近傍に生じた電界の強度を示す図である。
【図１６】図１６（ａ）〜（ｄ）は、シェル構造の微粒子の作製方法を示す図である。
【図１７】図１７は、実施形態１の変形例による太陽電池の構造を示す概略断面図である。
【図１８】図１８（ａ）〜（ｅ）は、種々の微粒子の形状または構造を示す斜視図である。
【図１９】図１９（ａ）〜（ｄ）は、誘電体を含まない微粒子の作製方法を示す図である。
【図２０】図２０は、球状の微粒子とロッド状の微粒子との共鳴波長の違いを表した図である。
【図２１】図２１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ２波長以上で共鳴させるための方法を説明する概略図である。
【図２２】図２２は、微粒子の分布の設計について説明するための図である。
【図２３】図２３は、本発明の実施形態４による太陽電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２４】図２４は、本発明の実施形態５による太陽電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２５】図２５は、本発明の実施形態６による太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０３】
３１、６１、７１ 太陽電池
３２、６２ 基板
３５、６３ 第３の半導体層
３６、６４ 光電変換層
３９ ｐ型電極
４０、４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、４０ｄ、４０ｅ 微粒子
４１ ｎ型電極
４２ 井戸層
４３ 障壁層
４５ 誘電体コア
４６ 金属シェル
５１ 誘電体コア
５２ リング部
５３、５４ａ、５４ｂ、６７、６９ 微粒子
６５ 障壁部
６６ 量子ドット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の半導体からなる障壁層と、第１の半導体よりもバンドギャップの小さな第２の半導体からなる井戸層とを複数層交互に積層させた多重量子井戸構造の光電変換層を有する光電デバイスにおいて、
少なくとも２つの波長帯域で局在表面プラズモン共鳴する微粒子を有することを特徴とする光電デバイス。
【請求項２】
第１の半導体からなる障壁部内に、第１の半導体よりもバンドギャップの小さな第２の半導体からなる少なくとも１つの量子ドットが含まれた量子ドット構造の光電変換層を有する光電デバイスにおいて、
少なくとも２つの波長帯域で局在表面プラズモン共鳴する微粒子を有することを特徴とする光電デバイス。
【請求項３】
電子を価電子帯から量子井戸内の準位まで励起するエネルギーに相当する波長と電子を量子井戸内の準位から伝導帯へ脱出させるエネルギーに相当する波長を短い側から順にλa、λbとし、前記微粒子に生成する局在表面プラズモン共鳴の２つの共鳴波長を短い側から順にλ1、λ2とするとき、
λ1 ≦ λa ≦ λ2 ≦λb
であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電デバイス。
【請求項４】
前記共鳴波長のλ1とλ2が、互いに４００ｎｍ以上離れていることを特徴とする、請求項３に記載の光電デバイス。
【請求項５】
前記微粒子の吸収スペクトルにおいて、長波長側の共鳴波長λ2におけるピーク強度が、短波長側の共鳴波長λ1におけるピーク強度に対して０.７倍以上２.０倍以下であることを特徴とする、請求項４に記載の光電デバイス。
【請求項６】
前記長波長側の共鳴波長λ2におけるピーク強度が、前記短波長側の共鳴波長λ1におけるピーク強度に対して１.０倍以上２.０倍以下であることを特徴とする、請求項５に記載の光電デバイス。
【請求項７】
前記微粒子の各サイズ毎の個数を表す分布が、２つ以上のピークを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の光電デバイス。
【請求項８】
前記微粒子は、異なる金属からなる２種以上の微粒子を含んでいることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電デバイス。
【請求項９】
前記微粒子は、金属及び互いに異なる誘電体からなる２種以上の微粒子を含んでいることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電デバイス。
【請求項１０】
前記微粒子は、互いに形状の異なる２種以上の微粒子を含んでいることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電デバイス。
【請求項１１】
前記微粒子のうち１種の微粒子は、金属からなるロッド状の微粒子であり、その長手方向の寸法が短手方向の寸法の２倍以上の長さを有し、短手方向の寸法が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の光電デバイス。
【請求項１２】
前記微粒子のうち１種の微粒子は、誘電体からなる円柱状のコア部と前記コア部の周囲をリング状に囲んだ金属からなるリング部とによって構成された微粒子であり、前記コア部の円形断面の直径が４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記リング部の厚みが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記リング部の高さが５ｎｍ以上で当該リング部の外径の０.５倍以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の光電デバイス。
