光電変換素子
【課題】製造コストを抑えながら、光電変換素子の光吸収率を高め、光電変換効率を向上させる。
【解決手段】光電変換素子１０は、光電変換層２０と、光電変換層２０の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子３６と、を備える。光電変換層２０の主表面に略垂直な方向から見たときの複数の金属ナノ粒子３６の１％粒子面積比は、０．１以下である。
【解決手段】光電変換素子１０は、光電変換層２０と、光電変換層２０の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子３６と、を備える。光電変換層２０の主表面に略垂直な方向から見たときの複数の金属ナノ粒子３６の１％粒子面積比は、０．１以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などの光電変換素子では、省資源化や低コスト化を図るために、光電変換層のさらなる薄膜化が望まれている。単純に光電変換層を薄膜化した場合には、光電変換層における光吸収量が減少するため、光電変換層における吸収量を増加させる技術が不可欠である。
【０００３】
このような技術として、光電変換層の表面および／または裏面にテクスチャ構造を作製し、光電変換層の表面、裏面において、それぞれ入射光、反射光を散乱させて、光電変換層での光路長を増大させる方法がある。また、光電変換素子に周期的な微細構造を加工する技術が知られている。この場合には、光電変換層を透過しようとする光が周期的な微細パターンによって回折し、反射した光が光電変換層において全反射する条件を設定することで光が光電変換層内に閉じ込められ、光電変換効率の向上が図られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２８８４７３号公報
【特許文献２】特開平４−１３３３６０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９４８１８号公報
【特許文献４】特開２００１−１２７３１３号公報
【特許文献５】特表２００９−５３３８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のように光電変換層の表面および／または裏面にテクスチャ構造を作製する構成では、比較的多くの光が光電変換層に向けて反射されずに光電変換素子の外部に漏れていた。この外部に漏れる光を低減する方法としては、テクスチャ構造を周期的に配列することが考えられるが、周期配列されたテクスチャ構造の作製はコスト高であり、光電変換素子の低コスト化を図ることが難しくなる。また、光電変換素子に周期的な微細構造を加工する場合も、同様にコスト高であり、光電変換素子の低コスト化を図ることが難しくなる。
【０００６】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、製造コストを抑えながら、光電変換素子の光吸収率を高め、光電変換効率を向上させることのできる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの複数の金属ナノ粒子の１％粒子面積比が０．１以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の態様もまた光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの複数の金属ナノ粒子の５％粒子面積比が０．２以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の他の態様もまた光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの複数の金属ナノ粒子の１０％粒子面積比が０．３以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記いずれかの態様の光電変換素子によれば、製造コストを抑えながら、光電変換素子の光吸収率を高め、光電変換効率を向上させることができる。
【００１１】
上記いずれかの態様の光電変換素子において、複数の金属ナノ粒子は、受光面とは反対側の光電変換層の主表面側に設けられてもよい。また、金属ナノ粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕまたはこれらの金属を含む合金からなってもよい。また、複数の金属ナノ粒子と光電変換層との間に設けられた透明薄膜をさらに備えてもよい。また、光電変換層は、ｐｎ接合を有する単結晶シリコンまたはｐｎ接合を有する多結晶シリコンであってもよい。また、複数の金属ナノ粒子は、金属薄膜の加熱処理によって形成されたものであってもよい。
【００１２】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、製造コストを抑えながら、光電変換素子の光吸収率を高め、光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（Ａ）は、実施形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。図１（Ｂ）は、半導体基板を裏面側から平面視したときの、金属ナノ粒子の配置の様子を示す平面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｅ）は、実施形態に係る光電変換素子の作製方法を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１６】
図１（Ａ）は、実施形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。図１（Ｂ）は、光電変換素子を受光面とは反対側から平面視したときの、金属ナノ粒子の配置の様子を示す平面図である。図１（Ａ）は、図１（Ｂ）のＡ−Ａ線上の断面図に相当する。図１（Ｂ）では誘電体層３８の図示を省略している。
【００１７】
図１（Ａ）に示すように、光電変換素子１０は、光電変換層２０、反射防止膜３２、複数の金属ナノ粒子３６、誘電体層３８および透明薄膜５０を備える。本実施形態では、光電変換素子１０は太陽電池である。
【００１８】
光電変換層２０は、たとえば、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接合したｐｎ接合を有し、ｐｎ接合の光起電力効果により太陽からの光エネルギーが電気エネルギーに変換される。ｎ型半導体、ｐ型半導体にそれぞれ電極（図示せず）を取り付けることにより、直流電流を光電変換素子１０の外部に取り出すことができる。光電変換層２０は、たとえば、単結晶シリコン基板であり、ＩＶ族半導体基板で構成された太陽電池として周知のｐｎ接合を有する。なお、光電変換層２０は、多結晶シリコン基板であってもよい。また、光電変換層２０は、光電変換が可能な構造であればその構造は特に限定されず、光電変換層２０にｐ−ｉ−ｎ接合が形成されていてもよい。
【００１９】
光電変換層２０は、互いに対向する第１主表面Ｓ１と第２主表面Ｓ２とを有する。光電変換層２０は、第１主表面Ｓ１が光電変換素子１０の受光面側（図１（Ａ）の上面側）に位置し、第２主表面Ｓ２が光電変換素子１０の受光面とは反対側（図１（Ａ）の下面側）に位置するように設けられている。
【００２０】
