光電変換素子及び撮像素子。
【課題】高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性を示す有機材料を含む光電変換素子を提供する。
【解決手段】 導電性薄膜、少なくとも１つの材料からなる有機光電変換膜、透明導電性薄膜の順に積層されてなる光電変換素子において、該有機光電変換膜が下記の一般式（Ｉ）で示される化合物を含んでなる光電変換素子。
一般式（Ｉ）
【化１】
式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０を表す。Ｒｘ、Ｒｙは各々、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。但し、ＲｘとＲｙが共にシアノ基であることはない。Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ８とＲ９は連結して環を形成してもよい。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｄ１は原子群を表す。
【解決手段】 導電性薄膜、少なくとも１つの材料からなる有機光電変換膜、透明導電性薄膜の順に積層されてなる光電変換素子において、該有機光電変換膜が下記の一般式（Ｉ）で示される化合物を含んでなる光電変換素子。
一般式（Ｉ）
【化１】
式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０を表す。Ｒｘ、Ｒｙは各々、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。但し、ＲｘとＲｙが共にシアノ基であることはない。Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ８とＲ９は連結して環を形成してもよい。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｄ１は原子群を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷蓄積／転送／読み出し基板上に有機光電変換部を形成した固体撮像素子に関するものであり、材料構造を規定することで、高S/Nで高応答速度の固体撮像素子を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来の可視光センサは、Siなどの半導体中にPN接合を形成するなどして光電変換部位を形成して作成した素子が一般的であり、固体撮像素子としては、半導体中に光電変換部位を2次元的に配列して画素とし、各画素で光電変換により発生した信号をCCDやCMOS形式により電荷転送、読み出す、平面型受光素子が広く用いられている。カラー固体撮像素子を実現する方法としては、前記平面型受光素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、２次元的に配列した各画素上に、青光、緑光、赤光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式センサがよく知られている。
この方式では、カラーフィルターが限られた波長の光のみしか透過しないため、透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。また、近年、多画素化が進む中、画素サイズが小さくなっており、フォトダイオード部の面積が小さくなり、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。
これらの欠点を解決するためには、異なる光波長を検出できる光電変換部を縦方向に積層する方式が考えられる。このような方式としては、可視光に限定した場合では、例えば、Siの吸収係数に波長依存性がある事を利用して縦型に積層構造を形成し、それぞれの深さの差により色分離するセンサが米国特許第５９６５８７５号に、有機光電変換層を用いた積層構造によるセンサが特開２００３−３３２５５１号に開示されている。ただし、もともと、Siの深さ方向での差では、吸収する範囲がそれぞれの部分で重なり、分光特性が悪いため、色分離に劣る欠点がある。また、それ以外の解決方法として、開口率を上げる手法として、アモルファスシリコンによる光電変換膜や有機光電変換膜を信号読出し用基板上に形成する構造が知られている。
これまで、有機光電変換膜を用いた光電変換素子、撮像素子、光センサについては幾つかの公知例がある。高光電変換効率、低暗電流が特に問題とされ、その改善方法として、前者については、ｐｎ接合導入、バルクへテロ構造の導入、後者については、ブロッキング層の導入などが開示されている。
それらの構造的な改良方法も効果が大きいが、用いる材料の特性も素子性能に大きく寄与する。光電変換効率（励起子解離効率、電荷輸送性）、暗電流（暗時キャリア量等）の主要因の一つであるとともに、これまでの報告ではほとんど触れられていないが、信号応答性の支配因子となる。固体撮像素子として用いる場合、高光電変換効率、低暗電流、高応答速度を全て満たす必要があるが、そのような有機光電変換材料、素子構造がどのようなものであるか、具体的に示されてこなかった。
【特許文献１】米国特許第５９６５８７５号明細書
【特許文献２】特開２００３−３３２５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性を示す有機材料を含む光電変換素子、固体撮像素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の課題は下記の手段により、特に４Ｈピラン系化合物を用いることによって達成された。
（１） 導電性薄膜、少なくとも１つの材料からなる有機光電変換膜、透明導電性薄膜の順に積層されてなる光電変換素子において、該有機光電変換膜が下記の一般式（Ｉ）で示される化合物を含んでなることを特徴とする光電変換素子。
一般式（Ｉ）
【０００５】
【化１】
【０００６】
式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０を表す。Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。但し、ＲｘとＲｙが共にシアノ基であることはない。Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ８とＲ９は連結して環を形成してもよい。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｄ１は原子群を表す。
（２） 前記ＲｘとＲｙに含まれるＳｐ２炭素の総和が３以上であることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３） 前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の光電変換素子。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌは環を形成してもよい。
（４） 前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が結合した２価のアリーレン基を表すことを特徴とする（３）に記載の光電変換素子。
（５） 前記一般式（Ｉ）で示される化合物が下記の一般式（ＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の光電変換素子。
一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化２】
【０００８】
式中、Ｘ、及びＲ７〜Ｒ１０、Ｄ１は一般式（Ｉ）におけるＸ、及びＲ７〜Ｒ１０、Ｄ１と同義である。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に、メチン基、または置換メチン基を表す。Ｚ１は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎは好ましくは１〜３の整数である。
（６） 前記一般式（ＩＩ）で示される化合物が下記の一般式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする（５）に記載の光電変換素子。
一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化３】
【００１０】
式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎは一般式（ＩＩ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎと同義である。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
（７） 前記ＸがＯであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８） 前記一般式（ＩＩ）で示される化合物が下記の一般式（ＩＶ）で示される化合物であることを特徴とする（５）に記載の光電変換素子。
一般式（ＩＶ）
【００１１】
【化４】
【００１２】
式中、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎは一般式（ＩＩ）における、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎと同義である。Ｚ３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。
（９） 前記一般式（ＩＩ）で示される化合物が下記の一般式（Ｖ）で示される化合物であることを特徴とする（５）に記載の光電変換素子。
一般式（Ｖ）
【００１３】
【化５】
【００１４】
式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（ＩＩ）におけるＲ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義である。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
（１０） 前記一般式（Ｖ）で示される化合物が下記の一般式（ＶＩ）で示される化合物であることを特徴とする（９）に記載の光電変換素子。
一般式（ＶＩ）
【００１５】
【化６】
【００１６】
式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（Ｖ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義である。Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
（１１） 前記一般式（Ｖ）におけるＲ１１〜Ｒ１４が全て、水素原子を表すことを特徴とする（９）に記載の光電変換素子。
（１２） 前記一般式（ＶＩ）におけるＲ１１、Ｒ１４〜Ｒ１８が全て、水素原子を表すことを特徴とする（１０）に記載の光電変換素子。
（１３） 前記Ｄ１が次式（ＶＩＩ）
【００１７】
【化７】
【００１８】
であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子。
式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ５とＲ６は連結して環を形成してもよい。
（１４） 前記Ｄ１が次式（ＶＩＩＩ）
【００１９】
【化８】
【００２０】
であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子。
式中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２１とＲ２２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
（１５） 前記Ｄ１が次式（ＩＸ）
【００２１】
【化９】
【００２２】
であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子。
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３１とＲ３２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
（１６） 前記Ｄ１が次式（Ｘ）
【００２３】
【化１０】
【００２４】
であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子。
式中、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
（１７） 前記Ｒ２１がエチル基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４の全てがメチル基であることを特徴とする（１４）に記載の光電変換素子。
（１８） 前記Ｒ３１がエチル基であり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の全てがメチル基であることを特徴とする（１５）に記載の光電変換素子。
（１９） 前記Ｒ４１がエチル基であり、Ｒ４２、Ｒ４３の全てがメチル基であることを特徴とする（１６）に記載の光電変換素子。
（２０） 前記Ｒ９がメチル基であることを特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２１） 前記透明導電性薄膜が第二電極膜であり、該第二電極膜上方から前記有機光電変換膜に光が入射されることを特徴とする（１）〜（２０）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２２） 前記透明導電性薄膜が透明導電性酸化物からなることを特徴とする（１）〜（２１）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２３） （１）〜（２２）のいずれかに記載の光電変換素子を含むことを特徴とする撮像素子。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性の有機光電変換素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の有機光電変換素子において、高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性を実現するためには、使用する有機光電変換膜が、以下の要件を満たす事が望ましい。
高光電変換効率、高速応答には、励起子が解離した後の信号電荷を速やかに、損失なく両電極まで伝達できることが必要である。キャリアをトラップするサイトが少なく、高い移動度、高い電荷輸送能が必要である。
高光電変換効率には、励起子の安定化エネルギーが小さく、外部から印加した電界や、ｐｎ接合等により内部に発生した電界により、速やかに励起子が解離できる（高い励起子解離効率）ことが望ましい。
高い光吸収率を有する場合、その分、励起子が発生するために、暗電流の原因となる。暗時に内部で発生するキャリアが限りなく少なくするのためには、内部の中間準位、その原因の一つである不純物が少ないような膜構造、材料を選択することが好ましい。
複数層を積層する場合は、隣接層とのエネルギーレベルのマッチングが必要となり、エネルギー的な障壁が形成されると、電荷輸送の妨げになる。
蒸着法により、有機光電変換膜を形成する場合は、蒸着可能温度よりも、分解温度が大きいほど、蒸着時の熱分解が抑制できるので好ましい。蒸着法により、均一膜形成が容易で、不純物混入の可能性を小さくできるので、蒸着法による膜形成は好ましい。
発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記必要な要件を満たし、高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性を実現でき、蒸着性が良い以下のような４Ｈピラン化合物を見出した。
【００２７】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示される化合物特に４Ｈピラン系化合物について説明する。
一般式（Ｉ）中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０を表す。Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。但し、ＲｘとＲｙが共にシアノ基であることはない。Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ８とＲ９は連結して環を形成してもよい。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｄ１は原子群を表す。
【００２８】
Ｒ７〜Ｒ１０で表される置換基は下記の置換基Ｗとして記載のものが適用される。また、Ｒｘ、Ｒｙで表される置換基は下記置換基Ｗが適用されるが、Ｒｘ、Ｒｙの少なくとも一方は電子求引性基である。
【００２９】
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基(−ＯＳＯ３Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００３０】
さらに詳しくは、Ｗは、下記の（１）〜（４８）などを表す。
【００３１】
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
【００３２】
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。
【００３３】
（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１から３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
【００３４】
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）
【００３５】
（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）
【００３６】
（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）
【００３７】
（２−ｅ）さらに環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
【００３８】
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。
【００３９】
（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）
【００４０】
（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
【００４１】
（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
【００４２】
（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
【００４３】
（５）アリール基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
【００４４】
（６）複素環基
好ましくは、５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３から５０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）
【００４５】
（７）シアノ基
【００４６】
（８）ヒドロキシ基
【００４７】
（９）ニトロ基
【００４８】
（１０）カルボキシ基
【００４９】
（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
【００５０】
（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
【００５１】
（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
【００５２】
（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
【００５３】
（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）
【００５４】
（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
【００５５】
（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）
【００５６】
（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）
【００５７】
（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）
【００５８】
（２０）アンモニオ基
好ましくは、アンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、複素環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）
【００５９】
（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）
【００６０】
（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）
【００６１】
（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）
【００６２】
（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ-クロロフェノキシカ
ルボニルアミノ、ｍ-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）
【００６３】
（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）
【００６４】
（２６）アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
【００６５】
（２７）メルカプト基
【００６６】
（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
【００６７】
（２９）アリールチオ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
【００６８】
（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
【００６９】
（３１）スルファモイル基
好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）
【００７０】
（３２）スルホ基
【００７１】
（３３）アルキルもしくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
【００７２】
（３４）アルキルもしくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）
【００７３】
（３５）アシル基
好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）
【００７４】
（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）
【００７５】
（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）
【００７６】
（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
【００７７】
（３９）アリールおよびヘテロ環アゾ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）
【００７８】
（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
【００７９】
（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
【００８０】
（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）
【００８１】
（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）
【００８２】
（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）
【００８３】
（４５）ホスフォ基
【００８４】
（４６）シリル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）
【００８５】
（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）
【００８６】
（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）
【００８７】
また、２つのＷが共同して環を形成することもできる。このような環としては芳香族、または非芳香族の炭化水素環、または複素環や、これらがさらに組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、およびフェナジン環が挙げられる。
【００８８】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００８９】
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。前記ＲｘとＲｙに含まれるＳｐ２炭素の総和が３以上であることが好ましい。
【００９０】
Ｒｘ、Ｒｙで表される置換基としては、例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒｘ、Ｒｙで表される置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、イミノ基、ハロゲン原子、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（例えば、シグマパラ値の定義及び値はＣｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９１， １６５−１９５に記載されている）が０．２以上の電子求引性基であり、更に好ましくはアリール基、芳香族ヘテロ環基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、イミノ基、ハロゲン原子、及びＲｘ、Ｒｙが連結して電子求引性基の環を形成したものであり、特に好ましくは芳香族ヘテロ環基、カルボニル基、イミノ基、Ｒｘ、Ｒｙが連結して電子求引性基の環を形成したものであり、最も好ましくは，Ｒｘ、Ｒｙが連結して電子求引性基の環を形成したものである。
【００９１】
Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ７〜Ｒ１０で表される置換基としては、例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。
【００９２】
Ｒ７として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００９３】
Ｒ８として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｒ９と連結して環を形成したものであり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００９４】
Ｒ９として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｒ８と連結して環を形成したものであり、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数２以上２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数３以上２０以下の分岐又は環状アルキル基、更に好ましくは炭素数４以上１２以下の４級炭素を持つ分岐又は環状アルキル基、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２以上３０以下、より好ましくは炭素数３以上２５以下、更に好ましくは炭素数４以上２５以下のアルケニル基である。）、アリール基（好ましくはｏ−位に置換基のあるアリール基、より好ましくは炭素数７以上３０以下のｏ−位に置換基のあるアルキル置換フェニル基、更に好ましくは２，６−ジメチル置換フェニル基、特に好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル基である。）であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であり、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００９５】
Ｘは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ１０を表し、Ｒ１０は、水素原子又は置換基を表す。Ｘとして好ましくは酸素原子、Ｎ−Ｒ１０であり、より好ましくは酸素原子である。
【００９６】
Ｒ１０で表される置換基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、またはヘテロ環基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、または芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、またはアリール基である。Ｒ１０で表される置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【００９７】
Ｌは共役結合の連結基を表す。Ｌで表される連結基として好ましくは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ等で形成される共役結合性連結基であり、より好ましくはアルケニレン、アルキニレン、アリーレン、二価の芳香族ヘテロ環（好ましくはアジン、アゾール、チオフェン、フラン環から形成される芳香族へテロ環である。）、アゾ、イミン及びＮとこれらの組み合わせから成る基であり、更に好ましくはアルケニレン、アリーレン、二価の芳香族へテロ環及びＮとこれらの組み合わせから成る基であり、特に好ましくはアルケニレン及び炭素数６〜３０のアリーレン（更に好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２である。）の組合せから成る基である。
Ｌで表される連結基の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９８】
【化１１】
【００９９】
【化１２】
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】
Ｄ１は原子群を表す。前記Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく、更に、前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が結合した２価のアリーレン基を表す場合が好ましい。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌは環を形成してもよい。Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。Ｒａ、Ｒｂで表される置換基は前記置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ｄ１はパラ位にアミノ基が結合した２価のアリーレン基（好ましくはフェニレン基）である場合が好ましい。該アミノ基は置換されていてもよく、更に該アミノ基の置換基はアリーレン基中のアリール基（好ましくはフェニル基のベンゼン環）の置換基と結合して環を形成しうる。該アミノ基の置換基としては、前記置換基Ｗが挙げられるが、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基が好ましい。
【０１０３】
Ｒａ、Ｒｂが脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の場合の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基である。具体例は前記置換基Ｗで挙げたものが適用できる。
【０１０４】
Ｒａ、Ｒｂとして好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基である。Ｒ１、Ｒ２として特に好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基、アリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して５ないし６員環を形成するアルキレン基、置換又は無置換のフェニル基である。
【０１０５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましい。一般式（ＩＩ）で表される化合物は、一般式（Ｉ）のＲｘ、Ｒｙが連結して環を形成した化合物であり、Ｚ１は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表し、形成される環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１０６】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【０１０７】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。
【０１０８】
Ｚ１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、さらに好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核である。
【０１０９】
Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に、無置換メチン基、または置換メチン基を表す。置換メチン基の置換基は前記置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２は共に無置換メチン基である場合が好ましい。
ｎは１以上の整数を表す。ｎは好ましくは１である。
