光電変換素子用導電性ペースト、光電変換素子、および光電変換素子の作製方法
【課題】太陽電池その他の光電変換素子の作製に用いる導電性ペーストであって、半導体基板の裏面電極形成に伴う反りを抑制すると共に、面抵抗が小さく、密着強度が高い裏面電極を形成することができる導電性ペースト、およびこれを用いて作製する光電変換素子を提供する。
【解決手段】光電変換素子用の半導体基板に電極を形成するための導電性ペーストであって、Ａｌを主体とする金属粉末を含有し、かつ６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内に空気中における酸化開始温度を有する無機粉末を備える。
【解決手段】光電変換素子用の半導体基板に電極を形成するための導電性ペーストであって、Ａｌを主体とする金属粉末を含有し、かつ６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内に空気中における酸化開始温度を有する無機粉末を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用導電性ペーストおよびこれを用いて作製する光電変換素子に関し、特に、太陽電池の裏面電極層とｐ+層との形成に好適な導電性ペースト、およびこれを用いて作製する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から家庭用の太陽電池の需要が著しく増加する傾向にある。太陽電池の構成としては、ｐ型のＳｉ基板の表面側にｎ+層を設け、裏面側にｐ+層を設けることでｎ+／ｐ／ｐ+接合を形成し、さらに受光面側となるｎ+層側に受光面電極を備え、反対側のｐ+層側には裏面電極を備える態様が、従来より広く採用されている。また、受光面側に反射防止膜を設けることも一般的である。
【０００３】
この太陽電池の非受光面電極である裏面電極の形成には、印刷法が広く用いられる。印刷法は、自動化が容易で生産性が高いという利点を有していることから、種々の電子デバイスの電極形成の手法として一般的である。この印刷法は、導電を担う金属粉末を有機バインダーや有機溶剤と混練した導電性ペースト（導電ペースト）をスクリーン印刷などの手法で被形成体に塗布した後、これを熱処理炉内で焼成することで有機成分を蒸発させ、金属粉末の焼結体としての電極を形成する手法である。
【０００４】
太陽電池の場合は、金属Ａｌ粉末を含む導電性ペースト（Ａｌペースト）をＳｉ基板の裏面側に塗布し、これを焼成することで、裏面電極の形成のみならずｐ+層の形成も併せて行える。具体的には、焼成によって裏面電極となるＡｌを主成分とするＡｌ電極層が形成される際に、ＡｌがＳｉ基板に拡散することで、Ａｌを不純物として含むｐ+層が形成される。裏面電極は、太陽電池において発生した電気を取り出す集電電極の役割を果たすものであり、ｐ+層は、いわゆるＢＳＦ（Back Surface Field）効果を生じさせることで、裏面電極における集電効率を高める役割を果たしている。
【０００５】
一方、太陽電池のコストダウンを図るべく、Ｓｉ基板の厚みを２００μｍ以下とする薄層化が検討されている。この薄層化を実現する上での問題点として、Ｓｉ基板を薄くするほど、Ａｌ電極層との熱膨張差に起因した反りがＳｉ基板に生じやすくなるという問題がある。Ｓｉの熱膨張率は２．５×１０-6／℃であるのに対し、Ａｌの熱膨張率は２３．２５×１０-6／℃と、両者は約１０倍程度異なっている。この問題の解決を意図とする技術もすでに公知である（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、Ａｌと高融点合金化物を形成する単体金属粉末をＡｌ粉末に対して添加したペーストを用いることで、酸化雰囲気中で焼成して電極形成する場合のＡｌの酸化を防止する手法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２３８１３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６８６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したＳｉ基板の反りは、ＡｌペーストをＳｉ基板上に印刷し、焼成した後の降温時に、Ａｌ電極層とＳｉ基板の熱膨張の違いに起因して生じるものである。このような反りが生じると、その後の工程において自動機へのハンドリングミスが生じやすく、太陽電池素子の割れや欠けを発生させ、製造歩留まりを低下させるという問題がある。
【０００９】
係る問題の解決策として、Ａｌペーストの塗布量を減らしてＡｌ電極層を薄くすることにより、反る力を物理的に軽減する手法が想定される。しかしながらこの手法ではＳｉ基板へのＡｌの拡散量が少なくなり、ｐ+層が形成されにくく、発電効率が低下するという問題がある。
【００１０】
特許文献１には、Ａｌ粉末と、有機ビヒクルと、Ａｌよりも熱膨張率が小さくかつＡｌの融点よりも溶融温度、軟化温度、分解温度のいずれかが高い無機化合物、具体的にはＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3などを添加したペーストを用いて、裏面電極を形成する方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示の方法では、Ｓｉ基板の反りを低減することはできるものの、ペーストに添加した無機化合物が焼成後もそのままの形で存在するため、裏面電極内のＡｌ粒子同士の結合が弱く、密着強度が低いという問題がある。
【００１２】
また、特許文献２において課題とされているのは、Ａｌの酸化防止であり、Ｓｉ基板の薄層化に伴う反りの発生を防止することについては問題点として認識されておらず、当然ながらこれを解決するための手段について、何らの示唆もされてはいない。
【００１３】
また、特許文献２に開示の方法では、Ａｌに他の単体金属を、具体的にはＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、およびＳｂのうちの少なくとも１種を添加するので、微量添加成分の凝集により、Ａｌの焼結性に不均一が生じ、Ａｌ電極の面抵抗が上昇し、発電効率が低下するという問題が生じる。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、太陽電池その他の光電変換素子の作製に用いる導電性ペーストであって、半導体基板の裏面電極形成に伴う反りを抑制すると共に、面抵抗が小さく、密着強度が高い裏面電極を形成することができる導電性ペースト、およびこれを用いて作製する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するために、請求項１の発明は、光電変換素子用の半導体基板に電極を形成するための導電性ペーストであって、Ａｌを主体とする金属粉末を含有し、かつ６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内に空気中における酸化開始温度を有する無機粉末、
を備えることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項２の発明は、請求項１に記載の光電変換素子用導電性ペーストであって、前記酸化開始温度が、空気中における熱分析によって測定される前記無機粉末の重量増加開始温度であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子用導電性ペーストであって、前記Ａｌを主体とする金属粉末の比表面積が、３以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の光電変換素子用導電性ペーストであって、前記Ａｌを主体とする金属粉末についての粒径加積曲線の通過質量百分率１０％に対応する粒径ｄ１０が、２μｍ以上であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項５の発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の光電変換素子用導電性ペーストを用いて前記半導体基板の一方主面上にＡｌを含有する電極層が形成されてなることを特徴とする光電変換素子である。
【００２０】
