全りんの定量方法
【課題】検査水の全りんを安全に短時間で定量する。
【解決手段】検査水に含まれるりん化合物を分解してりん酸イオンへ変換し、検査水のりん酸イオンを定量することで検査水の全りんを定量する方法は、検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩と硫酸とを添加し、65℃から沸騰温度までの温度で所定時間加熱した後、検査水へ炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドース、炭素数6のケトースおよびオリゴ糖のうちの糖類を含む第一水溶液を添加して加熱する。続いて検査水に対し、オリゴ糖、七モリブデン酸六アンモニウムおよびアンチモンの価数が3のアンチモン化合物を添加して65℃以上に維持した後、検査水について600から950nmの範囲における任意の波長の吸光度を測定する。ここで利用可能なオリゴ糖は、分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なものである。
【解決手段】検査水に含まれるりん化合物を分解してりん酸イオンへ変換し、検査水のりん酸イオンを定量することで検査水の全りんを定量する方法は、検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩と硫酸とを添加し、65℃から沸騰温度までの温度で所定時間加熱した後、検査水へ炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドース、炭素数6のケトースおよびオリゴ糖のうちの糖類を含む第一水溶液を添加して加熱する。続いて検査水に対し、オリゴ糖、七モリブデン酸六アンモニウムおよびアンチモンの価数が3のアンチモン化合物を添加して65℃以上に維持した後、検査水について600から950nmの範囲における任意の波長の吸光度を測定する。ここで利用可能なオリゴ糖は、分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全りんの定量方法、特に、検査水に含まれるりん化合物を分解してりん酸イオンへ変換した後、検査水のりん酸イオンを定量することで検査水の全りんを定量する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
りんは海洋水、湖沼水、河川水および地下水等の富栄養化に関わる原因物質の一つであることから、工場排水等での排出規制が設けられており、工場排水等は、環境への排出前にりん酸イオンの定量が求められる。ここで、工場排水等は、りん酸イオンとしてりんを含むだけではなく、各種のりん化合物としてりん元素を含む場合もあり、りん化合物は環境への排出後に自然分解されることでりんの発生源となる。このため、工場排水等は、りん酸イオンだけではなく、りん化合物から生成し得るりん酸イオンを含めたりん酸イオンの総量、いわゆる全りんの定量が求められることがある。そして、環境保全の機運の高まりにより、工場排水等における全りんの定量頻度は増加の一途であることから、その定量作業の自動化装置が望まれている。
【0003】
水中に含まれる全りんの公的な定量方法として、非特許文献1に記載のモリブデン青(アスコルビン酸還元)吸光光度法が知られている。この定量方法は、水中に含まれるりん酸イオンが七モリブデン酸六アンモニウムおよび酒石酸アンチモニルカリウム(ビス[(+)−タルトラト]二アンチモン(III)酸二カリウム)と反応して生成するヘテロポリ化合物をL(+)−アスコルビン酸で還元し、それにより生成するモリブデン青により発色した検査水の吸光度を測定することでりん酸イオンを定量するものである。
【0004】
モリブデン青(アスコルビン酸還元)吸光光度法による全りんの定量では、先ず、所定量の検査水を採取し、この検査水に含まれるりん化合物を分解してりん酸イオンへ変換する前処理をする。この前処理では、検査水に対してりん化合物の酸化剤であるペルオキソ二硫酸カリウム溶液を添加した後、検査水を120℃に設定した高圧蒸気滅菌器中で30分間処理し、りん化合物を酸化分解してりん酸イオンへ変換する。次に、前処理された検査水に対して所定量のモリブデン酸アンモニウム−アスコルビン酸混合溶液を加えて振り混ぜた後、20〜40℃で約15分間放置する。そして、この溶液について波長880nm付近の吸光度を測定し、この測定値から予め作成しておいた検量線に基づいて検査水のりん酸イオン濃度(mgPO43−/リットル)を算出する。
【0005】
このような全りんの定量方法における検査水の前処理は、高圧蒸気滅菌器、すなわち耐圧容器を用いる必要があるため、操作が複雑になり、特別な安全性も求められる。また、酸化剤として用いるペルオキソ二硫酸カリウムは、120℃の温度環境下ではりん化合物を酸化分解するのと同時に自己分解も進行することから、過剰量を用いる必要がある。
【0006】
そこで、この前処理方法に替わる前処理方法として、非特許文献2には、検査水にペルオキソ二硫酸カリウムを添加した後、100℃で60分間処理する方法が提案されている。しかし、この方法では、ペルオキソ二硫酸カリウムの一部が検査水に残留し、それがL(+)−アスコルビン酸によるヘテロポリ化合物の還元を阻害する可能性があるため、モリブデン酸アンモニウム−アスコルビン酸混合溶液を加える前に検査水を20〜40℃まで放冷することでペルオキソ二硫酸カリウムの酸化作用を抑制するか、或いは、アルカリ性状態の検査水へ還元剤である亜硫酸ナトリウムを添加してペルオキソ二硫酸カリウムを消滅させる必要がある。
【0007】
ところが、検査水を放冷することでペルオキソ二硫酸カリウムの酸化作用を抑制する場合、検査水の冷却に長時間を要し、一連の定量操作を短時間で終了するのが困難になる。また、亜硫酸ナトリウムを添加してペルオキソ二硫酸カリウムを消滅させる場合、有害な二酸化硫黄ガスが発生するため、それについての安全対策が求められる。
【0008】
また、上述の全りんの定量方法において用いられるモリブデン酸アンモニウム−アスコルビン酸混合溶液は、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物と酒石酸アンチモニルカリウム三水和物(モリブデン青の生成反応促進剤)とを水に溶かし、これに硫酸とアミド硫酸アンモニウム(モリブデン青の生成を妨害する亜硝酸イオンの分解剤)とを溶かすことで調製したモリブデン酸アンモニウム溶液と、L(+)−アスコルビン酸溶液とを所定割合で混合したものであり、使用時にモリブデン酸アンモニウム溶液とL(+)−アスコルビン酸溶液とを混合して調製する必要がある。
【0009】
ここで、L(+)−アスコルビン酸溶液は、L(+)−アスコルビン酸を水に溶解して調製した水溶液であるが、調製後にL(+)−アスコルビン酸の劣化が速やかに進行し、変質(外観的には黄色に変色)する。このため、非特許文献1は、L(+)−アスコルビン酸水溶液を0〜10℃の暗所に保管するよう指示し、また、着色したものの使用を禁止している。このように、L(+)−アスコルビン酸溶液は、保存環境に制約があり、また、使用時に着色の有無を確認する必要もあることから、自動化装置において保存しながら用いるのが実質的に困難である。
【0010】
さらに、上記全りんの定量方法は、非特許文献1に記載のように、定量範囲が1.25〜25μgという微量範囲であるため、検査水が比較的多量のりん酸イオンやりん化合物を含む場合に適用できないという不具合もある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】日本工業規格 JIS K 0102、工場排水試験方法(2008) 46.1.1および46.3
【0012】
【非特許文献2】平成14年度環境省請負業務結果報告書、水質分析方法検討調査、5頁および13頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明の目的は、検査水の全りんを安全に短時間で定量できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明は、検査水に含まれるりん化合物を分解してりん酸イオンへ変換した後、検査水のりん酸イオンを定量することで検査水の全りんを定量するための方法であって、検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩またはペルオキソ二硫酸アンモニウムと硫酸とを添加し、65℃から検査水の沸騰温度までの温度で所定時間加熱する工程1と、工程1を経た検査水へ炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドース、炭素数6のケトースおよび分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖からなる群から選ばれた糖類を含む第一水溶液を添加し、引き続き所定時間加熱する工程2と、工程2を経た検査水に対し、分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖、七モリブデン酸六アンモニウムまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩並びにアンチモンの価数が3または5であるアンチモン化合物を水溶液として添加し、65℃以上に維持する工程3と、工程3を経た検査水について、600から950nmの範囲における任意の波長の吸光度を測定する工程4とを含んでいる。
【0015】
この定量方法において用いられるオリゴ糖は、例えば、スクロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、ケストース、スタキオース、イソマルツロースまたはラクツロースである。
【0016】
この定量方法の一形態では、工程3において、オリゴ糖、七モリブデン酸六アンモニウムまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩並びにアンチモンの価数が3または5であるアンチモン化合物は、これらを同時に含む第二水溶液として検査水へ添加する。第二水溶液に含まれるオリゴ糖は、非還元性のオリゴ糖が好ましい。この非還元性のオリゴ糖は、例えば、スクロース、ラフィノース、ケストースまたはスタキオースである。この形態の定量方法の変形例では、第二水溶液を第一水溶液として用いる。
【0017】
他の観点に係る本発明は、検査水の全りんを定量するために、検査水に含まれるりん酸イオンを発色させるための発色剤に関するものであり、このりん酸イオンの発色剤は、分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖、七モリブデン酸六アンモニウムまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩並びにアンチモンの価数が3または5であるアンチモン化合物を含む水溶液からなる。
【0018】
この発色剤において用いられるオリゴ糖は、通常、非還元性のオリゴ糖である。この非還元性のオリゴ糖は、例えば、スクロース、ラフィノース、ケストースまたはスタキオースである。
【発明の効果】
【0019】
本発明に係る全りんの定量方法は、上述の工程1から4を含むものであるため、検査水の全りんを安全に短時間で定量することができる。
【0020】
また、本発明に係るりん酸イオンの発色剤は、上述の成分を含む水溶液からなるため、全りんの自動定量装置への適用が容易である。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】実施例1で作成した検量線を示す図。
【図2】実施例2で作成した検量線を示す図。
【図3】実施例3で作成した検量線を示す図。
【図4】実施例4で作成した検量線を示す図。
【図5】実施例5で作成した検量線を示す図。
【図6】実施例6で作成した検量線を示す図。
【図7】実施例7で作成した検量線を示す図。
【図8】実施例8で作成した検量線を示す図。
【図9】実施例9で作成した検量線を示す図。
【図10】実施例10で作成した検量線を示す図。
【図11】実施例11で作成した検量線を示す図。
【図12】実施例12で作成した検量線を示す図。
【図13】実施例13で作成した検量線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明の方法により全りんを定量可能な検査水は、特に限定されるものではないが、通常は工場排水や生活排水等のりんの排出規制が設けられている排水の他、海洋水、湖沼水、河川水および地下水等の天然水である。
【0023】
検査水の全りんを定量する際には、所定量の検査水を採取し、この検査水に含まれるりん化合物をりん酸イオンへ変換するための前処理をする。この前処理では、先ず、検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩またはペルオキソ二硫酸アンモニウム(以下、ペルオキソ二硫酸化合物という場合がある)と硫酸とを添加し、常圧下、65℃から検査水の沸騰温度までの温度、好ましくは75℃から検査水の沸騰温度までの温度で所定時間加熱する(工程1)。これにより、検査水に含まれる有機および無機のりん化合物、特に、有機りん化合物は、ペルオキソ二硫酸化合物により酸化分解され、りん元素がりん酸イオンに変換される。
【0024】
ここで用いられるペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩は、通常、ペルオキソ二硫酸カリウムまたはペルオキソ二硫酸ナトリウムである。
【0025】
ペルオキソ二硫酸化合物は、通常、精製水、例えば、純水、蒸留水またはイオン交換水等に溶解した水溶液として検査水へ添加される。この水溶液の濃度は、通常、0.4〜50g/リットルに設定するのが好ましく、3.0〜40g/リットルに設定するのがより好ましい。ペルオキソ二硫酸化合物水溶液の検査水への添加量は、検査水におけるペルオキソ二硫酸化合物の濃度が検査水に含まれるりん化合物を十分に酸化分解可能なように設定するのが好ましいが、あまり過剰に添加するとペルオキソ二硫酸化合物が検査水に残留してしまい、後記する工程3において誤発色を引き起こす可能性がある。このため、検査水におけるペルオキソ二硫酸化合物の濃度は、検査水へペルオキソ二硫酸化合物水溶液と硫酸とを添加したときにおける濃度が、通常、0.5〜9g/リットルになるよう設定するのが好ましく、1〜6g/リットルになるよう設定するのがより好ましい。
【0026】
一方、検査水に対する硫酸の添加量は、検査水へペルオキソ二硫酸化合物水溶液と硫酸とを添加したときにおける硫酸の濃度が0.1M以上になるよう設定するのが好ましい。但し、あまり過剰に添加すると、後記する工程2以降でモリブデン青の生成(りん酸イオンの発色)という目的に対して過剰となる硫酸の中和処理が必要となる可能性があるため、通常、0.1〜0.3Mになるよう設定するのが好ましい。
【0027】
この工程における検査水の加熱時間は、加熱温度により異なるが、通常、20〜40分に設定するのが好ましい。
【0028】
次に、工程1を経た検査水へ所定の糖類を含む第一水溶液を添加し、引き続き所定時間加熱する(工程2)。この工程は、工程1を経た検査水を放冷等により冷却せずに、工程1が完了後の高温状態または加熱継続状態の検査水に対して適用することができる。
【0029】
第一水溶液は、所定の糖類、すなわち、炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドース、炭素数6のケトースおよび分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖からなる群から選ばれた糖類を精製水に溶解したものである。炭素数5のアルドースの例としては、リボース、アラビノースおよびキシロースを挙げることができる。炭素数6のアルドースの例としては、アルトロース、グルコース、マンノースおよびガラクトースを挙げることができる。炭素数6のケトースの例としては、フルクトースおよびソルボースを挙げることができる。
【0030】
また、分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖としては、例えば、二糖類のスクロース、マルトース、ラクトース、イソマルツロース、マルツロース、ラクツロース、ガラクトスクロースおよびプリメベロース、三糖類のラフィノース、ケストース、ゲンチアノース、プランテオースおよびウンベリフェロース、四糖類のスタキオース並びに五糖類のベルバスコースを挙げることができる。これらの例示のオリゴ糖は、分解により、キシロース(炭素数5のアルドース)、グルコース(炭素数6のアルドース)、ガラクトース(炭素数6のアルドース)またはフルクトース(炭素数6のケトース)を生成することができる。オリゴ糖は、分解により、炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースとともに、これら以外の単糖を生成な可能なものであってもよい。
【0031】
第一水溶液における糖類の濃度は、通常、30〜600g/リットルに設定するのが好ましい。また、検査水に対する第一水溶液の添加量は、検査水における糖類の濃度(オリゴ糖を用いる場合は、分解により生成する炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースの濃度)が検査水に残留するペルオキソ二硫酸化合物を消滅させるために必要な量よりも十分に過剰になるよう設定する。これは、この工程で検査水へ添加する糖類を、後記する工程3において生成するヘテロポリ化合物の還元剤としても利用する必要があるためである。このため、検査水に対する第一水溶液の添加量は、通常、検査水における糖類の濃度が2〜60g/リットルになるよう設定するのが好ましく、5〜40g/リットルになるよう設定するのがより好ましい。
【0032】
この工程における検査水の加熱温度は、通常、工程1での加熱と同じ温度範囲に設定することができるが、通常は工程1での加熱温度と同一に設定するのが好ましい。また、この工程における検査水の加熱時間は、加熱温度により異なるが、通常、数秒〜30分に設定するのが好ましい。
【0033】
この工程では、添加された第一水溶液の炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースにより、りん化合物の酸化分解のために消費されずに検査水に残留しているペルオキソ二硫酸化合物が分解されて消滅する。また、第一水溶液において、糖類として分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖を用いた場合は、当該オリゴ糖自体により、あるいは、この工程での加熱により当該オリゴ糖が加水分解することで生成する炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースにより、残留しているペルオキソ二硫酸化合物が分解されて消滅する。
【0034】
工程1および工程2は、常圧下で操作することができ、また、有害ガスの発生がないため、安全に実施することができる。また、工程1から工程2へ移行するときに検査水を放冷等により冷却する必要がないことから、工程1が完了後の検査水を円滑かつ速やかに工程2へ移行させることができるため、工程1,2の一連の過程を短時間で終了することができる。
【0035】
次に、工程2を経た検査水に対し、分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖、モリブデン化合物およびアンチモン化合物を水溶液として添加し、検査水を65℃以上に維持する(工程3)。この工程は、工程2を経た検査水を放冷等により冷却せずに、工程2が完了後の高温状態または加熱継続状態の検査水に対して適用することができる。
