光電変換装置および電子機器
【課題】粒状のコア部が、シェル部で被覆されたナノ粒子（量子ドット）を用いることにより、光電変換装置の特性を向上させることを目的とする。
【解決手段】本発明に係る光電変換装置は、第１材料(7a)中に複数のナノ粒子(d)が分散状態で含有した光電変換層(7)を有する光電変換装置であって、前記ナノ粒子(d)は、粒状の第２材料(c)および前記第２材料(c)を被覆する第３材料(s)を有し、前記第３材料(s)のバンドギャップＥ３は、前記第１材料(7a)のギャップＥ１より大きく、かつ、前記第２材料(c)のバンドギャップＥ２より大きい。かかる構成によれば、第２材料を被覆する第３材料のバンドギャップにより量子井戸が形成されるとともに、この第３材料をトンネルさせることにより、量子井戸内の電荷を容易に取り出すことができる。よって、光電変換効率の高い光電変換装置となる。
【解決手段】本発明に係る光電変換装置は、第１材料(7a)中に複数のナノ粒子(d)が分散状態で含有した光電変換層(7)を有する光電変換装置であって、前記ナノ粒子(d)は、粒状の第２材料(c)および前記第２材料(c)を被覆する第３材料(s)を有し、前記第３材料(s)のバンドギャップＥ３は、前記第１材料(7a)のギャップＥ１より大きく、かつ、前記第２材料(c)のバンドギャップＥ２より大きい。かかる構成によれば、第２材料を被覆する第３材料のバンドギャップにより量子井戸が形成されるとともに、この第３材料をトンネルさせることにより、量子井戸内の電荷を容易に取り出すことができる。よって、光電変換効率の高い光電変換装置となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置、特に、ナノ粒子を用いた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギーかつ省資源でクリーンなエネルギー源として太陽電池（光電変換装置）の開発が盛んに行われている。太陽電池は、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換する電力機器である。その構成には、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、多接合構造太陽電池など多種の構造体が検討されている。その中でも、理論的には６０％以上の変換効率を可能にする次世代の太陽電池として量子ドット（ナノ粒子）を用いた太陽電池が注目を浴びている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、誘電体材料薄層を配して隔てられた複数の結晶質半導体材料量子ドットを有する太陽電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５３５８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１において詳細に検討されている量子ドットとしてシリコンを、誘電体材料薄層として酸化シリコンを用いた構成では、量子井戸から電荷（電子）を効率良く取り出せない恐れがある。また、上記特許文献１に記載の超格子構造によれば、ミニバンドが形成され電荷（電子）を効率良く取り出せる旨の検討がなされている。
【０００６】
しかしながら、超格子構造の装置、即ち、量子ドットを規則正しく配置させるには、高度な技術が必要である。さらに、ミニバンドを形成するには、数ｎｍ〜数十ｎｍの直径の量子ドットに対して、粒径ばらつきが１０％以下である必要があり、この点でも非常に困難となる。
【０００７】
そこで、本発明に係る具体的態様は、特性の良好な光電変換装置を提供することを目的とする。特に、粒状のコア部が、シェル部で被覆されたナノ粒子（量子ドット）を用いることにより、光電変換装置の特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る光電変換装置は、第１材料中に複数のナノ粒子が分散状態で含有した光電変換層を有する光電変換装置であって、前記ナノ粒子は、粒状の第２材料および前記第２材料を被覆する第３材料をを有し、前記第３材料のバンドギャップＥ３は、前記第１材料のバンドギャップＥ１より大きく、かつ、前記第２材料のバンドギャップＥ２より大きい。
【０００９】
かかる構成によれば、第２材料を被覆する第３材料のバンドギャップにより量子井戸が形成されるとともに、この第３材料をトンネルさせることにより、量子井戸内の電荷を容易に取り出すことができる。よって、光電変換効率の高い光電変換装置となる。
【００１０】
例えば、前記第１材料および第２材料は、半導体である。また、例えば、前記第３材料は、絶縁体である。このような材料選択により、上記Ｅ１〜Ｅ３の関係を満たす光電変換装置を得ることができる。
【００１１】
例えば、前記第２材料は、Ｇｅ、ＰｂＳおよびＰｂＳｅのいずれかである。また、例えば、前記第１材料は、アモルファスシリコンまたは結晶シリコンである。また、例えば、前記第３材料は、酸化シリコンである。このような材料選択により、上記Ｅ１〜Ｅ３の関係を満たす光電変換装置が得られる。
【００１２】
例えば、前記第２材料の吸収係数が、前記第１材料の吸収係数より大きいような材料を選択する。このような材料選択により、ナノ粒子内での光の吸収確率が大きくなり、光電変換効率をさらに向上させることができる。
【００１３】
例えば、上記光電変換装置は、更に、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層を有し、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に前記半導体層を有する。このように、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に上記半導体層を設け、ｐｉｎ型の光電変換装置としてもよい。
【００１４】
本発明に係る電子機器は、上記光電変換装置を有する。かかる構成によれば、電子機器の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施の形態の量子ドット型の光電変換装置（光電変換素子、太陽電池）の構成を示す断面図である。
【図２】図１の量子ドットｄの構成を示す断面図である。
【図３】複数エキシトン生成効果を説明するためのバルクの場合のエネルギーバンド図である。
【図４】複数エキシトン生成効果を説明するための量子ドットの場合のエネルギーバンド図である。
【図５】本実施の形態の光電変換装置のエネルギーバンド図である。
【図６】１つの量子ドットおよびその周辺のエネルギーバンド図である。
【図７】本実施の形態の光電変換装置のエネルギーバンド図を模式的に示す図である。
【図８】マトリクス層を酸化シリコン（ＳｉＯ2）とした場合（比較例）の光電変換装置のエネルギーバンド図である。
【図９】超格子構造を模式的に示した断面斜視図である。
【図１０】ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図である。
【図１１】１つの量子ドットおよびその周辺の他のエネルギーバンド図である。
【図１２】１つの量子ドットおよびその周辺の他のエネルギーバンド図である。
【図１３】本実施の形態の光電変換装置のコア材料、シェル材料およびマトリクス材料として使用可能な材料の一例を示す図表である。
【図１４】本実施の形態の光電変換装置の製造工程を示す断面図である。
【図１５】太陽電池（光電変換装置）を適用した電卓を示す平面図である。
【図１６】太陽電池（光電変換装置）を適用した携帯電話機を示す斜視図である。
【図１７】電子機器の一例である腕時計を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同一の機能を有するものには同一もしくは関連の符号を付し、その繰り返しの説明を省略する。
【００１７】
＜光電変換装置の構成＞