また、請求項６の発明は、光電変換素子の作製方法であって、Ａｌを主体とした金属粉末を含有し、かつ６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内に空気中における酸化開始温度を有する無機粉末を作製する工程と、前記無機粉末を含む導電性ペーストを作製する工程と、前記導電性ペーストを用いて塗布法により光電変換素子用の半導体基板の一方主面上に電極層を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００２１】
本明細書では、粉末の粒径加積曲線の通過質量百分率１０％に対応する粒径を「粒径ｄ１０」と称するとともに、粉末の粒径加積曲線の通過質量百分率５０％に対応する粒径を「粒径ｄ５０」と称し、更に、粉末の単位重量あたりの表面積を「比表面積（ＢＥＴ）」と称する。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１から請求項６の発明によれば、導電性ペーストを構成するＡｌを主体とする無機粉末の空気中における酸化開始温度を高くすることにより、導電性ペーストが半導体基板上で焼成される過程において、Ａｌを主体とする金属粉末の焼結の進行が抑制される。その結果、焼成による裏面電極の収縮を緩和することができるため、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることが可能になる。
【００２３】
特に、請求項３および請求項４の発明によれば、Ａｌ以外の酸化物や金属を添加することなく、Ａｌを主体とする金属粉末の粒径を調整するだけで、導電性ペーストを構成する無機粉末の空気中における酸化開始温度を上昇させることができるため、裏面電極の面抵抗の上昇を招くことなく、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
＜導電性ペースト＞
本実施の形態に係る導電性ペーストは、主として、太陽電池などの光電変換素子の形成に用いる半導体基板に、塗布法によって電極を形成する際に用いるものである。例えば太陽電池を作製する場合であれば、Ｓｉ基板などのｐ型の半導体基板の裏面側に、塗布法によって裏面電極を形成する際に用いるのが、その使用態様の好適な一例である。なお、塗布法としては、スクリーン印刷、ロールコーター方式及びディスペンサー方式などの種々の公知手法を用いることができる。
【００２５】
この導電性ペーストは、Ａｌを主体とする金属粉末（以下「Ａｌ主体金属粉末」とも称する）を主に含有する無機粉末（以下「Ａｌ主体無機粉末」とも称する）と、有機バインダーと、有機溶剤とを含む導電性ペースト（以下「Ａｌペースト」とも称する）である。そして、このＡｌペーストを半導体基板の裏面側に焼き付けることで裏面電極（以下、「Ａｌ電極」とも称する）が形成される。
【００２６】
Ａｌ主体金属粉末は、Ａｌペーストにおける導電性材料であり、Ａｌを主体とした金属元素を含む金属粉末である。Ａｌ主体金属粉末としては、平均粒径が３〜１５μｍの粉末を用いるのが、その好適な一態様である。このＡｌ主体金属粉末は、Ａｌインゴットに必要に応じて合金対象元素等を溶融せしめたうえで、公知のアトマイズ法により作製することができる。なお、Ａｌ主体金属粉末に含まれるＡｌ以外の金属元素はＡｌ１００重量部に対して５重量部以下の不純物であっても良い。
【００２７】
Ａｌ主体無機粉末は、Ａｌ主体金属粉末を主に含有する粉末であり、空気雰囲気中における昇温過程において酸化が開始される温度（以下「酸化開始温度」とも称する）が、６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内となるように調整されていることが好ましい。
【００２８】
Ａｌ主体無機粉末の酸化開始温度は、一般的な熱分析装置を用いて測定することができる。例えば、熱分析装置においてＡｌ主体無機粉末を昇温する過程で得られた所謂ＴＧ(Thermo Gravimetry)−ＤＴＡ(Differential Thermal Analysis)曲線のうち、ＤＴＡ曲線において表される第１の吸熱が開始された温度を、酸化開始温度として読み出すことができる。更に、具体的な測定法として、例えば、熱分析装置（例えば、セイコー電子工業製SSC-5000）において、Ａｌペーストを、空気(Air)雰囲気中で、室温（ＲＴ）から所定温度（例えば８００℃）まで所定の昇温速度（例えば２０℃／分）で昇温させ、Ａｌペーストの有機成分を飛散させることで減少した重量の最低値から０．１％だけ重量が上昇した温度を酸化開始温度として読み出すような手法を採用しても良い。すなわち、空気中における熱分析によって測定される無機粉末の重量が増加し始める温度（重量増加開始温度）を、酸化開始温度として採用しても良い。
【００２９】
ここで、Ａｌ主体無機粉末の酸化開始温度が６００〜６６０℃の値域範囲内となるように調整することが好ましい理由について説明する。
【００３０】
Ａｌ主体無機粉末を主として構成するＡｌは常温では殆ど酸化が進行しない金属である。これは、イオン化傾向を考慮すると比較的卑な金属であるにも拘わらず、極表面が酸化されて保護膜（不動体層、あるいは障壁層とも呼ぶ）が形成され、当該保護膜が常温では極めて強固であり、下地のＡｌ金属の酸化を防止する為である。このようなＡｌの温度を上昇させていくと、保護膜がその機能を発揮しなくなり、下地のＡｌ金属の酸化が進行し始める。この下地のＡｌ金属の酸化が開始される温度が「酸化開始温度」に相当し、当該「酸化開始温度」は、下地のＡｌ金属が本来の機能を発揮し始める温度となる。したがって、酸化開始温度と、Ａｌ主体金属粉末の焼結が開始される温度（焼結開始温度）とはほぼ等価な値となる。
【００３１】
このようなＡｌの性質を考慮して、本実施形態に係る導電性ペーストを構成するＡｌ主体無機粉末のように、空気雰囲気中の酸化開始温度を、一般的な値域範囲（５８０〜５９０℃）から６００℃以上の値域範囲へと上昇させることで、Ａｌ主体金属粉末の焼結のし易さ（焼結性）を抑制することができる。このように、Ａｌ主体金属粉末の焼結の進行が抑制されると、焼成による裏面電極の収縮を緩和することができるため、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることが可能になる。なお、Ａｌ主体無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度の上限を６６０℃したのは、Ａｌの融点が６６０℃であり、実質的に酸化開始温度が６６０℃を超えることは考え難い為である。
【００３２】
ここで、本実施形態に係るＡｌ主体無機粉末のように、空気雰囲気中における酸化開始温度を上昇させる工夫としては、例えば、下記手法１〜手法３が挙げられる。
【００３３】
（手法１）Ａｌ主体金属粉末の比表面積（ＢＥＴ）を低減する。Ａｌ主体無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度を６００℃以上まで上昇させる為には、Ａｌ主体金属粉末の比表面積（単位：ｃｍ2/ｇ）を３以下に調整することが好ましい。
【００３４】
（手法２）Ａｌ主体金属粉末のうちの非常に粒径が細かい領域（微粉域）の粉末を所謂分級によって取り除く。Ａｌ主体無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度を６００℃以上まで上昇させる為には、例えば、Ａｌ主体金属粉末の粒径ｄ１０を２μｍ以上に調整することが好ましい。
【００３５】
（手法３）Ａｌ主体金属粉末に対して、比較的低い温度域で軟化するガラス（以下「低軟化点ガラス」とも称する）の粉末（低軟化点ガラス粉末）を添加してＡｌ主体無機粉末を作製することで、焼結時にＡｌの表面をガラスにより被覆する。当該低軟化点ガラス粉末の軟化点は、ガラス転移温度（ガラス転移点）とほぼ等価な値であり、例えば、２８０℃以上４３０℃以下といった比較的低温の値域範囲に調整されることが好ましい。
【００３６】
なお、上記３つの手法（手法１〜手法３）については、それぞれの手法を単独に採用しても、２以上の手法を適宜相互に組み合わせて採用しても、Ａｌ主体無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度を上昇させることができる。
【００３７】
