光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いる金属錯体色素
【課題】長波長側のεが向上し、高い耐熱耐久性を実現することができる光電変換素子、光化学電池、及びこれに用いられる色素を提供する。
【解決手段】導電性支持体上側に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体層と、電荷移動体層と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、該色素が下記式（１）で表される金属錯体色素である光電変換素子。
Ｍ１Ｌ１Ｌ２Ｚ１ （１）
［式（１）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は１座の配位子を表す。Ｌ１は特定の３座の配位子を表す。Ｌ２は、特定の２座の配位子を表す。］
【解決手段】導電性支持体上側に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体層と、電荷移動体層と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、該色素が下記式（１）で表される金属錯体色素である光電変換素子。
Ｍ１Ｌ１Ｌ２Ｚ１ （１）
［式（１）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は１座の配位子を表す。Ｌ１は特定の３座の配位子を表す。Ｌ２は、特定の２座の配位子を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いる金属錯体色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくにその契機となったのは、スイス ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。さらに、その後も光電変換効率の向上に向け、ルテニウム錯体系増感色素の開発が継続されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，４６３，０５７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ターピリジル系の色素としてＮ７４９が多く用いられている。上記特許文献２はこれを改良したものである。これらにおいて、短波長側のεは向上しているのに対し、７００ｎｍ以上の長波長側でのεは低い。このε向上により色素使用量が低減できるが、長波長側の光を有効利用するため、７００ｎｍ以上の長波長側のε向上が課題とされていた。
上記本技術分野の現状に鑑み、本発明は、長波長側のεが向上し、高い耐熱耐久性を実現することができる光電変換素子、光化学電池、及びこれに用いられる色素を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記色素を用い、高光電変換効率を達成し、長波長におけるεとＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の高い光電変換素子、光電気化学電池およびそれらに用いられる金属錯体色素の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞導電性支持体上側に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体層と、電荷移動体層と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、該色素が下記式（１）で表される金属錯体色素である光電変換素子。
【０００８】
Ｍ１Ｌ１Ｌ２Ｚ１ （１）
【０００９】
［式（１）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は１座の配位子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ２は、下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。］
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式（Ｌ２）において、Ｒ１はアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ハロゲン原子または芳香族基を表す。ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｅは下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）のいずれかで表される。]
【００１４】
【化３】
【００１５】
[式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）において、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍは０以上の整数を表す。＊はピリジン環との結合位置を表す。Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−７）のいずれかで表される。]
【００１６】
【化４】
【００１７】
[式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−７）において、ＸはＯ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、ＮＲＡ、ＣＲＡ２またはＳｉＲＡ２を表す。ここで、ＲＡは水素原子、アルキル基または芳香族基を表す。ｎａは０〜３の整数を表す。ｎｂは１〜３の整数を表す。ｎｃは０〜２の整数を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。なお、式（Ｇ１−１）においてｎａとｎｂの和は２以上である。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、またはアミノ基を表す。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。］
＜２＞前記Ｍ１がＲｕである＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞前記Ｌ１が下記式（Ｌ１−２）で表される＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
【００１８】
【化５】
【００１９】
［式（Ｌ１−２）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうち少なくとも１つは酸性基である。］
＜４＞前記金属錯体色素が下記式（１−１）で表される＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２０】
【化６】
【００２１】
［式（１−１）において、Ｒ７〜Ｒ９は式（Ｌ１−２）におけるものと同義である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
Ｇ１は式（Ｌ２）におけるものと同義である。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。］
＜５＞前記金属錯体色素が下記式（１−２）で表される＜４＞に記載の光電変換素子。
【００２２】
【化７】
【００２３】
［（式（１−２）において、Ｒ７〜Ｒ９は式（Ｌ１−２）におけるのと同義である。Ｒ１０は式（１−１）におけるのと同義である。Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ１２はアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。ｎ１２は０〜２の整数を表す。］
＜６＞複数の色素により増感された半導体微粒子を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜７＞前記色素のうち少なくとも一つは最大吸収波長がテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液中で５９０ｎｍ以上である＜６＞に記載の光電変換素子。
＜８＞前記感光体層の半導体粒子表面に酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜９＞前記共吸着剤が下記式（３）で表される＜８＞に記載の光電変換素子。
【００２４】
【化８】
【００２５】
［式（３）において、Ａｃは酸性基を表す。Ｒｇは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
＜１０＞前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する色素増感太陽電池。
＜１１＞下記式（１）で表される金属錯体色素。
【００２６】
Ｍ１Ｌ１Ｌ２Ｚ１ （１）
【００２７】
［式（１）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は１座の配位子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ２は、下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。］
【００２８】
【化９】
【００２９】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５又は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【００３０】
【化１０】
【００３１】
［式（Ｌ２）において、Ｒ１はアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｅは下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）のいずれかで表される。]
【００３２】
【化１１】
【００３３】
[式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）において、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍは０以上の整数を表す。＊はピリジン環との結合位置を表す。Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−７）のいずれかで表される。]
【００３４】
【化１２】
【００３５】
[式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−７）において、ＸはＯ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、ＮＲＡ、ＣＲＡ２またはＳｉＲＡ２を表す。ここで、ＲＡは水素原子、アルキル基または芳香族基を表す。ｎａは０〜３の整数を表す。ｎｂは１〜３の整数を表す。ｎｃは０〜２の整数を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。なお、式（Ｇ１−１）においてｎａとｎｂの和は２以上である。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。］
【００３６】
本明細書において、芳香環とは、芳香族環及び複素環（芳香族複素環および芳香族でない複素環）を含む意味に用い、単環であっても複環であってもよい。炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであってもよい。特定の符号で表示された置換基が複数あるとき、あるいは複数の置換基や配位子（置換基数を含む）等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基ないし配位子等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基や配位子が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の高光電変換素子、光化学電池およびこれに用いられる金属錯体色素により、長波長側のεが向上し、しかも高い耐熱耐久性を実現することができる。さらに本発明によれば、高光電変換効率を達成し、長波長におけるεとＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の高い優れた素子性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【図２】実施例１で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例２で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例３で作製した色素増感型太陽電池について、図１に示す光電変換素子の変形例をその拡大部分（円）において模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の中心金属に対して窒素を含む３座配位子と窒素を含む２座配位子とが配位した構造を有し、これにより、光電変換素子において、７００ｎｍ超という長波長領域でも高いＩＰＣＥを発揮し、εが高く、高光電変換効率を実現した。
この理由は未解明の点を含むが、推定を含めて下記のように説明できる。本発明のヘテロ環含有配位子を含む特定の構造の色素は共役系の拡大に寄与する。これにより長波長側のεが向上するものと思われる。特にビニル基の導入による共役系の拡大は上記効果が大きい。またアルキニレン基を導入すると、平面性を保ち共役伸長できることからε向上の効果が高い。さらにヘテロ環がチオフェンであると一電子酸化状態が非局在化によって安定化されることから耐久性向上の効果が期待できる。以下に本発明についてその好ましい実施態様に基づき、詳細に説明する。
【００４０】
［素子の構造］
本発明の色素を用いることができる光電変換素子の好ましい一実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。その感光体層２は半導体微粒子２２と色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において半導体微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体層２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００４１】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。励起されて酸化された色素は電解質中の還元剤（例えば、Ｉ−）から電子を受け取り、基底状態の色素に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００４２】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体層を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体層には、特定の色素が吸着した半導体微粒子を含むことから、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができる。
なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、対極４の側を上部（天部）の方向とし、受光側となる支持体１の側を下部（底部）の方向とする。
【００４３】
［式（１）で表される色素］
本発明の色素は下記式（１）で表される。
【００４４】
Ｍ１Ｌ１Ｌ２Ｚ１ （１）
【００４５】
＜Ｍ１＞
Ｍ１は金属原子を表す。Ｍ１は好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
【００４６】
＜Ｌ１＞
Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
・Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ
式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
【００４９】
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃにより形成される５員環または６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは環構成原子が、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選択される原子であることが好ましく、該原子には水素原子や、ハロゲン原子を含めた置換基が置換されていてもよい。
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃにより形成される環は、芳香族環がより好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
【００５０】
・酸性基Ａｃ
本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシル基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシル基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。上記のように本発明では、酸性基は、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。
【００５１】
Ｌ１は下記式（Ｌ１−１）で表されることが好ましい。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
・Ａ１、Ａ２、Ａ３
式（Ｌ１−１）においてＡ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３としては上記酸性基Ａｃとしてあげたものが好ましい。
【００５４】
・Ｒ２〜Ｒ４
Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ２〜Ｒ４の該置換基は、例えば後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ２〜Ｒ４として好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、さらに好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、特に好ましくはヘテロアリール基である。
【００５５】
・ｂ１〜ｂ３、ｃ１〜ｃ３
ｂ１、ｂ３およびｃ１、ｃ３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ２、ｃ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ただし、ｃ１〜ｃ３がすべて０であることはない。
【００５６】
Ｌ１は下記式（Ｌ１−２）で表されることがさらに好ましい。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
・Ｒ７〜Ｒ９
式（Ｌ１−２）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうち少なくとも１つは酸性基であり、該酸性基は、前記酸性基Ａｃが好ましい。
Ｌ１の具体例として下記が挙げられるが、本発明は、これに限定して解釈されるものではない。
【００５９】
【化１６】
【００６０】
【化１７】
【００６１】
＜Ｌ２（式（Ｌ２））＞
Ｌ２は下記式（Ｌ２）で表される。
【００６２】
【化１８】
【００６３】
・Ｒ１
Ｒ１はアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍ１が２以上のとき複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６４】
・ｍ１
ｍ１は０〜３の整数を表す。
【００６５】
・Ｅ
Ｅは下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）のいずれかで表される。
【００６６】
【化１９】
Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ここで、複数のＲが存在する場合、これらは互いに同一でも異なってもよい。ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は各式中の置換可能数であり、式（Ｌ２−1）であれば３である。＊はピリジン環との結合位置を表す。
