全固体電池用電極、及び当該電極を含む全固体電池
【課題】従来よりも充填率を高く維持できる全固体電池用電極、及び当該電極を含む全固体電池を提供する。
【解決手段】少なくとも、粉末状の電極活物質、及び粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質を含有する全固体電池用電極であって、ヤング率が０．１ＧＰａ以上、及び／又は、引っ張り強度が０．１ＭＰａ以上であることを特徴とする、全固体電池用電極。
【解決手段】少なくとも、粉末状の電極活物質、及び粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質を含有する全固体電池用電極であって、ヤング率が０．１ＧＰａ以上、及び／又は、引っ張り強度が０．１ＭＰａ以上であることを特徴とする、全固体電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来よりも充填率を高く維持できる全固体電池用電極、及び当該電極を含む全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ− （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
二次電池の中でも、電解質を固体電解質とし、電池を全固体化した二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を含まないため、安全かつ装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられる。特許文献１には、少なくとも、負極、リチウムイオン伝導性固体電解質、正極及び集電体が積層されてなる全固体リチウム二次電池において、粉末状の正極と粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質とを積層状にして一体に加圧成型したものを用いたことを特徴とする全固体リチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１６４０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の明細書の段落［００３１］には、粉末状の正極と粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質とを積層状にして一体に加圧成型する利点が記載されている。しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載された様な構成では、加圧成型後の電池の充填率が著しく低下することが明らかとなった。
【０００８】
図６（ａ）は、従来の全固体電池の一部であって、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質４からなる固体電解質層１と、当該固体電解質層１を一対の正極及び負極で挟持し、比較的強い力で拘束した積層体について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。通常、正極は、正極活物質５、及び、必要であれば固体電解質４を混合した正極活物質層２を、また負極は、負極活物質６、及び、必要であれば固体電解質４を混合した負極活物質層３を、それぞれ備える。図６（ａ）に示した積層体は、矢印７で示すように、積層方向の両側から、比較的強い圧力で拘束されている。このような比較的強い圧力は、主に積層体の作製工程、例えば、加圧成型工程等において付与される圧力である。
【０００９】
一方、図６（ｂ）は、比較的弱い圧力で拘束した上記積層体について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。このような比較的弱い圧力は、主に当該積層体の加圧成型後において付与される圧力である。したがって、図６（ｂ）に示すように、従来の全固体電池の製造工程においては、加圧成型後に積層体内の内圧が解放され、いわゆるスプリングバックにより、加圧方向とは反対側、すなわち外側へ膨張する結果、全固体電池の充填率、特に電極の充填率が低下し、電池抵抗が増加するおそれがあった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、従来よりも充填率を高く維持できる全固体電池用電極、及び当該電極を含む全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の全固体電池用電極は、少なくとも、粉末状の電極活物質、及び粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質を含有する全固体電池用電極であって、ヤング率が０．１ＧＰａ以上、及び／又は、引っ張り強度が０．１ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明においては、金属又は合金を含む結合剤をさらに含有することが好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記結合剤が、クロム、チタン、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明においては、前記結合剤が、ヤング率が１０ＧＰａ以上、及び／又は、引っ張り強度が５０ＭＰａ以上の金属又は合金を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明においては、前記電極活物質、前記リチウムイオン伝導性固体電解質、及び前記結合剤が一体となるように加圧成型されていることが好ましい。
【００１５】
本発明の全固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備える全固体電池であって、前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極が、上記全固体電池用電極であることを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、前記正極、前記負極、及び前記固体電解質層が一体となるように加圧成型されていてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ヤング率及び／又は引っ張り強度が所定値以上であることにより、本発明に係る電極を全固体電池に採用した場合に、拘束圧の差によるスプリングバックを抑制し、電極の充填率を常に一定以上に保つ結果、当該全固体電池の抵抗を低減し、従来の全固体電池よりも高い出力が発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る全固体電池用電極の層構成の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る全固体電池の一部である積層体の典型例について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図３】実施例１−実施例２、及び比較例１−比較例２の全固体電池用負極の充填率を示したグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１の全固体電池用負極のヤング率を示した棒グラフである。
【図５】実施例３−実施例４、及び比較例３−比較例４の全固体電池の直流内部抵抗を示したグラフである。
【図６】従来の全固体電池の一部である積層体について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．全固体電池用電極
本発明の全固体電池用電極は、少なくとも、粉末状の電極活物質、及び粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質を含有する全固体電池用電極であって、ヤング率が０．１ＧＰａ以上、及び／又は、引っ張り強度が０．１ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００２０】
本発明者らは、後述する比較例３及び比較例４に示すように、電解液を用いた液系電池の拘束圧と同程度の比較的弱い圧力（１５ｋｇｆ／ｃｍ２）で拘束した従来の全固体電池（比較例４）が、比較的強い圧力（４５０ｋｇｆ／ｃｍ２）で拘束した従来の全固体電池（比較例３）よりも、直流内部抵抗が著しく高く、その結果電池の出力が著しく低いという課題を発見した。これは、従来の全固体電池については、加圧成型時の比較的強い拘束圧から解放した際に、上述したスプリングバックが生じる結果、電極密度の低下、電池材料同士の解離、及び電極−電解質層間の剥離等が生じるためであると考えられる。本発明者らの検討の結果、拘束圧が低い場合の全固体電池の充填率は、拘束圧が高い場合と比較して、正極で２％低く、負極で５％低いことが明らかとなった。
【００２１】
本発明者らは、鋭意努力の結果、ヤング率が０．１ＧＰａ以上、及び／又は、引っ張り強度が０．１ＭＰａ以上であることにより、外部から全固体電池用電極に付与される圧力が製造時より弱くなった際にも、当該電極に含まれる材料間の結合力を高める効果、いわゆるアンカー効果が発揮される結果、拘束圧にかかわらず当該電極の充填率を一定以上に保ち、全固体電池の出力を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
全固体電池用電極のヤング率が０．１ＧＰａ未満であり、且つ、引っ張り強度が０．１ＭＰａ未満である場合には、全固体電池用電極の機械的強度が弱すぎるため、上述した内部圧力の解放によるスプリングバックを抑制できないおそれがある。
本発明の全固体電池用電極は、ヤング率が０．１〜１ＧＰａ、且つ、引っ張り強度が１〜１００ＭＰａであることがより好ましい。
【００２２】
ヤング率の測定方法としては、引張試験法、ねじり試験法、及び圧縮試験法等の静的試験法；振子法、共振法、及び超音波パルス法等の動的試験法；等が挙げられる。静的試験法の一種である引張試験法は、例えば、ＪＩＳ Ｇ０５６７に準拠して実施できる。また、静的試験法の一種である圧縮試験法は、例えば、後述する実施例に示すように、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、型番：ＭＣＴ−２１１等）を用いて、測定された変位と試料に加えた圧力からヤング率を算出する方法である。また、動的試験法の一種である共振法、及び超音波パルス法は、例えば、ＪＩＳ Ｚ２２８０に準拠して実施できる。