反射防止膜３２は、光電変換層２０の第１主表面Ｓ１に設けられている。反射防止膜３２は、光電変換素子１０が受光する光の波長領域での透明性と、光電変換素子１０が受光する光の反射を防止する機能を兼ね備えていれば、形態および材料は特に限定されないが、たとえば、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＴｉＯ２、ＩＴＯなどが挙げられる。
【００２１】
複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の主表面側に２次元配置されている。本実施形態では、複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２側に、２次元配置されている。より詳細には、複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２に配置された後述する透明薄膜５０の表面上に点在している。
【００２２】
金属ナノ粒子３６の材料は、金属材料であればよく特に限定されないが、Frohlichモード(Bohren and Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, Wiley, 1983 を参照)の共鳴波長が反射を防止する光の波長と近い物が望ましく、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕまたはこれらの金属を含む合金が挙げられる。
【００２３】
金属ナノ粒子３６の３次元形状は特に限定されないが、たとえば、球状、半球状、円柱状、角柱状、ロッド状、円盤状などの形状が挙げられる。また、光電変換層２０の主表面に略垂直な方向から見たとき、すなわち光電変換層２０を平面視した場合、金属ナノ粒子３６の形状は、以下の（１）〜（３）の条件の少なくとも１つを満たす。
【００２４】
条件（１）：複数の金属ナノ粒子３６の１％粒子面積比が０．１以下である。
【００２５】
条件（２）：複数の金属ナノ粒子３６の５％粒子面積比が０．２以下である。
【００２６】
条件（３）：複数の金属ナノ粒子３６の１０％粒子面積比が０．３以下である。
【００２７】
ここで、「Ｘ％粒子面積比」は、複数の金属ナノ粒子３６の個数のＸ％をＮとした場合、複数の金属ナノ粒子３６を粒子面積の低い順に並べたときのＮ番目の金属ナノ粒子３６の粒子面積比である。前記「粒子面積比」は、以下の式（１）で表される。
粒子面積比＝粒子面積／平均粒子面積・・・（１）
【００２８】
前記「Ｘ％粒子面積比」は、複数の金属ナノ粒子３６の面積分布の広さを示す指標である。たとえば１０００個の金属ナノ粒子３６の１０％粒子面積比が１であった場合、１００番目の金属ナノ粒子３６よりも面積が小さい９９個の金属ナノ粒子３６が、粒子面積比１未満の範囲に分布する。一方、１０００個の金属ナノ粒子３６の１０％粒子面積比が０．３であった場合、９９個の金属ナノ粒子３６が粒子面積比０．３未満の範囲に分布する。すなわち、同じＸであればＸ％粒子面積比の値が小さいほど、平均粒子面積からより外れた金属ナノ粒子３６が多く存在することになる。したがって、同じＸであればＸ％粒子面積比の値が小さいほど面積分布が広いことを示す。
【００２９】
複数の金属ナノ粒子３６が上述した（１）〜（３）のいずれかの条件を満たす形状を有する場合、複数の金属ナノ粒子３６が幅広い面積分布を持つ。これにより、より幅広い波長領域の光を効率よく光電変換層２０に吸収させることができる。その結果、光電変換素子１０の光電変換効率が向上する。
【００３０】
光電変換層２０を平面視した場合に略円形の金属ナノ粒子３６については、その直径Ｄが、たとえば約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲である。光電変換層２０と反対側の透明薄膜５０の主表面を基準面としたときの金属ナノ粒子３６の高さＨは、たとえば、約５ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である。
【００３１】
光電変換層２０を平面視した場合の単位面積当たりの金属ナノ粒子３６の数密度の好ましい範囲は、１．０×１０７個／ｃｍ２〜１．０×１０１０個／ｃｍ２であり、より好ましくは１．０×１０８〜５．０×１０９個／ｃｍ２、さらに好ましくは５．０×１０８〜２．０×１０９個／ｃｍ２である。
【００３２】
透明薄膜５０は、複数の金属ナノ粒子３６と光電変換層２０との間に設けられている。すなわち、透明薄膜５０は、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２に設けられている。透明薄膜５０は、光電変換素子１０が受光する光に対して透明である。すなわち、透明薄膜５０のバンドギャップが、光電変換層２０のバンドギャップよりも大きい。また、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２側に電極を形成する場合には、集電性向上の観点から透明薄膜５０は導電性を有することが好ましい。
【００３３】
透明薄膜５０の材料としては、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、サファイア、アルミナ、水晶、フッ素樹脂、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、ａ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ＳｉＯｘ：Ｈ、ＳｉＣ、ＳｉＮｘ、ＡｌＯｘ：Ｈ、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。
【００３４】
透明薄膜５０の厚さは、約５ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲が好ましい。また、透明薄膜５０中の酸素の含有量を５ａｔｍ％以上であることが好ましい。この他、透明薄膜５０の屈折率ｎ１は、光電変換層２０の屈折率ｎ２に対して、ｎ１＞０．７ｎ２という関係であることが好ましい。
【００３５】
本実施形態に係る光電変換素子１０では、金属ナノ粒子３６と光電変換層２０の第２主表面Ｓ２との間に透明薄膜５０が介在している。そのため、金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２に接していない。金属ナノ粒子３６が光電変換層２０と接している構造の場合には、金属ナノ粒子３６と光電変換層２０の間の金属−半導体界面でキャリアの再結合反応が促進されることや、金属ナノ粒子３６を構成する金属原子が光電変換層２０の中に拡散して光電変換層２０を汚染することで、光電変換素子１０の光電変換効率が低下する可能性がある。これに対し、本実施形態では、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２面と金属ナノ粒子３６との間に透明薄膜５０が介在しているため、金属ナノ粒子３６と光電変換層２０との間でキャリアの再結合が生じることを抑制することができる。さらに、透明薄膜５０中の酸素の含有量を５ａｔｍ％以上とすることにより、金属ナノ粒子３６を構成する金属原子が光電変換層２０へ拡散することを効果的に抑制することができる。
【００３６】
また、透明薄膜５０の屈折率ｎ１が光電変換層２０の屈折率ｎ２に対してｎ１＞０．７ｎ２という関係にあることにより、金属ナノ粒子３６からの反射光の散乱角をより大きくすることができ、光電変換層２０における光路長をさらに増大させることができる。