これらのうち好ましくは、（Ｌ２−１）、（Ｌ２−２）、（Ｌ２−４）、（Ｌ２−５）、（Ｌ２−６）であり、さらに好ましくは（Ｌ２−２）、（Ｌ２−４）、（Ｌ２−５）であり、最も好ましくは（Ｌ２−２）である。
【００６７】
・Ｇ１
Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−７）のいずれかで表される。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
ＸはＯ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、ＮＲＡ、ＣＲＡ２またはＳｉＲＡ２を表す。ここで、ＲＡは水素原子、アルキル基、または芳香族基を表す。ｎａは０〜３の整数を表す。ｎｂは１〜３の整数を表す。ｎｃは０〜２の整数を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。なお、式（Ｇ１−１）においてｎａとｎｂの和は２以上である。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。
これらのうち好ましくは（Ｇ１−１）、（Ｇ１−２）、（Ｇ１−３）、（Ｇ１−５）、（Ｇ１−６）、（Ｇ１−７）であり、さらに好ましくは（Ｇ１−１）、（Ｇ１−２）、（Ｇ１−３）、（Ｇ１−６）であり、特に好ましくは（Ｇ１−１）、（Ｇ１−２）である。
Ｘとして好ましくはＳ原子、Ｓｅ原子、Ｏ原子、ＣＲＡ２、ＳｉＲＡ２であり、さらに好ましくはＳ原子、Ｏ原子、ＣＲＡ２であり、特に好ましくはＳ原子である。
【００７０】
Ｌ２の具体例を以下に示すが、これらの例によって本発明が限定して解釈されるものではない。
【００７１】
【化２１】
【００７２】
【化２２】
【００７３】
【化２３】
【００７４】
【化２４】
【００７５】
＜配位子Ｚ１＞
Ｚ１は、１座の配位子を表す。Ｚ１は、例えば、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレネート基、イソセレネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座の配位子、又はハロゲン原子、ホスフィン配位子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座の配位子を挙げることができる。Ｚ１として好ましくは、イソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基である。なお配位子Ｚ１がアルキル部位、アルケニル部位、アルキニル部位、アルキレン部位等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール部位、ヘテロ環部位、シクロアルキル部位等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００７６】
以下に、本発明の式（１）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、配位子は、金属原子に配位している状態、すなわちアニオンで配位している原子はアニオンで表示したが、必ずしもアニオンで配位する必要はない。
また、金属錯体色素は、対イオンを省略しているが、対イオンが不要であるのではなく、任意の対イオンを保持し得るものである。対イオンとしては後述の式（２）におけるＣＩが挙げられる。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
【化２５】
【００８３】
【化２６】
【００８４】
本発明の金属錯体色素は後述の光電変換素子に使用する場合、単独で用いても他の色素と併用してもよい。これらの色素のうち、少なくとも一つの色素（本発明の式（１）で表される金属錯体色素以外の色素で併用する色素）は、最も長波長側の最大吸収波長が０．３４ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液中で５９０ｎｍ以上が好ましく、６００ｎｍ以上であることがより好ましい。
本発明の式（１）で表される金属錯体色素よりも長波長側で効率よく光電変換する色素と組合せることで、効率的に太陽光を光電変換することが可能となる。組合せる色素として、好ましくはポルフィリン系色素、スクアリリウム系色素、フタロシアニン色素、さらに好ましくはポルフィリン系色素、スクアリリウム系色素であり、特に好ましくはスクアリリウム系色素である。ポルフィリン系色素のうち好ましくは２核錯体であり、スクアリリウム系色素のうち好ましくはスクアリリウム骨格を２つ有するビススクアリリウムが好ましい。
（式（２）で表される金属錯体色素）
上述した色素以外で、金属錯体色素と併用することで、互いの吸着状態を制御し、各々よりも高い光電変換効率や耐久性を達成することができる。
【００８５】
他の金属錯体色素としては、下記式（２）で表される金属錯体色素であることが好ましい。
【００８６】
ＭｚＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ （２）
【００８７】
・金属原子Ｍｚ
Ｍｚは式（１）におけるＭ１と同義である。
【００８８】
＊Ｌ３（式（Ｌ３））
Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される２座の配位子を表す。
【００８９】
【化２７】
【００９０】
・ｍ３
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３は１〜３が好ましく、１がより好ましい。ｍ３が２以上のとき、複数のＬ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９１】
・Ａｃ
Ａｃは酸性基を表す。Ａｃが複数存在する場合、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ａｃは式（１）で定義したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａｃはピリジン環上もしくはその置換基のどの原子に置換してもよい。
【００９２】
・Ｒａ
Ｒａは置換基を表し、複数のＲａが存在する場合、これらは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒａの置換基としては、後述の置換基Ｔの置換基を挙げることができる。Ｒａは、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【００９３】
・Ｒｂ
Ｒｂはアルキル基または芳香環基を表す。芳香環基としては、好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香環基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等である。複素環（ヘテロ環）基としては、好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリルおよびこれらを２つ以上組み合わせて縮環または連結したものである。より好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、さらに好ましくはチエニルおよびチエニルが２つ以上縮環もしくは連結したものが挙げられる。
ここで上記の電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００９４】
・ｅ１、ｅ２
ｅ１、ｅ２はそれぞれ独立に０〜５の整数であるが、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
【００９５】
・Ｌｃ及びＬｄ
Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に共役鎖を表し、例えば、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及びエチニレン基の少なくとも１つからなる共役鎖を挙げることができる。共役鎖（アリーレン基、ヘテロアリーレン基）は、無置換でも置換基を有してもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に、炭素数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。ＬｃとＬｄは同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００９６】
・ｅ３
ｅ３は０または１を表す。特に、ｅ３が０のとき式（Ｌ３）中、紙面の右側のｆは１又は２が好ましく、ｅ３が１のとき、同じく、紙面の右側のｆは０又は１が好ましい。ｆの総和は０〜２の整数が好ましい。
。
【００９７】
ｇは０〜３の整数を表し、複数のｇは互いに同一でも異なってもよい。ｇは０〜２の整数が好ましい。
【００９８】
・ｆ
ｆは０〜３の整数を表す。複数存在するｆは互いに同一でも異なってもよい。ｆの和が１以上であって、配位子Ｌ３が酸性基を少なくとも１個有するときは、式（２）中のｍ３は２または３が好ましく、２がより好ましい。ｆが２以上のとき、複数存在するＡｃは互いに同一でも異なっていてもよい。式（Ｌ３）中、紙面の左側のｆは０又は１が好ましく、同じく、紙面の右側のｆは０〜２の整数が好ましい。
【００９９】
式（２）における配位子Ｌ３は、下記一般式（Ｌ３−１）、（Ｌ３−２）又は（Ｌ３−３）で表されるものが好ましい。
【０１００】
【化２８】
【０１０１】
式中、Ａｃ、Ｒａ、ｆ、ｇ及びｅ３は前記一般式（Ｌ３）におけるものと同義である。ただし、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒａ）におけるＲａは水素原子であってもよい。ｅ４は０〜４の整数を表す。
【０１０２】
＊Ｌ４（式（Ｌ４））
Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される２座又は３座の配位子を表す。
【０１０３】
【化２９】
【０１０４】
式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
【０１０５】
・ｍ４
ｍ４は１〜３の整数を表し、１または２が好ましい。ｍ４が２以上のとき、複数のＬ４は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０６】
・Ｚｄ、Ｚｅ、Ｚｆ
Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは式（１）のＺａ、Ｚｂ、Ｚｃと同義である。
【０１０７】
・ｈ
ｈは０または１を表す。ｈは０が好ましく、Ｌ４は２座配位子が好ましい。
【０１０８】
配位子Ｌ４は、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、式（Ｌ４−１）、（Ｌ４−２）、（Ｌ４−４）、又は（Ｌ４−６）により表されるのがより好ましく、式（Ｌ４−１）又は（Ｌ４−２）により表されるのが特に好ましく、式（Ｌ４−１）により表されるのが特に好ましい。
【０１０９】
【化３０】
【０１１０】
式中、Ａｃは酸性基又はその塩を表す。Ａｃは、前述した酸性基Ａｃとしてあげたものが好ましい。ｉが２以上の場合、複数存在するＡｃは互いに同一でも異なってもよい。
【０１１１】
式中、Ｒａは式（１）におけるものと同義である。ただし、Ｎ位（上記のイミダゾール環の窒素原子上）に置換するＲａは水素原子であってもよい。
【０１１２】
ｉは０以上置換可能な炭素の位置の数（整数）を表す。また、複数存在するｉは互いに同一でも異なってもよい。
なお、置換可能数は式の番号の横の（）中に表示した。Ｒａが複数存在する場合、これらが互いに連結して、あるいは縮環して環を形成していてもよい。
【０１１３】
なお、上記式Ｌ４−１〜Ｌ４−８では、置換基Ｒａを所定の芳香環に結合手を延ばして示しているが、その芳香環に置換したものに限定されない。つまり、例えば、式Ｌ４−１では、紙面の左側のピリジン環にＡｃ、Ｒａが置換した形になっているが、これらが、紙面の右側のピリジン環に置換した形態であってもよい。
【０１１４】
＊配位子Ｙ
式（２）中、Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍＹは配位子Ｙの数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表し、ｍＹは好ましくは１又は２である。Ｙが１座配位子のとき、ｍＹは２であるのが好ましく、Ｙが２座配位子のとき、ｍＹは１であるのが好ましい。ｍＹが２以上のとき、複数のＹは互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＹが互いに連結していてもよい。
【０１１５】
配位子Ｙは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｙがアルキル部位、アルケニル部位、アルキニル部位、アルキレン部位等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール部位、ヘテロ環部位、シクロアルキル部位等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１１６】
Ｙが２座配位子のとき、Ｙはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｙが１座配位子のとき、Ｙはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【０１１７】
＊対イオンＣＩ
式（２）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式（２）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（２）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１１８】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【０１１９】
＊結合基
式（２）で表される金属錯体色素は、半導体微粒子の表面に結合もしくは吸着する結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を金属錯体色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。結合基としては先のＡｃが挙げられる。
【０１２０】
以下に、本発明で好ましく使用される式（２）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離して、プロトン（Ｈ＋）を放出してもよく、本発明においては、これらも包含される。
【０１２１】
【化３１】
【０１２２】
前記式（２）で表される金属錯体色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法もしくは、これらの方法に準じた方法で、容易に合成することができる。
式（２）で表される金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記式（１）で表される金属錯体色素と、式（２）で表される金属錯体色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。
【０１２３】
式（２）で表される金属錯体色素と、式（１）で表される金属錯体色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９５／５〜１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜５０／５０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６０／４０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６５／３５、最も好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜７０／３０である。
【０１２４】
［共吸着剤］
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としてはカルボキシル基もしくはその塩の基を有する共吸着剤が好ましく、該共吸着剤としては、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０１２５】
好ましい共吸着剤は、下記式（３）で表される化合物である。
【０１２６】
【化３２】
【０１２７】
式中、Ｒｇは置換基を表す。該置換基としては、後述の置換基Ｔの置換基が挙げられる。
【０１２８】
Ａｃは酸性基を表し、式（１）におけるＡｃと同義である。Ａｃは酸性基を有するアルキル基が好ましい。
【０１２９】
ｎは０以上の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲｇは互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは２〜４が好ましい。
【０１３０】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０１３１】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果及び半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
【０１３２】
＜置換基Ｔ＞
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基及び配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないは、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみに時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０１３３】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０での、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロペニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【０１３４】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０ので、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０ので、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【０１３５】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【０１３６】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、上記アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【０１３７】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１３８】
［光電変換素子］
（感光体層）
本発明の光電変換素子の好ましい一実施態様については図１に基づき既に説明した。本実施形態において感光体層２は、本発明の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。また、感光体層２は目的に応じて設計され、多層構造からなるものであってもよい。
上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【０１３９】
（電荷移動体層）
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
【０１４０】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。特に、一般式（１）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
【０１４１】
本発明の光電変換素子１０に使用される電解質中のヨウ素の含有量は電解質全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１４２】
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質は溶媒を含んでいてもよい。電解質中の溶媒含有量は電解質全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
【０１４３】
