光電変換素子およびその製造方法
【課題】格子不整合率、製造温度の制約のない光電変換層材料の選択が可能な光電変換素子、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】光電変換素子は、第２半導体、第２導電性酸化物薄膜、第１導電性酸化物薄膜、第１半導体の順の構造を有し、第２導電性酸化物薄膜と第１導電性酸化物薄膜の接合面が接合界面４を形成するように第２半導体と第１半導体を機械的接合されている。
【解決手段】光電変換素子は、第２半導体、第２導電性酸化物薄膜、第１導電性酸化物薄膜、第１半導体の順の構造を有し、第２導電性酸化物薄膜と第１導電性酸化物薄膜の接合面が接合界面４を形成するように第２半導体と第１半導体を機械的接合されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性酸化物薄膜の結晶化を利用した光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異なる分光感度をもつ光電変換層を積層させ、多接合型太陽電池を形成することにより太陽電池の変換効率を向上させることができる。多接合型太陽電池には、薄膜成長技術を用いて接合させる二端子構造からなるモノリシック型、別々に形成した太陽電池を機械的に張り合わせる多端子構造からなるメカニカルスタック型がある。モノリシック型太陽電池としては、ＩｎＧａＰ／ＩｎＧａＡｓ／Ｇｅのような化合物半導体太陽電池やａ−Ｓｉ：Ｈ／mｃ−Ｓｉ：ＨのようなＳｉ系薄膜太陽電池などがある。モノリシック型太陽電池を選択した場合、いずれも、格子整合性や製造温度などの適用できる光電変換材料の制約がある。一方、メカニカルスタック型を適用した場合は、個別に材料を選択最適化できるので自由度が高く、高効率化も期待できるが、システムに組み込むときの容易性を考えると通常のメカニカルスタックによる多端子構造よりも、モノリシックに積層された二端子構造が望ましい。
そのため、両構造の特徴を生かした二端子構造からなるメカニカルスタック型太陽電池の製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−９２７０２号公報
【特許文献２】特開２００７−３２４１９５号公報
【特許文献３】昭６１−１９５１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二端子構造からなるメカニカルスタック型太陽電池を製造するには、異なる光電変換層を機械的、電気的、光学的に接合させる接合方法を開発する必要がある。一般に、接合方法としては、
（１）ロウ付け、拡散接合法、共晶接合法、表面活性化接合法（特許文献１参照）、接着剤を使用する方法、
（２）金属を中間層として用いる接合方法（特許文献２参照）、
（３）異方導電性接合法（特許文献３参照）
等が存在する。
上記（１）の接着剤を使用する方法では、材料を選択することにより下部接合材料に光を透過させることは可能であるが、接合材料間の電気的接合は図れない。上記（２）の方法では、接合材料間の電気的接合は可能となるが金属による光の吸収・反射により下部接合材料に光を透過させることはできない。
上記（３）では、金属微粒子を接着剤に分散させた接合材を用いるため、接合材料間の電気的接合を図ることができる。
しかし、光電変換素子の接合に用いた場合、金属微粒子による光学損失（反射・吸収損失）が素子特性の低減につながる問題がある。
本発明は、格子不整合率、製造温度の制約のない光電変換層材料の選択が可能な光電変換素子、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記目的を達成するために、導電性酸化物薄膜の結晶化を利用して、上部および下部光電変換素子部間の透明性・導電性を保持しながらそれらを接合する手段を用いる。
導電性酸化物薄膜は、以下の諸限定条件を備えた構成を有することを特徴とする。
（１）上部および下部光電変換素子部の導電性酸化物薄膜は、同じ結晶構造をもつ導電性酸化物薄膜とする。
（２）導電性酸化物としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、および酸化カドミウムから選択される１種あるいは２種以上を含む金属酸化物とする。
（３）導電性酸化物としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、および酸化カドミウムから選択される１種あるいは２種以上の金属酸化物からなり、更に水素原子を含有し、水素原子含有量を１％以上１０％以下の範囲内の任意の値とする金属酸化物とする。
（４）導電性酸化物としては、酸化インジウムを含み、ビックスバイト構造を示す金属酸化物とする。
（５）導電性酸化物としては、酸化インジウムを含み、更にインジウム元素に対して１０原子％以下の任意の値の正四価以上の原子価を有する第二の元素を含む金属酸化物とする。
（６）上記（５）の金属酸化物の第二の元素をＳｎ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗから選選択した金属酸化物とする。
（７）導電性酸化物としては、酸化インジウムを含み、更に水素原子を含有し、水素原子含有量を１％以上１０％以下の範囲内の任意の値とする金属酸化物とする。
上記光電変換素子の製造方法は、第２半導体上に第２導電性酸化物薄膜、第１半導体上に第１導電性酸化物薄膜を付着させるステップと、前記第２導電性酸化物薄膜と前記第１導電性酸化物薄膜の接合面が接合界面を形成するように接合するステップとからなる。
また、第２半導体上に第２導電性酸化物薄膜、第１半導体上に第１導電性酸化物薄膜を付着させるステップと、前記第２導電性酸化物薄膜と前記第１導電性酸化物薄膜の表面をイオン照射するステップと、前記第２導電性酸化物薄膜と前記第１導電性酸化物薄膜の接合面が接合界面を形成するように接合するステップとからなるようにしてもよい。
接合前の第１導電性酸化物薄膜および第２導電性酸化物薄膜は、少なくともいずれか一方を非晶質導電性酸化物とする。
また、接合前の第１導電性酸化物薄膜および第２導電性酸化物薄膜は、少なくともいずれか一方の接合界面側の表面に非晶質層を有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、透明性と導電性を兼ね備えた導電性酸化物薄膜を介した接合技術を用いた、二端子構造とメカニカルスタックを兼ね備えた新しい形態の光電変換素子を実現することができる。ここで透明とは、可視領域の光に対する透明性を示すものではなく、光電変換素子が感度をもつ波長領域に対する透明性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の光電変換素子の基本構成を示す図である。
【図２】バルク型光電変換素子とバルク型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子構成を示す図である。
【図３】薄膜型光電変換素子とバルク型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子のタイプ１構成を示す図である。
【図４】薄膜型光電変換素子とバルク型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子のタイプ２構成を示す図である。
【図５】薄膜型光電変換素子と薄膜型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子のタイプ１構成を示す図である。
【図６】薄膜型光電変換素子と薄膜型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子のタイプ２構成を示す図である。
【図７】ガラスに酸化インジウムを７０ｎｍ堆積した基板同士を張り合わせたときの写真を示す。
【図８】本発明の接合体の光学スペクトル特性図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施の形態を図に基づいて詳細に説明する。
本発明の発明者は、上記目的を達成すべく研究を重ねた結果、導電性酸化物薄膜を利用することにより被接合材料間の透明性・導電性を兼ね備えた接合が可能であることを見出した。導電性酸化物薄膜（水素添加酸化インジウム等）を被接合材料の表面に堆積させ、加熱圧着（加熱温度：約２００℃、荷重：約１ＭＰａ）することにより、被接合材料を接合することに成功した。
