光電変換素子の製造方法
【課題】光電変換効率が向上し耐久性がある光電変換素子が得られる製造方法を提供する。
【解決手段】基板、前記基板上に形成された、少なくとも一対の電極、電極間に形成された有機活性層及び下記一般式(I)で表される化合物を含有する電子取り出し層を備えた光電変換素子の製造方法において、該基板、一対の電極、有機活性層及び電子取り出し層を積層した後に加熱する工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
式中、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して置換基を有しても良い縮合多環芳香族基もしくは芳香族基を表わし、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ３は芳香族基である。Xは酸素原子もしくは硫黄原子である。
【解決手段】基板、前記基板上に形成された、少なくとも一対の電極、電極間に形成された有機活性層及び下記一般式(I)で表される化合物を含有する電子取り出し層を備えた光電変換素子の製造方法において、該基板、一対の電極、有機活性層及び電子取り出し層を積層した後に加熱する工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
式中、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して置換基を有しても良い縮合多環芳香族基もしくは芳香族基を表わし、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ３は芳香族基である。Xは酸素原子もしくは硫黄原子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子取り出し層を含有する光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池の構成として、電極と有機半導体層を直接的に接合するのではなく、間にバッファ層を挟むという方法が知られている。有機半導体層のトータル厚みは一般に１００ｎｍ程度と非常に薄いため、透明電極（ＩＴＯ）等の表面が十分に平滑でないため、バッファ層を設けないと短絡してしまう可能性がある。
これまで、バッファ層の1種である電子取り出し層には、２，９−ジメチル−４，７−
ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）やホスフィンオキサイド化合物等の有機化合物を使用する場合（非特許文献１、特許文献１）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、酸化チタニア（ＴｉＯｘ）等の無機化合物を使用する場合（非特許文献２、３）が報告されている。
【０００３】
さらに、光電変換素子の全層を積層したあとに、素子全体を加熱処理することで、光電変換素子の特性を向上させようという試みがなされている。
低分子蒸着系有機半導体層を使用する太陽電池については、特許文献２には、ｐ型半導体として、銅フタロシアニン(CuPc)、ｎ型半導体として、ペリレン誘導体を用いた素子について、一度蒸着した電極を半導体層から一度剥がした後に、バッファ層として、バソキュプロイン(BCP)を蒸着し、その上に銀（Ag）電極を蒸着した後に、加熱処理を施すこと
によって、性能が向上することが記載されている。また、非特許文献４には、ｐ型半導体として、銅フタロシアニン(CuPc)、ｎ型半導体として、Ｃ６０を用いた素子について、検討されている。この文献では、有機半導体層と銀電極との間に、デカメチルコバルトセンをドープしたC60の層とBCP層を挿入した素子で、銀電極を蒸着した後に加熱処理を施すことにより、変換効率０．９２％の素子が達成されている。この技術では、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｊｓｃ）はほとんど変化せず、フィルファクター（ＦＦ）が向上することにより、変換効率が加熱処理前と比較して２４％向上したことが記載されている。特許文献３には、ｐ型半導体として、ポリ（３−ヘキシルチホフェン−２，５−ジイル）（以下、P3HTという）、ｎ型半導体として、フラーレン誘導体、電子取り出し層がない光電変換素子で、透明ガラス基板を封止剤によって貼り付けてシールされたものを１５０℃、５分間加熱処理を行い、加熱処理後の光電変換効率が１．４〜１．９％であったことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０７３５８３号公報
【特許文献２】ＵＳ２００５／００６１３６４公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００９／００８３２３号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Organic Electronics ２００８年, 9巻 p. 656-660
【非特許文献２】Sol. Energy Mater. Sol. Cells ２００５年, 86巻 p. 499-516
【非特許文献３】Sol. Energy Mater. Sol. Cells ２００８年, 92巻 p. 1476-1482
【非特許文献４】Ｃ．Ｋ．Ｃｈａｎら：Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，９４巻，２０３３０６頁，２００９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明者の検討によれば、電子取り出し層として公知であるBCPやLiFを含む光電変換素子において、該光電変換素子の全層を積層したあとに、その素子全体を加熱処理した場合、加熱処理後の光電変換効率が急激に下がることが判明した。特に太陽電池用途においては、高温条件下での耐久性が求められるために、素子全体の加熱処理により光電変換効率が低下することは高温条件下での耐久性がないことが予想され、実用化するにあたり問題となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を含有する電子取り出し層有する光電変換素子を、光電変換素子の基板、一対の電極、有機活性層及び電子取り出し層を積層した後に加熱する工程（この処理をアニール処理工程と記載することがある）を含むことで、光電変換効率が向上し耐久性がある光電変換素子が得られる製造方法を見出し、本発明を達成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
[１] 基板、前記基板上に形成された、少なくとも一対の電極、電極間に形成された有機活性層及び下記一般式(I)で表される化合物を含有する電子取り出し層を備えた光電変換
素子の製造方法において、該基板、一対の電極、有機活性層及び電子取り出し層を積層した後に加熱する工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して置換基を有しても良い縮合多環芳香族基もしくは芳香
族基を表わし、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ３は芳香族基である。Xは酸素原子もしくは
硫黄原子である。
[２] 前記有機活性層を塗布法で形成することを特徴とする[１]に記載の光電変換素子の製造方法。
[３] 加熱する工程の温度が５０〜２８０℃で加熱する[１]又は[２]に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体層と電子取り出し層の密着性及び／又は電子取り出し層と電極との密着性が改善され、光電変換効率が向上する光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明のその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
＜光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも１対の電極、半導体層、及びバッファ層を有する。半導体層、及びバッファ層は、電極間に配置されている。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが，これに限るわけではない。
【００１４】
＜バッファ層＞
バッファ層としては、正孔取り出し層及び電子取り出し層に分類することができ、それぞれ、有機活性層と電極の間に設けることができる。
＜電子取り出し層＞
本発明に係る電子取り出し層の材料は、下記一般式（I）で表される化合物を使用する
ことを特徴とする。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式中、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して置換基を有しても良い縮合多環芳香族基もしくは芳香族基を表わし、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ３は芳香族基である。Xは酸素原子もしくは硫
黄原子である。
式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して置換基を有しても良い縮合多環芳香族基もしくは芳香族基である。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基，フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレン基，アントリル基、ピレニル基，フルオレニル基，アズレニル基，アセナフテニル基，フルオランテニル基，ナフタセニル基，ペリレニル基，ペンタセニル基，トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、チエニル基、フリル基，ピロール基，オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基，ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基，ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル，フェノキサチエニル基，キサンテニル基，ベンゾフラニル基，チアントレニル基，インドリジニル基，フェノキサジニル基，フェノチアジニル基，アクリジニル基，フェナントリジニル基，キノリル基，イソキノリル基，インドリル基，キノキサリニル基等の芳香族複素環基が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基，フェナントリル基、トリフェニレン基，アントリル基、ピレニル基，フルオレニル基，アセナフテニル基，フルオランテニル基，ペリレニル基，トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、キノリル基，イソキノリル基，イミダゾイル基，アクリジニル基，フェナントリジニル基，キノキサリニル基，ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル，キサンテニル基，フェノキサジニル基等芳香族複素環基である。
【００１７】
又、縮合多環芳香族基を形成する環として好ましくは，置換基を有しても良い環状アルキル基，置換基を有しても良い芳香族炭化水素基，置換基を有しても良い芳香族複素環基である。環状アルキル基の具体例としては、シクロペンチル基，シクロヘキシル基が挙げられる。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基である。芳香族複素環基の具体例としては、具体例としてはピリジル基、チエニル基、フリル基，ヒ゜ロール基，オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基，ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基、等が挙げられる。芳香族複素環基として好ましくは、ピリジル基、チエニル基、である。
【００１８】
縮合多環芳香族基は、前記環が縮合した基である。好ましくは、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基，フルオランテニル基，ナフタセニル基，ペリレニル基，ペンタ
セニル基，トリフェニレニル基等の縮合多環式炭化水素基、フェノキサジニル基，フェノチアジニル基，アクリジニル基，フェナントリジニル基，等が挙げられる。
その中でも好ましくは、アリール基で置換されたホスフィンオキサイド化合物、アリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物であり、より好ましくは、トリアリールホスフィンオキサイド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、フッ素原子もしくはパーフルオロアルキル基で置換されたアリールからなるトリアリールホスフィンオキサイド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物である。上記材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。
【００１９】
具体的な化合物の例は、以下のものが挙げられる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
【化２０】
【００３８】
【化２１】
【００３９】
【化２２】
【００４０】
【化２３】
【００４１】
【化２４】
【００４２】
【化２５】
【００４３】
【化２６】
【００４４】
【化２７】
【００４５】
【化２８】
【００４６】
【化２９】
【００４７】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、特段の制限はないが、ガラス転移温度（以下、Tgと記載する場合もある）が80℃以上の化合物であることが好ましい。より好ましくは１００℃以上、さらには１２０℃以上が望ましい。上限は特に限定はなく、化合物の中にはガラス転移温度を有しないものが存在し、それは熱的に高い安定性を有しており好ましいものである。
【００４８】
ガラス転移温度が低すぎると、光電変換素子の電子取り出し層に用いた場合、使用温度範囲で電子取り出し層の材料がアモルファス状態と結晶状態に変化し、状態が変化することにより電子取り出し層としての安定性がなくなる。ガラス転移温度が低すぎると、光電変換素子に用いた場合、使用温度範囲で電子取り出し層材料が結晶状態になりやすく、電子取り出し層の欠陥ができる可能性がある。
【００４９】
本発明に係るガラス転移温度とは、有機化合物のアモルファス状態の固体が、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。さらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化するのが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、それらの相転移が見られないこともある。ガラス転移温度は公知の方法で測定すれば良く、たとえばＤＳＣ法が挙げられる。
【００５０】
本発明の電子取り出し層の材料は、一般式（Ｉ）で表される化合物に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。
電子取り出し層の膜厚は特に限定はないが、好ましくは０．０１ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。大きすぎる電子が取り出しにくくなり
，光電変換効率が低下するといった問題点があり、小さすぎるとバッファ層の材料としての機能を果たさなくなるといった問題点がある。
【００５１】
電子取り出し層と電極及び／又は電子取り出し層と半導体層の密着性は、耐久性の面で重要である。長時間素子が動作した場合には、温度変化や材料の機械物性の変化などで層にストレスがかかり、密着性が悪い場合には、積層構造がはがれたりして、特性の劣化が引き起こされると考えられる。層間の密着性は、層の表面エネルギーが大きくなるほど高くなると考えられる。
【００５２】
＜正孔取り出し層＞
正孔取り出し層の材料は、特に限定は無く有機活性層から電極へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロールおよびポリアニリンなどにスルフォン酸及び／又はヨウ素などのドーピングした導電性ポリマー、アリールアミン等の導電性有機化合物や後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも、好ましくは、スルフォン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳである。また、金、インジウム、銀、パラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
正孔取り出し層の膜厚は特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、一方、通常２００ｎｍ以下である。薄すぎると均一性が十分ではなく、短絡を起こしやすい傾向がある。
一般的に、透明電極(ＩＴＯ)表面に正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が用いられているが、発電効率等の電池特性向上に寄与するものの、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは熱、光に対する安定性が悪く、熱、光照射に伴い構造破壊が生じる。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分解成分は電子取り出し電極（Ａｌ）側に拡散し、動作の不安定化や短絡を招く可能性がある。作用機構としてはまだ定かではないものの、本願発明の無機化合物及びガラス転移温度(Tg)が80℃以上の有機化合物を含む電子取り出し層が、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分解成分の電極（Ａｌ）側への移行をブロックすることで耐久性等を向上していることが要因のひとつとして考えられる。
【００５４】
正孔取り出し層と電子取り出し層とは、１対の電極間に、有機活性層を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る光電変換素子が正孔取り出し層と電子取り出し層の両者を含む場合、電極、正孔取り出し層、活性層、電子取り出し層、電極がこの順に配置されている。本発明に係る光電変換素子が電子取り出し層を含み正孔取り出し層を含まない場合は、電極、活性層、電子取り出し層、電極がこの順に配置されている。正孔取り出し層と電子取り出し層とは積層順序が逆であってもよいし、また正孔取り出し層と電子取り出し層との少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。
【００５５】
正孔取り出し層と電子取り出し層との形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、有機活性層の低分子化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体材料に変換してもよい。
【００５６】
＜電極＞
本発明に係る光電変換素子において、１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよ
く、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過する程度のものでる。又、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて有機活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
【００５７】
透明電極に用いられる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化ニッケル，酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウムージルコニウム酸化物（ＩＺＯ），酸化チタン、酸化インジウム，酸化亜鉛などの導電性金属酸化物、あるいは金、白金、銀、クロムなどの金属およびその合金，ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロールおよびポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を混合して用いてもよい。なかでも、光が透過する位置にある電極は、ＩＴＯ，酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物等の透明電極を用いることが好ましい。また，ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化スズ、酸化亜鉛、金、コバルト、ニッケル、白金等の仕事関数の高い材料と、アルミニウム、銀、リチウム、インジウム、カルシウム、マグネシウム等を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
透明電極の膜厚に制限はなく、抵抗値に合わせて任意に選ぶことが出来る。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下とすることが好ましい。電極が厚すぎると透明性が低下し、高コストとなる可能性があり、薄すぎると直列抵抗が大きく、性能が低下する可能性がある。
【００５９】
透明電極のシート抵抗は、短絡電流を大きくする観点から，３００Ω／□以下、より好ましくは２００Ω／□ 以下である。
電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。したがって、電極には、正孔及び電子を捕集するのに適した電極材料を用いることが好ましい。
正孔の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる。
【００６０】
なお、電極の形成方法に制限はない。例えば、真空蒸着、スパッタ等のドライプロセスにより形成することができる。また、例えば、導電性インク等を用いたウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。
さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理による特性（電気特性やぬれ特性等）を改良しても良い。
【００６１】
対向電極として，好ましくは，白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよびマグネシウムなどの金属およびその合金、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの無機塩、酸化ニッケル，酸化アルミニウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような金属酸化物などが挙げられる。電極保護の観点から，好ましくは白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金が挙げられる。
【００６２】
対抗電極の膜厚に制限はなく、抵抗値に合わせて任意に選ぶことが出来る。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
対抗電極の形成方法にも制限はない。例えば、真空蒸着、電子線ビーム、スパッタリン
グ、メッキ、ＣＶＤ等のドライプロセスにより形成することができる。また、例えば、イオンプレーティングコーティング、ゾル−ゲル、スピンコート、インクジェット等のウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【００６３】
＜基板＞
本発明に係る光電変換素子は、通常は支持体となる基板を有する。すなわち、基板上に、電極と、有機活性層、バッファ層とが形成される。基板の材料（基板材料）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。
【００６４】
ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板の厚みに制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板が薄すぎると半導体デバイスの強度が不足する可能性があり、基板が厚すぎるとコストが高くなったり重量が重くなりすぎたりする可能性がある。又、基板がガラスの場合は、薄すぎると機械的強度が低下し，割れやすくなるため，好ましくは０．０１ｍｍ以上である。より好ましくは０．１ｍｍ以上がよい。また，厚すぎると重量が重くなるため，好ましくは１ｃｍ以下，０．５ｃｍ以下が好ましい。
【００６５】
＜有機活性層＞
本発明に係る光電変換素子において、有機活性層にはｐ型半導体とｎ型半導体を含む。光電変換素子では、光が有機活性層に吸収され、ｐ型半導体とｎ型半導体の界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。
有機活性層の層構成は、ｐ型半導体とｎ型半導体が積層された薄膜積層型、ｐ型半導体とｎ型半導体が混合したバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体とｎ型半導体が混合した層（ｉ層）を有する構造等が挙げられる。中でも、ｐ型半導体が高分子材料の場合には、ｐ型半導体とｎ型半導体が混合したバルクヘテロ接合型が好ましく、ｐ型半導体が低分子材料の場合には、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体とｎ型半導体が混合した層（ｉ層）を有する構造が好ましい。
【００６６】
ｐ型の半導体とは、特に限定はないが、低分子材料と高分子材料が挙げられる。低分子系材料として，ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体並びにテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体等の大環状化合物なども挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、もしく
はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
ｐ型半導体の材料として用いられるポルフィリン化合物及びその金属錯体（図中のＱがＣＨ）、フタロシアニン化合物及びその金属錯体（ＱがＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。
【００６７】
【化３０】
【００６８】
【化３１】
【００６９】
【化３２】
【００７０】
ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌさらには、Ｓｉ等も挙げられる。
Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、水素原子，もしくは炭素数１−２４のアルキル基である
。炭素数１−２４のアルキル基とは、好ましくは炭素数１−１２のアルキル基を表す。
【００７１】
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体、銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体である。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００７２】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンである。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。低分子材料は、蒸着法によって製膜したり、半導体化合物前駆体を塗布後、半導体に変換することで製膜する方法がある。
【００７３】
本発明に係る半導体化合物前駆体とは、半導体化合物前駆体に対して例えば過熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、半導体化合物前駆体の化学構造が変化し、半導体化合物に変換されるものである。
また、本発明に係る半導体化合物前駆体は、成膜性に優れるものが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、当該半導体化合物前駆体自体が液状で塗布可能であるか、当該半導体化合物前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【００７４】
溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。その中でも好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類やクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類である。
【００７５】
さらに、本発明に係る半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的な刺激を半導体前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理、光処理などを行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、半導体化合物前駆体の骨格の一部に逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有
