光電変換素子、太陽電池、及び太陽電池モジュール
【課題】耐久性がより高い光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】一対の電極１０１，１０５と、電極１０１，１０５間に配置された活性層１０３と、少なくとも一方の電極と活性層１０３との間に配置された電子取り出し層１０４と、を備える光電変換素子１０７であって、電子取り出し層１０４が下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【解決手段】一対の電極１０１，１０５と、電極１０１，１０５間に配置された活性層１０３と、少なくとも一方の電極と活性層１０３との間に配置された電子取り出し層１０４と、を備える光電変換素子１０７であって、電子取り出し層１０４が下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池、及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の開発が盛んに行われている。太陽電池は一対の電極（アノード及びカソード）で活性層を挟む構成を有するが、電極と活性層との間にバッファ層を挟むことで、太陽電池の性能を向上できることが知られている。
【０００３】
例えば、カソードと活性層との間に設けられるバッファ層（電子取り出し層）の材料として、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＮＢｐｈｅｎ）等のフェナントロリン誘導体や、ホスフィンオキシド化合物等を用いる例が知られている（非特許文献１、特許文献１、２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開２０１０／０１４７３８６号明細書
【特許文献２】特開２０１１−０７７１０７号公報
【特許文献３】特開２００６−０７３５８３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００８， ９， ６５６−６６０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＢＣＰ、Ｂｐｈｅｎ、及びＮＢｐｈｅｎ等のフェナントロリン誘導体を電子取り出し層の材料として用いた場合、得られる光電変換素子の耐久性は十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のフェナントロリン誘導体を電子取り出し層に用いることにより、耐久性がより高い光電変換素子が作製できることを見出し、本発明を達成するに至った。即ち、本発明は、以下を要旨とする。
【０００８】
［１］一対の電極と、該電極間に配置された活性層と、少なくとも一方の前記電極と前記活性層との間に配置された電子取り出し層と、を備える光電変換素子であって、前記電子取り出し層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする、光電変換素子。
【化１−１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは一般式（２）で表される置換基である。式（２）で表される置換基が複数ある場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。該置換基以外のＲ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、ボリル基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。）
【化１−２】
（式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、ボリル基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。）
［２］前記一般式（１）で表される化合物のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記活性層がフラーレン又はフラーレン誘導体を含有することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］［１］から［３］のいずれかに記載の光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。
［５］［４］に記載の太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐久性がより高い光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これら説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１２】
＜光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に配置された活性層と、一方の前記電極と前記活性層との間に配置された電子取り出し層と、を備える光電変換素子であって、前記電子取り出し層が下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【化２−１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは一般式（２）で表される置換基である。式（２）で表される置換基が複数ある場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。該置換基以外のＲ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、ボリル基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。）
【化２−２】
（式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、ボリル基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。）
【００１３】
図１は本発明の一実施形態としての、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表す。本発明の一実施形態としての光電変換素子１０７は、基板１０６、電極（アノード）１０１、正孔取り出し層１０２、有機活性層１０３（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物混合層）、電子取り出し層１０４、電極（カソード）１０５が順次、形成された層構造を有する。しかしながら、本発明に係る光電変換素子の構造は図１に示されるものに限られるわけではない。例えば、それぞれの各層の間には、後述の各層機能に影響を与えない程度に、別の層が挿入されていてもよい。また、正孔取り出し層１０２は存在しなくてもよいし、アノード１０１とカソード１０５とが逆に配置されていてもよい。
【００１４】
＜バッファ層（１０２，１０４）＞
本発明に係る光電変換素子は、一方の電極と活性層との間に配置された電子取り出し層を備える。好ましくは本発明に係る光電変換素子はさらに、他方の電極と活性層との間に配置された正孔取り出し層を備える。以下では、電子取り出し層と正孔取り出し層とをまとめてバッファ層と呼ぶ。バッファ層を設けることには、活性層と電極の間での電子や正孔の移動度が高まるほか、電極間の短絡を防止しうるという利点がある。
【００１５】
電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２とは、１対の電極間（１０１，１０５）に、有機活性層１０３を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２の両者を含む場合、電極１０１、正孔取り出し層１０２、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、電極１０５がこの順に配置されている。本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０４を含み正孔取り出し層１０２を含まない場合は、電極１０１、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、電極１０５がこの順に配置されている。電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２との少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。
【００１６】
＜電子取り出し層（１０４）＞
電子取り出し層１０４は、一方の電極と活性層との間に配置される層である。通常電子取り出し層は、カソード１０５と活性層１０３との間に配置される。また、電子取り出し層１０４は以下の式（１）で表されるフェナントロリン誘導体を含有する。例えば電子取り出し層１０４は、以下の式（１）で表されるフェナントロリン誘導体の層であってもよい。また電子取り出し層１０４は、以下の式（１）で表されるフェナントロリン誘導体と、金属若しくは金属酸化物のような他の化合物と、を含有する混合物層であってもよい。さらに電子取り出し層１０４は、以下の式（１）で表されるフェナントロリン誘導体を含有する層と、金属酸化物のような他の化合物を含む層と、が積層された構造を有していてもよい。
【００１７】
［フェナントロリン誘導体］
電子取り出し層１０４は、以下の式（１）で表される化合物（以下、本発明に係るフェナントロリン誘導体と称する）を含有する。
【化３−１】
【００１８】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは一般式（２）で表される置換基（以下、カルバゾリル基と称する）である。式（２）で表される置換基が複数ある場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。すなわち、Ｒ１〜Ｒ８の２つ以上がカルバゾリル基である場合、各カルバゾリル基のＲ９〜Ｒ１６はそれぞれ同一でも互いに異なっていてもよい。
【化３−２】
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ８の１以上、好ましくは２以上がカルバゾリル基である。また、Ｒ１〜Ｒ８の８以下、好ましくは４以下がカルバゾリル基である。合成の容易さの面から、カルバゾリル基の数は偶数個であることが好ましく、特に２個又は４個であることが好ましい。ＬＵＭＯエネルギー準位を電子取り出し層として好適な値に保つ観点からは、カルバゾリル基の数は２個であることが特に好ましい。
【００２０】
また、Ｒ１〜Ｒ８のカルバゾリル基以外の置換基は、式（１）の化合物が電子取り出し層に含まれたときに電子取り出し層の機能を失わせないかぎり特段の制限はなく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。具体的には、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、ボリル基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。本発明に係るフェナントロリン誘導体の平面性を向上させることは、三次元構造が安定化しうる点で好ましい。この観点からは、カルバゾリル基以外の置換基はより小さい置換基であることが好ましい。具体的には水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、又はメチル基であることが好ましく、特に、水素原子又はハロゲン原子のような１原子で構成される置換基であることが好ましい。また、フェナントロリン誘導体のＬＵＭＯエネルギー準位を調節するために、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがフッ化アルキル基、特にトリフルオロメチル基を含むフルオロメチル基であることも好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ８の隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。原子が小さくフェナントロリン誘導体の平面性に影響を与えにくい点からフッ素原子又は塩素原子が好ましく、安定性の面からフッ素原子が特に好ましい。
【００２２】
シリル基としては、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、アリールシリル基、ジアリールシリル基、トリアリールシリル基、アリール−アルキル−シリル基、アリール−ジアルキル−シリル基、又はジアリール−アルキル−シリル基等が挙げられる。シリル基が有する置換基の炭素数は特に制限されないが、通常は１以上であり４０以下である。シリル基がアルキル基を置換基として有する場合、このアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常は１以上４０以下である。シリル基がアリール基を置換基として有する場合、このアリール基の炭素数は特に制限されないが、通常は２以上４０以下である。なお、以下において「アリール」とは芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基のことを表す。
【００２３】
アルキルシリル基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、又はｎ−オクチルシリル基等が挙げられる。
【００２４】
ジアルキルシリル基としては、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジｎ−オクチルシリル基、又はエチルメチルシリル基等が挙げられる。
【００２５】
トリアルキルシリル基としては、炭素数３以上４０以下のものが好ましく、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｎ−オクチルシリル基、エチルジメチルシリル基、又はｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００２６】
アリールシリル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェニルシリル基等が挙げられる。
【００２７】
ジアリールシリル基としては、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、例えば、ジフェニルシリル基等が挙げられる。
【００２８】
トリアリールシリル基としては、炭素数６以上４０以下のものが好ましく、例えば、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００２９】
アリール−アルキル−シリル基としては、炭素数３以上３０以下のものが好ましく、例えば、メチルフェニルシリル基等が挙げられる。
【００３０】
アリール−ジアルキル−シリル基としては、炭素数４以上４０以下のものが好ましく、例えば、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
【００３１】
ジアリール−アルキル−シリル基としては、炭素数５以上４０以下のものが好ましく、例えば、ジメチルフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
【００３２】
ボリル基としては、ジアルキルボリル基、アリール−アルキル−ボリル基、又はジアリールボリル基等が挙げられる。ボリル基が有する置換基の炭素数は特に制限されないが、通常は１以上４０以下である。ボリル基がアルキル基を置換基として有する場合、このアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常は１以上４０以下である。ボリル基がアリール基を置換基として有する場合、このアリール基の炭素数は特に制限されないが、通常は２以上４０以下である。
【００３３】
ジアルキルボリル基としては、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、例えば、ジメチルボリル基、ジエチルボリル基、ジｎ−オクチルボリル基等が挙げられる。
【００３４】
アリール−アルキル−ボリル基としては、炭素数３以上３０以下のものが好ましく、例えば、フェニルメチルボリル基等が挙げられる。
【００３５】
ジアリールボリル基としては、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、例えば、ジフェニルボリル基等が挙げられる。
【００３６】
ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の例としては、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有するカルボニル基、又は置換基を有していてもよい、ヘテロ原子を介して結合する炭化水素基若しくは複素環基が挙げられる。ヘテロ原子を介して結合する炭化水素基又は複素環基とは、ヘテロ原子を介して基本骨格、例えば式（１）のフェナントロリン環に結合している炭化水素基又は複素環基を意味する。この炭化水素基又は複素環基とヘテロ原子とをまとめてヘテロ原子を介して結合する炭化水素基又は複素環基と呼ぶ。
【００３７】
ヘテロ原子としては特に制限されないが、例えば酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等が挙げられる。
【００３８】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基（シクロアルキル基を含む）等の飽和脂肪族炭化水素基；又は、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）若しくはアルキニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。なかでも、アルキル基等の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００３９】
アルキル基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００４０】
シクロアルキル基としては、炭素数３以上２０以下のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
アルケニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ビニル基又はスチリル基等が挙げられる。
【００４２】
シクロアルケニル基としては、炭素数３以上２０以下のものが好ましく、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、又はシクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００４３】
アルキニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基又はトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００４４】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上３０以下のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はクオーターフェニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基又はペリレニル基が好ましい。
【００４５】
複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基としては、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、例えば、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基又はチオモルホリニル基等が挙げられる。なかでも、ピロリジニル基、ピペリジニル基又はピペラジニル基が好ましい。芳香族複素環基は、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェノキサチイニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基又はキノキサリニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、キサンテニル基又はフェノキサジニル基が好ましい。
【００４６】
また、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、縮合多環芳香族基であってもよい。縮合多環芳香族基を形成する環としては、置換基を有していてもよい環状アルキル構造、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環が好ましい。環状アルキル構造としては、例えば、シクロペンタン構造又はシクロヘキサン構造が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環又はナフタレン環が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ビラゾール環、又はイミダゾール環等が挙げられる。これらの中でも、ピリジン環又はチオフェン環が好ましい。
【００４７】
縮合多環芳香族基として具体的には、縮合多環芳香族炭化水素基又は縮合多環芳香族複素環基が好ましい。縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はトリフェニレニル基等が挙げられる。また、縮合多環芳香族複素環基としては、例えば、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、又はフェナントロリニル基等が挙げられる。
【００４８】
置換基を有するカルボニル基としては、例えば、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルイミド基、又はアリールイミド基等が挙げられる。
【００４９】
カルボニル基が有する置換基の炭素数は特に制限されないが、通常は１以上４０以下である。アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基又はアルキルイミド基が有するアルキル基は、特段の制限はないが、通常炭素数が１以上４０以下である。アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルバモイル基又はアリールイミド基が有するアリール基は、特段の制限はないが、通常炭素数２以上４０以下である。
【００５０】
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基又はドデシルカルボニル基等が挙げられる。なかでも、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基又はドデシルカルボニル基が好ましい。
【００５１】
アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基又はピリジルカルボニル基等が挙げられる。なかでも、ベンゾイル基が好ましい。
【００５２】
アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基又はｎ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５３】
アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基又はナフトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５４】
アルキルカルバモイル基としては、炭素数３以上４０以下のものが好ましく、例えば、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、メチルヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、オクチルアミノカルボニル基又は２−エチルヘキシルアミノカルボニル基が好ましい。
【００５５】
アリールカルバモイル基としては、炭素数３以上４０以下のものが好ましく、例えば、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基又は２−ピリジルアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、フェニルアミノカルボニル基が好ましい。
【００５６】
アルキルイミド基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルカルボニルアミノカルボニル基、エチルカルボニルアミノカルボニル基又はｎ−ブチルカルボニルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００５７】
アリールイミド基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェニルカルボニルアミノカルボニル基又はナフチルカルボニルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００５８】
ヘテロ原子を介して結合する炭化水素基の有する炭素数は特に制限されないが、通常は１以上４０以下である。ヘテロ原子を介して結合する炭化水素基がアルキル基である場合、炭素数に特段の制限はないが、通常は１以上４０以下である。また、ヘテロ原子を介して結合する炭化水素基がアリールである場合、炭素数に特段の制限はないが、通常は２以上４０以下である。
【００５９】
ヘテロ原子を介して結合する炭化水素基又は複素環基としては、具体的には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基等が挙げられる。電子取り出し層の電子運搬特性を向上させる観点から、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましい。
【００６０】
アルコキシ基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、エチルヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００６１】
アリールオキシ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基又はイミダゾリルオキシ基等が挙げられる。なかでも、フェノキシ基又はピリジルオキシ基が好ましい。
【００６２】
アルキルチオ基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基又はシクロヘキシルチオ基等が挙げられる。なかでも、メチルチオ基又はオクチルチオ基が好ましい。
【００６３】
アリールチオ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基又はピロリルチオ基等が挙げられる。なかでも、フェニルチオ基又はピリジルチオ基が好ましい。
【００６４】
アルキルアミノ基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、オクチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基又はドデシルアミノ基等が挙げられる。なかでも、ジメチルアミノ基、オクチルアミノ基又は２−エチルヘキシルアミノ基が好ましい。
【００６５】
アリールアミノ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、アニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基又は２−ピリジルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基等が挙げられる。なかでも、ジフェニルアミノ基が好ましい。
【００６６】
Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノ基としては、炭素数３以上４０以下のものが好ましく、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−メチルアミノ基等が挙げられる。
【００６７】
アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基又はドデシルスルホニル基等が挙げられる。なかでも、オクチルスルホニル基又は２−エチルヘキシルスルホニル基が好ましい。
【００６８】
アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基又は２−ピリジルスルホニル基等が挙げられる。なかでも、フェニルスルホニル基が好ましい。
【００６９】
Ｒ９〜Ｒ１６は、式（１）の化合物が電子取り出し層に含まれたときに電子取り出し層の機能を失わせなければ特段の制限はない。Ｒ９〜Ｒ１６の例としては、Ｒ１〜Ｒ８のうちカルバゾリル基ではないものについて挙げたものと同様の置換基が挙げられる。
【００７０】
本発明のフェナントロリン誘導体の平面性を向上させることは、三次元構造が安定化しうる点で好ましい。この観点からは、Ｒ９〜Ｒ１６はより小さい置換基であることが好ましい。具体的には水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、又はメチル基であることが好ましく、特に、水素原子又はハロゲン原子のような１原子で構成される置換基であることが好ましい。また、フェナントロリン誘導体のＬＵＭＯエネルギー準位を調節するために、Ｒ９〜Ｒ１６の少なくとも１つがフッ化アルキル基、特にトリフルオロメチル基を含むフルオロメチル基であることも好ましい。
【００７１】
Ｒ１〜Ｒ１６の説明における「置換基を有していてもよい」との用語は、置換基を１個以上有していてもよいことを意味する。この置換基としては特に限定はないが、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、ボリル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、カルバモイル基、イミド基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基等が挙げられる。
【００７２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００７３】
アルキル基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７４】
アルケニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基又はジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００７５】
アルキニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基又はトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００７６】
シリル基としては，炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、トリメチルシリル基又はトリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００７７】
ボリル基としては、例えば、ジメシチルボリル基等の芳香族基置換ボリル基が挙げられる。
【００７８】
アルコキシ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基又はｔ−ブトキシ基等の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００７９】
アミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基又はカルバゾリル基等の芳香族置換アミノ基が挙げられる。
【００８０】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上２０以下のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、単環芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基又は環連結芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
【００８１】
単環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基又はペリレニル基等が挙げられる。環連結芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基又はターフェニル等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【００８２】
芳香族複素環基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、フェナントロリニル基、イミダゾリル基又はフェニルカルバゾリル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基又はフェナントロリニル基が好ましい。
【００８３】
光電変換素子の耐久性を高めるために、本発明のフェナントロリン誘導体は対称性が高いことが好ましい。対称性が高い場合、より安定な三次元構造が得られるものと考えられる。この観点からは、Ｒ１＝Ｒ８、Ｒ２＝Ｒ７、Ｒ３＝Ｒ６、及びＲ４＝Ｒ５であることが好ましい。
【００８４】
本発明に係るフェナントロリン誘導体の例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００８５】
【化３−３】
【００８６】
【化３−４】
【００８７】
【化３−５】
【００８８】
【化３−６】
【００８９】
本発明に係るフェナントロリン誘導体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位は、特に限定はないが、サイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．５ｅＶ以上、好ましくは−３．０ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されるために好ましい。また、−３．５ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【００９０】
ＬＵＭＯの値の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法、サイクリックボルタモグラム測定法があげられる。その中でも好ましくは、サイクリックボルタモグラム測定法である。
【００９１】
また、ＤＳＣ法によって測定した、本発明に係るフェナントロリン誘導体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、１２０℃以上であるか又はガラス転移温度が観測されないことが、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。ガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味し、具体的には４００℃以下にガラス転移温度が無いことを意味する。
【００９２】
電子取り出し層材料としてこれまで用いられてきたＢＣＰ、Ｂｐｈｅｎ、ＮＢｐｈｅｎといったフェナントロリン誘導体は、比較的ガラス転移温度が低かった。このため、これらのフェナントロリン誘導体を電子取り出し層材料として用いた光電変換素子は、耐熱性及び耐久性が乏しかったものと考えられる。一方でガラス転移温度が１２０℃以上であるフェナントロリン誘導体を用いる場合、耐熱性又は耐久性が向上しうるほか、光電変換素子を作製する際により高い温度で加熱を行うことが可能となりうる。例えば、後述のように光電変換素子を作製する際に加熱（アニーリング）を行うことがあるが、ガラス転移温度が１２０℃以上であるフェナントロリン誘導体を用いる場合、より広い温度範囲でアニーリングを行いうる。また、ガラス転移温度が１２０℃以上であるフェナントロリン誘導体を用いることにより、特にポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板を用いる際に、製造プロセスにおける加熱をより広い温度範囲で行いうる。
【００９３】
熱的に高い安定性を有している点で、本発明に係るフェナントロリン誘導体のガラス転移温度は１３０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はなく、通常４００℃以下である。
【００９４】
本明細書におけるガラス転移温度とは、化合物のアモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされ、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。
【００９５】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度は、ガラス状態から分子運動が開始する温度であり、比熱の変化する温度としてＤＳＣ法により測定できる。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定する。例えば、公知文献（国際公報第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、この方法を実施することができる。
【００９６】
本発明に係るフェナントロリン誘導体のガラス転移温度が１２０℃以上である場合、このフェナントロリン誘導体は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、本発明に係るフェナントロリン誘導体のガラス転移温度が１２０℃以上である場合、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向がある。このため、実際の使用温度範囲においてフェナントロリン誘導体がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【００９７】
［本発明に係るフェナントロリン誘導体の特徴］
本発明に係るフェナントロリン誘導体は、式（１）で表されるフェナントロリン骨格に式（２）で表される置換基が結合した構造を有する。本発明に係るフェナントロリン誘導体を電子取り出し層材料として用いる光電変換素子は、比較的高い光電変換効率が得られうるととともに、耐久性又は耐熱性が高くなりうる。具体的には、高温での加熱、例えば１２０℃で１分間又は３分間の加熱を行った場合であっても、光電変換効率が低下しにくい。また、長期間、例えば室温で８週間放置した場合であっても、光電変換効率が低下しにくい。
【００９８】
本発明に係るフェナントロリン誘導体を電子取り出し層材料として用いる光電変換素子の耐久性又は耐熱性が高くなりうる理由について、以下のことが考えられる。例えば、式（１）で表されるフェナントロリン環に、式（２）で表される置換基が結合することにより、フェナントロリン誘導体の平面性が高くなりうる。すなわち、式（２）で表される置換基の窒素原子がフェナントロリン環に直接結合している場合、共鳴のために分子の平面性が高くなりうる。本発明に係るフェナントロリン誘導体においては式（２）で表される置換基の窒素原子がフェナントロリン環に直接結合しているため、例えば式（２）で表される置換基の窒素原子がフェニレン基を介してフェナントロリン環に結合している場合よりも、より平面性が高くなっているものと考えられる。
【００９９】
この共鳴の効果がより大きく得られる観点からは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ８のうちの少なくとも１つがカルバゾリル基であることが好ましい。なかでも、Ｒ１とＲ３とのうちの少なくとも一方がカルバゾリル基であることは好ましく、Ｒ６とＲ８とのうちの少なくとも一方がカルバゾリル基であることも好ましい。さらに、Ｒ３とＲ６とのうちの少なくとも一方がカルバゾリル基であることも好ましく、Ｒ３とＲ６とがともにカルバゾリル基であることは特に好ましい。
【０１００】
分子の平面性が高くなることにより、分子はパッキングしやすくなるため、分子が自由に活動するためにはより大きなエネルギーが必要となる。このため、分子の平面性が高いことは、より高いガラス転移温度につながるものと考えられる。このように本発明に係るフェナントロリン誘導体の平面性が高いことにより、より高いガラス転移温度が得られ、光電変換素子の耐久性又は耐熱性が向上するものと考えられる。
【０１０１】
本発明に係るフェナントロリン誘導体が有するカルバゾリル基の存在もまた、光電変換素子の比較的高い光電変換効率及び耐久性に寄与しているものと考えられる。例えば、カルバゾリル基は、特に縮環構造を有さないジフェニルアミノ基と比べて、以下のような特徴を有する。例えば、カルバゾリル基は平面性が高い置換基である。このために、高い電子供与性、高い移動度、高いＴｇ、振動伸縮に由来する熱失活の軽減、等の効果が得られていることが予想される。また、カルバゾリル基が含む窒素原子上の非共有電子対は共鳴に寄与するため、塩基性が小さい。このために、他の光電変換素子材料に対するダメージが軽減されていることが予想される。さらに、カルバゾリル基の３重項エネルギー準位は高い（すなわちＳ１とＴ１のエネルギー差が小さい）。このために、３重項の電子軌道を電荷移動のために利用できることが予想される。また、３重項エネルギー準位が高いために、一重項酸素の発生が抑制され、耐久性向上に繋がっていることが予想される。
【０１０２】
［フェナントロリン誘導体の製造方法］
本発明に係るフェナントロリン誘導体は、市販のものを用いることもできるし、公知の方法に従って製造することもできる。
【０１０３】
本発明に係るフェナントロリン誘導体の製造方法の一例としては、置換基を有していてもよい１，１０−フェナントロリンを適切なハロゲン化試薬でハロゲン化し、置換基を有していてもよいカルバゾールとカップリングさせる方法が挙げられる。