図１は、本実施の形態の量子ドット型の光電変換装置（光電変換素子、太陽電池）の構成を示す断面図である。図２は、図１の量子ドットｄの構成を示す断面図である。
【００１８】
図１に示す光電変換装置は、いわゆるｐｉｎ構造の装置であり、ｐ層、ｉ層およびｎ層が順次積層された構成を有する。具体的には、図示するように、基板１上に、透明電極３、ｐ型（第１導電型）のアモルファスシリコン層５、ｉ層７、ｎ型（第２導電型）のアモルファスシリコン層９および上部電極１１が順次積層されている。
【００１９】
ｉ層（光電変換層）７は、ｉ型のアモルファスシリコン層（第１材料）７ａと、その中に分散状態で含有された量子ドット（ＱＤ、ナノ粒子）ｄよりなる。この量子ドットｄは、図２に示すように、コア−シェル構造であり、粒状の材料（第２材料）からなるコアｃと、コアの外周を被覆する材料（第３材料）からなるシェルｓとを有する。コアｃは、具体的に、半導体（化合物半導体を含む）で作られた微小な粒子であり、数百から数百万個の原子が集まったものである。特に、本明細書においては、粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のコアｃを有するものを「量子ドット」と言う。また、コアｃの結晶状態としては、単結晶、多結晶またはアモルファス状態のいずれでもよい。コアｃを被覆するシェルｓの材料は、以下に説明するバンドギャップの関係を満たす材料であればよく、例えば、絶縁体などを用いることができる。また、シェルｓの膜厚は、例えば、０．５ｎｍ〜１０ｎｍであり、後述する量子井戸内の電荷（電子又はホール）がトンネル可能な膜厚である。
【００２０】
量子ドットｄの周囲をとり囲む層（以降、この層を「マトリクス層」と呼ぶことがある。図１においては、ｉ型のアモルファスシリコン層７ａである。）ｍとのバンドギャップの関係は、次のとおりである。シェルｓのバンドギャップＥ３は、マトリクス層ｍのバンドギャップＥ１より大きく、また、コアｃのバンドギャップＥ２より大きい（Ｅ３＞Ｅ１、Ｅ３＞Ｅ２、図６参照）。これらの関係については、追って詳細に説明する。
【００２１】
また、基板１としては、例えば、光透過性の石英ガラス基板を用いる。この他、ソーダガラス基板などの他のガラス基板、ポリカーボネート（Polycarbonate）、ポリエチレンテレフタレート（Polyethylene terephthalate）などの樹脂を用いた樹脂基板やセラミックス基板などを用いてもよい。
【００２２】
透明電極３としては、例えば、インジウムを添加した酸化錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）を用いる。この他、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）などの他の導電性の金属酸化物を用いてもよい。このような透明電極を用いることにより、基板１の裏面側（図中下側）からの光の透過性を向上させることができる。
【００２３】
第１、第２導電型は、ｐ型又はｎ型であり、ｐ型の場合は、ホウ素などのｐ型不純物を、ｎ型の場合は、リンなどのｎ型不純物を有する。ｉ型（真性、intrinsic）とは、不純物が注入されておらず、ｐ型またはｎ型の層と比較し、不純物濃度が低い層を意味する。
【００２４】
金属電極１１の材料としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）を用いる。この他、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）などの金属材料を用いることができる。また、これらの合金を用いてもよい。また、前述の導電性の金属酸化物を用いてもよい。
【００２５】
このように、本実施の形態においては、ｉ型のアモルファスシリコン層（マトリクス層ｍ）７ａ中に量子ドットｄを含有させているため、光電変換効率の向上を図ることができる。光電変換効率の向上が図られる理由については、（１）量子サイズ効果および（２）複数エキシトン生成効果に起因するものと考えられる。以下、これらについて詳細に説明する。図３および図４は、複数エキシトン生成効果を説明するためのバルクの場合又は量子ドットの場合のエネルギーバンド図である。なお、バンド図において黒丸は電子（ｅ）を白丸はホール（ｈ）を示すものとする。
【００２６】
（１）量子サイズ効果
光電変換においては、光のエネルギーを吸収した電子（キャリア）が、バンドギャップＥｇを越えて価電子帯と伝導帯の間を遷移し、電気エネルギー（電力）として取り出される。一般的に、半導体ナノ粒子では粒径が小さくなると、バンドギャップが大きくなることが知られている（特許文献１参照）。これを量子サイズ効果と呼び、、これにより、例えば、太陽光スペクトルにおいてエネルギーの大きな紫外光領域、可視光領域や赤外光領域などの特定の波長（例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍ）にあわせてバンドギャップを調整することができる。その結果、光を効率良く電気エネルギーに変換することができる。また、バンドギャップの異なる光電変換部を積層することにより、可視光領域や赤外光領域などに限らず太陽光スペクトルの各種波長の光を効率良く電気エネルギーに変換することができる。
【００２７】
（２）複数エキシトン生成効果（ＭＥＧ：Multiple Exciton Generation）
図３に示すように、バルクの半導体においては、キャリア（電子）は、光エネルギー（Ｅ＝ｈν＝ｈｃ／λ、ｈ：プランク定数、ν：振動数、ｃ：光の速さ、λ：波長）を受け、価電子帯に遷移し、電気エネルギーとして取り出される。ここで、バンドギャップＥｇより光エネルギーｈνが大きい場合（ｈν＞Ｅｇ）、キャリアは価電子帯の上部まで遷移するものの、Ｅｇを超えた余分なエネルギーは速やかに格子系に熱として移動して、より安定的な価電子帯の下部まで移動する。つまり、Ｅｇを超えたエネルギーは熱として失われる。したがって、１つの光子によって１つのキャリアしか生成できない。なお、励起された電子に対しホールは残存するため、これらの対をエキシトン（exciton、励起子）という。
【００２８】
これに対し、図４に示すように、量子ドットｄを用いた場合、量子ドットｄのバンドギャップＥｇとその周囲を取り囲む層（コア-シェル構造の量子ドットｄの場合、シェルｓが対応する）のバンドギャップＥｇｓとの差（Ｅｇｓ＞Ｅｇ）により量子井戸が形成される。この量子井戸により電子の移動方向が三次元的に制限される。また、この量子井戸中に形成される電子軌道は連続的ではない。そのため、バンドギャップＥｇより光エネルギーｈνが大きい場合（ｈν＞Ｅｇ）に、上位の軌道まで励起された電子が、バンドギャップの上端まで落ちる際に、格子系にエネルギーを熱として与えて緩和する過程が非常に遅くなる。その結果、同じ量子井戸中の別の電子との相互作用が相対的に強くなり、バンドギャップの上端まで落ちる際に別の電子にエネルギーを与える確率が強くなる。この時、当該光エネルギーｈνがバンドギャップの２倍より大きい場合（ｈν＞２Ｅｇ）には、更なる電子がバンドギャップを超えてエキシトンを生成することができるようになる。よって、１つの光子から複数のキャリア（例えば、電子）を生成することができる。したがって、これらを電流として取り出すことにより光電変換効率を向上させることができる。
【００２９】
以上（１）および(２)を通じて詳細に説明したように、量子ドットｄを含有させることで光電変換効率の向上を図ることができる。
【００３０】
さらに、本実施の形態においては、コア-シェル構造の量子ドットｄを用い、マトリクス層ｍ（Ｅ１）、コアｃ（Ｅ２）およびシェルｓ（Ｅ３）のバンドギャップの関係を、Ｅ３＞Ｅ１、Ｅ３＞Ｅ２としたので、量子井戸からシェルｓの外へのトンネル効果による電荷の移動が可能となり、シェルｓの外、即ち、マトリクス層ｍ中を通って電荷を容易に取り出すことができる。その結果、更なる光電変換効率の向上を図ることができる。以下、図５から図１０を参照しながら当該効果について説明する。図５は、本実施の形態の光電変換装置のエネルギーバンド図であり、図６は、１つの量子ドットおよびその周辺のエネルギーバンド図である。図７は、本実施の形態の光電変換装置のエネルギーバンド図を模式的に示す図である。また、図８は、マトリクス層を酸化シリコン（ＳｉＯ2）とした場合（比較例）の光電変換装置のエネルギーバンド図である。図９は、超格子構造を模式的に示した断面斜視図であり、図１０は、ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図である。
