光電変換素子及びその製造方法
【課題】３次元的に規則的に配置された量子ドット列を有する光電変換素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】積層された複数のトンネル接合型半導体層を有する積層体を作製する積層体作製工程と、該積層体作製工程後に、積層体の上面側に量子ドット用の複数の凸部を有する凹凸パターンを形成するパターン形成工程と、該パターン形成工程で形成した凹部を削って複数の半導体層を貫通する溝を形成する溝形成工程と、を経て形成された３次元量子ドット列を有する、光電変換素子の製造方法とし、該製造方法で製造された光電変換素子とする。
【解決手段】積層された複数のトンネル接合型半導体層を有する積層体を作製する積層体作製工程と、該積層体作製工程後に、積層体の上面側に量子ドット用の複数の凸部を有する凹凸パターンを形成するパターン形成工程と、該パターン形成工程で形成した凹部を削って複数の半導体層を貫通する溝を形成する溝形成工程と、を経て形成された３次元量子ドット列を有する、光電変換素子の製造方法とし、該製造方法で製造された光電変換素子とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子及びその製造方法に関し、特に、量子ドット列を有する光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の太陽電池に関する研究が、盛んに進められている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。ところが、単接合太陽電池の光電変換効率の理論限界（以下において、「理論限界効率」という。）は約３０％に留まっているため、理論限界効率をさらに向上させる新たな方法が検討されている。
【０００３】
これまでに検討されている新たな方法の１つに、バンドギャップ中に狭いバンドあるいは準位を有する中間準位型太陽電池がある。中間準位を生成させる方法としては、量子ドット等の量子構造を用いる方法等が知られている。量子構造を用いることにより、これまで用いられていた半導体のバンドギャップ中に中間準位を形成することが可能になり、従来の太陽電池では吸収することができなかった帯域の太陽光スペクトルをも吸収させることが可能になる。そのため、量子構造を利用した太陽電池によれば、理論限界効率を６０％以上にまで向上させることも可能になると考えられている。
【０００４】
このような太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、固体材料の表面にレーザー照射を施して、該表面に量子ドット構造を１バッチの照射で複数個同時に形成し、かつ、量子ドット構造を周期配列させる工程を含む量子ドット形成表面の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２６９４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術は、量子ドットの２次元周期パターン配列形成表面を製造する方法である。この技術を用いて、３次元的に配置された量子ドット構造（面内方向のみならず厚さ方向にも量子ドットが周期的に配置された構造）を有する太陽電池を作製するためには、特許文献１に開示されている技術で作製した量子ドットの２次元周期パターン配列形成表面の上側に、量子ドットの２次元周期パターン配列形成表面を繰り返し作製する必要がある。このようにして量子ドットを３次元的に配置すると、量子ドットの厚さ方向の位置が揃い難く、量子ドットによる性能向上効果が不十分になりやすいという問題があった。また、Stranski-Krastanov（ＳＫ）モードを用いて量子ドットを作製すると、厚さ方向に隣接する量子ドットの間に配置される障壁層の厚さを薄くすることが困難であり、その厚さを１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度としなければ、障壁層の上に量子ドットを成長させることが困難である。しかしながら、障壁層の厚さが５ｎｍを超えると、光を吸収することにより生成された電子及び正孔（以下において、これらをまとめて「キャリア」ということがある。）が障壁層を通過することが困難になるため、量子ドットによる性能向上効果が不十分になりやすいという問題もあった。
【０００７】
そこで本発明は、３次元的に規則的に配置された量子ドット列を有する光電変換素子及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、積層された複数のトンネル接合型半導体層を有する積層体を作製する積層体作製工程と、該積層体作製工程後に、積層体の上面側に量子ドット用の複数の凸部を有する凹凸パターンを形成するパターン形成工程と、該パターン形成工程で形成した凹部を削って、複数の半導体層を貫通する溝を形成する溝形成工程と、を経て形成された３次元量子ドット列を有することを特徴とする、光電変換素子の製造方法である。
【０００９】
本発明の第１の態様及び以下に示す本発明の第２の態様において、「光電変換素子」とは、太陽電池のほか、光検出素子等も含む概念である。また、「トンネル接合型半導体層」とは、絶縁膜と半導体からなる層で構成されており、絶縁膜が、トンネル電流（印加する電圧が仕事関数より低い電圧（例えば、５Ｖ以下。素子では０．１Ｖ前後。）でも流れる電流。）が流れる程度に薄く（絶縁膜がＳｉ酸化膜である場合、厚さは１ｎｍ前後。）構成されている構造をいう。
【００１０】
本発明の第１の態様では、積層体を作製した後に、量子ドット用の複数の凸部を有する凹凸パターンを形成し、凹部を削って溝を形成する。そのため、厚さ方向に連なった複数の量子ドットを有する複数の凸部を残すことができ、量子ドットの面内方向位置のみならず厚さ方向の位置をも揃えることができる。したがって、本発明の第１の態様によれば、３次元的に規則的に配置された量子ドット列を有する光電変換素子を製造することが可能な、光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【００１１】
また、上記本発明の第１の態様において、パターン形成工程で形成される複数の凸部の形状が、円柱状であることが好ましい。かかる形態とすることにより、量子ドットによる量子閉じ込め効果が得られやすくなるので、上記効果に加えて、効率を高めやすい光電変換素子を製造することが可能になる。
【００１２】
また、上記本発明の第１の態様において、積層体作製工程とパターン形成工程との間に、積層体の上面側にマスク層を形成するマスク層形成工程を有し、凹凸パターンが、マスク層の上面に形成される多層レジスト法を用いる形態であっても良い。かかる形態とすることにより、量子ドット用の複数の凸部の形状を制御しやすくなるので、光電変換素子の効率を高めやすくなる。
【００１３】
また、積層体の上面にマスク層が備えられる上記本発明の第１の態様において、凹凸パターンを自己組織化法で形成しても良い。かかる形態であっても、３次元的に規則的に配置された量子ドット列を有する光電変換素子を製造することが可能な、光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【００１４】
また、積層体の上面にマスク層が備えられる上記本発明の第１の態様において、マスク層に金属層が含まれることが好ましい。かかる形態とすることにより、量子ドットの形状制御が容易になるので、光電変換素子の効率を高めやすくなる。
【００１５】
また、上記本発明の第１の態様において、積層体作製工程が、透明基板又は高分子基板上に積層体を形成する工程であっても良い。かかる形態であっても、３次元的に規則的に配置された量子ドット列を有する光電変換素子を製造することが可能な、光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【００１６】
本発明の第２の態様は、上記本発明の第１の態様にかかる光電変換素子の製造方法を用いて製造したことを特徴とする、光電変換素子である。
【００１７】
本発明の第２の態様にかかる光電変換素子は、上記本発明の第１の態様にかかる光電変換素子の製造方法を用いて製造される。本発明の第１の態様によれば、３次元的に規則的に配置された量子ドット列を有する光電変換素子を製造することが可能なので、本発明の第２の態様によれば、３次元的に規則的に配置された量子ドット列を有する光電変換素子を提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、３次元的に規則的に配置された量子ドット列を有する光電変換素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】太陽電池の製造方法を説明するフロー図である。
【図２】各工程を簡略化して説明する図である。
【図３】凹凸パターンの例を示す図である。
【図４】太陽電池の製造方法を説明するフロー図である。
【図５】各工程にオーミック接触や２層レジスト法を加えたものを簡略化して説明する図である。
【図６】エッチング速度の調査結果を示す図である。
【図７】エッチング速度の調査結果を示す図である。
【図８】太陽電池の製造方法を説明するフロー図である。
【図９】各工程を簡略化して説明する図である。
【図１０】太陽電池の製造方法を説明するフロー図である。
【図１１】各工程を簡略化して説明する図である。
【図１２】アニール後のＰＳ−ＰＤＭＳを説明する図である。
【図１３】自己組織化法で形成したドット列を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しつつ、本発明の一形態である太陽電池及びその製造方法について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００２１】
図１は、本発明の一形態である太陽電池の製造方法（第１の態様）を説明するフロー図であり、図２は、図１に示した各工程を簡略化して説明する図である。図２では、繰り返される一部符号の記載を省略している。図１に示した本発明の太陽電池の製造方法は、下部電極形成工程（Ｓ１１）と、積層体作製工程（Ｓ１２）と、ｎ層形成工程（Ｓ１３）と、パターン形成工程（Ｓ１４）と、溝形成工程（Ｓ１５）と、パターン剥離工程（Ｓ１６）と、上部電極形成工程（Ｓ１７）と、熱処理工程（Ｓ１８）と、を有している。
【００２２】
下部電極形成工程（以下において、「Ｓ１１」という。）は、基板２の一方の面に下部電極１を形成する工程である。Ｓ１１は、太陽電池の電極である下部電極１を基板２に形成可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１１は、例えば蒸着法等の公知の方法によって、基板２の一方の面に下部電極１を形成する工程、とすることができる。Ｓ１１において、下部電極１には、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等、太陽電池の電極として使用可能な公知の材料を適宜用いることができ、基板２には、例えば公知のｐ型半導体の基板（例えば、ｐ型のＳｉ基板等）を適宜用いることができる。
【００２３】
積層体作製工程（以下において、「Ｓ１２」という。）は、下部電極１が形成されていない側の基板２の面（下部電極１を形成した面の裏面側）に、絶縁層３ａとｉ型の半導体層３ｂとを交互に形成することにより、交互に積層された複数の絶縁層３ａ、３ａ、…、及び、半導体層３ｂ、３ｂ、…を有する積層体３を作製する工程である。Ｓ１２において、絶縁層３ａ、３ａ、…や半導体層３ｂ、３ｂ、…を形成する方法は、特に限定されず、例えば、分子線エピタキシ法（ＭＢＥ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の公知の方法を適宜用いることができる。Ｓ１２において、絶縁層３ａには、例えばＳｉＯ２等、太陽電池に用いることが可能な公知の絶縁性材料を適宜用いることができ、半導体層３ｂには、例えばＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ等、太陽電池に用いることが可能な公知のｉ型の半導体を適宜用いることができる。
【００２４】
ｎ層形成工程（以下において、「Ｓ１３」という。）は、Ｓ１２で形成した積層体３の上面に、ｎ型の半導体層４（以下において、「ｎ層４」ということがある。）を形成する工程である。ｎ層４を形成する方法は特に限定されず、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、分子線エピタキシ法（ＭＢＥ）等の公知の方法を適宜用いることができる。Ｓ１３において、ｎ層４には、例えばＳｉ等、太陽電池に用いることが可能な公知のｎ型の半導体を適宜用いることができる。
【００２５】
