光電変換素子用基板とその製造方法、光電変換素子、及び太陽電池
【課題】ガラス基板よりも軽量で破損しにくく、良好な耐電圧性を有する光電変換素子用基板を提供する。
【解決手段】光電変換素子用基板１０Ａは、金属基板１１と、金属基板１１の少なくとも一方の面上に形成された絶縁性のセラミックス膜１２とを有し、セラミックス膜１２は、金属基板１１との界面及びその近傍にアンカー層を有するものである。セラミックス膜１２は、エアロゾル化されたセラミックス原料粉を金属基板１１上に衝突させて、原料粉の破砕物を金属基板１１上に堆積させる堆積工程を有する製造方法により製造されたものである。
【解決手段】光電変換素子用基板１０Ａは、金属基板１１と、金属基板１１の少なくとも一方の面上に形成された絶縁性のセラミックス膜１２とを有し、セラミックス膜１２は、金属基板１１との界面及びその近傍にアンカー層を有するものである。セラミックス膜１２は、エアロゾル化されたセラミックス原料粉を金属基板１１上に衝突させて、原料粉の破砕物を金属基板１１上に堆積させる堆積工程を有する製造方法により製造されたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板と金属基板の少なくとも一方の面上に形成された絶縁性のセラミックス膜とを有する光電変換素子用基板とその製造方法、この基板を用いた光電変換素子、及びこれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光吸収により電流を発生する光電変換層と、光電変換層で発生した電流を取り出す電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓ系は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。
【０００３】
従来、薄膜系光電変換素子用の基板としてはガラス基板が主に使用されているが、ガラス基板は可撓性に欠け破損しやすいため、基板の薄型軽量化が難しく、Roll to Roll工程による連続生産に供することもできない。また、ガラス基板は光電変換層等の材料に比べて高価であり、光電変換素子の低コスト化を図ることが難しい。
【０００４】
プロセス温度を考慮すれば、基板としては耐熱性のある無機基板が好ましい。可撓性及び耐熱性を考慮して、光電変換素子用基板として金属基板を用いることが検討されている。金属基板を用いる場合、基板とその上に形成される電極及び光電変換層との短絡が生じないよう、基板の表面に絶縁膜を設けることが必須である。絶縁膜には、基板との間の密着性が高いこと、及び耐電圧性が高いこと（電圧のかかる使用状況でも絶縁破壊が起こらないこと）が求められる。絶縁膜の絶縁破壊が起こると漏れ電流が発生するため、光電変換効率が低下してしまう。
【０００５】
特許文献１には、金属基板上にガラスセラミックス膜を形成した光電変換素子用基板が開示されている（請求項１）。段落００１３，００１４には、５０μｍ厚のＳＵＳ４３０基板の両面に１００μｍ厚の結晶化ガラス層を形成した光電変換素子用基板が具体的に挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２８３７２５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の光電変換素子用基板では、結晶化ガラスの焼成温度は９００℃と高いため、焼成時にＳＵＳ基板に含まれる金属元素が結晶化ガラス層に拡散して、結晶化ガラス層の絶縁性能が低下するという問題がある。さらに、結晶化ガラス層に拡散した金属元素は、後に続く光電変換層の成膜プロセス時に光電変換層に拡散して、光電変換効率の低下を招く恐れもある。また、特許文献１に具体的に数値が挙げられているように、充分な耐電圧を確保するためには、結晶化ガラス層の厚みは少なくとも１００μｍ程度必要であると考えられる。金属基板の両面にかかる膜厚の結晶化ガラス層を形成すると、せっかく可撓性の金属基板を用いても、光電変換素子用基板全体として可撓性を有さなくなり、可撓性の金属基板を用いることのメリットが薄れる。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ガラス基板よりも軽量で破損しにくく、良好な耐電圧性を有する光電変換素子用基板とその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、ガラス基板よりも軽量で破損しにくく、良好な耐電圧性を有し、可撓性を有する光電変換素子用基板とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光電変換素子用基板は、
金属基板と、該金属基板の少なくとも一方の面上に形成された絶縁性のセラミックス膜とを有する光電変換素子用基板において、
前記セラミックス膜は、前記金属基板との界面及びその近傍にアンカー層を有するものであることを特徴とするものである。
【００１０】
前記セラミックス膜は、エアロゾル化されたセラミックス原料粉を前記金属基板上に衝突させて、前記原料粉の破砕物を前記金属基板上に堆積させる堆積工程を有する製造方法により製造されたものである。
【００１１】
本発明の光電変換素子用基板の製造方法は、
金属基板と、該金属基板の少なくとも一方の面上に形成された絶縁性のセラミックス膜とを有する光電変換素子用基板の製造方法において、
エアロゾル化されたセラミックス原料粉を前記金属基板上に衝突させて、前記原料粉の破砕物を前記金属基板上に堆積させる堆積工程を有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の光電変換素子は、上記の本発明の光電変換素子用基板上に、光吸収により電流を発生する光電変換層と、該光電変換層と導通する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガラス基板よりも軽量で破損しにくく、良好な耐電圧性を有する光電変換素子用基板とその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、ガラス基板よりも軽量で破損しにくく、良好な耐電圧性を有し、可撓性を有する光電変換素子用基板とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】本発明に係る一実施形態の光電変換素子用基板の概略断面図
【図１Ｂ】本発明に係るその他の実施形態の光電変換素子用基板の概略断面図
【図２】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の概略断面図
【図３】成膜方法と耐電圧との関係を示すグラフ
【図４】ＡＤ成膜装置の構成例を示す図
【図５Ａ】成膜装置の設計変更例を示す図
【図５Ｂ】成膜装置の設計変更例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
「光電変換素子用基板とその製造方法」
本発明の光電変換素子用基板は、
金属基板と、該金属基板の少なくとも一方の面上に形成された絶縁性のセラミックス膜とを有する光電変換素子用基板において、
前記セラミックス膜は、前記金属基板との界面及びその近傍にアンカー層を有するものであることを特徴とするものである。
【００１６】
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明に係る実施形態の光電変換素子用基板の構成を示す概略断面図である。視認しやすくするため、縮尺等については実際のものとは適宜異ならせてある。
【００１７】
図１Ａに示す光電変換素子用基板１０Ａは、金属基板１１の両面にそれぞれ絶縁性のセラミックス膜１２が形成されたものである。図１Ｂに示す光電変換素子用基板１０Ｂは、金属基板１１の片面に絶縁性のセラミックス膜１２が形成されたものである。セラミックス膜１２において、アンカー層は金属基板１１との界面及びその近傍に薄く形成されるため、図１Ａ，図１Ｂではアンカー層については図示を省略してある。
光電変換素子の製造過程において、金属基板１１とセラミックス膜１２との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図１Ａに示すように金属基板１１の両面にセラミックス膜１２が形成されたものがより好ましい。
【００１８】
金属基板１１の組成は特に制限されず、ステンレス板、アルミニウム板、及び銅板のうちいずれかであることが好ましい。
【００１９】
金属基板１１の厚みは特に制限されない。光電変換素子の薄型軽量化が可能であり、光電変換素子をRoll to Roll工程による連続生産で製造できることから、金属基板１１の厚みは基板として充分な強度を有する厚み以上で可撓性を有する範囲内であることが好ましい。金属基板１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。
【００２０】
セラミックス膜１２の主成分は特に制限されず、Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，及びＹ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物セラミックスであることが好ましい。
本明細書において、「主成分」は特に明記しない限り、含量５０質量％以上の成分であると定義する。
【００２１】
セラミックス膜１２は、エアロゾル化されたセラミックス原料粉を金属基板１１上に衝突させて、原料粉の破砕物を金属基板１１上に堆積させる堆積工程を有する製造方法（＝エアロゾルデポジション法（ＡＤ法））により製造されたものである。
【００２２】
本発明の光電変換素子用基板の製造方法は、
金属基板と、該金属基板の少なくとも一方の面上に形成された絶縁性のセラミックス膜とを有する光電変換素子用基板の製造方法において、
エアロゾル化されたセラミックス原料粉を前記金属基板上に衝突させて、前記原料粉の破砕物を前記金属基板上に堆積させる堆積工程を有することを特徴とするものである。
【００２３】
「エアロゾル」とは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことを言う。ＡＤ法は焼結プロセスが必須ではなく、常温等の比較的低温でセラミックス等の膜を成膜できる方法として知られている。ＡＤ法は、噴射堆積法又はガスデポジション法とも呼ばれる。
【００２４】
ＡＤ法によって成膜されたセラミックス膜１２は、ＡＤ法に特有な様々な特徴を有するものとなる。ＡＤ法では、原料粉を下地の表面に衝突させるので、原料粉あるいはその破砕物が下地の表層に食い込んで、下地との界面付近に凹凸・食込みが生じる。この現象は「アンカーリング」と呼ばれ、下地との界面及びその近傍に「アンカー層」と称される層が形成される。通常の気相法や液相法では、このような下地への凹凸・食込みは見られない。
【００２５】
原料粉あるいはその破砕物が下地の表層に食い込む深さは、下地の材質、原料粉の組成、原料粉の平均粉子径、及び原料粉の衝突速度等の条件により異なるが、例えば１０〜３００ｎｍ程度である。すなわち、アンカー層の凹凸差は例えば１０〜３００ｎｍ程度である。
【００２６】
ＳＥＭ等によりセラミックス膜／金属基板の断面を観察して、セラミックス膜／金属基板の界面近傍のアンカー層の有無を見ることで、セラミックス膜がＡＤ法により製造されたものであるかどうかを識別することができる。
【００２７】
ＡＤ法により成膜されたセラミックス膜では、アンカー層部分とそれ以外の部分との間に、ＴＥＭによる電子線回折像に違いが出る可能性がある。アンカー層では、原料粉の結晶構造が比較的保持されやすいと考えられる。そのため、アンカー層部分ではＴＥＭ電子線回折像にスポットが見られ、それ以外の部分（例えば、セラミックス膜の中央部）ではＴＥＭ電子線回折像がリング状になるという違いが出る可能性がある。
【００２８】
