光電変換素子
【課題】光電変換層の少なくとも一方の面に光散乱層を設けた光電変換素子において、太陽電池の性能低下を抑制しつつ、電流増加効果を得る。
【解決手段】光電変換素子１０は、光電変換層２０と、反射防止膜３２、光散乱層３６、および透明薄膜層５０を含む。反射防止膜３２は、光電変換層２０の受光面側に設けられている。光散乱層３６は光電変換層２０の受光面とは反対側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子からなる。光電変換層２０と光散乱層３６との間に透明薄膜層５０が設けられている。透明薄膜層５０の層厚ｄｌｏｗは下記式で表される。
上記式において、λ０は光電変換層２０が吸収することができる光の真空中での波長のうち任意のものである。ｎａｂｓは、光電変換層２０の上記波長での屈折率を表し、ｎｌｏｗは、透明薄膜層５０の上記波長での屈折率を表す。
【解決手段】光電変換素子１０は、光電変換層２０と、反射防止膜３２、光散乱層３６、および透明薄膜層５０を含む。反射防止膜３２は、光電変換層２０の受光面側に設けられている。光散乱層３６は光電変換層２０の受光面とは反対側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子からなる。光電変換層２０と光散乱層３６との間に透明薄膜層５０が設けられている。透明薄膜層５０の層厚ｄｌｏｗは下記式で表される。
上記式において、λ０は光電変換層２０が吸収することができる光の真空中での波長のうち任意のものである。ｎａｂｓは、光電変換層２０の上記波長での屈折率を表し、ｎｌｏｗは、透明薄膜層５０の上記波長での屈折率を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などの光電変換素子では、省資源化や低コスト化を図るために、光電変換層のさらなる薄膜化が望まれている。単純に光電変換層を薄膜化した場合には、光電変換層における光吸収量が減少するため、光電変換層における吸収量を増加させる技術が不可欠である。
【０００３】
このような技術として、光電変換層の表面および／または裏面に光散乱層として金属ナノ構造（金属ナノ粒子アレイ、金属ナノホールアレイ、金属グレーティング構造など）を設け、入射した光を斜めに散乱し太陽電池内部での光路長を伸ばし、電流を増大させる技術がある
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９４８１８号公報
【特許文献２】特開２００１−１２７３１３号公報
【特許文献３】特開２００９−５３３８７５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Beckら、Journal of Applied Physics, 105, 114310 (2009).
【非特許文献２】Mokkapatiら、Applied Physics Letters, 95, 053115 (2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
太陽電池の光電変換層（活性層）と反射光を散乱させるための金属が直接接触すると太陽電池の性能、特に、開放電圧が低下するため、誘電体や半導体を、光電変換層と光散乱層との間に挿入する必要がある。しかし、従来の技術では、誘電体や半導体を光電変換層と金属ナノ構造との間に挿入すると金属ナノ構造の効果が減少するという課題があり、どのような層であれば、太陽電池性能の低下を抑制しつつ、光電変換による電流を増大させて、最終的に太陽電池の性能向上を図ることができるのかが明らかではなかった。
【０００７】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電変換層の少なくとも一方の面に光散乱層を設けた構造において、太陽電池の性能低下を抑制しつつ、電流増加効果を得ることができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のある態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、当該光電変換層の一方の主表面に積層されている、光電変換層と異なる屈折率を有する透明薄膜層と、光電変換層とは反対側の透明薄膜層の主表面に積層されている光散乱層と、を備え、透明薄膜層の層厚ｄｌｏｗが下記式で表されることを特徴とする。
【数１】
上記式において、λ０は光電変換層が吸収することができる光の真空中での波長のうち任意のものである。ｎａｂｓは、光電変換層の上記波長での屈折率を表し、ｎｌｏｗは、透明薄膜層の上記波長での屈折率を表す。
【０００９】
この態様の光電変換素子によれば、光電変換素子で吸収しきれなかった入射光が、受光面とは反対側の光電変換素子の主表面側に設けられた複数の金属ナノ粒子によって散乱反射されるため、光電変換層内での入射光の光路長が増大し、入射光を効率的に光吸収することができる。さらに、上述した層厚ｄｌｏｗの透明薄膜層が光電変換層と光散乱層との間に介在することにより、開放電圧などの電気的な特性を低下させることなく、光電変換素子における電流向上効果を増加させることができる。
【００１０】
上記態様の光電変換素子において、光散乱層が微細構造を持つ金属で形成されていてもよい。光電変換層が単結晶シリコン、多結晶シリコンまたは微結晶シリコンで形成されていてもよい。また、透明薄膜層がシリコンを含む材料で形成されていてもよい。
【００１１】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光電変換層の少なくとも一方の面に光散乱層を設けた光電変換素子において、太陽電池の性能低下を抑制しつつ、電流増加効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（Ａ）は、実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。図１（Ｂ）は、半導体基板を裏面側から平面視したときの、金属ナノ粒子の配列の様子を示す平面図である。
【図２】実施の形態に係る光電変換素子の作製方法を示す工程断面図である。
【図３】実施の形態に係る光電変換素子の作製方法を示す工程断面図である。
【図４】実施例および比較例の太陽電池について、透明薄膜層の厚さｄｌｏｗと相対電流値との関係をプロットしたグラフである。
【図５】相対電流値の増加が得られるもっとも厚い透明薄膜層の層厚を直線近似により求めた上でプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
図１（Ａ）は、実施の形態に係る光電変換素子１０の構成を示す概略断面図である。図１（Ｂ）は、光電変換素子を受光面とは反対側から平面視したときの、光散乱層３６を構成する金属ナノ粒子の配列の様子を示す平面図である。図１（Ａ）は、図１（Ｂ）のＡ−Ａ線上の断面図に相当する。図１（Ｂ）では、光散乱層３６を構成する金属ナノ粒子と光電変換層２０との配置のみが示され、他の構成が省略されている。図１（Ａ）に示すように、光電変換素子１０は、光電変換層２０、反射防止膜３２、透明薄膜層５０、光散乱層３６および透明導電膜６０を備える。本実施の形態では、光電変換素子１０は太陽電池である。
【００１６】
光電変換層２０は、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接合したｐｎ接合を有し、ｐｎ接合の光起電力効果により太陽からの光エネルギーが電気エネルギーに変換される。ｎ型半導体、ｐ型半導体にそれぞれ電極（図示せず）を取り付けることにより、直流電流を光電変換素子１０の外部に取り出すことができる。なお、本実施の形態では、受光面と反対側に設けられる電極は、後述する透明薄膜層５０に積層されることにより、光電変換層２０と電気的に接続される。光電変換層２０は、たとえば、単結晶シリコン、多結晶シリコンまたは微結晶シリコンからなるＳｉ基板であり、ＩＶ族半導体基板で構成された太陽電池として周知のｐｎ接合を有する。
【００１７】