パターン形成工程（以下において、「Ｓ１４」という。）は、Ｓ１３で形成したｎ型の半導体層４の上面に、量子ドット用の複数の凸部５ａ、５ａ、…を有する凹凸パターン５を形成する工程である。より具体的には、Ｓ１４は、公知のレジストをｎ型の半導体層４の上面に塗布した後、電子ビーム描画装置を用いて、量子ドット用の複数の凸部５ａ、５ａ、…を有する凹凸パターン５（レジストパターン５）を形成する工程である。Ｓ１４において、凹凸パターン５を形成する際に使用可能なレジスト材料としては、カリクサレン、水素化シルセスキオキサン（ＨＳＱ）等を例示ことができる。Ｓ１４で形成した凹凸パターン５の例を図３（ａ）〜（ｃ）に示す。図３（ａ）〜（ｃ）の明るい部位が凸部であり、図３（ａ）〜（ｃ）に示した凸部の直径は、約１５ｎｍである。図３（ａ）は、図の左右方向の間隔が３０ｎｍで図の上下方向の間隔が３０ｎｍとなるように形成した複数の凸部を示している。また、図３（ｂ）は、図の左右方向の間隔が３０ｎｍで図の上下方向の間隔が２５ｎｍとなるように形成した複数の凸部を示している。また、図３（ｃ）は、図の左右方向の間隔が２５ｎｍで図の上下方向の間隔が２５ｎｍとなるように形成した複数の凸部を示している。
【００２６】
溝形成工程（以下において、「Ｓ１５」という。）は、Ｓ１４で形成した凹凸パターン５の凹部を削って、複数の半導体層３ｂ、３ｂ、…を貫通する溝６を形成する工程である。Ｓ１５は、凹凸パターン５の凹部を削って半導体層３ｂ、３ｂ、…を貫通する溝６を形成可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１５は、例えば、イオンミリングや反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ法）により、溝６を形成する工程、とすることができる。イオンミリングを用いた場合、凹凸パターン５に照射されるイオンとしては、Ａｒイオン等を例示することができる。
【００２７】
パターン剥離工程（以下において、「Ｓ１６」という。）は、Ｓ１５の後に、量子ドット用の凸部５ａ、５ａ、…を除去する工程である。Ｓ１６は、ｎ層４、積層体３、基板２、及び、下部電極１を残したまま、凸部５ａ、５ａ、…を除去可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１６は、レジストを除去する際に使用することが可能な公知の方法を適宜用いることができる。
【００２８】
上部電極形成工程（以下において、「Ｓ１７」という。）は、Ｓ１６の後に、凸部５ａ、５ａ、…が除去された複数の凸部７、７、…の上面に、上部電極８を形成する工程である。Ｓ１７は、凸部７、７、…の上面に上部電極８を形成可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１７は、例えば、斜めスパッタ法により、凸部７、７、…の上面に上部電極８を形成する工程、とすることができる。また、Ｓ１７は、例えば、スパッタ法等を用いて上部電極８を別途作製した後、当該上部電極８の表面に接着剤（例えばペースト状の銀等）を塗布し、この接着剤を介して凸部７、７、…と上部電極８とを接着することにより、凸部７、７、…の上面に上部電極８を形成する工程、とすることも可能である。接着剤を介して凸部７、７、…と上部電極８とを接着する場合、後述する熱処理工程の時間を調整することにより、凸部７、７、…と上部電極８との接合具合を調整することが可能になる。このほか、Ｓ１７は、例えば、凸部７、７、…の斜め上方からＴｉ電極膜を薄く蒸着してから、斜めスパッタ法により、Ｔｉ電極膜の上面に上部電極８を形成する工程、とすることも可能である。Ｓ１７において、上部電極８には、太陽電池の電極に使用可能な透明導電性材料を適宜用いることができる。そのような透明導電性材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等を例示することができる。
【００２９】
熱処理工程（以下において、「Ｓ１８」という。）は、Ｓ１７の後に、凸部７、７、…等に残存している損傷（上記Ｓ１５で凸部７、７、…等に形成された損傷）を緩和し、且つ、凸部７、７、…に含まれる半導体層３ｂ、３ｂ、…やｎ層４等を結晶化するために、熱処理（アニール）を行う工程である。Ｓ１８は、凸部７、７、…に残存している損傷を緩和すること及び半導体を結晶化させることが可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１８は、例えば、レーザー光を断続的に照射することによって、Ｓ１７を経た試料を局所的に加熱する工程、とすることも可能である。Ｓ１８で加熱される試料の温度は、例えば８５０℃以上１２００℃以下とすることができ、Ｓ１８の時間（熱処理時間）は、例えば１秒以上６０分以下とすることができる。エッチング後のアニールとしては、上記の条件が必要であるが、電極に銀等を用いた場合、上記のように温度を上げることができず、５００℃以下でアニールする必要がある。
【００３０】
上記Ｓ１１〜Ｓ１８を経ることにより、面内方向（図２の紙面左右方向や図２の紙面奥／手前方向。第１の態様に関する以下の説明において同じ。）は溝で隔てられ、且つ、厚さ方向（図２の紙面上下方向。第１の態様に関する以下の説明において同じ。）は絶縁層３ａ、３ａ、…で隔てられた、３次元的に規則的に配置された量子ドット３ｄ、３ｄ、…を有する太陽電池１０を作製することができる。太陽電池１０を作製する際には、積層体３を作製した後に、溝６を形成するので、面内方向のみならず厚さ方向にも、量子ドット３ｄ、３ｄ、…を規則的に配置することができる。したがって、本発明によれば、３次元的に規則的に配置された量子ドット３ｄ、３ｄ、…を有する光電変換素子（太陽電池１０）を製造することが可能な、光電変換素子の製造方法を提供することができる。量子ドット３ｄ、３ｄ、…を面内方向及び厚さ方向に規則的に配置することにより、量子ドットによる性能向上効果が得られやすくなるので、太陽電池１０によれば、従来の量子ドット型太陽電池よりも、性能を高めることが可能になる。
【００３１】
上記太陽電池の製造方法において、太陽電池の効率を高めやすい形態にする観点から、キャリアが電極方向（図２の紙面上下方向）へ移動しやすい形態にすることが好ましい。かかる観点から、絶縁層３ａ、３ａ、…は、キャリアがトンネル伝導により通過可能な厚さにする。絶縁層３ａ、３ａ、…の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３ｎｍ以下程度とすることが好ましい。
【００３２】
また、上記太陽電池の製造方法において、太陽電池の効率を高めやすい形態にする観点から、キャリアが面内方向へ移動し難い形態にすることが好ましい。かかる観点から、面内方向に隣接する量子ドット３ｄ、３ｄの間隔は、３ｎｍよりも広くすることが好ましく、例えば１０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００３３】
また、上記太陽電池の製造方法において、太陽電池の効率を高めやすい形態にする観点から、キャリアを電極へと導きやすい形態とすることが好ましく、そのために、量子ドット３ｄ、３ｄ、…内でキャリアが再結合し難い形態とすることが好ましい。量子ドット３ｄ、３ｄ、…の大きさが大きくなると量子ドット３ｄ、３ｄ、…内でキャリアが再結合しやすくなるので、量子ドット３ｄ、３ｄ、…の大きさ（図２の紙面上下方向の大きさ（厚さ）及び図２の紙面左右方向や図２の紙面奥／手前方向の大きさ（直径）。以下において同じ。）は、デバイ長未満とすることが好ましい。量子ドット３ｄ、３ｄ、…の大きさは、例えば４０ｎｍ未満とする。一方、量子ドット３ｄ、３ｄ、…の大きさは、キャリアが入った時にポテンシャルが上昇しない程度の大きさにすることが好ましい。かかる観点から、量子ドット３ｄ、３ｄ、…の大きさは、例えば１０ｎｍよりも大きくすることが好ましい。それゆえ、量子ドット３ｄ、３ｄ、…の大きさは、例えば１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満とすることが好ましい。量子ドット３ｄ、３ｄ、…をこのような大きさとした場合に、キャリアが面内方向へ移動し難い形態にする観点から、面内方向に隣接する量子ドット３ｄ、３ｄの中心の間隔は、ドット径＋１０ｎｍよりも広くすることが好ましい。ここで、量子ドット３ｄ、３ｄ、…の厚さは半導体層３ａ、３ａ、…の厚さに相当する。それゆえ、半導体層３ａ、３ａ、…の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満とすることが好ましい。
【００３４】
また、上記太陽電池の製造方法において、量子ドット３ｄ、３ｄ、…による量子閉じ込め効果が得られやすい形態にする等の観点から、厚さ方向を法線方向とする切断面における量子ドット３ｄ、３ｄ、…の形状は、円形とすることが好ましい。このような形状の量子ドット３ｄ、３ｄ、…を形成可能にするため、凸部５ａ、５ａ、…は円柱状とすることが好ましい。
【００３５】
図４は、本発明の一形態である太陽電池の製造方法（第２の態様）を説明するフロー図であり、図５は、図４に示した各工程にオーミック接触や２層レジスト法を加えたものを簡略化して説明する図である。図５において、太陽電池１０と同様の構成には、図２で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。また、図５では、繰り返される一部符号の記載を省略している。図４に示した本発明の太陽電池の製造方法は、下部電極形成工程（Ｓ２１）と、積層体作製工程（Ｓ２２）と、ｎ層形成工程（Ｓ２３）と、マスク層形成工程（Ｓ２４）と、パターン形成工程（Ｓ２５）と、溝形成工程（Ｓ２６）と、パターン剥離工程（Ｓ２７）と、上部電極形成工程（Ｓ２８）と、熱処理工程（Ｓ２９）と、を有している。
【００３６】
下部電極形成工程（以下において、「Ｓ２１」という。）は、基板２の一方の面に下部電極１を形成する工程である。Ｓ２１はＳ１１と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００３７】
積層体作製工程（以下において、「Ｓ２２」という。）は、下部電極１が形成されていない側の基板２の面（下部電極１を形成した面の裏面側）に、積層体３を作製する工程である。Ｓ２２はＳ１２と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００３８】
ｎ型半導体層形成工程（以下において、「Ｓ２３」という。）は、Ｓ２２で形成した積層体３の上面に、ｎ型半導体層４を形成する工程である。Ｓ２３はＳ１３と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００３９】
マスク層形成工程（以下において、「Ｓ２４」という。）は、Ｓ２３で形成したｎ層４の上面に、マスク層２１を形成する工程である。マスク層２１はｎ層４と電極とをオーミック接触できる金属を用いることが好ましく、例えばＴｉ等が用いられる。これと同時に、マスク層２１は２層レジストの下部層として用いる。マスク層２１を形成する方法は特に限定されず、例えば、スパッタ法、蒸着法等の公知の方法を適宜用いることができる。Ｓ２４において、マスク層２１には、例えば上記のようにＴｉ等の金属層を適宜用いることができる。
【００４０】
パターン形成工程（以下において、「Ｓ２５」という。）は、Ｓ２４で形成したマスク層２１の上面に、量子ドット用の複数の凸部５ａ、５ａ、…を有する凹凸パターン５を形成する工程である。Ｓ２５では、最初にレジスト層をマスク層２１上に塗布する。これは２層レジスト法の上部層になる。これに電子線描画を行い、凸部５ａ、５ａ、…を形成する。マスク層２１上に凹凸パターン５を形成する点でＳ２５はＳ１４と異なるが、このほかはＳ１４と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００４１】
溝形成工程（以下において、「Ｓ２６」という。）は、Ｓ２５で形成した凹凸パターン５の凹部を削って、マスク層２１を貫通する溝２２を形成することにより、凹凸パターン５をマスク層２１へ転写し、その後、マスク層２１に転写された凹部を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）で削ることにより、複数の半導体層３ｂ、３ｂ、…を貫通する溝６を形成する工程である。Ｓ２６のうち、溝２２を形成するステップはＳ１５と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００４２】
パターン剥離工程（以下において、「Ｓ２７」という。）は、Ｓ２６の後に、量子ドット用の凸部５ａ、５ａ、…を除去する工程である。マスク層２１は、オーミック接触金属として残す。これまではマスク層２１はオーミック接触と２層レジストとしての役目を有したが、これからはオーミック接触用金属となる。Ｓ２７はＳ１６と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００４３】