【0036】
この工程において用いられるオリゴ糖は、工程2において利用可能なものと同様のものである。
【0037】
この工程において用いられるモリブデン化合物は、七モリブデン酸六アンモニウムまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくは重金属塩である。このうち、七モリブデン酸六アンモニウムまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を用いるのが好ましい。モリブデン酸のアルカリ金属塩の例としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよびモリブデン酸リチウムを挙げることができる。モリブデン酸のアルカリ土類金属塩の例としては、モリブデン酸カルシウムおよびモリブデン酸マグネシウムを挙げることができる。モリブデン酸の重金属塩の例としては、モリブデン酸亜鉛およびモリブデン酸アルミニウムを挙げることができる。
【0038】
この工程において用いられるアンチモン化合物は、アンチモンの価数が3または5のアンチモン化合物である。アンチモンの価数が3のアンチモン化合物の例としては、酒石酸アンチモニルカリウム、三酸化アンチモン(すなわち、酸化アンチモン(III))および価数が3のアンチモンのハロゲン化物塩などを挙げることができる。価数が3のアンチモンのハロゲン化物塩としては、加水分解により有害な物質を生成しにくい三塩化アンチモン(すなわち、塩化アンチモン(III))などを用いるのが好ましい。一方、アンチモンの価数が5のアンチモン化合物の例としては、五酸化アンチモン(すなわち、酸化アンチモン(V))および価数が5のアンチモンのハロゲン化物塩などを挙げることができる。価数が5のアンチモンのハロゲン化物塩としては、加水分解により有害な物質を生成しにくい五塩化アンチモン(すなわち、塩化アンチモン(V))などを用いるのが好ましい。
【0039】
この工程において、オリゴ糖、モリブデン化合物およびアンチモン化合物は、精製水を用いて調製された水溶液の状態で検査水に対して添加される。この際、オリゴ糖の水溶液、モリブデン化合物の水溶液およびアンチモン化合物の水溶液をそれぞれ調製し、各水溶液を検査水に対して別々に添加することができる。また、オリゴ糖の水溶液と、モリブデン化合物およびアンチモン化合物を同時に含む水溶液とを別々に調製し、これらの水溶液を検査水に対して別々に添加することができる。これらの添加方法において用いられる水溶液は、いずれも安定であるため、予め調製して保存し、適宜使用することができる。
【0040】
但し、オリゴ糖、モリブデン化合物およびアンチモン化合物は、これらを同時に含む水溶液として検査水へ添加するのが好ましい。この水溶液(以下、第二水溶液という場合があり、この水溶液は本発明に係るりん酸イオンの発色剤に該当する)は、例えば、オリゴ糖の水溶液、モリブデン化合物の水溶液およびアンチモン化合物の水溶液をそれぞれ調製し、各水溶液を検査水に対して添加する直前に混合することで調製することができ、また、オリゴ糖の水溶液と、モリブデン化合物およびアンチモン化合物を同時に含む水溶液とを別々に調製し、両水溶液を検査水に対して添加する直前に混合することで調製することもできる。
【0041】
オリゴ糖として、分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能な非還元性のオリゴ糖を用いる場合は、当該オリゴ糖、モリブデン化合物およびアンチモン化合物を同時に精製水に溶解して第二水溶液を調製することもできる。この第二水溶液は、溶質間での反応が実質的に進行しないため、長期間安定に保存することができる。この形態の第二水溶液において使用可能な非還元性のオリゴ糖は、通常、スクロース、ラフィノース、ケストースまたはスタキオースであり、これらのオリゴ糖は、分解により、グルコース(炭素数6のアルドース)、ガラクトース(炭素数6のアルドース)またはフルクトース(炭素数6のケトース)を生成することができる。
【0042】
なお、モリブデン化合物としてモリブデン酸のアルカリ土類金属塩を用いる場合は、上述の各種水溶液の調製時にモリブデン酸のアルカリ土類金属塩の水中への溶解を促進させるために、適量の硫酸または塩酸を添加することができる。また、アンチモン化合物として三酸化アンチモンや五酸化アンチモンを用いる場合は、上述の各種水溶液の調製時に三酸化アンチモンや五酸化アンチモンの水中への溶解を促進させるために、適量の塩酸を添加することができる。
【0043】
この工程では、検査水におけるオリゴ糖の濃度が3〜60g/リットル、検査水におけるモリブデン化合物の濃度が0.4〜3.0g/リットル、および、検査水におけるアンチモン化合物の濃度が0.01〜0.24g/リットルになるよう、検査水に対して上述の各種水溶液を添加するのが好ましい。特に、検査水におけるオリゴ糖の濃度が6〜50g/リットル、検査水におけるモリブデン化合物の濃度が0.6〜2.0g/リットル、および、検査水におけるアンチモン化合物の濃度が0.02〜0.15g/リットルになるよう上述の各種水溶液を添加するのが好ましい。
【0044】
この工程において、上述の非還元性のオリゴ糖、モリブデン化合物およびアンチモン化合物を同時に精製水に溶解して調製した第二水溶液を検査水に対して添加する場合、当該第二水溶液における非還元性のオリゴ糖の濃度は、通常、30〜600g/リットルになるよう設定するのが好ましい。また、当該第二水溶液におけるモリブデン化合物の濃度(水和物を用いる場合は水分子を除いて換算した濃度)は、通常、1〜30g/リットルになるよう設定するのが好ましく、2〜25g/リットルになるよう設定するのがより好ましい。さらに、当該第二水溶液におけるアンチモン化合物の濃度(水和物を用いる場合は水分子を除いて換算した濃度)は、通常、0.04〜1.2g/リットルになるよう設定するのが好ましく、0.08〜1.0g/リットルになるよう設定するのがより好ましい。但し、第二水溶液において、アンチモン化合物(A)とモリブデン化合物(B)との濃度比(A:B)は、1:8〜100になるよう設定するのが好ましく、1:10〜50になるよう設定するのがより好ましい。
【0045】
第二水溶液において、非還元性のオリゴ糖、モリブデン化合物およびアンチモン化合物の各濃度を上述のように設定した場合、第二水溶液を添加後の検査水における第二水溶液の割合が6〜20容量%になるよう検査水に対する第二水溶液の添加量を設定すると、検査水におけるオリゴ糖、モリブデン化合物およびアンチモン化合物の各濃度を既述の範囲へ容易に設定することができる。
【0046】
この工程では、工程2での加熱を継続しながら検査水に対して上述の各水溶液を添加することができる。これにより、各水溶液が添加された検査水は、65℃以上に維持される。検査水を同温度以上に維持する時間は、通常、3〜60分に設定する。工程2における検査水の加熱温度を65℃よりも十分に高い温度に設定している場合、工程2から工程3への移行時または工程3への移行後の適時に加熱を停止し、検査水を自然冷却しながら本工程において検査水の温度を65℃以上に所定時間維持することもできる。
【0047】
この工程において、検査水中に当初から含まれていたりん酸イオンおよび工程1においてりん化合物の酸化分解により生成したりん酸イオンは、検査水へ添加されたモリブデン化合物およびアンチモン化合物と反応してヘテロポリ化合物を生成する。そして、生成したヘテロポリ化合物は、工程1において添加した硫酸による酸性環境下において、工程3において添加したオリゴ糖の分解により生成した炭素数6のアルドース若しくは炭素数6のケトースにより、また、当該オリゴ糖が還元性のオリゴ糖の場合は当該オリゴ糖自体により還元される。また、検査水において、工程2で添加した第一水溶液の炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドース若しくは炭素数6のケトース、オリゴ糖の分解により生成した炭素数6のアルドース若しくは炭素数6のケトース、または、当該オリゴ糖が還元性のオリゴ糖の場合は当該オリゴ糖であって、工程2においてペルオキソ二硫酸化合物の分解のために消費されずに残留しているものによっても還元される。この還元によりモリブデン青が生成し(リン酸イオンの発色)、このモリブデン青により検査水が変色する。
【0048】
次に、モリブデン青により変色した検査水について、600から950nmの範囲における任意の波長の吸光度を測定する(工程4)。そして、当該吸光度とりん酸イオン濃度との関係を予め調べて作成しておいた検量線に基づいて、吸光度の測定値から検査水のりん酸イオン量、すなわち全りんの量を判定する。
【0049】
本発明に係る全りんの定量方法は、取り扱いに注意が必要な耐圧容器等の特殊な反応装置を用いずに安全に実施することができ、また、工程間において検査水を冷却する必要がないため、一連の工程を途切れなく円滑に進めることができ、短時間で終了することができる。さらに、工程1で用いるペルオキソ二硫酸化合物水溶液および硫酸、工程2で用いる第一水溶液並びに工程3で用いる各水溶液は、いずれも安定であって保存可能である。このため、この定量方法は、自動化、すなわち自動化装置への適用が容易である。特に、工程3において、非還元性のオリゴ糖、モリブデン化合物およびアンチモン化合物を同時に含む第二水溶液を用いた場合、当該第二水溶液は予め調製して保存することができるため、この定量方法は自動化装置への適用がより容易である。
【0050】
また、本発明に係る全りんの定量方法においては、検量線を作成したときに、りん酸イオン濃度と600から950nmの範囲における任意の波長の吸光度との間の直線関係が比較的高濃度のりん酸イオン濃度の範囲まで良好に成立することから、検査水中に含まれるりん酸イオンの定量上限が4mg[P]/リットル若しくはそれ以上の範囲まで拡大する。このため、この定量方法は、りん酸イオンやりん化合物の含有量が多い検査水についても適用可能である。
【0051】
本発明の定量方法において、工程3で用いる第二水溶液が非還元性のオリゴ糖、モリブデン化合物およびアンチモン化合物を同時に含むものである場合、工程2で用いる第一水溶液として工程3で用いる第二水溶液と同じものを用いることができる。この場合、工程2において、工程1での加熱を継続しながら当該第二水溶液を添加し、それに含まれるオリゴ糖の分解により生成する炭素数6のアルドース若しくは炭素数6のケトースにより、または、当該オリゴ糖自体により、検査水に含まれるペルオキソ二硫酸化合物を消滅させる。
【0052】
工程2において、第一水溶液として第二水溶液を使用する場合、その使用量は、通常、工程3において用いる第二水溶液の5〜100容量%程度、好ましくは10〜50容量%程度に設定する。
【0053】
工程2において、上述のように第一水溶液として第二水溶液を用いると、第一水溶液を別途用意する必要がないため、本発明の定量方法を自動化する場合は、その自動化装置の簡素化を図ることができる。
【実施例】
【0054】
単位
mg[P]/リットルの単位は、1リットルの水に含まれるりんのミリグラム数を示したものである。
試薬および分光光度計
以下の実施例等で用いた試薬および分光光度計は次のものである。
りん標準液(水質試験用):和光純薬工業株式会社 コード160−19241
1M硫酸(容量分析用):和光純薬工業株式会社 コード198−09595
塩酸(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード080−01066
硫酸(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード192−04696
ペルオキソ二硫酸カリウム(窒素・りん測定用):和光純薬工業株式会社 コード169−1189
ペルオキソ二硫酸アンモニウム(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード012−03285
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード018−06901
モリブデン酸リチウム:和光純薬工業株式会社の和光一級 コード125−03501
モリブデン酸カリウム:和光純薬工業株式会社 コード165−04002
モリブデン(VI)酸二ナトリウム二水和物(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード190−02475
モリブデン酸カルシウム:和光純薬工業株式会社 コード034−00682
酒石酸アンチモニルカリウム三水和物(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード020−12832
酸化アンチモン(III)(化学用):和光純薬工業株式会社 コード018−04402
塩化アンチモン(III)(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード011−04492
D−フルクトース:和光純薬工業株式会社の和光特級 コード127−02765
D−アラビノース:和光純薬工業株式会社の和光特級 コード013−04572
D−グルコース(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード047−00592
スクロース(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード196−00015
D−ラフィノース五水和物(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード180−00012
D−マルトース一水和物:和光純薬工業株式会社の和光特級 コード130−00615
ラクトース一水和物(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード128−00095
D−ガラクトース(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード071−00032
1−ケストース(生化学用):和光純薬工業株式会社 コード112−00433
スタキオースn水和物:和光純薬工業株式会社 コード196−12764
イソマルツロース:和光純薬工業株式会社のパラチノース一水和物(生化学用) コード169−12991
マルツロース一水和物:東京化成工業株式会社 コードM1138
ラクツロース(生化学用):和光純薬工業株式会社 コード126−03732
アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物(生化学用):和光純薬工業株式会社 コード018−16911
りん酸フェニル二ナトリウム二水和物 :和光純薬工業株式会社の和光特級 コード044−04262
二りん酸ナトリウム十水和物(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード195−03025
L−アスコルビン酸(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード014−04801
分光光度計:株式会社島津製作所の商品名「UV−1600PC」
【0055】
りん酸イオン溶液
以下の実施例等で用いたりん酸イオン溶液は次のものである。
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液を用意した。りん酸イオン濃度が0mg[P]/リットルのりん酸イオン溶液は蒸留水をそのまま用い、また、他のりん酸イオン溶液はりん標準液を蒸留水で希釈することでりん酸イオン濃度を調整した。
【0056】
実験例1
次の試料水と酸化剤水溶液とを調製した。試料水2,3および4の調製に用いたD−グルコースは、きょう雑物としての有機物を想定したものである。
<試料水>
試料水1:
りん標準液を蒸留水で希釈することでりん酸イオン濃度を5mg[P]/リットルに調整したりん酸イオン溶液。
試料水2:
二りん酸ナトリウム十水和物とD−グルコースとを蒸留水に溶解して得られた水溶液(二りん酸ナトリウム換算濃度が5mg[P]/リットル、D−グルコース濃度が40mg/リットル)。
試料水3:
アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物とD−グルコースとを蒸留水に溶解して得られた水溶液(アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム換算濃度が5mg[P]/リットル、D−グルコース濃度が40mg/リットル)。
試料水4:
りん酸フェニル二ナトリウム二水和物とD−グルコースとを蒸留水に溶解して得られた水溶液(りん酸フェニル二ナトリウム換算濃度が5mg[P]/リットル、D−グルコース濃度が40mg/リットル)。
【0057】
<酸化剤水溶液>
酸化剤水溶液1:
濃度が40g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液(JIS K 0102の46.1.1に記載された濃度(以下、「JIS法濃度」という)のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液)。
酸化剤水溶液2:
濃度が20g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液(JIS法濃度の50%濃度のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液)。
酸化剤水溶液3:
濃度が8g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液(JIS法濃度の20%濃度のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液)。
酸化剤水溶液4:
濃度が4g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液(JIS法濃度の10%濃度のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液)。
酸化剤水溶液5:
濃度が2g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液(JIS法濃度の5%濃度のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液)。
酸化剤水溶液6:
濃度が0.4g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液(JIS法濃度の1%濃度のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液)。
【0058】
試料水1〜4のそれぞれ5ミリリットルに対し、酸化剤水溶液1〜6の一つを1ミリリットル添加し、さらに1M硫酸を1ミリリットル添加した後、各試料水をブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。そして、各試料水を蒸留水で5倍に希釈し、JIS K 0102の46.1.1に記載されたモリブデン青(アスコルビン酸還元)吸光光度法に従って各試料水を発色させ、890nmの吸光度を測定した。すなわち、同法において規定されたモリブデン酸アンモニウム溶液とアスコルビン酸溶液との5:1の混合溶液0.2ミリリットルを希釈した試料水へ添加し、25℃で約15分間放置した後、890nmの吸光度を測定した。結果を表1に示す。