するものが好ましい。
【００７６】
また、本発明に係る半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機光電変換素子の性能を損なわない限り任意である。収率の好適な範囲をあげると、半導体化合物前躯体から得られる半導体化合物の収率は高いほど好ましく、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【００７７】
本発明に係る半導体化合物前駆体として、上記特徴を有していれば特段に制限はないが、具体的な半導体化合物前駆体としては、特開２００７−３２４５８７に記載の化合物が用いられうる。その中でも、好ましい例としては、下記式（1）で表わされる化合物が挙
げられる。
【００７８】
【化３３】
【００７９】
式（１）において、Ｘ1及びＸ2の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表わし、Ｚ1−Ｚ2は熱または光により脱離可能な基であって、Ｚ1−Ｚ2が脱離して得られるπ共役化合物が顔料分子となるものを表わす。また、Ｘ1及びＸ2のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表わす。
式（１）で表わされる化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ1−Ｚ2が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が本発明に係る半導体化合物である。本発明においては、この半導体化合物が半導体特性を示すことが好ましい。
【００８０】
【化３４】
【００８１】
式（１）で表わされる化合物の例としては、以下のものが挙げられる。なお、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表わす。Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。
【００８２】
【化３５】
【００８３】
【化３６】
【００８４】
【化３７】
【００８５】
例えば、上記半導体化合物前駆体を変換する具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００８６】
【化３８】
【００８７】
【化３９】
【００８８】
【化４０】
【００８９】
【化４１】
【００９０】
高分子材料として、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体も挙げられる。これらは、有機溶媒に可溶な半導体であり、有機太陽電池素子の製造プロセスにおいて塗布法を使用できるため、好ましい。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００９１】
ｐ型半導体としてはポルフィリン化合物及び／又はポリマー半導体を用いることが望ましい。
本発明に係るｎ型半導体とは、ｎ型半導体としては、具体的にはフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセンなど縮合多環芳香族の全フッ化物、単層カーボンナノチューブ、ポリキノリン、ポリピリジン、ポリアニリン、ポリ(ベンゾビスイミダゾベンゾフェナ
ントロリン)、ホウ素ポリマー、シアノ置換されたポリフェニレンビニレン等が挙げられ
る。その中でも好ましくは、フラーレン化合物である。これらを一種又は二種以上含んでも良い。
【００９２】
本発明のフラーレン化合物としては、一般式(Ｉ), (II), (III)及び(IV)で示されるフ
ラーレン化合物が好ましい。
【００９３】
【化４２】
【００９４】
式中、ＦＬＮとは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表わす。フラーレンの炭素数は、通常６０ 〜 １ ３ ０ の偶数であれば何でも良い。フラーレンとし
ては、例えば、Ｃ6 0 、Ｃ 7 0 、Ｃ 7 6 、Ｃ 7 8 、Ｃ 8 2 、Ｃ 8 4 、Ｃ 9 0 、Ｃ 9
4 、Ｃ 9 6 及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる。その中でも、Ｃ 6 0 もしくはＣ7 0 が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラ
ーレン環上の炭素―炭素結合が切れていても良い。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていても良い。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していても良い。
【００９５】
ａ、ｂ、ｃ、ｄは整数であり、通常ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計が１〜5であり、好ましくは
１〜3である。(Ｉ), (II), (III), (IV)中の付加基は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加される。ｅは１〜８の整数である。ｅとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
一般式(Ｉ)中のＲ1は置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、置換基
を有しても良い炭素数１〜１４のアルコキシ基、置換基を有していても良い芳香族基である。アルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基もしくはイソブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。アルコキシ基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。芳香族基は、炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基である。上記アルキル基に置換しても良い置換基とは、ハロゲン原子又はシリル基である。置換しても良いハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。置換しても良いシリル基とは、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基であり、好ましくは、ジアルキルアリールシリル基であり、さらに好ましくは、ジメチルアリールシリル基である。
【００９６】
一般式(II)中のＲ2〜Ｒ4は各々独立した置換基を表し、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、置換基を有していても良い芳香族基である。アルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましく
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基である。フッ化アルキル基として好ましくは、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロブチル基である。芳香族基は、炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基である。芳香族基が有していても良い置換基は、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基あるいはフッ化アルキル基あるいはアルコキシ基、炭素数３〜１０の芳香族基であり、好ましくはフッ素原子あるいは炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基である。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていても良いが、好ましくは同一である。
【００９７】
一般式(III)中のＲ5〜Ｒ９は各々独立に、水素原子あるいは炭素数１〜１４のアルキル基あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基であり、より好ましくはメチル基である。芳香族基は、炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。芳香族基が有して良い置換基として特に限定は無いが、好ましくはフッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても良いが、好ましくは同一である。
【００９８】
一般式(III)中のＡｒ１は、置換基を有していても良い炭素数３〜１０の芳香族炭化水
素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基，ピリミジル基、キノリル基、キノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基である。有していても良い置換基として限定は無いが、好ましくはフッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基であり、さらに好ましくはフッ素原子、アルコキシ基、エステル基、アリールカルボニル基であり、さらに好ましくはメトキシ基、メチルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ベンゾイル基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。置換基が複数の場合、その種類は異なっていても良いが、好ましくは同一である。
【００９９】
一般式(III)中のＲ10〜Ｒ13は各々独立して、水素原子、酸素原子、硫黄原子、置換基
を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアミノ基、あるいは置換基を有しても良いアルコキシ基である。Ｒ10もしくはＲ11とＲ12もしくはＲ13との間で、あるいは、Ｒ10もしくはＲ11とＲ12もしくはＲ13のいずれか一方と（III）の骨格を形成する炭素原子
との間で結合し環を形成しても良い。環を形成する場合における構造は、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（Ｖ）で示すことができる。一般式（Ｖ）中におけるfはcと同様であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、メチル基やエチル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基あるいは炭素数1〜５の炭化水素基もしくは炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基
あるいは芳香族複素環基で置換されていてもよい炭素数1又は２のアルキレン基又はフェ
ニレン基等のアリーレン基である。
【０１００】
【化４３】
【０１０１】
一般式(IV)中のＲ14〜Ｒ15は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数１〜１２の炭化水素基あるいはフッ化アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、２-プロピルペンチル基、２−エチルヘキシル基
、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基であり、さらに好ましく
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基である。
【０１０２】
アルキル基として好ましくは、炭素数１〜８の直鎖アルキル基であり、より好ましくはｎ−プロピル基である。アルキル基が有しても良い置換基に特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基は、炭素数１〜１４の炭化水素基あるいはフッ化アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１４の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、２-プロピルペンチル基、
２−エチルヘキシル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基で
あり、さらに好ましくはメチル基、ｎ−ブチル基である。
【０１０３】
芳香族基は、炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基である。芳香族基が有していても良い置換基として、好ましくは炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でも良く、好ましくは同一である。
【０１０４】
一般式（IV）の構造として好ましくは、Ｒ14、Ｒ15が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ14、Ｒ15が共に芳香族基であるか、Ｒ14が芳香族基で、かつＲ15が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基である。
なお、フラーレン化合物としては、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１０５】
フラーレン化合物は、塗布法を適用できるようにするためには、当該フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、当該半導体化合物前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。溶解度が小さすぎると、フラーレン化合物の
分散安定性が低下し、凝集、沈降、分離等を起こしやすくなるため好ましくない。
【０１０６】
有機活性層の作成方法としては、特段に制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法については、以下の任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法などが挙げられる。
【０１０７】
有機活性層の膜厚は特に限定されないが、１０ｎｍ未満では均一性が十分ではなく、短絡を起こしやすいという問題が生じる。他方、有機活性層の厚さが１０００ｎｍを超えると内部抵抗が大きくなり、また電極間の距離が離れて電荷の拡散が悪くなる問題が生じるため、好ましくない。そこで、有機活性層の膜厚は１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【０１０８】
＜光電素子の製造方法＞
[概要]
本発明は、基板、前記基板上に形成された、少なくとも一対の電極、電極間に形成された半導体層及び特定の化合物を含有する電子取り出し層を備えた光電変換素子の製造方法において、該光電変換素子の基板、一対の電極、半導体層及び電子取り出し層を全て積層した後に加熱する工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法である。
【０１０９】
基板、一対の電極、有機活性層及び電子取り出し層の製造方法については、特段の制限はないが、上記のそれぞれの項目に記載の方法を使用し得る。
基板、一対の電極、有機活性層及び電子取り出し層を全て積層した光電変換素子を加熱する工程（アニール処理工程と記載することもある）とは、当該光電変換素子を通常50℃以上、好ましくは80℃以上、一方、通常280℃以下、好ましくは250℃以下の温度範囲において，加熱することが好ましい。該アニール処理工程の温度が低すぎると、電子取り出し層と電極及び／又は電子取り出し層と半導体層の密着性を向上の効果が十分に得られず、該アニール処理工程の温度が高すぎると、有機活性層の化合物が熱分解してしまう可能性がある。なお、温度操作については上記範囲内で段階的に加熱してもよい。
【０１１０】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。該アニール処理は太陽電池性能のパラメーターである開放電圧、短絡電流、およびフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、該アニール処理の雰囲気は常圧下で不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
【０１１１】
該アニール処理工程により，電子取り出し層と電極及び／又は電子取り出し層と有機活性層の密着性を向上させることで、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上する効果とともに、有機活性層の自己組織化が促進される効果が得られる。
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に当該光電変換素子を載せても良いし、オーブン等の加熱雰囲気下に当該光電変換素子を入れても良い。又、バッチ式であっても連続方式であっても構わない。
【０１１２】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の光電変換素子は、太陽電池素子として薄膜太陽電池として使用されることが好ましい。
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、
太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備え、更に、耐候性保護フィルム１とバックシート１０の縁部をシールするシール材１１を備えている。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１１３】
［耐候性保護フィルム１］
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。
太陽電池素子６の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光、風雨による侵食などにより劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化などから保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
【０１１４】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性、機械強度などの、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％である。
【０１１５】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０以上、より好ましくは１３０以上であり、また、通常３５０以下、好ましくは３２０以下、より好ましくは３００以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に耐候性保護フィルム１が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０１１６】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【０１１７】
中でも好ましくはフッ素系樹脂が挙げられ、その具体例を挙げるとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
【０１１８】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１
５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０１１９】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０１２０】
［紫外線カットフィルム２］
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。
薄膜太陽電池１４の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム３，９などは種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３，９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０１２１】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１０％以下である。
また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％以上である。
【０１２２】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００以上、好ましくは１２０以上、より好ましくは１３０以上であり、また、通常３５０以下、好ましくは３２０以下、より好ましくは３００以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時に紫外線カットフィルム２が融解する可能性がある。
【０１２３】
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、エステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルムなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いても良い。
【０１２４】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾル系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系が好ましい。この例としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物などが挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２５】
前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む
塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０１２６】
塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法などが挙げられる。また、これらの方法は１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。
【０１２７】
塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、その例を挙げると、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカ−ボネ−ト系、ポリスチレン系などの各種合成樹脂などが挙げられる。また、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体などの天然高分子；水、水とエタノール等のアルコール混合溶液なども溶剤として用いることができる。さらに、溶剤として有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解または分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。なお、溶剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２８】
塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡によるヌケ、異物などの付着による凹み、乾燥工程でのハジキなどの発生が抑制される。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、シリコン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２９】
なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば熱風乾燥、赤外線ヒーターによる乾燥など、公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）などが挙げられる。
【０１３０】
なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、薄くすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。
【０１３１】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。
ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
［ガスバリアフィルム３］
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。
【０１３２】
太陽電池素子６は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極や、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
【０１３３】
また、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。水蒸気が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。
【０１３４】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。また、例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の酸化による劣化が抑えられる。
【０１３５】
従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム３の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム３を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子等の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。
【０１３６】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１３７】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００以上、好ましくは１２０以上、より好ましくは１３０以上であり、また、通常３５０以下、好ましくは３２０以下、より好ましくは３００以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にガスバリアフィルム３が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０１３８】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
以下、ガスバリアフィルム３の構成について、例を挙げて説明する。
【０１３９】
ガスバリアフィルム３の構成として好ましいものは２例が挙げられる。
一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。
【０１４０】
二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、このユニット層が１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみを形成しても良いが、２単位以上形成しても良い。例えば２〜５単位、積層してもよい。
【０１４１】
ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。
【０１４２】
（プラスチックフィルム基材）
ガスバリアフィルム３に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム３の使用目的等から適宜選択することができる。
プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。
【０１４３】
なおプラスチックフィルム基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ま
しくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０１４４】
プラスチックフィルム基材は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１４５】
プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層（アンカーコート層）を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の１種類以上と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂の１種類以上とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４６】
アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
【０１４７】
また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
（無機バリア層）
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４８】
金属酸化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などが挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化珪素を含むことが好ましい。
【０１４９】
各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが望ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが望ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．５〜１．８が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．０〜１．４が特に好ましい。
【０１５０】
また、２種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウムおよび酸化珪素を含むことが望ましい。中でも無機バリア層が酸化アルミニウムおよび酸化珪素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は
任意に設定することができるが、Ｓｉ／Ａｌの比率は、通常１／９以上、好ましくは２／８以上であり、また、通常９／１以下、好ましくは２／８以下である。
【０１５１】
無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが望ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などで行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。
【０１５２】
（ポリマー層）
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
前記ポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下の（ｉ）〜（vii）のようなものが例示される。なお、モノマーは１種を用いてもよ
く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１５３】
（ｉ）例えばヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシロキサン薄膜として形成できる。
【０１５４】
（ii）例えばジパラキシリレン等のパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を６５０〜７００で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そして、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材への吸着させると同時にラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。
【０１５５】
（iii）例えば二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマー
が挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）、ポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）などが挙げられる。
【０１５６】
（iv）例えばアクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには単官能、２官能、多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度、硬化速度等を得るために、前記のアクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。
また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー、カルボキシ基含有アクリレートモノマー等があるが、いずれも用いることができる。
【０１５７】
（ｖ）例えばエポキシ系やオキセタン系等の、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、２官能性モノマー、多官能性オリゴマーなどが挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、２官能オキセタン、シルセスキオキサン構造を有するオキセタン等が挙げられる。
【０１５８】
（vi）例えば酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。
（vii）例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、この共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。
【０１５９】
前記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布または蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱；赤外線、マイクロ波等の放射加熱；などにより重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光などを用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。
【０１６０】
ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法、真空成膜法等が挙げられる。
塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
【０１６１】
他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が挙げられる。
ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上であり、また、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。
【０１６２】
中でも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルムなどが挙げられる。
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１６３】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
【０１６４】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。そして、ガスバリアフィルム３，９の縁部をシール材１１でシールし、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で囲まれた空間内に太陽電池素子６を納めることにより、太陽電池素子６を湿気及び酸素から保護できるようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１６５】
［ゲッター材フィルム４］
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
【０１６６】
ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０１６７】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ２以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子６の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３，９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０１６８】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１６９】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の
構成材料の融点は、通常１００以上、好ましくは１２０以上、より好ましくは１３０以上であり、また、通常３５０以下、好ましくは３２０以下、より好ましくは３００以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にゲッター材フィルム４が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０１７０】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル等の硫酸塩、アルミニウム金属錯体、アルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物などが挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯや、アルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、OleDry（双葉電子社製）等が挙げられる。
【０１７１】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム、酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１７２】
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１７３】
ゲッター材フィルム４は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等で塗布する方法などを用いることができる。また真空蒸着法、スパッタリング法などの成膜法を使用してもよい。
【０１７４】
吸水剤又は乾燥剤のためのフイルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂
、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１７５】
［封止材５］
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。
【０１７６】
具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１７７】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００以上、好ましくは１２０以上、より好ましくは１３０以上であり、また、通常３５０以下、好ましくは３２０以下、より好ましくは３００以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に封止材５が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０１７８】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上であり、また、通常７００μｍ以下、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。厚みを厚くすることで薄膜太陽電池１４全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
【０１７９】
封止材５を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）などを用いることができる。ＥＶＡフィルムには通常は耐候性の向上のために架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。この架橋剤としては、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ジハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、通常１重量部以上である。なお、架橋剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８０】
このＥＶＡ樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロロシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下であり、通常０．１重量部以上である。
なお、シランカップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８１】
更に、ＥＶＡ樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、ＥＶＡ樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアネート等の３官能の架橋助剤等の単官能の架橋助剤等が挙げられる。これらの架橋助剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下であり、また、通常１重量部以上である。なお、架橋助剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８２】
更に、ＥＶＡ樹脂の安定性を向上する目的で、ＥＶＡ樹脂組成物に、例えばハイドロキノン；ハイドロキノンモノメチルエーテル；ｐ−ベンゾキノン；メチルハイドロキノンなどを含有させてもよい。これらの配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下である。
しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には１〜２時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池１４の生産速度および生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）またはＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子６に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。そこで、封止材５としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
【０１８３】
・成分１：プロピレン系重合体が、通常０重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、また、通常７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下。
・成分２：軟質プロピレン系共重合体が、３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、また、通常１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下。
なお、成分１および成分２の合計量は１００重量部である。上記のように、成分１および成分２が好ましい範囲にあると、封止材５のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材５の耐熱性、透明性および柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池１４に好適である。
【０１８４】
上記の成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０度、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０００１ｇ／１０分以上であり、また、通常１０００ｇ／１０分以下、好ましくは９００ｇ／１０分以下、より好ましくは８００ｇ／１０分以下である。
成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常１００以上、好ましくは１１０以上である。また通常１４０以下、好ましくは１３５以下である。
【０１８５】
また成分１および成分２が配合・BR>ウれた熱可塑性樹脂組成物の密度は、０．９８ｇ
／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
この封止材５においては、上記成分１および成分２に、プラスチックなどに対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。
【０１８６】
上記シランカップリング剤としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシーエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルートリピルトリーメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、カップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８７】
また、これらは熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、上記シランカップリング剤を通常０．１重量部以上、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下含むことが望ましい。
また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、当該熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、上記カップリング剤を０．１〜５重量部含むことが望ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラス、プラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。
【０１８８】
有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
また、封止材５としてエチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分Ａおよび成分Ｂからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５〜２５℃のラミネートフィルムが例示される。
【０１８９】
・成分Ａ：エチレン系樹脂。
・成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体。
（ａ）密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３。
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分。
【０１９０】
（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり；該ピーク温度が１００以下である。
（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である。
成分Ａと成分Ｂとの配合割合（成分Ａ／成分Ｂ）は、重量比で、通常５０／５０以上、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上であり、また、通常９９／１以下、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。成分Ｂの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Ｂの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。
【０１９１】
成分Ａと成分Ｂを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは４０ｇ／１０分以下である。なおＭＦＲの測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠する方法によって実施することができる。
【０１９２】
封止材用樹脂組成物の融点は、好ましくは５０以上、より好ましくは５５以上であり、また、通常３００以下、好ましくは２５０以下、さらに好ましくは２００以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に融解・劣化する可能性を低減できる。
封止材用樹脂組成物の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、また、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
【０１９３】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材５において、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。
上述した封止材５は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子６への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性（太陽電池封止性）および透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時および薄膜太陽電池１００の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池１４のリサイクルも容易となる。
【０１９４】
なお、封止材５は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、封止材５は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
封止材５の厚みは、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。
【０１９５】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
［太陽電池素子６］
太陽電池素子６は、先日の光電変換素子と同様である。
【０１９６】
・太陽電池素子同士の接続
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４の１個あたり１個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
【０１９７】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０１９８】
［封止材７］
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０１９９】
［ゲッター材フィルム８］
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム４よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる
。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯ、Ｚｒ−Ａｌ−ＢａＯ、酸素の吸収剤として活性炭、モレキュラーシーブなどが挙げられる。
【０２００】
［ガスバリアフィルム９］
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２０１】
［バックシート１０］
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。
【０２０２】
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、バックシート１０としては、以下に説明するもの（ｉ）〜（iv）を用いることが特に好ましい。
（ｉ）バックシート１０としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０３】
（ii）バックシート１０としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止したアルミニウム金属箔、ステンレス製薄膜などが挙げられる。なお、前記の金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
（iii）バックシート１０としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フイルムを
接着した防水性の高いシートを用いても良い。フッ素系樹脂としては、例えば、一弗化エチレン（商品名：テドラー，デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２０４】
（iv）バックシート１０としては、例えば、基材フィルムの片面あるは両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分、酸素等の侵
入を防止する防湿性に優れたバックシート１０として使用できる。
【０２０５】
・基材フィルム
基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、または、ポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
【０２０６】
上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、または、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。更に、このフッ素系樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）；テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）からなるフッ素系樹脂のフィルムが、強度等の観点から特に好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２０７】
また、上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、シクロペンタジエン及びその誘導体、シクロヘキサジエン及びその誘導体等の環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用することもより好ましい。
基材フィルムの膜厚としては、通常１２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。
【０２０８】
・無機酸化物の蒸着膜
無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばＡｌＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）を用いることができる。
【０２０９】
なお、使用する金属及び無機酸化物の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常５０以上、好ましくは１００以上であり、また、通常４０００以下、好ましくは１０００以下である。
蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いることができる。具体例を挙げると、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【０２１０】
・ポリプロピレン系樹脂フィルム
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体；プロピレンと他のモノマー（例えばα−オレフィン等）との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。
ポリプロピレン系樹脂の融点は通常１６４〜１７０であり、比重は通常０．９０〜０．９１であり、分子量は通常１０万〜２０万である。
【０２１１】
ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。
・接着剤
基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。
【０２１２】
ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。なお、接着剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２１３】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよい。また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が望ましい。