上部電極形成工程（以下において、「Ｓ２８」という。）は、Ｓ２７の後に、凸部５ａ、５ａ、…が除去されたマスク層２１上の複数の凸部７、７、…の上面に、上部電極８を形成する工程である。Ｓ２８はＳ１７と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００４４】
熱処理工程（以下において、「Ｓ２９」という。）は、Ｓ２８の後に、凸部７、７、…に残存している損傷（上記Ｓ２６で凸部７、７、…に形成された損傷）を緩和し、且つ、凸部７、７、…に含まれる半導体層３ｂ、３ｂ、…やｎ層４等を結晶化する、あるいは損傷軽減のために、熱処理（アニール）を行う工程である。Ｓ２９はＳ１８と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００４５】
上記Ｓ２１〜Ｓ２９を経る第２の態様によれば、面内方向（図５の紙面左右方向や図５の紙面奥／手前方向。第２の態様に関する以下の説明において同じ。）は溝で隔てられ、且つ、厚さ方向（図５の紙面上下方向。第２の態様に関する以下の説明において同じ。）は絶縁層３ａ、３ａ、…で隔てられた、３次元的に規則的に配置された量子ドット３ｄ、３ｄ、…を有する太陽電池２０を作製することができる。太陽電池２０を作製する際にも、積層体３を作製した後に、溝６を形成するので、面内方向のみならず厚さ方向にも、量子ドット３ｄ、３ｄ、…を規則的に配置することができる。さらに、第２の態様では、マスク層２１の上面に凹凸パターン５を形成して、凹凸パターン５をマスク層２１に転写してから溝６をＲＩＥで形成する。かかる形態とすることにより、凸部７、７、…を狙った形状にしやすくなる。狙った形状の凸部７、７、…を形成することにより、太陽電池の性能を高めやすくなるので、第２の態様によれば、太陽電池１０よりも高性能の太陽電池２０を製造することが可能になる。
【００４６】
上記第２の態様の説明では、マスク層２１にＴｉ層等の金属層が用いられる形態を例示したが、第２の態様は当該形態に限定されない。ただし、狙った形状やオーミック接触を可能にする凸部７、７、…を形成しやすい形態にする等の観点から、マスク層２１はＴｉ層等の金属層とすることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の製造方法に関する説明では、パターン剥離工程を有する形態について言及しているが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。複数の半導体層を貫通する溝を形成する際に、積層体のみならず凹凸パターン５の凸部５ａ、５ａ、…やマスク層２１も削ることが可能なので、凸部５ａ、５ａ、…やマスク層２１の厚さを調整することによって、溝６の形成が完了すると同時に、凸部５ａ、５ａ、…やマスク層２１が完全に除去される形態（溝形成工程とは別工程のパターン剥離工程を有しない形態）とすることも可能である。
【００４８】
上記第２の態様において、基板２を凹ませることなく積層体３のみを貫通する溝６をＳ２６で形成するために必要な、凹凸パターン５形成用のレジスト材料、当該レジスト材料の厚さ、Ｔｉ層（マスク層２１）の厚さ、及び、積層体３の厚さについて検討した。結果を以下に示す。なお、上述したように、積層体３を構成する絶縁層３ｂ、３ｂ、…は、キャリアがトンネル伝導により通過可能な形態にするため、その厚さは、半導体層３ａ、３ａ、…の厚さの数％以下になる。それゆえ、今回の検討では、積層体３がＳｉ層であると仮定した。
【００４９】
厚さ１００ｎｍのＳｉ層（積層体３）のエッチング（ＲＩＥ）を行うためのマスクとして、第１のマスクであるレジストの下部に金属膜を形成し、金属膜をエッチングすることにより第２のマスクを形成した。エッチングレートをレジスト≒金属膜＜Ｓｉ層とするために必要なレジスト及び金属膜の材料を選定し、それぞれの必要膜厚を求めた。この方法を２層レジスト法あるいは多層レジスト法という。
【００５０】
＜検討１：レジスト及び金属の組み合わせの検討＞
２種類のレジスト材料（ＨＳＱ（水素化シルセスキオキサン）、カリクサレン）、並びに、Ｔｉ、Ａｕ、及び、Ｓｉのエッチングレートを調査した。結果を図６に示す。この結果は、２００ｅＶで加速したＡｒ＋を用いたイオンミリングの結果である。図６の縦軸はエッチング深さ［ｎｍ］であり、横軸はエッチング時間［ｍｉｎ］である。マスク層２１としてＴｉを選択したので、これと同等か小さいエッチング速度が良く、図６ではカリクサレンレジストが適していることが分かる。図６に示したように、カリクサレン及びＴｉのエッチングレート［ｎｍ／ｍｉｎ］は、カリクサレン：Ｔｉ≒１．３：１であり、カリクサレン及びＴｉのエッチングレートは、Ａｕ及びＨＳＱよりもエッチングレートが低く、レジストとしてカリクサレンが一番良い結果を示している。
【００５１】
＜検討２：金属及びＳｉのエッチングレートの確認＞
ＣＦ４を用いた反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ法）によってＳｉをエッチングして溝６を作製するため、金属（Ｔｉ、Ａｕ）及びＳｉのエッチングレートを調査した。結果を図７に示す。図７の縦軸はエッチング深さ［ｎｍ］であり、横軸はエッチング時間［ｍｉｎ］である。図７に示したように、Ｔｉ及びＳｉのエッチングレート［ｎｍ／ｍｉｎ］は、Ｔｉ：Ｓｉ≒１：２であり、ＴｉのエッチングレートはＳｉのエッチングレートよりも小さかった。この結果から、ＳｉエッチングにはマスクとしてＴｉが適していることが分かった。そのため、レジスト材料としてカリクサレンを用い、マスク層２１としてＴｉを用いるのが適当と判断した。これにより、２層レジスト法の材料を決定できた。
【００５２】
＜検討３：各層の厚みの決定＞
上記検討１及び検討２から、全体の厚さ１００ｎｍの多層Ｓｉ膜と多層ＳｉＯ２膜のエッチングを行うためには、エッチングレートの大きい膜は厚く、エッチングレートの小さい膜は薄くすることにより、レジスト材料及びマスク層のエッチング終了時とＳｉ層のエッチング終了時とをそろえることが可能になる。なお、ＳｉＯ２のエッチング速度はＳｉのエッチング速度と同じとした。上記検討１及び検討２より、エッチングレート［ｎｍ／ｍｉｎ］は、カリクサレン：Ｔｉ：Ｓｉ≒１．３：１：２である。そのため、厚さ１００ｎｍのＳｉ膜を貫通する溝６の深さが１００ｎｍになった時にレジスト材料及びマスク層２１をちょうど除去するために必要なレジスト材料及びマスク層２１の厚さは、それぞれ、６５ｎｍ及び５０ｎｍであることが分かった。これより、安全をみて、多目の層厚が望ましい。また、マスク層２１はオーミック接触層として残す必要があるため、Ｔｉのマスク層２１の厚さは５０ｎｍより大きく、また、カリクサレン膜は７０ｎｍ以上が必要である。
【００５３】
太陽電池の製造方法に関する上記説明では、ｐ層（基板２）とｎ層４との間にｉ型の半導体層３ａ、３ａ、…が備えられている形態の太陽電池１０、２０を製造する形態について言及したが、本発明の一形態である太陽電池の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）は、当該形態に限定されない。また、本発明の製造方法に関する上記説明では、ｐ型の基板２の上に積層体３等を形成していく形態について言及したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。本発明の製造方法は、ｉ層を有しない太陽電池を製造する形態とすることも可能であり、ｎ型の基板の上に積層体を形成する形態とすることも可能である。そこで、当該形態の製造方法について、以下に説明する。
【００５４】
図８は、本発明の製造方法（第３の態様）を説明するフロー図であり、図９は、図８に示した各工程を簡略化して説明する図である。図９において、太陽電池１０と同様の構成には、図２で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。また、図９では、繰り返される一部符号の記載を省略している。図８に示した本発明の製造方法は、下部電極形成工程（Ｓ３１）と、積層体作製工程（Ｓ３２）と、パターン形成工程（Ｓ３３）と、溝形成工程（Ｓ３４）と、電極分離用絶縁層形成工程（Ｓ３５）と、パターン剥離工程（Ｓ３６）と、正孔輸送層形成工程（Ｓ３７）と、上部電極形成工程（Ｓ３８）と、熱処理工程（Ｓ３９）と、を有している。
【００５５】
下部電極形成工程（以下において、「Ｓ３１」という。）は、基板３１の一方の面に下部電極１を形成する工程である。Ｓ３１は、太陽電池の電極である下部電極１を基板３１に形成可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ３１は、例えば蒸着法等の公知の方法によって、基板３１の一方の面に下部電極１を形成する工程、とすることができる。Ｓ３１において、下部電極１には、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等、太陽電池の電極として使用可能な公知の材料を適宜用いることができ、基板３１には、例えば公知のｎ型半導体の基板（例えば、ｎ型のＳｉ基板等）を適宜用いることができる。
【００５６】
積層体作製工程（以下において、「Ｓ３２」という。）は、下部電極１が形成されていない側の基板３１の面（下部電極１を形成した面の裏面側）に、絶縁層３２とｎ型の半導体層３３ａ、３３ａ、…又はｐ型の半導体層３３ｂ、３３ｂ、…とを交互に形成することにより、交互に積層された複数の絶縁層３２、３２、…、及び、半導体層３３ａ、３３ａ、…、３３ａ、３３ｂ、…を有する積層体３４を作製する工程である。ｎ型の半導体層３３ａ、３３ａ、…は、図９の紙面上側に位置する層よりも紙面下側に位置する層の方が、多くの電子を含有するように、ｎ型の半導体層３３ａ、３３ａ、…の形成時に添加される、電子を生じさせるｎ型不純物濃度が調整されている。また、ｐ型の半導体層３３ｂ、３３ｂ、…は、図９の紙面下側に位置する層よりも紙面上側に位置する層の方が、多くの正孔を含有するように、ｐ型の半導体層３３ｂ、３３ｂ、…の形成時に添加される、正孔を生じさせるｐ型不純物濃度が調整されている。すなわち、積層体３４を構成する複数の半導体層３３ａ、３３ａ、…、３３ｂ、３３ｂ、…は、図９の紙面下側から上側に向かって、徐々にｎ型からｐ型に変化している。Ｓ３２において、絶縁層３２、３２、…や半導体層３３ａ、３３ａ、…、３３ｂ、３３ｂ、…を形成する方法は、特に限定されず、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、分子線エピタキシ法（ＭＢＥ）等の公知の方法を適宜用いることができる。Ｓ３２において、絶縁層３２には、例えばＳｉＯ２等、太陽電池に用いることが可能な公知の絶縁性材料を適宜用いることができ、半導体層３３ａ、３３ａ、…、３３ｂ、３３ｂ、…には、例えばＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ等、太陽電池に用いることが可能な公知の半導体を適宜用いることができる。また、Ｓ３２において、ｎ型不純物及びｐ型不純物は、公知のｎ型不純物及びｐ型不純物を適宜用いることができる。
【００５７】
パターン形成工程（以下において、「Ｓ３３」という。）は、Ｓ３２で形成した積層体３４の上面に、量子ドット用の複数の凸部５ａ、５ａ、…を有する凹凸パターン５を形成する工程である。Ｓ３３はＳ１４と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００５８】
溝形成工程（以下において、「Ｓ３４」という。）は、Ｓ３３で形成した凹凸パターン５の凹部を削って、複数の半導体層３３ａ、３３ａ、…、３３ｂ、３３ｂ、…を貫通する溝３５を形成する工程である。Ｓ３４は、凹凸パターン５の凹部を削って溝３５を形成可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ３４は、例えば、イオンミリングにより、溝３５を形成する工程、とすることができる。凹凸パターン５に照射されるイオンとしては、Ａｒイオン等を例示することができる。
【００５９】
電極分離用絶縁層形成工程（以下において、「Ｓ３５」という。）は、Ｓ３４で形成した溝３５に絶縁性材料３６を充填することにより、面内方向に隣接する量子ドット３４ａｄ、３４ａｄ、…又は量子ドット３４ｂｄ、３４ｂｄ、…の間に絶縁性材料３６を配置する工程である。Ｓ３５は、例えば、スパッタ法等の公知の方法によって、溝３５に絶縁性材料３６（例えば、ＳｉＯ２等）を充填する工程、とすることができる。
【００６０】
パターン剥離工程（以下において、「Ｓ３６」という。）は、Ｓ３５の後に、凸部５ａ、５ａ、…、及び、一番上に配置された絶縁層３２よりも上に存在する絶縁性材料３６を除去する工程である。Ｓ３６は、積層体３４、基板３１、及び、下部電極１を残したまま、凸部５ａ、５ａ、…及び一番上に配置された絶縁層３２よりも上に存在する絶縁性材料３６を除去可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ３６は、例えば、イオンミリングやエッチング等の公知の方法によって、凸部５ａ、５ａ、…及び一番上に配置された絶縁層３２よりも上に存在する絶縁性材料３６を除去する工程、とすることができる。Ｓ３５及びＳ３６を経ることにより、溝３５に絶縁性材料３６が充填された積層体３４の上面を平滑面にすることが可能になる。