本発明では、原料粉をエアロゾル化させ、これを金属基板１１上に衝突させて原料粉中の一次粒子を破砕し、原料粉の破砕物を金属基板１１上に堆積させる。ＡＤ法では、原料粉を含むエアロゾルが金属基板１１に対して大きな運動エネルギーで衝突する。この際、多くの一次粒子が破砕されて、より細かい粒子径の破砕物となって、金属基板１１上に堆積する。ＡＤ法では、これら微細な破砕物の堆積によって、開気孔（オープンポア）がない若しくは極めて少ない非常に緻密なセラミックス膜１２を金属基板１１に対して密着性良く形成することができる。
【００２９】
「緻密の度合い」は相対密度を指標として評価できる。「相対密度」とは、理論密度に対する実測密度の割合を表すものであり、次式で表される。
相対密度＝（実測密度／理論密度）×１００（％）
実測密度はアルキメデス法によって測定することが可能であり、測定装置としては例えば、ＡｌｆａＭｉｒａｇｅ社のＳＤ２００Ｌを用いることができる。
ＡＤ法によれば、相対密度が９０％以上の緻密なセラミックス膜１２を形成することができ、相対密度が９５％以上の緻密なセラミックス膜１２を形成することも可能である。
【００３０】
原料粉は所望の組成に合わせて、１種又は複数種用いることができる。複数種類の原料粉を用いる場合、これらをあらかじめ混合してからエアロゾル化させて堆積工程を実施してもよいし、各原料粉についてエアロゾルを別々に生成させて、これらエアロゾルを同時に基板に噴射させて堆積工程を実施してもよい。後者の場合、別々に生成された複数種類のエアロゾルを異なる噴射ノズルからそれぞれ基板に向けて噴射するようにしてよいし、噴射ノズルの手前で、別々に生成された複数種類のエアロゾルを合流させてから、同じ噴射ノズルから基板に噴射するようにしてよい。
【００３１】
原料粉の平均一次粒子径は特に制限されない。原料粉は必要に応じて、あらかじめＡＤ法に適した平均一次粒子径及び粒度分布となるよう分級してから、堆積工程を実施することができる。ＡＤ法では、原料粉の基板に対する衝突エネルギーにより、原料粉中の一次粒子が破砕される。破砕物の粒径が小さくなる程、平均結晶粒径が小さく緻密なセラミックス膜が得られる。エアロゾルの噴射速度等の他のＡＤ条件が同一であれば、原料粉の一次粒子径が大きい程、その運動エネルギーが大きくなるので、基板に対する衝突エネルギーが大きくなる傾向にある。原料粉の平均一次粒子径は特に制限されず、例えば０．１〜１．５μｍが好ましく、０．３〜１．５μｍ程度がより好ましい。
【００３２】
本明細書において、「原料粉の平均一次粒子径及び粒度分布」は、日機装株式会社製の粒度分布測定機（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＭＴ−３０００）を用いて、粒度分布測定を行うものとする。この粒度分布測定機は、測定原理として、マイクロトラック法（レーザ回折・散乱法又は光散乱法とも呼ばれる）を利用している。マイクロトラック法とは、粒子に光を照射した場合に、散乱される光量及びパターンが粒径に応じて異なるという現象を利用した粒度分布測定方法であり、乾式又は湿式で測定することができる。本明細書においては特に明記しない限り、分散媒体として０.１質量％のヘキサメタリン酸水溶液を用いた湿式により測定を行うものとする。
【００３３】
セラミックス膜１２の平均結晶粒径は特に制限されないが、耐圧性を向上させるためには５００ｎｍ以下が好ましく、３０〜１００ｎｍがより好ましい。原料粉の平均一次粒子径及び粒度分布、原料粉の金属基板１１に対する衝突条件、及び必要に応じてアニール工程等を制御することで、セラミックス膜１２の平均結晶粒径を所望の範囲に調整することができる。
本明細書において、「平均結晶粒径」は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製「S-4100」）を用いた断面観察により測定するものとする。
【００３４】
堆積工程の基板温度及び圧力は特に制限されず、所望組成に応じて適宜設計できる。ＡＤ法では、常圧若しくは比較的常圧に近い圧力下で、通常の気相法に比較してより低温でセラミックス膜を成膜することができ、常温での成膜も可能である。
【００３５】
ＡＤ法によれば、金属基板１１に対して密着性良く緻密なセラミックス膜１２を成膜できるので、他の方法よりも耐電圧性の高いセラミックス膜が形成できる。図３は、本発明者が過去に堆積工程のみのＡＤ法（原料粉の平均一次粒子径：０．１〜１．５μｍ、常温常圧）により実際に成膜したＡｌ２Ｏ３等のセラミックス膜について、膜厚と絶縁破壊電圧との関係を示したものである。本明細書において、「絶縁破壊電圧」は、規定電圧を印加させて規定時間保持し、絶縁破壊の有無を確認することで評価した。他の方法による各種セラミックス膜（スパッタ膜、陽極酸化皮膜、及び溶射膜）及びバルクセラミックスの絶縁破壊電圧は概ね、図３において破線の丸で囲む範囲内であった。
【００３６】
図３には、ＡＤ法によるセラミックス膜では他の方法による各種セラミックス膜及びバルクセラミックスよりも高い耐電圧性を有することが示されている。また、他の方法では厚みを変えても耐電圧性は大きく変わらないが、ＡＤ法では膜厚に比例して、耐電圧性が向上することが示されている。
【００３７】
耐電圧性を考慮すれば、セラミックス膜１２の厚みは厚い方が好ましく、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。光電変換素子基板の薄型軽量化及び可撓性を考慮すれば、充分な耐電圧性を有する範囲内でセラミックス膜１２の厚みは薄い方が好ましく、６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。
【００３８】
セラミックス膜１２の表面粗さＲａは特に制限されない。上層の光電変換層を均一に形成する観点から、光電変換層等を形成する側のセラミックス膜１２の表面粗さＲａは小さい方が好ましく、０．３μｍ以下であることが好ましい。本発明者がＡＤ法により実際に成膜した例では、堆積工程後のセラミックス膜１２の表面粗さＲａは例えば０．１０〜０．２５μｍであり、０．３μｍ以下であった。
【００３９】
上層の光電変換層等を均一な厚みで形成する観点から、光電変換層等を形成する側のセラミックス膜１２の表面粗さＲａはより好ましくは０．２μｍ以下である。
堆積工程後のセラミックス膜の表面粗さをより小さくしたい場合、本発明の光電変換素子用基板の製造方法はさらに、堆積工程において形成された膜の表面粗さを小さくする平坦化工程を有することができる。なお、図１Ａに示した態様において平坦化工程を実施する場合には、少なくとも光電変換層等を形成する側のセラミックス膜１２に対して平坦化工程を実施すればよい。
【００４０】
本明細書において、「表面粗さ」は、対象表面に垂直な断面に現れる輪郭を求める断面曲線法により求められる算術平均粗さＲａにより定義するものとする。Ｒａ≧１．０μｍではＪＩＳ−Ｂ６０１−１９９４に準拠して、触針式表面粗さ測定器を用いて算術平均粗さＲａを測定するものとする。ＪＩＳ−Ｂ６０１−１９９４では、粗さ曲線から複数個（例えば５）の基準長さＬだけ連続して抜き取った評価長さについて粗さを評価する。基準長さはカットオフ値と同一長さとする。それぞれの基準長さの範囲内で、各種粗さパラメータを求め、それを基準長さ全数について平均し、測定値とする。Ｒａ＜１μｍでは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて原子間力を検出して断面曲線を得、算術平均粗さＲａを求めるものとする。
【００４１】
平坦化処理としては特に制限されず、各種研磨処理等が挙げられる。
研磨処理としては、研磨盤、研磨布、研磨紙、研磨フィルム、あるいは研磨ブラシ等の各種研磨体を用いて被研磨面を擦る機械的研磨処理；
研磨剤を含むＣＭＰスラリー等の研磨剤含有物を研磨布又は研磨紙等の研磨体に埋め込んだものを用いて被研磨面を擦る、あるいは被研磨面と研磨盤、研磨布、又は研磨紙等の研磨体との間に研磨剤を含むＣＭＰスラリー等の研磨剤含有物を供給して、被研磨面を研磨体で擦る化学的機械的研磨処理；
及び上記研磨処理の組み合わせ等が挙げられる。
【００４２】
手動研磨も可能であるが、研磨レベルの制御が容易なことから、研磨盤、及び必要に応じて研磨盤に取り付け可能な研磨布を備え、必要に応じてＣＭＰスラリー等の研磨剤含有物を供給可能な研磨機等の研磨装置を用いて、研磨を実施することが好ましい。
【００４３】
平坦化工程を実施することにより、堆積工程後のセラミックス膜１２の表面粗さＲａを小さくすることができ、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２以下とすることができ、０．１μｍ以下とすることも可能である。
【００４４】
本発明の光電変換素子用基板の製造方法は、堆積工程後に、堆積工程よりも高い温度で熱処理するアニール工程を有することができる。アニール工程を実施すると、結晶粒の粒成長が起こり、平均結晶粒径は大きくなる傾向にある。したがって、必要に応じてアニール工程を実施して結晶粒径を調整することができる。平坦化工程を実施する場合、アニール工程は平坦化工程の前でも後でも構わない。
【００４５】
本発明の光電変換素子用基板では、金属基板を用いているので、ガラス基板よりも軽量で破損しにくく低コストで、可撓性を有することも可能である。本発明の光電変換素子用基板は、金属基板の少なくとも一方にＡＤ法によるセラミックス膜を設ける構成としているので、金属基板とセラミックス膜との密着性が高く、高い耐電圧性を有する。
【００４６】
すなわち、本発明によれば、ガラス基板よりも軽量で破損しにくく、良好な耐電圧性を有する光電変換素子用基板とその製造方法を提供することができる。
本発明によればまた、ガラス基板よりも軽量で破損しにくく、良好な耐電圧性を有し、可撓性を有する光電変換素子用基板とその製造方法を提供することができる。
【００４７】
「ＡＤ成膜装置」
図４を参照して、ＡＤ成膜装置の構成例について説明する。
【００４８】
図４に示すＡＤ成膜装置２は、エアロゾルの生成が行われるエアロゾル生成部１２０と、成膜が行われる成膜部１４０と、両者を接続するエアロゾル搬送管１３０と、各部の動作を制御する制御部１５０とを備えている。
【００４９】
エアロゾル生成部１２０は、エアロゾル生成容器１２１と、振動台１２２と、巻き上げガスノズル１２３と、圧力調整ガスノズル１２４とを備えている。エアロゾル生成容器１２１内に原料粉１６１が仕込まれ、ここでエアロゾルの生成が行われる。エアロゾル生成容器１２１は、原料粉１６１を攪拌して効率的にエアロゾルを生成するために、所定の周波数で振動する振動台１２２の上に設置されている。
【００５０】
巻き上げガスノズル１２３は、外部のガスボンベから供給されるキャリアガスをエアロゾル生成容器１２１内に導入することにより、サイクロン流を生成するものである。それにより、エアロゾル生成容器１２１内の原料粉１６１が巻き上げられて分散し、エアロゾルが生成される。圧力調整ガスノズル１２４は、外部のガスボンベから供給されるキャリアガスをエアロゾル生成容器１２１内に導入することにより、エアロゾル生成容器１２１内のガス圧を調整するものである。それにより、エアロゾル生成容器１２１内の圧力と成膜室１４１内の圧力との差が調整される。
【００５１】
巻き上げガスノズル１２３及び圧力調整ガスノズル１２４によって導入されるガスの流量は、流量調整部１２３ａ，１２４ａによって調節される。ガスノズル１２３，１２４によって供給されるキャリアガスとしては、Ｈｅ、Ｏ２、Ｎ２、Ａｒ、又はこれらの混合ガス、又は乾燥空気等が用いられる。
【００５２】
エアロゾル生成部１２０で生成されたエアロゾルは、エアロゾル搬送管１３０を介して成膜部１４０に供給される。成膜室１４１において、エアロゾル搬送管１３０はエアロゾルを噴射する噴射ノズル１４２に接続されている。
【００５３】
