全フッ素化飽和炭化水素及び含フッ素界面活性剤を含む組成物
【課題】フルオロポリマーの製造に好適な新規組成物、及び、この組成物を使用したフルオロポリマー水性分散液を製造するための新規な製造方法を提供する。
【解決手段】炭素数が１０〜２０の全フッ素化飽和炭化水素、及び、含フッ素界面活性剤を含むことを特徴とする組成物。
【解決手段】炭素数が１０〜２０の全フッ素化飽和炭化水素、及び、含フッ素界面活性剤を含むことを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全フッ素化飽和炭化水素及び含フッ素界面活性剤を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、含フッ素モノマーを、開始剤と重合助剤を含む水性媒体中で重合する方法であり、重合助剤は８００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸とフッ素系界面活性剤の組合せであるものが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、水、水素化末端基及び／又は水素化反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレン、ハロゲンを任意に含んでもよいＣ１−Ｃ２０の脂肪族、芳香族又はその混合系炭化水素、並びに、フッ化界面活性剤を含むマイクロエマルジョンが開示されている。
【０００４】
特許文献３には、水溶液、フッ化界面活性剤、及び パーフルオロポリエーテルからなるマイクロエマルジョンが開示されている。
【０００５】
特許文献４には、水性マイクロエマルジョンの形で調製されたパーフルオロポリエーテルの存在下にフッ素化モノマーを重合する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２６９４０８号明細書
【特許文献２】特開平０８−２０８９７４号公報
【特許文献３】米国特許第４９９０２８３号明細書
【特許文献４】米国特許第４８６４００６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フルオロポリマーの製造に好適な新規組成物、及び、この組成物を使用したフルオロポリマー水性分散液を製造するための新規な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、炭素数が１０〜２０の全フッ素化飽和炭化水素、及び、含フッ素界面活性剤を含むことを特徴とする組成物である。
【０００９】
全フッ素化飽和炭化水素は、炭素数が１２〜２０であることが好ましい。
【００１０】
含フッ素界面活性剤は、炭素数が４〜７であることが好ましい。
【００１１】
更に、水を含むことが好ましい。
【００１２】
含フッ素界面活性剤が組成物の９８〜０．００１質量％であることが好ましい。
【００１３】
全フッ素化飽和炭化水素と含フッ素界面活性剤との質量比が１００：１００〜１００：０．０１であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、上述の組成物の製造方法であって、全フッ素化飽和炭化水素を、含フッ素界面活性剤に溶解させることにより組成物を得ることを特徴とする製造方法でもある。
【００１５】
本発明は上述の組成物の存在下に、フルオロモノマーを重合してフルオロポリマーの粒子を含む水性分散液を得る工程を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法でもある。
【００１６】
本発明は、上述の製造方法により得られることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液でもある。
【００１７】
本発明は、上述のフルオロポリマー水性分散液から得られることを特徴とするフルオロポリマーのファインパウダーでもある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の組成物は、フルオロポリマーの製造に好適に使用できる。本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、上述の組成物を使用するものであるため、安定性が優れたフルオロポリマー水性分散液を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２０】
本発明の組成物は、全フッ素化飽和炭化水素、及び、含フッ素界面活性剤を含むことを特徴とする。本発明の組成物は、含フッ素界面活性剤によって、全フッ素化飽和炭化水素が含フッ素界面活性剤中又は水中に均一に分散されている。このため、水性媒体中でフルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを製造する方法に好適に利用することができ、ポリマーの性能を損なうことなく安定な水性分散液を得ることができる。
【００２１】
全フッ素化飽和炭化水素は、熱分解温度が適当であり、取り扱い性に優れる観点から、炭素数が１０〜２０であり、１２〜２０であることが好ましく、１６〜２０であることがより好ましい。炭素数の相違する全フッ素化飽和炭化水素を２種以上使用してもよい。また、分岐型及び直鎖型の全フッ素化飽和炭化水素をいずれも使用することができるが、ペルフルオロアイオダイド２分子をカップリングした直鎖型が好ましく使用される。
【００２２】
全フッ素化飽和炭化水素は、ＣｘＦ２ｘ＋１（式中、Ｘは１０〜２０の整数であり、１２、１４、１６、１８又は２０であることが好ましい。）で表される鎖状飽和炭化水素であることが好ましく、なかでも、ペルフルオロヘキサデカン、ペルフルオロオクタデカン、及び、ペルフルオロイコサンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２３】
含フッ素界面活性剤は、全フッ素化飽和炭化水素を水に均一に分散させることが容易であることから、常温で液体である含フッ素界面活性剤であることが好ましい。含フッ素界面活性剤は、含フッ素アニオン界面活性剤であることが好ましく、炭素数が４〜７である含フッ素界面活性剤が好ましい。なかでも、炭素数が４〜７である含フッ素アニオン界面活性剤であることがより好ましく、炭素原子−炭素原子間に位置する酸素原子（例えば−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−）を有する含フッ素アニオン界面活性剤であってもよい。例として、直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基を有する炭素数が４〜７のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子−炭素原子間に酸素原子が挿入された、直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基を有する炭素数が４〜７のパーフルオロアルキルエーテルカルボン酸等が挙げられる。それらの中でも、パーフルオロヘキサン酸又はその塩であることが更に好ましく、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩、パーフルオロヘキサン酸ナトリウム塩、又は、パーフルオロヘキサン酸カリウム塩であることが特に好ましく、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩であることが格別好ましい。
【００２４】
含フッ素界面活性剤は、全フッ素化飽和炭化水素を均一に分散させることが容易であることから、組成物の９８〜０．００１質量％であることが好ましく、９８〜０．０１質量％であることがより好ましく、５０〜０．１質量％であることが更に好ましい。
【００２５】
全フッ素化飽和炭化水素と含フッ素界面活性剤との質量比は、全フッ素化飽和炭化水素を均一に分散させることが容易であることから、１００：１００〜１００：０．０１であることが好ましく、１００：１０〜１００：０．１であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の組成物は、更に、水を含むことが好ましい。また、水以外にも、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒を含むものであってもよい。
【００２７】
全フッ素化飽和炭化水素を、含フッ素界面活性剤に溶解させることにより組成物を得ることを特徴とする組成物の製造方法も本発明の一つである。本発明の組成物は、この製造方法により好適に製造することができる。含フッ素界面活性剤の水溶液に全フッ素化飽和炭化水素を溶解させてもよい。
【００２８】
本発明の組成物の存在下にフルオロモノマーを重合してフルオロポリマーの粒子を含む水性分散液を得る工程を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法も本発明の一つである。
【００２９】
本発明の組成物は、含フッ素界面活性剤が水に対して０．０００１〜２質量％の量になるように添加することが好ましく、より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は０．５質量％である。組成物の量が少なすぎると分散力が不充分となりやすく、組成物の量が多すぎると添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こる場合がある。組成物の添加量は、使用するフルオロモノマー等の種類、目的とするフルオロポリマーの分子量等によって適宜決定される。
【００３０】
上記フルオロモノマーとしては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化されたモノマー；式ＣＹ２＝ＣＹＯＲ１又はＣＹ２＝ＣＹＯＲ２ＯＲ３（Ｙは、Ｈ又はＦであり、Ｒ１及びＲ３は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
上記フルオロオレフィンは、より好ましくは、炭素原子２〜８個を有するものである。上記炭素原子２〜８個を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。上記環式のフッ素化されたモノマーとしては、好ましくは、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］等が挙げられる。
【００３２】
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Ｒ１及びＲ３は、好ましくは、炭素原子１〜４個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記Ｒ２は、好ましくは炭素原子２〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。
【００３３】
上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【００３４】
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
【００３５】
本発明における重合は、重合反応器に、上記組成物、及び、フルオロモノマーを仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始前に、必要に応じて、水性媒体、添加剤等を反応器に仕込んでもよい。重合反応開始後に、目的に応じて、フルオロモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記組成物等を追加添加してもよい。
【００３６】
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
【００３７】
重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００３８】
本発明の製造方法は、界面活性剤として、上記組成物に含まれる含フッ素界面活性剤を少なくとも１種用いれば、フルオロポリマーを効率よく製造することが可能である。また、本発明の製造方法において、界面活性剤として、揮発性を有するもの又はフルオロポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記組成物に含まれる含フッ素界面活性剤以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。