図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示すように、反射防止膜３２は、光電変換素子１０の受光面側において、光電変換層２０の第１の主表面Ｓ１に設けられている。反射防止膜３２は、光電変換素子１０が受光する光の波長領域での透明性と、光電変換素子１０が受光する光の反射を防止する機能を兼ね備えていれば、形態および材料は特に限定されないが、たとえば、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＴｉＯ２、ＩＴＯなどが挙げられる。なお、反射防止膜３２は任意の構成であり、光電変換素子１０に反射防止膜３２が設けられていない形態も本発明に含まれる。
【００１８】
光散乱層３６は、光電変換素子１０の受光面とは反対側において、後述する透明薄膜層５０を介して２次元配置して設けられている。本実施の形態では、光散乱層３６は、透明薄膜層５０上に２次元アレイ状に点在している複数の金属ナノ粒子を含む。
【００１９】
光散乱層３６を構成する金属ナノ粒子の材料は、金属材料であればよく特に限定されないが、Frohlichモード(Bohren and Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, Wiley, 1983 を参照)の共鳴波長が反射を防止する光の波長と近い物が望ましく、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、またはこれらの金属の合金が挙げられる。なお、本実施の形態では、光散乱層３６を被覆するように、ＩＴＯなどの透明導電膜６０が積層されている。透明導電膜６０は透明薄膜層５０に設けられた貫通部５２にも充填されており、貫通部５２を介して透明導電膜６０と光電変換層２０とが電気的に接続している。
【００２０】
光電変換層２０を平面視した場合の単位面積当たりの金属ナノ粒子の数密度の好ましい範囲は、５．０×１０８個／ｃｍ２〜３．０×１０９個／ｃｍ２であり、より好ましくは７．０×１０８〜２．５×１０９個／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０×１０９〜２．０×１０９個／ｃｍ２である。
【００２１】
金属ナノ粒子の形状は特に限定されないが、たとえば、球状、半球状、円柱状、角柱状、ロッド状、円盤状などの形状が挙げられる。光電変換層２０を平面視した場合の金属ナノ粒子の径Ｄは、たとえば、８０〜４００ｎｍの範囲である。光電変換層２０とは反対側の透明薄膜層５０の主表面を基準面としたときの金属ナノ粒子の高さＨは、たとえば、５〜５００ｎｍの範囲である。
【００２２】
透明薄膜層５０は、光電変換層２０の第２の主表面Ｓ２に積層されており、光電変換層２０とは反対側の透明薄膜層５０の主表面に上述した光散乱層３６が積層されている。言い換えると、透明薄膜層５０は、光散乱層３６と光電変換層２０との間に設けられている。透明薄膜層５０は、光電変換素子１０が受光する光に対して透明である。すなわち、透明薄膜層５０のバンドギャップが、光電変換層２０のバンドギャップよりも大きい。また、光電変換層２０の第２の主表面Ｓ２側に電極を形成する場合には、集電性向上の観点から透明薄膜層５０は導電性を有することが好ましい。
【００２３】
透明薄膜層５０の材料としては、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、サファイア、アルミナ、水晶、フッ素樹脂、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、ａ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ＳｉＯｘ：Ｈ、ＳｉＣ、ＳｉＮｘ、ＡｌＯｘ：Ｈ、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。
【００２４】
本実施の形態のように光散乱層３６として金属ナノ粒子が用いられている形態では、金属ナノ粒子が光電変換層２０と接していると、金属ナノ粒子と光電変換層２０の間の金属−半導体界面でキャリアの再結合反応が促進されることや、金属ナノ粒子を構成する金属原子が光電変換層２０の中に拡散して光電変換層２０を汚染することで、光電変換素子１０の光電変換効率が低下する可能性がある。このため、本実施の形態のように、光電変換層２０の第２の主表面と、光散乱層３６を構成する金属ナノ粒子との間に透明薄膜層５０が介在することにより、金属ナノ粒子と光電変換層２０との間でキャリアの再結合が生じることを抑制することができる。
【００２５】
透明薄膜層５０の層厚ｄｌｏｗは下記式で表される。
【数２】
上記式において、λ０は光電変換層２０が吸収することができる光の真空中での波長のうち任意のものである。ｎａｂｓは、光電変換層２０の上記波長での屈折率を表し、ｎｌｏｗは、透明薄膜層５０の上記波長での屈折率を表す。
【００２６】
以上説明した実施の形態に係る光電変換素子１０によれば、光電変換素子１０で吸収しきれなかった入射光が、光電変換素子１０の第２の主表面側に設けられた光散乱層３６によって散乱反射されるため、光電変換層２０内での入射光の光路長が増大し、入射光を効率的に光吸収することができる。さらに、実施の形態に係る光電変換素子１０では、上述した層厚ｄｌｏｗの透明薄膜層５０が光電変換層２０と光散乱層３６との間に介在することにより、開放電圧などの電気的な特性を低下させることなく、光電変換素子１０における電流向上効果を増加させることができる。より詳しくは、透明薄膜層５０の層厚をｄｌｏｗとすることで、光散乱層３６によって誘起された近接場が光電変換層２０に伝播することが妨げられないため、光散乱層３６による光路長増大効果を十分に得ることができ、ひいては、光電変換素子１０における電流向上効果を増加させることができる。
【００２７】
（光電変換素子の作製方法）
図２および図３は、実施の形態に係る光電変換素子の作製方法を示す工程断面図である。実施の形態に係る光電変換素子の作製方法を図２および図３を参照して説明する。
【００２８】
まず、図２（Ａ）に示すように、受光面となる光電変換層２０の第１の主表面Ｓ１に膜厚５０〜２００ｎｍの反射防止膜３２を積層する。なお、光電変換層２０はｐ型単結晶Ｓｉ基板を含み、光電変換層２０には、周知の熱拡散法、イオン注入法、真空成膜法などを用いて予めｐ−ｎ接合が形成されている。反射防止膜３２の積層方法は特に限定されないが、たとえば、ＰＥＣＶＤ法やスパッタリング法などの真空成膜法によりＳｉＮｘやＩＴＯなどの透明材料を光電変換層２０に成膜する方法が挙げられる。
【００２９】
次に、図２（Ｂ）に示すように、受光面とは反対側の光電変換層２０の第２の主表面Ｓ２に透明薄膜層５０を形成する。透明薄膜層５０の材料および層厚については、上述した記載に従う。透明薄膜層５０の形成方法は、特に限定されないが、ＰＥＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、ＡＬＤ法、ＰＬＤ法、熱酸化法、スピンコート法などが挙げられる。
【００３０】
次に、図２（Ｃ）に示すように、透明薄膜層５０の上にマスク４０を形成する。マスク４０には、透明薄膜層５０上において金属ナノ粒子形成領域が露出するような複数の開口部４２が形成されている。マスク４０は、たとえば、アルミニウム基板の表面を陽極酸化した後に、陽極酸化された表面（ポーラスアルミナ膜）以外のアルミニウム基板を除去し、リン酸溶液を用いてポーラスアルミナ膜に貫通孔を形成することにより作製することができる。この他、マスク４０は、所定の開口部をパターニングしたレジストにより作製することも可能である。マスク４０としてレジストを用いることにより、金属ナノ粒子を規則的に２次元配置することができる。
【００３１】
次に、図２（Ｄ）に示すように、マスク４０を介して透明薄膜層５０に向けて、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属またはこれらの金属を含む合金を真空蒸着法により堆積させる。金属粒子は、マスク４０に設けられた開口部４２を通過し、開口部４２内で透明薄膜層５０上に選択的に堆積する。これにより、開口部４２内に金属ナノ粒子３７が形成され、透明薄膜層５０上に、複数の金属ナノ粒子３７が２次元配置される。光電変換層２０を平面視したときの、金属ナノ粒子３７のサイズは、マスク４０に設けられた開口部４２のサイズで規定される。マスク４０をポーラスアルミナ膜を用いて形成する場合には、開口部４２のサイズは、アルミニウムの陽極酸化時の印加電圧に比例する。たとえば、０．３ｍｏｌ／ｌマロン酸電解液でアルミニウム基板に１２０Ｖ印加した場合には、開口部４２の径は１５０ｎｍ程度となり、金属ナノ粒子３７の径も１５０ｎｍ程度となる。また、光電変換層２０の第２の主表面を基準面したときの金属ナノ粒子３７の高さは、真空蒸着の時間を変えることにより制御することができる。真空蒸着の時間が短い場合には、球面が下方（光電変換層２０の第２の主表面から遠ざかる方向）を向いた半球状となり、真空蒸着の時間が十分長い場合には、円柱状、角柱状またはフィラー状となる。金属ナノ粒子３７の形成が完了した後、マスク４０は除去される。
