全芳香族液晶ポリエステル
【課題】機械的特性に優れるとともに、高周波帯域における誘電特性に優れる全芳香族液晶ポリエステルを提供すること。
【解決手段】特定の比率で６−オキシ−２−ナフトイル繰返し単位、４，４’−ジオキシビフェニル繰返し単位および芳香族ジカルボニル繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルについて、少量のベンゼンジオキシ単位を含ませることにより、衝撃強度などの機械的性質が著しく改善された全芳香族液晶ポリエステルを提供する。
【解決手段】特定の比率で６−オキシ−２−ナフトイル繰返し単位、４，４’−ジオキシビフェニル繰返し単位および芳香族ジカルボニル繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルについて、少量のベンゼンジオキシ単位を含ませることにより、衝撃強度などの機械的性質が著しく改善された全芳香族液晶ポリエステルを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性に優れるとともに、高周波帯域における誘電特性に優れる全芳香族液晶ポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会においては、日常生活のマルチメディア化や、有料道路におけるＥＴＣ装置やＧＰＳに代表されるＩＴＳ（高度道路交通システム、Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ）の利用が急速に進んでいる。これに伴う情報通信のトラフィックの爆発的な増加に対応するべく、情報を伝送する周波数の高周波化が進んでいる。
【０００３】
このように高周波化された情報通信装置に用いられる材料としては、高周波帯域（特にギガヘルツ帯域）における誘電特性に優れ、生産性や軽量性に優れたエンジニアリングプラスチック材料が有望視されており、各種通信機器、電子デバイスなどの筐体やパッケージ、誘電体デバイス等としての適用が期待されている。
【０００４】
上述のエンジニアリングプラスチックの中でも、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、
（１）比誘電率（εｒ）が使用周波数領域帯域で一定であり、誘電正接（ｔａｎδ）が低いなど誘電特性に優れる、
（２）低膨張特性（環境寸法安定性）、耐熱性、難燃性、剛性等の機械物性など種々の物性に優れている、
（３）成形時の流動性に優れ、薄肉部、微細部を有する成形品を容易に加工できる、
などの優れた性質を有することから、高周波用途において特に期待されている材料である。
【０００５】
以上説明した液晶ポリエステル樹脂の中でも、誘電特性、耐熱性、成型加工性などが特に優れることから、特定の比率で６−オキシ−２−ナフトイル繰返し単位、４，４’−ジオキシビフェニル繰返し単位および芳香族ジカルボニル繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルについて、近年、活発に開発が進んでいる（特許文献１〜３を参照）。
【０００６】
しかし、６−オキシ−２−ナフトイル繰返し単位を多量に含む、特許文献１〜４に記載の液晶ポリエステルは、誘電特性は優れるものの、衝撃強度などの機械的性質に劣るものであり、日常の使用において落下などによる衝撃を受けやすい携帯電話などの部品には使用しにくいという問題がある。
【０００７】
これらのことから、誘電特性に優れると共に、衝撃強度などの機械的性質に優れる全芳香族液晶ポリエステル樹脂が求められている。
【特許文献１】特開２００４−１９６９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４４５２号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０６８７号公報
【特許文献４】特開２００７−１５４１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高周波帯域での誘電特性に優れ、衝撃強度などの機械的性質に優れる全芳香族液晶ポリエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の比率で６−オキシ−２−ナフトイル繰返し単位、４，４’−ジオキシビフェニル繰返し単位および芳香族ジカルボニル繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルについて、少量のベンゼンジオキシ単位を含ませることにより、衝撃強度などの機械的性質が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、および式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる全芳香族液晶ポリエステルであって、
ｉ）全芳香族液晶ポリエステル中の全繰返し単位の合計量に対する、式（Ｉ）で表される繰返し単位のモル比率が４０〜８０モル％であって、
ｉｉ）式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計量と、式（ＩＶ）で表される繰返し単位のモル比が９０／１００〜１００／９０であって、
ｉｉｉ）式（ＩＩ）で表される繰返し単位と式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の合計量に対する、式（ＩＩ）で表される繰返し単位のモル比率が８０〜９９．９モル％である、全芳香族液晶ポリエステルを提供する：
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
［式（ＩＩＩ）において、−Ｏ−は互いにメタ位またはパラ位に結合する；
式（ＩＶ）において、Ａｒは２価の芳香族基である］。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書および特許請求の範囲において、「芳香族基」とは、６員の単環または縮合環、あるいは６員の単環または縮合環が、炭素-炭素結合、オキシ基、炭素原子数１〜６のアルキレン基、アミノ基、カルボニル基、スルフィド基、スルフィニル基、および、スルホニル基からなる群より選択される連結基により連結されたものであり、芳香族基中の環数４までのものとする。
【００１２】
本発明の全芳香族液晶ポリエステルは当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれる異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルである。
【００１３】
全芳香族液晶ポリエステルの異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００１４】
本発明に係る全芳香族液晶ポリエステルは、以下の式（Ｉ）〜式（ＩＶ）で表される繰返し単位のみから構成されるものである：