【００３７】
誘電体層３８は、少なくとも金属ナノ粒子３６の表面を被覆するように、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２側に設けられている。誘電体層３８の屈折率は１．３以上が好ましい。誘電体層３８は、光電変換素子１０が受光する光に対して透明性を有する。すなわち、誘電体層３８のバンドギャップが、光電変換層２０のバンドギャップよりも大きい。また、誘電体層３８の上に電極を形成する場合には、集電性の向上の観点から誘電体層３８は導電性を有することが好ましい。
【００３８】
誘電体層３８の材料としては、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、サファイア、アルミナ、水晶、フッ素樹脂、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、ａ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ＳｉＯｘ：Ｈ、ＳｉＣ、ＳｉＮｘ、ＡｌＯｘ：Ｈ、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。誘電体層３８の厚さは、特に限定されないが、たとえば、約５ｎｍ〜約２０００ｎｍである。
【００３９】
（光電変換素子の作製方法）
本実施形態に係る光電変換素子１０の作製方法を図２（Ａ）〜図２（Ｅ）を参照して説明する。図２（Ａ）〜図２（Ｅ）は、実施形態に係る光電変換素子の作製方法を示す工程断面図である。
【００４０】
まず、図２（Ａ）に示すように、受光面となる光電変換層２０の第１主表面Ｓ１に膜厚５０〜２００ｎｍの反射防止膜３２が積層される。なお、光電変換層２０はｐ型単結晶Ｓｉ基板を含み、光電変換層２０には周知の熱拡散法、イオン注入法、真空成膜法などを用いて予めｐ−ｎ接合が形成されている。反射防止膜３２の積層方法は特に限定されないが、たとえば、真空成膜法によりＳｉＮｘやＩＴＯなどの透明材料を光電変換層２０に成膜する方法が挙げられる。
【００４１】
次に、図２（Ｂ）に示すように、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２に膜厚５〜２００ｎｍの透明薄膜５０が積層される。透明薄膜５０の積層方法は特に限定されないが、反射防止膜３２の作製方法と同様に、たとえば、真空成膜法によりμｃ−Ｓｉ：Ｈ（微結晶Ｓｉ：Ｈ）やＩＴＯなどの透明材料を光電変換層２０に成膜する方法が挙げられる。
【００４２】
次に、図２（Ｃ）に示すように、透明薄膜５０の主表面に、たとえば膜厚１〜２００ｎｍの金属薄膜３５が積層される。金属薄膜３５の積層方法は特に限定されないが、たとえば、真空蒸着法によりＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属またはこれらの金属を含む合金を透明薄膜５０に堆積させて金属薄膜３５を形成する方法が挙げられる。
【００４３】
次に、図２（Ｄ）に示すように、金属薄膜３５が加熱され、これにより金属薄膜３５が複数の粒子状に変形する。金属薄膜３５の加熱温度は、たとえば１００〜５００℃である。その結果、透明薄膜５０上に、複数の金属ナノ粒子３６が２次元配置される。複数の金属ナノ粒子３６の上述したＸ％粒子面積比は、金属薄膜３５の膜厚や加熱温度等を変えることで調整することができる。
【００４４】
次に、図２（Ｅ）に示すように、金属ナノ粒子３６の表面を被覆するように誘電体層３８が積層される。誘電体層３８の積層方法は特に限定されないが、反射防止膜３２の作製方法と同様に、たとえば、真空成膜法によりＩＴＯやＺｎＯなどの誘電材料を成膜する方法が挙げられる。
【００４５】
以上説明した工程により、本実施形態に係る光電変換素子１０を簡便に形成することができ、ひいては光電変換素子１０の製造コストを低減することができる。
【００４６】
以上説明した実施形態に係る光電変換素子１０によれば、複数の金属ナノ粒子３６が有する、局在表面プラズモン起因の強い光散乱性によって、光電変換層２０で吸収しきれなかった入射光が散乱反射される。そのため、光電変換層２０内での入射光の光路長が増大し、入射光を効率的に光吸収することができる。また、複数の金属ナノ粒子３６は、幅広い粒子面積分布を持つため、幅広い波長領域の光を効率よく光電変換層２０に吸収させることができる。その結果、光電変換素子１０の光電変換効率が向上する。
【００４７】
また、本実施形態の光電変換素子１０では、複数の金属ナノ粒子３６が誘電体層３８で被覆されている。これにより、金属ナノ粒子３６が大気や水に曝されることが抑制されるため、金属ナノ粒子３６の安定性を高めることができる。また、光電変換層２０において、長波長側の光が透過しやすい場合に、金属ナノ粒子３６の活性波長を長波長側にシフトさせつつ、散乱特性を向上させることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
＜光電変換層の作製＞
厚さ１００μｍのｐ型シリコンウェハー（抵抗率０．５〜５Ωｃｍ）の一方の表面にｉ層として厚さ５ｎｍのａ−Ｓｉ：Ｈを積層し、さらにｉ層の上に厚さ７．５ｎｍのｎ型のａ−Ｓｉ：Ｈを積層し、光電変換層を作製した。ｐ型シリコンウェハーの屈折率を分光エリプソメーターで測定した結果、６００ｎｍで３．９であった。
【００５０】
＜反射防止膜の作製＞
ｎ型のａ−Ｓｉ：Ｈの上に、反射防止膜として厚さ７５ｎｍのＩＴＯを成膜した。
【００５１】
＜透明薄膜の作製＞
ｐ型シリコンウェハーの露出面（裏面）に、透明薄膜としてｐ型の微結晶Ｓｉ：Ｈを３０ｎｍ成膜した。
【００５２】
＜金属ナノ粒子の作製＞
透明薄膜の表面に、蒸着法によって金属薄膜としてＡｇ薄膜を２０ｎｍ成膜した。このＡｇ薄膜に２００℃で加熱処理を施して、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
【００５３】
＜誘電体層の作製＞
Ａｇナノ粒子を被覆する誘電体層として、厚さ２００ｎｍのＺｎＯを成膜した。
【００５４】
＜電極の作製＞
反射防止膜を構成するＩＴＯの上にＡｇを用いて細線電極を形成した。また、誘電体層を構成するＺｎＯの上（透明薄膜とは反対側のＺｎＯの主表面上）にＡｇを用いて全面電極を形成した。
【００５５】
以上の工程により、実施例１の光電変換素子（太陽電池）を作製した。
【００５６】
（実施例２）
実施例２の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。
【００５７】
＜金属ナノ粒子の作製＞
透明薄膜の表面に、蒸着法によって金属薄膜としてＡｇ薄膜を２５ｎｍ成膜した。このＡｇ薄膜に２００℃で加熱処理を施して、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
【００５８】
（実施例３）
実施例３の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。
【００５９】
＜金属ナノ粒子の作製＞
透明薄膜の表面に、蒸着法によって金属薄膜としてＡｇ薄膜を３０ｎｍ成膜した。このＡｇ薄膜に２００℃で加熱処理を施して、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
【００６０】
（比較例１）
比較例１の太陽電池は、金属ナノ粒子を作製しなかったことを除き、実施例１と同様の手順にて作製された。