【００３９】
上記その他の界面活性能を有する化合物としては特に限定されず、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はベタイン系の界面活性剤の何れであってもよく、これらの界面活性剤は、ハイドロカーボン系のものであってよい。
【００４０】
上記重合において、一般に、重合温度は５〜１２０℃であり、重合圧力は０．０５〜１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するフルオロモノマーの種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００４１】
上記重合を行うことにより、平均一次粒子径５０〜５００ｎｍのフルオロポリマー粒子を５〜４５質量％含有するフルオロポリマー水性分散液を得ることができる。
【００４２】
本明細書において、上記平均一次粒子径は、フルオロポリマー固形分濃度０．２２質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に決定した値である。
【００４３】
上記フルオロポリマー粒子の濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。
【００４４】
上記フルオロポリマーは、上述のフルオロモノマーを重合することにより得られるものであり、目的に応じて、上述のフッ素非含有モノマーをも共重合させることもできる。
【００４５】
本発明の製造方法により好適に製造されるフルオロポリマーとして、フルオロポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多モノマー」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多モノマーがＶＤＦであるＶＤＦ重合体、及び、最多モノマーがＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。
【００４６】
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体等のテトラフルオロエチレン重合体〔ＰＴＦＥ〕重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥと、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフルオロモノマー、特にＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び／又は、（３）その他のモノマーとからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のフルオロモノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
【００４７】
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
【００４８】
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００４９】
本発明の製造方法により得られるフルオロポリマー水性分散液は、上述の重合後、濃縮するか又は分散安定化処理してもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。
【００５０】
上記濃縮の方法としては、相分離、電気濃縮、限外ろ過等の公知の方法が挙げられる。上記濃縮を行うことにより、フルオロポリマー濃度を３０〜７０質量％にすることができる。濃縮により水性分散液の安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤としては、上記組成物や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。上記各種の分散安定剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えばローム＆ハース社製のトライトンＸ−１００（商品名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（第一工業製薬社製のノイゲンＴＤＳ８０Ｃ（商品名）、ライオン社製のレオコールＴＤ９０Ｄ（商品名）、クラリアント社製のゲナポールＸ０８０（商品名））が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００５１】
上記分散安定剤の総量は、上記水性分散液の固形分に対し０．５〜２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
【００５２】
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長いフルオロポリマー水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものが挙げられる。
【００５３】
本発明の製造方法により製造されるフルオロポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
【００５４】
本発明の製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体］が、（ＩＩ）溶融加工性樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］及びＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］が、（ＩＩＩ）エラストマー性重合体として、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等）、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１−４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、式：
Ｒｆ５（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）ｋ１（ＯＣＲ４Ｑ２ＣＦ２ＣＦ２）ｋ２（ＯＣＦ２）ｋ３ＯＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、同一又は異なっていてもよい０〜５の整数である。Ｑ１、Ｑ２及びＲ４は、同一又は異なって、Ｆ若しくはＣＦ３である。）で表されるものである。
【００５５】
本発明の製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性樹脂、（ＩＩ）溶融加工性樹脂及び（ＩＩＩ）エラストマー性重合体は、以下の態様で製造することが好ましい。
【００５６】
（Ｉ）非溶融加工性樹脂
本発明の製造方法において、ＴＦＥ重合体の重合は、通常、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．０５〜５ＭＰａＧにて行われる。
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上述の組成物を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。
【００５７】
本明細書において、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体］は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、各種変性モノマーを併用することもできる。
【００５８】
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化されたモノマー；パーハロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
変性ＰＴＦＥ中の変性モノマー含有率は、通常、０．００１〜２モル％の範囲である。
【００５９】
上記ＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整することもできる。
【００６０】
上記ＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
【００６１】
上記ＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素（但し、全フッ素化を除く）を、水性媒体１００質量部に対して２〜１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
【００６２】
上記ＴＦＥ重合体の重合が終了した時点で、一般に、固形分濃度が１０〜５０質量％、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍ、特に上述の組成物を使用することによって０．３μｍ以下の微小粒子径のＴＦＥ重合体からなる粒子を有する水性分散液を得ることができる。上記重合終了時のＴＦＥ重合体は、数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００のものである。
【００６３】
上記重合により得られたＴＦＥ重合体の水性分散液は、また、ノニオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
【００６４】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は後述するファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散液又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、滴下防止性、摺動性を向上することができる。
【００６５】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は後述するファインパウダーは、また、ＴＦＥ重合体以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散液又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平１１−４９９１２号公報、特開２００３−２４６９３号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１−２９６７９号公報、特開２００３−２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散液又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。
【００６６】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、熱溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。
【００６７】
上記熱溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＦＥＰ）等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。
【００６８】
上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルジョンであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。
【００６９】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０〜２００℃の温度で圧縮−せん断作用を施すことによりＴＦＥ重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号、特許第２５３８７８３号等の方法において、用いることができる。
【００７０】
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
