全固体リチウムイオン電池
【課題】出力電圧が高く、且つ繰り返しの充放電によっても放電容量が低下し難い全固体リチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】全固体リチウムイオン電池は、ＬｉｘＡｌｙＭｚＰｑＥｒＯ４からなる正極活物質と、リチウムイオン伝導性の固体電解質と、を含有する正極層を有することを特徴とする。ここで、０．９≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦０．９５、０．５≦ｑ≦０．９５及び０．０５≦ｒ≦０．５を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上であり、ＥはＢ、Ｓｉから選ばれる１種以上である。
【解決手段】全固体リチウムイオン電池は、ＬｉｘＡｌｙＭｚＰｑＥｒＯ４からなる正極活物質と、リチウムイオン伝導性の固体電解質と、を含有する正極層を有することを特徴とする。ここで、０．９≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦０．９５、０．５≦ｑ≦０．９５及び０．０５≦ｒ≦０．５を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上であり、ＥはＢ、Ｓｉから選ばれる１種以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機固体電解質を用い、電極にも有機物を用いない全固体リチウムイオン電池は、有機電解液の漏液や有機電解液からのガス発生の心配がないため、安全な電池として期待されている。また、全固体リチウムイオン電池は、液系の電池と比較して電池反応以外の副反応が生じることが少ないため、液系の電池に比べて長寿命化が期待できる。
【０００３】
全固体リチウムイオン電池の一例として、固体電解質層の両側に正極層と負極層がそれぞれ積層されたものが挙げられる。特に、無機固体電解質層として焼結体を用いる場合、固体電解質層又はその未焼成体と、正極層及び負極層の未焼成体とを積層し、これらを同時に焼成することによって、電極や固体電解質の焼結体が同時に作製され、且つこれらの界面が良好に接合される。そのため、全固体リチウムイオン電池の製造工程を少なくすることで製造コストを低減すること、及び、電極層及び固体電解質層の接合界面におけるイオンの移動抵抗を低減することが期待される。
【０００４】
ここで、特許文献１には、正極層、負極層及び固体電解質層に含まれるポリアニオンをＰＯ４やＳＯ４から構成し、これらを同一の化学構造にすることで、全固体電池の内部におけるイオン伝導性を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、正極層に含まれる正極活物質を構成するポリアニオンをＳｉＯ４やＢＯ３から構成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５８１６５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】山田淳夫「新しいオキソ酸正極材料の構造と電極特性」、第６８回新電池構想部会講演会資料、電気化学会電池技術委員会新電池構想部会、平成２１年３月２日、ｐ．１−１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１や非特許文献１に開示された組み合わせでは、充放電電圧の高電圧化が困難であるため、全固体電池の高出力化に課題が残る。特に、正極活物質を構成するポリアニオンをＰＯ４よりも電気陰性度の低いＳｉＯ４で構成した場合には、全固体電池の出力電圧を高めるために、微粒子化やカーボンとの複合化を行うことに加えて、空気中の水分との副反応を低減させる必要がある。また、正極活物質を構成するポリアニオンをＢＯ３で構成した場合も、全固体電池の出力電圧は不十分である。
【０００９】
また、特に全固体リチウムイオン電池を二次電池として用いる場合、充放電のサイクルを繰り返すうちに、電極活物質の酸化、還元又は分解等によって電極活物質としての機能が損なわれたり、イオン伝導を阻害する化合物が生成されたりするため、二次電池の繰り返しの充放電によって放電容量が低下し易く、サイクル特性が低い問題点がある。例えば、オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）構造を持ち、リン酸塩からなる正極活物質を含有する全固体リチウムイオン電池は、充電の際に正極活物質がＬｉを脱離することで、ＬｉＭ２＋ＰＯ４⇔Ｍ３＋ＰＯ４→Ｍ２＋２Ｐ２Ｏ７のような中心金属Ｍの還元が起こり易くなることで、不可逆的な分解反応が生じ易くなる。
【００１０】
すなわち、電極層‐固体電解質層の界面が焼成によって良好に接合されたとしても、電極活物質の化学反応による劣化等が生じることで、結果として大電流の充放電が困難になる。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、出力電圧が高く、且つ繰り返しの充放電によっても放電容量が低下し難い全固体リチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、このような状況を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、正極活物質のポリアニオン部位を特定の組成範囲内にすることで、全固体電池の出力電圧が維持されながらも、充電時におけるＬｉの脱離による正極活物質の不可逆的な分解反応が抑えられることを見出した。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１３】
（１） ＬｉｘＡｌｙＭｚＰｑＥｒＯ４からなる正極活物質と、リチウムイオン伝導性の固体電解質と、を含有する正極層を有する全固体リチウムイオン電池。
ここで、０．９≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦０．９５、０．５≦ｑ≦０．９５及び０．０５≦ｒ≦０．５を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上であり、ＥはＢ、Ｓｉから選ばれる１種以上である。
【００１４】
（２） 正極層に前記正極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質が含まれており、固体電解質の前記正極活物質に対する質量の比が１／９以上９以下である（１）に記載の全固体リチウムイオン電池。
【００１５】
（３） 前記正極活物質が炭素で被覆されている（１）又は（２）に記載の全固体リチウムイオン電池。
【００１６】
（４） 前記正極層に導電助剤が１質量％以上２０質量％以下含まれている（１）から（３）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
【００１７】
（５） 前記リチウムイオン伝導性の固体電解質は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚ（Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇａ，Ｌａ）ｘ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ）２−ｘＰ３−ｚＳｉｚＯ１２（０≦Ｘ≦１、０≦Ｚ＜１）、γ−Ｌｉ３ＰＯ４、ガーネット構造、ペロブスカイト構造、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５のいずれかの結晶を含むことを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、出力電圧が高く、且つサイクル特性の高い全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１の正極活物質に対してＸ線回折（ＸＲＤ）を行った結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１の正極半電池における、充放電のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１の正極半電池における、正極活物質のＳｉ及びＢの含有量と放電容量との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２の全固体リチウムイオン電池における、充放電のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の全固体リチウムイオン電池は、ＬｉｘＡｌｙＭｚＰｑＥｒＯ４を正極活物質とし、電解質がリチウムイオン伝導性の固体電解質である。ここで、０．９≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦０．９５、０．５≦ｑ≦０．９５及び０．０５≦ｒ≦０．５を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上であり、ＥはＢ、Ｓｉから選ばれる１種以上である。正極活物質のポリアニオン部位のうち、特にＢ及びＳｉのうち１種以上とＰとを併用し、その組成比を特定の範囲内にすることで、全固体電池の出力電圧が高く維持されながらも、充電時におけるＬｉの脱離による正極活物質のＭ３＋からＭ２＋への還元を伴う不可逆的な分解反応が抑えられる。そのため、出力電圧が高く、且つ二次電池として用いたときにサイクル特性の高い全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
【００２１】
以下、本発明の全固体リチウムイオン電池及びその製造方法の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
【００２２】
［全固体リチウムイオン電池］
本発明の全固体リチウムイオン電池は、固体電解質層を挟んで正極層と負極層の２つの無機固体からなる電極層を有しており、それぞれの電極層には集電体が接合されている。なお、本明細書では、正極層及び負極層を電極層と総称し、正極活物質及び負極活物質を電極活物質と総称する。
【００２３】
＜正極層＞
本実施態様における正極層は、少なくとも正極活物質と、固体電解質とからなるが、導電助剤を含んでいてもよい。
【００２４】
（正極活物質）
このうち正極活物質は、ＬｉｘＡｌｙＭｚＰｑＥｒＯ４（ここで、０．９≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦０．９５、０．５≦ｑ≦０．９５及び０．０５≦ｒ≦０．５を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上であり、ＥはＢ、Ｓｉから選ばれる１種以上）からなる。正極活物質としてＬｉｘＡｌｙＭｚＰｑＥｒＯ４を用い、正極活物質を構成する各成分の比率を所定の範囲内にすることにより、正極活物質のポリアニオン部位に電気陰性度の高いＰが含まれるため、全固体電池の出力電圧の低下が抑制される。それとともに、Ｐより価数の小さいＳｉやＢが用いられることにより、ポリアニオン構造が電子過剰になることで、充電時における正極活物質のＭ３＋からＭ２＋への還元を伴う不可逆的な分解反応が抑制される。また、充放電を繰り返すことによる正極活物質の構造面での劣化が抑制される。そのため、出力電圧が高く、且つ二次電池として用いたときにサイクル特性の高い全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
【００２５】
ここで、上式におけるＭは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種以上であるが、少なくともＣｏを含んでいることがより好ましく、ＣｏとＮｉの固溶体であることが最も好ましい。これにより、電子伝導性の確保と、充放電電圧の高電圧化を図ることができる。このとき、Ｃｏ及びＮｉの含有量の和に対するＮｉの含有量の割合は、５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、７〜６５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【００２６】
また、上式におけるＥは、Ｓｉ及びＢから選ばれる１種以上であるが、少なくともＳｉを含んでいることがより好ましく、Ｓｉであることが最も好ましい。これにより、Ｐとの価数の差が小さいＳｉが正極活物質に含まれることで、正極活物質の結晶構造がオリビン構造を維持し易くなることで、正極活物質がリチウムイオンの吸蔵及び放出を行い易くなるため、放電容量や出力電圧を高めることができる。
【００２７】
ここで、式中のｒは、０．０５以上０．５以下が好ましく、０．０５以上０．２以下がより好ましく、０．１以上０．２以下が最も好ましい。また、式中のｑは、０．５以上０．９５以下が好ましく、０．８以上０．９５以下がより好ましく、０．８以上０．９以下が最も好ましい。特に、ｒを０．０５以上にしつつｑを０．９５以下にすることで、充電時の正極活物質の不可逆的な還元反応が低減されるため、よりサイクル特性の高い二次電池を得ることができる。一方で、ｒを０．５以下にしつつｑを０．５以上にすることで、正極活物質がオリビン構造を維持し易くなるため、放電容量や出力電圧を高めることができる。また、式中のｒ及びｑの合計は、０．９０以上１以下であることが好ましく、０．９５以上１以下であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。これにより、正極活物質のポリアニオン部位にＰ、Ｓｉ及びＢ以外の元素が入り難くなるため、正極活物質のオリビン構造を維持し易くできる。
【００２８】
このような正極活物質として、例えばＬｉ１．１Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５Ｐ０．９Ｓｉ０．１Ｏ４、Ｌｉ１．４Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５Ｐ０．８Ｂ０．２Ｏ４、Ｌｉ１．２Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５Ｐ０．８Ｓｉ０．２Ｏ４、Ｌｉ１．５Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５Ｐ０．５Ｓｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ１．０５Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５Ｐ０．９５Ｓｉ０．０５Ｏ４等を用いることができる。その中でも特に、全固体リチウムイオン電池のサイクル特性をより高められる観点で、Ｌｉ１．１Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５Ｐ０．９Ｓｉ０．１Ｏ４が好ましい。
【００２９】
正極層中の正極活物質の含有量は、正極層の材料の全体に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。特にこの含有量を１質量％以上にすることで、全固体リチウムイオン電池の放電容量を高めることができる。そのため、正極活物質の含有量は、好ましくは１質量％、より好ましくは２質量％、最も好ましくは４質量％を下限とする。一方で、この含有量を２０質量％以下にすることで、固体電解質電極層のイオン伝導性や電子伝導性が高められることで、より高い充放電特性を確保し易くできる。そのため、正極活物質の含有量は、好ましくは２０質量％、より好ましくは１５質量％、最も好ましくは１０質量％を上限とする。
【００３０】
