光電変換素子及び光電気化学電池
【課題】固体正孔輸送層を用いたことによる利点を維持し、その上で、高い光電変換効率と高耐久性との両立を実現する光電変換素子を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体層、固体の正孔輸送層、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が炭素数５〜１８の脂肪族基Ａを有する下記式（１）で表される色素である光電変換素子。
［式中、Ｑは４価の芳香族基を示す。Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、酸素原子、又はＣＲ１Ｒ２を表す。Ｐ１、Ｐ２は色素残基を表す。ただしＰ２はポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【解決手段】導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体層、固体の正孔輸送層、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が炭素数５〜１８の脂肪族基Ａを有する下記式（１）で表される色素である光電変換素子。
［式中、Ｑは４価の芳香族基を示す。Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、酸素原子、又はＣＲ１Ｒ２を表す。Ｐ１、Ｐ２は色素残基を表す。ただしＰ２はポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきており、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくにその契機となったのは、スイス ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等が開発した色素増感型太陽電池である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。
【０００４】
一方、金属錯体以外の色素を利用する光電変換素子の研究も進められている。その例を挙げると、光電変換素子の増感色素として、特定のビススクアリウム色素を利用することが提案されている（特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】特開２００１−３５５４９号公報
【特許文献３】特開２００９−２４２３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、色素増感型光電変換素子の解決課題として耐久性の点が挙げられる。一層の広範な普及を考慮したときには、この点の改良が欠かせない。その解決策のひとつとして、正孔輸送層として液状のものではなく固体状のものを用いることが挙げられる。しかし、固体正孔輸送層と増感色素との関係にはついては未だ十分な研究がなされていない。
上記本技術分野の現状に鑑み、本発明は、固体正孔輸送層を用いたことによる利点を維持し、その上で、高い光電変換効率と高耐久性との両立を実現する光電変換素子、光電気化学電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体層、固体の正孔輸送層、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が炭素数５〜１８の脂肪族基Ａを有する下記式（１）で表される色素である光電変換素子。
【０００８】
【化１】
［式中、Ｑは４価の芳香族基を示す。Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、酸素原子、又はＣＲ１Ｒ２を表す。Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ、Ｒ’は、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｐ１、Ｐ２は色素残基を表す。ただしＰ２はポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【０００９】
＜２＞前記脂肪族基Ａが、Ｒ、Ｒ’、Ｐ１に含まれる基、Ｐ２に含まれる基、又はその組合せである＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞前記固体正孔輸送層に含まれる正孔輸送物質が、無機正孔輸送化合物または有機正孔輸送化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞前記固体正孔輸送層の正孔輸送物質が、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、又はＮｉＯの無機正孔輸送化合物、あるいは、トリフェニルアミン構造を有する化合物、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基、エテニレン基、及びエチニレン基から選択される基が２個以上共役結合した共役化合物、縮合多環芳香族化合物、又はフタロシアニン化合物の前記有機正孔輸送化合物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜５＞前記固体正孔輸送層に含まれる有機正孔輸送化合物が、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、スピロ構造を有する化合物、又はチオフェン環構造を少なく１つ含有する共役化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜６＞前記式（１）中のＰ１は、下記式Ｐ１１または下記式Ｐ１２で表される＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１は、酸性基を有することがある脂肪族基、又は酸性基を有することがある芳香環基を表す。Ｒ７、Ｒ１２は硫黄原子または下記式ＲＡを表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｒ９は酸素原子又は置換基を表す。ｎ２１は０以上の整数を表す。ｎ２２、ｎ３１は０又は１を示す。＊は結合手を表す。）
【００１１】
【化３】
（式ＲＡにおけるＲ１３、Ｒ１４はシアノ基又は酸性基を表す。＊は結合手を表す。）
【００１２】
＜７＞前記式Ｐ１１中のＲ５もしくはＲ６、またはＰ１２中のＲ１０もしくはＲ１１が前記脂肪族基Ａである＜６＞に記載の光電変換素子。
＜８＞前記式（１）中のＰ１が、下記式Ｐ１３又は式Ｐ１４で表される＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１３】
【化４】
［式中、Ｖ１は水素原子又は置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｍは１〜４の整数を表す。ＹはＳ、ＮＲ３９、またはＣＲ４０Ｒ４１を表す。Ｒ３９は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ４０、Ｒ４１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｚは脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３６、及びＲ３８は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３７は酸素原子、又は２つの置換基を有する炭素原子であって２つの置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐの和が正である置換基である。＊は結合手を表す。］
【００１４】
＜９＞前記式Ｐ１３もしくはＰ１４中のＺが前記脂肪族基Ａである＜８＞に記載の光電変換素子。
＜１０＞前記Ｐ２を形成する原子群が下記式Ｐ２１または下記式Ｐ２２で表される＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１５】
【化５】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１は、π過剰系複素環基、またはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を有する芳香環基を表す。ｎ４１は０以上の整数を表す。＊は結合手を表す。）
【００１６】
＜１１＞前記Ａｒ１が下記式ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、又はＲＣ４で表される＜１０＞に記載の光電変換素子。
【００１７】
【化６】
（式ＲＣ１〜ＲＣ４中、ＹはＳ、ＮＲｅ、またはＣ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｅ、Ｒｆは置換基を表す。Ａは芳香環を表す。Ｒ２６は水素原子もしくは置換基を表す。ＥはＳ、ＮＲｅ、Ｏを表す。ＤはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を表す。Ｂは芳香環を表す。Ｘは−ＳＲｅ、−ＯＲｅ、−ＮＲｅ２を表す。＊は結合手を表し、式Ｐ２１及び式Ｐ２２でみて、メチン鎖を介して連結しても、二重結合になって直接連結されてもよい。ｋは正の整数である。Ｌは下記式ＬＸ、ＬＹを示す。ｎは、０以上の整数を示す。）
【００１８】
【化７】
（Ｅ、Ｒ２６、ｋ、ｎは上記と同義である。）
【００１９】
＜１２＞前記式ＲＣ１〜ＲＣ４中の、Ｒ２６、Ｒｅ、Ｒ３０、またはＤが、前記脂肪族基Ａである＜１１＞記載の光電変換素子。
＜１３＞前記Ａｒ１が前記式ＲＣ１、ＲＣ２、またはＲＣ３で表されることを特徴とする＜１２＞に記載の光電変換素子。
＜１４＞前記式（１）で表される色素において、前記Ｐ１が電子のアクセプターをなし、Ｐ２がドナーをなし、該色素がドナー・アクセプター型の分子を構成している＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１５＞前記感光体層が下記式（Ｉ）で表される色素をさらに有する＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
ＭＬ１ｍ1Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ （Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１は１又は２である。ｍ２は１又は２である。ｍＸは０又は１である。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【００２０】
【化８】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【００２１】
【化９】
［式（Ｌ２）において、Ａ〜Ｃは５員環以上の含窒素芳香環を表す。ａは０または１の整数を表す。ＶはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
【００２２】
＜１６＞前記感光体層が下記式（II）で表される色素をさらに有する＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
ＭｚＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ ： 式（II）
［式（II）において、Ｍｚは金属原子を表す。Ｌ３は下記式Ｌ３で表される２座の配位子を表す。Ｌ４は下記式Ｌ４で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ４は１〜３の整数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【００２３】
【化１０】
（式（Ｌ３）において、Ａｃは酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。Ｒｂはアルキル基又は芳香環基を表す。ｅ１及びｅ２は０〜５の整数を表す。Ｌｃ及びＬｄは共役鎖を表す。ｅ３は０又は１を表す。ｆは０〜３の整数を表す。ｇは０〜３の整数を表す。）
【００２４】
【化１１】
（式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
【００２５】
＜１７＞前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子である＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１８＞＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。
【００２６】
本明細書において、芳香環とは、必要により芳香族環及び複素環（脂肪族複素環及び芳香族複素環）を含む意味に用いる。炭素−炭素二重結合はＥ型又はＺ型のいずれであってもよい。複数の置換基や配位子ないし連結基等（以下、置換基等）を同時に択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池は、固体正孔輸送層を用いたことによる高耐久性を維持し、その上で、長波長域において高いＩＰＣＥを示して高い光電変換効率を実現する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【図２】実施例１で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例２で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例３で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例４で作成した色素増感型太陽電池について、図１に示す光電変換素子の変形例をその拡大部分（円）において模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の光電変換素子は、特定炭素数の脂肪族基Ａを有する増感色素を採用することにより、固体正孔輸送層（固体電解質）を用いた光電変換素子において、高光電変換効率と高い耐久性とを両立して達成した。このように優れた作用効果を奏する理由は未解明の点を含むが、推定を含めて下記のように説明できる。つまり、式（１）で表される色素は、素子への光の照射により電子が励起され、その励起された電子が半導体微粒子層に効率良く移動することで高い電池性能を発現する。このとき、上記色素が任意の方向に向き無秩序に存在するより、特定の方向を電解質側ないし半導体微粒子層側に向け配向していることが望ましいと考えられる。この点、色素が特定の炭素数の脂肪族基Ａを有することによって、これが吸引しあったり反発しあったりすることで、色素の配向性を制御し、結果として良好な結果につながったと考えられる。以下に本発明についてその好ましい実施態様に基づき、詳細に説明する。
【００３０】
［素子の構造］
本発明の光電変換素子の一実施態様を、図１の模式的断面図を参照して説明する。
【００３１】
図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、正孔輸送層（電荷移動体層）３、及び対極４からなる。上記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。その感光体層２は半導体微粒子２２と増感色素（以下、単に、色素ともいう。）２１を有する多孔質半導体層で構成され、図示していないが、２層以上の多層構造であっても構わない。増感色素２１はその少なくとも一部において半導体微粒子２２に吸着している。ここで、半導体微粒子２２に吸着している増感色素２１は吸着平衡状態になっており、この色素の一部が正孔輸送層３に存在していてもよい。正孔輸送層３は、正孔（ホール）を輸送する機能を有する。感光体層２が形成された導電性支持体１は、光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６の動作手段（扇風機）Ｍで仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００３２】
上記受光電極５は、導電性支持体１及びその上に塗設される増感色素２１の吸着した半導体微粒子２２からなる多孔質半導体層（半導体膜）で構成された感光体層２よりなる電極である。感光体層２に入射した光は増感色素を励起する。励起された増感色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの励起状態の電子が増感色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき増感色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら酸化体に戻ることにより、光電気化学電池１００として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００３３】
上記感光体層２は、後述の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体層２は目的に応じて設計され、２層以上の多層構造であってもよい。
【００３４】
上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【００３５】
［色素］
（式（１）の化合物からなる色素）
本発明の光電変換素子においては、少なくとも下記式（１）で表される化合物からなる色素が使用される。式（１）の色素は、その式と別の共鳴構造式で表されるものも含まれる。このことは、式（１）に導入される原子群（Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１４、Ａｒ１等）のすべての化学式について同様であり、分子全体として整合する共役構造として解釈されるものである。
【００３６】
式（１）で表される化合物は炭素数５〜１８、好ましくは炭素数５〜１０の脂肪族基Ａ（以下、配向制御性の脂肪族基Ａということがある）を少なくとも１つ有する。この炭素数には、脂肪族基以外の置換基（例えば芳香族基）の炭素数は含まない。この脂肪族基Ａは下記式（１）のＲ、Ｒ’に含まれていてもよいし、Ｐ１、Ｐ２に含まれていてもよい。例えば、後述するＰ１１のＲ５、Ｒ６、Ｐ１２のＲ１０、Ｒ１１、Ｐ１３及びＰ１４のＺに含まれていることが好ましい。また、上記配向制御性の脂肪族基Ａは式（１）で表される色素のＮ位に置換していることも好ましい。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
・Ｑ
式（１）中、Ｑは芳香環を表す。芳香環は上述のように芳香族環及び複素環を含む。芳香族環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が好ましい。複素環としては、後記例示置換基ＨＡｒｅｘの環構造が挙げられる。
【００３９】
・Ｘ１、Ｘ２
Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、セレン原子、酸素原子、またはＣＲ１Ｒ２を表す。ここでＲ１、Ｒ２はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、１−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、デシル、１−エチルペンチル、２−エトキシエチル、ベンジルがより好ましく、メチル、エチル、プロピル、デシル、２−エトキシエチルが特に好ましい。以下、このアルキル基の例示及び好ましいものを、アルキル基「Ｒｅｘ」と呼ぶ。Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、酸素原子もしくはＣＲ１Ｒ２が好ましく、ＣＲ１Ｒ２がより好ましい。なお、式（１）中、Ｘ１，Ｘ２と、Ｎ−Ｒ，Ｎ−Ｒ’との上下の関係は反転したものであってもよい（つまり、Ｎ−Ｒが下、Ｎ−Ｒ’が上という関係であってもよい）。
【００４０】
・Ｒ、Ｒ’
Ｒ、Ｒ’は、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。脂肪族基としては、上記アルキル基Ｒｅｘが挙げられる。芳香族基としては、炭素原子数６〜２６のアリール基が挙げられ、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニルが好ましく、フェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニルがより好ましい。以下、この芳香族基（アリール基）の例示及び好ましいものを、芳香族基「Ａｒｅｘ」と呼ぶ。脂肪族基ＡがＰ１，Ｐ２以外の母核部分にあるとき、Ｒ、Ｒ’の少なくともいずれかが配向制御性の脂肪族基Ａであることが好ましい。
【００４１】
・Ｐ１
Ｐ１は色素残基を表す。
【００４２】
・Ｐ２
Ｐ２はポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。
【００４３】
ただし、Ｐ１とＰ２は異なるものとする。ここで、両原子群が異なるとは、本発明の効果を奏する範囲で異なっていればよく、その具体的な構造は限定されない。典型的には、前記式（１）で表される色素において、前記Ｐ１が電子のアクセプターをなし、Ｐ２がドナーをなす、該色素がドナー・アクセプター型の分子を構成することが好ましい。ここで、ドナー・アクセプター型の色素とは光が照射された際に色素内のドナー部位が分子内の共役を介してアクセプター部位へ電子を移動する分子内光誘起電子移動を生じる色素をいう。
【００４４】
・Ｗ１
Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、色素中の助色団及び置換基に依存する。式（１）の構造を有する色素が解離性の置換基を有する場合、解離して負電荷を有していてもよい。この場合、分子全体の電荷はＷ１によって中和される。
Ｗ１が陽イオンの場合、例えば、プロトン、無機若しくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）又はアルカリ金属イオンである。Ｗ１が陰イオンの場合、無機陰イオン又は有機陰イオンのいずれであってもよい。例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ））でもよい。
【００４５】
＜置換基Ｐ１の実施形態＞
Ｐ１は、好ましくは後記式Ｐ１１もしくは式Ｐ１２、または式Ｐ１３もしくは式Ｐ１４で表される原子群を表す。
【００４６】
【化１３】
式中＊は結合手を表す。特に断らない限り別の式においても同様である。
【００４７】
・Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１は、酸性基を有することがある脂肪族基、又は酸性基を有することがある芳香環基を表す。脂肪族基としては、前記アルキル基Ｒｅｘの他、下記のシクロアルキル基ＣＲｅｘが挙げられる。ＣＲｅｘとして、好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基であり、より好ましくは、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等である。芳香環基としては、前記芳香族基Ａｒｅｘの他、下記の複素環基ＨＡｒｅｘが挙げられる。ＨＡｒｅｘとしては、好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基であり、より好ましくは、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等である。脂肪族基ＡがＰ１１、Ｐ１２であるとき、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれかが配向制御性の脂肪族基Ａを含むことが好ましい。
【００４８】
酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホニル基、若しくはホスホリル基、又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。本明細書において、酸性基とは、連結基を介して上記の酸性基が結合した基を含む意味であり、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。なお、酸性基はその塩として存在していてもよい。塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。
【００４９】
・Ｒ７、Ｒ１２
Ｒ７、Ｒ１２は、硫黄原子または下記式ＲＡを表す。