【０１０４】
［電子取り出し層１０４の形成方法］
電子取り出し層１０４の形成方法には、特段の制限はない。昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の塗布法等により形成することができる。
【０１０５】
塗布法により本発明に係るフェナントロリン誘導体を含有する電子取り出し層１０４を形成する場合、フェナントロリン誘導体含有インクを用いることができる。フェナントロリン誘導体含有インクの溶媒は、特に限定されないが、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール若しくは２−ブトキシエタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；又は、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；等が挙げられる。溶媒としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、電子取り出し層１０４の機能を損なわなければ溶媒は電子取り出し層１０４中に残留していてもよいので、溶媒の沸点に特に規定はない。
【０１０６】
また、ポリイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素又はポリエチレングリコール等のバインダー樹脂が、フェナントロリン誘導体含有インク中に含まれていてもよい。
【０１０７】
フェナントロリン誘導体含有インク中のフェナントロリン誘導体濃度は、特段の制限はないが、通常０．０２重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０８重量％以上であり、一方、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。インク中の有機化合物濃度が上記範囲内にあることにより、フェナントロリン誘導体を均一に塗布できる点で好ましい。
【０１０８】
塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、スピンコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。これらの方法のうち１種のみを用いて塗布を行ってもよいし、２種以上を任意に組み合わせて塗布を行ってもよい。
【０１０９】
電子取り出し層１０４の全体の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、特に、好ましくは５ｎｍ以上である。一方、通常１μｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層１０４の膜厚が０．２ｎｍ以上であることで電子取り出し層としての機能を果たすことになり、電子取り出し層１０４の膜厚が１μｍ以下であることで、電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【０１１０】
上述のように、電子取り出し層１０４は金属又は金属酸化物をさらに含有していてもよい。特に電子取り出し層１０４が、フェナントロリン誘導体と、金属若しくは金属酸化物のような他の化合物と、を含有する混合物層を有することが好ましい。
【０１１１】
フェナントロリン誘導体と金属とを混合することは、金属がフェナントロリン誘導体にドープされ、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位を制御できる点で好ましい。金属としては特段の制限はないが、この観点から、バリウム、イットリウム、セシウム又はニオブ等を用いることが好ましい。この場合、１種の金属を単独で用いても、２種以上の金属を併用して用いてもよい。
【０１１２】
フェナントロリン誘導体と金属との混合物層における金属の濃度としては、特に限定はないが、通常０．０１％以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１％以上、である。一方、通常５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下である。金属の濃度がこの範囲にあることにより、電子が取り出しやすくなるという機能を損なうことなく、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位を制御しうる。
【０１１３】
フェナントロリン誘導体と金属との混合物層の膜厚は、特に限定はないが、電子取り出し層１０４の全体について上述した膜厚と同様でありうる。
【０１１４】
フェナントロリン誘導体と金属酸化物とを混合することは、この混合物層の上にさらに塗布法を用いて他の層を形成する際に、フェナントロリン誘導体が溶解しにくい点で好ましい。金属酸化物としては特段の制限はないが、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム又は酸化ガリウム等のｎ型半導体特性を有する金属酸化物が例として挙げられる。その中でも、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化スズが好ましい。この場合１種の金属酸化物を単独で用いても、２種以上の金属酸化物を併用して用いてもよい。
【０１１５】
金属酸化物の平均一次粒径は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。平均一次粒径が５ｎｍ以上であると金属酸化物が凝集しにくく、平均二次粒径が好適な大きさの金属酸化物が得られるため、好ましい。また、平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることは、金属酸化物の二次粒子ひとつひとつが適度な大きさとなり、均一な膜厚の電子取り出し層が形成されるため好ましい。金属酸化物の平均一次粒径は、動的光散乱粒子径測定装置や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で測定することができる。平均一次粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属酸化物（金属酸化物のナノ粒子と記すこともある）としては、具体的には、ナノジンク６０（本荘ケミカル社製）、及びＦＩＮＥＸ−３０（堺化学工業社製）等が挙げられる。
【０１１６】
フェナントロリン誘導体と金属酸化物との混合物層における金属酸化物の濃度は、特段の制限はないが、通常０．５％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上であり、一方、通常９９．９９％以下、好ましくは９９．９％以下である。金属酸化物の濃度がこの範囲にあることで、電子を輸送する能力を維持しながら、フェナントロリン誘導体の溶解を防ぐことができる。
【０１１７】
フェナントロリン誘導体と金属酸化物との混合物層の膜厚は、特に限定はないが、電子取り出し層１０４の全体について上述した膜厚と同様でありうる。
【０１１８】
＜正孔取り出し層（１０２）＞
正孔取り出し層１０２の材料は、特に限定は無く、活性層１０３からアノード１０１へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール又はポリアニリン等にスルフォン酸及び／又はヨウ素等をドーピングした導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも、好ましくは、スルフォン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。また、金、インジウム、銀、パラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０１１９】
正孔取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０２の膜厚が０．２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０２の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
【０１２０】
正孔取り出し層１０２の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層１０２に半導体材料を用いる場合は、後述の有機活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【０１２１】
中でも、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを正孔取り出し層１０２の材料として用いる場合、分散液を塗布することによって正孔取り出し層１０２を形成すること好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、エイチ・シー・スタルク社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズやアグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。
【０１２２】
塗布法を用いる場合、塗布液がさらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡、異物等の付着による凹み、乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。
【０１２３】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。なお、１種のみの界面活性剤を用いてもよく、２種以上の界面活性剤を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２４】
＜活性層（１０３）＞
本発明に係る光電変換素子において、活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１及び１０５から取り出される。
【０１２５】
活性層１０３は無機化合物又は有機化合物のいずれを用いてもよいが、簡易な塗布プロセスにより形成しうる層であることが好ましい。より好ましくは、活性層１０３は有機化合物からなる有機活性層である。以下では、活性層１０３が有機活性層であるものとして説明する。
【０１２６】
有機活性層の層構成は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（ｉ層）を有する構造等が挙げられる。中でも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型が好ましい。
【０１２７】
有機活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方通常１．０×１０３ｎｍ以下、好ましくは５．０×１０２ｎｍ以下、より好ましくは２．０×１０２ｎｍ以下である。有機活性層の膜厚が１０ｎｍ以上であることで、均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、有機活性層の厚さが１．０×１０３ｎｍ以下であることで、内部抵抗が小さくなり、かつ電極間の距離が離れず電荷の拡散が良好となるため、好ましい。
【０１２８】
［薄膜積層型の活性層］
薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層と、ｎ型半導体化合物を含むｎ型半導体層とが積層された構造を有する。薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とをそれぞれ形成することにより作製することができる。ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが別の方法によって形成されてもよい。
【０１２９】
［ｐ型半導体層］
ｐ型半導体層は、後述するｐ型半導体化合物を含む層である。ｐ型半導体層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｐ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｐ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【０１３０】
ｐ型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いるとより簡単にｐ型半導体層を形成できる点で好ましい。塗布法によりｐ型半導体層を作製する場合、ｐ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。塗布液の塗布後に、加熱等することにより乾燥処理を行ってもよい。また後述するように、ｐ型半導体化合物前駆体を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布した後、ｐ型半導体化合物前駆体をｐ型半導体化合物へと変換することにより、ｐ型半導体層を形成してもよい。
【０１３１】
［ｎ型半導体層］
ｎ型半導体層は、後述するｎ型半導体化合物を含む層である。ただし、ｎ型半導体層の膜厚に特段の制限はないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｎ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｎ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であるとより多くの光を吸収できる点で好ましい。
【０１３２】
ｎ型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いることはより簡単にｎ型半導体層を形成できることから好ましい。塗布法によりｎ型半導体層を作製する場合、ｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばｐ型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱等することにより乾燥処理を行ってもよい。
【０１３３】
［バルクヘテロ接合型の活性層］
バルクヘテロ接合型の活性層は、後述するｐ型半導体化合物と後述するｎ型半導体化合物とが混合されている層（ｉ層）を有する。ｉ層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が電極まで輸送される。
【０１３４】
ｉ層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｉ層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｉ層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【０１３５】
ｉ層は、塗布法及び蒸着法（例えば共蒸着法）を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いると、より簡単にｉ層を形成できるため好ましい。塗布法によりｉ層を作製する場合、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液は、ｐ型半導体化合物を含む溶液とｎ型半導体化合物を含む溶液をそれぞれ調製後混合して作製してもよく、後述する溶媒にｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を溶解して作成してもよい。また後述するように、ｐ型半導体化合物前駆体及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を作製して、この塗布液を塗布した後、ｐ型半導体化合物前駆体をｐ型半導体化合物へと変換することにより、ｉ層を形成してもよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばｐ型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱等することにより乾燥処理を行ってもよい。
【０１３６】
バルクヘテロ接合型の活性層を塗布法によって形成する場合、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に、さらに添加剤を加えてもよい。バルクヘテロ接合型の活性層におけるｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の乖離（キャリア分離）過程、キャリア輸送過程等に対する影響がある。したがって、相分離構造を最適化することにより、良好な光電変換効率を実現することができるものと考えられる。塗布液が溶媒とは異なる揮発性を有する添加剤を含むと、有機活性層形成時に好ましい相分離構造が得られ、光電変換効率が向上しうるため、添加剤を含むのが好ましい。
【０１３７】
添加剤の例としては、例えば国際公開第２００８／０６６９３３号公報に記載されている化合物等が挙げられる。添加剤のより具体的な例としては、置換基を有するアルカン、又は置換基を有するナフタレンのような芳香族化合物等が挙げられる。置換基としては、アルデヒド基、オキソ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミン基、アミド基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ハロゲン基、ニトリル基、エポキシ基、芳香族基及びアリールアルキル基等が挙げられる。置換基は１つでもよいし、複数、例えば２つでもよい。アルカンが有する置換基として好ましくは、チオール基又はヨード基である。また、ナフタレンのような芳香族化合物が有する置換基として好ましくは、ブロモ基又はクロロ基である。
【０１３８】
添加剤は沸点が高いことが好ましいため、添加剤として用いられる脂肪族炭化水素の炭素数は６以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。また添加剤は常温で液体であることが好ましいため、脂肪族炭化水素の炭素数は１４以下が好ましく、１２以下がさらに好ましい。同様の理由により、添加剤として用いられる芳香族炭化水素の炭素数は、通常６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。添加剤として用いられる芳香族複素環の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは６以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
【０１３９】
添加剤の沸点は、常圧（一気圧）において通常１００℃以上、好ましくは、２００℃以上、一方、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【０１４０】
ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に含まれる添加剤の量は、塗布液全体に対して０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。また、塗布液全体に対して１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。添加剤の量がこの範囲にあることにより、有機活性層内に残留する添加剤を減らしながら、好ましい相分離構造を得ることができる。以上のように、ｐ型半導体化合物と、ｎ型半導体化合物と、添加剤とを含む塗布液（インク）を塗布することによって、バルクヘテロ接合型の活性層を形成することができる。
【０１４１】
［塗布液の溶媒］
上述の、ｐ型半導体化合物を含む塗布液、ｎ型半導体化合物を含む塗布液、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液の溶媒としては、ｐ型半導体化合物及び／又はｎ型半導体化合物を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０１４２】
なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。
【０１４３】
なお、溶媒として１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、沸点が６０以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、沸点が１８０以上２５０℃以下である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。
【０１４４】
［ｐ型半導体化合物］
本発明で用いられるｐ型半導体化合物に特に限定はないが、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物が挙げられる。
【０１４５】
（低分子有機半導体化合物）
低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。
【０１４６】
また、低分子有機半導体化合物は結晶性を有するものが好ましい。結晶性を有するｐ型半導体化合物は分子間相互作用が強く、有機活性層１０３においてｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の混合物層界面で生成した正孔（ホール）を効率よく電極（アノード）１０１へ輸送できることが期待されるためである。
【０１４７】
本発明における結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる化合物の性質である。結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は電界効果移動度測定等が挙げられる。特に電界効果移動度測定において、正孔移動度が１．０×１０（−５）ｃｍ２／（Ｖｓ）以上である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０（−４）ｃｍ２／（Ｖｓ）以上である結晶性化合物がより好ましい。一方、正孔移動度が通常１．０×１０（４）ｃｍ２／（Ｖｓ）以下である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０（３）ｃｍ２／（Ｖｓ）以下である結晶性化合物がより好ましく、１．０×１０（２）ｃｍ２／（Ｖｓ）以下である結晶性化合物が更に好ましい。
【０１４８】
低分子有機半導体化合物は、上記性能を満たせば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン若しくはピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体；又は、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
【０１４９】
ｐ型半導体化合物として用いられるポルフィリン化合物及びその金属錯体（下記式中のＱがＣＨ）、フタロシアニン化合物及びその金属錯体（下記式中のＱがＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。
【０１５０】
【化４−１】
【０１５１】
【化４−２】
【０１５２】
ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｏ又はＮｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ又はＳｉ等も挙げられる。
【０１５３】
Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２４以下のアルキル基である。炭素数１以上２４以下のアルキル基とは、炭素数が１以上２４以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３以上２４以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１以上１２以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３以上１２以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。
【０１５４】
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、良好な光電変換効率を得るために好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン又は銅フタロシアニン錯体である。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１５５】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、良好な光電変換効率を得るために好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。なお、上記のうち１種の化合物を用いても複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０１５６】
低分子有機半導体化合物の成膜方法としては、真空蒸着法によって成膜する方法や低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換することで成膜する方法がある。塗布成膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。
【０１５７】
（低分子有機半導体化合物前駆体）
低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される物質である。低分子有機半導体化合物前駆体は成膜性に優れるものが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、低分子有機半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【０１５８】
溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；又は、テトラヒドロフラン若しくは１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５９】
さらに、低分子有機半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する低分子有機半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的刺激を半導体前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理、光処理等を行なう。処理の容易性の点で好ましくは、熱処理である。この場合には、低分子有機半導体化合物前駆体の骨格の一部に逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有するものが好ましい。
【０１６０】
また、低分子有機半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、低分子有機半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機光電変換素子の性能を損なわない限り任意であるが、低分子有機半導体化合物前躯体から得られる低分子有機半導体化合物の収率は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【０１６１】
低分子有機半導体化合物前駆体は上記特徴を有するものであれば特に制限はないが、具体的には特開２００７−３２４５８７に記載の化合物等が用いられうる。なかでも好ましい例としては、下記式（Ａ１）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１６２】
【化４−３】
【０１６３】
【化４−４】
【０１６４】
式（Ａ１）において、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表わし、Ｚ１−Ｚ２は熱又は光により脱離可能な基であって、Ｚ１−Ｚ２が脱離することにより式（Ａ１）で表される化合物が得られる。また、Ｘ１及びＸ２のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表す。
【０１６５】
式（Ａ１）で表わされる化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ１−Ｚ２が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が本発明において用いられうる半導体化合物である。本発明においては、この半導体化合物が半導体特性を示すことが好ましい。
【０１６６】
式（Ａ１）で表わされる化合物の例としては、以下のものが挙げられる。なお、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。Ｍは、２価の金属原子又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。
【０１６７】
【化４−５】
【０１６８】
【化４−６】
【０１６９】
上記低分子有機半導体化合物前駆体の半導体化合物への変換の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７０】
【化４−７】
【０１７１】
【化４−８】
【０１７２】
【化４−９】
【０１７３】
【化４−１０】
【０１７４】
式（Ａ１）で表わされる低分子有機半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよく、またその場合、複数の位置異性体の混合物から成っていてもよい。複数の位置異性体からなる低分子有機半導体化合物前駆体は、単一異性体成分からなる低分子有機半導体化合物前駆体と比較して溶媒に対する溶解度が向上するため、塗布成膜が行いやすく好ましい。複数の位置異性体の混合物とすると溶解度が向上する理由は、詳細なメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性が潜在的に保持されつつも、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるためと想定される。本発明においては、複数の異性体化合物からなる前駆体混合物の非ハロゲン性溶媒への溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。上限に制限は無いが、通常５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【０１７５】
（高分子有機半導体化合物）
高分子有機半導体化合物として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン若しくはポリアニリン等の共役ポリマー半導体；又は、アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体も挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。なお、一種の化合物を単独で用いても、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０１７６】
ポリマーとしては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９等の文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。
【０１７７】
ポリマーのモノマー骨格やモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために選択することができる。また、有機溶媒に可溶なものであることは、有機太陽電池素子の製造プロセスにおいて塗布法を使用できるため好ましい。
【０１７８】
高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、以下のものに限定されることはない。
【０１７９】
【化４−１１】
【０１８０】
【化４−１２】
【０１８１】
ｐ型半導体化合物としてその中でも好ましくは、低分子有機半導体化合物としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体であり、高分子有機半導体化合物としては、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体が好ましい。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１８２】
ｐ型半導体化合物層作成方法については、特段の制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法については、以下の任意の方法で行うことができる。例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。
【０１８３】
低分子有機半導体化合物及び／又は高分子有機半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有するものであっても、アモルファス状態であってもよい。
【０１８４】
ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体の種類によって選択することができ、特にフラーレン誘導体と組み合わせるｐ型半導体のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、−４．８ｅＶ以下が好ましい。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）が向上しうる。また、ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体の種類によって選択することができるが、特にフラーレン誘導体と組み合わせるｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調製され長波長な光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上しうる。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上しうる。
【０１８５】
［ｎ型半導体化合物］
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン誘導体；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド若しくはペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン若しくはペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；又は、単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【０１８６】
その中でも、より高い光電変換効率を得る観点から、フラーレン誘導体、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン誘導体、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドがより好ましい。ｎ型半導体化合物として、これらの化合物のうち一種又は二種以上を用いることができ、さらに後述するｎ型ポリマーを一種又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１８７】
また、ｎ型半導体化合物としては、ｎ型ポリマーも挙げられる。具体的には、特段の制限は無いが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型ポリマーが挙げられる。その中でも、より高い光電変換効率を得る観点から、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを構成ユニットとするｎ型ポリマーのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型ポリマーがより好ましい。
【０１８８】
また、電子取り出し層１０４に含まれる本発明に係るフェナントロリン誘導体と組み合わせた際に高い光電変換効率が得られうる点で、活性層１０３がｎ型半導体化合物としてフラーレン又はフラーレン誘導体を含有することが好ましい。活性層１０３がシリルアルキル基を有するフラーレン誘導体を含有することは特に好ましい。
【０１８９】
フラーレンとは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ６０又はＣ７０が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素―炭素結合が切れていてもよい。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。
【０１９０】
以下に、フラーレン誘導体の好ましい例について詳しく説明する。
【０１９１】
（フラーレン誘導体）
フラーレン誘導体としては、以下の一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有するものを用いることが好ましい。
【０１９２】
【化４−１３】
【０１９３】
式（ｎ１）〜（ｎ４）中、ＦＬＮは上述のフラーレンを表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の５員環若しくは６員環に付加される。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ１７と−（ＣＨ２）Ｌ−とがそれぞれ付加している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−Ｎ（Ｒ２３）−Ｃ（Ｒ２４）（Ｒ２５）−が付加し５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ２６）（Ｒ２７）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ２８）（Ｒ２９）−が付加し６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ３０）（Ｒ３１）−が付加し３員環を形成している。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
【０１９４】
一般式（ｎ１）中のＲ１７は置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１９５】
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
【０１９６】
アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
【０１９７】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。
【０１９８】
アルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
【０１９９】
一般式（ｎ１）中のＲ１８〜Ｒ２０は各々独立して置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０２００】
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０２０１】
芳香族基は、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数３以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が更に好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０２０２】
一般式（ｎ２）中のＲ２１〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はｎ−オクチル基であり、より好ましくはメチル基である。芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【０２０３】
アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０２０４】
芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定は無いが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０２０５】
一般式（ｎ３）中のＡｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換してもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数１以上１４以下のアルケニル基、炭素数１以上１４以下のアルキニル基、エステル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、エステル基、炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基にはフッ素が置換されていてもよい。
【０２０６】
炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。エステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
【０２０７】
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０２０８】
一般式（ｎ３）中のＲ２６〜Ｒ２９は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ２６又はＲ２７は、Ｒ２８又はＲ２９との間のいずれか一方と環を形成してもよい。
【０２０９】