図７はガラスに非晶質が支配的な水素添加酸化インジウムを７０ｎｍ堆積した基板同士を加熱圧着し、接合したときの写真を示す。
左端部に水素添加酸化インジウム薄膜上のゴミにより接合不良となった箇所（写真では干渉縞により暗く見えている）を除き、良好に接着していることが分かる。
図８は本発明の接合体およびガラス基板、比較試料のガラス上に同導電性酸化物薄膜を７０ｎｍ堆積し２００℃に加熱した基板の光学スペクトル特性図である。
【０００９】
この図８の接合体の光学スペクトルにより、
（１）可視および近赤外域において透明性が確保されていること、
（２）接合体の可視〜近赤外域の吸収量は比較試料の吸収量の約２倍であること、
が分かる。可視〜近赤外域の吸収量は導電性酸化物薄膜の自由キャリア吸収による。比較試料の電気特性はホール測定より抵抗率４．３ｘ１０−４Ωｃｍ、キャリア濃度１．２ｘ１０２０ｃｍ−３、移動度１２０ｃｍ２／Ｖｓであった。接合体は比較試料の２倍の膜厚の導電性酸化物薄膜をもつ。したがって、上記（２）は、接合体の導電性酸化物薄膜は比較試料と同等の電気特性を持っていることを示す。上記を整理すると、両ガラス基板は高い導電性と高い透明性をもつ導電性酸化物薄膜により電気的、光学的、機械的に接合されている。
図８の特性を下記表１に示す。吸収率は［１００−透過率―反射率］より求めた。
【００１０】
【表１】
【００１１】
中間層として用いる導電性酸化物材料としては酸化インジウムに限らずその他の導電性酸化物、例えばＳｎ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗなど正四価以上の原子価を有する元素を含む酸化インジウム系金属酸化物、酸化亜鉛系金属酸化物、酸化ガリウム系金属酸化物、酸化錫系金属酸化物、酸化マグネシウム系金属酸化物、酸化カドミウム系金属酸化物、あるいは前記金属酸化物から選択される２種以上の金属酸化物などにも適用可能である。
（光電変換素子）
【００１２】
以下に光電変換素子構造の具体例を示す。
（基本構成）
図１は本発明の光電変換素子の基本構成を示す図である。
図１の光電変換素子１は、図の下側から、裏面電極８、第２光電変換基材７、第２導電性酸化物薄膜６、第１導電性酸化物薄膜４、第１光電変換基材３、くし型電極２の順に構成され、第２導電性酸化物薄膜６と第１導電性酸化物薄膜４の接合面が接合界面５を形成する。光電変換基材３、７および導電性酸化物薄膜４、６は積層方向の面が平坦に形成される。
裏面電極８とくし型電極２の形成前あるいは形成後に第１光電変換基材３および光電変換基材７に矢印方向の荷重や熱を加えると、光電変換基材３と光電変換基材７の間の第２導電性酸化物薄膜６と第１導電性酸化物薄膜４とが機械的、電気的、光学的に接合する。ここで機械的接合とは、薄膜成長技術を用い異なる光電変換層を積層させた接合とは異なり、個別に作製した上部光電変換素子部と下部光電変換素子部に荷重や熱を加え、両素子部を接合させることをいう。この例では、下部光電変換素子部は裏面電極８、第２光電変換基材７および第２導電性酸化物薄膜６で構成され、上部光電変換素子部は第１導電性酸化物薄膜４、第１光電変換基材３およびくし型電極２で構成される。
上記光電変換素子１の製造方法は、第２半導体となる第２光電変換基材７上に第２導電性酸化物薄膜６、第１半導体となる第１光電変換基材３上に第１導電性酸化物薄膜４を付着させるステップと、第２導電性酸化物薄膜６と第１導電性酸化物薄膜４の接合面が接合界面５を形成するように接合するステップとからなる。
また、第２半導体となる第２光電変換基材７上に第２導電性酸化物薄膜６、第１半導体となる第１光電変換基材３上に第１導電性酸化物薄膜４を付着させるステップと、第２導電性酸化物薄膜６と第１導電性酸化物薄膜４の表面をイオン照射するステップと、第２導電性酸化物薄膜６と第１導電性酸化物薄膜４の接合面が接合界面５を形成するように接合するステップとから構成することもできる。
また、接合前の第１導電性酸化物薄膜および第２導電性酸化物薄膜は、少なくともいずれか一方を非晶質導電性酸化物とする。
また、接合前の第１導電性酸化物薄膜および第２導電性酸化物薄膜は、少なくともいずれか一方の接合界面側の表面に非晶質層を有する。
これらの製造方法は、以下に述べる各種の光電変換素子および実施例１、２の光電変換素子の製造方法の基本となる。
【００１３】
図２はバルク型光電変換素子とバルク型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子構成を示す図である。
図２の光電変換素子１０は、上部光電変換素子部１１と、下部光電変換素子部１２を接合して構成する。
上部光電変換素子部１１は、図の下側から、導電性酸化物薄膜１８、ｐ＋型シリコン層１７、ｐ型シリコン基板１６、ｎ型シリコン層１５、反射防止膜１４およびくし型電極１３の順に積層して構成する。
下部光電変換素子部１２は、図の下側から、裏面電極２３、ｐ＋型シリコン層２２、ｐ型シリコン基板２１、ｎ型シリコン層２０、導電性酸化物薄膜１９の順に積層して構成する。
上部光電変換素子部１１と下部光電変換素子部１２の一体化構造は、上部光電変換素子部１１の導電性酸化物薄膜１８と下部光電変換素子部１２の導電性酸化物薄膜１９を接合して構成する。それぞれの膜、層、基板および電極の積層方向の面は平坦に形成される。
上部光電変換素子部と下部光電変換素子部としては、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム系IＶ族光電変換素子が好ましいが、他のIII−Ｖ族化合物光電変換素子でも可能である。
【００１４】
図２の光電変換素子１０における上部光電変換素子部１１の導電性酸化物薄膜１８は、図１の基本構成の第１導電性酸化物薄膜４に対応し、上部光電変換素子部１１の透明導電膜１８を除く構成（ｎ型シリコン層１５〜ｐ＋型シリコン層１７）は図１の基本構成の第１光電変換基材３に対応する。同じく、図２の光電変換素子１０における下部光電変換素子部１２の導電性酸化物薄膜１９は、図１の基本構成の第２導電性酸化物薄膜６に対応し、下部光電変換素子部１２の導電性酸化物薄膜１９を除く構成（ｎ型シリコン層２０〜ｐ＋型シリコン層２２）は図１の基本構成の第２光電変換基材７に対応する。
換言すると、本発明の基本的な特徴となる、上部と下部の光電変換素子部に分かれる図２の例において、接合する両導電性酸化物薄膜１８と１９は、基本構成の図１の両第１第２導電性酸化物薄膜４と６に対応し、図２の反射防止膜１４とくし型電極１３と裏面電極２３を除くその他の構成は図１の基本構成のその他の構成になる両光電変換基材３と７に対応することになる。
このこと（上記「本発明の基本的な特徴」）は、以下の図３〜図６までに示す変更した構成の例に共通する特徴である。前記共通する特徴については、以下の各例についての具体的な説明は省略する。
【００１５】
図３は薄膜型光電変換素子とバルク型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子のタイプ１構成を示す図である。
図３の光電変換素子３０は、上部光電変換素子部３１と、下部光電変換素子部３２を接合して構成する。
上部光電変換素子部３１は、図の下側から、導電性酸化物薄膜３８、ｎ型非晶質シリコン薄膜３７、ｉ型非晶質シリコン薄膜３６、ｐ型非晶質シリコン薄膜３５、透明導電膜３４、ガラス基板３３の順に積層して構成する。
下部光電変換素子部３２は、図の下側から、裏面電極４６、透明導電膜４５、ｎ型非晶質シリコン薄膜４４、ｉ型非晶質シリコン薄膜４３、ｎ型シリコン基板４２、ｉ型非晶質シリコン薄膜４１、ｐ型非晶質シリコン薄膜４０、導電性酸化物薄膜３９の順に積層して構成する。
上部光電変換素子部３１と下部光電変換素子部３２の一体化構造は、上部光電変換素子部３１の導電性酸化物薄膜３８と下部光電変換素子部３２の導電性酸化物薄膜３９を接合して構成する。それぞれの膜、層、薄膜、基板および電極の積層方向の面は平坦に形成される。
上部光電変換素子部と下部光電変換素子部としては、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム系IＶ族光電変換素子が好ましいが、他のIII−Ｖ族あるいはII−ＶI族あるいはI−III−ＶI族化合物光電変換素子でも可能である。
【００１６】
図４は薄膜型光電変換素子とバルク型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子のタイプ２構成を示す図である。