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
［式（ＩＩＩ）において、−Ｏ−は互いにメタ位またはパラ位に結合する；
式（ＩＶ）において、Ａｒは２価の芳香族基である］。
【００１５】
これらの各繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステルは、構成成分およびポリマー中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明の全芳香族液晶ポリエステルは異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００１６】
以下、式（Ｉ）〜式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体について説明する。
【００１７】
式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１８】
本発明の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、全繰返し単位中の式（Ｉ）で表される繰返し単位の含有量は、４０〜８０モル％であり、より好ましくは４５〜７０モル％であり、特に好ましくは５０〜６５モル％である。
【００１９】
式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２０】
式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノンおよび／またはレゾルシン、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２１】
式（ＩＩ）で表される繰返し単位の、式（ＩＩ）で表される繰返し単位および式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の合計量に対するモル比率としては、得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械的性質が優れる点で、８０〜９９．９モル％、より好ましくは８５〜９９モル％、特に好ましくは９０〜９８モル％である。式（ＩＩ）で表される繰返し単位の、式（ＩＩ）で表される繰返し単位および式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の合計量に対するモル比率が８０モル％未満である場合には、耐熱性が著しく低下するために好ましくない。
【００２２】
式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２３】
本発明の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、以上説明した単量体により与えられる式（ＩＶ）で表される繰返し単位における基−Ａｒ−としては、以下に示す群から選択されるものが挙げられる。
【化９】
【００２４】
これらの中では、得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから、式（ＩＶ）で表される繰返し単位としては、以下の式（１）〜（３）で表される繰返し単位から選択される１種以上のものが好ましい。
【化１０】
【００２５】
本発明の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、全繰返し単位中の、芳香族ジオキシ繰返し単位（式（ＩＩ）で表される繰返し単位と式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の合計量）と芳香族ジカルボキシ繰返し単位（式（ＩＶ）で表される繰返し単位）のモル比率は、９０／１００〜１００／９０であるのが好ましく、９５／１００〜１００／９５であるのがより好ましい。
【００２６】
以下、本発明の全芳香族ポリエステルの製造方法について説明する。
本発明の全芳香族液晶ポリエステルの製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組み合わせからなるエステル結合を形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
【００２７】
溶融アシドリシス法とは、本発明で用いる全芳香族液晶ポリエステルの製造方法に用いるのに好ましい方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水等）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００２８】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００２９】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。
【００３０】
単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、全芳香族液晶ポリエステルの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００３１】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどのチタン化合物；カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；無機酸塩類（たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）；ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００３２】
触媒の使用割合は、通常モノマーに対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００３３】
このようにして重縮合反応され得られた、本発明の全芳香族液晶ポリエステルは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。
【００３４】
ペレット状、フレーク状、または粉末状の全芳香族液晶ポリエステルは、所望により、耐熱性を高めるなどの目的で、真空下、または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において固相状態で熱処理を行ってもよい。
【００３５】
また、本発明の全芳香族液晶ポリエステルは、ギガヘルツ帯域の高周波領域において低い誘電正接を示すものである。具体的には長さ８５ｍｍ、幅１．７５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのスティック状試験片を用いて、１ＧＨｚにおいて測定した誘電正接が、０．００１以下、より好ましくは０．０００８以下と非常に低いものである。
【００３６】