本実施形態における正極活物質の結晶粒界の表面には、炭素等の導電体からなる被覆層が形成されていることも好ましい。これにより、正極活物質の結晶粒界に導電性を有する被覆層が存在し易くなるため、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う電子の授受をよりスムーズに行うことができる。この効果を得るためには、正極活物質の結晶粒界に形成される被覆層の厚さは、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が最も好ましい。また、この効果を得るためには、この被覆層の被覆面積を、正極活物質の結晶粒界の表面積の５％以上にすることが好ましく、４０％以上にすることがより好ましく、６０％以上にすることが最も好ましい。一方で、リチウムイオンが伝導する経路を確保して放電容量の低下を抑える観点では、この被覆層の被覆面積を、正極活物質の結晶粒界の表面積の９９％以下にすることが好ましく、９８％以下にすることがより好ましく、９５％以下にすることが最も好ましい。
【００３１】
ここで、電極活物質の結晶粒界に形成される被覆層の厚さは、電極層を削り出し、微粉末状態にした試料をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより測定することができる。また、結晶粒界の表面積のうち被覆層が被覆している面積の割合は、３次元的な測定が困難であるため、ＴＥＭ像に現われる結晶粒界の輪郭の長さの合計に対する被覆層の長さの割合をこの面積の割合とする。ＴＥＭで結晶粒界を観察できない場合は、ＥＰＭＡによるマッピング分析によって観察することで、同様に存在面積割合を求めることができる。被覆層が被覆している面積の割合は、電極層の全ての部位について測定しなくてもよく、任意に選んだ部位のＴＥＭ観察像での測定値を用いることができる。また、特異的に電極層の一部の部位（例えば電極層の体積の３％以下）で被覆層が被覆している面積の割合が他の部位と異なっていても、他の部位が本発明で規定する被覆層の面積の割合に合致するのであれば、その電極層は本発明の効果を得ることができる。
【００３２】
（固体電解質）
固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する材料を用いることができ、例えばＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、ペロブスカイト構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質（例えば、Ｌｉ１＋ＸＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及びＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２等の一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｚ（Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇａ，Ｌａ）ｘ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ）２−ｘＰ３−ｚＳｉｚＯ１２（０≦Ｘ≦１、０≦Ｚ＜１）で表される物質、並びにγ−Ｌｉ３ＰＯ４、等）、ガーネット構造、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の少なくともいずれかの結晶を含む材料を用いることができる。これにより、電極層と固体電解質層との間にリチウムイオンの伝導経路が形成され易くなり、リチウムイオンの伝導が促進されることで、全固体リチウムイオン電池の内部抵抗が低減されるため、より出力電圧の高い全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
【００３３】
その中でも特に、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＥｙＧ２−ｊＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、ｊ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｊは０≦ｊ≦０．６を満たし、ＥはＡｌ、Ｇａから選ばれる１種以上、ＧはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃから選ばれる１種類以上）の結晶を含む物質はリチウムイオン伝導度が高く、化学的に安定しており、扱いが容易であるという利点がある。また、この結晶は特定組成のガラスを熱処理することにより、ガラスセラミックス中の結晶として析出させる事が可能である。この結晶を含有するガラスセラミックスの粒子は、粒子中においてイオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない点で好ましい。
【００３４】
ここで、ガラスセラミックスは、アモルファスガラスを熱処理することにより、ガラス相中に結晶相が析出することで得られる物質であり、非晶質固体と結晶とからなる物質をいう。更に、ガラス相の全てを結晶相に相転移させた物質、すなわち、物質中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。
【００３５】
熱処理によって上記結晶を析出しうる原ガラスとしては、
酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５％、
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：０．５〜１５％、
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｓｃ２Ｏ３：２５〜５０％、
ＳｉＯ２：０〜１５％、及び
Ｐ２Ｏ５：２６〜４０％
の組成範囲のガラス原料を溶融及び急冷することで得られるガラスが挙げられる。
【００３６】
ここで、正極層に固体電解質を含有させる手段としては、上記ガラスセラミックスの粉末、又はガラスセラミックスの原ガラスの粉末を、正極活物質や導電助剤に混合する手段が挙げられる。ここで、原ガラスの粉末を用いる場合、固体電解質層や電極層を焼成する際にガラス粉末中に結晶を析出させてガラスセラミックスを形成することができる。すなわち、上記結晶を析出しうる原ガラスは、焼結後にリチウムイオン伝導性を発現しうる無機固体である。
【００３７】
正極層における固体電解質の含有量は、正極層中の正極活物質に対する質量比で１／９以上９以下であることが好ましく、２／８以上６／４以下であることがより好ましく、３／７以上４／６以下であることが最も好ましい。正極活物質としてＬｉｘＡｌｙＭｚＰｑＥｒＯ４を用い、且つ正極活物質に対する固体電解質の量を規定することにより、電極層を焼成する際や全固体リチウムイオン電池を充電する際に、正極層と固体電解質層との界面や正極活物質と固体電解質との粒界における正極活物質の分解や、イオン伝導を大きく阻害する化合物の生成が効果的に抑制されるため、全固体リチウムイオン電池の放電容量を高め、且つサイクル特性を向上することができる。
【００３８】
（導電助剤）
本実施態様では、導電助剤として、炭素、並びにＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ及びＣｕの少なくとも１種以上からなる金属及びこれらの合金を用いることできる。また、チタンやステンレス、アルミニウム等の金属や、白金、銀、金、ロジウム等の貴金属を用いてもよい。また、ＷＯ３やＳｎＯ２のような金属酸化物を用いてもよい。このような電子伝導性の高い材料を導電助剤として用いることで、電極層中に形成された狭い電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、全固体リチウムイオン電池の充放電特性を高めることができる。
【００３９】
導電助剤の含有率は、放電容量と正極層の電子伝導性のバランスを考慮し、含まれる正極層の電極材料全体に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることが最も好ましい。
【００４０】
＜負極層＞
本実施態様における負極層は、少なくとも負極活物質を含有することが好ましい。また、これら負極活物質に加えて、上述の固体電解質及び導電助剤を加えてもよい。
【００４１】
（負極活物質）
負極活物質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、若しくは非晶質金属酸化物、又は金属合金等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。その中でも特に、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｙＴｉ２ＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但しｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６を満たす）、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯｘ（０．２５≦ｘ≦２）、Ｃｕ６Ｓｎ５からなることがより好ましい。これにより、固体電解質と負極活物質とが接合し易くなり、固体電解質と正極活物質との間でのリチウムイオンの受け渡しが行われ易くなるため、全固体リチウムイオン電池の充放電特性をより高めることができる。特に、ＬｉＴｉＯ及び／又はＴｉＯｘからなることで、負極電位を低くできることで、全固体リチウムイオン電池からの出力電圧をより高くすることができる。負極活物質の具体例としては、例えばＬｉ２Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘ（０．２５≦ｘ≦２）、Ｃｕ６Ｓｎ５を用いることができる。
【００４２】
ここで、負極活物質は、正極活物質と同様に炭素からなる被覆層が形成されていることも好ましい。これにより、負極活物質の結晶粒界に導電性を有する被覆層が存在し易くなるため、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う電子の授受をよりスムーズに行うことができる。負極活物質の結晶粒界に形成される被覆層の好ましい厚さと、負極活物質の結晶粒界の表面積に占める被覆層の好ましい被覆面積の割合は、正極活物質と同様である。
【００４３】
（固体電解質）
負極層に固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量は、負極活物質に対する質量比で、１／９以上１０以下が好ましく、２／８以上６／４以下がより好ましく、３／７以上４／６以下が最も好ましい。これにより、負極層に接合される固体電解質層と、負極層中の活物質とのリチウムイオン伝導パスが良好に形成されるため、負極層中のリチウムイオン伝導性を高めることができ、全固体リチウムイオン電池の出力電圧を高めることができる。
【００４４】
＜固体電解質層＞
固体電解質層は、正極層と負極層とを物理的に離間し、且つ、正極層と負極層との間のリチウムイオンの伝導を担う。正極層と負極層は、固体電解質層に接合されている。ここで、正極層及び負極層のうち一方が焼成によって接合されていることが好ましく、正極層及び負極層の両方が焼成によって接合されていることがより好ましい。これにより、全固体リチウムイオン電池の内部におけるリチウムイオンの伝導性を高め、且つ全固体リチウムイオン電池の機械的強度を高めることができる。
【００４５】
本実施態様における固体電解質層は、少なくとも上述の固体電解質を含有することが好ましい。
【００４６】
なお、本発明の全固体リチウムイオン電池に含まれる固体電解質、電極活物質及び導電助剤の含有量とこれらの組成は、全固体リチウムイオン電池を構成する固体電解質層及び／又は電極層を削り出して、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）に搭載されたエネルギー損出分析装置若しくはＸ線分析装置、又は電界放出形走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）に搭載されたＸ線分析装置を用いて特定することが可能である。このような定量分析や点分析を用いることで、例えば正極層中での正極活物質の存在の有無や、その含有量がわかる。ここで、Ｘ線分析装置を用いた場合、Ｌｉ２Ｏは直接分析できないため、他の構成成分から電荷を算出することで、Ｌｉ２Ｏ含有量を推定することが可能である。
【００４７】
［全固体リチウムイオン電池の作製］
本発明の全固体リチウムイオン電池は、電極層前駆体と固体電解質層前駆体を焼成し、電極層と固体電解質層を形成することで作製できる。より具体的には、電極層前駆体及び固体電解質層前駆体を各々焼成した後に積層し、再度焼成して各層を接合する方法や、電極層前駆体又は固体電解質層前駆体のいずれかの層を焼成して焼結体とした後に当該焼結体上に他の前駆体を積層し、焼結体と前駆体を同時に焼成して接合する方法や、２以上の層の前駆体を積層し同時に焼成することで焼結体を形成しつつ層間を接合する方法等が挙げられるが、これらに限定されず種々の態様を用いることができる。なお、本発明において電極層前駆体及び固体電解質層前駆体は、それぞれ電極層の未焼成体、固体電解質層の未焼成体を意味する。
【００４８】
（原料の混合）
電極層前駆体及び固体電解質層前駆体を作製するにあたり、まず、粉末状の固体電解質に、必要に応じて電極活物質及び導電助剤等を混合して、原料組成物を作製する。これにより、原料組成物が均一に混合されることで、各構成要素の偏在が低減される。そのため、特に電極層においては、電極活物質を固体電解質と導電助剤の双方に隣接し易くでき、所望の高い放電容量と出力電圧を得易くできる。
【００４９】
電極層の原料組成物を作製する具体的な態様としては、例えば粉末状の固体電解質、電極活物質及び導電助剤に、溶剤やバインダが混合された原料組成物を作製する態様が挙げられる。また、固体電解質の原料組成物を作製する具体的な態様としては、例えば粉末状の固体電解質に、溶剤やバインダが混合された原料組成物を作製する態様が挙げられる。これにより、常温で原料組成物に流動性がもたらされるため、原料組成物の成形を容易に行うことができる。しかし、本実施態様では、原料組成物に含まれる溶剤やバインダを低減することが好ましく、これらを全く含まないことが最も好ましい。これにより、電極層前駆体及び固体電解質層前駆体を焼成した際に溶剤やバインダ等の揮発が低減されるため、より空隙が少なく、充放電特性の高い全固体リチウムイオン電池を得ることができる。
【００５０】
ここで、電極層や固体電解質層の原料組成物に含まれる固体電解質粉末や電極活物質粉末は、上述の結晶相を有するもの、又は上述の結晶相を形成しうるものであればよく、結晶、ガラスセラミックス又は原ガラスの形態であってもよい。特に、本発明で用いられる正極活物質は、各構成元素の酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を化学量論比に従って均一に混合し、これを焼成して結晶相を生成することで作製することができる。
【００５１】
このうち、固体電解質層の原料組成物に含まれる固体電解質粉末の平均粒子径は、０．１μｍ〜３μｍが好ましく、０．１μｍ〜１μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍが最も好ましい。このように固体電解質粉末の平均粒子径を小さくすることで、固体電解質層が緻密に形成されて空隙が低減されるため、電極層や固体電解質層のイオン伝導率を高め、全固体リチウムイオン電池の充放電特性を高めることができる。また、固体電解質粉末の平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、固体電解質粉末の粉砕に要する時間を低減できる。
【００５２】
一方で、電極層の原料組成物に含まれる電極活物質粉末の平均粒子径は、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜３μｍがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍが最も好ましい。また、電極層の原料組成物に含まれる固体電解質粉末の平均粒子径は、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍが最も好ましい。このように、電極層の原料組成物に含まれる電極活物質粉末及び固体電解質粉末の平均粒子径を小さくすることで、電極層内でリチウムイオンをやりとりする反応面積が増加するため、全固体リチウムイオン電池の充放電特性を高めることができる。また、これらの粉末の平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、固体電解質粉末の粉砕に要する時間を低減できる。