図４の光電変換素子５０は、上部光電変換素子部５１と、下部光電変換素子部５２を接合して構成する。
上部光電変換素子部５１は、図の下側から、貫通穴６８を設けた貫通穴あきガラス基板５９の周囲を覆うように形成した導電性酸化物薄膜５８、ｎ型非晶質シリコン薄膜５７、ｉ型非晶質シリコン薄膜５６、ｐ型非晶質シリコン薄膜５５、導電性酸化物薄膜５４、くし型電極５３の順に積層して構成する。
下部光電変換素子部５２は、図の下側から、裏面電極６７、導電性酸化物薄膜６６、ｎ型非晶質シリコン薄膜６５、ｉ型非晶質シリコン薄膜６４、ｎ型シリコン基板６３、ｉ型非晶質シリコン薄膜６２、ｐ型非晶質シリコン薄膜６１、導電性酸化物薄膜６０の順に積層して構成する。それぞれの膜、層、基板および電極の積層方向の面は平坦に形成される。
上部光電変換素子部５１と下部光電変換素子部５２の一体化構造は、上部光電変換素子部５１の透明導電膜５８と下部光電変換素子部５２の導電性酸化物薄膜６０を接合して構成する。
上部光電変換素子部と下部光電変換素子部としては、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム系IＶ族光電変換素子が好ましいが、他のIII−Ｖ族あるいはII−ＶI族あるいはI−III−ＶI族化合物光電変換素子でも可能である。
【００１７】
図５は薄膜型光電変換素子と薄膜型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子のタイプ１構成を示す図である。
図５の光電変換素子７０は、上部光電変換素子部７１と、下部光電変換素子部７２を接合して構成する。
上部光電変換素子部７１は、図の下側から、導電性酸化物薄膜７８、ｐ型シリコン系薄膜７７、ｉ型シリコン系薄膜７６、ｎ型シリコン系薄膜７５、導電性酸化物薄膜７４、くし型電極７３の順に積層して構成する。
下部光電変換素子部７２は、図の下側から、ガラス基板８４、裏面電極８３、ｐ型カルコパイライト系半導体薄膜８２、バッファー層８１、ｎ型酸化物薄膜８０、導電性酸化物薄膜７９の順に積層して構成する。それぞれの膜、薄膜、層、基板および電極の積層方向の面は平坦に形成される。
上部光電変換素子部７１と下部光電変換素子部７２の一体化構造は、上部光電変換素子部７１の導電性酸化物薄膜７８と下部光電変換素子部７２の導電性酸化物薄膜７９を接合して構成する。
上部光電変換素子部と下部光電変換素子部としては、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム系IＶ族光電変換素子とI−III−ＶI族化合物光電変換素子が好ましいが、他のIII−Ｖ族あるいはII−ＶI族化合物光電変換素子でも可能である。
【００１８】
図６は薄膜型光電変換素子と薄膜型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子のタイプ２構成を示す図である。
図６の光電変換素子９０は、上部光電変換素子部９１と、下部光電変換素子部９２を接合して構成する。
上部光電変換素子部９１は、図の下側から、導電性酸化物薄膜９８、ｎ型シリコン系薄膜９７、ｉ型シリコン系薄膜９６、ｐ型シリコン系薄膜９５、導電性酸化物薄膜９４、くし型電極９３の順に積層して構成する。
下部光電変換素子部９２は、図の下側から、裏面電極１０４、導電性酸化物薄膜１０３、ｎ型シリコン系薄膜１０２、ｉ型シリコン系薄膜１０１、ｐ型シリコン系薄膜１００、導電性酸化物薄膜９９の順に積層して構成する。それぞれの膜、薄膜および電極の積層方向の面は平坦に形成される。
上部光電変換素子部９１と下部光電変換素子部９２の一体化構造は、上部光電変換素子部９１の導電性酸化物薄膜９８と下部光電変換素子部９２の導電性酸化物薄膜９９を接合して構成する。
上部光電変換素子部と下部光電変換素子部としては、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム系IＶ族光電変換素子が好ましいが、他のIII−Ｖ族あるいはII−ＶI族あるいはI−III−ＶI族化合物光電変換素子でも可能である。
【実施例１】
【００１９】
以下に説明する実施例１、２の諸データは下記の表２に示す。
接合基材として導電性酸化物薄膜を約７０ｎｍ堆積したガラスあるいはシリコン基板を用いる。導電性酸化物薄膜としては、水素添加酸化インジウム又は多結晶水素添加酸化インジウムを用いた。ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて、原料ターゲットは酸化インジウム焼結体、基板温度は室温、ＡｒとＯ２とＨ２Ｏの混合雰囲気（全圧約０．５Ｐａ、Ａｒ分圧４．９８×１０−１Ｐａ、Ｏ２分圧２×１０−３Ｐａ、Ｏ２分圧１×１０−４Ｐａ）下において水素添加酸化インジウム薄膜を作製した。作製した薄膜はｘ線回折測定により非晶質が支配的であった。また、この薄膜を真空中において２００℃において２時間アニール処理を行うことにより固相結晶化させ、多結晶水素添加酸化インジウム薄膜を作製した。水素前方散乱分析測定により、いずれの薄膜にも約３原子％の水素が含まれていた。
上記導電性酸化物薄膜表面をアルゴンあるいは酸素雰囲気（全圧約１０Ｐａ）下において１２０秒間プラズマ処理し、表面にイオンを照射させ、大気中において両者を重ね合わせた。重ね合わせた試料を１６０℃に加熱したホットプレス機に置き、約１〜６ＭＰａの荷重を加えた。なお、１ＭＰａ＝１Ｎ（ニュートン）／ｍｍ２となる。
その後、１０分間保持し、プレス機の温度を約５分間かけて１８０℃に昇温し、１０分間保持、その後、プレス機の温度を約５分間かけて２００℃に昇温し、１０分間保持した。
【００２０】
その後、荷重を加えた状態で自然空冷し、試料を取り出した。
表２に作製したサンプルの表面プラズマ処理時のガスの種類、接合温度、基板の種類、導電性酸化物薄膜の種類、荷重、接合可否を示す。表中のａ−ＩＯＨ、ａ−ＩＴＯ、ｐｏｌｙ−ＩＯＨ、ｐｏｌｙ−ＩＴＯはそれぞれ非晶質が支配的な水素添加酸化インジウム薄膜、非晶質が支配的な酸化インジウム錫薄膜、多結晶水素添加酸化インジウム薄膜、多結晶酸化インジウム錫薄膜を示す。
非晶質が支配的な水素添加酸化インジウム薄膜同士、および非晶質が支配的な水素添加酸化インジウム薄膜と多結晶水素添加酸化インジウム薄膜を接触させ、加熱圧着することにより、接合していることが分かる。また、約１〜６ＭＰａの荷重において接合していること、ガラス、シリコン基板ともに接合していることがわかる。
非晶質水素添加酸化インジウム薄膜は、基板温度１５０℃以上において結晶化する。これらの結果は、接合界面における結晶化に伴う接合であることを示唆している。
【実施例２】
【００２１】
導電性酸化物薄膜としては、水素添加酸化インジウムおよび水素添加酸化インジウム錫を用いた。ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて、原料ターゲットは酸化インジウム錫（酸化錫１０重量％含）焼結体、基板温度は室温、ＡｒとＯ２の混合雰囲気（全圧約１ｍＴｏｒｒ、Ａｒ流量２００ｓｃｃｍ、Ｏ２流量０．７５ｓｃｃｍ）下において酸化インジウム錫薄膜を作製した。作製した薄膜はｘ線回折測定により非晶質が支配的であった。また、この薄膜を真空中において２００℃において２時間アニール処理を行うことにより固相結晶化させ、多結晶酸化インジウム錫薄膜を作製した。水素添加酸化インジウム薄膜の作製条件、接合基材、透明導電膜の膜厚、透明導電膜表面のイオン照射処理、接合方法は実施例１と同じである。
表２に作製したサンプルの表面処理時のガスの種類、接合温度、基板の種類、透明導電膜の種類、荷重、接合可否を示す。非晶質が支配的な水素添加酸化インジウム薄膜と多結晶酸化インジウム錫薄膜、および非晶質が支配的な酸化インジウム錫薄膜と多結晶酸化インジウム錫薄膜では接合していることが分かる。非晶質酸化インジウム錫薄膜は、基板温度１５０℃以上において結晶化する。このことは、実施例１と同様に、接合界面における結晶化に伴う接合であることを示唆している。
【００２２】