但し、上記３つの手法（手法１〜手法３）のうち、手法１および手法２によれば、Ａｌ以外の酸化物などを添加することなく、Ａｌ主体金属粉末の粒径を調整するだけで、Ａｌペーストを構成するＡｌ主体無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度を上昇させることができる。したがって、Ａｌ以外の酸化物などの添加に伴う裏面電極の面抵抗の上昇を招くことなく、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることが可能になる。なお、Ａｌ以外の各種金属などの添加に伴う裏面電極の面抵抗の上昇を招くことなく、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることも可能になる。
【００３８】
図１および図２は、導電性ペーストに含有されるＡｌ主体無機粉末についてのＤＴＡ−ＴＧ曲線を例示する図であり、それぞれＴＧ曲線が太線、ＤＴＡ曲線が実線、及びＤＴＧ(Differential Thermogravimetry)曲線が破線で示されている。
【００３９】
図１は、一般的な導電性ペーストについてのＤＴＡ−ＴＧ曲線を例示する図であり、空気雰囲気中における酸化開始温度（約５９３℃）が矢印で示されている。一方、図２は、本実施形態に係るＡｌペーストについてのＤＴＡ−ＴＧ曲線を例示する図であり、空気雰囲気中における酸化開始温度（約６１４℃）が矢印で示されている。
【００４０】
有機バインダー、有機溶剤については従来のＡｌペーストで使用されているものと同等のものを用いることができる。有機バインダーとしては、印刷性の観点からセルロース系、アクリル系のものを用いるのが好適である。有機溶剤としては、αテルピネオール、フタル酸エステルを用いるのがその好適な一態様である。
【００４１】
これらのＡｌ主体無機粉末、有機バインダー、及び有機溶剤をボールミルや攪拌器で混合した後、三本ロールにて混練することにより、本実施の形態に係る導電性ペースト（Ａｌペースト）を得ることが出来る。なお、導電性ペーストには、このほかに、少量（例えば、１０％以下）の金属や金属酸化物を含んでいてもよい。このような場合であっても、本発明の効果を得ることができる。
【００４２】
＜太陽電池＞
次に、上述の導電性ペーストを用いて作製されてなる、本実施の形態に係る光電変換素子の一態様としての太陽電池について説明する。図３は、本実施の形態に係る太陽電池１０の構成を概略的に示す断面模式図である。
【００４３】
太陽電池１０は、半導体基板１と、半導体基板１の表面側（受光面側）に形成されてなり、ｎ型不純物を有するｎ+層２と、半導体基板１の裏面側に形成されてなり、ｐ型不純物を有するｐ+層３と、ｎ+層２の表面に（図３においてはｎ+層２の上に）形成されてなる、Ａｇ等からなる受光面電極４と、半導体基板１の裏面側にｐ+層３を介在させて（図３においてはｐ+層３の下に）形成されてなる、上述のＡｌ等によって構成される裏面電極５とから、主として構成される。この太陽電池１０は、受光面への所定の波長範囲の光の入射に応答して、電流を取り出すことができるように構成されている。すなわち、太陽電池１０は、ｎ+層２と、半導体基板１と、ｐ+層３とによって形成されてなるｎ+／ｐ／ｐ+接合を有し、その表面に受光面電極４が、裏面に裏面電極５が、それぞれ形成されてなる構造を有するともいえる。
【００４４】
半導体基板１としては、例えばＳｉ系のＩＶ族半導体を用いるのが好適な一例である。例えば、外形が１５０ｍｍ□の、Ｂ（ボロン）などがｐ型のドーパントとして添加されてなる多結晶Ｓｉのインゴットを１５０〜２００μｍの範囲内の任意の厚みにスライシング加工して得られるＳｉ基板を、半導体基板１として用いることができる。このＳｉ基板の比抵抗は１．５Ω・ｃｍ程度であるのがその好適な一例である。なお、加工により生じたダメージ層や汚染層を除去すべく、ＮａＯＨやＫＯＨ、あるいはフッ酸やフッ硝酸などで表面をわずかにエッチングすることが望ましい。また、受光した光の閉じ込め効率を高めるべく、ドライエッチング法やウェットエッチング法によって、半導体基板１の表面に微小な凹凸を形成するのが望ましい。
【００４５】
また、半導体基板１の材質は上述のものに限定されるものではなく、単結晶Ｓｉを用いてもよい。あるいは、上述のＡｌペーストを用いてＡｌを主体とする裏面電極を形成しうる半導体であれば、他の半導体を用いてもよい。
【００４６】
ｎ+層２は、いわゆる逆導電型拡散領域である。ｎ+層２は、半導体基板１の一方の主面側に、公知のイオン打ち込み法によってＰ（リン）を打ち込むことによって形成される。ｎ+層２が形成された側が、太陽電池の受光面側となる。ｎ+層２は、例えば、１．５×１０-3Ω・ｃｍ程度の比抵抗と、０．５μｍ程度の厚みを有するように形成されるのが、その好適な一例である。あるいは、ＰＯＣｌ3（オキシ塩化リン）などのガス中で熱処理する、いわゆる気相拡散法によってｎ+層２を形成するようにしても良い。
【００４７】
ｐ+層３と裏面電極５とは、上述のＡｌ主体無機粉末を含むＡｌペーストを用いて、印刷法により形成される。例えば、ｎ+層２を形成した後の半導体基板１の一方主面である裏面の略全面にスクリーン印刷法によりＡｌペーストを塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理を施した後、空気中でＡｌの融点よりも高い７００〜８５０℃の焼成温度で数秒〜数十分間焼成することで、Ａｌペースト中のＡｌ主体金属粉末が焼結して、Ａｌ層からなる裏面電極５が形成されると共に、Ａｌが半導体基板１に向けて拡散することによりｐ+層３が形成される。
【００４８】
受光面電極４は、Ａｇペーストを用いて、印刷法により形成される。例えば、ｐ+層３および裏面電極５を形成した後、スクリーン印刷によりｎ+層２の上に櫛歯状にＡｇペーストを塗布し、１５０℃、数分間の乾燥処理を施した後、空気中でピーク温度が６００〜８５０℃の焼成温度で数秒〜数十分間焼成することで、Ａｇからなる櫛歯状の受光面電極４が形成される。
【００４９】
本実施の形態においては、太陽電池１０をこのように構成することで、Ａｌペーストを半導体基板の裏面側で焼成する過程で、Ａｌ主体無機粉末の酸化開始温度の上昇によりＡｌ主体金属粉末の焼結の進行が抑制される。このように、Ａｌ主体金属粉末の焼結の進行が抑制されると、焼成による裏面電極の収縮を緩和することができるため、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることができる。
【００５０】
また、Ａｌ以外の酸化物や金属を添加することなく、Ａｌを主体とする金属粉末の粒径を調整するだけで、Ａｌ主体無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度を上昇させることができる。その結果、裏面電極の面抵抗の上昇を招くことなく、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることもできる。
【００５１】
なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることはもちろんである。例えば、半導体基板の受光面側に窒化シリコン膜や酸化シリコン膜などからなる反射防止膜（不図示）を設けたほうが好ましい。
【００５２】
さらに、裏面電極としては、上述のように裏面のほぼ全面に形成したＡｌを主成分とする電極に加えて、出力を取り出すための、Ａｇを主成分とする電極を、さらに形成したほうが好ましい。
【実施例】
【００５３】
（具体的な実験例）
具体的な実験例として、Ａｌ主体金属粉末を用いてＡｌを主体とする無機粉末を作製した。具体的には、下表１に示すように、Ａｌ主体金属粉末の粒径ｄ１０を１．０〜３．０、粒径ｄ５０を５．０〜６．５、及び比表面積（ＢＥＴ、単位：ｃｍ2/ｇ）を２．２〜４．５の範囲内で調整し、表１中に示す添加成分を加え、導電性ペーストとして、無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度が異なるＡｌペーストを作製した。
【００５４】
それぞれのＡｌペーストの作製においては、アトマイズ法によりほぼ球状のＡｌ粉末を母粉末として得た後、分級により、粒径ｄ１０を１．０〜３．０、粒径ｄ５０を５．０〜６．５、比表面積（ＢＥＴ）を２．２〜４．５の範囲内で適宜調整したＡｌ粉末からなる無機原料を得た。
【００５５】
添加成分としては平均粒径が５μｍのＭｎ、平均粒径が１μｍのＡｌ2Ｏ3、平均粒径が３μｍのガラス粉末（ガラスＡ）を用意した。ガラスＡの組成は、重量比でＰｂＯ／ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3＝８０／５／７／３であるものを用いた。