【０１１０】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎは一般式（ＩＩ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。置換基としては、好ましくは脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）、アルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６はそれぞれ連結して環を形成してもよい。好ましくはＲ２とＲ５が連結して６員環を形成する場合である。
【０１１１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、更に一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。一般式（ＩＶ）中、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎは一般式（ＩＩ）における、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｚ３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ3で形成される環としては、例えば一般式（ＩＩ）におけるＺ１で形成される環のうち、１，３−ジカルボニル構造を環内に持つものであり、例えば１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−インダンジオン、３，５−ピラゾリジンジオン、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核などが挙げられ、好ましくは１，３−インダンジオン、３，５−ピラゾリジンジオン、バルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体であり、より好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジアリール−３，５−ピラゾリジンジオンであり、更に好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオンであり、特に好ましくは１，３−インダンジオンである。Ｚ3で形成される環は置換基を有してもよく、置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。
【０１１２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、更に一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｖ）中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（ＩＩ）におけるＲ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ１１〜Ｒ１４としては全てが水素原子である場合が好ましい。
【０１１３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、更に一般式（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。一般式（ＶＩ）中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（Ｖ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ１５〜Ｒ１８としては全てが水素原子である場合が好ましい。
【０１１４】
式（ＶＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６で表される置換基はＲａ、Ｒｂと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１１５】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２１とＲ２２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。Ｒ２１〜Ｒ２４で表される置換基はアルキル基が好ましく、Ｒ２１がエチル基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４の全てがメチル基であることが特に好ましい。
【０１１６】
式（ＩＸ）において、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３１とＲ３２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。Ｒ３１〜Ｒ３４で表される置換基はアルキル基が好ましく、Ｒ３１がエチル基であり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の全てがメチル基であることが特に好ましい。
【０１１７】
式（Ｘ）において、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
Ｒ４１〜Ｒ４３で表される置換基はアルキル基が好ましく、Ｒ４１がエチル基であり、Ｒ４２、Ｒ４３の全てがメチル基であることが好ましい。
【０１１８】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化１５】
【０１２０】
【化１６】
【０１２１】
【化１７】
【０１２２】
【化１８】
【０１２３】
【化１９】
【０１２４】
【化２０】
【０１２５】
【化２１】
【０１２６】
【化２２】
【０１２７】
【化２３】
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
【化２５】
【０１３０】
【化２６】
【０１３１】
【化２７】
【０１３２】
【化２８】
【０１３３】
【化２９】
【０１３４】
【化３０】
【０１３５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、種々の合成法により合成することができるが、例えば、ジ置換アニリン骨格のアリール基をホルミル化した後、活性メチレン化合物と無塩基下もしくは塩基存在下反応させる方法等が適用できる。例えば特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−２９２８７５号、特開平１１−３３５３６８号、特開２０００―３５１７７４号、特開２００１―８１４５１号等に記載の方法を参考にして合成できる。
【０１３６】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
本発明の一般式（Ｉ）示される化合物を下記の光電変換膜に含むことが好ましいが、この光電変換膜を含む光電変換層に用いられる前記一般式（Ｉ）示される化合物以外の材料、更に前記光電変換膜を含む光電変換素子に用いる他の膜等の構成要素及び、前記光電変換素子を含む撮像素子についの好ましい実施形態を以下に記載する。
【０１３７】
電極からの電荷（電子，正孔）の光電変換層への注入を抑制して、暗電流を効果的に減少させることが可能な光電変換素子を提供できる実施形態（第１〜第６の実施形態）を以下に記載する。
これらの実施形態は、一対の電極と、この一対の電極の間に配置された光電変換層を含む光電変換素子において、一対の電極の一方と光電変換層との間に、一対の電極の一方から光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第一の電荷ブロッキング層を設けるにあたり、第一の電荷ブロッキング層を複数層構造とすることで、第一の電荷ブロッキング層が単層構造のときよりも暗電流を抑制できる。更に、一対の電極の他方と光電変換層との間に、一対の電極の他方から光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第二の電荷ブロッキング層を設ける構成においても、第二の電荷ブロッキング層を複数層構造とすることで、第二の電荷ブロッキング層が単層構造のときよりも暗電流を抑制できる。更に、第一の電荷ブロッキング層及び第二の電荷ブロッキング層のそれぞれを構成する複数層のうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなる場合に、暗電流抑制効果をより向上させられる。更に、複数層のうち少なくとも２つの層が、それぞれ、無機材料からなる層と、有機材料からなる層である場合に、暗電流抑制効果をより向上させられる。以下の第１〜第６の実施形態で、電荷ブロッキング層の具体的構成について説明する。
【０１３８】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態の電荷ブロッキング層を有する光電変換素子の構成の一例を示す断面模式図である。
図１中、参照符号２００は光電変換層であり、参照符号２０２は２層構造の電荷ブロッキング層であり、参照符号２０２ａ，２０２ｂは、電荷ブロッキング層２０２を構成する層である。また、参照符号２０１、２０４は電極である。
【０１３９】
例えば電極２０４を光入射側の電極としたとき、電極２０４は、光電変換層２００に光を入射させる必要があるため、透明性の高い材料で構成することが好ましい。透明性の高い電極としては、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が挙げられる。又、電極２０１は、後述する撮像素子の構成にあるように、その下方に光を透過させる必要がある場合もあるため、同様に透明性の高い材料で構成することが好ましい。電極２０１を光入射側の電極としたときでも、電極２０４と電極２０１は透明性の高い材料で構成しておくことが好ましい。
【０１４０】
電荷ブロッキング層２０２は、電極２０１と電極２０４に電圧が印加されたときに、電極２０４から光電変換層２００へ電荷が移動するのを抑制するための層である。電荷ブロッキング層２０２が単層構造であると、電荷ブロッキング層２０２を構成する材料自体には中間準位（不純物準位等）が存在し、この中間準位を介して電荷（電子、正孔）の移動が生じて暗電流が増大してしまう。そこで、本実施形態では、これを防止するために、電荷ブロッキング層２０２を単層ではなく２層構造としている。
【０１４１】
電荷ブロッキング層２０２を構成する層２０２ａと層２０２ｂとの間に界面ができることによって、各層２０２ａ，２０２ｂに存在する中間準位に不連続性が生じ、中間準位等を介したキャリアの移動がしにくくなるため、暗電流を抑制することができると考えられる。但し、各層２０２ａ，２０２ｂが同一材料であると、各層２０２ａ，２０２ｂに存在する中間準位が全く同じとなる場合も有り得るため、暗電流抑制効果を更に高めるために、各層２０２ａ，２０２ｂを構成する材料を異なるものにすることが好ましい。
【０１４２】
図２は、図１に示す２層構造の電荷ブロッキング層における中間準位の様子を示すエネルギーダイヤグラムであり、（ａ）は、層２０２ａ，２０２ｂがそれぞれ同一の材料からなる場合を示し、（ｂ）は、各層２０２ａ，２０２ｂがそれぞれ異なる材料からなる場合を示す。
【０１４３】
層２０２ａと層２０２ｂの材料を同じにした場合、上述したように、界面が発生するため、単層構造に比べれば、暗電流は抑制することができる。しかし、図２（ａ）に示すように、各層２０２ａ，２０２ｂの中間準位（Ｓ１，Ｓ２）が同程度のエネルギー位置にある場合には、各層２０２ａ，２０２ｂの中間準位を経由した電荷の移動（図中、矢印で示される）が発生してしまう。
【０１４４】
ここで、層２０２ａと層２０２ｂの材料を異なるものにすると、例えば、図２（ｂ）に示すように、層２０２ｂの中間準位（Ｓ２０）が、層２０２ａの中間準位（Ｓ１０）よりも高いエネルギー位置にくるため、そのエネルギー準位の差が障壁となり、電荷の移動がその分、抑制される。このように、電荷ブロッキング層２０２を構成する２層をそれぞれ異なる材料で形成することにより、各層の中間準位の位置を確実に分散させることができ、これにより、中間準位を経由したキャリア移動を抑制する効果が高められることになる。
【０１４５】
図１では、光電変換素子が電荷ブロッキング層を１つ有する例を示したが、図１において、電極２０１と光電変換層２００との間に、電極２０１と電極２０４に電圧が印加されたときに、電極２０１から光電変換層２００へ電荷が移動するのを抑制するための電荷ブロッキング層を設けた場合でも、この電荷ブロッキング層を２層構造にすることで、暗電流を抑制することができ、更に、２層の材料をそれぞれ異なるものとすることで、より暗電流を抑制することができる。
【０１４６】
又、以上の説明では、電荷ブロッキング層２０２が２層構造の例を示したが、これは３層以上の構造であっても良い。この場合、電荷ブロッキング層を構成する層のうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料となっていれば、上述したように、電荷ブロッキング層内部に中間準位の段差を確実に形成することができる。例えば、電荷ブロッキング層を３層構造とした場合には、図３（ａ）に示すように、最下層と最上層を材料Ａとし、その間の中間層を材料Ａとは異なる材料Ｂとすれば良い。又は、図３（ｂ）に示すように、最下層を材料Ｂとし、中間層と最上層を材料Ａとすれば良い。又は、図３（ｃ）に示すように、最下層と中間層を材料Ａとし、最上層を材料Ｂとすれば良い。又は、図３（ｄ）に示すように、最下層を材料Ａ，Ｂとは異なる材料Ｃとし、中間層を材料Ｂとし、最上層を材料Ａとすれば良い。
【０１４７】
図４は、本実施形態の光電変換素子の別例（３層構造の電子ブロッキング層と３層構造の正孔ブロッキング層を有する光電変換素子）を示す断面模式図である。図５は、図４の光電変換素子に電圧を印加した際の、電子ブロッキング層及び正孔ブロッキングの中間準位を介した電荷移動の様子を説明するためのエネルギーダイヤグラムである。
【０１４８】
図４の光電変換素子は、透明基板１８０上に画素電極（透明電極）１９０が設けられ、その透明電極１９０上に、３層構造の電子ブロッキング層１９２（１９２ａ〜１９２ｃの各層が積層された構造をもつ）と、光電変換層２００と、正孔ブロッキング層２０３（２０３ａ〜２０３ｃの各層が積層された構造をもつ）と、が順次積層されており、さらに、その上に対向電極３００が設けられた構造を有する。各層１９２ａ〜１９２ｃのうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなる。ここでは、各層１９２ａ〜１９２ｃの材料がそれぞれ異なるものとする。同様に、各層２０３ａ〜２０３ｃのうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなる。ここでは、各層２０３ａ〜２０３ｃの材料がそれぞれ異なるものとする。
【０１４９】
このような構成により、図５に示すように、電圧印加時においては、電子ブロッキング層１９２における各層の中間準位（Ｓ５，Ｓ６，Ｓ７）のエネルギー準位は異なり、その段差がエネルギー障壁となって、電子の移動がしにくくなる。同様に、正孔ブロッキング層２０３における各層の中間準位（Ｓ８，Ｓ９，Ｓ１０）のエネルギー準位は異なり、その段差がエネルギー障壁となって、正孔の移動がしにくくなる。
【０１５０】
次に、ブロッキング層の複数積層化について、中間準位に関する内容以外の効果について説明する。
これまで説明した、積層化により各層に存在する中間準位をずらす手法は「注入された電荷の輸送を阻害する」ことにより暗電流を抑制するが、ブロッキング層の複数層化は「電極からの電荷の注入を抑制する」ことにより暗電流を低減する効果も有する。
【０１５１】
電極からの電荷の注入を抑制するには、「電極と、それと接する層の間のエネルギー障壁を大きくする」、「ブロッキング層を均質にし、電極がブロッキング層以下の層（光電変換層）に対して近接しないようにする」ことが重要である。
【０１５２】
前者は、エネルギー的な注入障壁の設置という解決手法であり、後者は、物理的な構造として、膜の微細な欠陥に電極材料が入り込み、光電変換層と電極が近接してリーク箇所ができてしまうことを防止する解決手法である。
【０１５３】
ブロッキング層を複数層化した構造にすると、複数層のうちの電極に接する層を、電極とエネルギー障壁差があるように設定し、電極に接しない層を、電荷輸送性があって且つ均一な層としてリーク箇所の発生を防止するように設定することができ、各層に機能を分割して持たせることができる。
【０１５４】
発明者らは、この観点にもとづき、鋭意検討した結果、電極と接するブロッキング層として無機材料からなる無機材料層を用い、その下層（無機材料層と光電変換層との間）のブロッキング層として有機材料からなる有機材料層を用いることで、より顕著に暗電流が抑制され、かつ信号電荷の読出しも阻害されないことを見出した。
【０１５５】
即ち、図１において、層２０２ａを無機材料層とし、層２０２ｂを有機材料層とする、図３（ｂ）,（ｄ）において、Ａを無機材料層とし、Ｂを有機材料層とする、図３（ｃ）において、Ｂを無機材料層とし、Ａを有機材料層とする、図４において１９２ｃ,２０３ａを無機材料層とし、１９２ａ,１９２ｂ,２０３ｂ,２０３ｃを有機材料層とする、ことで、より顕著に暗電流が抑制され、かつ信号電荷の読出しも阻害されないことを見出した。
【０１５６】
無機材料層を構成する無機材料としては、Si、Mo、Ce、Li、Hf、Ta、Al、Ti、Zn、W、Zrのいずれかを用いることが好ましい。又は、無機材料としては、酸化物を用いることが好ましい。酸化物としては特にSiOを用いることが好ましい。
【０１５７】
無機材料層は、電極からの電荷注入を防止するために、隣接する電極の仕事関数との間に、エネルギー障壁が生じるようなイオン化エネルギーIpを有する必要があり、より大きいIpを持つ事が望ましい。ただし、電荷ブロッキング層がこの無機材料層単体だけでは、層厚が薄いと、電極及び光電変換層間にリーク箇所が発生することで十分な注入防止効果が得られず、層厚が厚いと電荷輸送性が減少して、信号電荷を読み出す事が難しくなる。
【０１５８】
そこで、この無機材料層に加えて、その下層に有機材料層を設けることが重要である。有機材料層は、光電変換層で発生した信号電荷を輸送するに十分な電荷輸送性を持つとともに、均一な層であり、材料から発生する暗電流の原因となるキャリアが少ない材料であることが望ましい。
【０１５９】
これにより、ブロッキング層由来の暗電流を増加させず、かつ、光電変換効率を減少させずに、ブロッキング層を均一で厚いものとすることができ、無機材料層と併せた効果により、暗電流を抑制する事が可能になる。
【０１６０】
次に、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層を構成する有機材料の候補について説明する。
【０１６１】
（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(4-(ジメチルアミノスチリル))-４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。
【０１６２】
正孔ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【０１６３】
正孔ブロッキング材料の候補として、具体的には、下記のＨＢ−１〜ＨＢ−５、ＢＣＰで示される材料が例として挙げられる。Ｅａはその材料の電子親和力、ｌｐはその材料のイオン化ポテンシャルを示す。
【０１６４】
【化３１】
【０１６５】
【化３２】
【０１６６】
【化３３】
【０１６７】
【化３４】
【０１６８】
【化３５】
【０１６９】
【化３６】
【０１７０】
実際に正孔ブロッキング層に用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料の電子親和力（Ｅａ）と同等のＥａもしくはそれより大きいＥａを持つものが良い。
【０１７１】
（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−Ｍ
ＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロー
ル、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【０１７２】
電子ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【０１７３】
また、電子ブロッキング材料の候補として、具体的には、例えば下記のＥＢ−１〜ＥＢ−５、ＴＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡで示される材料が挙げられる。
【０１７４】
【化３７】
【０１７５】
【化３８】
【０１７６】
【化３９】
【０１７７】
【化４０】
【０１７８】
【化４１】
【０１７９】
【化４２】
【０１８０】
【化４３】
【０１８１】
実際に電子ブロッキング層に用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上電子親和力（Ｅａ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と同等のＩｐもしくはそれより小さいＩｐを持つものがよい。
【０１８２】
本実施形態によれば、従来使用されてきた単層の電荷ブロッキング層ではなく、電荷ブロッキング層を複数層構造としたことにより、外部電界を加えた際に電極からの、光電変換層へのキャリア注入を抑えることができ、光電変換素子の光電流／暗電流比を大きく向上させることができる。
【０１８３】
（第２の実施形態）
本実施形態では、複数構造の電荷ブロッキング層を有する光電変換素子の具体例について、図６〜図１１を参照して説明する。
【０１８４】
電荷ブロッキング層には、隣接する電極からの正孔注入障壁が大きくかつ光電流キャリアである電子の輸送能が高い「正孔ブロッキング層」と、隣接する電極からの電子注入障壁が大きくかつ光電流キャリアである正孔の輸送能が高い「電子ブロッキング層」とがある。有機発光素子などでは、特開平１１−３３９９６６号公報や特開２００２−３２９５８２号公報のように、キャリアの発光層貫通を防ぐためにすでに有機材料を用いたブロッキング層が用いられているが、このような有機ブロッキング層を光電変換部において電極と光電変換層との間に挟むことによって、外部電圧を印加した際にＳ／Ｎ比を落とすことなく光電変換効率や応答速度を向上させることができる。
【０１８５】
正孔ブロッキング層に用いる材料としては、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する電極の材料の仕事関数以上であり、かつ、その電子親和力が、隣接する光電変換層の材料の電子親和力以上であるものが用いられる。電子ブロッキング層に用いる材料としては、その電子親和力が、隣接する電極の材料の仕事関数以下であり、かつ、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する光電変換層の材料のイオン化ポテンシャル以下であるものが用いられる。その具体例は、第１の実施形態にて説明したとおりである。
【０１８６】
以下、このような電荷ブロッキング層を有する光電変換部を含む光電変換素子の構造について具体的に説明する。
【０１８７】
まず、正孔ブロッキング層を有する構成について説明する。
【０１８８】
図６は、本実施形態の光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図６に示す光電変換素子は、対向する一対の電極１００及び電極１０２と、電極１００と電極１０２の間に形成された有機材料からなる光電変換層１０１と、光電変換層１０１と電極１００との間に形成された正孔ブロッキング層１０３とからなる光電変換部を含んで構成される。
【０１８９】
図示されるように、正孔ブロッキング層１０３は、材料層１０３ａ〜１０３ｃの各々を積層した３層構造となっている。上述したように、材料層１０３ａ〜１０３ｃのうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなることが好ましい。又、正孔ブロッキング層１０３は、複数層構造であれば良い。
【０１９０】
図６に示す光電変換素子は、電極１０２上方から光が入射するものとしているため、電極１０２が光入射側の電極となる。又、図６に示す光電変換素子は、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を電極１０２に移動させ、電子を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとしている（つまり、電極１００を電子取り出し用の電極としている）。
【０１９１】
正孔ブロッキング層１０３の材料は、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する電極１００の材料の仕事関数以上であり、かつ、その電子親和力が、隣接する光電変換層１０１の材料の電子親和力以上であるものが用いられる。この正孔ブロッキング層１０３を電極１００と光電変換層１０１との間に設けたことにより、電極１００，１０２に電圧を印加したときに、光電変換層１０１で発生した電子を電極１００に移動させることができると共に、電極１００から光電変換層１０１へ正孔が注入されるのを抑制することができる。そして、正孔ブロッキング層１０３が３層構造となっていることによって、中間準位を介し
た電極１００から光電変換層１０１への正孔注入抑制効果が高まる。
【０１９２】
正孔ブロッキング層１０３全体の厚みは、１０ｎｍ〜２００ｎｍが最もよい。光電変換層１０１で発生した電子を電極１００に移動させる必要があるので、この厚みが大きすぎるとブロッキング性は向上するが、外部量子効率は低下してしまうためである。
【０１９３】
又、電極１００，１０２に外部から印加する電圧を、正孔ブロッキング層１０３の厚みと光電変換層１０１の厚みの総和（電極１００と電極１０２との距離に相当）で割った値が１．０×１０5Ｖ／ｃｍから１．０×１０７Ｖ／ｃｍであることが好ましい。
【０１９４】
又、図６に示す光電変換素子は、光電変換層１０１に光を入射させる必要があるため、電極１０２が透明な電極であることが好ましい。透明とは、波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光を８０％以上透過することを言う。
【０１９５】
又、図６に示す光電変換素子は、後述するが、電極１００下方にも光を透過させる必要がある場合もあるので、電極１００も透明電極であることが好ましく、正孔ブロッキング層１０３も透明であることが好ましい。
【０１９６】
図７は、図６に示される構造の光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。図６に示す光電変換素子において、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を電極１０２に移動させ、正孔を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとした場合（つまり、電極１０２を電子取り出し用の電極とした場合）には、図７に示すように、電極１０２と光電変換層１０１との間に正孔ブロッキング層１０３（材料層１０３ａ〜１０３ｃを積層した３層構造を有する）を設けた構成にすれば良い。この場合、正孔ブロッキング層１０３は透明である必要がある。このような構成により、暗電流を抑制することができる。
【０１９７】
尚、図６において、材料層１０３ｃを無機材料からなる層、材料層１０３ｃ１０３ａ，１０３ｂを有機材料からなる層としたり、図７において、材料層１０３ａを無機材料からなる層、材料層１０３ｂ，１０３ｃを有機材料からなる層としたりといった具合に、電極界面に無機材料層、無機材料層と光電変換層との間に有機材料層が配置されている構成とすることで、上述したように、より顕著に暗電流を抑制し且つ信号電荷の読出しの阻害を防ぐことができる。
【０１９８】
次に、電子ブロッキング層を有する構成について説明する。
【０１９９】
図８は、本実施形態の光電変換素子の他の例（電子ブロッキング層を有する例）の概略構成を示す断面模式図である。図８において図６と同じ構成には同一の符号を付してある。
図８に示す光電変換素子は、対向する一対の電極１００及び電極１０２と、電極１００と電極１０２の間に形成された光電変換層１０１と、光電変換層１０１と電極１０２との間に形成された電子ブロッキング層１０４（材料層１０４ａ〜１０４ｃを積層した３層構造を有する）とからなる光電変換部を含んで構成される。上述したように、材料層１０４ａ〜１０４ｃのうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなることが好ましい。又、電子ブロッキング層１０４は、複数層構造であれば良い。
【０２００】
図８に示す光電変換素子は、電極１０２上方から光が入射するものとしているため、電極１０２が光入射側の電極となる。又、図８に示す光電変換素子は、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を電極１０２に移動させ、電子を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとしている（つまり、電極１００を電子取り出し用の電極としている）。
【０２０１】
電子ブロッキング層１０４の材料は、その電子親和力が、隣接する電極１０２の材料の仕事関数以下であり、かつ、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する光電変換層１０１の材料のイオン化ポテンシャル以下であるものが用いられる。この電子ブロッキング層１０４を電極１０２と光電変換層１０１との間に設けたことにより、電極１００，１０２に電圧を印加したときに、光電変換層１０１で発生した正孔を電極１０２に移動させることができると共に、電極１０２から光電変換層１０１へ電子が注入されるのを防ぐことができる。
【０２０２】
電子ブロッキング層１０４の厚みは、１０ｎｍ〜２００ｎｍが最もよい。光電変換層１０１で発生した正孔を電極１０２に移動させる必要があるので、この厚みが大きすぎるとブロッキング性は向上するが、外部量子効率は低下してしまうためである。
【０２０３】
又、電極１００，１０２に外部から印加する電圧を、電子ブロッキング層１０４の厚みと光電変換層１０１の厚みの総和（電極１００と電極１０２との距離に相当）で割った値が１．０×１０5Ｖ／ｃｍから１．０×１０7Ｖ／ｃｍであることが好ましい。
【０２０４】
又、図８に示す光電変換素子は、光電変換層１０１に光を入射させる必要があるため、電極１０２及び電子ブロッキング層１０４は透明であることが好ましい。
【０２０５】
又、図８に示す光電変換素子は、後述するが、電極１００下方にも光を透過させる必要がある場合もあるので、電極１００も透明電極であることが好ましい。
【０２０６】
図９は、図８に示される構造の光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。図８に示す光電変換素子において、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を電極１０２に移動させ、正孔を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとした場合（つまり、電極１０２を電子取り出し用の電極とした場合）には、図９に示すように、電極１００と光電変換層１０１との間に電子ブロッキング層１０４を設けた構成にすれば良い。このような構成により、暗電流を抑制することができる。
【０２０７】
尚、図８において、材料層10４ａを無機材料からなる層、材料層10４ｂ，１０４ｃを有機材料からなる層としたり、図９において、材料層10４ｃを無機材料からなる層、材料層10４ａ，１０４ｂを有機材料からなる層としたりといった具合に、電極界面に無機材料層、無機材料層と光電変換層との間に有機材料層が配置されている構成とすることで、上述したように、より顕著に暗電流を抑制し且つ信号電荷の読出しの阻害を防ぐことができる。
【０２０８】
次に、電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層を有する構成について説明する。
【０２０９】
図１０は、本実施形態の光電変換素子の他の例（電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層の双方を有する光電変換部を有する例）の概略構成を示す断面模式図である。図１０において図６及び図８と同じ構成には同一符号を付してある。
【０２１０】
図１０に示す光電変換素子は、対向する一対の電極１００及び電極１０２と、電極１００と電極１０２の間に形成された光電変換層１０１と、光電変換層１０１と電極１００との間に形成された正孔ブロッキング層１０３（１０３ａ〜１０３ｃ）と、光電変換層１０１と電極１０２との間に形成された電子ブロッキング層１０４（１０４ａ〜１０４ｃ）とからなる光電変換部を含んで構成される。
【０２１１】
図１０に示す光電変換素子は、電極１０２上方から光が入射するものとしているため、電極１０２が光入射側の電極となる。又、図１０に示す光電変換素子は、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を電極１０２に移動させ、電子を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとしている（つまり、電極１００を電子取り出し用の電極としている）。
【０２１２】
又、電極１００，１０２に外部から印加する電圧を、正孔ブロッキング層１０３の厚みと電子ブロッキング層１０４の厚みと光電変換層１０１の厚みの総和（電極１００と電極１０２との距離に相当）で割った値が、１．０×１０5Ｖ／ｃｍから１．０×１０7Ｖ／ｃｍであることが好ましい。
【０２１３】
このような構成によれば、電極１００と電極１０２双方からの電荷の注入を抑制することができ、効果的に暗電流を抑制することができる。
【０２１４】
図１１は、図１０に示される光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。
図１０に示す光電変換素子において、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を電極１０２に移動させ、正孔を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとした場合（つまり、電極１０２を電子取り出し用の電極とした場合）には、図１１に示すように、電極１００と光電変換層１０１との間に電子ブロッキング層１０４を設け、電極１０２と光電変換層１０１との間に正孔ブロッキング層１０３を設けた構成にすれば良い。
【０２１５】
このような構成により、電極１００と電極１０２双方からの電荷の注入を抑制することができ、効果的に暗電流を抑制することができる。
【０２１６】
（第３の実施形態）
以下、図１１に示す構造の光電変換素子を用いた固体撮像素子の構成例について説明する。以下の説明では、図１２〜図１６を参照する。各図においても、上記の実施形態と同様に、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層の双方は複数層構造を有している。ただし、図１２〜図１６では、作図の都合上、各ブロッキング層は、特に複数層に区分けして描いていない。