【００６１】
正孔輸送層形成工程（以下において、「Ｓ３７」という。）は、Ｓ３６の後に、積層体３４の上面に正孔輸送層３７を形成する工程である。Ｓ３６で形成される正孔輸送層３７は、多数の正孔を含有する層であり、例えば、積層体３４に含まれるｐ型の半導体層３３ｂ、３３ｂ、…のうち、最も多くの正孔を含有する半導体層３３ｂよりも、多くの正孔を含有する層を正孔輸送層３７とすることができる。Ｓ３７は、例えば、公知のｐ型不純物をドープしながら、化学気相成長法（ＣＶＤ）、分子線エピタキシ法（ＭＢＥ）、その他、イオン打込み法、拡散法等を使用して積層体３４の上面に正孔輸送層３７を形成する工程、とすることができる。正孔輸送層３７は、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ等、太陽電池に用いることが可能な公知の半導体を適宜用いることができる。
【００６２】
上部電極形成工程（以下において、「Ｓ３８」という。）は、Ｓ３７で形成された正孔輸送層３７の上面に上部電極８を形成する工程である。Ｓ３８は、例えば、スパッタ法等の公知の方法によって、正孔輸送層３７の上面に上部電極８を形成する工程、とすることができる。
【００６３】
熱処理工程（以下において、「Ｓ３９」という。）は、Ｓ３８の後に、量子ドット３４ａｄ、３４ａｄ、…、及び、量子ドット３４ｂｄ、３４ｂｄ、…（以下において、単に「量子ドット」という。）等に残存している損傷を緩和し、且つ、量子ドットや正孔輸送層３７等を結晶化するために、熱処理（アニール）を行う工程である。Ｓ３９は、量子ドット等に残存している損傷を緩和すること及び半導体を結晶化させることが可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ３９は、例えば、レーザー光を断続的に照射することによって、Ｓ３８を経た試料を局所的に加熱する工程、とすることも可能である。Ｓ３９で加熱される試料の温度は、例えば８５０℃以上１２００℃以下とすることができ、Ｓ３９の時間（熱処理時間）は、例えば１秒以上６０分以下とすることができる。
【００６４】
上記Ｓ３１〜Ｓ３９を経ることにより、面内方向（図９の紙面左右方向や図９の紙面奥／手前方向。第３の態様に関する以下の説明において同じ。）は絶縁性材料３６で隔てられ、且つ、厚さ方向（図９の紙面上下方向。第３の態様に関する以下の説明において同じ。）は絶縁層３２、３２、…で隔てられた、３次元的に規則的に配置された量子ドットを有する太陽電池３０を作製することができる。太陽電池３０を作製する際にも、積層体３４を作製した後に、溝３５を形成するので、面内方向のみならず厚さ方向にも、量子ドットを規則的に配置することができる。さらに、第３の態様では、溝３５に絶縁性材料３６を充填するので、面内方向に隣接する量子ドットや厚さ方向に隣接する量子ドットが導電性材料を介して接続される事態を回避することが可能になる。隣接する量子ドットが導電性材料を介して接続される事態を回避することにより、太陽電池３０に備えられているすべての量子ドットに量子閉じ込め効果を発揮させること、及び、下部電極１と上部電極８との短絡を防止することが可能になるので、太陽電池３０の性能を高めやすくなる。したがって、第３の態様によれば、性能を高めやすい太陽電池３０を製造することが可能になる。
【００６５】
本発明の製造方法に関する上記説明では、電子ビーム描画装置を用いて凹凸パターン５を形成する形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。そこで、他の方法によって量子ドット用の凸部を有する凹凸パターンを形成する工程を有する、本発明の製造方法について、以下に説明する。
【００６６】
図１０は、本発明の製造方法（第４の態様）を説明するフロー図であり、図１１は、図１０に示した各工程を簡略化して説明する図である。図１１において、太陽電池１０や太陽電池２０と同様の構成には、図２や図４で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。また、図１１では、繰り返される一部符号の記載を省略している。図１０に示した本発明の製造方法は、下部電極形成工程（Ｓ４１）と、積層体作製工程（Ｓ４２）と、ｎ層形成工程（Ｓ４３）と、マスク層形成工程（Ｓ４４）と、パターン形成工程（Ｓ４５）と、溝形成工程（Ｓ４６）と、パターン剥離工程（Ｓ４７）と、上部電極形成工程（Ｓ４８）と、熱処理工程（Ｓ４９）と、を有している。
【００６７】
下部電極形成工程（以下において、「Ｓ４１」という。）は、基板２の一方の面に下部電極１を形成する工程である。Ｓ４１はＳ１１と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００６８】
積層体作製工程（以下において、「Ｓ４２」という。）は、下部電極１が形成されていない側の基板２の面（下部電極１を形成した面の裏面側）に、積層体３を作製する工程である。Ｓ４２はＳ１２と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００６９】
ｎ層形成工程（以下において、「Ｓ４３」という。）は、Ｓ４２で形成した積層体３の上面に、ｎ層４を形成する工程である。Ｓ４３はＳ１３と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００７０】
マスク層形成工程（以下において、「Ｓ４４」という。）は、Ｓ４３で形成したｎ層４の上面に、マスク層２１を形成する工程である。Ｓ４４はＳ２４と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００７１】
パターン形成工程（以下において、「Ｓ４５」という。）は、Ｓ４４で形成したマスク層２１の上面に、量子ドット用の複数の凸部４１ａ、４１ａ、…を有する凹凸パターン４１を形成する工程である。より具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶剤へ、ポリスチレン（ＰＳ）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とが共有結合している高分子（ＰＳ−ＰＤＭＳ。分子量は３００００及び７５００の２種類。）を合計で２質量％添加することにより、ＰＳ−ＰＤＭＳ溶液を作製する。その後、ＰＳ−ＰＤＭＳ溶液をマスク層２１（例えばＴｉ層）の上面へスピンコート法（回転数：毎分３０００回転、時間：９０秒）により塗布する。次いで、窒素ガス雰囲気下、１７０℃の環境に１１時間に亘って保持してアニールした後、プラズマエッチングを行う。ここで、プラズマエッチングは、四フッ化炭素ガスを用いた１０秒間に亘るプラズマエッチングによりＰＤＭＳをエッチングし、酸素ガスを用いた１８０秒間に亘るプラズマエッチングによりＰＳをエッチングする。Ｓ４５では、アニールすることにより、中央にＰＤＭＳが、その周囲にＰＳがそれぞれ配置された複数の粒を、自己組織化過程により形成することができ、プラズマエッチングすることにより、量子ドット用の複数の凸部４１ａ、４１ａ、…を有する凹凸パターン４１を形成することができる。アニール後のＰＳ−ＰＤＭＳの様子（マスク層２１の上方から見た様子を示す概念図）を図１２に、プラズマエッチング後の凹凸パターン４１の様子（写真）を図１３に、それぞれ示す。図１３の暗部が、凸部４１ａ、４１ａ、…である。
【００７２】
溝形成工程（以下において、「Ｓ４６」という。）は、Ｓ４５で形成した凹凸パターン４１の凹部を削って、複数の半導体層３ｂ、３ｂ、…を貫通する溝６を形成する工程である。Ｓ４６はＳ２６と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００７３】
パターン剥離工程（以下において、「Ｓ４７」という。）は、Ｓ４６の後に、マスク層２１及び量子ドット用の凸部４１ａ、４１ａ、…を除去する工程である。マスク層２１も除去する点を除いてＳ４７はＳ２７と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００７４】
上部電極形成工程（以下において、「Ｓ４８」という。）は、Ｓ４７の後に、マスク層２１及び凸部４１ａ、４１ａ、…が除去された複数の凸部７、７、…の上面に、上部電極８を形成する工程である。Ｓ４８はＳ１７と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００７５】
熱処理工程（以下において、「Ｓ４９」という。）は、Ｓ４８の後に、凸部７、７、…に残存している損傷（上記Ｓ４６で凸部７、７、…に形成された損傷）を緩和し、且つ、凸部７、７、…に含まれる半導体層３ｂ、３ｂ、…やｎ層４等を結晶化するために、熱処理（アニール）を行う工程である。Ｓ４９はＳ１８と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００７６】
上記Ｓ４１〜Ｓ４９を経ることにより、面内方向（図１１の紙面左右方向や図１１の紙面奥／手前方向。第４の態様に関する以下の説明において同じ。）は溝で隔てられ、且つ、厚さ方向（図１１の紙面上下方向。第４の態様に関する以下の説明において同じ。）は絶縁層３ａ、３ａ、…で隔てられた、３次元的に規則的に配置された量子ドット３ｄ、３ｄ、…を有する太陽電池４０を作製することができる。図１３に示したように、電子ビーム描画装置を用いなくても、量子ドット用の凸部４１ａ、４１ａ、…を有する凹凸パターン４１を形成することができ、この凹凸パターン４１の凹部を削る過程を経て、３次元的に規則的に配置された量子ドット３ｄ、３ｄ、…を有する太陽電池４０を作製することができる。第４の態様は、凹凸パターンの形成方法を除いて、第２の態様と同様である。したがって、第４の態様によれば、太陽電池２０と同様の性能を有する太陽電池４０を製造することが可能になる。
【００７７】
第４の態様に関する上記説明では、マスク層２１がＴｉ層であり、ＰＳ及びＰＤＭＳが用いられる形態を例示したが、第４の態様は当該形態に限定されない。マスク層２１にはＴｉ以外の物質を用いることも可能であり、凹凸パターンの材料として、ＰＳ及びＰＤＭＳ以外の物質を用いることも可能である。
【００７８】
自己組織化のドット径は約２０ｎｍ以下であるため、厚さも２０ｎｍ前後と薄い。このため、マスク層２１であるＴｉと自己組織化ドットの間にＳｉ／カーボン層を用いる多層レジスト法が理想的であり、このような多層レジスト法も本発明の技術的範囲に含まれる。
【００７９】
また、電極材については、透明膜が必要であり、凸部７、７、…の上にＩＴＯ膜の形成も必要である。さらに、基板側にもガラス基板や高分子膜等を用いて本発明を適用してもよく、これも本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００８０】
１…下部電極
２、３１…基板
３、３４…積層体
３ａ、３２…絶縁層
３ｂ、３３ａ、３３ｂ…半導体層
３ｄ、３４ａｄ、３４ｂｄ…量子ドット
４…ｎ層
５、４１…凹凸パターン
５ａ、４１ａ…凸部
６、２２、３５…溝
７…凸部
８…上部電極
１０、２０、３０、４０…太陽電池
２１…マスク層
３６…絶縁性材料
３７…正孔輸送層
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子及びその製造方法に関し、特に、量子ドット列を有する光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の太陽電池に関する研究が、盛んに進められている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。ところが、単接合太陽電池の光電変換効率の理論限界（以下において、「理論限界効率」という。）は約３０％に留まっているため、理論限界効率をさらに向上させる新たな方法が検討されている。
【０００３】
これまでに検討されている新たな方法の１つに、バンドギャップ中に狭いバンドあるいは準位を有する中間準位型太陽電池がある。中間準位を生成させる方法としては、量子ドット等の量子構造を用いる方法等が知られている。量子構造を用いることにより、これまで用いられていた半導体のバンドギャップ中に中間準位を形成することが可能になり、従来の太陽電池では吸収することができなかった帯域の太陽光スペクトルをも吸収させることが可能になる。そのため、量子構造を利用した太陽電池によれば、理論限界効率を６０％以上にまで向上させることも可能になると考えられている。
【０００４】