【００５０】
【化１４】
式ＲＡにおけるＲ１３、Ｒ１４はシアノ基又は酸性基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４は両者がシアノ基もしくは酸性基であってもよいが、シアノ基と酸性基との組合せであることが好ましい。好ましい酸性基としては、前記酸性基Ａｃが挙げられる。
【００５１】
・Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、置換基Ｔが挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８はアルキル基Ｒｅｘ又は水素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
・Ｒ９
Ｒ９は酸素原子又は置換基を表す。Ｒ９が２価の置換基であるとき、下記式Ｒ９１又はＲ９２で表されることが好ましい。
【００５２】
【化１５】
式Ｒ９２中、Ｒ１５は水素原子もしくはアルキル基を表す。アルキル基としては、上記アルキル基Ｒｅｘが挙げられる。
【００５３】
ｎ２１は０以上の整数を表し、０〜３であることが好ましく、０または１であることがより好まい。ｎ２２、ｎ３１は０又は１を示し、０であることが好ましい。
【００５４】
本発明においては前記Ｐ１が下記式Ｐ１１−１またはＰ１２−１であることが好ましい。
【００５５】
【化１６】
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、ｎ２１は、式Ｐ１１，Ｐ１２と同義である。
【００５６】
本発明においては、前記Ｐ１が下式Ｐ１１−２またはＰ１２−２で表されることもまた好ましい。
【化１７】
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｎ２１は、Ｐ１１、Ｐ１２と同義である。
【００５７】
【化１８】
【００５８】
・Ｖ１
Ｐ１３、Ｐ１４において、Ｖ１は水素原子又は置換基を表す。Ｖ１は複数ある場合、同じでも異なっていてもよく、又は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｖ１が置換基であるとき、その好ましい例としては置換基Ｔが挙げられる。Ｖ１は酸性基Ａｃを有することが好ましい。
これにより、モル吸光係数向上または電子注入効率向上の効果が得られる。
【００５９】
・ｎ
ｎは０〜４の整数を表す。ｎは好ましくは、０〜３であり、より好ましくは０〜２である。
【００６０】
・ｍ
ｍは１〜４の整数を表す。ｍは好ましくは、１〜３であり、より好ましくは１、２である。
【００６１】
・Ｙ
Ｙは硫黄原子、ＮＲ３９、又はＣＲ４０Ｒ４１を表す。Ｙは硫黄原子、ＮＣＨ３、又はＣ（ＣＨ３）２を表すことが好ましい。
【００６２】
・Ｒ３９
Ｒ３９は水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。Ｒ３９の好ましい例としては、脂肪族基として、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等）である。芳香族基としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
【００６３】
・Ｒ４０、Ｒ４１
Ｒ４０、Ｒ４１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、Ｒ４０とＲ４１とは、同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。Ｒ４０、Ｒ４１の好ましい例は、脂肪族基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ベンジル等）である。芳香族基としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
【００６４】
・Ｚ
Ｚは脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。置換基の好ましい例として酸性基が挙げられ、より好ましくはカルボキシル基を有する基が挙げられる。
Ｚは前記配向制御性の脂肪族基Ａを有する基を表すことが好ましい。脂肪族基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基（例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシル等）である。Ｚを炭素数５〜１８の脂肪族基とすることにより、前記作用が得られる。脂肪族基は後記置換基Ｔで置換されていてもよい。
脂肪族基ＡがＰ１３、Ｐ１４にあるとき、Ｚは配向制御性の脂肪族基Ａであることが好ましい。
【００６５】
・Ｒ３３〜Ｒ３６、Ｒ３８
Ｒ３３〜Ｒ３６、及びＲ３８は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。Ｒ３３〜Ｒ３６及びＲ３８は、好ましくは水素原子または脂肪族基である。脂肪族基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基（例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等）である。Ｒ３３〜Ｒ３６及びＲ３８は、より好ましくは水素原子である。
【００６６】
・Ｒ３７
Ｒ３７は酸素原子又は結合する二つの置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐの和が正となる二価の炭素原子を表す。
式Ｐ１４においてＲ３７は上述の式Ｒ９１又はＲ９２で表されることが好ましい。これにより、電子注入効率向上の効果が得られる。
【００６７】
前記式（１）におけるＰ１及びＰ２が、それぞれ独立に下記式Ｐ１３−１又は式Ｐ１４−１で表されることが好ましい。これにより、高いモル吸光係数を有する色素となる。
【化１９】
【００６８】
前記式Ｐ１３−１、Ｐ１４−１において、Ｖ１、ｎ、ｍ、Ｙ、Ｚは式Ｐ１３、Ｐ１４と同義である。
【００６９】
＜置換基Ｐ２の実施形態＞
本発明においては前記Ｐ２が下記式Ｐ２１またはＰ２２であることが好ましい。
【００７０】
【化２０】
【００７１】
・Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は置換基を表す。置換基としては、後記置換基Ｔが挙げられ。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８はアルキル基Ｒｅｘ又は水素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００７２】
・ｎ４１
ｎ４１は０以上の整数を表し、０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【００７３】
・Ａｒ１
Ａｒ１は、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を有する芳香環基または前記σｐ値が０以下の置換基を有するπ過剰系複素環基を表す。π過剰系複素環基とは、π過剰系複素環化合物の残基を意味する。π過剰系とは、典型的には、窒素原子等のローンペアを含めπ電子系の数が環を構成する原子の数を上回る状態を意味する。詳細は、例えば、「新編 ヘテロ環化合物 基礎編」（講談社サイエンテイフィック）ｐ１５等を参照することができる。
【００７４】
ここでＨａｍｍｅｔｔ則における置換基定数σｐ値について説明する。Ｈａｍｍｅｔｔ則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページ、Corwin Hansch， A. LEO and R. W. TAFT“A Survey of Hammett Substituent Cosntants and Resonance and Field Parameters”Chem.Rev.1991,91,165-195などに詳しい。
【００７５】
置換基定数σｐが０以下の置換基としては、電子供与性の置換基が挙げられ、具体的には、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは前記Ｒｅｘが挙げられる。アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であり、より好ましくは、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等である。σｐ値が０以下の置換基において、σｐ値は、−０．１３以下であることが好ましく、−０．２以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、−１．２以上であることが実際的である。
【００７６】
逆に、置換基定数σｐ値が正のものとしては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基、ヘテロ環基（例えば、ヘテロ環がピリジン環、ピリミジン環で、２−ピリミジニル基、４―ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基）、電子求引性基が置換したフェニル基（電子求引性基としては上記置換基定数σｐが正の基として挙げた基で、特にカルボキシ基が好ましく、３−カルボキシフェニル基又は４−カルボキシフェニル基）等が挙げられる。σｐ値が正の置換基において、σｐ値は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。上限値は特にないが、１．４以下であることが実際的である。
【００７７】
Ａｒ１は直接またはメチン鎖を介して連結してよく、直接連結する場合には共役構造が上記式とは異なることを意味する。
【００７８】
前記Ａｒ１は、下記式ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、Ｒｃ４で表されることが好ましい。前記Ａｒ１は下記式ＲＣ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３で表されることがより好ましく、下記式Ｒｃ１、Ｒｃ３で表されるのが特に好ましい。
【００７９】
【化２１−１】
【００８０】
・Ｙ
式中、ＹはＳ、ＮＲｅ、またはＣ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｅは置換基を表し、アルキル基を表すことが好ましい。アルキル基の好ましいものとしては前記Ｒｅｘが挙げられる。Ｒｆは置換基を表す。置換基としては後記置換基Ｔが挙げられる。
【００８１】
・Ａ
Ａは芳香環を表す。芳香環の好ましいものとしては、前記芳香族基Ａｒｅｘ及び複素環基ＨＡｒｅｘが挙げられる。
【００８２】
・Ｒ２６
Ｒ２６は水素原子もしくは置換基を表す。置換基の好ましいものとしては後記置換基Ｔが挙げられる。好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等である。なお、式ＲＣ２において２つあるＲ２６は互いに異なっていてもよく、結合ないし縮合して環を形成していてもよい。
【００８３】
・Ｅ
ＥはＳ、ＮＲｅ、Ｏを表す。Ｒｅは置換基を表し、アルキル基を表すことが好ましい。アルキル基の好ましいものとしては前記Ｒｅｘが挙げられる。
【００８４】
・Ｄ
ＤはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を表す。Ｄは、−ＯＲｅ、−ＮＲｅを表すことが好ましい。Ｒｅは、置換基を表す。置換基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００８５】
・Ｂ
Ｂは芳香環を表す。芳香環の好ましいものとしては、前記芳香族基Ａｒｅｘ及び複素環基ＨＡｒｅｘが挙げられる。
・Ｘ
Ｘは−ＳＲｅ、−ＯＲｅ、−ＮＲｅ２を表し、Ｒｅは置換基を表し、アルキル基、芳香族基、ヘテロ環基を表すことが好ましい。置換基の具体例としては後記置換基Ｔが挙げられる。
【００８６】
＊は結合手を表し、式Ｐ２１及び式Ｐ２２でみて、メチン鎖を介して連結しても、二重結合になって直接連結されてもよい。
【００８７】
・ｋ
ｋは正の整数である。好ましくは、１〜４の整数である。
【００８８】
・Ｌ
Ｌは下記式ＬＸ、ＬＹを示す。ｎは、０以上の整数を示す。
【００８９】
【化２１−２】
【００９０】
式ＬＸ、ＬＹ中、Ｅ、Ｒ２６、ｋ、ｎは前記と同義である。
【００９１】
式ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３に脂肪族基Ａがあるとき、Ｒ２６、Ｒｅ、またはＤが脂肪族基Ａを有する基であることが好ましい。
【００９２】
なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の名称ないし化学式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換基ないし配位子をその名称で呼ぶとき、あるいは「基」という語を末尾に付して呼ぶときには、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよいことを意味する。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００９３】
導入可能な好ましい置換基（以下、置換基Ｔという。）としては、
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【００９４】
式（１）で表される本発明の色素は、エタノール溶液における極大吸収波長が、好ましくは５００〜１３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは６００〜１１００ｎｍの範囲である。
以下に本発明の式（１）で表される色素の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。＊は下記一般スキームの母核に結合する炭素原子の位置を表す。Ｂｕはブチル基を表す。なお、本明細書においては、分子を断片的な構造で支し、その組み合わせとして把握するようにしているが、単結合と二重結合の組み合わせなど、分子全体として共鳴構造が整合するように修正して解釈することを前提とする。
【００９５】
【化２２】
【００９６】
Ｐ１の部分構造例
【化２３】
【００９７】
【化２４】
【００９８】
【化２５】
【００９９】
【化２６】
【０１００】
Ｍの部分構造例
【化２７】
【０１０１】
Ｐ２の部分構造例
【化２８】
【０１０２】
【化２９】
【０１０３】
【表Ａ−１】
【０１０４】
【表Ａ−２】
【０１０５】
【表Ａ−３】
【０１０６】
式（１）で表される化合物からなる色素の合成は、Ｕｋｒａｉｎｓｋｉｉ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ Ｚｈｕｒｎａｌ，第４０巻（３号），２５３〜２５８頁、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，第２１巻，２２７〜２３４頁及びこれらの文献中に引用された文献の記載等を参考にして行うことができる。
例えば、前記例示色素１６は、以下のスキームにより得ることができる。他の色素も同様の方法で得ることができる。
【０１０７】
【化３０】
ＮＭＰ：１−メチル−２−ピロリドン、Ｃｌ−Ｐｈ：クロロベンゼン、ＡｃＯＨ：酢酸、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｐｙ：ピリジン、Ａｌｌｙｌ：アリル基
【０１０８】
［併用することが好ましい色素］
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、さらに他の金属錯体色素と併用することが好ましい。他の金属錯体色素と併用することで、互いの吸着状態を制御し、各々よりも高い効率や耐久性を達成することができる。
【０１０９】
他の金属錯体色素としては、下記式（Ｉ）ないし（II）で表される化合物からなる色素を含むことが好ましい。
（式（Ｉ）で表される色素）
本発明の色素は下記式（Ｉ）で表される。
ＭＬ１ｍ1Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ （Ｉ）
【０１１０】
＊Ｍ
Ｍは金属原子を表す。Ｍは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
【０１１１】
＊Ｌ１
Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される。
【０１１２】
【化３１】
【０１１３】
・Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ
式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。酸性基は先に述べた酸性基Ａｃが挙げられる。
【０１１４】
Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
【０１１５】
Ｌ１は下記式（Ｌ１−１）で表されることが好ましい。
【０１１６】
【化３２】
【０１１７】
・Ａ１、Ａ２、Ａ３
式（Ｌ１−１）においてＡ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３としては上記酸性基Ａｃとしてあげたものと同義である。
【０１１８】
・Ｒ１〜Ｒ３
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ３としては例えば前記の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３として好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、ビニル基を介したヘテロアリール基、ビニル基を介したアリール基である。
【０１１９】
・ｂ１〜ｂ３、ｃ１〜ｃ３
ｂ１、ｂ３およびｃ１、ｃ３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ２、ｃ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｃ１〜ｃ３がすべて０であることはない。
【０１２０】
Ｌ１は下記式（Ｌ１−２）で表されることがさらに好ましい。
【０１２１】
【化３３】
【０１２２】
・Ｒ７〜Ｒ９
式（Ｌ１−２）においてＲ７、Ｒ８およびＲ９は水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうち少なくとも１つは酸性基であり、好ましくは前記酸性基Ａｃが挙げられる。
【０１２３】
・ｍ１
ｍ１は１又は２である。１であるのがより好ましい。
【０１２４】
＊Ｌ２（式（Ｌ２））
Ｌ２は下記式（Ｌ２）で表される。
【０１２５】
【化３４】
【０１２６】
・Ｖ
Ｖは置換基を表し、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表すことが好ましい。
【０１２７】
Ｖの少なくとも１つがヘテロ環基を含む置換基であることが好ましい。これによりεが向上し、ＩＰＣＥが増大する。結果として変換効率の顕著な向上が見られる。
好ましいヘテロ環基としては、チオフェン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、およびこれらのベンゾ縮環体、トリアジン、などを挙げることができる。
【０１２８】
・ｎ
ｎは０以上の整数を表す。好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
【０１２９】
・Ａ、Ｃ
ＡおよびＣは下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−１１）のいずれかで表されることが好ましい。
【０１３０】
【化３５】
【０１３１】
式中、Ｖは上記式Ｌ２のＶと同義であり、ｎは上記式Ｌ２のｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。＊は結合位置を表す。Ｒは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は各式中の「置換可能数−１」であり、式Ｌ２−１であれば２である。ｍが２以上の場合、複数のＲは同じでも異なってもよい。Ｒとしては前記置換基Ｔがあげられ、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。なお、式（Ｌ２−６）、（Ｌ２−８）、（Ｌ２−１０）においては、Ｒ、Ｖがピロール環に置換しているものを含む意味である。
前記環Ａ及びＣが前記式（Ｌ２−２）〜（Ｌ２−６）及び（Ｌ２−９）であることが好ましい。
【０１３２】
・Ｂ
Ｂは、置換基を有していてもよい５員環以上、好ましくは５〜１４員環の含窒素芳香環を表す。形成される環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｂは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。
【０１３３】
Ｂは下記式（Ｌ２−２１）または（Ｌ２−２２）で表されることが好ましい。
【０１３４】
【化３６】
【０１３５】
・Ｒｘ、Ｒｙ
式中、Ｒｘは置換基を表す。Ｒｘとしては前記置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒｙは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。また、Ｒｙはアリール基またはヘテロ環基であることが好ましい。
Ｒｙがヘテロ環基である場合、チオフェン、フラン、ピロール、セレノフェン、およびそのベンゾ縮環体、およびこれらが自身も含めて2環以上連結したもの、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノシクロペンタン、ジチエノシロール、などがより好ましい。
＊は結合手を意味する。
【０１３６】
・ｄａ、ｄｂ、ｄｃ
ｄａはそれぞれ０〜５の整数を表す。ｄｂは０〜２の整数を表す。ｄｃは０〜４の整数を表す。
【０１３７】
・Ｌａ
Ｌａはそれぞれ独立に共役鎖を表し、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基やエチニレン基等は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌａは炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【０１３８】
・ａ
ａは０または１の整数を表す。
【０１３９】
・ｍ２
ｍ２は１又は２であり、１が好ましい。
【０１４０】
＊配位子Ｘ
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座の配位子を表す。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１４１】
・ｍＸ
配位子Ｘの数を表すｍ３は０又は１であり、好ましくは１である。
【０１４２】
＊対イオンＣＩ
式（Ｉ）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式（Ｉ）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（Ｉ）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１４３】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【０１４４】
式（Ｉ）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化３７】
【０１４６】
式（Ｉ）で表される化合物からなる色素の合成は、後記実施例に記載の方法を参考にして行うことができる。
【０１４７】
（式（II）の化合物からなる色素）
ＭｚＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ （II）
【０１４８】
・金属原子Ｍｚ
Ｍｚは式（Ｉ）におけるＭと同義である。
【０１４９】
＊Ｌ３（式（Ｌ３））
Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される２座の配位子を表す。
【０１５０】
【化３８】
【０１５１】
・ｍ３
ｍ３は０〜２の整数であり、１、２であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ３が２以上のとき、Ｌ３は同じでも異なっていてもよい。