【００５３】
また、電極層の原料組成物に必要に応じて含まれる導電助材粉末の平均粒子径は、１０ｎｍ〜３μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍが最も好ましい。これにより、導電助材によって電極活物質粉末との電子のやり取りが行われ易くなるため、全固体リチウムイオン電池の放電容量を高めることができる。また、導電助材粉末の平均粒子径を１０ｎｍ以上にすることで、導電助材粉末の粉砕に要する時間を低減できる。
【００５４】
本明細書における「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積基準でのＤ５０（累積５０％径）であり、具体的には日機装株式会社製の粒度分析計マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、又は、ベックマン・コールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は表わした値である。
【００５５】
このとき、電極層の原料組成物の作製に先立って、電極活物質粉末の表面に導電体からなる被覆層を形成してもよい。例えば、電極活物質粉末とスクロースやグルコース等の糖類の水溶液を混合しながら水分を乾燥し、黒鉛坩堝内の不活性雰囲気下で熱処理することで、炭素からなる被覆層を電極活物質粉末に形成できる。
【００５６】
（電極層前駆体及び固体電解質層前駆体の形成）
次いで、原料組成物を成形して、電極層前駆体及び固体電解質層前駆体を形成する。これにより、原料組成物が所定の形状の電極層前駆体及び固体電解質層前駆体に成形されるため、所定の形状を有する全固体電池を得易くできる。
【００５７】
原料組成物を成形する具体的態様としては、成形型の内部に原料組成物を供給し、この原料組成物の表面を平らにする工程を有することが好ましい。また、原料組成物を加圧することで成形してもよい。これにより、粉末状の原料組成物が成形型の内部に一定の厚さで供給されて電極層前駆体や固体電解質層前駆体が形成されるため、電極層前駆体や固体電解質層前駆体を焼成した際に一定の厚さを有する正極層、負極層及び／又は固体電解質層を形成し易くできる。原料組成物の表面を平らにする工程としては、例えば成形型の開口と同じ形状及び大きさの断面を有する棒状の部材を用いることができる。
【００５８】
また、電極層前駆体や固体電解質層前駆体は、上述のように原料組成物を加圧成形することで形成してもよいが、原料組成物からグリーンシートを形成することで電極層前駆体や固体電解質層前駆体を作製してもよい。これにより、薄板状や任意の形状への成形が容易になるため、任意の形状の全固体リチウムイオン電池を作製できる。
【００５９】
ここで、グリーンシートは、上述の原料組成物の粉末に有機バインダや可塑剤、溶剤等を混合して混合スラリーを形成し、この混合スラリーを薄板状に成形した後で、溶剤を揮発して形成される未焼成体を意味する。グリーンシートの成形は、ドクターブレード、カレンダ法、スピンコート及びディップコーティング等の塗布法、印刷法、ダイコーター法、並びにスプレー法等により行うことができる。焼成前のグリーンシートは柔軟なため、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。
【００６０】
有機バインダとしては、プレス成形やラバープレス、押し出し成形、射出成形用の成形助剤として市販されている汎用のバインダを用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、及びビニル系の共重合物等を用いることができる。混合スラリーの全体量に対する有機バインダの含有量は、所望の形状のグリーンシートを得易くするため、好ましくは１質量％、より好ましくは３質量％、最も好ましくは５質量％を下限とする。また、混合スラリーの全体量に対する有機バインダの含有量は、脱脂後の空隙を低減し易くするため、好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％、最も好ましくは３０質量％を上限とする。
【００６１】
溶剤は、原料組成物の粉末を均質に分散する為に用いてもよい。溶剤としては、ＰＶＡ、ＩＰＡ、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ＮＭＰ等の公知の材料を使用することができるが、環境への影響を低減できる点ではアルコール又は水が好ましい。また、より均質で緻密な固体電解質を得るために、分散剤を適量添加することも可能であり、混合スラリーの混合時及び乾燥時の泡抜きを良好にするため、界面活性剤等を適量添加してもよい。
【００６２】
また、グリーンシートには、Ｌｉを含む無機化合物を同時に含有することも好ましい。これにより、Ｌｉを含む無機化合物が焼結助剤（バインダ）として働くため、焼成時に粒子同士をより強固に結合させることができる。Ｌｉを含む無機化合物としては、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＮ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２及びＬｉＦ等が挙げられる。
【００６３】
１回の成形によって形成されるグリーンシートの厚みは、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。これにより、グリーンシートを乾燥させる際にシート中に残留する溶媒が少なくなるため、グリーンシートの表面へのクラックの発生を低減できる。一方で、１回の成形によって形成されるグリーンシートの厚みは、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が最も好ましい。これにより、グリーンシートが破損し難くなるため、安定したハンドリング性をもたせることができる。また、焼成後の固体電解質層や電極層を所望の厚みとするために、同種のグリーンシートを積層してもよい。また焼成後の固体電解質層の緻密性をより向上させるために、グリーンシートをロールプレスや一軸、等方加圧等によって加圧してもよい。
【００６４】
グリーンシートを積層して固体電解質層前駆体や電極層前駆体を作製する場合、積層後のグリーンシートの厚みの上限値は、焼成時間を短縮する観点から２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、８００μｍ以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値は、焼成によるうねりを低減するため、３０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が最も好ましい。また、グリーンシートの積層体が焼成される際に撓んだり破損したりすることを防ぐ為に、これらのグリーンシートを支持体上に積層して焼成することも好ましい。
【００６５】
（電極層前駆体及び固体電解質層前駆体の焼成）
次いで、電極層前駆体及び固体電解質層前駆体を焼成する。これにより、固体電解質層前駆体や電極層前駆体を構成する固体電解質、電極活物質及び導電助剤が強固に結びつくため、リチウムイオン伝導性が高く、且つ機械的強度の高い電極層及び／又は固体電解質層を作製できる。
【００６６】
ここで、電極層前駆体を焼成する際の最高温度は、固体電解質、電極活物質及び導電助剤の結合が強固になり、且つこれらが溶融したり相変化したりしない範囲で設定することが好ましい。すなわち、この最高温度は、７５０℃以上１１００℃以下が好ましく、８５０℃以上１０５０℃以下がより好ましく、９００℃以上１０００℃以下が最も好ましい。一方で、固体電解質層前駆体を焼成する際の最高温度も、同様にして７５０℃以上１１００℃以下が好ましく、８５０℃以上１０５０℃以下がより好ましく、９００℃以上１０００℃以下が最も好ましい。
【００６７】
このとき、正極活物質としてＬｉｘＡｌｙＭｚＰｑＥｒＯ４を用いることで、正極層を作製する際に焼成を行っても、正極活物質の熱分解が起こり難くなり、且つ、正極活物質と固体電解質の界面においてイオン伝導を大きく阻害する化合物が生成され難くなる。そのため、より充放電容量の大きな全固体リチウムイオン電池を提供することができる。また、これにより固体電解質と正極活物質とが直接結合し易くなり、固体電解質と正極活物質との間でのリチウムイオンの受け渡しが行われ易くなるため、より充放電特性の高い全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
【００６８】
電極層前駆体や固体電解質層前駆体を焼成する際、Ｎ２、Ｈ２、Ｈｅ、Ａｒ、ＣＯ２、ＣＯ及びＣＨ４から選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気で焼成することが好ましい。これにより、固体電解質、電極活物質及び導電助剤や熱処理装置の変質や焼失を抑制することができる。
【００６９】
焼成後の電極層の厚さは、５μｍ〜１ｍｍが好ましく、１０μｍ〜５００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。ここで、電極層が厚すぎると電極層中のイオン移動抵抗が大きくなり、電極層が薄すぎると放電容量が小さくなる。また、一方の電極層（例えば負極層）に支持体としての機能を付与させる場合、電極層の厚さは２ｍｍを上限としてもよい。
一方で、焼結後の固体電解質層の厚さは、負極と正極を隔離することができれば十分であり、薄いほうが好ましい。しかしながら、機械的強度との兼ね合いから、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１μｍ〜２０μｍが最も好ましい。
【００７０】
なお、本実施形態の全固体リチウムイオン電池を作製するにあたり、形成された電極層上に集電体を積層してもよい。集電体を積層する手段としては、薄膜状の金属層を焼成後の電極層に積層してもよく、電極層前駆体に集電体やその前駆体を積層した後で焼成を行って接合してもよい。また、電極層の電子伝導性が高ければ、集電体はなくてもよい。
【実施例１】
【００７１】
以下、本発明の全固体リチウムイオン電池について、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００７２】
［固体電解質の原ガラスの作製］
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２を用い、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５が３５．０％、Ａｌ２Ｏ３が７．５％、Ｌｉ２Ｏが１５．０％、ＴｉＯ２が３８．０％、ＳｉＯ２が４．５％になるように秤量して均一に混合した後に白金ポットに入れ、電気炉中で１５００℃に加熱してガラス融液を撹拌しながら４時間熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状ガラスを得た。
【００７３】
このフレーク状ガラスをラボスケールのジェットミルで粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径２０μｍの粉末を作製した。この粉末を遊星ボールミル、アトライター及びビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径０．６μｍのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（固体電解質）の原ガラス粉末（以後原ガラス粉末とする）を得た。
【００７４】
［正極活物質の作製］
原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＬｉＰＯ３、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３を用い、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｐ、Ｓｉ，Ｂが表１に記載された各正極活物質の化学量論比になるように秤量し、均一に混合した後にアルミナるつぼに入れ、電気炉中１０００℃で１時間焼成し、正極活物質を得た。また、これと同様の手順で、Ｌｉ１＋ｘＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４及びＬｉ１＋２ｘＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｐ１−ｘＢｘＯ４（ｘ＝０〜０．６）からなる正極活物質を得た。このうち、正極活物質Ｌｉ１．２Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５Ｐ０．８Ｓｉ０．２Ｏ４のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図１に示す。
【００７５】
［正極活物質の前処理］
得られた正極活物質に対して粉砕処理を行った。正極活物質１０ｇに、変性エタノール４０ｇと直径１０ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール、東ソー株式会社製）２００ｇを２５０ｃｃジルコニアポットに入れ、遊星ボールミルを用いて２５０ｒｐｍで１００分間にわたり粉砕処理を行った。その後、ジルコニアボールを直径０．５ｍｍのもの３００ｇに変更して、３００ｒｐｍで１００分間にわたり粉砕処理を行った。粉砕後の正極活物質の粒子径は、体積基準でのＤ５０（累積５０％径）で概ね０．５μｍであった。この正極活物質を８０℃で１０時間にわたり乾燥し、乾燥した正極活物質を１２０ｃｃプラカップに移し、直径１０ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール、東ソー株式会社製）を１５０ｇ入れ、１２０ｒｐｍで１５時間にわたり解砕処理を行った。粉砕後の正極活物質の平均粒子径は、体積基準でのＤ５０（累積５０％径）で概ね２．０μｍであった。
【００７６】
［多孔質正極層前駆体グリーンシートの作製］
表１に示す分量で、正極活物質と、原ガラス粉末、造孔剤（ポリマービーズ Φ６μｍ）、アクリルバインダ、分散剤、消泡剤及び脱イオン水を調合し、これらを１２０ｃｃのプラカップ内に入れ、直径１０ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール、東ソー株式会社製）１５０ｇを用いて１２時間にわたり遊星ボールミルを用いて混合を行い、正極スラリーを調製した。この正極スラリーをドクターブレード法でＰＥＴフィルム上に１００μｍギャップでシート状に成形した。成形を行った後乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成形されたシートの厚みは３０μｍであり、これを多孔質正極層前駆体グリーンシートとした。
【００７７】
【表１】
【００７８】
［固体電解質層前駆体グリーンシートの作製］
原ガラス粉末１４０．０ｇ（平均粒子径０．６μｍ）、アクリルバインダ１４０．０ｇ、分散剤７．０ｇ、消泡剤３．０ｇ、可塑剤２．０ｇ及び脱イオン水９０．０ｇを調合し、ＹＴＺボール（株式会社ニッカトー製、直径１０ｍｍ）を入れて１２時間にわたり遊星ボールミルで混合し、固体電解質スラリーを調製した。この固体電解質スラリーをドクターブレード法でＰＥＴフィルム上に１００μｍギャップでシート状に成形した。成形を行った後乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成形されたシートの厚みは２５μｍであり、このシートを固体電解質層前駆体グリーンシートとした。
【００７９】
［グリーンシート焼結体を得る工程（積層及び焼成）］