引っ張り強度（引っ張り強さ）の測定は、ＪＩＳ Ｚ２２４１、及び／又は、ＪＩＳ Ｇ０５６７に記載された方法に準拠して実施できる。
【００２３】
本発明に係る全固体電池用電極は、粉末状の電極活物質、及び粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質を含有する。
以下、本発明に係る全固体電池用正極、及び全固体電池用負極について、順に説明する。
【００２４】
１−１．全固体電池用正極
本発明に係る全固体電池用電極が全固体電池用正極である場合には、好ましくは、粉末状の正極活物質、及び上記リチウムイオン伝導性固体電解質を含有する正極活物質層を備える。本発明に係る全固体電池用正極は、通常、正極活物質層に加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。
【００２５】
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にＬｉＮｂＯ３等を被覆してもよい。
【００２６】
正極活物質の平均粒径としては、例えば１〜５０μｍの範囲内、中でも１〜２０μｍの範囲内、特に３〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるおそれがあり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になるおそれがあるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００２７】
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質としては、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等を挙げることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。これらの硫化物系固体電解質の中でも、特に、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む固体電解質、すなわち、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４が好ましい。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
固体電解質は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明には、さらに、金属又は合金を含む結合剤を用いることが好ましい。金属又は合金を含む結合剤は、電極活物質やリチウムイオン電導性固体電解質より比較的ヤング率が高いため、加圧成型時の圧力解放後に生じるスプリングバックを抑制することで、材料同士の良好な接触を維持する結果、上記アンカー効果が発現する。当該アンカー効果により、加圧成型後に拘束圧が弱くなっても、材料同士が結合剤によりつなぎ留められるため、電極内部の内圧が解放されにくく、当該電極の充填率が高く保持される。
なお、本発明に用いられる結合剤は、延性が効果的に発揮されるという観点から、金属又は合金そのものであることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる結合剤は、ヤング率が１０ＧＰａ以上、及び／又は、引っ張り強度が５０ＭＰａ以上の金属又は合金を含有することが好ましい。このように、ヤング率及び／又は引っ張り強度が特定値以上の金属又は合金材料を含有することにより、上記アンカー効果を発現させると共に、全固体電池用電極自体のヤング率及び引張り強度を高め、当該電極の充填率をさらに高く保持できる。結合剤のヤング率が１０ＧＰａ未満であり、且つ、引っ張り強度が５０ＭＰａ未満である場合には、結合剤の材料強度が弱すぎるため、電極材料同士をつなぎ留める力が、上述した内部圧力の解放によるスプリングバックに耐えられないおそれがある。なお、ヤング率及び引っ張り強度の測定方法は上述した通りである。
本発明に用いられる結合剤は、ヤング率が２０〜１，０００ＧＰａ、且つ、引っ張り強度が１００ＭＰａ〜１ＧＰａの金属又は合金を含有することがより好ましい。
【００３０】
結合剤としては、具体的には、クロム、チタン、又はアルミニウムを含む金属又は合金を用いることが好ましい。これらの金属元素は、結合剤に１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
クロム元素を含む金属又は合金としては、クロム単体、ＳＵＳ、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロム鋼、及び銅クロム等が挙げられる。
アルミニウム元素を含む金属又は合金としては、アルミニウム単体、アルミ生地（１０００番系）、アルミニウム銅系合金（２０００番系）、アルミニウムマンガン系合金（３０００番系）、アルミニウムケイ素系合金（４０００番系）、アルミニウムマグネシウム系合金（５０００番系）、アルミニウムマグネシウムケイ素系合金（６０００番系）、アルミニウム亜鉛マグネシウム系合金（７０００番系）等が挙げられる。
チタン元素を含む金属又は合金としては、チタン単体；Ｔｉ５Ａｌ２．５Ｓｎ等のニアα型チタン合金；Ｔｉ６Ａｌ４Ｖ、Ｔｉ６Ａｌ６Ｖ２Ｓｎ等のα＋β型チタン合金；Ｔｉ１３Ｖ１１Ｃｒ３Ａｌ、Ｔｉ２０Ｖ４ＡｌＳｎ等のβ型チタン合金；等が挙げられる。
これらのクロム単体、クロム合金、アルミニウム単体、アルミニウム合金、チタン単体、及びチタン合金は、リチウムイオン伝導性固体電解質材料に安定で上記アンカー効果を効率よく発揮できるため好ましい。
【００３１】
結合剤の形状・大きさは、電極材料間の結合力を高め、アンカー効果を発揮できる形状・大きさであれば、特に限定されない。結合剤の形状としては、例えば、粒子状、繊維状、帯状、板状等が挙げられる。なお、製造後の電極内の結合剤は、製造前の結合剤の原料の形状から変形していてもよい。
正極活物質層における結合剤の含有割合は、結合剤の種類によって異なるが、好ましくは１〜１０体積％である。
【００３２】
正極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に用いられる導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有割合は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１〜１０質量％の範囲内である。
【００３３】
本発明に用いられる結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常１〜１０質量％の範囲内である。
【００３４】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、銅、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム、銅、及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００３６】
本発明に係る全固体電池用正極を製造する方法は、特に限定されない。なお、正極内の電極材料の充填率を向上させ、且つ、結合剤によるアンカー効果を効率よく発揮させるために、上記正極活物質、リチウムイオン伝導性固体電解質、及び結合剤が一体となるように加圧成型することが好ましい。
【００３７】
１−２．全固体電池用負極
本発明に係る全固体電池用電極が全固体電池用負極である場合には、好ましくは、粉末状の負極活物質、及び上記リチウムイオン伝導性固体電解質を含有する負極活物質層を備える。本発明に係る全固体電池用負極は、通常、負極活物質層に加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
【００３８】
本発明に用いられる負極活物質は、金属、合金材料、及び／又は炭素材料を含有する。
負極活物質に使用できる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物が例示できる。負極活物質に使用できる炭素材料としては、グラファイト等が例示できる。負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム元素を含有する化合物としては、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、リチウム元素を含有する金属硫化物が例示できる。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００３９】
全固体電池用負極に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質は、上述した全固体電池用正極と同様のものを使用できる。また、本発明に係る全固体電池用負極には、上述した結合剤を用いることが好ましい。
負極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。導電化材及び結着剤は、上述した全固体電池用正極と同様のものを使用できる。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍの範囲内、中でも１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
負極集電体には、上述した正極集電体と同様の材料を使用できる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体と同様の形状を採用できる。
【００４１】
本発明に係る全固体電池用負極を製造する方法は、特に限定されない。なお、負極内の電極材料の充填率を向上させ、且つ、結合剤によるアンカー効果を効率よく発揮させるために、上記負極活物質、リチウムイオン伝導性固体電解質、及び結合剤が一体となるように加圧成型することが好ましい。
【００４２】