【００７１】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）によりＴＦＥ重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＴＦＥ重合体の水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＴＦＥ重合体粒子の焼結を行ってＴＦＥ重合体繊維を得る方法である。
【００７２】
上述の組成物を用いて高分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。乳化重合により得られる高分子量ＰＴＦＥ粉末は、ＰＴＦＥ多孔体（膜）の原料としても有用である。例えば高分子量ＰＴＦＥ粉末をペースト押出し圧延後、未焼成又は半焼成し、少なくとも１方向に延伸して（好ましくは、圧延方向にロール延伸し次いでテンターにより幅方向に延伸して）、ＰＴＦＥ多孔体（膜）を得ることができる。延伸することによりＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。
【００７３】
この多孔体（膜）は、各種フィルターとして有用であり、薬液フィルターとして、特にエアフィルター濾材として好ましく使用できる。
【００７４】
上述の組成物を用いて、低分子量ＰＴＦＥを重合することもできる。
【００７５】
分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させる添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース等の製造に好適である（例えば、特開平１０−１４７６１７号公報参照。）。
【００７６】
また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び乳化剤として上述の組成物を分散させ、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。
【００７７】
乳化重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子（マイクロパウダー）とすることができる。
【００７８】
上述の組成物を用いて得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。
【００７９】
（ＩＩ）溶融加工性樹脂
（１）本発明の製造方法において、ＦＥＰの重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜４．５ＭＰａＧにて行うことが好ましい。
ＦＥＰの好ましいモノマー組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０〜９５）：（５〜４０）、より好ましくは（８５〜９０）：（１０〜１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全モノマーの０．５〜２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
【００８０】
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
【００８１】
（２）本発明の製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜２．５ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の好ましいモノマー組成（モル％）は、ＴＦＥ：ＰＡＶＥ＝（９５〜９９．７）：（０．３〜５）、より好ましくは（９８〜９９．５）：（０．５〜２）である。上記ＰＡＶＥとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
【００８２】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
【００８３】
（３）本発明の製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、通常、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．５〜０．８ＭＰａＧで行うことが好ましい。
【００８４】
ＥＴＦＥの好ましいモノマー組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０〜９９）：（５０〜１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全モノマーの０〜２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（６３〜９４）：（２７〜２）：（４〜１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
【００８５】
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
【００８６】
（４）本発明のフルオロポリマーの製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を製造することもできる。本発明のフルオロポリマーの製造方法において、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．３〜２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、下記に示すようなビニルエーテルモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。
【００８７】
電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエーテルモノマーとしては、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ
（式中、Ｙ１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ２Ｘ１及び／又は−ＣＯＺ１を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｚ１は、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。）で表される含フッ素モノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０〜９３）：（５０〜７）である。
【００８８】
電解質ポリマー前駆体は、全単量体の０〜２０質量％である範囲内で第３モノマーにより変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。
【００８９】
このようにして得られた電解質ポリマー前駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池等に使用することができる。
【００９０】
（ＩＩＩ）エラストマー性重合体
本発明の製造方法において、エラストマー性重合体の重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上述の組成物を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始することができる。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。乳化重合する場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことが好ましい。
【００９１】
特に、熱可塑性エラストマーを製造する場合、国際公開第００／０１７４１号パンフレットに開示されているように、一旦上述の組成物を高濃度に存在させてフルオロポリマー微粒子を合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
【００９２】
上記エラストマー性重合体の重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、例えば、重合温度は通常−２０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、重合圧力は通常０．５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは１〜７ＭＰａＧにて行うことができる。また、重合媒体中のｐＨは、公知の方法等により、後述するｐＨ調整剤等を用いて、通常２．５〜９に維持することが好ましい。
【００９３】
上記エラストマー性重合体の重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
【００９４】
上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもったフルオロモノマーを用いることもできる。ＰＡＶＥ、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ及びＨＦＰは、エラストマー性重合体を製造するのに好ましい。
【００９５】
エラストマー性重合体の好ましいモノマー組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０〜７０）：（３０〜４８）：（０〜３２）である。この組成のエラストマー性重合体は、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
【００９６】
上記エラストマー性重合体の重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。
【００９７】
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とするポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量の０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の量に設定する。
【００９８】
上記エラストマー性重合体の重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、ＰＶＤＦの重合では、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、ＰＶＤＦの重合では、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
【００９９】
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０−３〜５×１０−３モル％、好ましくは１．０×１０−３〜３．５×１０−３モル％である。
【０１００】
上記エラストマー性重合体の重合において、ＰＶＤＦの重合では、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。
【０１０１】
本発明の製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、重合が終了した時点で、一般に、固形分濃度が１０〜４０質量％、平均粒子径が０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００のものである。
【０１０２】
本発明の製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適した水性分散液にすることができる。上記水性分散液は、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
【０１０３】
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。
【０１０４】
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
【０１０５】
各操作の後、エラストマーと同容量の水で洗浄を行い、エラストマー内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０〜２００℃で行われる。
【０１０６】
上記フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレン及び変性モノマーであることが好ましく、フルオロポリマーとしては、非溶融加工性のＴＦＥ重合体であることが好ましい。