本発明の全芳香族液晶ポリエステルの誘電正接については、空洞共振器摂動法によって測定することが出来る。
【００３７】
さらに、本発明の全芳香族液晶ポリエステルは、１２．７×６４×２．０ｍｍの短冊状曲げ試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定したＩｚｏｄ衝撃強度が１００Ｊ／ｍ以上、より好ましくは１３０Ｊ／ｍ以上と高いものである。
【００３８】
上記のようにして得られた、本発明の全芳香族液晶ポリエステルに、無機充填材および／または有機充填材を配合して、全芳香族液晶ポリエステル組成物としてもよい。
【００３９】
本発明の全芳香族液晶ポリエステルに配合してもよい、無機充填材および／または有機充填材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
【００４０】
本発明の全芳香族液晶ポリエステル組成物における、無機充填材および／または有機充填材の配合量は、全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対して、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量であるのがよい。
【００４１】
前記の無機充填材および／または有機充填剤の配合量が２００重量部を超える場合には、成形加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。
【００４２】
本発明の全芳香族液晶ポリエステルまたは全芳香族液晶ポリエステル組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００４３】
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、全芳香族液晶ポリエステルまたはその組成物を成形するに際して、予め、全芳香族液晶ポリエステルまたはその組成物のペレットの表面に付着せしめてもよい。
【００４４】
また、本発明の全芳香族液晶ポリエステルまたはその組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、本発明の全芳香族液晶ポリエステルと同様の温度域で成形加工可能である他の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定的ではなく、全芳香族液晶ポリエステルまたは全芳香族液晶ポリエステル組成物の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には全芳香族液晶ポリエステルまたはその組成物中の全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対して、他の樹脂の合計配合量が０．１〜１００重量部、特に０．１〜８０重量部となる範囲で添加される。
【００４５】
これらの無機充填剤および／または有機充填材、強化材、添加剤、並びに他の樹脂などは、全芳香族液晶ポリエステル中に添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、全芳香族液晶ポリエステルの結晶融解温度近傍ないし結晶融解温度＋３０℃ で溶融混練して組成物とすることができる。
【００４６】
この様にして得られた、本発明の全芳香族液晶ポリエステルまたはその組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって、成形品、フィルム、シート、および不織布などに加工される。
【００４７】
本発明の全芳香族液晶ポリエステルまたは全芳香族液晶ポリエステル組成物は、高周波帯域における誘電特性に優れるとともに、衝撃強度などの機械的性質に優れるため、アンテナ、コネクター、基板などの高周波用途で用いられる電子部品の材料として特に好適に用いられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例および比較例において、結晶融解温度（Ｔｍ）、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度、誘電正接（ｔａｎδ）は以下の方法で測定した。
【００４９】
１）結晶融解温度（Ｔｍ）
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメント株式会社製 Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、液晶ポリエステルの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を全芳香族液晶ポリエステルの融点とした。
【００５０】
２）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
全芳香族液晶ポリエステルの試料を射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で測定した。
【００５１】
３）引張強度
型締め圧１５トンの射出成形機（住友重機械工業株式会社製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いてシリンダ温度３５０℃、金型温度７０℃で射出成形し、図１の厚み２.０ｍｍのダンベル状試験片を得た。引張試験はＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離２５．４ｍｍ、引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００５２】
４）曲げ強度
型締め圧１５トンの射出成形機（住友重機械工業株式会社製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いてシリンダ温度３５０℃、金型温度７０℃で射出成形し、１２．７×６４×２．０ｍｍの短冊状曲げ試験片を得た。曲げ試験は、３点曲げ試験をＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００５３】
５）Ｉｚｏｄ衝撃強度
曲げ強度測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００５４】
６）誘電正接（ｔａｎδ）
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製 ＰＳ４０）を用いて、長さ８５ｍｍ、幅１．７５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのスティック状試験片を作成し、その試験片を用いて、ベクトルネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製）にて１ＧＨｚにおける誘電正接を空洞共振器摂動法により測定した。
【００５５】
以下、合成例および実施例における略号は以下の化合物を表す。