【００５６】
更に、有機バインダーとしてニトロセルロースを無機原料１００重量部に対して５重量部、有機溶剤としてαテルピネオールを２０重量部加え、攪拌器により混合した。これを３本ロール処理して、Ａｌペーストを得た。
【００５７】
得られた導電性ペーストそれぞれを用いて、太陽電池を作製した。
【００５８】
それぞれの太陽電池の作製においては、まず、外形１５０ｍｍ□の多結晶Ｓｉのインゴットを厚み１５０μｍにスライシング加工して半導体基板（Ｓｉ基板）１を得た後、半導体基板１の表面にイオン打ち込み法により深さ０．５μｍのｎ+層２を形成した。その後、半導体基板１の裏面（すなわち一方の主面）にスクリーン印刷法により導電性ペーストを略全面に塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理を行った後に、空気中で最高温度７５０℃に加熱して、１０分間焼成し、裏面電極５およびｐ+層３を形成した。なお、このとき、焼成後の裏面電極の厚みが１５〜５０μｍになるように設定した。さらに、ｎ+層２の表面にＡｇペーストをスクリーン印刷法により櫛歯状に塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理を行った後に、空気中で最高温度６００℃に加熱して、１０分間焼成し、受光面電極４を形成した。これにより、１１種類の太陽電池が得られた。
【００５９】
このようにして作製したそれぞれの太陽電池について、半導体基板の反り量、裏面電極の面抵抗値、裏面電極のピール強度を測定した。
【００６０】
図４は、本実験例にかかる半導体基板の反り量の評価方法について説明するための図である。本実験例については、半導体基板１の厚さを含んだ値で反り量を評価した。具体的には、図４に示すように、水平面に載置した場合の最低部（水平面）と最高部との高さの差を３次元測定器で測定し、反り量として評価した。その際、所定値（ここでは２．０ｍｍ）以上を不合格とした。
【００６１】
裏面電極の面抵抗値については、四端子法により測定し、所定値（ここでは１５ｍΩ／□）以上を不合格とした。
【００６２】
Ａｌ電極部のピール強度は、セロハンテ−プによる引き剥がし試験で評価し、Ａｌが剥がれたものを不合格として評価を行った。
【００６３】
また、熱分析装置（セイコー電子工業製SSC-5000）において、各Ａｌペーストをアルミナ製の容器に１５〜２０ｍｍの高さだけ入れた状態で、空気雰囲気中、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温を行い、有機成分が飛散し終わった最低重量から０．１％だけ重量が増加した温度を、無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度として測定した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（実験例の評価）
上述のようにして得られた、実験例に係る太陽電池についての、評価結果を上表１に示す。上表１において番号２〜４，８〜１０の太陽電池に係る結果が所望の特性が得られた実験例（実施例）についてのものであり、番号１，５〜７，１１の太陽電池に係る結果が所望の特性が得られなかった実験例（比較例）についてのものである。なお、上表１では、ピール強度の評価結果については、剥がれが生じず合格したものに丸印が付されている。
【００６６】
空気雰囲気中における無機粉末の酸化開始温度が６００℃未満であるＡｌペーストを用いた比較例である、番号１の太陽電池では、反りの値が２．０ｍｍを超え、不合格であった。すなわち、焼結性の抑制が十分得られなかった。
【００６７】
一方、空気雰囲気中における無機粉末の酸化開始温度を６００℃以上としたＡｌペーストを用いた実施例である、番号２〜４の太陽電池においては、いずれも反りは２ｍｍ以下と良好であり、かつ裏面電極の面抵抗及びピール強度も良好であることがわかった。
【００６８】
また比較例に係る番号１の組成にＭｎ、Ａｌ2Ｏ3を添加して作製した番号５，６の太陽電池のうち、Ｍｎを添加した番号５の太陽電池では反りと抵抗が劣化し、またＡｌ2Ｏ3を添加した番号６の太陽電池では反りは改善されるものの抵抗が劣化した。
【００６９】
また比較例に係る番号１の組成に、ガラスを添加して作製した番号７〜１１の太陽電池については添加量により以下のような結果が得られた。
【００７０】
すなわち、ガラス添加量の少ない番号７の太陽電池では反りに対する改善がわずかであり、またガラス添加量の多い番号１１の太陽電池では反りは改善されるものの抵抗が劣化した。
【００７１】
以上の結果より、薄層化された半導体基板を用いた太陽電池の裏面電極を、空気中における酸化開始温度が６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内であるＡｌを主体とする無機粉末を含有する導電性ペーストにて作製することで、半導体基板の反りが低減でき、面抵抗値を低く抑えることができ、かつ裏面電極の密着強度が高い太陽電池が得られることが確認された。
【００７２】
なお、上記実施形態および実施例では、導電性ペーストを用いて半導体基板の一方主面の略全面にＡｌを含有する電極層を形成したが、これに限られず、半導体基板の一方主面上の少なくとも一部にＡｌを含有する電極層が形成される態様であっても、本発明を適用することで、上記実施形態および実施例と同様な効果が得られる。但し、半導体基板の一方主面の略全面にＡｌを含有する電極層を形成する方が、本発明による効果がより顕著となるため、本発明を適用する好ましいケースと言える。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】一般的な酸化開始温度に係る熱分析結果を例示する図である。
【図２】本実施形態の酸化開始温度に係る熱分析結果を例示する図である。
【図３】本実施形態に係る太陽電池の構成を概略的に示す断面模式図である。
【図４】半導体基板の反り量の評価方法について説明するための図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ 半導体基板
２ ｎ+層
３ ｐ+層
４ 受光面電極
５ 裏面電極
１０ 太陽電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用導電性ペーストおよびこれを用いて作製する光電変換素子に関し、特に、太陽電池の裏面電極層とｐ+層との形成に好適な導電性ペースト、およびこれを用いて作製する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から家庭用の太陽電池の需要が著しく増加する傾向にある。太陽電池の構成としては、ｐ型のＳｉ基板の表面側にｎ+層を設け、裏面側にｐ+層を設けることでｎ+／ｐ／ｐ+接合を形成し、さらに受光面側となるｎ+層側に受光面電極を備え、反対側のｐ+層側には裏面電極を備える態様が、従来より広く採用されている。また、受光面側に反射防止膜を設けることも一般的である。
【０００３】
この太陽電池の非受光面電極である裏面電極の形成には、印刷法が広く用いられる。印刷法は、自動化が容易で生産性が高いという利点を有していることから、種々の電子デバイスの電極形成の手法として一般的である。この印刷法は、導電を担う金属粉末を有機バインダーや有機溶剤と混練した導電性ペースト（導電ペースト）をスクリーン印刷などの手法で被形成体に塗布した後、これを熱処理炉内で焼成することで有機成分を蒸発させ、金属粉末の焼結体としての電極を形成する手法である。
【０００４】
太陽電池の場合は、金属Ａｌ粉末を含む導電性ペースト（Ａｌペースト）をＳｉ基板の裏面側に塗布し、これを焼成することで、裏面電極の形成のみならずｐ+層の形成も併せて行える。具体的には、焼成によって裏面電極となるＡｌを主成分とするＡｌ電極層が形成される際に、ＡｌがＳｉ基板に拡散することで、Ａｌを不純物として含むｐ+層が形成される。裏面電極は、太陽電池において発生した電気を取り出す集電電極の役割を果たすものであり、ｐ+層は、いわゆるＢＳＦ（Back Surface Field）効果を生じさせることで、裏面電極における集電効率を高める役割を果たしている。
【０００５】