接合機構としては、接合界面における非晶質層の固相結晶化が考えられるため、接合前に形成する導電性酸化物薄膜としては、結晶化したときに同じ結晶構造をもつ非晶質が支配的な導電性酸化物薄膜同士、あるいは結晶質が支配的な導電性酸化物薄膜と結晶化したときに同じ結晶構造をもつ非晶質が支配的な導電性酸化物薄膜の組み合わせが適用可能である。また、結晶質が支配的な導電性酸化物薄膜同士の組み合わせにおいても、接合前にイオン照射により少なくとも一方の導電性酸化物薄膜の表面近傍に結晶構造を乱した非晶質が支配的な層を形成することにより接合が可能である。接合部の導電性酸化物薄膜の組成としては、実施例１および実施例２に示した組成の酸化インジウム系透明導電膜に限定されるものではなく、結晶化時においてビックスバイト構造を有する酸化インジウムを主体とした透明導電膜全てにおいて適用可能である。
また、結晶化時の構造としてはビックスバイト構造に限定されるものではなく、その他の結晶構造をもつ酸化錫を主体とした金属酸化物、酸化亜鉛を主体とした金属酸化物、酸化ガリウムを主体とした金属酸化物、酸化マグネシウムを主体とした金属酸化物、酸化カドミウムを主体とした金属酸化物、あるいは上記金属酸化物を２種以上含む金属酸化物も適用可能である。
【００２３】
【表２】
【００２４】
上記表２を整理すると、接合した結果が可（実用上問題がない範囲に入っている）になる条件は、
（１）表面プラズマ処理時の雰囲気はアルゴン又は酸素、
（２）接合温度は１６０−２００℃の間
（３）基板１がガラス、基板２がシリコン又はガラス、
（４）導電性酸化物薄膜１がａ−ＩＯＨ又はａ−ＩＴＯ、導電性酸化物薄膜２がａ−ＩＯＨ、 ｐｏｌｙ−ＩＯＨ、ｐｏｌｙ−ＩＴＯとなる。
加熱圧着により非晶質／非晶質および非晶質／結晶質の組み合わせでは接合することから接合界面における非晶質層の固相結晶化に伴う接合であることが示唆される。
【００２５】
非晶質が支配的な水素添加酸化インジウム薄膜同士、および非晶質が支配的な水素添加酸化インジウム薄膜と多結晶水素添加酸化インジウム薄膜を接触させ、加熱圧着することにより、接合していることが分かる。また、約１〜６ＭＰａの荷重において接合していること、ガラス、シリコン基板ともに接合していることがわかる。
非晶質が支配的な水素添加酸化インジウム薄膜と多結晶酸化インジウム錫薄膜、および非晶質が支配的な酸化インジウム錫薄膜と多結晶酸化インジウム錫薄膜では接合する。
接合界面に形成する導電性酸化物薄膜としては、結晶化したときに同じ結晶構造をもつ非晶質が支配的な導電性酸化物薄膜同士、あるいは結晶質が支配的な透明導電膜と結晶化したときに同じ結晶構造をもつ非晶質透明導電膜の組み合わせが適用可能である。また、結晶質が支配的な導電性酸化物薄膜同士の組み合わせにおいても、接合前にイオン照射により少なくとも一方の導電性酸化物薄膜の表面近傍に結晶構造を乱した非晶質が支配的な層を形成することにより接合が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、電気・光学的機能を有する異種半導体を、導電性酸化物薄膜を介して接合させることにより、各半導体の機能を併せ持つ新規なデバイスを提供する。例えば、分光感度の異なる光電変換層を導電性酸化物を介して接合させることにより、広い波長領域において感度を有する高効率光電変換素子の作製が可能となる。
【符号の説明】
【００２７】
１、１０、３０、５０、７０、９０ 光電変換素子
２、１３、５３、７３、９３ くし型電極
４、６、１８、１９、３４、３８、３９、４５、５４、５８、６０、６６、７４、７８、７９、９４、９８、９９、１０３ 導電性酸化物薄膜
５ 接合界面
３、７ 光電変換基材
８、２３、４６、６７、８３，１０４ 裏面電極
１１、３１、５１、７１、９１ 上部光電変換素子部
１２、３２、５２、７２、９２ 下部光電変換素子部
１４ 反射防止膜
１５、２０ ｎ型シリコン層
１６、２１ ｐ型シリコン基板
１７、２２ ｐ＋型シリコン層
３３、５９、８４ ガラス基板
３５、４０、５５、６１ ｐ型非晶質シリコン薄膜
３６、４１、４３、５６、６２、６４ ｉ型非晶質シリコン薄膜
３７、４４、５７、６５ ｎ型非晶質シリコン薄膜
４２、６３ ｎ型シリコン基板
６８ 貫通穴
７５、９７、１０２ ｎ型シリコン系薄膜
７６、９６、１０１ ｉ型シリコン系薄膜
７７、９５、１００ ｐ型シリコン系薄膜
８０ ｎ型酸化物薄膜
８１ バッファー層
８２ ｐ型カルコパイライト系半導体薄膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性酸化物薄膜の結晶化を利用した光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異なる分光感度をもつ光電変換層を積層させ、多接合型太陽電池を形成することにより太陽電池の変換効率を向上させることができる。多接合型太陽電池には、薄膜成長技術を用いて接合させる二端子構造からなるモノリシック型、別々に形成した太陽電池を機械的に張り合わせる多端子構造からなるメカニカルスタック型がある。モノリシック型太陽電池としては、ＩｎＧａＰ／ＩｎＧａＡｓ／Ｇｅのような化合物半導体太陽電池やａ−Ｓｉ：Ｈ／mｃ−Ｓｉ：ＨのようなＳｉ系薄膜太陽電池などがある。モノリシック型太陽電池を選択した場合、いずれも、格子整合性や製造温度などの適用できる光電変換材料の制約がある。一方、メカニカルスタック型を適用した場合は、個別に材料を選択最適化できるので自由度が高く、高効率化も期待できるが、システムに組み込むときの容易性を考えると通常のメカニカルスタックによる多端子構造よりも、モノリシックに積層された二端子構造が望ましい。
そのため、両構造の特徴を生かした二端子構造からなるメカニカルスタック型太陽電池の製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−９２７０２号公報
【特許文献２】特開２００７−３２４１９５号公報
【特許文献３】昭６１−１９５１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二端子構造からなるメカニカルスタック型太陽電池を製造するには、異なる光電変換層を機械的、電気的、光学的に接合させる接合方法を開発する必要がある。一般に、接合方法としては、
（１）ロウ付け、拡散接合法、共晶接合法、表面活性化接合法（特許文献１参照）、接着剤を使用する方法、
（２）金属を中間層として用いる接合方法（特許文献２参照）、
（３）異方導電性接合法（特許文献３参照）
等が存在する。
上記（１）の接着剤を使用する方法では、材料を選択することにより下部接合材料に光を透過させることは可能であるが、接合材料間の電気的接合は図れない。上記（２）の方法では、接合材料間の電気的接合は可能となるが金属による光の吸収・反射により下部接合材料に光を透過させることはできない。
上記（３）では、金属微粒子を接着剤に分散させた接合材を用いるため、接合材料間の電気的接合を図ることができる。
しかし、光電変換素子の接合に用いた場合、金属微粒子による光学損失（反射・吸収損失）が素子特性の低減につながる問題がある。
本発明は、格子不整合率、製造温度の制約のない光電変換層材料の選択が可能な光電変換素子、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記目的を達成するために、導電性酸化物薄膜の結晶化を利用して、上部および下部光電変換素子部間の透明性・導電性を保持しながらそれらを接合する手段を用いる。
導電性酸化物薄膜は、以下の諸限定条件を備えた構成を有することを特徴とする。
（１）上部および下部光電変換素子部の導電性酸化物薄膜は、同じ結晶構造をもつ導電性酸化物薄膜とする。
（２）導電性酸化物としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、および酸化カドミウムから選択される１種あるいは２種以上を含む金属酸化物とする。
（３）導電性酸化物としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、および酸化カドミウムから選択される１種あるいは２種以上の金属酸化物からなり、更に水素原子を含有し、水素原子含有量を１％以上１０％以下の範囲内の任意の値とする金属酸化物とする。
（４）導電性酸化物としては、酸化インジウムを含み、ビックスバイト構造を示す金属酸化物とする。
（５）導電性酸化物としては、酸化インジウムを含み、更にインジウム元素に対して１０原子％以下の任意の値の正四価以上の原子価を有する第二の元素を含む金属酸化物とする。
（６）上記（５）の金属酸化物の第二の元素をＳｎ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗから選選択した金属酸化物とする。