環を形成する場合における構造は、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）で示すことができる。一般式（ｎ５）中におけるｆはｃと同様であり、Ｘ３は、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１以上２以下が好ましい。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下が好ましく、例えばフェニレン基である。
【０２１０】
アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
【０２１１】
【化４−１４】
【０２１２】
一般式（ｎ４）中のＲ３０、Ｒ３１は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０２１３】
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
【０２１４】
アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下の炭化水素基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０２１５】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
【０２１６】
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ３０、Ｒ３１が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ３０、Ｒ３１が共に芳香族基であるか又はＲ３０が芳香族基でかつＲ３１が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基である。
【０２１７】
なお、本発明に用いられるｎ型半導体化合物は一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０２１８】
フラーレン誘導体は、塗布法に適用できるようにするためには、当該フラーレン誘導体自体が液状で塗布可能であるか、当該フラーレン誘導体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。フラーレン誘導体の溶解度が０．１重量％以上であることで、フラーレン誘導体の分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等を起こりにくくなるため好ましい。
【０２１９】
フラーレン誘導体の溶媒は、非極性有機溶媒であれば、特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒でも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等である。
【０２２０】
（フラーレン誘導体の製造方法）
フラーレン誘導体の製造方法は特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレンの合成方法としては、国際公開第２００８／０５９７７１号パンフレットやＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６に記載された方法を用いうる。
【０２２１】
部分構造（ｎ２）を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９に記載された方法を用いうる。
【０２２２】
部分構造（ｎ３）を有するフラーレンの合成方法としては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９７， ３８， ２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号に記載された方法を用いうる。
【０２２３】
部分構造（ｎ４）を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９７ １５９５、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８に記載された方法を用いうる。
【０２２４】
（Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体）
Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体は、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５１３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、可視域に吸収を有するため、電荷輸送と発電との両方に寄与する点から好ましい。
【０２２５】
（ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド）
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
【０２２６】
（ｎ型ポリマー）
ｎ型ポリマーは、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型ポリマーが挙げられる。
【０２２７】
その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも１つを構成ユニットとするｎ型ポリマーがより好ましい。また、これらのうち２つ以上を構成ユニットとしてもよい。さらには、ｎ型ポリマーとして２種以上のポリマーを併用してもよい。
【０２２８】
具体的には国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。可視域に吸収を有するため、発電に寄与し、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。
【０２２９】
ｎ型半導体化合物層作成方法については、特段の制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法については、以下の任意の方法で行うことができる。例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。
【０２３０】
ｎ型半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していてもよいし、アモルファス状態であってもよい。
【０２３１】
ｎ型半導体化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。電子供与体層（ｐ型半導体層）から効率良く電子受容体層（ｎ型半導体層）へと電子を移動させるためには、各電子供与体層及び電子受容体層に用いられる材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、電子供与体層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が、電子受容体層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位より所定のエネルギーだけ上にあること、言い換えると、電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）は電子供与体層の材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位と電子受容体層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位との差で決定されるため、電子受容体のＬＵＭＯエネルギー準位を高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯの値は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、更に好ましくは−３．３ｅＶ以下である。電子受容体のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
【０２３２】
ｎ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位の値の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法、サイクリックボルタモグラム測定法があげられる。その中でも好ましくは、サイクリックボルタモグラム測定法である。
【０２３３】
＜基板（１０６）＞
本発明に係る光電変換素子は、通常は支持体となる基板１０６を有する。すなわち、基板上に、電極と、活性層と、バッファ層とが形成される。基板の材料（基板材料）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア若しくはチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル若しくはポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン若しくはエポキシ樹脂等の有機材料；紙若しくは合成紙等の紙材料；又は、ステンレス、チタン若しくはアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート若しくはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。
【０２３４】
ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
【０２３５】
基板１０６の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板１０６の膜厚に制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板の膜厚が５μｍ以上であると、半導体デバイスの強度が不足する可能性は少なくなるため、好ましい。基板の膜厚が２０ｍｍ以下であることで、コストが抑えられ、かつ重量が重くならず、好ましい。又、基板がガラスの場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、また、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基板の膜厚が０．０１ｍｍ以上であると、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。ガラス基板の膜厚が０．５ｃｍ以下であると、重量が重くならずに好ましい。
【０２３６】
＜電極（１０１，１０５）＞
本発明に係る電極（１０１，１０５）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。したがって、一対の電極には、正孔の捕集に適した電極１０１（以下、アノードと記載する場合もある）と電子の捕集に適した電極１０５（以下、カソードと記載する場合もある）とを用いることが好ましい。１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは太陽光が４０％以上透過することを意味する。また、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能である。
【０２３７】
正孔の捕集に適した電極１０１（アノード）とは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成された、有機活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０２３８】
アノード１０１の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム若しくは酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；又は、金、白金、銀、クロム若しくはコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、その導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、アルミニウムやマグネシウム等のカソードに適した金属を用いることも可能である。
【０２３９】
ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料をアノードの材料として使用することもできる。
【０２４０】
アノード１０１が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物をアノード１０１の材料として用いることが好ましく、特にＩＴＯを用いることが好ましい。
【０２４１】
アノード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０２４２】
アノード１０１のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【０２４３】
アノード１０１の形成方法には、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等がある。
【０２４４】
電子の捕集に適した電極１０５（カソード）は、一般には仕事関数がアノードよりも高い導電性材料で構成され、有機活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する。このカソード１０５は、電子取り出し層１０４と隣接する。
【０２４５】
カソード１０５の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム若しくはマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；又は、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム若しくは酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソード１０５についてもアノード１０１と同様に、電子取り出し層１０４がチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するもの含んでいる場合、アノード１０１に適した高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、アノード１０１の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金である。
【０２４６】
カソード１０５の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上下、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。カソード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。
【０２４７】
カソード１０５のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
【０２４８】
カソード１０５の形成方法には、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等がある。
【０２４９】
さらに、アノード１０１又はカソード１０５は２層以上の積層構造であってもよく、さらに表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０２５０】
アノード１０１及びカソード１０５を積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。このアニーリング処理を５０℃以上で行うことは、電子取り出し層１０４と電極１０５及び／又は電子取り出し層１０４と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られうるため、好ましい。このアニーリング処理工程の温度を３００℃以下とすることは、活性層１０３に含まれる有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。なお、一定の温度で加熱を行う必要はなく、例えば上記の範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【０２５１】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。１分以上加熱を行うことによりアニーリング処理の効果が大きくなり、加熱時間を３時間以下とすることにより化合物の分解を防止しうる。このアニーリング処理は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、このアニーリング処理は常圧下で、かつ不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【０２５２】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気下に光電変換素子を入れてもよい。また、光電変換素子の加熱はバッチ方式で行ってもよいし、連続方式で行ってもよい。
【０２５３】
このアニーリング処理工程により、電子取り出し層１０４とカソード１０５及び／又は電子取り出し層１０４と有機活性層１０３の密着性が向上しうる。このため、光電変換素子の耐熱性や耐久性等が向上しうるとともに、有機活性層の自己組織化が促進されうる。
【０２５４】
＜光電変換特性＞
光電変換素子を実用化するためには、光電変換素子の製造が簡便であること以外に、光電変換素子が高い光電変換効率及び高い耐久性を有することも重要である。上述のように、本発明に係るフェナントロリン誘導体を電子取り出し層材料として用いる光電変換素子は、比較的高い光電変換効率が得られうるととともに、耐久性又は耐熱性が高くなりうる。ここで、耐久性が高いとは、作製直後の光電変換効率と比較して、所定の条件下で保管した後の光電変換効率があまり低下しないことを意味する。また、耐熱性が高いとは、アニーリング処理前の光電変換効率と比較して、アニーリング処理後の光電変換効率が向上するか又は少なくともあまり低下しないことを意味する。
【０２５５】
本明細書において、光電変換効率は以下のように求めるものとする。すなわち、光電変換素子にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流・電圧特性を測定する。この電流・電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流、開放電圧、ＦＦ（フィルファクター）、直列抵抗、及びシャント抵抗のような光電変換特性を求めることができる。
【０２５６】
また、光電変換素子の耐久性又は耐熱性を示すパラメータとして、以下のように維持率を定義する。
（維持率） ＝ （保管後の光電変換効率）／（保管前の光電変換効率） 又は、
（維持率） ＝ （アニーリング処理後の光電変換効率）／（アニーリング処理前の光電変換効率）
【０２５７】
本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０２５８】
特に、本発明に係る光電変換素子は、窒素雰囲気下室温で８週間保存した後の光電変換効率が、好ましくは１％以上であり、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０２５９】
本発明に係る光電変換素子は、１２０℃１分間のアニーリング処理を行った際の維持率が、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましく、１００％以上であることが特に好ましい。上限は特になく、高ければ高いほど好ましい。
【０２６０】
本発明に係る光電変換素子は、１２０℃３分間のアニーリング処理を行った際の維持率が、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、１００％以上であることが特に好ましい。上限は特になく、高ければ高いほど好ましい。
【０２６１】
本発明に係る光電変換素子は、窒素雰囲気下室温で８週間保存した際の維持率が、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９７％以上であることがさらに好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。上限は特になく、高ければ高いほど好ましい。
【０２６２】
また、本発明に係る光電変換素子は、１２０℃３分間のアニーリング処理後に窒素雰囲気下室温で８週間保存した際の維持率（この場合、（維持率）＝（保管後の光電変換効率）／（アニーリング処理前の光電変換効率））が、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、１００％以上であることが特に好ましい。上限は特になく、高ければ高いほど好ましい。
【０２６３】
＜太陽電池モジュール＞
［太陽電池モジュール１３］
本発明に係る光電変換素子１０７は、太陽電池素子として太陽電池において、特に薄膜太陽電池において使用されることが好ましい。
【０２６４】
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０２６５】
［耐候性保護フィルム１］
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光及び／又は風雨による侵食等により劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
【０２６６】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
【０２６７】
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０以上８３０ｎｍ以下）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％である。
【０２６８】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に耐候性保護フィルム１が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０２６９】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０２７０】
中でも好ましくはフッ素系樹脂が挙げられ、その具体例を挙げるとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
【０２７１】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２７２】
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０２７３】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
【０２７４】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０２７５】
［紫外線カットフィルム２］
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。薄膜太陽電池１４の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム３、９等は種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０２７６】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１０％以下である。
【０２７７】
また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０以上８３０ｎｍ以下）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％以上である。
【０２７８】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時に紫外線カットフィルム２が融解する可能性がある。
【０２７９】
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。
【０２８０】
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
【０２８１】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系が好ましい。この例としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物等が挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２８２】
上述のように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
【０２８３】
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０２８４】
塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。また、これらの方法のうち１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。
【０２８５】
塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、その例を挙げると、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系又はポリスチレン系等の各種合成樹脂等が挙げられる。また、例えば、ゼラチンやセルロース誘導体等の天然高分子；水、水とエタノール等のアルコール混合溶液等も溶剤として用いることができる。さらに、溶剤として有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解又は分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。なお、１種の溶剤を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２８６】
塗布液はさらに界面活性剤も含有していてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡、異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。
【０２８７】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、シリコン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２８８】
なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば熱風乾燥、赤外線ヒーターによる乾燥等の公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。
【０２８９】
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。
【０２９０】
なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２９１】
紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、薄くすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。
【０２９２】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。
ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
【０２９３】
［ガスバリアフィルム３］
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。太陽電池素子６は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極や、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
【０２９４】
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
【０２９５】
また、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
【０２９６】
水蒸気が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。
【０２９７】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。
【０２９８】
また、例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の酸化による劣化が抑えられる。
【０２９９】
従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム３の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム３を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子等の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。
【０３００】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０以上８３０ｎｍ以下）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０３０１】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にガスバリアフィルム３が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０３０２】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
【０３０３】
以下、ガスバリアフィルム３の構成について、例を挙げて説明する。ガスバリアフィルム３の構成として好ましいものは以下の２例が挙げられる。一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。
【０３０４】
二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、このユニット層を１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみ形成してもよいが、２単位以上形成してもよい。例えば２単位以上５単位以下、積層してもよい。
【０３０５】
ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。
【０３０６】
（プラスチックフィルム基材）
ガスバリアフィルム３に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム３の使用目的等から適宜選択することができる。
【０３０７】
プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂又はアクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又は同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。なおプラスチックフィルム基材の材料として、１種の材料を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３０８】
プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０３０９】
プラスチックフィルム基材は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０以上８３０ｎｍ以下）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０３１０】
プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層（アンカーコート層）を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂及びイソシアネート基含有樹脂の中から選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３１１】
アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
【０３１２】
また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性及び接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理等の表面処理を施してもよい。
【０３１３】
（無機バリア層）
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物若しくは酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物として、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３１４】
金属酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、ニッケル、スズ、亜鉛、チタン、銅、セリウム又はタンタル等の酸化物が挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化ケイ素を含むことが好ましい。各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ、着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが望ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが望ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯｘを用いる場合にはｘの値は１．５以上１．８以下であることが特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯｘを用いる場合にはｘの値は１．０以上１．４以下であることが特に好ましい。
【０３１５】
また、２種以上の金属酸化物により無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含むことが望ましい。無機バリア層が酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は任意に設定することができるが、ケイ素／アルミニウムの比率は、通常１／９以上、好ましくは２／８以上であり、また、通常９／１以下、好ましくは２／８以下である。
【０３１６】
無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし、割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが望ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
【０３１７】
無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等で行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。
【０３１８】
（ポリマー層）
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーとして、１種のポリマーを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３１９】
ポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）のようなものが例示される。なお、モノマーとして１種の化合物を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３２０】
（ｉ）例えばヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシロキサン薄膜として形成できる。
【０３２１】
（ｉｉ）例えばジパラキシリレン等のパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を６５０℃以上７００℃以下で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そして、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材へ吸着させると同時に、ラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。
【０３２２】
（ｉｉｉ）例えば二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマーが挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）又はポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）等が挙げられる。
【０３２３】
（ｉｖ）例えばアクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには単官能、２官能又は多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度及び／又は硬化速度等を得るために、アクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー又はカルボキシ基含有アクリレートモノマー等があるが、いずれも用いることができる。
【０３２４】
（ｖ）例えばエポキシ系やオキセタン系等の、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、２官能性モノマー又は多官能性オリゴマー等が挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、２官能オキセタン又はシルセスキオキサン構造を有するオキセタン等が挙げられる。
【０３２５】
（ｖｉ）例えば酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。
【０３２６】
（ｖｉｉ）例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸又は無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、この共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。
【０３２７】
上述のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布又は蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱又は赤外線若しくはマイクロ波等の放射加熱等により重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプ又は日光による照射光等を用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。
【０３２８】
ポリマー層の形成方法としては、例えば、塗布法、真空成膜法等が挙げられる。塗布法でポリマー層を形成する場合、塗布方法としては例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状として塗布してもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状としてプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着やプラズマＣＶＤ等の成膜方法が挙げられる。
【０３２９】
ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上であり、また、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。
【０３３０】
中でも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。
【０３３１】
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０３３２】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
【０３３３】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０３３４】
［ゲッター材フィルム４］
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには上述のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
【０３３５】
ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０３３６】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ２以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子６の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【０３３７】