一方、太陽電池のコストダウンを図るべく、Ｓｉ基板の厚みを２００μｍ以下とする薄層化が検討されている。この薄層化を実現する上での問題点として、Ｓｉ基板を薄くするほど、Ａｌ電極層との熱膨張差に起因した反りがＳｉ基板に生じやすくなるという問題がある。Ｓｉの熱膨張率は２．５×１０-6／℃であるのに対し、Ａｌの熱膨張率は２３．２５×１０-6／℃と、両者は約１０倍程度異なっている。この問題の解決を意図とする技術もすでに公知である（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、Ａｌと高融点合金化物を形成する単体金属粉末をＡｌ粉末に対して添加したペーストを用いることで、酸化雰囲気中で焼成して電極形成する場合のＡｌの酸化を防止する手法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２３８１３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６８６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したＳｉ基板の反りは、ＡｌペーストをＳｉ基板上に印刷し、焼成した後の降温時に、Ａｌ電極層とＳｉ基板の熱膨張の違いに起因して生じるものである。このような反りが生じると、その後の工程において自動機へのハンドリングミスが生じやすく、太陽電池素子の割れや欠けを発生させ、製造歩留まりを低下させるという問題がある。
【０００９】
係る問題の解決策として、Ａｌペーストの塗布量を減らしてＡｌ電極層を薄くすることにより、反る力を物理的に軽減する手法が想定される。しかしながらこの手法ではＳｉ基板へのＡｌの拡散量が少なくなり、ｐ+層が形成されにくく、発電効率が低下するという問題がある。
【００１０】
特許文献１には、Ａｌ粉末と、有機ビヒクルと、Ａｌよりも熱膨張率が小さくかつＡｌの融点よりも溶融温度、軟化温度、分解温度のいずれかが高い無機化合物、具体的にはＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3などを添加したペーストを用いて、裏面電極を形成する方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示の方法では、Ｓｉ基板の反りを低減することはできるものの、ペーストに添加した無機化合物が焼成後もそのままの形で存在するため、裏面電極内のＡｌ粒子同士の結合が弱く、密着強度が低いという問題がある。
【００１２】
また、特許文献２において課題とされているのは、Ａｌの酸化防止であり、Ｓｉ基板の薄層化に伴う反りの発生を防止することについては問題点として認識されておらず、当然ながらこれを解決するための手段について、何らの示唆もされてはいない。
【００１３】
また、特許文献２に開示の方法では、Ａｌに他の単体金属を、具体的にはＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、およびＳｂのうちの少なくとも１種を添加するので、微量添加成分の凝集により、Ａｌの焼結性に不均一が生じ、Ａｌ電極の面抵抗が上昇し、発電効率が低下するという問題が生じる。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、太陽電池その他の光電変換素子の作製に用いる導電性ペーストであって、半導体基板の裏面電極形成に伴う反りを抑制すると共に、面抵抗が小さく、密着強度が高い裏面電極を形成することができる導電性ペースト、およびこれを用いて作製する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するために、請求項１の発明は、光電変換素子用の半導体基板に電極を形成するための導電性ペーストであって、Ａｌを主体とする金属粉末を含有し、かつ６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内に空気中における酸化開始温度を有する無機粉末、
を備えることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項２の発明は、請求項１に記載の光電変換素子用導電性ペーストであって、前記酸化開始温度が、空気中における熱分析によって測定される前記無機粉末の重量増加開始温度であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子用導電性ペーストであって、前記Ａｌを主体とする金属粉末の比表面積が、３以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の光電変換素子用導電性ペーストであって、前記Ａｌを主体とする金属粉末についての粒径加積曲線の通過質量百分率１０％に対応する粒径ｄ１０が、２μｍ以上であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項５の発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の光電変換素子用導電性ペーストを用いて前記半導体基板の一方主面上にＡｌを含有する電極層が形成されてなることを特徴とする光電変換素子である。
【００２０】
また、請求項６の発明は、光電変換素子の作製方法であって、Ａｌを主体とした金属粉末を含有し、かつ６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内に空気中における酸化開始温度を有する無機粉末を作製する工程と、前記無機粉末を含む導電性ペーストを作製する工程と、前記導電性ペーストを用いて塗布法により光電変換素子用の半導体基板の一方主面上に電極層を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００２１】
本明細書では、粉末の粒径加積曲線の通過質量百分率１０％に対応する粒径を「粒径ｄ１０」と称するとともに、粉末の粒径加積曲線の通過質量百分率５０％に対応する粒径を「粒径ｄ５０」と称し、更に、粉末の単位重量あたりの表面積を「比表面積（ＢＥＴ）」と称する。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１から請求項６の発明によれば、導電性ペーストを構成するＡｌを主体とする無機粉末の空気中における酸化開始温度を高くすることにより、導電性ペーストが半導体基板上で焼成される過程において、Ａｌを主体とする金属粉末の焼結の進行が抑制される。その結果、焼成による裏面電極の収縮を緩和することができるため、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることが可能になる。
【００２３】
特に、請求項３および請求項４の発明によれば、Ａｌ以外の酸化物や金属を添加することなく、Ａｌを主体とする金属粉末の粒径を調整するだけで、導電性ペーストを構成する無機粉末の空気中における酸化開始温度を上昇させることができるため、裏面電極の面抵抗の上昇を招くことなく、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
＜導電性ペースト＞
本実施の形態に係る導電性ペーストは、主として、太陽電池などの光電変換素子の形成に用いる半導体基板に、塗布法によって電極を形成する際に用いるものである。例えば太陽電池を作製する場合であれば、Ｓｉ基板などのｐ型の半導体基板の裏面側に、塗布法によって裏面電極を形成する際に用いるのが、その使用態様の好適な一例である。なお、塗布法としては、スクリーン印刷、ロールコーター方式及びディスペンサー方式などの種々の公知手法を用いることができる。
【００２５】
この導電性ペーストは、Ａｌを主体とする金属粉末（以下「Ａｌ主体金属粉末」とも称する）を主に含有する無機粉末（以下「Ａｌ主体無機粉末」とも称する）と、有機バインダーと、有機溶剤とを含む導電性ペースト（以下「Ａｌペースト」とも称する）である。そして、このＡｌペーストを半導体基板の裏面側に焼き付けることで裏面電極（以下、「Ａｌ電極」とも称する）が形成される。
【００２６】
Ａｌ主体金属粉末は、Ａｌペーストにおける導電性材料であり、Ａｌを主体とした金属元素を含む金属粉末である。Ａｌ主体金属粉末としては、平均粒径が３〜１５μｍの粉末を用いるのが、その好適な一態様である。このＡｌ主体金属粉末は、Ａｌインゴットに必要に応じて合金対象元素等を溶融せしめたうえで、公知のアトマイズ法により作製することができる。なお、Ａｌ主体金属粉末に含まれるＡｌ以外の金属元素はＡｌ１００重量部に対して５重量部以下の不純物であっても良い。
