光電変換素子、及びこれを用いた太陽電池
【課題】歩留まり良く安定的に耐電圧性及び光電変換効率に優れた光電変換素子を提供する。
【解決手段】光電変換素子１は、Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する基板１０上に、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体を含み、光吸収により電流を発生する光電変換層３０と、電流を取り出す電極２０，５０とを備えたものであり、金属基材中のＦｅ含有量が０．０５〜１．０質量％であり、かつ、金属基材の断面における、最小径が０．３μｍ以上であり、最小径と最大径の和を２で割った値が０．５〜２．５μｍであるＦｅ含有クラスターの数が１，５００〜４０，０００個／ｍｍ２である。
【解決手段】光電変換素子１は、Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する基板１０上に、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体を含み、光吸収により電流を発生する光電変換層３０と、電流を取り出す電極２０，５０とを備えたものであり、金属基材中のＦｅ含有量が０．０５〜１．０質量％であり、かつ、金属基材の断面における、最小径が０．３μｍ以上であり、最小径と最大径の和を２で割った値が０．５〜２．５μｍであるＦｅ含有クラスターの数が１，５００〜４０，０００個／ｍｍ２である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性基板上に、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体を含む光電変換層を備えた光電変換素子、及びこれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光吸収により電流を発生する光電変換層と、光電変換層で発生した電流を取り出す電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。
【０００３】
現在、太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されているが、ガラス基板は可撓性に欠け、破損しやすいため、薄型軽量化が難しい。樹脂基板は、可撓性を有し、薄型軽量化が可能であるが、無機基板に比して耐熱温度が低くプロセス温度に制限があり、高光電変換効率の光電変換層を成膜することが難しい。
【０００４】
太陽電池用基板として、可撓性を有する金属基板を用いることが検討されている。金属基板を用いる場合、基板とその上に形成される電極及び光電変換層との短絡が生じないよう、基板の表面に絶縁膜を設けることが必須である。そして、この絶縁膜は耐電圧性が高いこと、すなわち電圧のかかる使用状況でも絶縁膜の絶縁破壊が起こらないことが重要である。絶縁破壊が起こると漏れ電流が発生するため、光電変換効率が低下してしまう。したがって、歩留まりを向上するには、安定的に耐電圧性に優れた絶縁膜を形成する必要がある。
【０００５】
熱応力による基板の反り等を抑制するためには基板とその上に形成される各層との間の熱膨張係数差が小さいことが好ましい。金属基板としては、光電変換層及び下部電極（裏面電極）との熱膨張係数差、コスト、及び太陽電池に要求される特性等の観点から、Ａｌを主成分とする基板が好ましい。
【０００６】
特許文献１には、太陽電池用基板として、Ａｌ基材の表面に多孔質の陽極酸化膜（Ａｌ２Ｏ３膜）を形成した基板、あるいはこの基板に対してさらに陽極酸化膜の空孔を酸化物で充填した基板を用いることが提案されている。かかる方法では、大面積基板を用いる場合も、その表面全体にピンホールなく簡易に絶縁膜を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３４９３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、金属基板を用いた光電変換素子用基板においては、表面に形成された絶縁膜の絶縁特性が高く、耐電圧に優れていること、かつ高温成膜プロセスにおいて軟化や変形等が起こらない耐熱性を有していることが重要である。かかる特性には基板の不純物が影響を与えると考えられるが、特許文献１にはかかる検討が一切なされていない。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する基板上に、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体を含む光電変換層を備えた光電変換素子において、不純物の影響に着目して、歩留まり良く安定的に耐電圧性及び光電変換効率に優れた光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光電変換素子は、Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する基板上に、
Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体を含み、光吸収により電流を発生する光電変換層と、前記電流を取り出す電極とを備えた光電変換素子において、
前記金属基材中のＦｅ含有量が０．０５〜１．０質量％であり、
かつ、前記金属基材の断面における、最小径が０．３μｍ以上であり、最小径と最大径の和を２で割った値が０．５〜２．５μｍであるＦｅ含有クラスターの数が１，５００〜４０，０００個／ｍｍ２であることを特徴とするものである。
【００１１】
本明細書において、「金属基材の主成分」は、含量９８質量％の成分であると定義する。金属基材は、微量元素を含んでいてもよい純Ａｌ基板でもよいし、Ａｌと他の金属元素との合金基板でもよい。
【００１２】
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。また、光電変換層に含まれるI−III−VI族半導体は１種でも２種以上でも構わない。
【００１３】
本発明の光電変換素子において、前記金属基材は、Ａｌ含有量が９８．０質量％以上であり、Ｓｉ含有量が０．２５質量％以下であり、Ｃｕ含有量が０．２０質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
「金属基材中の微量成分の定量」は、ＪＩＳ Ｈ １３０５〜１３０７規格に定められたプラズマ発光分析法あるいは原子吸光法により実施することができる。金属基材をスパッタリングしたものを質量分析する方法を併用することもできる。
【００１５】
金属基材中の微量成分は、その含有量が僅かな場合は基板全体にほぼ均一に固溶するが、固溶限界を超えた微量成分は、微細なクラスター状のドメインとなって偏在する。本明細書では、Ｆｅが偏在する微細なクラスター状のドメインを「Ｆｅ含有クラスター」と称している。
【００１６】
「最小径が０．３μｍ以上であり、最小径と最大径の和を２で割った値が０．５〜２．５μｍであるＦｅ含有クラスターの数」の測定は、金属基材の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）とを複合させた表面分析装置で観察することにより行うことができる。圧延方向に対する断面の向きにより観察されるＦｅ含有クラスターの見え方が変わり得るため、金属基材の表面に対し断面は垂直に取り、表面上の任意の方向を基点に３０°間隔で６通りの方向の断面を観察する。観察視野は、それぞれの向きに対応する視野の総面積がほぼ均等になるように配分し、１方向につき１０−３ｍｍ２以上の面積を観察すればよい。該当するクラスターの数が多い場合には、積算で２５０個以上のクラスターが観察される面積としてもよい。
【００１７】
各々のクラスターの大きさは、ＳＥＭ画像で白く写る領域（反射電子の放出量が多い領域）の大きさで評価し、そのクラスターがＦｅの偏在するクラスターが否かをＥＰＭＡの特性Ｘ線の応答信号の中にＦｅ由来の成分が含まれるか否かで判別する。
【００１８】
ＥＰＭＡがエネルギー分散型（ＥＤＸ）の場合、Ｆｅ由来の応答信号は、Ｘ線光子のエネルギーが０．６９ｋｅＶ付近、６．４ｋｅＶ付近、及び７．１ｋｅＶ付近に観測される。Ａｌを主成分とする金属基材の断面を観察した場合、その信号がＳＥＭ画像で白く写る領域以外で観測されることはほとんどない。よって、ＳＥＭ画像で白く写る領域がＦｅ含有クラスターであるかどうかの判別が前述の方法で可能となる。
【００１９】
なお、ＥＰＭＡの応答信号の空間分布画像からＦｅ含有クラスターの大きさを評価することは、ＥＰＭＡの空間分解能が不十分であるため困難である。また、クラスターの最小径と最大径の和を２で割った値が０．５μｍ未満になると、ＥＰＭＡのＦｅ由来の応答信号が弱くなり、明確には検出されなくなる。したがって、本発明ではカウントするＦｅ含有クラスターの最小径と最大径の和を２で割った値の下限を０．５μｍとした。また、実際上、最小径と最大径の和を２で割った値が２．５μｍ超のＦｅ含有クラスターが形成されることは極めて稀であり、しかも最小径と最大径の和を２で割った値が２．５μｍ超のＦｅ含有クラスターが１個でも存在していれば絶縁膜の絶縁破壊が起こり使用できないため、本発明ではカウントするＦｅ含有クラスターの最小径と最大径の和を２で割った値の上限を２．５μｍとした。
【００２０】
本発明の光電変換素子において、
前記光電変換層は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる化合物半導体を含むことが好ましい。
【００２１】
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する基板上に、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体を含む光電変換層を備えた光電変換素子において、歩留まり良く安定的に耐電圧性及び光電変換効率に優れた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の短手方向の模式断面図
【図１Ｂ】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の長手方向の模式断面図
【図２】基板の構成を示す模式断面図
【図３】基板の製造方法を示す斜視図
【図４】I−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図
【図５Ａ】基板のＳＥＭ断面写真の例
【図５Ｂ】ＥＤＸチャートの例
【発明を実施するための形態】
【００２４】
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図１Ａは光電変換素子の短手方向の模式断面図、図１Ｂは光電変換素子の長手方向の模式断面図、図２は基板の構成を示す模式断面図、図３は基板の製造方法を示す斜視図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２５】
光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とが順次積層された素子である。
光電変換素子１には、短手方向断面視において、下部電極２０のみを貫通する第１の開溝部６１、光電変換層３０とバッファ層４０とを貫通する第２の開溝部６２、及び上部電極５０のみを貫通する第３の開溝部６３が形成されており、長手方向断面視において、光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とを貫通する第４の開溝部６４が形成されている。
【００２６】
上記構成では、第１〜第４の開溝部６１〜６４によって素子が多数のセルＣに分離された構造が得られる。また、第２の開溝部６２内に上部電極５０が充填されることで、あるセルＣの上部電極５０が隣接するセルＣの下部電極２０に直列接続した構造が得られる。
【００２７】
（基板）
本実施形態において、基板１０はＡｌを主成分とする金属基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基板１０は、図２の左図に示すように、金属基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図２の右図に示すように、金属基材１１の片面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜である。
【００２８】
デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すように金属基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものが好ましい。両面の陽極酸化方法としては、片面に絶縁材料を塗布して片面ずつ両面を陽極酸化する方法、及び両面を同時に陽極酸化する方法が挙げられる。