また、本発明の電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いてもよい。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
【０１４４】
また、電極層、感光体層（光電変換層）、電荷移動体層（ホール輸送層）、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層として用いることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局在化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， ３５， ２８１８（１９８７））。
【０１４５】
（導電性支持体）
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【０１４６】
導電性支持体１としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体１としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体１上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
【０１４７】
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【０１４８】
（半導体微粒子）
図１に示すように、本発明の光電変換素子１０には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子２２の分散液を前記導電性支持体１に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。本発明においては半導体微粒子として、前記の特定の界面活性剤を用いて調製したものを適用する。
【０１４９】
（半導体微粒子分散液）
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体１に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
【０１５０】
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、ゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、又はミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び各種の有機溶媒のうちの一つ以上を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１５１】
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．２質量％以下である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
【０１５２】
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【０１５３】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等の常塗を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。
【０１５４】
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１μｍ〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１μｍ〜３０μｍが好ましく、２μｍ〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５ｇ〜１００ｇがより好ましい。なお、上記微粒子分散液を塗布して製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。
【０１５５】
増感色素２１の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１ミリモル〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１ミリモル〜１０ミリモルである。この場合、本発明にかかる色素２１の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１ミリモル〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０１５６】
（対極）
対極４は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極４は、通常前述の導電性支持体１と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極４の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などが挙げられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。対極４の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
【０１５７】
（受光電極）
受光電極５は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしてもよい。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。受光電極５の層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１５８】
導電性支持体１と多孔質半導体微粒子層の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。受光電極５と対極４の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【０１５９】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【実施例】
【０１６０】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１６１】
＜色素の調製＞
以下に、実施例により本発明の色素の調製法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および調製ルートについてはこれにより限定されるものではない。
（例示色素Ｄ−１−１ａの調製）
下記のスキームの方法に従って例示色素Ｄ−１−１ａを調製した。
【０１６２】
（ｉ）化合物ｄ−１−２の調製
化合物ｄ−１−１（２−アセチル ４−メチルピリジン）２５ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、０℃で攪拌しならがら、ナトリウムエトキシド１８．９ｇを添加し１５分攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸エチル２８．９ｇを滴下し、外設７０℃で２０時間攪拌した。室温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下、分液し、有機層を濃縮し、粗精製物ｄ−１−２ ７２．６ｇを得た。
（ｉｉ）化合物ｄ−１−３の調製
化合物ｄ−１−２ ７２．６ｇをエタノール２２０ｍｌに溶解し窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ヒドラジン１水和物５．６ｍｌを添加し、外設９０℃で１２時間加熱した。その後、濃塩酸５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。濃縮後、重曹水１５０ｍｌと酢酸エチル１５０ｍｌで抽出・分液後、有機層を濃縮した。アセトニトリルで再結晶後、化合物ｄ−１−３ ３１．５ｇを得た。
【０１６３】
（ｉｉｉ）化合物ｄ−１−５の調製
ジイソプロピルアミン ４．１ｇとテトラヒドロフラン３０ｍｌを窒素雰囲気下で−４０℃で攪拌しながら、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２３．１ｍｌ滴下した後、２時間攪拌した。その後、化合物ｄ−１−３ ４．０ｇを添加し０℃で８０分攪拌した後、化合物ｄ−１−４ ３．４５ｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。その後、０℃で８０分攪拌し、室温で５時間攪拌した。その後塩化アンモニウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、化合物ｄ−１−５ ５．７ｇを得た。
（ｉｖ）化合物ｄ−１−６の調製
化合物ｄ−１−５ ５．０ｇとＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）５．９ｇを、トルエン５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で５時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後、化合物ｄ−１−６ ４．３ｇを得た。
得られた化合物ｄ−１−６の構造はＭＳ（マススペクトル）測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝４０４．２（Ｍ−Ｈ）＋
【０１６４】
（ｖ）化合物ｄ−１−９の調製
化合物ｄ−１−７ １．２２ｇ、化合物ｄ−１−６ １．６２ｇ、をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）１５０ｍｌに加え窒素雰囲気下で７０℃で３時間攪拌した。その後化合物ｄ−１−８ １．６３ｇを加え１６０℃で８時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム １０．７ｇを加え１６０℃で８時間攪拌した。濃縮後、水を加えろ過した。ろ物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトン３０ｍｌと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌの混合溶媒に加え、外設６５℃で２４時間攪拌した。室温に戻し、塩酸でｐＨを３に調整し、析出物をろ過し、粗精製物Ｄ−１−１ａ ３．３ｇを得た。
これをＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後トリフルオロメタンスルホン酸０．１Ｍ溶液を加え、ｐＨ３に調整し、析出物をろ過し例示色素Ｄ−１−１ａ ２．４ｇを得た。
得られた例示色素Ｄ−１−１ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝９２８．１（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−１ａについて、３４０μｍｏｌ／ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、最大吸収波長は５２１ｎｍであった。
【０１６５】
【化３３】
【０１６６】
（例示色素Ｄ−１−５ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−２−２を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−４を化合物ｄ−２−２に変更して、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−５ａを調製した。
【０１６７】
【化３４】
【０１６８】
（例示色素Ｄ−１−６ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−３−３を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−４を化合物ｄ−３−３に変更し、同様にして、例示色素Ｄ−１−６ａを調製した。
【０１６９】
【化３５】
【０１７０】
（例示色素Ｄ−１−８ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−４−２を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−４を化合物ｄ−４−２に変更し、同様にして、例示色素Ｄ−１−８ａを調製した。
【０１７１】
【化３６】
【０１７２】
（例示色素Ｄ−１−９ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−５−８を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−６を化合物ｄ−５−８に変更し同様にして、例示色素Ｄ−１−９ａを調製した。
【０１７３】
【化３７】
【０１７４】
（例示色素Ｄ−１−１４ａの調製）
例示色素Ｄ−１−９ａの化合物ｄ−５−１を化合物ｄ−６−１に変更し同様にして例示色素Ｄ−１−１４ａを調製した。
【０１７５】
【化３８】
【０１７６】
（例示色素Ｄ−１−１３ａの調製）
例示色素Ｄ−１−９ａの化合物ｄ−５−１を化合物ｄ−７−１に変更し同様にして例示色素Ｄ−１−１３ａを調製した。
【０１７７】
【化３９】
【０１７８】
（例示色素Ｄ−１−１２ａの調製）
例示色素Ｄ−１−９ａの化合物ｄ−５−１を化合物ｄ−７−２に変更し同様にして例示色素Ｄ−１−１２ａを調製した。
【０１７９】
【化４０】
【０１８０】
（例示色素Ｄ−１−２ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−８−２を調製し、例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−４を化合物ｄ−８−２に変更し同様にして例示色素Ｄ−１−２ａを調製した。
【０１８１】
【化４１】
【０１８２】
（例示色素Ｄ−１−２３ａの調製）
例示色素Ｄ−１−９ａの化合物ｄ−５−１を化合物ｄ−９−１に変更し以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−２３ａを調製した。
【０１８３】
【化４２】
【０１８４】
（例示色素Ｄ−１−２７ａの調製）
例示色素Ｄ−１−９ａの化合物ｄ−５−１を化合物ｄ−１０−１に変更し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−２７ａを調製した。
【０１８５】
【化４３】
【０１８６】
（例示色素Ｄ−１−７ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−１１−１を調製し、化合物ｄ−５−４を化合物ｄ−１１−１に変更して、以下例示色素Ｄ−１−９ａと同様にして例示色素Ｄ−１−７ａを調製した。
【０１８７】
【化４４】
【０１８８】
（例示色素Ｄ−１−１６ａの調製）
例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−１を化合物ｄ−１４−１に変更し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−１６ａを調製した。
【０１８９】
【化４５】
【０１９０】
（例示色素Ｄ−１−２６ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−１３−３を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、化合物ｄ−１−３を化合物ｄ−１３−３に変更して例示色素Ｄ−１−２６ａを調製した。
【０１９１】
【化４６】
【０１９２】
（例示色素Ｄ−１−１８ａの調製）
例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、化合物ｄ−１−１を化合物ｄ−２０−１に変更して例示色素Ｄ−１−１８ａを調製した。
【０１９３】
【化４７】
【０１９４】
（例示色素Ｄ−３−１ａの調製）
例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−７を化合物ｄ−１５−１に変更し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして下記のスキームの方法に従って例示色素Ｄ−３−１ａを調製した。
【０１９５】
【化４８】
【０１９６】
（例示色素Ｄ−１−３５ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−１６−２を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、化合物ｄ−１−３を化合物ｄ−１６−２に変更して例示色素Ｄ−１−３５ａを調製した。
【０１９７】
【化４９】
【０１９８】
（例示色素Ｄ−１−３６ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−１７−３を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、化合物ｄ−１−３を化合物ｄ−１７−３に変更して例示色素Ｄ−１−３６ａを調製した。
【０１９９】
【化５０】
【０２００】
（例示色素Ｄ−１−３７ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−１８−１を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、化合物ｄ−１−３を化合物ｄ−１８−１に変更して例示色素Ｄ−１−３７ａを調製した。
【０２０１】
【化５１】
【０２０２】
（例示色素Ｄ−３−５ａの調製）
以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、チオシアン酸アンモニウムを化合物ｄ−１９−１に変更して例示色素Ｄ−３−５ａを調製した。
【０２０３】
【化５２】
【０２０４】
各色素の構造はＭＳ測定により確認した。
各色素のＭＳ測定結果及び３４０μｍｏｌ／ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、紫外線可視分光光度計（ＵＶ−２４００−ＰＣ、島津製作所製）で分光吸収測定を行った結果をまとめて下記表６に示した。
【０２０５】
【表６】
【０２０６】
前記の方法で調製した金属錯体色素は以下に示したもの及びそれらのカウンターアニオンがテトラブチルアンモニウムイオンであるものである。
【０２０７】
【化５３】
【０２０８】
【化５４】
【０２０９】
（実施例１）
光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
【０２１０】
［ペーストの調製］
先ず、光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の表７の組成で調製した。なお以下の調製ではＴｉＯ２を媒体に入れて撹拌することによりスラリーを調製し、そこに増粘剤を加え、混練することでペーストを得た。
【０２１１】
【表７】
【０２１２】
ＴｉＯ２粒子１：アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ
ＴｉＯ２粒子２：アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ１：アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ２：アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ３：アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ４：アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ５：アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ６：アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ７：アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ８：アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ９：アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４
板状マイカ粒子Ｐ１ ：直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６
ＣＢ：セルロース系バインダー
【０２１３】