（７）導電性酸化物としては、酸化インジウムを含み、更に水素原子を含有し、水素原子含有量を１％以上１０％以下の範囲内の任意の値とする金属酸化物とする。
上記光電変換素子の製造方法は、第２半導体上に第２導電性酸化物薄膜、第１半導体上に第１導電性酸化物薄膜を付着させるステップと、前記第２導電性酸化物薄膜と前記第１導電性酸化物薄膜の接合面が接合界面を形成するように接合するステップとからなる。
また、第２半導体上に第２導電性酸化物薄膜、第１半導体上に第１導電性酸化物薄膜を付着させるステップと、前記第２導電性酸化物薄膜と前記第１導電性酸化物薄膜の表面をイオン照射するステップと、前記第２導電性酸化物薄膜と前記第１導電性酸化物薄膜の接合面が接合界面を形成するように接合するステップとからなるようにしてもよい。
接合前の第１導電性酸化物薄膜および第２導電性酸化物薄膜は、少なくともいずれか一方を非晶質導電性酸化物とする。
また、接合前の第１導電性酸化物薄膜および第２導電性酸化物薄膜は、少なくともいずれか一方の接合界面側の表面に非晶質層を有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、透明性と導電性を兼ね備えた導電性酸化物薄膜を介した接合技術を用いた、二端子構造とメカニカルスタックを兼ね備えた新しい形態の光電変換素子を実現することができる。ここで透明とは、可視領域の光に対する透明性を示すものではなく、光電変換素子が感度をもつ波長領域に対する透明性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の光電変換素子の基本構成を示す図である。
【図２】バルク型光電変換素子とバルク型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子構成を示す図である。
【図３】薄膜型光電変換素子とバルク型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子のタイプ１構成を示す図である。
【図４】薄膜型光電変換素子とバルク型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子のタイプ２構成を示す図である。
【図５】薄膜型光電変換素子と薄膜型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子のタイプ１構成を示す図である。
【図６】薄膜型光電変換素子と薄膜型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子のタイプ２構成を示す図である。
【図７】ガラスに酸化インジウムを７０ｎｍ堆積した基板同士を張り合わせたときの写真を示す。
【図８】本発明の接合体の光学スペクトル特性図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施の形態を図に基づいて詳細に説明する。
本発明の発明者は、上記目的を達成すべく研究を重ねた結果、導電性酸化物薄膜を利用することにより被接合材料間の透明性・導電性を兼ね備えた接合が可能であることを見出した。導電性酸化物薄膜（水素添加酸化インジウム等）を被接合材料の表面に堆積させ、加熱圧着（加熱温度：約２００℃、荷重：約１ＭＰａ）することにより、被接合材料を接合することに成功した。
図７はガラスに非晶質が支配的な水素添加酸化インジウムを７０ｎｍ堆積した基板同士を加熱圧着し、接合したときの写真を示す。
左端部に水素添加酸化インジウム薄膜上のゴミにより接合不良となった箇所（写真では干渉縞により暗く見えている）を除き、良好に接着していることが分かる。
図８は本発明の接合体およびガラス基板、比較試料のガラス上に同導電性酸化物薄膜を７０ｎｍ堆積し２００℃に加熱した基板の光学スペクトル特性図である。
【０００９】
この図８の接合体の光学スペクトルにより、
（１）可視および近赤外域において透明性が確保されていること、
（２）接合体の可視〜近赤外域の吸収量は比較試料の吸収量の約２倍であること、
が分かる。可視〜近赤外域の吸収量は導電性酸化物薄膜の自由キャリア吸収による。比較試料の電気特性はホール測定より抵抗率４．３ｘ１０−４Ωｃｍ、キャリア濃度１．２ｘ１０２０ｃｍ−３、移動度１２０ｃｍ２／Ｖｓであった。接合体は比較試料の２倍の膜厚の導電性酸化物薄膜をもつ。したがって、上記（２）は、接合体の導電性酸化物薄膜は比較試料と同等の電気特性を持っていることを示す。上記を整理すると、両ガラス基板は高い導電性と高い透明性をもつ導電性酸化物薄膜により電気的、光学的、機械的に接合されている。
図８の特性を下記表１に示す。吸収率は［１００−透過率―反射率］より求めた。
【００１０】
【表１】
【００１１】
中間層として用いる導電性酸化物材料としては酸化インジウムに限らずその他の導電性酸化物、例えばＳｎ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗなど正四価以上の原子価を有する元素を含む酸化インジウム系金属酸化物、酸化亜鉛系金属酸化物、酸化ガリウム系金属酸化物、酸化錫系金属酸化物、酸化マグネシウム系金属酸化物、酸化カドミウム系金属酸化物、あるいは前記金属酸化物から選択される２種以上の金属酸化物などにも適用可能である。
（光電変換素子）
【００１２】
以下に光電変換素子構造の具体例を示す。
（基本構成）
図１は本発明の光電変換素子の基本構成を示す図である。
図１の光電変換素子１は、図の下側から、裏面電極８、第２光電変換基材７、第２導電性酸化物薄膜６、第１導電性酸化物薄膜４、第１光電変換基材３、くし型電極２の順に構成され、第２導電性酸化物薄膜６と第１導電性酸化物薄膜４の接合面が接合界面５を形成する。光電変換基材３、７および導電性酸化物薄膜４、６は積層方向の面が平坦に形成される。
裏面電極８とくし型電極２の形成前あるいは形成後に第１光電変換基材３および光電変換基材７に矢印方向の荷重や熱を加えると、光電変換基材３と光電変換基材７の間の第２導電性酸化物薄膜６と第１導電性酸化物薄膜４とが機械的、電気的、光学的に接合する。ここで機械的接合とは、薄膜成長技術を用い異なる光電変換層を積層させた接合とは異なり、個別に作製した上部光電変換素子部と下部光電変換素子部に荷重や熱を加え、両素子部を接合させることをいう。この例では、下部光電変換素子部は裏面電極８、第２光電変換基材７および第２導電性酸化物薄膜６で構成され、上部光電変換素子部は第１導電性酸化物薄膜４、第１光電変換基材３およびくし型電極２で構成される。
上記光電変換素子１の製造方法は、第２半導体となる第２光電変換基材７上に第２導電性酸化物薄膜６、第１半導体となる第１光電変換基材３上に第１導電性酸化物薄膜４を付着させるステップと、第２導電性酸化物薄膜６と第１導電性酸化物薄膜４の接合面が接合界面５を形成するように接合するステップとからなる。
また、第２半導体となる第２光電変換基材７上に第２導電性酸化物薄膜６、第１半導体となる第１光電変換基材３上に第１導電性酸化物薄膜４を付着させるステップと、第２導電性酸化物薄膜６と第１導電性酸化物薄膜４の表面をイオン照射するステップと、第２導電性酸化物薄膜６と第１導電性酸化物薄膜４の接合面が接合界面５を形成するように接合するステップとから構成することもできる。
また、接合前の第１導電性酸化物薄膜および第２導電性酸化物薄膜は、少なくともいずれか一方を非晶質導電性酸化物とする。
また、接合前の第１導電性酸化物薄膜および第２導電性酸化物薄膜は、少なくともいずれか一方の接合界面側の表面に非晶質層を有する。
これらの製造方法は、以下に述べる各種の光電変換素子および実施例１、２の光電変換素子の製造方法の基本となる。
【００１３】
図２はバルク型光電変換素子とバルク型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子構成を示す図である。
図２の光電変換素子１０は、上部光電変換素子部１１と、下部光電変換素子部１２を接合して構成する。
上部光電変換素子部１１は、図の下側から、導電性酸化物薄膜１８、ｐ＋型シリコン層１７、ｐ型シリコン基板１６、ｎ型シリコン層１５、反射防止膜１４およびくし型電極１３の順に積層して構成する。
下部光電変換素子部１２は、図の下側から、裏面電極２３、ｐ＋型シリコン層２２、ｐ型シリコン基板２１、ｎ型シリコン層２０、導電性酸化物薄膜１９の順に積層して構成する。