多孔質正極層前駆体グリーンシート及び固体電解質層前駆体グリーンシートを焼成して正極多孔質体を得た。ここでは、多孔質正極層前駆体グリーンシートと固体電解質層前駆体グリーンシートを積層し、これらを同時に焼成した。具体的には、多孔質正極層前駆体グリーンシートを２枚と、固体電解質層前駆体グリーンシートを１２枚と、を順番に積層し、温水ラミネーター装置（ＷＩＰ装置、日機装株式会社製）にて８０℃、２ｔの荷重で１分間加圧処理した後、直径３０ｍｍの大きさにくり貫き、石英板（直径４０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）で挟んで、空気を流通させながら９５０℃で１０分間にわたり焼成した。これにより、正極層となる正極活物質を含んだ多孔質体と、固体電解質層とが焼結により接合された積層体を作製した。
【００８０】
［導電助材粉末の充填］
積層体の正極層に形成された多孔質体に導電助材粉末を充填した。導電助材を含むスラリーとして、導電ペースト（ライオン株式会社製、ライオンペーストＷ−３７０Ｃ）を用いた。これは導電助材として平均粒子径が０．０４μｍのケッチェンブラックを含み、溶媒は水であり、スラリーの濃度は１６ｗｔ％である。このスラリーを、スピンコーターを用いて前記積層体の正極層多孔質体に充填した。スラリーを充填した後、積層体の外周を＃１０００番の耐水研磨紙で研磨し、正極側と負極側の絶縁を保持した。その後、電気炉で１８０℃に加熱して積層体を焼成した。
【００８１】
［ポリマー電解質の作製］
ゼオスパン７．７ｇ（日本ゼオン株式会社製）とＬｉＴＦＳＩ２．３ｇ（森田化学工業株式会社製）、変性エタノール７０．０ｇを調合した後、自転・公転ミキサーを用いて１４００ｒｐｍで大気圧で１０分間撹拌した後、１５０ｔｏｒｒに減圧して３分間撹拌して脱泡した。得られたゲル状ポリマーをドクターブレード法でＰＥＴフィルム上に７００μｍギャップでシート状に成型した。成形を行った後乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成形されたシートの厚みは５０μｍであり、このシートをポリマー電解質とした。
【００８２】
［電池化］
作製した積層体の固体電解質層にポリマー電解質を貼り付け、ポリマー電解質の上に直径２０ｍｍにカットしたリチウム金属を貼り付け、正極半電池のセルを作製した。このセルのリチウム金属の側に、直径２５ｍｍの円形に幅５ｍｍのリードをつけた厚さ２５μｍの銅箔を集電体として配置し、負極を形成した。一方で、セルの正極層には、直径２５ｍｍの円形に幅５ｍｍのリードをつけた厚さ２５μｍのアルミ箔を集電体として配置し、正極を形成した。これらをアルミのラミネートフィルムで真空パックすることで、セルと銅箔及びアルミ箔の接触を確保した。
【００８３】
［充放電試験］
作製した正極半電池について、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル数に対する単位重量（正極基準）の放電容量の推移を測定した。
充電は、充電電圧が表２に示した電圧になるまで充電レート０．０５Ｃで充電し、その後充電電圧を維持しながら、充電容量が理論容量に達したところで充電を終了した。充電後、放電レート０．０５Ｃで放電し、放電電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了した。ここで、充電及び放電を１サイクルとして５０サイクル繰り返し、各サイクル後の放電容量を測定した。なお、充放電時の環境温度及び測定温度は６０℃とした。
【００８４】
［結果］
本実施例で作製した正極半電池の充放電試験結果は、表２のようになった。また、本実施例で作製した正極半電池における、充放電サイクル数と放電容量との関係を図２に、正極活物質のＳｉ及びＢの含有量と放電容量との関係を図３に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表１及び図２に示すように、本発明の実施例（１−Ａ〜１−Ｅ）における、充放電試験を１サイクルだけ行った後の放電容量に対する、充放電試験を５０サイクル行った後の放電容量の比率を表すサイクル維持率は、３６％以上であった。一方で、本発明の比較例（１−ａ・１−ｂ）におけるサイクル維持率は２６％以下であった。従って、本発明の実施例で作製した正極半電池は、比較例の正極半電池よりもサイクル特性が向上していることが明らかになった。このため、本発明の全固体リチウムイオン電池は、より高いサイクル特性を有していることが推察される。
【００８７】
また、図３に示すように、正極活物質のポリアニオン部位のＰのうち５％以上ＳｉやＢに置換したものは、置換しないものに比べてサイクル維持率が高められることが明らかになった。その一方で、正極活物質のポリアニオン部位のＰのうち５０％以上をＳｉやＢに置換したものは、置換しないものよりもサイクル維持率が劣ることが明らかになった。このため、本発明の全固体リチウムイオン電池は、正極活物質のポリアニオン部位のＰのうち５％以上５０％以下の範囲でＳｉやＢに置換したものが、より高いサイクル特性を有していることが推察される。
【００８８】
また、図３に示すように、正極活物質のポリアニオン部位のＰをＳｉに置換したものは、ポリアニオン部位のＰをＢに置換したものに比べてサイクル維持率が高いことも明らかになった。このため、本発明の全固体リチウムイオン電池は、正極活物質のポリアニオン部位のＰをＳｉに置換したものが、より高いサイクル特性を有していることが推察される。
【実施例２】
【００８９】
［固体電解質の原ガラスの作製］
実施例１と同様の手順で、平均粒子径０．６μｍのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（固体電解質）の原ガラス粉末（以後原ガラス粉末とする）を得た。
【００９０】
［正極活物質の作製］
原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＬｉＰＯ３、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３を用い、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｐ、Ｓｉ，Ｂが表３に記載された各正極活物質の化学量論比になるように秤量し、均一に混合した後にアルミナるつぼに入れ、電気炉中１０００℃で１時間焼成し、正極活物質を得た。
【００９１】
［正極活物質の前処理］
得られた正極活物質に対して粉砕処理を行った。正極活物質１０ｇに、変性エタノール４０ｇと直径１０ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール、東ソー株式会社製）２００ｇを２５０ｃｃジルコニアポットに入れ、遊星ボールミルを用いて２５０ｒｐｍで１００分間にわたり粉砕処理を行った。その後、ジルコニアボールを直径０．５ｍｍのもの３００ｇに変更して、３００ｒｐｍで１００分間にわたり粉砕処理を行った。粉砕後の正極活物質の粒子径は、体積基準でのＤ５０（累積５０％径）で概ね０．５μｍであった。この正極活物質を８０℃で１０時間にわたり乾燥し、乾燥した正極活物質を１２０ｃｃプラカップに移し、直径１０ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール、東ソー株式会社製）を１５０ｇ入れ、１２０ｒｐｍで１５時間にわたり解砕処理を行った。粉砕後の正極活物質の平均粒子径は、体積基準でのＤ５０（累積５０％径）で概ね２．０μｍであった。
【００９２】
［負極活物質の前処理］
負極活物質Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に対して表面処理を行った。平均粒子径（体積基準Ｄ５０）２０μｍの負極活物質１０ｇに２０重量％スクロース溶液２．５ｇを加え、乳鉢で混合して乾燥した後に炭素坩堝に入れた。炭素坩堝の上方にグラファイト粉末の入った皿を配置し、６００℃の窒素雰囲気で３時間にわたり焼成した。
【００９３】
［多孔質正極層前駆体グリーンシートの作製］
表３に示す分量で、正極活物質と、原ガラス粉末、造孔剤（ポリマービーズ Φ６μｍ）、アクリルバインダ、分散剤、消泡剤及び脱イオン水を調合し、これらを１２０ｃｃのプラカップ内に入れ、直径１０ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール、東ソー株式会社製）１５０ｇを用いて１２時間にわたり遊星ボールミルを用いて混合を行い、正極スラリーを調製した。この正極スラリーをドクターブレード法でＰＥＴフィルム上に１００μｍギャップでシート状に成形した。成形を行った後乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成形されたシートの厚みは３０μｍであり、これを多孔質正極層前駆体グリーンシートとした。
【００９４】
【表３】
【００９５】
［固体電解質層前駆体グリーンシートの作製］
原ガラス粉末１４０．０ｇ（平均粒子径０．６μｍ）、アクリルバインダ１４０．０ｇ、分散剤７．０ｇ、消泡剤３．０ｇ、可塑剤２．０ｇ及び脱イオン水９０．０ｇを調合し、ＹＴＺボール（株式会社ニッカトー製、直径１０ｍｍ）を入れて１２時間にわたり遊星ボールミルで混合し、固体電解質スラリーを調製した。この固体電解質スラリーをドクターブレード法でＰＥＴフィルム上に１００μｍギャップでシート状に成形した。成形を行った後乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成形されたシートの厚みは２５μｍであり、このシートを固体電解質層前駆体グリーンシートとした。
【００９６】
［多孔質負極層前駆体グリーンシートの作製］
表４に示す分量で、原ガラス粉末（平均粒子径０．６μｍ）と、造孔剤である球状カーボン（平均粒子径２０μｍ）、バインダ、分散剤、消泡剤及び脱イオン水を調合し、ＹＴＺボール（株式会社ニッカトー製、直径１０ｍｍ）を入れて１２時間にわたり遊星ボールミルで混合し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーをドクターブレード法でＰＥＴフィルム上に１００μｍギャップでシート状に成型した。成形を行った後乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成形されたシートの厚みは３０μｍであり、このシートを多孔質負極層前駆体グリーンシートとした。
【００９７】
【表４】
【００９８】
［グリーンシート焼結体を得る工程（積層及び焼成）］
多孔質正極層前駆体グリーンシート及び多孔質負極層前駆体グリーンシートを焼成して多孔質体を得た。ここでは、多孔質正極層前駆体グリーンシート、固体電解質層前駆体グリーンシート及び多孔質負極層前駆体グリーンシートを積層し、これらを同時に焼成した。具体的には、多孔質正極層前駆体グリーンシートを２枚と、固体電解質層前駆体グリーンシートを１２枚と、多孔質負極層前駆体グリーンシートを２枚と、を順番に積層し、温水ラミネーター装置（ＷＩＰ装置、日機装株式会社製）にて２ｔの荷重で１分間加圧処理した後、直径３０ｍｍの大きさにくり貫き、石英板（直径４０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）で挟んで、空気を流通させながら９５０℃で１０分間焼成した。これにより、正極層となる正極活物質を含んだ多孔質体と、固体電解質層と、負極層となる多孔質体とが焼結により接合された積層体を作製した。
【００９９】
［負極活物質の充填］
表５に示す分量の表面処理をした負極活物質と、２．０ｇのアクリルバインダと、０．２ｇの分散剤と、６．０ｇの変性エタノールとを混合し、負極スラリーを調製した。これを積層体の負極層となる多孔質体に塗布し、周縁部のスラリーをウエスで拭き取った後、大気中でスラリーを乾燥させた後、５００℃の窒素雰囲気で１０分間にわたり焼成した。
【０１００】
［導電助材粉末の充填］
積層体の正極層及び負極層に形成された多孔質体に導電助材粉末を充填した。導電助材を含むスラリーとして、導電ペースト（ライオン株式会社製、ライオンペーストＷ−３７０Ｃ）を用いた。これは導電助材として平均粒子径が０．０４μｍのケッチェンブラックを含み、溶媒は水であり、スラリーの濃度は１６ｗｔ％である。このスラリーを、スピンコーターを用いて前記積層体の正極層多孔質体に充填した。スラリーを充填した後、積層体の外周を＃１０００番の耐水研磨紙で研磨し、正極側と負極側の絶縁を保持した。その後、電気炉で１５０℃に加熱して積層体を焼成し、全固体リチウムイオン電池のセルを作製した。
【０１０１】
［電池化］
作製したセルの負極層に、直径２５ｍｍの円形に幅５ｍｍのリードをつけた厚さ２５μｍの銅箔を配置し、負極を形成した。一方でセルの正極層には、直径２５ｍｍの円形に幅５ｍｍのリードをつけた厚さ２５μｍのアルミ箔を配置し、正極を形成した。これらをアルミのラミネートフィルムで真空パックすることで、セルと銅箔及びアルミ箔の接触を確保した。
【０１０２】
［充放電試験］
作製した全固体リチウムイオン電池について、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル数に対する単位重量（正極基準）の放電容量の推移を測定した。
充電は、充電電圧が４Ｖになるまで充電レート０．０５Ｃで充電し、その後充電電圧４Ｖを維持しながら、充電容量が理論容量に達したところで充電を終了した。充電後、放電レート０．０５Ｃで放電し、放電電圧が０．０１Ｖとなった時点で放電を終了した。ここで、充電及び放電を１サイクルとして５０サイクル繰り返し、各サイクル後の放電容量を測定した。なお、充放電時の環境温度及び測定温度は１２０℃とした。
【０１０３】
［結果］
本実施例で作製した全固体リチウムイオン電池の充放電試験結果は、表５のようになった。また、本実施例で作製した全固体リチウムイオン電池における、充放電のサイクル数と放電容量との関係を図４に示す。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
表１及び図２に示すように、本発明の実施例（２−Ａ）における、充放電試験を１サイクルだけ行った後の放電容量に対する、充放電試験を５０サイクル行った後の放電容量の比率を表すサイクル維持率は、５６％であった。一方で、本発明の比較例（２−ａ）におけるサイクル維持率は１％であった。従って、本発明の実施例の全固体リチウムイオン電池は、比較例の全固体リチウムイオン電池よりもサイクル特性が向上していることが明らかになった。
【０１０６】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機固体電解質を用い、電極にも有機物を用いない全固体リチウムイオン電池は、有機電解液の漏液や有機電解液からのガス発生の心配がないため、安全な電池として期待されている。また、全固体リチウムイオン電池は、液系の電池と比較して電池反応以外の副反応が生じることが少ないため、液系の電池に比べて長寿命化が期待できる。
【０００３】
全固体リチウムイオン電池の一例として、固体電解質層の両側に正極層と負極層がそれぞれ積層されたものが挙げられる。特に、無機固体電解質層として焼結体を用いる場合、固体電解質層又はその未焼成体と、正極層及び負極層の未焼成体とを積層し、これらを同時に焼成することによって、電極や固体電解質の焼結体が同時に作製され、且つこれらの界面が良好に接合される。そのため、全固体リチウムイオン電池の製造工程を少なくすることで製造コストを低減すること、及び、電極層及び固体電解質層の接合界面におけるイオンの移動抵抗を低減することが期待される。
【０００４】