図１は、本発明に係る全固体電池用電極の層構成の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、二重破線は図の省略を示す。
全固体電池用電極の典型例１００は、電極活物質層９及び電極集電体１０を備える。当該典型例１００が全固体電池用正極である場合には、電極活物質層９は正極活物質層であり、電極集電体１０は正極集電体である。また、当該典型例１００が全固体電池用負極である場合には、電極活物質層９は負極活物質層であり、電極集電体１０は負極集電体である。
図１に示すように、電極活物質層９は、電極活物質１１、リチウムイオン伝導性固体電解質４、及び結合剤１２を含有する。図１に示すように、結合剤１２は、電極活物質層内の電極材料同士を互いにつなぎ留める形状となることが好ましい。
【００４３】
２．全固体電池
本発明の全固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備える全固体電池であって、前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極が、上記全固体電池用電極であることを特徴とする。
上記全固体電池用電極が結合剤を含むことにより、当該全固体電池用電極を備える本発明の全固体電池は、比較的弱い拘束圧においても充填率が低くなりにくく、そのため従来の全固体電池よりも内部抵抗が小さく、高出力の運転が可能である。
【００４４】
本発明に係る全固体電池は、正極及び負極がいずれも上述した全固体電池用電極であってもよい。また、本発明に係る全固体電池は、正極又は負極のいずれか一方が上述した全固体電池用電極であってもよい。
【００４５】
負極のみが上述した全固体電池用負極である場合には、本発明に係る全固体電池中の正極は、結合剤を含まないこと以外は、上述した全固体電池用正極と同様である。
【００４６】
正極のみが上述した全固体電池用正極である場合、本発明に係る全固体電池中の負極が備える負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであってもよく、負極活物質の他に、上述した導電化材及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであってもよい。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。
その他の点については、結合剤を含まないこと以外、上述した全固体電池用負極と同様である。
【００４７】
図２（ａ）は、本発明に係る全固体電池の一部であって、固体電解質層１を、上述した全固体電池用正極及び全固体電池用負極で挟持し、比較的強い力で拘束した積層体の典型例について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
本典型例２００は、固体電解質層１、正極、及び負極を備える。固体電解質層１は、リチウムイオン伝導性固体電解質４を含む。正極は、正極活物質５、リチウムイオン伝導性固体電解質４、及び結合剤１２を含む正極活物質層２を備える。また、負極は、負極活物質６、リチウムイオン伝導性固体電解質４、及び結合剤１２を含む負極活物質層３を備える。図２（ａ）に示した典型例２００は、矢印７で示すように、積層方向の両側から、比較的強い圧力で拘束されている。
一方、図２（ｂ）は、比較的弱い圧力で拘束した上記典型例２００について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。図２（ｂ）に示すように、本典型例２００においては、結合剤により電極材料同士が互いにつなぎ留められているため、スプリングバックを抑制でき、全固体電池の充填率の低下を防止できる。したがって、本典型例２００は、拘束圧にかかわらず内部抵抗の増加及び出力低下を防止できる。
【００４８】
以下、本発明に係る全固体電池に用いられる固体電解質層、及び好適に用いられる電池ケースについて、詳細に説明する。
【００４９】
本発明に用いられる固体電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極と負極との間で金属イオンを交換する働きを有する。
固体電解質としては、上述した硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質の他に、ポリマー電解質等を用いることができる。
ポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
固体電解質は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明の全固体電池は、正極、負極、及び固体電解質層が一体となるように加圧成型されていてもよい。加圧成型の方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。
【００５１】
本発明に係る全固体電池は、通常、正極、負極、及び固体電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
１．全固体電池用負極の作製
［実施例１］
負極活物質としてグラファイト（三菱化学製）９．０６ｍｇを、固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を８．２４ｍｇを、それぞれ秤量して混合した。当該混合物に、さらに結合剤として、ＳＵＳ粉（粒径８〜１０μｍ）を、混合物全体の体積に対して３体積％となるように混合したものを負極合材とした。
底面積１ｃｍ２の金型に負極合材を３０ｍｇ秤量し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。その後、４５０ｋｇｆ／ｃｍ２で拘束し、実施例１の全固体電池用負極を作製した。
【００５４】
［実施例２］
負極合材の調製までは、上記実施例１と同様である。
底面積１ｃｍ２の金型に負極合材を３０ｍｇ秤量し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。その後、１５ｋｇｆ／ｃｍ２で拘束し、実施例２の全固体電池用負極を作製した。
【００５５】
［比較例１］
ＳＵＳ粉を加えなかったこと以外は、上記実施例１と同様に負極合材を調製した。
底面積１ｃｍ２の金型に負極合材を３０ｍｇ秤量し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。その後、４５０ｋｇｆ／ｃｍ２で拘束し、比較例１の全固体電池用負極を作製した。
【００５６】
［比較例２］
ＳＵＳ粉を加えなかったこと以外は、上記実施例１と同様に負極合材を調製した。
底面積１ｃｍ２の金型に負極合材を３０ｍｇ秤量し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。その後、１５ｋｇｆ／ｃｍ２で拘束し、比較例２の全固体電池用負極を作製した。
【００５７】
２．全固体電池用負極の充填率及びヤング率の測定
実施例１−実施例２、及び比較例１−比較例２の全固体電池用負極について、充填率及びヤング率を測定した。
充填率の測定条件は以下の通りである。まず、空の拘束治具を、測定する試料に加える拘束圧と同じ圧力（実施例１及び比較例１：４５０ｋｇｆ／ｃｍ２、実施例２及び比較例２：１５ｋｇｆ／ｃｍ２）で拘束し、ダイヤルゲージを０点調整した。次に、負極合材の各原料の比重から２００ｍｍ厚さ分の負極合材量を算出し、秤量した。なお、治具投入部はφ１１．２８ｍｍ（１ｃｍ２）であった。続いて、拘束治具に秤量した当該負極合材を投入し、４ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成型した。上記圧力（実施例１及び比較例１：４５０ｋｇｆ／ｃｍ２、実施例２及び比較例２：１５ｋｇｆ／ｃｍ２）により加圧成型後の拘束治具を拘束し、ダイヤルゲージにて試料の高さを計測し、比重から充填率を算出した。
充填率の測定は、室温（１５〜２５℃）、アルゴン雰囲気下で行った。
【００５８】
ヤング率の測定条件は以下の通りである。測定には微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、型番：ＭＣＴ−２１１）を用いた。ヤング率の測定は、室温（１５〜２５℃）、アルゴン雰囲気下で行った。
まず、充填率の測定に用いた試料（φ１１．２８ｍｍ（１ｃｍ２）、ｔ＝２００ｍｍのペレット）を拘束治具から取り出した。次に、内径φ１０ｍｍの円筒治具にペレットを設置し、ペレット中央部を上記試験機の圧子で押して変位を測定した。測定した変位及びペレットに加えた圧力によりヤング率を算出した。
【００５９】
図３は、実施例１−実施例２、及び比較例１−比較例２の全固体電池用負極の充填率を示したグラフである。図３は、縦軸に充填率（％）、横軸に結合剤添加割合（体積％）をとったグラフである。なお、図３中、黒四角のプロットは４５０ｋｇｆ／ｃｍ２で拘束した全固体電池用負極の充填率、黒三角のプロットは１５ｋｇｆ／ｃｍ２で拘束した全固体電池用負極の充填率をそれぞれ示す。
図３から分かるように、比較例１（結合剤添加割合：０体積％、拘束圧：４５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の充填率は、９７．３％である。また、比較例２（結合剤添加割合：０体積％、拘束圧：１５ｋｇｆ／ｃｍ２）の充填率は、９２．６％である。したがって、比較例１と比較例２の充填率の差は４．７％である。
一方、図３から分かるように、実施例１（結合剤添加割合：３体積％、拘束圧：４５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の充填率は、９６．２％である。また、実施例２（結合剤添加割合：３体積％、拘束圧：１５ｋｇｆ／ｃｍ２）の充填率は、９５．７％である。したがって、実施例１と実施例２の充填率の差は０．５％である。
以上より、結合剤を３体積％加えた場合（実施例１及び実施例２）は、結合剤を全く加えない場合（比較例１及び比較例２）よりも、拘束圧の違いによる充填率の差が極めて小さい。この結果から、作製時のプレスにより結合剤を含む電極材料同士が互いにつなぎ留められ、拘束圧が弱くなった場合のスプリングバックが抑制されることが示唆される。
【００６０】