【００２９】
基板１０の両面側に陽極酸化膜１２を形成する場合、基板両面の熱応力のバランスを考慮して、２つの陽極酸化膜１２の膜厚がほぼ等しくする、若しくは光電変換層等が形成されない面側の陽極酸化膜１２を他方の陽極酸化膜１２よりもやや厚めとすることが好ましい。
【００３０】
金属基材１１としては、日本工業規格（ＪＩＳ）の１０００系純Ａｌでもよいし、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、及びＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等のＡｌと他の金属元素との合金でもよい（「アルミニウムハンドブック第４版」（１９９０年、軽金属協会発行）を参照）。金属基材１１には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、及びＴｉ等の各種微量金属元素が含まれていてもよい。
【００３１】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施された金属基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００３２】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
【００３３】
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００３４】
陽極酸化処理の開始直後は金属基材１１に流す電流量を小さくしておき、その後徐々に所望の値まで電流量を増大させるプロファイルとなるように電流量を制御すると、陽極酸化処理時に発生する局所的な斑の数を少なくすることができ、好ましい。
【００３５】
図３に示すように、Ａｌを主成分とする金属基材１１を陽極酸化すると、表面１１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１２が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１２ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１２ａの略中心部には、表面１１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔１２ｂが開孔され、各微細柱状体１２ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体１２ａの底部には微細孔１２ｂのないバリア層（通常、厚み０．０１〜０．４μｍ）が形成される。陽極酸化条件を工夫すれば、微細孔１２ｂのない陽極酸化膜１２を形成することもできる。
【００３６】
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂの径は特に制限されない。表面平滑性及び絶縁特性の観点から、微細孔１２ｂの径は好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。微細孔１２ｂの径は１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能である。
【００３７】
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂの開孔密度は特に制限されない。絶縁特性の観点から、微細孔１２ｂの開孔密度は好ましくは１００〜１００００個／μｍ２であり、より好ましくは１００〜５０００個／μｍ２であり、特に好ましくは１００〜１０００個／μｍ２である。
【００３８】
陽極酸化膜１２の表面粗さＲａは特に制限されない。上層の光電変換層３０を均一に形成する観点から、陽極酸化膜１２の表面平滑性は高い方が好ましい。表面粗さＲａは好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３９】
金属基材１１及び陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前の金属基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００４０】
微細孔１２ｂの配列及び径のばらつきを抑制するなどを目的として、微細孔１２ｂの生成の起点となる窪みを形成させてから、陽極酸化を実施してもよい。また、陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂには、必要に応じて公知の封孔処理を施してもよい。封孔処理により、耐電圧及び絶縁特性を向上させることが可能である。また、アルカリ金属イオンを含む材料を用いて封孔を行うと、ＣＩＧＳ等からなる光電変換層３０のアニール時にアルカリ金属イオン、好ましくはＮａイオンが光電変換層３０に拡散し、そのことにより光電変換層３０の結晶性が向上し、光電変換効率が向上する場合がある。
【００４１】
光電変換素子用基板においては、表面に形成された絶縁膜の絶縁特性が高く、耐電圧に優れていること、かつ高温成膜プロセスにおいて軟化や変形等が起こらない耐熱性を有していることが重要である。かかる特性には基板の不純物量が影響を与えると考えられるが、過去に具体的に検討された例はない。
【００４２】
Ａｌを主成分とする金属基材１１において、Ｆｅ含有量が増えると耐熱性が向上する傾向にある。しかしながら、Ｆｅ含有量が高くなりすぎると、陽極酸化膜１２の耐電圧性が低下する傾向にある。本発明者はＦｅ含有量だけでなく、金属基材１１中におけるＦｅの存在形態に注目した。Ｆｅはなるべく小さい粒で分散している方が金属基材１１の耐熱性が高く好ましい。また、Ｆｅが粒の大きいクラスターの形態で存在していると、陽極酸化膜１２の絶縁破壊が起こりやすい。
【００４３】
本発明者は、金属基材１１中のＦｅ含有量が０．０５〜１．０質量％であり、かつ、金属基材１１の断面における、最小径が０．３μｍ以上であり、最小径と最大径の和を２で割った値が０．５〜２．５μｍであるＦｅ含有クラスターの数が１，５００〜４０，０００個／ｍｍ２であるときに、歩留まり良く安定的に耐電圧性及び光電変換効率に優れた光電変換素子１を提供できることを見出した。本発明者は、金属基材１１がかかる特性を充足していると、４７０〜５５０℃の高温プロセスにおいても、歩留まり良く安定的に耐電圧性及び光電変換効率に優れた光電変換素子１を提供できることを見出した。
【００４４】
金属基材１１中のＦｅ含有量は好ましくは０．１〜０．７質量％である。金属基材１１の断面における、最小径が０．３μｍ以上であり、最小径と最大径の和を２で割った値が０．５〜２．５μｍであるＦｅ含有クラスターの数は、好ましくは３，０００〜２４，０００個／ｍｍ２である。
【００４５】
Ｆｅ含有量及びＦｅ含有クラスター数は、Ａｌを主成分とする金属基材１１を製造する際の微量成分の量及び製造条件を調整することによって、上記範囲に制御することができる。
【００４６】
Ａｌを主成分とする金属基材１１は、組成に応じて調製され、必要に応じて清浄化処理が施された溶湯を鋳造し、その後圧延することで製造される。溶湯の清浄化処理としては、溶湯中の水素等の不要ガスを除去する脱ガス処理、異物等を除くフィルタリング処理、及びこれらの組み合わせが挙げられる。鋳造方法としては、ＤＣ鋳造法、及び連続鋳造法等がある。
【００４７】
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。得られた鋳塊には必要に応じて、表層の１〜３０ｍｍを切削する面削が施される。その前後において必要に応じて、均熱化処理が行われる。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理が行われる。
【００４８】
ＤＣ鋳造後、熱間圧延及び冷間圧延が実施されて、圧延板が得られる。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００４９】
連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、及び３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、あるいは双ベルト法（ハズレー法）及びアルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。
【００５０】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができる。ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。いずれの方法においても、その後に冷間圧延が実施されて、圧延板が得られる。連続鋳造の場合も、中間焼鈍処理を行ってもよい。
【００５１】
ＤＣ鋳造法と連続鋳造法のいずれの鋳造法を実施した場合においても、得られた圧延板には、必要に応じて、表面平滑化処理等の後処理が実施される。
【００５２】
微量成分の量、鋳造、圧延、中間焼鈍の条件等を適宜選択することにより、金属基材１１中の組成及び結晶組織の状態を制御することができ、Ｆｅ含有量及びＦｅ含有クラスター数を本発明の規定範囲内に制御することができる。
【００５３】
定性的には、Ｆｅ含有クラスターの平均体積は、鋳造、圧延、及び焼鈍の各工程において、高温である時間が長い程、また降温速度が遅い程、増大する。このとき、Ｆｅ含有クラスターの総数は平均体積に反比例する形で減少する。鋳造及び圧延の工程では、ＤＣ鋳造→熱間圧延→冷間圧延の方が、連続鋳造→冷間圧延よりも高温である時間が長く降温速度が遅いため、Ｆｅ含有クラスターの平均体積は大きく、数は少なくなる傾向がある。また、中間焼鈍の工程を加えると、Ｆｅ含有クラスターの平均体積は大きく、数は少なくなる。それ故、この性質を利用して、同じＦｅ含有量であっても、特定のサイズ域のＦｅ含有クラスターの数を調節することができる。
【００５４】
金属基材１１中のＦｅ以外の微量成分量は特に制限されない。金属基材１１は、Ａｌ含有量が９８．０質量％以上であり、Ｓｉ含有量が０．２５質量％以下であり、Ｃｕ含有量が０．２０質量％以下であることが好ましい。Ａｌ含有量はより好ましくは９９．０質量％以上である。Ｓｉ含有量はより好ましくは０．１５質量％以下であり、特に好ましくは０．０３〜０．１５質量％である。Ｃｕ含有量はより好ましくは０．１５質量％以下であり、特に好ましくは０．０２〜０．１５質量％である。Ｆｅ以外の微量成分量がかかる範囲内であれば、耐電圧性の高い光電変換素子用基板１０が得られ、歩留まり良く高光電変換効率の光電変換素子１が安定的に得られる。
【００５５】
（光電変換層）
光電変換層３０は、少なくとも１種のIｂ族元素と少なくとも１種のIIIｂ族元素と少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる１種又は２種以上の化合物半導体（I−III−VI族半導体）を含み、光吸収により電流を発生する層である。
【００５６】
光電変換層３０は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる１種又は２種以上の化合物半導体を含む層であることが好ましい。
【００５７】
光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、
光電変換層３０は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる１種又は２種以上の化合物半導体を含むことが好ましい。
【００５８】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００５９】
光電変換層３０は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及び／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳ及びＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００６０】
光電変換層３０には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、光電変換層３０中に含有させることができる。
【００６１】
光電変換層３０中において、I−III−VI族半導体の構成元素及び／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型，ｐ型，及びｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３０中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
