説明

全固体リチウム二次電池用正極の製造方法およびこれを用いた全固体リチウム二次電池

【課題】製造コストを上昇させることなく電池性能の向上を図り得る全固体リチウム二次電池用正極の製造方法およびこれを用いた全固体リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】LiNi0.8Co0.15Al0.05と、このLiNi0.8Co0.15Al0.05の重量に対して2重量%以下のLiTi12とを乾式混合して乾式混合物とし、この乾式混合物を酸素気流中で750℃にて20時間焼成することで、上記リチウムおよびチタンを含む酸化物のうち、少なくともチタンをLiNi0.8Co0.15Al0.05に固溶させて、全固体リチウム二次電池用正極2を製造する。また、全固体リチウム二次電池は、この全固体リチウム二次電池用正極2と、無機固体電解質3としてのLiS−Pとを備える。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体リチウム二次電池用正極の製造方法およびこれを用いた全固体リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話・PDA・ノートパソコンなどの高機能化に伴い、長時間使用が可能であり、且つ小型・軽量で、安全性の高い二次電池が強く要望されている。かかる要望に応える二次電池として、他の二次電池に比べて、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が多用されている。
【0003】
しかし、従来から使用されてきた可燃性の有機溶媒を含むリチウム二次電池は過充電時や濫用時に液漏れや発火の恐れがある。そのため、電池の高エネルギー密度化に伴い、安全性の確保が重要な課題とされてきた。
【0004】
このような課題を解決する電池として、有機電解液に比べて化学的に安定で且つ液漏れや発火の恐れがない固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の研究開発が鋭意行われている。
【0005】
ところで、従来の電解液系電池では電極の空隙に電解液が浸み込むため、電極/電解質間の接触面積については、それほど大きい問題にはならなかった。この全固体リチウム二次電池においては、正極集電体、正極材(正極合材)、固体電解質層、負極材(負極合材)、負極集電体が積層され、かつそれらが全て固体または固体粉末から成るため、固体/固体間の接触状態の改善が非常に重要となる。すなわち、積層界面での高いリチウムイオン伝導性、電子伝導性を得るためには強い密着性が必要となり、例えば電極活物質粉末や固体電解質粉末を積層して単動プレスやロールプレスによって圧着することにより、電解液を用いたリチウム二次電池に匹敵する高い電池性能を得ることができる。
【0006】
全固体リチウム二次電池においても、さらなる高出力化が望まれており、このような要望に応えるものとして、正極活物質と結晶性固体電解質との間の緩衝層としてチタンを含む酸化物固体電解質が用いられたものがある。この結晶性固体電解質としては、イオン伝導性が高く、電気化学的な安定性が高い硫化物系固体電解質が用いられている(例えば、特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第2007/4590号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上述した硫化物系無機固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池においては、酸化物正極活物質表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆することで、酸化物正極活物質とリチウムイオン伝導性酸化物の化学ポテンシャルを近くして高抵抗層の形成を抑制するようにしているが、リチウムイオン伝導性酸化物で被覆する工程として、リチウムイオン伝導性酸化物の原材料を含む溶液に正極活物質を浸漬、あるいは正極活物質粉末を流動させた状態でリチウムイオン伝導性酸化物の原材料を含む溶液を噴霧するなどの方法など湿式法を採用しているので、製造コストの上昇に繋がるという問題がある。
【0009】