図４は、実施例１（結合剤添加割合：３体積％、拘束圧：４５０ｋｇｆ／ｃｍ２）及び比較例１（結合剤添加割合：０体積％、拘束圧：４５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の全固体電池用負極のヤング率を示した棒グラフである。
図４から分かるように、比較例１のヤング率は０．０８０ＧＰａである。一方、実施例１のヤング率は０．７４８ＧＰａである。したがって、結合剤を３体積％添加した実施例１のヤング率は、結合剤を添加しなかった比較例１のヤング率の９倍を超え、実施例１の全固体電池用負極は、比較例１よりも機械的強度に優れることが分かる。
【００６１】
３．全固体電池の作製
［実施例３］
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学製）１２．０３ｍｇ、導電化材として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工製）を０．５１ｍｇ、固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を５．０３ｍｇ、それぞれ秤量して混合し、正極合材とした。
次に、負極活物質としてグラファイト（三菱化学製）９．０６ｍｇ、固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を８．２４ｍｇ、それぞれ秤量して混合した。当該混合物に、さらに結合剤として、ＳＵＳ粉（粒径８〜１０μｍ）を、混合物全体の体積に対して３体積％となるように混合したものを負極合材とした。
固体電解質層には、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を用いた。
【００６２】
底面積１ｃｍ２の金型に、固体電解質（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）を５０ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし固体電解質層を形成した。次に、当該固体電解質層の片面に、上記正極合材を１９．５ｍｇ加え、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして正極活物質層を形成した。続いて、当該固体電解質層の正極活物質層を形成した面の反対側の面に、負極合材を１８．５ｍｇ加え、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして負極活物質層を形成した。
正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層からなる上記積層体を、正極活物質層側から正極集電体としてアルミニウム箔（日本製箔製、厚さ１５μｍ）、負極活物質層側から負極集電体として銅箔（日本製箔製、厚さ１０μｍ）により狭持し、４５０ｋｇｆ／ｃｍ２で拘束して、実施例３の全固体電池を作製した。
【００６３】
［実施例４］
拘束圧を４５０ｋｇｆ／ｃｍ２から１５ｋｇｆ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例３と同様に、実施例４の全固体電池を作製した。
【００６４】
［比較例３］
実施例３と同様に正極合材を調製した。固体電解質層には、実施例３と同様に７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を用いた。ＳＵＳ粉を加えなかったこと以外は、上記実施例３と同様に負極合材を調製した。
実施例３と同様に、固体電解質層及び正極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の正極活物質層を形成した面の反対側の面に、負極合材を１７．１ｍｇ加え、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして負極活物質層を形成した。
正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層からなる上記積層体を、実施例３と同様に、正極活物質層側から正極集電体としてアルミニウム箔、負極活物質層側から負極集電体として銅箔により狭持し、４５０ｋｇｆ／ｃｍ２で拘束して、比較例３の全固体電池を作製した。
【００６５】
［比較例４］
実施例３と同様に正極合材を調製した。固体電解質層には、実施例３と同様に７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を用いた。ＳＵＳ粉を加えなかったこと以外は、上記実施例３と同様に負極合材を調製した。
実施例３と同様に、固体電解質層及び正極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の正極活物質層を形成した面の反対側の面に、負極合材を１７．１ｍｇ加え、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして負極活物質層を形成した。
正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層からなる上記積層体を、実施例３と同様に、正極活物質層側から正極集電体としてアルミニウム箔、負極活物質層側から負極集電体として銅箔により狭持し、１５ｋｇｆ／ｃｍ２で拘束して、比較例４の全固体電池を作製した。
【００６６】
４．全固体電池の直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）の測定
実施例３−実施例４、及び比較例３−比較例４の全固体電池について、直流内部抵抗を測定した。直流内部抵抗の測定条件は以下の通りである。
測定温度：２５℃
測定電位：３．６Ｖ
放電レート：３Ｃ
測定時間：５秒
測定機器：東洋システム株式会社製、型番：ＴＯＳＣＡＴ−３２００
測定雰囲気：アルゴン
【００６７】
図５は、実施例３−実施例４、及び比較例３−比較例４の全固体電池の直流内部抵抗を示したグラフである。図５は、縦軸に直流内部抵抗（ＤＣＩＲ、Ω・ｃｍ２）、横軸に拘束圧（ｋｇｆ／ｃｍ２）をとったグラフである。なお、図５中、黒四角のプロットは負極活物質層中の結合剤添加割合が３体積％である全固体電池（実施例３及び実施例４）の直流内部抵抗、黒三角のプロットは負極活物質層中に結合剤を含まない全固体電池（比較例３及び比較例４）の直流内部抵抗をそれぞれ示す。
図５から分かるように、比較例３（結合剤添加割合：０体積％、拘束圧：４５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の直流内部抵抗は、６５．５Ω・ｃｍ２である。また、比較例４（結合剤添加割合：０体積％、拘束圧：１５ｋｇｆ／ｃｍ２）の直流内部抵抗は、７３．７Ω・ｃｍ２である。
一方、図５から分かるように、実施例３（結合剤添加割合：３体積％、拘束圧：４５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の直流内部抵抗は、５６．８Ω・ｃｍ２である。また、実施例４（結合剤添加割合：３体積％、拘束圧：１５ｋｇｆ／ｃｍ２）の直流内部抵抗は、６１．７Ω・ｃｍ２である。
以上より、結合剤を３体積％含む負極活物質層を備える全固体電池（実施例３及び実施例４）は、結合剤を一切含まない負極活物質層を備える全固体電池（比較例３及び比較例４）よりも、直流内部抵抗が小さい。この結果は、全固体電池作製時のプレスにより、結合剤を含む電極材料同士が互いにつなぎ留められ、負極活物質層内の密度が高まる結果、拘束圧の強弱に関わらず、内部抵抗が小さくなることを示す。
【００６８】
なお、拘束圧が４５０ｋｇｆ／ｃｍ２である実施例３の内部抵抗は、拘束圧が１５ｋｇｆ／ｃｍ２である実施例４の内部抵抗よりも小さい。これは、結合剤として用いたＳＵＳが、負極活物質層内で導電化材としても働くと考えられるため、実施例３の全固体電池が、実施例４の全固体電池よりもさらに充放電効率が高まったことを示唆する。ただし、実施例３と実施例４の内部抵抗の差が、比較例３と比較例４の内部抵抗の差よりも小さいため、ＳＵＳは、導電化材としての働きのみならず、結合剤として負極活物質層内の充填率を高く保つ働きも有すると考えられる。
【符号の説明】
【００６９】
１ 固体電解質層
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ リチウムイオン伝導性固体電解質
５ 正極活物質
６ 負極活物質
７ 比較的強い圧力の方向を示す矢印
８ 比較的弱い圧力の方向を示す矢印
９ 電極活物質層
１０ 電極集電体
１１ 電極活物質
１２ 結合剤
１００ 本発明に係る全固体電池用電極の典型例
２００ 本発明に係る全固体電池の一部である積層体の典型例
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来よりも充填率を高く維持できる全固体電池用電極、及び当該電極を含む全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ− （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
二次電池の中でも、電解質を固体電解質とし、電池を全固体化した二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を含まないため、安全かつ装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられる。特許文献１には、少なくとも、負極、リチウムイオン伝導性固体電解質、正極及び集電体が積層されてなる全固体リチウム二次電池において、粉末状の正極と粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質とを積層状にして一体に加圧成型したものを用いたことを特徴とする全固体リチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１６４０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の明細書の段落［００３１］には、粉末状の正極と粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質とを積層状にして一体に加圧成型する利点が記載されている。しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載された様な構成では、加圧成型後の電池の充填率が著しく低下することが明らかとなった。