【００６２】
光電変換層３０は、I−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素及びＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、及びＣｄＴｅ等のIIｂ族元素及びVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。
【００６３】
光電変換層３０には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。光電変換層３０中のI−III−VI族半導体の含有量は特に制限されず、７５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
【００６４】
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
【００６５】
１）多源同時蒸着法としては、
３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、
ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
【００６６】
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
【００６７】
２）セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層あるいは（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、あるいは電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
【００６８】
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。
【００６９】
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
【００７０】
３）スパッタ法としては、
ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法、
Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.等）、
Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
【００７１】
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
【００７２】
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
【００７３】
６）その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００７４】
図４は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。
【００７５】
光電変換効率を上げるために、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２のＡｌ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得ることができる。ＣＩＧＳの場合、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【００７６】
組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。傾斜バンド構造としては、光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類がある（T.Dullweber et.al, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol.67, p.145-150(2001)等）。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率が向上する（ＷＯ２００４／０９０９９５号パンフレット等）。
【００７７】
スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる半導体を複数使うと、光子エネルギーとバンドギャップの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合、例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上することができる。
【００７８】
（電極、バッファ層）
下部電極２０及び上部電極５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極５０は透光性を有する必要がある。光の有効利用を考えた場合、基板側の下部電極２０は光反射性を有することが好ましい。
【００７９】
光電変換層３０のバッファ層４０の近傍領域を除く主層がｐ型半導体である場合、下部電極２０をプラス電極、上部電極５０をマイナス電極とする。光電変換層３０の主層がｎ型半導体である場合、下部電極２０と上部電極５０の±は逆になる。
【００８０】
下部電極２０の主成分としては、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましい。上部電極５０の主成分としては、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，及びこれらの組合わせが好ましい。下部電極２０及び／又は上部電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造もよい。バッファ層４０としては、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，及びこれらの組合わせが好ましい。電極及びバッファ層の主成分は５０質量％以上の成分と定義する。
好ましい組成の組合わせとしては例えば、Ｍｏ下部電極／ＣｄＳバッファ層／ＣＩＧＳ光電変換層／ＺｎＯ上部電極が挙げられる。
【００８１】
ソーダライムガラス基板を用いた光電変換素子においては、基板中のアルカリ金属元素（Ｎａ元素）がＣＩＧＳ膜に拡散し、エネルギー変換効率が高くなることが報告されている。本実施形態においても、アルカリ金属をＣＩＧＳ膜に拡散させることは好ましい。アルカリ金属元素の拡散方法としては、Ｍｏ下部電極上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ金属元素を含有する層を形成する方法（特開平８−２２２７５０号公報等）、Ｍｏ下部電極上に浸漬法によりＮａ２Ｓ等からなるアルカリ層を形成する方法（ＷＯ０３／０６９６８４号パンフレット等）、Ｍｏ下部電極上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後このプリカーサに対して例えばモリブデン酸ナトリウムを含有した水溶液を付着させる方法等が挙げられる。
【００８２】
また、下部電極２０を積層構造とし、下部電極２０の積層構造の間に、Ｎａ２Ｓ，Ｎａ２Ｓｅ，ＮａＣｌ，ＮａＦ，及びモリブデン酸ナトリウム塩等の１種又は２種以上のアルカリ金属化合物を含む層を設ける構成も好ましい。この層は、酸化アルミニウム等のアルカリ金属を含まない材料を含んでいてもよい。
【００８３】
光電変換層３０〜上部電極５０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換層３０はｐ層、バッファ層４０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、上部電極５０はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等 ）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換層３０と上部電極５０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層３０の上にＣｄＳからなるバッファ層４０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層３０の表層にｎ層が形成され、光電変換層３０内にｐｎ接合が形成されると考えられる。光電変換層３０内のｎ層の下層にｉ層を設けて光電変換層３０内にｐｉｎ接合を形成してもよいと考えられる。
【００８４】
（その他の層）
光電変換素子１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、基板１０と下部電極２０との間、及び／又は下部電極２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。また、必要に応じて、基板１０と下部電極２０との間に、アルカリイオンの拡散を抑制するアルカリバリア層を設けることができる。アルカリバリア層については、特開平８−２２２７５０号公報を参照されたい。
【００８５】
本実施形態の光電変換素子１は、以上のように構成されている。
本実施形態の光電変換素子１は、Ａｌを主成分とする金属基材１１の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜１２を有する基板１０上に、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体を含む光電変換層３０を備えた素子であり、
金属基材１１中のＦｅ含有量が０．０５〜１．０質量％であり、かつ、金属基材１１の断面における、最小径が０．３μｍ以上であり、最小径と最大径の和を２で割った値が０．５〜２．５μｍであるＦｅ含有クラスターの数が１，５００〜４０，０００個／ｍｍ２であることを特徴とするものである。
本実施形態によれば、歩留まり良く安定的に耐電圧性及び光電変換効率に優れた光電変換素子１を提供することができる。
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
【００８６】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
本発明はＣＩＧＳ系光電変換素子の任意のプロセスに適用可能である。例えば、ポリイミド等の樹脂基板を用いたＣＩＧＳ系光電変換素子の研究が行われている。樹脂基板を用いる場合には、樹脂の耐熱温度以下で光電変換層の成膜を行う必要があり、４００℃程度のプロセスが限界である。この温度では高特性の光電変換層を成膜することは難しいため、エネルギーアシスト層を設けるなどの工夫がなされている。本発明は、かかる低温プロセスの光電変換素子にも適用可能である。ただし、本発明は、基板に対してより高い耐熱性が要求される高温プロセス、具体的には４７０℃以上のプロセスにより有効である。
【実施例】
【００８７】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００８８】
（光電変換素子用基板の製造 ＳＵＢ１〜ＳＵＢ１５）
＜金属基材の製造＞
微量成分の量と、鋳造、圧延、及び中間焼鈍の条件とを変えて、計１５種類のＡｌ圧延板（いずれもＡｌ純度９８．０質量％以上）を得た。得られた各Ａｌ基板に対して、付着している圧延油の除去、及び３０質量％のＨ２ＳＯ４水溶液中でデスマット処理を施した後、その表面を以下の３段階で研磨した。Ａｌ基板は５ｃｍ角サンプルとし、これを両面テープにて鏡面仕上げの金属ブロックに貼着して、研磨に供した。
【００８９】
１）研磨紙による機械研磨
研磨盤 丸本ストルアス（株）製 商品名：ラボポール‐５、
研磨紙：商品名 丸本ストルアス（株）製 耐水研磨紙。
研磨盤上に研磨紙を取り付けて回転させ、これに各Ａｌ基板（５ｃｍ角サンプル）を接触させて、表面研磨を実施した。＃80→＃240→＃500→＃1000→＃1200→＃1500と順次、研磨紙の番手を上げ、Ａｌ基板表面の凹凸が目視確認できなくなるまで、研磨した。
【００９０】
２）ダイヤモンドスラリーによる機械研磨
研磨盤 同上、
研磨布：丸本ストルアス（株）製 琢磨布 Ｎｏ773（研磨剤の粒径10μｍ以上）、Ｎｏ751（研磨剤の粒径10μｍ未満）、
研磨剤：商品名 丸本ストルアス（株）製 ダイヤモンド研磨剤 ＤＰ-スプレーＰ。
研磨盤上に研磨布を取り付けてそこに研磨剤を供給して回転させ、これに研磨紙による機械研磨を終えた上記Ａｌ基板（５ｃｍ角サンプル）を接触させて、表面研磨を実施した。順次、以下のように研磨剤を換え、Ａｌ基板表面の凹凸部分が目視確認できなくなるまで、研磨した。研磨布は研磨剤を替えるたびに交換した。