〔液晶ポリエステル樹脂モノマー〕
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＲＥ：レゾルシン
ＴＰＡ：テレフタル酸
【００５６】
実施例１
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器にＢＯＮ６、ＢＰ、ＨＱ、およびＴＰＡを表１に示す組成比で、総量６．５ｍｏｌとなるように仕込み、次いで酢酸カリウム２６．７ｍｇ（全モノマーに対して２２．６ｐｐｍ）および、全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【００５７】
表１：合成例１モノマー組成比
【表１】
【００５８】
窒素ガス雰囲気下に室温〜１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて６０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、９０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧し、所定のトルクを示した時点で重合反応を終了した。反応容器から内容物を取り出し、冷却固化し、粉砕機で粉砕することにより全芳香族液晶ポリエステルのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【００５９】
得られた全芳香族液晶ポリエステルの、結晶融解温度、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度、および誘電正接（１ＧＨｚ）の測定値を表２に記載する。
【００６０】
実施例２〜６、比較例１、および比較例２
モノマーの組成比、および酢酸カリウムの使用量を表２に記載のものに変えることの他は、実施例１と同様にして、全芳香族液晶ポリエステルを得た。
【００６１】
得られた全芳香族液晶ポリエステルの、結晶融解温度、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度、および誘電正接（１ＧＨｚ）の測定値を表２に記載する。
【００６２】
表２：全芳香族液晶ポリエステルの物性値
【表２】
＊：１ＧＨｚでの測定値。
【００６３】
ＢＰ、ＨＱ、およびＲＥの合計量に対して、９０〜９６モル％程度のＢＰをモノマーとして用いた、実施例１〜６の全芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ジオールとしてＢＰのみを用いた比較例１および比較例２の全芳香族液晶ポリエステルと比較し、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の何れの機械的性質についても優れる物であった。
【００６４】
また、実施例１〜６の何れの全芳香族液晶ポリエステルも、比較例と同様に低い誘電正接を示しており、機械的性質を改良することにより誘電特性が損なわれていないことが判る。
【００６５】
比較例３
トルクメーター付撹拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＢＯＮ６（８０モル％）、ＢＰ（９モル％）、ＨＱ（１モル％）、およびＴＰＡ（１０モル％）を総量６．５ｍｏｌとなるように仕込んだ他は、実施例１と同様に重合反応を行ったところ、１６０℃付近で反応容器の内容物が塊状になり撹拌困難となったため、全芳香族液晶ポリエステルは得ることはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】引張強度試験に用いたダンベル状試験片の模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性に優れるとともに、高周波帯域における誘電特性に優れる全芳香族液晶ポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会においては、日常生活のマルチメディア化や、有料道路におけるＥＴＣ装置やＧＰＳに代表されるＩＴＳ（高度道路交通システム、Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ）の利用が急速に進んでいる。これに伴う情報通信のトラフィックの爆発的な増加に対応するべく、情報を伝送する周波数の高周波化が進んでいる。
【０００３】
このように高周波化された情報通信装置に用いられる材料としては、高周波帯域（特にギガヘルツ帯域）における誘電特性に優れ、生産性や軽量性に優れたエンジニアリングプラスチック材料が有望視されており、各種通信機器、電子デバイスなどの筐体やパッケージ、誘電体デバイス等としての適用が期待されている。
【０００４】
上述のエンジニアリングプラスチックの中でも、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、
（１）比誘電率（εｒ）が使用周波数領域帯域で一定であり、誘電正接（ｔａｎδ）が低いなど誘電特性に優れる、
（２）低膨張特性（環境寸法安定性）、耐熱性、難燃性、剛性等の機械物性など種々の物性に優れている、
（３）成形時の流動性に優れ、薄肉部、微細部を有する成形品を容易に加工できる、
などの優れた性質を有することから、高周波用途において特に期待されている材料である。
【０００５】
以上説明した液晶ポリエステル樹脂の中でも、誘電特性、耐熱性、成型加工性などが特に優れることから、特定の比率で６−オキシ−２−ナフトイル繰返し単位、４，４’−ジオキシビフェニル繰返し単位および芳香族ジカルボニル繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルについて、近年、活発に開発が進んでいる（特許文献１〜３を参照）。
【０００６】
しかし、６−オキシ−２−ナフトイル繰返し単位を多量に含む、特許文献１〜４に記載の液晶ポリエステルは、誘電特性は優れるものの、衝撃強度などの機械的性質に劣るものであり、日常の使用において落下などによる衝撃を受けやすい携帯電話などの部品には使用しにくいという問題がある。
【０００７】
これらのことから、誘電特性に優れると共に、衝撃強度などの機械的性質に優れる全芳香族液晶ポリエステル樹脂が求められている。
【特許文献１】特開２００４−１９６９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４４５２号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０６８７号公報