【０００８】
図６（ａ）は、従来の全固体電池の一部であって、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質４からなる固体電解質層１と、当該固体電解質層１を一対の正極及び負極で挟持し、比較的強い力で拘束した積層体について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。通常、正極は、正極活物質５、及び、必要であれば固体電解質４を混合した正極活物質層２を、また負極は、負極活物質６、及び、必要であれば固体電解質４を混合した負極活物質層３を、それぞれ備える。図６（ａ）に示した積層体は、矢印７で示すように、積層方向の両側から、比較的強い圧力で拘束されている。このような比較的強い圧力は、主に積層体の作製工程、例えば、加圧成型工程等において付与される圧力である。
【０００９】
一方、図６（ｂ）は、比較的弱い圧力で拘束した上記積層体について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。このような比較的弱い圧力は、主に当該積層体の加圧成型後において付与される圧力である。したがって、図６（ｂ）に示すように、従来の全固体電池の製造工程においては、加圧成型後に積層体内の内圧が解放され、いわゆるスプリングバックにより、加圧方向とは反対側、すなわち外側へ膨張する結果、全固体電池の充填率、特に電極の充填率が低下し、電池抵抗が増加するおそれがあった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、従来よりも充填率を高く維持できる全固体電池用電極、及び当該電極を含む全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の全固体電池用電極は、少なくとも、粉末状の電極活物質、及び粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質を含有する全固体電池用電極であって、ヤング率が０．１ＧＰａ以上、及び／又は、引っ張り強度が０．１ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明においては、金属又は合金を含む結合剤をさらに含有することが好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記結合剤が、クロム、チタン、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明においては、前記結合剤が、ヤング率が１０ＧＰａ以上、及び／又は、引っ張り強度が５０ＭＰａ以上の金属又は合金を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明においては、前記電極活物質、前記リチウムイオン伝導性固体電解質、及び前記結合剤が一体となるように加圧成型されていることが好ましい。
【００１５】
本発明の全固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備える全固体電池であって、前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極が、上記全固体電池用電極であることを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、前記正極、前記負極、及び前記固体電解質層が一体となるように加圧成型されていてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ヤング率及び／又は引っ張り強度が所定値以上であることにより、本発明に係る電極を全固体電池に採用した場合に、拘束圧の差によるスプリングバックを抑制し、電極の充填率を常に一定以上に保つ結果、当該全固体電池の抵抗を低減し、従来の全固体電池よりも高い出力が発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る全固体電池用電極の層構成の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る全固体電池の一部である積層体の典型例について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図３】実施例１−実施例２、及び比較例１−比較例２の全固体電池用負極の充填率を示したグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１の全固体電池用負極のヤング率を示した棒グラフである。
【図５】実施例３−実施例４、及び比較例３−比較例４の全固体電池の直流内部抵抗を示したグラフである。
【図６】従来の全固体電池の一部である積層体について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．全固体電池用電極
本発明の全固体電池用電極は、少なくとも、粉末状の電極活物質、及び粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質を含有する全固体電池用電極であって、ヤング率が０．１ＧＰａ以上、及び／又は、引っ張り強度が０．１ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００２０】
本発明者らは、後述する比較例３及び比較例４に示すように、電解液を用いた液系電池の拘束圧と同程度の比較的弱い圧力（１５ｋｇｆ／ｃｍ２）で拘束した従来の全固体電池（比較例４）が、比較的強い圧力（４５０ｋｇｆ／ｃｍ２）で拘束した従来の全固体電池（比較例３）よりも、直流内部抵抗が著しく高く、その結果電池の出力が著しく低いという課題を発見した。これは、従来の全固体電池については、加圧成型時の比較的強い拘束圧から解放した際に、上述したスプリングバックが生じる結果、電極密度の低下、電池材料同士の解離、及び電極−電解質層間の剥離等が生じるためであると考えられる。本発明者らの検討の結果、拘束圧が低い場合の全固体電池の充填率は、拘束圧が高い場合と比較して、正極で２％低く、負極で５％低いことが明らかとなった。
【００２１】
本発明者らは、鋭意努力の結果、ヤング率が０．１ＧＰａ以上、及び／又は、引っ張り強度が０．１ＭＰａ以上であることにより、外部から全固体電池用電極に付与される圧力が製造時より弱くなった際にも、当該電極に含まれる材料間の結合力を高める効果、いわゆるアンカー効果が発揮される結果、拘束圧にかかわらず当該電極の充填率を一定以上に保ち、全固体電池の出力を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
全固体電池用電極のヤング率が０．１ＧＰａ未満であり、且つ、引っ張り強度が０．１ＭＰａ未満である場合には、全固体電池用電極の機械的強度が弱すぎるため、上述した内部圧力の解放によるスプリングバックを抑制できないおそれがある。
本発明の全固体電池用電極は、ヤング率が０．１〜１ＧＰａ、且つ、引っ張り強度が１〜１００ＭＰａであることがより好ましい。
【００２２】
ヤング率の測定方法としては、引張試験法、ねじり試験法、及び圧縮試験法等の静的試験法；振子法、共振法、及び超音波パルス法等の動的試験法；等が挙げられる。静的試験法の一種である引張試験法は、例えば、ＪＩＳ Ｇ０５６７に準拠して実施できる。また、静的試験法の一種である圧縮試験法は、例えば、後述する実施例に示すように、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、型番：ＭＣＴ−２１１等）を用いて、測定された変位と試料に加えた圧力からヤング率を算出する方法である。また、動的試験法の一種である共振法、及び超音波パルス法は、例えば、ＪＩＳ Ｚ２２８０に準拠して実施できる。
引っ張り強度（引っ張り強さ）の測定は、ＪＩＳ Ｚ２２４１、及び／又は、ＪＩＳ Ｇ０５６７に記載された方法に準拠して実施できる。
【００２３】
本発明に係る全固体電池用電極は、粉末状の電極活物質、及び粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質を含有する。
以下、本発明に係る全固体電池用正極、及び全固体電池用負極について、順に説明する。
【００２４】
１−１．全固体電池用正極
本発明に係る全固体電池用電極が全固体電池用正極である場合には、好ましくは、粉末状の正極活物質、及び上記リチウムイオン伝導性固体電解質を含有する正極活物質層を備える。本発明に係る全固体電池用正極は、通常、正極活物質層に加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。
【００２５】
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にＬｉＮｂＯ３等を被覆してもよい。
【００２６】
正極活物質の平均粒径としては、例えば１〜５０μｍの範囲内、中でも１〜２０μｍの範囲内、特に３〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるおそれがあり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になるおそれがあるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００２７】
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質としては、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等を挙げることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。これらの硫化物系固体電解質の中でも、特に、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む固体電解質、すなわち、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４が好ましい。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