また、上述した全固体リチウム二次電池においては、酸化物正極活物質の一例としてニッケル系正極材料が挙げられているが、ニッケル系正極材料は、ニッケルが2価および3価の混合原子価状態になりやすく、このためリチウム欠損組成になりやすいので電極特性が悪くなるという問題点がある。このリチウム欠損組成を防ぐため、ニッケル系正極材料の製造時において、ニッケルに対する仕込みリチウムの原子比を定比の1以上にすることが考えられる。しかし、このようなニッケル系正極材料の粒子は、その余剰のリチウムイオンが空気中の二酸化炭素や水分と反応して炭酸塩や水酸化物(絶縁体であり電池性能悪化の一因となる)の形で粒子表面上に残留しやすいので、空気や水分の接触に十分注意する必要がある。したがって、この場合、製造コストがより上昇するという問題がある。
【0010】
さらに、湿式法で被覆されたリチウムイオン伝導性酸化物は、その膜厚が均一であるため、酸化物正極活物質間における接触が不十分となって電子導電性が低下し、結果として電池性能が低下するという問題もある。
【0011】
そこで、本発明は、製造コストを上昇させることなく電池性能の向上を図り得る全固体リチウム二次電池用正極の製造方法およびこれを用いた全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決するため、本発明の請求項1に係る全固体リチウム二次電池用正極の製造方法は、LiNi1−y(式中、Mは、Co,Al,Mn,V,Cr,Mg,Ca,Zr,Nb,MoおよびWのうち少なくとも1つの元素であり、0.8≦x≦1.1、0<y<1)と、このLiNi1−yの重量に対して2重量%以下のリチウムおよびチタンを含む酸化物とを乾式混合して乾式混合物とし、
上記乾式混合物を酸素気流中で焼成することで、上記リチウムおよびチタンを含む酸化物のうち、少なくともチタンをLiNi1−yに固溶させるものである。
【0013】
また、本発明の請求項2に係る全固体リチウム二次電池用正極の製造方法は、請求項1に記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法において、MがCoおよびAlであり、0.7<yであるものである。
【0014】
さらに、本発明の請求項3に係る全固体リチウム二次電池用正極の製造方法は、請求項1または2に記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法において、リチウムおよびチタンを含む酸化物が、LiTi12であるものである。
【0015】
また、本発明の請求項4に係る全固体リチウム二次電池は、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法により製造された全固体リチウム二次電池用正極と、無機固体電解質とを備えるものである。
【0016】
また、本発明の請求項5に係る全固体リチウム二次電池は、請求項4に記載の全固体リチウム二次電池において、無機固体電解質が、LiS−Pであるものである。
【発明の効果】
【0017】
上記全固体リチウム二次電池用正極の製造方法によると、湿式法では必要となる特殊な装置を用いることなく、乾式混合および焼成という簡易な工程で、全固体リチウム二次電池用正極を製造することができる。また、製造された全固体リチウム二次電池用正極は、その固溶するチタンが炭酸リチウムなど絶縁体の生成を抑制するので、この全固体リチウム二次電池用正極を用いた全固体リチウム二次電池の電池性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の実施例に係る全固体リチウム二次電池の概略構成を示す断面図である。
【図2】実施例、比較例1および比較例2に係る全固体リチウム二次電池の正極活物質に対してXRD測定および相同定を行った結果を示すグラフであり、上段が実施例、中段が比較例1、下段が比較例2を示す。
【図3】同全固体リチウム二次電池の積層部材の成形を説明するための一部切欠斜視図であり、(a)は固体電解質の成形を説明するための図、(b)は負極材の成形を説明するための図、(c)は正極材の成形を説明するための図である。Pは加圧を示し、矢印は加圧方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【0019】
以下、本発明の実施例に係る全固体リチウム二次電池用正極の製造方法およびこれを用いた全固体リチウム二次電池を説明する。
まず、全固体リチウム二次電池の基本的構成について図面に基づき簡単に説明する。
【0020】