【特許文献４】特開２００７−１５４１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高周波帯域での誘電特性に優れ、衝撃強度などの機械的性質に優れる全芳香族液晶ポリエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の比率で６−オキシ−２−ナフトイル繰返し単位、４，４’−ジオキシビフェニル繰返し単位および芳香族ジカルボニル繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルについて、少量のベンゼンジオキシ単位を含ませることにより、衝撃強度などの機械的性質が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、および式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる全芳香族液晶ポリエステルであって、
ｉ）全芳香族液晶ポリエステル中の全繰返し単位の合計量に対する、式（Ｉ）で表される繰返し単位のモル比率が４０〜８０モル％であって、
ｉｉ）式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計量と、式（ＩＶ）で表される繰返し単位のモル比が９０／１００〜１００／９０であって、
ｉｉｉ）式（ＩＩ）で表される繰返し単位と式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の合計量に対する、式（ＩＩ）で表される繰返し単位のモル比率が８０〜９９．９モル％である、全芳香族液晶ポリエステルを提供する：
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
［式（ＩＩＩ）において、−Ｏ−は互いにメタ位またはパラ位に結合する；
式（ＩＶ）において、Ａｒは２価の芳香族基である］。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書および特許請求の範囲において、「芳香族基」とは、６員の単環または縮合環、あるいは６員の単環または縮合環が、炭素-炭素結合、オキシ基、炭素原子数１〜６のアルキレン基、アミノ基、カルボニル基、スルフィド基、スルフィニル基、および、スルホニル基からなる群より選択される連結基により連結されたものであり、芳香族基中の環数４までのものとする。
【００１２】
本発明の全芳香族液晶ポリエステルは当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれる異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルである。
【００１３】
全芳香族液晶ポリエステルの異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００１４】
本発明に係る全芳香族液晶ポリエステルは、以下の式（Ｉ）〜式（ＩＶ）で表される繰返し単位のみから構成されるものである：
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
［式（ＩＩＩ）において、−Ｏ−は互いにメタ位またはパラ位に結合する；
式（ＩＶ）において、Ａｒは２価の芳香族基である］。
【００１５】
これらの各繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステルは、構成成分およびポリマー中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明の全芳香族液晶ポリエステルは異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００１６】
以下、式（Ｉ）〜式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体について説明する。
【００１７】
式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１８】
本発明の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、全繰返し単位中の式（Ｉ）で表される繰返し単位の含有量は、４０〜８０モル％であり、より好ましくは４５〜７０モル％であり、特に好ましくは５０〜６５モル％である。
【００１９】
式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２０】
式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノンおよび／またはレゾルシン、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２１】
式（ＩＩ）で表される繰返し単位の、式（ＩＩ）で表される繰返し単位および式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の合計量に対するモル比率としては、得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械的性質が優れる点で、８０〜９９．９モル％、より好ましくは８５〜９９モル％、特に好ましくは９０〜９８モル％である。式（ＩＩ）で表される繰返し単位の、式（ＩＩ）で表される繰返し単位および式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の合計量に対するモル比率が８０モル％未満である場合には、耐熱性が著しく低下するために好ましくない。
【００２２】
式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２３】
本発明の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、以上説明した単量体により与えられる式（ＩＶ）で表される繰返し単位における基−Ａｒ−としては、以下に示す群から選択されるものが挙げられる。
【化９】
【００２４】
これらの中では、得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから、式（ＩＶ）で表される繰返し単位としては、以下の式（１）〜（３）で表される繰返し単位から選択される１種以上のものが好ましい。
【化１０】
【００２５】
本発明の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、全繰返し単位中の、芳香族ジオキシ繰返し単位（式（ＩＩ）で表される繰返し単位と式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の合計量）と芳香族ジカルボキシ繰返し単位（式（ＩＶ）で表される繰返し単位）のモル比率は、９０／１００〜１００／９０であるのが好ましく、９５／１００〜１００／９５であるのがより好ましい。
【００２６】
以下、本発明の全芳香族ポリエステルの製造方法について説明する。
本発明の全芳香族液晶ポリエステルの製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組み合わせからなるエステル結合を形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