成膜部１４０は、成膜室１４１と噴射ノズル１４２と基板ステージ１４８と排気管１４９とを備えている。成膜室１４１の内部は、排気管１４９に接続されている排気ポンプによって排気可能とされている。成膜時には、成膜室１４１の内部は所定の減圧状態、好ましくは１００Ｐａ以下の減圧状態に保たれる。噴射ノズル１４２は、所定の形状及び大きさの開口を有しており、エアロゾル生成容器１２１からエアロゾル搬送管１３０を介して供給される原料粉のエアロゾルを、成膜基板Ｂ（本発明では金属基板１１）に向けて噴射する。噴射ノズル１４２から噴射されるエアロゾルの速度は、エアロゾル生成容器１２１と成膜室１４１との間の圧力差によって決定される。
【００５４】
成膜基板Ｂが固定されるステージ１４８は、成膜基板Ｂと噴射ノズル１４２との相対位置及び相対速度を制御するための３次元的に移動可能なステージである。この相対速度を調節することにより、１往復あたりに形成される膜の厚さが制御される。本実施形態においては、ステージ１４８側を移動させることにより、噴射ノズル１４２と成膜基板Ｂとの相対位置を変化させているが、成膜基板Ｂの位置を固定して噴射ノズル１４２側を移動させるようにしてもよい。
【００５５】
成膜に際しては、原料粉１６１がエアロゾル生成容器１２１内に配置されると共に、成膜基板Ｂがステージ１４８上に配置される。成膜装置２を駆動すると、エアロゾル生成容器１２１において生成されたエアロゾルがエアロゾル搬送管１３０を通って成膜室１４１に導入され、噴射ノズル１４２から噴射されて成膜基板Ｂに吹き付けられる。このエアロゾル中の原料粉１６１が成膜基板Ｂに衝突して破砕され、この破砕物が成膜基板Ｂに堆積する。その際に、制御部１５０の制御の下で、ステージ１４８を所定の速度で移動させることにより、ステージ１４８の移動速度（噴射ノズル１４２と成膜基板Ｂとの相対速度）に応じたレートで、原料粉１６１と同じ組成を有するセラミックス膜Ｍ（本発明ではセラミックス膜１２）が成膜される。
【００５６】
エアロゾル生成部１２０の替わりに、図５に示すエアロゾル生成装置３を用いてもよい。図５Ａはエアロゾル生成装置の構成を示す断面図であり、図５Ｂはエアロゾル生成装置の内部を示す平面図である。
【００５７】
図５Ａ及び図５Ｂに示すエアロゾル生成装置３は、粉体収納室１７０及びエアロゾル生成部１８０を備えている。粉体収納室１７０は粉体を収納するチャンバであり、その上底部には粉体供給口１７０ａが設けられており、下底部には開口１７１が形成されている。この開口１７１を介して、粉体収納室１７０とエアロゾル生成部１８０とが連結されている。
【００５８】
粉体収納室１７０には、モータによって駆動されることにより回転する攪拌羽１７２が備えられている。この攪拌羽１７２の回転軸１７３にはＯ−リング１７３ａがはめ込まれており、それによって粉体収納室１７０内の気密が確保される。そのような粉体収納室１７０に粉体を収納し、攪拌羽１７２によって粉体を攪拌する。それにより、粉体が開口１７１から落下し、エアロゾル生成部１８０に導出される。また、粉体収納室１７０には、粉体が開口１７１から導出されるのを補助又は促進するために、アシストガス導入部１７４が設けられている。アシストガス導入部１７４は配管及びバルブを含んでおり、配管の先には例えばガスボンベが接続されている。
【００５９】
エアロゾル生成部１８０には、モータによって駆動されることにより回転する回転盤１８１が備えられている。回転盤１８１の回転軸１８２にはＯ−リング１８２ａがはめ込まれており、それによってエアロゾル生成部１８０内の気密が確保される。回転盤１８１には、所定の幅及び深さを有する溝１８３が円周に沿って形成されている。回転盤１８１は、溝１８３が粉体収納室１７０の開口１７１に対向するように配置されている。このような回転盤１８１は、開口１７１から落下した粉体を溝１８３によって受けながら回転することにより、粉体を一定の割合で搬送する。
【００６０】
さらに、エアロゾル生成部１８０には、分散ガス導入部１８４及びエアロゾル供給管１８５が設けられている。分散ガス導入部１８４は配管及びバルブを含んでおり、配管の先には例えばガスボンベが接続されている。アシストガス及び分散ガスとしては、Ｎ２、Ｏ２、Ｈｅ、Ａｒ、又はこれらの混合ガス、あるいは乾燥空気等が用いられる。
【００６１】
図５Ａに示すように、分散ガス導入部１８４によってエアロゾル生成部１８０内に導入される分散ガスの吹き出し口は、回転盤１８１の溝１８３に対向するように設けられている。エアロゾル供給管１８５は、先端の開口部が溝１８３に対向するように配置された管であり、その他端は、例えばフレキシブルな材料によって形成された配管を介して、図４に示すエアロゾル搬送管１３０に接続される。
【００６２】
このようなエアロゾル生成装置３において、粉体収納室１７０に所望の粉体を収納して攪拌羽１７２を駆動すると共に、エアロゾル生成部１８０において回転盤１８１を回転させ、回転盤１８１の溝１８３に対して分散ガスを吹き付ける。粉体収納室１７０に収納された粉体は、攪拌羽１７２によって攪拌されながら、開口１７１を通って溝１８３に落下する。その際に、粉体収納室１７０にアシストガスを導入することにより、開口１７１内に気流を形成する。この気流が、粉体の導出を補助又は促進する駆動力として作用する。それにより、粉体は、よりスムーズに開口１７１から溝１８３に落下する。溝１８３に落下した粉体は、回転盤１８２の回転速度に応じて堆積して搬送される。アシストガスの導入は、連続的でも間欠的でもよい。
【００６３】
一方、回転盤１８２の溝１８３においては、そこに吹き付けられた分散ガスが溝１８３に沿って流れることにより気流が形成されている。この分散ガスは、エアロゾル供給管１８５の先端部の開口からその内部に流れ込む。その際に、エアロゾル供給管１８５の周囲には、エアロゾル供給管１８５の内部に向かう吸引力が発生する。この吸引力により、溝１８３に堆積していた粉体が分散ガスと共にエアロゾル供給管１８５に流れ込む。このようにして生成されたエアロゾルは、エアロゾル供給管１８５からエアロゾル搬送管１３０（図４）に供給され、エアロゾル搬送管１３０を介して成膜部１４０に導入される。
【００６４】
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図２は光電変換素子の模式断面図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００６５】
光電変換素子１は、図１Ａに示した基板１０Ａ上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極（透明電極）５０とが順次積層された積層構造を有する素子である。光電変換素子１には通常、上部電極５０上にＡｌ等からなるグリッド電極（図示略）が設けられる。
【００６６】
（光電変換層）
光電変換層３０は光吸収により電流を発生する層である。その主成分は特に制限されず、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。光電変換層３０の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００６７】
光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、
光電変換層３０の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００６８】
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
【００６９】
I−III−VI族半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００７０】
光電変換層３０は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及び／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳ及びＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００７１】
光電変換層３０には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、光電変換層３０中に含有させることができる。
【００７２】
光電変換層３０中において、I−III−VI族半導体の構成元素及び／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型，ｐ型，及びｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３０中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
【００７３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
【００７４】
１）多源同時蒸着法としては、
３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、
ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
【００７５】
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
【００７６】
２）セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層あるいは（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、あるいは電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
【００７７】
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。
【００７８】
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
【００７９】
３）スパッタ法としては、
ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法、
Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.等）、
Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
【００８０】
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
【００８１】
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
【００８２】
６）その他のＣＩ（Ｇ）Ｓ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００８３】
I−III−VI化合物半導体においては、組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。
【００８４】
光電変換効率を上げるために、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２のＡｌ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得ることができる。ＣＩＧＳの場合、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【００８５】
組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。傾斜バンド構造としては、光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類がある（T.Dullweber et.al, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol.67, p.145-150(2001)等）。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率が向上する（ＷＯ２００４／０９０９９５号パンフレット等）。
【００８６】
スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる半導体を複数使うと、光子エネルギーとバンドギャップの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合、例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上することができる。
【００８７】
（電極、バッファ層）
下部電極（裏面電極）２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極２０の膜厚は制限されず、０．３〜１．０μｍが好ましい。
上部電極５０の主成分としては特に制限されず、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，及びこれらの組合わせが好ましい。上部電極５０の厚みは特に制限されず、０．６〜１．０μｍが好ましい。
下部電極２０及び／又は上部電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造もよい。
バッファ層４０の主成分としては特に制限されず、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，及びこれらの組合わせが好ましい。バッファ層４０の厚みは特に制限されず、０．０３〜０．１μｍが好ましい。
好ましい組成の組合わせとしては例えば、Ｍｏ下部電極／ＣＩ（Ｇ）Ｓ光電変換層／ＣｄＳバッファ層／ＺｎＯ上部電極が挙げられる。
【００８８】
光電変換層３０〜上部電極５０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換層３０はｐ層、バッファ層４０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、上部電極５０はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等 ）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換層３０と上部電極５０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層３０の上にＣｄＳからなるバッファ層４０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層３０の表層にｎ層が形成され、光電変換層３０内にｐｎ接合が形成されると考えられる。光電変換層３０内のｎ層の下層にｉ層を設けて光電変換層３０内にｐｉｎ接合を形成してもよいと考えられる。
【００８９】
（その他の構成）
ソーダライムガラス基板を用いた光電変換素子においては、基板中のアルカリ金属元素（Ｎａ元素）がＣＩＧＳ層等の光電変換層に拡散し、エネルギー変換効率が高くなることが報告されている。本実施形態においても、アルカリ金属をＣＩＧＳ層等の光電変換層に拡散させることは好ましい。
【００９０】
アルカリ金属元素の拡散方法としては、
下部電極上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ金属元素を含有する層を形成する方法（特開平８−２２２７５０号公報等）、
下部電極上に浸漬法によりＮａ２Ｓ等からなるアルカリ層を形成する方法（ＷＯ０３／０６９６８４号パンフレット等）、
下部電極上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後このプリカーサに対して例えばモリブデン酸ナトリウムを含有した水溶液を付着させる方法等が挙げられる。
基板上にケイ酸ナトリウム等の層を形成して、アルカリ金属元素を供給する層としてもよい。下部電極の上または下にポリモリブデン酸ナトリウムやポリタングステン酸ナトリウム等のポリ酸層を形成して、アルカリ金属元素を供給する層としてもよい。下部電極の内部に、Ｎａ２Ｓ，Ｎａ２Ｓｅ，ＮａＣｌ，ＮａＦ，及びモリブデン酸ナトリウム塩等の１種又は２種以上のアルカリ金属化合物を含む層を設ける構成としてもよい。
【００９１】
光電変換素子１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、基板１０Ａと下部電極２０との間、及び／又は下部電極２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。また、必要に応じて、基板１０Ａと下部電極２０との間に、アルカリイオンの拡散を抑制するアルカリバリア層を設けることができる。アルカリバリア層については、特開平８−２２２７５０号公報を参照されたい。
【００９２】
本実施形態の光電変換素子１は、以上のように構成されている。
本実施形態によれば、薄型軽量化が可能であり、Roll to Roll工程による連続生産が可能であり、良好な耐電圧性を有する光電変換素子１を提供することができる。
【００９３】
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００９４】
本発明に係る実施例について説明する。
【００９５】
（実施例１）
３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．１ｍｍのＳＵＳ４３０基板上に、平均一次粒子径１．０μｍのアルミナ原料粉を噴射堆積することで、ＡＤ法により基板全面に１０μｍ厚の緻密なアルミナ膜を成膜した。ＡＤ成膜条件は以下の通りとした。
基板温度：室温、
キャリアガス：酸素、
キャリアガス流量：７Ｌ／ｍin、
成膜室の圧力：１００Ｐａ、
エアロゾル化室の圧力：７０ｋＰａ。
【００９６】
次に、上記と同じ条件で基板の裏面にもアルミナ膜を成膜して、光電変換素子用基板を得た。得られた光電変換素子用基板の表面粗さＲａは０．２２μｍ、絶縁破壊電圧は約１．０ｋＶであった。
【００９７】
次に、スパッタ法により、上記光電変換素子用基板上に０．８μｍ厚のＭｏ下部電極を３ｃｍ×３ｃｍのサイズで形成した。
次に、上記Ｍｏ下部電極上に、多源同時蒸着法にて、光電変換層として２μｍ厚のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜を蒸着した。蒸発源として、高純度Ｃｕ（純度９９．９９９９％）、高純度Ｉｎ（純度９９．９９９９％）、高純度Ｇａ（純度９９．９９９％）、及び高純度Ｓｅ（純度９９．９９９％）の計４種のディスク状ターゲットを用いた。基板温度モニタとして、クロメル−アルメル熱電対を用いた。まず、主真空チャンバを１０−４Ｐａまで真空排気し、高純度アルゴンガス（９９．９９９％）を成膜室に導入し、バリアブルリークバルブで３Ｐａとなるように調整した後、成膜をスタートした。成膜は、各ターゲットからの蒸着レートを制御し、最高基板温度を５５０℃として、実施した。
【００９８】
次に、バッファ層として、９０ｎｍ程度の厚さのＣｄＳ膜を溶液成長法により堆積した。このバッファ層上に、ＲＦスパッタ法により、上部電極として厚さ０．６μｍのＺｎＯ：Ａｌ膜を成膜した。その後、Ａｌグリッド電極を蒸着して、本発明の光電変換素子を得た。
【００９９】
得られた光電変換素子について、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いて光電変換効率を評価した。光電変換効率は１５％であった。
【０１００】
（実施例２）
実施例１と同様に光電変換素子用基板を得た後、下部電極〜グリッド電極を形成する側のアルミナ膜に対して研磨処理を実施して、平坦化処理を実施した。研磨処理はアルミナ砥粒を用いたバフ研磨とした。平坦化処理後のアルミナ膜の表面粗さＲａは０．１１μｍ、平坦化処理後の光電変換素子用基板の絶縁破壊電圧は約１．０ｋＶであった。
上記のように平坦化処理を実施した後、実施例１と同様に下部電極〜グリッド電極を形成して、本発明の光電変換素子を得た。実施例１と同様に、得られた光電変換素子の光電変換効率を評価したところ、１６％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の光電変換素子用基板は、太陽電池、及び赤外センサ等の光電変換素子用として好ましく利用できる。
【符号の説明】
【０１０２】
１ 光電変換素子（太陽電池）
１０Ａ，１０Ｂ 光電変換素子用基板
１１ 金属基板
１２ セラミックス膜
２０ 下部電極（裏面電極）
３０ 光電変換層
４０ バッファ層
５０ 上部電極（透明電極）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板と金属基板の少なくとも一方の面上に形成された絶縁性のセラミックス膜とを有する光電変換素子用基板とその製造方法、この基板を用いた光電変換素子、及びこれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光吸収により電流を発生する光電変換層と、光電変換層で発生した電流を取り出す電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓ系は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。
【０００３】
従来、薄膜系光電変換素子用の基板としてはガラス基板が主に使用されているが、ガラス基板は可撓性に欠け破損しやすいため、基板の薄型軽量化が難しく、Roll to Roll工程による連続生産に供することもできない。また、ガラス基板は光電変換層等の材料に比べて高価であり、光電変換素子の低コスト化を図ることが難しい。
【０００４】
プロセス温度を考慮すれば、基板としては耐熱性のある無機基板が好ましい。可撓性及び耐熱性を考慮して、光電変換素子用基板として金属基板を用いることが検討されている。金属基板を用いる場合、基板とその上に形成される電極及び光電変換層との短絡が生じないよう、基板の表面に絶縁膜を設けることが必須である。絶縁膜には、基板との間の密着性が高いこと、及び耐電圧性が高いこと（電圧のかかる使用状況でも絶縁破壊が起こらないこと）が求められる。絶縁膜の絶縁破壊が起こると漏れ電流が発生するため、光電変換効率が低下してしまう。
【０００５】
特許文献１には、金属基板上にガラスセラミックス膜を形成した光電変換素子用基板が開示されている（請求項１）。段落００１３，００１４には、５０μｍ厚のＳＵＳ４３０基板の両面に１００μｍ厚の結晶化ガラス層を形成した光電変換素子用基板が具体的に挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２８３７２５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の光電変換素子用基板では、結晶化ガラスの焼成温度は９００℃と高いため、焼成時にＳＵＳ基板に含まれる金属元素が結晶化ガラス層に拡散して、結晶化ガラス層の絶縁性能が低下するという問題がある。さらに、結晶化ガラス層に拡散した金属元素は、後に続く光電変換層の成膜プロセス時に光電変換層に拡散して、光電変換効率の低下を招く恐れもある。また、特許文献１に具体的に数値が挙げられているように、充分な耐電圧を確保するためには、結晶化ガラス層の厚みは少なくとも１００μｍ程度必要であると考えられる。金属基板の両面にかかる膜厚の結晶化ガラス層を形成すると、せっかく可撓性の金属基板を用いても、光電変換素子用基板全体として可撓性を有さなくなり、可撓性の金属基板を用いることのメリットが薄れる。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ガラス基板よりも軽量で破損しにくく、良好な耐電圧性を有する光電変換素子用基板とその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、ガラス基板よりも軽量で破損しにくく、良好な耐電圧性を有し、可撓性を有する光電変換素子用基板とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光電変換素子用基板は、