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示された光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報の図３に示された光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。具体的な構成は本願図面に添付の図２に示した。本願の図２では、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感型太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０２１４】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極Ａ（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、色素吸着層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）及び半導体電極Ｂ（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１９μｍ、色素吸着層の層厚；１２μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、色素を含有していない光電極Ａ及び光電極Ｂを作製した。
【０２１５】
次に、半導体電極Ａ及びＢにそれぞれ色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表８に記載の金属錯体色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極４０を完成させた。
【０２１６】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示すように、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電極Ａを使用した色素増感型太陽電池（セルＡ）及び光電極Ｂを使用した色素増感型太陽電池（セルＢ）を完成させた。この太陽電池の性能を評価した。結果を下表８に示す。
【０２１７】
（試験方法）
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。
また、３００〜９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ（量子収率）をペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置にて測定した。７００ｎｍ及び８００ｎｍにおけるＩＰＣＥを下記の表８に示す。
εの測定は３４０μｍｏｌ／ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行った。
【０２１８】
【表８】
【０２１９】
【化５５】
【０２２０】
本発明は７００ｎｍ及び８００ｎｍにおけるεが高いため、セルＢと比較して酸化物半導体の膜厚が薄く色素吸着量が少ないセルＡにおいても、光捕集が効率的に行われるため７００ｎｍ及び８００ｎｍにおけるＩＰＣＥも高い数値を維持すると推測される。
【０２２１】
さらに、上記ペースト２以外のペースト１〜１４についても同様に試験を行ない、本発明の金属錯体色素を使用したものは、いずれも良好な性能が得られることを確認した。
【０２２２】
（実施例２）
以下に示す手順により、特開２０１０−２１８７７０公報に記載の図１に示したものと同様の構成を有する色素増感太陽電池を作成した。具体的な構成は本願図面に添付の図３に示した。本願の図３では、５１が透明基板、５２が透明導電膜、５３がバリア層、５４がｎ型半導体電極、５５がｐ型半導体層、５６がｐ型半導体膜、５７が対極（５７ａが対極の突起部）である。
【０２２３】
２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの透明基板５１としての透明ガラス板に、透明導電膜５２としてのＳｎＯ2：Ｆ（フッ素ドープ酸化スズ）をＣＶＤにより形成した透明導電（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅ：ＴＣＯ）ガラス基板を用意した。
次に、Ｔｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）２〕４と水とを容積比４：１で混合した溶液５ｍｌを、塩酸塩でｐＨ１に調整されたエチルアルコール溶液４０ｍｌと混合し、ＴｉＯ２前駆体の溶液を調製した。そして、この溶液を、ＴＣＯガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、ゾル−ゲル合成を行った後、真空下で７８℃、４５分間加熱し、４５０℃、３０分間のアニーリングを行い、酸化チタン薄膜からなるバリア層（５３）を形成した。
【０２２４】
一方、平均粒子径１８ｎｍ（粒子径：１０ｎｍ〜３０ｎｍ）のアナターゼ型の酸化チタン粒子を、エタノール及びメタノールの混合溶媒（エタノール：メタノール＝１０：１（体積比））に均一に分散させて酸化チタンのスラリーを調製した。この時、酸化チタン粒子は、混合溶媒１００質量％に対し、１０質量％の割合でホモジナイザーを用いて均質に分散させた。
次に、エタノールに、粘度調整剤としてのエチルセルロースを濃度が１０質量％となるように溶解させた溶液と、アルコール系有機溶媒（ターピネオール）とを上記で調製した酸化チタンのスラリーに添加し、再度、ホモジナイザーで均質に分散させた。この後、ターピネオール以外のアルコールをエバポレータで除去し、ミキサーで混合して、ペースト状の酸化チタン粒子含有組成物を調製した。なお、調製した酸化チタン粒子含有組成物の組成は、酸化チタン粒子含有組成物を１００質量％として、酸化チタン粒子が２０質量％、粘度調整剤が５質量％であった。
【０２２５】
このようにして調製した酸化チタン粒子含有組成物を、上記で形成したバリア層５３の上に、スクリーン印刷で所定のパターンを形成するように塗布し、１５０℃で乾燥した後、電気炉内で４５０℃に加熱して、ＴＣＯガラス基板上にｎ型半導体電極５４が積層された積層体を得た。次いで、この積層体を硝酸亜鉛（ＺｎＮＯ3）の溶液に一晩浸漬した後、４５０℃、４５分間加熱して表面処理を行った。この後、表８に示す各種色素を用いて、そのエタノール溶液（増感色素の濃度：１×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に、表面処理した積層体を浸漬し、２５℃で２４時間放置して、ｎ型半導体電極５４の内部に色素を吸着させた。
【０２２６】
続いて、アセトニトリルにＣｕＩを添加して飽和溶液を作製し、その上澄み液を６ｍｌ取り出したものに、１５ｍｇの１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネートを添加してｐ型半導体の溶液を調整した。そして、８０℃に加熱したホットプレート上に、上記のｎ型半導体電極５４に色素を含有させた後の積層体を配置し、ｎ型半導体電極５４にｐ型半導体の溶液をピペットで滴下塗布して浸透させ、そのまま１分間放置して乾燥させて、ｐ型半導体層５５を作製した。
【０２２７】
次に、厚み１ｍｍの銅板を１Ｍ濃度の塩酸にて洗浄し、さらに無水エタノールで洗浄した後、大気中で５００℃、４時間加熱し、最大径１００ｎｍで高さ１０μｍのＣｕＯナノワイヤ（突起部５７ａ）が成長した銅板を作製した。この銅板を密閉容器内にヨウ素結晶と封入し、６０℃の恒温槽で１時間加熱して、表面に薄いＣｕＩ層（ｐ型半導体膜５６）をコーティングされた対極５７を作製した。そして、この対極５７を、上記で作製した積層体に、ｐ型半導体層５５の側からに押し付けて積層した。
【０２２８】
このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして初期の変換効率を試験した。その結果、本発明の色素によれば、いずれも良好な性能、改良効果が得られることを確認した。
【０２２９】
（実施例３）
以下の方法で、光電極にCdSe量子ドット化処理を行い、コバルト錯体を用いた電解質を使用して、図４に示す色素増感太陽電池を作成した。
【０２３０】
ＦＴＯガラス（１）、日本板硝子（株）社製 表面抵抗：８Ωｓｑ−１）表面にチタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドのエタノール溶液を１６回噴霧し、４５０℃で３０分間以上焼成した。この基板に２０ｎｍ−ＴｉＯ２で約２．１μｍの透明層と６０ｎｍ−ＴｉＯ２（昭和タイタニウム（株）社製）で約６．２μｍの光散乱層をスクリーン印刷で積層し、ＴｉＣｌ４水溶液で後処理を行い、ＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルム２を作成した。
【０２３１】
このＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルムを不活性ガス雰囲気下のグローブバック内で０．０３ＭのＣｄ（ＮＯ３）２エタノール溶液に３０秒間浸した後、連続して０．０３Ｍのセレナイドエタノール溶液に３０秒間浸した。その後、エタノール中で１分以上洗浄し、過剰のプレカーサーを除去して乾燥した。この浸漬→洗浄→乾燥過程を５回繰り返して酸化チタン層（２２）にＣｄＳｅ量子ドット（２３）を成長させ、ＣｄＴｅで表面安定化処理を行うことにより、ＣｄＳｅ処理した光電極を作成した。
セレナイド（Ｓｅ２−）はＡｒやＮ２雰囲気下、０．０６８ｇのＮａＢＨ４（０．０６０Ｍの濃度となる様に）を０．０３０Ｍの ＳｅＯ２エタノール溶液に加えることによって系内で調整した。
【０２３２】
ＣｄＳｅ処理した光電極を色素溶液に４時間浸漬し（ｅｘ．１＝０．３ｍＭのＺ９０７Ｎａアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１：１）溶液とｅｘ．２＝０．１ｍＭのＳＱ１エタノール溶液）光電極に色素(２１)を吸着後、この光電極と対極（４、ＦＴＯガラス上にヘキサクロロ白金酸２−プロパノール溶液（０．０５Ｍ）を４００℃で２０分Ｐｔを化学析出したもの）を、２５μｍの厚みのサーリン（デュポン（株）社製）リングを挟み込んで組み立て、熱溶解によりシールをした。コバルト錯体を用いた電解質（０．７５Ｍ Ｃｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３２＋、０．０７５Ｍ Ｃｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３３＋、０．２０Ｍ ＬｉＣｌＯ４のアセトニトリル／エチレンカーボネート（４：６／ｖ：ｖ）溶液）を対極側面に予め開けた穴より電極間の隙間３に注入し、その後その穴をバイネル（デュポン（株）社製）シートと薄いガラスのスライドで熱によって閉じて、色素増感太陽電池セル１０を作製した。
電解質に加えたコバルト錯体はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４６巻，８７８８頁〜８７９０頁（２０１０年）記載の方法で調整した。
【０２３３】
このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして初期の光電変換効率を試験した。その結果、本発明の色素によれば、いずれも良好な性能、改良効果が得られることを確認した。
【０２３４】
（実施例４）
実施例１に対して、共存させる色素ないし共吸着剤として下記表９および１０に記載のものを用いた以外同様にして素子性能の評価を行った。なお、金属錯体色素の量は、総量として上記のとおりに維持し、共存させる色素を色素全体の３０モル％含有させた。共吸着剤は色素の総量１モルに対して２０モルを添加した。下表では、初期の光電変換効率、暗所保存後低下率（耐熱性）について、その改良効果を下記の判定基準で示す。
【０２３５】
ＡＡ：２％以上の上昇が見られたもの
Ａ ：１％以上２％未満の上昇が見られたもの
Ｂ ：０％以上１％未満の上昇が見られたもの
Ｃ ：性能の下降が見られたもの
【０２３６】
【表９】
【０２３７】
【化５６】
【０２３８】
各共存色素について、３４０μｍｏｌ／ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調整し、紫外線可視分光光度計（ＵＶ−２４００−ＰＣ、島津製作所製）で分光吸収測定を行ったところ、極大吸収波長は下記の数値であった。
【０２３９】
Ｓ−４：４７８ｎｍ
Ｒ−３：５９０ｎｍ
Ｓ−５：７６８ｎｍ
【０２４０】
【表１０】
【０２４１】
上記の結果から分かるとおり、本願発明の光電変換素子においては、特定の共存色素ないし共吸着剤を共存させることで、顕著な改良効果が現れることがわかる。
【符号の説明】
【０２４２】
１ 導電性支持体
２ 感光体層
２１ 色素
２２ 半導体微粒子
２３ ＣｄＳｅ量子ドット
３ 電荷移動体層
４ 対極
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
１００ 光電気化学電池
Ｍ 電動モーター（扇風機）
【０２４３】
４１ 透明電極
４２ 半導体電極
４３ 透明導電膜
４４ 基板
４５ 半導体層
４６ 光散乱層
４０ 光電極
２０ 色素増感型太陽電池
ＣＥ 対極
Ｅ 電解質
Ｓ スペーサー
５１ 透明基板
５２ 透明導電膜
５３ バリア層
５４ ｎ型半導体電極
５５ ｐ型半導体層
５６ ｐ型半導体膜
５７ 対極
５７ａ 突起部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いる金属錯体色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくにその契機となったのは、スイス ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。さらに、その後も光電変換効率の向上に向け、ルテニウム錯体系増感色素の開発が継続されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，４６３，０５７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ターピリジル系の色素としてＮ７４９が多く用いられている。上記特許文献２はこれを改良したものである。これらにおいて、短波長側のεは向上しているのに対し、７００ｎｍ以上の長波長側でのεは低い。このε向上により色素使用量が低減できるが、長波長側の光を有効利用するため、７００ｎｍ以上の長波長側のε向上が課題とされていた。
上記本技術分野の現状に鑑み、本発明は、長波長側のεが向上し、高い耐熱耐久性を実現することができる光電変換素子、光化学電池、及びこれに用いられる色素を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記色素を用い、高光電変換効率を達成し、長波長におけるεとＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の高い光電変換素子、光電気化学電池およびそれらに用いられる金属錯体色素の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞導電性支持体上側に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体層と、電荷移動体層と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、該色素が下記式（１）で表される金属錯体色素である光電変換素子。
【０００８】
Ｍ１Ｌ１Ｌ２Ｚ１ （１）
【０００９】
［式（１）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は１座の配位子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ２は、下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。］
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式（Ｌ２）において、Ｒ１はアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ハロゲン原子または芳香族基を表す。ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｅは下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）のいずれかで表される。]
【００１４】
【化３】
【００１５】
[式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）において、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍは０以上の整数を表す。＊はピリジン環との結合位置を表す。Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−７）のいずれかで表される。]
【００１６】
【化４】
【００１７】
[式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−７）において、ＸはＯ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、ＮＲＡ、ＣＲＡ２またはＳｉＲＡ２を表す。ここで、ＲＡは水素原子、アルキル基または芳香族基を表す。ｎａは０〜３の整数を表す。ｎｂは１〜３の整数を表す。ｎｃは０〜２の整数を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。なお、式（Ｇ１−１）においてｎａとｎｂの和は２以上である。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、またはアミノ基を表す。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。］
＜２＞前記Ｍ１がＲｕである＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞前記Ｌ１が下記式（Ｌ１−２）で表される＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
【００１８】
【化５】
【００１９】
［式（Ｌ１−２）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうち少なくとも１つは酸性基である。］
＜４＞前記金属錯体色素が下記式（１−１）で表される＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２０】
【化６】
【００２１】
［式（１−１）において、Ｒ７〜Ｒ９は式（Ｌ１−２）におけるものと同義である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
Ｇ１は式（Ｌ２）におけるものと同義である。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。］
＜５＞前記金属錯体色素が下記式（１−２）で表される＜４＞に記載の光電変換素子。
【００２２】
【化７】
【００２３】
［（式（１−２）において、Ｒ７〜Ｒ９は式（Ｌ１−２）におけるのと同義である。Ｒ１０は式（１−１）におけるのと同義である。Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ１２はアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。ｎ１２は０〜２の整数を表す。］
＜６＞複数の色素により増感された半導体微粒子を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜７＞前記色素のうち少なくとも一つは最大吸収波長がテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液中で５９０ｎｍ以上である＜６＞に記載の光電変換素子。
＜８＞前記感光体層の半導体粒子表面に酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜９＞前記共吸着剤が下記式（３）で表される＜８＞に記載の光電変換素子。
【００２４】
【化８】
【００２５】
［式（３）において、Ａｃは酸性基を表す。Ｒｇは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
＜１０＞前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する色素増感太陽電池。
＜１１＞下記式（１）で表される金属錯体色素。
【００２６】
Ｍ１Ｌ１Ｌ２Ｚ１ （１）
【００２７】