【０２１７】
図１２は、本発明の第３の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図１３は、図１２に示す中間層の断面模式図である。この固体撮像素子は、図１２に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
【０２１８】
図１２に示す固体撮像素子の１画素は、ｎ型シリコン基板１と、ｎ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された第一電極膜１１、第一電極膜１１上に形成された中間層１２、及び中間層１２上に形成された第二電極膜１３からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されており、この遮光膜１４によって中間層１２の受光領域が制限されている。また、遮光膜１４及び第二電極膜１３上には透明な絶縁膜１５が形成されている。尚、絶縁膜７上に形成される光電変換部は、第一実施形態や第二実施形態で説明した光電変換素子の構成を採用することができる。
【０２１９】
中間層１２は、図１３に示すように、第一電極膜１１上に、下引き層兼電子ブロッキング層１２２と、光電変換層１２３と、正孔ブロッキング兼バッファ層１２４とがこの順に積層されて構成される。電子ブロッキング層１２２と正孔ブロッキング兼バッファ層１２４は、第一実施形態や第二実施形態で説明したように、それぞれ複数層で構成されている。
【０２２０】
光電変換層１２３は、第二電極膜１３上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生し、且つ、正孔の移動度よりも電子の移動度が小さく、且つ、第一電極膜１１近傍よりも第二電極膜１３近傍の方が電子と正孔をより多く発生するような特性を持つ材料を含んで構成される。このような光電変換膜用の材料としては有機材料が代表として挙げられる。図１２の構成では、光電変換層１２３は、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。光電変換層１２３は、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。
【０２２１】
光電変換層１２３を構成する有機材料は、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。
【０２２２】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン
化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【０２２３】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【０２２４】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【０２２５】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、
「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【０２２６】
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０
であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アル
キルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ
配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【０２２７】
中間層１２は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を有する光電変換層を含有する場合が好ましい。このような場合、中間層１２にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層１２３のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層１２３の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。
【０２２８】
また、中間層１２は、ｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換層を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細
に説明されている。
【０２２９】
また、中間層１２に含まれる光電変換層は、ｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持ち、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、中間層１２全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、中間層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、中間層１２に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換素層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させるものである。
【０２３０】
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、中間層１２全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、中間層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、中間層１２におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換層において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【０２３１】
これらの有機化合物を含む中間層１２は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
【０２３２】
ｐ型半導体（化合物）及びｎ型半導体（化合物）の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を
可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【０２３３】
有機材料からなる光電変換層１２３では、上述した構成において第二電極１３の上方から光が入射してくるとすると、光吸収によって発生する電子及び正孔が第二電極１３近傍において多く発生し、第一電極１１近傍ではそれほど多く発生しないのが一般的である。これは、この光電変換層１２３の吸収ピーク波長付近の光の多くが第二電極１３近傍で吸収されてしまい、第二電極１３近傍から離れるにしたがって、光の吸収率が低下していくことに起因している。このため、第二電極１３近傍において発生した電子又は正孔がシリコン基板にまで効率良く移動されないと、光電変換効率が低下してしまい、結果的に素子
の感度低下を招くことになる。また、第二電極１３近傍で強く吸収された光波長による信号が減少することになるため、結果として分光感度の幅が広がってしまういわゆるブロード化を招くことにもなる。
【０２３４】
また、有機材料からなる光電変換層１２３では、電子の移動度が正孔の移動度よりも非常に小さいのが一般的である。さらに、有機材料からなる光電変換層１２３における電子の移動度は酸素の影響を受けやすく、光電変換層１２３を大気中に晒すと電子の移動度が更に低下しまうことも分かっている。このため、電子をシリコン基板１まで移動させようとする場合、第二電極１３近傍において発生した電子の光電変換層１２３内での移動距離が長いと、電子の移動中にその一部が失活するなどして電極にて捕集されず、結果として感度が低下し、分光感度がブロード化してしまう。
【０２３５】
感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐためには、第二電極１３近傍において発生した電子又は正孔をシリコン基板１にまで効率良く移動させることが有効であり、これを実現するためには、光電変換層１２３内で発生した電子又は正孔の取り扱い方が課題となる。
【０２３６】
固体撮像素子１０００は、上述した特性を持つ光電変換層１２３を有しているため、上述したように、光入射側の電極と反対の電極である第一電極膜１１にて正孔を捕集してこれを利用することで、外部量子効率を上げることができ、感度向上及び分光感度のシャープ化が可能となる。そこで、固体撮像素子１０００では、光電変換層１２３で発生した電子が第二電極膜１３に移動し、光電変換層１２３で発生した正孔が第一電極膜１１に移動するように、第一電極膜１１と第二電極膜１３に電圧が印加される。
【０２３７】
下引き兼電子ブロッキング層１２２の１つの機能は、第一電極膜１１上の凹凸を緩和するためのものである。第一電極膜１１に凹凸がある場合、あるいは第一電極膜１１上にゴミが付着していた場合、その上に低分子有機材料を蒸着して光電変換層１２３を形成すると、この凹凸部分で光電変換層１２３に細かいクラック、つまり光電変換層１２３が薄くしか形成されない部分ができやすい。この時、さらにその上から第二電極膜１３を形成すると、上記クラック部が第二電極膜１３にカバレッジされて第一電極膜１１と近接するため、DCショートやリーク電流の増大が生じやすい。特に、第二電極膜１３としてTCOを用
いる場合、その傾向が顕著である。このため、あらかじめ第一電極膜１１上に下引き膜兼電子ブロッキング層１２２を設けることで凹凸を緩和して、これらを抑制することができる。
【０２３８】
下引き膜兼電子ブロッキング層１２２としては、均質で平滑な膜であることが重要である。特に平滑な膜を得ようとする場合、好ましい材料として、ポリアニリン、ボリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、PTPDES、PTPDEKなどの有機の高分子系材料があげられ、スピンコート法で形成することもできる。
【０２３９】
電子ブロッキング層１２２は、第一電極膜１１から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第一電極膜１１からの電子が光電変換層１２３に注入されるのを阻止する。
【０２４０】
正孔ブロッキング兼バッファ層１２５は、正孔ブロッキング層として、第二電極膜１３から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第二電極膜１３からの正孔が光電変換層１２３に注入されるのを阻止する機能とともに、場合によっては、第二電極膜１３成膜時に光電変換層１２３に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。
【０２４１】
第二電極膜１３を光電変換層１２３の上層に成膜する場合、第二電極膜１３の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や2次電子、Ar粒子、酸素負イオンなどが光電変換層１２３に衝突する事で、光電変換層１２３が変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、光電変換層１２３の上層にバッファ膜１２５を設ける事が好ましい。
【０２４２】
図１２に戻り、ｎ型シリコン基板１内には、その浅い方からｐ型半導体領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型半導体領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域（ｐ＋領域という）６が形成され、ｐ＋領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。
【０２４３】
ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域４に蓄積される。
【０２４４】
ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域２に蓄積される。
【０２４５】
ｐ＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して第一電極膜１１と電気的に接続されており、接続部９を介して、第一電極膜１１で捕集された正孔を蓄積する。接続部９は、第一電極膜１１とｐ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【０２４６】
ｐ領域２に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された正孔は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域６に蓄積された電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１０００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、ｐ領域２、ｐ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【０２４７】
このような構成により、例えば光電変換層１２３でＧ光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでB光およびR光を光電変換することができる。また上部でG光がまず吸収されるため、B-G間およびG-R間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。以下の説明では、固体撮像素子１０００のｎ型シリコン基板１内に形成される無機材料からなる光電変換を行う部分（Ｂフォトダイオード及びＲフォトダイオード）のことを無機層とも言う。
【０２４８】
尚、ｎ型シリコン基板１と第一電極膜１１との間（例えば絶縁膜７とｎ型シリコン基板１との間）に、光電変換層１２３を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線１０を接続しておけば良い。
【０２４９】
第一電極膜１１は、光電変換層１２３で発生して移動してきた正孔を捕集する役割を果たす。第一電極膜１１は、画素毎に分離されており、これによって画像データを生成することができる。図１２に示す構成では、ｎ型シリコン基板１でも光電変換を行っているため、第一電極膜１１は、可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％であることがより好ましい。第一電極膜１１下方に光電変換領域が存在しない構成の場合には、第一電極膜１１は透明性の低いものであっても構わない。材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、及びＡｕのいずれかを最も好ましく用いることができる。第一電極膜１１の詳細については後述する。
【０２５０】
第二電極膜１３は、光電変換層１２３で発生して移動してきた電子を吐き出す機能を有する。第二電極膜１３は、全画素で共通して用いることができる。このため、固体撮像素子１０００では、第二電極膜１３が全画素で共通の一枚構成の膜となっている。第二電極膜１３は、光電変換層１２３に光を入射させる必要があるため、可視光に対する透過性が高い材料を用いる必要がある。第二電極膜１３は、その可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％であることがより好ましい。材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、及びＡｕのいずれかを最も好ましく用いることができる。第二電極膜１３の詳細については後述する。
【０２５１】
無機層は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、図１２に示すように光電変換層１２３を上層に用いることにより、すなわち光電変換層１２３を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に図１２に示すように、光電変換層１２３でＧ光を検出すると、光電変換層１２３を透過する光はＢ光とＲ光になるため、シリコンでの深さ方向での光の分別はＢ
Ｒ光のみとなり色分離が改良される。光電変換層１２３がＢ光またはＲ光を検出する場合でも、シリコンのｐｎ接合面の深さを適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。
【０２５２】
無機層の構成は、光入射側から、ｎｐｎ又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
【０２５３】
尚、図１２では、光電変換部がｎ型シリコン基板１上方に１つ積層される構成を示したが、ｎ型シリコン基板１上方に、光電変換部を複数積層した構成にすることも可能である。光電変換部を複数積層した構成については後の実施形態で説明する。このようにした場合は、無機層で検出する光は一色で良く、好ましい色分離が達成できる。また、固体撮像素子１０００の１画素にて４色の光を検出しようとする場合には、例えば、１つの光電変換部にて１色を検出して無機層にて３色を検出する構成、光電変換部を２つ積層して２色を検出し、無機層にて２色を検出する構成、光電変換部を３つ積層して３色を検出し、無機層にて１色を検出する構成等が考えられる。また、固体撮像素子１０００が、１画素で１色のみを検出する構成であっても良い。この場合は、図１においてｐ領域２、ｎ領域３、ｐ領域４を無くした構成となる。
【０２５４】
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。特に、図１２に示したように、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる無機層を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコ
ン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
【０２５５】
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる
【０２５６】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
【０２５７】
第一電極膜１１と第二電極膜１３の材料は、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。金属材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ，Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎの中から選ばれる任意の組み合わせを挙げることができるが、特に好ましいのはＡｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎである。
【０２５８】
第一電極膜１１は、中間層１２に含まれる正孔輸送性の光電変換層または正孔輸送層から正孔を取り出してこれを捕集するため、正孔輸送性光電変換層、正孔輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。第二電極膜１３は、中間層１２に含まれる電子輸送性の光電変換層または電子輸送層から電子を取り出してこれを吐き出すため、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。
【０２５９】
電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【０２６０】
透明な電極膜（透明電極膜）成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時のシリコン基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【０２６１】
また、透明電極膜の表面抵抗は、第一電極膜１１であるか第二電極膜１３であるか等により好ましい範囲は異なる。信号読出し部がＣＭＯＳ構造である場合、透明導電膜の表面抵抗は、１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。信号読出し部が仮にＣＣＤ構造の場合、表面抵抗は１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。第二電極膜１３に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
【０２６２】
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換部に含まれる光電変換膜の吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【０２６３】
また、中間層１２を複数積層する場合、第一電極膜１１と第二電極膜１３は、光入射側に最も近い位置にある光電変換膜から最も遠い位置にある光電変換膜まで、それぞれの光電変換層が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、可視光に対し、好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％以上の光を透過する材料を用いる事が好ましい。
【０２６４】
第二電極膜１３はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで第二電極膜１３を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【０２６５】
第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を
用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【０２６６】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【０２６７】
TCOなどの透明導電膜を第二電極膜１３とした場合、DCショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２３に導入される微細なクラックがTCOなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Alなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。第二電極膜１３の膜厚を、光電変換層１２３の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。第二電極膜１３の厚みは、光電変換層１２３厚みの1/5以下、好ましくは1/10以下であるようにする事が望ましい。
【０２６８】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態の固体撮像素子１０００では、シート抵抗は、好ましくは100〜10000Ω/□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２３での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性薄膜の膜厚は、5〜100nmであることが好ましく、さらに好ましくは5〜20nmである事が望ましい。
【０２６９】
透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無
機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
【０２７０】
（第４の実施形態）
本実施形態では、第３の実施形態で説明した図１２に示す構成の無機層を、ｎ型シリコン基板内で２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｎ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【０２７１】
図１４は、本発明の第４の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図１４に示す固体撮像素子２０００の１画素は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７上方に形成された第一電極膜３０、第一電極膜３０上に形成された中間層３１、及び中間層３１上に形成された第二電極膜３２からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されており、この遮光膜３４によって中間層３１の受光領域が制限されている。また、遮光膜３４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。
【０２７２】
第一電極膜３０、中間層３１、及び第二電極膜３２は、第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。
【０２７３】
遮光膜３４の開口下方のｎ型シリコン基板１７表面には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【０２７４】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に第一電極膜３０が形成されている。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に第一電極膜３０が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
【０２７５】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域１８に蓄積する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域２０に蓄積する。
【０２７６】
ｐ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ＋領域２３が形成され、ｐ＋領域２３の周りはｎ領域２２によって囲まれている。
【０２７７】
ｐ＋領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して第一電極膜３０と電気的に接続されており、接続部２７を介して、第一電極膜３０で捕集された正孔を蓄積する。接続部２７は、第一電極膜３０とｐ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
【０２７８】
ｐ領域１８に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域２３に蓄積された正孔は、ｎ領域２２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２０００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
【０２７９】
尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ＋領域２３に蓄積された正孔をｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０２８０】
このように、信号読み出し部は、CCDおよびCMOS構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、CMOSの方が好ましい。
【０２８１】
尚、図１４では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしても良い。この場合、ｎ型シリコン基板１７と第一電極膜３０との間（例えば絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、中間層３１を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけば良い。
【０２８２】
また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としても良い。
【０２８３】
（第５の実施形態）
本実施形態の固体撮像素子は、第３の実施形態で説明した図１２に示す構成の無機層を設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換層を積層した構成である。
図１５は、本発明の第５の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図１５に示す固体撮像素子３０００は、シリコン基板４１上方に、第一電極膜５６、第一電極膜５６上に積層された中間層５７、及び中間層５７上に積層された第二電極膜５８を含むＲ光電変換部と、第一電極膜６０、第一電極膜６０上に積層された中間層６１、及び中間層６１上に積層された第二電極膜６２を含むＢ光電変換部と、第一電極膜６４、第一電極膜６４上に積層された中間層６５、及び中間層６５上に積層された第二電極膜６６を含むＧ光電変換部とが、それぞれに含まれる第一電極膜をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。
【０２８４】
シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換部が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。
【０２８５】
Ｇ光電変換部に含まれる第一電極膜６４、中間層６５、及び第二電極膜６６は、図１２に示す第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。
【０２８６】
Ｂ光電変換部に含まれる第一電極膜６０、中間層６１、及び第二電極膜６２は、図１２に示す第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、中間層６１に含まれる光電変換層は、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０２８７】
Ｒ光電変換部に含まれる第一電極膜５６、中間層５７、及び第二電極膜５８は、図１２に示す第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、中間層５７に含まれる光電変換層は、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０２８８】
中間層６１、５７に含まれる、それぞれの電子、正孔ブロッキング層は、それぞれの光電変換膜のHOMO、LUMOエネルギー準位と、それと接する各ブロッキング層のHOMO、LUMO準位の関係において、信号電荷の輸送に際しエネルギー障壁が生じないよう、適当な材料、構成を選択することが好ましい。
【０２８９】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【０２９０】
ｐ＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して第一電極膜５６と電気的に接続されており、接続部５４を介して、第一電極膜５６で捕集された正孔を蓄積する。接続部５４は、第一電極膜５６とｐ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【０２９１】
ｐ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成された接続部５３を介して第一電極膜６０と電気的に接続されており、接続部５３を介して、第一電極膜６０で捕集された正孔を蓄積する。接続部５３は、第一電極膜６０とｐ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【０２９２】
ｐ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、絶縁膜５９、Ｂ光電変換部、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成された接続部５２を介して第一電極膜６４と電気的に接続されており、接続部５２を介して、第一電極膜６４で捕集された正孔を蓄積する。接続部５２は、第一電極膜６４とｐ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【０２９３】
ｐ＋領域４３に蓄積された正孔は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域４５に蓄積された正孔は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域４７に蓄積された正孔は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ＋領域４３，４５，４７に蓄積された正孔をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０２９４】
なお、シリコン基板４１と第一電極膜５６との間（例えば絶縁膜４８とシリコン基板４１との間）に、中間層５７，６１，６５を透過してきた光を受光して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、シリコン基板４１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線５５を接続しておけば良い。
【０２９５】
このように、第３の実施形態及び第４の実施形態で述べた、光電変換層をシリコン基板上に複数積層する構成は、図１５のような構成によって実現できる。
【０２９６】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
【０２９７】
第３の実施形態や第５の実施形態のような構成の場合は、上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢという順序で色を検出するパターンが考えられる。好ましくは最上層がＧである。また、第４の実施形態のような構成の場合は、上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層といった組み合わせが可能である。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である構成である。
【０２９８】
（第６実施形態）
図１６は、本発明の第６実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。図１６では、光を検出して電荷を蓄積する部分である画素部における２画素分の断面と、その画素部にある電極に接続される配線や、その配線に接続されるボンディングＰＡＤ等が形成される部分である周辺回路部との断面を併せて示した。