【００６１】
（比較例２）
比較例２の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。
【００６２】
＜金属ナノ粒子の作製＞
アルミニウム基板の表面を０．１ｍｏｌ／Ｌシュウ酸と０．１ｍｏｌ／Ｌマロン酸の混合水溶液中で８０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、複数の貫通孔を有するアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して透明薄膜上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ５０ｎｍの複数のＡｇナノ粒子を形成した。
【００６３】
（比較例３）
比較例３の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。
【００６４】
＜金属ナノ粒子の作製＞
湿式混合法によって作製したＡｇナノ粒子分散液（平均粒子径：１５０ｎｍ）を透明薄膜に塗布して、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
【００６５】
（比較例４）
比較例４の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。
【００６６】
＜金属ナノ粒子の作製＞
湿式混合法によって作製したＡｇナノ粒子分散液（平均粒子径：２００ｎｍ）を透明薄膜に塗布して、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
【００６７】
＜金属ナノ粒子の面積の測定＞
実施例１〜３および比較例１〜４の太陽電池について、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときのＡｇナノ粒子の面積を測定した。Ａｇナノ粒子の面積は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた画像を解析することで測定した。画像解析には、ImageJ version 1.42qを用いた。ＳＥＭ画像から測定対象となるＡｇナノ粒子の領域を抽出する手法として、Ｌｉ法（Li, CH & Tam, PKS (1998),"An Iterative Algorithm for Minimum Cross Entropy Thresholding", Pattern Recognition Letters 18(8):771-776）を用い、ＳＥＭ画像上で明度の高い領域を抽出した。抽出された領域は、ImageJ付属の粒子検出機能を用いて粒子検出を行い、当該領域中のＡｇナノ粒子個々の面積を算出した。得られた各Ａｇナノ粒子の面積から、当該領域中のＡｇナノ粒子について平均粒子面積、１％粒子面積比、５％粒子面積比、１０％粒子面積比および５０％粒子面積比を算出した。各実施例および各比較例の結果を表１に示す。
【００６８】
＜太陽電池の性能評価＞
実施例１〜３および比較例１〜４の太陽電池について、１００ｍＷ／ｃｍ２擬似太陽光を照射して電流−電位特性を評価した。Ａｇナノ粒子を形成しなかった比較例１を基準として、実施例１〜３および比較例２〜４について、短絡電流密度の相対値を算出した。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１に示すように、実施例１〜３では、１％粒子面積比が０．１以下であることが確認された。一方、比較例２〜４では、１％粒子面積比が０．１を上回っていた。
【００７１】
また、実施例１〜３では、５％粒子面積比が０．２以下であることが確認された。一方、比較例２〜４では、５％粒子面積比が０．２を上回っていた。
【００７２】
また、実施例１〜３では、１０％粒子面積比が０．３以下であることが確認された。一方、比較例２〜４では、１０％粒子面積比が０．３を上回っていた。
【００７３】
また、実施例１〜３の太陽電池では、比較例１〜４の太陽電池に対して短絡電流密度が顕著に増大しており、光吸収が増大する効果が確認された。このことから、実施例１〜３が満たす上述の粒子面積分布が、太陽電池の性能向上に寄与していることが分かる。
【００７４】
本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００７５】
たとえば、上述した実施形態では、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２側に複数の金属ナノ粒子３６が形成されているが、複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の第１主表面Ｓ１側に形成されていてもよい。
【符号の説明】
【００７６】
Ｓ１ 第１主表面、 Ｓ２ 第２主表面、 １０ 光電変換素子、 ２０ 光電変換層、 ３２ 反射防止膜、 ３５ 金属薄膜、 ３６ 金属ナノ粒子、 ３８ 誘電体層、 ５０ 透明薄膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などの光電変換素子では、省資源化や低コスト化を図るために、光電変換層のさらなる薄膜化が望まれている。単純に光電変換層を薄膜化した場合には、光電変換層における光吸収量が減少するため、光電変換層における吸収量を増加させる技術が不可欠である。
【０００３】
このような技術として、光電変換層の表面および／または裏面にテクスチャ構造を作製し、光電変換層の表面、裏面において、それぞれ入射光、反射光を散乱させて、光電変換層での光路長を増大させる方法がある。また、光電変換素子に周期的な微細構造を加工する技術が知られている。この場合には、光電変換層を透過しようとする光が周期的な微細パターンによって回折し、反射した光が光電変換層において全反射する条件を設定することで光が光電変換層内に閉じ込められ、光電変換効率の向上が図られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２８８４７３号公報
【特許文献２】特開平４−１３３３６０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９４８１８号公報
【特許文献４】特開２００１−１２７３１３号公報
【特許文献５】特表２００９−５３３８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のように光電変換層の表面および／または裏面にテクスチャ構造を作製する構成では、比較的多くの光が光電変換層に向けて反射されずに光電変換素子の外部に漏れていた。この外部に漏れる光を低減する方法としては、テクスチャ構造を周期的に配列することが考えられるが、周期配列されたテクスチャ構造の作製はコスト高であり、光電変換素子の低コスト化を図ることが難しくなる。また、光電変換素子に周期的な微細構造を加工する場合も、同様にコスト高であり、光電変換素子の低コスト化を図ることが難しくなる。