【００２７】
溶融アシドリシス法とは、本発明で用いる全芳香族液晶ポリエステルの製造方法に用いるのに好ましい方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水等）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００２８】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００２９】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。
【００３０】
単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、全芳香族液晶ポリエステルの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００３１】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどのチタン化合物；カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；無機酸塩類（たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）；ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００３２】
触媒の使用割合は、通常モノマーに対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００３３】
このようにして重縮合反応され得られた、本発明の全芳香族液晶ポリエステルは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。
【００３４】
ペレット状、フレーク状、または粉末状の全芳香族液晶ポリエステルは、所望により、耐熱性を高めるなどの目的で、真空下、または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において固相状態で熱処理を行ってもよい。
【００３５】
また、本発明の全芳香族液晶ポリエステルは、ギガヘルツ帯域の高周波領域において低い誘電正接を示すものである。具体的には長さ８５ｍｍ、幅１．７５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのスティック状試験片を用いて、１ＧＨｚにおいて測定した誘電正接が、０．００１以下、より好ましくは０．０００８以下と非常に低いものである。
【００３６】
本発明の全芳香族液晶ポリエステルの誘電正接については、空洞共振器摂動法によって測定することが出来る。
【００３７】
さらに、本発明の全芳香族液晶ポリエステルは、１２．７×６４×２．０ｍｍの短冊状曲げ試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定したＩｚｏｄ衝撃強度が１００Ｊ／ｍ以上、より好ましくは１３０Ｊ／ｍ以上と高いものである。
【００３８】
上記のようにして得られた、本発明の全芳香族液晶ポリエステルに、無機充填材および／または有機充填材を配合して、全芳香族液晶ポリエステル組成物としてもよい。
【００３９】
本発明の全芳香族液晶ポリエステルに配合してもよい、無機充填材および／または有機充填材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
【００４０】
本発明の全芳香族液晶ポリエステル組成物における、無機充填材および／または有機充填材の配合量は、全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対して、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量であるのがよい。
【００４１】
前記の無機充填材および／または有機充填剤の配合量が２００重量部を超える場合には、成形加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。
【００４２】
本発明の全芳香族液晶ポリエステルまたは全芳香族液晶ポリエステル組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００４３】
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、全芳香族液晶ポリエステルまたはその組成物を成形するに際して、予め、全芳香族液晶ポリエステルまたはその組成物のペレットの表面に付着せしめてもよい。
【００４４】
また、本発明の全芳香族液晶ポリエステルまたはその組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、本発明の全芳香族液晶ポリエステルと同様の温度域で成形加工可能である他の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定的ではなく、全芳香族液晶ポリエステルまたは全芳香族液晶ポリエステル組成物の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には全芳香族液晶ポリエステルまたはその組成物中の全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対して、他の樹脂の合計配合量が０．１〜１００重量部、特に０．１〜８０重量部となる範囲で添加される。
【００４５】
これらの無機充填剤および／または有機充填材、強化材、添加剤、並びに他の樹脂などは、全芳香族液晶ポリエステル中に添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、全芳香族液晶ポリエステルの結晶融解温度近傍ないし結晶融解温度＋３０℃ で溶融混練して組成物とすることができる。
【００４６】
この様にして得られた、本発明の全芳香族液晶ポリエステルまたはその組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって、成形品、フィルム、シート、および不織布などに加工される。
【００４７】
本発明の全芳香族液晶ポリエステルまたは全芳香族液晶ポリエステル組成物は、高周波帯域における誘電特性に優れるとともに、衝撃強度などの機械的性質に優れるため、アンテナ、コネクター、基板などの高周波用途で用いられる電子部品の材料として特に好適に用いられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例および比較例において、結晶融解温度（Ｔｍ）、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度、誘電正接（ｔａｎδ）は以下の方法で測定した。
【００４９】
１）結晶融解温度（Ｔｍ）