【０１０７】
上述の製造方法により得られることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液も本発明の一つである。
【０１０８】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、平均一次粒子径５０〜５００ｎｍのフルオロポリマー粒子が、上述の組成物の存在下で水中に分散しているものである。
【０１０９】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー粒子の濃度が５〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１１０】
本発明の水性分散液は、通常、水性媒体を含む。水性媒体としては、上述したものが挙げられる。本発明の水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有量が水性媒体の質量に対し０．０００１〜２質量％の量であることが好ましい。上記化合物の含有量は、より好ましい下限が０．００１質量％であり、より好ましい上限が０．５質量％である。
【０１１１】
本発明のフルオロポリマーの水性分散液を、ノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた水性分散液を、水性分散体中の固形分濃度が水性分散体１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）とを含む製造方法により、含フッ素界面活性剤を含まず、濃縮されたフルオロポリマー水性分散液を得ることもできる。上記陰イオン交換樹脂と接触させる工程は、従来公知の方法で行うことができる。また、上記濃縮方法としては、上述のものが挙げられる。本発明の製造方法は、上記工程（Ｉ）の後、陰イオン交換樹脂を分離してフルオロポリマーの水性分散体を回収する工程を含むことが好ましい。
【０１１２】
本発明のフルオロポリマー水性分散液から得られることを特徴とするフルオロポリマーのファインパウダーも本発明の一つである。本発明のフルオロポリマーのファインパウダーは、上述のフルオロポリマー水性分散液からフルオロポリマーを凝析し、更に必要に応じて乾燥することにより得ることができる。
【０１１３】
上記凝析は、従来公知の方法により行うことができる。上記凝析の条件は、従来公知の方法に基づき、フルオロポリマーの組成や量に応じて適宜選択することができる。
【０１１４】
このような凝析方法として、例えば、フルオロポリマー水性分散液を１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように水を用いて希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う方法が挙げられる。
【０１１５】
上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
【０１１６】
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加すれば、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのファインパウダーを得ることができる。
【０１１７】
上記乾燥は、得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の乾燥温度で行う。
【０１１８】
粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
【０１１９】
本発明のファインパウダーは、平均粒子径が３００〜７００μｍであることが好ましい。上記平均粒子径は、ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７に準拠して測定したものである。
【０１２０】
上記ファインパウダーは、見掛け密度が０．３５〜０．６５ｇ／ｍｌであることが好ましい。上記見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ−６８９１に準拠して測定したものである。
【０１２１】
上記ファインパウダーを製造する工程において生じる排水及び／又はガスから含フッ素界面活性剤を回収する工程と、回収した含フッ素界面活性剤を精製する工程とを含む回収方法によって、含フッ素界面活性剤を回収することもできる。上記回収及び精製は、従来公知の方法で行うことができる。
【０１２２】
本発明の製造方法から得られたフルオロポリマーの用途としては特に限定されず、水性分散液として使用する場合、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
【０１２３】
上記フルオロポリマーは、水性分散液の形態で、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
【０１２４】
上記フルオロポリマーは、ファインパウダーである場合、成形用として好ましい。このようなファインパウダーの好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
次に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１２６】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０１２７】
（ポリマー濃度）
水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で３００℃、３０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した。
【０１２８】
（ポリマー凝集量）
重合反応終了後に、水性分散液を２００メッシュのＳＵＳ網でろ過した後、ＳＵＳ網上に残った水性分散液凝集物、反応槽に残ったポリマー凝集物、及び、攪拌翼やバッフルに付着したポリマー凝集物を回収し、送風乾燥機中で３００℃、１時間乾燥した後、重量を測定し、ポリマー凝集量とした。乳化剤の粒子安定化効果が高ければ、ポリマー濃度が高い領域でもポリマー凝集量が少なくなる。
【０１２９】
（平均一次粒子径）
固形分濃度を約０．０２質量％に希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に求めた。
【０１３０】
（標準比重〔ＳＳＧ〕）
ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７−６９に従い測定した。
【０１３１】
実施例１
パーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩の５％水溶液１００ｇに、粉末状のペルフルオロヘキサデカンを０．００５ｇ（５０ｐｐｍ）加え、室温２５℃にてスターラーで攪拌した。得られた水溶液は、透明均一な外観であった。
【０１３２】
実施例２
パーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩の５％水溶液１００ｇに、粉末状のペルフルオロドデカンを０．００５ｇ（５０ｐｐｍ）加え、室温２５℃にてスターラーで攪拌した。得られた水溶液は、透明均一な外観であった。
【０１３３】
実施例３
パーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩の５０％水溶液１００ｇに、粉末状のペルフルオロヘキサデカンを０．０１ｇ（１００ｐｐｍ）加え、室温２５℃にてスターラーで攪拌した。得られた水溶液は、透明均一な外観であった。
【０１３４】
実施例４
パーフルオロヘキサン酸９９ｇに、粉末状のペルフルオロヘキサデカンを１ｇ加え、スターラーで攪拌した。均一な溶液が得られた。さらに、この混合物０．５ｇに水を加え、さらに０．１Ｎアンモニア水でｐＨを７に調整しながら全量を１００ｇとしたところ、透明均一な外観の水溶液が得られた。
この水溶液の２５℃における表面張力を、協和界面科学社製表面張力計を使用してＷｉｌｍｈｅｌｍｙ法（白金プレート法）によって測定したところ、３６ｍＮ／ｍであった。比較として、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩の０．５％水溶液の表面張力は、４９ｍＮ／ｍであり、ペルフルオロヘキサデカンを含有する水溶液では、表面張力が低下しているのが解る。
【０１３５】
実施例５
（１）水性分散液の調製
内容積１Ｌの攪拌翼を備えたガラス製耐圧容器に、脱イオン水５００ｍＬにパーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩２．２５ｇ及びパーフルオロヘキサデカン０．５ｍｇを溶解した水溶液を入れ、パラフィンワックス（融点６０℃）を１５ｇ、窒素圧入、脱圧を３回繰り返し、耐圧容器内の酸素を除去した後、更にテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕モノマーで容器内を置換した。
次に７０℃において、内圧が０．８ＭＰａになるようにＴＦＥモノマーを圧入し、更に０．０５質量％の過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕水溶液５ｇを仕込み、反応を開始した。反応の進行に伴い、系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．８ＭＰａに維持した。
反応中の容器内を目視で観察し、４時間後に攪拌翼に付着が発生したため攪拌を停止し、ＴＦＥモノマーを脱圧して、反応を停止し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液のポリマー濃度は２１質量％、ポリマー凝集量は１．５ｇであり、平均一次粒子径は３２０ｎｍであった。
【０１３６】
（２）ＰＴＦＥファインパウダーの調製
得られた水性分散液をポリマー濃度が１０％となるように、脱イオン水で希釈した後、２０℃で攪拌することにより凝析を行った。得られた凝析粒子を回収し、１０倍量の水で２回洗浄を行い、更に１６０℃で１６時間乾燥してＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１５８であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全フッ素化飽和炭化水素及び含フッ素界面活性剤を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、含フッ素モノマーを、開始剤と重合助剤を含む水性媒体中で重合する方法であり、重合助剤は８００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸とフッ素系界面活性剤の組合せであるものが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、水、水素化末端基及び／又は水素化反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレン、ハロゲンを任意に含んでもよいＣ１−Ｃ２０の脂肪族、芳香族又はその混合系炭化水素、並びに、フッ化界面活性剤を含むマイクロエマルジョンが開示されている。
【０００４】
特許文献３には、水溶液、フッ化界面活性剤、及び パーフルオロポリエーテルからなるマイクロエマルジョンが開示されている。
【０００５】
特許文献４には、水性マイクロエマルジョンの形で調製されたパーフルオロポリエーテルの存在下にフッ素化モノマーを重合する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２６９４０８号明細書
【特許文献２】特開平０８−２０８９７４号公報
【特許文献３】米国特許第４９９０２８３号明細書
【特許文献４】米国特許第４８６４００６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フルオロポリマーの製造に好適な新規組成物、及び、この組成物を使用したフルオロポリマー水性分散液を製造するための新規な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、炭素数が１０〜２０の全フッ素化飽和炭化水素、及び、含フッ素界面活性剤を含むことを特徴とする組成物である。