【０００６】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、製造コストを抑えながら、光電変換素子の光吸収率を高め、光電変換効率を向上させることのできる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの複数の金属ナノ粒子の１％粒子面積比が０．１以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の態様もまた光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの複数の金属ナノ粒子の５％粒子面積比が０．２以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の他の態様もまた光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの複数の金属ナノ粒子の１０％粒子面積比が０．３以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記いずれかの態様の光電変換素子によれば、製造コストを抑えながら、光電変換素子の光吸収率を高め、光電変換効率を向上させることができる。
【００１１】
上記いずれかの態様の光電変換素子において、複数の金属ナノ粒子は、受光面とは反対側の光電変換層の主表面側に設けられてもよい。また、金属ナノ粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕまたはこれらの金属を含む合金からなってもよい。また、複数の金属ナノ粒子と光電変換層との間に設けられた透明薄膜をさらに備えてもよい。また、光電変換層は、ｐｎ接合を有する単結晶シリコンまたはｐｎ接合を有する多結晶シリコンであってもよい。また、複数の金属ナノ粒子は、金属薄膜の加熱処理によって形成されたものであってもよい。
【００１２】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、製造コストを抑えながら、光電変換素子の光吸収率を高め、光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（Ａ）は、実施形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。図１（Ｂ）は、半導体基板を裏面側から平面視したときの、金属ナノ粒子の配置の様子を示す平面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｅ）は、実施形態に係る光電変換素子の作製方法を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１６】
図１（Ａ）は、実施形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。図１（Ｂ）は、光電変換素子を受光面とは反対側から平面視したときの、金属ナノ粒子の配置の様子を示す平面図である。図１（Ａ）は、図１（Ｂ）のＡ−Ａ線上の断面図に相当する。図１（Ｂ）では誘電体層３８の図示を省略している。
【００１７】
図１（Ａ）に示すように、光電変換素子１０は、光電変換層２０、反射防止膜３２、複数の金属ナノ粒子３６、誘電体層３８および透明薄膜５０を備える。本実施形態では、光電変換素子１０は太陽電池である。
【００１８】
光電変換層２０は、たとえば、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接合したｐｎ接合を有し、ｐｎ接合の光起電力効果により太陽からの光エネルギーが電気エネルギーに変換される。ｎ型半導体、ｐ型半導体にそれぞれ電極（図示せず）を取り付けることにより、直流電流を光電変換素子１０の外部に取り出すことができる。光電変換層２０は、たとえば、単結晶シリコン基板であり、ＩＶ族半導体基板で構成された太陽電池として周知のｐｎ接合を有する。なお、光電変換層２０は、多結晶シリコン基板であってもよい。また、光電変換層２０は、光電変換が可能な構造であればその構造は特に限定されず、光電変換層２０にｐ−ｉ−ｎ接合が形成されていてもよい。
【００１９】
光電変換層２０は、互いに対向する第１主表面Ｓ１と第２主表面Ｓ２とを有する。光電変換層２０は、第１主表面Ｓ１が光電変換素子１０の受光面側（図１（Ａ）の上面側）に位置し、第２主表面Ｓ２が光電変換素子１０の受光面とは反対側（図１（Ａ）の下面側）に位置するように設けられている。
【００２０】
反射防止膜３２は、光電変換層２０の第１主表面Ｓ１に設けられている。反射防止膜３２は、光電変換素子１０が受光する光の波長領域での透明性と、光電変換素子１０が受光する光の反射を防止する機能を兼ね備えていれば、形態および材料は特に限定されないが、たとえば、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＴｉＯ２、ＩＴＯなどが挙げられる。
【００２１】
複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の主表面側に２次元配置されている。本実施形態では、複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２側に、２次元配置されている。より詳細には、複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２に配置された後述する透明薄膜５０の表面上に点在している。
【００２２】
金属ナノ粒子３６の材料は、金属材料であればよく特に限定されないが、Frohlichモード(Bohren and Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, Wiley, 1983 を参照)の共鳴波長が反射を防止する光の波長と近い物が望ましく、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕまたはこれらの金属を含む合金が挙げられる。
【００２３】
金属ナノ粒子３６の３次元形状は特に限定されないが、たとえば、球状、半球状、円柱状、角柱状、ロッド状、円盤状などの形状が挙げられる。また、光電変換層２０の主表面に略垂直な方向から見たとき、すなわち光電変換層２０を平面視した場合、金属ナノ粒子３６の形状は、以下の（１）〜（３）の条件の少なくとも１つを満たす。
【００２４】
条件（１）：複数の金属ナノ粒子３６の１％粒子面積比が０．１以下である。
【００２５】
条件（２）：複数の金属ナノ粒子３６の５％粒子面積比が０．２以下である。
【００２６】
条件（３）：複数の金属ナノ粒子３６の１０％粒子面積比が０．３以下である。
【００２７】
ここで、「Ｘ％粒子面積比」は、複数の金属ナノ粒子３６の個数のＸ％をＮとした場合、複数の金属ナノ粒子３６を粒子面積の低い順に並べたときのＮ番目の金属ナノ粒子３６の粒子面積比である。前記「粒子面積比」は、以下の式（１）で表される。
粒子面積比＝粒子面積／平均粒子面積・・・（１）
【００２８】
前記「Ｘ％粒子面積比」は、複数の金属ナノ粒子３６の面積分布の広さを示す指標である。たとえば１０００個の金属ナノ粒子３６の１０％粒子面積比が１であった場合、１００番目の金属ナノ粒子３６よりも面積が小さい９９個の金属ナノ粒子３６が、粒子面積比１未満の範囲に分布する。一方、１０００個の金属ナノ粒子３６の１０％粒子面積比が０．３であった場合、９９個の金属ナノ粒子３６が粒子面積比０．３未満の範囲に分布する。すなわち、同じＸであればＸ％粒子面積比の値が小さいほど、平均粒子面積からより外れた金属ナノ粒子３６が多く存在することになる。したがって、同じＸであればＸ％粒子面積比の値が小さいほど面積分布が広いことを示す。
【００２９】