【００３１】
図５および図６に示すように、本実施の形態の光電変換装置においては、コアｃ（Ｅ２）とシェルｓ（Ｅ３）とのバンドギャップ差で量子井戸が形成される。また、比較的薄いコアｃ（Ｅ２）とマトリクス層ｍ（Ｅ１）とのバンドギャップ差により、トンネル可能な障壁が形成される。
【００３２】
したがって、図５に示すように、量子井戸内に遷移した電荷（電子又はホール）は、上記障壁をトンネルし（矢印ｔ）、コアｃの外に放出される。コアｃの外のマトリックス層ｍには、ｐｉｎ構造で形成される内部電場があるため、放出された電子またはホールはこの内部電場によってｎ層、またはｐ層に向かって移動して、電荷を取り出すことができる。なお、図５においては、トンネルした電荷の隣には、別の量子井戸があって、電荷移動の障壁になるような記載になっているが、ｐｉｎ構造の断面を二次元的に見れば、図７に示すように障壁はなく、量子井戸間のマトリクス層を通り容易に電荷が流れる。その際、他の量子ドットのシェルによって多少の散乱を受けるが、他の量子ドットのコアにトラップされることはない。このような構造の場合、後述のような量子ドットを規則正しく並べてミニバンドを形成する必要がなく、量子ドットのサイズばらつきも特に問題になることが少ないため、後述の比較例に比べて有利となる。
【００３３】
これに対し、シェルｓ部を設けずコアｃ部のみの量子ドットに対し、シェルｓの材料（例えば、酸化シリコン膜ＳｉＯ2）をマトリクス層とした場合（比較例、図８）においては、量子井戸間に、厚いマトリクス層ｍが存在するため、トンネル現象が起こる確率は非常に低い。コアｃ部を非常に蜜に配置すればコアｃ部間のマトリクス層ｍの厚さが十分に薄くなり、トンネルは起こりやすくなるが、この場合でもコアｃ部で生成された電子−ホール対をｎ層とｐ層に運んで取り出すには、トンネルを何度も繰り返す必要があり、実際には取り出しは困難である。また、発生した電荷（電子又はホール）が、熱励起などにより量子井戸を超え、量子井戸の外へ抜ける確率も非常に低い。
【００３４】
そのため、これまでの研究では図９に示すように、量子ドットｄがマトリクス層（ＳｉＯ2）ｍ中に、縦横および上下に規則正しく並んだ構造（超格子：supper lattice)とすることにより、励起された電荷を、図１０に示すようにミニバンドを通じて外部に取り出すことが提案されている。しかしながら、量子ドットｄを規則正しく配列させることは容易ではない。
【００３５】
これに対し、本実施の形態によれば、前述したとおり、コア−シェル構造の量子ドットｄを用い、量子井戸内の電荷をシェルｓによるエネルギー障壁を一回だけトンネルさせることで取り出すことができ、容易な構成で光電変換効率の向上を図ることができる。
【００３６】
図１１および図１２は、１つの量子ドットおよびその周辺の他のエネルギーバンド図である。図６においては、コアｃ（Ｅ２）とマトリクス層ｍ（Ｅ１）とのバンドギャップをＥ２＞Ｅ１としたが、この関係に限定されず、例えば、図１１に示すように、Ｅ２＜Ｅ１としてもよく、Ｅ２＝Ｅ１としてもよい。また、図１２に示すように、量子井戸の深さが上下（電子側とホール側）で異なっていてもよく、Ｅ３＞Ｅ１およびＥ３＞Ｅ２を満たしていれば良い。但し、量子井戸を囲むシェルｓのエネルギー障壁Ｅ３が、Ｅ２の２倍以上あることが好ましい。この場合、ＭＥＧが生じやすくなるため、光電変換効率の更なる向上を図ることができる。
【００３７】
また、コア材料、シェル材料およびマトリクス層材料については、上記バンドギャップの関係を満たす限り特に制限はないが、コア材料とマトリクス層材料は、なるべく同程度のバンドギャップを持つ半導体材料を、シェル材料には、バンドギャップが３ｅＶ以上のワイドギャップ半導体または絶縁体材料を用いることが好ましい。また、シェル材料のバンドギャップは、コア材料のバンドギャップの２倍以上であることがさらに好ましい。また、コア材料においては、半導体の中でも、なるべく吸収係数の大きい半導体を、マトリクス層材料としては、半導体の中でも、なるべく（少なくともコア材料よりも）吸収係数の小さい半導体を用いることが好ましい。この場合、コアでの光吸収係数が、マトリクス層での光吸収係数より大きくなり、コアでの光吸収が優先となる。よって、コアでの電荷の励起やＭＥＧの確率が上昇し、光電変換効率の向上を図ることができる。
【００３８】
図１３に、本実施の形態の光電変換装置のコア材料、シェル材料およびマトリクス材料として使用可能な材料の一例を示す。ａ−はアモルファスを、ｃ−は結晶（単結晶、多結晶、微結晶を含む）を表わす。
【００３９】
図示するように、使用可能なコア材料としては、ａ−Ｓｉ、ｃ−Ｓｉ、ａ−Ｇｅ、ｃ−Ｇｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、β−ＧｅＳｉ2などが挙げられる。使用可能なシェル材料としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮなどの絶縁膜や、ＳｉＣ、ＧａＮなどのワイドギャップ半導体など、また、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＺｎＯ、ＳｎＯ2などの光透過性の導電性膜などが挙げられ、バンドギャップ（Ｅｇ）が３ｅＶ以上の半導体や絶縁体などを用いることができる。また、マトリクス材料としては、ａ−Ｓｉやｃ−Ｓｉを用いることができる。なお、ｃ−Ｓｉには、単結晶の他、多結晶（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）や微結晶（μｃ−Ｓｉ）を含む。
【００４０】
より好ましい組み合わせとしては、コア／マトリクスの前者が、「Ｇｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、β−ＦｅＳｉ2」のいずれかと、後者が、ｃ−Ｓｉ又はａ−Ｓｉの組み合わせ、この他、前者がａ−Ｓｉで、後者が、ｃ−Ｓｉ又はａ−Ｓｉの組み合わせ、また、前者が、３μｍ以下の粒径のｃ−Ｓｉで、後者が、ｃ−Ｓｉの組み合わせなどが挙げられる。
＜光電変換装置の製造方法＞
次いで、上記光電変換装置の製造方法について説明する。例えば、コア材料としてＧｅを、シェル材料としてＳｉＯ2を、マトリクス材料としてアモルファスシリコンを用いた上記光電変換装置を例に説明する。図１４は、本実施の形態の光電変換装置の製造工程を示す断面図である。
【００４１】
図１４（Ａ）に示すように、基板１として例えば、石英ガラス基板を準備し、基板１上にＩＴＯ膜をスパッタリング法により堆積した後、必要に応じてパターニングすることにより透明電極３を形成する。
【００４２】
次いで、透明電極３上に、ｐ型のアモルファスシリコン層５を形成する。例えば、シリコンの前駆体液（液体シリコン材料）に例えば、ホウ素などのｐ型不純物を加えた不純物添加前駆体液を用いて形成する。「前駆体液」とは、特定物質を得るための前段階の物質を言い、ここでは、シリコン層を得るための液体シリコン材料をいうものとする。シリコンの前駆体液としては、例えば、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）に紫外線を照射するなどして、重合させてポリシランとしたものを有機溶媒で希釈した溶解液体を用いる。この不純物添加前駆体液を、透明電極３上にスピンコート法で塗布する。次いで、熱処理を施し、アモルファス化（固化、焼成）する。なお、スピンコート法の他、スプレー法、インクジェット法等の他の吐出方法を用いてもよい。