また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３，９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉し、酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０３３８】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０以上８３０ｎｍ以下）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０３３９】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にゲッター材フィルム４が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０３４０】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム若しくは硫酸ニッケル等の硫酸塩；又は、アルミニウム金属錯体若しくはアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム又は酸化バリウム等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
【０３４１】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。また鉄、マンガン、亜鉛、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
【０３４２】
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０３４３】
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０３４４】
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０３４５】
ゲッター材フィルム４は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法又はディスペンサー法等で塗布する方法等を用いることができる。また真空蒸着法やスパッタリング法等の成膜法を使用してもよい。
【０３４６】
吸水剤又は乾燥剤のためのフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂又はポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３４７】
［封止材５］
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
【０３４８】
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
【０３４９】
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０以上８３０ｎｍ以下）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０３５０】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に封止材５が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０３５１】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上であり、また、通常７００μｍ以下、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。厚みを厚くすることで薄膜太陽電池１４全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
【０３５２】
封止材５を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）等を用いることができる。ＥＶＡフィルムには通常は耐候性の向上のために架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。この架橋剤としては、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジハイドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン又は３−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、通常１重量部以上である。なお、架橋剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３５３】
このＥＶＡ樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はβ−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下であり、通常０．１重量部以上である。なお、シランカップリング剤として１種の化合物を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３５４】
更に、ＥＶＡ樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、ＥＶＡ樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート又はトリアリルイソシアネート等の３官能の架橋助剤等が挙げられる。これらの架橋助剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下であり、また、通常１重量部以上である。なお、架橋助剤として１種の化合物を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３５５】
更に、ＥＶＡ樹脂の安定性を向上する目的で、ＥＶＡ樹脂組成物に、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン又はメチルヒドロキノン等を含有させてもよい。これらの配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下である。
【０３５６】
しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には１〜２時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池１４の生産速度及び生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）又はＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子６に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。
【０３５７】
そこで、封止材５としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
・成分１：プロピレン系重合体が、通常０重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、また、通常７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
・成分２：軟質プロピレン系共重合体が、３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、また、通常１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下である。
なお、成分１及び成分２の合計量は１００重量部である。上記のように、成分１及び成分２が好ましい範囲にあると、封止材５のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材５の耐熱性、透明性及び柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池１４に好適である。
【０３５８】
上記の成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０度、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０００１ｇ／１０分以上であり、また、通常１０００ｇ／１０分以下、好ましくは９００ｇ／１０分以下、より好ましくは８００ｇ／１０分以下である。
【０３５９】
成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上である。また通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下である。
【０３６０】
また成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の密度は、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
【０３６１】
この封止材５においては、上記成分１及び成分２に、プラスチック等に対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。
【０３６２】
上記シランカップリング剤としては公知のものを使用することができ、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピル−トリピルトリ−メトキシシラン又はγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なお、カップリング剤として１種の化合物を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、上記シランカップリング剤を通常０．１重量部以上含み、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下含むことが望ましい。
【０３６３】
また、カップリング剤を、有機過酸化物を用いて、熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、上記カップリング剤を０．１重量部以上５重量部以下含むことが望ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラスやプラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。
【０３６４】
有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
【０３６５】
また、封止材５としてエチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分Ａ及び成分Ｂからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５℃以上２５℃以下のラミネートフィルムが例示される。
・成分Ａ：エチレン系樹脂。
・成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体。
（ａ）密度が０．８６ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下。
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下。
（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり、かつこのピーク温度が１００℃以下である。
（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である。
【０３６６】
成分Ａと成分Ｂとの配合割合（成分Ａ／成分Ｂ）は、重量比で、通常５０／５０以上、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上であり、また、通常９９／１以下、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。成分Ｂの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Ｂの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。
【０３６７】
成分Ａと成分Ｂを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは４０ｇ／１０分以下である。なおＭＦＲの測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠する方法によって実施することができる。
【０３６８】
封止材用樹脂組成物の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に融解・劣化する可能性を低減できる。
【０３６９】
封止材用樹脂組成物の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、また、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
【０３７０】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材５において、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。
【０３７１】
上述した封止材５は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子６への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性（太陽電池封止性）及び透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時及び薄膜太陽電池１４の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池１４のリサイクルも容易となる。
【０３７２】
なお、封止材５は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、封止材５は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０３７３】
封止材５の厚みは、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。
【０３７４】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
【０３７５】
［太陽電池素子６］
太陽電池素子６としては、前述の本発明に係る光電変換素子を用いることができる。
【０３７６】
・太陽電池素子同士の接続
太陽電池素子６は、１個の薄膜太陽電池１４あたり１個だけを設けてもよいが、通常は１個の薄膜太陽電池１４あたり２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
【０３７７】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。
【０３７８】
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０３７９】
［封止材７］
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０３８０】
［ゲッター材フィルム８］
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム４よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤として酸化カルシウム、酸化バリウム又はＺｒ−Ａｌ−ＢａＯ等が挙げられ、酸素の吸収剤として活性炭やモレキュラーシーブ等が挙げられる。
【０３８１】
［ガスバリアフィルム９］
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０３８２】
［バックシート１０］
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、バックシート１０としては、以下に説明するもの（ｉ）〜（ｉｖ）を用いることが特に好ましい。
【０３８３】
（ｉ）バックシート１０としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性及び／又は耐光性に優れた各種の樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂又はその他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３８４】
（ｉｉ）バックシート１０としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止したアルミニウム金属箔、ステンレス製薄膜等が挙げられる。なお、１種の金属のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３８５】
（ｉｉｉ）バックシート１０としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着した防水性の高いシートを用いてもよい。フッ素系樹脂としては、例えば、一フッ化エチレン（商品名：テドラー、デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン若しくはプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）又はフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。なお、１種のフッ素系樹脂を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３８６】
（ｉｖ）バックシート１０としては、例えば、基材フィルムの片面又は両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分及び／又は酸素等の侵入を防止する防湿性に優れたバックシート１０として使用できる。
【０３８７】
・基材フィルム
基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂又はその他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
【０３８８】
上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）又はフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。更に、このフッ素系樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）又はテトラフルオロエチレンとエチレン若しくはプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）からなるフッ素系樹脂のフィルムが、強度等の観点から特に好ましい。なお、１種の樹脂を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３８９】
また、上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、シクロペンタジエン及びその誘導体又はシクロヘキサジエン及びその誘導体等の環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用することもより好ましい。
【０３９０】
基材フィルムの膜厚としては、通常１２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。
【０３９１】
・無機酸化物の蒸着膜
無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．０以上２．０以下）を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばＡｌＯｘ（ｘ＝０．５以上１．５以下）を用いることができる。なお、使用する金属及び無機酸化物の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３９２】
無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常５０Å以上、好ましくは１００Å以上であり、また、通常４０００Å以下、好ましくは１０００Å以下である。
【０３９３】
蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いることができる。具体例を挙げると、基材フィルムの一方の面に、有機ケイ素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【０３９４】
・ポリプロピレン系樹脂フィルム
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他のモノマー（例えばα−オレフィン等）との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。
【０３９５】
ポリプロピレン系樹脂の融点は通常１６４℃以上であり、一方、通常１７０℃以下である。ポリプロピレン系樹脂の比重は通常０．９０以上であり、一方、通常０．９１以下である。ポリプロピレン系樹脂の分子量は通常１０万以上であり、一方、通常２０万以下である。
【０３９６】
ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。
【０３９７】
・接着剤
基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。
【０３９８】
ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤又はシリコーン系接着剤等が挙げられる。なお、接着剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３９９】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型又は分散型等のいずれの組成物形態でもよい。また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型又は熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
【０４００】
上記の接着剤は、例えば、スピンコート法、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法又はその他等のコート法あるいは印刷法等によって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で通常０．１ｇ／ｍ２以上が望ましく、一方、通常１０ｇ／ｍ２以下が望ましい。
【０４０１】
［寸法等］
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロールトゥロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
【０４０２】
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上であり、また、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。
【０４０３】
［製造方法］
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に、１個又は２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものを、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３，９、ゲッター材フィルム４，８及び封止材５，７と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。この際、加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。また、加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５、７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
【０４０４】
［用途］
上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、薄膜太陽電池１４を太陽電池モジュールとして用いることができる。太陽電池モジュールとは、図３に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けた太陽電池モジュール１３である。太陽電池モジュール１３は、これを使用場所に設置して用いればよい。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。
【０４０５】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア若しくはチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、若しくはポリノルボルネン等の有機材料；紙若しくは合成紙等の紙材料；又は、ステンレス、チタン若しくはアルミニウム等の金属に絶縁性を付与するために表面をコート若しくはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。なお、基材の材料として、１種の材料を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。
【０４０６】
本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等が挙げられる。具体例として以下のようなものを挙げることができる。
【０４０７】
１．建築用途
１．１ ハウス屋根材として太陽電池
基材として屋根用板材等を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置して使用すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本発明の太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。
【０４０８】
１．２ 屋上
本発明の薄膜太陽電池をビルの屋上に取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池ユニットを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水作用を有するのが望ましい。さらに、本発明の薄膜太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが望ましい。
【０４０９】
１．３ トップライト
エントランスや吹き抜け部分に外装として本発明の薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランス等は曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランス等ではシースルーである場合があり、このような場合には、有機太陽電池の緑色系の色合いにより、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０４１０】
１．４ 壁
基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。また、カーテンウォールに設置することもできる。その他、スパンドレルや方立等への取り付けも可能である。この場合、基材の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材の例を挙げると、アルポリック（登録商標：三菱樹脂製）等が挙げられる。
【０４１１】
１．５ 窓
また、本発明の薄膜太陽電池をシースルーの窓に使用することもできる。有機太陽電池の緑色系の色合いにより、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０４１２】
１．６ その他
その他建築の外装としてひさし、ルーバー、手摺等にも使用できる。このような場合においても、本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が、これら用途にとって好適である。
【０４１３】
２．内装
本発明の薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本発明の薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途が可能となる。また、内装用窓についても有機太陽電池素子がシースルーである特性を生かし使用することができる。
【０４１４】
３．野菜工場
蛍光灯等の照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが、照明に掛かる電気代や光源の交換費用等のために栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本発明の薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、ＬＥＤ又は蛍光灯と組み合わせた照明システムを作製することができる。このとき蛍光灯よりも寿命が長いＬＥＤと本発明の太陽電池を組み合わせた照明システムを用いることで、照明に要するコストを現状に比べて３０％程度減らせることができるので好適である。また、野菜等を一定温度で輸送するリーファー・コンテナ（ｒｅｅｆｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の屋根や側壁に本発明の太陽電池を用いることもできる。
【０４１５】
４．道路資材・土木
本発明の薄膜太陽電池は、駐車場の外壁や高速道路の遮音壁や浄水場の外壁等にも用いることができる。
【０４１６】
５．自動車
本発明の薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパー又はバックミラー等の表面に用いることができる。なおルーフとしてはトラック車輌の荷台のルーフも含まれる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれに供給することもできる。太陽電池パネルにおける発電状況と、走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーにおける電力使用状況とに合わせて電力供給先を選択する制御手段を備えることで、得られた電力を適正にかつ効率的に使用することができる。この場合、基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標：三菱樹脂製）等が挙げられる。
【実施例】
【０４１７】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
【０４１８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
各種フェナントロリン誘導体について、ＤＳＣ法によりガラス転移温度を測定した。具体的には、約４ｍｇの試料をアルミニウム製試料容器に入れ、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差熱走査熱量分析装置を用いて、Ｎ２ガス５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、ガラス転移温度を測定した。測定結果を表１に示す。
【０４１９】
【表１】
＊１：ルミテック社製 ＊２：東京化成工業社製 ＊３：同仁化学研究所製 ＊４：ルミテック社製
【化５−１】
＜実施例１：ＢＵＰＨ１を用いた光電変換素子＞
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層として、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液（エイチ・シー・スタルク社製 商品名「ＣＬＥＶＩＯＳＴＭ ＰＶＰ ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、この基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間加熱処理した。正孔取り出し層の膜厚は約３０ｎｍであった。
【０４２０】
クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：２混合溶媒（重量比）に、下記化合物ＣＰを０．５重量％溶解した液を調製し、窒素雰囲気下で濾過した。化合物ＣＰは、特開２００３−３０４０１４号公報の記載に従って合成した。得られた濾液を、正孔取り出し層上に、窒素雰囲気下で、１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。加熱によって化合物ＣＰはｐ型半導体化合物である化合物ＢＰに変換された。こうして正孔取り出し層上に、ｐ型半導体層として、テトラベンゾポルフィリン（化合物ＢＰ）の層を形成した。ｐ型半導体層の膜厚は約３０ｎｍであった。
【化５−２】
【０４２１】
クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量比）に、化合物ＣＰを０．６重量％とフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ２を１．４重量％溶解した液を調製し、窒素雰囲気下で濾過した。フラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ２は、特開２０１１−９８９０６号公報の記載に従って合成した。得られた濾液を、ｐ型半導体層上に、窒素雰囲気下で、１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。加熱によって化合物ＣＰはｐ型半導体化合物である化合物ＢＰに変換された。こうしてｐ型半導体層上にテトラベンゾポルフィリン（化合物ＢＰ）とフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ２とを含む混合物層（ｉ層）を形成した。
【化５−３】
【０４２２】
トルエンにフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ２を１．２重量％溶解した液を調製し、窒素雰囲気下で濾過した。得られた濾液を、ｉ層上に、窒素雰囲気下、３０００ｒｐｍでスピンコートし、６５℃で５分間加熱した。こうしてｉ層上に、ｎ型半導体層として、フラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ２の層を形成した。
【０４２３】
真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに上記フェナントロリン誘導体ＢＵＰＨ１（ルミテック社製）を入れ、加熱して、ｎ型半導体層上に蒸着させた。こうしてｎ型半導体層上に、電子取り出し層として、フェナントロリン誘導体ＢＵＰＨ１の層を形成した。電子取り出し層の膜厚は５ｎｍであった。
【０４２４】
さらに、電子取り出し層の上に真空蒸着により厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた。その後、１２０℃で２分間加熱することによって、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
【０４２５】
作製した光電変換素子について、下記の方法で光電変換効率（％）を測定した（初期値とする）。さらに、作製した光電変換素子をホットプレート上で１２０℃１分間加熱（アニーリング）してから、下記の方法で光電変換効率（％）を算出した（１２０℃１分後の値とする）。その後さらに、この光電変換素子をホットプレート上で１２０℃２分間加熱（アニーリング）してから、下記の方法で光電変換効率（％）を算出した（１２０℃３分後の値とする）。その後さらに、この光電変換素子を窒素雰囲気下、室温で８週間放置した後に、下記の方法で光電変換効率（％）を算出した（８週間後の値とする）。
【０４２６】
光電変換効率の測定は以下のように行った。すなわち、光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流電圧特性を測定した。
【０４２７】
電流電圧特性の測定により、光電変換素子の開放電圧Ｖｏｃ［Ｖ］、短絡電流密度Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ２］、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ［％］を求めた。ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値（Ｖ）であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。形状因子（ＦＦ）とは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力点をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ ＝ Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ ＝ Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ＝Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ
【０４２８】
また、各条件における、初期値に対する光電変換効率の比を維持率（％）とした。
（維持率） ＝ （各条件における光電変換効率）／（初期値）
【０４２９】
各条件における光電変換効率及び維持率を表２に示す。
【０４３０】
＜比較例１：Ｂｐｈｅｎを用いた光電変換素子＞
電子取り出し層の材料として、フェナントロリン誘導体ＢＵＰＨ１の代わりに上記化合物Ｂｐｈｅｎ（東京化成工業社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製し、実施例１と同様に光電変換効率を測定した。各条件における光電変換効率及び維持率を表２に示す。
【０４３１】
＜比較例２：ＢＣＰを用いた光電変換素子＞
電子取り出し層の材料として、フェナントロリン誘導体ＢＵＰＨ１の代わりに上記化合物ＢＣＰ（同仁化学研究所製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製し、実施例１と同様に光電変換効率を測定した。各条件における光電変換効率及び維持率を表２に示す。
【０４３２】
＜比較例３：ＮＢｐｈｅｎを用いた光電変換素子＞
電子取り出し層の材料として、フェナントロリン誘導体ＢＵＰＨ１の代わりに上記化合物ＮＢＰｈｅｎ（ルミテック社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製し、実施例１と同様に光電変換効率を測定した。各条件における光電変換効率及び維持率を表２に示す。
【表２】
【０４３３】
以上のように、本発明に係るフェナントロリン誘導体を電子取り出し層の材料として用いた場合、ＢＰｈｅｎ、ＢＣＰ、及びＮＢＰｈｅｎのような従来用いられているフェナントロリン誘導体を用いる場合と比べて、耐久性が高くなった。具体的には、従来のフェナントロリン誘導体を用いた場合にはアニーリング処理によって光電変換効率が低下したのに比べ、本発明に係るフェナントロリン誘導体を用いた場合にはアニーリング処理によって光電変換効率が向上した。このことは、本発明に係るフェナントロリン誘導体を用いる光電変換素子の耐熱性がより優れていることを示す。また、室温で放置した後にも、本発明に係るフェナントロリン誘導体を用いた光電変換素子は、従来のフェナントロリン誘導体を用いた光電変換素子と比べて光電変換効率が高かった。特に、室温で放置することによる、アニーリング処理前の光電変換効率と比べた光電変換効率の低下、及びアニーリング処理後の光電変換効率と比べた光電変換効率の低下の双方が、本発明に係るフェナントロリン誘導体を用いた光電変換素子はより少なかった。このことは、本発明に係るフェナントロリン誘導体を用いる光電変換素子の耐久性がより優れていることを示す。
【符号の説明】
【０４３４】
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池
１０１ アノード
１０２ 正孔取り出し層
１０３ 活性層
１０４ 電子取り出し層
１０５ カソード
１０６ 基板
１０７ 光電変換素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池、及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の開発が盛んに行われている。太陽電池は一対の電極（アノード及びカソード）で活性層を挟む構成を有するが、電極と活性層との間にバッファ層を挟むことで、太陽電池の性能を向上できることが知られている。
【０００３】
例えば、カソードと活性層との間に設けられるバッファ層（電子取り出し層）の材料として、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＮＢｐｈｅｎ）等のフェナントロリン誘導体や、ホスフィンオキシド化合物等を用いる例が知られている（非特許文献１、特許文献１、２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開２０１０／０１４７３８６号明細書
【特許文献２】特開２０１１−０７７１０７号公報