【０１５２】
・Ａｃ
Ａｃはそれぞれ独立に酸性基を表す。Ａｃの好ましいものは式（Ｉ）で定義したものと同義である。Ａｃはピリジン環上もしくはその置換基のどの原子に置換してもよい。
【０１５３】
・Ｒａ
Ｒａはそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくは置換基Ｔの例を挙げることができる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【０１５４】
・Ｒｂ
Ｒｂは、アルキル基又は芳香環基を表す。芳香族基としては、好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等である。複素環（ヘテロ環）基としては、好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリルおよび自身も含めてこれらを２つ以上組合わせたものである。好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルおよびチエニルが２つ以上連結したものが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシ基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。
【０１５５】
・ｅ１、ｅ２
ｅ１、ｅ２は０〜５の整数であるが、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【０１５６】
・Ｌｃ及びＬｄ
Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に共役鎖を表し、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基やエチニレン基等は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。ＬｃとＬｄは同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【０１５７】
・ｅ３
ｅ３は０または１である。特に、ｅ３が０のとき式中右側のｆは１又は２であるのが好ましく、ｅ３が１のとき右側のｆは０又は１であるのが好ましい。ｆの総和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【０１５８】
・ｇ
ｇはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。
【０１５９】
・ｆ
ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｆの和が１以上であって、配位子Ｌ３が酸性基を少なくとも１個有するときは、式（II）中のｍ３は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。ｆが２以上のときＡｃは同じでも異なっていてもよい。式中左側のｆは０又は１であるのが好ましく、右側のｆは０〜２の整数であるのが好ましい。
【０１６０】
式（II）における配位子Ｌ３は、下記一般式（Ｌ３−１）、（Ｌ３−２）又は（Ｌ３−３）で表されるものが好ましい。
【０１６１】
【化３９】
【０１６２】
式中、Ａｃ、Ｒａ、ｆ、ｇ及びｅ３は一般式（Ｌ３）におけるものと同義である。ただし、Ｎ位に置換するＲａは水素原子であってもよい。ｅ４は０〜４の整数である。
【０１６３】
＊Ｌ４（式（Ｌ４））
Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される２座又は３座の配位子を表す。
【０１６４】
【化４０】
【０１６５】
式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
・ｍ４
ｍ４は１〜３の整数であり、１〜２であるのが好ましい。ｍ４が２以上のときＬ４は同じでも異なっていてもよい。
【０１６６】
・Ｚｄ、Ｚｅ、Ｚｆ
Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは式（Ｉ）のＺａ、Ｚｂ、Ｚｃと同義である。
【０１６７】
・ｈ
ｈは０または１を表す。ｈは０であるのが好ましく、Ｌ４は２座配位子であるのが好ましい。
【０１６８】
配位子Ｌ４は、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、式（Ｌ４−１）、（Ｌ４−２）、（Ｌ４−４）、又は（Ｌ４−６）により表されるのがより好ましく、式（Ｌ４−１）又は（Ｌ４−２）により表されるのが特に好ましく、式（Ｌ４−１）により表されるのが特に好ましい。
【０１６９】
【化４１】
【０１７０】
式中、Ａｃはそれぞれ独立に酸性基又はその塩を表す。Ａｃは前記で定義したＡｃと同義である。
【０１７１】
式中、Ｒａは式（Ｉ）と同義である。ただし、Ｎ位に置換するＲａは水素原子であってもよい。
【０１７２】
ｉはそれぞれ独立に０以上置換可能な炭素の位置の数（整数）を表す。なお置換可能数は式の番号の横に（）で表示した。Ｒａは互いに連結して、あるいは縮環して環を形成していてもよい。
【０１７３】
なお、上記式Ｌ４−１〜Ｌ４−８では、置換基Ｒａを所定の芳香環に結合手を延ばして示しているが、その芳香環に置換したものに限定されない。つまり、例えば、式Ｌ４−１では、左側のピリジン環にＡｃ、Ｒａが置換した形になっているが、これらが右側のピリジン環に置換した形態であってもよい。
【０１７４】
＊配位子Ｙ
式（II）中、Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍＹは配位子Ｙの数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表し、ｍＹは好ましくは１又は２である。Ｙが１座配位子のとき、ｍＹは２であるのが好ましく、Ｙが２座配位子のとき、ｍＹは１であるのが好ましい。ｍＹが２以上のとき、Ｙは同じでも異なっていてもよく、Ｙどうしが連結していてもよい。
【０１７５】
配位子Ｙは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｙがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１７６】
Ｙが２座配位子のとき、Ｙはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｙが１座配位子のとき、Ｙはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【０１７７】
＊対イオンＣＩ
式（II）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。式（Ｉ）中のＣＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１７８】
＊結合基
式（II）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。結合基としては先のＡｃが挙げられる。
【０１７９】
式（II）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
【０１８０】
【化４２】
【化４３−１】
【０１８１】
式（II）により表される色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
式（II）で表される化合物からなる色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記式（Ｉ）で表される化合物からなる色素と、式（II）で表される化合物からなる色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。
【０１８２】
式（II）で表される化合物からなる色素と、式（Ｉ）で表わされる化合物からなる色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９５／５〜１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜５０／５０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６０／４０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６５／３５、最も好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜７０／３０である。
【０１８３】
本発明においては、色素として下記式（III）で表されるものを同時に用いてもよい。
【０１８４】
【化４３−２】
【０１８５】
［式(III)においてQは4価の基を示し、X1、X2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはCR1R2を表す。ここでR1、R2はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは置換されていてもよい。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは置換されていてもよい。Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ独立に色素残基を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
式（III）の例として下記が挙げられる。
【０１８６】
【化４３−３】
【０１８７】
【化４３−４】
【０１８８】
【化４３−５】
【０１８９】
［正孔輸送層］
（正孔輸送化合物）
本発明では、固体の正孔輸送層を使用する。ここで、固体の正孔輸送層とは、太陽電池を使用する温度と圧力条件下に於いて固体状態で正孔を伝達できる物質であることを意味する。正孔輸送化合物は、固体の正孔輸送層を形成できるものであれば、いずれの正孔輸送化合物でも構わない。有機正孔輸送物質であっても無機正孔輸送物質であってもよい。
まず有機正孔輸送物質について説明する。
【０１９０】
本発明においては、トリフェニルアミン構造を有する化合物、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基、エテニレン基及びエチニレン基から選択される基が２個以上共役結合した共役化合物、縮合多環芳香族化合物又はフタロシアニン化合物が好ましい。正孔輸送化合物はモノマー、オリゴマー、プレポリマー又はポリマーのいずれであっても構わない。
正孔輸送化合物として好ましい化合物は、トリフェニルアミン構造を有する化合物、又は、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基、エテニレン基及びエチニレン基から選択される基が２個以上共役結合した共役化合物であり、トリフェニルアミン構造を有する化合物は、スピロ環構造を有するものが好ましく、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基、エテニレン基及びエチニレン基から選択される基が２個以上共役結合した共役化合物としては、チオフェン環構造を有するものが好ましい。
以下に本発明の好ましい正孔輸送化合物を例示するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１９１】
【化４４】
【０１９２】
【化４５】
【０１９３】
【化４６】
【０１９４】
【化４７】
【０１９５】
【化４８】
【０１９６】
【化４９】
【０１９７】
【化５０】
【０１９８】
【化５１】
【０１９９】
これらの正孔輸送化合物は特開２０００−１０６２２３号公報、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．，２２，１（２０１０）及び特許第４１２１１４８号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成することができる。
【０２００】
無機正孔輸送物質としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、ＮｉＯなどのｐ型半導体材料を有することが好ましい。無機固体電解質は、半導体電極の細孔サイズをｐ型半導体材料が容易に進入することが可能なサイズにするための保護剤として機能するとの観点から、イミダゾール又はその誘導体からなる溶融塩を含んでもよい。イミダゾール又はその誘導体からなる溶融塩としては、例えば１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート、トリエチルアミンヒドロチオシアネートが挙げられる。無機の正孔輸送物質を開示したものとして、特開２０１０−１７７１０９号公報、特開２０１０−２０５７３号公報、特開２０１１−２０４７８９号公報などがあり、本発明に適用可能なものとして、適宜参照することができる。
【０２０１】
（正孔輸送層）
正孔輸送層３には、上記の正孔輸送化合物に加えて、必要に応じて、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］等の各種添加剤を含有してもよく、これにより正孔輸送層３は、より効率よく正孔を伝達(輸送)することができる。
正孔輸送層には上記の正孔輸送化合物とともに、必要に応じて、有機バインダー等の添加物を添加してもよい。この有機バインダー（高分子バインダー）としては、正孔の輸送を極度に阻害しないものを用いるのが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等を用いることができる。
【０２０２】
正孔輸送層３を設ける際、正孔輸送材料を溶媒で溶解して設けることが好ましく、溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０３】
正孔輸送層は、正孔輸送化合物を含む正孔輸送材料（電荷移動体）を、色素を含む多孔質半導体層で構成された感光体層２上に塗布法、真空蒸着法、電解重合法、キャスト法、浸漬法等で導入することができる。このうち塗布法、真空蒸着法、電解重合法が好ましく、塗布法がより好ましい。
塗布法としては、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等が挙げられる。このような塗布法では、正孔輸送層３の塗設が容易であり、また色素を含む多孔質半導体層の孔内に、正孔輸送材料をより確実に浸透するようにして形成することができる。また、必要に応じて、かかる塗膜には、例えば、減圧下、不活性雰囲気下等で、熱処理を施すようにしてもよい。これにより、塗膜中の溶媒（液体）を除去することができ、より迅速に正孔輸送層３を形成することができ、光電変換素子、太陽電池等の光電気化学電池の製造時間の短縮に有利である。
この熱処理の加熱温度としては、好ましくは、５０〜１５０℃が好ましい。また、このような塗布、熱処理（乾燥）の操作を、繰り返し行って積層するようにしてもよい。
【０２０４】
なお、正孔輸送化合物として、比較的低分子のものを用いる場合は、正孔輸送層は、例えば、蒸着法等を用いることにより成形することもできる。この蒸着法によれば、正孔輸送層３を、より精度よく均質な膜として、形成することができるという利点がある。また、以上のような操作は、複数回繰り返して行うようにしてもよい。
より具体的には、８０℃程度に加熱したホットプレート上に、基板、第１の電極、および色素を含む多孔質半導体層で構成された感光体層２の積層体を設置し、正孔輸送材料を、色素を含む多孔質半導体層で構成された感光体層２の上面に滴下して、乾燥する。この操作を複数回行って、前述したような平均厚さの正孔輸送層３を形成する。この場合、正孔輸送材料に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶剤、あるいは、各種水等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０５】
（導電性支持体）
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【０２０６】
導電性支持体１としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体１としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体１上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
【０２０７】
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【０２０８】
（半導体微粒子）
図１に示すように、本発明の光電変換素子１０には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子２２の分散液を前記導電性支持体１に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。本発明においては半導体微粒子として、前記の特定の界面活性剤を用いて調製したものを適用する。
【０２０９】
（半導体微粒子分散液）
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体１に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
【０２１０】
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、ゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、又はミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び各種の有機溶媒のうちの一つ以上を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
【０２１１】
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
【０２１２】
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【０２１３】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等の常塗を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。
【０２１４】
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１μｍ〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１μｍ〜３０μｍが好ましく、２μｍ〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５ｇ〜１００ｇがより好ましい。なお、上記微粒子分散液を塗布して製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。
【０２１５】
増感色素２１の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１ミリモル〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１ミリモル〜１０ミリモルである。この場合、本発明にかかる増感色素２１の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、増感色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１ミリモル〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０２１６】
（対極）
対極４は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極４は、通常前述の導電性支持体１と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極４の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。対極４の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
【０２１７】
（受光電極）
受光電極５は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしてもよい。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。受光電極５の層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０２１８】
導電性支持体１と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。受光電極５と対極４の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【０２１９】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【実施例】
【０２２０】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
（実施例１）
以下の方法で、色素増感太陽電池の試験セル（ｉ）を作製し、この試験セルについて、光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。
（試験セル（ｉ））
１００×１００ｍｍのＦＴＯ（フッ素ドープスズ）膜３４付きガラス基板３２の表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。エッチングは、フォトリソにてパターン形成した後に、フッ酸を用いて行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層３３を形成した。金属配線層３３は、透明基板３２表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路巾は６０μｍとした。この上から、遮蔽層３５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開2004-146425号公報中の図２に準ずるものとなっている。ここで作成した電極基板（ｉ）（図中の符号で３１）の模式図を添付図２に示した。
電極基板（ｉ）上に平均粒径２５ｎｍの酸化チタン分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを表中の色素のエタノール溶液中に１時間浸漬して色素担持した。正孔輸送層、耐光電極の作製は以下の4種類のいずれかの方法を用いて形成し、光電変換素子を作製した。
(無機固体正孔輸送化合物：乾燥法)
アセトニトリルにＣｕＩを添加して飽和溶液を作製し、その上澄み液を６ｍｌ取り出したものに、１５ｍｇの１−メチル−3−エチルイミダゾリウムチオシアネートを添加してｐ型半導体の溶液を調整した。そして、８０℃に加熱したホットプレート上に、色素を含有させた後の積層体を配置し、ｐ型半導体の溶液をピペットで滴下塗布して浸透させ、そのまま１分間放置して乾燥させて、ｐ型半導体層を作製した。
（有機固体正孔化合物：塗布法）
下記表１−１〜表１−４に記載の正孔輸送化合物溶液（濃度５質量％）を調整し、色素を吸着したＴｉＯ２電極（感光層）上にスピンコートした（１０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）。この後、金もしくは白金を蒸著し、対向電極層を形成し、光電変換素子を得た。
（有機固体正孔化合物：蒸着法）
色素を吸着したＴｉＯ２電極（感光層）（２ｃｍ×２ｃｍ）を真窒蒸着装置〔日本真空技術（株）製〕の基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボートに下記表１−１〜表１−４に記載の正孔輸送化合物６００ｍｇを入れた。真空チャンバー内を１×１０−４Ｐａまで減圧したのち、該正孔輸送化合物入りのボートを加熱して０．１〜０．３ｎｍ／秒の速度で堆積させ、膜厚１００ｎｍの正孔輸送層を製膜した。この後、金もしくは白金を蒸着し、対向電極層を形成し、光電変換素子を得た。
（有機固体正孔化合物：電解重合法）