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメント株式会社製 Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、液晶ポリエステルの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を全芳香族液晶ポリエステルの融点とした。
【００５０】
２）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
全芳香族液晶ポリエステルの試料を射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で測定した。
【００５１】
３）引張強度
型締め圧１５トンの射出成形機（住友重機械工業株式会社製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いてシリンダ温度３５０℃、金型温度７０℃で射出成形し、図１の厚み２.０ｍｍのダンベル状試験片を得た。引張試験はＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離２５．４ｍｍ、引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００５２】
４）曲げ強度
型締め圧１５トンの射出成形機（住友重機械工業株式会社製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いてシリンダ温度３５０℃、金型温度７０℃で射出成形し、１２．７×６４×２．０ｍｍの短冊状曲げ試験片を得た。曲げ試験は、３点曲げ試験をＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００５３】
５）Ｉｚｏｄ衝撃強度
曲げ強度測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００５４】
６）誘電正接（ｔａｎδ）
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製 ＰＳ４０）を用いて、長さ８５ｍｍ、幅１．７５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのスティック状試験片を作成し、その試験片を用いて、ベクトルネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製）にて１ＧＨｚにおける誘電正接を空洞共振器摂動法により測定した。
【００５５】
以下、合成例および実施例における略号は以下の化合物を表す。
〔液晶ポリエステル樹脂モノマー〕
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＲＥ：レゾルシン
ＴＰＡ：テレフタル酸
【００５６】
実施例１
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器にＢＯＮ６、ＢＰ、ＨＱ、およびＴＰＡを表１に示す組成比で、総量６．５ｍｏｌとなるように仕込み、次いで酢酸カリウム２６．７ｍｇ（全モノマーに対して２２．６ｐｐｍ）および、全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【００５７】
表１：合成例１モノマー組成比
【表１】
【００５８】
窒素ガス雰囲気下に室温〜１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて６０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、９０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧し、所定のトルクを示した時点で重合反応を終了した。反応容器から内容物を取り出し、冷却固化し、粉砕機で粉砕することにより全芳香族液晶ポリエステルのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【００５９】
得られた全芳香族液晶ポリエステルの、結晶融解温度、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度、および誘電正接（１ＧＨｚ）の測定値を表２に記載する。
【００６０】
実施例２〜６、比較例１、および比較例２
モノマーの組成比、および酢酸カリウムの使用量を表２に記載のものに変えることの他は、実施例１と同様にして、全芳香族液晶ポリエステルを得た。
【００６１】
得られた全芳香族液晶ポリエステルの、結晶融解温度、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度、および誘電正接（１ＧＨｚ）の測定値を表２に記載する。
【００６２】
表２：全芳香族液晶ポリエステルの物性値
【表２】
＊：１ＧＨｚでの測定値。
【００６３】
ＢＰ、ＨＱ、およびＲＥの合計量に対して、９０〜９６モル％程度のＢＰをモノマーとして用いた、実施例１〜６の全芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ジオールとしてＢＰのみを用いた比較例１および比較例２の全芳香族液晶ポリエステルと比較し、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の何れの機械的性質についても優れる物であった。
【００６４】
また、実施例１〜６の何れの全芳香族液晶ポリエステルも、比較例と同様に低い誘電正接を示しており、機械的性質を改良することにより誘電特性が損なわれていないことが判る。
【００６５】
比較例３
トルクメーター付撹拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＢＯＮ６（８０モル％）、ＢＰ（９モル％）、ＨＱ（１モル％）、およびＴＰＡ（１０モル％）を総量６．５ｍｏｌとなるように仕込んだ他は、実施例１と同様に重合反応を行ったところ、１６０℃付近で反応容器の内容物が塊状になり撹拌困難となったため、全芳香族液晶ポリエステルは得ることはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】引張強度試験に用いたダンベル状試験片の模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、および式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる全芳香族液晶ポリエステルであって、
ｉ）全芳香族液晶ポリエステル中の全繰返し単位の合計量に対する、式（Ｉ）で表される繰返し単位のモル比率が４０〜８０モル％であって、
ｉｉ）式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計量と、式（ＩＶ）で表される繰返し単位のモル比が９０／１００〜１００／９０であって、