【０２９９】
画素部のｎ型シリコン基板４１３には、表面部にｐ領域４２１が形成され、ｐ領域４２１の表面部にはｎ領域４２２が形成され、ｎ領域４２２の表面部にはｐ領域４２３が形成され、ｐ領域４２３の表面部にはｎ領域４２４が形成されている。
【０３００】
ｐ領域４２１は、ｎ型シリコン基板４１３とのｐｎ接合により光電変換された赤色（Ｒ）成分の正孔を蓄積する。Ｒ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域４２１の電位変化が、ｎ型シリコン基板４１３に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。
【０３０１】
ｐ領域４２３は、ｎ領域４２２とのｐｎ接合により光電変換された青色（Ｂ）成分の正孔を蓄積する。Ｂ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域４２３の電位変化が、ｎ領域４２２に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６’から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。
【０３０２】
ｎ領域４２４内には、ｎ型シリコン基板４１３上方に積層された光電変換層１２３で発生した緑色（Ｇ）成分の正孔を蓄積するｐ領域からなる正孔蓄積領域４２５が形成されている。Ｇ成分の正孔が蓄積されたことによる正孔蓄積領域４２５の電位変化が、ｎ領域４２４内に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６’’から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。通常、信号読み出しＰＡＤ４２７は、各色成分が読み出されるトランジスタ毎に別々に設けられる。
【０３０３】
ここでｐ領域、ｎ領域、トランジスタ、メタル配線等は模式的に示したが、それぞれの構造等はこれに限らず、適宜最適なものが選ばれる。Ｂ光、Ｒ光はシリコン基板の深さにより分別しているのでｐｎ接合等のシリコン基板表面からの深さ、各不純物のドープ濃度の選択などは重要である。信号読み出し部となるＣＭＯＳ回路には、通常のＣＭＯＳイメージセンサに用いられている技術を適用することができる。低ノイズ読出カラムアンプやＣＤＳ回路を初めとして、画素部のトランジスタ数を減らす回路構成を適用することができる。
【０３０４】
ｎ型シリコン基板４１３上には、酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜４１２が形成され、絶縁膜４１２上には酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜４１１が形成されている。絶縁膜４１２の膜厚は薄いほど好ましく５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【０３０５】
絶縁膜４１１，４１２内には、第一電極膜４１４と正孔蓄積領域としてのｐ領域４２５とを電気的に接続する例えばタングステンを主成分としたプラグ４１５が形成されており、プラグ４１５は絶縁膜４１１と絶縁膜４１２との間でパッド４１６によって中継接続されている。パッド４１６はアルミニウムを主成分としたものが好ましく用いられる。絶縁膜４１２内には、前述したメタル配線４１９やトランジスタ４２６，４２６’，４２６’’のゲート電極等も形成されている。メタル配線も含めてバリヤー層が設けられていることが好ましい。プラグ４１５は、１画素毎に設けられている。
【０３０６】
絶縁膜４１１内には、ｎ領域４２４とｐ領域４２５のｐｎ接合による電荷の発生に起因するノイズを防ぐために、遮光膜４１７が設けられている。遮光膜４１７は通常、タングステンやアルミニウム等を主成分としたものが用いられる。絶縁膜４１１内には、ボンディングＰＡＤ４２０（外部から電源を供給するためのＰＡＤ）と、信号読み出しＰＡＤ４２７が形成され、ボンディングＰＡＤ４２０と後述する第一電極膜４１４とを電気的に接続するためのメタル配線（図示せず）も形成されている。
【０３０７】
絶縁膜４１１内の各画素のプラグ４１５上には透明な第一電極膜４１４が形成されている。第一電極膜４１４は、画素毎に分割されており、この大きさによって受光面積が決定される。第一電極膜４１４には、ボンディングＰＡＤ４２０からの配線を通じてバイアスがかけられる。後述する第二電極膜４０５に対して第一電極膜４１４に負のバイアスをかけることで、正孔蓄積領域４２５に正孔を蓄積できる構造が好ましい。
【０３０８】
第一電極膜４１４上には図１２と同様の構造の中間層１２が形成され、この上に、第二電極膜４０５が形成されている。
【０３０９】
第二電極膜４０５上には中間層１２を保護する機能を持つ窒化シリコン等を主成分とする保護膜４０４が形成されている。保護膜４０４には、画素部の第一電極膜４１４と重ならない位置に開口が形成され、絶縁膜４１１及び保護膜４０４には、ボンディングＰＡＤ４２０上の一部に開口が形成されている。そして、この２つの開口によって露出する第二電極膜４０５とボンディングＰＡＤ４２０とを電気的に接続して、第二電極膜４０５に電位を与えるためのアルミニウム等からなる配線４１８が、開口内部及び保護膜４０４上に形成されている。配線４１８の材料としては、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ合金等のアルミニ
ウムを含有する合金を用いることもできる。
【０３１０】
配線４１８上には、配線４１８を保護するための窒化シリコン等を主成分とする保護膜４０３が形成され、保護膜４０３上には赤外カット誘電体多層膜４０２が形成され、赤外カット誘電体多層膜４０２上には反射防止膜４０１が形成されている。
【０３１１】
第一電極膜４１４は、図１２に示す第一電極膜１１と同じ機能を果たす。第二電極膜４０５は、図１２に示す第二電極膜１３と同じ機能を果たす。
【０３１２】
以上のような構成により、１画素でＢＧＲ３色の光を検出してカラー撮像を行うことが可能となる。図１６の構成では、２つの画素においてＲ，Ｂを共通の値として用い、Ｇの値だけを別々に用いるが、画像を生成する際はＧの感度が重要となるため、このような構成であっても、良好なカラー画像を生成することが可能である。
【０３１３】
以上説明した固体撮像素子は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファクシミリ、スキャナー、複写機をはじめとする撮像素子に適用できる。バイオや化学センサーなどの光センサーとしても利用可能である。
【０３１４】
また、以上の実施形態で説明した絶縁膜として挙げられる材料は、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物等であるが、最も好ましい材料はＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧである。
【０３１５】
尚、第３の実施形態〜第６の実施形態において、光電変換層以外からの信号の読み出しは、正孔と電子のどちらを用いても構わない。つまり、上述してきたように、半導体基板とその上に積層される光電変換部との間に設けられる無機光電変換部や、半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて正孔を蓄積し、この正孔に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良いし、無機光電変換部や半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて電子を蓄積し、この電子に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良い。
【０３１６】
又、第３〜第６の実施形態では、シリコン基板上方に設ける光電変換部として、図１３に示した構成のものを用いているが、図１、図６〜図９等に示した構成のものを用いることも可能である。図１３のような構成によれば、電子と正孔をブロッキングできるため、暗電流抑制効果が高い。又、光入射側とは反対側の電極を電子取り出し用の電極とした場合には、図１２において、接続部９を第２電極１３に接続し、図１４において、接続部２７を第２電極１３に接続し、図１５において、接続部５４を第２電極５８に接続し、接続部５３を第２電極６２に接続し、接続部５２を第２電極６６に接続した構成にすれば良い。
【０３１７】
本実施形態で説明した固体撮像素子は、図１２〜図１６に示した１画素を同一平面上でアレイ状に多数配置した構成であるが、この１画素によってＲＧＢの色信号を得ることができることから、この１画素は、ＲＧＢの光を電気信号に変換する光電変換素子と考えることができる。このため、本実施形態で説明した固体撮像素子は、図１２〜図１６に示すような光電変換素子が、同一平面上でアレイ状に多数配置した構成と言うことができる。
【０３１８】
（第７の実施形態）
図１７、１８に示した構成の光電変換素子を用いて固体撮像素子を実現した第７の実施形態について説明する。
図１７は、本発明の実施形態を説明するための撮像素子の部分表面模式図である。図１８は、図１７に示す撮像素子のＡ−Ａ線の断面模式図である。
【０３１９】
ｎ型シリコン基板１上にはｐウェル層２が形成されている。以下では、ｎ型シリコン基板１とｐウェル層２とを併せて半導体基板という。半導体基板上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲ光を透過するカラーフィルタ１３ｒと、主としてＧ光を透過するカラーフィルタ１３ｇと、主としてＢ光を透過するカラーフィルタ１３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。
【０３２０】
カラーフィルタ１３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒ光を透過する。カラーフィルタ１３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇ光を透過する。カラーフィルタ１３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂ光を透過する。
【０３２１】
カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。
【０３２２】
ｎ領域４ｒ上方には透明電極１１ｒが形成され、ｎ領域４ｇ上方には透明電極１１ｇが形成され、ｎ領域４ｂ上方には透明電極１１ｂが形成されている。透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂは、それぞれカラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々に対応して分割されている。透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂは、それぞれ、図１の下部電極１１と同じ機能を有する。
【０３２３】
透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂの各々の上には、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換膜１２が形成されている。
【０３２４】
光電変換膜１２上には、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極１３が形成されている。
【０３２５】
透明電極１１ｒと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ光電変換素子という。
【０３２６】
透明電極１１ｇと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ光電変換素子という。
【０３２７】
透明電極１１ｂと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ光電変換素子という。
【０３２８】
ｐウェル層２内のｎ領域には、Ｒ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するための高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）４ｒが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０３２９】
ｐウェル層２内のｎ領域には、Ｇ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｇが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０３３０】
ｐウェル層２内のｎ領域には、Ｂ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｂが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０３３１】
ｎ＋領域４ｒ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｒが形成され、コンタクト部６ｒ上に透明電極１１ｒが形成されており、ｎ＋領域４ｒと透明電極１１ｒはコンタクト部６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｒは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層５内に埋設されている。
【０３３２】
ｎ＋領域４ｇ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｇが形成され、コンタクト部６ｇ上に透明電極１１ｇが形成されており、ｎ＋領域４ｇと透明電極１１ｇはコンタクト部６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｇは絶縁層５内に埋設されている。
【０３３３】
ｎ＋領域４ｂ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｂが形成され、コンタクト部６ｂ上に透明電極１１ｂが形成されており、ｎ＋領域４ｂと透明電極１１ｂはコンタクト部６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｂは絶縁層５内に埋設されている。
【０３３４】
ｐウェル層２内のｎ＋領域４ｒ，４ｇ，４ｂが形成されている以外の領域には、Ｒ光電変換素子で発生してｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｒと、Ｇ光電変換素子で発生してｎ＋領域４ｇに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｇと、Ｂ光電変換素子で発生してｎ＋領域４ｂに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｂとが形成されている。信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂは、それぞれ、ＣＣＤやＭＯＳ回路を用いた公知の構成を採用することができる。尚、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０３３５】
図１９は、図１８に示す信号読み出し部５ｒの具体的な構成例を示す図である。図１９において図１７、１８と同様の構成には同一符号を付してある。尚、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂの各々の構成は同一であるため、信号読み出し部５ｇ，５ｂの説明は省略する。
【０３３６】
信号読み出し部５ｒは、ドレインがｎ＋領域４ｒに接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ４３と、ゲートがリセットトランジスタ４３のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ４２と、ソースが出力トランジスタ４２のドレインに接続され、ドレインが信号出力線４５に接続された行選択トランジスタ４１と、ドレインがｎ領域３ｒに接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ４６と、ゲートがリセットトランジスタ４６のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ４７と、ソースが出力トランジスタ４７のドレインに接続され、ドレインが信号出力線４９に接続された行選択トランジスタ４８とを備える。
【０３３７】
透明電極１１ｒと上部電極１３間にバイアス電圧を印加することで、光電変換膜１２に入射した光に応じて電荷が発生し、この電荷が透明電極１１ｒを介してｎ＋領域４ｒへと移動する。ｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷は、出力トランジスタ４２でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ４１をＯＮにすることで信号出力線４５に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ４３によってｎ＋領域４ｒ内の電荷がリセットされる。
【０３３８】
このように、信号読み出し部５ｒは、３トランジスタからなる公知のＭＯＳ回路で構成することができる。
【０３３９】
図１８に戻り、光電変換膜１２上には、基板上光電変換素子を保護するための２層構造の保護層１５，１６が形成され、保護層１６上にカラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂが形成されている。
【０３４０】
この撮像素子１００は、光電変換膜１２を形成した後に、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂ等を形成することで製造するが、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂは、フォトリソグラフィ工程やベーク工程を含むため、光電変換膜１２として有機材料を用いる場合、光電変換膜１２が露出した状態で、このフォトリソグラフィ工程やベーク工程が行われると、光電変換膜１２の特性が劣化してしまう。撮像素子１００では、このような製造工程に起因する光電変換膜１２の特性劣化を防止するために、保護層１５，１６が設けられている。
【０３４１】
保護層１５は、ＡＬＣＶＤ法によって形成した無機材料からなる無機層であることが好ましい。ＡＬＣＶＤ法は原子層ＣＶＤ法であり緻密な無機層を形成することが可能で、光電変換層９の有効な保護層となり得る。ＡＬＣＶＤ法はＡＬＥ法もしくはＡＬＤ法としても知られている。ＡＬＣＶＤ法により形成した無機層は、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｇＯ，ＨｆＯ２，Ｔａ２Ｏ５からなり、より好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２からなり、最も好ましくはＡｌ２Ｏ３からなる。
【０３４２】
保護層１６は、光電変換膜１２の保護性能をより向上させるために保護層１５上に形成されたものであり、有機ポリマーからなる有機層であることが好ましい。有機ポリマーとしてはパリレンが好ましく、パリレンＣがより好ましい。尚、保護層１６は省略しても良く、又、保護層１５と保護層１６の配置を逆にしても良い。光電変換膜１２の保護効果が特に高いのは、図１８に示した構成である。
【０３４３】
透明電極１１ｒと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｒ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｒとコンタクト部６ｒを介してｎ＋領域４ｒに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｒによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０３４４】
同様に、透明電極１１ｇと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｇ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｇとコンタクト部６ｇを介してｎ＋領域４ｇに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｇに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｇによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０３４５】
同様に、透明電極１１ｂと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｂ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｂとコンタクト部６ｂを介してｎ＋領域４ｂに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｂに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｂによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０３４６】
このように、撮像素子１００は、Ｒ光電変換素子で発生した電荷に応じたＲ成分の信号と、Ｇ光電変換素子で発生した電荷に応じたＧ成分の信号と、Ｂ光電変換素子で発生した電荷に応じたＢ成分の信号を外部に出力することができる。これにより、カラーの画像を得る事ができる。この形式により、光電変換部が薄くなるため、解像度が向上し、偽色を低減できる。また、下部回路によらず、開口率を大きくできるため、高感度が可能であり、マイクロレンズを省略可能なため、部品数の省略にも効果がある。
本実施形態では、有機光電変換膜は緑光高領域に最大吸収波長があり、可視光全体に吸収域を有する必要があるが、本発明の前記規定の材料で好ましく実現することができる。
【０３４７】
本発明で用いる化合物の合成例を以下に記載する。
化合物Ｄ−９９は特開平２０００−３５１７７４号公報に記載の例示化合物１において、原料Ｃの代わりに２，６−ジメチル−γ−ピロンを用いて合成した。
化合物Ｄ−１は特開平２０００−３５１７７４号公報に記載の例示化合物１において、原料Ｃの代わりに２，６−ジメチル−γ−ピロンを、原料ｅの代わりに１，３−インダンジオンを用いて合成した。
以下に、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は勿論この実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０３４８】
図１２の形態において、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＩＴＯ ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ1つずつ画素が存在するようにパターニングして画素電極１１とし、その上に、ＥＢ−３を１００ｎｍ、Ｄ−９９を１００ｎｍ、その上にＳｉＯ ４０ｎｍをそれぞれ真空加熱蒸着により成膜して光電変換層１２とし、さらに、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを５ｎｍ成膜して透明電極１３とすることにより、固体撮像素子を作製した。光電変換層９の真空蒸着は全て４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。
【実施例２】
【０３４９】
実施例1において、光電変換層１２におけるＤ−９９をＤ−１に変更する事以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
【実施例３】
【０３５０】
実施例２において、「ＥＢ−３を１００ｎｍ」を「ｍＭＴＤＡＴＡを２００ｎｍ」に変更する事以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
【実施例４】
【０３５１】
実施例２において、「ＳｉＯ ４０ｎｍ」を「Ａｌｑ３ ５０ｎｍ」に変更する事以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
【実施例５】
【０３５２】
実施例４において、「Ａｌｑ３ ５０ｎｍ」を「Ａｌｑ３ ２０ｎｍ」に変更し、更にＳｉＯ ２０ｎｍを積層する事以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
【実施例６】
【０３５３】
実施例５において、「Ａｌｑ３」を「ＨＢ−１」に変更する事以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
【０３５４】
［比較例1］
実施例1において、光電変換層１２におけるＤ−９９をキナクリドンに変更する事以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
【０３５５】
実施例１、２及び比較例１における各光電変換素子の暗電流３ｎＡ／ｃｍ２時の最大感度波長での外部量子効率、相対応答速度を表−Ａに示す。
なお、各素子の光電変換性能測定の際には、それぞれ、適切な電圧を印加した。
表−Ａ
【０３５６】
【表１】
【０３５７】
表−Ａから、本発明の光電変換素子を用いることにより、高応答速度で、高Ｓ／Ｎで撮像することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０３５８】
【図１】本実施形態の電荷ブロッキング層を有する光電変換素子の構成の一例を示す断面模式図
【図２】図１に示す２層構造の電荷ブロッキング層における中間準位の様子を示すエネルギーダイヤグラム
【図３】図１に示す電荷ブロッキング層が３層構造であるときの各層の材料の組み合わせを説明する図
【図４】３層構造の電子ブロッキング層と３層構造の正孔ブロッキング層を有する光電変換素子の断面模式図
【図５】図４の光電変換素子に電圧を印加した際の、電荷ブロッキング層の中間準位を介したキャリア移動の様子を説明するためのエネルギーダイヤグラム
【図６】本実施形態の光電変換素子の概略構成を示す断面模式図
【図７】図６に示される構造の光電変換素子の変形例を示す断面模式図
【図８】本実施形態の光電変換素子の他の例の概略構成を示す断面模式図
【図９】図８に示される光電変換素子の変形例を示す断面模式図
【図１０】本実施形態の光電変換素子の他の例の概略構成を示す断面模式図
【図１１】図１０に示される光電変換素子の変形例を示す断面模式図
【図１２】本発明の第３の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図１３】図１２に示す中間層の断面模式図
【図１４】本発明の第４の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図１５】本発明の第５の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図１６】本発明の第６の実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図
【図１７】本発明の実施形態を説明するための撮像素子の部分表面模式図
【図１８】図１７に示す撮像素子のＡ−Ａ線の断面模式図
【図１９】図１８に示す信号読み出し部の具体的な構成例を示す図
【符号の説明】
【０３５９】
２００ 光電変換層
２０４ 電極
１８０ 透明基板
１９０ 画素電極
１９２（１９２ａ〜１９２ｃ） ３層構造の電子ブロッキング層
２０３（２０３ａ〜２０３ｃ） ３層構造の正孔ブロッキング層
３００ 対向電極
１１ 下部電極
１２ 光電変換膜
１３ 上部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷蓄積／転送／読み出し基板上に有機光電変換部を形成した固体撮像素子に関するものであり、材料構造を規定することで、高S/Nで高応答速度の固体撮像素子を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来の可視光センサは、Siなどの半導体中にPN接合を形成するなどして光電変換部位を形成して作成した素子が一般的であり、固体撮像素子としては、半導体中に光電変換部位を2次元的に配列して画素とし、各画素で光電変換により発生した信号をCCDやCMOS形式により電荷転送、読み出す、平面型受光素子が広く用いられている。カラー固体撮像素子を実現する方法としては、前記平面型受光素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、２次元的に配列した各画素上に、青光、緑光、赤光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式センサがよく知られている。
この方式では、カラーフィルターが限られた波長の光のみしか透過しないため、透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。また、近年、多画素化が進む中、画素サイズが小さくなっており、フォトダイオード部の面積が小さくなり、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。
これらの欠点を解決するためには、異なる光波長を検出できる光電変換部を縦方向に積層する方式が考えられる。このような方式としては、可視光に限定した場合では、例えば、Siの吸収係数に波長依存性がある事を利用して縦型に積層構造を形成し、それぞれの深さの差により色分離するセンサが米国特許第５９６５８７５号に、有機光電変換層を用いた積層構造によるセンサが特開２００３−３３２５５１号に開示されている。ただし、もともと、Siの深さ方向での差では、吸収する範囲がそれぞれの部分で重なり、分光特性が悪いため、色分離に劣る欠点がある。また、それ以外の解決方法として、開口率を上げる手法として、アモルファスシリコンによる光電変換膜や有機光電変換膜を信号読出し用基板上に形成する構造が知られている。
これまで、有機光電変換膜を用いた光電変換素子、撮像素子、光センサについては幾つかの公知例がある。高光電変換効率、低暗電流が特に問題とされ、その改善方法として、前者については、ｐｎ接合導入、バルクへテロ構造の導入、後者については、ブロッキング層の導入などが開示されている。
それらの構造的な改良方法も効果が大きいが、用いる材料の特性も素子性能に大きく寄与する。光電変換効率（励起子解離効率、電荷輸送性）、暗電流（暗時キャリア量等）の主要因の一つであるとともに、これまでの報告ではほとんど触れられていないが、信号応答性の支配因子となる。固体撮像素子として用いる場合、高光電変換効率、低暗電流、高応答速度を全て満たす必要があるが、そのような有機光電変換材料、素子構造がどのようなものであるか、具体的に示されてこなかった。
【特許文献１】米国特許第５９６５８７５号明細書
【特許文献２】特開２００３−３３２５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性を示す有機材料を含む光電変換素子、固体撮像素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の課題は下記の手段により、特に４Ｈピラン系化合物を用いることによって達成された。
（１） 導電性薄膜、少なくとも１つの材料からなる有機光電変換膜、透明導電性薄膜の順に積層されてなる光電変換素子において、該有機光電変換膜が下記の一般式（Ｉ）で示される化合物を含んでなることを特徴とする光電変換素子。
一般式（Ｉ）
【０００５】
【化１】
【０００６】
式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０を表す。Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。但し、ＲｘとＲｙが共にシアノ基であることはない。Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ８とＲ９は連結して環を形成してもよい。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｄ１は原子群を表す。
（２） 前記ＲｘとＲｙに含まれるＳｐ２炭素の総和が３以上であることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３） 前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の光電変換素子。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌは環を形成してもよい。
（４） 前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が結合した２価のアリーレン基を表すことを特徴とする（３）に記載の光電変換素子。
（５） 前記一般式（Ｉ）で示される化合物が下記の一般式（ＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の光電変換素子。
一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化２】
【０００８】
式中、Ｘ、及びＲ７〜Ｒ１０、Ｄ１は一般式（Ｉ）におけるＸ、及びＲ７〜Ｒ１０、Ｄ１と同義である。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に、メチン基、または置換メチン基を表す。Ｚ１は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎは好ましくは１〜３の整数である。
（６） 前記一般式（ＩＩ）で示される化合物が下記の一般式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする（５）に記載の光電変換素子。
一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化３】
【００１０】
式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎは一般式（ＩＩ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎと同義である。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
（７） 前記ＸがＯであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８） 前記一般式（ＩＩ）で示される化合物が下記の一般式（ＩＶ）で示される化合物であることを特徴とする（５）に記載の光電変換素子。