【００２７】
Ａｌ主体無機粉末は、Ａｌ主体金属粉末を主に含有する粉末であり、空気雰囲気中における昇温過程において酸化が開始される温度（以下「酸化開始温度」とも称する）が、６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内となるように調整されていることが好ましい。
【００２８】
Ａｌ主体無機粉末の酸化開始温度は、一般的な熱分析装置を用いて測定することができる。例えば、熱分析装置においてＡｌ主体無機粉末を昇温する過程で得られた所謂ＴＧ(Thermo Gravimetry)−ＤＴＡ(Differential Thermal Analysis)曲線のうち、ＤＴＡ曲線において表される第１の吸熱が開始された温度を、酸化開始温度として読み出すことができる。更に、具体的な測定法として、例えば、熱分析装置（例えば、セイコー電子工業製SSC-5000）において、Ａｌペーストを、空気(Air)雰囲気中で、室温（ＲＴ）から所定温度（例えば８００℃）まで所定の昇温速度（例えば２０℃／分）で昇温させ、Ａｌペーストの有機成分を飛散させることで減少した重量の最低値から０．１％だけ重量が上昇した温度を酸化開始温度として読み出すような手法を採用しても良い。すなわち、空気中における熱分析によって測定される無機粉末の重量が増加し始める温度（重量増加開始温度）を、酸化開始温度として採用しても良い。
【００２９】
ここで、Ａｌ主体無機粉末の酸化開始温度が６００〜６６０℃の値域範囲内となるように調整することが好ましい理由について説明する。
【００３０】
Ａｌ主体無機粉末を主として構成するＡｌは常温では殆ど酸化が進行しない金属である。これは、イオン化傾向を考慮すると比較的卑な金属であるにも拘わらず、極表面が酸化されて保護膜（不動体層、あるいは障壁層とも呼ぶ）が形成され、当該保護膜が常温では極めて強固であり、下地のＡｌ金属の酸化を防止する為である。このようなＡｌの温度を上昇させていくと、保護膜がその機能を発揮しなくなり、下地のＡｌ金属の酸化が進行し始める。この下地のＡｌ金属の酸化が開始される温度が「酸化開始温度」に相当し、当該「酸化開始温度」は、下地のＡｌ金属が本来の機能を発揮し始める温度となる。したがって、酸化開始温度と、Ａｌ主体金属粉末の焼結が開始される温度（焼結開始温度）とはほぼ等価な値となる。
【００３１】
このようなＡｌの性質を考慮して、本実施形態に係る導電性ペーストを構成するＡｌ主体無機粉末のように、空気雰囲気中の酸化開始温度を、一般的な値域範囲（５８０〜５９０℃）から６００℃以上の値域範囲へと上昇させることで、Ａｌ主体金属粉末の焼結のし易さ（焼結性）を抑制することができる。このように、Ａｌ主体金属粉末の焼結の進行が抑制されると、焼成による裏面電極の収縮を緩和することができるため、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることが可能になる。なお、Ａｌ主体無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度の上限を６６０℃したのは、Ａｌの融点が６６０℃であり、実質的に酸化開始温度が６６０℃を超えることは考え難い為である。
【００３２】
ここで、本実施形態に係るＡｌ主体無機粉末のように、空気雰囲気中における酸化開始温度を上昇させる工夫としては、例えば、下記手法１〜手法３が挙げられる。
【００３３】
（手法１）Ａｌ主体金属粉末の比表面積（ＢＥＴ）を低減する。Ａｌ主体無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度を６００℃以上まで上昇させる為には、Ａｌ主体金属粉末の比表面積（単位：ｃｍ2/ｇ）を３以下に調整することが好ましい。
【００３４】
（手法２）Ａｌ主体金属粉末のうちの非常に粒径が細かい領域（微粉域）の粉末を所謂分級によって取り除く。Ａｌ主体無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度を６００℃以上まで上昇させる為には、例えば、Ａｌ主体金属粉末の粒径ｄ１０を２μｍ以上に調整することが好ましい。
【００３５】
（手法３）Ａｌ主体金属粉末に対して、比較的低い温度域で軟化するガラス（以下「低軟化点ガラス」とも称する）の粉末（低軟化点ガラス粉末）を添加してＡｌ主体無機粉末を作製することで、焼結時にＡｌの表面をガラスにより被覆する。当該低軟化点ガラス粉末の軟化点は、ガラス転移温度（ガラス転移点）とほぼ等価な値であり、例えば、２８０℃以上４３０℃以下といった比較的低温の値域範囲に調整されることが好ましい。
【００３６】
なお、上記３つの手法（手法１〜手法３）については、それぞれの手法を単独に採用しても、２以上の手法を適宜相互に組み合わせて採用しても、Ａｌ主体無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度を上昇させることができる。
【００３７】
但し、上記３つの手法（手法１〜手法３）のうち、手法１および手法２によれば、Ａｌ以外の酸化物などを添加することなく、Ａｌ主体金属粉末の粒径を調整するだけで、Ａｌペーストを構成するＡｌ主体無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度を上昇させることができる。したがって、Ａｌ以外の酸化物などの添加に伴う裏面電極の面抵抗の上昇を招くことなく、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることが可能になる。なお、Ａｌ以外の各種金属などの添加に伴う裏面電極の面抵抗の上昇を招くことなく、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることも可能になる。
【００３８】
図１および図２は、導電性ペーストに含有されるＡｌ主体無機粉末についてのＤＴＡ−ＴＧ曲線を例示する図であり、それぞれＴＧ曲線が太線、ＤＴＡ曲線が実線、及びＤＴＧ(Differential Thermogravimetry)曲線が破線で示されている。
【００３９】
図１は、一般的な導電性ペーストについてのＤＴＡ−ＴＧ曲線を例示する図であり、空気雰囲気中における酸化開始温度（約５９３℃）が矢印で示されている。一方、図２は、本実施形態に係るＡｌペーストについてのＤＴＡ−ＴＧ曲線を例示する図であり、空気雰囲気中における酸化開始温度（約６１４℃）が矢印で示されている。
【００４０】
有機バインダー、有機溶剤については従来のＡｌペーストで使用されているものと同等のものを用いることができる。有機バインダーとしては、印刷性の観点からセルロース系、アクリル系のものを用いるのが好適である。有機溶剤としては、αテルピネオール、フタル酸エステルを用いるのがその好適な一態様である。
【００４１】
これらのＡｌ主体無機粉末、有機バインダー、及び有機溶剤をボールミルや攪拌器で混合した後、三本ロールにて混練することにより、本実施の形態に係る導電性ペースト（Ａｌペースト）を得ることが出来る。なお、導電性ペーストには、このほかに、少量（例えば、１０％以下）の金属や金属酸化物を含んでいてもよい。このような場合であっても、本発明の効果を得ることができる。
【００４２】
＜太陽電池＞
次に、上述の導電性ペーストを用いて作製されてなる、本実施の形態に係る光電変換素子の一態様としての太陽電池について説明する。図３は、本実施の形態に係る太陽電池１０の構成を概略的に示す断面模式図である。
【００４３】
太陽電池１０は、半導体基板１と、半導体基板１の表面側（受光面側）に形成されてなり、ｎ型不純物を有するｎ+層２と、半導体基板１の裏面側に形成されてなり、ｐ型不純物を有するｐ+層３と、ｎ+層２の表面に（図３においてはｎ+層２の上に）形成されてなる、Ａｇ等からなる受光面電極４と、半導体基板１の裏面側にｐ+層３を介在させて（図３においてはｐ+層３の下に）形成されてなる、上述のＡｌ等によって構成される裏面電極５とから、主として構成される。この太陽電池１０は、受光面への所定の波長範囲の光の入射に応答して、電流を取り出すことができるように構成されている。すなわち、太陽電池１０は、ｎ+層２と、半導体基板１と、ｐ+層３とによって形成されてなるｎ+／ｐ／ｐ+接合を有し、その表面に受光面電極４が、裏面に裏面電極５が、それぞれ形成されてなる構造を有するともいえる。