【００４３】
次いで、量子ドットｄを分散させたシリコンの前駆体液Ｌ７を調整し、ｐ型のアモルファスシリコン層５上に塗布する。液体シリコン材料としては、前述のポリシラン溶液を用いることができる。また、量子ドットｄとしては、例えばゲルマニウム（Ｇｅ）のナノ結晶の外周がＳｉＯ2で覆われたコア−シェル構造の量子ドットｄを用いる。このような量子ドットは、例えば、分子線エピタキシーや化学蒸着、また、ガス中蒸着法、ホットソープ法、コロイド湿式化学法などを用いてコア部およびその外周のシェル部の製造が可能であり、例えば、カンタムドット社やエビデントテクノロジー社によってコア−シェル構造の量子ドット分散液が製造・販売されている。
【００４４】
このような、コア−シェル構造の量子ドットｄを製造又は入手し、上記シリコンの前駆体液に分散させる。次いで、量子ドットｄ含有シリコンの前駆体液Ｌ７を、ｐ型のアモルファスシリコン層５上にスピンコート法で塗布する。次いで、熱処理を施し、アモルファス化する。なお、スピンコート法の他、スプレー法、インクジェット法等の他の吐出方法を用いてもよい。これにより、コア−シェル構造の量子ドットｄが分散状態で含有されたｉ型のアモルファスシリコン層７ａが形成される（図１４（Ｂ））。
【００４５】
次いで、図１４（Ｃ）に示すように、ｉ型のアモルファスシリコン層７ａ上に、ｎ型のアモルファスシリコン層９を形成する。例えば、黄燐（Ｐ4）等のｎ型不純物を加えたシリコンの前駆体液（例えば、前述のポリシラン溶液）を用いて形成する。この前駆体液を、ｉ型のアモルファスシリコン層７ａ上にスピンコート法で塗布した後、熱処理を施し、アモルファス化する。
【００４６】
なお、上記ｐ型およびｎ型のアモルファスシリコン層（５、９）は、ＣＶＤ（化学気相成長、Chemical Vapor Deposition）法を用いて形成してもよい。また、イオン注入法により不純物の注入を行ってもよい。また、各層（５、７、９）を塗布、乾燥した状態で積層し、一括焼成してもよい。
【００４７】
次いで、ｎ型のアモルファスシリコン層９上に金属電極１１としてＡｌ膜を形成する。例えば、ｎ型のアモルファスシリコン層９上に、Ａｌをスパッタリング法により堆積し、必要に応じてパターニングすることにより金属電極１１を形成する。以上の工程により、本実施の形態の光電変換装置が形成される。
【００４８】
なお、本実施の形態の光電変換装置の製造方法は上記の方法に限定されるものではないが、上記製造工程によれば、量子ドットを分散させた半導体の前駆体液を用いてｉ層を形成したので、簡易に光電変換装置を形成することができる。また、低コストで光電変換装置を製造することができる。
【００４９】
なお、本実施の形態においては、シリコンの前駆体液として、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を用いたが、他のケイ素化合物を重合させて用いても良い。
【００５０】
＜電子機器＞
上記光電変換装置は、各種電子機器に組み込むことができる。適用できる電子機器に制限はないがその一例について説明する。
【００５１】
図１５は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した電卓を示す平面図、図１６は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
【００５２】
図１５に示す電卓１００は、本体部１０１と、本体部１０１の上面（前面）に設けられた表示部１０２、複数の操作ボタン１０３および光電変換素子設置部１０４とを備えている。
【００５３】
図１５に示す構成では、光電変換素子設置部１０４には、光電変換素子１が５つ直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１として上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００５４】
図１６に示す携帯電話機２００は、本体部２０１と、本体部２０１の前面に設けられた表示部２０２、複数の操作ボタン２０３、受話口２０４、送話口２０５および光電変換素子設置部２０６とを備えている。
【００５５】
図１６に示す構成では、光電変換素子設置部２０６が、表示部２０２の周囲を囲むようにして設けられ、光電変換素子１が複数、直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１として上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００５６】
なお、本発明の電子機器としては、図１５に示す電卓、図１６に示す携帯電話機の他、例えば、光センサー、光スイッチ、電子手帳、電子辞書、腕時計、クロック等に適用することもできる。
【００５７】
図１７は、電子機器の一例である腕時計を示す斜視図である。この腕時計１１００は、表示部１１０１を備え、例えば、この表示部１１０１の外周に、上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００５８】
また、上記光電変換装置は、低コスト化、量産化に適し、家庭用又は業務用の太陽光発電システムに用いても好適である。
【００５９】
なお、上記実施の形態を通じて説明された実施例や応用例は、用途に応じて適宜に組み合わせて、又は変更若しくは改良を加えて用いることができ、本発明は上述した実施の形態の記載に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００６０】
１…基板、３…透明電極、５…ｐ型のアモルファスシリコン層、７…ｉ層、７ａ…ｉ型のアモルファスシリコン層、９…ｎ型のアモルファスシリコン層、１１…上部電極、１００…電卓、１０１…本体部、１０２…表示部、１０３…操作ボタン、１０４…光電変換素子設置部、２００…携帯電話機、２０１…本体部、２０２…表示部、２０３…操作ボタン、２０４…受話口、２０５…送話口、２０６…光電変換素子設置部、１１００…腕時計、１１０１…表示部、ｃ…コア、ｄ…量子ドット、Ｌ７…量子ドットを分散させたシリコンの前駆体液、ｍ…マトリクス層、ｓ…シェル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置、特に、ナノ粒子を用いた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギーかつ省資源でクリーンなエネルギー源として太陽電池（光電変換装置）の開発が盛んに行われている。太陽電池は、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換する電力機器である。その構成には、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、多接合構造太陽電池など多種の構造体が検討されている。その中でも、理論的には６０％以上の変換効率を可能にする次世代の太陽電池として量子ドット（ナノ粒子）を用いた太陽電池が注目を浴びている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、誘電体材料薄層を配して隔てられた複数の結晶質半導体材料量子ドットを有する太陽電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５３５８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１において詳細に検討されている量子ドットとしてシリコンを、誘電体材料薄層として酸化シリコンを用いた構成では、量子井戸から電荷（電子）を効率良く取り出せない恐れがある。また、上記特許文献１に記載の超格子構造によれば、ミニバンドが形成され電荷（電子）を効率良く取り出せる旨の検討がなされている。
【０００６】
しかしながら、超格子構造の装置、即ち、量子ドットを規則正しく配置させるには、高度な技術が必要である。さらに、ミニバンドを形成するには、数ｎｍ〜数十ｎｍの直径の量子ドットに対して、粒径ばらつきが１０％以下である必要があり、この点でも非常に困難となる。