【0059】
【表1】
【0060】
表1において、試料水2〜4の酸化分解率は、試料水1について測定された吸光度に対する吸光度の割合であり、試料水に含まれているりん化合物のうち酸化分解によりりん酸イオンに変換されたものの割合を示している。表1の酸化分解率によると、試料水に含まれるりん化合物は、ペルオキソ二硫酸カリウムの濃度が4g/リットル以上の水溶液(酸化剤水溶液4)を用いた場合において90%以上が、また、同濃度が8g/リットル以上の水溶液(酸化剤水溶液3)を用いた場合において95%以上が分解されてりん酸イオンに変換される。このことから、酸化剤水溶液におけるペルオキソ二硫酸カリウムは、JIS法濃度の大凡1/5以下の濃度に設定した場合であっても、試料水に含まれるりん化合物を効果的に酸化分解可能である。
【0061】
実験例2
次の試料水を調製した。試料水5,6の調製に用いたD−グルコースは、きょう雑物としての有機物を想定したものである。
試料水5:
アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物、りん酸フェニル二ナトリウム二水和物およびD−グルコースを蒸留水に溶解することにより、アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム濃度を1mg[P]/リットル、りん酸フェニル二ナトリウム濃度を1mg[P]/リットル、D−グルコース濃度を50mg/リットルに調整した水溶液。
試料水6:
二りん酸ナトリウム十水和物およびD−グルコースを蒸留水に溶解することにより、二りん酸ナトリウム濃度を2mg[P]/リットル、D−グルコース濃度を50mg/リットルに調整した水溶液。
【0062】
各試料水5ミリリットルに対し、濃度が30g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液0.8ミリリットルと1M硫酸1.2ミリリットルとを添加した。そして、各試料水をブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した後、速やかに水で冷却した。冷却後の各試料水に蒸留水を加えて2倍に希釈し、実験例1の場合と同様にJIS K 0102の46.1.1に記載されたモリブデン青(アスコルビン酸還元)吸光光度法に従って各試料水を発色させ、890nmの吸光度を測定した。また、ブロックヒータによる各試料水の加熱時間を短縮した場合について、同様に試料水を発色させて890nmの吸光度を測定した。結果を表2に示す。
【0063】
【表2】
【0064】
表2において、相対分解率は、加熱時間が40分のときに各試料水に含まれるりん化合物の分解率が100%とした場合における、各加熱時間でのりん化合物の分解率を意味し、加熱時間が40分の場合の吸光度に対する吸光度の割合に基づいて算出したものである。表2によると、試料水中のりん化合物は、加熱時間が25分で90%以上、30分で98%以上が分解することがわかる。
【0065】
実施例1
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が30g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0066】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、発色剤0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら発色剤0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた発色剤は、蒸留水にスクロース、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物および酒石酸アンチモニルカリウム三水和物を溶解したものであり、スクロースの濃度を100g/リットル、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物の濃度を8g/リットル、酒石酸アンチモニルカリウム三水和物の濃度を0.32g/リットルにそれぞれ調整したものである。
【0067】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、840nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図1に示す。図1によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0068】
(試験水の全りん定量)
アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物濃度が65mg/リットル(1mg[P]/リットル)、りん酸フェニル二ナトリウム二水和物濃度が82mg/リットル(1mg[P]/リットル)、D−グルコース(きょう雑物としての有機物を想定したもの)濃度が50mg/リットルになるよう蒸留水にアデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物、りん酸フェニル二ナトリウム二水和物およびD−グルコースを溶解し、試験水を調製した。この試験水は、全りんの濃度が2mg[P]/リットルである。
【0069】
試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が30g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で発色剤0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で発色剤を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた発色剤は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0070】
加熱終了後の試験水について、840nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.95mg[P]/リットルであった。
【0071】
実施例2
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が30g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0072】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、発色剤0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら発色剤0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた発色剤は、蒸留水にD−ラフィノース五水和物、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物および酒石酸アンチモニルカリウム三水和物を溶解したものであり、D−ラフィノース五水和物の濃度を100g/リットル、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物の濃度を8g/リットル、酒石酸アンチモニルカリウム三水和物の濃度を0.32g/リットルにそれぞれ調整したものである。
【0073】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、840nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図2に示す。図2によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0074】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が30g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で発色剤0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で発色剤を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた発色剤は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0075】
加熱終了後の試験水について、840nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.96mg[P]/リットルであった。
【0076】
実施例3
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が30g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0077】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、発色剤0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら発色剤0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた発色剤は、蒸留水に1−ケストース、モリブデン(VI)酸二ナトリウム二水和物および塩化アンチモン(III)を溶解したものであり、1−ケストースの濃度を80g/リットル、モリブデン(VI)酸二ナトリウム二水和物の濃度を15g/リットルに、塩化アンチモン(III)の濃度を0.25g/リットルにそれぞれ調整したものである。
【0078】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、700nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図3に示す。図3によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0079】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が30g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で発色剤0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で発色剤を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた発色剤は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0080】
加熱終了後の試験水について、700nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.98mg[P]/リットルであった。
【0081】
実施例4
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が30g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0082】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、発色剤0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら発色剤0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた発色剤は、蒸留水にスタキオースn水和物、モリブデン酸カルシウム水溶液および酸化アンチモン(III)水溶液を溶解したものであり、スタキオースn水和物の濃度を200g/リットル、モリブデン酸カルシウムの濃度を12g/リットル、酸化アンチモン(III)の濃度を0.4g/リットルにそれぞれ調整したものである。発色剤の調製において用いたモリブデン酸カルシウム水溶液は、蒸留水に対し、少量の塩酸を用いてモリブデン酸カルシウムを溶解したものである。また、酸化アンチモン(III)水溶液は、蒸留水に対し、少量の塩酸を用いて酸化アンチモン(III)を溶解したものである。
【0083】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、870nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図4に示す。図4によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0084】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が30g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で発色剤0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で発色剤を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた発色剤は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0085】
加熱終了後の試験水について、870nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.93mg[P]/リットルであった。
【0086】
実施例5
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が35g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0087】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第一水溶液0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第二水溶液0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた第一水溶液は、濃度が300g/リットルになるよう蒸留水にD−アラビノースを溶解したものである。また、第二水溶液は、蒸留水にスクロース、モリブデン酸カリウムおよび酒石酸アンチモニルカリウム三水和物を溶解したものであり、スクロースの濃度を100g/リットル、モリブデン酸カリウムの濃度を15g/リットル、酒石酸アンチモニルカリウム三水和物の濃度を0.32g/リットルにそれぞれ調整したものである。
【0088】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、600nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図5に示す。図5によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0089】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が35g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第一水溶液0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第二水溶液を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた第一水溶液および第二水溶液は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0090】
加熱終了後の試験水について、600nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.97mg[P]/リットルであった。
【0091】
実施例6
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が35g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0092】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第一水溶液0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第二水溶液0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた第一水溶液は、濃度が400g/リットルになるよう蒸留水にD−グルコースを溶解したものである。また、第二水溶液は、蒸留水にD−ラフィノース五水和物、モリブデン酸リチウムおよび酒石酸アンチモニルカリウム三水和物を溶解したものであり、D−ラフィノース五水和物の濃度を100g/リットル、モリブデン酸リチウムの濃度を8g/リットル、酒石酸アンチモニルカリウム三水和物の濃度を0.32g/リットルにそれぞれ調整したものである。
【0093】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、700nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図6に示す。図6によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0094】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が35g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第一水溶液0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第二水溶液を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた第一水溶液および第二水溶液は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0095】
加熱終了後の試験水について、700nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.93mg[P]/リットルであった。
【0096】
実施例7
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が35g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0097】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第一水溶液0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第二水溶液0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた第一水溶液は、濃度が400g/リットルになるよう蒸留水にD−フルクトースを溶解したものである。また、第二水溶液は、蒸留水に1−ケストース、モリブデン(VI)酸二ナトリウム二水和物および酒石酸アンチモニルカリウム三水和物を溶解したものであり、1−ケストースの濃度を80g/リットル、モリブデン(VI)酸二ナトリウム二水和物の濃度を15g/リットル、酒石酸アンチモニルカリウム三水和物の濃度を0.32g/リットルにそれぞれ調整したものである。