色素を吸着したＴｉＯ２電極（感光層）（２ｃｍ×２ｃｍ）、白金線対向電極およびＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を下記表１−１〜表１−４に記載の正孔輸送化合物を５０ｍＭ、過塩素酸リチウム０．１Ｍのプロピレンカーボネート溶液２０ｍｌの入った電気化学セルに浸積した。感光層、対向電極、参照電極をＰＯＴＥＮＴＩＯＳＴＡＴ／ＧＡＬＶＡＮＯＳＡＴＡＴ ＨＡ−５０５（ＨＯＫＵＴＯ ＤＥＮＫＯ Ｌｔｄ．製）に接続し、重合量が７５ｍＣ／ｃｍ２となるまでガルバノスタチックに電解重合（電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２）を行った。この後、金もしくは白金を蒸着し、対向電極層を形成し、光電変換素子を得た。
ＡＭ１．５の疑似太陽光により、試験セル（ｉ）の光電変換特性を評価した。その結果を下表１−１〜表１−４に示す。
【０２２１】
（試験方法）
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、変換効率（η／％）を求めた。下記の各項目について評価・判定を行った。すべてにおいてＡ以上であると市場において高い評価を得ることができる。
【０２２２】
（初期の変換効率）
ＡＡ：４％以上のもの
Ａ： ３．５％以上４％未満のもの
Ｂ： ３％以上３．５％未満のもの
Ｃ： ３％未満のもの
【０２２３】
（暗所保存後の変換効率の降下率）
８０℃、３００時間暗所経時後の光電変換効率（ηｆ）を測定した。初期の変換効率（ηｉ）に対する降下率［Ｒｄ］（下式）を求めて評価を行った。
式： 降下率（Ｒｄ）＝（ηｉ−ηｆ）／（ηｉ）
ＡＡ：Ｒｄが５％未満のもの
Ａ： Ｒｄが５％以上１０％未満のもの
Ｂ： Ｒｄが１０％以上２０％未満のもの
Ｃ： Ｒｄが２０％以上のもの
【０２２４】
（照射後の変換効率の降下率）
５００時間連続光照射後の変換効率の光電変換効率（ηｇ）を測定した。初期の変換効率（ηｉ）に対する降下率［Ｒｉ］（下式）を求めて評価を行った。
式： 降下率（Ｒｉ）＝（ηｉ−ηｇ）／（ηｉ）
ＡＡ：Ｒｉが５％未満のもの
Ａ： Ｒｉが５％以上１０％未満のもの
Ｂ： Ｒｉが１０％以上１５％未満のもの
Ｃ： Ｒｉが１５％以上のもの
【０２２５】
【表１−１】
【０２２６】
【表１−２】
【０２２７】
【表１−３】
【０２２８】
【表１−４】
【０２２９】
（表中の注釈）
＊１：固体正孔輸送化合物の形成方法（表２以下においても同様）
ＤＲ：乾燥法
ＡＰ：塗布法
ＥＰ：電解重合法
ＤＰ：蒸着法
＊２：配向制御性脂肪族基Ａのある部位に「Ｏ」を付した。
なお、すべての実施例において共通して、試料番号がｃではじまるものは、比較例である。
【０２３０】
比較色素
【化５２】
【０２３１】
表１−１〜表１−４より、本発明の金属錯体色素を用いた試験セルの変換効率は３．５％以上という高い変換効率を示す場合があることがわかった。これに対して比較色素を用いた場合は、変換効率は高くても３．５％未満であった。
【０２３２】
（実施例２）
光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
［ペーストの調製］
先ず、光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の表Ｃの組成で調製した。なお以下の調製ではＴｉＯ２を媒体に入れて撹拌することによりスラリーを調製し、そこに増粘剤を加え、混練することでペーストを得た。
【０２３３】
【表Ｃ】
ＴｉＯ２粒子１：アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ
ＴｉＯ２粒子２：アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ１：アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ２：アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ３：アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ４：アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ５：アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ６：アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ７：アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ８：アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ９：アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４
板状マイカ粒子Ｐ１ ：直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６
ＣＢ：セルロース系バインダー
【０２３４】
（色素増感太陽電池１）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報図３の光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。具体的な構成は添付の図３に示した。４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電層、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極，２０が色素増感型太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０２３５】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図５に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０２３６】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表３に記載の金属錯体色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。
【０２３７】
正孔輸送層、耐光電極の作製は以下の４種類のいずれかの方法を用いて形成し、光電変換素子を作製した。
【０２３８】
(無機固体正孔輸送化合物：乾燥法)
アセトニトリルにＣｕＩを添加して飽和溶液を作製し、その上澄み液を６ｍｌ取り出したものに、１５ｍｇの１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネートを添加してｐ型半導体の溶液を調整した。そして、８０℃に加熱したホットプレート上に、色素を含有させた後の積層体を配置し、ｐ型半導体の溶液をピペットで滴下塗布して浸透させ、そのまま１分間放置して乾燥させて、ｐ型半導体層を作製した。
次に、厚み１ｍｍの銅板を１Ｍ濃度の塩酸にて洗浄し、さらに無水エタノールで洗浄した後、大気中で５００℃、４時間加熱し、最大径１００ｎｍで高さ１０μｍのＣｕＯナノワイヤ（突起部４７）が成長した銅板を作製した。この銅板を密閉容器内にヨウ素結晶と封入し、６０℃の恒温槽で１時間加熱して、表面に薄いＣｕＩ層（ｐ型半導体膜３７）をコーティングされた対極（４）を作製した。そして、この対極（４）を、上記で作製した積層体に、ｐ型半導体層（３１）の側からに押し付けて積層した。
【０２３９】
（有機固体正孔化合物：塗布法）
実施例１の塗布法と同様にして、光電変換素子を得た。
（有機固体正孔化合物：蒸着法）
実施例１の蒸着法と同様にして、光電変換素子を得た。
（有機固体正孔化合物：電解重合法）
実施例１の電解重合法と同様にして、光電変換素子を得た。
この太陽電池の性能を実施例１と同様にして試験を行い、初期の変換効率は次のように評価した。その他の項目は実施例１と同様にして評価を行った。すべてにおいてＡ以上であると市場において高い評価を得ることができる。
【０２４０】
（初期の変換効率）
ＡＡ：４％以上のもの
Ａ： ３．５％以上４％未満のもの
Ｂ： ３％以上３．５％未満のもの
Ｃ： ３％未満のもの
結果を下表２に示す。
【０２４１】
【表２】
【０２４２】
なお、上記ペースト２以外のペースト１〜１４についても同様に試験を行ない、本発明の色素によれば良好な性能が得られることを確認した。特に、ペースト１０、１３が光電変換効率及び耐久性において高い性能を示した。
【０２４３】
（実施例３）
以下に示す手順により、特開２０１０−２１８７７０公報に記載の図１に示したものと同様の構成を有する色素増感太陽電池を作成した。具体的な構成は添付の図４に示した。１１が透明基板、１２が透明導電層、１３がバリア層、２２がｎ型半導体電極、３１がｐ型半導体層、３２がｐ型半導体膜、４が対極（４７が対極の突起部）である。
【０２４４】
２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの透明基板（１１）としての透明ガラス板に、透明導電層（１２）としてのＳｎＯ2：Ｆ（フッ素ドープ酸化スズ）をＣＶＤにより形成した透明導電（Transparent Conductive Oxide：ＴＣＯ）ガラス基板を用意した。
次に、Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)4と水とを容積比４：１で混合した溶液５ｍｌを、塩酸塩でｐＨ１に調整されたエチルアルコール溶液４０ｍｌと混合し、ＴｉＯ2前駆体の溶液を調製した。そして、この溶液を、ＴＣＯガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、ゾル−ゲル合成を行った後、真空下で７８℃、４５分間加熱し、４５０℃、３０分間のアニーリングを行い、酸化チタン薄膜からなるバリア層（１３）を形成した。
【０２４５】
一方、平均粒子径１８ｎｍ（粒子径：１０ｎｍ〜３０ｎｍ）のアナターゼ型の酸化チタン粒子を、エタノール及びメタノールの混合溶媒（エタノール：メタノール＝１０：１（体積比））に均一に分散させて酸化チタンのスラリーを調製した。この時、酸化チタン粒子は、混合溶媒１００重量％に対し、１０重量％の割合でホモジナイザーを用いて均質に分散させた。
次に、エタノールに、粘度調整剤としてのエチルセルロースを濃度が１０質量％となるように溶解させた溶液と、アルコール系有機溶媒（ターピネオール）とを上記で調製した酸化チタンのスラリーに添加し、再度、ホモジナイザーで均質に分散させた。この後、ターピネオール以外のアルコールをエバポレータで除去し、ミキサーで混合して、ペースト状の酸化チタン粒子含有組成物を調製した。尚、調製した酸化チタン粒子含有組成物の組成は、酸化チタン粒子含有組成物を１００質量％として、酸化チタン粒子が２０質量％、粘度調整剤が５質量％であった。
【０２４６】
このようにして調製した酸化チタン粒子含有組成物を、上記で形成したバリア層（１３）の上に、スクリーン印刷で所定のパターンを形成するように塗布し、１５０℃で乾燥した後、電気炉内で４５０℃に加熱して、ＴＣＯガラス基板上にｎ型半導体電極（２２）が積層された積層体を得た。次いで、この積層体を硝酸亜鉛（ＺｎＮＯ3）の溶液に一晩浸漬した後、４５０℃、４５分間加熱して表面処理を行った。この後、表４に示す各種色素を用いて、そのエタノール溶液（増感色素の濃度：３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に、表面処理した積層体を浸漬し、２５℃で４０時間放置して、ｎ型半導体電極（２２）の内部に色素を吸着させた。
【０２４７】
正孔輸送層、対向電極の作製は実施例１、２と同様の、乾燥法、塗布法、蒸着法、電解重合法の4種類のいずれかの方法を用いて形成し、光電変換素子を作製した。
この太陽電池の性能を実施例１と同様にして試験を行い、初期の変換効率は次のように評価した。その他の項目は実施例１と同様にして評価を行った。すべてにおいてＡ以上であると市場において高い評価を得ることができる。
【０２４８】
このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして初期の変換効率を試験し、次のように性能評価を行った。Ａ以上であると市場において高い評価を得ることができる。
【０２４９】
（初期の変換効率）
ＡＡ：４％以上のもの
Ａ： ３．５％以上４％未満のもの
Ｂ： ３％以上３．５％未満のもの
Ｃ： ３％未満のもの
結果を下表３に示す。
【０２５０】
【表３】
【０２５１】
（実施例４）
以下の方法で、光電極にCdSe量子ドット化処理を行い、固体正孔輸送材料を使用して、図５に示す色素増感太陽電池を作成した。
【０２５２】
FTOガラス(１、日本板硝子（株）社製 表面抵抗：８Ωsq-1)表面にチタン(IV)ビス(アセチルアセトナート)ジイソプロポキシドのエタノール溶液を１６回噴霧し、４５０℃で３０分間以上焼成した。この基板に２０nm-TiO2で約２．１μｍの透明層と６０nm-TiO2(昭和タイタニウム（株）社製)で約６．２μｍの光散乱層をスクリーン印刷で積層し、TiCl4水溶液で後処理を行い、FTO/TiO2フィルム(２)を作成した。
【０２５３】
このFTO/TiO2フィルムを不活性ガス雰囲気下のグローブバック内で０．０３ＭのCd(NO3)2エタノール溶液に３０秒間浸した後、連続して０．０３Ｍのセレナイドエタノール溶液に３０秒間浸した。その後、エタノール中で１分以上洗浄し、過剰のプレカーサーを除去して乾燥した。この浸漬→洗浄→乾燥過程を５回繰り返して酸化チタン層(２２)にCdSe 量子ドット（２３）を成長させ、CdTeで表面安定化処理を行うことにより、CdSe処理した光電極を作成した。
セレナイド(Se2-)はArやN2雰囲気下、０．０６８ｇのNaBH4(０．０６０Mの濃度となる様に)を０．０３０Mの SeO2エタノール溶液に加える事によって系内で調整した。
【０２５４】
CdSe処理した光電極を色素溶液に１時間浸漬し（表５中の色素の０．１ｍMエタノール溶液）光電極に色素(２１)を吸着させた。
正孔輸送層、対向電極の作製は実施例１、２と同様の、乾燥法、塗布法、蒸着法、電解重合法の4種類のいずれかの方法を用いて形成し、光電変換素子を作製した。
【０２５５】
このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして初期の変換効率を試験し、次のように性能評価を行った。
【０２５６】
（初期の変換効率）
ＡＡ：４％以上のもの
Ａ： ３．５％以上４％未満のもの
Ｂ： ３％以上３．５％未満のもの
Ｃ： ３％未満のもの
結果を下表４に示す。
【０２５７】
【表４】
【０２５８】
その他、特開２００４-１５２６１３号公報の図１に示された光電極を利用した太陽電池、特開２０００-９０９８９号公報の実施例１と同様に作成したタンデムセルを利用した太陽電池、特開２００３−２１７６８８号公報の図１に示した色素増感型太陽電池を作製して上記と同様の試験を行った。その結果、本発明の色素によれば、いずれも良好な性能が得られることを確認した。
【符号の説明】
【０２５９】
１ 導電性支持体
１１ 透明基板
１２ 透明導電層
１３ バリア層
２ 感光体層
２１ 色素
２２ 半導体微粒子、ｎ型半導体電極
２３ CdSe量子ドット
３ 電荷移動体層
３６ Ｐ型半導体層
３７ Ｐ型半導体膜
４ 対極
４７ 突起部
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
１００ 光電気化学電池
【０２６０】
３１ 電極基板
３２ 透明基板（ガラス基板）
３３ 金属配線層
３４ 透明導電層（ＦＴＯ膜）
３５ 遮蔽層
【０２６１】
４１ 透明電極
４２ 半導体電極
４３ 透明導電膜
４４ 基板
４５ 半導体層
４６ 光散乱層
４０ 光電極
２０ 色素増感型太陽電池
ＣＥ 対極
Ｅ 電解質
Ｓ スペーサー
５１ 透明基板
５２ 透明導電層
５３ バリア層
５４ ｎ型半導体電極
５５ ｐ型半導体層
５６ ｐ型半導体膜
５７ 対極
５７ａ 突起部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきており、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくにその契機となったのは、スイス ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等が開発した色素増感型太陽電池である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。
【０００４】
一方、金属錯体以外の色素を利用する光電変換素子の研究も進められている。その例を挙げると、光電変換素子の増感色素として、特定のビススクアリウム色素を利用することが提案されている（特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】特開２００１−３５５４９号公報
【特許文献３】特開２００９−２４２３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、色素増感型光電変換素子の解決課題として耐久性の点が挙げられる。一層の広範な普及を考慮したときには、この点の改良が欠かせない。その解決策のひとつとして、正孔輸送層として液状のものではなく固体状のものを用いることが挙げられる。しかし、固体正孔輸送層と増感色素との関係にはついては未だ十分な研究がなされていない。
上記本技術分野の現状に鑑み、本発明は、固体正孔輸送層を用いたことによる利点を維持し、その上で、高い光電変換効率と高耐久性との両立を実現する光電変換素子、光電気化学電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体層、固体の正孔輸送層、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が炭素数５〜１８の脂肪族基Ａを有する下記式（１）で表される色素である光電変換素子。
【０００８】
【化１】
［式中、Ｑは４価の芳香族基を示す。Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、酸素原子、又はＣＲ１Ｒ２を表す。Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ、Ｒ’は、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｐ１、Ｐ２は色素残基を表す。ただしＰ２はポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【０００９】
＜２＞前記脂肪族基Ａが、Ｒ、Ｒ’、Ｐ１に含まれる基、Ｐ２に含まれる基、又はその組合せである＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞前記固体正孔輸送層に含まれる正孔輸送物質が、無機正孔輸送化合物または有機正孔輸送化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞前記固体正孔輸送層の正孔輸送物質が、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、又はＮｉＯの無機正孔輸送化合物、あるいは、トリフェニルアミン構造を有する化合物、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基、エテニレン基、及びエチニレン基から選択される基が２個以上共役結合した共役化合物、縮合多環芳香族化合物、又はフタロシアニン化合物の前記有機正孔輸送化合物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜５＞前記固体正孔輸送層に含まれる有機正孔輸送化合物が、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、スピロ構造を有する化合物、又はチオフェン環構造を少なく１つ含有する共役化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜６＞前記式（１）中のＰ１は、下記式Ｐ１１または下記式Ｐ１２で表される＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１は、酸性基を有することがある脂肪族基、又は酸性基を有することがある芳香環基を表す。Ｒ７、Ｒ１２は硫黄原子または下記式ＲＡを表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｒ９は酸素原子又は置換基を表す。ｎ２１は０以上の整数を表す。ｎ２２、ｎ３１は０又は１を示す。＊は結合手を表す。）
【００１１】
【化３】
（式ＲＡにおけるＲ１３、Ｒ１４はシアノ基又は酸性基を表す。＊は結合手を表す。）
【００１２】
＜７＞前記式Ｐ１１中のＲ５もしくはＲ６、またはＰ１２中のＲ１０もしくはＲ１１が前記脂肪族基Ａである＜６＞に記載の光電変換素子。
＜８＞前記式（１）中のＰ１が、下記式Ｐ１３又は式Ｐ１４で表される＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１３】
【化４】
［式中、Ｖ１は水素原子又は置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｍは１〜４の整数を表す。ＹはＳ、ＮＲ３９、またはＣＲ４０Ｒ４１を表す。Ｒ３９は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ４０、Ｒ４１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｚは脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３６、及びＲ３８は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３７は酸素原子、又は２つの置換基を有する炭素原子であって２つの置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐの和が正である置換基である。＊は結合手を表す。］
【００１４】
＜９＞前記式Ｐ１３もしくはＰ１４中のＺが前記脂肪族基Ａである＜８＞に記載の光電変換素子。
＜１０＞前記Ｐ２を形成する原子群が下記式Ｐ２１または下記式Ｐ２２で表される＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１５】
【化５】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１は、π過剰系複素環基、またはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を有する芳香環基を表す。ｎ４１は０以上の整数を表す。＊は結合手を表す。）
【００１６】
＜１１＞前記Ａｒ１が下記式ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、又はＲＣ４で表される＜１０＞に記載の光電変換素子。
【００１７】
【化６】
（式ＲＣ１〜ＲＣ４中、ＹはＳ、ＮＲｅ、またはＣ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｅ、Ｒｆは置換基を表す。Ａは芳香環を表す。Ｒ２６は水素原子もしくは置換基を表す。ＥはＳ、ＮＲｅ、Ｏを表す。ＤはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を表す。Ｂは芳香環を表す。Ｘは−ＳＲｅ、−ＯＲｅ、−ＮＲｅ２を表す。＊は結合手を表し、式Ｐ２１及び式Ｐ２２でみて、メチン鎖を介して連結しても、二重結合になって直接連結されてもよい。ｋは正の整数である。Ｌは下記式ＬＸ、ＬＹを示す。ｎは、０以上の整数を示す。）
【００１８】
【化７】
（Ｅ、Ｒ２６、ｋ、ｎは上記と同義である。）
【００１９】
＜１２＞前記式ＲＣ１〜ＲＣ４中の、Ｒ２６、Ｒｅ、Ｒ３０、またはＤが、前記脂肪族基Ａである＜１１＞記載の光電変換素子。
＜１３＞前記Ａｒ１が前記式ＲＣ１、ＲＣ２、またはＲＣ３で表されることを特徴とする＜１２＞に記載の光電変換素子。
＜１４＞前記式（１）で表される色素において、前記Ｐ１が電子のアクセプターをなし、Ｐ２がドナーをなし、該色素がドナー・アクセプター型の分子を構成している＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１５＞前記感光体層が下記式（Ｉ）で表される色素をさらに有する＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