【００４４】
半導体基板１としては、例えばＳｉ系のＩＶ族半導体を用いるのが好適な一例である。例えば、外形が１５０ｍｍ□の、Ｂ（ボロン）などがｐ型のドーパントとして添加されてなる多結晶Ｓｉのインゴットを１５０〜２００μｍの範囲内の任意の厚みにスライシング加工して得られるＳｉ基板を、半導体基板１として用いることができる。このＳｉ基板の比抵抗は１．５Ω・ｃｍ程度であるのがその好適な一例である。なお、加工により生じたダメージ層や汚染層を除去すべく、ＮａＯＨやＫＯＨ、あるいはフッ酸やフッ硝酸などで表面をわずかにエッチングすることが望ましい。また、受光した光の閉じ込め効率を高めるべく、ドライエッチング法やウェットエッチング法によって、半導体基板１の表面に微小な凹凸を形成するのが望ましい。
【００４５】
また、半導体基板１の材質は上述のものに限定されるものではなく、単結晶Ｓｉを用いてもよい。あるいは、上述のＡｌペーストを用いてＡｌを主体とする裏面電極を形成しうる半導体であれば、他の半導体を用いてもよい。
【００４６】
ｎ+層２は、いわゆる逆導電型拡散領域である。ｎ+層２は、半導体基板１の一方の主面側に、公知のイオン打ち込み法によってＰ（リン）を打ち込むことによって形成される。ｎ+層２が形成された側が、太陽電池の受光面側となる。ｎ+層２は、例えば、１．５×１０-3Ω・ｃｍ程度の比抵抗と、０．５μｍ程度の厚みを有するように形成されるのが、その好適な一例である。あるいは、ＰＯＣｌ3（オキシ塩化リン）などのガス中で熱処理する、いわゆる気相拡散法によってｎ+層２を形成するようにしても良い。
【００４７】
ｐ+層３と裏面電極５とは、上述のＡｌ主体無機粉末を含むＡｌペーストを用いて、印刷法により形成される。例えば、ｎ+層２を形成した後の半導体基板１の一方主面である裏面の略全面にスクリーン印刷法によりＡｌペーストを塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理を施した後、空気中でＡｌの融点よりも高い７００〜８５０℃の焼成温度で数秒〜数十分間焼成することで、Ａｌペースト中のＡｌ主体金属粉末が焼結して、Ａｌ層からなる裏面電極５が形成されると共に、Ａｌが半導体基板１に向けて拡散することによりｐ+層３が形成される。
【００４８】
受光面電極４は、Ａｇペーストを用いて、印刷法により形成される。例えば、ｐ+層３および裏面電極５を形成した後、スクリーン印刷によりｎ+層２の上に櫛歯状にＡｇペーストを塗布し、１５０℃、数分間の乾燥処理を施した後、空気中でピーク温度が６００〜８５０℃の焼成温度で数秒〜数十分間焼成することで、Ａｇからなる櫛歯状の受光面電極４が形成される。
【００４９】
本実施の形態においては、太陽電池１０をこのように構成することで、Ａｌペーストを半導体基板の裏面側で焼成する過程で、Ａｌ主体無機粉末の酸化開始温度の上昇によりＡｌ主体金属粉末の焼結の進行が抑制される。このように、Ａｌ主体金属粉末の焼結の進行が抑制されると、焼成による裏面電極の収縮を緩和することができるため、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることができる。
【００５０】
また、Ａｌ以外の酸化物や金属を添加することなく、Ａｌを主体とする金属粉末の粒径を調整するだけで、Ａｌ主体無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度を上昇させることができる。その結果、裏面電極の面抵抗の上昇を招くことなく、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることもできる。
【００５１】
なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることはもちろんである。例えば、半導体基板の受光面側に窒化シリコン膜や酸化シリコン膜などからなる反射防止膜（不図示）を設けたほうが好ましい。
【００５２】
さらに、裏面電極としては、上述のように裏面のほぼ全面に形成したＡｌを主成分とする電極に加えて、出力を取り出すための、Ａｇを主成分とする電極を、さらに形成したほうが好ましい。
【実施例】
【００５３】
（具体的な実験例）
具体的な実験例として、Ａｌ主体金属粉末を用いてＡｌを主体とする無機粉末を作製した。具体的には、下表１に示すように、Ａｌ主体金属粉末の粒径ｄ１０を１．０〜３．０、粒径ｄ５０を５．０〜６．５、及び比表面積（ＢＥＴ、単位：ｃｍ2/ｇ）を２．２〜４．５の範囲内で調整し、表１中に示す添加成分を加え、導電性ペーストとして、無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度が異なるＡｌペーストを作製した。
【００５４】
それぞれのＡｌペーストの作製においては、アトマイズ法によりほぼ球状のＡｌ粉末を母粉末として得た後、分級により、粒径ｄ１０を１．０〜３．０、粒径ｄ５０を５．０〜６．５、比表面積（ＢＥＴ）を２．２〜４．５の範囲内で適宜調整したＡｌ粉末からなる無機原料を得た。
【００５５】
添加成分としては平均粒径が５μｍのＭｎ、平均粒径が１μｍのＡｌ2Ｏ3、平均粒径が３μｍのガラス粉末（ガラスＡ）を用意した。ガラスＡの組成は、重量比でＰｂＯ／ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3＝８０／５／７／３であるものを用いた。
【００５６】
更に、有機バインダーとしてニトロセルロースを無機原料１００重量部に対して５重量部、有機溶剤としてαテルピネオールを２０重量部加え、攪拌器により混合した。これを３本ロール処理して、Ａｌペーストを得た。
【００５７】
得られた導電性ペーストそれぞれを用いて、太陽電池を作製した。
【００５８】
それぞれの太陽電池の作製においては、まず、外形１５０ｍｍ□の多結晶Ｓｉのインゴットを厚み１５０μｍにスライシング加工して半導体基板（Ｓｉ基板）１を得た後、半導体基板１の表面にイオン打ち込み法により深さ０．５μｍのｎ+層２を形成した。その後、半導体基板１の裏面（すなわち一方の主面）にスクリーン印刷法により導電性ペーストを略全面に塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理を行った後に、空気中で最高温度７５０℃に加熱して、１０分間焼成し、裏面電極５およびｐ+層３を形成した。なお、このとき、焼成後の裏面電極の厚みが１５〜５０μｍになるように設定した。さらに、ｎ+層２の表面にＡｇペーストをスクリーン印刷法により櫛歯状に塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理を行った後に、空気中で最高温度６００℃に加熱して、１０分間焼成し、受光面電極４を形成した。これにより、１１種類の太陽電池が得られた。
【００５９】
このようにして作製したそれぞれの太陽電池について、半導体基板の反り量、裏面電極の面抵抗値、裏面電極のピール強度を測定した。
【００６０】
図４は、本実験例にかかる半導体基板の反り量の評価方法について説明するための図である。本実験例については、半導体基板１の厚さを含んだ値で反り量を評価した。具体的には、図４に示すように、水平面に載置した場合の最低部（水平面）と最高部との高さの差を３次元測定器で測定し、反り量として評価した。その際、所定値（ここでは２．０ｍｍ）以上を不合格とした。
【００６１】
裏面電極の面抵抗値については、四端子法により測定し、所定値（ここでは１５ｍΩ／□）以上を不合格とした。
【００６２】
Ａｌ電極部のピール強度は、セロハンテ−プによる引き剥がし試験で評価し、Ａｌが剥がれたものを不合格として評価を行った。
【００６３】
また、熱分析装置（セイコー電子工業製SSC-5000）において、各Ａｌペーストをアルミナ製の容器に１５〜２０ｍｍの高さだけ入れた状態で、空気雰囲気中、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温を行い、有機成分が飛散し終わった最低重量から０．１％だけ重量が増加した温度を、無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度として測定した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（実験例の評価）