ＳＰＲＩＲ（粒径45μｍ）→ＳＰＲＡＭ（粒径25μｍ）→ＳＰＲＵＦ（粒径15μｍ）→ＳＰＲＡＣ（粒径9μｍ）→ＳＰＲＩＸ（粒径6μｍ）→ＳＰＲＲＥＴ（粒径3μｍ）→ＳＰＲＯＮ（粒径1μｍ）→ＳＰＲＹＴ（粒径0.25μｍ）。
【００９１】
３）電解研摩
電解液：燐酸、硫酸、エチレングリコール、モノエチルエーテル、水の混合液、
温度：５０℃、
時間：５分、
通電条件：直流１５Ｖ。
【００９２】
上記３段階の研磨により、Ａｌ基板の表面を、ふくれの残留密度：０個／ｄｍ2、表面粗さＲａ：０．１μｍ、平均光沢度：７５％の状態に仕上げた。研磨工程の途上で適宜、以下の手段で表面粗さＲａを評価した。
【００９３】
まず、ＪＩＳ−Ｂ６０１−１９９４記載に準拠した触針式粗さ計で計測後、表面粗さＲａが０．１μｍ以下になった場合に、ＡＦＭにてＲａを計測した。
粗さ計によるＲａの測定条件は以下の通りである。
機種：（株）東京精密製 サーフコム 575Ａ、
測定条件：カットオフ 0.8ｍｍ、傾斜補正 ＦＬＡＴ-ＭＬ、測定長 2.5ｍｍ、Ｔ-ｓｐｅｅｄ 0.3mm/ｓ、Polarity ｐｏｓｉｔｉｖｅ、
測定針：先端径10μｍのサファイヤ針。
測定で得られた粗さ曲線を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を長さＬで割った値（μｍ）がＲａである。
【００９４】
ＡＦＭによるＲａ測定は、ＤＦＭサイクリックコンタクトモードで、以下の条件で行った。
走査エリア 3000nm、
走査周波数 0.5Hz、
振幅減衰率 -0.16、
Ｉゲイン 0.0749／Ｐゲイン 0.0488、
Ｑカーブゲイン 2.00、
加振電圧 0.044V、
共振周波数 318.5kHz、
測定周波数 318.2kHz、
振動振幅 0.995V、
Ｑ値 460付近、
測定針 先端径10ｎｍのＳｉ針（セイコーインスツルメンツ製、商品名：カンチレバー ＳＩ ＤＦ40Ｐ）。
【００９５】
基板の製造条件、Ａｌ純度、微量成分の含有量、及び基板断面における、最小径が０．３μｍ以上であり、最小径と最大径の和を２で割った値が０．５〜２．５μｍであるＦｅ含有クラスターの数を表１に示す。表中、「％」は質量％を示す。表中、Ｆｅ含有量及びＦｅ含有クラスター数が本発明の規定外の数値には×を付してある。
【００９６】
微量成分の含有量は、ＪＩＳ Ｈ １３０５の光電測光法による発光分光分析で測定した。Ｆｅ含有クラスターの数はＳＥＭ／ＥＤＸが一体となった解析装置で、加速電圧１５ｋＶの条件で求めた。図５Ａ及び図５Ｂに、ＳＥＭ断面写真とＥＤＸチャートの測定例を示す。ＥＤＸチャートは、ＳＥＭ断面写真中のＦｅリッチ部分004とＦｅプアー部分007のデータである。
【００９７】
＜陽極酸化＞
上記のようにして得られた各Ａｌ基板（厚み０．３０ｍｍ）の両面側に、２３℃とした１０質量％硫酸の電解液中において直流で陽極酸化処理を行い、陽極酸化膜を形成した。陽極酸化処理の開始直後にＡｌ基板に流す電流量を０．０２Ａ／ｃｍ２とし、その後徐々に０．２０Ａ／ｃｍ２まで電流量を増大させるプロファイルとなるように、Ａｌ基板に流す電流量を制御した。陽極酸化膜の厚みが９．０μｍ（そのうちバリア層の厚みが０．３８μｍ）、微細孔の孔径が１００ｎｍ前後の陽極酸化膜を形成した。以上のようにして、光電変換素子用基板ＳＵＢ１〜ＳＵＢ１５を得た。
【００９８】
＜光電変換素子用基板の耐電圧性評価＞
各光電変換素子用基板ＳＵＢ１〜ＳＵＢ１５に対して、試験片の１箇所に変圧器の端子をつなぎ、絶縁体膜（陽極酸化膜）の膜面に水銀粒を置き、これに電圧調整器の端子をつないだ銅線端を入れ、電圧を上昇させ破壊導通させ、耐電圧測定を行った。結果を表１に合わせて示す。
【００９９】
（実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−８）
各例において、光電変換素子用基板の種類を変える以外は、同一条件で光電変換素子を製造した。各例において用いた基板を表２に示す。基板としては、上記で作成したＳＵＢ１〜ＳＵＢ１５の他、太陽電池用基板として一般に用いられる厚さ０．５０ｍｍのソーダライムガラス基板も用いた。
【０１００】
光電変換素子用基板上に、ＲＦスパッタリング（高周波スパッタリング）法によって、Ｍｏ層、ＮａＦ層、及びＭｏ層を順次成膜し、これらの積層構造からなる下部電極を形成した。下部電極の総厚みは約１．０μｍとした。基板がソーダライムガラスの場合は、基板にＮａ含まれるため、ＮａＦ層形成は行わなかった。下部電極成膜後にスクライブ加工を行い、第１の開溝部を形成した。
【０１０１】
次いで、下部電極上に、多源同時蒸着法にて、光電変換層として２層構造のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２薄膜を蒸着した。Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２薄膜の蒸着は、真空容器内部にＣｕの蒸着源、Ｉｎの蒸着源、Ｇａの蒸着源、およびＳｅの蒸着源を用意し、真空度約１０−4Ｐａ（１０−７Ｔｏｒｒ）のもとで、実施した。その際、蒸着ルツボの温度は適宜調節した。
【０１０２】
１層目はＩｎとＧａの合計の原子組成に対してＣｕの原子組成が過剰になるように膜を形成し、続く２層目はＣｕの原子組成に対してＩｎとＧａの合計の原子組成が過剰になるように膜を形成した。基板温度は５３０℃で一定とした。１層目の厚みは約２μｍとした。１層目の組成比（モル比）はＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝約１．０〜１．２であった。次に２層目を約１μｍ蒸着し、最終的な原子組成比（モル比）がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８〜０．９になるよう蒸着した。
【０１０３】
次に、バッファ層として、積層構造の半導体膜を形成した。まず、約５０ｎｍの厚さのＣｄＳ膜を化学析出法により堆積した。化学析出法は、硝酸Ｃｄ、チオ尿素およびアンモニアを含む水溶液を約８０℃に温め、上記光電変換層をこの水溶液に浸漬することにより行った。さらに、ＣｄＳ膜の上に約８０ｎｍの厚さのＺｎＯ膜をＭＯＣＶＤ法で形成した。バッファ層の成膜後に、光電変換層とバッファ層の積層に対してスクライブ加工を行い、第２の開溝部を形成した。
【０１０４】
次に、ＭＯＣＶＤ法により、上部電極として、約５００ｎｍの厚さのＡｌ添加ＺｎＯ膜を堆積した。上部電極の成膜後に、上部電極に対してスクライブ加工を行い、第３の開溝部を形成した。さらに、光電変換層とバッファ層と上部電極の積層に対してスクライブ加工を行い、第４の開溝部を形成した。
【０１０５】
その後、取出し外部電極としてＡｌを蒸着して、光電変換素子を得た。最後に、封止用の透明樹脂のラミネートを行い、太陽電池モジュールを得た。同一条件で計２０個の太陽電池モジュールを製造した。各モジュールは、２４個のセルが直列接続されたセルユニットが３列並列接続された構造とした。
【０１０６】
＜光電変換効率および歩留まり率の評価＞
作製した太陽電池モジュールは、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いて光電変換効率を評価した。２０個のサンプルについて光電変換効率を測定し、その中での最高値に対して８０％以上の光電変換効率のサンプルを合格品とし、それ以外のものを不合格品とした。合格品の光電変換効率の平均値を光電変換効率として求めた。また、下記式により歩留まり率を求めた。
歩留まり率＝合格品数／評価サンプル総数（％）
【０１０７】
（実施例２−１〜２−８、比較例２−１〜２−８）
セレン化法により光電変換層を成膜した以外は、実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−８と同様にして、光電変換素子を製造し評価した。用いた基板と評価結果を表３に示す。
光電変換層の形成は、まず（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層の積層膜を、トータルのＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比（モル比）が０．９前後となるようにスパッタ法で成膜し、次いで、セレン蒸気を導入した雰囲気下で、基板温度を４７０℃〜４８０℃の範囲になるように加熱することにより、熱拡散反応によって実質的な組成がＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２である光電変換層を作製した。
【０１０８】
（結果）
表１の結果から明らかなように、高純度で微量成分量の少ないＡｌ基板を用いた光電変換素子用基板は耐電圧が高く、微量成分量の増加に伴って耐電圧が低下する傾向が見られた。耐電圧の観点だけで考えると、Ａｌ基板の純度を極力高くすればよいことになる。しかしながら、表２，３に示すように、高純度にすることだけを重視して製造されたＡｌ基板を用いる場合には光電変換素子のデバイス形成の際に高温に加熱されると、高い光電変換効率を有する光電変換素子を製造することができず、歩留まりが悪く品質の安定した光電変換素子を製造できなかった。具体的には、Ａｌ純度９９．９９質量％のＡｌ基板を用いた光電変換素子用基板ＳＵＢ１〜ＳＵＢ３を用いた比較例１−１〜１−３、２−１〜２−３は、光電変換効率が低く歩留まりも悪かった。
【０１０９】
また、Ｆｅ含量またはＦｅ含有クラスター数が過剰なＡｌ基板を用いた光電変換素子用基板ＳＵＢ１２〜ＳＵＢ１５を用いた比較例１−４〜１−７、２−４〜２−７についても、光電変換効率が低く歩留まりも悪かった。
【０１１０】
Ａｌ基板中のＦｅ含有量が０．０５〜１．０質量％であり、かつ、Ａｌ基板の断面における、最小径が０．３μｍ以上であり、最小径と最大径の和を２で割った値が０．５〜２．５μｍであるＦｅ含有クラスターの数が１，５００〜４０，０００個／ｍｍ２であるＡｌ基板を用いた光電変換素子用基板ＳＵＢ４〜ＳＵＢ１１は、比較的高い耐電圧を有していた。また、ＳＵＢ４〜ＳＵＢ１１を用いて光電変換素子を製造した実施例１−１〜１−８、２−１〜２−８においては、光電変換素子のデバイス形成の際に高温に加熱しても、高い光電変換効率を有する光電変換素子を安定して製造することができた。実施例１−１〜１−８、２−１〜２−８では、１２〜１６％の高い光電変換効率が得られた。
【０１１１】
多源同時蒸着法で光電変換層を成膜した実施例１−１〜１−８においては、１４％以上の高い光電変換効率が得られた。この結果は、基板温度を５３０℃で行った場合の結果であるが、基板温度を５５０℃とすると、比較例に対する本発明の優位性が更に顕著になった。光電変換層の成膜をセレン化法で行った実施例２−１〜２−８においても、１２％以上の高い光電変換効率が得られた。この結果は、VIｂ族元素存在下で加熱する際の基板温度を４７０℃〜４８０℃の範囲で行った場合の結果であるが、基板温度を５００〜５１０℃とした条件に変更すると、比較例に対する本発明の優位性が更に顕著になった。これらの結果から、本発明の高い光電変換効率および歩留まり率は、用いた基板の高温環境下での安定性が向上することにより得られた効果と推定される。
【０１１２】
光電変換素子のセルの重さを、実施例の光電変換素子と、ソーダライムガラスを基板として用いた光電変換素子とで比較すると、前者が３９０ｇ／ｍ2であるのに対し、後者は１．３ｋｇ／ｍ2であり、実施例の光電変換素子は、一般のガラス基板の光電変換素子に対し大幅な軽量化を達成できることが分かった。更に、実施例の光電変換素子は、厚みが３００μｍ余りのＡｌ基板を用いた太陽電池であることから、可撓性に優れ、割れにくいという点でも、一般のガラス基板の太陽電池に比べて優れる。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の光電変換素子は、太陽電池、及び赤外センサ等の用途に好ましく利用できる。
【符号の説明】
【０１１７】
１ 光電変換素子（太陽電池）
１０ 基板
１１ 金属基材
１２ 陽極酸化膜
２０ 下部電極
３０ バッファ層
４０ 光電変換層
５０ 上部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性基板上に、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体を含む光電変換層を備えた光電変換素子、及びこれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光吸収により電流を発生する光電変換層と、光電変換層で発生した電流を取り出す電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。
【０００３】