固体電解質は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明には、さらに、金属又は合金を含む結合剤を用いることが好ましい。金属又は合金を含む結合剤は、電極活物質やリチウムイオン電導性固体電解質より比較的ヤング率が高いため、加圧成型時の圧力解放後に生じるスプリングバックを抑制することで、材料同士の良好な接触を維持する結果、上記アンカー効果が発現する。当該アンカー効果により、加圧成型後に拘束圧が弱くなっても、材料同士が結合剤によりつなぎ留められるため、電極内部の内圧が解放されにくく、当該電極の充填率が高く保持される。
なお、本発明に用いられる結合剤は、延性が効果的に発揮されるという観点から、金属又は合金そのものであることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる結合剤は、ヤング率が１０ＧＰａ以上、及び／又は、引っ張り強度が５０ＭＰａ以上の金属又は合金を含有することが好ましい。このように、ヤング率及び／又は引っ張り強度が特定値以上の金属又は合金材料を含有することにより、上記アンカー効果を発現させると共に、全固体電池用電極自体のヤング率及び引張り強度を高め、当該電極の充填率をさらに高く保持できる。結合剤のヤング率が１０ＧＰａ未満であり、且つ、引っ張り強度が５０ＭＰａ未満である場合には、結合剤の材料強度が弱すぎるため、電極材料同士をつなぎ留める力が、上述した内部圧力の解放によるスプリングバックに耐えられないおそれがある。なお、ヤング率及び引っ張り強度の測定方法は上述した通りである。
本発明に用いられる結合剤は、ヤング率が２０〜１，０００ＧＰａ、且つ、引っ張り強度が１００ＭＰａ〜１ＧＰａの金属又は合金を含有することがより好ましい。
【００３０】
結合剤としては、具体的には、クロム、チタン、又はアルミニウムを含む金属又は合金を用いることが好ましい。これらの金属元素は、結合剤に１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
クロム元素を含む金属又は合金としては、クロム単体、ＳＵＳ、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロム鋼、及び銅クロム等が挙げられる。
アルミニウム元素を含む金属又は合金としては、アルミニウム単体、アルミ生地（１０００番系）、アルミニウム銅系合金（２０００番系）、アルミニウムマンガン系合金（３０００番系）、アルミニウムケイ素系合金（４０００番系）、アルミニウムマグネシウム系合金（５０００番系）、アルミニウムマグネシウムケイ素系合金（６０００番系）、アルミニウム亜鉛マグネシウム系合金（７０００番系）等が挙げられる。
チタン元素を含む金属又は合金としては、チタン単体；Ｔｉ５Ａｌ２．５Ｓｎ等のニアα型チタン合金；Ｔｉ６Ａｌ４Ｖ、Ｔｉ６Ａｌ６Ｖ２Ｓｎ等のα＋β型チタン合金；Ｔｉ１３Ｖ１１Ｃｒ３Ａｌ、Ｔｉ２０Ｖ４ＡｌＳｎ等のβ型チタン合金；等が挙げられる。
これらのクロム単体、クロム合金、アルミニウム単体、アルミニウム合金、チタン単体、及びチタン合金は、リチウムイオン伝導性固体電解質材料に安定で上記アンカー効果を効率よく発揮できるため好ましい。
【００３１】
結合剤の形状・大きさは、電極材料間の結合力を高め、アンカー効果を発揮できる形状・大きさであれば、特に限定されない。結合剤の形状としては、例えば、粒子状、繊維状、帯状、板状等が挙げられる。なお、製造後の電極内の結合剤は、製造前の結合剤の原料の形状から変形していてもよい。
正極活物質層における結合剤の含有割合は、結合剤の種類によって異なるが、好ましくは１〜１０体積％である。
【００３２】
正極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に用いられる導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有割合は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１〜１０質量％の範囲内である。
【００３３】
本発明に用いられる結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常１〜１０質量％の範囲内である。
【００３４】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、銅、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム、銅、及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００３６】
本発明に係る全固体電池用正極を製造する方法は、特に限定されない。なお、正極内の電極材料の充填率を向上させ、且つ、結合剤によるアンカー効果を効率よく発揮させるために、上記正極活物質、リチウムイオン伝導性固体電解質、及び結合剤が一体となるように加圧成型することが好ましい。
【００３７】
１−２．全固体電池用負極
本発明に係る全固体電池用電極が全固体電池用負極である場合には、好ましくは、粉末状の負極活物質、及び上記リチウムイオン伝導性固体電解質を含有する負極活物質層を備える。本発明に係る全固体電池用負極は、通常、負極活物質層に加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
【００３８】
本発明に用いられる負極活物質は、金属、合金材料、及び／又は炭素材料を含有する。
負極活物質に使用できる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物が例示できる。負極活物質に使用できる炭素材料としては、グラファイト等が例示できる。負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム元素を含有する化合物としては、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、リチウム元素を含有する金属硫化物が例示できる。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００３９】
全固体電池用負極に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質は、上述した全固体電池用正極と同様のものを使用できる。また、本発明に係る全固体電池用負極には、上述した結合剤を用いることが好ましい。
負極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。導電化材及び結着剤は、上述した全固体電池用正極と同様のものを使用できる。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍの範囲内、中でも１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
負極集電体には、上述した正極集電体と同様の材料を使用できる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体と同様の形状を採用できる。
【００４１】
本発明に係る全固体電池用負極を製造する方法は、特に限定されない。なお、負極内の電極材料の充填率を向上させ、且つ、結合剤によるアンカー効果を効率よく発揮させるために、上記負極活物質、リチウムイオン伝導性固体電解質、及び結合剤が一体となるように加圧成型することが好ましい。
【００４２】
図１は、本発明に係る全固体電池用電極の層構成の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、二重破線は図の省略を示す。
全固体電池用電極の典型例１００は、電極活物質層９及び電極集電体１０を備える。当該典型例１００が全固体電池用正極である場合には、電極活物質層９は正極活物質層であり、電極集電体１０は正極集電体である。また、当該典型例１００が全固体電池用負極である場合には、電極活物質層９は負極活物質層であり、電極集電体１０は負極集電体である。
図１に示すように、電極活物質層９は、電極活物質１１、リチウムイオン伝導性固体電解質４、及び結合剤１２を含有する。図１に示すように、結合剤１２は、電極活物質層内の電極材料同士を互いにつなぎ留める形状となることが好ましい。
【００４３】
２．全固体電池
本発明の全固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備える全固体電池であって、前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極が、上記全固体電池用電極であることを特徴とする。
上記全固体電池用電極が結合剤を含むことにより、当該全固体電池用電極を備える本発明の全固体電池は、比較的弱い拘束圧においても充填率が低くなりにくく、そのため従来の全固体電池よりも内部抵抗が小さく、高出力の運転が可能である。
【００４４】
本発明に係る全固体電池は、正極及び負極がいずれも上述した全固体電池用電極であってもよい。また、本発明に係る全固体電池は、正極又は負極のいずれか一方が上述した全固体電池用電極であってもよい。
【００４５】
負極のみが上述した全固体電池用負極である場合には、本発明に係る全固体電池中の正極は、結合剤を含まないこと以外は、上述した全固体電池用正極と同様である。
【００４６】
正極のみが上述した全固体電池用正極である場合、本発明に係る全固体電池中の負極が備える負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであってもよく、負極活物質の他に、上述した導電化材及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであってもよい。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。