【０００７】
そこで、本発明に係る具体的態様は、特性の良好な光電変換装置を提供することを目的とする。特に、粒状のコア部が、シェル部で被覆されたナノ粒子（量子ドット）を用いることにより、光電変換装置の特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る光電変換装置は、第１材料中に複数のナノ粒子が分散状態で含有した光電変換層を有する光電変換装置であって、前記ナノ粒子は、粒状の第２材料および前記第２材料を被覆する第３材料をを有し、前記第３材料のバンドギャップＥ３は、前記第１材料のバンドギャップＥ１より大きく、かつ、前記第２材料のバンドギャップＥ２より大きい。
【０００９】
かかる構成によれば、第２材料を被覆する第３材料のバンドギャップにより量子井戸が形成されるとともに、この第３材料をトンネルさせることにより、量子井戸内の電荷を容易に取り出すことができる。よって、光電変換効率の高い光電変換装置となる。
【００１０】
例えば、前記第１材料および第２材料は、半導体である。また、例えば、前記第３材料は、絶縁体である。このような材料選択により、上記Ｅ１〜Ｅ３の関係を満たす光電変換装置を得ることができる。
【００１１】
例えば、前記第２材料は、Ｇｅ、ＰｂＳおよびＰｂＳｅのいずれかである。また、例えば、前記第１材料は、アモルファスシリコンまたは結晶シリコンである。また、例えば、前記第３材料は、酸化シリコンである。このような材料選択により、上記Ｅ１〜Ｅ３の関係を満たす光電変換装置が得られる。
【００１２】
例えば、前記第２材料の吸収係数が、前記第１材料の吸収係数より大きいような材料を選択する。このような材料選択により、ナノ粒子内での光の吸収確率が大きくなり、光電変換効率をさらに向上させることができる。
【００１３】
例えば、上記光電変換装置は、更に、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層を有し、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に前記半導体層を有する。このように、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に上記半導体層を設け、ｐｉｎ型の光電変換装置としてもよい。
【００１４】
本発明に係る電子機器は、上記光電変換装置を有する。かかる構成によれば、電子機器の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施の形態の量子ドット型の光電変換装置（光電変換素子、太陽電池）の構成を示す断面図である。
【図２】図１の量子ドットｄの構成を示す断面図である。
【図３】複数エキシトン生成効果を説明するためのバルクの場合のエネルギーバンド図である。
【図４】複数エキシトン生成効果を説明するための量子ドットの場合のエネルギーバンド図である。
【図５】本実施の形態の光電変換装置のエネルギーバンド図である。
【図６】１つの量子ドットおよびその周辺のエネルギーバンド図である。
【図７】本実施の形態の光電変換装置のエネルギーバンド図を模式的に示す図である。
【図８】マトリクス層を酸化シリコン（ＳｉＯ2）とした場合（比較例）の光電変換装置のエネルギーバンド図である。
【図９】超格子構造を模式的に示した断面斜視図である。
【図１０】ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図である。
【図１１】１つの量子ドットおよびその周辺の他のエネルギーバンド図である。
【図１２】１つの量子ドットおよびその周辺の他のエネルギーバンド図である。
【図１３】本実施の形態の光電変換装置のコア材料、シェル材料およびマトリクス材料として使用可能な材料の一例を示す図表である。
【図１４】本実施の形態の光電変換装置の製造工程を示す断面図である。
【図１５】太陽電池（光電変換装置）を適用した電卓を示す平面図である。
【図１６】太陽電池（光電変換装置）を適用した携帯電話機を示す斜視図である。
【図１７】電子機器の一例である腕時計を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同一の機能を有するものには同一もしくは関連の符号を付し、その繰り返しの説明を省略する。
【００１７】
＜光電変換装置の構成＞
図１は、本実施の形態の量子ドット型の光電変換装置（光電変換素子、太陽電池）の構成を示す断面図である。図２は、図１の量子ドットｄの構成を示す断面図である。
【００１８】
図１に示す光電変換装置は、いわゆるｐｉｎ構造の装置であり、ｐ層、ｉ層およびｎ層が順次積層された構成を有する。具体的には、図示するように、基板１上に、透明電極３、ｐ型（第１導電型）のアモルファスシリコン層５、ｉ層７、ｎ型（第２導電型）のアモルファスシリコン層９および上部電極１１が順次積層されている。
【００１９】
ｉ層（光電変換層）７は、ｉ型のアモルファスシリコン層（第１材料）７ａと、その中に分散状態で含有された量子ドット（ＱＤ、ナノ粒子）ｄよりなる。この量子ドットｄは、図２に示すように、コア−シェル構造であり、粒状の材料（第２材料）からなるコアｃと、コアの外周を被覆する材料（第３材料）からなるシェルｓとを有する。コアｃは、具体的に、半導体（化合物半導体を含む）で作られた微小な粒子であり、数百から数百万個の原子が集まったものである。特に、本明細書においては、粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のコアｃを有するものを「量子ドット」と言う。また、コアｃの結晶状態としては、単結晶、多結晶またはアモルファス状態のいずれでもよい。コアｃを被覆するシェルｓの材料は、以下に説明するバンドギャップの関係を満たす材料であればよく、例えば、絶縁体などを用いることができる。また、シェルｓの膜厚は、例えば、０．５ｎｍ〜１０ｎｍであり、後述する量子井戸内の電荷（電子又はホール）がトンネル可能な膜厚である。
【００２０】
量子ドットｄの周囲をとり囲む層（以降、この層を「マトリクス層」と呼ぶことがある。図１においては、ｉ型のアモルファスシリコン層７ａである。）ｍとのバンドギャップの関係は、次のとおりである。シェルｓのバンドギャップＥ３は、マトリクス層ｍのバンドギャップＥ１より大きく、また、コアｃのバンドギャップＥ２より大きい（Ｅ３＞Ｅ１、Ｅ３＞Ｅ２、図６参照）。これらの関係については、追って詳細に説明する。
【００２１】
また、基板１としては、例えば、光透過性の石英ガラス基板を用いる。この他、ソーダガラス基板などの他のガラス基板、ポリカーボネート（Polycarbonate）、ポリエチレンテレフタレート（Polyethylene terephthalate）などの樹脂を用いた樹脂基板やセラミックス基板などを用いてもよい。
【００２２】
透明電極３としては、例えば、インジウムを添加した酸化錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）を用いる。この他、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）などの他の導電性の金属酸化物を用いてもよい。このような透明電極を用いることにより、基板１の裏面側（図中下側）からの光の透過性を向上させることができる。
【００２３】
第１、第２導電型は、ｐ型又はｎ型であり、ｐ型の場合は、ホウ素などのｐ型不純物を、ｎ型の場合は、リンなどのｎ型不純物を有する。ｉ型（真性、intrinsic）とは、不純物が注入されておらず、ｐ型またはｎ型の層と比較し、不純物濃度が低い層を意味する。
【００２４】
金属電極１１の材料としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）を用いる。この他、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）などの金属材料を用いることができる。また、これらの合金を用いてもよい。また、前述の導電性の金属酸化物を用いてもよい。