【００３２】
次に、図３（Ａ）に示すように、周知のリソグラフィ法およびエッチング法を用いて透明薄膜層５０を部分的に除去し貫通部５２を形成する。貫通部２５において光電変換層２０が露出する。
【００３３】
次に、図３（Ｂ）に示すように、金属ナノ粒子３７を被覆するようにＩＴＯなどの透明導電膜６０を成膜する。以上の工程により、実施の形態に係る光電変換素子１０を簡便に形成することができ、ひいては光電変換素子１０の製造コストを低減することができる。
【００３４】
（実施例１）
＜光電変換層の作製＞
厚さ１５０μｍのｐ型シリコンウェハー（抵抗率０．５〜５Ωｃｍ）にリンを拡散させｐｎ接合を形成し、光電変換層を作製した。リンの拡散にはＰＯＣｌ３を用い、８６０℃で２０分間加熱した後に４０分間ドープを行った。光電変換層である単結晶シリコンの屈折率はＰａｌｉｋ編 Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓによると、波長１０００ｎｍで３．５７である。
【００３５】
＜反射防止膜の作製＞
光電変換層の一方の主表面に、表面パッシベーション層（反射防止膜）として厚さ７０ｎｍのＳｉＮを主成分とする層を成膜した。
【００３６】
＜透明薄膜層の作製＞
光電変換層の露出面（裏面）に、光電変換層と異なる屈折率を持つ透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＡｌ２Ｏ３層を成膜した。透明薄膜層の膜厚を触針式膜厚計（Veeco Dektak3 ST）を用いて評価した。また、透明薄膜層の屈折率を、分光光度計（日立 U4100）を用いて測定した反射率スペクトルと、触針式膜厚計を用いて測定された膜厚と、特性マトリックス法により計算した反射率とを使い、フィッティングにより決定した。実施例１の透明薄膜層の膜厚および屈折率を測定したところ、厚さは１０ｎｍ、屈折率は約１．８であった。なお、透明薄膜層が複数の異なる屈折率を持つ材料から構成されている場合は、以下の式により平均化された屈折率が求められる。
【数３】
ここで、ｎは平均化された屈折率、ｎｉは各成分の屈折率、ηｉは各成分の体積分率を表す。
【００３７】
＜光散乱層の作製＞
アルミニウム基板の表面を０．３ｍｏｌ／Ｌマロン酸水溶液中で１２０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させ、さらに孔径を拡大することにより、平均孔径が２００ｎｍ、孔密度が１．８×１０９個／ｃｍ２のアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して透明薄膜層上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ１００ｎｍ、周期３００ｎｍの金属ナノ粒子アレイを形成した。得られた金属ナノ粒子の径および密度は、真空蒸着の際に使用したアルミナマスクに形成された貫通孔の径および密度とそれぞれ同一であることを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認した。
【００３８】
＜ＩＴＯ層の作製＞
上記透明薄膜層を選択的にエッチングし、部分的に光電変換層を露出させた。上記光散乱層の上からＩＴＯを２００ｎｍ成膜し、金属ナノ粒子アレイを被覆するとともに、光電変換層と電気的に接続された透明導電膜を形成した。
＜電極の作製＞
表面パッシベーション層を構成するＳｉＮの上に銀ペーストを用いて細線電極を形成し、焼成によるファイアスルーを行い光電変換層との電気的な接続を形成した。また、光電変換層とは反対側のＩＴＯの主表面上にＡｇ／Ａｌからなる全面電極を形成した。
【００３９】
以上の工程により、実施例１の光電変換素子（太陽電池）を作製した。
【００４０】
比較のため上述した光散乱層を形成しないことを除き実施例１と同様な太陽電池（以下、参照例と呼ぶ）を作製し、開放電圧を測定した。参照例の太陽電池の開放電圧は５９０ｍＶであった。一方、実施例１の太陽電池の開放電圧は５８９ｍＶであった。つまり、実施例１の太陽電池の開放電圧は、光散乱層を持たない参照例と同等であることが確認された。
【００４１】
（比較例１）
比較例１の太陽電池は、実施例１と同様な光散乱層を光電変換層の裏面（受光面とは反対側の面）に直接積層し、この光散乱層にＰＥＣＶＤ法によりＡｌ２Ｏ３層（屈折率１．８、膜厚１０ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１と同様な構造である。比較例１の太陽電池の開放電圧は５３５ｍＶであり、参照例の開放電圧より低くなった。
【００４２】
（比較例２）
比較例２の太陽電池は、透明薄膜層（Ａｌ２Ｏ３層）の膜厚を２５ｎｍとしたことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例２の太陽電池の開放電圧は５９２ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００４３】
（比較例３）
比較例３の太陽電池は、透明薄膜層（Ａｌ２Ｏ３層）の膜厚を４０ｎｍとしたことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例２の太陽電池の開放電圧は５９１ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００４４】
（比較例４）
比較例４の太陽電池は、透明薄膜層（Ａｌ２Ｏ３層）の膜厚を１００ｎｍとしたことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例２の太陽電池の開放電圧は５９２ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００４５】
（実施例２）
実施例２の太陽電池は、透明薄膜層として、熱酸化により作製した二酸化シリコン（屈折率１．５、膜厚６ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。実施例２の太陽電池の開放電圧は５８５ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００４６】
（比較例５）
比較例５の太陽電池は、透明薄膜層として、熱酸化により作製した二酸化シリコン（屈折率１．５、膜厚１６ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例５の太陽電池の開放電圧は５８６ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００４７】
（比較例６）
比較例６の太陽電池は、透明薄膜層として、熱酸化により作製した二酸化シリコン（屈折率１．５、膜厚２０ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例６の太陽電池の開放電圧は５８８ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００４８】
（比較例７）
比較例７の太陽電池は、透明薄膜層として、熱酸化により作製した二酸化シリコン（屈折率１．５、膜厚５０ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例７の太陽電池の開放電圧は５８７ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００４９】
（実施例３）