金属基板と、該金属基板の少なくとも一方の面上に形成された絶縁性のセラミックス膜とを有する光電変換素子用基板において、
前記セラミックス膜は、前記金属基板との界面及びその近傍にアンカー層を有するものであることを特徴とするものである。
【００１０】
前記セラミックス膜は、エアロゾル化されたセラミックス原料粉を前記金属基板上に衝突させて、前記原料粉の破砕物を前記金属基板上に堆積させる堆積工程を有する製造方法により製造されたものである。
【００１１】
本発明の光電変換素子用基板の製造方法は、
金属基板と、該金属基板の少なくとも一方の面上に形成された絶縁性のセラミックス膜とを有する光電変換素子用基板の製造方法において、
エアロゾル化されたセラミックス原料粉を前記金属基板上に衝突させて、前記原料粉の破砕物を前記金属基板上に堆積させる堆積工程を有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の光電変換素子は、上記の本発明の光電変換素子用基板上に、光吸収により電流を発生する光電変換層と、該光電変換層と導通する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガラス基板よりも軽量で破損しにくく、良好な耐電圧性を有する光電変換素子用基板とその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、ガラス基板よりも軽量で破損しにくく、良好な耐電圧性を有し、可撓性を有する光電変換素子用基板とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】本発明に係る一実施形態の光電変換素子用基板の概略断面図
【図１Ｂ】本発明に係るその他の実施形態の光電変換素子用基板の概略断面図
【図２】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の概略断面図
【図３】成膜方法と耐電圧との関係を示すグラフ
【図４】ＡＤ成膜装置の構成例を示す図
【図５Ａ】成膜装置の設計変更例を示す図
【図５Ｂ】成膜装置の設計変更例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
「光電変換素子用基板とその製造方法」
本発明の光電変換素子用基板は、
金属基板と、該金属基板の少なくとも一方の面上に形成された絶縁性のセラミックス膜とを有する光電変換素子用基板において、
前記セラミックス膜は、前記金属基板との界面及びその近傍にアンカー層を有するものであることを特徴とするものである。
【００１６】
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明に係る実施形態の光電変換素子用基板の構成を示す概略断面図である。視認しやすくするため、縮尺等については実際のものとは適宜異ならせてある。
【００１７】
図１Ａに示す光電変換素子用基板１０Ａは、金属基板１１の両面にそれぞれ絶縁性のセラミックス膜１２が形成されたものである。図１Ｂに示す光電変換素子用基板１０Ｂは、金属基板１１の片面に絶縁性のセラミックス膜１２が形成されたものである。セラミックス膜１２において、アンカー層は金属基板１１との界面及びその近傍に薄く形成されるため、図１Ａ，図１Ｂではアンカー層については図示を省略してある。
光電変換素子の製造過程において、金属基板１１とセラミックス膜１２との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図１Ａに示すように金属基板１１の両面にセラミックス膜１２が形成されたものがより好ましい。
【００１８】
金属基板１１の組成は特に制限されず、ステンレス板、アルミニウム板、及び銅板のうちいずれかであることが好ましい。
【００１９】
金属基板１１の厚みは特に制限されない。光電変換素子の薄型軽量化が可能であり、光電変換素子をRoll to Roll工程による連続生産で製造できることから、金属基板１１の厚みは基板として充分な強度を有する厚み以上で可撓性を有する範囲内であることが好ましい。金属基板１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。
【００２０】
セラミックス膜１２の主成分は特に制限されず、Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，及びＹ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物セラミックスであることが好ましい。
本明細書において、「主成分」は特に明記しない限り、含量５０質量％以上の成分であると定義する。
【００２１】
セラミックス膜１２は、エアロゾル化されたセラミックス原料粉を金属基板１１上に衝突させて、原料粉の破砕物を金属基板１１上に堆積させる堆積工程を有する製造方法（＝エアロゾルデポジション法（ＡＤ法））により製造されたものである。
【００２２】
本発明の光電変換素子用基板の製造方法は、
金属基板と、該金属基板の少なくとも一方の面上に形成された絶縁性のセラミックス膜とを有する光電変換素子用基板の製造方法において、
エアロゾル化されたセラミックス原料粉を前記金属基板上に衝突させて、前記原料粉の破砕物を前記金属基板上に堆積させる堆積工程を有することを特徴とするものである。
【００２３】
「エアロゾル」とは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことを言う。ＡＤ法は焼結プロセスが必須ではなく、常温等の比較的低温でセラミックス等の膜を成膜できる方法として知られている。ＡＤ法は、噴射堆積法又はガスデポジション法とも呼ばれる。
【００２４】
ＡＤ法によって成膜されたセラミックス膜１２は、ＡＤ法に特有な様々な特徴を有するものとなる。ＡＤ法では、原料粉を下地の表面に衝突させるので、原料粉あるいはその破砕物が下地の表層に食い込んで、下地との界面付近に凹凸・食込みが生じる。この現象は「アンカーリング」と呼ばれ、下地との界面及びその近傍に「アンカー層」と称される層が形成される。通常の気相法や液相法では、このような下地への凹凸・食込みは見られない。
【００２５】
原料粉あるいはその破砕物が下地の表層に食い込む深さは、下地の材質、原料粉の組成、原料粉の平均粉子径、及び原料粉の衝突速度等の条件により異なるが、例えば１０〜３００ｎｍ程度である。すなわち、アンカー層の凹凸差は例えば１０〜３００ｎｍ程度である。
【００２６】
ＳＥＭ等によりセラミックス膜／金属基板の断面を観察して、セラミックス膜／金属基板の界面近傍のアンカー層の有無を見ることで、セラミックス膜がＡＤ法により製造されたものであるかどうかを識別することができる。
【００２７】
ＡＤ法により成膜されたセラミックス膜では、アンカー層部分とそれ以外の部分との間に、ＴＥＭによる電子線回折像に違いが出る可能性がある。アンカー層では、原料粉の結晶構造が比較的保持されやすいと考えられる。そのため、アンカー層部分ではＴＥＭ電子線回折像にスポットが見られ、それ以外の部分（例えば、セラミックス膜の中央部）ではＴＥＭ電子線回折像がリング状になるという違いが出る可能性がある。
【００２８】
本発明では、原料粉をエアロゾル化させ、これを金属基板１１上に衝突させて原料粉中の一次粒子を破砕し、原料粉の破砕物を金属基板１１上に堆積させる。ＡＤ法では、原料粉を含むエアロゾルが金属基板１１に対して大きな運動エネルギーで衝突する。この際、多くの一次粒子が破砕されて、より細かい粒子径の破砕物となって、金属基板１１上に堆積する。ＡＤ法では、これら微細な破砕物の堆積によって、開気孔（オープンポア）がない若しくは極めて少ない非常に緻密なセラミックス膜１２を金属基板１１に対して密着性良く形成することができる。
【００２９】
「緻密の度合い」は相対密度を指標として評価できる。「相対密度」とは、理論密度に対する実測密度の割合を表すものであり、次式で表される。
相対密度＝（実測密度／理論密度）×１００（％）
実測密度はアルキメデス法によって測定することが可能であり、測定装置としては例えば、ＡｌｆａＭｉｒａｇｅ社のＳＤ２００Ｌを用いることができる。
ＡＤ法によれば、相対密度が９０％以上の緻密なセラミックス膜１２を形成することができ、相対密度が９５％以上の緻密なセラミックス膜１２を形成することも可能である。
【００３０】
原料粉は所望の組成に合わせて、１種又は複数種用いることができる。複数種類の原料粉を用いる場合、これらをあらかじめ混合してからエアロゾル化させて堆積工程を実施してもよいし、各原料粉についてエアロゾルを別々に生成させて、これらエアロゾルを同時に基板に噴射させて堆積工程を実施してもよい。後者の場合、別々に生成された複数種類のエアロゾルを異なる噴射ノズルからそれぞれ基板に向けて噴射するようにしてよいし、噴射ノズルの手前で、別々に生成された複数種類のエアロゾルを合流させてから、同じ噴射ノズルから基板に噴射するようにしてよい。
【００３１】
原料粉の平均一次粒子径は特に制限されない。原料粉は必要に応じて、あらかじめＡＤ法に適した平均一次粒子径及び粒度分布となるよう分級してから、堆積工程を実施することができる。ＡＤ法では、原料粉の基板に対する衝突エネルギーにより、原料粉中の一次粒子が破砕される。破砕物の粒径が小さくなる程、平均結晶粒径が小さく緻密なセラミックス膜が得られる。エアロゾルの噴射速度等の他のＡＤ条件が同一であれば、原料粉の一次粒子径が大きい程、その運動エネルギーが大きくなるので、基板に対する衝突エネルギーが大きくなる傾向にある。原料粉の平均一次粒子径は特に制限されず、例えば０．１〜１．５μｍが好ましく、０．３〜１．５μｍ程度がより好ましい。
【００３２】
本明細書において、「原料粉の平均一次粒子径及び粒度分布」は、日機装株式会社製の粒度分布測定機（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＭＴ−３０００）を用いて、粒度分布測定を行うものとする。この粒度分布測定機は、測定原理として、マイクロトラック法（レーザ回折・散乱法又は光散乱法とも呼ばれる）を利用している。マイクロトラック法とは、粒子に光を照射した場合に、散乱される光量及びパターンが粒径に応じて異なるという現象を利用した粒度分布測定方法であり、乾式又は湿式で測定することができる。本明細書においては特に明記しない限り、分散媒体として０.１質量％のヘキサメタリン酸水溶液を用いた湿式により測定を行うものとする。
【００３３】
セラミックス膜１２の平均結晶粒径は特に制限されないが、耐圧性を向上させるためには５００ｎｍ以下が好ましく、３０〜１００ｎｍがより好ましい。原料粉の平均一次粒子径及び粒度分布、原料粉の金属基板１１に対する衝突条件、及び必要に応じてアニール工程等を制御することで、セラミックス膜１２の平均結晶粒径を所望の範囲に調整することができる。
本明細書において、「平均結晶粒径」は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製「S-4100」）を用いた断面観察により測定するものとする。
【００３４】
堆積工程の基板温度及び圧力は特に制限されず、所望組成に応じて適宜設計できる。ＡＤ法では、常圧若しくは比較的常圧に近い圧力下で、通常の気相法に比較してより低温でセラミックス膜を成膜することができ、常温での成膜も可能である。
【００３５】
ＡＤ法によれば、金属基板１１に対して密着性良く緻密なセラミックス膜１２を成膜できるので、他の方法よりも耐電圧性の高いセラミックス膜が形成できる。図３は、本発明者が過去に堆積工程のみのＡＤ法（原料粉の平均一次粒子径：０．１〜１．５μｍ、常温常圧）により実際に成膜したＡｌ２Ｏ３等のセラミックス膜について、膜厚と絶縁破壊電圧との関係を示したものである。本明細書において、「絶縁破壊電圧」は、規定電圧を印加させて規定時間保持し、絶縁破壊の有無を確認することで評価した。他の方法による各種セラミックス膜（スパッタ膜、陽極酸化皮膜、及び溶射膜）及びバルクセラミックスの絶縁破壊電圧は概ね、図３において破線の丸で囲む範囲内であった。