このような太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、固体材料の表面にレーザー照射を施して、該表面に量子ドット構造を１バッチの照射で複数個同時に形成し、かつ、量子ドット構造を周期配列させる工程を含む量子ドット形成表面の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２６９４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術は、量子ドットの２次元周期パターン配列形成表面を製造する方法である。この技術を用いて、３次元的に配置された量子ドット構造（面内方向のみならず厚さ方向にも量子ドットが周期的に配置された構造）を有する太陽電池を作製するためには、特許文献１に開示されている技術で作製した量子ドットの２次元周期パターン配列形成表面の上側に、量子ドットの２次元周期パターン配列形成表面を繰り返し作製する必要がある。このようにして量子ドットを３次元的に配置すると、量子ドットの厚さ方向の位置が揃い難く、量子ドットによる性能向上効果が不十分になりやすいという問題があった。また、Stranski-Krastanov（ＳＫ）モードを用いて量子ドットを作製すると、厚さ方向に隣接する量子ドットの間に配置される障壁層の厚さを薄くすることが困難であり、その厚さを１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度としなければ、障壁層の上に量子ドットを成長させることが困難である。しかしながら、障壁層の厚さが５ｎｍを超えると、光を吸収することにより生成された電子及び正孔（以下において、これらをまとめて「キャリア」ということがある。）が障壁層を通過することが困難になるため、量子ドットによる性能向上効果が不十分になりやすいという問題もあった。
【０００７】
そこで本発明は、３次元的に規則的に配置された量子ドット列を有する光電変換素子及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、積層された複数のトンネル接合型半導体層を有する積層体を作製する積層体作製工程と、該積層体作製工程後に、積層体の上面側に量子ドット用の複数の凸部を有する凹凸パターンを形成するパターン形成工程と、該パターン形成工程で形成した凹部を削って、複数の半導体層を貫通する溝を形成する溝形成工程と、を経て形成された３次元量子ドット列を有することを特徴とする、光電変換素子の製造方法である。
【０００９】
本発明の第１の態様及び以下に示す本発明の第２の態様において、「光電変換素子」とは、太陽電池のほか、光検出素子等も含む概念である。また、「トンネル接合型半導体層」とは、絶縁膜と半導体からなる層で構成されており、絶縁膜が、トンネル電流（印加する電圧が仕事関数より低い電圧（例えば、５Ｖ以下。素子では０．１Ｖ前後。）でも流れる電流。）が流れる程度に薄く（絶縁膜がＳｉ酸化膜である場合、厚さは１ｎｍ前後。）構成されている構造をいう。
【００１０】
本発明の第１の態様では、積層体を作製した後に、量子ドット用の複数の凸部を有する凹凸パターンを形成し、凹部を削って溝を形成する。そのため、厚さ方向に連なった複数の量子ドットを有する複数の凸部を残すことができ、量子ドットの面内方向位置のみならず厚さ方向の位置をも揃えることができる。したがって、本発明の第１の態様によれば、３次元的に規則的に配置された量子ドット列を有する光電変換素子を製造することが可能な、光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【００１１】
また、上記本発明の第１の態様において、パターン形成工程で形成される複数の凸部の形状が、円柱状であることが好ましい。かかる形態とすることにより、量子ドットによる量子閉じ込め効果が得られやすくなるので、上記効果に加えて、効率を高めやすい光電変換素子を製造することが可能になる。
【００１２】
また、上記本発明の第１の態様において、積層体作製工程とパターン形成工程との間に、積層体の上面側にマスク層を形成するマスク層形成工程を有し、凹凸パターンが、マスク層の上面に形成される多層レジスト法を用いる形態であっても良い。かかる形態とすることにより、量子ドット用の複数の凸部の形状を制御しやすくなるので、光電変換素子の効率を高めやすくなる。
【００１３】
また、積層体の上面にマスク層が備えられる上記本発明の第１の態様において、凹凸パターンを自己組織化法で形成しても良い。かかる形態であっても、３次元的に規則的に配置された量子ドット列を有する光電変換素子を製造することが可能な、光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【００１４】
また、積層体の上面にマスク層が備えられる上記本発明の第１の態様において、マスク層に金属層が含まれることが好ましい。かかる形態とすることにより、量子ドットの形状制御が容易になるので、光電変換素子の効率を高めやすくなる。
【００１５】
また、上記本発明の第１の態様において、積層体作製工程が、透明基板又は高分子基板上に積層体を形成する工程であっても良い。かかる形態であっても、３次元的に規則的に配置された量子ドット列を有する光電変換素子を製造することが可能な、光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【００１６】
本発明の第２の態様は、上記本発明の第１の態様にかかる光電変換素子の製造方法を用いて製造したことを特徴とする、光電変換素子である。
【００１７】
本発明の第２の態様にかかる光電変換素子は、上記本発明の第１の態様にかかる光電変換素子の製造方法を用いて製造される。本発明の第１の態様によれば、３次元的に規則的に配置された量子ドット列を有する光電変換素子を製造することが可能なので、本発明の第２の態様によれば、３次元的に規則的に配置された量子ドット列を有する光電変換素子を提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、３次元的に規則的に配置された量子ドット列を有する光電変換素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】太陽電池の製造方法を説明するフロー図である。
【図２】各工程を簡略化して説明する図である。
【図３】凹凸パターンの例を示す図である。
【図４】太陽電池の製造方法を説明するフロー図である。
【図５】各工程にオーミック接触や２層レジスト法を加えたものを簡略化して説明する図である。
【図６】エッチング速度の調査結果を示す図である。
【図７】エッチング速度の調査結果を示す図である。
【図８】太陽電池の製造方法を説明するフロー図である。
【図９】各工程を簡略化して説明する図である。
【図１０】太陽電池の製造方法を説明するフロー図である。
【図１１】各工程を簡略化して説明する図である。
【図１２】アニール後のＰＳ−ＰＤＭＳを説明する図である。
【図１３】自己組織化法で形成したドット列を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しつつ、本発明の一形態である太陽電池及びその製造方法について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００２１】
図１は、本発明の一形態である太陽電池の製造方法（第１の態様）を説明するフロー図であり、図２は、図１に示した各工程を簡略化して説明する図である。図２では、繰り返される一部符号の記載を省略している。図１に示した本発明の太陽電池の製造方法は、下部電極形成工程（Ｓ１１）と、積層体作製工程（Ｓ１２）と、ｎ層形成工程（Ｓ１３）と、パターン形成工程（Ｓ１４）と、溝形成工程（Ｓ１５）と、パターン剥離工程（Ｓ１６）と、上部電極形成工程（Ｓ１７）と、熱処理工程（Ｓ１８）と、を有している。
【００２２】
下部電極形成工程（以下において、「Ｓ１１」という。）は、基板２の一方の面に下部電極１を形成する工程である。Ｓ１１は、太陽電池の電極である下部電極１を基板２に形成可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１１は、例えば蒸着法等の公知の方法によって、基板２の一方の面に下部電極１を形成する工程、とすることができる。Ｓ１１において、下部電極１には、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等、太陽電池の電極として使用可能な公知の材料を適宜用いることができ、基板２には、例えば公知のｐ型半導体の基板（例えば、ｐ型のＳｉ基板等）を適宜用いることができる。
【００２３】
積層体作製工程（以下において、「Ｓ１２」という。）は、下部電極１が形成されていない側の基板２の面（下部電極１を形成した面の裏面側）に、絶縁層３ａとｉ型の半導体層３ｂとを交互に形成することにより、交互に積層された複数の絶縁層３ａ、３ａ、…、及び、半導体層３ｂ、３ｂ、…を有する積層体３を作製する工程である。Ｓ１２において、絶縁層３ａ、３ａ、…や半導体層３ｂ、３ｂ、…を形成する方法は、特に限定されず、例えば、分子線エピタキシ法（ＭＢＥ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の公知の方法を適宜用いることができる。Ｓ１２において、絶縁層３ａには、例えばＳｉＯ２等、太陽電池に用いることが可能な公知の絶縁性材料を適宜用いることができ、半導体層３ｂには、例えばＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ等、太陽電池に用いることが可能な公知のｉ型の半導体を適宜用いることができる。
【００２４】
ｎ層形成工程（以下において、「Ｓ１３」という。）は、Ｓ１２で形成した積層体３の上面に、ｎ型の半導体層４（以下において、「ｎ層４」ということがある。）を形成する工程である。ｎ層４を形成する方法は特に限定されず、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、分子線エピタキシ法（ＭＢＥ）等の公知の方法を適宜用いることができる。Ｓ１３において、ｎ層４には、例えばＳｉ等、太陽電池に用いることが可能な公知のｎ型の半導体を適宜用いることができる。
【００２５】
パターン形成工程（以下において、「Ｓ１４」という。）は、Ｓ１３で形成したｎ型の半導体層４の上面に、量子ドット用の複数の凸部５ａ、５ａ、…を有する凹凸パターン５を形成する工程である。より具体的には、Ｓ１４は、公知のレジストをｎ型の半導体層４の上面に塗布した後、電子ビーム描画装置を用いて、量子ドット用の複数の凸部５ａ、５ａ、…を有する凹凸パターン５（レジストパターン５）を形成する工程である。Ｓ１４において、凹凸パターン５を形成する際に使用可能なレジスト材料としては、カリクサレン、水素化シルセスキオキサン（ＨＳＱ）等を例示ことができる。Ｓ１４で形成した凹凸パターン５の例を図３（ａ）〜（ｃ）に示す。図３（ａ）〜（ｃ）の明るい部位が凸部であり、図３（ａ）〜（ｃ）に示した凸部の直径は、約１５ｎｍである。図３（ａ）は、図の左右方向の間隔が３０ｎｍで図の上下方向の間隔が３０ｎｍとなるように形成した複数の凸部を示している。また、図３（ｂ）は、図の左右方向の間隔が３０ｎｍで図の上下方向の間隔が２５ｎｍとなるように形成した複数の凸部を示している。また、図３（ｃ）は、図の左右方向の間隔が２５ｎｍで図の上下方向の間隔が２５ｎｍとなるように形成した複数の凸部を示している。
【００２６】
溝形成工程（以下において、「Ｓ１５」という。）は、Ｓ１４で形成した凹凸パターン５の凹部を削って、複数の半導体層３ｂ、３ｂ、…を貫通する溝６を形成する工程である。Ｓ１５は、凹凸パターン５の凹部を削って半導体層３ｂ、３ｂ、…を貫通する溝６を形成可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１５は、例えば、イオンミリングや反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ法）により、溝６を形成する工程、とすることができる。イオンミリングを用いた場合、凹凸パターン５に照射されるイオンとしては、Ａｒイオン等を例示することができる。
【００２７】
パターン剥離工程（以下において、「Ｓ１６」という。）は、Ｓ１５の後に、量子ドット用の凸部５ａ、５ａ、…を除去する工程である。Ｓ１６は、ｎ層４、積層体３、基板２、及び、下部電極１を残したまま、凸部５ａ、５ａ、…を除去可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１６は、レジストを除去する際に使用することが可能な公知の方法を適宜用いることができる。
【００２８】