【０００９】
全フッ素化飽和炭化水素は、炭素数が１２〜２０であることが好ましい。
【００１０】
含フッ素界面活性剤は、炭素数が４〜７であることが好ましい。
【００１１】
更に、水を含むことが好ましい。
【００１２】
含フッ素界面活性剤が組成物の９８〜０．００１質量％であることが好ましい。
【００１３】
全フッ素化飽和炭化水素と含フッ素界面活性剤との質量比が１００：１００〜１００：０．０１であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、上述の組成物の製造方法であって、全フッ素化飽和炭化水素を、含フッ素界面活性剤に溶解させることにより組成物を得ることを特徴とする製造方法でもある。
【００１５】
本発明は上述の組成物の存在下に、フルオロモノマーを重合してフルオロポリマーの粒子を含む水性分散液を得る工程を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法でもある。
【００１６】
本発明は、上述の製造方法により得られることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液でもある。
【００１７】
本発明は、上述のフルオロポリマー水性分散液から得られることを特徴とするフルオロポリマーのファインパウダーでもある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の組成物は、フルオロポリマーの製造に好適に使用できる。本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、上述の組成物を使用するものであるため、安定性が優れたフルオロポリマー水性分散液を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２０】
本発明の組成物は、全フッ素化飽和炭化水素、及び、含フッ素界面活性剤を含むことを特徴とする。本発明の組成物は、含フッ素界面活性剤によって、全フッ素化飽和炭化水素が含フッ素界面活性剤中又は水中に均一に分散されている。このため、水性媒体中でフルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを製造する方法に好適に利用することができ、ポリマーの性能を損なうことなく安定な水性分散液を得ることができる。
【００２１】
全フッ素化飽和炭化水素は、熱分解温度が適当であり、取り扱い性に優れる観点から、炭素数が１０〜２０であり、１２〜２０であることが好ましく、１６〜２０であることがより好ましい。炭素数の相違する全フッ素化飽和炭化水素を２種以上使用してもよい。また、分岐型及び直鎖型の全フッ素化飽和炭化水素をいずれも使用することができるが、ペルフルオロアイオダイド２分子をカップリングした直鎖型が好ましく使用される。
【００２２】
全フッ素化飽和炭化水素は、ＣｘＦ２ｘ＋１（式中、Ｘは１０〜２０の整数であり、１２、１４、１６、１８又は２０であることが好ましい。）で表される鎖状飽和炭化水素であることが好ましく、なかでも、ペルフルオロヘキサデカン、ペルフルオロオクタデカン、及び、ペルフルオロイコサンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２３】
含フッ素界面活性剤は、全フッ素化飽和炭化水素を水に均一に分散させることが容易であることから、常温で液体である含フッ素界面活性剤であることが好ましい。含フッ素界面活性剤は、含フッ素アニオン界面活性剤であることが好ましく、炭素数が４〜７である含フッ素界面活性剤が好ましい。なかでも、炭素数が４〜７である含フッ素アニオン界面活性剤であることがより好ましく、炭素原子−炭素原子間に位置する酸素原子（例えば−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−）を有する含フッ素アニオン界面活性剤であってもよい。例として、直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基を有する炭素数が４〜７のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子−炭素原子間に酸素原子が挿入された、直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基を有する炭素数が４〜７のパーフルオロアルキルエーテルカルボン酸等が挙げられる。それらの中でも、パーフルオロヘキサン酸又はその塩であることが更に好ましく、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩、パーフルオロヘキサン酸ナトリウム塩、又は、パーフルオロヘキサン酸カリウム塩であることが特に好ましく、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩であることが格別好ましい。
【００２４】
含フッ素界面活性剤は、全フッ素化飽和炭化水素を均一に分散させることが容易であることから、組成物の９８〜０．００１質量％であることが好ましく、９８〜０．０１質量％であることがより好ましく、５０〜０．１質量％であることが更に好ましい。
【００２５】
全フッ素化飽和炭化水素と含フッ素界面活性剤との質量比は、全フッ素化飽和炭化水素を均一に分散させることが容易であることから、１００：１００〜１００：０．０１であることが好ましく、１００：１０〜１００：０．１であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の組成物は、更に、水を含むことが好ましい。また、水以外にも、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒を含むものであってもよい。
【００２７】
全フッ素化飽和炭化水素を、含フッ素界面活性剤に溶解させることにより組成物を得ることを特徴とする組成物の製造方法も本発明の一つである。本発明の組成物は、この製造方法により好適に製造することができる。含フッ素界面活性剤の水溶液に全フッ素化飽和炭化水素を溶解させてもよい。
【００２８】
本発明の組成物の存在下にフルオロモノマーを重合してフルオロポリマーの粒子を含む水性分散液を得る工程を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法も本発明の一つである。
【００２９】
本発明の組成物は、含フッ素界面活性剤が水に対して０．０００１〜２質量％の量になるように添加することが好ましく、より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は０．５質量％である。組成物の量が少なすぎると分散力が不充分となりやすく、組成物の量が多すぎると添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こる場合がある。組成物の添加量は、使用するフルオロモノマー等の種類、目的とするフルオロポリマーの分子量等によって適宜決定される。
【００３０】
上記フルオロモノマーとしては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化されたモノマー；式ＣＹ２＝ＣＹＯＲ１又はＣＹ２＝ＣＹＯＲ２ＯＲ３（Ｙは、Ｈ又はＦであり、Ｒ１及びＲ３は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
上記フルオロオレフィンは、より好ましくは、炭素原子２〜８個を有するものである。上記炭素原子２〜８個を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。上記環式のフッ素化されたモノマーとしては、好ましくは、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］等が挙げられる。
【００３２】
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Ｒ１及びＲ３は、好ましくは、炭素原子１〜４個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記Ｒ２は、好ましくは炭素原子２〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。
【００３３】
上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【００３４】
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
【００３５】
本発明における重合は、重合反応器に、上記組成物、及び、フルオロモノマーを仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始前に、必要に応じて、水性媒体、添加剤等を反応器に仕込んでもよい。重合反応開始後に、目的に応じて、フルオロモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記組成物等を追加添加してもよい。
【００３６】
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
【００３７】
重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００３８】
本発明の製造方法は、界面活性剤として、上記組成物に含まれる含フッ素界面活性剤を少なくとも１種用いれば、フルオロポリマーを効率よく製造することが可能である。また、本発明の製造方法において、界面活性剤として、揮発性を有するもの又はフルオロポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記組成物に含まれる含フッ素界面活性剤以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。
【００３９】
上記その他の界面活性能を有する化合物としては特に限定されず、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はベタイン系の界面活性剤の何れであってもよく、これらの界面活性剤は、ハイドロカーボン系のものであってよい。
【００４０】
上記重合において、一般に、重合温度は５〜１２０℃であり、重合圧力は０．０５〜１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するフルオロモノマーの種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００４１】
上記重合を行うことにより、平均一次粒子径５０〜５００ｎｍのフルオロポリマー粒子を５〜４５質量％含有するフルオロポリマー水性分散液を得ることができる。
【００４２】
本明細書において、上記平均一次粒子径は、フルオロポリマー固形分濃度０．２２質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に決定した値である。
【００４３】
上記フルオロポリマー粒子の濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。
【００４４】
上記フルオロポリマーは、上述のフルオロモノマーを重合することにより得られるものであり、目的に応じて、上述のフッ素非含有モノマーをも共重合させることもできる。
【００４５】
本発明の製造方法により好適に製造されるフルオロポリマーとして、フルオロポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多モノマー」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多モノマーがＶＤＦであるＶＤＦ重合体、及び、最多モノマーがＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。
【００４６】