【０２１４】
［シール材１１］
シール材１１は、上述した耐候性保護フィルム１、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３、ゲッター材フィルム４、封止材５、封止材７、ゲッター材フィルム８、ガスバリアフィルム９及びバックシート１０の縁部をシールして、これらのフィルムで被覆された空間内に湿気及び酸素が浸入しないようにシールする部材である。
【０２１５】
シール材１１に要求される防湿能力の程度は、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。従来はこのように高い防湿能力を有するシール材１１の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなシール材１１を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。
【０２１６】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、シール材１１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、シール材１１の構成材料の融点は、通常１００以上、好ましくは１２０以上、より好ましくは１３０以上であり、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１８０以下である。
融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時にシール材１１が融解する可能性がある。
【０２１７】
シール材１１を構成する材料としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂等のポリマーが挙げられる。
なお、シール材１１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。
シール材１１は、少なくともガスバリアフィルム３，９の縁部をシールできる位置に設ける。これにより、少なくともガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で囲まれた空間を密閉し、この空間内に湿気及び酸素が侵入しないようにすることができる。
【０２１８】
このシール材１１を形成する方法に制限は無いが、例えば、材料を耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に注入することにより形成できる。形成方法の具体例を挙げると、以下の方法が挙げられる。
即ち、例えば封止材５の硬化が進行する途中で、半硬化状態の薄膜太陽電池１４を前記ラミネート装置から取り出し、太陽電池素子６の外周部であって耐候性保護シート１とバックシート１０との間の部分に液状のポリマーを注入し、このポリマーを封止材５と共に硬化させればよい。また、封止材５の硬化が終了した後にラミネート装置から取り出して単独で硬化させてもよい。なお、前記のポリマーを架橋・硬化させるための温度範囲は通常１３０以上、好ましくは１４０以上であり、通常１８０以下、好ましくは１７０以下である。
【０２１９】
［寸法等］
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車、インテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管など流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
【０２２０】
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上であり、また、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。
［製造方法］
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に、１個又は２個以上の太陽電池素子６を直列または並列接続したものを、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３，９、ゲッター材フィルム４，８及び封止材５，７と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。この際、加熱温度は通常１３０以上、好ましくは１４０以上であり、通常１８０以下、好ましくは１７０以下である。また、加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
【０２２１】
［用途］
上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、図３に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用
すればよい。
【０２２２】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料；などが挙げられる。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させても良い。
【０２２３】
本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池、玩具用太陽電池などに用いて好適である。具体例として以下のようなものを挙げることができる。
１．建築用途
１．１ハウス屋根材として太陽電池
基材として屋根用板材等を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置して使用すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本発明の太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。
【０２２４】
１．２屋上
ビルの屋上に取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池ユニットを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水作用を有するのが望ましい。さらに、本発明の薄膜太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが望ましい。
【０２２５】
１．３トップライト
エントランスや吹き抜け部分に外装として本発明の薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランス等は曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランス等ではシースルーである場合があり、このような場合には、有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０２２６】
１．４壁
基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。また、カーテンウオールに設置することもできる。その他、スパンドレルや方立等への取り付けも可能である。
【０２２７】
この場合、基材の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。
１．５窓
また、シースルーの窓に使用することもできる。有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０２２８】
１．６その他
その他建築の外装としてひさし、ルーバー、手摺等にも使用できる。このような場合においても、本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が、これら用途にとり好適である。
２．内装
本発明の薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本発明の薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途が可能となる。また、内容用窓についても有機太陽電池素子がシースルーである特性を生かし使用することができる。
【０２２９】
３．野菜工場
蛍光灯などの照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが，照明に掛かる電気代や光源の交換費用などによって栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本発明の薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、ＬＥＤまたは蛍光灯と組み合わせた照明システムを作製することができる。
【０２３０】
このとき蛍光灯よりも寿命が長いＬＥＤと本発明の太陽電池を組み合わせた照明システムを用いることで、照明に要するコストを現状に比べて３０％程度減らせることができるので好適である。
また、野菜等を一定温度で輸送するリーファー・コンテナ（ｒｅｅｆｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の屋根や側壁に本発明の太陽電池を用いることもできる。
【０２３１】
４．道路資材・土木
本発明の薄膜太陽電池は、駐車場の外壁や高速道路の遮音壁や浄水場の外壁等にも用いることができる。
５．自動車
本発明の薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパー、バックミラーなどの表面に用いることができる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれに供給することができる。太陽電池パネルにおける発電状況と該走行用モータ、該モータ駆動用バッテリー、該電装品及び該電装品用バッテリーにおける電力使用状況とに合わせて選択する制御手段とを備えることで、得られた電力が適正にかつ効率的に使用することができる。
【０２３２】
前記の場合、基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。
このような基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。
【実施例】
【０２３３】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
＜合成例１＞
ＰＯＰｙ２の合成
【０２３４】
【化４１】
【０２３５】
窒素雰囲気下，1-ブロモピレン（東京化成：14g,50mmol）を脱水THF（関東化学：200ｍL）に溶かし，―７８℃に冷却した後，n-BuLi（関東化学：33mL,1.6M）をゆっくり滴下し，―７８℃を保持したまま，30min攪拌した。つづいて，ジクロロフェニルホスフィン（
東京化成：4.3g,9.0mmol）を滴下し，十分攪拌した後，室温まで昇温し，1.5h攪拌した。得られた反応溶液にメタノール（純正化学）３０ｍLを加え，得られた粗精製物を，ろ過
し，ベンゼンを用いて再結晶することにより，10.7gの目的物を得た。ここで得られた化
合物をTHF（純正化学）350mL，CH2Cl2（関東化学）３００ｍL，アセトン（関東化学）１
００ｍLに溶かし，過酸化水素水（和光純薬：30%溶液１０ｍL）を加え，室温で30min攪拌した。反応溶液に水３0mLを加え600mLまで濃縮後，ろ過することにより，目的物POPy2を7.5g得た。
【０２３６】
＜合成例２＞
PSPy2の合成
【０２３７】
【化４５】
【０２３８】
Ｎ２雰囲気下，１−ブロモピレン（２．８ｇ，１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を−７８度まで冷却後，ｎ−ブチルリチウム（6.8ｍＬ，１．６Ｍ）のヘキサン溶液を滴下した。３
０ｍｉｎ攪拌した後，ジクロロフェニルホスフィン（８８０ｍｇ，５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下後，室温まで昇温し、２時間攪拌した。得られた沈殿物をろ過し，ヘキサンで洗浄した後，ジクロロメタンに溶かし，不溶物をろ過により取り除き，濃縮した。得られた粗生成物をTHFに加え，S8（1.5g,50mmol）を加え，２時間加熱環流をおこなった．溶媒を濃縮後カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン（１／１）を行うことにより，PSPｙ２(１．１g,２mmol)を４０％の収率で得ることが出来た。得られた生成物は質量
分析法により同定した。
【０２３９】
＜合成例３＞
ＢＩＮＡＰＯの合成
【０２４０】
【化４６】
【０２４１】
BINAP(和光純薬：1.86g,3mmol) のTHF(80mL)溶液に30%過酸化水素水（和光純薬：３ｍLを加え，２．５時間攪拌した。水を２０ｍL加え，THFを減圧留去し，得られた粗精製物をメタノールで洗浄ろ過することにより，目的物BINAPO (1.78g,2.7mmol)を９１％の収率で得た。得られた生成物は質量分析法により同定した。
＜合成例４＞
ＢＩＮＡＰＳの合成
【０２４２】
【化４７】
【０２４３】
BINAP(和光純薬：1.86g,3mmol) のTHF(80mL)溶液に硫黄(660mg,20mmol)を加え，３時間加熱環流した。濃縮後，塩化メチレン溶液に溶かし，塩化アンモニア水・飽和食塩水で洗浄後，塩化メチレン溶液をNa2SO4で乾燥し，ろ過濃縮をおこなった。得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィー（展開溶剤ジクロロメタン）を用いて精製し，目的物BINAPS (1.9g，2.7mmol)を92％の収率で得た。得られた生成物は質量分析法により同定した。
【０２４４】
＜合成例５＞
フラーレン化合物(C60(CH2SiMe2Ph)[CH2SiMe2(o-An)])の合成
【０２４５】
【化４８】
【０２４６】
フラーレン化合物の合成は、以下のように行った。
［中間体１］
クロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン，(o-An)Me2SiCH2Cl
【０２４７】
【化４９】
【０２４８】
500-mL三口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、臭化２-メトキシフェニルマグネシウムの1.0M THF溶液（100 mL, 0.1 mol）を入れて室温で攪拌した。ここに、クロロメチルジメチルクロロシラン（11.25 mL, 0.085 mol）をゆっくり滴下した。室温で１時間攪拌後、４
０で３時間攪拌した。室温に戻し、ゆっくりと水を加えた。酢酸エチルで抽出し、食塩水洗浄後、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過し、減圧下濃縮した。得られた液体を減圧蒸留することにより、目的物（クロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン）を無色液体として収率 52% (11.2 g, 0.0522 mol)で得た。
【０２４９】
［中間体２］
１−（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９−ジヒドロ(C60-Ih)[5,6]フラーレン
，C60(CH2SiMe2Ph)H
【０２５０】
【化５０】
【０２５１】
窒素雰囲気下、N,N-ジメチルホルムアミド (6.45 mL, 83.3 mmol)、フラーレンC60 (2.00 g, 2.78 mmol) 、１，２−ジクロロベンゼン溶液 (500 mL) を混合し、脱気した後、
窒素で復圧した。ここに、中間体１の製造で得られたクロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシランPhMe2SiCH2MgCl (9.80 mL, 0.850 M, 8.33 mmol)のTHF溶液を25で加
えた。10分間攪拌した後，脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液 (1.0 mL) を加え攪拌した。得られた溶液を濃縮した後，トルエン (200 mL)に溶解させ, シリカゲルろ過カラム
を通した後、濃縮した。メタノール(約100〜200 mL)を加え，再沈させることにより茶色
の固体を得た。得られた固体をHPLC (Buckyprep column, eluent: toluene/2-propanol =
7/3) 分取することにより，目的物である１−（ジメチルフェニルシリルメチル）−１，９−ジヒドロ（Ｃ60−Ｉｈ）［５．６］フラーレン(1.99 g, 2.28 mmol, 82% isolated yield, analytically pure)を得た。
【０２５２】
フラーレン化合物（C60(CH2SiMe2Ph)[CH2SiMe2(o-An)]）
【０２５３】
【化５１】
【０２５４】
窒素雰囲気下、中間体２の製造で得られた１−（ジメチルフェニルシリルメチル）−１，９−ジヒドロ（Ｃ60−Ｉｈ）［５．６］フラーレンC60(CH2SiMe2Ph)H (1.02 g, 1.17 mmol) のベンゾニトリル溶液を脱気した後、ｔ−ブトキシカリウム (1.41 mL, 1.0 M, 1.41 mmol) のＴＨＦ溶液を25 °Cで加えた。10分間攪拌した後，中間体１の製造で得られたクロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン(o-An)Me2SiCH2Cl (5.03g, 23.4 mmol)とヨウ化カリウムを加え１１０℃で１７時間攪拌した。得られた溶液に飽和塩化ア
ンモニウム水溶液1.0 mLを加え，濃縮した。得られた粗生成物にトルエン (100 mL)を加
え，ろ過濃縮した後，メタノール (ca. 50~100 mL) を加え，再沈を行った。得られた粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (eluent: CS2/hexane = 1/1) 精製に供し、続いてHPLC分取 (Buckyprep column, eluents: toluene/2-propanol = 7/3)精製を行うことにより，目的物 (0.810 g, 0.772 mmol, 66% isolated yield) を得た。
【０２５５】
＜実施例１＞
ＰＯＰｙ２を用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製 商品名「CLEVIOSTM P VP ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、当該基板を１２０のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。その膜厚は約３０ｎｍであった。
【０２５６】
メタルボートに下記式（Ａ）で表される化合物（化合物Ａ）テトラベンゾポルフィリンを入れ、上記基板上に真空蒸着し、その後、窒素雰囲気下で上記基板を１８０で２０分間加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのｐ型半導体の層を形成した。
【０２５７】
【化５２】
【０２５８】
【化５３】
【０２５９】
クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）に、化合物Ｂを０．６重量％と合成例５で得られたフラーレン化合物を１．４重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０で２０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体の層上に約１００ｎｍのテトラベンゾポルフィリン（化合物Ａ）とフラーレン化合物を含む混合物層を形成した。
【０２６０】
次に、トルエンにフラーレン化合物を１．２重量％溶解した液を調整し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、１８０で５分間加熱処理を施した。これによって、混合物層上に約５０ｎｍのフラーレン化合物の層を形成した。
次に、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに合成例１で得られたPOPy2を入れ、
加熱して、膜厚１０ｎｍになるまで蒸着し、フラーレン化合物の層上に電子取り出し層を形成した。
【０２６１】
更に、電子取り出し層の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設け、太陽電池を作成した。ガラス板を封止板として用いて封止した太陽電池に、ＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し(この値を加熱処理前の値とする)、表１に記載した。その後、この太陽電池を１２０℃のホットプレートで１０分間加熱処理を行い、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し(この値を加熱処理後の値
とする)、表１に記載した。
【０２６２】
＜実施例２＞
実施例１において、バッファ層にPOPy2の代わりに、合成例２で得られたPSPy2を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理前後のＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表１に記載した。
＜実施例３＞
実施例１において、バッファ層にPOPy2の代わりに、５ｎｍの膜厚の合成例３で得られたBINAPOを用い、加熱処理の時間を１５分間にしたことと、フラーレン化合物溶液のスピン
コート後の加熱温度を１２０℃にしたこと以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理前後のＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表１に記載した。
【０２６３】
＜実施例４＞
実施例１において、バッファ層にPOPy2の代わりに、６ｎｍの膜厚の合成例４で得られたBINAPSを用い、加熱処理の時間を５０分間にしたことと、フラーレン化合物の溶液の濃度
を１．０重量％にしたこと、フラーレン化合物溶液のスピンコート後の加熱温度を１２０℃にしたこと以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理前後のＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表１に記載した。
【０２６４】
＜比較例１＞
実施例１において、電子取り出し層にＰＯＰｙ２の代わりに、６ｎｍの膜厚の２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、同仁化学製）を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理前後のＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表１に記載した。
【０２６５】
＜比較例２＞
実施例１において、電子取り出し層にＰＯＰｙ２の代わりに、０．８ｎｍの膜厚のＬｉＦ（フルウチ社製）を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理前後のＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表１に記載した。
【０２６６】
【表１】
【０２６７】
＜実施例５＞
ＰＳＰｙ２を用いた高分子型有機薄膜太陽電池
電子供与性分子構造を有するレジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、Rieke Metals社製）及び電子受容性分子構造を有する１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６１）（ＰＣＢＭ、フロンティアカーボン社製）を重量比１：０．８で、２．１重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、４０℃で窒素雰囲気中、４時間スターラーで攪拌混合した。０．４５μm
のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、有機活性層塗布液を作製した。
【０２６８】
１５５ｎｍの厚みでインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中5分間加熱乾燥した。最後に紫外線オゾ
ン洗浄を行なった。
この透明基板上に、０．４５μmのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾
過したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製 商品名「CLEVIOSTM P VP ＡＩ４０８３」）をスピンコートした後、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。更に窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理を施した。その膜厚は６０ｎｍであった。
【０２６９】
窒素雰囲気下でガラス基板上に、前記有機活性層塗布液をスピンコートで塗布することにより、２００ｎｍの厚みの有機活性層を形成させた。窒素雰囲気中１５０で１０分加熱処理を行った。その後、電子取り出し層として６ｎｍの膜厚のＰＳＰｙ２（合成例２）を、更に、８０ｎｍの膜厚のアルミニウムを抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜させ、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２７０】
ガラス板を封止板として用いて封止した太陽電池に、ＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し(この値を加熱処理前の値とする)、表２に記載した。その後、この太陽電池を１２０のホットプレートで１０分間加熱処理を行い、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し(この値を加熱処理後の値とする)、表２に記載した。
【０２７１】
＜実施例６＞
実施例５において、電子取り出し層にPSPy2の代わりに、合成例３で得られたBINAPOを
用い、加熱処理の温度を１００℃で行った以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理前後のＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表２に記載した。
【０２７２】
＜実施例７＞
実施例５において、電子取り出し層にPSPy2の代わりに、合成例４で得られたBINAPSを
用い、加熱処理の温度を１１０℃で行った以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理前後のＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表２に記載した。
【０２７３】
＜比較例３＞
実施例５において、電子取り出し層にＰSＰｙ２の代わりに２，９−ジメチル−４，７
−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、東京化成社製）を用い、加熱処理の温度を６０℃で行った以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理前後のＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表２に記載した。
【０２７４】
＜比較例４＞
実施例５において、電子取り出し層にＰSＰｙ２の代わりにＬｉＦ（フルウチ社製）を
用い、加熱処理の温度を１００℃で行った以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理前後のＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表２に記載した。
【０２７５】
【表２】
【０２７６】
以上より、該光電変換素子の基板、一対の電極、半導体層及び特定の化合物を含有する電子取り出し層を全て積層した後に加熱する工程を含む製造方法で作成された光電変換素子は、太陽電池用途として好適である。
【符号の説明】
【０２７７】
１００ 基板
１０１ 透明電極
１０２ 電子取り出し層
１０３ 有機活性層（ｐ型半導体、ｎ型半導体混合層）
１０４ 正孔取り出し層
１０５ 対向電極
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１１ シール材
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子取り出し層を含有する光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池の構成として、電極と有機半導体層を直接的に接合するのではなく、間にバッファ層を挟むという方法が知られている。有機半導体層のトータル厚みは一般に１００ｎｍ程度と非常に薄いため、透明電極（ＩＴＯ）等の表面が十分に平滑でないため、バッファ層を設けないと短絡してしまう可能性がある。