上部電極形成工程（以下において、「Ｓ１７」という。）は、Ｓ１６の後に、凸部５ａ、５ａ、…が除去された複数の凸部７、７、…の上面に、上部電極８を形成する工程である。Ｓ１７は、凸部７、７、…の上面に上部電極８を形成可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１７は、例えば、斜めスパッタ法により、凸部７、７、…の上面に上部電極８を形成する工程、とすることができる。また、Ｓ１７は、例えば、スパッタ法等を用いて上部電極８を別途作製した後、当該上部電極８の表面に接着剤（例えばペースト状の銀等）を塗布し、この接着剤を介して凸部７、７、…と上部電極８とを接着することにより、凸部７、７、…の上面に上部電極８を形成する工程、とすることも可能である。接着剤を介して凸部７、７、…と上部電極８とを接着する場合、後述する熱処理工程の時間を調整することにより、凸部７、７、…と上部電極８との接合具合を調整することが可能になる。このほか、Ｓ１７は、例えば、凸部７、７、…の斜め上方からＴｉ電極膜を薄く蒸着してから、斜めスパッタ法により、Ｔｉ電極膜の上面に上部電極８を形成する工程、とすることも可能である。Ｓ１７において、上部電極８には、太陽電池の電極に使用可能な透明導電性材料を適宜用いることができる。そのような透明導電性材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等を例示することができる。
【００２９】
熱処理工程（以下において、「Ｓ１８」という。）は、Ｓ１７の後に、凸部７、７、…等に残存している損傷（上記Ｓ１５で凸部７、７、…等に形成された損傷）を緩和し、且つ、凸部７、７、…に含まれる半導体層３ｂ、３ｂ、…やｎ層４等を結晶化するために、熱処理（アニール）を行う工程である。Ｓ１８は、凸部７、７、…に残存している損傷を緩和すること及び半導体を結晶化させることが可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１８は、例えば、レーザー光を断続的に照射することによって、Ｓ１７を経た試料を局所的に加熱する工程、とすることも可能である。Ｓ１８で加熱される試料の温度は、例えば８５０℃以上１２００℃以下とすることができ、Ｓ１８の時間（熱処理時間）は、例えば１秒以上６０分以下とすることができる。エッチング後のアニールとしては、上記の条件が必要であるが、電極に銀等を用いた場合、上記のように温度を上げることができず、５００℃以下でアニールする必要がある。
【００３０】
上記Ｓ１１〜Ｓ１８を経ることにより、面内方向（図２の紙面左右方向や図２の紙面奥／手前方向。第１の態様に関する以下の説明において同じ。）は溝で隔てられ、且つ、厚さ方向（図２の紙面上下方向。第１の態様に関する以下の説明において同じ。）は絶縁層３ａ、３ａ、…で隔てられた、３次元的に規則的に配置された量子ドット３ｄ、３ｄ、…を有する太陽電池１０を作製することができる。太陽電池１０を作製する際には、積層体３を作製した後に、溝６を形成するので、面内方向のみならず厚さ方向にも、量子ドット３ｄ、３ｄ、…を規則的に配置することができる。したがって、本発明によれば、３次元的に規則的に配置された量子ドット３ｄ、３ｄ、…を有する光電変換素子（太陽電池１０）を製造することが可能な、光電変換素子の製造方法を提供することができる。量子ドット３ｄ、３ｄ、…を面内方向及び厚さ方向に規則的に配置することにより、量子ドットによる性能向上効果が得られやすくなるので、太陽電池１０によれば、従来の量子ドット型太陽電池よりも、性能を高めることが可能になる。
【００３１】
上記太陽電池の製造方法において、太陽電池の効率を高めやすい形態にする観点から、キャリアが電極方向（図２の紙面上下方向）へ移動しやすい形態にすることが好ましい。かかる観点から、絶縁層３ａ、３ａ、…は、キャリアがトンネル伝導により通過可能な厚さにする。絶縁層３ａ、３ａ、…の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３ｎｍ以下程度とすることが好ましい。
【００３２】
また、上記太陽電池の製造方法において、太陽電池の効率を高めやすい形態にする観点から、キャリアが面内方向へ移動し難い形態にすることが好ましい。かかる観点から、面内方向に隣接する量子ドット３ｄ、３ｄの間隔は、３ｎｍよりも広くすることが好ましく、例えば１０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００３３】
また、上記太陽電池の製造方法において、太陽電池の効率を高めやすい形態にする観点から、キャリアを電極へと導きやすい形態とすることが好ましく、そのために、量子ドット３ｄ、３ｄ、…内でキャリアが再結合し難い形態とすることが好ましい。量子ドット３ｄ、３ｄ、…の大きさが大きくなると量子ドット３ｄ、３ｄ、…内でキャリアが再結合しやすくなるので、量子ドット３ｄ、３ｄ、…の大きさ（図２の紙面上下方向の大きさ（厚さ）及び図２の紙面左右方向や図２の紙面奥／手前方向の大きさ（直径）。以下において同じ。）は、デバイ長未満とすることが好ましい。量子ドット３ｄ、３ｄ、…の大きさは、例えば４０ｎｍ未満とする。一方、量子ドット３ｄ、３ｄ、…の大きさは、キャリアが入った時にポテンシャルが上昇しない程度の大きさにすることが好ましい。かかる観点から、量子ドット３ｄ、３ｄ、…の大きさは、例えば１０ｎｍよりも大きくすることが好ましい。それゆえ、量子ドット３ｄ、３ｄ、…の大きさは、例えば１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満とすることが好ましい。量子ドット３ｄ、３ｄ、…をこのような大きさとした場合に、キャリアが面内方向へ移動し難い形態にする観点から、面内方向に隣接する量子ドット３ｄ、３ｄの中心の間隔は、ドット径＋１０ｎｍよりも広くすることが好ましい。ここで、量子ドット３ｄ、３ｄ、…の厚さは半導体層３ａ、３ａ、…の厚さに相当する。それゆえ、半導体層３ａ、３ａ、…の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満とすることが好ましい。
【００３４】
また、上記太陽電池の製造方法において、量子ドット３ｄ、３ｄ、…による量子閉じ込め効果が得られやすい形態にする等の観点から、厚さ方向を法線方向とする切断面における量子ドット３ｄ、３ｄ、…の形状は、円形とすることが好ましい。このような形状の量子ドット３ｄ、３ｄ、…を形成可能にするため、凸部５ａ、５ａ、…は円柱状とすることが好ましい。
【００３５】
図４は、本発明の一形態である太陽電池の製造方法（第２の態様）を説明するフロー図であり、図５は、図４に示した各工程にオーミック接触や２層レジスト法を加えたものを簡略化して説明する図である。図５において、太陽電池１０と同様の構成には、図２で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。また、図５では、繰り返される一部符号の記載を省略している。図４に示した本発明の太陽電池の製造方法は、下部電極形成工程（Ｓ２１）と、積層体作製工程（Ｓ２２）と、ｎ層形成工程（Ｓ２３）と、マスク層形成工程（Ｓ２４）と、パターン形成工程（Ｓ２５）と、溝形成工程（Ｓ２６）と、パターン剥離工程（Ｓ２７）と、上部電極形成工程（Ｓ２８）と、熱処理工程（Ｓ２９）と、を有している。
【００３６】
下部電極形成工程（以下において、「Ｓ２１」という。）は、基板２の一方の面に下部電極１を形成する工程である。Ｓ２１はＳ１１と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００３７】
積層体作製工程（以下において、「Ｓ２２」という。）は、下部電極１が形成されていない側の基板２の面（下部電極１を形成した面の裏面側）に、積層体３を作製する工程である。Ｓ２２はＳ１２と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００３８】
ｎ型半導体層形成工程（以下において、「Ｓ２３」という。）は、Ｓ２２で形成した積層体３の上面に、ｎ型半導体層４を形成する工程である。Ｓ２３はＳ１３と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００３９】
マスク層形成工程（以下において、「Ｓ２４」という。）は、Ｓ２３で形成したｎ層４の上面に、マスク層２１を形成する工程である。マスク層２１はｎ層４と電極とをオーミック接触できる金属を用いることが好ましく、例えばＴｉ等が用いられる。これと同時に、マスク層２１は２層レジストの下部層として用いる。マスク層２１を形成する方法は特に限定されず、例えば、スパッタ法、蒸着法等の公知の方法を適宜用いることができる。Ｓ２４において、マスク層２１には、例えば上記のようにＴｉ等の金属層を適宜用いることができる。
【００４０】
パターン形成工程（以下において、「Ｓ２５」という。）は、Ｓ２４で形成したマスク層２１の上面に、量子ドット用の複数の凸部５ａ、５ａ、…を有する凹凸パターン５を形成する工程である。Ｓ２５では、最初にレジスト層をマスク層２１上に塗布する。これは２層レジスト法の上部層になる。これに電子線描画を行い、凸部５ａ、５ａ、…を形成する。マスク層２１上に凹凸パターン５を形成する点でＳ２５はＳ１４と異なるが、このほかはＳ１４と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００４１】
溝形成工程（以下において、「Ｓ２６」という。）は、Ｓ２５で形成した凹凸パターン５の凹部を削って、マスク層２１を貫通する溝２２を形成することにより、凹凸パターン５をマスク層２１へ転写し、その後、マスク層２１に転写された凹部を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）で削ることにより、複数の半導体層３ｂ、３ｂ、…を貫通する溝６を形成する工程である。Ｓ２６のうち、溝２２を形成するステップはＳ１５と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００４２】
パターン剥離工程（以下において、「Ｓ２７」という。）は、Ｓ２６の後に、量子ドット用の凸部５ａ、５ａ、…を除去する工程である。マスク層２１は、オーミック接触金属として残す。これまではマスク層２１はオーミック接触と２層レジストとしての役目を有したが、これからはオーミック接触用金属となる。Ｓ２７はＳ１６と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００４３】
上部電極形成工程（以下において、「Ｓ２８」という。）は、Ｓ２７の後に、凸部５ａ、５ａ、…が除去されたマスク層２１上の複数の凸部７、７、…の上面に、上部電極８を形成する工程である。Ｓ２８はＳ１７と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００４４】
熱処理工程（以下において、「Ｓ２９」という。）は、Ｓ２８の後に、凸部７、７、…に残存している損傷（上記Ｓ２６で凸部７、７、…に形成された損傷）を緩和し、且つ、凸部７、７、…に含まれる半導体層３ｂ、３ｂ、…やｎ層４等を結晶化する、あるいは損傷軽減のために、熱処理（アニール）を行う工程である。Ｓ２９はＳ１８と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００４５】
上記Ｓ２１〜Ｓ２９を経る第２の態様によれば、面内方向（図５の紙面左右方向や図５の紙面奥／手前方向。第２の態様に関する以下の説明において同じ。）は溝で隔てられ、且つ、厚さ方向（図５の紙面上下方向。第２の態様に関する以下の説明において同じ。）は絶縁層３ａ、３ａ、…で隔てられた、３次元的に規則的に配置された量子ドット３ｄ、３ｄ、…を有する太陽電池２０を作製することができる。太陽電池２０を作製する際にも、積層体３を作製した後に、溝６を形成するので、面内方向のみならず厚さ方向にも、量子ドット３ｄ、３ｄ、…を規則的に配置することができる。さらに、第２の態様では、マスク層２１の上面に凹凸パターン５を形成して、凹凸パターン５をマスク層２１に転写してから溝６をＲＩＥで形成する。かかる形態とすることにより、凸部７、７、…を狙った形状にしやすくなる。狙った形状の凸部７、７、…を形成することにより、太陽電池の性能を高めやすくなるので、第２の態様によれば、太陽電池１０よりも高性能の太陽電池２０を製造することが可能になる。
【００４６】
上記第２の態様の説明では、マスク層２１にＴｉ層等の金属層が用いられる形態を例示したが、第２の態様は当該形態に限定されない。ただし、狙った形状やオーミック接触を可能にする凸部７、７、…を形成しやすい形態にする等の観点から、マスク層２１はＴｉ層等の金属層とすることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の製造方法に関する説明では、パターン剥離工程を有する形態について言及しているが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。複数の半導体層を貫通する溝を形成する際に、積層体のみならず凹凸パターン５の凸部５ａ、５ａ、…やマスク層２１も削ることが可能なので、凸部５ａ、５ａ、…やマスク層２１の厚さを調整することによって、溝６の形成が完了すると同時に、凸部５ａ、５ａ、…やマスク層２１が完全に除去される形態（溝形成工程とは別工程のパターン剥離工程を有しない形態）とすることも可能である。