上述のようにして得られた、実験例に係る太陽電池についての、評価結果を上表１に示す。上表１において番号２〜４，８〜１０の太陽電池に係る結果が所望の特性が得られた実験例（実施例）についてのものであり、番号１，５〜７，１１の太陽電池に係る結果が所望の特性が得られなかった実験例（比較例）についてのものである。なお、上表１では、ピール強度の評価結果については、剥がれが生じず合格したものに丸印が付されている。
【００６６】
空気雰囲気中における無機粉末の酸化開始温度が６００℃未満であるＡｌペーストを用いた比較例である、番号１の太陽電池では、反りの値が２．０ｍｍを超え、不合格であった。すなわち、焼結性の抑制が十分得られなかった。
【００６７】
一方、空気雰囲気中における無機粉末の酸化開始温度を６００℃以上としたＡｌペーストを用いた実施例である、番号２〜４の太陽電池においては、いずれも反りは２ｍｍ以下と良好であり、かつ裏面電極の面抵抗及びピール強度も良好であることがわかった。
【００６８】
また比較例に係る番号１の組成にＭｎ、Ａｌ2Ｏ3を添加して作製した番号５，６の太陽電池のうち、Ｍｎを添加した番号５の太陽電池では反りと抵抗が劣化し、またＡｌ2Ｏ3を添加した番号６の太陽電池では反りは改善されるものの抵抗が劣化した。
【００６９】
また比較例に係る番号１の組成に、ガラスを添加して作製した番号７〜１１の太陽電池については添加量により以下のような結果が得られた。
【００７０】
すなわち、ガラス添加量の少ない番号７の太陽電池では反りに対する改善がわずかであり、またガラス添加量の多い番号１１の太陽電池では反りは改善されるものの抵抗が劣化した。
【００７１】
以上の結果より、薄層化された半導体基板を用いた太陽電池の裏面電極を、空気中における酸化開始温度が６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内であるＡｌを主体とする無機粉末を含有する導電性ペーストにて作製することで、半導体基板の反りが低減でき、面抵抗値を低く抑えることができ、かつ裏面電極の密着強度が高い太陽電池が得られることが確認された。
【００７２】
なお、上記実施形態および実施例では、導電性ペーストを用いて半導体基板の一方主面の略全面にＡｌを含有する電極層を形成したが、これに限られず、半導体基板の一方主面上の少なくとも一部にＡｌを含有する電極層が形成される態様であっても、本発明を適用することで、上記実施形態および実施例と同様な効果が得られる。但し、半導体基板の一方主面の略全面にＡｌを含有する電極層を形成する方が、本発明による効果がより顕著となるため、本発明を適用する好ましいケースと言える。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】一般的な酸化開始温度に係る熱分析結果を例示する図である。
【図２】本実施形態の酸化開始温度に係る熱分析結果を例示する図である。
【図３】本実施形態に係る太陽電池の構成を概略的に示す断面模式図である。
【図４】半導体基板の反り量の評価方法について説明するための図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ 半導体基板
２ ｎ+層
３ ｐ+層
４ 受光面電極
５ 裏面電極
１０ 太陽電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換素子用の半導体基板に電極を形成するための導電性ペーストであって、
Ａｌを主体とする金属粉末を含有し、かつ６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内に空気中における酸化開始温度を有する無機粉末、
を備えることを特徴とする光電変換素子用導電性ペースト。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換素子用導電性ペーストであって、
前記酸化開始温度が、
空気中における熱分析によって測定される前記無機粉末の重量増加開始温度であることを特徴とする光電変換素子用導電性ペースト。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の光電変換素子用導電性ペーストであって、
前記Ａｌを主体とする金属粉末の比表面積が、
３以下であることを特徴とする光電変換素子用導電性ペースト。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の光電変換素子用導電性ペーストであって、
前記Ａｌを主体とする金属粉末についての粒径加積曲線の通過質量百分率１０％に対応する粒径ｄ１０が、
２μｍ以上であることを特徴とする光電変換素子用導電性ペースト。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の光電変換素子用導電性ペーストを用いて前記半導体基板の一方主面上にＡｌを含有する電極層が形成されてなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項６】
光電変換素子の作製方法であって、
Ａｌを主体とした金属粉末を含有し、かつ６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内に空気中における酸化開始温度を有する無機粉末を作製する工程と、
前記無機粉末を含む導電性ペーストを作製する工程と、
前記導電性ペーストを用いて塗布法により光電変換素子用の半導体基板の一方主面上に電極層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする光電変換素子の作製方法。
【請求項１】
光電変換素子用の半導体基板に電極を形成するための導電性ペーストであって、
Ａｌを主体とする金属粉末を含有し、かつ６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内に空気中における酸化開始温度を有する無機粉末、
を備えることを特徴とする光電変換素子用導電性ペースト。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換素子用導電性ペーストであって、
前記酸化開始温度が、
空気中における熱分析によって測定される前記無機粉末の重量増加開始温度であることを特徴とする光電変換素子用導電性ペースト。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の光電変換素子用導電性ペーストであって、
前記Ａｌを主体とする金属粉末の比表面積が、
３以下であることを特徴とする光電変換素子用導電性ペースト。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の光電変換素子用導電性ペーストであって、
前記Ａｌを主体とする金属粉末についての粒径加積曲線の通過質量百分率１０％に対応する粒径ｄ１０が、
２μｍ以上であることを特徴とする光電変換素子用導電性ペースト。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の光電変換素子用導電性ペーストを用いて前記半導体基板の一方主面上にＡｌを含有する電極層が形成されてなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項６】
光電変換素子の作製方法であって、
Ａｌを主体とした金属粉末を含有し、かつ６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内に空気中における酸化開始温度を有する無機粉末を作製する工程と、
前記無機粉末を含む導電性ペーストを作製する工程と、
前記導電性ペーストを用いて塗布法により光電変換素子用の半導体基板の一方主面上に電極層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする光電変換素子の作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１６００１６（Ｐ２００８−１６００１６Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４９７４０（Ｐ２００６−３４９７４０）
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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