［式（１）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は１座の配位子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ２は、下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。］
【００２８】
【化９】
【００２９】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５又は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【００３０】
【化１０】
【００３１】
［式（Ｌ２）において、Ｒ１はアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｅは下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）のいずれかで表される。]
【００３２】
【化１１】
【００３３】
[式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）において、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍは０以上の整数を表す。＊はピリジン環との結合位置を表す。Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−７）のいずれかで表される。]
【００３４】
【化１２】
【００３５】
[式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−７）において、ＸはＯ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、ＮＲＡ、ＣＲＡ２またはＳｉＲＡ２を表す。ここで、ＲＡは水素原子、アルキル基または芳香族基を表す。ｎａは０〜３の整数を表す。ｎｂは１〜３の整数を表す。ｎｃは０〜２の整数を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。なお、式（Ｇ１−１）においてｎａとｎｂの和は２以上である。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。］
【００３６】
本明細書において、芳香環とは、芳香族環及び複素環（芳香族複素環および芳香族でない複素環）を含む意味に用い、単環であっても複環であってもよい。炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであってもよい。特定の符号で表示された置換基が複数あるとき、あるいは複数の置換基や配位子（置換基数を含む）等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基ないし配位子等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基や配位子が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の高光電変換素子、光化学電池およびこれに用いられる金属錯体色素により、長波長側のεが向上し、しかも高い耐熱耐久性を実現することができる。さらに本発明によれば、高光電変換効率を達成し、長波長におけるεとＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の高い優れた素子性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【図２】実施例１で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例２で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例３で作製した色素増感型太陽電池について、図１に示す光電変換素子の変形例をその拡大部分（円）において模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の中心金属に対して窒素を含む３座配位子と窒素を含む２座配位子とが配位した構造を有し、これにより、光電変換素子において、７００ｎｍ超という長波長領域でも高いＩＰＣＥを発揮し、εが高く、高光電変換効率を実現した。
この理由は未解明の点を含むが、推定を含めて下記のように説明できる。本発明のヘテロ環含有配位子を含む特定の構造の色素は共役系の拡大に寄与する。これにより長波長側のεが向上するものと思われる。特にビニル基の導入による共役系の拡大は上記効果が大きい。またアルキニレン基を導入すると、平面性を保ち共役伸長できることからε向上の効果が高い。さらにヘテロ環がチオフェンであると一電子酸化状態が非局在化によって安定化されることから耐久性向上の効果が期待できる。以下に本発明についてその好ましい実施態様に基づき、詳細に説明する。
【００４０】
［素子の構造］
本発明の色素を用いることができる光電変換素子の好ましい一実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。その感光体層２は半導体微粒子２２と色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において半導体微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体層２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００４１】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。励起されて酸化された色素は電解質中の還元剤（例えば、Ｉ−）から電子を受け取り、基底状態の色素に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００４２】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体層を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体層には、特定の色素が吸着した半導体微粒子を含むことから、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができる。
なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、対極４の側を上部（天部）の方向とし、受光側となる支持体１の側を下部（底部）の方向とする。
【００４３】
［式（１）で表される色素］
本発明の色素は下記式（１）で表される。
【００４４】
Ｍ１Ｌ１Ｌ２Ｚ１ （１）
【００４５】
＜Ｍ１＞
Ｍ１は金属原子を表す。Ｍ１は好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
【００４６】
＜Ｌ１＞
Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
・Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ
式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
【００４９】
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃにより形成される５員環または６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは環構成原子が、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選択される原子であることが好ましく、該原子には水素原子や、ハロゲン原子を含めた置換基が置換されていてもよい。
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃにより形成される環は、芳香族環がより好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
【００５０】
・酸性基Ａｃ
本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシル基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシル基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。上記のように本発明では、酸性基は、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。
【００５１】
Ｌ１は下記式（Ｌ１−１）で表されることが好ましい。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
・Ａ１、Ａ２、Ａ３
式（Ｌ１−１）においてＡ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３としては上記酸性基Ａｃとしてあげたものが好ましい。
【００５４】
・Ｒ２〜Ｒ４
Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ２〜Ｒ４の該置換基は、例えば後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ２〜Ｒ４として好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、さらに好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、特に好ましくはヘテロアリール基である。
【００５５】
・ｂ１〜ｂ３、ｃ１〜ｃ３
ｂ１、ｂ３およびｃ１、ｃ３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ２、ｃ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ただし、ｃ１〜ｃ３がすべて０であることはない。
【００５６】
Ｌ１は下記式（Ｌ１−２）で表されることがさらに好ましい。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
・Ｒ７〜Ｒ９
式（Ｌ１−２）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうち少なくとも１つは酸性基であり、該酸性基は、前記酸性基Ａｃが好ましい。
Ｌ１の具体例として下記が挙げられるが、本発明は、これに限定して解釈されるものではない。
【００５９】
【化１６】
【００６０】
【化１７】
【００６１】
＜Ｌ２（式（Ｌ２））＞
Ｌ２は下記式（Ｌ２）で表される。
【００６２】
【化１８】
【００６３】
・Ｒ１
Ｒ１はアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍ１が２以上のとき複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６４】
・ｍ１
ｍ１は０〜３の整数を表す。
【００６５】
・Ｅ
Ｅは下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）のいずれかで表される。
【００６６】
【化１９】
Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ここで、複数のＲが存在する場合、これらは互いに同一でも異なってもよい。ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は各式中の置換可能数であり、式（Ｌ２−1）であれば３である。＊はピリジン環との結合位置を表す。
これらのうち好ましくは、（Ｌ２−１）、（Ｌ２−２）、（Ｌ２−４）、（Ｌ２−５）、（Ｌ２−６）であり、さらに好ましくは（Ｌ２−２）、（Ｌ２−４）、（Ｌ２−５）であり、最も好ましくは（Ｌ２−２）である。
【００６７】
・Ｇ１
Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−７）のいずれかで表される。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
ＸはＯ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、ＮＲＡ、ＣＲＡ２またはＳｉＲＡ２を表す。ここで、ＲＡは水素原子、アルキル基、または芳香族基を表す。ｎａは０〜３の整数を表す。ｎｂは１〜３の整数を表す。ｎｃは０〜２の整数を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。なお、式（Ｇ１−１）においてｎａとｎｂの和は２以上である。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。
これらのうち好ましくは（Ｇ１−１）、（Ｇ１−２）、（Ｇ１−３）、（Ｇ１−５）、（Ｇ１−６）、（Ｇ１−７）であり、さらに好ましくは（Ｇ１−１）、（Ｇ１−２）、（Ｇ１−３）、（Ｇ１−６）であり、特に好ましくは（Ｇ１−１）、（Ｇ１−２）である。
Ｘとして好ましくはＳ原子、Ｓｅ原子、Ｏ原子、ＣＲＡ２、ＳｉＲＡ２であり、さらに好ましくはＳ原子、Ｏ原子、ＣＲＡ２であり、特に好ましくはＳ原子である。
【００７０】
Ｌ２の具体例を以下に示すが、これらの例によって本発明が限定して解釈されるものではない。
【００７１】
【化２１】
【００７２】
【化２２】
【００７３】
【化２３】
【００７４】
【化２４】
【００７５】
＜配位子Ｚ１＞
Ｚ１は、１座の配位子を表す。Ｚ１は、例えば、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレネート基、イソセレネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座の配位子、又はハロゲン原子、ホスフィン配位子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座の配位子を挙げることができる。Ｚ１として好ましくは、イソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基である。なお配位子Ｚ１がアルキル部位、アルケニル部位、アルキニル部位、アルキレン部位等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール部位、ヘテロ環部位、シクロアルキル部位等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００７６】
以下に、本発明の式（１）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、配位子は、金属原子に配位している状態、すなわちアニオンで配位している原子はアニオンで表示したが、必ずしもアニオンで配位する必要はない。
また、金属錯体色素は、対イオンを省略しているが、対イオンが不要であるのではなく、任意の対イオンを保持し得るものである。対イオンとしては後述の式（２）におけるＣＩが挙げられる。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
【化２５】
【００８３】
【化２６】
【００８４】
本発明の金属錯体色素は後述の光電変換素子に使用する場合、単独で用いても他の色素と併用してもよい。これらの色素のうち、少なくとも一つの色素（本発明の式（１）で表される金属錯体色素以外の色素で併用する色素）は、最も長波長側の最大吸収波長が０．３４ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液中で５９０ｎｍ以上が好ましく、６００ｎｍ以上であることがより好ましい。
本発明の式（１）で表される金属錯体色素よりも長波長側で効率よく光電変換する色素と組合せることで、効率的に太陽光を光電変換することが可能となる。組合せる色素として、好ましくはポルフィリン系色素、スクアリリウム系色素、フタロシアニン色素、さらに好ましくはポルフィリン系色素、スクアリリウム系色素であり、特に好ましくはスクアリリウム系色素である。ポルフィリン系色素のうち好ましくは２核錯体であり、スクアリリウム系色素のうち好ましくはスクアリリウム骨格を２つ有するビススクアリリウムが好ましい。
（式（２）で表される金属錯体色素）
上述した色素以外で、金属錯体色素と併用することで、互いの吸着状態を制御し、各々よりも高い光電変換効率や耐久性を達成することができる。
【００８５】
他の金属錯体色素としては、下記式（２）で表される金属錯体色素であることが好ましい。
【００８６】
ＭｚＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ （２）
【００８７】
・金属原子Ｍｚ
Ｍｚは式（１）におけるＭ１と同義である。
【００８８】
＊Ｌ３（式（Ｌ３））
Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される２座の配位子を表す。
【００８９】
【化２７】
【００９０】
・ｍ３
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３は１〜３が好ましく、１がより好ましい。ｍ３が２以上のとき、複数のＬ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９１】
・Ａｃ
Ａｃは酸性基を表す。Ａｃが複数存在する場合、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ａｃは式（１）で定義したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａｃはピリジン環上もしくはその置換基のどの原子に置換してもよい。
【００９２】
・Ｒａ
Ｒａは置換基を表し、複数のＲａが存在する場合、これらは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒａの置換基としては、後述の置換基Ｔの置換基を挙げることができる。Ｒａは、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【００９３】
・Ｒｂ
Ｒｂはアルキル基または芳香環基を表す。芳香環基としては、好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香環基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等である。複素環（ヘテロ環）基としては、好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリルおよびこれらを２つ以上組み合わせて縮環または連結したものである。より好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、さらに好ましくはチエニルおよびチエニルが２つ以上縮環もしくは連結したものが挙げられる。
ここで上記の電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００９４】
・ｅ１、ｅ２
ｅ１、ｅ２はそれぞれ独立に０〜５の整数であるが、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
【００９５】
・Ｌｃ及びＬｄ
Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に共役鎖を表し、例えば、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及びエチニレン基の少なくとも１つからなる共役鎖を挙げることができる。共役鎖（アリーレン基、ヘテロアリーレン基）は、無置換でも置換基を有してもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に、炭素数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。ＬｃとＬｄは同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００９６】
・ｅ３
ｅ３は０または１を表す。特に、ｅ３が０のとき式（Ｌ３）中、紙面の右側のｆは１又は２が好ましく、ｅ３が１のとき、同じく、紙面の右側のｆは０又は１が好ましい。ｆの総和は０〜２の整数が好ましい。
。
【００９７】
ｇは０〜３の整数を表し、複数のｇは互いに同一でも異なってもよい。ｇは０〜２の整数が好ましい。
【００９８】
・ｆ