【００２５】
このように、本実施の形態においては、ｉ型のアモルファスシリコン層（マトリクス層ｍ）７ａ中に量子ドットｄを含有させているため、光電変換効率の向上を図ることができる。光電変換効率の向上が図られる理由については、（１）量子サイズ効果および（２）複数エキシトン生成効果に起因するものと考えられる。以下、これらについて詳細に説明する。図３および図４は、複数エキシトン生成効果を説明するためのバルクの場合又は量子ドットの場合のエネルギーバンド図である。なお、バンド図において黒丸は電子（ｅ）を白丸はホール（ｈ）を示すものとする。
【００２６】
（１）量子サイズ効果
光電変換においては、光のエネルギーを吸収した電子（キャリア）が、バンドギャップＥｇを越えて価電子帯と伝導帯の間を遷移し、電気エネルギー（電力）として取り出される。一般的に、半導体ナノ粒子では粒径が小さくなると、バンドギャップが大きくなることが知られている（特許文献１参照）。これを量子サイズ効果と呼び、、これにより、例えば、太陽光スペクトルにおいてエネルギーの大きな紫外光領域、可視光領域や赤外光領域などの特定の波長（例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍ）にあわせてバンドギャップを調整することができる。その結果、光を効率良く電気エネルギーに変換することができる。また、バンドギャップの異なる光電変換部を積層することにより、可視光領域や赤外光領域などに限らず太陽光スペクトルの各種波長の光を効率良く電気エネルギーに変換することができる。
【００２７】
（２）複数エキシトン生成効果（ＭＥＧ：Multiple Exciton Generation）
図３に示すように、バルクの半導体においては、キャリア（電子）は、光エネルギー（Ｅ＝ｈν＝ｈｃ／λ、ｈ：プランク定数、ν：振動数、ｃ：光の速さ、λ：波長）を受け、価電子帯に遷移し、電気エネルギーとして取り出される。ここで、バンドギャップＥｇより光エネルギーｈνが大きい場合（ｈν＞Ｅｇ）、キャリアは価電子帯の上部まで遷移するものの、Ｅｇを超えた余分なエネルギーは速やかに格子系に熱として移動して、より安定的な価電子帯の下部まで移動する。つまり、Ｅｇを超えたエネルギーは熱として失われる。したがって、１つの光子によって１つのキャリアしか生成できない。なお、励起された電子に対しホールは残存するため、これらの対をエキシトン（exciton、励起子）という。
【００２８】
これに対し、図４に示すように、量子ドットｄを用いた場合、量子ドットｄのバンドギャップＥｇとその周囲を取り囲む層（コア-シェル構造の量子ドットｄの場合、シェルｓが対応する）のバンドギャップＥｇｓとの差（Ｅｇｓ＞Ｅｇ）により量子井戸が形成される。この量子井戸により電子の移動方向が三次元的に制限される。また、この量子井戸中に形成される電子軌道は連続的ではない。そのため、バンドギャップＥｇより光エネルギーｈνが大きい場合（ｈν＞Ｅｇ）に、上位の軌道まで励起された電子が、バンドギャップの上端まで落ちる際に、格子系にエネルギーを熱として与えて緩和する過程が非常に遅くなる。その結果、同じ量子井戸中の別の電子との相互作用が相対的に強くなり、バンドギャップの上端まで落ちる際に別の電子にエネルギーを与える確率が強くなる。この時、当該光エネルギーｈνがバンドギャップの２倍より大きい場合（ｈν＞２Ｅｇ）には、更なる電子がバンドギャップを超えてエキシトンを生成することができるようになる。よって、１つの光子から複数のキャリア（例えば、電子）を生成することができる。したがって、これらを電流として取り出すことにより光電変換効率を向上させることができる。
【００２９】
以上（１）および(２)を通じて詳細に説明したように、量子ドットｄを含有させることで光電変換効率の向上を図ることができる。
【００３０】
さらに、本実施の形態においては、コア-シェル構造の量子ドットｄを用い、マトリクス層ｍ（Ｅ１）、コアｃ（Ｅ２）およびシェルｓ（Ｅ３）のバンドギャップの関係を、Ｅ３＞Ｅ１、Ｅ３＞Ｅ２としたので、量子井戸からシェルｓの外へのトンネル効果による電荷の移動が可能となり、シェルｓの外、即ち、マトリクス層ｍ中を通って電荷を容易に取り出すことができる。その結果、更なる光電変換効率の向上を図ることができる。以下、図５から図１０を参照しながら当該効果について説明する。図５は、本実施の形態の光電変換装置のエネルギーバンド図であり、図６は、１つの量子ドットおよびその周辺のエネルギーバンド図である。図７は、本実施の形態の光電変換装置のエネルギーバンド図を模式的に示す図である。また、図８は、マトリクス層を酸化シリコン（ＳｉＯ2）とした場合（比較例）の光電変換装置のエネルギーバンド図である。図９は、超格子構造を模式的に示した断面斜視図であり、図１０は、ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図である。
【００３１】
図５および図６に示すように、本実施の形態の光電変換装置においては、コアｃ（Ｅ２）とシェルｓ（Ｅ３）とのバンドギャップ差で量子井戸が形成される。また、比較的薄いコアｃ（Ｅ２）とマトリクス層ｍ（Ｅ１）とのバンドギャップ差により、トンネル可能な障壁が形成される。
【００３２】
したがって、図５に示すように、量子井戸内に遷移した電荷（電子又はホール）は、上記障壁をトンネルし（矢印ｔ）、コアｃの外に放出される。コアｃの外のマトリックス層ｍには、ｐｉｎ構造で形成される内部電場があるため、放出された電子またはホールはこの内部電場によってｎ層、またはｐ層に向かって移動して、電荷を取り出すことができる。なお、図５においては、トンネルした電荷の隣には、別の量子井戸があって、電荷移動の障壁になるような記載になっているが、ｐｉｎ構造の断面を二次元的に見れば、図７に示すように障壁はなく、量子井戸間のマトリクス層を通り容易に電荷が流れる。その際、他の量子ドットのシェルによって多少の散乱を受けるが、他の量子ドットのコアにトラップされることはない。このような構造の場合、後述のような量子ドットを規則正しく並べてミニバンドを形成する必要がなく、量子ドットのサイズばらつきも特に問題になることが少ないため、後述の比較例に比べて有利となる。
【００３３】
これに対し、シェルｓ部を設けずコアｃ部のみの量子ドットに対し、シェルｓの材料（例えば、酸化シリコン膜ＳｉＯ2）をマトリクス層とした場合（比較例、図８）においては、量子井戸間に、厚いマトリクス層ｍが存在するため、トンネル現象が起こる確率は非常に低い。コアｃ部を非常に蜜に配置すればコアｃ部間のマトリクス層ｍの厚さが十分に薄くなり、トンネルは起こりやすくなるが、この場合でもコアｃ部で生成された電子−ホール対をｎ層とｐ層に運んで取り出すには、トンネルを何度も繰り返す必要があり、実際には取り出しは困難である。また、発生した電荷（電子又はホール）が、熱励起などにより量子井戸を超え、量子井戸の外へ抜ける確率も非常に低い。
【００３４】
そのため、これまでの研究では図９に示すように、量子ドットｄがマトリクス層（ＳｉＯ2）ｍ中に、縦横および上下に規則正しく並んだ構造（超格子：supper lattice)とすることにより、励起された電荷を、図１０に示すようにミニバンドを通じて外部に取り出すことが提案されている。しかしながら、量子ドットｄを規則正しく配列させることは容易ではない。
【００３５】
これに対し、本実施の形態によれば、前述したとおり、コア−シェル構造の量子ドットｄを用い、量子井戸内の電荷をシェルｓによるエネルギー障壁を一回だけトンネルさせることで取り出すことができ、容易な構成で光電変換効率の向上を図ることができる。
【００３６】