ＭＬ１ｍ1Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ （Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１は１又は２である。ｍ２は１又は２である。ｍＸは０又は１である。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【００２０】
【化８】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【００２１】
【化９】
［式（Ｌ２）において、Ａ〜Ｃは５員環以上の含窒素芳香環を表す。ａは０または１の整数を表す。ＶはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
【００２２】
＜１６＞前記感光体層が下記式（II）で表される色素をさらに有する＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
ＭｚＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ ： 式（II）
［式（II）において、Ｍｚは金属原子を表す。Ｌ３は下記式Ｌ３で表される２座の配位子を表す。Ｌ４は下記式Ｌ４で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ４は１〜３の整数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【００２３】
【化１０】
（式（Ｌ３）において、Ａｃは酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。Ｒｂはアルキル基又は芳香環基を表す。ｅ１及びｅ２は０〜５の整数を表す。Ｌｃ及びＬｄは共役鎖を表す。ｅ３は０又は１を表す。ｆは０〜３の整数を表す。ｇは０〜３の整数を表す。）
【００２４】
【化１１】
（式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
【００２５】
＜１７＞前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子である＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１８＞＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。
【００２６】
本明細書において、芳香環とは、必要により芳香族環及び複素環（脂肪族複素環及び芳香族複素環）を含む意味に用いる。炭素−炭素二重結合はＥ型又はＺ型のいずれであってもよい。複数の置換基や配位子ないし連結基等（以下、置換基等）を同時に択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池は、固体正孔輸送層を用いたことによる高耐久性を維持し、その上で、長波長域において高いＩＰＣＥを示して高い光電変換効率を実現する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【図２】実施例１で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例２で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例３で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例４で作成した色素増感型太陽電池について、図１に示す光電変換素子の変形例をその拡大部分（円）において模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の光電変換素子は、特定炭素数の脂肪族基Ａを有する増感色素を採用することにより、固体正孔輸送層（固体電解質）を用いた光電変換素子において、高光電変換効率と高い耐久性とを両立して達成した。このように優れた作用効果を奏する理由は未解明の点を含むが、推定を含めて下記のように説明できる。つまり、式（１）で表される色素は、素子への光の照射により電子が励起され、その励起された電子が半導体微粒子層に効率良く移動することで高い電池性能を発現する。このとき、上記色素が任意の方向に向き無秩序に存在するより、特定の方向を電解質側ないし半導体微粒子層側に向け配向していることが望ましいと考えられる。この点、色素が特定の炭素数の脂肪族基Ａを有することによって、これが吸引しあったり反発しあったりすることで、色素の配向性を制御し、結果として良好な結果につながったと考えられる。以下に本発明についてその好ましい実施態様に基づき、詳細に説明する。
【００３０】
［素子の構造］
本発明の光電変換素子の一実施態様を、図１の模式的断面図を参照して説明する。
【００３１】
図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、正孔輸送層（電荷移動体層）３、及び対極４からなる。上記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。その感光体層２は半導体微粒子２２と増感色素（以下、単に、色素ともいう。）２１を有する多孔質半導体層で構成され、図示していないが、２層以上の多層構造であっても構わない。増感色素２１はその少なくとも一部において半導体微粒子２２に吸着している。ここで、半導体微粒子２２に吸着している増感色素２１は吸着平衡状態になっており、この色素の一部が正孔輸送層３に存在していてもよい。正孔輸送層３は、正孔（ホール）を輸送する機能を有する。感光体層２が形成された導電性支持体１は、光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６の動作手段（扇風機）Ｍで仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００３２】
上記受光電極５は、導電性支持体１及びその上に塗設される増感色素２１の吸着した半導体微粒子２２からなる多孔質半導体層（半導体膜）で構成された感光体層２よりなる電極である。感光体層２に入射した光は増感色素を励起する。励起された増感色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの励起状態の電子が増感色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき増感色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら酸化体に戻ることにより、光電気化学電池１００として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００３３】
上記感光体層２は、後述の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体層２は目的に応じて設計され、２層以上の多層構造であってもよい。
【００３４】
上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【００３５】
［色素］
（式（１）の化合物からなる色素）
本発明の光電変換素子においては、少なくとも下記式（１）で表される化合物からなる色素が使用される。式（１）の色素は、その式と別の共鳴構造式で表されるものも含まれる。このことは、式（１）に導入される原子群（Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１４、Ａｒ１等）のすべての化学式について同様であり、分子全体として整合する共役構造として解釈されるものである。
【００３６】
式（１）で表される化合物は炭素数５〜１８、好ましくは炭素数５〜１０の脂肪族基Ａ（以下、配向制御性の脂肪族基Ａということがある）を少なくとも１つ有する。この炭素数には、脂肪族基以外の置換基（例えば芳香族基）の炭素数は含まない。この脂肪族基Ａは下記式（１）のＲ、Ｒ’に含まれていてもよいし、Ｐ１、Ｐ２に含まれていてもよい。例えば、後述するＰ１１のＲ５、Ｒ６、Ｐ１２のＲ１０、Ｒ１１、Ｐ１３及びＰ１４のＺに含まれていることが好ましい。また、上記配向制御性の脂肪族基Ａは式（１）で表される色素のＮ位に置換していることも好ましい。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
・Ｑ
式（１）中、Ｑは芳香環を表す。芳香環は上述のように芳香族環及び複素環を含む。芳香族環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が好ましい。複素環としては、後記例示置換基ＨＡｒｅｘの環構造が挙げられる。
【００３９】
・Ｘ１、Ｘ２
Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、セレン原子、酸素原子、またはＣＲ１Ｒ２を表す。ここでＲ１、Ｒ２はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、１−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、デシル、１−エチルペンチル、２−エトキシエチル、ベンジルがより好ましく、メチル、エチル、プロピル、デシル、２−エトキシエチルが特に好ましい。以下、このアルキル基の例示及び好ましいものを、アルキル基「Ｒｅｘ」と呼ぶ。Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、酸素原子もしくはＣＲ１Ｒ２が好ましく、ＣＲ１Ｒ２がより好ましい。なお、式（１）中、Ｘ１，Ｘ２と、Ｎ−Ｒ，Ｎ−Ｒ’との上下の関係は反転したものであってもよい（つまり、Ｎ−Ｒが下、Ｎ−Ｒ’が上という関係であってもよい）。
【００４０】
・Ｒ、Ｒ’
Ｒ、Ｒ’は、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。脂肪族基としては、上記アルキル基Ｒｅｘが挙げられる。芳香族基としては、炭素原子数６〜２６のアリール基が挙げられ、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニルが好ましく、フェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニルがより好ましい。以下、この芳香族基（アリール基）の例示及び好ましいものを、芳香族基「Ａｒｅｘ」と呼ぶ。脂肪族基ＡがＰ１，Ｐ２以外の母核部分にあるとき、Ｒ、Ｒ’の少なくともいずれかが配向制御性の脂肪族基Ａであることが好ましい。
【００４１】
・Ｐ１
Ｐ１は色素残基を表す。
【００４２】
・Ｐ２
Ｐ２はポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。
【００４３】
ただし、Ｐ１とＰ２は異なるものとする。ここで、両原子群が異なるとは、本発明の効果を奏する範囲で異なっていればよく、その具体的な構造は限定されない。典型的には、前記式（１）で表される色素において、前記Ｐ１が電子のアクセプターをなし、Ｐ２がドナーをなす、該色素がドナー・アクセプター型の分子を構成することが好ましい。ここで、ドナー・アクセプター型の色素とは光が照射された際に色素内のドナー部位が分子内の共役を介してアクセプター部位へ電子を移動する分子内光誘起電子移動を生じる色素をいう。
【００４４】
・Ｗ１
Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、色素中の助色団及び置換基に依存する。式（１）の構造を有する色素が解離性の置換基を有する場合、解離して負電荷を有していてもよい。この場合、分子全体の電荷はＷ１によって中和される。
Ｗ１が陽イオンの場合、例えば、プロトン、無機若しくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）又はアルカリ金属イオンである。Ｗ１が陰イオンの場合、無機陰イオン又は有機陰イオンのいずれであってもよい。例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ））でもよい。
【００４５】
＜置換基Ｐ１の実施形態＞
Ｐ１は、好ましくは後記式Ｐ１１もしくは式Ｐ１２、または式Ｐ１３もしくは式Ｐ１４で表される原子群を表す。
【００４６】
【化１３】
式中＊は結合手を表す。特に断らない限り別の式においても同様である。
【００４７】
・Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１は、酸性基を有することがある脂肪族基、又は酸性基を有することがある芳香環基を表す。脂肪族基としては、前記アルキル基Ｒｅｘの他、下記のシクロアルキル基ＣＲｅｘが挙げられる。ＣＲｅｘとして、好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基であり、より好ましくは、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等である。芳香環基としては、前記芳香族基Ａｒｅｘの他、下記の複素環基ＨＡｒｅｘが挙げられる。ＨＡｒｅｘとしては、好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基であり、より好ましくは、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等である。脂肪族基ＡがＰ１１、Ｐ１２であるとき、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれかが配向制御性の脂肪族基Ａを含むことが好ましい。
【００４８】
酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホニル基、若しくはホスホリル基、又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。本明細書において、酸性基とは、連結基を介して上記の酸性基が結合した基を含む意味であり、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。なお、酸性基はその塩として存在していてもよい。塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。
【００４９】
・Ｒ７、Ｒ１２
Ｒ７、Ｒ１２は、硫黄原子または下記式ＲＡを表す。
【００５０】
【化１４】
式ＲＡにおけるＲ１３、Ｒ１４はシアノ基又は酸性基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４は両者がシアノ基もしくは酸性基であってもよいが、シアノ基と酸性基との組合せであることが好ましい。好ましい酸性基としては、前記酸性基Ａｃが挙げられる。
【００５１】
・Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、置換基Ｔが挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８はアルキル基Ｒｅｘ又は水素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
・Ｒ９
Ｒ９は酸素原子又は置換基を表す。Ｒ９が２価の置換基であるとき、下記式Ｒ９１又はＲ９２で表されることが好ましい。
【００５２】
【化１５】
式Ｒ９２中、Ｒ１５は水素原子もしくはアルキル基を表す。アルキル基としては、上記アルキル基Ｒｅｘが挙げられる。
【００５３】
ｎ２１は０以上の整数を表し、０〜３であることが好ましく、０または１であることがより好まい。ｎ２２、ｎ３１は０又は１を示し、０であることが好ましい。
【００５４】
本発明においては前記Ｐ１が下記式Ｐ１１−１またはＰ１２−１であることが好ましい。
【００５５】
【化１６】
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、ｎ２１は、式Ｐ１１，Ｐ１２と同義である。
【００５６】
本発明においては、前記Ｐ１が下式Ｐ１１−２またはＰ１２−２で表されることもまた好ましい。
【化１７】
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｎ２１は、Ｐ１１、Ｐ１２と同義である。
【００５７】
【化１８】
【００５８】
・Ｖ１
Ｐ１３、Ｐ１４において、Ｖ１は水素原子又は置換基を表す。Ｖ１は複数ある場合、同じでも異なっていてもよく、又は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｖ１が置換基であるとき、その好ましい例としては置換基Ｔが挙げられる。Ｖ１は酸性基Ａｃを有することが好ましい。
これにより、モル吸光係数向上または電子注入効率向上の効果が得られる。
【００５９】
・ｎ
ｎは０〜４の整数を表す。ｎは好ましくは、０〜３であり、より好ましくは０〜２である。
【００６０】
・ｍ
ｍは１〜４の整数を表す。ｍは好ましくは、１〜３であり、より好ましくは１、２である。
【００６１】
・Ｙ
Ｙは硫黄原子、ＮＲ３９、又はＣＲ４０Ｒ４１を表す。Ｙは硫黄原子、ＮＣＨ３、又はＣ（ＣＨ３）２を表すことが好ましい。
【００６２】
・Ｒ３９
Ｒ３９は水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。Ｒ３９の好ましい例としては、脂肪族基として、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等）である。芳香族基としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
【００６３】
・Ｒ４０、Ｒ４１
Ｒ４０、Ｒ４１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、Ｒ４０とＲ４１とは、同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。Ｒ４０、Ｒ４１の好ましい例は、脂肪族基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ベンジル等）である。芳香族基としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
【００６４】
・Ｚ
Ｚは脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。置換基の好ましい例として酸性基が挙げられ、より好ましくはカルボキシル基を有する基が挙げられる。
Ｚは前記配向制御性の脂肪族基Ａを有する基を表すことが好ましい。脂肪族基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基（例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシル等）である。Ｚを炭素数５〜１８の脂肪族基とすることにより、前記作用が得られる。脂肪族基は後記置換基Ｔで置換されていてもよい。
脂肪族基ＡがＰ１３、Ｐ１４にあるとき、Ｚは配向制御性の脂肪族基Ａであることが好ましい。
【００６５】
・Ｒ３３〜Ｒ３６、Ｒ３８
Ｒ３３〜Ｒ３６、及びＲ３８は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。Ｒ３３〜Ｒ３６及びＲ３８は、好ましくは水素原子または脂肪族基である。脂肪族基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基（例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等）である。Ｒ３３〜Ｒ３６及びＲ３８は、より好ましくは水素原子である。
【００６６】
・Ｒ３７
Ｒ３７は酸素原子又は結合する二つの置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐの和が正となる二価の炭素原子を表す。
式Ｐ１４においてＲ３７は上述の式Ｒ９１又はＲ９２で表されることが好ましい。これにより、電子注入効率向上の効果が得られる。
【００６７】
前記式（１）におけるＰ１及びＰ２が、それぞれ独立に下記式Ｐ１３−１又は式Ｐ１４−１で表されることが好ましい。これにより、高いモル吸光係数を有する色素となる。
【化１９】
【００６８】
前記式Ｐ１３−１、Ｐ１４−１において、Ｖ１、ｎ、ｍ、Ｙ、Ｚは式Ｐ１３、Ｐ１４と同義である。
【００６９】
＜置換基Ｐ２の実施形態＞
本発明においては前記Ｐ２が下記式Ｐ２１またはＰ２２であることが好ましい。
【００７０】
【化２０】
【００７１】
・Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は置換基を表す。置換基としては、後記置換基Ｔが挙げられ。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８はアルキル基Ｒｅｘ又は水素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００７２】
・ｎ４１
ｎ４１は０以上の整数を表し、０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【００７３】
・Ａｒ１
Ａｒ１は、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を有する芳香環基または前記σｐ値が０以下の置換基を有するπ過剰系複素環基を表す。π過剰系複素環基とは、π過剰系複素環化合物の残基を意味する。π過剰系とは、典型的には、窒素原子等のローンペアを含めπ電子系の数が環を構成する原子の数を上回る状態を意味する。詳細は、例えば、「新編 ヘテロ環化合物 基礎編」（講談社サイエンテイフィック）ｐ１５等を参照することができる。
【００７４】
ここでＨａｍｍｅｔｔ則における置換基定数σｐ値について説明する。Ｈａｍｍｅｔｔ則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページ、Corwin Hansch， A. LEO and R. W. TAFT“A Survey of Hammett Substituent Cosntants and Resonance and Field Parameters”Chem.Rev.1991,91,165-195などに詳しい。
【００７５】
置換基定数σｐが０以下の置換基としては、電子供与性の置換基が挙げられ、具体的には、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは前記Ｒｅｘが挙げられる。アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であり、より好ましくは、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等である。σｐ値が０以下の置換基において、σｐ値は、−０．１３以下であることが好ましく、−０．２以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、−１．２以上であることが実際的である。
【００７６】
逆に、置換基定数σｐ値が正のものとしては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基、ヘテロ環基（例えば、ヘテロ環がピリジン環、ピリミジン環で、２−ピリミジニル基、４―ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基）、電子求引性基が置換したフェニル基（電子求引性基としては上記置換基定数σｐが正の基として挙げた基で、特にカルボキシ基が好ましく、３−カルボキシフェニル基又は４−カルボキシフェニル基）等が挙げられる。σｐ値が正の置換基において、σｐ値は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。上限値は特にないが、１．４以下であることが実際的である。
【００７７】
Ａｒ１は直接またはメチン鎖を介して連結してよく、直接連結する場合には共役構造が上記式とは異なることを意味する。
【００７８】
前記Ａｒ１は、下記式ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、Ｒｃ４で表されることが好ましい。前記Ａｒ１は下記式ＲＣ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３で表されることがより好ましく、下記式Ｒｃ１、Ｒｃ３で表されるのが特に好ましい。
【００７９】
【化２１−１】
【００８０】
・Ｙ