【請求項１３】
前記微粒子のうち１種の微粒子は、誘電体からなるコア部と前記コア部の外面をシェル状に覆った金属からなるシェル部とによって構成された微粒子であり、前記コア部の外形寸法が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記シェル部の厚みが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の光電デバイス。
【請求項１４】
前記微粒子は、誘電体からなるコア部と前記コア部の外面をシェル状に覆った金属からなるシェル部とによって構成され、前記コア部の外形寸法が１５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、前記シェル部の厚みが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電デバイス。
【請求項１５】
前記微粒子がある面に分布しており、当該微粒子が当該面を覆う被覆率が１％以上３０％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電デバイス。
【請求項１６】
前記微粒子がある面に分布しており、前記微粒子分布面と前記微粒子分布面から最も離れた前記第２の半導体との間の距離が、前記微粒子の外形寸法の平均値の２倍以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電デバイス。
【請求項１７】
前記井戸層よりも大きなバンドギャップを有し、かつ前記障壁層の１層分の厚みよりも大きな厚みを有する第３の半導体層を備え、当該第３の半導体層を前記光電変換層の光入射側と反対側の隣接位置に設けたことを特徴とする、請求項１に記載の光電デバイス。
【請求項１８】
前記量子ドットよりも大きなバンドギャップを有し、かつ前記量子ドットどうしの光透過方向における距離よりも大きな厚みを有する第３の半導体層を備え、当該第３の半導体層を前記光電変換層の光入射側と反対側の隣接位置に設けたことを特徴とする、請求項２に記載の光電デバイス。
【請求項１９】
前記第３の半導体層が前記第１の半導体と同じ材料によって形成されていることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の光電デバイス。
【請求項２０】
前記井戸層の幅が１０ｎｍ以下であり、前記障壁層の幅が１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光電デバイス。
【請求項２１】
前記量子ドットの高さ、幅、奥行きのうち、いずれか一辺の長さが１０ｎｍ以下であり、残る２辺の長さが３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載の光電デバイス。
【請求項１】
第１の半導体からなる障壁層と、第１の半導体よりもバンドギャップの小さな第２の半導体からなる井戸層とを複数層交互に積層させた多重量子井戸構造の光電変換層を有する光電デバイスにおいて、
少なくとも２つの波長帯域で局在表面プラズモン共鳴する微粒子を有することを特徴とする光電デバイス。
【請求項２】
第１の半導体からなる障壁部内に、第１の半導体よりもバンドギャップの小さな第２の半導体からなる少なくとも１つの量子ドットが含まれた量子ドット構造の光電変換層を有する光電デバイスにおいて、
少なくとも２つの波長帯域で局在表面プラズモン共鳴する微粒子を有することを特徴とする光電デバイス。
【請求項３】
電子を価電子帯から量子井戸内の準位まで励起するエネルギーに相当する波長と電子を量子井戸内の準位から伝導帯へ脱出させるエネルギーに相当する波長を短い側から順にλa、λbとし、前記微粒子に生成する局在表面プラズモン共鳴の２つの共鳴波長を短い側から順にλ1、λ2とするとき、
λ1 ≦ λa ≦ λ2 ≦λb
であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電デバイス。
【請求項４】
前記共鳴波長のλ1とλ2が、互いに４００ｎｍ以上離れていることを特徴とする、請求項３に記載の光電デバイス。
【請求項５】
前記微粒子の吸収スペクトルにおいて、長波長側の共鳴波長λ2におけるピーク強度が、短波長側の共鳴波長λ1におけるピーク強度に対して０.７倍以上２.０倍以下であることを特徴とする、請求項４に記載の光電デバイス。
【請求項６】
前記長波長側の共鳴波長λ2におけるピーク強度が、前記短波長側の共鳴波長λ1におけるピーク強度に対して１.０倍以上２.０倍以下であることを特徴とする、請求項５に記載の光電デバイス。
【請求項７】
前記微粒子の各サイズ毎の個数を表す分布が、２つ以上のピークを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の光電デバイス。
【請求項８】
前記微粒子は、異なる金属からなる２種以上の微粒子を含んでいることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電デバイス。
【請求項９】
前記微粒子は、金属及び互いに異なる誘電体からなる２種以上の微粒子を含んでいることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電デバイス。