この全固体リチウム二次電池は、図1に示すように、正極材2と負極材4との間にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質3が配置(積層)されたものであり、正極材2の無機固体電解質3とは反対側の表面に正極集電体1が、負極材4の無機固体電解質3とは反対側の表面に負極集電体5が、負極材4の外周に絶縁体フィルム6が、それぞれ配置(積層)されたものである。
【0021】
上記正極材(正極合材ともいう)2には、正極活物質と固体電解質との混合物が用いられる。
以下、この正極活物質の製造方法、すなわち、全固体リチウム二次電池用正極の製造方法について図面に基づき説明する。
【0022】
まず、3000mgのLiNi0.8Co0.15Al0.05(以下ではNCAという)と、30mgのLiTi12(以下ではLTOという)とをメノウ乳鉢に入れ、乾式混合する。すなわち、この乾式混合により得られた乾式混合物における、NCAに対するLTOは、1重量%である。LTOをNCAに混合する理由は、チタン(LTOに存する)が、余剰リチウムを取り込む4価異種金属元素であり、上述した余剰リチウムを低減させ得るものだからである。
【0023】
次に、この乾式混合物を酸素気流中(1.0L/min)で750℃にて20時間焼成することにより、チタンを固溶する正極活物質(以下ではチタン固溶正極活物質という)が得られる。なお、上記乾式混合物の焼成温度は、上記の通り750℃に限定されず、690℃以上850℃未満であればよい。この690℃は炭酸リチウムの分解温度であり、850℃以上はリチウムが蒸発飛散する可能性があり、また再び3価のニッケルが2価に還元される温度でもある。このように、NCAとLTOとの乾式混合物を酸素気流中で焼成することで、LTO中のチタンが余剰リチウムを取り込み、この余剰リチウムを取り込んだチタンが、LiTiO(Li過剰組成)の形で最終的にNCAに取り込まれて(固溶されて)いると推測される。
【0024】
また、上記チタン固溶正極活物質に対して、CuKαを光源とするXRD測定結果を、図2の上段に示す。この図2の上段に示すように、上記により得られたチタン固溶正極活物質には、LTO成分が存在しなかった。このため、上記焼成によりチタンが正極活物質に固溶され、乾式混合物からLTOが消失したといえる。
【0025】
以下、上記チタン固溶正極活物質を用いて全固体リチウム二次電池を作製する方法について説明する。
まず、無機固体電解質3を成形する。具体的には、図3(a)に示すように、冷間ダイス鋼(SDK)など超硬性の鋼材で製造された内径10mmの円筒形状の型(以下、単に円筒金型Mという)に、無機固体電解質3の原料であるリチウムイオン伝導性固体電解質[例えばLiS(70mol%)−P(30mol%)]50mgを秤量して入れ、188MPaで図3(a)に示すPの方向に1回加圧プレスして無機固体電解質3を成形する。
【0026】
次に、負極材4を成形する。具体的には、図示しないが黒鉛60mgとリチウムイオン伝導性固体電解質[例えばLiS(70mol%)−P(30mol%)]40mgとを秤量して乳鉢に入れ、十分に混合する。そして、この混合物15mgを秤量し、図3(b)に示すように、円筒金型Mに無機固体電解質3の上から入れ、それぞれ188MPaで図3(b)に示すPの方向に3回加圧プレスして負極材4を成形する。
【0027】
その後、正極材2を成形する。具体的には、上記チタン固溶正極活物質70mgとリチウムイオン伝導性固体電解質[例えばLiS(70mol%)−P(30mol%)]30mgとを秤量して乳鉢に入れ、十分に混合する。そして、この混合物20mgを秤量し、図3(c)に示すように、円筒金型Mに無機固体電解質3の上(負極材4とは反対側)から入れ、順次376MPa、752MPa、1050MPaで図3(c)に示すPの方向に加圧プレスして正極材2を成形する。
【0028】
次に、この正極材2、無機固体電解質3および負極材4からなる積層部材7を円筒金型Mから取り出す。その後、図示しないが、内径11mmの孔が形成された絶縁体フィルム6を、銅箔である負極集電体5の上に配置する。そして、上記積層部材7の負極材4が負極集電体5に接するように、積層部材7(外径10mm)を絶縁体フィルム6の孔(内径11mm)に入れる。その後、積層部材7の正極材2の上にアルミニウム箔である正極集電体1を配置して、図1に示す構成とする。
【0029】