上部光電変換素子部１１と下部光電変換素子部１２の一体化構造は、上部光電変換素子部１１の導電性酸化物薄膜１８と下部光電変換素子部１２の導電性酸化物薄膜１９を接合して構成する。それぞれの膜、層、基板および電極の積層方向の面は平坦に形成される。
上部光電変換素子部と下部光電変換素子部としては、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム系IＶ族光電変換素子が好ましいが、他のIII−Ｖ族化合物光電変換素子でも可能である。
【００１４】
図２の光電変換素子１０における上部光電変換素子部１１の導電性酸化物薄膜１８は、図１の基本構成の第１導電性酸化物薄膜４に対応し、上部光電変換素子部１１の透明導電膜１８を除く構成（ｎ型シリコン層１５〜ｐ＋型シリコン層１７）は図１の基本構成の第１光電変換基材３に対応する。同じく、図２の光電変換素子１０における下部光電変換素子部１２の導電性酸化物薄膜１９は、図１の基本構成の第２導電性酸化物薄膜６に対応し、下部光電変換素子部１２の導電性酸化物薄膜１９を除く構成（ｎ型シリコン層２０〜ｐ＋型シリコン層２２）は図１の基本構成の第２光電変換基材７に対応する。
換言すると、本発明の基本的な特徴となる、上部と下部の光電変換素子部に分かれる図２の例において、接合する両導電性酸化物薄膜１８と１９は、基本構成の図１の両第１第２導電性酸化物薄膜４と６に対応し、図２の反射防止膜１４とくし型電極１３と裏面電極２３を除くその他の構成は図１の基本構成のその他の構成になる両光電変換基材３と７に対応することになる。
このこと（上記「本発明の基本的な特徴」）は、以下の図３〜図６までに示す変更した構成の例に共通する特徴である。前記共通する特徴については、以下の各例についての具体的な説明は省略する。
【００１５】
図３は薄膜型光電変換素子とバルク型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子のタイプ１構成を示す図である。
図３の光電変換素子３０は、上部光電変換素子部３１と、下部光電変換素子部３２を接合して構成する。
上部光電変換素子部３１は、図の下側から、導電性酸化物薄膜３８、ｎ型非晶質シリコン薄膜３７、ｉ型非晶質シリコン薄膜３６、ｐ型非晶質シリコン薄膜３５、透明導電膜３４、ガラス基板３３の順に積層して構成する。
下部光電変換素子部３２は、図の下側から、裏面電極４６、透明導電膜４５、ｎ型非晶質シリコン薄膜４４、ｉ型非晶質シリコン薄膜４３、ｎ型シリコン基板４２、ｉ型非晶質シリコン薄膜４１、ｐ型非晶質シリコン薄膜４０、導電性酸化物薄膜３９の順に積層して構成する。
上部光電変換素子部３１と下部光電変換素子部３２の一体化構造は、上部光電変換素子部３１の導電性酸化物薄膜３８と下部光電変換素子部３２の導電性酸化物薄膜３９を接合して構成する。それぞれの膜、層、薄膜、基板および電極の積層方向の面は平坦に形成される。
上部光電変換素子部と下部光電変換素子部としては、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム系IＶ族光電変換素子が好ましいが、他のIII−Ｖ族あるいはII−ＶI族あるいはI−III−ＶI族化合物光電変換素子でも可能である。
【００１６】
図４は薄膜型光電変換素子とバルク型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子のタイプ２構成を示す図である。
図４の光電変換素子５０は、上部光電変換素子部５１と、下部光電変換素子部５２を接合して構成する。
上部光電変換素子部５１は、図の下側から、貫通穴６８を設けた貫通穴あきガラス基板５９の周囲を覆うように形成した導電性酸化物薄膜５８、ｎ型非晶質シリコン薄膜５７、ｉ型非晶質シリコン薄膜５６、ｐ型非晶質シリコン薄膜５５、導電性酸化物薄膜５４、くし型電極５３の順に積層して構成する。
下部光電変換素子部５２は、図の下側から、裏面電極６７、導電性酸化物薄膜６６、ｎ型非晶質シリコン薄膜６５、ｉ型非晶質シリコン薄膜６４、ｎ型シリコン基板６３、ｉ型非晶質シリコン薄膜６２、ｐ型非晶質シリコン薄膜６１、導電性酸化物薄膜６０の順に積層して構成する。それぞれの膜、層、基板および電極の積層方向の面は平坦に形成される。
上部光電変換素子部５１と下部光電変換素子部５２の一体化構造は、上部光電変換素子部５１の透明導電膜５８と下部光電変換素子部５２の導電性酸化物薄膜６０を接合して構成する。
上部光電変換素子部と下部光電変換素子部としては、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム系IＶ族光電変換素子が好ましいが、他のIII−Ｖ族あるいはII−ＶI族あるいはI−III−ＶI族化合物光電変換素子でも可能である。
【００１７】
図５は薄膜型光電変換素子と薄膜型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子のタイプ１構成を示す図である。
図５の光電変換素子７０は、上部光電変換素子部７１と、下部光電変換素子部７２を接合して構成する。
上部光電変換素子部７１は、図の下側から、導電性酸化物薄膜７８、ｐ型シリコン系薄膜７７、ｉ型シリコン系薄膜７６、ｎ型シリコン系薄膜７５、導電性酸化物薄膜７４、くし型電極７３の順に積層して構成する。
下部光電変換素子部７２は、図の下側から、ガラス基板８４、裏面電極８３、ｐ型カルコパイライト系半導体薄膜８２、バッファー層８１、ｎ型酸化物薄膜８０、導電性酸化物薄膜７９の順に積層して構成する。それぞれの膜、薄膜、層、基板および電極の積層方向の面は平坦に形成される。
上部光電変換素子部７１と下部光電変換素子部７２の一体化構造は、上部光電変換素子部７１の導電性酸化物薄膜７８と下部光電変換素子部７２の導電性酸化物薄膜７９を接合して構成する。
上部光電変換素子部と下部光電変換素子部としては、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム系IＶ族光電変換素子とI−III−ＶI族化合物光電変換素子が好ましいが、他のIII−Ｖ族あるいはII−ＶI族化合物光電変換素子でも可能である。
【００１８】
図６は薄膜型光電変換素子と薄膜型光電変換素子を接合させた本発明の光電変換素子のタイプ２構成を示す図である。
図６の光電変換素子９０は、上部光電変換素子部９１と、下部光電変換素子部９２を接合して構成する。
上部光電変換素子部９１は、図の下側から、導電性酸化物薄膜９８、ｎ型シリコン系薄膜９７、ｉ型シリコン系薄膜９６、ｐ型シリコン系薄膜９５、導電性酸化物薄膜９４、くし型電極９３の順に積層して構成する。
下部光電変換素子部９２は、図の下側から、裏面電極１０４、導電性酸化物薄膜１０３、ｎ型シリコン系薄膜１０２、ｉ型シリコン系薄膜１０１、ｐ型シリコン系薄膜１００、導電性酸化物薄膜９９の順に積層して構成する。それぞれの膜、薄膜および電極の積層方向の面は平坦に形成される。
上部光電変換素子部９１と下部光電変換素子部９２の一体化構造は、上部光電変換素子部９１の導電性酸化物薄膜９８と下部光電変換素子部９２の導電性酸化物薄膜９９を接合して構成する。
上部光電変換素子部と下部光電変換素子部としては、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム系IＶ族光電変換素子が好ましいが、他のIII−Ｖ族あるいはII−ＶI族あるいはI−III−ＶI族化合物光電変換素子でも可能である。
【実施例１】
【００１９】
以下に説明する実施例１、２の諸データは下記の表２に示す。
接合基材として導電性酸化物薄膜を約７０ｎｍ堆積したガラスあるいはシリコン基板を用いる。導電性酸化物薄膜としては、水素添加酸化インジウム又は多結晶水素添加酸化インジウムを用いた。ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて、原料ターゲットは酸化インジウム焼結体、基板温度は室温、ＡｒとＯ２とＨ２Ｏの混合雰囲気（全圧約０．５Ｐａ、Ａｒ分圧４．９８×１０−１Ｐａ、Ｏ２分圧２×１０−３Ｐａ、Ｏ２分圧１×１０−４Ｐａ）下において水素添加酸化インジウム薄膜を作製した。作製した薄膜はｘ線回折測定により非晶質が支配的であった。また、この薄膜を真空中において２００℃において２時間アニール処理を行うことにより固相結晶化させ、多結晶水素添加酸化インジウム薄膜を作製した。水素前方散乱分析測定により、いずれの薄膜にも約３原子％の水素が含まれていた。