【特許文献３】特開２００６−０７３５８３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００８， ９， ６５６−６６０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＢＣＰ、Ｂｐｈｅｎ、及びＮＢｐｈｅｎ等のフェナントロリン誘導体を電子取り出し層の材料として用いた場合、得られる光電変換素子の耐久性は十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のフェナントロリン誘導体を電子取り出し層に用いることにより、耐久性がより高い光電変換素子が作製できることを見出し、本発明を達成するに至った。即ち、本発明は、以下を要旨とする。
【０００８】
［１］一対の電極と、該電極間に配置された活性層と、少なくとも一方の前記電極と前記活性層との間に配置された電子取り出し層と、を備える光電変換素子であって、前記電子取り出し層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする、光電変換素子。
【化１−１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは一般式（２）で表される置換基である。式（２）で表される置換基が複数ある場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。該置換基以外のＲ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、ボリル基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。）
【化１−２】
（式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、ボリル基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。）
［２］前記一般式（１）で表される化合物のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記活性層がフラーレン又はフラーレン誘導体を含有することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］［１］から［３］のいずれかに記載の光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。
［５］［４］に記載の太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐久性がより高い光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これら説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１２】
＜光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に配置された活性層と、一方の前記電極と前記活性層との間に配置された電子取り出し層と、を備える光電変換素子であって、前記電子取り出し層が下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【化２−１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは一般式（２）で表される置換基である。式（２）で表される置換基が複数ある場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。該置換基以外のＲ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、ボリル基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。）
【化２−２】
（式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、ボリル基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。）
【００１３】
図１は本発明の一実施形態としての、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表す。本発明の一実施形態としての光電変換素子１０７は、基板１０６、電極（アノード）１０１、正孔取り出し層１０２、有機活性層１０３（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物混合層）、電子取り出し層１０４、電極（カソード）１０５が順次、形成された層構造を有する。しかしながら、本発明に係る光電変換素子の構造は図１に示されるものに限られるわけではない。例えば、それぞれの各層の間には、後述の各層機能に影響を与えない程度に、別の層が挿入されていてもよい。また、正孔取り出し層１０２は存在しなくてもよいし、アノード１０１とカソード１０５とが逆に配置されていてもよい。
【００１４】
＜バッファ層（１０２，１０４）＞
本発明に係る光電変換素子は、一方の電極と活性層との間に配置された電子取り出し層を備える。好ましくは本発明に係る光電変換素子はさらに、他方の電極と活性層との間に配置された正孔取り出し層を備える。以下では、電子取り出し層と正孔取り出し層とをまとめてバッファ層と呼ぶ。バッファ層を設けることには、活性層と電極の間での電子や正孔の移動度が高まるほか、電極間の短絡を防止しうるという利点がある。
【００１５】
電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２とは、１対の電極間（１０１，１０５）に、有機活性層１０３を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２の両者を含む場合、電極１０１、正孔取り出し層１０２、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、電極１０５がこの順に配置されている。本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０４を含み正孔取り出し層１０２を含まない場合は、電極１０１、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、電極１０５がこの順に配置されている。電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２との少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。
【００１６】
＜電子取り出し層（１０４）＞
電子取り出し層１０４は、一方の電極と活性層との間に配置される層である。通常電子取り出し層は、カソード１０５と活性層１０３との間に配置される。また、電子取り出し層１０４は以下の式（１）で表されるフェナントロリン誘導体を含有する。例えば電子取り出し層１０４は、以下の式（１）で表されるフェナントロリン誘導体の層であってもよい。また電子取り出し層１０４は、以下の式（１）で表されるフェナントロリン誘導体と、金属若しくは金属酸化物のような他の化合物と、を含有する混合物層であってもよい。さらに電子取り出し層１０４は、以下の式（１）で表されるフェナントロリン誘導体を含有する層と、金属酸化物のような他の化合物を含む層と、が積層された構造を有していてもよい。
【００１７】
［フェナントロリン誘導体］
電子取り出し層１０４は、以下の式（１）で表される化合物（以下、本発明に係るフェナントロリン誘導体と称する）を含有する。
【化３−１】
【００１８】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは一般式（２）で表される置換基（以下、カルバゾリル基と称する）である。式（２）で表される置換基が複数ある場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。すなわち、Ｒ１〜Ｒ８の２つ以上がカルバゾリル基である場合、各カルバゾリル基のＲ９〜Ｒ１６はそれぞれ同一でも互いに異なっていてもよい。
【化３−２】
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ８の１以上、好ましくは２以上がカルバゾリル基である。また、Ｒ１〜Ｒ８の８以下、好ましくは４以下がカルバゾリル基である。合成の容易さの面から、カルバゾリル基の数は偶数個であることが好ましく、特に２個又は４個であることが好ましい。ＬＵＭＯエネルギー準位を電子取り出し層として好適な値に保つ観点からは、カルバゾリル基の数は２個であることが特に好ましい。
【００２０】
また、Ｒ１〜Ｒ８のカルバゾリル基以外の置換基は、式（１）の化合物が電子取り出し層に含まれたときに電子取り出し層の機能を失わせないかぎり特段の制限はなく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。具体的には、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、ボリル基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。本発明に係るフェナントロリン誘導体の平面性を向上させることは、三次元構造が安定化しうる点で好ましい。この観点からは、カルバゾリル基以外の置換基はより小さい置換基であることが好ましい。具体的には水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、又はメチル基であることが好ましく、特に、水素原子又はハロゲン原子のような１原子で構成される置換基であることが好ましい。また、フェナントロリン誘導体のＬＵＭＯエネルギー準位を調節するために、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがフッ化アルキル基、特にトリフルオロメチル基を含むフルオロメチル基であることも好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ８の隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。原子が小さくフェナントロリン誘導体の平面性に影響を与えにくい点からフッ素原子又は塩素原子が好ましく、安定性の面からフッ素原子が特に好ましい。
【００２２】
シリル基としては、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、アリールシリル基、ジアリールシリル基、トリアリールシリル基、アリール−アルキル−シリル基、アリール−ジアルキル−シリル基、又はジアリール−アルキル−シリル基等が挙げられる。シリル基が有する置換基の炭素数は特に制限されないが、通常は１以上であり４０以下である。シリル基がアルキル基を置換基として有する場合、このアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常は１以上４０以下である。シリル基がアリール基を置換基として有する場合、このアリール基の炭素数は特に制限されないが、通常は２以上４０以下である。なお、以下において「アリール」とは芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基のことを表す。
【００２３】
アルキルシリル基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、又はｎ−オクチルシリル基等が挙げられる。
【００２４】
ジアルキルシリル基としては、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジｎ−オクチルシリル基、又はエチルメチルシリル基等が挙げられる。
【００２５】
トリアルキルシリル基としては、炭素数３以上４０以下のものが好ましく、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｎ−オクチルシリル基、エチルジメチルシリル基、又はｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００２６】
アリールシリル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェニルシリル基等が挙げられる。
【００２７】
ジアリールシリル基としては、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、例えば、ジフェニルシリル基等が挙げられる。
【００２８】
トリアリールシリル基としては、炭素数６以上４０以下のものが好ましく、例えば、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００２９】
アリール−アルキル−シリル基としては、炭素数３以上３０以下のものが好ましく、例えば、メチルフェニルシリル基等が挙げられる。
【００３０】
アリール−ジアルキル−シリル基としては、炭素数４以上４０以下のものが好ましく、例えば、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
【００３１】
ジアリール−アルキル−シリル基としては、炭素数５以上４０以下のものが好ましく、例えば、ジメチルフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
【００３２】
ボリル基としては、ジアルキルボリル基、アリール−アルキル−ボリル基、又はジアリールボリル基等が挙げられる。ボリル基が有する置換基の炭素数は特に制限されないが、通常は１以上４０以下である。ボリル基がアルキル基を置換基として有する場合、このアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常は１以上４０以下である。ボリル基がアリール基を置換基として有する場合、このアリール基の炭素数は特に制限されないが、通常は２以上４０以下である。
【００３３】
ジアルキルボリル基としては、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、例えば、ジメチルボリル基、ジエチルボリル基、ジｎ−オクチルボリル基等が挙げられる。
【００３４】
アリール−アルキル−ボリル基としては、炭素数３以上３０以下のものが好ましく、例えば、フェニルメチルボリル基等が挙げられる。
【００３５】
ジアリールボリル基としては、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、例えば、ジフェニルボリル基等が挙げられる。
【００３６】
ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の例としては、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有するカルボニル基、又は置換基を有していてもよい、ヘテロ原子を介して結合する炭化水素基若しくは複素環基が挙げられる。ヘテロ原子を介して結合する炭化水素基又は複素環基とは、ヘテロ原子を介して基本骨格、例えば式（１）のフェナントロリン環に結合している炭化水素基又は複素環基を意味する。この炭化水素基又は複素環基とヘテロ原子とをまとめてヘテロ原子を介して結合する炭化水素基又は複素環基と呼ぶ。
【００３７】
ヘテロ原子としては特に制限されないが、例えば酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等が挙げられる。
【００３８】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基（シクロアルキル基を含む）等の飽和脂肪族炭化水素基；又は、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）若しくはアルキニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。なかでも、アルキル基等の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００３９】
アルキル基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００４０】
シクロアルキル基としては、炭素数３以上２０以下のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
アルケニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ビニル基又はスチリル基等が挙げられる。
【００４２】
シクロアルケニル基としては、炭素数３以上２０以下のものが好ましく、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、又はシクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００４３】
アルキニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基又はトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００４４】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上３０以下のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はクオーターフェニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基又はペリレニル基が好ましい。
【００４５】
複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基としては、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、例えば、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基又はチオモルホリニル基等が挙げられる。なかでも、ピロリジニル基、ピペリジニル基又はピペラジニル基が好ましい。芳香族複素環基は、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェノキサチイニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基又はキノキサリニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、キサンテニル基又はフェノキサジニル基が好ましい。
【００４６】
また、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、縮合多環芳香族基であってもよい。縮合多環芳香族基を形成する環としては、置換基を有していてもよい環状アルキル構造、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環が好ましい。環状アルキル構造としては、例えば、シクロペンタン構造又はシクロヘキサン構造が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環又はナフタレン環が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ビラゾール環、又はイミダゾール環等が挙げられる。これらの中でも、ピリジン環又はチオフェン環が好ましい。
【００４７】
縮合多環芳香族基として具体的には、縮合多環芳香族炭化水素基又は縮合多環芳香族複素環基が好ましい。縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はトリフェニレニル基等が挙げられる。また、縮合多環芳香族複素環基としては、例えば、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、又はフェナントロリニル基等が挙げられる。
【００４８】
置換基を有するカルボニル基としては、例えば、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルイミド基、又はアリールイミド基等が挙げられる。
【００４９】
カルボニル基が有する置換基の炭素数は特に制限されないが、通常は１以上４０以下である。アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基又はアルキルイミド基が有するアルキル基は、特段の制限はないが、通常炭素数が１以上４０以下である。アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルバモイル基又はアリールイミド基が有するアリール基は、特段の制限はないが、通常炭素数２以上４０以下である。
【００５０】
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基又はドデシルカルボニル基等が挙げられる。なかでも、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基又はドデシルカルボニル基が好ましい。
【００５１】
アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基又はピリジルカルボニル基等が挙げられる。なかでも、ベンゾイル基が好ましい。
【００５２】
アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基又はｎ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５３】
アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基又はナフトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５４】
アルキルカルバモイル基としては、炭素数３以上４０以下のものが好ましく、例えば、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、メチルヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、オクチルアミノカルボニル基又は２−エチルヘキシルアミノカルボニル基が好ましい。
【００５５】
アリールカルバモイル基としては、炭素数３以上４０以下のものが好ましく、例えば、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基又は２−ピリジルアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、フェニルアミノカルボニル基が好ましい。
【００５６】
アルキルイミド基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルカルボニルアミノカルボニル基、エチルカルボニルアミノカルボニル基又はｎ−ブチルカルボニルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００５７】
アリールイミド基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェニルカルボニルアミノカルボニル基又はナフチルカルボニルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００５８】
ヘテロ原子を介して結合する炭化水素基の有する炭素数は特に制限されないが、通常は１以上４０以下である。ヘテロ原子を介して結合する炭化水素基がアルキル基である場合、炭素数に特段の制限はないが、通常は１以上４０以下である。また、ヘテロ原子を介して結合する炭化水素基がアリールである場合、炭素数に特段の制限はないが、通常は２以上４０以下である。
【００５９】
ヘテロ原子を介して結合する炭化水素基又は複素環基としては、具体的には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基等が挙げられる。電子取り出し層の電子運搬特性を向上させる観点から、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましい。
【００６０】
アルコキシ基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、エチルヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００６１】
アリールオキシ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基又はイミダゾリルオキシ基等が挙げられる。なかでも、フェノキシ基又はピリジルオキシ基が好ましい。
【００６２】
アルキルチオ基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基又はシクロヘキシルチオ基等が挙げられる。なかでも、メチルチオ基又はオクチルチオ基が好ましい。
【００６３】
アリールチオ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基又はピロリルチオ基等が挙げられる。なかでも、フェニルチオ基又はピリジルチオ基が好ましい。
【００６４】
アルキルアミノ基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、オクチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基又はドデシルアミノ基等が挙げられる。なかでも、ジメチルアミノ基、オクチルアミノ基又は２−エチルヘキシルアミノ基が好ましい。
【００６５】
アリールアミノ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、アニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基又は２−ピリジルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基等が挙げられる。なかでも、ジフェニルアミノ基が好ましい。
【００６６】
Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノ基としては、炭素数３以上４０以下のものが好ましく、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−メチルアミノ基等が挙げられる。
【００６７】
アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基又はドデシルスルホニル基等が挙げられる。なかでも、オクチルスルホニル基又は２−エチルヘキシルスルホニル基が好ましい。
【００６８】
アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基又は２−ピリジルスルホニル基等が挙げられる。なかでも、フェニルスルホニル基が好ましい。
【００６９】
Ｒ９〜Ｒ１６は、式（１）の化合物が電子取り出し層に含まれたときに電子取り出し層の機能を失わせなければ特段の制限はない。Ｒ９〜Ｒ１６の例としては、Ｒ１〜Ｒ８のうちカルバゾリル基ではないものについて挙げたものと同様の置換基が挙げられる。
【００７０】
本発明のフェナントロリン誘導体の平面性を向上させることは、三次元構造が安定化しうる点で好ましい。この観点からは、Ｒ９〜Ｒ１６はより小さい置換基であることが好ましい。具体的には水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、又はメチル基であることが好ましく、特に、水素原子又はハロゲン原子のような１原子で構成される置換基であることが好ましい。また、フェナントロリン誘導体のＬＵＭＯエネルギー準位を調節するために、Ｒ９〜Ｒ１６の少なくとも１つがフッ化アルキル基、特にトリフルオロメチル基を含むフルオロメチル基であることも好ましい。
【００７１】
Ｒ１〜Ｒ１６の説明における「置換基を有していてもよい」との用語は、置換基を１個以上有していてもよいことを意味する。この置換基としては特に限定はないが、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、ボリル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、カルバモイル基、イミド基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基等が挙げられる。
【００７２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００７３】
アルキル基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７４】
アルケニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基又はジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００７５】
アルキニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基又はトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００７６】
シリル基としては，炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、トリメチルシリル基又はトリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００７７】
ボリル基としては、例えば、ジメシチルボリル基等の芳香族基置換ボリル基が挙げられる。
【００７８】
アルコキシ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基又はｔ−ブトキシ基等の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００７９】
アミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基又はカルバゾリル基等の芳香族置換アミノ基が挙げられる。
【００８０】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上２０以下のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、単環芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基又は環連結芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
【００８１】
単環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基又はペリレニル基等が挙げられる。環連結芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基又はターフェニル等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【００８２】
芳香族複素環基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、フェナントロリニル基、イミダゾリル基又はフェニルカルバゾリル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基又はフェナントロリニル基が好ましい。
【００８３】
光電変換素子の耐久性を高めるために、本発明のフェナントロリン誘導体は対称性が高いことが好ましい。対称性が高い場合、より安定な三次元構造が得られるものと考えられる。この観点からは、Ｒ１＝Ｒ８、Ｒ２＝Ｒ７、Ｒ３＝Ｒ６、及びＲ４＝Ｒ５であることが好ましい。
【００８４】
本発明に係るフェナントロリン誘導体の例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００８５】
【化３−３】
【００８６】
【化３−４】
【００８７】
【化３−５】
【００８８】
【化３−６】
【００８９】
本発明に係るフェナントロリン誘導体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位は、特に限定はないが、サイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．５ｅＶ以上、好ましくは−３．０ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されるために好ましい。また、−３．５ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【００９０】
ＬＵＭＯの値の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法、サイクリックボルタモグラム測定法があげられる。その中でも好ましくは、サイクリックボルタモグラム測定法である。
【００９１】
また、ＤＳＣ法によって測定した、本発明に係るフェナントロリン誘導体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、１２０℃以上であるか又はガラス転移温度が観測されないことが、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。ガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味し、具体的には４００℃以下にガラス転移温度が無いことを意味する。
【００９２】
電子取り出し層材料としてこれまで用いられてきたＢＣＰ、Ｂｐｈｅｎ、ＮＢｐｈｅｎといったフェナントロリン誘導体は、比較的ガラス転移温度が低かった。このため、これらのフェナントロリン誘導体を電子取り出し層材料として用いた光電変換素子は、耐熱性及び耐久性が乏しかったものと考えられる。一方でガラス転移温度が１２０℃以上であるフェナントロリン誘導体を用いる場合、耐熱性又は耐久性が向上しうるほか、光電変換素子を作製する際により高い温度で加熱を行うことが可能となりうる。例えば、後述のように光電変換素子を作製する際に加熱（アニーリング）を行うことがあるが、ガラス転移温度が１２０℃以上であるフェナントロリン誘導体を用いる場合、より広い温度範囲でアニーリングを行いうる。また、ガラス転移温度が１２０℃以上であるフェナントロリン誘導体を用いることにより、特にポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板を用いる際に、製造プロセスにおける加熱をより広い温度範囲で行いうる。
【００９３】
熱的に高い安定性を有している点で、本発明に係るフェナントロリン誘導体のガラス転移温度は１３０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はなく、通常４００℃以下である。
【００９４】
本明細書におけるガラス転移温度とは、化合物のアモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされ、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。
【００９５】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度は、ガラス状態から分子運動が開始する温度であり、比熱の変化する温度としてＤＳＣ法により測定できる。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定する。例えば、公知文献（国際公報第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、この方法を実施することができる。
【００９６】
本発明に係るフェナントロリン誘導体のガラス転移温度が１２０℃以上である場合、このフェナントロリン誘導体は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、本発明に係るフェナントロリン誘導体のガラス転移温度が１２０℃以上である場合、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向がある。このため、実際の使用温度範囲においてフェナントロリン誘導体がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【００９７】
［本発明に係るフェナントロリン誘導体の特徴］
本発明に係るフェナントロリン誘導体は、式（１）で表されるフェナントロリン骨格に式（２）で表される置換基が結合した構造を有する。本発明に係るフェナントロリン誘導体を電子取り出し層材料として用いる光電変換素子は、比較的高い光電変換効率が得られうるととともに、耐久性又は耐熱性が高くなりうる。具体的には、高温での加熱、例えば１２０℃で１分間又は３分間の加熱を行った場合であっても、光電変換効率が低下しにくい。また、長期間、例えば室温で８週間放置した場合であっても、光電変換効率が低下しにくい。
【００９８】
本発明に係るフェナントロリン誘導体を電子取り出し層材料として用いる光電変換素子の耐久性又は耐熱性が高くなりうる理由について、以下のことが考えられる。例えば、式（１）で表されるフェナントロリン環に、式（２）で表される置換基が結合することにより、フェナントロリン誘導体の平面性が高くなりうる。すなわち、式（２）で表される置換基の窒素原子がフェナントロリン環に直接結合している場合、共鳴のために分子の平面性が高くなりうる。本発明に係るフェナントロリン誘導体においては式（２）で表される置換基の窒素原子がフェナントロリン環に直接結合しているため、例えば式（２）で表される置換基の窒素原子がフェニレン基を介してフェナントロリン環に結合している場合よりも、より平面性が高くなっているものと考えられる。
【００９９】
この共鳴の効果がより大きく得られる観点からは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ８のうちの少なくとも１つがカルバゾリル基であることが好ましい。なかでも、Ｒ１とＲ３とのうちの少なくとも一方がカルバゾリル基であることは好ましく、Ｒ６とＲ８とのうちの少なくとも一方がカルバゾリル基であることも好ましい。さらに、Ｒ３とＲ６とのうちの少なくとも一方がカルバゾリル基であることも好ましく、Ｒ３とＲ６とがともにカルバゾリル基であることは特に好ましい。
【０１００】
分子の平面性が高くなることにより、分子はパッキングしやすくなるため、分子が自由に活動するためにはより大きなエネルギーが必要となる。このため、分子の平面性が高いことは、より高いガラス転移温度につながるものと考えられる。このように本発明に係るフェナントロリン誘導体の平面性が高いことにより、より高いガラス転移温度が得られ、光電変換素子の耐久性又は耐熱性が向上するものと考えられる。
【０１０１】
本発明に係るフェナントロリン誘導体が有するカルバゾリル基の存在もまた、光電変換素子の比較的高い光電変換効率及び耐久性に寄与しているものと考えられる。例えば、カルバゾリル基は、特に縮環構造を有さないジフェニルアミノ基と比べて、以下のような特徴を有する。例えば、カルバゾリル基は平面性が高い置換基である。このために、高い電子供与性、高い移動度、高いＴｇ、振動伸縮に由来する熱失活の軽減、等の効果が得られていることが予想される。また、カルバゾリル基が含む窒素原子上の非共有電子対は共鳴に寄与するため、塩基性が小さい。このために、他の光電変換素子材料に対するダメージが軽減されていることが予想される。さらに、カルバゾリル基の３重項エネルギー準位は高い（すなわちＳ１とＴ１のエネルギー差が小さい）。このために、３重項の電子軌道を電荷移動のために利用できることが予想される。また、３重項エネルギー準位が高いために、一重項酸素の発生が抑制され、耐久性向上に繋がっていることが予想される。
【０１０２】
［フェナントロリン誘導体の製造方法］
本発明に係るフェナントロリン誘導体は、市販のものを用いることもできるし、公知の方法に従って製造することもできる。
【０１０３】
本発明に係るフェナントロリン誘導体の製造方法の一例としては、置換基を有していてもよい１，１０−フェナントロリンを適切なハロゲン化試薬でハロゲン化し、置換基を有していてもよいカルバゾールとカップリングさせる方法が挙げられる。
【０１０４】
［電子取り出し層１０４の形成方法］
電子取り出し層１０４の形成方法には、特段の制限はない。昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の塗布法等により形成することができる。
【０１０５】
塗布法により本発明に係るフェナントロリン誘導体を含有する電子取り出し層１０４を形成する場合、フェナントロリン誘導体含有インクを用いることができる。フェナントロリン誘導体含有インクの溶媒は、特に限定されないが、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール若しくは２−ブトキシエタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；又は、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；等が挙げられる。溶媒としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、電子取り出し層１０４の機能を損なわなければ溶媒は電子取り出し層１０４中に残留していてもよいので、溶媒の沸点に特に規定はない。
【０１０６】
また、ポリイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素又はポリエチレングリコール等のバインダー樹脂が、フェナントロリン誘導体含有インク中に含まれていてもよい。
【０１０７】
フェナントロリン誘導体含有インク中のフェナントロリン誘導体濃度は、特段の制限はないが、通常０．０２重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０８重量％以上であり、一方、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。インク中の有機化合物濃度が上記範囲内にあることにより、フェナントロリン誘導体を均一に塗布できる点で好ましい。
【０１０８】
塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、スピンコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。これらの方法のうち１種のみを用いて塗布を行ってもよいし、２種以上を任意に組み合わせて塗布を行ってもよい。
【０１０９】
電子取り出し層１０４の全体の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、特に、好ましくは５ｎｍ以上である。一方、通常１μｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層１０４の膜厚が０．２ｎｍ以上であることで電子取り出し層としての機能を果たすことになり、電子取り出し層１０４の膜厚が１μｍ以下であることで、電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【０１１０】
上述のように、電子取り出し層１０４は金属又は金属酸化物をさらに含有していてもよい。特に電子取り出し層１０４が、フェナントロリン誘導体と、金属若しくは金属酸化物のような他の化合物と、を含有する混合物層を有することが好ましい。
【０１１１】
フェナントロリン誘導体と金属とを混合することは、金属がフェナントロリン誘導体にドープされ、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位を制御できる点で好ましい。金属としては特段の制限はないが、この観点から、バリウム、イットリウム、セシウム又はニオブ等を用いることが好ましい。この場合、１種の金属を単独で用いても、２種以上の金属を併用して用いてもよい。
【０１１２】
フェナントロリン誘導体と金属との混合物層における金属の濃度としては、特に限定はないが、通常０．０１％以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１％以上、である。一方、通常５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下である。金属の濃度がこの範囲にあることにより、電子が取り出しやすくなるという機能を損なうことなく、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位を制御しうる。
【０１１３】
フェナントロリン誘導体と金属との混合物層の膜厚は、特に限定はないが、電子取り出し層１０４の全体について上述した膜厚と同様でありうる。
【０１１４】
フェナントロリン誘導体と金属酸化物とを混合することは、この混合物層の上にさらに塗布法を用いて他の層を形成する際に、フェナントロリン誘導体が溶解しにくい点で好ましい。金属酸化物としては特段の制限はないが、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム又は酸化ガリウム等のｎ型半導体特性を有する金属酸化物が例として挙げられる。その中でも、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化スズが好ましい。この場合１種の金属酸化物を単独で用いても、２種以上の金属酸化物を併用して用いてもよい。
【０１１５】
金属酸化物の平均一次粒径は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。平均一次粒径が５ｎｍ以上であると金属酸化物が凝集しにくく、平均二次粒径が好適な大きさの金属酸化物が得られるため、好ましい。また、平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることは、金属酸化物の二次粒子ひとつひとつが適度な大きさとなり、均一な膜厚の電子取り出し層が形成されるため好ましい。金属酸化物の平均一次粒径は、動的光散乱粒子径測定装置や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で測定することができる。平均一次粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属酸化物（金属酸化物のナノ粒子と記すこともある）としては、具体的には、ナノジンク６０（本荘ケミカル社製）、及びＦＩＮＥＸ−３０（堺化学工業社製）等が挙げられる。
【０１１６】
フェナントロリン誘導体と金属酸化物との混合物層における金属酸化物の濃度は、特段の制限はないが、通常０．５％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上であり、一方、通常９９．９９％以下、好ましくは９９．９％以下である。金属酸化物の濃度がこの範囲にあることで、電子を輸送する能力を維持しながら、フェナントロリン誘導体の溶解を防ぐことができる。
【０１１７】
フェナントロリン誘導体と金属酸化物との混合物層の膜厚は、特に限定はないが、電子取り出し層１０４の全体について上述した膜厚と同様でありうる。
【０１１８】
＜正孔取り出し層（１０２）＞
正孔取り出し層１０２の材料は、特に限定は無く、活性層１０３からアノード１０１へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール又はポリアニリン等にスルフォン酸及び／又はヨウ素等をドーピングした導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも、好ましくは、スルフォン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。また、金、インジウム、銀、パラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０１１９】
正孔取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０２の膜厚が０．２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０２の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
【０１２０】
正孔取り出し層１０２の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層１０２に半導体材料を用いる場合は、後述の有機活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【０１２１】
中でも、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを正孔取り出し層１０２の材料として用いる場合、分散液を塗布することによって正孔取り出し層１０２を形成すること好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、エイチ・シー・スタルク社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズやアグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。
【０１２２】
塗布法を用いる場合、塗布液がさらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡、異物等の付着による凹み、乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。
【０１２３】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。なお、１種のみの界面活性剤を用いてもよく、２種以上の界面活性剤を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２４】
＜活性層（１０３）＞
本発明に係る光電変換素子において、活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１及び１０５から取り出される。
【０１２５】
活性層１０３は無機化合物又は有機化合物のいずれを用いてもよいが、簡易な塗布プロセスにより形成しうる層であることが好ましい。より好ましくは、活性層１０３は有機化合物からなる有機活性層である。以下では、活性層１０３が有機活性層であるものとして説明する。
【０１２６】
有機活性層の層構成は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（ｉ層）を有する構造等が挙げられる。中でも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型が好ましい。
【０１２７】
有機活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方通常１．０×１０３ｎｍ以下、好ましくは５．０×１０２ｎｍ以下、より好ましくは２．０×１０２ｎｍ以下である。有機活性層の膜厚が１０ｎｍ以上であることで、均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、有機活性層の厚さが１．０×１０３ｎｍ以下であることで、内部抵抗が小さくなり、かつ電極間の距離が離れず電荷の拡散が良好となるため、好ましい。
【０１２８】
［薄膜積層型の活性層］
薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層と、ｎ型半導体化合物を含むｎ型半導体層とが積層された構造を有する。薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とをそれぞれ形成することにより作製することができる。ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが別の方法によって形成されてもよい。
【０１２９】
［ｐ型半導体層］
ｐ型半導体層は、後述するｐ型半導体化合物を含む層である。ｐ型半導体層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｐ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｐ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【０１３０】
ｐ型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いるとより簡単にｐ型半導体層を形成できる点で好ましい。塗布法によりｐ型半導体層を作製する場合、ｐ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。塗布液の塗布後に、加熱等することにより乾燥処理を行ってもよい。また後述するように、ｐ型半導体化合物前駆体を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布した後、ｐ型半導体化合物前駆体をｐ型半導体化合物へと変換することにより、ｐ型半導体層を形成してもよい。
【０１３１】
［ｎ型半導体層］
ｎ型半導体層は、後述するｎ型半導体化合物を含む層である。ただし、ｎ型半導体層の膜厚に特段の制限はないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｎ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｎ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であるとより多くの光を吸収できる点で好ましい。
【０１３２】
ｎ型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いることはより簡単にｎ型半導体層を形成できることから好ましい。塗布法によりｎ型半導体層を作製する場合、ｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばｐ型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱等することにより乾燥処理を行ってもよい。
【０１３３】
［バルクヘテロ接合型の活性層］
バルクヘテロ接合型の活性層は、後述するｐ型半導体化合物と後述するｎ型半導体化合物とが混合されている層（ｉ層）を有する。ｉ層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が電極まで輸送される。
【０１３４】
ｉ層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｉ層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｉ層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【０１３５】
ｉ層は、塗布法及び蒸着法（例えば共蒸着法）を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いると、より簡単にｉ層を形成できるため好ましい。塗布法によりｉ層を作製する場合、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液は、ｐ型半導体化合物を含む溶液とｎ型半導体化合物を含む溶液をそれぞれ調製後混合して作製してもよく、後述する溶媒にｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を溶解して作成してもよい。また後述するように、ｐ型半導体化合物前駆体及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を作製して、この塗布液を塗布した後、ｐ型半導体化合物前駆体をｐ型半導体化合物へと変換することにより、ｉ層を形成してもよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばｐ型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱等することにより乾燥処理を行ってもよい。
【０１３６】
バルクヘテロ接合型の活性層を塗布法によって形成する場合、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に、さらに添加剤を加えてもよい。バルクヘテロ接合型の活性層におけるｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の乖離（キャリア分離）過程、キャリア輸送過程等に対する影響がある。したがって、相分離構造を最適化することにより、良好な光電変換効率を実現することができるものと考えられる。塗布液が溶媒とは異なる揮発性を有する添加剤を含むと、有機活性層形成時に好ましい相分離構造が得られ、光電変換効率が向上しうるため、添加剤を含むのが好ましい。
【０１３７】
添加剤の例としては、例えば国際公開第２００８／０６６９３３号公報に記載されている化合物等が挙げられる。添加剤のより具体的な例としては、置換基を有するアルカン、又は置換基を有するナフタレンのような芳香族化合物等が挙げられる。置換基としては、アルデヒド基、オキソ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミン基、アミド基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ハロゲン基、ニトリル基、エポキシ基、芳香族基及びアリールアルキル基等が挙げられる。置換基は１つでもよいし、複数、例えば２つでもよい。アルカンが有する置換基として好ましくは、チオール基又はヨード基である。また、ナフタレンのような芳香族化合物が有する置換基として好ましくは、ブロモ基又はクロロ基である。
【０１３８】
添加剤は沸点が高いことが好ましいため、添加剤として用いられる脂肪族炭化水素の炭素数は６以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。また添加剤は常温で液体であることが好ましいため、脂肪族炭化水素の炭素数は１４以下が好ましく、１２以下がさらに好ましい。同様の理由により、添加剤として用いられる芳香族炭化水素の炭素数は、通常６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。添加剤として用いられる芳香族複素環の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは６以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
【０１３９】
添加剤の沸点は、常圧（一気圧）において通常１００℃以上、好ましくは、２００℃以上、一方、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【０１４０】
ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に含まれる添加剤の量は、塗布液全体に対して０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。また、塗布液全体に対して１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。添加剤の量がこの範囲にあることにより、有機活性層内に残留する添加剤を減らしながら、好ましい相分離構造を得ることができる。以上のように、ｐ型半導体化合物と、ｎ型半導体化合物と、添加剤とを含む塗布液（インク）を塗布することによって、バルクヘテロ接合型の活性層を形成することができる。
【０１４１】
［塗布液の溶媒］
上述の、ｐ型半導体化合物を含む塗布液、ｎ型半導体化合物を含む塗布液、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液の溶媒としては、ｐ型半導体化合物及び／又はｎ型半導体化合物を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０１４２】
なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。
【０１４３】
なお、溶媒として１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、沸点が６０以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、沸点が１８０以上２５０℃以下である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。
【０１４４】
［ｐ型半導体化合物］
本発明で用いられるｐ型半導体化合物に特に限定はないが、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物が挙げられる。
【０１４５】
（低分子有機半導体化合物）
低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。
【０１４６】
また、低分子有機半導体化合物は結晶性を有するものが好ましい。結晶性を有するｐ型半導体化合物は分子間相互作用が強く、有機活性層１０３においてｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の混合物層界面で生成した正孔（ホール）を効率よく電極（アノード）１０１へ輸送できることが期待されるためである。
【０１４７】
本発明における結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる化合物の性質である。結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は電界効果移動度測定等が挙げられる。特に電界効果移動度測定において、正孔移動度が１．０×１０（−５）ｃｍ２／（Ｖｓ）以上である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０（−４）ｃｍ２／（Ｖｓ）以上である結晶性化合物がより好ましい。一方、正孔移動度が通常１．０×１０（４）ｃｍ２／（Ｖｓ）以下である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０（３）ｃｍ２／（Ｖｓ）以下である結晶性化合物がより好ましく、１．０×１０（２）ｃｍ２／（Ｖｓ）以下である結晶性化合物が更に好ましい。
【０１４８】
低分子有機半導体化合物は、上記性能を満たせば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン若しくはピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体；又は、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
【０１４９】
ｐ型半導体化合物として用いられるポルフィリン化合物及びその金属錯体（下記式中のＱがＣＨ）、フタロシアニン化合物及びその金属錯体（下記式中のＱがＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。
【０１５０】
【化４−１】
【０１５１】
【化４−２】
【０１５２】
ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｏ又はＮｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ又はＳｉ等も挙げられる。
【０１５３】
Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２４以下のアルキル基である。炭素数１以上２４以下のアルキル基とは、炭素数が１以上２４以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３以上２４以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１以上１２以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３以上１２以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。
【０１５４】
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、良好な光電変換効率を得るために好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン又は銅フタロシアニン錯体である。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１５５】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、良好な光電変換効率を得るために好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。なお、上記のうち１種の化合物を用いても複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０１５６】
低分子有機半導体化合物の成膜方法としては、真空蒸着法によって成膜する方法や低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換することで成膜する方法がある。塗布成膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。
【０１５７】
（低分子有機半導体化合物前駆体）
低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される物質である。低分子有機半導体化合物前駆体は成膜性に優れるものが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、低分子有機半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【０１５８】
溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；又は、テトラヒドロフラン若しくは１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５９】
さらに、低分子有機半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する低分子有機半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的刺激を半導体前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理、光処理等を行なう。処理の容易性の点で好ましくは、熱処理である。この場合には、低分子有機半導体化合物前駆体の骨格の一部に逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有するものが好ましい。
【０１６０】
また、低分子有機半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、低分子有機半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機光電変換素子の性能を損なわない限り任意であるが、低分子有機半導体化合物前躯体から得られる低分子有機半導体化合物の収率は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【０１６１】
低分子有機半導体化合物前駆体は上記特徴を有するものであれば特に制限はないが、具体的には特開２００７−３２４５８７に記載の化合物等が用いられうる。なかでも好ましい例としては、下記式（Ａ１）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１６２】
【化４−３】
【０１６３】
【化４−４】
【０１６４】
式（Ａ１）において、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表わし、Ｚ１−Ｚ２は熱又は光により脱離可能な基であって、Ｚ１−Ｚ２が脱離することにより式（Ａ１）で表される化合物が得られる。また、Ｘ１及びＸ２のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表す。
【０１６５】
式（Ａ１）で表わされる化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ１−Ｚ２が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が本発明において用いられうる半導体化合物である。本発明においては、この半導体化合物が半導体特性を示すことが好ましい。
【０１６６】
式（Ａ１）で表わされる化合物の例としては、以下のものが挙げられる。なお、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。Ｍは、２価の金属原子又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。
【０１６７】
【化４−５】
【０１６８】
【化４−６】
【０１６９】
上記低分子有機半導体化合物前駆体の半導体化合物への変換の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７０】
【化４−７】
【０１７１】
【化４−８】
【０１７２】
【化４−９】
【０１７３】
【化４−１０】
【０１７４】
式（Ａ１）で表わされる低分子有機半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよく、またその場合、複数の位置異性体の混合物から成っていてもよい。複数の位置異性体からなる低分子有機半導体化合物前駆体は、単一異性体成分からなる低分子有機半導体化合物前駆体と比較して溶媒に対する溶解度が向上するため、塗布成膜が行いやすく好ましい。複数の位置異性体の混合物とすると溶解度が向上する理由は、詳細なメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性が潜在的に保持されつつも、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるためと想定される。本発明においては、複数の異性体化合物からなる前駆体混合物の非ハロゲン性溶媒への溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。上限に制限は無いが、通常５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【０１７５】
（高分子有機半導体化合物）
高分子有機半導体化合物として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン若しくはポリアニリン等の共役ポリマー半導体；又は、アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体も挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。なお、一種の化合物を単独で用いても、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０１７６】
ポリマーとしては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９等の文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。
【０１７７】
ポリマーのモノマー骨格やモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために選択することができる。また、有機溶媒に可溶なものであることは、有機太陽電池素子の製造プロセスにおいて塗布法を使用できるため好ましい。
【０１７８】
高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、以下のものに限定されることはない。
【０１７９】
【化４−１１】
【０１８０】
【化４−１２】
【０１８１】
ｐ型半導体化合物としてその中でも好ましくは、低分子有機半導体化合物としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体であり、高分子有機半導体化合物としては、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体が好ましい。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１８２】
ｐ型半導体化合物層作成方法については、特段の制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法については、以下の任意の方法で行うことができる。例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。
【０１８３】
低分子有機半導体化合物及び／又は高分子有機半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有するものであっても、アモルファス状態であってもよい。
【０１８４】
ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体の種類によって選択することができ、特にフラーレン誘導体と組み合わせるｐ型半導体のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、−４．８ｅＶ以下が好ましい。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）が向上しうる。また、ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体の種類によって選択することができるが、特にフラーレン誘導体と組み合わせるｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調製され長波長な光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上しうる。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上しうる。
【０１８５】
［ｎ型半導体化合物］
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン誘導体；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド若しくはペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン若しくはペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；又は、単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【０１８６】
その中でも、より高い光電変換効率を得る観点から、フラーレン誘導体、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン誘導体、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドがより好ましい。ｎ型半導体化合物として、これらの化合物のうち一種又は二種以上を用いることができ、さらに後述するｎ型ポリマーを一種又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１８７】
また、ｎ型半導体化合物としては、ｎ型ポリマーも挙げられる。具体的には、特段の制限は無いが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型ポリマーが挙げられる。その中でも、より高い光電変換効率を得る観点から、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを構成ユニットとするｎ型ポリマーのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型ポリマーがより好ましい。
【０１８８】
また、電子取り出し層１０４に含まれる本発明に係るフェナントロリン誘導体と組み合わせた際に高い光電変換効率が得られうる点で、活性層１０３がｎ型半導体化合物としてフラーレン又はフラーレン誘導体を含有することが好ましい。活性層１０３がシリルアルキル基を有するフラーレン誘導体を含有することは特に好ましい。
【０１８９】
フラーレンとは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ６０又はＣ７０が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素―炭素結合が切れていてもよい。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。
【０１９０】
以下に、フラーレン誘導体の好ましい例について詳しく説明する。
【０１９１】
（フラーレン誘導体）
フラーレン誘導体としては、以下の一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有するものを用いることが好ましい。
【０１９２】
【化４−１３】
【０１９３】
式（ｎ１）〜（ｎ４）中、ＦＬＮは上述のフラーレンを表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の５員環若しくは６員環に付加される。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ１７と−（ＣＨ２）Ｌ−とがそれぞれ付加している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−Ｎ（Ｒ２３）−Ｃ（Ｒ２４）（Ｒ２５）−が付加し５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ２６）（Ｒ２７）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ２８）（Ｒ２９）−が付加し６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ３０）（Ｒ３１）−が付加し３員環を形成している。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
【０１９４】
一般式（ｎ１）中のＲ１７は置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１９５】
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
【０１９６】
アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
【０１９７】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。
【０１９８】
アルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
【０１９９】
一般式（ｎ１）中のＲ１８〜Ｒ２０は各々独立して置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０２００】
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０２０１】
芳香族基は、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数３以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が更に好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０２０２】
一般式（ｎ２）中のＲ２１〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はｎ−オクチル基であり、より好ましくはメチル基である。芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【０２０３】
アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０２０４】
芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定は無いが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０２０５】
一般式（ｎ３）中のＡｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換してもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数１以上１４以下のアルケニル基、炭素数１以上１４以下のアルキニル基、エステル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、エステル基、炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基にはフッ素が置換されていてもよい。
【０２０６】
炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。エステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
【０２０７】
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０２０８】
一般式（ｎ３）中のＲ２６〜Ｒ２９は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ２６又はＲ２７は、Ｒ２８又はＲ２９との間のいずれか一方と環を形成してもよい。
【０２０９】
環を形成する場合における構造は、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）で示すことができる。一般式（ｎ５）中におけるｆはｃと同様であり、Ｘ３は、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１以上２以下が好ましい。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下が好ましく、例えばフェニレン基である。
【０２１０】
アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
【０２１１】
【化４−１４】
【０２１２】
一般式（ｎ４）中のＲ３０、Ｒ３１は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０２１３】
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
【０２１４】
アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下の炭化水素基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０２１５】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
【０２１６】
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ３０、Ｒ３１が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ３０、Ｒ３１が共に芳香族基であるか又はＲ３０が芳香族基でかつＲ３１が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基である。
【０２１７】
なお、本発明に用いられるｎ型半導体化合物は一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０２１８】