実施例３の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．２、膜厚４０ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。実施例３の太陽電池の開放電圧は６２０ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５０】
（実施例４）
実施例４の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．２、膜厚４０ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。実施例４の太陽電池の開放電圧は６２１ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５１】
（比較例８）
比較例８の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．２、膜厚６３ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例８の太陽電池の開放電圧は６２３ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５２】
（比較例９）
比較例９の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．２、膜厚８０ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例９の太陽電池の開放電圧は６２３ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５３】
（実施例５）
実施例５の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．５、膜厚１０ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。実施例５の太陽電池の開放電圧は６３１ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５４】
（実施例６）
実施例６の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．５、膜厚５０ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。実施例６の太陽電池の開放電圧は６３４ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５５】
（比較例１０）
比較例１０の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．５、膜厚１００ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例１０の太陽電池の開放電圧は６３６ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５６】
（比較例１１）
比較例１１の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．５、膜厚１２５ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例１１の太陽電池の開放電圧は６３３ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５７】
（実施例７）
実施例７の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．８、膜厚４０ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。実施例７の太陽電池の開放電圧は６３２ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５８】
（実施例８）
実施例８の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．８、膜厚１００ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例１２の太陽電池の開放電圧は６３１ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５９】
（実施例９）
実施例９の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．８、膜厚１２５ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。実施例９の太陽電池の開放電圧は６３４ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００６０】
（比較例１２）
比較例１２の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．８、膜厚１５８ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例１２の太陽電池の開放電圧は６３３ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００６１】
＜量子効率の測定＞
各実施例および各比較例の太陽電池について、分光感度測定を行った。分光感度測定装置はキセノンランプとハロゲンランプの二灯式で、モノクロメーターで分光した３００〜１２００ｎｍの単色光を太陽電池に照射しＡＣモードで行い、それぞれの波長の照射光子数と光電流値から量子収率を算出した。基準となる試料として、金属ナノ粒子を形成しないことを除き、実施例１と同様の手順にて太陽電池を作製し、分光感度を測定した。この結果を基準として、各実施例および各比較例の太陽電池について、それぞれ基準となる試料に対する相対的な量子収率を算出し、短絡電流値の向上度を比較した。表１に各実施例および各比較例の相対電流値を示す。なお、相対電流値は、光散乱層を持たない参照例の太陽電池における短絡電流値を１としたときの相対的な値である。
【表１】
【００６２】
図４は、実施例および比較例の太陽電池について、透明薄膜層の厚さｄｌｏｗと相対電流値の関係をプロットしたグラフである。図５は、相対電流値の増加が得られるもっとも厚い透明薄膜層の層厚を直線近似により求めた上でプロットしたグラフである。電流向上効果のある透明薄膜層の厚さの範囲は、図５中に示した式のように表される。ただし、実施例の光電変換素子が結晶シリコン太陽電池であることを考慮して、λ０1000nm、ｎａｂｓ=3.57である。
【００６３】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００６４】
たとえば、上述した実施の形態では、光電変換層２０にｐ−ｎ接合が形成されているが、光電変換層２０は、光電変換が可能が構造であればよく、光電変換層２０にｐ−ｉ−ｎ接合が形成されていてもよい。
【符号の説明】
【００６５】
１０ 光電変換素子、２０ 光電変換層、３２ 反射防止膜、３６ 光散乱層、４０ マスク、５０ 透明薄膜層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などの光電変換素子では、省資源化や低コスト化を図るために、光電変換層のさらなる薄膜化が望まれている。単純に光電変換層を薄膜化した場合には、光電変換層における光吸収量が減少するため、光電変換層における吸収量を増加させる技術が不可欠である。
【０００３】
このような技術として、光電変換層の表面および／または裏面に光散乱層として金属ナノ構造（金属ナノ粒子アレイ、金属ナノホールアレイ、金属グレーティング構造など）を設け、入射した光を斜めに散乱し太陽電池内部での光路長を伸ばし、電流を増大させる技術がある
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９４８１８号公報
【特許文献２】特開２００１−１２７３１３号公報
【特許文献３】特開２００９−５３３８７５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Beckら、Journal of Applied Physics, 105, 114310 (2009).