複数の金属ナノ粒子３６が上述した（１）〜（３）のいずれかの条件を満たす形状を有する場合、複数の金属ナノ粒子３６が幅広い面積分布を持つ。これにより、より幅広い波長領域の光を効率よく光電変換層２０に吸収させることができる。その結果、光電変換素子１０の光電変換効率が向上する。
【００３０】
光電変換層２０を平面視した場合に略円形の金属ナノ粒子３６については、その直径Ｄが、たとえば約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲である。光電変換層２０と反対側の透明薄膜５０の主表面を基準面としたときの金属ナノ粒子３６の高さＨは、たとえば、約５ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である。
【００３１】
光電変換層２０を平面視した場合の単位面積当たりの金属ナノ粒子３６の数密度の好ましい範囲は、１．０×１０７個／ｃｍ２〜１．０×１０１０個／ｃｍ２であり、より好ましくは１．０×１０８〜５．０×１０９個／ｃｍ２、さらに好ましくは５．０×１０８〜２．０×１０９個／ｃｍ２である。
【００３２】
透明薄膜５０は、複数の金属ナノ粒子３６と光電変換層２０との間に設けられている。すなわち、透明薄膜５０は、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２に設けられている。透明薄膜５０は、光電変換素子１０が受光する光に対して透明である。すなわち、透明薄膜５０のバンドギャップが、光電変換層２０のバンドギャップよりも大きい。また、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２側に電極を形成する場合には、集電性向上の観点から透明薄膜５０は導電性を有することが好ましい。
【００３３】
透明薄膜５０の材料としては、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、サファイア、アルミナ、水晶、フッ素樹脂、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、ａ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ＳｉＯｘ：Ｈ、ＳｉＣ、ＳｉＮｘ、ＡｌＯｘ：Ｈ、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。
【００３４】
透明薄膜５０の厚さは、約５ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲が好ましい。また、透明薄膜５０中の酸素の含有量を５ａｔｍ％以上であることが好ましい。この他、透明薄膜５０の屈折率ｎ１は、光電変換層２０の屈折率ｎ２に対して、ｎ１＞０．７ｎ２という関係であることが好ましい。
【００３５】
本実施形態に係る光電変換素子１０では、金属ナノ粒子３６と光電変換層２０の第２主表面Ｓ２との間に透明薄膜５０が介在している。そのため、金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２に接していない。金属ナノ粒子３６が光電変換層２０と接している構造の場合には、金属ナノ粒子３６と光電変換層２０の間の金属−半導体界面でキャリアの再結合反応が促進されることや、金属ナノ粒子３６を構成する金属原子が光電変換層２０の中に拡散して光電変換層２０を汚染することで、光電変換素子１０の光電変換効率が低下する可能性がある。これに対し、本実施形態では、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２面と金属ナノ粒子３６との間に透明薄膜５０が介在しているため、金属ナノ粒子３６と光電変換層２０との間でキャリアの再結合が生じることを抑制することができる。さらに、透明薄膜５０中の酸素の含有量を５ａｔｍ％以上とすることにより、金属ナノ粒子３６を構成する金属原子が光電変換層２０へ拡散することを効果的に抑制することができる。
【００３６】
また、透明薄膜５０の屈折率ｎ１が光電変換層２０の屈折率ｎ２に対してｎ１＞０．７ｎ２という関係にあることにより、金属ナノ粒子３６からの反射光の散乱角をより大きくすることができ、光電変換層２０における光路長をさらに増大させることができる。
【００３７】
誘電体層３８は、少なくとも金属ナノ粒子３６の表面を被覆するように、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２側に設けられている。誘電体層３８の屈折率は１．３以上が好ましい。誘電体層３８は、光電変換素子１０が受光する光に対して透明性を有する。すなわち、誘電体層３８のバンドギャップが、光電変換層２０のバンドギャップよりも大きい。また、誘電体層３８の上に電極を形成する場合には、集電性の向上の観点から誘電体層３８は導電性を有することが好ましい。
【００３８】
誘電体層３８の材料としては、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、サファイア、アルミナ、水晶、フッ素樹脂、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、ａ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ＳｉＯｘ：Ｈ、ＳｉＣ、ＳｉＮｘ、ＡｌＯｘ：Ｈ、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。誘電体層３８の厚さは、特に限定されないが、たとえば、約５ｎｍ〜約２０００ｎｍである。
【００３９】
（光電変換素子の作製方法）
本実施形態に係る光電変換素子１０の作製方法を図２（Ａ）〜図２（Ｅ）を参照して説明する。図２（Ａ）〜図２（Ｅ）は、実施形態に係る光電変換素子の作製方法を示す工程断面図である。
【００４０】
まず、図２（Ａ）に示すように、受光面となる光電変換層２０の第１主表面Ｓ１に膜厚５０〜２００ｎｍの反射防止膜３２が積層される。なお、光電変換層２０はｐ型単結晶Ｓｉ基板を含み、光電変換層２０には周知の熱拡散法、イオン注入法、真空成膜法などを用いて予めｐ−ｎ接合が形成されている。反射防止膜３２の積層方法は特に限定されないが、たとえば、真空成膜法によりＳｉＮｘやＩＴＯなどの透明材料を光電変換層２０に成膜する方法が挙げられる。
【００４１】
次に、図２（Ｂ）に示すように、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２に膜厚５〜２００ｎｍの透明薄膜５０が積層される。透明薄膜５０の積層方法は特に限定されないが、反射防止膜３２の作製方法と同様に、たとえば、真空成膜法によりμｃ−Ｓｉ：Ｈ（微結晶Ｓｉ：Ｈ）やＩＴＯなどの透明材料を光電変換層２０に成膜する方法が挙げられる。
【００４２】
次に、図２（Ｃ）に示すように、透明薄膜５０の主表面に、たとえば膜厚１〜２００ｎｍの金属薄膜３５が積層される。金属薄膜３５の積層方法は特に限定されないが、たとえば、真空蒸着法によりＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属またはこれらの金属を含む合金を透明薄膜５０に堆積させて金属薄膜３５を形成する方法が挙げられる。
【００４３】