ｆは０〜３の整数を表す。複数存在するｆは互いに同一でも異なってもよい。ｆの和が１以上であって、配位子Ｌ３が酸性基を少なくとも１個有するときは、式（２）中のｍ３は２または３が好ましく、２がより好ましい。ｆが２以上のとき、複数存在するＡｃは互いに同一でも異なっていてもよい。式（Ｌ３）中、紙面の左側のｆは０又は１が好ましく、同じく、紙面の右側のｆは０〜２の整数が好ましい。
【００９９】
式（２）における配位子Ｌ３は、下記一般式（Ｌ３−１）、（Ｌ３−２）又は（Ｌ３−３）で表されるものが好ましい。
【０１００】
【化２８】
【０１０１】
式中、Ａｃ、Ｒａ、ｆ、ｇ及びｅ３は前記一般式（Ｌ３）におけるものと同義である。ただし、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒａ）におけるＲａは水素原子であってもよい。ｅ４は０〜４の整数を表す。
【０１０２】
＊Ｌ４（式（Ｌ４））
Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される２座又は３座の配位子を表す。
【０１０３】
【化２９】
【０１０４】
式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
【０１０５】
・ｍ４
ｍ４は１〜３の整数を表し、１または２が好ましい。ｍ４が２以上のとき、複数のＬ４は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０６】
・Ｚｄ、Ｚｅ、Ｚｆ
Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは式（１）のＺａ、Ｚｂ、Ｚｃと同義である。
【０１０７】
・ｈ
ｈは０または１を表す。ｈは０が好ましく、Ｌ４は２座配位子が好ましい。
【０１０８】
配位子Ｌ４は、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、式（Ｌ４−１）、（Ｌ４−２）、（Ｌ４−４）、又は（Ｌ４−６）により表されるのがより好ましく、式（Ｌ４−１）又は（Ｌ４−２）により表されるのが特に好ましく、式（Ｌ４−１）により表されるのが特に好ましい。
【０１０９】
【化３０】
【０１１０】
式中、Ａｃは酸性基又はその塩を表す。Ａｃは、前述した酸性基Ａｃとしてあげたものが好ましい。ｉが２以上の場合、複数存在するＡｃは互いに同一でも異なってもよい。
【０１１１】
式中、Ｒａは式（１）におけるものと同義である。ただし、Ｎ位（上記のイミダゾール環の窒素原子上）に置換するＲａは水素原子であってもよい。
【０１１２】
ｉは０以上置換可能な炭素の位置の数（整数）を表す。また、複数存在するｉは互いに同一でも異なってもよい。
なお、置換可能数は式の番号の横の（）中に表示した。Ｒａが複数存在する場合、これらが互いに連結して、あるいは縮環して環を形成していてもよい。
【０１１３】
なお、上記式Ｌ４−１〜Ｌ４−８では、置換基Ｒａを所定の芳香環に結合手を延ばして示しているが、その芳香環に置換したものに限定されない。つまり、例えば、式Ｌ４−１では、紙面の左側のピリジン環にＡｃ、Ｒａが置換した形になっているが、これらが、紙面の右側のピリジン環に置換した形態であってもよい。
【０１１４】
＊配位子Ｙ
式（２）中、Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍＹは配位子Ｙの数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表し、ｍＹは好ましくは１又は２である。Ｙが１座配位子のとき、ｍＹは２であるのが好ましく、Ｙが２座配位子のとき、ｍＹは１であるのが好ましい。ｍＹが２以上のとき、複数のＹは互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＹが互いに連結していてもよい。
【０１１５】
配位子Ｙは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｙがアルキル部位、アルケニル部位、アルキニル部位、アルキレン部位等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール部位、ヘテロ環部位、シクロアルキル部位等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１１６】
Ｙが２座配位子のとき、Ｙはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｙが１座配位子のとき、Ｙはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【０１１７】
＊対イオンＣＩ
式（２）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式（２）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（２）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１１８】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【０１１９】
＊結合基
式（２）で表される金属錯体色素は、半導体微粒子の表面に結合もしくは吸着する結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を金属錯体色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。結合基としては先のＡｃが挙げられる。
【０１２０】
以下に、本発明で好ましく使用される式（２）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離して、プロトン（Ｈ＋）を放出してもよく、本発明においては、これらも包含される。
【０１２１】
【化３１】
【０１２２】
前記式（２）で表される金属錯体色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法もしくは、これらの方法に準じた方法で、容易に合成することができる。
式（２）で表される金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記式（１）で表される金属錯体色素と、式（２）で表される金属錯体色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。
【０１２３】
式（２）で表される金属錯体色素と、式（１）で表される金属錯体色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９５／５〜１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜５０／５０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６０／４０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６５／３５、最も好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜７０／３０である。
【０１２４】
［共吸着剤］
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としてはカルボキシル基もしくはその塩の基を有する共吸着剤が好ましく、該共吸着剤としては、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０１２５】
好ましい共吸着剤は、下記式（３）で表される化合物である。
【０１２６】
【化３２】
【０１２７】
式中、Ｒｇは置換基を表す。該置換基としては、後述の置換基Ｔの置換基が挙げられる。
【０１２８】
Ａｃは酸性基を表し、式（１）におけるＡｃと同義である。Ａｃは酸性基を有するアルキル基が好ましい。
【０１２９】
ｎは０以上の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲｇは互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは２〜４が好ましい。
【０１３０】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０１３１】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果及び半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
【０１３２】
＜置換基Ｔ＞
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基及び配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないは、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみに時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０１３３】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０での、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロペニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【０１３４】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０ので、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０ので、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【０１３５】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【０１３６】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、上記アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【０１３７】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１３８】
［光電変換素子］
（感光体層）
本発明の光電変換素子の好ましい一実施態様については図１に基づき既に説明した。本実施形態において感光体層２は、本発明の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。また、感光体層２は目的に応じて設計され、多層構造からなるものであってもよい。
上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【０１３９】
（電荷移動体層）
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
【０１４０】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。特に、一般式（１）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
【０１４１】
本発明の光電変換素子１０に使用される電解質中のヨウ素の含有量は電解質全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１４２】
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質は溶媒を含んでいてもよい。電解質中の溶媒含有量は電解質全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
【０１４３】
また、本発明の電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いてもよい。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
【０１４４】
また、電極層、感光体層（光電変換層）、電荷移動体層（ホール輸送層）、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層として用いることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局在化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， ３５， ２８１８（１９８７））。
【０１４５】
（導電性支持体）
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【０１４６】
導電性支持体１としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体１としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体１上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
【０１４７】
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【０１４８】
（半導体微粒子）
図１に示すように、本発明の光電変換素子１０には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子２２の分散液を前記導電性支持体１に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。本発明においては半導体微粒子として、前記の特定の界面活性剤を用いて調製したものを適用する。
【０１４９】
（半導体微粒子分散液）
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体１に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
【０１５０】
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、ゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、又はミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び各種の有機溶媒のうちの一つ以上を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１５１】
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．２質量％以下である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
【０１５２】
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【０１５３】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等の常塗を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。
【０１５４】
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１μｍ〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１μｍ〜３０μｍが好ましく、２μｍ〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５ｇ〜１００ｇがより好ましい。なお、上記微粒子分散液を塗布して製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。
【０１５５】
増感色素２１の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１ミリモル〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１ミリモル〜１０ミリモルである。この場合、本発明にかかる色素２１の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１ミリモル〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０１５６】
（対極）
対極４は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極４は、通常前述の導電性支持体１と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極４の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などが挙げられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。対極４の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
【０１５７】
（受光電極）
受光電極５は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしてもよい。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。受光電極５の層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１５８】
導電性支持体１と多孔質半導体微粒子層の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。受光電極５と対極４の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【０１５９】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【実施例】
【０１６０】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１６１】
＜色素の調製＞
以下に、実施例により本発明の色素の調製法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および調製ルートについてはこれにより限定されるものではない。
（例示色素Ｄ−１−１ａの調製）
下記のスキームの方法に従って例示色素Ｄ−１−１ａを調製した。
【０１６２】
（ｉ）化合物ｄ−１−２の調製
化合物ｄ−１−１（２−アセチル ４−メチルピリジン）２５ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、０℃で攪拌しならがら、ナトリウムエトキシド１８．９ｇを添加し１５分攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸エチル２８．９ｇを滴下し、外設７０℃で２０時間攪拌した。室温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下、分液し、有機層を濃縮し、粗精製物ｄ−１−２ ７２．６ｇを得た。
（ｉｉ）化合物ｄ−１−３の調製
化合物ｄ−１−２ ７２．６ｇをエタノール２２０ｍｌに溶解し窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ヒドラジン１水和物５．６ｍｌを添加し、外設９０℃で１２時間加熱した。その後、濃塩酸５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。濃縮後、重曹水１５０ｍｌと酢酸エチル１５０ｍｌで抽出・分液後、有機層を濃縮した。アセトニトリルで再結晶後、化合物ｄ−１−３ ３１．５ｇを得た。
【０１６３】
（ｉｉｉ）化合物ｄ−１−５の調製
ジイソプロピルアミン ４．１ｇとテトラヒドロフラン３０ｍｌを窒素雰囲気下で−４０℃で攪拌しながら、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２３．１ｍｌ滴下した後、２時間攪拌した。その後、化合物ｄ−１−３ ４．０ｇを添加し０℃で８０分攪拌した後、化合物ｄ−１−４ ３．４５ｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。その後、０℃で８０分攪拌し、室温で５時間攪拌した。その後塩化アンモニウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、化合物ｄ−１−５ ５．７ｇを得た。
（ｉｖ）化合物ｄ−１−６の調製