その他の点については、結合剤を含まないこと以外、上述した全固体電池用負極と同様である。
【００４７】
図２（ａ）は、本発明に係る全固体電池の一部であって、固体電解質層１を、上述した全固体電池用正極及び全固体電池用負極で挟持し、比較的強い力で拘束した積層体の典型例について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
本典型例２００は、固体電解質層１、正極、及び負極を備える。固体電解質層１は、リチウムイオン伝導性固体電解質４を含む。正極は、正極活物質５、リチウムイオン伝導性固体電解質４、及び結合剤１２を含む正極活物質層２を備える。また、負極は、負極活物質６、リチウムイオン伝導性固体電解質４、及び結合剤１２を含む負極活物質層３を備える。図２（ａ）に示した典型例２００は、矢印７で示すように、積層方向の両側から、比較的強い圧力で拘束されている。
一方、図２（ｂ）は、比較的弱い圧力で拘束した上記典型例２００について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。図２（ｂ）に示すように、本典型例２００においては、結合剤により電極材料同士が互いにつなぎ留められているため、スプリングバックを抑制でき、全固体電池の充填率の低下を防止できる。したがって、本典型例２００は、拘束圧にかかわらず内部抵抗の増加及び出力低下を防止できる。
【００４８】
以下、本発明に係る全固体電池に用いられる固体電解質層、及び好適に用いられる電池ケースについて、詳細に説明する。
【００４９】
本発明に用いられる固体電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極と負極との間で金属イオンを交換する働きを有する。
固体電解質としては、上述した硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質の他に、ポリマー電解質等を用いることができる。
ポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
固体電解質は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明の全固体電池は、正極、負極、及び固体電解質層が一体となるように加圧成型されていてもよい。加圧成型の方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。
【００５１】
本発明に係る全固体電池は、通常、正極、負極、及び固体電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
１．全固体電池用負極の作製
［実施例１］
負極活物質としてグラファイト（三菱化学製）９．０６ｍｇを、固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を８．２４ｍｇを、それぞれ秤量して混合した。当該混合物に、さらに結合剤として、ＳＵＳ粉（粒径８〜１０μｍ）を、混合物全体の体積に対して３体積％となるように混合したものを負極合材とした。
底面積１ｃｍ２の金型に負極合材を３０ｍｇ秤量し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。その後、４５０ｋｇｆ／ｃｍ２で拘束し、実施例１の全固体電池用負極を作製した。
【００５４】
［実施例２］
負極合材の調製までは、上記実施例１と同様である。
底面積１ｃｍ２の金型に負極合材を３０ｍｇ秤量し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。その後、１５ｋｇｆ／ｃｍ２で拘束し、実施例２の全固体電池用負極を作製した。
【００５５】
［比較例１］
ＳＵＳ粉を加えなかったこと以外は、上記実施例１と同様に負極合材を調製した。
底面積１ｃｍ２の金型に負極合材を３０ｍｇ秤量し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。その後、４５０ｋｇｆ／ｃｍ２で拘束し、比較例１の全固体電池用負極を作製した。
【００５６】
［比較例２］
ＳＵＳ粉を加えなかったこと以外は、上記実施例１と同様に負極合材を調製した。
底面積１ｃｍ２の金型に負極合材を３０ｍｇ秤量し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。その後、１５ｋｇｆ／ｃｍ２で拘束し、比較例２の全固体電池用負極を作製した。
【００５７】
２．全固体電池用負極の充填率及びヤング率の測定
実施例１−実施例２、及び比較例１−比較例２の全固体電池用負極について、充填率及びヤング率を測定した。
充填率の測定条件は以下の通りである。まず、空の拘束治具を、測定する試料に加える拘束圧と同じ圧力（実施例１及び比較例１：４５０ｋｇｆ／ｃｍ２、実施例２及び比較例２：１５ｋｇｆ／ｃｍ２）で拘束し、ダイヤルゲージを０点調整した。次に、負極合材の各原料の比重から２００ｍｍ厚さ分の負極合材量を算出し、秤量した。なお、治具投入部はφ１１．２８ｍｍ（１ｃｍ２）であった。続いて、拘束治具に秤量した当該負極合材を投入し、４ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成型した。上記圧力（実施例１及び比較例１：４５０ｋｇｆ／ｃｍ２、実施例２及び比較例２：１５ｋｇｆ／ｃｍ２）により加圧成型後の拘束治具を拘束し、ダイヤルゲージにて試料の高さを計測し、比重から充填率を算出した。
充填率の測定は、室温（１５〜２５℃）、アルゴン雰囲気下で行った。
【００５８】
ヤング率の測定条件は以下の通りである。測定には微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、型番：ＭＣＴ−２１１）を用いた。ヤング率の測定は、室温（１５〜２５℃）、アルゴン雰囲気下で行った。
まず、充填率の測定に用いた試料（φ１１．２８ｍｍ（１ｃｍ２）、ｔ＝２００ｍｍのペレット）を拘束治具から取り出した。次に、内径φ１０ｍｍの円筒治具にペレットを設置し、ペレット中央部を上記試験機の圧子で押して変位を測定した。測定した変位及びペレットに加えた圧力によりヤング率を算出した。
【００５９】
図３は、実施例１−実施例２、及び比較例１−比較例２の全固体電池用負極の充填率を示したグラフである。図３は、縦軸に充填率（％）、横軸に結合剤添加割合（体積％）をとったグラフである。なお、図３中、黒四角のプロットは４５０ｋｇｆ／ｃｍ２で拘束した全固体電池用負極の充填率、黒三角のプロットは１５ｋｇｆ／ｃｍ２で拘束した全固体電池用負極の充填率をそれぞれ示す。
図３から分かるように、比較例１（結合剤添加割合：０体積％、拘束圧：４５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の充填率は、９７．３％である。また、比較例２（結合剤添加割合：０体積％、拘束圧：１５ｋｇｆ／ｃｍ２）の充填率は、９２．６％である。したがって、比較例１と比較例２の充填率の差は４．７％である。
一方、図３から分かるように、実施例１（結合剤添加割合：３体積％、拘束圧：４５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の充填率は、９６．２％である。また、実施例２（結合剤添加割合：３体積％、拘束圧：１５ｋｇｆ／ｃｍ２）の充填率は、９５．７％である。したがって、実施例１と実施例２の充填率の差は０．５％である。
以上より、結合剤を３体積％加えた場合（実施例１及び実施例２）は、結合剤を全く加えない場合（比較例１及び比較例２）よりも、拘束圧の違いによる充填率の差が極めて小さい。この結果から、作製時のプレスにより結合剤を含む電極材料同士が互いにつなぎ留められ、拘束圧が弱くなった場合のスプリングバックが抑制されることが示唆される。
【００６０】
図４は、実施例１（結合剤添加割合：３体積％、拘束圧：４５０ｋｇｆ／ｃｍ２）及び比較例１（結合剤添加割合：０体積％、拘束圧：４５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の全固体電池用負極のヤング率を示した棒グラフである。
図４から分かるように、比較例１のヤング率は０．０８０ＧＰａである。一方、実施例１のヤング率は０．７４８ＧＰａである。したがって、結合剤を３体積％添加した実施例１のヤング率は、結合剤を添加しなかった比較例１のヤング率の９倍を超え、実施例１の全固体電池用負極は、比較例１よりも機械的強度に優れることが分かる。
【００６１】
３．全固体電池の作製
［実施例３］
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学製）１２．０３ｍｇ、導電化材として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工製）を０．５１ｍｇ、固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を５．０３ｍｇ、それぞれ秤量して混合し、正極合材とした。
次に、負極活物質としてグラファイト（三菱化学製）９．０６ｍｇ、固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を８．２４ｍｇ、それぞれ秤量して混合した。当該混合物に、さらに結合剤として、ＳＵＳ粉（粒径８〜１０μｍ）を、混合物全体の体積に対して３体積％となるように混合したものを負極合材とした。
固体電解質層には、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を用いた。
【００６２】
底面積１ｃｍ２の金型に、固体電解質（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）を５０ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし固体電解質層を形成した。次に、当該固体電解質層の片面に、上記正極合材を１９．５ｍｇ加え、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして正極活物質層を形成した。続いて、当該固体電解質層の正極活物質層を形成した面の反対側の面に、負極合材を１８．５ｍｇ加え、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして負極活物質層を形成した。