これまで、バッファ層の1種である電子取り出し層には、２，９−ジメチル−４，７−
ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）やホスフィンオキサイド化合物等の有機化合物を使用する場合（非特許文献１、特許文献１）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、酸化チタニア（ＴｉＯｘ）等の無機化合物を使用する場合（非特許文献２、３）が報告されている。
【０００３】
さらに、光電変換素子の全層を積層したあとに、素子全体を加熱処理することで、光電変換素子の特性を向上させようという試みがなされている。
低分子蒸着系有機半導体層を使用する太陽電池については、特許文献２には、ｐ型半導体として、銅フタロシアニン(CuPc)、ｎ型半導体として、ペリレン誘導体を用いた素子について、一度蒸着した電極を半導体層から一度剥がした後に、バッファ層として、バソキュプロイン(BCP)を蒸着し、その上に銀（Ag）電極を蒸着した後に、加熱処理を施すこと
によって、性能が向上することが記載されている。また、非特許文献４には、ｐ型半導体として、銅フタロシアニン(CuPc)、ｎ型半導体として、Ｃ６０を用いた素子について、検討されている。この文献では、有機半導体層と銀電極との間に、デカメチルコバルトセンをドープしたC60の層とBCP層を挿入した素子で、銀電極を蒸着した後に加熱処理を施すことにより、変換効率０．９２％の素子が達成されている。この技術では、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｊｓｃ）はほとんど変化せず、フィルファクター（ＦＦ）が向上することにより、変換効率が加熱処理前と比較して２４％向上したことが記載されている。特許文献３には、ｐ型半導体として、ポリ（３−ヘキシルチホフェン−２，５−ジイル）（以下、P3HTという）、ｎ型半導体として、フラーレン誘導体、電子取り出し層がない光電変換素子で、透明ガラス基板を封止剤によって貼り付けてシールされたものを１５０℃、５分間加熱処理を行い、加熱処理後の光電変換効率が１．４〜１．９％であったことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０７３５８３号公報
【特許文献２】ＵＳ２００５／００６１３６４公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００９／００８３２３号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Organic Electronics ２００８年, 9巻 p. 656-660
【非特許文献２】Sol. Energy Mater. Sol. Cells ２００５年, 86巻 p. 499-516
【非特許文献３】Sol. Energy Mater. Sol. Cells ２００８年, 92巻 p. 1476-1482
【非特許文献４】Ｃ．Ｋ．Ｃｈａｎら：Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，９４巻，２０３３０６頁，２００９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明者の検討によれば、電子取り出し層として公知であるBCPやLiFを含む光電変換素子において、該光電変換素子の全層を積層したあとに、その素子全体を加熱処理した場合、加熱処理後の光電変換効率が急激に下がることが判明した。特に太陽電池用途においては、高温条件下での耐久性が求められるために、素子全体の加熱処理により光電変換効率が低下することは高温条件下での耐久性がないことが予想され、実用化するにあたり問題となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を含有する電子取り出し層有する光電変換素子を、光電変換素子の基板、一対の電極、有機活性層及び電子取り出し層を積層した後に加熱する工程（この処理をアニール処理工程と記載することがある）を含むことで、光電変換効率が向上し耐久性がある光電変換素子が得られる製造方法を見出し、本発明を達成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
[１] 基板、前記基板上に形成された、少なくとも一対の電極、電極間に形成された有機活性層及び下記一般式(I)で表される化合物を含有する電子取り出し層を備えた光電変換
素子の製造方法において、該基板、一対の電極、有機活性層及び電子取り出し層を積層した後に加熱する工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して置換基を有しても良い縮合多環芳香族基もしくは芳香
族基を表わし、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ３は芳香族基である。Xは酸素原子もしくは
硫黄原子である。
[２] 前記有機活性層を塗布法で形成することを特徴とする[１]に記載の光電変換素子の製造方法。
[３] 加熱する工程の温度が５０〜２８０℃で加熱する[１]又は[２]に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体層と電子取り出し層の密着性及び／又は電子取り出し層と電極との密着性が改善され、光電変換効率が向上する光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明のその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
＜光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも１対の電極、半導体層、及びバッファ層を有する。半導体層、及びバッファ層は、電極間に配置されている。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが，これに限るわけではない。
【００１４】
＜バッファ層＞
バッファ層としては、正孔取り出し層及び電子取り出し層に分類することができ、それぞれ、有機活性層と電極の間に設けることができる。
＜電子取り出し層＞
本発明に係る電子取り出し層の材料は、下記一般式（I）で表される化合物を使用する
ことを特徴とする。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式中、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して置換基を有しても良い縮合多環芳香族基もしくは芳香族基を表わし、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ３は芳香族基である。Xは酸素原子もしくは硫
黄原子である。
式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して置換基を有しても良い縮合多環芳香族基もしくは芳香族基である。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基，フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレン基，アントリル基、ピレニル基，フルオレニル基，アズレニル基，アセナフテニル基，フルオランテニル基，ナフタセニル基，ペリレニル基，ペンタセニル基，トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、チエニル基、フリル基，ピロール基，オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基，ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基，ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル，フェノキサチエニル基，キサンテニル基，ベンゾフラニル基，チアントレニル基，インドリジニル基，フェノキサジニル基，フェノチアジニル基，アクリジニル基，フェナントリジニル基，キノリル基，イソキノリル基，インドリル基，キノキサリニル基等の芳香族複素環基が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基，フェナントリル基、トリフェニレン基，アントリル基、ピレニル基，フルオレニル基，アセナフテニル基，フルオランテニル基，ペリレニル基，トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、キノリル基，イソキノリル基，イミダゾイル基，アクリジニル基，フェナントリジニル基，キノキサリニル基，ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル，キサンテニル基，フェノキサジニル基等芳香族複素環基である。
【００１７】
又、縮合多環芳香族基を形成する環として好ましくは，置換基を有しても良い環状アルキル基，置換基を有しても良い芳香族炭化水素基，置換基を有しても良い芳香族複素環基である。環状アルキル基の具体例としては、シクロペンチル基，シクロヘキシル基が挙げられる。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基である。芳香族複素環基の具体例としては、具体例としてはピリジル基、チエニル基、フリル基，ヒ゜ロール基，オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基，ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基、等が挙げられる。芳香族複素環基として好ましくは、ピリジル基、チエニル基、である。
【００１８】
縮合多環芳香族基は、前記環が縮合した基である。好ましくは、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基，フルオランテニル基，ナフタセニル基，ペリレニル基，ペンタ
セニル基，トリフェニレニル基等の縮合多環式炭化水素基、フェノキサジニル基，フェノチアジニル基，アクリジニル基，フェナントリジニル基，等が挙げられる。
その中でも好ましくは、アリール基で置換されたホスフィンオキサイド化合物、アリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物であり、より好ましくは、トリアリールホスフィンオキサイド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、フッ素原子もしくはパーフルオロアルキル基で置換されたアリールからなるトリアリールホスフィンオキサイド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物である。上記材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。
【００１９】
具体的な化合物の例は、以下のものが挙げられる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
【化２０】
【００３８】
【化２１】
【００３９】
【化２２】
【００４０】
【化２３】
【００４１】
【化２４】
【００４２】
【化２５】
【００４３】
【化２６】
【００４４】
【化２７】
【００４５】
【化２８】
【００４６】
【化２９】
【００４７】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、特段の制限はないが、ガラス転移温度（以下、Tgと記載する場合もある）が80℃以上の化合物であることが好ましい。より好ましくは１００℃以上、さらには１２０℃以上が望ましい。上限は特に限定はなく、化合物の中にはガラス転移温度を有しないものが存在し、それは熱的に高い安定性を有しており好ましいものである。
【００４８】
ガラス転移温度が低すぎると、光電変換素子の電子取り出し層に用いた場合、使用温度範囲で電子取り出し層の材料がアモルファス状態と結晶状態に変化し、状態が変化することにより電子取り出し層としての安定性がなくなる。ガラス転移温度が低すぎると、光電変換素子に用いた場合、使用温度範囲で電子取り出し層材料が結晶状態になりやすく、電子取り出し層の欠陥ができる可能性がある。
【００４９】
本発明に係るガラス転移温度とは、有機化合物のアモルファス状態の固体が、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。さらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化するのが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、それらの相転移が見られないこともある。ガラス転移温度は公知の方法で測定すれば良く、たとえばＤＳＣ法が挙げられる。
【００５０】
本発明の電子取り出し層の材料は、一般式（Ｉ）で表される化合物に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。
電子取り出し層の膜厚は特に限定はないが、好ましくは０．０１ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。大きすぎる電子が取り出しにくくなり
，光電変換効率が低下するといった問題点があり、小さすぎるとバッファ層の材料としての機能を果たさなくなるといった問題点がある。
【００５１】
電子取り出し層と電極及び／又は電子取り出し層と半導体層の密着性は、耐久性の面で重要である。長時間素子が動作した場合には、温度変化や材料の機械物性の変化などで層にストレスがかかり、密着性が悪い場合には、積層構造がはがれたりして、特性の劣化が引き起こされると考えられる。層間の密着性は、層の表面エネルギーが大きくなるほど高くなると考えられる。
【００５２】
＜正孔取り出し層＞
正孔取り出し層の材料は、特に限定は無く有機活性層から電極へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロールおよびポリアニリンなどにスルフォン酸及び／又はヨウ素などのドーピングした導電性ポリマー、アリールアミン等の導電性有機化合物や後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも、好ましくは、スルフォン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳである。また、金、インジウム、銀、パラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
正孔取り出し層の膜厚は特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、一方、通常２００ｎｍ以下である。薄すぎると均一性が十分ではなく、短絡を起こしやすい傾向がある。
一般的に、透明電極(ＩＴＯ)表面に正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が用いられているが、発電効率等の電池特性向上に寄与するものの、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは熱、光に対する安定性が悪く、熱、光照射に伴い構造破壊が生じる。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分解成分は電子取り出し電極（Ａｌ）側に拡散し、動作の不安定化や短絡を招く可能性がある。作用機構としてはまだ定かではないものの、本願発明の無機化合物及びガラス転移温度(Tg)が80℃以上の有機化合物を含む電子取り出し層が、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分解成分の電極（Ａｌ）側への移行をブロックすることで耐久性等を向上していることが要因のひとつとして考えられる。
【００５４】
正孔取り出し層と電子取り出し層とは、１対の電極間に、有機活性層を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る光電変換素子が正孔取り出し層と電子取り出し層の両者を含む場合、電極、正孔取り出し層、活性層、電子取り出し層、電極がこの順に配置されている。本発明に係る光電変換素子が電子取り出し層を含み正孔取り出し層を含まない場合は、電極、活性層、電子取り出し層、電極がこの順に配置されている。正孔取り出し層と電子取り出し層とは積層順序が逆であってもよいし、また正孔取り出し層と電子取り出し層との少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。
【００５５】
正孔取り出し層と電子取り出し層との形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、有機活性層の低分子化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体材料に変換してもよい。
【００５６】
＜電極＞
本発明に係る光電変換素子において、１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよ
く、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過する程度のものでる。又、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて有機活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
【００５７】
透明電極に用いられる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化ニッケル，酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウムージルコニウム酸化物（ＩＺＯ），酸化チタン、酸化インジウム，酸化亜鉛などの導電性金属酸化物、あるいは金、白金、銀、クロムなどの金属およびその合金，ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロールおよびポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を混合して用いてもよい。なかでも、光が透過する位置にある電極は、ＩＴＯ，酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物等の透明電極を用いることが好ましい。また，ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化スズ、酸化亜鉛、金、コバルト、ニッケル、白金等の仕事関数の高い材料と、アルミニウム、銀、リチウム、インジウム、カルシウム、マグネシウム等を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
透明電極の膜厚に制限はなく、抵抗値に合わせて任意に選ぶことが出来る。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下とすることが好ましい。電極が厚すぎると透明性が低下し、高コストとなる可能性があり、薄すぎると直列抵抗が大きく、性能が低下する可能性がある。
【００５９】
透明電極のシート抵抗は、短絡電流を大きくする観点から，３００Ω／□以下、より好ましくは２００Ω／□ 以下である。
電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。したがって、電極には、正孔及び電子を捕集するのに適した電極材料を用いることが好ましい。
正孔の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる。
【００６０】
なお、電極の形成方法に制限はない。例えば、真空蒸着、スパッタ等のドライプロセスにより形成することができる。また、例えば、導電性インク等を用いたウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。
さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理による特性（電気特性やぬれ特性等）を改良しても良い。
【００６１】
対向電極として，好ましくは，白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよびマグネシウムなどの金属およびその合金、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの無機塩、酸化ニッケル，酸化アルミニウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような金属酸化物などが挙げられる。電極保護の観点から，好ましくは白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金が挙げられる。
【００６２】
対抗電極の膜厚に制限はなく、抵抗値に合わせて任意に選ぶことが出来る。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
対抗電極の形成方法にも制限はない。例えば、真空蒸着、電子線ビーム、スパッタリン
グ、メッキ、ＣＶＤ等のドライプロセスにより形成することができる。また、例えば、イオンプレーティングコーティング、ゾル−ゲル、スピンコート、インクジェット等のウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【００６３】
＜基板＞
本発明に係る光電変換素子は、通常は支持体となる基板を有する。すなわち、基板上に、電極と、有機活性層、バッファ層とが形成される。基板の材料（基板材料）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。
【００６４】
ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板の厚みに制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板が薄すぎると半導体デバイスの強度が不足する可能性があり、基板が厚すぎるとコストが高くなったり重量が重くなりすぎたりする可能性がある。又、基板がガラスの場合は、薄すぎると機械的強度が低下し，割れやすくなるため，好ましくは０．０１ｍｍ以上である。より好ましくは０．１ｍｍ以上がよい。また，厚すぎると重量が重くなるため，好ましくは１ｃｍ以下，０．５ｃｍ以下が好ましい。
【００６５】
＜有機活性層＞
本発明に係る光電変換素子において、有機活性層にはｐ型半導体とｎ型半導体を含む。光電変換素子では、光が有機活性層に吸収され、ｐ型半導体とｎ型半導体の界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。
有機活性層の層構成は、ｐ型半導体とｎ型半導体が積層された薄膜積層型、ｐ型半導体とｎ型半導体が混合したバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体とｎ型半導体が混合した層（ｉ層）を有する構造等が挙げられる。中でも、ｐ型半導体が高分子材料の場合には、ｐ型半導体とｎ型半導体が混合したバルクヘテロ接合型が好ましく、ｐ型半導体が低分子材料の場合には、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体とｎ型半導体が混合した層（ｉ層）を有する構造が好ましい。
【００６６】
ｐ型の半導体とは、特に限定はないが、低分子材料と高分子材料が挙げられる。低分子系材料として，ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体並びにテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体等の大環状化合物なども挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、もしく
はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
ｐ型半導体の材料として用いられるポルフィリン化合物及びその金属錯体（図中のＱがＣＨ）、フタロシアニン化合物及びその金属錯体（ＱがＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。
【００６７】
【化３０】
【００６８】
【化３１】
【００６９】
【化３２】
【００７０】
ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌさらには、Ｓｉ等も挙げられる。
Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、水素原子，もしくは炭素数１−２４のアルキル基である
。炭素数１−２４のアルキル基とは、好ましくは炭素数１−１２のアルキル基を表す。
【００７１】
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体、銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体である。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００７２】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンである。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。低分子材料は、蒸着法によって製膜したり、半導体化合物前駆体を塗布後、半導体に変換することで製膜する方法がある。
【００７３】
本発明に係る半導体化合物前駆体とは、半導体化合物前駆体に対して例えば過熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、半導体化合物前駆体の化学構造が変化し、半導体化合物に変換されるものである。
また、本発明に係る半導体化合物前駆体は、成膜性に優れるものが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、当該半導体化合物前駆体自体が液状で塗布可能であるか、当該半導体化合物前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【００７４】
溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。その中でも好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類やクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類である。
【００７５】
さらに、本発明に係る半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的な刺激を半導体前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理、光処理などを行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、半導体化合物前駆体の骨格の一部に逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有
するものが好ましい。
【００７６】
また、本発明に係る半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機光電変換素子の性能を損なわない限り任意である。収率の好適な範囲をあげると、半導体化合物前躯体から得られる半導体化合物の収率は高いほど好ましく、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【００７７】
本発明に係る半導体化合物前駆体として、上記特徴を有していれば特段に制限はないが、具体的な半導体化合物前駆体としては、特開２００７−３２４５８７に記載の化合物が用いられうる。その中でも、好ましい例としては、下記式（1）で表わされる化合物が挙
げられる。
【００７８】
【化３３】
【００７９】
式（１）において、Ｘ1及びＸ2の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表わし、Ｚ1−Ｚ2は熱または光により脱離可能な基であって、Ｚ1−Ｚ2が脱離して得られるπ共役化合物が顔料分子となるものを表わす。また、Ｘ1及びＸ2のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表わす。
式（１）で表わされる化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ1−Ｚ2が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が本発明に係る半導体化合物である。本発明においては、この半導体化合物が半導体特性を示すことが好ましい。
【００８０】
【化３４】
【００８１】
式（１）で表わされる化合物の例としては、以下のものが挙げられる。なお、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表わす。Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。