現在、太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されているが、ガラス基板は可撓性に欠け、破損しやすいため、薄型軽量化が難しい。樹脂基板は、可撓性を有し、薄型軽量化が可能であるが、無機基板に比して耐熱温度が低くプロセス温度に制限があり、高光電変換効率の光電変換層を成膜することが難しい。
【０００４】
太陽電池用基板として、可撓性を有する金属基板を用いることが検討されている。金属基板を用いる場合、基板とその上に形成される電極及び光電変換層との短絡が生じないよう、基板の表面に絶縁膜を設けることが必須である。そして、この絶縁膜は耐電圧性が高いこと、すなわち電圧のかかる使用状況でも絶縁膜の絶縁破壊が起こらないことが重要である。絶縁破壊が起こると漏れ電流が発生するため、光電変換効率が低下してしまう。したがって、歩留まりを向上するには、安定的に耐電圧性に優れた絶縁膜を形成する必要がある。
【０００５】
熱応力による基板の反り等を抑制するためには基板とその上に形成される各層との間の熱膨張係数差が小さいことが好ましい。金属基板としては、光電変換層及び下部電極（裏面電極）との熱膨張係数差、コスト、及び太陽電池に要求される特性等の観点から、Ａｌを主成分とする基板が好ましい。
【０００６】
特許文献１には、太陽電池用基板として、Ａｌ基材の表面に多孔質の陽極酸化膜（Ａｌ２Ｏ３膜）を形成した基板、あるいはこの基板に対してさらに陽極酸化膜の空孔を酸化物で充填した基板を用いることが提案されている。かかる方法では、大面積基板を用いる場合も、その表面全体にピンホールなく簡易に絶縁膜を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３４９３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、金属基板を用いた光電変換素子用基板においては、表面に形成された絶縁膜の絶縁特性が高く、耐電圧に優れていること、かつ高温成膜プロセスにおいて軟化や変形等が起こらない耐熱性を有していることが重要である。かかる特性には基板の不純物が影響を与えると考えられるが、特許文献１にはかかる検討が一切なされていない。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する基板上に、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体を含む光電変換層を備えた光電変換素子において、不純物の影響に着目して、歩留まり良く安定的に耐電圧性及び光電変換効率に優れた光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光電変換素子は、Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する基板上に、
Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体を含み、光吸収により電流を発生する光電変換層と、前記電流を取り出す電極とを備えた光電変換素子において、
前記金属基材中のＦｅ含有量が０．０５〜１．０質量％であり、
かつ、前記金属基材の断面における、最小径が０．３μｍ以上であり、最小径と最大径の和を２で割った値が０．５〜２．５μｍであるＦｅ含有クラスターの数が１，５００〜４０，０００個／ｍｍ２であることを特徴とするものである。
【００１１】
本明細書において、「金属基材の主成分」は、含量９８質量％の成分であると定義する。金属基材は、微量元素を含んでいてもよい純Ａｌ基板でもよいし、Ａｌと他の金属元素との合金基板でもよい。
【００１２】
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。また、光電変換層に含まれるI−III−VI族半導体は１種でも２種以上でも構わない。
【００１３】
本発明の光電変換素子において、前記金属基材は、Ａｌ含有量が９８．０質量％以上であり、Ｓｉ含有量が０．２５質量％以下であり、Ｃｕ含有量が０．２０質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
「金属基材中の微量成分の定量」は、ＪＩＳ Ｈ １３０５〜１３０７規格に定められたプラズマ発光分析法あるいは原子吸光法により実施することができる。金属基材をスパッタリングしたものを質量分析する方法を併用することもできる。
【００１５】
金属基材中の微量成分は、その含有量が僅かな場合は基板全体にほぼ均一に固溶するが、固溶限界を超えた微量成分は、微細なクラスター状のドメインとなって偏在する。本明細書では、Ｆｅが偏在する微細なクラスター状のドメインを「Ｆｅ含有クラスター」と称している。
【００１６】
「最小径が０．３μｍ以上であり、最小径と最大径の和を２で割った値が０．５〜２．５μｍであるＦｅ含有クラスターの数」の測定は、金属基材の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）とを複合させた表面分析装置で観察することにより行うことができる。圧延方向に対する断面の向きにより観察されるＦｅ含有クラスターの見え方が変わり得るため、金属基材の表面に対し断面は垂直に取り、表面上の任意の方向を基点に３０°間隔で６通りの方向の断面を観察する。観察視野は、それぞれの向きに対応する視野の総面積がほぼ均等になるように配分し、１方向につき１０−３ｍｍ２以上の面積を観察すればよい。該当するクラスターの数が多い場合には、積算で２５０個以上のクラスターが観察される面積としてもよい。
【００１７】
各々のクラスターの大きさは、ＳＥＭ画像で白く写る領域（反射電子の放出量が多い領域）の大きさで評価し、そのクラスターがＦｅの偏在するクラスターが否かをＥＰＭＡの特性Ｘ線の応答信号の中にＦｅ由来の成分が含まれるか否かで判別する。
【００１８】
ＥＰＭＡがエネルギー分散型（ＥＤＸ）の場合、Ｆｅ由来の応答信号は、Ｘ線光子のエネルギーが０．６９ｋｅＶ付近、６．４ｋｅＶ付近、及び７．１ｋｅＶ付近に観測される。Ａｌを主成分とする金属基材の断面を観察した場合、その信号がＳＥＭ画像で白く写る領域以外で観測されることはほとんどない。よって、ＳＥＭ画像で白く写る領域がＦｅ含有クラスターであるかどうかの判別が前述の方法で可能となる。
【００１９】
なお、ＥＰＭＡの応答信号の空間分布画像からＦｅ含有クラスターの大きさを評価することは、ＥＰＭＡの空間分解能が不十分であるため困難である。また、クラスターの最小径と最大径の和を２で割った値が０．５μｍ未満になると、ＥＰＭＡのＦｅ由来の応答信号が弱くなり、明確には検出されなくなる。したがって、本発明ではカウントするＦｅ含有クラスターの最小径と最大径の和を２で割った値の下限を０．５μｍとした。また、実際上、最小径と最大径の和を２で割った値が２．５μｍ超のＦｅ含有クラスターが形成されることは極めて稀であり、しかも最小径と最大径の和を２で割った値が２．５μｍ超のＦｅ含有クラスターが１個でも存在していれば絶縁膜の絶縁破壊が起こり使用できないため、本発明ではカウントするＦｅ含有クラスターの最小径と最大径の和を２で割った値の上限を２．５μｍとした。
【００２０】
本発明の光電変換素子において、
前記光電変換層は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる化合物半導体を含むことが好ましい。
【００２１】
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する基板上に、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体を含む光電変換層を備えた光電変換素子において、歩留まり良く安定的に耐電圧性及び光電変換効率に優れた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の短手方向の模式断面図
【図１Ｂ】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の長手方向の模式断面図
【図２】基板の構成を示す模式断面図
【図３】基板の製造方法を示す斜視図
【図４】I−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図
【図５Ａ】基板のＳＥＭ断面写真の例
【図５Ｂ】ＥＤＸチャートの例
【発明を実施するための形態】
【００２４】
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図１Ａは光電変換素子の短手方向の模式断面図、図１Ｂは光電変換素子の長手方向の模式断面図、図２は基板の構成を示す模式断面図、図３は基板の製造方法を示す斜視図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２５】
光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とが順次積層された素子である。
光電変換素子１には、短手方向断面視において、下部電極２０のみを貫通する第１の開溝部６１、光電変換層３０とバッファ層４０とを貫通する第２の開溝部６２、及び上部電極５０のみを貫通する第３の開溝部６３が形成されており、長手方向断面視において、光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とを貫通する第４の開溝部６４が形成されている。
【００２６】
上記構成では、第１〜第４の開溝部６１〜６４によって素子が多数のセルＣに分離された構造が得られる。また、第２の開溝部６２内に上部電極５０が充填されることで、あるセルＣの上部電極５０が隣接するセルＣの下部電極２０に直列接続した構造が得られる。
【００２７】
（基板）
本実施形態において、基板１０はＡｌを主成分とする金属基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基板１０は、図２の左図に示すように、金属基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図２の右図に示すように、金属基材１１の片面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜である。
【００２８】
デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すように金属基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものが好ましい。両面の陽極酸化方法としては、片面に絶縁材料を塗布して片面ずつ両面を陽極酸化する方法、及び両面を同時に陽極酸化する方法が挙げられる。
【００２９】
基板１０の両面側に陽極酸化膜１２を形成する場合、基板両面の熱応力のバランスを考慮して、２つの陽極酸化膜１２の膜厚がほぼ等しくする、若しくは光電変換層等が形成されない面側の陽極酸化膜１２を他方の陽極酸化膜１２よりもやや厚めとすることが好ましい。
【００３０】
金属基材１１としては、日本工業規格（ＪＩＳ）の１０００系純Ａｌでもよいし、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、及びＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等のＡｌと他の金属元素との合金でもよい（「アルミニウムハンドブック第４版」（１９９０年、軽金属協会発行）を参照）。金属基材１１には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、及びＴｉ等の各種微量金属元素が含まれていてもよい。
【００３１】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施された金属基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００３２】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
【００３３】
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００３４】
陽極酸化処理の開始直後は金属基材１１に流す電流量を小さくしておき、その後徐々に所望の値まで電流量を増大させるプロファイルとなるように電流量を制御すると、陽極酸化処理時に発生する局所的な斑の数を少なくすることができ、好ましい。
【００３５】