フラーレン誘導体は、塗布法に適用できるようにするためには、当該フラーレン誘導体自体が液状で塗布可能であるか、当該フラーレン誘導体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。フラーレン誘導体の溶解度が０．１重量％以上であることで、フラーレン誘導体の分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等を起こりにくくなるため好ましい。
【０２１９】
フラーレン誘導体の溶媒は、非極性有機溶媒であれば、特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒でも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等である。
【０２２０】
（フラーレン誘導体の製造方法）
フラーレン誘導体の製造方法は特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレンの合成方法としては、国際公開第２００８／０５９７７１号パンフレットやＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６に記載された方法を用いうる。
【０２２１】
部分構造（ｎ２）を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９に記載された方法を用いうる。
【０２２２】
部分構造（ｎ３）を有するフラーレンの合成方法としては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９７， ３８， ２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号に記載された方法を用いうる。
【０２２３】
部分構造（ｎ４）を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９７ １５９５、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８に記載された方法を用いうる。
【０２２４】
（Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体）
Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体は、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５１３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、可視域に吸収を有するため、電荷輸送と発電との両方に寄与する点から好ましい。
【０２２５】
（ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド）
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
【０２２６】
（ｎ型ポリマー）
ｎ型ポリマーは、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型ポリマーが挙げられる。
【０２２７】
その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも１つを構成ユニットとするｎ型ポリマーがより好ましい。また、これらのうち２つ以上を構成ユニットとしてもよい。さらには、ｎ型ポリマーとして２種以上のポリマーを併用してもよい。
【０２２８】
具体的には国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。可視域に吸収を有するため、発電に寄与し、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。
【０２２９】
ｎ型半導体化合物層作成方法については、特段の制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法については、以下の任意の方法で行うことができる。例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。
【０２３０】
ｎ型半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していてもよいし、アモルファス状態であってもよい。
【０２３１】
ｎ型半導体化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。電子供与体層（ｐ型半導体層）から効率良く電子受容体層（ｎ型半導体層）へと電子を移動させるためには、各電子供与体層及び電子受容体層に用いられる材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、電子供与体層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が、電子受容体層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位より所定のエネルギーだけ上にあること、言い換えると、電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）は電子供与体層の材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位と電子受容体層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位との差で決定されるため、電子受容体のＬＵＭＯエネルギー準位を高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯの値は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、更に好ましくは−３．３ｅＶ以下である。電子受容体のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
【０２３２】
ｎ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位の値の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法、サイクリックボルタモグラム測定法があげられる。その中でも好ましくは、サイクリックボルタモグラム測定法である。
【０２３３】
＜基板（１０６）＞
本発明に係る光電変換素子は、通常は支持体となる基板１０６を有する。すなわち、基板上に、電極と、活性層と、バッファ層とが形成される。基板の材料（基板材料）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア若しくはチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル若しくはポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン若しくはエポキシ樹脂等の有機材料；紙若しくは合成紙等の紙材料；又は、ステンレス、チタン若しくはアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート若しくはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。
【０２３４】
ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
【０２３５】
基板１０６の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板１０６の膜厚に制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板の膜厚が５μｍ以上であると、半導体デバイスの強度が不足する可能性は少なくなるため、好ましい。基板の膜厚が２０ｍｍ以下であることで、コストが抑えられ、かつ重量が重くならず、好ましい。又、基板がガラスの場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、また、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基板の膜厚が０．０１ｍｍ以上であると、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。ガラス基板の膜厚が０．５ｃｍ以下であると、重量が重くならずに好ましい。
【０２３６】
＜電極（１０１，１０５）＞
本発明に係る電極（１０１，１０５）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。したがって、一対の電極には、正孔の捕集に適した電極１０１（以下、アノードと記載する場合もある）と電子の捕集に適した電極１０５（以下、カソードと記載する場合もある）とを用いることが好ましい。１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは太陽光が４０％以上透過することを意味する。また、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能である。
【０２３７】
正孔の捕集に適した電極１０１（アノード）とは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成された、有機活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０２３８】
アノード１０１の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム若しくは酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；又は、金、白金、銀、クロム若しくはコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、その導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、アルミニウムやマグネシウム等のカソードに適した金属を用いることも可能である。
【０２３９】
ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料をアノードの材料として使用することもできる。
【０２４０】
アノード１０１が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物をアノード１０１の材料として用いることが好ましく、特にＩＴＯを用いることが好ましい。
【０２４１】
アノード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０２４２】
アノード１０１のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【０２４３】
アノード１０１の形成方法には、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等がある。
【０２４４】
電子の捕集に適した電極１０５（カソード）は、一般には仕事関数がアノードよりも高い導電性材料で構成され、有機活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する。このカソード１０５は、電子取り出し層１０４と隣接する。
【０２４５】
カソード１０５の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム若しくはマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；又は、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム若しくは酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソード１０５についてもアノード１０１と同様に、電子取り出し層１０４がチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するもの含んでいる場合、アノード１０１に適した高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、アノード１０１の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金である。
【０２４６】
カソード１０５の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上下、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。カソード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。
【０２４７】
カソード１０５のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
【０２４８】
カソード１０５の形成方法には、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等がある。
【０２４９】
さらに、アノード１０１又はカソード１０５は２層以上の積層構造であってもよく、さらに表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０２５０】
アノード１０１及びカソード１０５を積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。このアニーリング処理を５０℃以上で行うことは、電子取り出し層１０４と電極１０５及び／又は電子取り出し層１０４と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られうるため、好ましい。このアニーリング処理工程の温度を３００℃以下とすることは、活性層１０３に含まれる有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。なお、一定の温度で加熱を行う必要はなく、例えば上記の範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【０２５１】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。１分以上加熱を行うことによりアニーリング処理の効果が大きくなり、加熱時間を３時間以下とすることにより化合物の分解を防止しうる。このアニーリング処理は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、このアニーリング処理は常圧下で、かつ不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【０２５２】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気下に光電変換素子を入れてもよい。また、光電変換素子の加熱はバッチ方式で行ってもよいし、連続方式で行ってもよい。
【０２５３】
このアニーリング処理工程により、電子取り出し層１０４とカソード１０５及び／又は電子取り出し層１０４と有機活性層１０３の密着性が向上しうる。このため、光電変換素子の耐熱性や耐久性等が向上しうるとともに、有機活性層の自己組織化が促進されうる。
【０２５４】
＜光電変換特性＞
光電変換素子を実用化するためには、光電変換素子の製造が簡便であること以外に、光電変換素子が高い光電変換効率及び高い耐久性を有することも重要である。上述のように、本発明に係るフェナントロリン誘導体を電子取り出し層材料として用いる光電変換素子は、比較的高い光電変換効率が得られうるととともに、耐久性又は耐熱性が高くなりうる。ここで、耐久性が高いとは、作製直後の光電変換効率と比較して、所定の条件下で保管した後の光電変換効率があまり低下しないことを意味する。また、耐熱性が高いとは、アニーリング処理前の光電変換効率と比較して、アニーリング処理後の光電変換効率が向上するか又は少なくともあまり低下しないことを意味する。
【０２５５】
本明細書において、光電変換効率は以下のように求めるものとする。すなわち、光電変換素子にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流・電圧特性を測定する。この電流・電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流、開放電圧、ＦＦ（フィルファクター）、直列抵抗、及びシャント抵抗のような光電変換特性を求めることができる。
【０２５６】
また、光電変換素子の耐久性又は耐熱性を示すパラメータとして、以下のように維持率を定義する。
（維持率） ＝ （保管後の光電変換効率）／（保管前の光電変換効率） 又は、
（維持率） ＝ （アニーリング処理後の光電変換効率）／（アニーリング処理前の光電変換効率）
【０２５７】
本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０２５８】
特に、本発明に係る光電変換素子は、窒素雰囲気下室温で８週間保存した後の光電変換効率が、好ましくは１％以上であり、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０２５９】
本発明に係る光電変換素子は、１２０℃１分間のアニーリング処理を行った際の維持率が、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましく、１００％以上であることが特に好ましい。上限は特になく、高ければ高いほど好ましい。
【０２６０】
本発明に係る光電変換素子は、１２０℃３分間のアニーリング処理を行った際の維持率が、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、１００％以上であることが特に好ましい。上限は特になく、高ければ高いほど好ましい。
【０２６１】
本発明に係る光電変換素子は、窒素雰囲気下室温で８週間保存した際の維持率が、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９７％以上であることがさらに好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。上限は特になく、高ければ高いほど好ましい。
【０２６２】
また、本発明に係る光電変換素子は、１２０℃３分間のアニーリング処理後に窒素雰囲気下室温で８週間保存した際の維持率（この場合、（維持率）＝（保管後の光電変換効率）／（アニーリング処理前の光電変換効率））が、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、１００％以上であることが特に好ましい。上限は特になく、高ければ高いほど好ましい。
【０２６３】
＜太陽電池モジュール＞
［太陽電池モジュール１３］
本発明に係る光電変換素子１０７は、太陽電池素子として太陽電池において、特に薄膜太陽電池において使用されることが好ましい。
【０２６４】
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０２６５】
［耐候性保護フィルム１］
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光及び／又は風雨による侵食等により劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
【０２６６】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
【０２６７】
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０以上８３０ｎｍ以下）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％である。
【０２６８】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に耐候性保護フィルム１が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０２６９】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０２７０】
中でも好ましくはフッ素系樹脂が挙げられ、その具体例を挙げるとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
【０２７１】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２７２】
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０２７３】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
【０２７４】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０２７５】
［紫外線カットフィルム２］
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。薄膜太陽電池１４の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム３、９等は種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０２７６】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１０％以下である。
【０２７７】
また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０以上８３０ｎｍ以下）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％以上である。
【０２７８】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時に紫外線カットフィルム２が融解する可能性がある。
【０２７９】
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。
【０２８０】
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
【０２８１】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系が好ましい。この例としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物等が挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２８２】
上述のように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
【０２８３】
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０２８４】
塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。また、これらの方法のうち１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。
【０２８５】
塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、その例を挙げると、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系又はポリスチレン系等の各種合成樹脂等が挙げられる。また、例えば、ゼラチンやセルロース誘導体等の天然高分子；水、水とエタノール等のアルコール混合溶液等も溶剤として用いることができる。さらに、溶剤として有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解又は分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。なお、１種の溶剤を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２８６】
塗布液はさらに界面活性剤も含有していてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡、異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。
【０２８７】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、シリコン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２８８】
なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば熱風乾燥、赤外線ヒーターによる乾燥等の公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。
【０２８９】
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。
【０２９０】
なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２９１】
紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、薄くすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。
【０２９２】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。
ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
【０２９３】
［ガスバリアフィルム３］
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。太陽電池素子６は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極や、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
【０２９４】
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
【０２９５】
また、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
【０２９６】
水蒸気が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。
【０２９７】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。
【０２９８】
また、例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の酸化による劣化が抑えられる。
【０２９９】
従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム３の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム３を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子等の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。
【０３００】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０以上８３０ｎｍ以下）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０３０１】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にガスバリアフィルム３が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０３０２】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
【０３０３】
以下、ガスバリアフィルム３の構成について、例を挙げて説明する。ガスバリアフィルム３の構成として好ましいものは以下の２例が挙げられる。一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。
【０３０４】
二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、このユニット層を１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみ形成してもよいが、２単位以上形成してもよい。例えば２単位以上５単位以下、積層してもよい。
【０３０５】
ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。
【０３０６】
（プラスチックフィルム基材）
ガスバリアフィルム３に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム３の使用目的等から適宜選択することができる。
【０３０７】
プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂又はアクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又は同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。なおプラスチックフィルム基材の材料として、１種の材料を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３０８】
プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０３０９】
プラスチックフィルム基材は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０以上８３０ｎｍ以下）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０３１０】
プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層（アンカーコート層）を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂及びイソシアネート基含有樹脂の中から選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３１１】
アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
【０３１２】
また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性及び接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理等の表面処理を施してもよい。
【０３１３】
（無機バリア層）
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物若しくは酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物として、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３１４】
金属酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、ニッケル、スズ、亜鉛、チタン、銅、セリウム又はタンタル等の酸化物が挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化ケイ素を含むことが好ましい。各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ、着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが望ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが望ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯｘを用いる場合にはｘの値は１．５以上１．８以下であることが特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯｘを用いる場合にはｘの値は１．０以上１．４以下であることが特に好ましい。
【０３１５】
また、２種以上の金属酸化物により無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含むことが望ましい。無機バリア層が酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は任意に設定することができるが、ケイ素／アルミニウムの比率は、通常１／９以上、好ましくは２／８以上であり、また、通常９／１以下、好ましくは２／８以下である。
【０３１６】
無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし、割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが望ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
【０３１７】
無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等で行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。
【０３１８】
（ポリマー層）
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーとして、１種のポリマーを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３１９】
ポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）のようなものが例示される。なお、モノマーとして１種の化合物を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３２０】
（ｉ）例えばヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシロキサン薄膜として形成できる。
【０３２１】
（ｉｉ）例えばジパラキシリレン等のパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を６５０℃以上７００℃以下で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そして、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材へ吸着させると同時に、ラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。
【０３２２】
（ｉｉｉ）例えば二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマーが挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）又はポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）等が挙げられる。
【０３２３】
（ｉｖ）例えばアクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには単官能、２官能又は多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度及び／又は硬化速度等を得るために、アクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー又はカルボキシ基含有アクリレートモノマー等があるが、いずれも用いることができる。
【０３２４】
（ｖ）例えばエポキシ系やオキセタン系等の、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、２官能性モノマー又は多官能性オリゴマー等が挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、２官能オキセタン又はシルセスキオキサン構造を有するオキセタン等が挙げられる。
【０３２５】
（ｖｉ）例えば酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。
【０３２６】
（ｖｉｉ）例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸又は無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、この共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。
【０３２７】
上述のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布又は蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱又は赤外線若しくはマイクロ波等の放射加熱等により重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプ又は日光による照射光等を用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。
【０３２８】
ポリマー層の形成方法としては、例えば、塗布法、真空成膜法等が挙げられる。塗布法でポリマー層を形成する場合、塗布方法としては例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状として塗布してもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状としてプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着やプラズマＣＶＤ等の成膜方法が挙げられる。
【０３２９】
ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上であり、また、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。
【０３３０】
中でも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。
【０３３１】
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０３３２】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
【０３３３】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０３３４】
［ゲッター材フィルム４］
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには上述のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
【０３３５】
ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０３３６】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ２以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子６の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【０３３７】
また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３，９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉し、酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０３３８】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０以上８３０ｎｍ以下）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０３３９】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にゲッター材フィルム４が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０３４０】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム若しくは硫酸ニッケル等の硫酸塩；又は、アルミニウム金属錯体若しくはアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム又は酸化バリウム等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
【０３４１】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。また鉄、マンガン、亜鉛、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
【０３４２】
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０３４３】
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０３４４】
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０３４５】
ゲッター材フィルム４は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法又はディスペンサー法等で塗布する方法等を用いることができる。また真空蒸着法やスパッタリング法等の成膜法を使用してもよい。