【非特許文献２】Mokkapatiら、Applied Physics Letters, 95, 053115 (2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
太陽電池の光電変換層（活性層）と反射光を散乱させるための金属が直接接触すると太陽電池の性能、特に、開放電圧が低下するため、誘電体や半導体を、光電変換層と光散乱層との間に挿入する必要がある。しかし、従来の技術では、誘電体や半導体を光電変換層と金属ナノ構造との間に挿入すると金属ナノ構造の効果が減少するという課題があり、どのような層であれば、太陽電池性能の低下を抑制しつつ、光電変換による電流を増大させて、最終的に太陽電池の性能向上を図ることができるのかが明らかではなかった。
【０００７】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電変換層の少なくとも一方の面に光散乱層を設けた構造において、太陽電池の性能低下を抑制しつつ、電流増加効果を得ることができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のある態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、当該光電変換層の一方の主表面に積層されている、光電変換層と異なる屈折率を有する透明薄膜層と、光電変換層とは反対側の透明薄膜層の主表面に積層されている光散乱層と、を備え、透明薄膜層の層厚ｄｌｏｗが下記式で表されることを特徴とする。
【数１】
上記式において、λ０は光電変換層が吸収することができる光の真空中での波長のうち任意のものである。ｎａｂｓは、光電変換層の上記波長での屈折率を表し、ｎｌｏｗは、透明薄膜層の上記波長での屈折率を表す。
【０００９】
この態様の光電変換素子によれば、光電変換素子で吸収しきれなかった入射光が、受光面とは反対側の光電変換素子の主表面側に設けられた複数の金属ナノ粒子によって散乱反射されるため、光電変換層内での入射光の光路長が増大し、入射光を効率的に光吸収することができる。さらに、上述した層厚ｄｌｏｗの透明薄膜層が光電変換層と光散乱層との間に介在することにより、開放電圧などの電気的な特性を低下させることなく、光電変換素子における電流向上効果を増加させることができる。
【００１０】
上記態様の光電変換素子において、光散乱層が微細構造を持つ金属で形成されていてもよい。光電変換層が単結晶シリコン、多結晶シリコンまたは微結晶シリコンで形成されていてもよい。また、透明薄膜層がシリコンを含む材料で形成されていてもよい。
【００１１】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光電変換層の少なくとも一方の面に光散乱層を設けた光電変換素子において、太陽電池の性能低下を抑制しつつ、電流増加効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（Ａ）は、実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。図１（Ｂ）は、半導体基板を裏面側から平面視したときの、金属ナノ粒子の配列の様子を示す平面図である。
【図２】実施の形態に係る光電変換素子の作製方法を示す工程断面図である。
【図３】実施の形態に係る光電変換素子の作製方法を示す工程断面図である。
【図４】実施例および比較例の太陽電池について、透明薄膜層の厚さｄｌｏｗと相対電流値との関係をプロットしたグラフである。
【図５】相対電流値の増加が得られるもっとも厚い透明薄膜層の層厚を直線近似により求めた上でプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
図１（Ａ）は、実施の形態に係る光電変換素子１０の構成を示す概略断面図である。図１（Ｂ）は、光電変換素子を受光面とは反対側から平面視したときの、光散乱層３６を構成する金属ナノ粒子の配列の様子を示す平面図である。図１（Ａ）は、図１（Ｂ）のＡ−Ａ線上の断面図に相当する。図１（Ｂ）では、光散乱層３６を構成する金属ナノ粒子と光電変換層２０との配置のみが示され、他の構成が省略されている。図１（Ａ）に示すように、光電変換素子１０は、光電変換層２０、反射防止膜３２、透明薄膜層５０、光散乱層３６および透明導電膜６０を備える。本実施の形態では、光電変換素子１０は太陽電池である。
【００１６】
光電変換層２０は、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接合したｐｎ接合を有し、ｐｎ接合の光起電力効果により太陽からの光エネルギーが電気エネルギーに変換される。ｎ型半導体、ｐ型半導体にそれぞれ電極（図示せず）を取り付けることにより、直流電流を光電変換素子１０の外部に取り出すことができる。なお、本実施の形態では、受光面と反対側に設けられる電極は、後述する透明薄膜層５０に積層されることにより、光電変換層２０と電気的に接続される。光電変換層２０は、たとえば、単結晶シリコン、多結晶シリコンまたは微結晶シリコンからなるＳｉ基板であり、ＩＶ族半導体基板で構成された太陽電池として周知のｐｎ接合を有する。
【００１７】
図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示すように、反射防止膜３２は、光電変換素子１０の受光面側において、光電変換層２０の第１の主表面Ｓ１に設けられている。反射防止膜３２は、光電変換素子１０が受光する光の波長領域での透明性と、光電変換素子１０が受光する光の反射を防止する機能を兼ね備えていれば、形態および材料は特に限定されないが、たとえば、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＴｉＯ２、ＩＴＯなどが挙げられる。なお、反射防止膜３２は任意の構成であり、光電変換素子１０に反射防止膜３２が設けられていない形態も本発明に含まれる。
【００１８】
光散乱層３６は、光電変換素子１０の受光面とは反対側において、後述する透明薄膜層５０を介して２次元配置して設けられている。本実施の形態では、光散乱層３６は、透明薄膜層５０上に２次元アレイ状に点在している複数の金属ナノ粒子を含む。
【００１９】
光散乱層３６を構成する金属ナノ粒子の材料は、金属材料であればよく特に限定されないが、Frohlichモード(Bohren and Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, Wiley, 1983 を参照)の共鳴波長が反射を防止する光の波長と近い物が望ましく、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、またはこれらの金属の合金が挙げられる。なお、本実施の形態では、光散乱層３６を被覆するように、ＩＴＯなどの透明導電膜６０が積層されている。透明導電膜６０は透明薄膜層５０に設けられた貫通部５２にも充填されており、貫通部５２を介して透明導電膜６０と光電変換層２０とが電気的に接続している。
【００２０】
光電変換層２０を平面視した場合の単位面積当たりの金属ナノ粒子の数密度の好ましい範囲は、５．０×１０８個／ｃｍ２〜３．０×１０９個／ｃｍ２であり、より好ましくは７．０×１０８〜２．５×１０９個／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０×１０９〜２．０×１０９個／ｃｍ２である。
【００２１】
金属ナノ粒子の形状は特に限定されないが、たとえば、球状、半球状、円柱状、角柱状、ロッド状、円盤状などの形状が挙げられる。光電変換層２０を平面視した場合の金属ナノ粒子の径Ｄは、たとえば、８０〜４００ｎｍの範囲である。光電変換層２０とは反対側の透明薄膜層５０の主表面を基準面としたときの金属ナノ粒子の高さＨは、たとえば、５〜５００ｎｍの範囲である。
【００２２】