【００８２】
【化３５】
【００８３】
【化３６】
【００８４】
【化３７】
【００８５】
例えば、上記半導体化合物前駆体を変換する具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００８６】
【化３８】
【００８７】
【化３９】
【００８８】
【化４０】
【００８９】
【化４１】
【００９０】
高分子材料として、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体も挙げられる。これらは、有機溶媒に可溶な半導体であり、有機太陽電池素子の製造プロセスにおいて塗布法を使用できるため、好ましい。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００９１】
ｐ型半導体としてはポルフィリン化合物及び／又はポリマー半導体を用いることが望ましい。
本発明に係るｎ型半導体とは、ｎ型半導体としては、具体的にはフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセンなど縮合多環芳香族の全フッ化物、単層カーボンナノチューブ、ポリキノリン、ポリピリジン、ポリアニリン、ポリ(ベンゾビスイミダゾベンゾフェナ
ントロリン)、ホウ素ポリマー、シアノ置換されたポリフェニレンビニレン等が挙げられ
る。その中でも好ましくは、フラーレン化合物である。これらを一種又は二種以上含んでも良い。
【００９２】
本発明のフラーレン化合物としては、一般式(Ｉ), (II), (III)及び(IV)で示されるフ
ラーレン化合物が好ましい。
【００９３】
【化４２】
【００９４】
式中、ＦＬＮとは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表わす。フラーレンの炭素数は、通常６０ 〜 １ ３ ０ の偶数であれば何でも良い。フラーレンとし
ては、例えば、Ｃ6 0 、Ｃ 7 0 、Ｃ 7 6 、Ｃ 7 8 、Ｃ 8 2 、Ｃ 8 4 、Ｃ 9 0 、Ｃ 9
4 、Ｃ 9 6 及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる。その中でも、Ｃ 6 0 もしくはＣ7 0 が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラ
ーレン環上の炭素―炭素結合が切れていても良い。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていても良い。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していても良い。
【００９５】
ａ、ｂ、ｃ、ｄは整数であり、通常ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計が１〜5であり、好ましくは
１〜3である。(Ｉ), (II), (III), (IV)中の付加基は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加される。ｅは１〜８の整数である。ｅとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
一般式(Ｉ)中のＲ1は置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、置換基
を有しても良い炭素数１〜１４のアルコキシ基、置換基を有していても良い芳香族基である。アルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基もしくはイソブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。アルコキシ基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。芳香族基は、炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基である。上記アルキル基に置換しても良い置換基とは、ハロゲン原子又はシリル基である。置換しても良いハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。置換しても良いシリル基とは、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基であり、好ましくは、ジアルキルアリールシリル基であり、さらに好ましくは、ジメチルアリールシリル基である。
【００９６】
一般式(II)中のＲ2〜Ｒ4は各々独立した置換基を表し、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、置換基を有していても良い芳香族基である。アルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましく
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基である。フッ化アルキル基として好ましくは、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロブチル基である。芳香族基は、炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基である。芳香族基が有していても良い置換基は、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基あるいはフッ化アルキル基あるいはアルコキシ基、炭素数３〜１０の芳香族基であり、好ましくはフッ素原子あるいは炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基である。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていても良いが、好ましくは同一である。
【００９７】
一般式(III)中のＲ5〜Ｒ９は各々独立に、水素原子あるいは炭素数１〜１４のアルキル基あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基であり、より好ましくはメチル基である。芳香族基は、炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。芳香族基が有して良い置換基として特に限定は無いが、好ましくはフッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても良いが、好ましくは同一である。
【００９８】
一般式(III)中のＡｒ１は、置換基を有していても良い炭素数３〜１０の芳香族炭化水
素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基，ピリミジル基、キノリル基、キノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基である。有していても良い置換基として限定は無いが、好ましくはフッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基であり、さらに好ましくはフッ素原子、アルコキシ基、エステル基、アリールカルボニル基であり、さらに好ましくはメトキシ基、メチルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ベンゾイル基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。置換基が複数の場合、その種類は異なっていても良いが、好ましくは同一である。
【００９９】
一般式(III)中のＲ10〜Ｒ13は各々独立して、水素原子、酸素原子、硫黄原子、置換基
を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアミノ基、あるいは置換基を有しても良いアルコキシ基である。Ｒ10もしくはＲ11とＲ12もしくはＲ13との間で、あるいは、Ｒ10もしくはＲ11とＲ12もしくはＲ13のいずれか一方と（III）の骨格を形成する炭素原子
との間で結合し環を形成しても良い。環を形成する場合における構造は、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（Ｖ）で示すことができる。一般式（Ｖ）中におけるfはcと同様であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、メチル基やエチル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基あるいは炭素数1〜５の炭化水素基もしくは炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基
あるいは芳香族複素環基で置換されていてもよい炭素数1又は２のアルキレン基又はフェ
ニレン基等のアリーレン基である。
【０１００】
【化４３】
【０１０１】
一般式(IV)中のＲ14〜Ｒ15は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数１〜１２の炭化水素基あるいはフッ化アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、２-プロピルペンチル基、２−エチルヘキシル基
、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基であり、さらに好ましく
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基である。
【０１０２】
アルキル基として好ましくは、炭素数１〜８の直鎖アルキル基であり、より好ましくはｎ−プロピル基である。アルキル基が有しても良い置換基に特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基は、炭素数１〜１４の炭化水素基あるいはフッ化アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１４の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、２-プロピルペンチル基、
２−エチルヘキシル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基で
あり、さらに好ましくはメチル基、ｎ−ブチル基である。
【０１０３】
芳香族基は、炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基である。芳香族基が有していても良い置換基として、好ましくは炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でも良く、好ましくは同一である。
【０１０４】
一般式（IV）の構造として好ましくは、Ｒ14、Ｒ15が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ14、Ｒ15が共に芳香族基であるか、Ｒ14が芳香族基で、かつＲ15が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基である。
なお、フラーレン化合物としては、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１０５】
フラーレン化合物は、塗布法を適用できるようにするためには、当該フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、当該半導体化合物前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。溶解度が小さすぎると、フラーレン化合物の
分散安定性が低下し、凝集、沈降、分離等を起こしやすくなるため好ましくない。
【０１０６】
有機活性層の作成方法としては、特段に制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法については、以下の任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法などが挙げられる。
【０１０７】
有機活性層の膜厚は特に限定されないが、１０ｎｍ未満では均一性が十分ではなく、短絡を起こしやすいという問題が生じる。他方、有機活性層の厚さが１０００ｎｍを超えると内部抵抗が大きくなり、また電極間の距離が離れて電荷の拡散が悪くなる問題が生じるため、好ましくない。そこで、有機活性層の膜厚は１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【０１０８】
＜光電素子の製造方法＞
[概要]
本発明は、基板、前記基板上に形成された、少なくとも一対の電極、電極間に形成された半導体層及び特定の化合物を含有する電子取り出し層を備えた光電変換素子の製造方法において、該光電変換素子の基板、一対の電極、半導体層及び電子取り出し層を全て積層した後に加熱する工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法である。
【０１０９】
基板、一対の電極、有機活性層及び電子取り出し層の製造方法については、特段の制限はないが、上記のそれぞれの項目に記載の方法を使用し得る。
基板、一対の電極、有機活性層及び電子取り出し層を全て積層した光電変換素子を加熱する工程（アニール処理工程と記載することもある）とは、当該光電変換素子を通常50℃以上、好ましくは80℃以上、一方、通常280℃以下、好ましくは250℃以下の温度範囲において，加熱することが好ましい。該アニール処理工程の温度が低すぎると、電子取り出し層と電極及び／又は電子取り出し層と半導体層の密着性を向上の効果が十分に得られず、該アニール処理工程の温度が高すぎると、有機活性層の化合物が熱分解してしまう可能性がある。なお、温度操作については上記範囲内で段階的に加熱してもよい。
【０１１０】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。該アニール処理は太陽電池性能のパラメーターである開放電圧、短絡電流、およびフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、該アニール処理の雰囲気は常圧下で不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
【０１１１】
該アニール処理工程により，電子取り出し層と電極及び／又は電子取り出し層と有機活性層の密着性を向上させることで、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上する効果とともに、有機活性層の自己組織化が促進される効果が得られる。
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に当該光電変換素子を載せても良いし、オーブン等の加熱雰囲気下に当該光電変換素子を入れても良い。又、バッチ式であっても連続方式であっても構わない。
【０１１２】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の光電変換素子は、太陽電池素子として薄膜太陽電池として使用されることが好ましい。
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、
太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備え、更に、耐候性保護フィルム１とバックシート１０の縁部をシールするシール材１１を備えている。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１１３】
［耐候性保護フィルム１］
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。
太陽電池素子６の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光、風雨による侵食などにより劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化などから保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
【０１１４】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性、機械強度などの、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％である。
【０１１５】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０以上、より好ましくは１３０以上であり、また、通常３５０以下、好ましくは３２０以下、より好ましくは３００以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に耐候性保護フィルム１が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０１１６】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【０１１７】
中でも好ましくはフッ素系樹脂が挙げられ、その具体例を挙げるとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
【０１１８】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１
５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０１１９】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０１２０】
［紫外線カットフィルム２］
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。
薄膜太陽電池１４の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム３，９などは種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３，９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０１２１】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１０％以下である。
また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％以上である。
【０１２２】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００以上、好ましくは１２０以上、より好ましくは１３０以上であり、また、通常３５０以下、好ましくは３２０以下、より好ましくは３００以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時に紫外線カットフィルム２が融解する可能性がある。
【０１２３】
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、エステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルムなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いても良い。
【０１２４】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾル系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系が好ましい。この例としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物などが挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２５】
前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む
塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０１２６】
塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法などが挙げられる。また、これらの方法は１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。
【０１２７】
塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、その例を挙げると、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカ−ボネ−ト系、ポリスチレン系などの各種合成樹脂などが挙げられる。また、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体などの天然高分子；水、水とエタノール等のアルコール混合溶液なども溶剤として用いることができる。さらに、溶剤として有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解または分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。なお、溶剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２８】
塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡によるヌケ、異物などの付着による凹み、乾燥工程でのハジキなどの発生が抑制される。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、シリコン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２９】
なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば熱風乾燥、赤外線ヒーターによる乾燥など、公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）などが挙げられる。
【０１３０】
なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、薄くすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。
【０１３１】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。
ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
［ガスバリアフィルム３］
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。
【０１３２】
太陽電池素子６は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極や、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
【０１３３】
また、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。水蒸気が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。
【０１３４】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。また、例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の酸化による劣化が抑えられる。
【０１３５】
従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム３の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム３を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子等の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。
【０１３６】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１３７】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００以上、好ましくは１２０以上、より好ましくは１３０以上であり、また、通常３５０以下、好ましくは３２０以下、より好ましくは３００以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にガスバリアフィルム３が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０１３８】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
以下、ガスバリアフィルム３の構成について、例を挙げて説明する。
【０１３９】
ガスバリアフィルム３の構成として好ましいものは２例が挙げられる。
一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。
【０１４０】
二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、このユニット層が１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみを形成しても良いが、２単位以上形成しても良い。例えば２〜５単位、積層してもよい。
【０１４１】
ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。
【０１４２】
（プラスチックフィルム基材）
ガスバリアフィルム３に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム３の使用目的等から適宜選択することができる。
プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。
【０１４３】
なおプラスチックフィルム基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ま
しくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０１４４】
プラスチックフィルム基材は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１４５】
プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層（アンカーコート層）を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の１種類以上と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂の１種類以上とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４６】
アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
【０１４７】
また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
（無機バリア層）
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４８】
金属酸化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などが挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化珪素を含むことが好ましい。
【０１４９】
各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが望ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが望ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．５〜１．８が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．０〜１．４が特に好ましい。
【０１５０】
また、２種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウムおよび酸化珪素を含むことが望ましい。中でも無機バリア層が酸化アルミニウムおよび酸化珪素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は
任意に設定することができるが、Ｓｉ／Ａｌの比率は、通常１／９以上、好ましくは２／８以上であり、また、通常９／１以下、好ましくは２／８以下である。
【０１５１】
無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが望ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などで行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。