式中、ＹはＳ、ＮＲｅ、またはＣ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｅは置換基を表し、アルキル基を表すことが好ましい。アルキル基の好ましいものとしては前記Ｒｅｘが挙げられる。Ｒｆは置換基を表す。置換基としては後記置換基Ｔが挙げられる。
【００８１】
・Ａ
Ａは芳香環を表す。芳香環の好ましいものとしては、前記芳香族基Ａｒｅｘ及び複素環基ＨＡｒｅｘが挙げられる。
【００８２】
・Ｒ２６
Ｒ２６は水素原子もしくは置換基を表す。置換基の好ましいものとしては後記置換基Ｔが挙げられる。好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等である。なお、式ＲＣ２において２つあるＲ２６は互いに異なっていてもよく、結合ないし縮合して環を形成していてもよい。
【００８３】
・Ｅ
ＥはＳ、ＮＲｅ、Ｏを表す。Ｒｅは置換基を表し、アルキル基を表すことが好ましい。アルキル基の好ましいものとしては前記Ｒｅｘが挙げられる。
【００８４】
・Ｄ
ＤはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を表す。Ｄは、−ＯＲｅ、−ＮＲｅを表すことが好ましい。Ｒｅは、置換基を表す。置換基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００８５】
・Ｂ
Ｂは芳香環を表す。芳香環の好ましいものとしては、前記芳香族基Ａｒｅｘ及び複素環基ＨＡｒｅｘが挙げられる。
・Ｘ
Ｘは−ＳＲｅ、−ＯＲｅ、−ＮＲｅ２を表し、Ｒｅは置換基を表し、アルキル基、芳香族基、ヘテロ環基を表すことが好ましい。置換基の具体例としては後記置換基Ｔが挙げられる。
【００８６】
＊は結合手を表し、式Ｐ２１及び式Ｐ２２でみて、メチン鎖を介して連結しても、二重結合になって直接連結されてもよい。
【００８７】
・ｋ
ｋは正の整数である。好ましくは、１〜４の整数である。
【００８８】
・Ｌ
Ｌは下記式ＬＸ、ＬＹを示す。ｎは、０以上の整数を示す。
【００８９】
【化２１−２】
【００９０】
式ＬＸ、ＬＹ中、Ｅ、Ｒ２６、ｋ、ｎは前記と同義である。
【００９１】
式ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３に脂肪族基Ａがあるとき、Ｒ２６、Ｒｅ、またはＤが脂肪族基Ａを有する基であることが好ましい。
【００９２】
なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の名称ないし化学式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換基ないし配位子をその名称で呼ぶとき、あるいは「基」という語を末尾に付して呼ぶときには、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよいことを意味する。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００９３】
導入可能な好ましい置換基（以下、置換基Ｔという。）としては、
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【００９４】
式（１）で表される本発明の色素は、エタノール溶液における極大吸収波長が、好ましくは５００〜１３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは６００〜１１００ｎｍの範囲である。
以下に本発明の式（１）で表される色素の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。＊は下記一般スキームの母核に結合する炭素原子の位置を表す。Ｂｕはブチル基を表す。なお、本明細書においては、分子を断片的な構造で支し、その組み合わせとして把握するようにしているが、単結合と二重結合の組み合わせなど、分子全体として共鳴構造が整合するように修正して解釈することを前提とする。
【００９５】
【化２２】
【００９６】
Ｐ１の部分構造例
【化２３】
【００９７】
【化２４】
【００９８】
【化２５】
【００９９】
【化２６】
【０１００】
Ｍの部分構造例
【化２７】
【０１０１】
Ｐ２の部分構造例
【化２８】
【０１０２】
【化２９】
【０１０３】
【表Ａ−１】
【０１０４】
【表Ａ−２】
【０１０５】
【表Ａ−３】
【０１０６】
式（１）で表される化合物からなる色素の合成は、Ｕｋｒａｉｎｓｋｉｉ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ Ｚｈｕｒｎａｌ，第４０巻（３号），２５３〜２５８頁、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，第２１巻，２２７〜２３４頁及びこれらの文献中に引用された文献の記載等を参考にして行うことができる。
例えば、前記例示色素１６は、以下のスキームにより得ることができる。他の色素も同様の方法で得ることができる。
【０１０７】
【化３０】
ＮＭＰ：１−メチル−２−ピロリドン、Ｃｌ−Ｐｈ：クロロベンゼン、ＡｃＯＨ：酢酸、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｐｙ：ピリジン、Ａｌｌｙｌ：アリル基
【０１０８】
［併用することが好ましい色素］
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、さらに他の金属錯体色素と併用することが好ましい。他の金属錯体色素と併用することで、互いの吸着状態を制御し、各々よりも高い効率や耐久性を達成することができる。
【０１０９】
他の金属錯体色素としては、下記式（Ｉ）ないし（II）で表される化合物からなる色素を含むことが好ましい。
（式（Ｉ）で表される色素）
本発明の色素は下記式（Ｉ）で表される。
ＭＬ１ｍ1Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ （Ｉ）
【０１１０】
＊Ｍ
Ｍは金属原子を表す。Ｍは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
【０１１１】
＊Ｌ１
Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される。
【０１１２】
【化３１】
【０１１３】
・Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ
式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。酸性基は先に述べた酸性基Ａｃが挙げられる。
【０１１４】
Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
【０１１５】
Ｌ１は下記式（Ｌ１−１）で表されることが好ましい。
【０１１６】
【化３２】
【０１１７】
・Ａ１、Ａ２、Ａ３
式（Ｌ１−１）においてＡ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３としては上記酸性基Ａｃとしてあげたものと同義である。
【０１１８】
・Ｒ１〜Ｒ３
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ３としては例えば前記の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３として好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、ビニル基を介したヘテロアリール基、ビニル基を介したアリール基である。
【０１１９】
・ｂ１〜ｂ３、ｃ１〜ｃ３
ｂ１、ｂ３およびｃ１、ｃ３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ２、ｃ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｃ１〜ｃ３がすべて０であることはない。
【０１２０】
Ｌ１は下記式（Ｌ１−２）で表されることがさらに好ましい。
【０１２１】
【化３３】
【０１２２】
・Ｒ７〜Ｒ９
式（Ｌ１−２）においてＲ７、Ｒ８およびＲ９は水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうち少なくとも１つは酸性基であり、好ましくは前記酸性基Ａｃが挙げられる。
【０１２３】
・ｍ１
ｍ１は１又は２である。１であるのがより好ましい。
【０１２４】
＊Ｌ２（式（Ｌ２））
Ｌ２は下記式（Ｌ２）で表される。
【０１２５】
【化３４】
【０１２６】
・Ｖ
Ｖは置換基を表し、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表すことが好ましい。
【０１２７】
Ｖの少なくとも１つがヘテロ環基を含む置換基であることが好ましい。これによりεが向上し、ＩＰＣＥが増大する。結果として変換効率の顕著な向上が見られる。
好ましいヘテロ環基としては、チオフェン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、およびこれらのベンゾ縮環体、トリアジン、などを挙げることができる。
【０１２８】
・ｎ
ｎは０以上の整数を表す。好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
【０１２９】
・Ａ、Ｃ
ＡおよびＣは下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−１１）のいずれかで表されることが好ましい。
【０１３０】
【化３５】
【０１３１】
式中、Ｖは上記式Ｌ２のＶと同義であり、ｎは上記式Ｌ２のｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。＊は結合位置を表す。Ｒは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は各式中の「置換可能数−１」であり、式Ｌ２−１であれば２である。ｍが２以上の場合、複数のＲは同じでも異なってもよい。Ｒとしては前記置換基Ｔがあげられ、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。なお、式（Ｌ２−６）、（Ｌ２−８）、（Ｌ２−１０）においては、Ｒ、Ｖがピロール環に置換しているものを含む意味である。
前記環Ａ及びＣが前記式（Ｌ２−２）〜（Ｌ２−６）及び（Ｌ２−９）であることが好ましい。
【０１３２】
・Ｂ
Ｂは、置換基を有していてもよい５員環以上、好ましくは５〜１４員環の含窒素芳香環を表す。形成される環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｂは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。
【０１３３】
Ｂは下記式（Ｌ２−２１）または（Ｌ２−２２）で表されることが好ましい。
【０１３４】
【化３６】
【０１３５】
・Ｒｘ、Ｒｙ
式中、Ｒｘは置換基を表す。Ｒｘとしては前記置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒｙは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。また、Ｒｙはアリール基またはヘテロ環基であることが好ましい。
Ｒｙがヘテロ環基である場合、チオフェン、フラン、ピロール、セレノフェン、およびそのベンゾ縮環体、およびこれらが自身も含めて2環以上連結したもの、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノシクロペンタン、ジチエノシロール、などがより好ましい。
＊は結合手を意味する。
【０１３６】
・ｄａ、ｄｂ、ｄｃ
ｄａはそれぞれ０〜５の整数を表す。ｄｂは０〜２の整数を表す。ｄｃは０〜４の整数を表す。
【０１３７】
・Ｌａ
Ｌａはそれぞれ独立に共役鎖を表し、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基やエチニレン基等は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌａは炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【０１３８】
・ａ
ａは０または１の整数を表す。
【０１３９】
・ｍ２
ｍ２は１又は２であり、１が好ましい。
【０１４０】
＊配位子Ｘ
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座の配位子を表す。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１４１】
・ｍＸ
配位子Ｘの数を表すｍ３は０又は１であり、好ましくは１である。
【０１４２】
＊対イオンＣＩ
式（Ｉ）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式（Ｉ）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（Ｉ）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１４３】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【０１４４】
式（Ｉ）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化３７】
【０１４６】
式（Ｉ）で表される化合物からなる色素の合成は、後記実施例に記載の方法を参考にして行うことができる。
【０１４７】
（式（II）の化合物からなる色素）
ＭｚＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ （II）
【０１４８】
・金属原子Ｍｚ
Ｍｚは式（Ｉ）におけるＭと同義である。
【０１４９】
＊Ｌ３（式（Ｌ３））
Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される２座の配位子を表す。
【０１５０】
【化３８】
【０１５１】
・ｍ３
ｍ３は０〜２の整数であり、１、２であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ３が２以上のとき、Ｌ３は同じでも異なっていてもよい。
【０１５２】
・Ａｃ
Ａｃはそれぞれ独立に酸性基を表す。Ａｃの好ましいものは式（Ｉ）で定義したものと同義である。Ａｃはピリジン環上もしくはその置換基のどの原子に置換してもよい。
【０１５３】
・Ｒａ
Ｒａはそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくは置換基Ｔの例を挙げることができる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【０１５４】
・Ｒｂ
Ｒｂは、アルキル基又は芳香環基を表す。芳香族基としては、好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等である。複素環（ヘテロ環）基としては、好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリルおよび自身も含めてこれらを２つ以上組合わせたものである。好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルおよびチエニルが２つ以上連結したものが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシ基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。
【０１５５】
・ｅ１、ｅ２
ｅ１、ｅ２は０〜５の整数であるが、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【０１５６】
・Ｌｃ及びＬｄ
Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に共役鎖を表し、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基やエチニレン基等は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。ＬｃとＬｄは同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【０１５７】
・ｅ３
ｅ３は０または１である。特に、ｅ３が０のとき式中右側のｆは１又は２であるのが好ましく、ｅ３が１のとき右側のｆは０又は１であるのが好ましい。ｆの総和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【０１５８】
・ｇ
ｇはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。
【０１５９】
・ｆ
ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｆの和が１以上であって、配位子Ｌ３が酸性基を少なくとも１個有するときは、式（II）中のｍ３は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。ｆが２以上のときＡｃは同じでも異なっていてもよい。式中左側のｆは０又は１であるのが好ましく、右側のｆは０〜２の整数であるのが好ましい。
【０１６０】
式（II）における配位子Ｌ３は、下記一般式（Ｌ３−１）、（Ｌ３−２）又は（Ｌ３−３）で表されるものが好ましい。
【０１６１】
【化３９】
【０１６２】
式中、Ａｃ、Ｒａ、ｆ、ｇ及びｅ３は一般式（Ｌ３）におけるものと同義である。ただし、Ｎ位に置換するＲａは水素原子であってもよい。ｅ４は０〜４の整数である。
【０１６３】
＊Ｌ４（式（Ｌ４））
Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される２座又は３座の配位子を表す。
【０１６４】
【化４０】
【０１６５】
式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
・ｍ４
ｍ４は１〜３の整数であり、１〜２であるのが好ましい。ｍ４が２以上のときＬ４は同じでも異なっていてもよい。
【０１６６】
・Ｚｄ、Ｚｅ、Ｚｆ
Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは式（Ｉ）のＺａ、Ｚｂ、Ｚｃと同義である。
【０１６７】
・ｈ
ｈは０または１を表す。ｈは０であるのが好ましく、Ｌ４は２座配位子であるのが好ましい。
【０１６８】
配位子Ｌ４は、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、式（Ｌ４−１）、（Ｌ４−２）、（Ｌ４−４）、又は（Ｌ４−６）により表されるのがより好ましく、式（Ｌ４−１）又は（Ｌ４−２）により表されるのが特に好ましく、式（Ｌ４−１）により表されるのが特に好ましい。
【０１６９】
【化４１】
【０１７０】
式中、Ａｃはそれぞれ独立に酸性基又はその塩を表す。Ａｃは前記で定義したＡｃと同義である。
【０１７１】
式中、Ｒａは式（Ｉ）と同義である。ただし、Ｎ位に置換するＲａは水素原子であってもよい。
【０１７２】
ｉはそれぞれ独立に０以上置換可能な炭素の位置の数（整数）を表す。なお置換可能数は式の番号の横に（）で表示した。Ｒａは互いに連結して、あるいは縮環して環を形成していてもよい。
【０１７３】
なお、上記式Ｌ４−１〜Ｌ４−８では、置換基Ｒａを所定の芳香環に結合手を延ばして示しているが、その芳香環に置換したものに限定されない。つまり、例えば、式Ｌ４−１では、左側のピリジン環にＡｃ、Ｒａが置換した形になっているが、これらが右側のピリジン環に置換した形態であってもよい。
【０１７４】
＊配位子Ｙ
式（II）中、Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍＹは配位子Ｙの数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表し、ｍＹは好ましくは１又は２である。Ｙが１座配位子のとき、ｍＹは２であるのが好ましく、Ｙが２座配位子のとき、ｍＹは１であるのが好ましい。ｍＹが２以上のとき、Ｙは同じでも異なっていてもよく、Ｙどうしが連結していてもよい。
【０１７５】
配位子Ｙは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｙがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１７６】
Ｙが２座配位子のとき、Ｙはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｙが１座配位子のとき、Ｙはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【０１７７】
＊対イオンＣＩ
式（II）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。式（Ｉ）中のＣＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１７８】
＊結合基
式（II）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。結合基としては先のＡｃが挙げられる。
【０１７９】
式（II）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
【０１８０】
【化４２】
【化４３−１】
【０１８１】
式（II）により表される色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
式（II）で表される化合物からなる色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記式（Ｉ）で表される化合物からなる色素と、式（II）で表される化合物からなる色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。
【０１８２】
式（II）で表される化合物からなる色素と、式（Ｉ）で表わされる化合物からなる色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９５／５〜１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜５０／５０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６０／４０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６５／３５、最も好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜７０／３０である。
【０１８３】
本発明においては、色素として下記式（III）で表されるものを同時に用いてもよい。
【０１８４】
【化４３−２】
【０１８５】
［式(III)においてQは4価の基を示し、X1、X2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはCR1R2を表す。ここでR1、R2はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは置換されていてもよい。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは置換されていてもよい。Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ独立に色素残基を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
式（III）の例として下記が挙げられる。
【０１８６】
【化４３−３】
【０１８７】
【化４３−４】
【０１８８】
【化４３−５】
【０１８９】
［正孔輸送層］
（正孔輸送化合物）
本発明では、固体の正孔輸送層を使用する。ここで、固体の正孔輸送層とは、太陽電池を使用する温度と圧力条件下に於いて固体状態で正孔を伝達できる物質であることを意味する。正孔輸送化合物は、固体の正孔輸送層を形成できるものであれば、いずれの正孔輸送化合物でも構わない。有機正孔輸送物質であっても無機正孔輸送物質であってもよい。
まず有機正孔輸送物質について説明する。
【０１９０】