ここで、特許文献１には、正極層、負極層及び固体電解質層に含まれるポリアニオンをＰＯ４やＳＯ４から構成し、これらを同一の化学構造にすることで、全固体電池の内部におけるイオン伝導性を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、正極層に含まれる正極活物質を構成するポリアニオンをＳｉＯ４やＢＯ３から構成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５８１６５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】山田淳夫「新しいオキソ酸正極材料の構造と電極特性」、第６８回新電池構想部会講演会資料、電気化学会電池技術委員会新電池構想部会、平成２１年３月２日、ｐ．１−１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１や非特許文献１に開示された組み合わせでは、充放電電圧の高電圧化が困難であるため、全固体電池の高出力化に課題が残る。特に、正極活物質を構成するポリアニオンをＰＯ４よりも電気陰性度の低いＳｉＯ４で構成した場合には、全固体電池の出力電圧を高めるために、微粒子化やカーボンとの複合化を行うことに加えて、空気中の水分との副反応を低減させる必要がある。また、正極活物質を構成するポリアニオンをＢＯ３で構成した場合も、全固体電池の出力電圧は不十分である。
【０００９】
また、特に全固体リチウムイオン電池を二次電池として用いる場合、充放電のサイクルを繰り返すうちに、電極活物質の酸化、還元又は分解等によって電極活物質としての機能が損なわれたり、イオン伝導を阻害する化合物が生成されたりするため、二次電池の繰り返しの充放電によって放電容量が低下し易く、サイクル特性が低い問題点がある。例えば、オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）構造を持ち、リン酸塩からなる正極活物質を含有する全固体リチウムイオン電池は、充電の際に正極活物質がＬｉを脱離することで、ＬｉＭ２＋ＰＯ４⇔Ｍ３＋ＰＯ４→Ｍ２＋２Ｐ２Ｏ７のような中心金属Ｍの還元が起こり易くなることで、不可逆的な分解反応が生じ易くなる。
【００１０】
すなわち、電極層‐固体電解質層の界面が焼成によって良好に接合されたとしても、電極活物質の化学反応による劣化等が生じることで、結果として大電流の充放電が困難になる。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、出力電圧が高く、且つ繰り返しの充放電によっても放電容量が低下し難い全固体リチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、このような状況を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、正極活物質のポリアニオン部位を特定の組成範囲内にすることで、全固体電池の出力電圧が維持されながらも、充電時におけるＬｉの脱離による正極活物質の不可逆的な分解反応が抑えられることを見出した。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１３】
（１） ＬｉｘＡｌｙＭｚＰｑＥｒＯ４からなる正極活物質と、リチウムイオン伝導性の固体電解質と、を含有する正極層を有する全固体リチウムイオン電池。
ここで、０．９≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦０．９５、０．５≦ｑ≦０．９５及び０．０５≦ｒ≦０．５を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上であり、ＥはＢ、Ｓｉから選ばれる１種以上である。
【００１４】
（２） 正極層に前記正極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質が含まれており、固体電解質の前記正極活物質に対する質量の比が１／９以上９以下である（１）に記載の全固体リチウムイオン電池。
【００１５】
（３） 前記正極活物質が炭素で被覆されている（１）又は（２）に記載の全固体リチウムイオン電池。
【００１６】
（４） 前記正極層に導電助剤が１質量％以上２０質量％以下含まれている（１）から（３）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
【００１７】
（５） 前記リチウムイオン伝導性の固体電解質は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚ（Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇａ，Ｌａ）ｘ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ）２−ｘＰ３−ｚＳｉｚＯ１２（０≦Ｘ≦１、０≦Ｚ＜１）、γ−Ｌｉ３ＰＯ４、ガーネット構造、ペロブスカイト構造、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５のいずれかの結晶を含むことを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、出力電圧が高く、且つサイクル特性の高い全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１の正極活物質に対してＸ線回折（ＸＲＤ）を行った結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１の正極半電池における、充放電のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１の正極半電池における、正極活物質のＳｉ及びＢの含有量と放電容量との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２の全固体リチウムイオン電池における、充放電のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の全固体リチウムイオン電池は、ＬｉｘＡｌｙＭｚＰｑＥｒＯ４を正極活物質とし、電解質がリチウムイオン伝導性の固体電解質である。ここで、０．９≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦０．９５、０．５≦ｑ≦０．９５及び０．０５≦ｒ≦０．５を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上であり、ＥはＢ、Ｓｉから選ばれる１種以上である。正極活物質のポリアニオン部位のうち、特にＢ及びＳｉのうち１種以上とＰとを併用し、その組成比を特定の範囲内にすることで、全固体電池の出力電圧が高く維持されながらも、充電時におけるＬｉの脱離による正極活物質のＭ３＋からＭ２＋への還元を伴う不可逆的な分解反応が抑えられる。そのため、出力電圧が高く、且つ二次電池として用いたときにサイクル特性の高い全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
【００２１】
以下、本発明の全固体リチウムイオン電池及びその製造方法の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
【００２２】
［全固体リチウムイオン電池］
本発明の全固体リチウムイオン電池は、固体電解質層を挟んで正極層と負極層の２つの無機固体からなる電極層を有しており、それぞれの電極層には集電体が接合されている。なお、本明細書では、正極層及び負極層を電極層と総称し、正極活物質及び負極活物質を電極活物質と総称する。
【００２３】
＜正極層＞
本実施態様における正極層は、少なくとも正極活物質と、固体電解質とからなるが、導電助剤を含んでいてもよい。
【００２４】
（正極活物質）
このうち正極活物質は、ＬｉｘＡｌｙＭｚＰｑＥｒＯ４（ここで、０．９≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦０．９５、０．５≦ｑ≦０．９５及び０．０５≦ｒ≦０．５を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上であり、ＥはＢ、Ｓｉから選ばれる１種以上）からなる。正極活物質としてＬｉｘＡｌｙＭｚＰｑＥｒＯ４を用い、正極活物質を構成する各成分の比率を所定の範囲内にすることにより、正極活物質のポリアニオン部位に電気陰性度の高いＰが含まれるため、全固体電池の出力電圧の低下が抑制される。それとともに、Ｐより価数の小さいＳｉやＢが用いられることにより、ポリアニオン構造が電子過剰になることで、充電時における正極活物質のＭ３＋からＭ２＋への還元を伴う不可逆的な分解反応が抑制される。また、充放電を繰り返すことによる正極活物質の構造面での劣化が抑制される。そのため、出力電圧が高く、且つ二次電池として用いたときにサイクル特性の高い全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
【００２５】
ここで、上式におけるＭは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種以上であるが、少なくともＣｏを含んでいることがより好ましく、ＣｏとＮｉの固溶体であることが最も好ましい。これにより、電子伝導性の確保と、充放電電圧の高電圧化を図ることができる。このとき、Ｃｏ及びＮｉの含有量の和に対するＮｉの含有量の割合は、５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、７〜６５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【００２６】
また、上式におけるＥは、Ｓｉ及びＢから選ばれる１種以上であるが、少なくともＳｉを含んでいることがより好ましく、Ｓｉであることが最も好ましい。これにより、Ｐとの価数の差が小さいＳｉが正極活物質に含まれることで、正極活物質の結晶構造がオリビン構造を維持し易くなることで、正極活物質がリチウムイオンの吸蔵及び放出を行い易くなるため、放電容量や出力電圧を高めることができる。
【００２７】
ここで、式中のｒは、０．０５以上０．５以下が好ましく、０．０５以上０．２以下がより好ましく、０．１以上０．２以下が最も好ましい。また、式中のｑは、０．５以上０．９５以下が好ましく、０．８以上０．９５以下がより好ましく、０．８以上０．９以下が最も好ましい。特に、ｒを０．０５以上にしつつｑを０．９５以下にすることで、充電時の正極活物質の不可逆的な還元反応が低減されるため、よりサイクル特性の高い二次電池を得ることができる。一方で、ｒを０．５以下にしつつｑを０．５以上にすることで、正極活物質がオリビン構造を維持し易くなるため、放電容量や出力電圧を高めることができる。また、式中のｒ及びｑの合計は、０．９０以上１以下であることが好ましく、０．９５以上１以下であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。これにより、正極活物質のポリアニオン部位にＰ、Ｓｉ及びＢ以外の元素が入り難くなるため、正極活物質のオリビン構造を維持し易くできる。
【００２８】
このような正極活物質として、例えばＬｉ１．１Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５Ｐ０．９Ｓｉ０．１Ｏ４、Ｌｉ１．４Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５Ｐ０．８Ｂ０．２Ｏ４、Ｌｉ１．２Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５Ｐ０．８Ｓｉ０．２Ｏ４、Ｌｉ１．５Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５Ｐ０．５Ｓｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ１．０５Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５Ｐ０．９５Ｓｉ０．０５Ｏ４等を用いることができる。その中でも特に、全固体リチウムイオン電池のサイクル特性をより高められる観点で、Ｌｉ１．１Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５Ｐ０．９Ｓｉ０．１Ｏ４が好ましい。
【００２９】
正極層中の正極活物質の含有量は、正極層の材料の全体に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。特にこの含有量を１質量％以上にすることで、全固体リチウムイオン電池の放電容量を高めることができる。そのため、正極活物質の含有量は、好ましくは１質量％、より好ましくは２質量％、最も好ましくは４質量％を下限とする。一方で、この含有量を２０質量％以下にすることで、固体電解質電極層のイオン伝導性や電子伝導性が高められることで、より高い充放電特性を確保し易くできる。そのため、正極活物質の含有量は、好ましくは２０質量％、より好ましくは１５質量％、最も好ましくは１０質量％を上限とする。
【００３０】
本実施形態における正極活物質の結晶粒界の表面には、炭素等の導電体からなる被覆層が形成されていることも好ましい。これにより、正極活物質の結晶粒界に導電性を有する被覆層が存在し易くなるため、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う電子の授受をよりスムーズに行うことができる。この効果を得るためには、正極活物質の結晶粒界に形成される被覆層の厚さは、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が最も好ましい。また、この効果を得るためには、この被覆層の被覆面積を、正極活物質の結晶粒界の表面積の５％以上にすることが好ましく、４０％以上にすることがより好ましく、６０％以上にすることが最も好ましい。一方で、リチウムイオンが伝導する経路を確保して放電容量の低下を抑える観点では、この被覆層の被覆面積を、正極活物質の結晶粒界の表面積の９９％以下にすることが好ましく、９８％以下にすることがより好ましく、９５％以下にすることが最も好ましい。
【００３１】
ここで、電極活物質の結晶粒界に形成される被覆層の厚さは、電極層を削り出し、微粉末状態にした試料をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより測定することができる。また、結晶粒界の表面積のうち被覆層が被覆している面積の割合は、３次元的な測定が困難であるため、ＴＥＭ像に現われる結晶粒界の輪郭の長さの合計に対する被覆層の長さの割合をこの面積の割合とする。ＴＥＭで結晶粒界を観察できない場合は、ＥＰＭＡによるマッピング分析によって観察することで、同様に存在面積割合を求めることができる。被覆層が被覆している面積の割合は、電極層の全ての部位について測定しなくてもよく、任意に選んだ部位のＴＥＭ観察像での測定値を用いることができる。また、特異的に電極層の一部の部位（例えば電極層の体積の３％以下）で被覆層が被覆している面積の割合が他の部位と異なっていても、他の部位が本発明で規定する被覆層の面積の割合に合致するのであれば、その電極層は本発明の効果を得ることができる。
【００３２】
（固体電解質）
固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する材料を用いることができ、例えばＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、ペロブスカイト構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質（例えば、Ｌｉ１＋ＸＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及びＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２等の一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｚ（Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇａ，Ｌａ）ｘ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ）２−ｘＰ３−ｚＳｉｚＯ１２（０≦Ｘ≦１、０≦Ｚ＜１）で表される物質、並びにγ−Ｌｉ３ＰＯ４、等）、ガーネット構造、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の少なくともいずれかの結晶を含む材料を用いることができる。これにより、電極層と固体電解質層との間にリチウムイオンの伝導経路が形成され易くなり、リチウムイオンの伝導が促進されることで、全固体リチウムイオン電池の内部抵抗が低減されるため、より出力電圧の高い全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