そして、この積層部材7、正極集電体1、負極集電体5および絶縁体フィルム6からなる部材を、正極端子および負極端子を有する袋状容器であるラミネートセル(ラミネートフィルムともいう)に封入して、全固体リチウム二次電池が作製される。なお、水分の影響を避けるため、ラミネートセル内は真空引き(空気の吸引)がなされており、ある程度の真空度に維持されている。
【0030】
このようにして作製された全固体リチウム二次電池を、恒温槽内に配置して30℃で維持するとともに、78.4MPaで加圧する。この状態で、充電終止電圧を4.2V、放電終止電圧を2.0V、および充電電流を0.1mA/cmとする条件下で、放電電流をそれぞれ0.1mA/cm,8.0mA/cmとした場合における、それぞれの平均放電電圧および放電容量の計測結果を下記の[表1]に示す。なお、[表1]には、比較例についてのデータも示す。
【0031】
【表1】

電池性能が向上した理由としては、チタン固溶正極活物質において余剰リチウムがNCAに取り込まれることで、NCA表面にリチウムが残留することによる炭酸塩や水酸化物(絶縁体)の生成が抑制され、さらに、NCAに取り込まれたリチウムが充放電に寄与するためである。
【0032】
ここで、比較例について説明する。
[比較例1]
比較例1では、乾式混合物におけるNCAに対するLTOを、上記実施例のように1重量%とせず、3重量%とする。
【0033】
具体的には、3000mgのNCAと、90mgのLTOとをメノウ乳鉢に入れ、乾式混合する。
次に、この乾式混合物を上記実施例と同一の条件で焼成することにより、チタン固溶正極活物質が得られる。
【0034】
ここで、表1に示すように、上記実施例と同様、a軸が、NCAのみからなる固溶正極活物質(比較例2)よりもチタン固溶正極活物質(本比較例1)で十分に長くなっており、また、イオン分布乱れが、NCAのみからなる固溶正極活物質(比較例2)よりもチタン固溶正極活物質(本比較例1)で大きくなっていた。したがって、本比較例1のチタン固溶正極活物質は、上記実施例と同様、NCAの層状岩塩型構造中にチタンを固溶したものといえる。
【0035】
また、本比較例1のチタン固溶正極活物質に対して、CuKαを光源とするXRD測定結果を、図2の中段に示す。この図2の中段に示すように、本比較例1のチタン固溶正極活物質には、上記実施例とは異なり、LTO成分が2.42%検出された。このため、本比較例1では、上記焼成により全てのLTOが消失せず、チタン固溶正極活物質にLTOが残留する。なお、残留したLTOは高抵抗成分として作用する。
【0036】
そして、本比較例1のチタン固溶正極活物質を用いて、上記実施例と同一の方法で全固体リチウム二次電池を作製する。
このようにして作製された全固体リチウム二次電池を、実施例と同一の条件、すなわち、恒温槽内に配置して30℃で維持するとともに、78.4MPaで加圧する。この状態で、実施例と同様、充電終止電圧を4.2V、放電終止電圧を2.0V、および充電電流を0.1mA/cmとする条件下で、放電電流をそれぞれ0.1mA/cm,8.0mA/cmとした場合における、それぞれの平均放電電圧および放電容量の計測結果を上記の[表1]に示す。比較例1では、上記の通り、チタン固溶正極活物質に残留したLTOが高抵抗成分として作用し、その結果、電池性能が実施例と比較して表1に示す通り低下した。
【0037】
[比較例2]
比較例2では、NCAとLTOとを混合せず、NCAのみを焼成して正極活物質とする。
【0038】
具体的には、3000mgのNCAのみを、上記実施例と同一の条件で焼成し、正極活物質が得られる。NCAにはチタンを含んでおらず、当然ながら、本比較例2の正極活物質はチタンを固溶しない(図2の下段参照)。
【0039】
そして、本比較例2の正極活物質を用いて、上記実施例と同一の方法で全固体リチウム二次電池を作製する。
このようにして作製された全固体リチウム二次電池を、実施例と同一の条件、すなわち、恒温槽内に配置して30℃で維持するとともに、78.4MPaで加圧する。この状態で、実施例と同様、充電終止電圧を4.2V、放電終止電圧を2.0V、および充電電流を0.1mA/cmとする条件下で、放電電流をそれぞれ0.1mA/cm,8.0mA/cmとした場合における、それぞれの平均放電電圧および放電容量の計測結果を上記の[表1]に示す。比較例2では、上記の通り、NCAのみからなる正極活物質(ニッケル系正極材料)にチタンが固溶しておらず、その正極活物質の余剰のリチウムイオンが空気中の二酸化炭素や水分と反応して炭酸塩や水酸化物の形で絶縁物として残留し、その結果、電池性能が実施例と比較して表1に示す通り低下した。