本発明においては、トリフェニルアミン構造を有する化合物、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基、エテニレン基及びエチニレン基から選択される基が２個以上共役結合した共役化合物、縮合多環芳香族化合物又はフタロシアニン化合物が好ましい。正孔輸送化合物はモノマー、オリゴマー、プレポリマー又はポリマーのいずれであっても構わない。
正孔輸送化合物として好ましい化合物は、トリフェニルアミン構造を有する化合物、又は、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基、エテニレン基及びエチニレン基から選択される基が２個以上共役結合した共役化合物であり、トリフェニルアミン構造を有する化合物は、スピロ環構造を有するものが好ましく、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基、エテニレン基及びエチニレン基から選択される基が２個以上共役結合した共役化合物としては、チオフェン環構造を有するものが好ましい。
以下に本発明の好ましい正孔輸送化合物を例示するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１９１】
【化４４】
【０１９２】
【化４５】
【０１９３】
【化４６】
【０１９４】
【化４７】
【０１９５】
【化４８】
【０１９６】
【化４９】
【０１９７】
【化５０】
【０１９８】
【化５１】
【０１９９】
これらの正孔輸送化合物は特開２０００−１０６２２３号公報、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．，２２，１（２０１０）及び特許第４１２１１４８号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成することができる。
【０２００】
無機正孔輸送物質としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、ＮｉＯなどのｐ型半導体材料を有することが好ましい。無機固体電解質は、半導体電極の細孔サイズをｐ型半導体材料が容易に進入することが可能なサイズにするための保護剤として機能するとの観点から、イミダゾール又はその誘導体からなる溶融塩を含んでもよい。イミダゾール又はその誘導体からなる溶融塩としては、例えば１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート、トリエチルアミンヒドロチオシアネートが挙げられる。無機の正孔輸送物質を開示したものとして、特開２０１０−１７７１０９号公報、特開２０１０−２０５７３号公報、特開２０１１−２０４７８９号公報などがあり、本発明に適用可能なものとして、適宜参照することができる。
【０２０１】
（正孔輸送層）
正孔輸送層３には、上記の正孔輸送化合物に加えて、必要に応じて、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］等の各種添加剤を含有してもよく、これにより正孔輸送層３は、より効率よく正孔を伝達(輸送)することができる。
正孔輸送層には上記の正孔輸送化合物とともに、必要に応じて、有機バインダー等の添加物を添加してもよい。この有機バインダー（高分子バインダー）としては、正孔の輸送を極度に阻害しないものを用いるのが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等を用いることができる。
【０２０２】
正孔輸送層３を設ける際、正孔輸送材料を溶媒で溶解して設けることが好ましく、溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０３】
正孔輸送層は、正孔輸送化合物を含む正孔輸送材料（電荷移動体）を、色素を含む多孔質半導体層で構成された感光体層２上に塗布法、真空蒸着法、電解重合法、キャスト法、浸漬法等で導入することができる。このうち塗布法、真空蒸着法、電解重合法が好ましく、塗布法がより好ましい。
塗布法としては、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等が挙げられる。このような塗布法では、正孔輸送層３の塗設が容易であり、また色素を含む多孔質半導体層の孔内に、正孔輸送材料をより確実に浸透するようにして形成することができる。また、必要に応じて、かかる塗膜には、例えば、減圧下、不活性雰囲気下等で、熱処理を施すようにしてもよい。これにより、塗膜中の溶媒（液体）を除去することができ、より迅速に正孔輸送層３を形成することができ、光電変換素子、太陽電池等の光電気化学電池の製造時間の短縮に有利である。
この熱処理の加熱温度としては、好ましくは、５０〜１５０℃が好ましい。また、このような塗布、熱処理（乾燥）の操作を、繰り返し行って積層するようにしてもよい。
【０２０４】
なお、正孔輸送化合物として、比較的低分子のものを用いる場合は、正孔輸送層は、例えば、蒸着法等を用いることにより成形することもできる。この蒸着法によれば、正孔輸送層３を、より精度よく均質な膜として、形成することができるという利点がある。また、以上のような操作は、複数回繰り返して行うようにしてもよい。
より具体的には、８０℃程度に加熱したホットプレート上に、基板、第１の電極、および色素を含む多孔質半導体層で構成された感光体層２の積層体を設置し、正孔輸送材料を、色素を含む多孔質半導体層で構成された感光体層２の上面に滴下して、乾燥する。この操作を複数回行って、前述したような平均厚さの正孔輸送層３を形成する。この場合、正孔輸送材料に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶剤、あるいは、各種水等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０５】
（導電性支持体）
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【０２０６】
導電性支持体１としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体１としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体１上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
【０２０７】
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【０２０８】
（半導体微粒子）
図１に示すように、本発明の光電変換素子１０には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子２２の分散液を前記導電性支持体１に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。本発明においては半導体微粒子として、前記の特定の界面活性剤を用いて調製したものを適用する。
【０２０９】
（半導体微粒子分散液）
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体１に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
【０２１０】
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、ゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、又はミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び各種の有機溶媒のうちの一つ以上を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
【０２１１】
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
【０２１２】
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【０２１３】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等の常塗を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。
【０２１４】
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１μｍ〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１μｍ〜３０μｍが好ましく、２μｍ〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５ｇ〜１００ｇがより好ましい。なお、上記微粒子分散液を塗布して製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。
【０２１５】
増感色素２１の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１ミリモル〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１ミリモル〜１０ミリモルである。この場合、本発明にかかる増感色素２１の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、増感色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１ミリモル〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０２１６】
（対極）
対極４は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極４は、通常前述の導電性支持体１と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極４の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。対極４の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
【０２１７】
（受光電極）
受光電極５は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしてもよい。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。受光電極５の層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０２１８】
導電性支持体１と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。受光電極５と対極４の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【０２１９】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【実施例】
【０２２０】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
（実施例１）
以下の方法で、色素増感太陽電池の試験セル（ｉ）を作製し、この試験セルについて、光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。
（試験セル（ｉ））
１００×１００ｍｍのＦＴＯ（フッ素ドープスズ）膜３４付きガラス基板３２の表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。エッチングは、フォトリソにてパターン形成した後に、フッ酸を用いて行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層３３を形成した。金属配線層３３は、透明基板３２表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路巾は６０μｍとした。この上から、遮蔽層３５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開2004-146425号公報中の図２に準ずるものとなっている。ここで作成した電極基板（ｉ）（図中の符号で３１）の模式図を添付図２に示した。
電極基板（ｉ）上に平均粒径２５ｎｍの酸化チタン分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを表中の色素のエタノール溶液中に１時間浸漬して色素担持した。正孔輸送層、耐光電極の作製は以下の4種類のいずれかの方法を用いて形成し、光電変換素子を作製した。
(無機固体正孔輸送化合物：乾燥法)
アセトニトリルにＣｕＩを添加して飽和溶液を作製し、その上澄み液を６ｍｌ取り出したものに、１５ｍｇの１−メチル−3−エチルイミダゾリウムチオシアネートを添加してｐ型半導体の溶液を調整した。そして、８０℃に加熱したホットプレート上に、色素を含有させた後の積層体を配置し、ｐ型半導体の溶液をピペットで滴下塗布して浸透させ、そのまま１分間放置して乾燥させて、ｐ型半導体層を作製した。
（有機固体正孔化合物：塗布法）
下記表１−１〜表１−４に記載の正孔輸送化合物溶液（濃度５質量％）を調整し、色素を吸着したＴｉＯ２電極（感光層）上にスピンコートした（１０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）。この後、金もしくは白金を蒸著し、対向電極層を形成し、光電変換素子を得た。
（有機固体正孔化合物：蒸着法）
色素を吸着したＴｉＯ２電極（感光層）（２ｃｍ×２ｃｍ）を真窒蒸着装置〔日本真空技術（株）製〕の基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボートに下記表１−１〜表１−４に記載の正孔輸送化合物６００ｍｇを入れた。真空チャンバー内を１×１０−４Ｐａまで減圧したのち、該正孔輸送化合物入りのボートを加熱して０．１〜０．３ｎｍ／秒の速度で堆積させ、膜厚１００ｎｍの正孔輸送層を製膜した。この後、金もしくは白金を蒸着し、対向電極層を形成し、光電変換素子を得た。
（有機固体正孔化合物：電解重合法）
色素を吸着したＴｉＯ２電極（感光層）（２ｃｍ×２ｃｍ）、白金線対向電極およびＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を下記表１−１〜表１−４に記載の正孔輸送化合物を５０ｍＭ、過塩素酸リチウム０．１Ｍのプロピレンカーボネート溶液２０ｍｌの入った電気化学セルに浸積した。感光層、対向電極、参照電極をＰＯＴＥＮＴＩＯＳＴＡＴ／ＧＡＬＶＡＮＯＳＡＴＡＴ ＨＡ−５０５（ＨＯＫＵＴＯ ＤＥＮＫＯ Ｌｔｄ．製）に接続し、重合量が７５ｍＣ／ｃｍ２となるまでガルバノスタチックに電解重合（電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２）を行った。この後、金もしくは白金を蒸着し、対向電極層を形成し、光電変換素子を得た。
ＡＭ１．５の疑似太陽光により、試験セル（ｉ）の光電変換特性を評価した。その結果を下表１−１〜表１−４に示す。
【０２２１】
（試験方法）
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、変換効率（η／％）を求めた。下記の各項目について評価・判定を行った。すべてにおいてＡ以上であると市場において高い評価を得ることができる。
【０２２２】
（初期の変換効率）
ＡＡ：４％以上のもの
Ａ： ３．５％以上４％未満のもの
Ｂ： ３％以上３．５％未満のもの
Ｃ： ３％未満のもの
【０２２３】
（暗所保存後の変換効率の降下率）
８０℃、３００時間暗所経時後の光電変換効率（ηｆ）を測定した。初期の変換効率（ηｉ）に対する降下率［Ｒｄ］（下式）を求めて評価を行った。
式： 降下率（Ｒｄ）＝（ηｉ−ηｆ）／（ηｉ）
ＡＡ：Ｒｄが５％未満のもの
Ａ： Ｒｄが５％以上１０％未満のもの
Ｂ： Ｒｄが１０％以上２０％未満のもの
Ｃ： Ｒｄが２０％以上のもの
【０２２４】
（照射後の変換効率の降下率）
５００時間連続光照射後の変換効率の光電変換効率（ηｇ）を測定した。初期の変換効率（ηｉ）に対する降下率［Ｒｉ］（下式）を求めて評価を行った。
式： 降下率（Ｒｉ）＝（ηｉ−ηｇ）／（ηｉ）
ＡＡ：Ｒｉが５％未満のもの
Ａ： Ｒｉが５％以上１０％未満のもの
Ｂ： Ｒｉが１０％以上１５％未満のもの
Ｃ： Ｒｉが１５％以上のもの
【０２２５】
【表１−１】
【０２２６】
【表１−２】
【０２２７】
【表１−３】
【０２２８】
【表１−４】
【０２２９】
（表中の注釈）
＊１：固体正孔輸送化合物の形成方法（表２以下においても同様）
ＤＲ：乾燥法
ＡＰ：塗布法
ＥＰ：電解重合法
ＤＰ：蒸着法
＊２：配向制御性脂肪族基Ａのある部位に「Ｏ」を付した。
なお、すべての実施例において共通して、試料番号がｃではじまるものは、比較例である。
【０２３０】
比較色素
【化５２】
【０２３１】
表１−１〜表１−４より、本発明の金属錯体色素を用いた試験セルの変換効率は３．５％以上という高い変換効率を示す場合があることがわかった。これに対して比較色素を用いた場合は、変換効率は高くても３．５％未満であった。
【０２３２】
（実施例２）
光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
［ペーストの調製］
先ず、光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の表Ｃの組成で調製した。なお以下の調製ではＴｉＯ２を媒体に入れて撹拌することによりスラリーを調製し、そこに増粘剤を加え、混練することでペーストを得た。
【０２３３】
【表Ｃ】
ＴｉＯ２粒子１：アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ
ＴｉＯ２粒子２：アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ１：アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ２：アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ３：アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ４：アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ５：アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ６：アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ７：アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ８：アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ９：アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４
板状マイカ粒子Ｐ１ ：直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６
ＣＢ：セルロース系バインダー
【０２３４】
（色素増感太陽電池１）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報図３の光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。具体的な構成は添付の図３に示した。４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電層、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極，２０が色素増感型太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０２３５】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図５に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０２３６】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表３に記載の金属錯体色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。
【０２３７】
正孔輸送層、耐光電極の作製は以下の４種類のいずれかの方法を用いて形成し、光電変換素子を作製した。
【０２３８】
(無機固体正孔輸送化合物：乾燥法)
アセトニトリルにＣｕＩを添加して飽和溶液を作製し、その上澄み液を６ｍｌ取り出したものに、１５ｍｇの１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネートを添加してｐ型半導体の溶液を調整した。そして、８０℃に加熱したホットプレート上に、色素を含有させた後の積層体を配置し、ｐ型半導体の溶液をピペットで滴下塗布して浸透させ、そのまま１分間放置して乾燥させて、ｐ型半導体層を作製した。
次に、厚み１ｍｍの銅板を１Ｍ濃度の塩酸にて洗浄し、さらに無水エタノールで洗浄した後、大気中で５００℃、４時間加熱し、最大径１００ｎｍで高さ１０μｍのＣｕＯナノワイヤ（突起部４７）が成長した銅板を作製した。この銅板を密閉容器内にヨウ素結晶と封入し、６０℃の恒温槽で１時間加熱して、表面に薄いＣｕＩ層（ｐ型半導体膜３７）をコーティングされた対極（４）を作製した。そして、この対極（４）を、上記で作製した積層体に、ｐ型半導体層（３１）の側からに押し付けて積層した。
【０２３９】
（有機固体正孔化合物：塗布法）
実施例１の塗布法と同様にして、光電変換素子を得た。
（有機固体正孔化合物：蒸着法）
実施例１の蒸着法と同様にして、光電変換素子を得た。
（有機固体正孔化合物：電解重合法）
実施例１の電解重合法と同様にして、光電変換素子を得た。
この太陽電池の性能を実施例１と同様にして試験を行い、初期の変換効率は次のように評価した。その他の項目は実施例１と同様にして評価を行った。すべてにおいてＡ以上であると市場において高い評価を得ることができる。
【０２４０】
（初期の変換効率）
ＡＡ：４％以上のもの
Ａ： ３．５％以上４％未満のもの
Ｂ： ３％以上３．５％未満のもの
Ｃ： ３％未満のもの
結果を下表２に示す。
【０２４１】
【表２】
【０２４２】
なお、上記ペースト２以外のペースト１〜１４についても同様に試験を行ない、本発明の色素によれば良好な性能が得られることを確認した。特に、ペースト１０、１３が光電変換効率及び耐久性において高い性能を示した。
【０２４３】
（実施例３）
以下に示す手順により、特開２０１０−２１８７７０公報に記載の図１に示したものと同様の構成を有する色素増感太陽電池を作成した。具体的な構成は添付の図４に示した。１１が透明基板、１２が透明導電層、１３がバリア層、２２がｎ型半導体電極、３１がｐ型半導体層、３２がｐ型半導体膜、４が対極（４７が対極の突起部）である。
【０２４４】
２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの透明基板（１１）としての透明ガラス板に、透明導電層（１２）としてのＳｎＯ2：Ｆ（フッ素ドープ酸化スズ）をＣＶＤにより形成した透明導電（Transparent Conductive Oxide：ＴＣＯ）ガラス基板を用意した。
次に、Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)4と水とを容積比４：１で混合した溶液５ｍｌを、塩酸塩でｐＨ１に調整されたエチルアルコール溶液４０ｍｌと混合し、ＴｉＯ2前駆体の溶液を調製した。そして、この溶液を、ＴＣＯガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、ゾル−ゲル合成を行った後、真空下で７８℃、４５分間加熱し、４５０℃、３０分間のアニーリングを行い、酸化チタン薄膜からなるバリア層（１３）を形成した。
【０２４５】
一方、平均粒子径１８ｎｍ（粒子径：１０ｎｍ〜３０ｎｍ）のアナターゼ型の酸化チタン粒子を、エタノール及びメタノールの混合溶媒（エタノール：メタノール＝１０：１（体積比））に均一に分散させて酸化チタンのスラリーを調製した。この時、酸化チタン粒子は、混合溶媒１００重量％に対し、１０重量％の割合でホモジナイザーを用いて均質に分散させた。