透明薄膜層５０は、光電変換層２０の第２の主表面Ｓ２に積層されており、光電変換層２０とは反対側の透明薄膜層５０の主表面に上述した光散乱層３６が積層されている。言い換えると、透明薄膜層５０は、光散乱層３６と光電変換層２０との間に設けられている。透明薄膜層５０は、光電変換素子１０が受光する光に対して透明である。すなわち、透明薄膜層５０のバンドギャップが、光電変換層２０のバンドギャップよりも大きい。また、光電変換層２０の第２の主表面Ｓ２側に電極を形成する場合には、集電性向上の観点から透明薄膜層５０は導電性を有することが好ましい。
【００２３】
透明薄膜層５０の材料としては、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、サファイア、アルミナ、水晶、フッ素樹脂、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、ａ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ＳｉＯｘ：Ｈ、ＳｉＣ、ＳｉＮｘ、ＡｌＯｘ：Ｈ、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。
【００２４】
本実施の形態のように光散乱層３６として金属ナノ粒子が用いられている形態では、金属ナノ粒子が光電変換層２０と接していると、金属ナノ粒子と光電変換層２０の間の金属−半導体界面でキャリアの再結合反応が促進されることや、金属ナノ粒子を構成する金属原子が光電変換層２０の中に拡散して光電変換層２０を汚染することで、光電変換素子１０の光電変換効率が低下する可能性がある。このため、本実施の形態のように、光電変換層２０の第２の主表面と、光散乱層３６を構成する金属ナノ粒子との間に透明薄膜層５０が介在することにより、金属ナノ粒子と光電変換層２０との間でキャリアの再結合が生じることを抑制することができる。
【００２５】
透明薄膜層５０の層厚ｄｌｏｗは下記式で表される。
【数２】
上記式において、λ０は光電変換層２０が吸収することができる光の真空中での波長のうち任意のものである。ｎａｂｓは、光電変換層２０の上記波長での屈折率を表し、ｎｌｏｗは、透明薄膜層５０の上記波長での屈折率を表す。
【００２６】
以上説明した実施の形態に係る光電変換素子１０によれば、光電変換素子１０で吸収しきれなかった入射光が、光電変換素子１０の第２の主表面側に設けられた光散乱層３６によって散乱反射されるため、光電変換層２０内での入射光の光路長が増大し、入射光を効率的に光吸収することができる。さらに、実施の形態に係る光電変換素子１０では、上述した層厚ｄｌｏｗの透明薄膜層５０が光電変換層２０と光散乱層３６との間に介在することにより、開放電圧などの電気的な特性を低下させることなく、光電変換素子１０における電流向上効果を増加させることができる。より詳しくは、透明薄膜層５０の層厚をｄｌｏｗとすることで、光散乱層３６によって誘起された近接場が光電変換層２０に伝播することが妨げられないため、光散乱層３６による光路長増大効果を十分に得ることができ、ひいては、光電変換素子１０における電流向上効果を増加させることができる。
【００２７】
（光電変換素子の作製方法）
図２および図３は、実施の形態に係る光電変換素子の作製方法を示す工程断面図である。実施の形態に係る光電変換素子の作製方法を図２および図３を参照して説明する。
【００２８】
まず、図２（Ａ）に示すように、受光面となる光電変換層２０の第１の主表面Ｓ１に膜厚５０〜２００ｎｍの反射防止膜３２を積層する。なお、光電変換層２０はｐ型単結晶Ｓｉ基板を含み、光電変換層２０には、周知の熱拡散法、イオン注入法、真空成膜法などを用いて予めｐ−ｎ接合が形成されている。反射防止膜３２の積層方法は特に限定されないが、たとえば、ＰＥＣＶＤ法やスパッタリング法などの真空成膜法によりＳｉＮｘやＩＴＯなどの透明材料を光電変換層２０に成膜する方法が挙げられる。
【００２９】
次に、図２（Ｂ）に示すように、受光面とは反対側の光電変換層２０の第２の主表面Ｓ２に透明薄膜層５０を形成する。透明薄膜層５０の材料および層厚については、上述した記載に従う。透明薄膜層５０の形成方法は、特に限定されないが、ＰＥＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、ＡＬＤ法、ＰＬＤ法、熱酸化法、スピンコート法などが挙げられる。
【００３０】
次に、図２（Ｃ）に示すように、透明薄膜層５０の上にマスク４０を形成する。マスク４０には、透明薄膜層５０上において金属ナノ粒子形成領域が露出するような複数の開口部４２が形成されている。マスク４０は、たとえば、アルミニウム基板の表面を陽極酸化した後に、陽極酸化された表面（ポーラスアルミナ膜）以外のアルミニウム基板を除去し、リン酸溶液を用いてポーラスアルミナ膜に貫通孔を形成することにより作製することができる。この他、マスク４０は、所定の開口部をパターニングしたレジストにより作製することも可能である。マスク４０としてレジストを用いることにより、金属ナノ粒子を規則的に２次元配置することができる。
【００３１】
次に、図２（Ｄ）に示すように、マスク４０を介して透明薄膜層５０に向けて、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属またはこれらの金属を含む合金を真空蒸着法により堆積させる。金属粒子は、マスク４０に設けられた開口部４２を通過し、開口部４２内で透明薄膜層５０上に選択的に堆積する。これにより、開口部４２内に金属ナノ粒子３７が形成され、透明薄膜層５０上に、複数の金属ナノ粒子３７が２次元配置される。光電変換層２０を平面視したときの、金属ナノ粒子３７のサイズは、マスク４０に設けられた開口部４２のサイズで規定される。マスク４０をポーラスアルミナ膜を用いて形成する場合には、開口部４２のサイズは、アルミニウムの陽極酸化時の印加電圧に比例する。たとえば、０．３ｍｏｌ／ｌマロン酸電解液でアルミニウム基板に１２０Ｖ印加した場合には、開口部４２の径は１５０ｎｍ程度となり、金属ナノ粒子３７の径も１５０ｎｍ程度となる。また、光電変換層２０の第２の主表面を基準面したときの金属ナノ粒子３７の高さは、真空蒸着の時間を変えることにより制御することができる。真空蒸着の時間が短い場合には、球面が下方（光電変換層２０の第２の主表面から遠ざかる方向）を向いた半球状となり、真空蒸着の時間が十分長い場合には、円柱状、角柱状またはフィラー状となる。金属ナノ粒子３７の形成が完了した後、マスク４０は除去される。
【００３２】
次に、図３（Ａ）に示すように、周知のリソグラフィ法およびエッチング法を用いて透明薄膜層５０を部分的に除去し貫通部５２を形成する。貫通部２５において光電変換層２０が露出する。
【００３３】
次に、図３（Ｂ）に示すように、金属ナノ粒子３７を被覆するようにＩＴＯなどの透明導電膜６０を成膜する。以上の工程により、実施の形態に係る光電変換素子１０を簡便に形成することができ、ひいては光電変換素子１０の製造コストを低減することができる。
【００３４】
（実施例１）
＜光電変換層の作製＞
厚さ１５０μｍのｐ型シリコンウェハー（抵抗率０．５〜５Ωｃｍ）にリンを拡散させｐｎ接合を形成し、光電変換層を作製した。リンの拡散にはＰＯＣｌ３を用い、８６０℃で２０分間加熱した後に４０分間ドープを行った。光電変換層である単結晶シリコンの屈折率はＰａｌｉｋ編 Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓによると、波長１０００ｎｍで３．５７である。
【００３５】
＜反射防止膜の作製＞
光電変換層の一方の主表面に、表面パッシベーション層（反射防止膜）として厚さ７０ｎｍのＳｉＮを主成分とする層を成膜した。
【００３６】
＜透明薄膜層の作製＞