【０３４６】
吸水剤又は乾燥剤のためのフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂又はポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３４７】
［封止材５］
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
【０３４８】
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
【０３４９】
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０以上８３０ｎｍ以下）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０３５０】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に封止材５が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０３５１】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上であり、また、通常７００μｍ以下、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。厚みを厚くすることで薄膜太陽電池１４全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
【０３５２】
封止材５を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）等を用いることができる。ＥＶＡフィルムには通常は耐候性の向上のために架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。この架橋剤としては、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジハイドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン又は３−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、通常１重量部以上である。なお、架橋剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３５３】
このＥＶＡ樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はβ−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下であり、通常０．１重量部以上である。なお、シランカップリング剤として１種の化合物を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３５４】
更に、ＥＶＡ樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、ＥＶＡ樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート又はトリアリルイソシアネート等の３官能の架橋助剤等が挙げられる。これらの架橋助剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下であり、また、通常１重量部以上である。なお、架橋助剤として１種の化合物を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３５５】
更に、ＥＶＡ樹脂の安定性を向上する目的で、ＥＶＡ樹脂組成物に、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン又はメチルヒドロキノン等を含有させてもよい。これらの配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下である。
【０３５６】
しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には１〜２時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池１４の生産速度及び生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）又はＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子６に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。
【０３５７】
そこで、封止材５としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
・成分１：プロピレン系重合体が、通常０重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、また、通常７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
・成分２：軟質プロピレン系共重合体が、３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、また、通常１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下である。
なお、成分１及び成分２の合計量は１００重量部である。上記のように、成分１及び成分２が好ましい範囲にあると、封止材５のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材５の耐熱性、透明性及び柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池１４に好適である。
【０３５８】
上記の成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０度、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０００１ｇ／１０分以上であり、また、通常１０００ｇ／１０分以下、好ましくは９００ｇ／１０分以下、より好ましくは８００ｇ／１０分以下である。
【０３５９】
成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上である。また通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下である。
【０３６０】
また成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の密度は、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
【０３６１】
この封止材５においては、上記成分１及び成分２に、プラスチック等に対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。
【０３６２】
上記シランカップリング剤としては公知のものを使用することができ、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピル−トリピルトリ−メトキシシラン又はγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なお、カップリング剤として１種の化合物を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、上記シランカップリング剤を通常０．１重量部以上含み、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下含むことが望ましい。
【０３６３】
また、カップリング剤を、有機過酸化物を用いて、熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、上記カップリング剤を０．１重量部以上５重量部以下含むことが望ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラスやプラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。
【０３６４】
有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
【０３６５】
また、封止材５としてエチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分Ａ及び成分Ｂからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５℃以上２５℃以下のラミネートフィルムが例示される。
・成分Ａ：エチレン系樹脂。
・成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体。
（ａ）密度が０．８６ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下。
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下。
（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり、かつこのピーク温度が１００℃以下である。
（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である。
【０３６６】
成分Ａと成分Ｂとの配合割合（成分Ａ／成分Ｂ）は、重量比で、通常５０／５０以上、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上であり、また、通常９９／１以下、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。成分Ｂの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Ｂの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。
【０３６７】
成分Ａと成分Ｂを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは４０ｇ／１０分以下である。なおＭＦＲの測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠する方法によって実施することができる。
【０３６８】
封止材用樹脂組成物の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に融解・劣化する可能性を低減できる。
【０３６９】
封止材用樹脂組成物の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、また、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
【０３７０】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材５において、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。
【０３７１】
上述した封止材５は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子６への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性（太陽電池封止性）及び透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時及び薄膜太陽電池１４の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池１４のリサイクルも容易となる。
【０３７２】
なお、封止材５は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、封止材５は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０３７３】
封止材５の厚みは、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。
【０３７４】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
【０３７５】
［太陽電池素子６］
太陽電池素子６としては、前述の本発明に係る光電変換素子を用いることができる。
【０３７６】
・太陽電池素子同士の接続
太陽電池素子６は、１個の薄膜太陽電池１４あたり１個だけを設けてもよいが、通常は１個の薄膜太陽電池１４あたり２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
【０３７７】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。
【０３７８】
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０３７９】
［封止材７］
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０３８０】
［ゲッター材フィルム８］
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム４よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤として酸化カルシウム、酸化バリウム又はＺｒ−Ａｌ−ＢａＯ等が挙げられ、酸素の吸収剤として活性炭やモレキュラーシーブ等が挙げられる。
【０３８１】
［ガスバリアフィルム９］
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０３８２】
［バックシート１０］
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、バックシート１０としては、以下に説明するもの（ｉ）〜（ｉｖ）を用いることが特に好ましい。
【０３８３】
（ｉ）バックシート１０としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性及び／又は耐光性に優れた各種の樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂又はその他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３８４】
（ｉｉ）バックシート１０としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止したアルミニウム金属箔、ステンレス製薄膜等が挙げられる。なお、１種の金属のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３８５】
（ｉｉｉ）バックシート１０としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着した防水性の高いシートを用いてもよい。フッ素系樹脂としては、例えば、一フッ化エチレン（商品名：テドラー、デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン若しくはプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）又はフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。なお、１種のフッ素系樹脂を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３８６】
（ｉｖ）バックシート１０としては、例えば、基材フィルムの片面又は両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分及び／又は酸素等の侵入を防止する防湿性に優れたバックシート１０として使用できる。
【０３８７】
・基材フィルム
基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂又はその他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
【０３８８】
上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）又はフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。更に、このフッ素系樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）又はテトラフルオロエチレンとエチレン若しくはプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）からなるフッ素系樹脂のフィルムが、強度等の観点から特に好ましい。なお、１種の樹脂を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３８９】
また、上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、シクロペンタジエン及びその誘導体又はシクロヘキサジエン及びその誘導体等の環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用することもより好ましい。
【０３９０】
基材フィルムの膜厚としては、通常１２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。
【０３９１】
・無機酸化物の蒸着膜
無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．０以上２．０以下）を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばＡｌＯｘ（ｘ＝０．５以上１．５以下）を用いることができる。なお、使用する金属及び無機酸化物の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３９２】
無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常５０Å以上、好ましくは１００Å以上であり、また、通常４０００Å以下、好ましくは１０００Å以下である。
【０３９３】
蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いることができる。具体例を挙げると、基材フィルムの一方の面に、有機ケイ素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【０３９４】
・ポリプロピレン系樹脂フィルム
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他のモノマー（例えばα−オレフィン等）との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。
【０３９５】
ポリプロピレン系樹脂の融点は通常１６４℃以上であり、一方、通常１７０℃以下である。ポリプロピレン系樹脂の比重は通常０．９０以上であり、一方、通常０．９１以下である。ポリプロピレン系樹脂の分子量は通常１０万以上であり、一方、通常２０万以下である。
【０３９６】
ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。
【０３９７】
・接着剤
基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。
【０３９８】
ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤又はシリコーン系接着剤等が挙げられる。なお、接着剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３９９】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型又は分散型等のいずれの組成物形態でもよい。また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型又は熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
【０４００】
上記の接着剤は、例えば、スピンコート法、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法又はその他等のコート法あるいは印刷法等によって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で通常０．１ｇ／ｍ２以上が望ましく、一方、通常１０ｇ／ｍ２以下が望ましい。
【０４０１】
［寸法等］
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロールトゥロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
【０４０２】
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上であり、また、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。
【０４０３】
［製造方法］
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に、１個又は２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものを、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３，９、ゲッター材フィルム４，８及び封止材５，７と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。この際、加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。また、加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５、７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
【０４０４】
［用途］
上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、薄膜太陽電池１４を太陽電池モジュールとして用いることができる。太陽電池モジュールとは、図３に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けた太陽電池モジュール１３である。太陽電池モジュール１３は、これを使用場所に設置して用いればよい。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。
【０４０５】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア若しくはチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、若しくはポリノルボルネン等の有機材料；紙若しくは合成紙等の紙材料；又は、ステンレス、チタン若しくはアルミニウム等の金属に絶縁性を付与するために表面をコート若しくはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。なお、基材の材料として、１種の材料を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。
【０４０６】
本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等が挙げられる。具体例として以下のようなものを挙げることができる。
【０４０７】
１．建築用途
１．１ ハウス屋根材として太陽電池
基材として屋根用板材等を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置して使用すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本発明の太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。
【０４０８】
１．２ 屋上
本発明の薄膜太陽電池をビルの屋上に取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池ユニットを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水作用を有するのが望ましい。さらに、本発明の薄膜太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが望ましい。
【０４０９】
１．３ トップライト
エントランスや吹き抜け部分に外装として本発明の薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランス等は曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランス等ではシースルーである場合があり、このような場合には、有機太陽電池の緑色系の色合いにより、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０４１０】
１．４ 壁
基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。また、カーテンウォールに設置することもできる。その他、スパンドレルや方立等への取り付けも可能である。この場合、基材の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材の例を挙げると、アルポリック（登録商標：三菱樹脂製）等が挙げられる。
【０４１１】
１．５ 窓
また、本発明の薄膜太陽電池をシースルーの窓に使用することもできる。有機太陽電池の緑色系の色合いにより、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０４１２】
１．６ その他
その他建築の外装としてひさし、ルーバー、手摺等にも使用できる。このような場合においても、本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が、これら用途にとって好適である。
【０４１３】
２．内装
本発明の薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本発明の薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途が可能となる。また、内装用窓についても有機太陽電池素子がシースルーである特性を生かし使用することができる。
【０４１４】
３．野菜工場
蛍光灯等の照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが、照明に掛かる電気代や光源の交換費用等のために栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本発明の薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、ＬＥＤ又は蛍光灯と組み合わせた照明システムを作製することができる。このとき蛍光灯よりも寿命が長いＬＥＤと本発明の太陽電池を組み合わせた照明システムを用いることで、照明に要するコストを現状に比べて３０％程度減らせることができるので好適である。また、野菜等を一定温度で輸送するリーファー・コンテナ（ｒｅｅｆｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の屋根や側壁に本発明の太陽電池を用いることもできる。
【０４１５】
４．道路資材・土木
本発明の薄膜太陽電池は、駐車場の外壁や高速道路の遮音壁や浄水場の外壁等にも用いることができる。
【０４１６】
５．自動車
本発明の薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパー又はバックミラー等の表面に用いることができる。なおルーフとしてはトラック車輌の荷台のルーフも含まれる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれに供給することもできる。太陽電池パネルにおける発電状況と、走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーにおける電力使用状況とに合わせて電力供給先を選択する制御手段を備えることで、得られた電力を適正にかつ効率的に使用することができる。この場合、基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標：三菱樹脂製）等が挙げられる。
【実施例】
【０４１７】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
【０４１８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
各種フェナントロリン誘導体について、ＤＳＣ法によりガラス転移温度を測定した。具体的には、約４ｍｇの試料をアルミニウム製試料容器に入れ、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差熱走査熱量分析装置を用いて、Ｎ２ガス５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、ガラス転移温度を測定した。測定結果を表１に示す。
【０４１９】
【表１】
＊１：ルミテック社製 ＊２：東京化成工業社製 ＊３：同仁化学研究所製 ＊４：ルミテック社製
【化５−１】
＜実施例１：ＢＵＰＨ１を用いた光電変換素子＞
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層として、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液（エイチ・シー・スタルク社製 商品名「ＣＬＥＶＩＯＳＴＭ ＰＶＰ ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、この基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間加熱処理した。正孔取り出し層の膜厚は約３０ｎｍであった。
【０４２０】
クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：２混合溶媒（重量比）に、下記化合物ＣＰを０．５重量％溶解した液を調製し、窒素雰囲気下で濾過した。化合物ＣＰは、特開２００３−３０４０１４号公報の記載に従って合成した。得られた濾液を、正孔取り出し層上に、窒素雰囲気下で、１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。加熱によって化合物ＣＰはｐ型半導体化合物である化合物ＢＰに変換された。こうして正孔取り出し層上に、ｐ型半導体層として、テトラベンゾポルフィリン（化合物ＢＰ）の層を形成した。ｐ型半導体層の膜厚は約３０ｎｍであった。
【化５−２】
【０４２１】
クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量比）に、化合物ＣＰを０．６重量％とフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ２を１．４重量％溶解した液を調製し、窒素雰囲気下で濾過した。フラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ２は、特開２０１１−９８９０６号公報の記載に従って合成した。得られた濾液を、ｐ型半導体層上に、窒素雰囲気下で、１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。加熱によって化合物ＣＰはｐ型半導体化合物である化合物ＢＰに変換された。こうしてｐ型半導体層上にテトラベンゾポルフィリン（化合物ＢＰ）とフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ２とを含む混合物層（ｉ層）を形成した。
【化５−３】
【０４２２】
トルエンにフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ２を１．２重量％溶解した液を調製し、窒素雰囲気下で濾過した。得られた濾液を、ｉ層上に、窒素雰囲気下、３０００ｒｐｍでスピンコートし、６５℃で５分間加熱した。こうしてｉ層上に、ｎ型半導体層として、フラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ２の層を形成した。
【０４２３】
真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに上記フェナントロリン誘導体ＢＵＰＨ１（ルミテック社製）を入れ、加熱して、ｎ型半導体層上に蒸着させた。こうしてｎ型半導体層上に、電子取り出し層として、フェナントロリン誘導体ＢＵＰＨ１の層を形成した。電子取り出し層の膜厚は５ｎｍであった。
【０４２４】
さらに、電子取り出し層の上に真空蒸着により厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた。その後、１２０℃で２分間加熱することによって、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
【０４２５】
作製した光電変換素子について、下記の方法で光電変換効率（％）を測定した（初期値とする）。さらに、作製した光電変換素子をホットプレート上で１２０℃１分間加熱（アニーリング）してから、下記の方法で光電変換効率（％）を算出した（１２０℃１分後の値とする）。その後さらに、この光電変換素子をホットプレート上で１２０℃２分間加熱（アニーリング）してから、下記の方法で光電変換効率（％）を算出した（１２０℃３分後の値とする）。その後さらに、この光電変換素子を窒素雰囲気下、室温で８週間放置した後に、下記の方法で光電変換効率（％）を算出した（８週間後の値とする）。
【０４２６】
光電変換効率の測定は以下のように行った。すなわち、光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流電圧特性を測定した。
【０４２７】
電流電圧特性の測定により、光電変換素子の開放電圧Ｖｏｃ［Ｖ］、短絡電流密度Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ２］、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ［％］を求めた。ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値（Ｖ）であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。形状因子（ＦＦ）とは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力点をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ ＝ Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ ＝ Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ＝Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ
【０４２８】
また、各条件における、初期値に対する光電変換効率の比を維持率（％）とした。
（維持率） ＝ （各条件における光電変換効率）／（初期値）
【０４２９】
各条件における光電変換効率及び維持率を表２に示す。
【０４３０】
＜比較例１：Ｂｐｈｅｎを用いた光電変換素子＞
電子取り出し層の材料として、フェナントロリン誘導体ＢＵＰＨ１の代わりに上記化合物Ｂｐｈｅｎ（東京化成工業社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製し、実施例１と同様に光電変換効率を測定した。各条件における光電変換効率及び維持率を表２に示す。
【０４３１】
＜比較例２：ＢＣＰを用いた光電変換素子＞
電子取り出し層の材料として、フェナントロリン誘導体ＢＵＰＨ１の代わりに上記化合物ＢＣＰ（同仁化学研究所製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製し、実施例１と同様に光電変換効率を測定した。各条件における光電変換効率及び維持率を表２に示す。
【０４３２】
＜比較例３：ＮＢｐｈｅｎを用いた光電変換素子＞
電子取り出し層の材料として、フェナントロリン誘導体ＢＵＰＨ１の代わりに上記化合物ＮＢＰｈｅｎ（ルミテック社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製し、実施例１と同様に光電変換効率を測定した。各条件における光電変換効率及び維持率を表２に示す。
【表２】
【０４３３】
以上のように、本発明に係るフェナントロリン誘導体を電子取り出し層の材料として用いた場合、ＢＰｈｅｎ、ＢＣＰ、及びＮＢＰｈｅｎのような従来用いられているフェナントロリン誘導体を用いる場合と比べて、耐久性が高くなった。具体的には、従来のフェナントロリン誘導体を用いた場合にはアニーリング処理によって光電変換効率が低下したのに比べ、本発明に係るフェナントロリン誘導体を用いた場合にはアニーリング処理によって光電変換効率が向上した。このことは、本発明に係るフェナントロリン誘導体を用いる光電変換素子の耐熱性がより優れていることを示す。また、室温で放置した後にも、本発明に係るフェナントロリン誘導体を用いた光電変換素子は、従来のフェナントロリン誘導体を用いた光電変換素子と比べて光電変換効率が高かった。特に、室温で放置することによる、アニーリング処理前の光電変換効率と比べた光電変換効率の低下、及びアニーリング処理後の光電変換効率と比べた光電変換効率の低下の双方が、本発明に係るフェナントロリン誘導体を用いた光電変換素子はより少なかった。このことは、本発明に係るフェナントロリン誘導体を用いる光電変換素子の耐久性がより優れていることを示す。
【符号の説明】
【０４３４】
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池
１０１ アノード
１０２ 正孔取り出し層
１０３ 活性層
１０４ 電子取り出し層
１０５ カソード
１０６ 基板
１０７ 光電変換素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該電極間に配置された活性層と、少なくとも一方の前記電極と前記活性層との間に配置された電子取り出し層と、を備える光電変換素子であって、前記電子取り出し層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする、光電変換素子。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは一般式（２）で表される置換基である。式（２）で表される置換基が複数ある場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。該置換基以外のＲ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、ボリル基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、ボリル基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記活性層がフラーレン又はフラーレン誘導体を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
請求項４に記載の太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１】
一対の電極と、該電極間に配置された活性層と、少なくとも一方の前記電極と前記活性層との間に配置された電子取り出し層と、を備える光電変換素子であって、前記電子取り出し層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする、光電変換素子。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは一般式（２）で表される置換基である。式（２）で表される置換基が複数ある場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。該置換基以外のＲ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、ボリル基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、イソシアノ基、ホルミル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、ボリル基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記活性層がフラーレン又はフラーレン誘導体を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
請求項４に記載の太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【図２】
【図３】
【図１】
【図３】
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１１０２２４（Ｐ２０１３−１１０２２４Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５３１０８（Ｐ２０１１−２５３１０８）
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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