【0098】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、800nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図7に示す。図7によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0099】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が35g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第一水溶液0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第二水溶液を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた第一水溶液および第二水溶液は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0100】
加熱終了後の試験水について、800nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、2.01mg[P]/リットルであった。
【0101】
実施例8
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が35g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0102】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第一水溶液0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第二水溶液0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた第一水溶液は、濃度が200g/リットルになるよう蒸留水にD−ガラクトースを溶解したものである。また、第二水溶液は、蒸留水にスクロース、モリブデン酸リチウムおよび塩化アンチモン(III)を溶解したものであり、スクロースの濃度を100g/リットル、モリブデン酸リチウムの濃度を8g/リットル、塩化アンチモン(III)の濃度を0.25g/リットルにそれぞれ調整したものである。
【0103】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、900nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図8に示す。図8によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0104】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が35g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第一水溶液0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第二水溶液を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた第一水溶液および第二水溶液は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0105】
加熱終了後の試験水について、900nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.95mg[P]/リットルであった。
【0106】
実施例9
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が8g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0107】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第一水溶液0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第二水溶液0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた第一水溶液は、濃度が300g/リットルになるよう蒸留水にD−マルトースを溶解したものである。また、第二水溶液は、蒸留水にスタキオースn水和物、モリブデン酸カリウムおよび塩化アンチモン(III)を溶解したものであり、スタキオースn水和物の濃度を200g/リットル、モリブデン酸カリウムの濃度を15g/リットル、塩化アンチモン(III)の濃度を0.25g/リットルにそれぞれ調整したものである。
【0108】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、700nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図8に示す。図8によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0109】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が8g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第一水溶液0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第二水溶液を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた第一水溶液および第二水溶液は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0110】
加熱終了後の試験水について、700nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.90mg[P]/リットルであった。
【0111】
実施例10
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が8g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0112】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第一水溶液0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第二水溶液0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた第一水溶液は、濃度が200g/リットルになるよう蒸留水にラクトース一水和物を溶解したものである。また、第二水溶液は、蒸留水にスクロース、モリブデン(VI)酸二ナトリウム二水和物および酸化アンチモン(III)水溶液を溶解したものであり、スクロースの濃度を100g/リットル、モリブデン(VI)酸二ナトリウム二水和物の濃度を15g/リットル、酸化アンチモン(III)の濃度を0.4g/リットルにそれぞれ調整したものである。第二水溶液の調製において用いた酸化アンチモン(III)水溶液は、蒸留水に対し、少量の塩酸を用いて酸化アンチモン(III)を溶解したものである。
【0113】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、750nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図10に示す。図10によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0114】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が8g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第一水溶液0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第二水溶液を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた第一水溶液および第二水溶液は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0115】
加熱終了後の試験水について、750nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.92mg[P]/リットルであった。
【0116】
実施例11
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が20g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0117】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第一水溶液0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第二水溶液0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた第一水溶液は、濃度が300g/リットルになるよう蒸留水にイソマルツロースを溶解したものである。また、第二水溶液は、蒸留水にD−ラフィノース五水和物、モリブデン酸カルシウム水溶液および塩化アンチモン(III)を溶解したものであり、D−ラフィノース五水和物の濃度を100g/リットル、モリブデン酸カルシウムの濃度を12g/リットル、塩化アンチモン(III)の濃度を0.25g/リットルにそれぞれ調整したものである。第二水溶液の調製において用いたモリブデン酸カルシウム水溶液は、蒸留水に対し、少量の硫酸を用いてモリブデン酸カルシウムを溶解したものである。
【0118】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、800nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図11に示す。図11によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0119】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が20g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第一水溶液0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第二水溶液を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた第一水溶液および第二水溶液は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0120】
加熱終了後の試験水について、800nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.96mg[P]/リットルであった。
【0121】
実施例12
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が20g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0122】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第一水溶液0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第二水溶液0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた第一水溶液は、濃度が300g/リットルになるよう蒸留水にマルツロースを溶解したものである。また、第二水溶液は、蒸留水に1−ケストース、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物および酸化アンチモン(III)水溶液を溶解したものであり、1−ケストースの濃度を80g/リットル、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物の濃度を8g/リットル、酸化アンチモン(III)の濃度を0.4g/リットルにそれぞれ調整したものである。第二水溶液の調製において用いた酸化アンチモン(III)水溶液は、蒸留水に対し、少量の塩酸を用いて酸化アンチモン(III)を溶解したものである。
【0123】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、850nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図12に示す。図12によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0124】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が20g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第一水溶液0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第二水溶液を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた第一水溶液および第二水溶液は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0125】
加熱終了後の試験水について、850nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.97mg[P]/リットルであった。
【0126】
実施例13
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が8g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0127】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第一水溶液0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第二水溶液0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた第一水溶液は、濃度が300g/リットルになるよう蒸留水にラクツロースを溶解したものである。また、第二水溶液は、蒸留水にスタキオースn水和物、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物および酒石酸アンチモニルカリウム三水和物を溶解したものであり、スタキオースn水和物の濃度を200g/リットル、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物の濃度を8g/リットル、酒石酸アンチモニルカリウム三水和物の濃度を0.32g/リットルにそれぞれ調整したものである。
【0128】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、880nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図13に示す。図13によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0129】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が8g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第一水溶液0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第二水溶液を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた第一水溶液および第二水溶液は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0130】
加熱終了後の試験水について、880nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.91mg[P]/リットルであった。
【技術分野】
【0001】
本発明は、全りんの定量方法、特に、検査水に含まれるりん化合物を分解してりん酸イオンへ変換した後、検査水のりん酸イオンを定量することで検査水の全りんを定量する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
りんは海洋水、湖沼水、河川水および地下水等の富栄養化に関わる原因物質の一つであることから、工場排水等での排出規制が設けられており、工場排水等は、環境への排出前にりん酸イオンの定量が求められる。ここで、工場排水等は、りん酸イオンとしてりんを含むだけではなく、各種のりん化合物としてりん元素を含む場合もあり、りん化合物は環境への排出後に自然分解されることでりんの発生源となる。このため、工場排水等は、りん酸イオンだけではなく、りん化合物から生成し得るりん酸イオンを含めたりん酸イオンの総量、いわゆる全りんの定量が求められることがある。そして、環境保全の機運の高まりにより、工場排水等における全りんの定量頻度は増加の一途であることから、その定量作業の自動化装置が望まれている。
【0003】
水中に含まれる全りんの公的な定量方法として、非特許文献1に記載のモリブデン青(アスコルビン酸還元)吸光光度法が知られている。この定量方法は、水中に含まれるりん酸イオンが七モリブデン酸六アンモニウムおよび酒石酸アンチモニルカリウム(ビス[(+)−タルトラト]二アンチモン(III)酸二カリウム)と反応して生成するヘテロポリ化合物をL(+)−アスコルビン酸で還元し、それにより生成するモリブデン青により発色した検査水の吸光度を測定することでりん酸イオンを定量するものである。
【0004】
モリブデン青(アスコルビン酸還元)吸光光度法による全りんの定量では、先ず、所定量の検査水を採取し、この検査水に含まれるりん化合物を分解してりん酸イオンへ変換する前処理をする。この前処理では、検査水に対してりん化合物の酸化剤であるペルオキソ二硫酸カリウム溶液を添加した後、検査水を120℃に設定した高圧蒸気滅菌器中で30分間処理し、りん化合物を酸化分解してりん酸イオンへ変換する。次に、前処理された検査水に対して所定量のモリブデン酸アンモニウム−アスコルビン酸混合溶液を加えて振り混ぜた後、20〜40℃で約15分間放置する。そして、この溶液について波長880nm付近の吸光度を測定し、この測定値から予め作成しておいた検量線に基づいて検査水のりん酸イオン濃度(mgPO43−/リットル)を算出する。
【0005】