【００３６】
図３には、ＡＤ法によるセラミックス膜では他の方法による各種セラミックス膜及びバルクセラミックスよりも高い耐電圧性を有することが示されている。また、他の方法では厚みを変えても耐電圧性は大きく変わらないが、ＡＤ法では膜厚に比例して、耐電圧性が向上することが示されている。
【００３７】
耐電圧性を考慮すれば、セラミックス膜１２の厚みは厚い方が好ましく、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。光電変換素子基板の薄型軽量化及び可撓性を考慮すれば、充分な耐電圧性を有する範囲内でセラミックス膜１２の厚みは薄い方が好ましく、６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。
【００３８】
セラミックス膜１２の表面粗さＲａは特に制限されない。上層の光電変換層を均一に形成する観点から、光電変換層等を形成する側のセラミックス膜１２の表面粗さＲａは小さい方が好ましく、０．３μｍ以下であることが好ましい。本発明者がＡＤ法により実際に成膜した例では、堆積工程後のセラミックス膜１２の表面粗さＲａは例えば０．１０〜０．２５μｍであり、０．３μｍ以下であった。
【００３９】
上層の光電変換層等を均一な厚みで形成する観点から、光電変換層等を形成する側のセラミックス膜１２の表面粗さＲａはより好ましくは０．２μｍ以下である。
堆積工程後のセラミックス膜の表面粗さをより小さくしたい場合、本発明の光電変換素子用基板の製造方法はさらに、堆積工程において形成された膜の表面粗さを小さくする平坦化工程を有することができる。なお、図１Ａに示した態様において平坦化工程を実施する場合には、少なくとも光電変換層等を形成する側のセラミックス膜１２に対して平坦化工程を実施すればよい。
【００４０】
本明細書において、「表面粗さ」は、対象表面に垂直な断面に現れる輪郭を求める断面曲線法により求められる算術平均粗さＲａにより定義するものとする。Ｒａ≧１．０μｍではＪＩＳ−Ｂ６０１−１９９４に準拠して、触針式表面粗さ測定器を用いて算術平均粗さＲａを測定するものとする。ＪＩＳ−Ｂ６０１−１９９４では、粗さ曲線から複数個（例えば５）の基準長さＬだけ連続して抜き取った評価長さについて粗さを評価する。基準長さはカットオフ値と同一長さとする。それぞれの基準長さの範囲内で、各種粗さパラメータを求め、それを基準長さ全数について平均し、測定値とする。Ｒａ＜１μｍでは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて原子間力を検出して断面曲線を得、算術平均粗さＲａを求めるものとする。
【００４１】
平坦化処理としては特に制限されず、各種研磨処理等が挙げられる。
研磨処理としては、研磨盤、研磨布、研磨紙、研磨フィルム、あるいは研磨ブラシ等の各種研磨体を用いて被研磨面を擦る機械的研磨処理；
研磨剤を含むＣＭＰスラリー等の研磨剤含有物を研磨布又は研磨紙等の研磨体に埋め込んだものを用いて被研磨面を擦る、あるいは被研磨面と研磨盤、研磨布、又は研磨紙等の研磨体との間に研磨剤を含むＣＭＰスラリー等の研磨剤含有物を供給して、被研磨面を研磨体で擦る化学的機械的研磨処理；
及び上記研磨処理の組み合わせ等が挙げられる。
【００４２】
手動研磨も可能であるが、研磨レベルの制御が容易なことから、研磨盤、及び必要に応じて研磨盤に取り付け可能な研磨布を備え、必要に応じてＣＭＰスラリー等の研磨剤含有物を供給可能な研磨機等の研磨装置を用いて、研磨を実施することが好ましい。
【００４３】
平坦化工程を実施することにより、堆積工程後のセラミックス膜１２の表面粗さＲａを小さくすることができ、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２以下とすることができ、０．１μｍ以下とすることも可能である。
【００４４】
本発明の光電変換素子用基板の製造方法は、堆積工程後に、堆積工程よりも高い温度で熱処理するアニール工程を有することができる。アニール工程を実施すると、結晶粒の粒成長が起こり、平均結晶粒径は大きくなる傾向にある。したがって、必要に応じてアニール工程を実施して結晶粒径を調整することができる。平坦化工程を実施する場合、アニール工程は平坦化工程の前でも後でも構わない。
【００４５】
本発明の光電変換素子用基板では、金属基板を用いているので、ガラス基板よりも軽量で破損しにくく低コストで、可撓性を有することも可能である。本発明の光電変換素子用基板は、金属基板の少なくとも一方にＡＤ法によるセラミックス膜を設ける構成としているので、金属基板とセラミックス膜との密着性が高く、高い耐電圧性を有する。
【００４６】
すなわち、本発明によれば、ガラス基板よりも軽量で破損しにくく、良好な耐電圧性を有する光電変換素子用基板とその製造方法を提供することができる。
本発明によればまた、ガラス基板よりも軽量で破損しにくく、良好な耐電圧性を有し、可撓性を有する光電変換素子用基板とその製造方法を提供することができる。
【００４７】
「ＡＤ成膜装置」
図４を参照して、ＡＤ成膜装置の構成例について説明する。
【００４８】
図４に示すＡＤ成膜装置２は、エアロゾルの生成が行われるエアロゾル生成部１２０と、成膜が行われる成膜部１４０と、両者を接続するエアロゾル搬送管１３０と、各部の動作を制御する制御部１５０とを備えている。
【００４９】
エアロゾル生成部１２０は、エアロゾル生成容器１２１と、振動台１２２と、巻き上げガスノズル１２３と、圧力調整ガスノズル１２４とを備えている。エアロゾル生成容器１２１内に原料粉１６１が仕込まれ、ここでエアロゾルの生成が行われる。エアロゾル生成容器１２１は、原料粉１６１を攪拌して効率的にエアロゾルを生成するために、所定の周波数で振動する振動台１２２の上に設置されている。
【００５０】
巻き上げガスノズル１２３は、外部のガスボンベから供給されるキャリアガスをエアロゾル生成容器１２１内に導入することにより、サイクロン流を生成するものである。それにより、エアロゾル生成容器１２１内の原料粉１６１が巻き上げられて分散し、エアロゾルが生成される。圧力調整ガスノズル１２４は、外部のガスボンベから供給されるキャリアガスをエアロゾル生成容器１２１内に導入することにより、エアロゾル生成容器１２１内のガス圧を調整するものである。それにより、エアロゾル生成容器１２１内の圧力と成膜室１４１内の圧力との差が調整される。
【００５１】
巻き上げガスノズル１２３及び圧力調整ガスノズル１２４によって導入されるガスの流量は、流量調整部１２３ａ，１２４ａによって調節される。ガスノズル１２３，１２４によって供給されるキャリアガスとしては、Ｈｅ、Ｏ２、Ｎ２、Ａｒ、又はこれらの混合ガス、又は乾燥空気等が用いられる。
【００５２】
エアロゾル生成部１２０で生成されたエアロゾルは、エアロゾル搬送管１３０を介して成膜部１４０に供給される。成膜室１４１において、エアロゾル搬送管１３０はエアロゾルを噴射する噴射ノズル１４２に接続されている。
【００５３】
成膜部１４０は、成膜室１４１と噴射ノズル１４２と基板ステージ１４８と排気管１４９とを備えている。成膜室１４１の内部は、排気管１４９に接続されている排気ポンプによって排気可能とされている。成膜時には、成膜室１４１の内部は所定の減圧状態、好ましくは１００Ｐａ以下の減圧状態に保たれる。噴射ノズル１４２は、所定の形状及び大きさの開口を有しており、エアロゾル生成容器１２１からエアロゾル搬送管１３０を介して供給される原料粉のエアロゾルを、成膜基板Ｂ（本発明では金属基板１１）に向けて噴射する。噴射ノズル１４２から噴射されるエアロゾルの速度は、エアロゾル生成容器１２１と成膜室１４１との間の圧力差によって決定される。
【００５４】
成膜基板Ｂが固定されるステージ１４８は、成膜基板Ｂと噴射ノズル１４２との相対位置及び相対速度を制御するための３次元的に移動可能なステージである。この相対速度を調節することにより、１往復あたりに形成される膜の厚さが制御される。本実施形態においては、ステージ１４８側を移動させることにより、噴射ノズル１４２と成膜基板Ｂとの相対位置を変化させているが、成膜基板Ｂの位置を固定して噴射ノズル１４２側を移動させるようにしてもよい。
【００５５】
成膜に際しては、原料粉１６１がエアロゾル生成容器１２１内に配置されると共に、成膜基板Ｂがステージ１４８上に配置される。成膜装置２を駆動すると、エアロゾル生成容器１２１において生成されたエアロゾルがエアロゾル搬送管１３０を通って成膜室１４１に導入され、噴射ノズル１４２から噴射されて成膜基板Ｂに吹き付けられる。このエアロゾル中の原料粉１６１が成膜基板Ｂに衝突して破砕され、この破砕物が成膜基板Ｂに堆積する。その際に、制御部１５０の制御の下で、ステージ１４８を所定の速度で移動させることにより、ステージ１４８の移動速度（噴射ノズル１４２と成膜基板Ｂとの相対速度）に応じたレートで、原料粉１６１と同じ組成を有するセラミックス膜Ｍ（本発明ではセラミックス膜１２）が成膜される。
【００５６】
エアロゾル生成部１２０の替わりに、図５に示すエアロゾル生成装置３を用いてもよい。図５Ａはエアロゾル生成装置の構成を示す断面図であり、図５Ｂはエアロゾル生成装置の内部を示す平面図である。
【００５７】
図５Ａ及び図５Ｂに示すエアロゾル生成装置３は、粉体収納室１７０及びエアロゾル生成部１８０を備えている。粉体収納室１７０は粉体を収納するチャンバであり、その上底部には粉体供給口１７０ａが設けられており、下底部には開口１７１が形成されている。この開口１７１を介して、粉体収納室１７０とエアロゾル生成部１８０とが連結されている。
【００５８】
粉体収納室１７０には、モータによって駆動されることにより回転する攪拌羽１７２が備えられている。この攪拌羽１７２の回転軸１７３にはＯ−リング１７３ａがはめ込まれており、それによって粉体収納室１７０内の気密が確保される。そのような粉体収納室１７０に粉体を収納し、攪拌羽１７２によって粉体を攪拌する。それにより、粉体が開口１７１から落下し、エアロゾル生成部１８０に導出される。また、粉体収納室１７０には、粉体が開口１７１から導出されるのを補助又は促進するために、アシストガス導入部１７４が設けられている。アシストガス導入部１７４は配管及びバルブを含んでおり、配管の先には例えばガスボンベが接続されている。
【００５９】
エアロゾル生成部１８０には、モータによって駆動されることにより回転する回転盤１８１が備えられている。回転盤１８１の回転軸１８２にはＯ−リング１８２ａがはめ込まれており、それによってエアロゾル生成部１８０内の気密が確保される。回転盤１８１には、所定の幅及び深さを有する溝１８３が円周に沿って形成されている。回転盤１８１は、溝１８３が粉体収納室１７０の開口１７１に対向するように配置されている。このような回転盤１８１は、開口１７１から落下した粉体を溝１８３によって受けながら回転することにより、粉体を一定の割合で搬送する。
【００６０】
さらに、エアロゾル生成部１８０には、分散ガス導入部１８４及びエアロゾル供給管１８５が設けられている。分散ガス導入部１８４は配管及びバルブを含んでおり、配管の先には例えばガスボンベが接続されている。アシストガス及び分散ガスとしては、Ｎ２、Ｏ２、Ｈｅ、Ａｒ、又はこれらの混合ガス、あるいは乾燥空気等が用いられる。
【００６１】
図５Ａに示すように、分散ガス導入部１８４によってエアロゾル生成部１８０内に導入される分散ガスの吹き出し口は、回転盤１８１の溝１８３に対向するように設けられている。エアロゾル供給管１８５は、先端の開口部が溝１８３に対向するように配置された管であり、その他端は、例えばフレキシブルな材料によって形成された配管を介して、図４に示すエアロゾル搬送管１３０に接続される。
【００６２】