【請求項１０】
前記微粒子は、互いに形状の異なる２種以上の微粒子を含んでいることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電デバイス。
【請求項１１】
前記微粒子のうち１種の微粒子は、金属からなるロッド状の微粒子であり、その長手方向の寸法が短手方向の寸法の２倍以上の長さを有し、短手方向の寸法が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の光電デバイス。
【請求項１２】
前記微粒子のうち１種の微粒子は、誘電体からなる円柱状のコア部と前記コア部の周囲をリング状に囲んだ金属からなるリング部とによって構成された微粒子であり、前記コア部の円形断面の直径が４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記リング部の厚みが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記リング部の高さが５ｎｍ以上で当該リング部の外径の０.５倍以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の光電デバイス。
【請求項１３】
前記微粒子のうち１種の微粒子は、誘電体からなるコア部と前記コア部の外面をシェル状に覆った金属からなるシェル部とによって構成された微粒子であり、前記コア部の外形寸法が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記シェル部の厚みが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の光電デバイス。
【請求項１４】
前記微粒子は、誘電体からなるコア部と前記コア部の外面をシェル状に覆った金属からなるシェル部とによって構成され、前記コア部の外形寸法が１５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、前記シェル部の厚みが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電デバイス。
【請求項１５】
前記微粒子がある面に分布しており、当該微粒子が当該面を覆う被覆率が１％以上３０％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電デバイス。
【請求項１６】
前記微粒子がある面に分布しており、前記微粒子分布面と前記微粒子分布面から最も離れた前記第２の半導体との間の距離が、前記微粒子の外形寸法の平均値の２倍以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電デバイス。
【請求項１７】
前記井戸層よりも大きなバンドギャップを有し、かつ前記障壁層の１層分の厚みよりも大きな厚みを有する第３の半導体層を備え、当該第３の半導体層を前記光電変換層の光入射側と反対側の隣接位置に設けたことを特徴とする、請求項１に記載の光電デバイス。
【請求項１８】
前記量子ドットよりも大きなバンドギャップを有し、かつ前記量子ドットどうしの光透過方向における距離よりも大きな厚みを有する第３の半導体層を備え、当該第３の半導体層を前記光電変換層の光入射側と反対側の隣接位置に設けたことを特徴とする、請求項２に記載の光電デバイス。
【請求項１９】
前記第３の半導体層が前記第１の半導体と同じ材料によって形成されていることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の光電デバイス。
【請求項２０】
前記井戸層の幅が１０ｎｍ以下であり、前記障壁層の幅が１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光電デバイス。
【請求項２１】
前記量子ドットの高さ、幅、奥行きのうち、いずれか一辺の長さが１０ｎｍ以下であり、残る２辺の長さが３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載の光電デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２】
【図３】
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【図５】
【図６】
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【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【公開番号】特開２０１０−２１１８９（Ｐ２０１０−２１１８９Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７７９０９（Ｐ２００８−１７７９０９）
【出願日】平成２０年７月８日（２００８．７．８）
【出願人】（０００００２９４５）オムロン株式会社 (3,542)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月８日（２００８．７．８）
【出願人】（０００００２９４５）オムロン株式会社 (3,542)
【Ｆターム（参考）】
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