このような全りんの定量方法における検査水の前処理は、高圧蒸気滅菌器、すなわち耐圧容器を用いる必要があるため、操作が複雑になり、特別な安全性も求められる。また、酸化剤として用いるペルオキソ二硫酸カリウムは、120℃の温度環境下ではりん化合物を酸化分解するのと同時に自己分解も進行することから、過剰量を用いる必要がある。
【0006】
そこで、この前処理方法に替わる前処理方法として、非特許文献2には、検査水にペルオキソ二硫酸カリウムを添加した後、100℃で60分間処理する方法が提案されている。しかし、この方法では、ペルオキソ二硫酸カリウムの一部が検査水に残留し、それがL(+)−アスコルビン酸によるヘテロポリ化合物の還元を阻害する可能性があるため、モリブデン酸アンモニウム−アスコルビン酸混合溶液を加える前に検査水を20〜40℃まで放冷することでペルオキソ二硫酸カリウムの酸化作用を抑制するか、或いは、アルカリ性状態の検査水へ還元剤である亜硫酸ナトリウムを添加してペルオキソ二硫酸カリウムを消滅させる必要がある。
【0007】
ところが、検査水を放冷することでペルオキソ二硫酸カリウムの酸化作用を抑制する場合、検査水の冷却に長時間を要し、一連の定量操作を短時間で終了するのが困難になる。また、亜硫酸ナトリウムを添加してペルオキソ二硫酸カリウムを消滅させる場合、有害な二酸化硫黄ガスが発生するため、それについての安全対策が求められる。
【0008】
また、上述の全りんの定量方法において用いられるモリブデン酸アンモニウム−アスコルビン酸混合溶液は、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物と酒石酸アンチモニルカリウム三水和物(モリブデン青の生成反応促進剤)とを水に溶かし、これに硫酸とアミド硫酸アンモニウム(モリブデン青の生成を妨害する亜硝酸イオンの分解剤)とを溶かすことで調製したモリブデン酸アンモニウム溶液と、L(+)−アスコルビン酸溶液とを所定割合で混合したものであり、使用時にモリブデン酸アンモニウム溶液とL(+)−アスコルビン酸溶液とを混合して調製する必要がある。
【0009】
ここで、L(+)−アスコルビン酸溶液は、L(+)−アスコルビン酸を水に溶解して調製した水溶液であるが、調製後にL(+)−アスコルビン酸の劣化が速やかに進行し、変質(外観的には黄色に変色)する。このため、非特許文献1は、L(+)−アスコルビン酸水溶液を0〜10℃の暗所に保管するよう指示し、また、着色したものの使用を禁止している。このように、L(+)−アスコルビン酸溶液は、保存環境に制約があり、また、使用時に着色の有無を確認する必要もあることから、自動化装置において保存しながら用いるのが実質的に困難である。
【0010】
さらに、上記全りんの定量方法は、非特許文献1に記載のように、定量範囲が1.25〜25μgという微量範囲であるため、検査水が比較的多量のりん酸イオンやりん化合物を含む場合に適用できないという不具合もある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】日本工業規格 JIS K 0102、工場排水試験方法(2008) 46.1.1および46.3
【0012】
【非特許文献2】平成14年度環境省請負業務結果報告書、水質分析方法検討調査、5頁および13頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明の目的は、検査水の全りんを安全に短時間で定量できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明は、検査水に含まれるりん化合物を分解してりん酸イオンへ変換した後、検査水のりん酸イオンを定量することで検査水の全りんを定量するための方法であって、検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩またはペルオキソ二硫酸アンモニウムと硫酸とを添加し、65℃から検査水の沸騰温度までの温度で所定時間加熱する工程1と、工程1を経た検査水へ炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドース、炭素数6のケトースおよび分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖からなる群から選ばれた糖類を含む第一水溶液を添加し、引き続き所定時間加熱する工程2と、工程2を経た検査水に対し、分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖、七モリブデン酸六アンモニウムまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩並びにアンチモンの価数が3または5であるアンチモン化合物を水溶液として添加し、65℃以上に維持する工程3と、工程3を経た検査水について、600から950nmの範囲における任意の波長の吸光度を測定する工程4とを含んでいる。
【0015】
この定量方法において用いられるオリゴ糖は、例えば、スクロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、ケストース、スタキオース、イソマルツロースまたはラクツロースである。
【0016】
この定量方法の一形態では、工程3において、オリゴ糖、七モリブデン酸六アンモニウムまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩並びにアンチモンの価数が3または5であるアンチモン化合物は、これらを同時に含む第二水溶液として検査水へ添加する。第二水溶液に含まれるオリゴ糖は、非還元性のオリゴ糖が好ましい。この非還元性のオリゴ糖は、例えば、スクロース、ラフィノース、ケストースまたはスタキオースである。この形態の定量方法の変形例では、第二水溶液を第一水溶液として用いる。
【0017】
他の観点に係る本発明は、検査水の全りんを定量するために、検査水に含まれるりん酸イオンを発色させるための発色剤に関するものであり、このりん酸イオンの発色剤は、分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖、七モリブデン酸六アンモニウムまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩並びにアンチモンの価数が3または5であるアンチモン化合物を含む水溶液からなる。
【0018】
この発色剤において用いられるオリゴ糖は、通常、非還元性のオリゴ糖である。この非還元性のオリゴ糖は、例えば、スクロース、ラフィノース、ケストースまたはスタキオースである。
【発明の効果】
【0019】
本発明に係る全りんの定量方法は、上述の工程1から4を含むものであるため、検査水の全りんを安全に短時間で定量することができる。
【0020】
また、本発明に係るりん酸イオンの発色剤は、上述の成分を含む水溶液からなるため、全りんの自動定量装置への適用が容易である。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】実施例1で作成した検量線を示す図。
【図2】実施例2で作成した検量線を示す図。
【図3】実施例3で作成した検量線を示す図。
【図4】実施例4で作成した検量線を示す図。
【図5】実施例5で作成した検量線を示す図。
【図6】実施例6で作成した検量線を示す図。
【図7】実施例7で作成した検量線を示す図。
【図8】実施例8で作成した検量線を示す図。
【図9】実施例9で作成した検量線を示す図。
【図10】実施例10で作成した検量線を示す図。
【図11】実施例11で作成した検量線を示す図。
【図12】実施例12で作成した検量線を示す図。
【図13】実施例13で作成した検量線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明の方法により全りんを定量可能な検査水は、特に限定されるものではないが、通常は工場排水や生活排水等のりんの排出規制が設けられている排水の他、海洋水、湖沼水、河川水および地下水等の天然水である。
【0023】
検査水の全りんを定量する際には、所定量の検査水を採取し、この検査水に含まれるりん化合物をりん酸イオンへ変換するための前処理をする。この前処理では、先ず、検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩またはペルオキソ二硫酸アンモニウム(以下、ペルオキソ二硫酸化合物という場合がある)と硫酸とを添加し、常圧下、65℃から検査水の沸騰温度までの温度、好ましくは75℃から検査水の沸騰温度までの温度で所定時間加熱する(工程1)。これにより、検査水に含まれる有機および無機のりん化合物、特に、有機りん化合物は、ペルオキソ二硫酸化合物により酸化分解され、りん元素がりん酸イオンに変換される。
【0024】
ここで用いられるペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩は、通常、ペルオキソ二硫酸カリウムまたはペルオキソ二硫酸ナトリウムである。
【0025】
ペルオキソ二硫酸化合物は、通常、精製水、例えば、純水、蒸留水またはイオン交換水等に溶解した水溶液として検査水へ添加される。この水溶液の濃度は、通常、0.4〜50g/リットルに設定するのが好ましく、3.0〜40g/リットルに設定するのがより好ましい。ペルオキソ二硫酸化合物水溶液の検査水への添加量は、検査水におけるペルオキソ二硫酸化合物の濃度が検査水に含まれるりん化合物を十分に酸化分解可能なように設定するのが好ましいが、あまり過剰に添加するとペルオキソ二硫酸化合物が検査水に残留してしまい、後記する工程3において誤発色を引き起こす可能性がある。このため、検査水におけるペルオキソ二硫酸化合物の濃度は、検査水へペルオキソ二硫酸化合物水溶液と硫酸とを添加したときにおける濃度が、通常、0.5〜9g/リットルになるよう設定するのが好ましく、1〜6g/リットルになるよう設定するのがより好ましい。
【0026】
一方、検査水に対する硫酸の添加量は、検査水へペルオキソ二硫酸化合物水溶液と硫酸とを添加したときにおける硫酸の濃度が0.1M以上になるよう設定するのが好ましい。但し、あまり過剰に添加すると、後記する工程2以降でモリブデン青の生成(りん酸イオンの発色)という目的に対して過剰となる硫酸の中和処理が必要となる可能性があるため、通常、0.1〜0.3Mになるよう設定するのが好ましい。
【0027】
この工程における検査水の加熱時間は、加熱温度により異なるが、通常、20〜40分に設定するのが好ましい。
【0028】
次に、工程1を経た検査水へ所定の糖類を含む第一水溶液を添加し、引き続き所定時間加熱する(工程2)。この工程は、工程1を経た検査水を放冷等により冷却せずに、工程1が完了後の高温状態または加熱継続状態の検査水に対して適用することができる。
【0029】
第一水溶液は、所定の糖類、すなわち、炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドース、炭素数6のケトースおよび分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖からなる群から選ばれた糖類を精製水に溶解したものである。炭素数5のアルドースの例としては、リボース、アラビノースおよびキシロースを挙げることができる。炭素数6のアルドースの例としては、アルトロース、グルコース、マンノースおよびガラクトースを挙げることができる。炭素数6のケトースの例としては、フルクトースおよびソルボースを挙げることができる。
【0030】
また、分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖としては、例えば、二糖類のスクロース、マルトース、ラクトース、イソマルツロース、マルツロース、ラクツロース、ガラクトスクロースおよびプリメベロース、三糖類のラフィノース、ケストース、ゲンチアノース、プランテオースおよびウンベリフェロース、四糖類のスタキオース並びに五糖類のベルバスコースを挙げることができる。これらの例示のオリゴ糖は、分解により、キシロース(炭素数5のアルドース)、グルコース(炭素数6のアルドース)、ガラクトース(炭素数6のアルドース)またはフルクトース(炭素数6のケトース)を生成することができる。オリゴ糖は、分解により、炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースとともに、これら以外の単糖を生成な可能なものであってもよい。
【0031】
第一水溶液における糖類の濃度は、通常、30〜600g/リットルに設定するのが好ましい。また、検査水に対する第一水溶液の添加量は、検査水における糖類の濃度(オリゴ糖を用いる場合は、分解により生成する炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースの濃度)が検査水に残留するペルオキソ二硫酸化合物を消滅させるために必要な量よりも十分に過剰になるよう設定する。これは、この工程で検査水へ添加する糖類を、後記する工程3において生成するヘテロポリ化合物の還元剤としても利用する必要があるためである。このため、検査水に対する第一水溶液の添加量は、通常、検査水における糖類の濃度が2〜60g/リットルになるよう設定するのが好ましく、5〜40g/リットルになるよう設定するのがより好ましい。
【0032】
この工程における検査水の加熱温度は、通常、工程1での加熱と同じ温度範囲に設定することができるが、通常は工程1での加熱温度と同一に設定するのが好ましい。また、この工程における検査水の加熱時間は、加熱温度により異なるが、通常、数秒〜30分に設定するのが好ましい。
【0033】
この工程では、添加された第一水溶液の炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースにより、りん化合物の酸化分解のために消費されずに検査水に残留しているペルオキソ二硫酸化合物が分解されて消滅する。また、第一水溶液において、糖類として分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖を用いた場合は、当該オリゴ糖自体により、あるいは、この工程での加熱により当該オリゴ糖が加水分解することで生成する炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースにより、残留しているペルオキソ二硫酸化合物が分解されて消滅する。
【0034】
工程1および工程2は、常圧下で操作することができ、また、有害ガスの発生がないため、安全に実施することができる。また、工程1から工程2へ移行するときに検査水を放冷等により冷却する必要がないことから、工程1が完了後の検査水を円滑かつ速やかに工程2へ移行させることができるため、工程1,2の一連の過程を短時間で終了することができる。
【0035】
次に、工程2を経た検査水に対し、分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖、モリブデン化合物およびアンチモン化合物を水溶液として添加し、検査水を65℃以上に維持する(工程3)。この工程は、工程2を経た検査水を放冷等により冷却せずに、工程2が完了後の高温状態または加熱継続状態の検査水に対して適用することができる。
【0036】
この工程において用いられるオリゴ糖は、工程2において利用可能なものと同様のものである。
【0037】
この工程において用いられるモリブデン化合物は、七モリブデン酸六アンモニウムまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくは重金属塩である。このうち、七モリブデン酸六アンモニウムまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を用いるのが好ましい。モリブデン酸のアルカリ金属塩の例としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよびモリブデン酸リチウムを挙げることができる。モリブデン酸のアルカリ土類金属塩の例としては、モリブデン酸カルシウムおよびモリブデン酸マグネシウムを挙げることができる。モリブデン酸の重金属塩の例としては、モリブデン酸亜鉛およびモリブデン酸アルミニウムを挙げることができる。
【0038】
この工程において用いられるアンチモン化合物は、アンチモンの価数が3または5のアンチモン化合物である。アンチモンの価数が3のアンチモン化合物の例としては、酒石酸アンチモニルカリウム、三酸化アンチモン(すなわち、酸化アンチモン(III))および価数が3のアンチモンのハロゲン化物塩などを挙げることができる。価数が3のアンチモンのハロゲン化物塩としては、加水分解により有害な物質を生成しにくい三塩化アンチモン(すなわち、塩化アンチモン(III))などを用いるのが好ましい。一方、アンチモンの価数が5のアンチモン化合物の例としては、五酸化アンチモン(すなわち、酸化アンチモン(V))および価数が5のアンチモンのハロゲン化物塩などを挙げることができる。価数が5のアンチモンのハロゲン化物塩としては、加水分解により有害な物質を生成しにくい五塩化アンチモン(すなわち、塩化アンチモン(V))などを用いるのが好ましい。
【0039】
この工程において、オリゴ糖、モリブデン化合物およびアンチモン化合物は、精製水を用いて調製された水溶液の状態で検査水に対して添加される。この際、オリゴ糖の水溶液、モリブデン化合物の水溶液およびアンチモン化合物の水溶液をそれぞれ調製し、各水溶液を検査水に対して別々に添加することができる。また、オリゴ糖の水溶液と、モリブデン化合物およびアンチモン化合物を同時に含む水溶液とを別々に調製し、これらの水溶液を検査水に対して別々に添加することができる。これらの添加方法において用いられる水溶液は、いずれも安定であるため、予め調製して保存し、適宜使用することができる。
【0040】
但し、オリゴ糖、モリブデン化合物およびアンチモン化合物は、これらを同時に含む水溶液として検査水へ添加するのが好ましい。この水溶液(以下、第二水溶液という場合があり、この水溶液は本発明に係るりん酸イオンの発色剤に該当する)は、例えば、オリゴ糖の水溶液、モリブデン化合物の水溶液およびアンチモン化合物の水溶液をそれぞれ調製し、各水溶液を検査水に対して添加する直前に混合することで調製することができ、また、オリゴ糖の水溶液と、モリブデン化合物およびアンチモン化合物を同時に含む水溶液とを別々に調製し、両水溶液を検査水に対して添加する直前に混合することで調製することもできる。
【0041】
オリゴ糖として、分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能な非還元性のオリゴ糖を用いる場合は、当該オリゴ糖、モリブデン化合物およびアンチモン化合物を同時に精製水に溶解して第二水溶液を調製することもできる。この第二水溶液は、溶質間での反応が実質的に進行しないため、長期間安定に保存することができる。この形態の第二水溶液において使用可能な非還元性のオリゴ糖は、通常、スクロース、ラフィノース、ケストースまたはスタキオースであり、これらのオリゴ糖は、分解により、グルコース(炭素数6のアルドース)、ガラクトース(炭素数6のアルドース)またはフルクトース(炭素数6のケトース)を生成することができる。
【0042】
なお、モリブデン化合物としてモリブデン酸のアルカリ土類金属塩を用いる場合は、上述の各種水溶液の調製時にモリブデン酸のアルカリ土類金属塩の水中への溶解を促進させるために、適量の硫酸または塩酸を添加することができる。また、アンチモン化合物として三酸化アンチモンや五酸化アンチモンを用いる場合は、上述の各種水溶液の調製時に三酸化アンチモンや五酸化アンチモンの水中への溶解を促進させるために、適量の塩酸を添加することができる。