上記導電性酸化物薄膜表面をアルゴンあるいは酸素雰囲気（全圧約１０Ｐａ）下において１２０秒間プラズマ処理し、表面にイオンを照射させ、大気中において両者を重ね合わせた。重ね合わせた試料を１６０℃に加熱したホットプレス機に置き、約１〜６ＭＰａの荷重を加えた。なお、１ＭＰａ＝１Ｎ（ニュートン）／ｍｍ２となる。
その後、１０分間保持し、プレス機の温度を約５分間かけて１８０℃に昇温し、１０分間保持、その後、プレス機の温度を約５分間かけて２００℃に昇温し、１０分間保持した。
【００２０】
その後、荷重を加えた状態で自然空冷し、試料を取り出した。
表２に作製したサンプルの表面プラズマ処理時のガスの種類、接合温度、基板の種類、導電性酸化物薄膜の種類、荷重、接合可否を示す。表中のａ−ＩＯＨ、ａ−ＩＴＯ、ｐｏｌｙ−ＩＯＨ、ｐｏｌｙ−ＩＴＯはそれぞれ非晶質が支配的な水素添加酸化インジウム薄膜、非晶質が支配的な酸化インジウム錫薄膜、多結晶水素添加酸化インジウム薄膜、多結晶酸化インジウム錫薄膜を示す。
非晶質が支配的な水素添加酸化インジウム薄膜同士、および非晶質が支配的な水素添加酸化インジウム薄膜と多結晶水素添加酸化インジウム薄膜を接触させ、加熱圧着することにより、接合していることが分かる。また、約１〜６ＭＰａの荷重において接合していること、ガラス、シリコン基板ともに接合していることがわかる。
非晶質水素添加酸化インジウム薄膜は、基板温度１５０℃以上において結晶化する。これらの結果は、接合界面における結晶化に伴う接合であることを示唆している。
【実施例２】
【００２１】
導電性酸化物薄膜としては、水素添加酸化インジウムおよび水素添加酸化インジウム錫を用いた。ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて、原料ターゲットは酸化インジウム錫（酸化錫１０重量％含）焼結体、基板温度は室温、ＡｒとＯ２の混合雰囲気（全圧約１ｍＴｏｒｒ、Ａｒ流量２００ｓｃｃｍ、Ｏ２流量０．７５ｓｃｃｍ）下において酸化インジウム錫薄膜を作製した。作製した薄膜はｘ線回折測定により非晶質が支配的であった。また、この薄膜を真空中において２００℃において２時間アニール処理を行うことにより固相結晶化させ、多結晶酸化インジウム錫薄膜を作製した。水素添加酸化インジウム薄膜の作製条件、接合基材、透明導電膜の膜厚、透明導電膜表面のイオン照射処理、接合方法は実施例１と同じである。
表２に作製したサンプルの表面処理時のガスの種類、接合温度、基板の種類、透明導電膜の種類、荷重、接合可否を示す。非晶質が支配的な水素添加酸化インジウム薄膜と多結晶酸化インジウム錫薄膜、および非晶質が支配的な酸化インジウム錫薄膜と多結晶酸化インジウム錫薄膜では接合していることが分かる。非晶質酸化インジウム錫薄膜は、基板温度１５０℃以上において結晶化する。このことは、実施例１と同様に、接合界面における結晶化に伴う接合であることを示唆している。
【００２２】
接合機構としては、接合界面における非晶質層の固相結晶化が考えられるため、接合前に形成する導電性酸化物薄膜としては、結晶化したときに同じ結晶構造をもつ非晶質が支配的な導電性酸化物薄膜同士、あるいは結晶質が支配的な導電性酸化物薄膜と結晶化したときに同じ結晶構造をもつ非晶質が支配的な導電性酸化物薄膜の組み合わせが適用可能である。また、結晶質が支配的な導電性酸化物薄膜同士の組み合わせにおいても、接合前にイオン照射により少なくとも一方の導電性酸化物薄膜の表面近傍に結晶構造を乱した非晶質が支配的な層を形成することにより接合が可能である。接合部の導電性酸化物薄膜の組成としては、実施例１および実施例２に示した組成の酸化インジウム系透明導電膜に限定されるものではなく、結晶化時においてビックスバイト構造を有する酸化インジウムを主体とした透明導電膜全てにおいて適用可能である。
また、結晶化時の構造としてはビックスバイト構造に限定されるものではなく、その他の結晶構造をもつ酸化錫を主体とした金属酸化物、酸化亜鉛を主体とした金属酸化物、酸化ガリウムを主体とした金属酸化物、酸化マグネシウムを主体とした金属酸化物、酸化カドミウムを主体とした金属酸化物、あるいは上記金属酸化物を２種以上含む金属酸化物も適用可能である。
【００２３】
【表２】
【００２４】
上記表２を整理すると、接合した結果が可（実用上問題がない範囲に入っている）になる条件は、
（１）表面プラズマ処理時の雰囲気はアルゴン又は酸素、
（２）接合温度は１６０−２００℃の間
（３）基板１がガラス、基板２がシリコン又はガラス、
（４）導電性酸化物薄膜１がａ−ＩＯＨ又はａ−ＩＴＯ、導電性酸化物薄膜２がａ−ＩＯＨ、 ｐｏｌｙ−ＩＯＨ、ｐｏｌｙ−ＩＴＯとなる。
加熱圧着により非晶質／非晶質および非晶質／結晶質の組み合わせでは接合することから接合界面における非晶質層の固相結晶化に伴う接合であることが示唆される。
【００２５】
非晶質が支配的な水素添加酸化インジウム薄膜同士、および非晶質が支配的な水素添加酸化インジウム薄膜と多結晶水素添加酸化インジウム薄膜を接触させ、加熱圧着することにより、接合していることが分かる。また、約１〜６ＭＰａの荷重において接合していること、ガラス、シリコン基板ともに接合していることがわかる。
非晶質が支配的な水素添加酸化インジウム薄膜と多結晶酸化インジウム錫薄膜、および非晶質が支配的な酸化インジウム錫薄膜と多結晶酸化インジウム錫薄膜では接合する。
接合界面に形成する導電性酸化物薄膜としては、結晶化したときに同じ結晶構造をもつ非晶質が支配的な導電性酸化物薄膜同士、あるいは結晶質が支配的な透明導電膜と結晶化したときに同じ結晶構造をもつ非晶質透明導電膜の組み合わせが適用可能である。また、結晶質が支配的な導電性酸化物薄膜同士の組み合わせにおいても、接合前にイオン照射により少なくとも一方の導電性酸化物薄膜の表面近傍に結晶構造を乱した非晶質が支配的な層を形成することにより接合が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、電気・光学的機能を有する異種半導体を、導電性酸化物薄膜を介して接合させることにより、各半導体の機能を併せ持つ新規なデバイスを提供する。例えば、分光感度の異なる光電変換層を導電性酸化物を介して接合させることにより、広い波長領域において感度を有する高効率光電変換素子の作製が可能となる。
【符号の説明】
【００２７】
１、１０、３０、５０、７０、９０ 光電変換素子
２、１３、５３、７３、９３ くし型電極
４、６、１８、１９、３４、３８、３９、４５、５４、５８、６０、６６、７４、７８、７９、９４、９８、９９、１０３ 導電性酸化物薄膜
５ 接合界面
３、７ 光電変換基材
８、２３、４６、６７、８３，１０４ 裏面電極
１１、３１、５１、７１、９１ 上部光電変換素子部
１２、３２、５２、７２、９２ 下部光電変換素子部
１４ 反射防止膜
１５、２０ ｎ型シリコン層
１６、２１ ｐ型シリコン基板
１７、２２ ｐ＋型シリコン層
３３、５９、８４ ガラス基板
３５、４０、５５、６１ ｐ型非晶質シリコン薄膜
３６、４１、４３、５６、６２、６４ ｉ型非晶質シリコン薄膜
３７、４４、５７、６５ ｎ型非晶質シリコン薄膜
４２、６３ ｎ型シリコン基板
６８ 貫通穴
７５、９７、１０２ ｎ型シリコン系薄膜
７６、９６、１０１ ｉ型シリコン系薄膜
７７、９５、１００ ｐ型シリコン系薄膜
８０ ｎ型酸化物薄膜
８１ バッファー層
８２ ｐ型カルコパイライト系半導体薄膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第２半導体、第２導電性酸化物薄膜、第１導電性酸化物薄膜、第１半導体の順の構造を有し、第２導電性酸化物薄膜と第１導電性酸化物薄膜の接合面が接合界面を形成するように第２半導体と第１半導体を機械的接合していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記第２導電性酸化物薄膜および前記第１導電性酸化物薄膜は互いに同じ結晶構造をもつことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第２導電性酸化物薄膜および前記第１導電性酸化物薄膜を、
酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、および酸化カドミウムから選択される１種あるいは２種以上を含む金属酸化物の導電性酸化物としたことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第２導電性酸化物薄膜および前記第１導電性酸化物薄膜を、
酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、および酸化カドミウムから選択される１種あるいは２種以上を含む金属酸化物からなり、更に水素原子を含有し、水素原子含有量を１％以上１０％以下の範囲内の任意の値とする金属酸化物の導電性酸化物としたことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第２導電性酸化物薄膜および前記第１導電性酸化物薄膜を、
酸化インジウムを含み、ビックスバイト構造を示す金属酸化物
の導電性酸化物としたことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第２導電性酸化物薄膜および前記第１導電性酸化物薄膜を、
酸化インジウムを含み、更にインジウム元素に対して１０原子％以下の任意の値の正四価以上の原子価を有する第二の元素を含む金属酸化物の導電性酸化物としたことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第二の元素をＳｎ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗの内の任意のものとしたことを特徴とする請求項６記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記導電性酸化物を、酸化インジウムを含み、更に水素原子を含有し、水素原子含有量を１％以上１０％以下の範囲内の任意の値としたことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項９】
第２半導体上に第２導電性酸化物薄膜、第１半導体上に第１導電性酸化物薄膜を付着させるステップと、前記第２導電性酸化物薄膜と前記第１導電性酸化物薄膜の接合面が接合界面を形成するように接合するステップとからなることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
第２半導体上に第２導電性酸化物薄膜、第１半導体上に第１導電性酸化物薄膜を付着させるステップと、前記第２導電性酸化物薄膜と前記第１導電性酸化物薄膜の表面をイオン照射するステップと、前記第２導電性酸化物薄膜と前記第１導電性酸化物薄膜の接合面が接合界面を形成するように接合するステップとからなることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２導電性酸化物薄膜および前記第１導電性酸化物は少なくともいずれか一方を非晶質導電性酸化物薄膜としたことを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２導電性酸化物薄膜および前記第１導電性酸化物薄膜は少なくともいずれか一方の表面に非晶質層を有する導電性酸化物薄膜としたことを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１】
第２半導体、第２導電性酸化物薄膜、第１導電性酸化物薄膜、第１半導体の順の構造を有し、第２導電性酸化物薄膜と第１導電性酸化物薄膜の接合面が接合界面を形成するように第２半導体と第１半導体を機械的接合していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記第２導電性酸化物薄膜および前記第１導電性酸化物薄膜は互いに同じ結晶構造をもつことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第２導電性酸化物薄膜および前記第１導電性酸化物薄膜を、
酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、および酸化カドミウムから選択される１種あるいは２種以上を含む金属酸化物の導電性酸化物としたことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第２導電性酸化物薄膜および前記第１導電性酸化物薄膜を、
酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、および酸化カドミウムから選択される１種あるいは２種以上を含む金属酸化物からなり、更に水素原子を含有し、水素原子含有量を１％以上１０％以下の範囲内の任意の値とする金属酸化物の導電性酸化物としたことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第２導電性酸化物薄膜および前記第１導電性酸化物薄膜を、
酸化インジウムを含み、ビックスバイト構造を示す金属酸化物
の導電性酸化物としたことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第２導電性酸化物薄膜および前記第１導電性酸化物薄膜を、
酸化インジウムを含み、更にインジウム元素に対して１０原子％以下の任意の値の正四価以上の原子価を有する第二の元素を含む金属酸化物の導電性酸化物としたことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第二の元素をＳｎ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗの内の任意のものとしたことを特徴とする請求項６記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記導電性酸化物を、酸化インジウムを含み、更に水素原子を含有し、水素原子含有量を１％以上１０％以下の範囲内の任意の値としたことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項９】
第２半導体上に第２導電性酸化物薄膜、第１半導体上に第１導電性酸化物薄膜を付着させるステップと、前記第２導電性酸化物薄膜と前記第１導電性酸化物薄膜の接合面が接合界面を形成するように接合するステップとからなることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
第２半導体上に第２導電性酸化物薄膜、第１半導体上に第１導電性酸化物薄膜を付着させるステップと、前記第２導電性酸化物薄膜と前記第１導電性酸化物薄膜の表面をイオン照射するステップと、前記第２導電性酸化物薄膜と前記第１導電性酸化物薄膜の接合面が接合界面を形成するように接合するステップとからなることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２導電性酸化物薄膜および前記第１導電性酸化物は少なくともいずれか一方を非晶質導電性酸化物薄膜としたことを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２導電性酸化物薄膜および前記第１導電性酸化物薄膜は少なくともいずれか一方の表面に非晶質層を有する導電性酸化物薄膜としたことを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の光電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１８６８２２（Ｐ２０１０−１８６８２２Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８８７１（Ｐ２００９−２８８７１）
【出願日】平成２１年２月１０日（２００９．２．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「新エネルギー技術研究開発／革新的太陽光発電技術研究開発（革新型太陽電池国際研究拠点整備事業）／高度秩序構造を有する薄膜多接合太陽電池の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１０日（２００９．２．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「新エネルギー技術研究開発／革新的太陽光発電技術研究開発（革新型太陽電池国際研究拠点整備事業）／高度秩序構造を有する薄膜多接合太陽電池の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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