【００４８】
上記第２の態様において、基板２を凹ませることなく積層体３のみを貫通する溝６をＳ２６で形成するために必要な、凹凸パターン５形成用のレジスト材料、当該レジスト材料の厚さ、Ｔｉ層（マスク層２１）の厚さ、及び、積層体３の厚さについて検討した。結果を以下に示す。なお、上述したように、積層体３を構成する絶縁層３ｂ、３ｂ、…は、キャリアがトンネル伝導により通過可能な形態にするため、その厚さは、半導体層３ａ、３ａ、…の厚さの数％以下になる。それゆえ、今回の検討では、積層体３がＳｉ層であると仮定した。
【００４９】
厚さ１００ｎｍのＳｉ層（積層体３）のエッチング（ＲＩＥ）を行うためのマスクとして、第１のマスクであるレジストの下部に金属膜を形成し、金属膜をエッチングすることにより第２のマスクを形成した。エッチングレートをレジスト≒金属膜＜Ｓｉ層とするために必要なレジスト及び金属膜の材料を選定し、それぞれの必要膜厚を求めた。この方法を２層レジスト法あるいは多層レジスト法という。
【００５０】
＜検討１：レジスト及び金属の組み合わせの検討＞
２種類のレジスト材料（ＨＳＱ（水素化シルセスキオキサン）、カリクサレン）、並びに、Ｔｉ、Ａｕ、及び、Ｓｉのエッチングレートを調査した。結果を図６に示す。この結果は、２００ｅＶで加速したＡｒ＋を用いたイオンミリングの結果である。図６の縦軸はエッチング深さ［ｎｍ］であり、横軸はエッチング時間［ｍｉｎ］である。マスク層２１としてＴｉを選択したので、これと同等か小さいエッチング速度が良く、図６ではカリクサレンレジストが適していることが分かる。図６に示したように、カリクサレン及びＴｉのエッチングレート［ｎｍ／ｍｉｎ］は、カリクサレン：Ｔｉ≒１．３：１であり、カリクサレン及びＴｉのエッチングレートは、Ａｕ及びＨＳＱよりもエッチングレートが低く、レジストとしてカリクサレンが一番良い結果を示している。
【００５１】
＜検討２：金属及びＳｉのエッチングレートの確認＞
ＣＦ４を用いた反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ法）によってＳｉをエッチングして溝６を作製するため、金属（Ｔｉ、Ａｕ）及びＳｉのエッチングレートを調査した。結果を図７に示す。図７の縦軸はエッチング深さ［ｎｍ］であり、横軸はエッチング時間［ｍｉｎ］である。図７に示したように、Ｔｉ及びＳｉのエッチングレート［ｎｍ／ｍｉｎ］は、Ｔｉ：Ｓｉ≒１：２であり、ＴｉのエッチングレートはＳｉのエッチングレートよりも小さかった。この結果から、ＳｉエッチングにはマスクとしてＴｉが適していることが分かった。そのため、レジスト材料としてカリクサレンを用い、マスク層２１としてＴｉを用いるのが適当と判断した。これにより、２層レジスト法の材料を決定できた。
【００５２】
＜検討３：各層の厚みの決定＞
上記検討１及び検討２から、全体の厚さ１００ｎｍの多層Ｓｉ膜と多層ＳｉＯ２膜のエッチングを行うためには、エッチングレートの大きい膜は厚く、エッチングレートの小さい膜は薄くすることにより、レジスト材料及びマスク層のエッチング終了時とＳｉ層のエッチング終了時とをそろえることが可能になる。なお、ＳｉＯ２のエッチング速度はＳｉのエッチング速度と同じとした。上記検討１及び検討２より、エッチングレート［ｎｍ／ｍｉｎ］は、カリクサレン：Ｔｉ：Ｓｉ≒１．３：１：２である。そのため、厚さ１００ｎｍのＳｉ膜を貫通する溝６の深さが１００ｎｍになった時にレジスト材料及びマスク層２１をちょうど除去するために必要なレジスト材料及びマスク層２１の厚さは、それぞれ、６５ｎｍ及び５０ｎｍであることが分かった。これより、安全をみて、多目の層厚が望ましい。また、マスク層２１はオーミック接触層として残す必要があるため、Ｔｉのマスク層２１の厚さは５０ｎｍより大きく、また、カリクサレン膜は７０ｎｍ以上が必要である。
【００５３】
太陽電池の製造方法に関する上記説明では、ｐ層（基板２）とｎ層４との間にｉ型の半導体層３ａ、３ａ、…が備えられている形態の太陽電池１０、２０を製造する形態について言及したが、本発明の一形態である太陽電池の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）は、当該形態に限定されない。また、本発明の製造方法に関する上記説明では、ｐ型の基板２の上に積層体３等を形成していく形態について言及したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。本発明の製造方法は、ｉ層を有しない太陽電池を製造する形態とすることも可能であり、ｎ型の基板の上に積層体を形成する形態とすることも可能である。そこで、当該形態の製造方法について、以下に説明する。
【００５４】
図８は、本発明の製造方法（第３の態様）を説明するフロー図であり、図９は、図８に示した各工程を簡略化して説明する図である。図９において、太陽電池１０と同様の構成には、図２で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。また、図９では、繰り返される一部符号の記載を省略している。図８に示した本発明の製造方法は、下部電極形成工程（Ｓ３１）と、積層体作製工程（Ｓ３２）と、パターン形成工程（Ｓ３３）と、溝形成工程（Ｓ３４）と、電極分離用絶縁層形成工程（Ｓ３５）と、パターン剥離工程（Ｓ３６）と、正孔輸送層形成工程（Ｓ３７）と、上部電極形成工程（Ｓ３８）と、熱処理工程（Ｓ３９）と、を有している。
【００５５】
下部電極形成工程（以下において、「Ｓ３１」という。）は、基板３１の一方の面に下部電極１を形成する工程である。Ｓ３１は、太陽電池の電極である下部電極１を基板３１に形成可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ３１は、例えば蒸着法等の公知の方法によって、基板３１の一方の面に下部電極１を形成する工程、とすることができる。Ｓ３１において、下部電極１には、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等、太陽電池の電極として使用可能な公知の材料を適宜用いることができ、基板３１には、例えば公知のｎ型半導体の基板（例えば、ｎ型のＳｉ基板等）を適宜用いることができる。
【００５６】
積層体作製工程（以下において、「Ｓ３２」という。）は、下部電極１が形成されていない側の基板３１の面（下部電極１を形成した面の裏面側）に、絶縁層３２とｎ型の半導体層３３ａ、３３ａ、…又はｐ型の半導体層３３ｂ、３３ｂ、…とを交互に形成することにより、交互に積層された複数の絶縁層３２、３２、…、及び、半導体層３３ａ、３３ａ、…、３３ａ、３３ｂ、…を有する積層体３４を作製する工程である。ｎ型の半導体層３３ａ、３３ａ、…は、図９の紙面上側に位置する層よりも紙面下側に位置する層の方が、多くの電子を含有するように、ｎ型の半導体層３３ａ、３３ａ、…の形成時に添加される、電子を生じさせるｎ型不純物濃度が調整されている。また、ｐ型の半導体層３３ｂ、３３ｂ、…は、図９の紙面下側に位置する層よりも紙面上側に位置する層の方が、多くの正孔を含有するように、ｐ型の半導体層３３ｂ、３３ｂ、…の形成時に添加される、正孔を生じさせるｐ型不純物濃度が調整されている。すなわち、積層体３４を構成する複数の半導体層３３ａ、３３ａ、…、３３ｂ、３３ｂ、…は、図９の紙面下側から上側に向かって、徐々にｎ型からｐ型に変化している。Ｓ３２において、絶縁層３２、３２、…や半導体層３３ａ、３３ａ、…、３３ｂ、３３ｂ、…を形成する方法は、特に限定されず、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、分子線エピタキシ法（ＭＢＥ）等の公知の方法を適宜用いることができる。Ｓ３２において、絶縁層３２には、例えばＳｉＯ２等、太陽電池に用いることが可能な公知の絶縁性材料を適宜用いることができ、半導体層３３ａ、３３ａ、…、３３ｂ、３３ｂ、…には、例えばＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ等、太陽電池に用いることが可能な公知の半導体を適宜用いることができる。また、Ｓ３２において、ｎ型不純物及びｐ型不純物は、公知のｎ型不純物及びｐ型不純物を適宜用いることができる。
【００５７】
パターン形成工程（以下において、「Ｓ３３」という。）は、Ｓ３２で形成した積層体３４の上面に、量子ドット用の複数の凸部５ａ、５ａ、…を有する凹凸パターン５を形成する工程である。Ｓ３３はＳ１４と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００５８】
溝形成工程（以下において、「Ｓ３４」という。）は、Ｓ３３で形成した凹凸パターン５の凹部を削って、複数の半導体層３３ａ、３３ａ、…、３３ｂ、３３ｂ、…を貫通する溝３５を形成する工程である。Ｓ３４は、凹凸パターン５の凹部を削って溝３５を形成可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ３４は、例えば、イオンミリングにより、溝３５を形成する工程、とすることができる。凹凸パターン５に照射されるイオンとしては、Ａｒイオン等を例示することができる。
【００５９】
電極分離用絶縁層形成工程（以下において、「Ｓ３５」という。）は、Ｓ３４で形成した溝３５に絶縁性材料３６を充填することにより、面内方向に隣接する量子ドット３４ａｄ、３４ａｄ、…又は量子ドット３４ｂｄ、３４ｂｄ、…の間に絶縁性材料３６を配置する工程である。Ｓ３５は、例えば、スパッタ法等の公知の方法によって、溝３５に絶縁性材料３６（例えば、ＳｉＯ２等）を充填する工程、とすることができる。
【００６０】
パターン剥離工程（以下において、「Ｓ３６」という。）は、Ｓ３５の後に、凸部５ａ、５ａ、…、及び、一番上に配置された絶縁層３２よりも上に存在する絶縁性材料３６を除去する工程である。Ｓ３６は、積層体３４、基板３１、及び、下部電極１を残したまま、凸部５ａ、５ａ、…及び一番上に配置された絶縁層３２よりも上に存在する絶縁性材料３６を除去可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ３６は、例えば、イオンミリングやエッチング等の公知の方法によって、凸部５ａ、５ａ、…及び一番上に配置された絶縁層３２よりも上に存在する絶縁性材料３６を除去する工程、とすることができる。Ｓ３５及びＳ３６を経ることにより、溝３５に絶縁性材料３６が充填された積層体３４の上面を平滑面にすることが可能になる。
【００６１】
正孔輸送層形成工程（以下において、「Ｓ３７」という。）は、Ｓ３６の後に、積層体３４の上面に正孔輸送層３７を形成する工程である。Ｓ３６で形成される正孔輸送層３７は、多数の正孔を含有する層であり、例えば、積層体３４に含まれるｐ型の半導体層３３ｂ、３３ｂ、…のうち、最も多くの正孔を含有する半導体層３３ｂよりも、多くの正孔を含有する層を正孔輸送層３７とすることができる。Ｓ３７は、例えば、公知のｐ型不純物をドープしながら、化学気相成長法（ＣＶＤ）、分子線エピタキシ法（ＭＢＥ）、その他、イオン打込み法、拡散法等を使用して積層体３４の上面に正孔輸送層３７を形成する工程、とすることができる。正孔輸送層３７は、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ等、太陽電池に用いることが可能な公知の半導体を適宜用いることができる。
【００６２】
上部電極形成工程（以下において、「Ｓ３８」という。）は、Ｓ３７で形成された正孔輸送層３７の上面に上部電極８を形成する工程である。Ｓ３８は、例えば、スパッタ法等の公知の方法によって、正孔輸送層３７の上面に上部電極８を形成する工程、とすることができる。
【００６３】
熱処理工程（以下において、「Ｓ３９」という。）は、Ｓ３８の後に、量子ドット３４ａｄ、３４ａｄ、…、及び、量子ドット３４ｂｄ、３４ｂｄ、…（以下において、単に「量子ドット」という。）等に残存している損傷を緩和し、且つ、量子ドットや正孔輸送層３７等を結晶化するために、熱処理（アニール）を行う工程である。Ｓ３９は、量子ドット等に残存している損傷を緩和すること及び半導体を結晶化させることが可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ３９は、例えば、レーザー光を断続的に照射することによって、Ｓ３８を経た試料を局所的に加熱する工程、とすることも可能である。Ｓ３９で加熱される試料の温度は、例えば８５０℃以上１２００℃以下とすることができ、Ｓ３９の時間（熱処理時間）は、例えば１秒以上６０分以下とすることができる。
【００６４】