【００３３】
その中でも特に、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＥｙＧ２−ｊＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、ｊ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｊは０≦ｊ≦０．６を満たし、ＥはＡｌ、Ｇａから選ばれる１種以上、ＧはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃから選ばれる１種類以上）の結晶を含む物質はリチウムイオン伝導度が高く、化学的に安定しており、扱いが容易であるという利点がある。また、この結晶は特定組成のガラスを熱処理することにより、ガラスセラミックス中の結晶として析出させる事が可能である。この結晶を含有するガラスセラミックスの粒子は、粒子中においてイオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない点で好ましい。
【００３４】
ここで、ガラスセラミックスは、アモルファスガラスを熱処理することにより、ガラス相中に結晶相が析出することで得られる物質であり、非晶質固体と結晶とからなる物質をいう。更に、ガラス相の全てを結晶相に相転移させた物質、すなわち、物質中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。
【００３５】
熱処理によって上記結晶を析出しうる原ガラスとしては、
酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５％、
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：０．５〜１５％、
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｓｃ２Ｏ３：２５〜５０％、
ＳｉＯ２：０〜１５％、及び
Ｐ２Ｏ５：２６〜４０％
の組成範囲のガラス原料を溶融及び急冷することで得られるガラスが挙げられる。
【００３６】
ここで、正極層に固体電解質を含有させる手段としては、上記ガラスセラミックスの粉末、又はガラスセラミックスの原ガラスの粉末を、正極活物質や導電助剤に混合する手段が挙げられる。ここで、原ガラスの粉末を用いる場合、固体電解質層や電極層を焼成する際にガラス粉末中に結晶を析出させてガラスセラミックスを形成することができる。すなわち、上記結晶を析出しうる原ガラスは、焼結後にリチウムイオン伝導性を発現しうる無機固体である。
【００３７】
正極層における固体電解質の含有量は、正極層中の正極活物質に対する質量比で１／９以上９以下であることが好ましく、２／８以上６／４以下であることがより好ましく、３／７以上４／６以下であることが最も好ましい。正極活物質としてＬｉｘＡｌｙＭｚＰｑＥｒＯ４を用い、且つ正極活物質に対する固体電解質の量を規定することにより、電極層を焼成する際や全固体リチウムイオン電池を充電する際に、正極層と固体電解質層との界面や正極活物質と固体電解質との粒界における正極活物質の分解や、イオン伝導を大きく阻害する化合物の生成が効果的に抑制されるため、全固体リチウムイオン電池の放電容量を高め、且つサイクル特性を向上することができる。
【００３８】
（導電助剤）
本実施態様では、導電助剤として、炭素、並びにＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ及びＣｕの少なくとも１種以上からなる金属及びこれらの合金を用いることできる。また、チタンやステンレス、アルミニウム等の金属や、白金、銀、金、ロジウム等の貴金属を用いてもよい。また、ＷＯ３やＳｎＯ２のような金属酸化物を用いてもよい。このような電子伝導性の高い材料を導電助剤として用いることで、電極層中に形成された狭い電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、全固体リチウムイオン電池の充放電特性を高めることができる。
【００３９】
導電助剤の含有率は、放電容量と正極層の電子伝導性のバランスを考慮し、含まれる正極層の電極材料全体に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることが最も好ましい。
【００４０】
＜負極層＞
本実施態様における負極層は、少なくとも負極活物質を含有することが好ましい。また、これら負極活物質に加えて、上述の固体電解質及び導電助剤を加えてもよい。
【００４１】
（負極活物質）
負極活物質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、若しくは非晶質金属酸化物、又は金属合金等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。その中でも特に、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｙＴｉ２ＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但しｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６を満たす）、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯｘ（０．２５≦ｘ≦２）、Ｃｕ６Ｓｎ５からなることがより好ましい。これにより、固体電解質と負極活物質とが接合し易くなり、固体電解質と正極活物質との間でのリチウムイオンの受け渡しが行われ易くなるため、全固体リチウムイオン電池の充放電特性をより高めることができる。特に、ＬｉＴｉＯ及び／又はＴｉＯｘからなることで、負極電位を低くできることで、全固体リチウムイオン電池からの出力電圧をより高くすることができる。負極活物質の具体例としては、例えばＬｉ２Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘ（０．２５≦ｘ≦２）、Ｃｕ６Ｓｎ５を用いることができる。
【００４２】
ここで、負極活物質は、正極活物質と同様に炭素からなる被覆層が形成されていることも好ましい。これにより、負極活物質の結晶粒界に導電性を有する被覆層が存在し易くなるため、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う電子の授受をよりスムーズに行うことができる。負極活物質の結晶粒界に形成される被覆層の好ましい厚さと、負極活物質の結晶粒界の表面積に占める被覆層の好ましい被覆面積の割合は、正極活物質と同様である。
【００４３】
（固体電解質）
負極層に固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量は、負極活物質に対する質量比で、１／９以上１０以下が好ましく、２／８以上６／４以下がより好ましく、３／７以上４／６以下が最も好ましい。これにより、負極層に接合される固体電解質層と、負極層中の活物質とのリチウムイオン伝導パスが良好に形成されるため、負極層中のリチウムイオン伝導性を高めることができ、全固体リチウムイオン電池の出力電圧を高めることができる。
【００４４】
＜固体電解質層＞
固体電解質層は、正極層と負極層とを物理的に離間し、且つ、正極層と負極層との間のリチウムイオンの伝導を担う。正極層と負極層は、固体電解質層に接合されている。ここで、正極層及び負極層のうち一方が焼成によって接合されていることが好ましく、正極層及び負極層の両方が焼成によって接合されていることがより好ましい。これにより、全固体リチウムイオン電池の内部におけるリチウムイオンの伝導性を高め、且つ全固体リチウムイオン電池の機械的強度を高めることができる。
【００４５】
本実施態様における固体電解質層は、少なくとも上述の固体電解質を含有することが好ましい。
【００４６】
なお、本発明の全固体リチウムイオン電池に含まれる固体電解質、電極活物質及び導電助剤の含有量とこれらの組成は、全固体リチウムイオン電池を構成する固体電解質層及び／又は電極層を削り出して、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）に搭載されたエネルギー損出分析装置若しくはＸ線分析装置、又は電界放出形走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）に搭載されたＸ線分析装置を用いて特定することが可能である。このような定量分析や点分析を用いることで、例えば正極層中での正極活物質の存在の有無や、その含有量がわかる。ここで、Ｘ線分析装置を用いた場合、Ｌｉ２Ｏは直接分析できないため、他の構成成分から電荷を算出することで、Ｌｉ２Ｏ含有量を推定することが可能である。
【００４７】
［全固体リチウムイオン電池の作製］
本発明の全固体リチウムイオン電池は、電極層前駆体と固体電解質層前駆体を焼成し、電極層と固体電解質層を形成することで作製できる。より具体的には、電極層前駆体及び固体電解質層前駆体を各々焼成した後に積層し、再度焼成して各層を接合する方法や、電極層前駆体又は固体電解質層前駆体のいずれかの層を焼成して焼結体とした後に当該焼結体上に他の前駆体を積層し、焼結体と前駆体を同時に焼成して接合する方法や、２以上の層の前駆体を積層し同時に焼成することで焼結体を形成しつつ層間を接合する方法等が挙げられるが、これらに限定されず種々の態様を用いることができる。なお、本発明において電極層前駆体及び固体電解質層前駆体は、それぞれ電極層の未焼成体、固体電解質層の未焼成体を意味する。
【００４８】
（原料の混合）
電極層前駆体及び固体電解質層前駆体を作製するにあたり、まず、粉末状の固体電解質に、必要に応じて電極活物質及び導電助剤等を混合して、原料組成物を作製する。これにより、原料組成物が均一に混合されることで、各構成要素の偏在が低減される。そのため、特に電極層においては、電極活物質を固体電解質と導電助剤の双方に隣接し易くでき、所望の高い放電容量と出力電圧を得易くできる。
【００４９】
電極層の原料組成物を作製する具体的な態様としては、例えば粉末状の固体電解質、電極活物質及び導電助剤に、溶剤やバインダが混合された原料組成物を作製する態様が挙げられる。また、固体電解質の原料組成物を作製する具体的な態様としては、例えば粉末状の固体電解質に、溶剤やバインダが混合された原料組成物を作製する態様が挙げられる。これにより、常温で原料組成物に流動性がもたらされるため、原料組成物の成形を容易に行うことができる。しかし、本実施態様では、原料組成物に含まれる溶剤やバインダを低減することが好ましく、これらを全く含まないことが最も好ましい。これにより、電極層前駆体及び固体電解質層前駆体を焼成した際に溶剤やバインダ等の揮発が低減されるため、より空隙が少なく、充放電特性の高い全固体リチウムイオン電池を得ることができる。
【００５０】
ここで、電極層や固体電解質層の原料組成物に含まれる固体電解質粉末や電極活物質粉末は、上述の結晶相を有するもの、又は上述の結晶相を形成しうるものであればよく、結晶、ガラスセラミックス又は原ガラスの形態であってもよい。特に、本発明で用いられる正極活物質は、各構成元素の酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を化学量論比に従って均一に混合し、これを焼成して結晶相を生成することで作製することができる。
【００５１】
このうち、固体電解質層の原料組成物に含まれる固体電解質粉末の平均粒子径は、０．１μｍ〜３μｍが好ましく、０．１μｍ〜１μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍが最も好ましい。このように固体電解質粉末の平均粒子径を小さくすることで、固体電解質層が緻密に形成されて空隙が低減されるため、電極層や固体電解質層のイオン伝導率を高め、全固体リチウムイオン電池の充放電特性を高めることができる。また、固体電解質粉末の平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、固体電解質粉末の粉砕に要する時間を低減できる。
【００５２】
一方で、電極層の原料組成物に含まれる電極活物質粉末の平均粒子径は、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜３μｍがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍが最も好ましい。また、電極層の原料組成物に含まれる固体電解質粉末の平均粒子径は、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍが最も好ましい。このように、電極層の原料組成物に含まれる電極活物質粉末及び固体電解質粉末の平均粒子径を小さくすることで、電極層内でリチウムイオンをやりとりする反応面積が増加するため、全固体リチウムイオン電池の充放電特性を高めることができる。また、これらの粉末の平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、固体電解質粉末の粉砕に要する時間を低減できる。
【００５３】
また、電極層の原料組成物に必要に応じて含まれる導電助材粉末の平均粒子径は、１０ｎｍ〜３μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍが最も好ましい。これにより、導電助材によって電極活物質粉末との電子のやり取りが行われ易くなるため、全固体リチウムイオン電池の放電容量を高めることができる。また、導電助材粉末の平均粒子径を１０ｎｍ以上にすることで、導電助材粉末の粉砕に要する時間を低減できる。
【００５４】
本明細書における「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積基準でのＤ５０（累積５０％径）であり、具体的には日機装株式会社製の粒度分析計マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、又は、ベックマン・コールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は表わした値である。
【００５５】
このとき、電極層の原料組成物の作製に先立って、電極活物質粉末の表面に導電体からなる被覆層を形成してもよい。例えば、電極活物質粉末とスクロースやグルコース等の糖類の水溶液を混合しながら水分を乾燥し、黒鉛坩堝内の不活性雰囲気下で熱処理することで、炭素からなる被覆層を電極活物質粉末に形成できる。
【００５６】
（電極層前駆体及び固体電解質層前駆体の形成）
次いで、原料組成物を成形して、電極層前駆体及び固体電解質層前駆体を形成する。これにより、原料組成物が所定の形状の電極層前駆体及び固体電解質層前駆体に成形されるため、所定の形状を有する全固体電池を得易くできる。
【００５７】
原料組成物を成形する具体的態様としては、成形型の内部に原料組成物を供給し、この原料組成物の表面を平らにする工程を有することが好ましい。また、原料組成物を加圧することで成形してもよい。これにより、粉末状の原料組成物が成形型の内部に一定の厚さで供給されて電極層前駆体や固体電解質層前駆体が形成されるため、電極層前駆体や固体電解質層前駆体を焼成した際に一定の厚さを有する正極層、負極層及び／又は固体電解質層を形成し易くできる。原料組成物の表面を平らにする工程としては、例えば成形型の開口と同じ形状及び大きさの断面を有する棒状の部材を用いることができる。
【００５８】
また、電極層前駆体や固体電解質層前駆体は、上述のように原料組成物を加圧成形することで形成してもよいが、原料組成物からグリーンシートを形成することで電極層前駆体や固体電解質層前駆体を作製してもよい。これにより、薄板状や任意の形状への成形が容易になるため、任意の形状の全固体リチウムイオン電池を作製できる。
【００５９】