【0043】
この工程では、検査水におけるオリゴ糖の濃度が3〜60g/リットル、検査水におけるモリブデン化合物の濃度が0.4〜3.0g/リットル、および、検査水におけるアンチモン化合物の濃度が0.01〜0.24g/リットルになるよう、検査水に対して上述の各種水溶液を添加するのが好ましい。特に、検査水におけるオリゴ糖の濃度が6〜50g/リットル、検査水におけるモリブデン化合物の濃度が0.6〜2.0g/リットル、および、検査水におけるアンチモン化合物の濃度が0.02〜0.15g/リットルになるよう上述の各種水溶液を添加するのが好ましい。
【0044】
この工程において、上述の非還元性のオリゴ糖、モリブデン化合物およびアンチモン化合物を同時に精製水に溶解して調製した第二水溶液を検査水に対して添加する場合、当該第二水溶液における非還元性のオリゴ糖の濃度は、通常、30〜600g/リットルになるよう設定するのが好ましい。また、当該第二水溶液におけるモリブデン化合物の濃度(水和物を用いる場合は水分子を除いて換算した濃度)は、通常、1〜30g/リットルになるよう設定するのが好ましく、2〜25g/リットルになるよう設定するのがより好ましい。さらに、当該第二水溶液におけるアンチモン化合物の濃度(水和物を用いる場合は水分子を除いて換算した濃度)は、通常、0.04〜1.2g/リットルになるよう設定するのが好ましく、0.08〜1.0g/リットルになるよう設定するのがより好ましい。但し、第二水溶液において、アンチモン化合物(A)とモリブデン化合物(B)との濃度比(A:B)は、1:8〜100になるよう設定するのが好ましく、1:10〜50になるよう設定するのがより好ましい。
【0045】
第二水溶液において、非還元性のオリゴ糖、モリブデン化合物およびアンチモン化合物の各濃度を上述のように設定した場合、第二水溶液を添加後の検査水における第二水溶液の割合が6〜20容量%になるよう検査水に対する第二水溶液の添加量を設定すると、検査水におけるオリゴ糖、モリブデン化合物およびアンチモン化合物の各濃度を既述の範囲へ容易に設定することができる。
【0046】
この工程では、工程2での加熱を継続しながら検査水に対して上述の各水溶液を添加することができる。これにより、各水溶液が添加された検査水は、65℃以上に維持される。検査水を同温度以上に維持する時間は、通常、3〜60分に設定する。工程2における検査水の加熱温度を65℃よりも十分に高い温度に設定している場合、工程2から工程3への移行時または工程3への移行後の適時に加熱を停止し、検査水を自然冷却しながら本工程において検査水の温度を65℃以上に所定時間維持することもできる。
【0047】
この工程において、検査水中に当初から含まれていたりん酸イオンおよび工程1においてりん化合物の酸化分解により生成したりん酸イオンは、検査水へ添加されたモリブデン化合物およびアンチモン化合物と反応してヘテロポリ化合物を生成する。そして、生成したヘテロポリ化合物は、工程1において添加した硫酸による酸性環境下において、工程3において添加したオリゴ糖の分解により生成した炭素数6のアルドース若しくは炭素数6のケトースにより、また、当該オリゴ糖が還元性のオリゴ糖の場合は当該オリゴ糖自体により還元される。また、検査水において、工程2で添加した第一水溶液の炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドース若しくは炭素数6のケトース、オリゴ糖の分解により生成した炭素数6のアルドース若しくは炭素数6のケトース、または、当該オリゴ糖が還元性のオリゴ糖の場合は当該オリゴ糖であって、工程2においてペルオキソ二硫酸化合物の分解のために消費されずに残留しているものによっても還元される。この還元によりモリブデン青が生成し(リン酸イオンの発色)、このモリブデン青により検査水が変色する。
【0048】
次に、モリブデン青により変色した検査水について、600から950nmの範囲における任意の波長の吸光度を測定する(工程4)。そして、当該吸光度とりん酸イオン濃度との関係を予め調べて作成しておいた検量線に基づいて、吸光度の測定値から検査水のりん酸イオン量、すなわち全りんの量を判定する。
【0049】
本発明に係る全りんの定量方法は、取り扱いに注意が必要な耐圧容器等の特殊な反応装置を用いずに安全に実施することができ、また、工程間において検査水を冷却する必要がないため、一連の工程を途切れなく円滑に進めることができ、短時間で終了することができる。さらに、工程1で用いるペルオキソ二硫酸化合物水溶液および硫酸、工程2で用いる第一水溶液並びに工程3で用いる各水溶液は、いずれも安定であって保存可能である。このため、この定量方法は、自動化、すなわち自動化装置への適用が容易である。特に、工程3において、非還元性のオリゴ糖、モリブデン化合物およびアンチモン化合物を同時に含む第二水溶液を用いた場合、当該第二水溶液は予め調製して保存することができるため、この定量方法は自動化装置への適用がより容易である。
【0050】
また、本発明に係る全りんの定量方法においては、検量線を作成したときに、りん酸イオン濃度と600から950nmの範囲における任意の波長の吸光度との間の直線関係が比較的高濃度のりん酸イオン濃度の範囲まで良好に成立することから、検査水中に含まれるりん酸イオンの定量上限が4mg[P]/リットル若しくはそれ以上の範囲まで拡大する。このため、この定量方法は、りん酸イオンやりん化合物の含有量が多い検査水についても適用可能である。
【0051】
本発明の定量方法において、工程3で用いる第二水溶液が非還元性のオリゴ糖、モリブデン化合物およびアンチモン化合物を同時に含むものである場合、工程2で用いる第一水溶液として工程3で用いる第二水溶液と同じものを用いることができる。この場合、工程2において、工程1での加熱を継続しながら当該第二水溶液を添加し、それに含まれるオリゴ糖の分解により生成する炭素数6のアルドース若しくは炭素数6のケトースにより、または、当該オリゴ糖自体により、検査水に含まれるペルオキソ二硫酸化合物を消滅させる。
【0052】
工程2において、第一水溶液として第二水溶液を使用する場合、その使用量は、通常、工程3において用いる第二水溶液の5〜100容量%程度、好ましくは10〜50容量%程度に設定する。
【0053】
工程2において、上述のように第一水溶液として第二水溶液を用いると、第一水溶液を別途用意する必要がないため、本発明の定量方法を自動化する場合は、その自動化装置の簡素化を図ることができる。
【実施例】
【0054】
単位
mg[P]/リットルの単位は、1リットルの水に含まれるりんのミリグラム数を示したものである。
試薬および分光光度計
以下の実施例等で用いた試薬および分光光度計は次のものである。
りん標準液(水質試験用):和光純薬工業株式会社 コード160−19241
1M硫酸(容量分析用):和光純薬工業株式会社 コード198−09595
塩酸(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード080−01066
硫酸(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード192−04696
ペルオキソ二硫酸カリウム(窒素・りん測定用):和光純薬工業株式会社 コード169−1189
ペルオキソ二硫酸アンモニウム(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード012−03285
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード018−06901
モリブデン酸リチウム:和光純薬工業株式会社の和光一級 コード125−03501
モリブデン酸カリウム:和光純薬工業株式会社 コード165−04002
モリブデン(VI)酸二ナトリウム二水和物(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード190−02475
モリブデン酸カルシウム:和光純薬工業株式会社 コード034−00682
酒石酸アンチモニルカリウム三水和物(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード020−12832
酸化アンチモン(III)(化学用):和光純薬工業株式会社 コード018−04402
塩化アンチモン(III)(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード011−04492
D−フルクトース:和光純薬工業株式会社の和光特級 コード127−02765
D−アラビノース:和光純薬工業株式会社の和光特級 コード013−04572
D−グルコース(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード047−00592
スクロース(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード196−00015
D−ラフィノース五水和物(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード180−00012
D−マルトース一水和物:和光純薬工業株式会社の和光特級 コード130−00615
ラクトース一水和物(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード128−00095
D−ガラクトース(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード071−00032
1−ケストース(生化学用):和光純薬工業株式会社 コード112−00433
スタキオースn水和物:和光純薬工業株式会社 コード196−12764
イソマルツロース:和光純薬工業株式会社のパラチノース一水和物(生化学用) コード169−12991
マルツロース一水和物:東京化成工業株式会社 コードM1138
ラクツロース(生化学用):和光純薬工業株式会社 コード126−03732
アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物(生化学用):和光純薬工業株式会社 コード018−16911
りん酸フェニル二ナトリウム二水和物 :和光純薬工業株式会社の和光特級 コード044−04262
二りん酸ナトリウム十水和物(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード195−03025
L−アスコルビン酸(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード014−04801
分光光度計:株式会社島津製作所の商品名「UV−1600PC」
【0055】
りん酸イオン溶液
以下の実施例等で用いたりん酸イオン溶液は次のものである。
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液を用意した。りん酸イオン濃度が0mg[P]/リットルのりん酸イオン溶液は蒸留水をそのまま用い、また、他のりん酸イオン溶液はりん標準液を蒸留水で希釈することでりん酸イオン濃度を調整した。
【0056】
実験例1
次の試料水と酸化剤水溶液とを調製した。試料水2,3および4の調製に用いたD−グルコースは、きょう雑物としての有機物を想定したものである。
<試料水>
試料水1:
りん標準液を蒸留水で希釈することでりん酸イオン濃度を5mg[P]/リットルに調整したりん酸イオン溶液。
試料水2:
二りん酸ナトリウム十水和物とD−グルコースとを蒸留水に溶解して得られた水溶液(二りん酸ナトリウム換算濃度が5mg[P]/リットル、D−グルコース濃度が40mg/リットル)。
試料水3:
アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物とD−グルコースとを蒸留水に溶解して得られた水溶液(アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム換算濃度が5mg[P]/リットル、D−グルコース濃度が40mg/リットル)。
試料水4:
りん酸フェニル二ナトリウム二水和物とD−グルコースとを蒸留水に溶解して得られた水溶液(りん酸フェニル二ナトリウム換算濃度が5mg[P]/リットル、D−グルコース濃度が40mg/リットル)。
【0057】
<酸化剤水溶液>
酸化剤水溶液1:
濃度が40g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液(JIS K 0102の46.1.1に記載された濃度(以下、「JIS法濃度」という)のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液)。
酸化剤水溶液2:
濃度が20g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液(JIS法濃度の50%濃度のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液)。
酸化剤水溶液3:
濃度が8g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液(JIS法濃度の20%濃度のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液)。
酸化剤水溶液4:
濃度が4g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液(JIS法濃度の10%濃度のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液)。
酸化剤水溶液5:
濃度が2g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液(JIS法濃度の5%濃度のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液)。
酸化剤水溶液6:
濃度が0.4g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液(JIS法濃度の1%濃度のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液)。
【0058】
試料水1〜4のそれぞれ5ミリリットルに対し、酸化剤水溶液1〜6の一つを1ミリリットル添加し、さらに1M硫酸を1ミリリットル添加した後、各試料水をブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。そして、各試料水を蒸留水で5倍に希釈し、JIS K 0102の46.1.1に記載されたモリブデン青(アスコルビン酸還元)吸光光度法に従って各試料水を発色させ、890nmの吸光度を測定した。すなわち、同法において規定されたモリブデン酸アンモニウム溶液とアスコルビン酸溶液との5:1の混合溶液0.2ミリリットルを希釈した試料水へ添加し、25℃で約15分間放置した後、890nmの吸光度を測定した。結果を表1に示す。
【0059】
【表1】
【0060】
表1において、試料水2〜4の酸化分解率は、試料水1について測定された吸光度に対する吸光度の割合であり、試料水に含まれているりん化合物のうち酸化分解によりりん酸イオンに変換されたものの割合を示している。表1の酸化分解率によると、試料水に含まれるりん化合物は、ペルオキソ二硫酸カリウムの濃度が4g/リットル以上の水溶液(酸化剤水溶液4)を用いた場合において90%以上が、また、同濃度が8g/リットル以上の水溶液(酸化剤水溶液3)を用いた場合において95%以上が分解されてりん酸イオンに変換される。このことから、酸化剤水溶液におけるペルオキソ二硫酸カリウムは、JIS法濃度の大凡1/5以下の濃度に設定した場合であっても、試料水に含まれるりん化合物を効果的に酸化分解可能である。
【0061】
実験例2
次の試料水を調製した。試料水5,6の調製に用いたD−グルコースは、きょう雑物としての有機物を想定したものである。
試料水5:
アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物、りん酸フェニル二ナトリウム二水和物およびD−グルコースを蒸留水に溶解することにより、アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム濃度を1mg[P]/リットル、りん酸フェニル二ナトリウム濃度を1mg[P]/リットル、D−グルコース濃度を50mg/リットルに調整した水溶液。
試料水6:
二りん酸ナトリウム十水和物およびD−グルコースを蒸留水に溶解することにより、二りん酸ナトリウム濃度を2mg[P]/リットル、D−グルコース濃度を50mg/リットルに調整した水溶液。
【0062】
各試料水5ミリリットルに対し、濃度が30g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液0.8ミリリットルと1M硫酸1.2ミリリットルとを添加した。そして、各試料水をブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した後、速やかに水で冷却した。冷却後の各試料水に蒸留水を加えて2倍に希釈し、実験例1の場合と同様にJIS K 0102の46.1.1に記載されたモリブデン青(アスコルビン酸還元)吸光光度法に従って各試料水を発色させ、890nmの吸光度を測定した。また、ブロックヒータによる各試料水の加熱時間を短縮した場合について、同様に試料水を発色させて890nmの吸光度を測定した。結果を表2に示す。
【0063】
【表2】
【0064】
表2において、相対分解率は、加熱時間が40分のときに各試料水に含まれるりん化合物の分解率が100%とした場合における、各加熱時間でのりん化合物の分解率を意味し、加熱時間が40分の場合の吸光度に対する吸光度の割合に基づいて算出したものである。表2によると、試料水中のりん化合物は、加熱時間が25分で90%以上、30分で98%以上が分解することがわかる。
【0065】
実施例1
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が30g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0066】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、発色剤0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら発色剤0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた発色剤は、蒸留水にスクロース、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物および酒石酸アンチモニルカリウム三水和物を溶解したものであり、スクロースの濃度を100g/リットル、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物の濃度を8g/リットル、酒石酸アンチモニルカリウム三水和物の濃度を0.32g/リットルにそれぞれ調整したものである。
【0067】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、840nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図1に示す。図1によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0068】