光電変換層の露出面（裏面）に、光電変換層と異なる屈折率を持つ透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＡｌ２Ｏ３層を成膜した。透明薄膜層の膜厚を触針式膜厚計（Veeco Dektak3 ST）を用いて評価した。また、透明薄膜層の屈折率を、分光光度計（日立 U4100）を用いて測定した反射率スペクトルと、触針式膜厚計を用いて測定された膜厚と、特性マトリックス法により計算した反射率とを使い、フィッティングにより決定した。実施例１の透明薄膜層の膜厚および屈折率を測定したところ、厚さは１０ｎｍ、屈折率は約１．８であった。なお、透明薄膜層が複数の異なる屈折率を持つ材料から構成されている場合は、以下の式により平均化された屈折率が求められる。
【数３】
ここで、ｎは平均化された屈折率、ｎｉは各成分の屈折率、ηｉは各成分の体積分率を表す。
【００３７】
＜光散乱層の作製＞
アルミニウム基板の表面を０．３ｍｏｌ／Ｌマロン酸水溶液中で１２０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させ、さらに孔径を拡大することにより、平均孔径が２００ｎｍ、孔密度が１．８×１０９個／ｃｍ２のアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して透明薄膜層上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ１００ｎｍ、周期３００ｎｍの金属ナノ粒子アレイを形成した。得られた金属ナノ粒子の径および密度は、真空蒸着の際に使用したアルミナマスクに形成された貫通孔の径および密度とそれぞれ同一であることを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認した。
【００３８】
＜ＩＴＯ層の作製＞
上記透明薄膜層を選択的にエッチングし、部分的に光電変換層を露出させた。上記光散乱層の上からＩＴＯを２００ｎｍ成膜し、金属ナノ粒子アレイを被覆するとともに、光電変換層と電気的に接続された透明導電膜を形成した。
＜電極の作製＞
表面パッシベーション層を構成するＳｉＮの上に銀ペーストを用いて細線電極を形成し、焼成によるファイアスルーを行い光電変換層との電気的な接続を形成した。また、光電変換層とは反対側のＩＴＯの主表面上にＡｇ／Ａｌからなる全面電極を形成した。
【００３９】
以上の工程により、実施例１の光電変換素子（太陽電池）を作製した。
【００４０】
比較のため上述した光散乱層を形成しないことを除き実施例１と同様な太陽電池（以下、参照例と呼ぶ）を作製し、開放電圧を測定した。参照例の太陽電池の開放電圧は５９０ｍＶであった。一方、実施例１の太陽電池の開放電圧は５８９ｍＶであった。つまり、実施例１の太陽電池の開放電圧は、光散乱層を持たない参照例と同等であることが確認された。
【００４１】
（比較例１）
比較例１の太陽電池は、実施例１と同様な光散乱層を光電変換層の裏面（受光面とは反対側の面）に直接積層し、この光散乱層にＰＥＣＶＤ法によりＡｌ２Ｏ３層（屈折率１．８、膜厚１０ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１と同様な構造である。比較例１の太陽電池の開放電圧は５３５ｍＶであり、参照例の開放電圧より低くなった。
【００４２】
（比較例２）
比較例２の太陽電池は、透明薄膜層（Ａｌ２Ｏ３層）の膜厚を２５ｎｍとしたことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例２の太陽電池の開放電圧は５９２ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００４３】
（比較例３）
比較例３の太陽電池は、透明薄膜層（Ａｌ２Ｏ３層）の膜厚を４０ｎｍとしたことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例２の太陽電池の開放電圧は５９１ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００４４】
（比較例４）
比較例４の太陽電池は、透明薄膜層（Ａｌ２Ｏ３層）の膜厚を１００ｎｍとしたことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例２の太陽電池の開放電圧は５９２ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００４５】
（実施例２）
実施例２の太陽電池は、透明薄膜層として、熱酸化により作製した二酸化シリコン（屈折率１．５、膜厚６ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。実施例２の太陽電池の開放電圧は５８５ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００４６】
（比較例５）
比較例５の太陽電池は、透明薄膜層として、熱酸化により作製した二酸化シリコン（屈折率１．５、膜厚１６ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例５の太陽電池の開放電圧は５８６ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００４７】
（比較例６）
比較例６の太陽電池は、透明薄膜層として、熱酸化により作製した二酸化シリコン（屈折率１．５、膜厚２０ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例６の太陽電池の開放電圧は５８８ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００４８】
（比較例７）
比較例７の太陽電池は、透明薄膜層として、熱酸化により作製した二酸化シリコン（屈折率１．５、膜厚５０ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例７の太陽電池の開放電圧は５８７ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００４９】
（実施例３）
実施例３の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．２、膜厚４０ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。実施例３の太陽電池の開放電圧は６２０ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５０】
（実施例４）
実施例４の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．２、膜厚４０ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。実施例４の太陽電池の開放電圧は６２１ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５１】
（比較例８）
比較例８の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．２、膜厚６３ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例８の太陽電池の開放電圧は６２３ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５２】
（比較例９）
比較例９の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．２、膜厚８０ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例９の太陽電池の開放電圧は６２３ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５３】
（実施例５）
実施例５の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．５、膜厚１０ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。実施例５の太陽電池の開放電圧は６３１ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５４】