ここで、グリーンシートは、上述の原料組成物の粉末に有機バインダや可塑剤、溶剤等を混合して混合スラリーを形成し、この混合スラリーを薄板状に成形した後で、溶剤を揮発して形成される未焼成体を意味する。グリーンシートの成形は、ドクターブレード、カレンダ法、スピンコート及びディップコーティング等の塗布法、印刷法、ダイコーター法、並びにスプレー法等により行うことができる。焼成前のグリーンシートは柔軟なため、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。
【００６０】
有機バインダとしては、プレス成形やラバープレス、押し出し成形、射出成形用の成形助剤として市販されている汎用のバインダを用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、及びビニル系の共重合物等を用いることができる。混合スラリーの全体量に対する有機バインダの含有量は、所望の形状のグリーンシートを得易くするため、好ましくは１質量％、より好ましくは３質量％、最も好ましくは５質量％を下限とする。また、混合スラリーの全体量に対する有機バインダの含有量は、脱脂後の空隙を低減し易くするため、好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％、最も好ましくは３０質量％を上限とする。
【００６１】
溶剤は、原料組成物の粉末を均質に分散する為に用いてもよい。溶剤としては、ＰＶＡ、ＩＰＡ、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ＮＭＰ等の公知の材料を使用することができるが、環境への影響を低減できる点ではアルコール又は水が好ましい。また、より均質で緻密な固体電解質を得るために、分散剤を適量添加することも可能であり、混合スラリーの混合時及び乾燥時の泡抜きを良好にするため、界面活性剤等を適量添加してもよい。
【００６２】
また、グリーンシートには、Ｌｉを含む無機化合物を同時に含有することも好ましい。これにより、Ｌｉを含む無機化合物が焼結助剤（バインダ）として働くため、焼成時に粒子同士をより強固に結合させることができる。Ｌｉを含む無機化合物としては、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＮ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２及びＬｉＦ等が挙げられる。
【００６３】
１回の成形によって形成されるグリーンシートの厚みは、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。これにより、グリーンシートを乾燥させる際にシート中に残留する溶媒が少なくなるため、グリーンシートの表面へのクラックの発生を低減できる。一方で、１回の成形によって形成されるグリーンシートの厚みは、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が最も好ましい。これにより、グリーンシートが破損し難くなるため、安定したハンドリング性をもたせることができる。また、焼成後の固体電解質層や電極層を所望の厚みとするために、同種のグリーンシートを積層してもよい。また焼成後の固体電解質層の緻密性をより向上させるために、グリーンシートをロールプレスや一軸、等方加圧等によって加圧してもよい。
【００６４】
グリーンシートを積層して固体電解質層前駆体や電極層前駆体を作製する場合、積層後のグリーンシートの厚みの上限値は、焼成時間を短縮する観点から２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、８００μｍ以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値は、焼成によるうねりを低減するため、３０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が最も好ましい。また、グリーンシートの積層体が焼成される際に撓んだり破損したりすることを防ぐ為に、これらのグリーンシートを支持体上に積層して焼成することも好ましい。
【００６５】
（電極層前駆体及び固体電解質層前駆体の焼成）
次いで、電極層前駆体及び固体電解質層前駆体を焼成する。これにより、固体電解質層前駆体や電極層前駆体を構成する固体電解質、電極活物質及び導電助剤が強固に結びつくため、リチウムイオン伝導性が高く、且つ機械的強度の高い電極層及び／又は固体電解質層を作製できる。
【００６６】
ここで、電極層前駆体を焼成する際の最高温度は、固体電解質、電極活物質及び導電助剤の結合が強固になり、且つこれらが溶融したり相変化したりしない範囲で設定することが好ましい。すなわち、この最高温度は、７５０℃以上１１００℃以下が好ましく、８５０℃以上１０５０℃以下がより好ましく、９００℃以上１０００℃以下が最も好ましい。一方で、固体電解質層前駆体を焼成する際の最高温度も、同様にして７５０℃以上１１００℃以下が好ましく、８５０℃以上１０５０℃以下がより好ましく、９００℃以上１０００℃以下が最も好ましい。
【００６７】
このとき、正極活物質としてＬｉｘＡｌｙＭｚＰｑＥｒＯ４を用いることで、正極層を作製する際に焼成を行っても、正極活物質の熱分解が起こり難くなり、且つ、正極活物質と固体電解質の界面においてイオン伝導を大きく阻害する化合物が生成され難くなる。そのため、より充放電容量の大きな全固体リチウムイオン電池を提供することができる。また、これにより固体電解質と正極活物質とが直接結合し易くなり、固体電解質と正極活物質との間でのリチウムイオンの受け渡しが行われ易くなるため、より充放電特性の高い全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
【００６８】
電極層前駆体や固体電解質層前駆体を焼成する際、Ｎ２、Ｈ２、Ｈｅ、Ａｒ、ＣＯ２、ＣＯ及びＣＨ４から選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気で焼成することが好ましい。これにより、固体電解質、電極活物質及び導電助剤や熱処理装置の変質や焼失を抑制することができる。
【００６９】
焼成後の電極層の厚さは、５μｍ〜１ｍｍが好ましく、１０μｍ〜５００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。ここで、電極層が厚すぎると電極層中のイオン移動抵抗が大きくなり、電極層が薄すぎると放電容量が小さくなる。また、一方の電極層（例えば負極層）に支持体としての機能を付与させる場合、電極層の厚さは２ｍｍを上限としてもよい。
一方で、焼結後の固体電解質層の厚さは、負極と正極を隔離することができれば十分であり、薄いほうが好ましい。しかしながら、機械的強度との兼ね合いから、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１μｍ〜２０μｍが最も好ましい。
【００７０】
なお、本実施形態の全固体リチウムイオン電池を作製するにあたり、形成された電極層上に集電体を積層してもよい。集電体を積層する手段としては、薄膜状の金属層を焼成後の電極層に積層してもよく、電極層前駆体に集電体やその前駆体を積層した後で焼成を行って接合してもよい。また、電極層の電子伝導性が高ければ、集電体はなくてもよい。
【実施例１】
【００７１】
以下、本発明の全固体リチウムイオン電池について、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００７２】
［固体電解質の原ガラスの作製］
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２を用い、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５が３５．０％、Ａｌ２Ｏ３が７．５％、Ｌｉ２Ｏが１５．０％、ＴｉＯ２が３８．０％、ＳｉＯ２が４．５％になるように秤量して均一に混合した後に白金ポットに入れ、電気炉中で１５００℃に加熱してガラス融液を撹拌しながら４時間熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状ガラスを得た。
【００７３】
このフレーク状ガラスをラボスケールのジェットミルで粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径２０μｍの粉末を作製した。この粉末を遊星ボールミル、アトライター及びビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径０．６μｍのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（固体電解質）の原ガラス粉末（以後原ガラス粉末とする）を得た。
【００７４】
［正極活物質の作製］
原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＬｉＰＯ３、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３を用い、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｐ、Ｓｉ，Ｂが表１に記載された各正極活物質の化学量論比になるように秤量し、均一に混合した後にアルミナるつぼに入れ、電気炉中１０００℃で１時間焼成し、正極活物質を得た。また、これと同様の手順で、Ｌｉ１＋ｘＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４及びＬｉ１＋２ｘＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｐ１−ｘＢｘＯ４（ｘ＝０〜０．６）からなる正極活物質を得た。このうち、正極活物質Ｌｉ１．２Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５Ｐ０．８Ｓｉ０．２Ｏ４のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図１に示す。
【００７５】
［正極活物質の前処理］
得られた正極活物質に対して粉砕処理を行った。正極活物質１０ｇに、変性エタノール４０ｇと直径１０ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール、東ソー株式会社製）２００ｇを２５０ｃｃジルコニアポットに入れ、遊星ボールミルを用いて２５０ｒｐｍで１００分間にわたり粉砕処理を行った。その後、ジルコニアボールを直径０．５ｍｍのもの３００ｇに変更して、３００ｒｐｍで１００分間にわたり粉砕処理を行った。粉砕後の正極活物質の粒子径は、体積基準でのＤ５０（累積５０％径）で概ね０．５μｍであった。この正極活物質を８０℃で１０時間にわたり乾燥し、乾燥した正極活物質を１２０ｃｃプラカップに移し、直径１０ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール、東ソー株式会社製）を１５０ｇ入れ、１２０ｒｐｍで１５時間にわたり解砕処理を行った。粉砕後の正極活物質の平均粒子径は、体積基準でのＤ５０（累積５０％径）で概ね２．０μｍであった。
【００７６】
［多孔質正極層前駆体グリーンシートの作製］
表１に示す分量で、正極活物質と、原ガラス粉末、造孔剤（ポリマービーズ Φ６μｍ）、アクリルバインダ、分散剤、消泡剤及び脱イオン水を調合し、これらを１２０ｃｃのプラカップ内に入れ、直径１０ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール、東ソー株式会社製）１５０ｇを用いて１２時間にわたり遊星ボールミルを用いて混合を行い、正極スラリーを調製した。この正極スラリーをドクターブレード法でＰＥＴフィルム上に１００μｍギャップでシート状に成形した。成形を行った後乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成形されたシートの厚みは３０μｍであり、これを多孔質正極層前駆体グリーンシートとした。
【００７７】
【表１】
【００７８】
［固体電解質層前駆体グリーンシートの作製］
原ガラス粉末１４０．０ｇ（平均粒子径０．６μｍ）、アクリルバインダ１４０．０ｇ、分散剤７．０ｇ、消泡剤３．０ｇ、可塑剤２．０ｇ及び脱イオン水９０．０ｇを調合し、ＹＴＺボール（株式会社ニッカトー製、直径１０ｍｍ）を入れて１２時間にわたり遊星ボールミルで混合し、固体電解質スラリーを調製した。この固体電解質スラリーをドクターブレード法でＰＥＴフィルム上に１００μｍギャップでシート状に成形した。成形を行った後乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成形されたシートの厚みは２５μｍであり、このシートを固体電解質層前駆体グリーンシートとした。
【００７９】
［グリーンシート焼結体を得る工程（積層及び焼成）］
多孔質正極層前駆体グリーンシート及び固体電解質層前駆体グリーンシートを焼成して正極多孔質体を得た。ここでは、多孔質正極層前駆体グリーンシートと固体電解質層前駆体グリーンシートを積層し、これらを同時に焼成した。具体的には、多孔質正極層前駆体グリーンシートを２枚と、固体電解質層前駆体グリーンシートを１２枚と、を順番に積層し、温水ラミネーター装置（ＷＩＰ装置、日機装株式会社製）にて８０℃、２ｔの荷重で１分間加圧処理した後、直径３０ｍｍの大きさにくり貫き、石英板（直径４０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）で挟んで、空気を流通させながら９５０℃で１０分間にわたり焼成した。これにより、正極層となる正極活物質を含んだ多孔質体と、固体電解質層とが焼結により接合された積層体を作製した。
【００８０】
［導電助材粉末の充填］
積層体の正極層に形成された多孔質体に導電助材粉末を充填した。導電助材を含むスラリーとして、導電ペースト（ライオン株式会社製、ライオンペーストＷ−３７０Ｃ）を用いた。これは導電助材として平均粒子径が０．０４μｍのケッチェンブラックを含み、溶媒は水であり、スラリーの濃度は１６ｗｔ％である。このスラリーを、スピンコーターを用いて前記積層体の正極層多孔質体に充填した。スラリーを充填した後、積層体の外周を＃１０００番の耐水研磨紙で研磨し、正極側と負極側の絶縁を保持した。その後、電気炉で１８０℃に加熱して積層体を焼成した。
【００８１】
［ポリマー電解質の作製］
ゼオスパン７．７ｇ（日本ゼオン株式会社製）とＬｉＴＦＳＩ２．３ｇ（森田化学工業株式会社製）、変性エタノール７０．０ｇを調合した後、自転・公転ミキサーを用いて１４００ｒｐｍで大気圧で１０分間撹拌した後、１５０ｔｏｒｒに減圧して３分間撹拌して脱泡した。得られたゲル状ポリマーをドクターブレード法でＰＥＴフィルム上に７００μｍギャップでシート状に成型した。成形を行った後乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成形されたシートの厚みは５０μｍであり、このシートをポリマー電解質とした。
【００８２】
［電池化］
作製した積層体の固体電解質層にポリマー電解質を貼り付け、ポリマー電解質の上に直径２０ｍｍにカットしたリチウム金属を貼り付け、正極半電池のセルを作製した。このセルのリチウム金属の側に、直径２５ｍｍの円形に幅５ｍｍのリードをつけた厚さ２５μｍの銅箔を集電体として配置し、負極を形成した。一方で、セルの正極層には、直径２５ｍｍの円形に幅５ｍｍのリードをつけた厚さ２５μｍのアルミ箔を集電体として配置し、正極を形成した。これらをアルミのラミネートフィルムで真空パックすることで、セルと銅箔及びアルミ箔の接触を確保した。
【００８３】
［充放電試験］
作製した正極半電池について、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル数に対する単位重量（正極基準）の放電容量の推移を測定した。