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体等のテトラフルオロエチレン重合体〔ＰＴＦＥ〕重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥと、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフルオロモノマー、特にＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び／又は、（３）その他のモノマーとからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のフルオロモノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
【００４７】
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
【００４８】
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００４９】
本発明の製造方法により得られるフルオロポリマー水性分散液は、上述の重合後、濃縮するか又は分散安定化処理してもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。
【００５０】
上記濃縮の方法としては、相分離、電気濃縮、限外ろ過等の公知の方法が挙げられる。上記濃縮を行うことにより、フルオロポリマー濃度を３０〜７０質量％にすることができる。濃縮により水性分散液の安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤としては、上記組成物や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。上記各種の分散安定剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えばローム＆ハース社製のトライトンＸ−１００（商品名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（第一工業製薬社製のノイゲンＴＤＳ８０Ｃ（商品名）、ライオン社製のレオコールＴＤ９０Ｄ（商品名）、クラリアント社製のゲナポールＸ０８０（商品名））が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００５１】
上記分散安定剤の総量は、上記水性分散液の固形分に対し０．５〜２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
【００５２】
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長いフルオロポリマー水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものが挙げられる。
【００５３】
本発明の製造方法により製造されるフルオロポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
【００５４】
本発明の製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体］が、（ＩＩ）溶融加工性樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］及びＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］が、（ＩＩＩ）エラストマー性重合体として、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等）、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１−４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、式：
Ｒｆ５（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）ｋ１（ＯＣＲ４Ｑ２ＣＦ２ＣＦ２）ｋ２（ＯＣＦ２）ｋ３ＯＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、同一又は異なっていてもよい０〜５の整数である。Ｑ１、Ｑ２及びＲ４は、同一又は異なって、Ｆ若しくはＣＦ３である。）で表されるものである。
【００５５】
本発明の製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性樹脂、（ＩＩ）溶融加工性樹脂及び（ＩＩＩ）エラストマー性重合体は、以下の態様で製造することが好ましい。
【００５６】
（Ｉ）非溶融加工性樹脂
本発明の製造方法において、ＴＦＥ重合体の重合は、通常、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．０５〜５ＭＰａＧにて行われる。
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上述の組成物を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。
【００５７】
本明細書において、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体］は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、各種変性モノマーを併用することもできる。
【００５８】
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化されたモノマー；パーハロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
変性ＰＴＦＥ中の変性モノマー含有率は、通常、０．００１〜２モル％の範囲である。
【００５９】
上記ＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整することもできる。
【００６０】
上記ＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
【００６１】
上記ＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素（但し、全フッ素化を除く）を、水性媒体１００質量部に対して２〜１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
【００６２】
上記ＴＦＥ重合体の重合が終了した時点で、一般に、固形分濃度が１０〜５０質量％、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍ、特に上述の組成物を使用することによって０．３μｍ以下の微小粒子径のＴＦＥ重合体からなる粒子を有する水性分散液を得ることができる。上記重合終了時のＴＦＥ重合体は、数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００のものである。
【００６３】
上記重合により得られたＴＦＥ重合体の水性分散液は、また、ノニオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
【００６４】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は後述するファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散液又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、滴下防止性、摺動性を向上することができる。
【００６５】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は後述するファインパウダーは、また、ＴＦＥ重合体以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散液又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平１１−４９９１２号公報、特開２００３−２４６９３号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１−２９６７９号公報、特開２００３−２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散液又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。
【００６６】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、熱溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。
【００６７】
上記熱溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＦＥＰ）等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。
【００６８】
上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルジョンであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。
【００６９】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０〜２００℃の温度で圧縮−せん断作用を施すことによりＴＦＥ重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号、特許第２５３８７８３号等の方法において、用いることができる。
【００７０】
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
【００７１】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）によりＴＦＥ重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＴＦＥ重合体の水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＴＦＥ重合体粒子の焼結を行ってＴＦＥ重合体繊維を得る方法である。
【００７２】
上述の組成物を用いて高分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。乳化重合により得られる高分子量ＰＴＦＥ粉末は、ＰＴＦＥ多孔体（膜）の原料としても有用である。例えば高分子量ＰＴＦＥ粉末をペースト押出し圧延後、未焼成又は半焼成し、少なくとも１方向に延伸して（好ましくは、圧延方向にロール延伸し次いでテンターにより幅方向に延伸して）、ＰＴＦＥ多孔体（膜）を得ることができる。延伸することによりＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。
【００７３】
この多孔体（膜）は、各種フィルターとして有用であり、薬液フィルターとして、特にエアフィルター濾材として好ましく使用できる。
【００７４】
上述の組成物を用いて、低分子量ＰＴＦＥを重合することもできる。
【００７５】
分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させる添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース等の製造に好適である（例えば、特開平１０−１４７６１７号公報参照。）。
【００７６】
また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び乳化剤として上述の組成物を分散させ、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。
【００７７】
乳化重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子（マイクロパウダー）とすることができる。
【００７８】
上述の組成物を用いて得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。
【００７９】
（ＩＩ）溶融加工性樹脂
（１）本発明の製造方法において、ＦＥＰの重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜４．５ＭＰａＧにて行うことが好ましい。