【０１５２】
（ポリマー層）
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
前記ポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下の（ｉ）〜（vii）のようなものが例示される。なお、モノマーは１種を用いてもよ
く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１５３】
（ｉ）例えばヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシロキサン薄膜として形成できる。
【０１５４】
（ii）例えばジパラキシリレン等のパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を６５０〜７００で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そして、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材への吸着させると同時にラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。
【０１５５】
（iii）例えば二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマー
が挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）、ポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）などが挙げられる。
【０１５６】
（iv）例えばアクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには単官能、２官能、多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度、硬化速度等を得るために、前記のアクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。
また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー、カルボキシ基含有アクリレートモノマー等があるが、いずれも用いることができる。
【０１５７】
（ｖ）例えばエポキシ系やオキセタン系等の、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、２官能性モノマー、多官能性オリゴマーなどが挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、２官能オキセタン、シルセスキオキサン構造を有するオキセタン等が挙げられる。
【０１５８】
（vi）例えば酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。
（vii）例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、この共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。
【０１５９】
前記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布または蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱；赤外線、マイクロ波等の放射加熱；などにより重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光などを用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。
【０１６０】
ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法、真空成膜法等が挙げられる。
塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
【０１６１】
他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が挙げられる。
ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上であり、また、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。
【０１６２】
中でも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルムなどが挙げられる。
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１６３】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
【０１６４】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。そして、ガスバリアフィルム３，９の縁部をシール材１１でシールし、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で囲まれた空間内に太陽電池素子６を納めることにより、太陽電池素子６を湿気及び酸素から保護できるようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１６５】
［ゲッター材フィルム４］
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
【０１６６】
ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０１６７】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ２以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子６の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３，９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０１６８】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１６９】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の
構成材料の融点は、通常１００以上、好ましくは１２０以上、より好ましくは１３０以上であり、また、通常３５０以下、好ましくは３２０以下、より好ましくは３００以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にゲッター材フィルム４が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０１７０】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル等の硫酸塩、アルミニウム金属錯体、アルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物などが挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯや、アルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、OleDry（双葉電子社製）等が挙げられる。
【０１７１】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム、酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１７２】
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１７３】
ゲッター材フィルム４は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等で塗布する方法などを用いることができる。また真空蒸着法、スパッタリング法などの成膜法を使用してもよい。
【０１７４】
吸水剤又は乾燥剤のためのフイルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂
、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１７５】
［封止材５］
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。
【０１７６】
具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１７７】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００以上、好ましくは１２０以上、より好ましくは１３０以上であり、また、通常３５０以下、好ましくは３２０以下、より好ましくは３００以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に封止材５が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０１７８】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上であり、また、通常７００μｍ以下、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。厚みを厚くすることで薄膜太陽電池１４全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
【０１７９】
封止材５を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）などを用いることができる。ＥＶＡフィルムには通常は耐候性の向上のために架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。この架橋剤としては、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ジハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、通常１重量部以上である。なお、架橋剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８０】
このＥＶＡ樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロロシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下であり、通常０．１重量部以上である。
なお、シランカップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８１】
更に、ＥＶＡ樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、ＥＶＡ樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアネート等の３官能の架橋助剤等の単官能の架橋助剤等が挙げられる。これらの架橋助剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下であり、また、通常１重量部以上である。なお、架橋助剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８２】
更に、ＥＶＡ樹脂の安定性を向上する目的で、ＥＶＡ樹脂組成物に、例えばハイドロキノン；ハイドロキノンモノメチルエーテル；ｐ−ベンゾキノン；メチルハイドロキノンなどを含有させてもよい。これらの配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下である。
しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には１〜２時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池１４の生産速度および生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）またはＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子６に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。そこで、封止材５としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
【０１８３】
・成分１：プロピレン系重合体が、通常０重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、また、通常７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下。
・成分２：軟質プロピレン系共重合体が、３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、また、通常１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下。
なお、成分１および成分２の合計量は１００重量部である。上記のように、成分１および成分２が好ましい範囲にあると、封止材５のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材５の耐熱性、透明性および柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池１４に好適である。
【０１８４】
上記の成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０度、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０００１ｇ／１０分以上であり、また、通常１０００ｇ／１０分以下、好ましくは９００ｇ／１０分以下、より好ましくは８００ｇ／１０分以下である。
成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常１００以上、好ましくは１１０以上である。また通常１４０以下、好ましくは１３５以下である。
【０１８５】
また成分１および成分２が配合・BR>ウれた熱可塑性樹脂組成物の密度は、０．９８ｇ
／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
この封止材５においては、上記成分１および成分２に、プラスチックなどに対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。
【０１８６】
上記シランカップリング剤としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシーエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルートリピルトリーメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、カップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８７】
また、これらは熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、上記シランカップリング剤を通常０．１重量部以上、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下含むことが望ましい。
また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、当該熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、上記カップリング剤を０．１〜５重量部含むことが望ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラス、プラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。
【０１８８】
有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
また、封止材５としてエチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分Ａおよび成分Ｂからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５〜２５℃のラミネートフィルムが例示される。
【０１８９】
・成分Ａ：エチレン系樹脂。
・成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体。
（ａ）密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３。
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分。
【０１９０】
（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり；該ピーク温度が１００以下である。
（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である。
成分Ａと成分Ｂとの配合割合（成分Ａ／成分Ｂ）は、重量比で、通常５０／５０以上、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上であり、また、通常９９／１以下、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。成分Ｂの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Ｂの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。
【０１９１】
成分Ａと成分Ｂを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは４０ｇ／１０分以下である。なおＭＦＲの測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠する方法によって実施することができる。
【０１９２】
封止材用樹脂組成物の融点は、好ましくは５０以上、より好ましくは５５以上であり、また、通常３００以下、好ましくは２５０以下、さらに好ましくは２００以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に融解・劣化する可能性を低減できる。
封止材用樹脂組成物の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、また、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
【０１９３】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材５において、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。
上述した封止材５は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子６への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性（太陽電池封止性）および透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時および薄膜太陽電池１００の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池１４のリサイクルも容易となる。
【０１９４】
なお、封止材５は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、封止材５は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
封止材５の厚みは、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。
【０１９５】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
［太陽電池素子６］
太陽電池素子６は、先日の光電変換素子と同様である。
【０１９６】
・太陽電池素子同士の接続
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４の１個あたり１個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
【０１９７】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０１９８】
［封止材７］
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０１９９】
［ゲッター材フィルム８］
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム４よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる
。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯ、Ｚｒ−Ａｌ−ＢａＯ、酸素の吸収剤として活性炭、モレキュラーシーブなどが挙げられる。
【０２００】
［ガスバリアフィルム９］
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２０１】
［バックシート１０］
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。
【０２０２】
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、バックシート１０としては、以下に説明するもの（ｉ）〜（iv）を用いることが特に好ましい。
（ｉ）バックシート１０としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０３】
（ii）バックシート１０としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止したアルミニウム金属箔、ステンレス製薄膜などが挙げられる。なお、前記の金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
（iii）バックシート１０としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フイルムを
接着した防水性の高いシートを用いても良い。フッ素系樹脂としては、例えば、一弗化エチレン（商品名：テドラー，デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２０４】
（iv）バックシート１０としては、例えば、基材フィルムの片面あるは両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分、酸素等の侵
入を防止する防湿性に優れたバックシート１０として使用できる。
【０２０５】
・基材フィルム
基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、または、ポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
【０２０６】
上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、または、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。更に、このフッ素系樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）；テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）からなるフッ素系樹脂のフィルムが、強度等の観点から特に好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２０７】
また、上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、シクロペンタジエン及びその誘導体、シクロヘキサジエン及びその誘導体等の環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用することもより好ましい。
基材フィルムの膜厚としては、通常１２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。
【０２０８】
・無機酸化物の蒸着膜
無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばＡｌＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）を用いることができる。
【０２０９】
なお、使用する金属及び無機酸化物の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常５０以上、好ましくは１００以上であり、また、通常４０００以下、好ましくは１０００以下である。
蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いることができる。具体例を挙げると、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【０２１０】
・ポリプロピレン系樹脂フィルム
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体；プロピレンと他のモノマー（例えばα−オレフィン等）との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。
ポリプロピレン系樹脂の融点は通常１６４〜１７０であり、比重は通常０．９０〜０．９１であり、分子量は通常１０万〜２０万である。
【０２１１】
ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。
・接着剤
基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。
【０２１２】
ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。なお、接着剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２１３】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよい。また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が望ましい。
【０２１４】
［シール材１１］
シール材１１は、上述した耐候性保護フィルム１、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３、ゲッター材フィルム４、封止材５、封止材７、ゲッター材フィルム８、ガスバリアフィルム９及びバックシート１０の縁部をシールして、これらのフィルムで被覆された空間内に湿気及び酸素が浸入しないようにシールする部材である。
【０２１５】
シール材１１に要求される防湿能力の程度は、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。従来はこのように高い防湿能力を有するシール材１１の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなシール材１１を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。
【０２１６】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、シール材１１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、シール材１１の構成材料の融点は、通常１００以上、好ましくは１２０以上、より好ましくは１３０以上であり、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１８０以下である。
融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時にシール材１１が融解する可能性がある。
【０２１７】
シール材１１を構成する材料としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂等のポリマーが挙げられる。
なお、シール材１１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。
シール材１１は、少なくともガスバリアフィルム３，９の縁部をシールできる位置に設ける。これにより、少なくともガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で囲まれた空間を密閉し、この空間内に湿気及び酸素が侵入しないようにすることができる。