図１１および図１２は、１つの量子ドットおよびその周辺の他のエネルギーバンド図である。図６においては、コアｃ（Ｅ２）とマトリクス層ｍ（Ｅ１）とのバンドギャップをＥ２＞Ｅ１としたが、この関係に限定されず、例えば、図１１に示すように、Ｅ２＜Ｅ１としてもよく、Ｅ２＝Ｅ１としてもよい。また、図１２に示すように、量子井戸の深さが上下（電子側とホール側）で異なっていてもよく、Ｅ３＞Ｅ１およびＥ３＞Ｅ２を満たしていれば良い。但し、量子井戸を囲むシェルｓのエネルギー障壁Ｅ３が、Ｅ２の２倍以上あることが好ましい。この場合、ＭＥＧが生じやすくなるため、光電変換効率の更なる向上を図ることができる。
【００３７】
また、コア材料、シェル材料およびマトリクス層材料については、上記バンドギャップの関係を満たす限り特に制限はないが、コア材料とマトリクス層材料は、なるべく同程度のバンドギャップを持つ半導体材料を、シェル材料には、バンドギャップが３ｅＶ以上のワイドギャップ半導体または絶縁体材料を用いることが好ましい。また、シェル材料のバンドギャップは、コア材料のバンドギャップの２倍以上であることがさらに好ましい。また、コア材料においては、半導体の中でも、なるべく吸収係数の大きい半導体を、マトリクス層材料としては、半導体の中でも、なるべく（少なくともコア材料よりも）吸収係数の小さい半導体を用いることが好ましい。この場合、コアでの光吸収係数が、マトリクス層での光吸収係数より大きくなり、コアでの光吸収が優先となる。よって、コアでの電荷の励起やＭＥＧの確率が上昇し、光電変換効率の向上を図ることができる。
【００３８】
図１３に、本実施の形態の光電変換装置のコア材料、シェル材料およびマトリクス材料として使用可能な材料の一例を示す。ａ−はアモルファスを、ｃ−は結晶（単結晶、多結晶、微結晶を含む）を表わす。
【００３９】
図示するように、使用可能なコア材料としては、ａ−Ｓｉ、ｃ−Ｓｉ、ａ−Ｇｅ、ｃ−Ｇｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、β−ＧｅＳｉ2などが挙げられる。使用可能なシェル材料としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮなどの絶縁膜や、ＳｉＣ、ＧａＮなどのワイドギャップ半導体など、また、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＺｎＯ、ＳｎＯ2などの光透過性の導電性膜などが挙げられ、バンドギャップ（Ｅｇ）が３ｅＶ以上の半導体や絶縁体などを用いることができる。また、マトリクス材料としては、ａ−Ｓｉやｃ−Ｓｉを用いることができる。なお、ｃ−Ｓｉには、単結晶の他、多結晶（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）や微結晶（μｃ−Ｓｉ）を含む。
【００４０】
より好ましい組み合わせとしては、コア／マトリクスの前者が、「Ｇｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、β−ＦｅＳｉ2」のいずれかと、後者が、ｃ−Ｓｉ又はａ−Ｓｉの組み合わせ、この他、前者がａ−Ｓｉで、後者が、ｃ−Ｓｉ又はａ−Ｓｉの組み合わせ、また、前者が、３μｍ以下の粒径のｃ−Ｓｉで、後者が、ｃ−Ｓｉの組み合わせなどが挙げられる。
＜光電変換装置の製造方法＞
次いで、上記光電変換装置の製造方法について説明する。例えば、コア材料としてＧｅを、シェル材料としてＳｉＯ2を、マトリクス材料としてアモルファスシリコンを用いた上記光電変換装置を例に説明する。図１４は、本実施の形態の光電変換装置の製造工程を示す断面図である。
【００４１】
図１４（Ａ）に示すように、基板１として例えば、石英ガラス基板を準備し、基板１上にＩＴＯ膜をスパッタリング法により堆積した後、必要に応じてパターニングすることにより透明電極３を形成する。
【００４２】
次いで、透明電極３上に、ｐ型のアモルファスシリコン層５を形成する。例えば、シリコンの前駆体液（液体シリコン材料）に例えば、ホウ素などのｐ型不純物を加えた不純物添加前駆体液を用いて形成する。「前駆体液」とは、特定物質を得るための前段階の物質を言い、ここでは、シリコン層を得るための液体シリコン材料をいうものとする。シリコンの前駆体液としては、例えば、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）に紫外線を照射するなどして、重合させてポリシランとしたものを有機溶媒で希釈した溶解液体を用いる。この不純物添加前駆体液を、透明電極３上にスピンコート法で塗布する。次いで、熱処理を施し、アモルファス化（固化、焼成）する。なお、スピンコート法の他、スプレー法、インクジェット法等の他の吐出方法を用いてもよい。
【００４３】
次いで、量子ドットｄを分散させたシリコンの前駆体液Ｌ７を調整し、ｐ型のアモルファスシリコン層５上に塗布する。液体シリコン材料としては、前述のポリシラン溶液を用いることができる。また、量子ドットｄとしては、例えばゲルマニウム（Ｇｅ）のナノ結晶の外周がＳｉＯ2で覆われたコア−シェル構造の量子ドットｄを用いる。このような量子ドットは、例えば、分子線エピタキシーや化学蒸着、また、ガス中蒸着法、ホットソープ法、コロイド湿式化学法などを用いてコア部およびその外周のシェル部の製造が可能であり、例えば、カンタムドット社やエビデントテクノロジー社によってコア−シェル構造の量子ドット分散液が製造・販売されている。
【００４４】
このような、コア−シェル構造の量子ドットｄを製造又は入手し、上記シリコンの前駆体液に分散させる。次いで、量子ドットｄ含有シリコンの前駆体液Ｌ７を、ｐ型のアモルファスシリコン層５上にスピンコート法で塗布する。次いで、熱処理を施し、アモルファス化する。なお、スピンコート法の他、スプレー法、インクジェット法等の他の吐出方法を用いてもよい。これにより、コア−シェル構造の量子ドットｄが分散状態で含有されたｉ型のアモルファスシリコン層７ａが形成される（図１４（Ｂ））。
【００４５】
次いで、図１４（Ｃ）に示すように、ｉ型のアモルファスシリコン層７ａ上に、ｎ型のアモルファスシリコン層９を形成する。例えば、黄燐（Ｐ4）等のｎ型不純物を加えたシリコンの前駆体液（例えば、前述のポリシラン溶液）を用いて形成する。この前駆体液を、ｉ型のアモルファスシリコン層７ａ上にスピンコート法で塗布した後、熱処理を施し、アモルファス化する。
【００４６】
なお、上記ｐ型およびｎ型のアモルファスシリコン層（５、９）は、ＣＶＤ（化学気相成長、Chemical Vapor Deposition）法を用いて形成してもよい。また、イオン注入法により不純物の注入を行ってもよい。また、各層（５、７、９）を塗布、乾燥した状態で積層し、一括焼成してもよい。
【００４７】
次いで、ｎ型のアモルファスシリコン層９上に金属電極１１としてＡｌ膜を形成する。例えば、ｎ型のアモルファスシリコン層９上に、Ａｌをスパッタリング法により堆積し、必要に応じてパターニングすることにより金属電極１１を形成する。以上の工程により、本実施の形態の光電変換装置が形成される。
【００４８】
なお、本実施の形態の光電変換装置の製造方法は上記の方法に限定されるものではないが、上記製造工程によれば、量子ドットを分散させた半導体の前駆体液を用いてｉ層を形成したので、簡易に光電変換装置を形成することができる。また、低コストで光電変換装置を製造することができる。
【００４９】
なお、本実施の形態においては、シリコンの前駆体液として、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を用いたが、他のケイ素化合物を重合させて用いても良い。
【００５０】
＜電子機器＞
上記光電変換装置は、各種電子機器に組み込むことができる。適用できる電子機器に制限はないがその一例について説明する。
【００５１】
図１５は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した電卓を示す平面図、図１６は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
【００５２】