ＦＥＰの好ましいモノマー組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０〜９５）：（５〜４０）、より好ましくは（８５〜９０）：（１０〜１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全モノマーの０．５〜２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
【００８０】
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
【００８１】
（２）本発明の製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜２．５ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の好ましいモノマー組成（モル％）は、ＴＦＥ：ＰＡＶＥ＝（９５〜９９．７）：（０．３〜５）、より好ましくは（９８〜９９．５）：（０．５〜２）である。上記ＰＡＶＥとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
【００８２】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
【００８３】
（３）本発明の製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、通常、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．５〜０．８ＭＰａＧで行うことが好ましい。
【００８４】
ＥＴＦＥの好ましいモノマー組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０〜９９）：（５０〜１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全モノマーの０〜２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（６３〜９４）：（２７〜２）：（４〜１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
【００８５】
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
【００８６】
（４）本発明のフルオロポリマーの製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を製造することもできる。本発明のフルオロポリマーの製造方法において、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．３〜２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、下記に示すようなビニルエーテルモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。
【００８７】
電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエーテルモノマーとしては、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ
（式中、Ｙ１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ２Ｘ１及び／又は−ＣＯＺ１を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｚ１は、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。）で表される含フッ素モノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０〜９３）：（５０〜７）である。
【００８８】
電解質ポリマー前駆体は、全単量体の０〜２０質量％である範囲内で第３モノマーにより変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。
【００８９】
このようにして得られた電解質ポリマー前駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池等に使用することができる。
【００９０】
（ＩＩＩ）エラストマー性重合体
本発明の製造方法において、エラストマー性重合体の重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上述の組成物を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始することができる。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。乳化重合する場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことが好ましい。
【００９１】
特に、熱可塑性エラストマーを製造する場合、国際公開第００／０１７４１号パンフレットに開示されているように、一旦上述の組成物を高濃度に存在させてフルオロポリマー微粒子を合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
【００９２】
上記エラストマー性重合体の重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、例えば、重合温度は通常−２０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、重合圧力は通常０．５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは１〜７ＭＰａＧにて行うことができる。また、重合媒体中のｐＨは、公知の方法等により、後述するｐＨ調整剤等を用いて、通常２．５〜９に維持することが好ましい。
【００９３】
上記エラストマー性重合体の重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
【００９４】
上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもったフルオロモノマーを用いることもできる。ＰＡＶＥ、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ及びＨＦＰは、エラストマー性重合体を製造するのに好ましい。
【００９５】
エラストマー性重合体の好ましいモノマー組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０〜７０）：（３０〜４８）：（０〜３２）である。この組成のエラストマー性重合体は、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
【００９６】
上記エラストマー性重合体の重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。
【００９７】
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とするポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量の０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の量に設定する。
【００９８】
上記エラストマー性重合体の重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、ＰＶＤＦの重合では、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、ＰＶＤＦの重合では、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
【００９９】
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０−３〜５×１０−３モル％、好ましくは１．０×１０−３〜３．５×１０−３モル％である。
【０１００】
上記エラストマー性重合体の重合において、ＰＶＤＦの重合では、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。
【０１０１】
本発明の製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、重合が終了した時点で、一般に、固形分濃度が１０〜４０質量％、平均粒子径が０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００のものである。
【０１０２】
本発明の製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適した水性分散液にすることができる。上記水性分散液は、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
【０１０３】
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。
【０１０４】
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
【０１０５】
各操作の後、エラストマーと同容量の水で洗浄を行い、エラストマー内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０〜２００℃で行われる。
【０１０６】
上記フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレン及び変性モノマーであることが好ましく、フルオロポリマーとしては、非溶融加工性のＴＦＥ重合体であることが好ましい。
【０１０７】
上述の製造方法により得られることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液も本発明の一つである。
【０１０８】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、平均一次粒子径５０〜５００ｎｍのフルオロポリマー粒子が、上述の組成物の存在下で水中に分散しているものである。
【０１０９】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー粒子の濃度が５〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１１０】
本発明の水性分散液は、通常、水性媒体を含む。水性媒体としては、上述したものが挙げられる。本発明の水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有量が水性媒体の質量に対し０．０００１〜２質量％の量であることが好ましい。上記化合物の含有量は、より好ましい下限が０．００１質量％であり、より好ましい上限が０．５質量％である。
【０１１１】
本発明のフルオロポリマーの水性分散液を、ノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた水性分散液を、水性分散体中の固形分濃度が水性分散体１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）とを含む製造方法により、含フッ素界面活性剤を含まず、濃縮されたフルオロポリマー水性分散液を得ることもできる。上記陰イオン交換樹脂と接触させる工程は、従来公知の方法で行うことができる。また、上記濃縮方法としては、上述のものが挙げられる。本発明の製造方法は、上記工程（Ｉ）の後、陰イオン交換樹脂を分離してフルオロポリマーの水性分散体を回収する工程を含むことが好ましい。
【０１１２】
本発明のフルオロポリマー水性分散液から得られることを特徴とするフルオロポリマーのファインパウダーも本発明の一つである。本発明のフルオロポリマーのファインパウダーは、上述のフルオロポリマー水性分散液からフルオロポリマーを凝析し、更に必要に応じて乾燥することにより得ることができる。
【０１１３】