このようなエアロゾル生成装置３において、粉体収納室１７０に所望の粉体を収納して攪拌羽１７２を駆動すると共に、エアロゾル生成部１８０において回転盤１８１を回転させ、回転盤１８１の溝１８３に対して分散ガスを吹き付ける。粉体収納室１７０に収納された粉体は、攪拌羽１７２によって攪拌されながら、開口１７１を通って溝１８３に落下する。その際に、粉体収納室１７０にアシストガスを導入することにより、開口１７１内に気流を形成する。この気流が、粉体の導出を補助又は促進する駆動力として作用する。それにより、粉体は、よりスムーズに開口１７１から溝１８３に落下する。溝１８３に落下した粉体は、回転盤１８２の回転速度に応じて堆積して搬送される。アシストガスの導入は、連続的でも間欠的でもよい。
【００６３】
一方、回転盤１８２の溝１８３においては、そこに吹き付けられた分散ガスが溝１８３に沿って流れることにより気流が形成されている。この分散ガスは、エアロゾル供給管１８５の先端部の開口からその内部に流れ込む。その際に、エアロゾル供給管１８５の周囲には、エアロゾル供給管１８５の内部に向かう吸引力が発生する。この吸引力により、溝１８３に堆積していた粉体が分散ガスと共にエアロゾル供給管１８５に流れ込む。このようにして生成されたエアロゾルは、エアロゾル供給管１８５からエアロゾル搬送管１３０（図４）に供給され、エアロゾル搬送管１３０を介して成膜部１４０に導入される。
【００６４】
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図２は光電変換素子の模式断面図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００６５】
光電変換素子１は、図１Ａに示した基板１０Ａ上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極（透明電極）５０とが順次積層された積層構造を有する素子である。光電変換素子１には通常、上部電極５０上にＡｌ等からなるグリッド電極（図示略）が設けられる。
【００６６】
（光電変換層）
光電変換層３０は光吸収により電流を発生する層である。その主成分は特に制限されず、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。光電変換層３０の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００６７】
光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、
光電変換層３０の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００６８】
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
【００６９】
I−III−VI族半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００７０】
光電変換層３０は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及び／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳ及びＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００７１】
光電変換層３０には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、光電変換層３０中に含有させることができる。
【００７２】
光電変換層３０中において、I−III−VI族半導体の構成元素及び／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型，ｐ型，及びｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３０中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
【００７３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
【００７４】
１）多源同時蒸着法としては、
３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、
ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
【００７５】
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
【００７６】
２）セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層あるいは（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、あるいは電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
【００７７】
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。
【００７８】
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
【００７９】
３）スパッタ法としては、
ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法、
Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.等）、
Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
【００８０】
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
【００８１】
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
【００８２】
６）その他のＣＩ（Ｇ）Ｓ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００８３】
I−III−VI化合物半導体においては、組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。
【００８４】
光電変換効率を上げるために、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２のＡｌ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得ることができる。ＣＩＧＳの場合、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【００８５】
組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。傾斜バンド構造としては、光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類がある（T.Dullweber et.al, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol.67, p.145-150(2001)等）。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率が向上する（ＷＯ２００４／０９０９９５号パンフレット等）。
【００８６】
スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる半導体を複数使うと、光子エネルギーとバンドギャップの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合、例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上することができる。
【００８７】
（電極、バッファ層）
下部電極（裏面電極）２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極２０の膜厚は制限されず、０．３〜１．０μｍが好ましい。
上部電極５０の主成分としては特に制限されず、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，及びこれらの組合わせが好ましい。上部電極５０の厚みは特に制限されず、０．６〜１．０μｍが好ましい。
下部電極２０及び／又は上部電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造もよい。
バッファ層４０の主成分としては特に制限されず、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，及びこれらの組合わせが好ましい。バッファ層４０の厚みは特に制限されず、０．０３〜０．１μｍが好ましい。
好ましい組成の組合わせとしては例えば、Ｍｏ下部電極／ＣＩ（Ｇ）Ｓ光電変換層／ＣｄＳバッファ層／ＺｎＯ上部電極が挙げられる。
【００８８】
光電変換層３０〜上部電極５０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換層３０はｐ層、バッファ層４０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、上部電極５０はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等 ）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換層３０と上部電極５０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層３０の上にＣｄＳからなるバッファ層４０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層３０の表層にｎ層が形成され、光電変換層３０内にｐｎ接合が形成されると考えられる。光電変換層３０内のｎ層の下層にｉ層を設けて光電変換層３０内にｐｉｎ接合を形成してもよいと考えられる。
【００８９】
（その他の構成）
ソーダライムガラス基板を用いた光電変換素子においては、基板中のアルカリ金属元素（Ｎａ元素）がＣＩＧＳ層等の光電変換層に拡散し、エネルギー変換効率が高くなることが報告されている。本実施形態においても、アルカリ金属をＣＩＧＳ層等の光電変換層に拡散させることは好ましい。
【００９０】
アルカリ金属元素の拡散方法としては、
下部電極上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ金属元素を含有する層を形成する方法（特開平８−２２２７５０号公報等）、
下部電極上に浸漬法によりＮａ２Ｓ等からなるアルカリ層を形成する方法（ＷＯ０３／０６９６８４号パンフレット等）、
下部電極上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後このプリカーサに対して例えばモリブデン酸ナトリウムを含有した水溶液を付着させる方法等が挙げられる。
基板上にケイ酸ナトリウム等の層を形成して、アルカリ金属元素を供給する層としてもよい。下部電極の上または下にポリモリブデン酸ナトリウムやポリタングステン酸ナトリウム等のポリ酸層を形成して、アルカリ金属元素を供給する層としてもよい。下部電極の内部に、Ｎａ２Ｓ，Ｎａ２Ｓｅ，ＮａＣｌ，ＮａＦ，及びモリブデン酸ナトリウム塩等の１種又は２種以上のアルカリ金属化合物を含む層を設ける構成としてもよい。
【００９１】
光電変換素子１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、基板１０Ａと下部電極２０との間、及び／又は下部電極２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。また、必要に応じて、基板１０Ａと下部電極２０との間に、アルカリイオンの拡散を抑制するアルカリバリア層を設けることができる。アルカリバリア層については、特開平８−２２２７５０号公報を参照されたい。