(試験水の全りん定量)
アデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物濃度が65mg/リットル(1mg[P]/リットル)、りん酸フェニル二ナトリウム二水和物濃度が82mg/リットル(1mg[P]/リットル)、D−グルコース(きょう雑物としての有機物を想定したもの)濃度が50mg/リットルになるよう蒸留水にアデノシン−5’−三りん酸二ナトリウム三水和物、りん酸フェニル二ナトリウム二水和物およびD−グルコースを溶解し、試験水を調製した。この試験水は、全りんの濃度が2mg[P]/リットルである。
【0069】
試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が30g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で発色剤0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で発色剤を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた発色剤は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0070】
加熱終了後の試験水について、840nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.95mg[P]/リットルであった。
【0071】
実施例2
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が30g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0072】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、発色剤0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら発色剤0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた発色剤は、蒸留水にD−ラフィノース五水和物、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物および酒石酸アンチモニルカリウム三水和物を溶解したものであり、D−ラフィノース五水和物の濃度を100g/リットル、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物の濃度を8g/リットル、酒石酸アンチモニルカリウム三水和物の濃度を0.32g/リットルにそれぞれ調整したものである。
【0073】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、840nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図2に示す。図2によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0074】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が30g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で発色剤0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で発色剤を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた発色剤は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0075】
加熱終了後の試験水について、840nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.96mg[P]/リットルであった。
【0076】
実施例3
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が30g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0077】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、発色剤0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら発色剤0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた発色剤は、蒸留水に1−ケストース、モリブデン(VI)酸二ナトリウム二水和物および塩化アンチモン(III)を溶解したものであり、1−ケストースの濃度を80g/リットル、モリブデン(VI)酸二ナトリウム二水和物の濃度を15g/リットルに、塩化アンチモン(III)の濃度を0.25g/リットルにそれぞれ調整したものである。
【0078】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、700nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図3に示す。図3によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0079】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が30g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で発色剤0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で発色剤を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた発色剤は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0080】
加熱終了後の試験水について、700nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.98mg[P]/リットルであった。
【0081】
実施例4
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が30g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0082】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、発色剤0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら発色剤0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた発色剤は、蒸留水にスタキオースn水和物、モリブデン酸カルシウム水溶液および酸化アンチモン(III)水溶液を溶解したものであり、スタキオースn水和物の濃度を200g/リットル、モリブデン酸カルシウムの濃度を12g/リットル、酸化アンチモン(III)の濃度を0.4g/リットルにそれぞれ調整したものである。発色剤の調製において用いたモリブデン酸カルシウム水溶液は、蒸留水に対し、少量の塩酸を用いてモリブデン酸カルシウムを溶解したものである。また、酸化アンチモン(III)水溶液は、蒸留水に対し、少量の塩酸を用いて酸化アンチモン(III)を溶解したものである。
【0083】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、870nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図4に示す。図4によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0084】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が30g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で発色剤0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で発色剤を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた発色剤は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0085】
加熱終了後の試験水について、870nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.93mg[P]/リットルであった。
【0086】
実施例5
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が35g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0087】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第一水溶液0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第二水溶液0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた第一水溶液は、濃度が300g/リットルになるよう蒸留水にD−アラビノースを溶解したものである。また、第二水溶液は、蒸留水にスクロース、モリブデン酸カリウムおよび酒石酸アンチモニルカリウム三水和物を溶解したものであり、スクロースの濃度を100g/リットル、モリブデン酸カリウムの濃度を15g/リットル、酒石酸アンチモニルカリウム三水和物の濃度を0.32g/リットルにそれぞれ調整したものである。
【0088】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、600nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図5に示す。図5によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0089】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が35g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第一水溶液0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第二水溶液を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた第一水溶液および第二水溶液は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0090】
加熱終了後の試験水について、600nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.97mg[P]/リットルであった。
【0091】
実施例6
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が35g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0092】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第一水溶液0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第二水溶液0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた第一水溶液は、濃度が400g/リットルになるよう蒸留水にD−グルコースを溶解したものである。また、第二水溶液は、蒸留水にD−ラフィノース五水和物、モリブデン酸リチウムおよび酒石酸アンチモニルカリウム三水和物を溶解したものであり、D−ラフィノース五水和物の濃度を100g/リットル、モリブデン酸リチウムの濃度を8g/リットル、酒石酸アンチモニルカリウム三水和物の濃度を0.32g/リットルにそれぞれ調整したものである。
【0093】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、700nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図6に示す。図6によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0094】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が35g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第一水溶液0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第二水溶液を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた第一水溶液および第二水溶液は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0095】
加熱終了後の試験水について、700nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.93mg[P]/リットルであった。
【0096】
実施例7
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が35g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0097】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第一水溶液0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第二水溶液0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた第一水溶液は、濃度が400g/リットルになるよう蒸留水にD−フルクトースを溶解したものである。また、第二水溶液は、蒸留水に1−ケストース、モリブデン(VI)酸二ナトリウム二水和物および酒石酸アンチモニルカリウム三水和物を溶解したものであり、1−ケストースの濃度を80g/リットル、モリブデン(VI)酸二ナトリウム二水和物の濃度を15g/リットル、酒石酸アンチモニルカリウム三水和物の濃度を0.32g/リットルにそれぞれ調整したものである。
【0098】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、800nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図7に示す。図7によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0099】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が35g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第一水溶液0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第二水溶液を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた第一水溶液および第二水溶液は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0100】
加熱終了後の試験水について、800nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、2.01mg[P]/リットルであった。
【0101】
実施例8
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が35g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0102】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第一水溶液0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第二水溶液0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた第一水溶液は、濃度が200g/リットルになるよう蒸留水にD−ガラクトースを溶解したものである。また、第二水溶液は、蒸留水にスクロース、モリブデン酸リチウムおよび塩化アンチモン(III)を溶解したものであり、スクロースの濃度を100g/リットル、モリブデン酸リチウムの濃度を8g/リットル、塩化アンチモン(III)の濃度を0.25g/リットルにそれぞれ調整したものである。
【0103】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、900nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図8に示す。図8によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0104】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が35g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第一水溶液0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第二水溶液を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた第一水溶液および第二水溶液は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0105】
加熱終了後の試験水について、900nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.95mg[P]/リットルであった。
【0106】
実施例9
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が8g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0107】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第一水溶液0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第二水溶液0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた第一水溶液は、濃度が300g/リットルになるよう蒸留水にD−マルトースを溶解したものである。また、第二水溶液は、蒸留水にスタキオースn水和物、モリブデン酸カリウムおよび塩化アンチモン(III)を溶解したものであり、スタキオースn水和物の濃度を200g/リットル、モリブデン酸カリウムの濃度を15g/リットル、塩化アンチモン(III)の濃度を0.25g/リットルにそれぞれ調整したものである。