化合物ｄ−１−５ ５．０ｇとＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）５．９ｇを、トルエン５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で５時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後、化合物ｄ−１−６ ４．３ｇを得た。
得られた化合物ｄ−１−６の構造はＭＳ（マススペクトル）測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝４０４．２（Ｍ−Ｈ）＋
【０１６４】
（ｖ）化合物ｄ−１−９の調製
化合物ｄ−１−７ １．２２ｇ、化合物ｄ−１−６ １．６２ｇ、をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）１５０ｍｌに加え窒素雰囲気下で７０℃で３時間攪拌した。その後化合物ｄ−１−８ １．６３ｇを加え１６０℃で８時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム １０．７ｇを加え１６０℃で８時間攪拌した。濃縮後、水を加えろ過した。ろ物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトン３０ｍｌと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌの混合溶媒に加え、外設６５℃で２４時間攪拌した。室温に戻し、塩酸でｐＨを３に調整し、析出物をろ過し、粗精製物Ｄ−１−１ａ ３．３ｇを得た。
これをＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後トリフルオロメタンスルホン酸０．１Ｍ溶液を加え、ｐＨ３に調整し、析出物をろ過し例示色素Ｄ−１−１ａ ２．４ｇを得た。
得られた例示色素Ｄ−１−１ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝９２８．１（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−１ａについて、３４０μｍｏｌ／ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、最大吸収波長は５２１ｎｍであった。
【０１６５】
【化３３】
【０１６６】
（例示色素Ｄ−１−５ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−２−２を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−４を化合物ｄ−２−２に変更して、例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−５ａを調製した。
【０１６７】
【化３４】
【０１６８】
（例示色素Ｄ−１−６ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−３−３を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−４を化合物ｄ−３−３に変更し、同様にして、例示色素Ｄ−１−６ａを調製した。
【０１６９】
【化３５】
【０１７０】
（例示色素Ｄ−１−８ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−４−２を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−４を化合物ｄ−４−２に変更し、同様にして、例示色素Ｄ−１−８ａを調製した。
【０１７１】
【化３６】
【０１７２】
（例示色素Ｄ−１−９ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−５−８を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−６を化合物ｄ−５−８に変更し同様にして、例示色素Ｄ−１−９ａを調製した。
【０１７３】
【化３７】
【０１７４】
（例示色素Ｄ−１−１４ａの調製）
例示色素Ｄ−１−９ａの化合物ｄ−５−１を化合物ｄ−６−１に変更し同様にして例示色素Ｄ−１−１４ａを調製した。
【０１７５】
【化３８】
【０１７６】
（例示色素Ｄ−１−１３ａの調製）
例示色素Ｄ−１−９ａの化合物ｄ−５−１を化合物ｄ−７−１に変更し同様にして例示色素Ｄ−１−１３ａを調製した。
【０１７７】
【化３９】
【０１７８】
（例示色素Ｄ−１−１２ａの調製）
例示色素Ｄ−１−９ａの化合物ｄ−５−１を化合物ｄ−７−２に変更し同様にして例示色素Ｄ−１−１２ａを調製した。
【０１７９】
【化４０】
【０１８０】
（例示色素Ｄ−１−２ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−８−２を調製し、例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−４を化合物ｄ−８−２に変更し同様にして例示色素Ｄ−１−２ａを調製した。
【０１８１】
【化４１】
【０１８２】
（例示色素Ｄ−１−２３ａの調製）
例示色素Ｄ−１−９ａの化合物ｄ−５−１を化合物ｄ−９−１に変更し以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−２３ａを調製した。
【０１８３】
【化４２】
【０１８４】
（例示色素Ｄ−１−２７ａの調製）
例示色素Ｄ−１−９ａの化合物ｄ−５−１を化合物ｄ−１０−１に変更し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−２７ａを調製した。
【０１８５】
【化４３】
【０１８６】
（例示色素Ｄ−１−７ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−１１−１を調製し、化合物ｄ−５−４を化合物ｄ−１１−１に変更して、以下例示色素Ｄ−１−９ａと同様にして例示色素Ｄ−１−７ａを調製した。
【０１８７】
【化４４】
【０１８８】
（例示色素Ｄ−１−１６ａの調製）
例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−１を化合物ｄ−１４−１に変更し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−１６ａを調製した。
【０１８９】
【化４５】
【０１９０】
（例示色素Ｄ−１−２６ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−１３−３を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、化合物ｄ−１−３を化合物ｄ−１３−３に変更して例示色素Ｄ−１−２６ａを調製した。
【０１９１】
【化４６】
【０１９２】
（例示色素Ｄ−１−１８ａの調製）
例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、化合物ｄ−１−１を化合物ｄ−２０−１に変更して例示色素Ｄ−１−１８ａを調製した。
【０１９３】
【化４７】
【０１９４】
（例示色素Ｄ−３−１ａの調製）
例示色素Ｄ−１−１ａの化合物ｄ−１−７を化合物ｄ−１５−１に変更し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして下記のスキームの方法に従って例示色素Ｄ−３−１ａを調製した。
【０１９５】
【化４８】
【０１９６】
（例示色素Ｄ−１−３５ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−１６−２を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、化合物ｄ−１−３を化合物ｄ−１６−２に変更して例示色素Ｄ−１−３５ａを調製した。
【０１９７】
【化４９】
【０１９８】
（例示色素Ｄ−１−３６ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−１７−３を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、化合物ｄ−１−３を化合物ｄ−１７−３に変更して例示色素Ｄ−１−３６ａを調製した。
【０１９９】
【化５０】
【０２００】
（例示色素Ｄ−１−３７ａの調製）
下記のスキームの方法に従って化合物ｄ−１８−１を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、化合物ｄ−１−３を化合物ｄ−１８−１に変更して例示色素Ｄ−１−３７ａを調製した。
【０２０１】
【化５１】
【０２０２】
（例示色素Ｄ−３−５ａの調製）
以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、チオシアン酸アンモニウムを化合物ｄ−１９−１に変更して例示色素Ｄ−３−５ａを調製した。
【０２０３】
【化５２】
【０２０４】
各色素の構造はＭＳ測定により確認した。
各色素のＭＳ測定結果及び３４０μｍｏｌ／ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、紫外線可視分光光度計（ＵＶ−２４００−ＰＣ、島津製作所製）で分光吸収測定を行った結果をまとめて下記表６に示した。
【０２０５】
【表６】
【０２０６】
前記の方法で調製した金属錯体色素は以下に示したもの及びそれらのカウンターアニオンがテトラブチルアンモニウムイオンであるものである。
【０２０７】
【化５３】
【０２０８】
【化５４】
【０２０９】
（実施例１）
光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
【０２１０】
［ペーストの調製］
先ず、光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の表７の組成で調製した。なお以下の調製ではＴｉＯ２を媒体に入れて撹拌することによりスラリーを調製し、そこに増粘剤を加え、混練することでペーストを得た。
【０２１１】
【表７】
【０２１２】
ＴｉＯ２粒子１：アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ
ＴｉＯ２粒子２：アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ１：アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ２：アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ３：アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ４：アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ５：アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ６：アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ７：アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ８：アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ９：アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４
板状マイカ粒子Ｐ１ ：直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６
ＣＢ：セルロース系バインダー
【０２１３】
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示された光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報の図３に示された光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。具体的な構成は本願図面に添付の図２に示した。本願の図２では、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感型太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０２１４】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極Ａ（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、色素吸着層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）及び半導体電極Ｂ（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１９μｍ、色素吸着層の層厚；１２μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、色素を含有していない光電極Ａ及び光電極Ｂを作製した。
【０２１５】
次に、半導体電極Ａ及びＢにそれぞれ色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表８に記載の金属錯体色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極４０を完成させた。
【０２１６】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示すように、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電極Ａを使用した色素増感型太陽電池（セルＡ）及び光電極Ｂを使用した色素増感型太陽電池（セルＢ）を完成させた。この太陽電池の性能を評価した。結果を下表８に示す。
【０２１７】
（試験方法）
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。
また、３００〜９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ（量子収率）をペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置にて測定した。７００ｎｍ及び８００ｎｍにおけるＩＰＣＥを下記の表８に示す。
εの測定は３４０μｍｏｌ／ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行った。
【０２１８】
【表８】
【０２１９】
【化５５】
【０２２０】
本発明は７００ｎｍ及び８００ｎｍにおけるεが高いため、セルＢと比較して酸化物半導体の膜厚が薄く色素吸着量が少ないセルＡにおいても、光捕集が効率的に行われるため７００ｎｍ及び８００ｎｍにおけるＩＰＣＥも高い数値を維持すると推測される。
【０２２１】
さらに、上記ペースト２以外のペースト１〜１４についても同様に試験を行ない、本発明の金属錯体色素を使用したものは、いずれも良好な性能が得られることを確認した。
【０２２２】
（実施例２）
以下に示す手順により、特開２０１０−２１８７７０公報に記載の図１に示したものと同様の構成を有する色素増感太陽電池を作成した。具体的な構成は本願図面に添付の図３に示した。本願の図３では、５１が透明基板、５２が透明導電膜、５３がバリア層、５４がｎ型半導体電極、５５がｐ型半導体層、５６がｐ型半導体膜、５７が対極（５７ａが対極の突起部）である。
【０２２３】
２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの透明基板５１としての透明ガラス板に、透明導電膜５２としてのＳｎＯ2：Ｆ（フッ素ドープ酸化スズ）をＣＶＤにより形成した透明導電（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅ：ＴＣＯ）ガラス基板を用意した。
次に、Ｔｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）２〕４と水とを容積比４：１で混合した溶液５ｍｌを、塩酸塩でｐＨ１に調整されたエチルアルコール溶液４０ｍｌと混合し、ＴｉＯ２前駆体の溶液を調製した。そして、この溶液を、ＴＣＯガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、ゾル−ゲル合成を行った後、真空下で７８℃、４５分間加熱し、４５０℃、３０分間のアニーリングを行い、酸化チタン薄膜からなるバリア層（５３）を形成した。
【０２２４】
一方、平均粒子径１８ｎｍ（粒子径：１０ｎｍ〜３０ｎｍ）のアナターゼ型の酸化チタン粒子を、エタノール及びメタノールの混合溶媒（エタノール：メタノール＝１０：１（体積比））に均一に分散させて酸化チタンのスラリーを調製した。この時、酸化チタン粒子は、混合溶媒１００質量％に対し、１０質量％の割合でホモジナイザーを用いて均質に分散させた。
次に、エタノールに、粘度調整剤としてのエチルセルロースを濃度が１０質量％となるように溶解させた溶液と、アルコール系有機溶媒（ターピネオール）とを上記で調製した酸化チタンのスラリーに添加し、再度、ホモジナイザーで均質に分散させた。この後、ターピネオール以外のアルコールをエバポレータで除去し、ミキサーで混合して、ペースト状の酸化チタン粒子含有組成物を調製した。なお、調製した酸化チタン粒子含有組成物の組成は、酸化チタン粒子含有組成物を１００質量％として、酸化チタン粒子が２０質量％、粘度調整剤が５質量％であった。
【０２２５】
このようにして調製した酸化チタン粒子含有組成物を、上記で形成したバリア層５３の上に、スクリーン印刷で所定のパターンを形成するように塗布し、１５０℃で乾燥した後、電気炉内で４５０℃に加熱して、ＴＣＯガラス基板上にｎ型半導体電極５４が積層された積層体を得た。次いで、この積層体を硝酸亜鉛（ＺｎＮＯ3）の溶液に一晩浸漬した後、４５０℃、４５分間加熱して表面処理を行った。この後、表８に示す各種色素を用いて、そのエタノール溶液（増感色素の濃度：１×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に、表面処理した積層体を浸漬し、２５℃で２４時間放置して、ｎ型半導体電極５４の内部に色素を吸着させた。
【０２２６】
続いて、アセトニトリルにＣｕＩを添加して飽和溶液を作製し、その上澄み液を６ｍｌ取り出したものに、１５ｍｇの１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネートを添加してｐ型半導体の溶液を調整した。そして、８０℃に加熱したホットプレート上に、上記のｎ型半導体電極５４に色素を含有させた後の積層体を配置し、ｎ型半導体電極５４にｐ型半導体の溶液をピペットで滴下塗布して浸透させ、そのまま１分間放置して乾燥させて、ｐ型半導体層５５を作製した。
【０２２７】
次に、厚み１ｍｍの銅板を１Ｍ濃度の塩酸にて洗浄し、さらに無水エタノールで洗浄した後、大気中で５００℃、４時間加熱し、最大径１００ｎｍで高さ１０μｍのＣｕＯナノワイヤ（突起部５７ａ）が成長した銅板を作製した。この銅板を密閉容器内にヨウ素結晶と封入し、６０℃の恒温槽で１時間加熱して、表面に薄いＣｕＩ層（ｐ型半導体膜５６）をコーティングされた対極５７を作製した。そして、この対極５７を、上記で作製した積層体に、ｐ型半導体層５５の側からに押し付けて積層した。
【０２２８】
このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして初期の変換効率を試験した。その結果、本発明の色素によれば、いずれも良好な性能、改良効果が得られることを確認した。
【０２２９】
（実施例３）
以下の方法で、光電極にCdSe量子ドット化処理を行い、コバルト錯体を用いた電解質を使用して、図４に示す色素増感太陽電池を作成した。
【０２３０】
ＦＴＯガラス（１）、日本板硝子（株）社製 表面抵抗：８Ωｓｑ−１）表面にチタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドのエタノール溶液を１６回噴霧し、４５０℃で３０分間以上焼成した。この基板に２０ｎｍ−ＴｉＯ２で約２．１μｍの透明層と６０ｎｍ−ＴｉＯ２（昭和タイタニウム（株）社製）で約６．２μｍの光散乱層をスクリーン印刷で積層し、ＴｉＣｌ４水溶液で後処理を行い、ＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルム２を作成した。
【０２３１】
このＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルムを不活性ガス雰囲気下のグローブバック内で０．０３ＭのＣｄ（ＮＯ３）２エタノール溶液に３０秒間浸した後、連続して０．０３Ｍのセレナイドエタノール溶液に３０秒間浸した。その後、エタノール中で１分以上洗浄し、過剰のプレカーサーを除去して乾燥した。この浸漬→洗浄→乾燥過程を５回繰り返して酸化チタン層（２２）にＣｄＳｅ量子ドット（２３）を成長させ、ＣｄＴｅで表面安定化処理を行うことにより、ＣｄＳｅ処理した光電極を作成した。