正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層からなる上記積層体を、正極活物質層側から正極集電体としてアルミニウム箔（日本製箔製、厚さ１５μｍ）、負極活物質層側から負極集電体として銅箔（日本製箔製、厚さ１０μｍ）により狭持し、４５０ｋｇｆ／ｃｍ２で拘束して、実施例３の全固体電池を作製した。
【００６３】
［実施例４］
拘束圧を４５０ｋｇｆ／ｃｍ２から１５ｋｇｆ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例３と同様に、実施例４の全固体電池を作製した。
【００６４】
［比較例３］
実施例３と同様に正極合材を調製した。固体電解質層には、実施例３と同様に７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を用いた。ＳＵＳ粉を加えなかったこと以外は、上記実施例３と同様に負極合材を調製した。
実施例３と同様に、固体電解質層及び正極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の正極活物質層を形成した面の反対側の面に、負極合材を１７．１ｍｇ加え、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして負極活物質層を形成した。
正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層からなる上記積層体を、実施例３と同様に、正極活物質層側から正極集電体としてアルミニウム箔、負極活物質層側から負極集電体として銅箔により狭持し、４５０ｋｇｆ／ｃｍ２で拘束して、比較例３の全固体電池を作製した。
【００６５】
［比較例４］
実施例３と同様に正極合材を調製した。固体電解質層には、実施例３と同様に７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を用いた。ＳＵＳ粉を加えなかったこと以外は、上記実施例３と同様に負極合材を調製した。
実施例３と同様に、固体電解質層及び正極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の正極活物質層を形成した面の反対側の面に、負極合材を１７．１ｍｇ加え、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして負極活物質層を形成した。
正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層からなる上記積層体を、実施例３と同様に、正極活物質層側から正極集電体としてアルミニウム箔、負極活物質層側から負極集電体として銅箔により狭持し、１５ｋｇｆ／ｃｍ２で拘束して、比較例４の全固体電池を作製した。
【００６６】
４．全固体電池の直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）の測定
実施例３−実施例４、及び比較例３−比較例４の全固体電池について、直流内部抵抗を測定した。直流内部抵抗の測定条件は以下の通りである。
測定温度：２５℃
測定電位：３．６Ｖ
放電レート：３Ｃ
測定時間：５秒
測定機器：東洋システム株式会社製、型番：ＴＯＳＣＡＴ−３２００
測定雰囲気：アルゴン
【００６７】
図５は、実施例３−実施例４、及び比較例３−比較例４の全固体電池の直流内部抵抗を示したグラフである。図５は、縦軸に直流内部抵抗（ＤＣＩＲ、Ω・ｃｍ２）、横軸に拘束圧（ｋｇｆ／ｃｍ２）をとったグラフである。なお、図５中、黒四角のプロットは負極活物質層中の結合剤添加割合が３体積％である全固体電池（実施例３及び実施例４）の直流内部抵抗、黒三角のプロットは負極活物質層中に結合剤を含まない全固体電池（比較例３及び比較例４）の直流内部抵抗をそれぞれ示す。
図５から分かるように、比較例３（結合剤添加割合：０体積％、拘束圧：４５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の直流内部抵抗は、６５．５Ω・ｃｍ２である。また、比較例４（結合剤添加割合：０体積％、拘束圧：１５ｋｇｆ／ｃｍ２）の直流内部抵抗は、７３．７Ω・ｃｍ２である。
一方、図５から分かるように、実施例３（結合剤添加割合：３体積％、拘束圧：４５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の直流内部抵抗は、５６．８Ω・ｃｍ２である。また、実施例４（結合剤添加割合：３体積％、拘束圧：１５ｋｇｆ／ｃｍ２）の直流内部抵抗は、６１．７Ω・ｃｍ２である。
以上より、結合剤を３体積％含む負極活物質層を備える全固体電池（実施例３及び実施例４）は、結合剤を一切含まない負極活物質層を備える全固体電池（比較例３及び比較例４）よりも、直流内部抵抗が小さい。この結果は、全固体電池作製時のプレスにより、結合剤を含む電極材料同士が互いにつなぎ留められ、負極活物質層内の密度が高まる結果、拘束圧の強弱に関わらず、内部抵抗が小さくなることを示す。
【００６８】
なお、拘束圧が４５０ｋｇｆ／ｃｍ２である実施例３の内部抵抗は、拘束圧が１５ｋｇｆ／ｃｍ２である実施例４の内部抵抗よりも小さい。これは、結合剤として用いたＳＵＳが、負極活物質層内で導電化材としても働くと考えられるため、実施例３の全固体電池が、実施例４の全固体電池よりもさらに充放電効率が高まったことを示唆する。ただし、実施例３と実施例４の内部抵抗の差が、比較例３と比較例４の内部抵抗の差よりも小さいため、ＳＵＳは、導電化材としての働きのみならず、結合剤として負極活物質層内の充填率を高く保つ働きも有すると考えられる。
【符号の説明】
【００６９】
１ 固体電解質層
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ リチウムイオン伝導性固体電解質
５ 正極活物質
６ 負極活物質
７ 比較的強い圧力の方向を示す矢印
８ 比較的弱い圧力の方向を示す矢印
９ 電極活物質層
１０ 電極集電体
１１ 電極活物質
１２ 結合剤
１００ 本発明に係る全固体電池用電極の典型例
２００ 本発明に係る全固体電池の一部である積層体の典型例
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、粉末状の電極活物質、及び粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質を含有する全固体電池用電極であって、
ヤング率が０．１ＧＰａ以上、及び／又は、引っ張り強度が０．１ＭＰａ以上であることを特徴とする、全固体電池用電極。
【請求項２】
金属又は合金を含む結合剤をさらに含有する、請求項１に記載の全固体電池用電極。
【請求項３】
前記結合剤が、クロム、チタン、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含有する、請求項１又は２に記載の全固体電池用電極。
【請求項４】
前記結合剤が、ヤング率が１０ＧＰａ以上、及び／又は、引っ張り強度が５０ＭＰａ以上の金属又は合金を含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の全固体電池用電極。
【請求項５】
前記電極活物質、前記リチウムイオン伝導性固体電解質、及び前記結合剤が一体となるように加圧成型されている、請求項２乃至４のいずれか一項に記載の全固体電池用電極。
【請求項６】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備える全固体電池であって、
前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極が、前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の全固体電池用電極であることを特徴とする、全固体電池。
【請求項７】
前記正極、前記負極、及び前記固体電解質層が一体となるように加圧成型されている、請求項６に記載の全固体電池。
【請求項１】
少なくとも、粉末状の電極活物質、及び粉末状のリチウムイオン伝導性固体電解質を含有する全固体電池用電極であって、
ヤング率が０．１ＧＰａ以上、及び／又は、引っ張り強度が０．１ＭＰａ以上であることを特徴とする、全固体電池用電極。
【請求項２】
金属又は合金を含む結合剤をさらに含有する、請求項１に記載の全固体電池用電極。
【請求項３】
前記結合剤が、クロム、チタン、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含有する、請求項１又は２に記載の全固体電池用電極。
【請求項４】
前記結合剤が、ヤング率が１０ＧＰａ以上、及び／又は、引っ張り強度が５０ＭＰａ以上の金属又は合金を含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の全固体電池用電極。
【請求項５】
前記電極活物質、前記リチウムイオン伝導性固体電解質、及び前記結合剤が一体となるように加圧成型されている、請求項２乃至４のいずれか一項に記載の全固体電池用電極。
【請求項６】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備える全固体電池であって、
前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極が、前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の全固体電池用電極であることを特徴とする、全固体電池。
【請求項７】
前記正極、前記負極、及び前記固体電解質層が一体となるように加圧成型されている、請求項６に記載の全固体電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−９７９６９（Ｐ２０１３−９７９６９Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３８７７６（Ｐ２０１１−２３８７７６）
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]