図３に示すように、Ａｌを主成分とする金属基材１１を陽極酸化すると、表面１１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１２が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１２ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１２ａの略中心部には、表面１１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔１２ｂが開孔され、各微細柱状体１２ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体１２ａの底部には微細孔１２ｂのないバリア層（通常、厚み０．０１〜０．４μｍ）が形成される。陽極酸化条件を工夫すれば、微細孔１２ｂのない陽極酸化膜１２を形成することもできる。
【００３６】
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂの径は特に制限されない。表面平滑性及び絶縁特性の観点から、微細孔１２ｂの径は好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。微細孔１２ｂの径は１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能である。
【００３７】
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂの開孔密度は特に制限されない。絶縁特性の観点から、微細孔１２ｂの開孔密度は好ましくは１００〜１００００個／μｍ２であり、より好ましくは１００〜５０００個／μｍ２であり、特に好ましくは１００〜１０００個／μｍ２である。
【００３８】
陽極酸化膜１２の表面粗さＲａは特に制限されない。上層の光電変換層３０を均一に形成する観点から、陽極酸化膜１２の表面平滑性は高い方が好ましい。表面粗さＲａは好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３９】
金属基材１１及び陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前の金属基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００４０】
微細孔１２ｂの配列及び径のばらつきを抑制するなどを目的として、微細孔１２ｂの生成の起点となる窪みを形成させてから、陽極酸化を実施してもよい。また、陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂには、必要に応じて公知の封孔処理を施してもよい。封孔処理により、耐電圧及び絶縁特性を向上させることが可能である。また、アルカリ金属イオンを含む材料を用いて封孔を行うと、ＣＩＧＳ等からなる光電変換層３０のアニール時にアルカリ金属イオン、好ましくはＮａイオンが光電変換層３０に拡散し、そのことにより光電変換層３０の結晶性が向上し、光電変換効率が向上する場合がある。
【００４１】
光電変換素子用基板においては、表面に形成された絶縁膜の絶縁特性が高く、耐電圧に優れていること、かつ高温成膜プロセスにおいて軟化や変形等が起こらない耐熱性を有していることが重要である。かかる特性には基板の不純物量が影響を与えると考えられるが、過去に具体的に検討された例はない。
【００４２】
Ａｌを主成分とする金属基材１１において、Ｆｅ含有量が増えると耐熱性が向上する傾向にある。しかしながら、Ｆｅ含有量が高くなりすぎると、陽極酸化膜１２の耐電圧性が低下する傾向にある。本発明者はＦｅ含有量だけでなく、金属基材１１中におけるＦｅの存在形態に注目した。Ｆｅはなるべく小さい粒で分散している方が金属基材１１の耐熱性が高く好ましい。また、Ｆｅが粒の大きいクラスターの形態で存在していると、陽極酸化膜１２の絶縁破壊が起こりやすい。
【００４３】
本発明者は、金属基材１１中のＦｅ含有量が０．０５〜１．０質量％であり、かつ、金属基材１１の断面における、最小径が０．３μｍ以上であり、最小径と最大径の和を２で割った値が０．５〜２．５μｍであるＦｅ含有クラスターの数が１，５００〜４０，０００個／ｍｍ２であるときに、歩留まり良く安定的に耐電圧性及び光電変換効率に優れた光電変換素子１を提供できることを見出した。本発明者は、金属基材１１がかかる特性を充足していると、４７０〜５５０℃の高温プロセスにおいても、歩留まり良く安定的に耐電圧性及び光電変換効率に優れた光電変換素子１を提供できることを見出した。
【００４４】
金属基材１１中のＦｅ含有量は好ましくは０．１〜０．７質量％である。金属基材１１の断面における、最小径が０．３μｍ以上であり、最小径と最大径の和を２で割った値が０．５〜２．５μｍであるＦｅ含有クラスターの数は、好ましくは３，０００〜２４，０００個／ｍｍ２である。
【００４５】
Ｆｅ含有量及びＦｅ含有クラスター数は、Ａｌを主成分とする金属基材１１を製造する際の微量成分の量及び製造条件を調整することによって、上記範囲に制御することができる。
【００４６】
Ａｌを主成分とする金属基材１１は、組成に応じて調製され、必要に応じて清浄化処理が施された溶湯を鋳造し、その後圧延することで製造される。溶湯の清浄化処理としては、溶湯中の水素等の不要ガスを除去する脱ガス処理、異物等を除くフィルタリング処理、及びこれらの組み合わせが挙げられる。鋳造方法としては、ＤＣ鋳造法、及び連続鋳造法等がある。
【００４７】
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。得られた鋳塊には必要に応じて、表層の１〜３０ｍｍを切削する面削が施される。その前後において必要に応じて、均熱化処理が行われる。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理が行われる。
【００４８】
ＤＣ鋳造後、熱間圧延及び冷間圧延が実施されて、圧延板が得られる。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００４９】
連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、及び３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、あるいは双ベルト法（ハズレー法）及びアルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。
【００５０】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができる。ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。いずれの方法においても、その後に冷間圧延が実施されて、圧延板が得られる。連続鋳造の場合も、中間焼鈍処理を行ってもよい。
【００５１】
ＤＣ鋳造法と連続鋳造法のいずれの鋳造法を実施した場合においても、得られた圧延板には、必要に応じて、表面平滑化処理等の後処理が実施される。
【００５２】
微量成分の量、鋳造、圧延、中間焼鈍の条件等を適宜選択することにより、金属基材１１中の組成及び結晶組織の状態を制御することができ、Ｆｅ含有量及びＦｅ含有クラスター数を本発明の規定範囲内に制御することができる。
【００５３】
定性的には、Ｆｅ含有クラスターの平均体積は、鋳造、圧延、及び焼鈍の各工程において、高温である時間が長い程、また降温速度が遅い程、増大する。このとき、Ｆｅ含有クラスターの総数は平均体積に反比例する形で減少する。鋳造及び圧延の工程では、ＤＣ鋳造→熱間圧延→冷間圧延の方が、連続鋳造→冷間圧延よりも高温である時間が長く降温速度が遅いため、Ｆｅ含有クラスターの平均体積は大きく、数は少なくなる傾向がある。また、中間焼鈍の工程を加えると、Ｆｅ含有クラスターの平均体積は大きく、数は少なくなる。それ故、この性質を利用して、同じＦｅ含有量であっても、特定のサイズ域のＦｅ含有クラスターの数を調節することができる。
【００５４】
金属基材１１中のＦｅ以外の微量成分量は特に制限されない。金属基材１１は、Ａｌ含有量が９８．０質量％以上であり、Ｓｉ含有量が０．２５質量％以下であり、Ｃｕ含有量が０．２０質量％以下であることが好ましい。Ａｌ含有量はより好ましくは９９．０質量％以上である。Ｓｉ含有量はより好ましくは０．１５質量％以下であり、特に好ましくは０．０３〜０．１５質量％である。Ｃｕ含有量はより好ましくは０．１５質量％以下であり、特に好ましくは０．０２〜０．１５質量％である。Ｆｅ以外の微量成分量がかかる範囲内であれば、耐電圧性の高い光電変換素子用基板１０が得られ、歩留まり良く高光電変換効率の光電変換素子１が安定的に得られる。
【００５５】
（光電変換層）
光電変換層３０は、少なくとも１種のIｂ族元素と少なくとも１種のIIIｂ族元素と少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる１種又は２種以上の化合物半導体（I−III−VI族半導体）を含み、光吸収により電流を発生する層である。
【００５６】
光電変換層３０は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる１種又は２種以上の化合物半導体を含む層であることが好ましい。
【００５７】
光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、
光電変換層３０は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる１種又は２種以上の化合物半導体を含むことが好ましい。
【００５８】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００５９】
光電変換層３０は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及び／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳ及びＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００６０】
光電変換層３０には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、光電変換層３０中に含有させることができる。
【００６１】
光電変換層３０中において、I−III−VI族半導体の構成元素及び／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型，ｐ型，及びｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３０中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
【００６２】
光電変換層３０は、I−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素及びＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、及びＣｄＴｅ等のIIｂ族元素及びVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。
【００６３】
光電変換層３０には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。光電変換層３０中のI−III−VI族半導体の含有量は特に制限されず、７５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
【００６４】
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
【００６５】
１）多源同時蒸着法としては、
３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、
ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
【００６６】
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
【００６７】
２）セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層あるいは（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、あるいは電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
【００６８】
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。
【００６９】
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
【００７０】
３）スパッタ法としては、
ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法、
Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.等）、
Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
【００７１】
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
【００７２】
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
【００７３】
６）その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００７４】
図４は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。
【００７５】
光電変換効率を上げるために、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２のＡｌ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得ることができる。ＣＩＧＳの場合、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【００７６】
組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。傾斜バンド構造としては、光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類がある（T.Dullweber et.al, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol.67, p.145-150(2001)等）。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率が向上する（ＷＯ２００４／０９０９９５号パンフレット等）。
【００７７】
スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる半導体を複数使うと、光子エネルギーとバンドギャップの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合、例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上することができる。
【００７８】
（電極、バッファ層）
下部電極２０及び上部電極５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極５０は透光性を有する必要がある。光の有効利用を考えた場合、基板側の下部電極２０は光反射性を有することが好ましい。
【００７９】
光電変換層３０のバッファ層４０の近傍領域を除く主層がｐ型半導体である場合、下部電極２０をプラス電極、上部電極５０をマイナス電極とする。光電変換層３０の主層がｎ型半導体である場合、下部電極２０と上部電極５０の±は逆になる。
【００８０】
下部電極２０の主成分としては、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましい。上部電極５０の主成分としては、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，及びこれらの組合わせが好ましい。下部電極２０及び／又は上部電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造もよい。バッファ層４０としては、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，及びこれらの組合わせが好ましい。電極及びバッファ層の主成分は５０質量％以上の成分と定義する。
好ましい組成の組合わせとしては例えば、Ｍｏ下部電極／ＣｄＳバッファ層／ＣＩＧＳ光電変換層／ＺｎＯ上部電極が挙げられる。
【００８１】
ソーダライムガラス基板を用いた光電変換素子においては、基板中のアルカリ金属元素（Ｎａ元素）がＣＩＧＳ膜に拡散し、エネルギー変換効率が高くなることが報告されている。本実施形態においても、アルカリ金属をＣＩＧＳ膜に拡散させることは好ましい。アルカリ金属元素の拡散方法としては、Ｍｏ下部電極上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ金属元素を含有する層を形成する方法（特開平８−２２２７５０号公報等）、Ｍｏ下部電極上に浸漬法によりＮａ２Ｓ等からなるアルカリ層を形成する方法（ＷＯ０３／０６９６８４号パンフレット等）、Ｍｏ下部電極上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後このプリカーサに対して例えばモリブデン酸ナトリウムを含有した水溶液を付着させる方法等が挙げられる。
【００８２】
また、下部電極２０を積層構造とし、下部電極２０の積層構造の間に、Ｎａ２Ｓ，Ｎａ２Ｓｅ，ＮａＣｌ，ＮａＦ，及びモリブデン酸ナトリウム塩等の１種又は２種以上のアルカリ金属化合物を含む層を設ける構成も好ましい。この層は、酸化アルミニウム等のアルカリ金属を含まない材料を含んでいてもよい。
【００８３】
光電変換層３０〜上部電極５０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換層３０はｐ層、バッファ層４０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、上部電極５０はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等 ）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換層３０と上部電極５０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層３０の上にＣｄＳからなるバッファ層４０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層３０の表層にｎ層が形成され、光電変換層３０内にｐｎ接合が形成されると考えられる。光電変換層３０内のｎ層の下層にｉ層を設けて光電変換層３０内にｐｉｎ接合を形成してもよいと考えられる。
【００８４】
（その他の層）
光電変換素子１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、基板１０と下部電極２０との間、及び／又は下部電極２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。また、必要に応じて、基板１０と下部電極２０との間に、アルカリイオンの拡散を抑制するアルカリバリア層を設けることができる。アルカリバリア層については、特開平８−２２２７５０号公報を参照されたい。
【００８５】
本実施形態の光電変換素子１は、以上のように構成されている。
本実施形態の光電変換素子１は、Ａｌを主成分とする金属基材１１の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜１２を有する基板１０上に、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体を含む光電変換層３０を備えた素子であり、
金属基材１１中のＦｅ含有量が０．０５〜１．０質量％であり、かつ、金属基材１１の断面における、最小径が０．３μｍ以上であり、最小径と最大径の和を２で割った値が０．５〜２．５μｍであるＦｅ含有クラスターの数が１，５００〜４０，０００個／ｍｍ２であることを特徴とするものである。
本実施形態によれば、歩留まり良く安定的に耐電圧性及び光電変換効率に優れた光電変換素子１を提供することができる。
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
【００８６】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
本発明はＣＩＧＳ系光電変換素子の任意のプロセスに適用可能である。例えば、ポリイミド等の樹脂基板を用いたＣＩＧＳ系光電変換素子の研究が行われている。樹脂基板を用いる場合には、樹脂の耐熱温度以下で光電変換層の成膜を行う必要があり、４００℃程度のプロセスが限界である。この温度では高特性の光電変換層を成膜することは難しいため、エネルギーアシスト層を設けるなどの工夫がなされている。本発明は、かかる低温プロセスの光電変換素子にも適用可能である。ただし、本発明は、基板に対してより高い耐熱性が要求される高温プロセス、具体的には４７０℃以上のプロセスにより有効である。
【実施例】
【００８７】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００８８】
（光電変換素子用基板の製造 ＳＵＢ１〜ＳＵＢ１５）
＜金属基材の製造＞
微量成分の量と、鋳造、圧延、及び中間焼鈍の条件とを変えて、計１５種類のＡｌ圧延板（いずれもＡｌ純度９８．０質量％以上）を得た。得られた各Ａｌ基板に対して、付着している圧延油の除去、及び３０質量％のＨ２ＳＯ４水溶液中でデスマット処理を施した後、その表面を以下の３段階で研磨した。Ａｌ基板は５ｃｍ角サンプルとし、これを両面テープにて鏡面仕上げの金属ブロックに貼着して、研磨に供した。
【００８９】
１）研磨紙による機械研磨
研磨盤 丸本ストルアス（株）製 商品名：ラボポール‐５、
研磨紙：商品名 丸本ストルアス（株）製 耐水研磨紙。
研磨盤上に研磨紙を取り付けて回転させ、これに各Ａｌ基板（５ｃｍ角サンプル）を接触させて、表面研磨を実施した。＃80→＃240→＃500→＃1000→＃1200→＃1500と順次、研磨紙の番手を上げ、Ａｌ基板表面の凹凸が目視確認できなくなるまで、研磨した。
【００９０】
２）ダイヤモンドスラリーによる機械研磨
研磨盤 同上、
研磨布：丸本ストルアス（株）製 琢磨布 Ｎｏ773（研磨剤の粒径10μｍ以上）、Ｎｏ751（研磨剤の粒径10μｍ未満）、
研磨剤：商品名 丸本ストルアス（株）製 ダイヤモンド研磨剤 ＤＰ-スプレーＰ。
研磨盤上に研磨布を取り付けてそこに研磨剤を供給して回転させ、これに研磨紙による機械研磨を終えた上記Ａｌ基板（５ｃｍ角サンプル）を接触させて、表面研磨を実施した。順次、以下のように研磨剤を換え、Ａｌ基板表面の凹凸部分が目視確認できなくなるまで、研磨した。研磨布は研磨剤を替えるたびに交換した。
ＳＰＲＩＲ（粒径45μｍ）→ＳＰＲＡＭ（粒径25μｍ）→ＳＰＲＵＦ（粒径15μｍ）→ＳＰＲＡＣ（粒径9μｍ）→ＳＰＲＩＸ（粒径6μｍ）→ＳＰＲＲＥＴ（粒径3μｍ）→ＳＰＲＯＮ（粒径1μｍ）→ＳＰＲＹＴ（粒径0.25μｍ）。
【００９１】
３）電解研摩
電解液：燐酸、硫酸、エチレングリコール、モノエチルエーテル、水の混合液、
温度：５０℃、
時間：５分、
通電条件：直流１５Ｖ。
【００９２】
上記３段階の研磨により、Ａｌ基板の表面を、ふくれの残留密度：０個／ｄｍ2、表面粗さＲａ：０．１μｍ、平均光沢度：７５％の状態に仕上げた。研磨工程の途上で適宜、以下の手段で表面粗さＲａを評価した。
【００９３】
まず、ＪＩＳ−Ｂ６０１−１９９４記載に準拠した触針式粗さ計で計測後、表面粗さＲａが０．１μｍ以下になった場合に、ＡＦＭにてＲａを計測した。
粗さ計によるＲａの測定条件は以下の通りである。
機種：（株）東京精密製 サーフコム 575Ａ、
測定条件：カットオフ 0.8ｍｍ、傾斜補正 ＦＬＡＴ-ＭＬ、測定長 2.5ｍｍ、Ｔ-ｓｐｅｅｄ 0.3mm/ｓ、Polarity ｐｏｓｉｔｉｖｅ、
測定針：先端径10μｍのサファイヤ針。
測定で得られた粗さ曲線を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を長さＬで割った値（μｍ）がＲａである。
【００９４】
ＡＦＭによるＲａ測定は、ＤＦＭサイクリックコンタクトモードで、以下の条件で行った。
走査エリア 3000nm、
走査周波数 0.5Hz、
振幅減衰率 -0.16、
Ｉゲイン 0.0749／Ｐゲイン 0.0488、
Ｑカーブゲイン 2.00、
加振電圧 0.044V、
共振周波数 318.5kHz、
測定周波数 318.2kHz、
振動振幅 0.995V、
Ｑ値 460付近、
測定針 先端径10ｎｍのＳｉ針（セイコーインスツルメンツ製、商品名：カンチレバー ＳＩ ＤＦ40Ｐ）。
【００９５】
基板の製造条件、Ａｌ純度、微量成分の含有量、及び基板断面における、最小径が０．３μｍ以上であり、最小径と最大径の和を２で割った値が０．５〜２．５μｍであるＦｅ含有クラスターの数を表１に示す。表中、「％」は質量％を示す。表中、Ｆｅ含有量及びＦｅ含有クラスター数が本発明の規定外の数値には×を付してある。
【００９６】