一般式（ＩＶ）
【００１１】
【化４】
【００１２】
式中、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎは一般式（ＩＩ）における、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎと同義である。Ｚ３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。
（９） 前記一般式（ＩＩ）で示される化合物が下記の一般式（Ｖ）で示される化合物であることを特徴とする（５）に記載の光電変換素子。
一般式（Ｖ）
【００１３】
【化５】
【００１４】
式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（ＩＩ）におけるＲ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義である。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
（１０） 前記一般式（Ｖ）で示される化合物が下記の一般式（ＶＩ）で示される化合物であることを特徴とする（９）に記載の光電変換素子。
一般式（ＶＩ）
【００１５】
【化６】
【００１６】
式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（Ｖ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義である。Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
（１１） 前記一般式（Ｖ）におけるＲ１１〜Ｒ１４が全て、水素原子を表すことを特徴とする（９）に記載の光電変換素子。
（１２） 前記一般式（ＶＩ）におけるＲ１１、Ｒ１４〜Ｒ１８が全て、水素原子を表すことを特徴とする（１０）に記載の光電変換素子。
（１３） 前記Ｄ１が次式（ＶＩＩ）
【００１７】
【化７】
【００１８】
であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子。
式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ５とＲ６は連結して環を形成してもよい。
（１４） 前記Ｄ１が次式（ＶＩＩＩ）
【００１９】
【化８】
【００２０】
であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子。
式中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２１とＲ２２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
（１５） 前記Ｄ１が次式（ＩＸ）
【００２１】
【化９】
【００２２】
であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子。
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３１とＲ３２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
（１６） 前記Ｄ１が次式（Ｘ）
【００２３】
【化１０】
【００２４】
であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子。
式中、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
（１７） 前記Ｒ２１がエチル基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４の全てがメチル基であることを特徴とする（１４）に記載の光電変換素子。
（１８） 前記Ｒ３１がエチル基であり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の全てがメチル基であることを特徴とする（１５）に記載の光電変換素子。
（１９） 前記Ｒ４１がエチル基であり、Ｒ４２、Ｒ４３の全てがメチル基であることを特徴とする（１６）に記載の光電変換素子。
（２０） 前記Ｒ９がメチル基であることを特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２１） 前記透明導電性薄膜が第二電極膜であり、該第二電極膜上方から前記有機光電変換膜に光が入射されることを特徴とする（１）〜（２０）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２２） 前記透明導電性薄膜が透明導電性酸化物からなることを特徴とする（１）〜（２１）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２３） （１）〜（２２）のいずれかに記載の光電変換素子を含むことを特徴とする撮像素子。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性の有機光電変換素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の有機光電変換素子において、高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性を実現するためには、使用する有機光電変換膜が、以下の要件を満たす事が望ましい。
高光電変換効率、高速応答には、励起子が解離した後の信号電荷を速やかに、損失なく両電極まで伝達できることが必要である。キャリアをトラップするサイトが少なく、高い移動度、高い電荷輸送能が必要である。
高光電変換効率には、励起子の安定化エネルギーが小さく、外部から印加した電界や、ｐｎ接合等により内部に発生した電界により、速やかに励起子が解離できる（高い励起子解離効率）ことが望ましい。
高い光吸収率を有する場合、その分、励起子が発生するために、暗電流の原因となる。暗時に内部で発生するキャリアが限りなく少なくするのためには、内部の中間準位、その原因の一つである不純物が少ないような膜構造、材料を選択することが好ましい。
複数層を積層する場合は、隣接層とのエネルギーレベルのマッチングが必要となり、エネルギー的な障壁が形成されると、電荷輸送の妨げになる。
蒸着法により、有機光電変換膜を形成する場合は、蒸着可能温度よりも、分解温度が大きいほど、蒸着時の熱分解が抑制できるので好ましい。蒸着法により、均一膜形成が容易で、不純物混入の可能性を小さくできるので、蒸着法による膜形成は好ましい。
発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記必要な要件を満たし、高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性を実現でき、蒸着性が良い以下のような４Ｈピラン化合物を見出した。
【００２７】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示される化合物特に４Ｈピラン系化合物について説明する。
一般式（Ｉ）中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０を表す。Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。但し、ＲｘとＲｙが共にシアノ基であることはない。Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ８とＲ９は連結して環を形成してもよい。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｄ１は原子群を表す。
【００２８】
Ｒ７〜Ｒ１０で表される置換基は下記の置換基Ｗとして記載のものが適用される。また、Ｒｘ、Ｒｙで表される置換基は下記置換基Ｗが適用されるが、Ｒｘ、Ｒｙの少なくとも一方は電子求引性基である。
【００２９】
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基(−ＯＳＯ３Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００３０】
さらに詳しくは、Ｗは、下記の（１）〜（４８）などを表す。
【００３１】
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
【００３２】
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。
【００３３】
（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１から３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
【００３４】
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）
【００３５】
（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）
【００３６】
（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）
【００３７】
（２−ｅ）さらに環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
【００３８】
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。
【００３９】
（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）
【００４０】
（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
【００４１】
（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
【００４２】
（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
【００４３】
（５）アリール基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
【００４４】
（６）複素環基
好ましくは、５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３から５０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）
【００４５】
（７）シアノ基
【００４６】
（８）ヒドロキシ基
【００４７】
（９）ニトロ基
【００４８】
（１０）カルボキシ基
【００４９】
（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
【００５０】
（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
【００５１】
（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
【００５２】
（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
【００５３】
（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）
【００５４】
（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
【００５５】
（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）
【００５６】
（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）
【００５７】
（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）
【００５８】
（２０）アンモニオ基
好ましくは、アンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、複素環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）
【００５９】
（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）
【００６０】
（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）
【００６１】
（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）
【００６２】
（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ-クロロフェノキシカ
ルボニルアミノ、ｍ-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）
【００６３】
（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）
【００６４】
（２６）アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
【００６５】
（２７）メルカプト基
【００６６】
（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
【００６７】
（２９）アリールチオ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
【００６８】
（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
【００６９】
（３１）スルファモイル基
好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）
【００７０】
（３２）スルホ基
【００７１】
（３３）アルキルもしくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
【００７２】
（３４）アルキルもしくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）
【００７３】
（３５）アシル基
好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）
【００７４】
（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）
【００７５】
（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）
【００７６】
（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
【００７７】
（３９）アリールおよびヘテロ環アゾ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）
【００７８】
（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
【００７９】
（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
【００８０】
（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）
【００８１】
（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）
【００８２】
（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）
【００８３】
（４５）ホスフォ基
【００８４】
（４６）シリル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）
【００８５】
（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）
【００８６】
（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）
【００８７】
また、２つのＷが共同して環を形成することもできる。このような環としては芳香族、または非芳香族の炭化水素環、または複素環や、これらがさらに組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、およびフェナジン環が挙げられる。
【００８８】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００８９】
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。前記ＲｘとＲｙに含まれるＳｐ２炭素の総和が３以上であることが好ましい。
【００９０】
Ｒｘ、Ｒｙで表される置換基としては、例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒｘ、Ｒｙで表される置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、イミノ基、ハロゲン原子、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（例えば、シグマパラ値の定義及び値はＣｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９１， １６５−１９５に記載されている）が０．２以上の電子求引性基であり、更に好ましくはアリール基、芳香族ヘテロ環基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、イミノ基、ハロゲン原子、及びＲｘ、Ｒｙが連結して電子求引性基の環を形成したものであり、特に好ましくは芳香族ヘテロ環基、カルボニル基、イミノ基、Ｒｘ、Ｒｙが連結して電子求引性基の環を形成したものであり、最も好ましくは，Ｒｘ、Ｒｙが連結して電子求引性基の環を形成したものである。
【００９１】
Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ７〜Ｒ１０で表される置換基としては、例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。
【００９２】
Ｒ７として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００９３】
Ｒ８として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｒ９と連結して環を形成したものであり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００９４】
Ｒ９として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｒ８と連結して環を形成したものであり、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数２以上２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数３以上２０以下の分岐又は環状アルキル基、更に好ましくは炭素数４以上１２以下の４級炭素を持つ分岐又は環状アルキル基、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２以上３０以下、より好ましくは炭素数３以上２５以下、更に好ましくは炭素数４以上２５以下のアルケニル基である。）、アリール基（好ましくはｏ−位に置換基のあるアリール基、より好ましくは炭素数７以上３０以下のｏ−位に置換基のあるアルキル置換フェニル基、更に好ましくは２，６−ジメチル置換フェニル基、特に好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル基である。）であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であり、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００９５】
Ｘは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ１０を表し、Ｒ１０は、水素原子又は置換基を表す。Ｘとして好ましくは酸素原子、Ｎ−Ｒ１０であり、より好ましくは酸素原子である。
【００９６】
Ｒ１０で表される置換基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、またはヘテロ環基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、または芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、またはアリール基である。Ｒ１０で表される置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【００９７】
Ｌは共役結合の連結基を表す。Ｌで表される連結基として好ましくは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ等で形成される共役結合性連結基であり、より好ましくはアルケニレン、アルキニレン、アリーレン、二価の芳香族ヘテロ環（好ましくはアジン、アゾール、チオフェン、フラン環から形成される芳香族へテロ環である。）、アゾ、イミン及びＮとこれらの組み合わせから成る基であり、更に好ましくはアルケニレン、アリーレン、二価の芳香族へテロ環及びＮとこれらの組み合わせから成る基であり、特に好ましくはアルケニレン及び炭素数６〜３０のアリーレン（更に好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２である。）の組合せから成る基である。
Ｌで表される連結基の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９８】
【化１１】
【００９９】
【化１２】
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】
Ｄ１は原子群を表す。前記Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく、更に、前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が結合した２価のアリーレン基を表す場合が好ましい。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌは環を形成してもよい。Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。Ｒａ、Ｒｂで表される置換基は前記置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ｄ１はパラ位にアミノ基が結合した２価のアリーレン基（好ましくはフェニレン基）である場合が好ましい。該アミノ基は置換されていてもよく、更に該アミノ基の置換基はアリーレン基中のアリール基（好ましくはフェニル基のベンゼン環）の置換基と結合して環を形成しうる。該アミノ基の置換基としては、前記置換基Ｗが挙げられるが、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基が好ましい。
【０１０３】
Ｒａ、Ｒｂが脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の場合の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基である。具体例は前記置換基Ｗで挙げたものが適用できる。
【０１０４】
Ｒａ、Ｒｂとして好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基である。Ｒ１、Ｒ２として特に好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基、アリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して５ないし６員環を形成するアルキレン基、置換又は無置換のフェニル基である。
【０１０５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましい。一般式（ＩＩ）で表される化合物は、一般式（Ｉ）のＲｘ、Ｒｙが連結して環を形成した化合物であり、Ｚ１は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表し、形成される環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１０６】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【０１０７】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。
【０１０８】
Ｚ１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、さらに好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核である。
【０１０９】
Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に、無置換メチン基、または置換メチン基を表す。置換メチン基の置換基は前記置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２は共に無置換メチン基である場合が好ましい。
ｎは１以上の整数を表す。ｎは好ましくは１である。
【０１１０】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎは一般式（ＩＩ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。置換基としては、好ましくは脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）、アルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６はそれぞれ連結して環を形成してもよい。好ましくはＲ２とＲ５が連結して６員環を形成する場合である。
【０１１１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、更に一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。一般式（ＩＶ）中、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎは一般式（ＩＩ）における、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｚ３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ3で形成される環としては、例えば一般式（ＩＩ）におけるＺ１で形成される環のうち、１，３−ジカルボニル構造を環内に持つものであり、例えば１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−インダンジオン、３，５−ピラゾリジンジオン、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核などが挙げられ、好ましくは１，３−インダンジオン、３，５−ピラゾリジンジオン、バルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体であり、より好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジアリール−３，５−ピラゾリジンジオンであり、更に好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオンであり、特に好ましくは１，３−インダンジオンである。Ｚ3で形成される環は置換基を有してもよく、置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。
【０１１２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、更に一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｖ）中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（ＩＩ）におけるＲ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ１１〜Ｒ１４としては全てが水素原子である場合が好ましい。
【０１１３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、更に一般式（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。一般式（ＶＩ）中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（Ｖ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ１５〜Ｒ１８としては全てが水素原子である場合が好ましい。
【０１１４】
式（ＶＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６で表される置換基はＲａ、Ｒｂと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１１５】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２１とＲ２２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。Ｒ２１〜Ｒ２４で表される置換基はアルキル基が好ましく、Ｒ２１がエチル基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４の全てがメチル基であることが特に好ましい。
【０１１６】
式（ＩＸ）において、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３１とＲ３２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。Ｒ３１〜Ｒ３４で表される置換基はアルキル基が好ましく、Ｒ３１がエチル基であり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の全てがメチル基であることが特に好ましい。
【０１１７】
式（Ｘ）において、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
Ｒ４１〜Ｒ４３で表される置換基はアルキル基が好ましく、Ｒ４１がエチル基であり、Ｒ４２、Ｒ４３の全てがメチル基であることが好ましい。
【０１１８】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化１５】
【０１２０】
【化１６】
【０１２１】
【化１７】
【０１２２】
【化１８】
【０１２３】
【化１９】
【０１２４】
【化２０】
【０１２５】
【化２１】
【０１２６】
【化２２】
【０１２７】
【化２３】
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
【化２５】
【０１３０】
【化２６】
【０１３１】
【化２７】
【０１３２】
【化２８】
【０１３３】
【化２９】
【０１３４】
【化３０】
【０１３５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、種々の合成法により合成することができるが、例えば、ジ置換アニリン骨格のアリール基をホルミル化した後、活性メチレン化合物と無塩基下もしくは塩基存在下反応させる方法等が適用できる。例えば特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−２９２８７５号、特開平１１−３３５３６８号、特開２０００―３５１７７４号、特開２００１―８１４５１号等に記載の方法を参考にして合成できる。
【０１３６】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
本発明の一般式（Ｉ）示される化合物を下記の光電変換膜に含むことが好ましいが、この光電変換膜を含む光電変換層に用いられる前記一般式（Ｉ）示される化合物以外の材料、更に前記光電変換膜を含む光電変換素子に用いる他の膜等の構成要素及び、前記光電変換素子を含む撮像素子についの好ましい実施形態を以下に記載する。
【０１３７】
電極からの電荷（電子，正孔）の光電変換層への注入を抑制して、暗電流を効果的に減少させることが可能な光電変換素子を提供できる実施形態（第１〜第６の実施形態）を以下に記載する。
これらの実施形態は、一対の電極と、この一対の電極の間に配置された光電変換層を含む光電変換素子において、一対の電極の一方と光電変換層との間に、一対の電極の一方から光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第一の電荷ブロッキング層を設けるにあたり、第一の電荷ブロッキング層を複数層構造とすることで、第一の電荷ブロッキング層が単層構造のときよりも暗電流を抑制できる。更に、一対の電極の他方と光電変換層との間に、一対の電極の他方から光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第二の電荷ブロッキング層を設ける構成においても、第二の電荷ブロッキング層を複数層構造とすることで、第二の電荷ブロッキング層が単層構造のときよりも暗電流を抑制できる。更に、第一の電荷ブロッキング層及び第二の電荷ブロッキング層のそれぞれを構成する複数層のうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなる場合に、暗電流抑制効果をより向上させられる。更に、複数層のうち少なくとも２つの層が、それぞれ、無機材料からなる層と、有機材料からなる層である場合に、暗電流抑制効果をより向上させられる。以下の第１〜第６の実施形態で、電荷ブロッキング層の具体的構成について説明する。
【０１３８】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態の電荷ブロッキング層を有する光電変換素子の構成の一例を示す断面模式図である。
図１中、参照符号２００は光電変換層であり、参照符号２０２は２層構造の電荷ブロッキング層であり、参照符号２０２ａ，２０２ｂは、電荷ブロッキング層２０２を構成する層である。また、参照符号２０１、２０４は電極である。
【０１３９】