上記凝析は、従来公知の方法により行うことができる。上記凝析の条件は、従来公知の方法に基づき、フルオロポリマーの組成や量に応じて適宜選択することができる。
【０１１４】
このような凝析方法として、例えば、フルオロポリマー水性分散液を１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように水を用いて希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う方法が挙げられる。
【０１１５】
上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
【０１１６】
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加すれば、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのファインパウダーを得ることができる。
【０１１７】
上記乾燥は、得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の乾燥温度で行う。
【０１１８】
粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
【０１１９】
本発明のファインパウダーは、平均粒子径が３００〜７００μｍであることが好ましい。上記平均粒子径は、ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７に準拠して測定したものである。
【０１２０】
上記ファインパウダーは、見掛け密度が０．３５〜０．６５ｇ／ｍｌであることが好ましい。上記見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ−６８９１に準拠して測定したものである。
【０１２１】
上記ファインパウダーを製造する工程において生じる排水及び／又はガスから含フッ素界面活性剤を回収する工程と、回収した含フッ素界面活性剤を精製する工程とを含む回収方法によって、含フッ素界面活性剤を回収することもできる。上記回収及び精製は、従来公知の方法で行うことができる。
【０１２２】
本発明の製造方法から得られたフルオロポリマーの用途としては特に限定されず、水性分散液として使用する場合、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
【０１２３】
上記フルオロポリマーは、水性分散液の形態で、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
【０１２４】
上記フルオロポリマーは、ファインパウダーである場合、成形用として好ましい。このようなファインパウダーの好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
次に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１２６】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０１２７】
（ポリマー濃度）
水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で３００℃、３０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した。
【０１２８】
（ポリマー凝集量）
重合反応終了後に、水性分散液を２００メッシュのＳＵＳ網でろ過した後、ＳＵＳ網上に残った水性分散液凝集物、反応槽に残ったポリマー凝集物、及び、攪拌翼やバッフルに付着したポリマー凝集物を回収し、送風乾燥機中で３００℃、１時間乾燥した後、重量を測定し、ポリマー凝集量とした。乳化剤の粒子安定化効果が高ければ、ポリマー濃度が高い領域でもポリマー凝集量が少なくなる。
【０１２９】
（平均一次粒子径）
固形分濃度を約０．０２質量％に希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に求めた。
【０１３０】
（標準比重〔ＳＳＧ〕）
ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７−６９に従い測定した。
【０１３１】
実施例１
パーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩の５％水溶液１００ｇに、粉末状のペルフルオロヘキサデカンを０．００５ｇ（５０ｐｐｍ）加え、室温２５℃にてスターラーで攪拌した。得られた水溶液は、透明均一な外観であった。
【０１３２】
実施例２
パーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩の５％水溶液１００ｇに、粉末状のペルフルオロドデカンを０．００５ｇ（５０ｐｐｍ）加え、室温２５℃にてスターラーで攪拌した。得られた水溶液は、透明均一な外観であった。
【０１３３】
実施例３
パーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩の５０％水溶液１００ｇに、粉末状のペルフルオロヘキサデカンを０．０１ｇ（１００ｐｐｍ）加え、室温２５℃にてスターラーで攪拌した。得られた水溶液は、透明均一な外観であった。
【０１３４】
実施例４
パーフルオロヘキサン酸９９ｇに、粉末状のペルフルオロヘキサデカンを１ｇ加え、スターラーで攪拌した。均一な溶液が得られた。さらに、この混合物０．５ｇに水を加え、さらに０．１Ｎアンモニア水でｐＨを７に調整しながら全量を１００ｇとしたところ、透明均一な外観の水溶液が得られた。
この水溶液の２５℃における表面張力を、協和界面科学社製表面張力計を使用してＷｉｌｍｈｅｌｍｙ法（白金プレート法）によって測定したところ、３６ｍＮ／ｍであった。比較として、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩の０．５％水溶液の表面張力は、４９ｍＮ／ｍであり、ペルフルオロヘキサデカンを含有する水溶液では、表面張力が低下しているのが解る。
【０１３５】
実施例５
（１）水性分散液の調製
内容積１Ｌの攪拌翼を備えたガラス製耐圧容器に、脱イオン水５００ｍＬにパーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩２．２５ｇ及びパーフルオロヘキサデカン０．５ｍｇを溶解した水溶液を入れ、パラフィンワックス（融点６０℃）を１５ｇ、窒素圧入、脱圧を３回繰り返し、耐圧容器内の酸素を除去した後、更にテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕モノマーで容器内を置換した。
次に７０℃において、内圧が０．８ＭＰａになるようにＴＦＥモノマーを圧入し、更に０．０５質量％の過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕水溶液５ｇを仕込み、反応を開始した。反応の進行に伴い、系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．８ＭＰａに維持した。
反応中の容器内を目視で観察し、４時間後に攪拌翼に付着が発生したため攪拌を停止し、ＴＦＥモノマーを脱圧して、反応を停止し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液のポリマー濃度は２１質量％、ポリマー凝集量は１．５ｇであり、平均一次粒子径は３２０ｎｍであった。
【０１３６】
（２）ＰＴＦＥファインパウダーの調製
得られた水性分散液をポリマー濃度が１０％となるように、脱イオン水で希釈した後、２０℃で攪拌することにより凝析を行った。得られた凝析粒子を回収し、１０倍量の水で２回洗浄を行い、更に１６０℃で１６時間乾燥してＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１５８であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が１０〜２０の全フッ素化飽和炭化水素、及び、含フッ素界面活性剤を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
全フッ素化飽和炭化水素は、炭素数が１２〜２０である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
含フッ素界面活性剤は、炭素数が４〜７である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
更に、水を含む請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項５】
含フッ素界面活性剤が組成物の９８〜０．００１質量％である請求項１、２、３又は４記載の組成物。
【請求項６】
全フッ素化飽和炭化水素と含フッ素界面活性剤との質量比が１００：１００〜１００：０．０１である請求項１、２、３、４又は５記載の組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の組成物の製造方法であって、
全フッ素化飽和炭化水素を、含フッ素界面活性剤に溶解させることにより組成物を得ることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の組成物の存在下に、フルオロモノマーを重合してフルオロポリマーの粒子を含む水性分散液を得る工程を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の製造方法により得られることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。
【請求項１０】
請求項９記載のフルオロポリマー水性分散液から得られることを特徴とするフルオロポリマーのファインパウダー。
【請求項１】
炭素数が１０〜２０の全フッ素化飽和炭化水素、及び、含フッ素界面活性剤を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
全フッ素化飽和炭化水素は、炭素数が１２〜２０である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
含フッ素界面活性剤は、炭素数が４〜７である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
更に、水を含む請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項５】
含フッ素界面活性剤が組成物の９８〜０．００１質量％である請求項１、２、３又は４記載の組成物。
【請求項６】
全フッ素化飽和炭化水素と含フッ素界面活性剤との質量比が１００：１００〜１００：０．０１である請求項１、２、３、４又は５記載の組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の組成物の製造方法であって、
全フッ素化飽和炭化水素を、含フッ素界面活性剤に溶解させることにより組成物を得ることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の組成物の存在下に、フルオロモノマーを重合してフルオロポリマーの粒子を含む水性分散液を得る工程を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の製造方法により得られることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。
【請求項１０】
請求項９記載のフルオロポリマー水性分散液から得られることを特徴とするフルオロポリマーのファインパウダー。
【公開番号】特開２０１３−６０５９１（Ｐ２０１３−６０５９１Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８７０１３（Ｐ２０１２−１８７０１３）
【出願日】平成２４年８月２７日（２０１２．８．２７）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２７日（２０１２．８．２７）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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