【0040】
このように、上記実施例によると、湿式法では必要となる特殊なコーティング装置を用いることなく、乾式混合および焼成という簡易な工程で、チタン固溶正極活物質を得ることができる。さらに、チタン固溶正極活物質は、チタンを固溶するものの、高抵抗成分として作用するLTOが残留しておらず、またチタンが均一な膜厚でコーティングされたものでないにもかかわらず、全固体リチウム二次電池の電池性能を向上させることができる。
【0041】
ところで、上記実施例において、乾式混合物におけるNCAに対するLTOは1重量%として説明したが、これに限定されるものではなく、2重量%以下であればよい。
また、上記実施例では、乾式混合するものとして、LiNi0.8Co0.15Al0.05と、LiTi12とを挙げたが、これらは一例に過ぎない。すなわち、LiNi0.8Co0.15Al0.05は、これに限定されず、LiNi1−y(式中、Mは、Co,Al,Mn,V,Cr,Mg,Ca,Zr,Nb,MoおよびWのうち少なくとも1つの元素であり、Liは変動する場合もあるので0.8≦x≦1.1、0<y<1)であればよい。Mの元素を正極活物質に用いることで、この正極活物質を用いて作製される全固体リチウム二次電池は、4V程度の高電圧の放電が期待される。また、望ましくは、0.7<yであり、このような正極活物質を用いて作製される全固体リチウム二次電池の放電容量は、特に向上する。正極活物質中のNi比率が大きければ、作製される全固体リチウム二次電池の放電容量が向上するからである。一方、LiTi12も、これに限定されず、リチウムおよびチタンを含む酸化物であればよい。
【0042】
さらに、上記実施例では、無機固体電解質3として、LiS−Pについて説明したが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン伝導性固体電解質など、他の無機固体電解質であってもよい。
【符号の説明】
【0043】
1 正極集電体
2 正極材
3 無機固体電解質
4 負極材
5 負極集電体
6 絶縁体フィルム
7 積層部材
M 円筒金型

【特許請求の範囲】
【請求項1】
LiNi1−y(式中、Mは、Co,Al,Mn,V,Cr,Mg,Ca,Zr,Nb,MoおよびWのうち少なくとも1つの元素であり、0.8≦x≦1.1、0<y<1)と、このLiNi1−yの重量に対して2重量%以下のリチウムおよびチタンを含む酸化物とを乾式混合して乾式混合物とし、
上記乾式混合物を酸素気流中で焼成することで、上記リチウムおよびチタンを含む酸化物のうち、少なくともチタンをLiNi1−yに固溶させることを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項2】
MがCoおよびAlであり、
0.7<yであることを特徴とする請求項1に記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項3】
リチウムおよびチタンを含む酸化物が、LiTi12であることを特徴とする請求項1または2に記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項4】
請求項1乃至3のいずれか一項に記載の製造方法により製造された全固体リチウム二次電池用正極と、無機固体電解質とを備えることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項5】
無機固体電解質が、LiS−Pであることを特徴とする請求項4に記載の全固体リチウム二次電池。



【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2013−105727(P2013−105727A)
【公開日】平成25年5月30日(2013.5.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−251168(P2011−251168)
【出願日】平成23年11月17日(2011.11.17)
【出願人】(301021533)独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】(000005119)日立造船株式会社 (764)
【Fターム(参考)】