例えば電極２０４を光入射側の電極としたとき、電極２０４は、光電変換層２００に光を入射させる必要があるため、透明性の高い材料で構成することが好ましい。透明性の高い電極としては、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が挙げられる。又、電極２０１は、後述する撮像素子の構成にあるように、その下方に光を透過させる必要がある場合もあるため、同様に透明性の高い材料で構成することが好ましい。電極２０１を光入射側の電極としたときでも、電極２０４と電極２０１は透明性の高い材料で構成しておくことが好ましい。
【０１４０】
電荷ブロッキング層２０２は、電極２０１と電極２０４に電圧が印加されたときに、電極２０４から光電変換層２００へ電荷が移動するのを抑制するための層である。電荷ブロッキング層２０２が単層構造であると、電荷ブロッキング層２０２を構成する材料自体には中間準位（不純物準位等）が存在し、この中間準位を介して電荷（電子、正孔）の移動が生じて暗電流が増大してしまう。そこで、本実施形態では、これを防止するために、電荷ブロッキング層２０２を単層ではなく２層構造としている。
【０１４１】
電荷ブロッキング層２０２を構成する層２０２ａと層２０２ｂとの間に界面ができることによって、各層２０２ａ，２０２ｂに存在する中間準位に不連続性が生じ、中間準位等を介したキャリアの移動がしにくくなるため、暗電流を抑制することができると考えられる。但し、各層２０２ａ，２０２ｂが同一材料であると、各層２０２ａ，２０２ｂに存在する中間準位が全く同じとなる場合も有り得るため、暗電流抑制効果を更に高めるために、各層２０２ａ，２０２ｂを構成する材料を異なるものにすることが好ましい。
【０１４２】
図２は、図１に示す２層構造の電荷ブロッキング層における中間準位の様子を示すエネルギーダイヤグラムであり、（ａ）は、層２０２ａ，２０２ｂがそれぞれ同一の材料からなる場合を示し、（ｂ）は、各層２０２ａ，２０２ｂがそれぞれ異なる材料からなる場合を示す。
【０１４３】
層２０２ａと層２０２ｂの材料を同じにした場合、上述したように、界面が発生するため、単層構造に比べれば、暗電流は抑制することができる。しかし、図２（ａ）に示すように、各層２０２ａ，２０２ｂの中間準位（Ｓ１，Ｓ２）が同程度のエネルギー位置にある場合には、各層２０２ａ，２０２ｂの中間準位を経由した電荷の移動（図中、矢印で示される）が発生してしまう。
【０１４４】
ここで、層２０２ａと層２０２ｂの材料を異なるものにすると、例えば、図２（ｂ）に示すように、層２０２ｂの中間準位（Ｓ２０）が、層２０２ａの中間準位（Ｓ１０）よりも高いエネルギー位置にくるため、そのエネルギー準位の差が障壁となり、電荷の移動がその分、抑制される。このように、電荷ブロッキング層２０２を構成する２層をそれぞれ異なる材料で形成することにより、各層の中間準位の位置を確実に分散させることができ、これにより、中間準位を経由したキャリア移動を抑制する効果が高められることになる。
【０１４５】
図１では、光電変換素子が電荷ブロッキング層を１つ有する例を示したが、図１において、電極２０１と光電変換層２００との間に、電極２０１と電極２０４に電圧が印加されたときに、電極２０１から光電変換層２００へ電荷が移動するのを抑制するための電荷ブロッキング層を設けた場合でも、この電荷ブロッキング層を２層構造にすることで、暗電流を抑制することができ、更に、２層の材料をそれぞれ異なるものとすることで、より暗電流を抑制することができる。
【０１４６】
又、以上の説明では、電荷ブロッキング層２０２が２層構造の例を示したが、これは３層以上の構造であっても良い。この場合、電荷ブロッキング層を構成する層のうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料となっていれば、上述したように、電荷ブロッキング層内部に中間準位の段差を確実に形成することができる。例えば、電荷ブロッキング層を３層構造とした場合には、図３（ａ）に示すように、最下層と最上層を材料Ａとし、その間の中間層を材料Ａとは異なる材料Ｂとすれば良い。又は、図３（ｂ）に示すように、最下層を材料Ｂとし、中間層と最上層を材料Ａとすれば良い。又は、図３（ｃ）に示すように、最下層と中間層を材料Ａとし、最上層を材料Ｂとすれば良い。又は、図３（ｄ）に示すように、最下層を材料Ａ，Ｂとは異なる材料Ｃとし、中間層を材料Ｂとし、最上層を材料Ａとすれば良い。
【０１４７】
図４は、本実施形態の光電変換素子の別例（３層構造の電子ブロッキング層と３層構造の正孔ブロッキング層を有する光電変換素子）を示す断面模式図である。図５は、図４の光電変換素子に電圧を印加した際の、電子ブロッキング層及び正孔ブロッキングの中間準位を介した電荷移動の様子を説明するためのエネルギーダイヤグラムである。
【０１４８】
図４の光電変換素子は、透明基板１８０上に画素電極（透明電極）１９０が設けられ、その透明電極１９０上に、３層構造の電子ブロッキング層１９２（１９２ａ〜１９２ｃの各層が積層された構造をもつ）と、光電変換層２００と、正孔ブロッキング層２０３（２０３ａ〜２０３ｃの各層が積層された構造をもつ）と、が順次積層されており、さらに、その上に対向電極３００が設けられた構造を有する。各層１９２ａ〜１９２ｃのうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなる。ここでは、各層１９２ａ〜１９２ｃの材料がそれぞれ異なるものとする。同様に、各層２０３ａ〜２０３ｃのうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなる。ここでは、各層２０３ａ〜２０３ｃの材料がそれぞれ異なるものとする。
【０１４９】
このような構成により、図５に示すように、電圧印加時においては、電子ブロッキング層１９２における各層の中間準位（Ｓ５，Ｓ６，Ｓ７）のエネルギー準位は異なり、その段差がエネルギー障壁となって、電子の移動がしにくくなる。同様に、正孔ブロッキング層２０３における各層の中間準位（Ｓ８，Ｓ９，Ｓ１０）のエネルギー準位は異なり、その段差がエネルギー障壁となって、正孔の移動がしにくくなる。
【０１５０】
次に、ブロッキング層の複数積層化について、中間準位に関する内容以外の効果について説明する。
これまで説明した、積層化により各層に存在する中間準位をずらす手法は「注入された電荷の輸送を阻害する」ことにより暗電流を抑制するが、ブロッキング層の複数層化は「電極からの電荷の注入を抑制する」ことにより暗電流を低減する効果も有する。
【０１５１】
電極からの電荷の注入を抑制するには、「電極と、それと接する層の間のエネルギー障壁を大きくする」、「ブロッキング層を均質にし、電極がブロッキング層以下の層（光電変換層）に対して近接しないようにする」ことが重要である。
【０１５２】
前者は、エネルギー的な注入障壁の設置という解決手法であり、後者は、物理的な構造として、膜の微細な欠陥に電極材料が入り込み、光電変換層と電極が近接してリーク箇所ができてしまうことを防止する解決手法である。
【０１５３】
ブロッキング層を複数層化した構造にすると、複数層のうちの電極に接する層を、電極とエネルギー障壁差があるように設定し、電極に接しない層を、電荷輸送性があって且つ均一な層としてリーク箇所の発生を防止するように設定することができ、各層に機能を分割して持たせることができる。
【０１５４】
発明者らは、この観点にもとづき、鋭意検討した結果、電極と接するブロッキング層として無機材料からなる無機材料層を用い、その下層（無機材料層と光電変換層との間）のブロッキング層として有機材料からなる有機材料層を用いることで、より顕著に暗電流が抑制され、かつ信号電荷の読出しも阻害されないことを見出した。
【０１５５】
即ち、図１において、層２０２ａを無機材料層とし、層２０２ｂを有機材料層とする、図３（ｂ）,（ｄ）において、Ａを無機材料層とし、Ｂを有機材料層とする、図３（ｃ）において、Ｂを無機材料層とし、Ａを有機材料層とする、図４において１９２ｃ,２０３ａを無機材料層とし、１９２ａ,１９２ｂ,２０３ｂ,２０３ｃを有機材料層とする、ことで、より顕著に暗電流が抑制され、かつ信号電荷の読出しも阻害されないことを見出した。
【０１５６】
無機材料層を構成する無機材料としては、Si、Mo、Ce、Li、Hf、Ta、Al、Ti、Zn、W、Zrのいずれかを用いることが好ましい。又は、無機材料としては、酸化物を用いることが好ましい。酸化物としては特にSiOを用いることが好ましい。
【０１５７】
無機材料層は、電極からの電荷注入を防止するために、隣接する電極の仕事関数との間に、エネルギー障壁が生じるようなイオン化エネルギーIpを有する必要があり、より大きいIpを持つ事が望ましい。ただし、電荷ブロッキング層がこの無機材料層単体だけでは、層厚が薄いと、電極及び光電変換層間にリーク箇所が発生することで十分な注入防止効果が得られず、層厚が厚いと電荷輸送性が減少して、信号電荷を読み出す事が難しくなる。
【０１５８】
そこで、この無機材料層に加えて、その下層に有機材料層を設けることが重要である。有機材料層は、光電変換層で発生した信号電荷を輸送するに十分な電荷輸送性を持つとともに、均一な層であり、材料から発生する暗電流の原因となるキャリアが少ない材料であることが望ましい。
【０１５９】
これにより、ブロッキング層由来の暗電流を増加させず、かつ、光電変換効率を減少させずに、ブロッキング層を均一で厚いものとすることができ、無機材料層と併せた効果により、暗電流を抑制する事が可能になる。
【０１６０】
次に、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層を構成する有機材料の候補について説明する。
【０１６１】
（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(4-(ジメチルアミノスチリル))-４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。
【０１６２】
正孔ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【０１６３】
正孔ブロッキング材料の候補として、具体的には、下記のＨＢ−１〜ＨＢ−５、ＢＣＰで示される材料が例として挙げられる。Ｅａはその材料の電子親和力、ｌｐはその材料のイオン化ポテンシャルを示す。
【０１６４】
【化３１】
【０１６５】
【化３２】
【０１６６】
【化３３】
【０１６７】
【化３４】
【０１６８】
【化３５】
【０１６９】
【化３６】
【０１７０】
実際に正孔ブロッキング層に用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料の電子親和力（Ｅａ）と同等のＥａもしくはそれより大きいＥａを持つものが良い。
【０１７１】
（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−Ｍ
ＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロー
ル、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【０１７２】
電子ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【０１７３】
また、電子ブロッキング材料の候補として、具体的には、例えば下記のＥＢ−１〜ＥＢ−５、ＴＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡで示される材料が挙げられる。
【０１７４】
【化３７】
【０１７５】
【化３８】
【０１７６】
【化３９】
【０１７７】
【化４０】
【０１７８】
【化４１】
【０１７９】
【化４２】
【０１８０】
【化４３】
【０１８１】
実際に電子ブロッキング層に用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上電子親和力（Ｅａ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と同等のＩｐもしくはそれより小さいＩｐを持つものがよい。
【０１８２】
本実施形態によれば、従来使用されてきた単層の電荷ブロッキング層ではなく、電荷ブロッキング層を複数層構造としたことにより、外部電界を加えた際に電極からの、光電変換層へのキャリア注入を抑えることができ、光電変換素子の光電流／暗電流比を大きく向上させることができる。
【０１８３】
（第２の実施形態）
本実施形態では、複数構造の電荷ブロッキング層を有する光電変換素子の具体例について、図６〜図１１を参照して説明する。
【０１８４】
電荷ブロッキング層には、隣接する電極からの正孔注入障壁が大きくかつ光電流キャリアである電子の輸送能が高い「正孔ブロッキング層」と、隣接する電極からの電子注入障壁が大きくかつ光電流キャリアである正孔の輸送能が高い「電子ブロッキング層」とがある。有機発光素子などでは、特開平１１−３３９９６６号公報や特開２００２−３２９５８２号公報のように、キャリアの発光層貫通を防ぐためにすでに有機材料を用いたブロッキング層が用いられているが、このような有機ブロッキング層を光電変換部において電極と光電変換層との間に挟むことによって、外部電圧を印加した際にＳ／Ｎ比を落とすことなく光電変換効率や応答速度を向上させることができる。
【０１８５】
正孔ブロッキング層に用いる材料としては、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する電極の材料の仕事関数以上であり、かつ、その電子親和力が、隣接する光電変換層の材料の電子親和力以上であるものが用いられる。電子ブロッキング層に用いる材料としては、その電子親和力が、隣接する電極の材料の仕事関数以下であり、かつ、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する光電変換層の材料のイオン化ポテンシャル以下であるものが用いられる。その具体例は、第１の実施形態にて説明したとおりである。
【０１８６】
以下、このような電荷ブロッキング層を有する光電変換部を含む光電変換素子の構造について具体的に説明する。
【０１８７】
まず、正孔ブロッキング層を有する構成について説明する。
【０１８８】
図６は、本実施形態の光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図６に示す光電変換素子は、対向する一対の電極１００及び電極１０２と、電極１００と電極１０２の間に形成された有機材料からなる光電変換層１０１と、光電変換層１０１と電極１００との間に形成された正孔ブロッキング層１０３とからなる光電変換部を含んで構成される。
【０１８９】
図示されるように、正孔ブロッキング層１０３は、材料層１０３ａ〜１０３ｃの各々を積層した３層構造となっている。上述したように、材料層１０３ａ〜１０３ｃのうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなることが好ましい。又、正孔ブロッキング層１０３は、複数層構造であれば良い。
【０１９０】
図６に示す光電変換素子は、電極１０２上方から光が入射するものとしているため、電極１０２が光入射側の電極となる。又、図６に示す光電変換素子は、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を電極１０２に移動させ、電子を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとしている（つまり、電極１００を電子取り出し用の電極としている）。
【０１９１】
正孔ブロッキング層１０３の材料は、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する電極１００の材料の仕事関数以上であり、かつ、その電子親和力が、隣接する光電変換層１０１の材料の電子親和力以上であるものが用いられる。この正孔ブロッキング層１０３を電極１００と光電変換層１０１との間に設けたことにより、電極１００，１０２に電圧を印加したときに、光電変換層１０１で発生した電子を電極１００に移動させることができると共に、電極１００から光電変換層１０１へ正孔が注入されるのを抑制することができる。そして、正孔ブロッキング層１０３が３層構造となっていることによって、中間準位を介し
た電極１００から光電変換層１０１への正孔注入抑制効果が高まる。
【０１９２】
正孔ブロッキング層１０３全体の厚みは、１０ｎｍ〜２００ｎｍが最もよい。光電変換層１０１で発生した電子を電極１００に移動させる必要があるので、この厚みが大きすぎるとブロッキング性は向上するが、外部量子効率は低下してしまうためである。
【０１９３】
又、電極１００，１０２に外部から印加する電圧を、正孔ブロッキング層１０３の厚みと光電変換層１０１の厚みの総和（電極１００と電極１０２との距離に相当）で割った値が１．０×１０5Ｖ／ｃｍから１．０×１０７Ｖ／ｃｍであることが好ましい。
【０１９４】
又、図６に示す光電変換素子は、光電変換層１０１に光を入射させる必要があるため、電極１０２が透明な電極であることが好ましい。透明とは、波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光を８０％以上透過することを言う。
【０１９５】
又、図６に示す光電変換素子は、後述するが、電極１００下方にも光を透過させる必要がある場合もあるので、電極１００も透明電極であることが好ましく、正孔ブロッキング層１０３も透明であることが好ましい。
【０１９６】
図７は、図６に示される構造の光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。図６に示す光電変換素子において、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を電極１０２に移動させ、正孔を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとした場合（つまり、電極１０２を電子取り出し用の電極とした場合）には、図７に示すように、電極１０２と光電変換層１０１との間に正孔ブロッキング層１０３（材料層１０３ａ〜１０３ｃを積層した３層構造を有する）を設けた構成にすれば良い。この場合、正孔ブロッキング層１０３は透明である必要がある。このような構成により、暗電流を抑制することができる。
【０１９７】
尚、図６において、材料層１０３ｃを無機材料からなる層、材料層１０３ｃ１０３ａ，１０３ｂを有機材料からなる層としたり、図７において、材料層１０３ａを無機材料からなる層、材料層１０３ｂ，１０３ｃを有機材料からなる層としたりといった具合に、電極界面に無機材料層、無機材料層と光電変換層との間に有機材料層が配置されている構成とすることで、上述したように、より顕著に暗電流を抑制し且つ信号電荷の読出しの阻害を防ぐことができる。
【０１９８】
次に、電子ブロッキング層を有する構成について説明する。
【０１９９】
図８は、本実施形態の光電変換素子の他の例（電子ブロッキング層を有する例）の概略構成を示す断面模式図である。図８において図６と同じ構成には同一の符号を付してある。
図８に示す光電変換素子は、対向する一対の電極１００及び電極１０２と、電極１００と電極１０２の間に形成された光電変換層１０１と、光電変換層１０１と電極１０２との間に形成された電子ブロッキング層１０４（材料層１０４ａ〜１０４ｃを積層した３層構造を有する）とからなる光電変換部を含んで構成される。上述したように、材料層１０４ａ〜１０４ｃのうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなることが好ましい。又、電子ブロッキング層１０４は、複数層構造であれば良い。
【０２００】
図８に示す光電変換素子は、電極１０２上方から光が入射するものとしているため、電極１０２が光入射側の電極となる。又、図８に示す光電変換素子は、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を電極１０２に移動させ、電子を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとしている（つまり、電極１００を電子取り出し用の電極としている）。
【０２０１】
電子ブロッキング層１０４の材料は、その電子親和力が、隣接する電極１０２の材料の仕事関数以下であり、かつ、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する光電変換層１０１の材料のイオン化ポテンシャル以下であるものが用いられる。この電子ブロッキング層１０４を電極１０２と光電変換層１０１との間に設けたことにより、電極１００，１０２に電圧を印加したときに、光電変換層１０１で発生した正孔を電極１０２に移動させることができると共に、電極１０２から光電変換層１０１へ電子が注入されるのを防ぐことができる。
【０２０２】
電子ブロッキング層１０４の厚みは、１０ｎｍ〜２００ｎｍが最もよい。光電変換層１０１で発生した正孔を電極１０２に移動させる必要があるので、この厚みが大きすぎるとブロッキング性は向上するが、外部量子効率は低下してしまうためである。
【０２０３】
又、電極１００，１０２に外部から印加する電圧を、電子ブロッキング層１０４の厚みと光電変換層１０１の厚みの総和（電極１００と電極１０２との距離に相当）で割った値が１．０×１０5Ｖ／ｃｍから１．０×１０7Ｖ／ｃｍであることが好ましい。
【０２０４】
又、図８に示す光電変換素子は、光電変換層１０１に光を入射させる必要があるため、電極１０２及び電子ブロッキング層１０４は透明であることが好ましい。
【０２０５】
又、図８に示す光電変換素子は、後述するが、電極１００下方にも光を透過させる必要がある場合もあるので、電極１００も透明電極であることが好ましい。
【０２０６】
図９は、図８に示される構造の光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。図８に示す光電変換素子において、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を電極１０２に移動させ、正孔を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとした場合（つまり、電極１０２を電子取り出し用の電極とした場合）には、図９に示すように、電極１００と光電変換層１０１との間に電子ブロッキング層１０４を設けた構成にすれば良い。このような構成により、暗電流を抑制することができる。
【０２０７】
尚、図８において、材料層10４ａを無機材料からなる層、材料層10４ｂ，１０４ｃを有機材料からなる層としたり、図９において、材料層10４ｃを無機材料からなる層、材料層10４ａ，１０４ｂを有機材料からなる層としたりといった具合に、電極界面に無機材料層、無機材料層と光電変換層との間に有機材料層が配置されている構成とすることで、上述したように、より顕著に暗電流を抑制し且つ信号電荷の読出しの阻害を防ぐことができる。
【０２０８】
次に、電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層を有する構成について説明する。
【０２０９】
図１０は、本実施形態の光電変換素子の他の例（電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層の双方を有する光電変換部を有する例）の概略構成を示す断面模式図である。図１０において図６及び図８と同じ構成には同一符号を付してある。
【０２１０】
図１０に示す光電変換素子は、対向する一対の電極１００及び電極１０２と、電極１００と電極１０２の間に形成された光電変換層１０１と、光電変換層１０１と電極１００との間に形成された正孔ブロッキング層１０３（１０３ａ〜１０３ｃ）と、光電変換層１０１と電極１０２との間に形成された電子ブロッキング層１０４（１０４ａ〜１０４ｃ）とからなる光電変換部を含んで構成される。
【０２１１】
図１０に示す光電変換素子は、電極１０２上方から光が入射するものとしているため、電極１０２が光入射側の電極となる。又、図１０に示す光電変換素子は、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を電極１０２に移動させ、電子を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとしている（つまり、電極１００を電子取り出し用の電極としている）。
【０２１２】
又、電極１００，１０２に外部から印加する電圧を、正孔ブロッキング層１０３の厚みと電子ブロッキング層１０４の厚みと光電変換層１０１の厚みの総和（電極１００と電極１０２との距離に相当）で割った値が、１．０×１０5Ｖ／ｃｍから１．０×１０7Ｖ／ｃｍであることが好ましい。
【０２１３】
このような構成によれば、電極１００と電極１０２双方からの電荷の注入を抑制することができ、効果的に暗電流を抑制することができる。
【０２１４】
図１１は、図１０に示される光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。
図１０に示す光電変換素子において、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を電極１０２に移動させ、正孔を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとした場合（つまり、電極１０２を電子取り出し用の電極とした場合）には、図１１に示すように、電極１００と光電変換層１０１との間に電子ブロッキング層１０４を設け、電極１０２と光電変換層１０１との間に正孔ブロッキング層１０３を設けた構成にすれば良い。
【０２１５】
このような構成により、電極１００と電極１０２双方からの電荷の注入を抑制することができ、効果的に暗電流を抑制することができる。
【０２１６】
（第３の実施形態）
以下、図１１に示す構造の光電変換素子を用いた固体撮像素子の構成例について説明する。以下の説明では、図１２〜図１６を参照する。各図においても、上記の実施形態と同様に、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層の双方は複数層構造を有している。ただし、図１２〜図１６では、作図の都合上、各ブロッキング層は、特に複数層に区分けして描いていない。
【０２１７】
図１２は、本発明の第３の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図１３は、図１２に示す中間層の断面模式図である。この固体撮像素子は、図１２に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
【０２１８】
図１２に示す固体撮像素子の１画素は、ｎ型シリコン基板１と、ｎ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された第一電極膜１１、第一電極膜１１上に形成された中間層１２、及び中間層１２上に形成された第二電極膜１３からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されており、この遮光膜１４によって中間層１２の受光領域が制限されている。また、遮光膜１４及び第二電極膜１３上には透明な絶縁膜１５が形成されている。尚、絶縁膜７上に形成される光電変換部は、第一実施形態や第二実施形態で説明した光電変換素子の構成を採用することができる。
【０２１９】
中間層１２は、図１３に示すように、第一電極膜１１上に、下引き層兼電子ブロッキング層１２２と、光電変換層１２３と、正孔ブロッキング兼バッファ層１２４とがこの順に積層されて構成される。電子ブロッキング層１２２と正孔ブロッキング兼バッファ層１２４は、第一実施形態や第二実施形態で説明したように、それぞれ複数層で構成されている。
【０２２０】
光電変換層１２３は、第二電極膜１３上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生し、且つ、正孔の移動度よりも電子の移動度が小さく、且つ、第一電極膜１１近傍よりも第二電極膜１３近傍の方が電子と正孔をより多く発生するような特性を持つ材料を含んで構成される。このような光電変換膜用の材料としては有機材料が代表として挙げられる。図１２の構成では、光電変換層１２３は、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。光電変換層１２３は、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。
【０２２１】
光電変換層１２３を構成する有機材料は、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。
【０２２２】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン
化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【０２２３】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【０２２４】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【０２２５】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、
「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【０２２６】
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０
であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アル
キルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ
配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【０２２７】
中間層１２は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を有する光電変換層を含有する場合が好ましい。このような場合、中間層１２にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層１２３のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層１２３の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。
【０２２８】
また、中間層１２は、ｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換層を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細
に説明されている。
【０２２９】
また、中間層１２に含まれる光電変換層は、ｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持ち、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、中間層１２全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、中間層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、中間層１２に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換素層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させるものである。
【０２３０】
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、中間層１２全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、中間層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、中間層１２におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換層において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【０２３１】
これらの有機化合物を含む中間層１２は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
【０２３２】
ｐ型半導体（化合物）及びｎ型半導体（化合物）の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を
可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【０２３３】
有機材料からなる光電変換層１２３では、上述した構成において第二電極１３の上方から光が入射してくるとすると、光吸収によって発生する電子及び正孔が第二電極１３近傍において多く発生し、第一電極１１近傍ではそれほど多く発生しないのが一般的である。これは、この光電変換層１２３の吸収ピーク波長付近の光の多くが第二電極１３近傍で吸収されてしまい、第二電極１３近傍から離れるにしたがって、光の吸収率が低下していくことに起因している。このため、第二電極１３近傍において発生した電子又は正孔がシリコン基板にまで効率良く移動されないと、光電変換効率が低下してしまい、結果的に素子
の感度低下を招くことになる。また、第二電極１３近傍で強く吸収された光波長による信号が減少することになるため、結果として分光感度の幅が広がってしまういわゆるブロード化を招くことにもなる。
【０２３４】
また、有機材料からなる光電変換層１２３では、電子の移動度が正孔の移動度よりも非常に小さいのが一般的である。さらに、有機材料からなる光電変換層１２３における電子の移動度は酸素の影響を受けやすく、光電変換層１２３を大気中に晒すと電子の移動度が更に低下しまうことも分かっている。このため、電子をシリコン基板１まで移動させようとする場合、第二電極１３近傍において発生した電子の光電変換層１２３内での移動距離が長いと、電子の移動中にその一部が失活するなどして電極にて捕集されず、結果として感度が低下し、分光感度がブロード化してしまう。
【０２３５】
感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐためには、第二電極１３近傍において発生した電子又は正孔をシリコン基板１にまで効率良く移動させることが有効であり、これを実現するためには、光電変換層１２３内で発生した電子又は正孔の取り扱い方が課題となる。
【０２３６】
固体撮像素子１０００は、上述した特性を持つ光電変換層１２３を有しているため、上述したように、光入射側の電極と反対の電極である第一電極膜１１にて正孔を捕集してこれを利用することで、外部量子効率を上げることができ、感度向上及び分光感度のシャープ化が可能となる。そこで、固体撮像素子１０００では、光電変換層１２３で発生した電子が第二電極膜１３に移動し、光電変換層１２３で発生した正孔が第一電極膜１１に移動するように、第一電極膜１１と第二電極膜１３に電圧が印加される。