微量成分の含有量は、ＪＩＳ Ｈ １３０５の光電測光法による発光分光分析で測定した。Ｆｅ含有クラスターの数はＳＥＭ／ＥＤＸが一体となった解析装置で、加速電圧１５ｋＶの条件で求めた。図５Ａ及び図５Ｂに、ＳＥＭ断面写真とＥＤＸチャートの測定例を示す。ＥＤＸチャートは、ＳＥＭ断面写真中のＦｅリッチ部分004とＦｅプアー部分007のデータである。
【００９７】
＜陽極酸化＞
上記のようにして得られた各Ａｌ基板（厚み０．３０ｍｍ）の両面側に、２３℃とした１０質量％硫酸の電解液中において直流で陽極酸化処理を行い、陽極酸化膜を形成した。陽極酸化処理の開始直後にＡｌ基板に流す電流量を０．０２Ａ／ｃｍ２とし、その後徐々に０．２０Ａ／ｃｍ２まで電流量を増大させるプロファイルとなるように、Ａｌ基板に流す電流量を制御した。陽極酸化膜の厚みが９．０μｍ（そのうちバリア層の厚みが０．３８μｍ）、微細孔の孔径が１００ｎｍ前後の陽極酸化膜を形成した。以上のようにして、光電変換素子用基板ＳＵＢ１〜ＳＵＢ１５を得た。
【００９８】
＜光電変換素子用基板の耐電圧性評価＞
各光電変換素子用基板ＳＵＢ１〜ＳＵＢ１５に対して、試験片の１箇所に変圧器の端子をつなぎ、絶縁体膜（陽極酸化膜）の膜面に水銀粒を置き、これに電圧調整器の端子をつないだ銅線端を入れ、電圧を上昇させ破壊導通させ、耐電圧測定を行った。結果を表１に合わせて示す。
【００９９】
（実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−８）
各例において、光電変換素子用基板の種類を変える以外は、同一条件で光電変換素子を製造した。各例において用いた基板を表２に示す。基板としては、上記で作成したＳＵＢ１〜ＳＵＢ１５の他、太陽電池用基板として一般に用いられる厚さ０．５０ｍｍのソーダライムガラス基板も用いた。
【０１００】
光電変換素子用基板上に、ＲＦスパッタリング（高周波スパッタリング）法によって、Ｍｏ層、ＮａＦ層、及びＭｏ層を順次成膜し、これらの積層構造からなる下部電極を形成した。下部電極の総厚みは約１．０μｍとした。基板がソーダライムガラスの場合は、基板にＮａ含まれるため、ＮａＦ層形成は行わなかった。下部電極成膜後にスクライブ加工を行い、第１の開溝部を形成した。
【０１０１】
次いで、下部電極上に、多源同時蒸着法にて、光電変換層として２層構造のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２薄膜を蒸着した。Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２薄膜の蒸着は、真空容器内部にＣｕの蒸着源、Ｉｎの蒸着源、Ｇａの蒸着源、およびＳｅの蒸着源を用意し、真空度約１０−4Ｐａ（１０−７Ｔｏｒｒ）のもとで、実施した。その際、蒸着ルツボの温度は適宜調節した。
【０１０２】
１層目はＩｎとＧａの合計の原子組成に対してＣｕの原子組成が過剰になるように膜を形成し、続く２層目はＣｕの原子組成に対してＩｎとＧａの合計の原子組成が過剰になるように膜を形成した。基板温度は５３０℃で一定とした。１層目の厚みは約２μｍとした。１層目の組成比（モル比）はＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝約１．０〜１．２であった。次に２層目を約１μｍ蒸着し、最終的な原子組成比（モル比）がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８〜０．９になるよう蒸着した。
【０１０３】
次に、バッファ層として、積層構造の半導体膜を形成した。まず、約５０ｎｍの厚さのＣｄＳ膜を化学析出法により堆積した。化学析出法は、硝酸Ｃｄ、チオ尿素およびアンモニアを含む水溶液を約８０℃に温め、上記光電変換層をこの水溶液に浸漬することにより行った。さらに、ＣｄＳ膜の上に約８０ｎｍの厚さのＺｎＯ膜をＭＯＣＶＤ法で形成した。バッファ層の成膜後に、光電変換層とバッファ層の積層に対してスクライブ加工を行い、第２の開溝部を形成した。
【０１０４】
次に、ＭＯＣＶＤ法により、上部電極として、約５００ｎｍの厚さのＡｌ添加ＺｎＯ膜を堆積した。上部電極の成膜後に、上部電極に対してスクライブ加工を行い、第３の開溝部を形成した。さらに、光電変換層とバッファ層と上部電極の積層に対してスクライブ加工を行い、第４の開溝部を形成した。
【０１０５】
その後、取出し外部電極としてＡｌを蒸着して、光電変換素子を得た。最後に、封止用の透明樹脂のラミネートを行い、太陽電池モジュールを得た。同一条件で計２０個の太陽電池モジュールを製造した。各モジュールは、２４個のセルが直列接続されたセルユニットが３列並列接続された構造とした。
【０１０６】
＜光電変換効率および歩留まり率の評価＞
作製した太陽電池モジュールは、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いて光電変換効率を評価した。２０個のサンプルについて光電変換効率を測定し、その中での最高値に対して８０％以上の光電変換効率のサンプルを合格品とし、それ以外のものを不合格品とした。合格品の光電変換効率の平均値を光電変換効率として求めた。また、下記式により歩留まり率を求めた。
歩留まり率＝合格品数／評価サンプル総数（％）
【０１０７】
（実施例２−１〜２−８、比較例２−１〜２−８）
セレン化法により光電変換層を成膜した以外は、実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−８と同様にして、光電変換素子を製造し評価した。用いた基板と評価結果を表３に示す。
光電変換層の形成は、まず（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層の積層膜を、トータルのＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比（モル比）が０．９前後となるようにスパッタ法で成膜し、次いで、セレン蒸気を導入した雰囲気下で、基板温度を４７０℃〜４８０℃の範囲になるように加熱することにより、熱拡散反応によって実質的な組成がＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２である光電変換層を作製した。
【０１０８】
（結果）
表１の結果から明らかなように、高純度で微量成分量の少ないＡｌ基板を用いた光電変換素子用基板は耐電圧が高く、微量成分量の増加に伴って耐電圧が低下する傾向が見られた。耐電圧の観点だけで考えると、Ａｌ基板の純度を極力高くすればよいことになる。しかしながら、表２，３に示すように、高純度にすることだけを重視して製造されたＡｌ基板を用いる場合には光電変換素子のデバイス形成の際に高温に加熱されると、高い光電変換効率を有する光電変換素子を製造することができず、歩留まりが悪く品質の安定した光電変換素子を製造できなかった。具体的には、Ａｌ純度９９．９９質量％のＡｌ基板を用いた光電変換素子用基板ＳＵＢ１〜ＳＵＢ３を用いた比較例１−１〜１−３、２−１〜２−３は、光電変換効率が低く歩留まりも悪かった。
【０１０９】
また、Ｆｅ含量またはＦｅ含有クラスター数が過剰なＡｌ基板を用いた光電変換素子用基板ＳＵＢ１２〜ＳＵＢ１５を用いた比較例１−４〜１−７、２−４〜２−７についても、光電変換効率が低く歩留まりも悪かった。
【０１１０】
Ａｌ基板中のＦｅ含有量が０．０５〜１．０質量％であり、かつ、Ａｌ基板の断面における、最小径が０．３μｍ以上であり、最小径と最大径の和を２で割った値が０．５〜２．５μｍであるＦｅ含有クラスターの数が１，５００〜４０，０００個／ｍｍ２であるＡｌ基板を用いた光電変換素子用基板ＳＵＢ４〜ＳＵＢ１１は、比較的高い耐電圧を有していた。また、ＳＵＢ４〜ＳＵＢ１１を用いて光電変換素子を製造した実施例１−１〜１−８、２−１〜２−８においては、光電変換素子のデバイス形成の際に高温に加熱しても、高い光電変換効率を有する光電変換素子を安定して製造することができた。実施例１−１〜１−８、２−１〜２−８では、１２〜１６％の高い光電変換効率が得られた。
【０１１１】
多源同時蒸着法で光電変換層を成膜した実施例１−１〜１−８においては、１４％以上の高い光電変換効率が得られた。この結果は、基板温度を５３０℃で行った場合の結果であるが、基板温度を５５０℃とすると、比較例に対する本発明の優位性が更に顕著になった。光電変換層の成膜をセレン化法で行った実施例２−１〜２−８においても、１２％以上の高い光電変換効率が得られた。この結果は、VIｂ族元素存在下で加熱する際の基板温度を４７０℃〜４８０℃の範囲で行った場合の結果であるが、基板温度を５００〜５１０℃とした条件に変更すると、比較例に対する本発明の優位性が更に顕著になった。これらの結果から、本発明の高い光電変換効率および歩留まり率は、用いた基板の高温環境下での安定性が向上することにより得られた効果と推定される。
【０１１２】
光電変換素子のセルの重さを、実施例の光電変換素子と、ソーダライムガラスを基板として用いた光電変換素子とで比較すると、前者が３９０ｇ／ｍ2であるのに対し、後者は１．３ｋｇ／ｍ2であり、実施例の光電変換素子は、一般のガラス基板の光電変換素子に対し大幅な軽量化を達成できることが分かった。更に、実施例の光電変換素子は、厚みが３００μｍ余りのＡｌ基板を用いた太陽電池であることから、可撓性に優れ、割れにくいという点でも、一般のガラス基板の太陽電池に比べて優れる。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の光電変換素子は、太陽電池、及び赤外センサ等の用途に好ましく利用できる。
【符号の説明】
【０１１７】
１ 光電変換素子（太陽電池）
１０ 基板
１１ 金属基材
１２ 陽極酸化膜
２０ 下部電極
３０ バッファ層
４０ 光電変換層
５０ 上部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する基板上に、
Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体を含み、光吸収により電流を発生する光電変換層と、前記電流を取り出す電極とを備えた光電変換素子において、
前記金属基材中のＦｅ含有量が０．０５〜１．０質量％であり、
かつ、前記金属基材の断面における、最小径が０．３μｍ以上であり、最小径と最大径の和を２で割った値が０．５〜２．５μｍであるＦｅ含有クラスターの数が１，５００〜４０，０００個／ｍｍ２であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記金属基材は、Ａｌ含有量が９８．０質量％以上であり、Ｓｉ含有量が０．２５質量％以下であり、Ｃｕ含有量が０．２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる化合物半導体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【請求項１】
Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する基板上に、
Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体を含み、光吸収により電流を発生する光電変換層と、前記電流を取り出す電極とを備えた光電変換素子において、
前記金属基材中のＦｅ含有量が０．０５〜１．０質量％であり、
かつ、前記金属基材の断面における、最小径が０．３μｍ以上であり、最小径と最大径の和を２で割った値が０．５〜２．５μｍであるＦｅ含有クラスターの数が１，５００〜４０，０００個／ｍｍ２であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記金属基材は、Ａｌ含有量が９８．０質量％以上であり、Ｓｉ含有量が０．２５質量％以下であり、Ｃｕ含有量が０．２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる化合物半導体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図５Ｂ】
【図４】
【図５Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図５Ｂ】
【図４】
【図５Ａ】
【公開番号】特開２０１０−１６５８７８（Ｐ２０１０−１６５８７８Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７１３５（Ｐ２００９−７１３５）
【出願日】平成２１年１月１６日（２００９．１．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１６日（２００９．１．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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