ｉｉｉ）式（ＩＩ）で表される繰返し単位と式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の合計量に対する、式（ＩＩ）で表される繰返し単位のモル比率が８０〜９９．９モル％である、全芳香族液晶ポリエステル：
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
［式（ＩＩＩ）において、−Ｏ−は互いにメタ位またはパラ位に結合する；
式（ＩＶ）において、Ａｒは２価の芳香族基である］。
【請求項２】
式（ＩＩ）で表される繰返し単位と式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の合計量に対する、式（ＩＩ）で表される繰返し単位のモル比率が９０〜９８モル％である、請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル。
【請求項３】
式（ＩＶ）で表される繰返し単位が、以下の式（１）〜（３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される１種以上のものである、請求項１または２に記載の全芳香族液晶ポリエステル。
【化５】
【請求項４】
１２．７×６４×２．０ｍｍの短冊状曲げ試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定したＩｚｏｄ衝撃強度が１００Ｊ／ｍ以上である、請求項１〜３の何れかに記載の全芳香族液晶ポリエステル。
【請求項５】
長さ８５ｍｍ、幅１．７５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのスティック状試験片を用いて、１ＧＨｚにおいて測定した誘電正接が０．００１以下である請求項１〜４の何れかに記載の全芳香族液晶ポリエステル。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対し、無機充填材および／または有機充填材の１種以上を０．１〜２００重量部含んでなる全芳香族液晶ポリエステル組成物。
【請求項７】
無機充填材および／または有機充填材が、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上のものである、請求項６に記載の全芳香族液晶ポリエステル組成物。
【請求項８】
無機充填材がガラス繊維である、請求項７に記載の全芳香族液晶ポリエステル組成物。
【請求項９】
請求項１〜５の何れかに記載の全芳香族液晶ポリエステルまたは請求項６〜８の何れかに記載の全芳香族液晶ポリエステル組成物を成形してなる成形品。
【請求項１０】
アンテナ、コネクター、または基板である、請求項９に記載の成形品。
【請求項１】
式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、および式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる全芳香族液晶ポリエステルであって、
ｉ）全芳香族液晶ポリエステル中の全繰返し単位の合計量に対する、式（Ｉ）で表される繰返し単位のモル比率が４０〜８０モル％であって、
ｉｉ）式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計量と、式（ＩＶ）で表される繰返し単位のモル比が９０／１００〜１００／９０であって、
ｉｉｉ）式（ＩＩ）で表される繰返し単位と式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の合計量に対する、式（ＩＩ）で表される繰返し単位のモル比率が８０〜９９．９モル％である、全芳香族液晶ポリエステル：
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
［式（ＩＩＩ）において、−Ｏ−は互いにメタ位またはパラ位に結合する；
式（ＩＶ）において、Ａｒは２価の芳香族基である］。
【請求項２】
式（ＩＩ）で表される繰返し単位と式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の合計量に対する、式（ＩＩ）で表される繰返し単位のモル比率が９０〜９８モル％である、請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル。
【請求項３】
式（ＩＶ）で表される繰返し単位が、以下の式（１）〜（３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される１種以上のものである、請求項１または２に記載の全芳香族液晶ポリエステル。
【化５】
【請求項４】
１２．７×６４×２．０ｍｍの短冊状曲げ試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定したＩｚｏｄ衝撃強度が１００Ｊ／ｍ以上である、請求項１〜３の何れかに記載の全芳香族液晶ポリエステル。
【請求項５】
長さ８５ｍｍ、幅１．７５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのスティック状試験片を用いて、１ＧＨｚにおいて測定した誘電正接が０．００１以下である請求項１〜４の何れかに記載の全芳香族液晶ポリエステル。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対し、無機充填材および／または有機充填材の１種以上を０．１〜２００重量部含んでなる全芳香族液晶ポリエステル組成物。
【請求項７】
無機充填材および／または有機充填材が、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上のものである、請求項６に記載の全芳香族液晶ポリエステル組成物。
【請求項８】
無機充填材がガラス繊維である、請求項７に記載の全芳香族液晶ポリエステル組成物。
【請求項９】
請求項１〜５の何れかに記載の全芳香族液晶ポリエステルまたは請求項６〜８の何れかに記載の全芳香族液晶ポリエステル組成物を成形してなる成形品。
【請求項１０】
アンテナ、コネクター、または基板である、請求項９に記載の成形品。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１０８１９０（Ｐ２００９−１０８１９０Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８１８２５（Ｐ２００７−２８１８２５）
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（０００１８９６５９）上野製薬株式会社 (76)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（０００１８９６５９）上野製薬株式会社 (76)
【Ｆターム（参考）】
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