【０２３７】
下引き兼電子ブロッキング層１２２の１つの機能は、第一電極膜１１上の凹凸を緩和するためのものである。第一電極膜１１に凹凸がある場合、あるいは第一電極膜１１上にゴミが付着していた場合、その上に低分子有機材料を蒸着して光電変換層１２３を形成すると、この凹凸部分で光電変換層１２３に細かいクラック、つまり光電変換層１２３が薄くしか形成されない部分ができやすい。この時、さらにその上から第二電極膜１３を形成すると、上記クラック部が第二電極膜１３にカバレッジされて第一電極膜１１と近接するため、DCショートやリーク電流の増大が生じやすい。特に、第二電極膜１３としてTCOを用
いる場合、その傾向が顕著である。このため、あらかじめ第一電極膜１１上に下引き膜兼電子ブロッキング層１２２を設けることで凹凸を緩和して、これらを抑制することができる。
【０２３８】
下引き膜兼電子ブロッキング層１２２としては、均質で平滑な膜であることが重要である。特に平滑な膜を得ようとする場合、好ましい材料として、ポリアニリン、ボリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、PTPDES、PTPDEKなどの有機の高分子系材料があげられ、スピンコート法で形成することもできる。
【０２３９】
電子ブロッキング層１２２は、第一電極膜１１から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第一電極膜１１からの電子が光電変換層１２３に注入されるのを阻止する。
【０２４０】
正孔ブロッキング兼バッファ層１２５は、正孔ブロッキング層として、第二電極膜１３から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第二電極膜１３からの正孔が光電変換層１２３に注入されるのを阻止する機能とともに、場合によっては、第二電極膜１３成膜時に光電変換層１２３に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。
【０２４１】
第二電極膜１３を光電変換層１２３の上層に成膜する場合、第二電極膜１３の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や2次電子、Ar粒子、酸素負イオンなどが光電変換層１２３に衝突する事で、光電変換層１２３が変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、光電変換層１２３の上層にバッファ膜１２５を設ける事が好ましい。
【０２４２】
図１２に戻り、ｎ型シリコン基板１内には、その浅い方からｐ型半導体領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型半導体領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域（ｐ＋領域という）６が形成され、ｐ＋領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。
【０２４３】
ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域４に蓄積される。
【０２４４】
ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域２に蓄積される。
【０２４５】
ｐ＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して第一電極膜１１と電気的に接続されており、接続部９を介して、第一電極膜１１で捕集された正孔を蓄積する。接続部９は、第一電極膜１１とｐ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【０２４６】
ｐ領域２に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された正孔は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域６に蓄積された電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１０００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、ｐ領域２、ｐ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【０２４７】
このような構成により、例えば光電変換層１２３でＧ光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでB光およびR光を光電変換することができる。また上部でG光がまず吸収されるため、B-G間およびG-R間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。以下の説明では、固体撮像素子１０００のｎ型シリコン基板１内に形成される無機材料からなる光電変換を行う部分（Ｂフォトダイオード及びＲフォトダイオード）のことを無機層とも言う。
【０２４８】
尚、ｎ型シリコン基板１と第一電極膜１１との間（例えば絶縁膜７とｎ型シリコン基板１との間）に、光電変換層１２３を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線１０を接続しておけば良い。
【０２４９】
第一電極膜１１は、光電変換層１２３で発生して移動してきた正孔を捕集する役割を果たす。第一電極膜１１は、画素毎に分離されており、これによって画像データを生成することができる。図１２に示す構成では、ｎ型シリコン基板１でも光電変換を行っているため、第一電極膜１１は、可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％であることがより好ましい。第一電極膜１１下方に光電変換領域が存在しない構成の場合には、第一電極膜１１は透明性の低いものであっても構わない。材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、及びＡｕのいずれかを最も好ましく用いることができる。第一電極膜１１の詳細については後述する。
【０２５０】
第二電極膜１３は、光電変換層１２３で発生して移動してきた電子を吐き出す機能を有する。第二電極膜１３は、全画素で共通して用いることができる。このため、固体撮像素子１０００では、第二電極膜１３が全画素で共通の一枚構成の膜となっている。第二電極膜１３は、光電変換層１２３に光を入射させる必要があるため、可視光に対する透過性が高い材料を用いる必要がある。第二電極膜１３は、その可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％であることがより好ましい。材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、及びＡｕのいずれかを最も好ましく用いることができる。第二電極膜１３の詳細については後述する。
【０２５１】
無機層は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、図１２に示すように光電変換層１２３を上層に用いることにより、すなわち光電変換層１２３を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に図１２に示すように、光電変換層１２３でＧ光を検出すると、光電変換層１２３を透過する光はＢ光とＲ光になるため、シリコンでの深さ方向での光の分別はＢ
Ｒ光のみとなり色分離が改良される。光電変換層１２３がＢ光またはＲ光を検出する場合でも、シリコンのｐｎ接合面の深さを適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。
【０２５２】
無機層の構成は、光入射側から、ｎｐｎ又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
【０２５３】
尚、図１２では、光電変換部がｎ型シリコン基板１上方に１つ積層される構成を示したが、ｎ型シリコン基板１上方に、光電変換部を複数積層した構成にすることも可能である。光電変換部を複数積層した構成については後の実施形態で説明する。このようにした場合は、無機層で検出する光は一色で良く、好ましい色分離が達成できる。また、固体撮像素子１０００の１画素にて４色の光を検出しようとする場合には、例えば、１つの光電変換部にて１色を検出して無機層にて３色を検出する構成、光電変換部を２つ積層して２色を検出し、無機層にて２色を検出する構成、光電変換部を３つ積層して３色を検出し、無機層にて１色を検出する構成等が考えられる。また、固体撮像素子１０００が、１画素で１色のみを検出する構成であっても良い。この場合は、図１においてｐ領域２、ｎ領域３、ｐ領域４を無くした構成となる。
【０２５４】
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。特に、図１２に示したように、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる無機層を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコ
ン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
【０２５５】
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる
【０２５６】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
【０２５７】
第一電極膜１１と第二電極膜１３の材料は、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。金属材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ，Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎの中から選ばれる任意の組み合わせを挙げることができるが、特に好ましいのはＡｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎである。
【０２５８】
第一電極膜１１は、中間層１２に含まれる正孔輸送性の光電変換層または正孔輸送層から正孔を取り出してこれを捕集するため、正孔輸送性光電変換層、正孔輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。第二電極膜１３は、中間層１２に含まれる電子輸送性の光電変換層または電子輸送層から電子を取り出してこれを吐き出すため、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。
【０２５９】
電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【０２６０】
透明な電極膜（透明電極膜）成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時のシリコン基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【０２６１】
また、透明電極膜の表面抵抗は、第一電極膜１１であるか第二電極膜１３であるか等により好ましい範囲は異なる。信号読出し部がＣＭＯＳ構造である場合、透明導電膜の表面抵抗は、１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。信号読出し部が仮にＣＣＤ構造の場合、表面抵抗は１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。第二電極膜１３に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
【０２６２】
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換部に含まれる光電変換膜の吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【０２６３】
また、中間層１２を複数積層する場合、第一電極膜１１と第二電極膜１３は、光入射側に最も近い位置にある光電変換膜から最も遠い位置にある光電変換膜まで、それぞれの光電変換層が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、可視光に対し、好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％以上の光を透過する材料を用いる事が好ましい。
【０２６４】
第二電極膜１３はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで第二電極膜１３を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【０２６５】
第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を
用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【０２６６】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【０２６７】
TCOなどの透明導電膜を第二電極膜１３とした場合、DCショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２３に導入される微細なクラックがTCOなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Alなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。第二電極膜１３の膜厚を、光電変換層１２３の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。第二電極膜１３の厚みは、光電変換層１２３厚みの1/5以下、好ましくは1/10以下であるようにする事が望ましい。
【０２６８】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態の固体撮像素子１０００では、シート抵抗は、好ましくは100〜10000Ω/□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２３での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性薄膜の膜厚は、5〜100nmであることが好ましく、さらに好ましくは5〜20nmである事が望ましい。
【０２６９】
透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無
機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
【０２７０】
（第４の実施形態）
本実施形態では、第３の実施形態で説明した図１２に示す構成の無機層を、ｎ型シリコン基板内で２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｎ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【０２７１】
図１４は、本発明の第４の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図１４に示す固体撮像素子２０００の１画素は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７上方に形成された第一電極膜３０、第一電極膜３０上に形成された中間層３１、及び中間層３１上に形成された第二電極膜３２からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されており、この遮光膜３４によって中間層３１の受光領域が制限されている。また、遮光膜３４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。
【０２７２】
第一電極膜３０、中間層３１、及び第二電極膜３２は、第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。
【０２７３】
遮光膜３４の開口下方のｎ型シリコン基板１７表面には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【０２７４】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に第一電極膜３０が形成されている。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に第一電極膜３０が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
【０２７５】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域１８に蓄積する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域２０に蓄積する。
【０２７６】
ｐ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ＋領域２３が形成され、ｐ＋領域２３の周りはｎ領域２２によって囲まれている。
【０２７７】
ｐ＋領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して第一電極膜３０と電気的に接続されており、接続部２７を介して、第一電極膜３０で捕集された正孔を蓄積する。接続部２７は、第一電極膜３０とｐ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
【０２７８】
ｐ領域１８に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域２３に蓄積された正孔は、ｎ領域２２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２０００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
【０２７９】
尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ＋領域２３に蓄積された正孔をｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０２８０】
このように、信号読み出し部は、CCDおよびCMOS構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、CMOSの方が好ましい。
【０２８１】
尚、図１４では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしても良い。この場合、ｎ型シリコン基板１７と第一電極膜３０との間（例えば絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、中間層３１を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけば良い。
【０２８２】
また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としても良い。
【０２８３】
（第５の実施形態）
本実施形態の固体撮像素子は、第３の実施形態で説明した図１２に示す構成の無機層を設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換層を積層した構成である。
図１５は、本発明の第５の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図１５に示す固体撮像素子３０００は、シリコン基板４１上方に、第一電極膜５６、第一電極膜５６上に積層された中間層５７、及び中間層５７上に積層された第二電極膜５８を含むＲ光電変換部と、第一電極膜６０、第一電極膜６０上に積層された中間層６１、及び中間層６１上に積層された第二電極膜６２を含むＢ光電変換部と、第一電極膜６４、第一電極膜６４上に積層された中間層６５、及び中間層６５上に積層された第二電極膜６６を含むＧ光電変換部とが、それぞれに含まれる第一電極膜をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。
【０２８４】
シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換部が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。
【０２８５】
Ｇ光電変換部に含まれる第一電極膜６４、中間層６５、及び第二電極膜６６は、図１２に示す第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。
【０２８６】
Ｂ光電変換部に含まれる第一電極膜６０、中間層６１、及び第二電極膜６２は、図１２に示す第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、中間層６１に含まれる光電変換層は、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０２８７】
Ｒ光電変換部に含まれる第一電極膜５６、中間層５７、及び第二電極膜５８は、図１２に示す第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、中間層５７に含まれる光電変換層は、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０２８８】
中間層６１、５７に含まれる、それぞれの電子、正孔ブロッキング層は、それぞれの光電変換膜のHOMO、LUMOエネルギー準位と、それと接する各ブロッキング層のHOMO、LUMO準位の関係において、信号電荷の輸送に際しエネルギー障壁が生じないよう、適当な材料、構成を選択することが好ましい。
【０２８９】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【０２９０】
ｐ＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して第一電極膜５６と電気的に接続されており、接続部５４を介して、第一電極膜５６で捕集された正孔を蓄積する。接続部５４は、第一電極膜５６とｐ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【０２９１】
ｐ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成された接続部５３を介して第一電極膜６０と電気的に接続されており、接続部５３を介して、第一電極膜６０で捕集された正孔を蓄積する。接続部５３は、第一電極膜６０とｐ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【０２９２】
ｐ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、絶縁膜５９、Ｂ光電変換部、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成された接続部５２を介して第一電極膜６４と電気的に接続されており、接続部５２を介して、第一電極膜６４で捕集された正孔を蓄積する。接続部５２は、第一電極膜６４とｐ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【０２９３】
ｐ＋領域４３に蓄積された正孔は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域４５に蓄積された正孔は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域４７に蓄積された正孔は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ＋領域４３，４５，４７に蓄積された正孔をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０２９４】
なお、シリコン基板４１と第一電極膜５６との間（例えば絶縁膜４８とシリコン基板４１との間）に、中間層５７，６１，６５を透過してきた光を受光して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、シリコン基板４１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線５５を接続しておけば良い。
【０２９５】
このように、第３の実施形態及び第４の実施形態で述べた、光電変換層をシリコン基板上に複数積層する構成は、図１５のような構成によって実現できる。
【０２９６】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
【０２９７】
第３の実施形態や第５の実施形態のような構成の場合は、上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢという順序で色を検出するパターンが考えられる。好ましくは最上層がＧである。また、第４の実施形態のような構成の場合は、上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層といった組み合わせが可能である。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である構成である。
【０２９８】
（第６実施形態）
図１６は、本発明の第６実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。図１６では、光を検出して電荷を蓄積する部分である画素部における２画素分の断面と、その画素部にある電極に接続される配線や、その配線に接続されるボンディングＰＡＤ等が形成される部分である周辺回路部との断面を併せて示した。
【０２９９】
画素部のｎ型シリコン基板４１３には、表面部にｐ領域４２１が形成され、ｐ領域４２１の表面部にはｎ領域４２２が形成され、ｎ領域４２２の表面部にはｐ領域４２３が形成され、ｐ領域４２３の表面部にはｎ領域４２４が形成されている。
【０３００】
ｐ領域４２１は、ｎ型シリコン基板４１３とのｐｎ接合により光電変換された赤色（Ｒ）成分の正孔を蓄積する。Ｒ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域４２１の電位変化が、ｎ型シリコン基板４１３に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。
【０３０１】
ｐ領域４２３は、ｎ領域４２２とのｐｎ接合により光電変換された青色（Ｂ）成分の正孔を蓄積する。Ｂ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域４２３の電位変化が、ｎ領域４２２に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６’から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。
【０３０２】
ｎ領域４２４内には、ｎ型シリコン基板４１３上方に積層された光電変換層１２３で発生した緑色（Ｇ）成分の正孔を蓄積するｐ領域からなる正孔蓄積領域４２５が形成されている。Ｇ成分の正孔が蓄積されたことによる正孔蓄積領域４２５の電位変化が、ｎ領域４２４内に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６’’から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。通常、信号読み出しＰＡＤ４２７は、各色成分が読み出されるトランジスタ毎に別々に設けられる。
【０３０３】
ここでｐ領域、ｎ領域、トランジスタ、メタル配線等は模式的に示したが、それぞれの構造等はこれに限らず、適宜最適なものが選ばれる。Ｂ光、Ｒ光はシリコン基板の深さにより分別しているのでｐｎ接合等のシリコン基板表面からの深さ、各不純物のドープ濃度の選択などは重要である。信号読み出し部となるＣＭＯＳ回路には、通常のＣＭＯＳイメージセンサに用いられている技術を適用することができる。低ノイズ読出カラムアンプやＣＤＳ回路を初めとして、画素部のトランジスタ数を減らす回路構成を適用することができる。
【０３０４】
ｎ型シリコン基板４１３上には、酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜４１２が形成され、絶縁膜４１２上には酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜４１１が形成されている。絶縁膜４１２の膜厚は薄いほど好ましく５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【０３０５】
絶縁膜４１１，４１２内には、第一電極膜４１４と正孔蓄積領域としてのｐ領域４２５とを電気的に接続する例えばタングステンを主成分としたプラグ４１５が形成されており、プラグ４１５は絶縁膜４１１と絶縁膜４１２との間でパッド４１６によって中継接続されている。パッド４１６はアルミニウムを主成分としたものが好ましく用いられる。絶縁膜４１２内には、前述したメタル配線４１９やトランジスタ４２６，４２６’，４２６’’のゲート電極等も形成されている。メタル配線も含めてバリヤー層が設けられていることが好ましい。プラグ４１５は、１画素毎に設けられている。
【０３０６】
絶縁膜４１１内には、ｎ領域４２４とｐ領域４２５のｐｎ接合による電荷の発生に起因するノイズを防ぐために、遮光膜４１７が設けられている。遮光膜４１７は通常、タングステンやアルミニウム等を主成分としたものが用いられる。絶縁膜４１１内には、ボンディングＰＡＤ４２０（外部から電源を供給するためのＰＡＤ）と、信号読み出しＰＡＤ４２７が形成され、ボンディングＰＡＤ４２０と後述する第一電極膜４１４とを電気的に接続するためのメタル配線（図示せず）も形成されている。
【０３０７】
絶縁膜４１１内の各画素のプラグ４１５上には透明な第一電極膜４１４が形成されている。第一電極膜４１４は、画素毎に分割されており、この大きさによって受光面積が決定される。第一電極膜４１４には、ボンディングＰＡＤ４２０からの配線を通じてバイアスがかけられる。後述する第二電極膜４０５に対して第一電極膜４１４に負のバイアスをかけることで、正孔蓄積領域４２５に正孔を蓄積できる構造が好ましい。
【０３０８】
第一電極膜４１４上には図１２と同様の構造の中間層１２が形成され、この上に、第二電極膜４０５が形成されている。
【０３０９】
第二電極膜４０５上には中間層１２を保護する機能を持つ窒化シリコン等を主成分とする保護膜４０４が形成されている。保護膜４０４には、画素部の第一電極膜４１４と重ならない位置に開口が形成され、絶縁膜４１１及び保護膜４０４には、ボンディングＰＡＤ４２０上の一部に開口が形成されている。そして、この２つの開口によって露出する第二電極膜４０５とボンディングＰＡＤ４２０とを電気的に接続して、第二電極膜４０５に電位を与えるためのアルミニウム等からなる配線４１８が、開口内部及び保護膜４０４上に形成されている。配線４１８の材料としては、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ合金等のアルミニ
ウムを含有する合金を用いることもできる。
【０３１０】
配線４１８上には、配線４１８を保護するための窒化シリコン等を主成分とする保護膜４０３が形成され、保護膜４０３上には赤外カット誘電体多層膜４０２が形成され、赤外カット誘電体多層膜４０２上には反射防止膜４０１が形成されている。
【０３１１】
第一電極膜４１４は、図１２に示す第一電極膜１１と同じ機能を果たす。第二電極膜４０５は、図１２に示す第二電極膜１３と同じ機能を果たす。
【０３１２】
以上のような構成により、１画素でＢＧＲ３色の光を検出してカラー撮像を行うことが可能となる。図１６の構成では、２つの画素においてＲ，Ｂを共通の値として用い、Ｇの値だけを別々に用いるが、画像を生成する際はＧの感度が重要となるため、このような構成であっても、良好なカラー画像を生成することが可能である。
【０３１３】
以上説明した固体撮像素子は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファクシミリ、スキャナー、複写機をはじめとする撮像素子に適用できる。バイオや化学センサーなどの光センサーとしても利用可能である。
【０３１４】
また、以上の実施形態で説明した絶縁膜として挙げられる材料は、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物等であるが、最も好ましい材料はＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧである。
【０３１５】
尚、第３の実施形態〜第６の実施形態において、光電変換層以外からの信号の読み出しは、正孔と電子のどちらを用いても構わない。つまり、上述してきたように、半導体基板とその上に積層される光電変換部との間に設けられる無機光電変換部や、半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて正孔を蓄積し、この正孔に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良いし、無機光電変換部や半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて電子を蓄積し、この電子に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良い。
【０３１６】
又、第３〜第６の実施形態では、シリコン基板上方に設ける光電変換部として、図１３に示した構成のものを用いているが、図１、図６〜図９等に示した構成のものを用いることも可能である。図１３のような構成によれば、電子と正孔をブロッキングできるため、暗電流抑制効果が高い。又、光入射側とは反対側の電極を電子取り出し用の電極とした場合には、図１２において、接続部９を第２電極１３に接続し、図１４において、接続部２７を第２電極１３に接続し、図１５において、接続部５４を第２電極５８に接続し、接続部５３を第２電極６２に接続し、接続部５２を第２電極６６に接続した構成にすれば良い。
【０３１７】
本実施形態で説明した固体撮像素子は、図１２〜図１６に示した１画素を同一平面上でアレイ状に多数配置した構成であるが、この１画素によってＲＧＢの色信号を得ることができることから、この１画素は、ＲＧＢの光を電気信号に変換する光電変換素子と考えることができる。このため、本実施形態で説明した固体撮像素子は、図１２〜図１６に示すような光電変換素子が、同一平面上でアレイ状に多数配置した構成と言うことができる。
【０３１８】
（第７の実施形態）