図１５に示す電卓１００は、本体部１０１と、本体部１０１の上面（前面）に設けられた表示部１０２、複数の操作ボタン１０３および光電変換素子設置部１０４とを備えている。
【００５３】
図１５に示す構成では、光電変換素子設置部１０４には、光電変換素子１が５つ直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１として上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００５４】
図１６に示す携帯電話機２００は、本体部２０１と、本体部２０１の前面に設けられた表示部２０２、複数の操作ボタン２０３、受話口２０４、送話口２０５および光電変換素子設置部２０６とを備えている。
【００５５】
図１６に示す構成では、光電変換素子設置部２０６が、表示部２０２の周囲を囲むようにして設けられ、光電変換素子１が複数、直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１として上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００５６】
なお、本発明の電子機器としては、図１５に示す電卓、図１６に示す携帯電話機の他、例えば、光センサー、光スイッチ、電子手帳、電子辞書、腕時計、クロック等に適用することもできる。
【００５７】
図１７は、電子機器の一例である腕時計を示す斜視図である。この腕時計１１００は、表示部１１０１を備え、例えば、この表示部１１０１の外周に、上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００５８】
また、上記光電変換装置は、低コスト化、量産化に適し、家庭用又は業務用の太陽光発電システムに用いても好適である。
【００５９】
なお、上記実施の形態を通じて説明された実施例や応用例は、用途に応じて適宜に組み合わせて、又は変更若しくは改良を加えて用いることができ、本発明は上述した実施の形態の記載に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００６０】
１…基板、３…透明電極、５…ｐ型のアモルファスシリコン層、７…ｉ層、７ａ…ｉ型のアモルファスシリコン層、９…ｎ型のアモルファスシリコン層、１１…上部電極、１００…電卓、１０１…本体部、１０２…表示部、１０３…操作ボタン、１０４…光電変換素子設置部、２００…携帯電話機、２０１…本体部、２０２…表示部、２０３…操作ボタン、２０４…受話口、２０５…送話口、２０６…光電変換素子設置部、１１００…腕時計、１１０１…表示部、ｃ…コア、ｄ…量子ドット、Ｌ７…量子ドットを分散させたシリコンの前駆体液、ｍ…マトリクス層、ｓ…シェル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１材料中に複数のナノ粒子が分散状態で含有した光電変換層を有する光電変換装置であって、
前記ナノ粒子は、粒状の第２材料および前記第２材料を被覆する第３材料を有し、
前記第３材料のバンドギャップＥ３は、前記第１材料のバンドギャップＥ１より大きく、かつ、前記第２材料のバンドギャップＥ２より大きい、光電変換装置。
【請求項２】
前記第１材料および第２材料は、半導体である請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記第３材料は、絶縁体である請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第２材料は、Ｇｅ、ＰｂＳおよびＰｂＳｅのいずれかである請求項１乃至３のいずれか一項記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記第１材料は、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコン、またはこれらの複合体である請求項１乃至４のいずれか一項記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記第３材料は、酸化シリコンである請求項１乃至５のいずれか一項記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記第２材料の吸収係数が、前記第１材料の吸収係数より大きいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載の光電変換装置。
【請求項８】
更に、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層を有し、
前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に前記光電変換層を有する請求項１乃至７のいずれか一項記載の光電変換装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項記載の光電変換装置を有することを特徴とする電子機器。
【請求項１】
第１材料中に複数のナノ粒子が分散状態で含有した光電変換層を有する光電変換装置であって、
前記ナノ粒子は、粒状の第２材料および前記第２材料を被覆する第３材料を有し、
前記第３材料のバンドギャップＥ３は、前記第１材料のバンドギャップＥ１より大きく、かつ、前記第２材料のバンドギャップＥ２より大きい、光電変換装置。
【請求項２】
前記第１材料および第２材料は、半導体である請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記第３材料は、絶縁体である請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第２材料は、Ｇｅ、ＰｂＳおよびＰｂＳｅのいずれかである請求項１乃至３のいずれか一項記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記第１材料は、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコン、またはこれらの複合体である請求項１乃至４のいずれか一項記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記第３材料は、酸化シリコンである請求項１乃至５のいずれか一項記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記第２材料の吸収係数が、前記第１材料の吸収係数より大きいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載の光電変換装置。
【請求項８】
更に、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層を有し、
前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に前記光電変換層を有する請求項１乃至７のいずれか一項記載の光電変換装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項記載の光電変換装置を有することを特徴とする電子機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
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【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１０−２０６００４（Ｐ２０１０−２０６００４Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０９２２（Ｐ２００９−５０９２２）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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