【0108】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、700nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図8に示す。図8によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0109】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が8g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第一水溶液0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第二水溶液を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた第一水溶液および第二水溶液は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0110】
加熱終了後の試験水について、700nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.90mg[P]/リットルであった。
【0111】
実施例10
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が8g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0112】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第一水溶液0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第二水溶液0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた第一水溶液は、濃度が200g/リットルになるよう蒸留水にラクトース一水和物を溶解したものである。また、第二水溶液は、蒸留水にスクロース、モリブデン(VI)酸二ナトリウム二水和物および酸化アンチモン(III)水溶液を溶解したものであり、スクロースの濃度を100g/リットル、モリブデン(VI)酸二ナトリウム二水和物の濃度を15g/リットル、酸化アンチモン(III)の濃度を0.4g/リットルにそれぞれ調整したものである。第二水溶液の調製において用いた酸化アンチモン(III)水溶液は、蒸留水に対し、少量の塩酸を用いて酸化アンチモン(III)を溶解したものである。
【0113】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、750nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図10に示す。図10によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0114】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が8g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第一水溶液0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第二水溶液を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた第一水溶液および第二水溶液は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0115】
加熱終了後の試験水について、750nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.92mg[P]/リットルであった。
【0116】
実施例11
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が20g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0117】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第一水溶液0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第二水溶液0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた第一水溶液は、濃度が300g/リットルになるよう蒸留水にイソマルツロースを溶解したものである。また、第二水溶液は、蒸留水にD−ラフィノース五水和物、モリブデン酸カルシウム水溶液および塩化アンチモン(III)を溶解したものであり、D−ラフィノース五水和物の濃度を100g/リットル、モリブデン酸カルシウムの濃度を12g/リットル、塩化アンチモン(III)の濃度を0.25g/リットルにそれぞれ調整したものである。第二水溶液の調製において用いたモリブデン酸カルシウム水溶液は、蒸留水に対し、少量の硫酸を用いてモリブデン酸カルシウムを溶解したものである。
【0118】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、800nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図11に示す。図11によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0119】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が20g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第一水溶液0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第二水溶液を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた第一水溶液および第二水溶液は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0120】
加熱終了後の試験水について、800nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.96mg[P]/リットルであった。
【0121】
実施例12
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が20g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0122】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第一水溶液0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第二水溶液0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた第一水溶液は、濃度が300g/リットルになるよう蒸留水にマルツロースを溶解したものである。また、第二水溶液は、蒸留水に1−ケストース、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物および酸化アンチモン(III)水溶液を溶解したものであり、1−ケストースの濃度を80g/リットル、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物の濃度を8g/リットル、酸化アンチモン(III)の濃度を0.4g/リットルにそれぞれ調整したものである。第二水溶液の調製において用いた酸化アンチモン(III)水溶液は、蒸留水に対し、少量の塩酸を用いて酸化アンチモン(III)を溶解したものである。
【0123】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、850nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図12に示す。図12によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0124】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が20g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第一水溶液0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第二水溶液を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた第一水溶液および第二水溶液は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0125】
加熱終了後の試験水について、850nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.97mg[P]/リットルであった。
【0126】
実施例13
(検量線の作成)
りん酸イオン濃度が0、1.0、2.0、3.0および4.0mg[P]/リットルの五種類のりん酸イオン溶液のそれぞれ2.5ミリリットルに対し、1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が8g/リットルのペルオキソ二硫酸アンモニウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。
【0127】
次に、95℃に加熱した状態を維持し、第一水溶液0.1ミリリットルを添加して3分間放置した。続けて、95℃に加熱した状態を維持しながら第二水溶液0.4ミリリットルをさらに添加し、7分間放置した。ここで用いた第一水溶液は、濃度が300g/リットルになるよう蒸留水にラクツロースを溶解したものである。また、第二水溶液は、蒸留水にスタキオースn水和物、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物および酒石酸アンチモニルカリウム三水和物を溶解したものであり、スタキオースn水和物の濃度を200g/リットル、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物の濃度を8g/リットル、酒石酸アンチモニルカリウム三水和物の濃度を0.32g/リットルにそれぞれ調整したものである。
【0128】
上述の処理をした各りん酸イオン溶液について、880nmの吸光度を測定し、吸光度からりん酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図13に示す。図13によると、この検量線は、少なくともりん酸イオン濃度が0〜4mg[P]/リットルの範囲で高い直線性を示している。
【0129】
(試験水の全りん定量)
実施例1で用いたものと同様の試験水を調製し、この試験水に1M硫酸0.6ミリリットルと濃度が8g/リットルのペルオキソ二硫酸カリウム0.4ミリリットルとを添加し、ブロックヒータを用いて95℃で40分間加熱した。次に、試験水を95℃に加熱した状態で第一水溶液0.1ミリリットルを添加し、3分間放置した。さらに、試験水を95℃に加熱した状態で第二水溶液を0.4ミリリットル添加し、同温度での加熱を7分間継続した。これらの工程で用いた第一水溶液および第二水溶液は、検量線の作成時に用いたものと同様のものである。
【0130】
加熱終了後の試験水について、880nmの吸光度を測定し、その測定値から作成した検量線に基づいて試験水の全りん濃度を判定したところ、1.91mg[P]/リットルであった。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
検査水の全りんを定量するための方法であって、
前記検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩またはペルオキソ二硫酸アンモニウムと硫酸とを添加し、65℃から前記検査水の沸騰温度までの温度で所定時間加熱する工程1と、
工程1を経た前記検査水へ炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドース、炭素数6のケトースおよび分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖からなる群から選ばれた糖類を含む第一水溶液を添加し、引き続き所定時間加熱する工程2と、
工程2を経た前記検査水に対し、分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖、七モリブデン酸六アンモニウムまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩並びにアンチモンの価数が3または5であるアンチモン化合物を水溶液として添加し、65℃以上に維持する工程3と、
工程3を経た前記検査水について、600から950nmの範囲における任意の波長の吸光度を測定する工程4と、
を含む全りんの定量方法。
【請求項2】
前記オリゴ糖がスクロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、ケストース、スタキオース、イソマルツロースまたはラクツロースである、請求項1に記載の全りんの定量方法。
【請求項3】
工程3において、前記オリゴ糖、七モリブデン酸六アンモニウムまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩並びにアンチモンの価数が3または5であるアンチモン化合物は、これらを同時に含む第二水溶液として前記検査水へ添加する、請求項1に記載の全りんの定量方法。
【請求項4】
第二水溶液に含まれる前記オリゴ糖が非還元性のオリゴ糖である、請求項3に記載の全りんの定量方法。
【請求項5】
非還元性の前記オリゴ糖がスクロース、ラフィノース、ケストースまたはスタキオースである、請求項4に記載の全りんの定量方法。
【請求項6】
前記第一水溶液として前記第二水溶液を用いる、請求項4または5に記載の全りんの定量方法。
【請求項7】
検査水の全りんを定量するために、検査水に含まれるりん酸イオンを発色させるための発色剤であって、
分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖、七モリブデン酸六アンモニウムまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩並びにアンチモンの価数が3または5であるアンチモン化合物を含む水溶液からなる、
りん酸イオンの発色剤。
【請求項8】
前記オリゴ糖が非還元性のオリゴ糖である、請求項7に記載のりん酸イオンの発色剤。
【請求項9】
非還元性の前記オリゴ糖がスクロース、ラフィノース、ケストースまたはスタキオースである、請求項8に記載のりん酸イオンの発色剤。
【請求項1】
検査水の全りんを定量するための方法であって、
前記検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩またはペルオキソ二硫酸アンモニウムと硫酸とを添加し、65℃から前記検査水の沸騰温度までの温度で所定時間加熱する工程1と、
工程1を経た前記検査水へ炭素数5のアルドース、炭素数6のアルドース、炭素数6のケトースおよび分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖からなる群から選ばれた糖類を含む第一水溶液を添加し、引き続き所定時間加熱する工程2と、
工程2を経た前記検査水に対し、分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖、七モリブデン酸六アンモニウムまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩並びにアンチモンの価数が3または5であるアンチモン化合物を水溶液として添加し、65℃以上に維持する工程3と、
工程3を経た前記検査水について、600から950nmの範囲における任意の波長の吸光度を測定する工程4と、
を含む全りんの定量方法。
【請求項2】
前記オリゴ糖がスクロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、ケストース、スタキオース、イソマルツロースまたはラクツロースである、請求項1に記載の全りんの定量方法。
【請求項3】
工程3において、前記オリゴ糖、七モリブデン酸六アンモニウムまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩並びにアンチモンの価数が3または5であるアンチモン化合物は、これらを同時に含む第二水溶液として前記検査水へ添加する、請求項1に記載の全りんの定量方法。
【請求項4】
第二水溶液に含まれる前記オリゴ糖が非還元性のオリゴ糖である、請求項3に記載の全りんの定量方法。
【請求項5】
非還元性の前記オリゴ糖がスクロース、ラフィノース、ケストースまたはスタキオースである、請求項4に記載の全りんの定量方法。
【請求項6】
前記第一水溶液として前記第二水溶液を用いる、請求項4または5に記載の全りんの定量方法。
【請求項7】
検査水の全りんを定量するために、検査水に含まれるりん酸イオンを発色させるための発色剤であって、
分解により炭素数6のアルドースまたは炭素数6のケトースを生成可能なオリゴ糖、七モリブデン酸六アンモニウムまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩並びにアンチモンの価数が3または5であるアンチモン化合物を含む水溶液からなる、
りん酸イオンの発色剤。
【請求項8】
前記オリゴ糖が非還元性のオリゴ糖である、請求項7に記載のりん酸イオンの発色剤。
【請求項9】
非還元性の前記オリゴ糖がスクロース、ラフィノース、ケストースまたはスタキオースである、請求項8に記載のりん酸イオンの発色剤。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【公開番号】特開2011−247661(P2011−247661A)
【公開日】平成23年12月8日(2011.12.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−119034(P2010−119034)
【出願日】平成22年5月25日(2010.5.25)
【出願人】(000175272)三浦工業株式会社 (1,055)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年12月8日(2011.12.8)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年5月25日(2010.5.25)
【出願人】(000175272)三浦工業株式会社 (1,055)
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]