次に、エタノールに、粘度調整剤としてのエチルセルロースを濃度が１０質量％となるように溶解させた溶液と、アルコール系有機溶媒（ターピネオール）とを上記で調製した酸化チタンのスラリーに添加し、再度、ホモジナイザーで均質に分散させた。この後、ターピネオール以外のアルコールをエバポレータで除去し、ミキサーで混合して、ペースト状の酸化チタン粒子含有組成物を調製した。尚、調製した酸化チタン粒子含有組成物の組成は、酸化チタン粒子含有組成物を１００質量％として、酸化チタン粒子が２０質量％、粘度調整剤が５質量％であった。
【０２４６】
このようにして調製した酸化チタン粒子含有組成物を、上記で形成したバリア層（１３）の上に、スクリーン印刷で所定のパターンを形成するように塗布し、１５０℃で乾燥した後、電気炉内で４５０℃に加熱して、ＴＣＯガラス基板上にｎ型半導体電極（２２）が積層された積層体を得た。次いで、この積層体を硝酸亜鉛（ＺｎＮＯ3）の溶液に一晩浸漬した後、４５０℃、４５分間加熱して表面処理を行った。この後、表４に示す各種色素を用いて、そのエタノール溶液（増感色素の濃度：３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に、表面処理した積層体を浸漬し、２５℃で４０時間放置して、ｎ型半導体電極（２２）の内部に色素を吸着させた。
【０２４７】
正孔輸送層、対向電極の作製は実施例１、２と同様の、乾燥法、塗布法、蒸着法、電解重合法の4種類のいずれかの方法を用いて形成し、光電変換素子を作製した。
この太陽電池の性能を実施例１と同様にして試験を行い、初期の変換効率は次のように評価した。その他の項目は実施例１と同様にして評価を行った。すべてにおいてＡ以上であると市場において高い評価を得ることができる。
【０２４８】
このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして初期の変換効率を試験し、次のように性能評価を行った。Ａ以上であると市場において高い評価を得ることができる。
【０２４９】
（初期の変換効率）
ＡＡ：４％以上のもの
Ａ： ３．５％以上４％未満のもの
Ｂ： ３％以上３．５％未満のもの
Ｃ： ３％未満のもの
結果を下表３に示す。
【０２５０】
【表３】
【０２５１】
（実施例４）
以下の方法で、光電極にCdSe量子ドット化処理を行い、固体正孔輸送材料を使用して、図５に示す色素増感太陽電池を作成した。
【０２５２】
FTOガラス(１、日本板硝子（株）社製 表面抵抗：８Ωsq-1)表面にチタン(IV)ビス(アセチルアセトナート)ジイソプロポキシドのエタノール溶液を１６回噴霧し、４５０℃で３０分間以上焼成した。この基板に２０nm-TiO2で約２．１μｍの透明層と６０nm-TiO2(昭和タイタニウム（株）社製)で約６．２μｍの光散乱層をスクリーン印刷で積層し、TiCl4水溶液で後処理を行い、FTO/TiO2フィルム(２)を作成した。
【０２５３】
このFTO/TiO2フィルムを不活性ガス雰囲気下のグローブバック内で０．０３ＭのCd(NO3)2エタノール溶液に３０秒間浸した後、連続して０．０３Ｍのセレナイドエタノール溶液に３０秒間浸した。その後、エタノール中で１分以上洗浄し、過剰のプレカーサーを除去して乾燥した。この浸漬→洗浄→乾燥過程を５回繰り返して酸化チタン層(２２)にCdSe 量子ドット（２３）を成長させ、CdTeで表面安定化処理を行うことにより、CdSe処理した光電極を作成した。
セレナイド(Se2-)はArやN2雰囲気下、０．０６８ｇのNaBH4(０．０６０Mの濃度となる様に)を０．０３０Mの SeO2エタノール溶液に加える事によって系内で調整した。
【０２５４】
CdSe処理した光電極を色素溶液に１時間浸漬し（表５中の色素の０．１ｍMエタノール溶液）光電極に色素(２１)を吸着させた。
正孔輸送層、対向電極の作製は実施例１、２と同様の、乾燥法、塗布法、蒸着法、電解重合法の4種類のいずれかの方法を用いて形成し、光電変換素子を作製した。
【０２５５】
このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして初期の変換効率を試験し、次のように性能評価を行った。
【０２５６】
（初期の変換効率）
ＡＡ：４％以上のもの
Ａ： ３．５％以上４％未満のもの
Ｂ： ３％以上３．５％未満のもの
Ｃ： ３％未満のもの
結果を下表４に示す。
【０２５７】
【表４】
【０２５８】
その他、特開２００４-１５２６１３号公報の図１に示された光電極を利用した太陽電池、特開２０００-９０９８９号公報の実施例１と同様に作成したタンデムセルを利用した太陽電池、特開２００３−２１７６８８号公報の図１に示した色素増感型太陽電池を作製して上記と同様の試験を行った。その結果、本発明の色素によれば、いずれも良好な性能が得られることを確認した。
【符号の説明】
【０２５９】
１ 導電性支持体
１１ 透明基板
１２ 透明導電層
１３ バリア層
２ 感光体層
２１ 色素
２２ 半導体微粒子、ｎ型半導体電極
２３ CdSe量子ドット
３ 電荷移動体層
３６ Ｐ型半導体層
３７ Ｐ型半導体膜
４ 対極
４７ 突起部
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
１００ 光電気化学電池
【０２６０】
３１ 電極基板
３２ 透明基板（ガラス基板）
３３ 金属配線層
３４ 透明導電層（ＦＴＯ膜）
３５ 遮蔽層
【０２６１】
４１ 透明電極
４２ 半導体電極
４３ 透明導電膜
４４ 基板
４５ 半導体層
４６ 光散乱層
４０ 光電極
２０ 色素増感型太陽電池
ＣＥ 対極
Ｅ 電解質
Ｓ スペーサー
５１ 透明基板
５２ 透明導電層
５３ バリア層
５４ ｎ型半導体電極
５５ ｐ型半導体層
５６ ｐ型半導体膜
５７ 対極
５７ａ 突起部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体層、固体の正孔輸送層、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が炭素数５〜１８の脂肪族基Ａを有する下記式（１）で表される色素である光電変換素子。
【化１】
［式中、Ｑは４価の芳香族基を示す。Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、酸素原子、又はＣＲ１Ｒ２を表す。Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ、Ｒ’は、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｐ１、Ｐ２は色素残基を表す。ただしＰ２はポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【請求項２】
前記脂肪族基Ａが、Ｒ、Ｒ’、Ｐ１に含まれる基、Ｐ２に含まれる基、又はその組合せである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記固体正孔輸送層に含まれる正孔輸送物質が、無機正孔輸送化合物または有機正孔輸送化合物である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記固体正孔輸送層の正孔輸送物質が、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、又はＮｉＯの無機正孔輸送化合物、あるいは、トリフェニルアミン構造を有する化合物、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基、エテニレン基、及びエチニレン基から選択される基が２個以上共役結合した共役化合物、縮合多環芳香族化合物、又はフタロシアニン化合物の前記有機正孔輸送化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記固体正孔輸送層に含まれる有機正孔輸送化合物が、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、スピロ構造を有する化合物、又はチオフェン環構造を少なく１つ含有する共役化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記式（１）中のＰ１は、下記式Ｐ１１または下記式Ｐ１２で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１は、酸性基を有することがある脂肪族基、又は酸性基を有することがある芳香環基を表す。Ｒ７、Ｒ１２は硫黄原子または下記式ＲＡを表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｒ９は酸素原子又は置換基を表す。ｎ２１は０以上の整数を表す。ｎ２２、ｎ３１は０又は１を示す。＊は結合手を表す。）
【化３】
（式ＲＡにおけるＲ１３、Ｒ１４はシアノ基又は酸性基を表す。＊は結合手を表す。）
【請求項７】
前記式Ｐ１１中のＲ５もしくはＲ６、またはＰ１２中のＲ１０もしくはＲ１１が前記脂肪族基Ａである請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記式（１）中のＰ１が、下記式Ｐ１３又は式Ｐ１４で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
［式中、Ｖ１は水素原子又は置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｍは１〜４の整数を表す。ＹはＳ、ＮＲ３９、またはＣＲ４０Ｒ４１を表す。Ｒ３９は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ４０、Ｒ４１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｚは脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３６、及びＲ３８は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３７は酸素原子、又は２つの置換基を有する炭素原子であって２つの置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐの和が正である置換基である。＊は結合手を表す。］
【請求項９】
前記式Ｐ１３もしくはＰ１４中のＺが前記脂肪族基Ａを有する基である請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記Ｐ２を形成する原子群が下記式Ｐ２１または下記式Ｐ２２で表される請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１は、π過剰系複素環基、またはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を有する芳香環基を表す。ｎ４１は０以上の整数を表す。＊は結合手を表す。）
【請求項１１】
前記Ａｒ１が下記式ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、又はＲＣ４で表される請求項１０に記載の光電変換素子。
【化６−１】
（式ＲＣ１〜ＲＣ４中、ＹはＳ、ＮＲｅ、またはＣ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｅ、Ｒｆは置換基を表す。Ａは芳香環を表す。Ｒ２６は水素原子もしくは置換基を表す。ＥはＳ、ＮＲｅ、Ｏを表す。ＤはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を表す。Ｂは芳香環を表す。Ｘは−ＳＲｅ、−ＯＲｅ、−ＮＲｅ２を表す。＊は結合手を表し、式Ｐ２１及び式Ｐ２２でみて、メチン鎖を介して連結しても、二重結合になって直接連結されてもよい。ｋは正の整数である。Ｌは下記式ＬＸ、ＬＹを示す。ｎは、０以上の整数を示す。）
【化６−２】
（Ｅ、Ｒ２６、ｋ、ｎは上記で定義したものと同義である。）
【請求項１２】
前記式ＲＣ１〜ＲＣ４中の、Ｒ２６、Ｒｅ、またはＤが、前記脂肪族基Ａを有する基である請求項１１記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記Ａｒ１が前記式ＲＣ１、ＲＣ２、またはＲＣ３で表されることを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記式（１）で表される色素において、前記Ｐ１が電子のアクセプターをなし、Ｐ２がドナーをなし、該色素がドナー・アクセプター型の分子を構成している請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記感光体層が下記式（Ｉ）で表される色素をさらに有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
ＭＬ１ｍ1Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ （Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１は１又は２である。ｍ２は１又は２である。ｍＸは０又は１である。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化７】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【化８】
［式（Ｌ２）において、Ａ〜Ｃは５員環以上の含窒素芳香環を表す。ａは０または１の整数を表す。ＶはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
【請求項１６】
前記感光体層が下記式（II）で表される色素をさらに有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
ＭｚＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ ： 式（II）
［式（II）において、Ｍｚは金属原子を表す。Ｌ３は下記式Ｌ３で表される２座の配位子を表す。Ｌ４は下記式Ｌ４で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ４は１〜３の整数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【化９】
（式（Ｌ３）において、Ａｃは酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。Ｒｂはアルキル基又は芳香環基を表す。ｅ１及びｅ２は０〜５の整数を表す。Ｌｃ及びＬｄは共役鎖を表す。ｅ３は０又は１を表す。ｆは０〜３の整数を表す。ｇは０〜３の整数を表す。）
【化１０】
（式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
【請求項１７】
前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。
【請求項１】
導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体層、固体の正孔輸送層、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が炭素数５〜１８の脂肪族基Ａを有する下記式（１）で表される色素である光電変換素子。
【化１】
［式中、Ｑは４価の芳香族基を示す。Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、酸素原子、又はＣＲ１Ｒ２を表す。Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ、Ｒ’は、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｐ１、Ｐ２は色素残基を表す。ただしＰ２はポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【請求項２】
前記脂肪族基Ａが、Ｒ、Ｒ’、Ｐ１に含まれる基、Ｐ２に含まれる基、又はその組合せである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記固体正孔輸送層に含まれる正孔輸送物質が、無機正孔輸送化合物または有機正孔輸送化合物である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記固体正孔輸送層の正孔輸送物質が、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、又はＮｉＯの無機正孔輸送化合物、あるいは、トリフェニルアミン構造を有する化合物、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基、エテニレン基、及びエチニレン基から選択される基が２個以上共役結合した共役化合物、縮合多環芳香族化合物、又はフタロシアニン化合物の前記有機正孔輸送化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記固体正孔輸送層に含まれる有機正孔輸送化合物が、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、スピロ構造を有する化合物、又はチオフェン環構造を少なく１つ含有する共役化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記式（１）中のＰ１は、下記式Ｐ１１または下記式Ｐ１２で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１は、酸性基を有することがある脂肪族基、又は酸性基を有することがある芳香環基を表す。Ｒ７、Ｒ１２は硫黄原子または下記式ＲＡを表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｒ９は酸素原子又は置換基を表す。ｎ２１は０以上の整数を表す。ｎ２２、ｎ３１は０又は１を示す。＊は結合手を表す。）
【化３】
（式ＲＡにおけるＲ１３、Ｒ１４はシアノ基又は酸性基を表す。＊は結合手を表す。）
【請求項７】
前記式Ｐ１１中のＲ５もしくはＲ６、またはＰ１２中のＲ１０もしくはＲ１１が前記脂肪族基Ａである請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記式（１）中のＰ１が、下記式Ｐ１３又は式Ｐ１４で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
［式中、Ｖ１は水素原子又は置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｍは１〜４の整数を表す。ＹはＳ、ＮＲ３９、またはＣＲ４０Ｒ４１を表す。Ｒ３９は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ４０、Ｒ４１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｚは脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３６、及びＲ３８は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３７は酸素原子、又は２つの置換基を有する炭素原子であって２つの置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐの和が正である置換基である。＊は結合手を表す。］
【請求項９】
前記式Ｐ１３もしくはＰ１４中のＺが前記脂肪族基Ａを有する基である請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記Ｐ２を形成する原子群が下記式Ｐ２１または下記式Ｐ２２で表される請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１は、π過剰系複素環基、またはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を有する芳香環基を表す。ｎ４１は０以上の整数を表す。＊は結合手を表す。）
【請求項１１】
前記Ａｒ１が下記式ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、又はＲＣ４で表される請求項１０に記載の光電変換素子。
【化６−１】
（式ＲＣ１〜ＲＣ４中、ＹはＳ、ＮＲｅ、またはＣ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｅ、Ｒｆは置換基を表す。Ａは芳香環を表す。Ｒ２６は水素原子もしくは置換基を表す。ＥはＳ、ＮＲｅ、Ｏを表す。ＤはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を表す。Ｂは芳香環を表す。Ｘは−ＳＲｅ、−ＯＲｅ、−ＮＲｅ２を表す。＊は結合手を表し、式Ｐ２１及び式Ｐ２２でみて、メチン鎖を介して連結しても、二重結合になって直接連結されてもよい。ｋは正の整数である。Ｌは下記式ＬＸ、ＬＹを示す。ｎは、０以上の整数を示す。）
【化６−２】
（Ｅ、Ｒ２６、ｋ、ｎは上記で定義したものと同義である。）
【請求項１２】
前記式ＲＣ１〜ＲＣ４中の、Ｒ２６、Ｒｅ、またはＤが、前記脂肪族基Ａを有する基である請求項１１記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記Ａｒ１が前記式ＲＣ１、ＲＣ２、またはＲＣ３で表されることを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記式（１）で表される色素において、前記Ｐ１が電子のアクセプターをなし、Ｐ２がドナーをなし、該色素がドナー・アクセプター型の分子を構成している請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記感光体層が下記式（Ｉ）で表される色素をさらに有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
ＭＬ１ｍ1Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ （Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１は１又は２である。ｍ２は１又は２である。ｍＸは０又は１である。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化７】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【化８】
［式（Ｌ２）において、Ａ〜Ｃは５員環以上の含窒素芳香環を表す。ａは０または１の整数を表す。ＶはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
【請求項１６】
前記感光体層が下記式（II）で表される色素をさらに有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
ＭｚＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ ： 式（II）
［式（II）において、Ｍｚは金属原子を表す。Ｌ３は下記式Ｌ３で表される２座の配位子を表す。Ｌ４は下記式Ｌ４で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ４は１〜３の整数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【化９】
（式（Ｌ３）において、Ａｃは酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。Ｒｂはアルキル基又は芳香環基を表す。ｅ１及びｅ２は０〜５の整数を表す。Ｌｃ及びＬｄは共役鎖を表す。ｅ３は０又は１を表す。ｆは０〜３の整数を表す。ｇは０〜３の整数を表す。）
【化１０】
（式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
【請求項１７】
前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１１４９４４（Ｐ２０１３−１１４９４４Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６１１６８（Ｐ２０１１−２６１１６８）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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