充電は、充電電圧が表２に示した電圧になるまで充電レート０．０５Ｃで充電し、その後充電電圧を維持しながら、充電容量が理論容量に達したところで充電を終了した。充電後、放電レート０．０５Ｃで放電し、放電電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了した。ここで、充電及び放電を１サイクルとして５０サイクル繰り返し、各サイクル後の放電容量を測定した。なお、充放電時の環境温度及び測定温度は６０℃とした。
【００８４】
［結果］
本実施例で作製した正極半電池の充放電試験結果は、表２のようになった。また、本実施例で作製した正極半電池における、充放電サイクル数と放電容量との関係を図２に、正極活物質のＳｉ及びＢの含有量と放電容量との関係を図３に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表１及び図２に示すように、本発明の実施例（１−Ａ〜１−Ｅ）における、充放電試験を１サイクルだけ行った後の放電容量に対する、充放電試験を５０サイクル行った後の放電容量の比率を表すサイクル維持率は、３６％以上であった。一方で、本発明の比較例（１−ａ・１−ｂ）におけるサイクル維持率は２６％以下であった。従って、本発明の実施例で作製した正極半電池は、比較例の正極半電池よりもサイクル特性が向上していることが明らかになった。このため、本発明の全固体リチウムイオン電池は、より高いサイクル特性を有していることが推察される。
【００８７】
また、図３に示すように、正極活物質のポリアニオン部位のＰのうち５％以上ＳｉやＢに置換したものは、置換しないものに比べてサイクル維持率が高められることが明らかになった。その一方で、正極活物質のポリアニオン部位のＰのうち５０％以上をＳｉやＢに置換したものは、置換しないものよりもサイクル維持率が劣ることが明らかになった。このため、本発明の全固体リチウムイオン電池は、正極活物質のポリアニオン部位のＰのうち５％以上５０％以下の範囲でＳｉやＢに置換したものが、より高いサイクル特性を有していることが推察される。
【００８８】
また、図３に示すように、正極活物質のポリアニオン部位のＰをＳｉに置換したものは、ポリアニオン部位のＰをＢに置換したものに比べてサイクル維持率が高いことも明らかになった。このため、本発明の全固体リチウムイオン電池は、正極活物質のポリアニオン部位のＰをＳｉに置換したものが、より高いサイクル特性を有していることが推察される。
【実施例２】
【００８９】
［固体電解質の原ガラスの作製］
実施例１と同様の手順で、平均粒子径０．６μｍのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（固体電解質）の原ガラス粉末（以後原ガラス粉末とする）を得た。
【００９０】
［正極活物質の作製］
原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＬｉＰＯ３、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３を用い、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｐ、Ｓｉ，Ｂが表３に記載された各正極活物質の化学量論比になるように秤量し、均一に混合した後にアルミナるつぼに入れ、電気炉中１０００℃で１時間焼成し、正極活物質を得た。
【００９１】
［正極活物質の前処理］
得られた正極活物質に対して粉砕処理を行った。正極活物質１０ｇに、変性エタノール４０ｇと直径１０ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール、東ソー株式会社製）２００ｇを２５０ｃｃジルコニアポットに入れ、遊星ボールミルを用いて２５０ｒｐｍで１００分間にわたり粉砕処理を行った。その後、ジルコニアボールを直径０．５ｍｍのもの３００ｇに変更して、３００ｒｐｍで１００分間にわたり粉砕処理を行った。粉砕後の正極活物質の粒子径は、体積基準でのＤ５０（累積５０％径）で概ね０．５μｍであった。この正極活物質を８０℃で１０時間にわたり乾燥し、乾燥した正極活物質を１２０ｃｃプラカップに移し、直径１０ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール、東ソー株式会社製）を１５０ｇ入れ、１２０ｒｐｍで１５時間にわたり解砕処理を行った。粉砕後の正極活物質の平均粒子径は、体積基準でのＤ５０（累積５０％径）で概ね２．０μｍであった。
【００９２】
［負極活物質の前処理］
負極活物質Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に対して表面処理を行った。平均粒子径（体積基準Ｄ５０）２０μｍの負極活物質１０ｇに２０重量％スクロース溶液２．５ｇを加え、乳鉢で混合して乾燥した後に炭素坩堝に入れた。炭素坩堝の上方にグラファイト粉末の入った皿を配置し、６００℃の窒素雰囲気で３時間にわたり焼成した。
【００９３】
［多孔質正極層前駆体グリーンシートの作製］
表３に示す分量で、正極活物質と、原ガラス粉末、造孔剤（ポリマービーズ Φ６μｍ）、アクリルバインダ、分散剤、消泡剤及び脱イオン水を調合し、これらを１２０ｃｃのプラカップ内に入れ、直径１０ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール、東ソー株式会社製）１５０ｇを用いて１２時間にわたり遊星ボールミルを用いて混合を行い、正極スラリーを調製した。この正極スラリーをドクターブレード法でＰＥＴフィルム上に１００μｍギャップでシート状に成形した。成形を行った後乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成形されたシートの厚みは３０μｍであり、これを多孔質正極層前駆体グリーンシートとした。
【００９４】
【表３】
【００９５】
［固体電解質層前駆体グリーンシートの作製］
原ガラス粉末１４０．０ｇ（平均粒子径０．６μｍ）、アクリルバインダ１４０．０ｇ、分散剤７．０ｇ、消泡剤３．０ｇ、可塑剤２．０ｇ及び脱イオン水９０．０ｇを調合し、ＹＴＺボール（株式会社ニッカトー製、直径１０ｍｍ）を入れて１２時間にわたり遊星ボールミルで混合し、固体電解質スラリーを調製した。この固体電解質スラリーをドクターブレード法でＰＥＴフィルム上に１００μｍギャップでシート状に成形した。成形を行った後乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成形されたシートの厚みは２５μｍであり、このシートを固体電解質層前駆体グリーンシートとした。
【００９６】
［多孔質負極層前駆体グリーンシートの作製］
表４に示す分量で、原ガラス粉末（平均粒子径０．６μｍ）と、造孔剤である球状カーボン（平均粒子径２０μｍ）、バインダ、分散剤、消泡剤及び脱イオン水を調合し、ＹＴＺボール（株式会社ニッカトー製、直径１０ｍｍ）を入れて１２時間にわたり遊星ボールミルで混合し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーをドクターブレード法でＰＥＴフィルム上に１００μｍギャップでシート状に成型した。成形を行った後乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成形されたシートの厚みは３０μｍであり、このシートを多孔質負極層前駆体グリーンシートとした。
【００９７】
【表４】
【００９８】
［グリーンシート焼結体を得る工程（積層及び焼成）］
多孔質正極層前駆体グリーンシート及び多孔質負極層前駆体グリーンシートを焼成して多孔質体を得た。ここでは、多孔質正極層前駆体グリーンシート、固体電解質層前駆体グリーンシート及び多孔質負極層前駆体グリーンシートを積層し、これらを同時に焼成した。具体的には、多孔質正極層前駆体グリーンシートを２枚と、固体電解質層前駆体グリーンシートを１２枚と、多孔質負極層前駆体グリーンシートを２枚と、を順番に積層し、温水ラミネーター装置（ＷＩＰ装置、日機装株式会社製）にて２ｔの荷重で１分間加圧処理した後、直径３０ｍｍの大きさにくり貫き、石英板（直径４０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）で挟んで、空気を流通させながら９５０℃で１０分間焼成した。これにより、正極層となる正極活物質を含んだ多孔質体と、固体電解質層と、負極層となる多孔質体とが焼結により接合された積層体を作製した。
【００９９】
［負極活物質の充填］
表５に示す分量の表面処理をした負極活物質と、２．０ｇのアクリルバインダと、０．２ｇの分散剤と、６．０ｇの変性エタノールとを混合し、負極スラリーを調製した。これを積層体の負極層となる多孔質体に塗布し、周縁部のスラリーをウエスで拭き取った後、大気中でスラリーを乾燥させた後、５００℃の窒素雰囲気で１０分間にわたり焼成した。
【０１００】
［導電助材粉末の充填］
積層体の正極層及び負極層に形成された多孔質体に導電助材粉末を充填した。導電助材を含むスラリーとして、導電ペースト（ライオン株式会社製、ライオンペーストＷ−３７０Ｃ）を用いた。これは導電助材として平均粒子径が０．０４μｍのケッチェンブラックを含み、溶媒は水であり、スラリーの濃度は１６ｗｔ％である。このスラリーを、スピンコーターを用いて前記積層体の正極層多孔質体に充填した。スラリーを充填した後、積層体の外周を＃１０００番の耐水研磨紙で研磨し、正極側と負極側の絶縁を保持した。その後、電気炉で１５０℃に加熱して積層体を焼成し、全固体リチウムイオン電池のセルを作製した。
【０１０１】
［電池化］
作製したセルの負極層に、直径２５ｍｍの円形に幅５ｍｍのリードをつけた厚さ２５μｍの銅箔を配置し、負極を形成した。一方でセルの正極層には、直径２５ｍｍの円形に幅５ｍｍのリードをつけた厚さ２５μｍのアルミ箔を配置し、正極を形成した。これらをアルミのラミネートフィルムで真空パックすることで、セルと銅箔及びアルミ箔の接触を確保した。
【０１０２】
［充放電試験］
作製した全固体リチウムイオン電池について、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル数に対する単位重量（正極基準）の放電容量の推移を測定した。
充電は、充電電圧が４Ｖになるまで充電レート０．０５Ｃで充電し、その後充電電圧４Ｖを維持しながら、充電容量が理論容量に達したところで充電を終了した。充電後、放電レート０．０５Ｃで放電し、放電電圧が０．０１Ｖとなった時点で放電を終了した。ここで、充電及び放電を１サイクルとして５０サイクル繰り返し、各サイクル後の放電容量を測定した。なお、充放電時の環境温度及び測定温度は１２０℃とした。
【０１０３】
［結果］
本実施例で作製した全固体リチウムイオン電池の充放電試験結果は、表５のようになった。また、本実施例で作製した全固体リチウムイオン電池における、充放電のサイクル数と放電容量との関係を図４に示す。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
表１及び図２に示すように、本発明の実施例（２−Ａ）における、充放電試験を１サイクルだけ行った後の放電容量に対する、充放電試験を５０サイクル行った後の放電容量の比率を表すサイクル維持率は、５６％であった。一方で、本発明の比較例（２−ａ）におけるサイクル維持率は１％であった。従って、本発明の実施例の全固体リチウムイオン電池は、比較例の全固体リチウムイオン電池よりもサイクル特性が向上していることが明らかになった。
【０１０６】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＡｌｙＭｚＰｑＥｒＯ４からなる正極活物質と、リチウムイオン伝導性の固体電解質と、を含有する正極層を有することを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
ここで、０．９≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦０．９５、０．５≦ｑ≦０．９５及び０．０５≦ｒ≦０．５を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上であり、ＥはＢ、Ｓｉから選ばれる１種以上である。
【請求項２】
正極層に前記正極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質が含まれており、固体電解質の前記正極活物質に対する質量の比が１／９以上９以下である請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池。
【請求項３】
前記正極活物質が炭素で被覆されている請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池。
【請求項４】
前記正極層に導電助剤が１質量％以上２０質量％以下含まれている請求項１から３のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
【請求項５】
前記リチウムイオン伝導性の固体電解質は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚ（Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇａ，Ｌａ）ｘ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ）２−ｘＰ３−ｚＳｉｚＯ１２（０≦Ｘ≦１、０≦Ｚ＜１）、γ−Ｌｉ３ＰＯ４、ガーネット構造、ペロブスカイト構造、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５のいずれかの結晶を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
【請求項１】
ＬｉｘＡｌｙＭｚＰｑＥｒＯ４からなる正極活物質と、リチウムイオン伝導性の固体電解質と、を含有する正極層を有することを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
ここで、０．９≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦０．９５、０．５≦ｑ≦０．９５及び０．０５≦ｒ≦０．５を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上であり、ＥはＢ、Ｓｉから選ばれる１種以上である。
【請求項２】
正極層に前記正極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質が含まれており、固体電解質の前記正極活物質に対する質量の比が１／９以上９以下である請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池。
【請求項３】
前記正極活物質が炭素で被覆されている請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池。
【請求項４】
前記正極層に導電助剤が１質量％以上２０質量％以下含まれている請求項１から３のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
【請求項５】
前記リチウムイオン伝導性の固体電解質は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚ（Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇａ，Ｌａ）ｘ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ）２−ｘＰ３−ｚＳｉｚＯ１２（０≦Ｘ≦１、０≦Ｚ＜１）、γ−Ｌｉ３ＰＯ４、ガーネット構造、ペロブスカイト構造、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５のいずれかの結晶を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２４３７４３（Ｐ２０１２−２４３７４３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１６３７５（Ｐ２０１１−１１６３７５）
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]