セレナイド（Ｓｅ２−）はＡｒやＮ２雰囲気下、０．０６８ｇのＮａＢＨ４（０．０６０Ｍの濃度となる様に）を０．０３０Ｍの ＳｅＯ２エタノール溶液に加えることによって系内で調整した。
【０２３２】
ＣｄＳｅ処理した光電極を色素溶液に４時間浸漬し（ｅｘ．１＝０．３ｍＭのＺ９０７Ｎａアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１：１）溶液とｅｘ．２＝０．１ｍＭのＳＱ１エタノール溶液）光電極に色素(２１)を吸着後、この光電極と対極（４、ＦＴＯガラス上にヘキサクロロ白金酸２−プロパノール溶液（０．０５Ｍ）を４００℃で２０分Ｐｔを化学析出したもの）を、２５μｍの厚みのサーリン（デュポン（株）社製）リングを挟み込んで組み立て、熱溶解によりシールをした。コバルト錯体を用いた電解質（０．７５Ｍ Ｃｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３２＋、０．０７５Ｍ Ｃｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３３＋、０．２０Ｍ ＬｉＣｌＯ４のアセトニトリル／エチレンカーボネート（４：６／ｖ：ｖ）溶液）を対極側面に予め開けた穴より電極間の隙間３に注入し、その後その穴をバイネル（デュポン（株）社製）シートと薄いガラスのスライドで熱によって閉じて、色素増感太陽電池セル１０を作製した。
電解質に加えたコバルト錯体はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４６巻，８７８８頁〜８７９０頁（２０１０年）記載の方法で調整した。
【０２３３】
このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして初期の光電変換効率を試験した。その結果、本発明の色素によれば、いずれも良好な性能、改良効果が得られることを確認した。
【０２３４】
（実施例４）
実施例１に対して、共存させる色素ないし共吸着剤として下記表９および１０に記載のものを用いた以外同様にして素子性能の評価を行った。なお、金属錯体色素の量は、総量として上記のとおりに維持し、共存させる色素を色素全体の３０モル％含有させた。共吸着剤は色素の総量１モルに対して２０モルを添加した。下表では、初期の光電変換効率、暗所保存後低下率（耐熱性）について、その改良効果を下記の判定基準で示す。
【０２３５】
ＡＡ：２％以上の上昇が見られたもの
Ａ ：１％以上２％未満の上昇が見られたもの
Ｂ ：０％以上１％未満の上昇が見られたもの
Ｃ ：性能の下降が見られたもの
【０２３６】
【表９】
【０２３７】
【化５６】
【０２３８】
各共存色素について、３４０μｍｏｌ／ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調整し、紫外線可視分光光度計（ＵＶ−２４００−ＰＣ、島津製作所製）で分光吸収測定を行ったところ、極大吸収波長は下記の数値であった。
【０２３９】
Ｓ−４：４７８ｎｍ
Ｒ−３：５９０ｎｍ
Ｓ−５：７６８ｎｍ
【０２４０】
【表１０】
【０２４１】
上記の結果から分かるとおり、本願発明の光電変換素子においては、特定の共存色素ないし共吸着剤を共存させることで、顕著な改良効果が現れることがわかる。
【符号の説明】
【０２４２】
１ 導電性支持体
２ 感光体層
２１ 色素
２２ 半導体微粒子
２３ ＣｄＳｅ量子ドット
３ 電荷移動体層
４ 対極
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
１００ 光電気化学電池
Ｍ 電動モーター（扇風機）
【０２４３】
４１ 透明電極
４２ 半導体電極
４３ 透明導電膜
４４ 基板
４５ 半導体層
４６ 光散乱層
４０ 光電極
２０ 色素増感型太陽電池
ＣＥ 対極
Ｅ 電解質
Ｓ スペーサー
５１ 透明基板
５２ 透明導電膜
５３ バリア層
５４ ｎ型半導体電極
５５ ｐ型半導体層
５６ ｐ型半導体膜
５７ 対極
５７ａ 突起部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上側に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体層と、電荷移動体層と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、該色素が下記式（１）で表される金属錯体色素である光電変換素子。
Ｍ１Ｌ１Ｌ２Ｚ１ （１）
［式（１）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は１座の配位子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ２は、下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。］
【化１】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【化２】
［式（Ｌ２）において、Ｒ１はアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ハロゲン原子または芳香族基を表す。ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｅは下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）のいずれかで表される。]
【化３】
[式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）において、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍは０以上の整数を表す。＊はピリジン環との結合位置を表す。Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−７）のいずれかで表される。]
【化４】
[式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−７）において、ＸはＯ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、ＮＲＡ、ＣＲＡ２またはＳｉＲＡ２を表す。ここで、ＲＡは水素原子、アルキル基または芳香族基を表す。ｎａは０〜３の整数を表す。ｎｂは１〜３の整数を表す。ｎｃは０〜２の整数を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。なお、式（Ｇ１−１）においてｎａとｎｂの和は２以上である。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、またはアミノ基を表す。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。］
【請求項２】
前記Ｍ１がＲｕである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｌ１が下記式（Ｌ１−２）で表される請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化５】
［式（Ｌ１−２）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうち少なくとも１つは酸性基である。］
【請求項４】
前記金属錯体色素が下記式（１−１）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化６】
［式（１−１）において、Ｒ７〜Ｒ９は式（Ｌ１−２）におけるものと同義である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
Ｇ１は式（Ｌ２）におけるものと同義である。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。］
【請求項５】
前記金属錯体色素が下記式（１−２）で表される請求項４に記載の光電変換素子。
【化７】
［（式（１−２）において、Ｒ７〜Ｒ９は式（Ｌ１−２）におけるのと同義である。Ｒ１０は式（１−１）におけるのと同義である。Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ１２はアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。ｎ１２は０〜２の整数を表す。］
【請求項６】
複数の色素により増感された半導体微粒子を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記色素のうち少なくとも一つは最大吸収波長がテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液中で５９０ｎｍ以上である請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記感光体層の半導体粒子表面に酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記共吸着剤が下記式（３）で表される請求項８に記載の光電変換素子。
【化８】
［式（３）において、Ａｃは酸性基を表す。Ｒｇは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する色素増感太陽電池。
【請求項１１】
下記式（１）で表される金属錯体色素。
Ｍ１Ｌ１Ｌ２Ｚ１ （１）
［式（１）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は１座の配位子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ２は、下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。］
【化９】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５又は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【化１０】
［式（Ｌ２）において、Ｒ１はアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｅは下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）のいずれかで表される。]
【化１１】
[式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）において、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍは０以上の整数を表す。＊はピリジン環との結合位置を表す。Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−７）のいずれかで表される。]
【化１２】
[式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−７）において、ＸはＯ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、ＮＲＡ、ＣＲＡ２またはＳｉＲＡ２を表す。ここで、ＲＡは水素原子、アルキル基または芳香族基を表す。ｎａは０〜３の整数を表す。ｎｂは１〜３の整数を表す。ｎｃは０〜２の整数を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。なお、式（Ｇ１−１）においてｎａとｎｂの和は２以上である。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。］
【請求項１】
導電性支持体上側に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体層と、電荷移動体層と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、該色素が下記式（１）で表される金属錯体色素である光電変換素子。
Ｍ１Ｌ１Ｌ２Ｚ１ （１）
［式（１）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は１座の配位子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ２は、下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。］
【化１】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【化２】
［式（Ｌ２）において、Ｒ１はアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ハロゲン原子または芳香族基を表す。ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｅは下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）のいずれかで表される。]
【化３】
[式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）において、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍは０以上の整数を表す。＊はピリジン環との結合位置を表す。Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−７）のいずれかで表される。]
【化４】
[式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−７）において、ＸはＯ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、ＮＲＡ、ＣＲＡ２またはＳｉＲＡ２を表す。ここで、ＲＡは水素原子、アルキル基または芳香族基を表す。ｎａは０〜３の整数を表す。ｎｂは１〜３の整数を表す。ｎｃは０〜２の整数を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。なお、式（Ｇ１−１）においてｎａとｎｂの和は２以上である。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、またはアミノ基を表す。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。］
【請求項２】
前記Ｍ１がＲｕである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｌ１が下記式（Ｌ１−２）で表される請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化５】
［式（Ｌ１−２）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうち少なくとも１つは酸性基である。］
【請求項４】
前記金属錯体色素が下記式（１−１）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化６】
［式（１−１）において、Ｒ７〜Ｒ９は式（Ｌ１−２）におけるものと同義である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
Ｇ１は式（Ｌ２）におけるものと同義である。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。］
【請求項５】
前記金属錯体色素が下記式（１−２）で表される請求項４に記載の光電変換素子。
【化７】
［（式（１−２）において、Ｒ７〜Ｒ９は式（Ｌ１−２）におけるのと同義である。Ｒ１０は式（１−１）におけるのと同義である。Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ１２はアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。ｎ１２は０〜２の整数を表す。］
【請求項６】
複数の色素により増感された半導体微粒子を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記色素のうち少なくとも一つは最大吸収波長がテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液中で５９０ｎｍ以上である請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記感光体層の半導体粒子表面に酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記共吸着剤が下記式（３）で表される請求項８に記載の光電変換素子。
【化８】
［式（３）において、Ａｃは酸性基を表す。Ｒｇは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する色素増感太陽電池。
【請求項１１】
下記式（１）で表される金属錯体色素。
Ｍ１Ｌ１Ｌ２Ｚ１ （１）
［式（１）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は１座の配位子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表す。Ｌ２は、下記式（Ｌ２）で表される２座の配位子を表す。］
【化９】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５又は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【化１０】
［式（Ｌ２）において、Ｒ１はアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｅは下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）のいずれかで表される。]
【化１１】
[式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）において、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族基またはヘテロ環基を表す。ｍは０以上の整数を表す。＊はピリジン環との結合位置を表す。Ｇ１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−７）のいずれかで表される。]
【化１２】
[式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−７）において、ＸはＯ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、ＮＲＡ、ＣＲＡ２またはＳｉＲＡ２を表す。ここで、ＲＡは水素原子、アルキル基または芳香族基を表す。ｎａは０〜３の整数を表す。ｎｂは１〜３の整数を表す。ｎｃは０〜２の整数を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。なお、式（Ｇ１−１）においてｎａとｎｂの和は２以上である。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｄおよびＲｅはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。］
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−８４５９４（Ｐ２０１３−８４５９４Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１１５８７（Ｐ２０１２−２１１５８７）
【出願日】平成２４年９月２５日（２０１２．９．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「太陽光発電システム次世代高性能技術の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２５日（２０１２．９．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「太陽光発電システム次世代高性能技術の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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