図１７、１８に示した構成の光電変換素子を用いて固体撮像素子を実現した第７の実施形態について説明する。
図１７は、本発明の実施形態を説明するための撮像素子の部分表面模式図である。図１８は、図１７に示す撮像素子のＡ−Ａ線の断面模式図である。
【０３１９】
ｎ型シリコン基板１上にはｐウェル層２が形成されている。以下では、ｎ型シリコン基板１とｐウェル層２とを併せて半導体基板という。半導体基板上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲ光を透過するカラーフィルタ１３ｒと、主としてＧ光を透過するカラーフィルタ１３ｇと、主としてＢ光を透過するカラーフィルタ１３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。
【０３２０】
カラーフィルタ１３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒ光を透過する。カラーフィルタ１３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇ光を透過する。カラーフィルタ１３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂ光を透過する。
【０３２１】
カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。
【０３２２】
ｎ領域４ｒ上方には透明電極１１ｒが形成され、ｎ領域４ｇ上方には透明電極１１ｇが形成され、ｎ領域４ｂ上方には透明電極１１ｂが形成されている。透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂは、それぞれカラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々に対応して分割されている。透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂは、それぞれ、図１の下部電極１１と同じ機能を有する。
【０３２３】
透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂの各々の上には、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換膜１２が形成されている。
【０３２４】
光電変換膜１２上には、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極１３が形成されている。
【０３２５】
透明電極１１ｒと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ光電変換素子という。
【０３２６】
透明電極１１ｇと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ光電変換素子という。
【０３２７】
透明電極１１ｂと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ光電変換素子という。
【０３２８】
ｐウェル層２内のｎ領域には、Ｒ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するための高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）４ｒが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０３２９】
ｐウェル層２内のｎ領域には、Ｇ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｇが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０３３０】
ｐウェル層２内のｎ領域には、Ｂ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｂが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０３３１】
ｎ＋領域４ｒ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｒが形成され、コンタクト部６ｒ上に透明電極１１ｒが形成されており、ｎ＋領域４ｒと透明電極１１ｒはコンタクト部６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｒは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層５内に埋設されている。
【０３３２】
ｎ＋領域４ｇ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｇが形成され、コンタクト部６ｇ上に透明電極１１ｇが形成されており、ｎ＋領域４ｇと透明電極１１ｇはコンタクト部６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｇは絶縁層５内に埋設されている。
【０３３３】
ｎ＋領域４ｂ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｂが形成され、コンタクト部６ｂ上に透明電極１１ｂが形成されており、ｎ＋領域４ｂと透明電極１１ｂはコンタクト部６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｂは絶縁層５内に埋設されている。
【０３３４】
ｐウェル層２内のｎ＋領域４ｒ，４ｇ，４ｂが形成されている以外の領域には、Ｒ光電変換素子で発生してｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｒと、Ｇ光電変換素子で発生してｎ＋領域４ｇに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｇと、Ｂ光電変換素子で発生してｎ＋領域４ｂに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｂとが形成されている。信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂは、それぞれ、ＣＣＤやＭＯＳ回路を用いた公知の構成を採用することができる。尚、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０３３５】
図１９は、図１８に示す信号読み出し部５ｒの具体的な構成例を示す図である。図１９において図１７、１８と同様の構成には同一符号を付してある。尚、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂの各々の構成は同一であるため、信号読み出し部５ｇ，５ｂの説明は省略する。
【０３３６】
信号読み出し部５ｒは、ドレインがｎ＋領域４ｒに接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ４３と、ゲートがリセットトランジスタ４３のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ４２と、ソースが出力トランジスタ４２のドレインに接続され、ドレインが信号出力線４５に接続された行選択トランジスタ４１と、ドレインがｎ領域３ｒに接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ４６と、ゲートがリセットトランジスタ４６のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ４７と、ソースが出力トランジスタ４７のドレインに接続され、ドレインが信号出力線４９に接続された行選択トランジスタ４８とを備える。
【０３３７】
透明電極１１ｒと上部電極１３間にバイアス電圧を印加することで、光電変換膜１２に入射した光に応じて電荷が発生し、この電荷が透明電極１１ｒを介してｎ＋領域４ｒへと移動する。ｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷は、出力トランジスタ４２でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ４１をＯＮにすることで信号出力線４５に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ４３によってｎ＋領域４ｒ内の電荷がリセットされる。
【０３３８】
このように、信号読み出し部５ｒは、３トランジスタからなる公知のＭＯＳ回路で構成することができる。
【０３３９】
図１８に戻り、光電変換膜１２上には、基板上光電変換素子を保護するための２層構造の保護層１５，１６が形成され、保護層１６上にカラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂが形成されている。
【０３４０】
この撮像素子１００は、光電変換膜１２を形成した後に、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂ等を形成することで製造するが、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂは、フォトリソグラフィ工程やベーク工程を含むため、光電変換膜１２として有機材料を用いる場合、光電変換膜１２が露出した状態で、このフォトリソグラフィ工程やベーク工程が行われると、光電変換膜１２の特性が劣化してしまう。撮像素子１００では、このような製造工程に起因する光電変換膜１２の特性劣化を防止するために、保護層１５，１６が設けられている。
【０３４１】
保護層１５は、ＡＬＣＶＤ法によって形成した無機材料からなる無機層であることが好ましい。ＡＬＣＶＤ法は原子層ＣＶＤ法であり緻密な無機層を形成することが可能で、光電変換層９の有効な保護層となり得る。ＡＬＣＶＤ法はＡＬＥ法もしくはＡＬＤ法としても知られている。ＡＬＣＶＤ法により形成した無機層は、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｇＯ，ＨｆＯ２，Ｔａ２Ｏ５からなり、より好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２からなり、最も好ましくはＡｌ２Ｏ３からなる。
【０３４２】
保護層１６は、光電変換膜１２の保護性能をより向上させるために保護層１５上に形成されたものであり、有機ポリマーからなる有機層であることが好ましい。有機ポリマーとしてはパリレンが好ましく、パリレンＣがより好ましい。尚、保護層１６は省略しても良く、又、保護層１５と保護層１６の配置を逆にしても良い。光電変換膜１２の保護効果が特に高いのは、図１８に示した構成である。
【０３４３】
透明電極１１ｒと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｒ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｒとコンタクト部６ｒを介してｎ＋領域４ｒに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｒによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０３４４】
同様に、透明電極１１ｇと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｇ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｇとコンタクト部６ｇを介してｎ＋領域４ｇに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｇに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｇによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０３４５】
同様に、透明電極１１ｂと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｂ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｂとコンタクト部６ｂを介してｎ＋領域４ｂに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｂに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｂによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０３４６】
このように、撮像素子１００は、Ｒ光電変換素子で発生した電荷に応じたＲ成分の信号と、Ｇ光電変換素子で発生した電荷に応じたＧ成分の信号と、Ｂ光電変換素子で発生した電荷に応じたＢ成分の信号を外部に出力することができる。これにより、カラーの画像を得る事ができる。この形式により、光電変換部が薄くなるため、解像度が向上し、偽色を低減できる。また、下部回路によらず、開口率を大きくできるため、高感度が可能であり、マイクロレンズを省略可能なため、部品数の省略にも効果がある。
本実施形態では、有機光電変換膜は緑光高領域に最大吸収波長があり、可視光全体に吸収域を有する必要があるが、本発明の前記規定の材料で好ましく実現することができる。
【０３４７】
本発明で用いる化合物の合成例を以下に記載する。
化合物Ｄ−９９は特開平２０００−３５１７７４号公報に記載の例示化合物１において、原料Ｃの代わりに２，６−ジメチル−γ−ピロンを用いて合成した。
化合物Ｄ−１は特開平２０００−３５１７７４号公報に記載の例示化合物１において、原料Ｃの代わりに２，６−ジメチル−γ−ピロンを、原料ｅの代わりに１，３−インダンジオンを用いて合成した。
以下に、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は勿論この実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０３４８】
図１２の形態において、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＩＴＯ ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ1つずつ画素が存在するようにパターニングして画素電極１１とし、その上に、ＥＢ−３を１００ｎｍ、Ｄ−９９を１００ｎｍ、その上にＳｉＯ ４０ｎｍをそれぞれ真空加熱蒸着により成膜して光電変換層１２とし、さらに、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを５ｎｍ成膜して透明電極１３とすることにより、固体撮像素子を作製した。光電変換層９の真空蒸着は全て４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。
【実施例２】
【０３４９】
実施例1において、光電変換層１２におけるＤ−９９をＤ−１に変更する事以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
【実施例３】
【０３５０】
実施例２において、「ＥＢ−３を１００ｎｍ」を「ｍＭＴＤＡＴＡを２００ｎｍ」に変更する事以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
【実施例４】
【０３５１】
実施例２において、「ＳｉＯ ４０ｎｍ」を「Ａｌｑ３ ５０ｎｍ」に変更する事以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
【実施例５】
【０３５２】
実施例４において、「Ａｌｑ３ ５０ｎｍ」を「Ａｌｑ３ ２０ｎｍ」に変更し、更にＳｉＯ ２０ｎｍを積層する事以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
【実施例６】
【０３５３】
実施例５において、「Ａｌｑ３」を「ＨＢ−１」に変更する事以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
【０３５４】
［比較例1］
実施例1において、光電変換層１２におけるＤ−９９をキナクリドンに変更する事以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
【０３５５】
実施例１、２及び比較例１における各光電変換素子の暗電流３ｎＡ／ｃｍ２時の最大感度波長での外部量子効率、相対応答速度を表−Ａに示す。
なお、各素子の光電変換性能測定の際には、それぞれ、適切な電圧を印加した。
表−Ａ
【０３５６】
【表１】
【０３５７】
表−Ａから、本発明の光電変換素子を用いることにより、高応答速度で、高Ｓ／Ｎで撮像することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０３５８】
【図１】本実施形態の電荷ブロッキング層を有する光電変換素子の構成の一例を示す断面模式図
【図２】図１に示す２層構造の電荷ブロッキング層における中間準位の様子を示すエネルギーダイヤグラム
【図３】図１に示す電荷ブロッキング層が３層構造であるときの各層の材料の組み合わせを説明する図
【図４】３層構造の電子ブロッキング層と３層構造の正孔ブロッキング層を有する光電変換素子の断面模式図
【図５】図４の光電変換素子に電圧を印加した際の、電荷ブロッキング層の中間準位を介したキャリア移動の様子を説明するためのエネルギーダイヤグラム
【図６】本実施形態の光電変換素子の概略構成を示す断面模式図
【図７】図６に示される構造の光電変換素子の変形例を示す断面模式図
【図８】本実施形態の光電変換素子の他の例の概略構成を示す断面模式図
【図９】図８に示される光電変換素子の変形例を示す断面模式図
【図１０】本実施形態の光電変換素子の他の例の概略構成を示す断面模式図
【図１１】図１０に示される光電変換素子の変形例を示す断面模式図
【図１２】本発明の第３の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図１３】図１２に示す中間層の断面模式図
【図１４】本発明の第４の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図１５】本発明の第５の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図１６】本発明の第６の実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図
【図１７】本発明の実施形態を説明するための撮像素子の部分表面模式図
【図１８】図１７に示す撮像素子のＡ−Ａ線の断面模式図
【図１９】図１８に示す信号読み出し部の具体的な構成例を示す図
【符号の説明】
【０３５９】
２００ 光電変換層
２０４ 電極
１８０ 透明基板
１９０ 画素電極
１９２（１９２ａ〜１９２ｃ） ３層構造の電子ブロッキング層
２０３（２０３ａ〜２０３ｃ） ３層構造の正孔ブロッキング層
３００ 対向電極
１１ 下部電極
１２ 光電変換膜
１３ 上部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性薄膜、少なくとも１つの材料からなる有機光電変換膜、透明導電性薄膜の順に積層されてなる光電変換素子において、該有機光電変換膜が下記の一般式（Ｉ）で示される化合物を含んでなることを特徴とする光電変換素子。
一般式（Ｉ）
【化１】
式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０を表す。Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。但し、ＲｘとＲｙが共にシアノ基であることはない。Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ８とＲ９は連結して環を形成してもよい。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｄ１は原子群を表す。
【請求項２】
前記ＲｘとＲｙに含まれるＳｐ２炭素の総和が３以上であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌは環を形成してもよい。
【請求項４】
前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が結合した２価のアリーレン基を表すことを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物が下記の一般式（ＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
一般式（ＩＩ）
【化２】
式中、Ｘ、及びＲ７〜Ｒ１０、Ｄ１は一般式（Ｉ）におけるＸ、及びＲ７〜Ｒ１０、Ｄ１と同義である。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に、メチン基、または置換メチン基を表す。Ｚ１は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【請求項６】
前記一般式（ＩＩ）で示される化合物が下記の一般式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎは一般式（ＩＩ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎと同義である。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【請求項７】
前記ＸがＯであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（ＩＩ）で示される化合物が下記の一般式（ＩＶ）で示される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
一般式（ＩＶ）
【化４】
式中、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎは一般式（ＩＩ）における、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎと同義である。Ｚ３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。
【請求項９】
前記一般式（ＩＩ）で示される化合物が下記の一般式（Ｖ）で示される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
一般式（Ｖ）
【化５】
式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（ＩＩ）におけるＲ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義である。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項１０】
前記一般式（Ｖ）で示される化合物が下記の一般式（ＶＩ）で示される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。
一般式（ＶＩ）
【化６】
式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（Ｖ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義である。Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項１１】
前記一般式（Ｖ）におけるＲ１１〜Ｒ１４が全て、水素原子を表すことを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記一般式（ＶＩ）におけるＲ１１、Ｒ１４〜Ｒ１８が全て、水素原子を表すことを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記Ｄ１が次式（ＶＩＩ）
【化７】
であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子。
式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ５とＲ６は連結して環を形成してもよい。
【請求項１４】
前記Ｄ１が次式（ＶＩＩＩ）
【化８】
であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子。
式中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２１とＲ２２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【請求項１５】
前記Ｄ１が次式（ＩＸ）
【化９】
であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子。
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３１とＲ３２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【請求項１６】
前記Ｄ１が次式（Ｘ）
【化１０】
であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子。
式中、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【請求項１７】
前記Ｒ２１がエチル基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４の全てがメチル基であることを特徴とする請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記Ｒ３１がエチル基であり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の全てがメチル基であることを特徴とする請求項１５に記載の光電変換素子。
【請求項１９】
前記Ｒ４１がエチル基であり、Ｒ４２、Ｒ４３の全てがメチル基であることを特徴とする請求項１６に記載の光電変換素子。
【請求項２０】
前記Ｒ９がメチル基であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項２１】
前記透明導電性薄膜が第二電極膜であり、該第二電極膜上方から前記有機光電変換膜に光が入射されることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項２２】
前記透明導電性薄膜が透明導電性酸化物からなることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の光電変換素子を含むことを特徴とする撮像素子。
【請求項１】
導電性薄膜、少なくとも１つの材料からなる有機光電変換膜、透明導電性薄膜の順に積層されてなる光電変換素子において、該有機光電変換膜が下記の一般式（Ｉ）で示される化合物を含んでなることを特徴とする光電変換素子。
一般式（Ｉ）
【化１】
式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０を表す。Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。但し、ＲｘとＲｙが共にシアノ基であることはない。Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ８とＲ９は連結して環を形成してもよい。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｄ１は原子群を表す。
【請求項２】
前記ＲｘとＲｙに含まれるＳｐ２炭素の総和が３以上であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌは環を形成してもよい。
【請求項４】
前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が結合した２価のアリーレン基を表すことを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物が下記の一般式（ＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
一般式（ＩＩ）
【化２】
式中、Ｘ、及びＲ７〜Ｒ１０、Ｄ１は一般式（Ｉ）におけるＸ、及びＲ７〜Ｒ１０、Ｄ１と同義である。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に、メチン基、または置換メチン基を表す。Ｚ１は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【請求項６】
前記一般式（ＩＩ）で示される化合物が下記の一般式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎは一般式（ＩＩ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１及びｎと同義である。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【請求項７】
前記ＸがＯであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（ＩＩ）で示される化合物が下記の一般式（ＩＶ）で示される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
一般式（ＩＶ）
【化４】
式中、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎは一般式（ＩＩ）における、Ｒ７〜Ｒ９、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１及びｎと同義である。Ｚ３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。
【請求項９】
前記一般式（ＩＩ）で示される化合物が下記の一般式（Ｖ）で示される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
一般式（Ｖ）
【化５】
式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（ＩＩ）におけるＲ７〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義である。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項１０】
前記一般式（Ｖ）で示される化合物が下記の一般式（ＶＩ）で示される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。
一般式（ＶＩ）
【化６】
式中、Ｘ、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１は一般式（Ｖ）におけるＸ、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＤ１と同義である。Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項１１】
前記一般式（Ｖ）におけるＲ１１〜Ｒ１４が全て、水素原子を表すことを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記一般式（ＶＩ）におけるＲ１１、Ｒ１４〜Ｒ１８が全て、水素原子を表すことを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記Ｄ１が次式（ＶＩＩ）
【化７】
であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子。
式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ５とＲ６は連結して環を形成してもよい。
【請求項１４】
前記Ｄ１が次式（ＶＩＩＩ）
【化８】
であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子。
式中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２１とＲ２２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【請求項１５】
前記Ｄ１が次式（ＩＸ）
【化９】
であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子。
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３１とＲ３２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【請求項１６】
前記Ｄ１が次式（Ｘ）
【化１０】
であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子。
式中、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【請求項１７】
前記Ｒ２１がエチル基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４の全てがメチル基であることを特徴とする請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記Ｒ３１がエチル基であり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の全てがメチル基であることを特徴とする請求項１５に記載の光電変換素子。
【請求項１９】
前記Ｒ４１がエチル基であり、Ｒ４２、Ｒ４３の全てがメチル基であることを特徴とする請求項１６に記載の光電変換素子。
【請求項２０】
前記Ｒ９がメチル基であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項２１】
前記透明導電性薄膜が第二電極膜であり、該第二電極膜上方から前記有機光電変換膜に光が入射されることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項２２】
前記透明導電性薄膜が透明導電性酸化物からなることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の光電変換素子を含むことを特徴とする撮像素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２００９−８８２９１（Ｐ２００９−８８２９１Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５６７３１（Ｐ２００７−２５６７３１）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]