上記Ｓ３１〜Ｓ３９を経ることにより、面内方向（図９の紙面左右方向や図９の紙面奥／手前方向。第３の態様に関する以下の説明において同じ。）は絶縁性材料３６で隔てられ、且つ、厚さ方向（図９の紙面上下方向。第３の態様に関する以下の説明において同じ。）は絶縁層３２、３２、…で隔てられた、３次元的に規則的に配置された量子ドットを有する太陽電池３０を作製することができる。太陽電池３０を作製する際にも、積層体３４を作製した後に、溝３５を形成するので、面内方向のみならず厚さ方向にも、量子ドットを規則的に配置することができる。さらに、第３の態様では、溝３５に絶縁性材料３６を充填するので、面内方向に隣接する量子ドットや厚さ方向に隣接する量子ドットが導電性材料を介して接続される事態を回避することが可能になる。隣接する量子ドットが導電性材料を介して接続される事態を回避することにより、太陽電池３０に備えられているすべての量子ドットに量子閉じ込め効果を発揮させること、及び、下部電極１と上部電極８との短絡を防止することが可能になるので、太陽電池３０の性能を高めやすくなる。したがって、第３の態様によれば、性能を高めやすい太陽電池３０を製造することが可能になる。
【００６５】
本発明の製造方法に関する上記説明では、電子ビーム描画装置を用いて凹凸パターン５を形成する形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。そこで、他の方法によって量子ドット用の凸部を有する凹凸パターンを形成する工程を有する、本発明の製造方法について、以下に説明する。
【００６６】
図１０は、本発明の製造方法（第４の態様）を説明するフロー図であり、図１１は、図１０に示した各工程を簡略化して説明する図である。図１１において、太陽電池１０や太陽電池２０と同様の構成には、図２や図４で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。また、図１１では、繰り返される一部符号の記載を省略している。図１０に示した本発明の製造方法は、下部電極形成工程（Ｓ４１）と、積層体作製工程（Ｓ４２）と、ｎ層形成工程（Ｓ４３）と、マスク層形成工程（Ｓ４４）と、パターン形成工程（Ｓ４５）と、溝形成工程（Ｓ４６）と、パターン剥離工程（Ｓ４７）と、上部電極形成工程（Ｓ４８）と、熱処理工程（Ｓ４９）と、を有している。
【００６７】
下部電極形成工程（以下において、「Ｓ４１」という。）は、基板２の一方の面に下部電極１を形成する工程である。Ｓ４１はＳ１１と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００６８】
積層体作製工程（以下において、「Ｓ４２」という。）は、下部電極１が形成されていない側の基板２の面（下部電極１を形成した面の裏面側）に、積層体３を作製する工程である。Ｓ４２はＳ１２と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００６９】
ｎ層形成工程（以下において、「Ｓ４３」という。）は、Ｓ４２で形成した積層体３の上面に、ｎ層４を形成する工程である。Ｓ４３はＳ１３と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００７０】
マスク層形成工程（以下において、「Ｓ４４」という。）は、Ｓ４３で形成したｎ層４の上面に、マスク層２１を形成する工程である。Ｓ４４はＳ２４と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００７１】
パターン形成工程（以下において、「Ｓ４５」という。）は、Ｓ４４で形成したマスク層２１の上面に、量子ドット用の複数の凸部４１ａ、４１ａ、…を有する凹凸パターン４１を形成する工程である。より具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶剤へ、ポリスチレン（ＰＳ）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とが共有結合している高分子（ＰＳ−ＰＤＭＳ。分子量は３００００及び７５００の２種類。）を合計で２質量％添加することにより、ＰＳ−ＰＤＭＳ溶液を作製する。その後、ＰＳ−ＰＤＭＳ溶液をマスク層２１（例えばＴｉ層）の上面へスピンコート法（回転数：毎分３０００回転、時間：９０秒）により塗布する。次いで、窒素ガス雰囲気下、１７０℃の環境に１１時間に亘って保持してアニールした後、プラズマエッチングを行う。ここで、プラズマエッチングは、四フッ化炭素ガスを用いた１０秒間に亘るプラズマエッチングによりＰＤＭＳをエッチングし、酸素ガスを用いた１８０秒間に亘るプラズマエッチングによりＰＳをエッチングする。Ｓ４５では、アニールすることにより、中央にＰＤＭＳが、その周囲にＰＳがそれぞれ配置された複数の粒を、自己組織化過程により形成することができ、プラズマエッチングすることにより、量子ドット用の複数の凸部４１ａ、４１ａ、…を有する凹凸パターン４１を形成することができる。アニール後のＰＳ−ＰＤＭＳの様子（マスク層２１の上方から見た様子を示す概念図）を図１２に、プラズマエッチング後の凹凸パターン４１の様子（写真）を図１３に、それぞれ示す。図１３の暗部が、凸部４１ａ、４１ａ、…である。
【００７２】
溝形成工程（以下において、「Ｓ４６」という。）は、Ｓ４５で形成した凹凸パターン４１の凹部を削って、複数の半導体層３ｂ、３ｂ、…を貫通する溝６を形成する工程である。Ｓ４６はＳ２６と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００７３】
パターン剥離工程（以下において、「Ｓ４７」という。）は、Ｓ４６の後に、マスク層２１及び量子ドット用の凸部４１ａ、４１ａ、…を除去する工程である。マスク層２１も除去する点を除いてＳ４７はＳ２７と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００７４】
上部電極形成工程（以下において、「Ｓ４８」という。）は、Ｓ４７の後に、マスク層２１及び凸部４１ａ、４１ａ、…が除去された複数の凸部７、７、…の上面に、上部電極８を形成する工程である。Ｓ４８はＳ１７と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００７５】
熱処理工程（以下において、「Ｓ４９」という。）は、Ｓ４８の後に、凸部７、７、…に残存している損傷（上記Ｓ４６で凸部７、７、…に形成された損傷）を緩和し、且つ、凸部７、７、…に含まれる半導体層３ｂ、３ｂ、…やｎ層４等を結晶化するために、熱処理（アニール）を行う工程である。Ｓ４９はＳ１８と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００７６】
上記Ｓ４１〜Ｓ４９を経ることにより、面内方向（図１１の紙面左右方向や図１１の紙面奥／手前方向。第４の態様に関する以下の説明において同じ。）は溝で隔てられ、且つ、厚さ方向（図１１の紙面上下方向。第４の態様に関する以下の説明において同じ。）は絶縁層３ａ、３ａ、…で隔てられた、３次元的に規則的に配置された量子ドット３ｄ、３ｄ、…を有する太陽電池４０を作製することができる。図１３に示したように、電子ビーム描画装置を用いなくても、量子ドット用の凸部４１ａ、４１ａ、…を有する凹凸パターン４１を形成することができ、この凹凸パターン４１の凹部を削る過程を経て、３次元的に規則的に配置された量子ドット３ｄ、３ｄ、…を有する太陽電池４０を作製することができる。第４の態様は、凹凸パターンの形成方法を除いて、第２の態様と同様である。したがって、第４の態様によれば、太陽電池２０と同様の性能を有する太陽電池４０を製造することが可能になる。
【００７７】
第４の態様に関する上記説明では、マスク層２１がＴｉ層であり、ＰＳ及びＰＤＭＳが用いられる形態を例示したが、第４の態様は当該形態に限定されない。マスク層２１にはＴｉ以外の物質を用いることも可能であり、凹凸パターンの材料として、ＰＳ及びＰＤＭＳ以外の物質を用いることも可能である。
【００７８】
自己組織化のドット径は約２０ｎｍ以下であるため、厚さも２０ｎｍ前後と薄い。このため、マスク層２１であるＴｉと自己組織化ドットの間にＳｉ／カーボン層を用いる多層レジスト法が理想的であり、このような多層レジスト法も本発明の技術的範囲に含まれる。
【００７９】
また、電極材については、透明膜が必要であり、凸部７、７、…の上にＩＴＯ膜の形成も必要である。さらに、基板側にもガラス基板や高分子膜等を用いて本発明を適用してもよく、これも本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００８０】
１…下部電極
２、３１…基板
３、３４…積層体
３ａ、３２…絶縁層
３ｂ、３３ａ、３３ｂ…半導体層
３ｄ、３４ａｄ、３４ｂｄ…量子ドット
４…ｎ層
５、４１…凹凸パターン
５ａ、４１ａ…凸部
６、２２、３５…溝
７…凸部
８…上部電極
１０、２０、３０、４０…太陽電池
２１…マスク層
３６…絶縁性材料
３７…正孔輸送層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数のトンネル接合型半導体層を有する積層体を作製する積層体作製工程と、
前記積層体作製工程後に、前記積層体の上面側に量子ドット用の複数の凸部を有する凹凸パターンを形成するパターン形成工程と、
前記パターン形成工程で形成した凹部を削って前記複数の半導体層を貫通する溝を形成する溝形成工程と、を経て形成された３次元量子ドット列を有することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記パターン形成工程で形成される前記複数の凸部の形状が、円柱状であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記積層体作製工程と前記パターン形成工程との間に、前記積層体の上面側にマスク層を形成するマスク層形成工程を有し、
前記凹凸パターンが、前記マスク層の上面に形成される多層レジスト法を用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記凹凸パターンを自己組織化法で形成したことを特徴とする、請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記マスク層が、金属層であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記積層体作製工程が、透明基板又は高分子基板上に前記積層体を形成する工程であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法を用いて製造したことを特徴とする、光電変換素子。
【請求項１】
積層された複数のトンネル接合型半導体層を有する積層体を作製する積層体作製工程と、
前記積層体作製工程後に、前記積層体の上面側に量子ドット用の複数の凸部を有する凹凸パターンを形成するパターン形成工程と、
前記パターン形成工程で形成した凹部を削って前記複数の半導体層を貫通する溝を形成する溝形成工程と、を経て形成された３次元量子ドット列を有することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記パターン形成工程で形成される前記複数の凸部の形状が、円柱状であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記積層体作製工程と前記パターン形成工程との間に、前記積層体の上面側にマスク層を形成するマスク層形成工程を有し、
前記凹凸パターンが、前記マスク層の上面に形成される多層レジスト法を用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記凹凸パターンを自己組織化法で形成したことを特徴とする、請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記マスク層が、金属層であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記積層体作製工程が、透明基板又は高分子基板上に前記積層体を形成する工程であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法を用いて製造したことを特徴とする、光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図３】
【図１３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図３】
【図１３】
【公開番号】特開２０１３−４６００７（Ｐ２０１３−４６００７Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８４５８１（Ｐ２０１１−１８４５８１）
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
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