次に、図２（Ｄ）に示すように、金属薄膜３５が加熱され、これにより金属薄膜３５が複数の粒子状に変形する。金属薄膜３５の加熱温度は、たとえば１００〜５００℃である。その結果、透明薄膜５０上に、複数の金属ナノ粒子３６が２次元配置される。複数の金属ナノ粒子３６の上述したＸ％粒子面積比は、金属薄膜３５の膜厚や加熱温度等を変えることで調整することができる。
【００４４】
次に、図２（Ｅ）に示すように、金属ナノ粒子３６の表面を被覆するように誘電体層３８が積層される。誘電体層３８の積層方法は特に限定されないが、反射防止膜３２の作製方法と同様に、たとえば、真空成膜法によりＩＴＯやＺｎＯなどの誘電材料を成膜する方法が挙げられる。
【００４５】
以上説明した工程により、本実施形態に係る光電変換素子１０を簡便に形成することができ、ひいては光電変換素子１０の製造コストを低減することができる。
【００４６】
以上説明した実施形態に係る光電変換素子１０によれば、複数の金属ナノ粒子３６が有する、局在表面プラズモン起因の強い光散乱性によって、光電変換層２０で吸収しきれなかった入射光が散乱反射される。そのため、光電変換層２０内での入射光の光路長が増大し、入射光を効率的に光吸収することができる。また、複数の金属ナノ粒子３６は、幅広い粒子面積分布を持つため、幅広い波長領域の光を効率よく光電変換層２０に吸収させることができる。その結果、光電変換素子１０の光電変換効率が向上する。
【００４７】
また、本実施形態の光電変換素子１０では、複数の金属ナノ粒子３６が誘電体層３８で被覆されている。これにより、金属ナノ粒子３６が大気や水に曝されることが抑制されるため、金属ナノ粒子３６の安定性を高めることができる。また、光電変換層２０において、長波長側の光が透過しやすい場合に、金属ナノ粒子３６の活性波長を長波長側にシフトさせつつ、散乱特性を向上させることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
＜光電変換層の作製＞
厚さ１００μｍのｐ型シリコンウェハー（抵抗率０．５〜５Ωｃｍ）の一方の表面にｉ層として厚さ５ｎｍのａ−Ｓｉ：Ｈを積層し、さらにｉ層の上に厚さ７．５ｎｍのｎ型のａ−Ｓｉ：Ｈを積層し、光電変換層を作製した。ｐ型シリコンウェハーの屈折率を分光エリプソメーターで測定した結果、６００ｎｍで３．９であった。
【００５０】
＜反射防止膜の作製＞
ｎ型のａ−Ｓｉ：Ｈの上に、反射防止膜として厚さ７５ｎｍのＩＴＯを成膜した。
【００５１】
＜透明薄膜の作製＞
ｐ型シリコンウェハーの露出面（裏面）に、透明薄膜としてｐ型の微結晶Ｓｉ：Ｈを３０ｎｍ成膜した。
【００５２】
＜金属ナノ粒子の作製＞
透明薄膜の表面に、蒸着法によって金属薄膜としてＡｇ薄膜を２０ｎｍ成膜した。このＡｇ薄膜に２００℃で加熱処理を施して、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
【００５３】
＜誘電体層の作製＞
Ａｇナノ粒子を被覆する誘電体層として、厚さ２００ｎｍのＺｎＯを成膜した。
【００５４】
＜電極の作製＞
反射防止膜を構成するＩＴＯの上にＡｇを用いて細線電極を形成した。また、誘電体層を構成するＺｎＯの上（透明薄膜とは反対側のＺｎＯの主表面上）にＡｇを用いて全面電極を形成した。
【００５５】
以上の工程により、実施例１の光電変換素子（太陽電池）を作製した。
【００５６】
（実施例２）
実施例２の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。
【００５７】
＜金属ナノ粒子の作製＞
透明薄膜の表面に、蒸着法によって金属薄膜としてＡｇ薄膜を２５ｎｍ成膜した。このＡｇ薄膜に２００℃で加熱処理を施して、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
【００５８】
（実施例３）
実施例３の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。
【００５９】
＜金属ナノ粒子の作製＞
透明薄膜の表面に、蒸着法によって金属薄膜としてＡｇ薄膜を３０ｎｍ成膜した。このＡｇ薄膜に２００℃で加熱処理を施して、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
【００６０】
（比較例１）
比較例１の太陽電池は、金属ナノ粒子を作製しなかったことを除き、実施例１と同様の手順にて作製された。
【００６１】
（比較例２）
比較例２の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。
【００６２】
＜金属ナノ粒子の作製＞
アルミニウム基板の表面を０．１ｍｏｌ／Ｌシュウ酸と０．１ｍｏｌ／Ｌマロン酸の混合水溶液中で８０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、複数の貫通孔を有するアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して透明薄膜上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ５０ｎｍの複数のＡｇナノ粒子を形成した。
【００６３】
（比較例３）
比較例３の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。
【００６４】
＜金属ナノ粒子の作製＞
湿式混合法によって作製したＡｇナノ粒子分散液（平均粒子径：１５０ｎｍ）を透明薄膜に塗布して、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
【００６５】
（比較例４）
比較例４の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。
【００６６】
＜金属ナノ粒子の作製＞
湿式混合法によって作製したＡｇナノ粒子分散液（平均粒子径：２００ｎｍ）を透明薄膜に塗布して、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
【００６７】
＜金属ナノ粒子の面積の測定＞
実施例１〜３および比較例１〜４の太陽電池について、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときのＡｇナノ粒子の面積を測定した。Ａｇナノ粒子の面積は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた画像を解析することで測定した。画像解析には、ImageJ version 1.42qを用いた。ＳＥＭ画像から測定対象となるＡｇナノ粒子の領域を抽出する手法として、Ｌｉ法（Li, CH & Tam, PKS (1998),"An Iterative Algorithm for Minimum Cross Entropy Thresholding", Pattern Recognition Letters 18(8):771-776）を用い、ＳＥＭ画像上で明度の高い領域を抽出した。抽出された領域は、ImageJ付属の粒子検出機能を用いて粒子検出を行い、当該領域中のＡｇナノ粒子個々の面積を算出した。得られた各Ａｇナノ粒子の面積から、当該領域中のＡｇナノ粒子について平均粒子面積、１％粒子面積比、５％粒子面積比、１０％粒子面積比および５０％粒子面積比を算出した。各実施例および各比較例の結果を表１に示す。
【００６８】
＜太陽電池の性能評価＞