（実施例６）
実施例６の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．５、膜厚５０ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。実施例６の太陽電池の開放電圧は６３４ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５５】
（比較例１０）
比較例１０の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．５、膜厚１００ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例１０の太陽電池の開放電圧は６３６ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５６】
（比較例１１）
比較例１１の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．５、膜厚１２５ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例１１の太陽電池の開放電圧は６３３ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５７】
（実施例７）
実施例７の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．８、膜厚４０ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。実施例７の太陽電池の開放電圧は６３２ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５８】
（実施例８）
実施例８の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．８、膜厚１００ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例１２の太陽電池の開放電圧は６３１ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００５９】
（実施例９）
実施例９の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．８、膜厚１２５ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。実施例９の太陽電池の開放電圧は６３４ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００６０】
（比較例１２）
比較例１２の太陽電池は、透明薄膜層として、ＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮを主成分とする層（屈折率約２．８、膜厚１５８ｎｍ）を成膜したことを除き、実施例１の太陽電池の構造と同様である。比較例１２の太陽電池の開放電圧は６３３ｍＶであり、参照例の開放電圧と同等であった。
【００６１】
＜量子効率の測定＞
各実施例および各比較例の太陽電池について、分光感度測定を行った。分光感度測定装置はキセノンランプとハロゲンランプの二灯式で、モノクロメーターで分光した３００〜１２００ｎｍの単色光を太陽電池に照射しＡＣモードで行い、それぞれの波長の照射光子数と光電流値から量子収率を算出した。基準となる試料として、金属ナノ粒子を形成しないことを除き、実施例１と同様の手順にて太陽電池を作製し、分光感度を測定した。この結果を基準として、各実施例および各比較例の太陽電池について、それぞれ基準となる試料に対する相対的な量子収率を算出し、短絡電流値の向上度を比較した。表１に各実施例および各比較例の相対電流値を示す。なお、相対電流値は、光散乱層を持たない参照例の太陽電池における短絡電流値を１としたときの相対的な値である。
【表１】
【００６２】
図４は、実施例および比較例の太陽電池について、透明薄膜層の厚さｄｌｏｗと相対電流値の関係をプロットしたグラフである。図５は、相対電流値の増加が得られるもっとも厚い透明薄膜層の層厚を直線近似により求めた上でプロットしたグラフである。電流向上効果のある透明薄膜層の厚さの範囲は、図５中に示した式のように表される。ただし、実施例の光電変換素子が結晶シリコン太陽電池であることを考慮して、λ０1000nm、ｎａｂｓ=3.57である。
【００６３】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００６４】
たとえば、上述した実施の形態では、光電変換層２０にｐ−ｎ接合が形成されているが、光電変換層２０は、光電変換が可能が構造であればよく、光電変換層２０にｐ−ｉ−ｎ接合が形成されていてもよい。
【符号の説明】
【００６５】
１０ 光電変換素子、２０ 光電変換層、３２ 反射防止膜、３６ 光散乱層、４０ マスク、５０ 透明薄膜層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層と、
前記光電変換層の一方の主表面に積層されている、前記光電変換層と異なる屈折率を有する透明薄膜層と、
前記光電変換層とは反対側の前記透明薄膜層の主表面に積層されている光散乱層と、
を備え、
前記透明薄膜層の層厚ｄｌｏｗが下記式で表されることを特徴とする光電変換素子。
【数１】
上記式において、λ０は光電変換層が吸収することができる光の真空中での波長のうち任意のものである。ｎａｂｓは、光電変換層の上記波長での屈折率を表し、ｎｌｏｗは、透明薄膜層の上記波長での屈折率を表す。
【請求項２】
前記光散乱層が微細構造を持つ金属で形成されている請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層が単結晶シリコン、多結晶シリコンまたは微結晶シリコンで形成されている請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記透明薄膜層がシリコンを含む材料で形成されている請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１】
光電変換層と、
前記光電変換層の一方の主表面に積層されている、前記光電変換層と異なる屈折率を有する透明薄膜層と、
前記光電変換層とは反対側の前記透明薄膜層の主表面に積層されている光散乱層と、
を備え、
前記透明薄膜層の層厚ｄｌｏｗが下記式で表されることを特徴とする光電変換素子。
【数１】
上記式において、λ０は光電変換層が吸収することができる光の真空中での波長のうち任意のものである。ｎａｂｓは、光電変換層の上記波長での屈折率を表し、ｎｌｏｗは、透明薄膜層の上記波長での屈折率を表す。
【請求項２】
前記光散乱層が微細構造を持つ金属で形成されている請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層が単結晶シリコン、多結晶シリコンまたは微結晶シリコンで形成されている請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記透明薄膜層がシリコンを含む材料で形成されている請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２４４１１９（Ｐ２０１２−２４４１１９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１６０４７（Ｐ２０１１−１１６０４７）
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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