【００９２】
本実施形態の光電変換素子１は、以上のように構成されている。
本実施形態によれば、薄型軽量化が可能であり、Roll to Roll工程による連続生産が可能であり、良好な耐電圧性を有する光電変換素子１を提供することができる。
【００９３】
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００９４】
本発明に係る実施例について説明する。
【００９５】
（実施例１）
３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．１ｍｍのＳＵＳ４３０基板上に、平均一次粒子径１．０μｍのアルミナ原料粉を噴射堆積することで、ＡＤ法により基板全面に１０μｍ厚の緻密なアルミナ膜を成膜した。ＡＤ成膜条件は以下の通りとした。
基板温度：室温、
キャリアガス：酸素、
キャリアガス流量：７Ｌ／ｍin、
成膜室の圧力：１００Ｐａ、
エアロゾル化室の圧力：７０ｋＰａ。
【００９６】
次に、上記と同じ条件で基板の裏面にもアルミナ膜を成膜して、光電変換素子用基板を得た。得られた光電変換素子用基板の表面粗さＲａは０．２２μｍ、絶縁破壊電圧は約１．０ｋＶであった。
【００９７】
次に、スパッタ法により、上記光電変換素子用基板上に０．８μｍ厚のＭｏ下部電極を３ｃｍ×３ｃｍのサイズで形成した。
次に、上記Ｍｏ下部電極上に、多源同時蒸着法にて、光電変換層として２μｍ厚のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜を蒸着した。蒸発源として、高純度Ｃｕ（純度９９．９９９９％）、高純度Ｉｎ（純度９９．９９９９％）、高純度Ｇａ（純度９９．９９９％）、及び高純度Ｓｅ（純度９９．９９９％）の計４種のディスク状ターゲットを用いた。基板温度モニタとして、クロメル−アルメル熱電対を用いた。まず、主真空チャンバを１０−４Ｐａまで真空排気し、高純度アルゴンガス（９９．９９９％）を成膜室に導入し、バリアブルリークバルブで３Ｐａとなるように調整した後、成膜をスタートした。成膜は、各ターゲットからの蒸着レートを制御し、最高基板温度を５５０℃として、実施した。
【００９８】
次に、バッファ層として、９０ｎｍ程度の厚さのＣｄＳ膜を溶液成長法により堆積した。このバッファ層上に、ＲＦスパッタ法により、上部電極として厚さ０．６μｍのＺｎＯ：Ａｌ膜を成膜した。その後、Ａｌグリッド電極を蒸着して、本発明の光電変換素子を得た。
【００９９】
得られた光電変換素子について、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いて光電変換効率を評価した。光電変換効率は１５％であった。
【０１００】
（実施例２）
実施例１と同様に光電変換素子用基板を得た後、下部電極〜グリッド電極を形成する側のアルミナ膜に対して研磨処理を実施して、平坦化処理を実施した。研磨処理はアルミナ砥粒を用いたバフ研磨とした。平坦化処理後のアルミナ膜の表面粗さＲａは０．１１μｍ、平坦化処理後の光電変換素子用基板の絶縁破壊電圧は約１．０ｋＶであった。
上記のように平坦化処理を実施した後、実施例１と同様に下部電極〜グリッド電極を形成して、本発明の光電変換素子を得た。実施例１と同様に、得られた光電変換素子の光電変換効率を評価したところ、１６％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の光電変換素子用基板は、太陽電池、及び赤外センサ等の光電変換素子用として好ましく利用できる。
【符号の説明】
【０１０２】
１ 光電変換素子（太陽電池）
１０Ａ，１０Ｂ 光電変換素子用基板
１１ 金属基板
１２ セラミックス膜
２０ 下部電極（裏面電極）
３０ 光電変換層
４０ バッファ層
５０ 上部電極（透明電極）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板と、該金属基板の少なくとも一方の面上に形成された絶縁性のセラミックス膜とを有する光電変換素子用基板において、
前記セラミックス膜は、前記金属基板との界面及びその近傍にアンカー層を有するものであることを特徴とする光電変換素子用基板。
【請求項２】
前記セラミックス膜は、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下であり、相対密度が９0％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用基板。
【請求項３】
前記セラミックス膜の主成分は、Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，及びＹ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物セラミックスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子用基板。
【請求項４】
前記セラミックス膜は、エアロゾル化されたセラミックス原料粉を前記金属基板上に衝突させて、前記原料粉の破砕物を前記金属基板上に堆積させる堆積工程を有する製造方法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子用基板。
【請求項５】
前記セラミックス膜は、
エアロゾル化されたセラミックス原料粉を前記金属基板上に衝突させて、前記原料粉の破砕物を前記金属基板上に堆積させる堆積工程と、
前記堆積工程において形成された膜の表面粗さを小さくする平坦化工程とを有する製造方法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに光電変換素子用基板。
【請求項６】
前記セラミックス膜の厚みが６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子用基板。
【請求項７】
前記金属基板は、ステンレス板、アルミニウム板、及び銅板のうちいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子用基板。
【請求項８】
金属基板と、該金属基板の少なくとも一方の面上に形成された絶縁性のセラミックス膜とを有する光電変換素子用基板の製造方法において、
エアロゾル化されたセラミックス原料粉を前記金属基板上に衝突させて、前記原料粉の破砕物を前記金属基板上に堆積させる堆積工程を有することを特徴とする光電変換素子用基板の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記堆積工程において形成された膜の表面粗さを小さくする平坦化工程を有することを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子用基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子用基板上に、光吸収により電流を発生する光電変換層と、該光電変換層と導通する電極とを備えたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１１】
前記光電変換層の主成分は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記光電変換層の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記光電変換層の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれかに記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【請求項１】
金属基板と、該金属基板の少なくとも一方の面上に形成された絶縁性のセラミックス膜とを有する光電変換素子用基板において、
前記セラミックス膜は、前記金属基板との界面及びその近傍にアンカー層を有するものであることを特徴とする光電変換素子用基板。
【請求項２】
前記セラミックス膜は、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下であり、相対密度が９0％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用基板。
【請求項３】
前記セラミックス膜の主成分は、Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，及びＹ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物セラミックスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子用基板。
【請求項４】
前記セラミックス膜は、エアロゾル化されたセラミックス原料粉を前記金属基板上に衝突させて、前記原料粉の破砕物を前記金属基板上に堆積させる堆積工程を有する製造方法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子用基板。
【請求項５】
前記セラミックス膜は、
エアロゾル化されたセラミックス原料粉を前記金属基板上に衝突させて、前記原料粉の破砕物を前記金属基板上に堆積させる堆積工程と、
前記堆積工程において形成された膜の表面粗さを小さくする平坦化工程とを有する製造方法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに光電変換素子用基板。
【請求項６】
前記セラミックス膜の厚みが６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子用基板。
【請求項７】
前記金属基板は、ステンレス板、アルミニウム板、及び銅板のうちいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子用基板。
【請求項８】
金属基板と、該金属基板の少なくとも一方の面上に形成された絶縁性のセラミックス膜とを有する光電変換素子用基板の製造方法において、
エアロゾル化されたセラミックス原料粉を前記金属基板上に衝突させて、前記原料粉の破砕物を前記金属基板上に堆積させる堆積工程を有することを特徴とする光電変換素子用基板の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記堆積工程において形成された膜の表面粗さを小さくする平坦化工程を有することを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子用基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子用基板上に、光吸収により電流を発生する光電変換層と、該光電変換層と導通する電極とを備えたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１１】
前記光電変換層の主成分は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記光電変換層の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記光電変換層の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれかに記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【公開番号】特開２０１０−２７２６１３（Ｐ２０１０−２７２６１３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２１６１６（Ｐ２００９−１２１６１６）
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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