実施例１〜３および比較例１〜４の太陽電池について、１００ｍＷ／ｃｍ２擬似太陽光を照射して電流−電位特性を評価した。Ａｇナノ粒子を形成しなかった比較例１を基準として、実施例１〜３および比較例２〜４について、短絡電流密度の相対値を算出した。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１に示すように、実施例１〜３では、１％粒子面積比が０．１以下であることが確認された。一方、比較例２〜４では、１％粒子面積比が０．１を上回っていた。
【００７１】
また、実施例１〜３では、５％粒子面積比が０．２以下であることが確認された。一方、比較例２〜４では、５％粒子面積比が０．２を上回っていた。
【００７２】
また、実施例１〜３では、１０％粒子面積比が０．３以下であることが確認された。一方、比較例２〜４では、１０％粒子面積比が０．３を上回っていた。
【００７３】
また、実施例１〜３の太陽電池では、比較例１〜４の太陽電池に対して短絡電流密度が顕著に増大しており、光吸収が増大する効果が確認された。このことから、実施例１〜３が満たす上述の粒子面積分布が、太陽電池の性能向上に寄与していることが分かる。
【００７４】
本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００７５】
たとえば、上述した実施形態では、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２側に複数の金属ナノ粒子３６が形成されているが、複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の第１主表面Ｓ１側に形成されていてもよい。
【符号の説明】
【００７６】
Ｓ１ 第１主表面、 Ｓ２ 第２主表面、 １０ 光電変換素子、 ２０ 光電変換層、 ３２ 反射防止膜、 ３５ 金属薄膜、 ３６ 金属ナノ粒子、 ３８ 誘電体層、 ５０ 透明薄膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層と、
前記光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、
前記光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの前記複数の金属ナノ粒子の１％粒子面積比が０．１以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
光電変換層と、
前記光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、
前記光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの前記複数の金属ナノ粒子の５％粒子面積比が０．２以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
光電変換層と、
前記光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、
前記光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの前記複数の金属ナノ粒子の１０％粒子面積比が０．３以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
前記複数の金属ナノ粒子は、受光面とは反対側の前記光電変換層の主表面側に設けられている請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記複数の金属ナノ粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕまたはこれらの金属を含む合金からなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記複数の金属ナノ粒子と前記光電変換層との間に設けられた透明薄膜をさらに備える請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記光電変換層は、ｐｎ接合を有する単結晶シリコンまたはｐｎ接合を有する多結晶シリコンである請求項１及至６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記複数の金属ナノ粒子は、金属薄膜の加熱処理によって形成されたものである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１】
光電変換層と、
前記光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、
前記光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの前記複数の金属ナノ粒子の１％粒子面積比が０．１以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
光電変換層と、
前記光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、
前記光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの前記複数の金属ナノ粒子の５％粒子面積比が０．２以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
光電変換層と、
前記光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、
前記光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの前記複数の金属ナノ粒子の１０％粒子面積比が０．３以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
前記複数の金属ナノ粒子は、受光面とは反対側の前記光電変換層の主表面側に設けられている請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記複数の金属ナノ粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕまたはこれらの金属を含む合金からなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記複数の金属ナノ粒子と前記光電変換層との間に設けられた透明薄膜をさらに備える請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記光電変換層は、ｐｎ接合を有する単結晶シリコンまたはｐｎ接合を有する多結晶シリコンである請求項１及至６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記複数の金属ナノ粒子は、金属薄膜の加熱処理によって形成されたものである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２４４０２２（Ｐ２０１２−２４４０２２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１４３１３（Ｐ２０１１−１１４３１３）
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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