【０２１８】
このシール材１１を形成する方法に制限は無いが、例えば、材料を耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に注入することにより形成できる。形成方法の具体例を挙げると、以下の方法が挙げられる。
即ち、例えば封止材５の硬化が進行する途中で、半硬化状態の薄膜太陽電池１４を前記ラミネート装置から取り出し、太陽電池素子６の外周部であって耐候性保護シート１とバックシート１０との間の部分に液状のポリマーを注入し、このポリマーを封止材５と共に硬化させればよい。また、封止材５の硬化が終了した後にラミネート装置から取り出して単独で硬化させてもよい。なお、前記のポリマーを架橋・硬化させるための温度範囲は通常１３０以上、好ましくは１４０以上であり、通常１８０以下、好ましくは１７０以下である。
【０２１９】
［寸法等］
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車、インテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管など流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
【０２２０】
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上であり、また、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。
［製造方法］
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に、１個又は２個以上の太陽電池素子６を直列または並列接続したものを、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３，９、ゲッター材フィルム４，８及び封止材５，７と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。この際、加熱温度は通常１３０以上、好ましくは１４０以上であり、通常１８０以下、好ましくは１７０以下である。また、加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
【０２２１】
［用途］
上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、図３に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用
すればよい。
【０２２２】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料；などが挙げられる。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させても良い。
【０２２３】
本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池、玩具用太陽電池などに用いて好適である。具体例として以下のようなものを挙げることができる。
１．建築用途
１．１ハウス屋根材として太陽電池
基材として屋根用板材等を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置して使用すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本発明の太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。
【０２２４】
１．２屋上
ビルの屋上に取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池ユニットを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水作用を有するのが望ましい。さらに、本発明の薄膜太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが望ましい。
【０２２５】
１．３トップライト
エントランスや吹き抜け部分に外装として本発明の薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランス等は曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランス等ではシースルーである場合があり、このような場合には、有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０２２６】
１．４壁
基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。また、カーテンウオールに設置することもできる。その他、スパンドレルや方立等への取り付けも可能である。
【０２２７】
この場合、基材の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。
１．５窓
また、シースルーの窓に使用することもできる。有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０２２８】
１．６その他
その他建築の外装としてひさし、ルーバー、手摺等にも使用できる。このような場合においても、本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が、これら用途にとり好適である。
２．内装
本発明の薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本発明の薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途が可能となる。また、内容用窓についても有機太陽電池素子がシースルーである特性を生かし使用することができる。
【０２２９】
３．野菜工場
蛍光灯などの照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが，照明に掛かる電気代や光源の交換費用などによって栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本発明の薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、ＬＥＤまたは蛍光灯と組み合わせた照明システムを作製することができる。
【０２３０】
このとき蛍光灯よりも寿命が長いＬＥＤと本発明の太陽電池を組み合わせた照明システムを用いることで、照明に要するコストを現状に比べて３０％程度減らせることができるので好適である。
また、野菜等を一定温度で輸送するリーファー・コンテナ（ｒｅｅｆｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の屋根や側壁に本発明の太陽電池を用いることもできる。
【０２３１】
４．道路資材・土木
本発明の薄膜太陽電池は、駐車場の外壁や高速道路の遮音壁や浄水場の外壁等にも用いることができる。
５．自動車
本発明の薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパー、バックミラーなどの表面に用いることができる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれに供給することができる。太陽電池パネルにおける発電状況と該走行用モータ、該モータ駆動用バッテリー、該電装品及び該電装品用バッテリーにおける電力使用状況とに合わせて選択する制御手段とを備えることで、得られた電力が適正にかつ効率的に使用することができる。
【０２３２】
前記の場合、基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。
このような基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。
【実施例】
【０２３３】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
＜合成例１＞
ＰＯＰｙ２の合成
【０２３４】
【化４１】
【０２３５】
窒素雰囲気下，1-ブロモピレン（東京化成：14g,50mmol）を脱水THF（関東化学：200ｍL）に溶かし，―７８℃に冷却した後，n-BuLi（関東化学：33mL,1.6M）をゆっくり滴下し，―７８℃を保持したまま，30min攪拌した。つづいて，ジクロロフェニルホスフィン（
東京化成：4.3g,9.0mmol）を滴下し，十分攪拌した後，室温まで昇温し，1.5h攪拌した。得られた反応溶液にメタノール（純正化学）３０ｍLを加え，得られた粗精製物を，ろ過
し，ベンゼンを用いて再結晶することにより，10.7gの目的物を得た。ここで得られた化
合物をTHF（純正化学）350mL，CH2Cl2（関東化学）３００ｍL，アセトン（関東化学）１
００ｍLに溶かし，過酸化水素水（和光純薬：30%溶液１０ｍL）を加え，室温で30min攪拌した。反応溶液に水３0mLを加え600mLまで濃縮後，ろ過することにより，目的物POPy2を7.5g得た。
【０２３６】
＜合成例２＞
PSPy2の合成
【０２３７】
【化４５】
【０２３８】
Ｎ２雰囲気下，１−ブロモピレン（２．８ｇ，１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を−７８度まで冷却後，ｎ−ブチルリチウム（6.8ｍＬ，１．６Ｍ）のヘキサン溶液を滴下した。３
０ｍｉｎ攪拌した後，ジクロロフェニルホスフィン（８８０ｍｇ，５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下後，室温まで昇温し、２時間攪拌した。得られた沈殿物をろ過し，ヘキサンで洗浄した後，ジクロロメタンに溶かし，不溶物をろ過により取り除き，濃縮した。得られた粗生成物をTHFに加え，S8（1.5g,50mmol）を加え，２時間加熱環流をおこなった．溶媒を濃縮後カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン（１／１）を行うことにより，PSPｙ２(１．１g,２mmol)を４０％の収率で得ることが出来た。得られた生成物は質量
分析法により同定した。
【０２３９】
＜合成例３＞
ＢＩＮＡＰＯの合成
【０２４０】
【化４６】
【０２４１】
BINAP(和光純薬：1.86g,3mmol) のTHF(80mL)溶液に30%過酸化水素水（和光純薬：３ｍLを加え，２．５時間攪拌した。水を２０ｍL加え，THFを減圧留去し，得られた粗精製物をメタノールで洗浄ろ過することにより，目的物BINAPO (1.78g,2.7mmol)を９１％の収率で得た。得られた生成物は質量分析法により同定した。
＜合成例４＞
ＢＩＮＡＰＳの合成
【０２４２】
【化４７】
【０２４３】
BINAP(和光純薬：1.86g,3mmol) のTHF(80mL)溶液に硫黄(660mg,20mmol)を加え，３時間加熱環流した。濃縮後，塩化メチレン溶液に溶かし，塩化アンモニア水・飽和食塩水で洗浄後，塩化メチレン溶液をNa2SO4で乾燥し，ろ過濃縮をおこなった。得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィー（展開溶剤ジクロロメタン）を用いて精製し，目的物BINAPS (1.9g，2.7mmol)を92％の収率で得た。得られた生成物は質量分析法により同定した。
【０２４４】
＜合成例５＞
フラーレン化合物(C60(CH2SiMe2Ph)[CH2SiMe2(o-An)])の合成
【０２４５】
【化４８】
【０２４６】
フラーレン化合物の合成は、以下のように行った。
［中間体１］
クロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン，(o-An)Me2SiCH2Cl
【０２４７】
【化４９】
【０２４８】
500-mL三口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、臭化２-メトキシフェニルマグネシウムの1.0M THF溶液（100 mL, 0.1 mol）を入れて室温で攪拌した。ここに、クロロメチルジメチルクロロシラン（11.25 mL, 0.085 mol）をゆっくり滴下した。室温で１時間攪拌後、４
０で３時間攪拌した。室温に戻し、ゆっくりと水を加えた。酢酸エチルで抽出し、食塩水洗浄後、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過し、減圧下濃縮した。得られた液体を減圧蒸留することにより、目的物（クロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン）を無色液体として収率 52% (11.2 g, 0.0522 mol)で得た。
【０２４９】
［中間体２］
１−（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９−ジヒドロ(C60-Ih)[5,6]フラーレン
，C60(CH2SiMe2Ph)H
【０２５０】
【化５０】
【０２５１】
窒素雰囲気下、N,N-ジメチルホルムアミド (6.45 mL, 83.3 mmol)、フラーレンC60 (2.00 g, 2.78 mmol) 、１，２−ジクロロベンゼン溶液 (500 mL) を混合し、脱気した後、
窒素で復圧した。ここに、中間体１の製造で得られたクロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシランPhMe2SiCH2MgCl (9.80 mL, 0.850 M, 8.33 mmol)のTHF溶液を25で加
えた。10分間攪拌した後，脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液 (1.0 mL) を加え攪拌した。得られた溶液を濃縮した後，トルエン (200 mL)に溶解させ, シリカゲルろ過カラム
を通した後、濃縮した。メタノール(約100〜200 mL)を加え，再沈させることにより茶色
の固体を得た。得られた固体をHPLC (Buckyprep column, eluent: toluene/2-propanol =
7/3) 分取することにより，目的物である１−（ジメチルフェニルシリルメチル）−１，９−ジヒドロ（Ｃ60−Ｉｈ）［５．６］フラーレン(1.99 g, 2.28 mmol, 82% isolated yield, analytically pure)を得た。
【０２５２】
フラーレン化合物（C60(CH2SiMe2Ph)[CH2SiMe2(o-An)]）
【０２５３】
【化５１】
【０２５４】
窒素雰囲気下、中間体２の製造で得られた１−（ジメチルフェニルシリルメチル）−１，９−ジヒドロ（Ｃ60−Ｉｈ）［５．６］フラーレンC60(CH2SiMe2Ph)H (1.02 g, 1.17 mmol) のベンゾニトリル溶液を脱気した後、ｔ−ブトキシカリウム (1.41 mL, 1.0 M, 1.41 mmol) のＴＨＦ溶液を25 °Cで加えた。10分間攪拌した後，中間体１の製造で得られたクロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン(o-An)Me2SiCH2Cl (5.03g, 23.4 mmol)とヨウ化カリウムを加え１１０℃で１７時間攪拌した。得られた溶液に飽和塩化ア
ンモニウム水溶液1.0 mLを加え，濃縮した。得られた粗生成物にトルエン (100 mL)を加
え，ろ過濃縮した後，メタノール (ca. 50~100 mL) を加え，再沈を行った。得られた粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (eluent: CS2/hexane = 1/1) 精製に供し、続いてHPLC分取 (Buckyprep column, eluents: toluene/2-propanol = 7/3)精製を行うことにより，目的物 (0.810 g, 0.772 mmol, 66% isolated yield) を得た。
【０２５５】
＜実施例１＞
ＰＯＰｙ２を用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製 商品名「CLEVIOSTM P VP ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、当該基板を１２０のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。その膜厚は約３０ｎｍであった。
【０２５６】
メタルボートに下記式（Ａ）で表される化合物（化合物Ａ）テトラベンゾポルフィリンを入れ、上記基板上に真空蒸着し、その後、窒素雰囲気下で上記基板を１８０で２０分間加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのｐ型半導体の層を形成した。
【０２５７】
【化５２】
【０２５８】
【化５３】
【０２５９】
クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）に、化合物Ｂを０．６重量％と合成例５で得られたフラーレン化合物を１．４重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０で２０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体の層上に約１００ｎｍのテトラベンゾポルフィリン（化合物Ａ）とフラーレン化合物を含む混合物層を形成した。
【０２６０】
次に、トルエンにフラーレン化合物を１．２重量％溶解した液を調整し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、１８０で５分間加熱処理を施した。これによって、混合物層上に約５０ｎｍのフラーレン化合物の層を形成した。
次に、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに合成例１で得られたPOPy2を入れ、
加熱して、膜厚１０ｎｍになるまで蒸着し、フラーレン化合物の層上に電子取り出し層を形成した。
【０２６１】
更に、電子取り出し層の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設け、太陽電池を作成した。ガラス板を封止板として用いて封止した太陽電池に、ＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し(この値を加熱処理前の値とする)、表１に記載した。その後、この太陽電池を１２０℃のホットプレートで１０分間加熱処理を行い、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し(この値を加熱処理後の値
とする)、表１に記載した。
【０２６２】
＜実施例２＞
実施例１において、バッファ層にPOPy2の代わりに、合成例２で得られたPSPy2を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理前後のＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表１に記載した。
＜実施例３＞
実施例１において、バッファ層にPOPy2の代わりに、５ｎｍの膜厚の合成例３で得られたBINAPOを用い、加熱処理の時間を１５分間にしたことと、フラーレン化合物溶液のスピン
コート後の加熱温度を１２０℃にしたこと以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理前後のＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表１に記載した。
【０２６３】
＜実施例４＞
実施例１において、バッファ層にPOPy2の代わりに、６ｎｍの膜厚の合成例４で得られたBINAPSを用い、加熱処理の時間を５０分間にしたことと、フラーレン化合物の溶液の濃度
を１．０重量％にしたこと、フラーレン化合物溶液のスピンコート後の加熱温度を１２０℃にしたこと以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理前後のＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表１に記載した。
【０２６４】
＜比較例１＞
実施例１において、電子取り出し層にＰＯＰｙ２の代わりに、６ｎｍの膜厚の２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、同仁化学製）を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理前後のＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表１に記載した。
【０２６５】
＜比較例２＞
実施例１において、電子取り出し層にＰＯＰｙ２の代わりに、０．８ｎｍの膜厚のＬｉＦ（フルウチ社製）を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理前後のＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表１に記載した。
【０２６６】
【表１】
【０２６７】
＜実施例５＞
ＰＳＰｙ２を用いた高分子型有機薄膜太陽電池
電子供与性分子構造を有するレジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、Rieke Metals社製）及び電子受容性分子構造を有する１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６１）（ＰＣＢＭ、フロンティアカーボン社製）を重量比１：０．８で、２．１重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、４０℃で窒素雰囲気中、４時間スターラーで攪拌混合した。０．４５μm
のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、有機活性層塗布液を作製した。
【０２６８】
１５５ｎｍの厚みでインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中5分間加熱乾燥した。最後に紫外線オゾ
ン洗浄を行なった。
この透明基板上に、０．４５μmのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾
過したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製 商品名「CLEVIOSTM P VP ＡＩ４０８３」）をスピンコートした後、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。更に窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理を施した。その膜厚は６０ｎｍであった。
【０２６９】
窒素雰囲気下でガラス基板上に、前記有機活性層塗布液をスピンコートで塗布することにより、２００ｎｍの厚みの有機活性層を形成させた。窒素雰囲気中１５０で１０分加熱処理を行った。その後、電子取り出し層として６ｎｍの膜厚のＰＳＰｙ２（合成例２）を、更に、８０ｎｍの膜厚のアルミニウムを抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜させ、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２７０】
ガラス板を封止板として用いて封止した太陽電池に、ＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し(この値を加熱処理前の値とする)、表２に記載した。その後、この太陽電池を１２０のホットプレートで１０分間加熱処理を行い、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し(この値を加熱処理後の値とする)、表２に記載した。
【０２７１】
＜実施例６＞
実施例５において、電子取り出し層にPSPy2の代わりに、合成例３で得られたBINAPOを
用い、加熱処理の温度を１００℃で行った以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理前後のＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表２に記載した。
【０２７２】
＜実施例７＞
実施例５において、電子取り出し層にPSPy2の代わりに、合成例４で得られたBINAPSを
用い、加熱処理の温度を１１０℃で行った以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理前後のＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表２に記載した。
【０２７３】
＜比較例３＞
実施例５において、電子取り出し層にＰSＰｙ２の代わりに２，９−ジメチル−４，７
−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、東京化成社製）を用い、加熱処理の温度を６０℃で行った以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理前後のＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表２に記載した。
【０２７４】
＜比較例４＞
実施例５において、電子取り出し層にＰSＰｙ２の代わりにＬｉＦ（フルウチ社製）を
用い、加熱処理の温度を１００℃で行った以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理前後のＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表２に記載した。
【０２７５】
【表２】
【０２７６】
以上より、該光電変換素子の基板、一対の電極、半導体層及び特定の化合物を含有する電子取り出し層を全て積層した後に加熱する工程を含む製造方法で作成された光電変換素子は、太陽電池用途として好適である。
【符号の説明】
【０２７７】
１００ 基板
１０１ 透明電極
１０２ 電子取り出し層
１０３ 有機活性層（ｐ型半導体、ｎ型半導体混合層）
１０４ 正孔取り出し層
１０５ 対向電極
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１１ シール材
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、前記基板上に形成された、少なくとも一対の電極、電極間に形成された有機活性層及び下記一般式(I)で表される化合物を含有する電子取り出し層を備えた光電変換素子
の製造方法において、該基板、一対の電極、有機活性層及び電子取り出し層を積層した後に加熱する工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【化１】
式中、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して置換基を有しても良い縮合多環芳香族基もしくは芳香族基を表わし、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ３は芳香族基である。Xは酸素原子もしくは硫
黄原子である。
【請求項２】
前記有機活性層を塗布法で形成することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
加熱する工程の温度が５０〜２８０℃である請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１】
基板、前記基板上に形成された、少なくとも一対の電極、電極間に形成された有機活性層及び下記一般式(I)で表される化合物を含有する電子取り出し層を備えた光電変換素子
の製造方法において、該基板、一対の電極、有機活性層及び電子取り出し層を積層した後に加熱する工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【化１】
式中、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して置換基を有しても良い縮合多環芳香族基もしくは芳香族基を表わし、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ３は芳香族基である。Xは酸素原子もしくは硫
黄原子である。
【請求項２】
前記有機活性層を塗布法で形成することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
加熱する工程の温度が５０〜２８０℃である請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１６６０６３（Ｐ２０１１−１６６０６３Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３００５２（Ｐ２０１０−３００５２）
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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