六価クロムにより汚染された土壌の改善方法
飽和又は不飽和汚染領域又は土壌における六価クロムの所定レベルの濃度を現場で還元するための方法であって、六価クロムをより低い原子価の状態、特に三価クロム状態に還元するために、水素及び他の不活性ガスを含むガス状混合物の所定量で、この領域又は土壌を徹底的に処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロムにより汚染された土壌の改善方法に関する。
【０００２】
特には、本発明は、六価クロムにより汚染された水及び土壌の場所が地球化学的安定化技術により浄化され、六価クロムを減少し、六価クロムの使用により引き起こされる汚染が原因となる環境上の問題を緩和及び解決する方法に関する。
【０００３】
本発明は、主として六価クロムにより汚染された土壌及び水の場所の浄化、タップ及び建具、金属ねじ、ナット及びボルトの製造、厚いクロムめっきから自動車又は飛行機の部品の美的なクロムめっきまで、家電産業、日焼け業界、草木染めのための媒染剤、塗料、顔料、ニス、火薬、セラミック、ガラス、消毒剤、収斂剤及び枯れ葉剤の製造のような、多種多様の活動が行われる、又は行われた工業用建物の下の土壌のような多くの要因によるものにさえも適用される。実際、これら全ての活動は、粉末又はエアゾールの形態の大気放射、及び種々の潜在的に有害な組成及び濃度によって特徴づけられる固体又は液体の加工廃棄物（ｍａｃｈｉｎｉｎｇ ｗａｓｔｅ）の蓄積を必要とする。
【背景技術】
【０００４】
クロムは、摩耗及び腐食に対して極めて影響を受けにくい特別な合金及び組成物において用いるのに特に適したものとする、相当な抵抗性によって特徴づけられる白っぽい金属である。それは、鉱物ＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３（亜クロム酸塩）として天然に見出され、それは、純元素としての鉄として合金形態で抽出される。それは、化学的に、二価（ＩＩ）、三価（ＩＩＩ）及び６価（ＶＩ）で存在する。
【０００５】
Ｃｒ（ＩＩＩ）は哺乳動物及びヒトにとって微量栄養素であり、グルコース耐性因子（ＧＴＦ）の必須構成要素である。この因子は、インシュリンの促進メカニズムを用いて血液からのグルコース除去の速度を調節すると思われる。従って、クロムの欠乏は、グルコース不耐性と関連する疾患及び体重の減少を誘導し得る。Ｃｒ（ＩＩＩ）は、核酸の構造的完全性の維持に関係しているとも思われる。Ｃｒ（ＩＩＩ）の必要な一日量は、小児〜６ヶ月齢までの小児にとっては１０〜４０＿ｇであり、他の全ての年齢にとっては５０〜２００＿ｇである。Ｃｒ（ＩＩＩ）の過剰量は、明らかに疾患を起こし得る。
【０００６】
クロムは、呼吸系及び皮膚を通して吸収される。
【０００７】
疾患及び障害は、皮膚（鼻粘膜の炎症、鼻中隔の潰瘍形成、喘息様症候群）、消化管（胃十二指腸炎、大腸炎）に影響を及ぼし得、尿路に影響を及ぼす場合がある。
【０００８】
一方、六価クロムは、肺腫瘍の原因である発癌物質として認識されてきた。
【０００９】
最近の情報に基づき、以下の結論に達した：
−実験的証拠は、
クロム酸塩、顔料の生産工程において、及びクロムめっき工程において用いられるＣｒ（ＶＩ）がヒトの発癌物質であることを示した；
−証拠は、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びクロム酸鉛が発癌物質であることを示した（後述の動物における実験）；
−三酸化クロム（ＣｒＯ３）及び二クロム酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７）が発癌物質であるという証拠はない（後述の動物における実験）。
【００１０】
国際癌研究機関は、Ｃｒ（ＶＩ）を、有害物質「ヒトに対する発癌性」のグループ１の目録に載せた。米国ＥＰＡ−ＩＲＩＳ（総合リスク情報システム）データによれば、Ｃｒ（ＩＩＩ）とＣｒ（ＶＩ）との間の相互変換の可能性は、この問題を扱うことに注意を要求しているが、癌を起こすＣｒ（ＩＩＩ）のリスクは、吸入によってさえも立証されていない。
【００１１】
Ｃｒ（ＶＩ）の役割についての情報は大幅に異なっている。
【００１２】
それの生物学的役割は知られておらず、Ｃｒ（ＩＩＩ）の濃度の１０〜１００倍高い毒性によって特徴づけられる。吸入、経皮及び全身性の吸収による、急性及び慢性の経口毒性、細胞毒性、遺伝毒性、及び最終的に発癌性のケースが報告されている。
【００１３】
六価クロムの急性毒性は、一連の化学的−物理的性質（種々のイオン型で存在する可能性、溶解性、複合体を形成する傾向、輸送特性）による。これらの特性は、身体による吸着及び細胞性膜の横断を促進する。
【００１４】
それが細胞に入った後、その強い酸化力は、種々の有機化合物との相互作用において基礎的な役割を演じ、物質代謝の正常な発達にとって重要な細胞内原形質に存在する。アスコルビン酸（ビタミンＣ）、グルタチオン、フラボ酵素及びアルデヒドオキシダーゼのような分子は、全て優れたレデューサーであり、クロム酸塩と有利に反応する。これらの有機分子とクロム（ＶＩ）化合物との酸化−還元反応は、遊離基、及びクロムを酸化状態（ＶＩ）から（Ｖ）、（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）のような他の形態に変える、安定な、又は代謝複合体の形成を誘導する。
【００１５】
代謝物及び遊離基の形成は、六価クロムの発癌性特性の直接な原因であると思われる。ＤＮＡはクロム−ＤＮＡ付加物を形成し、配列を切断し、ＤＮＡの二本鎖又は１本鎖とタンパク質との間の架橋を形成し、核酸の実際の合成を阻止する。
【００１６】
これらの考慮は、ヒトにとっての、また一般に全ての生物にとっての六価及び三価のクロムの間の異なる毒性レベル、及び１種の状態から他の状態への最終的な変換が、環境を保護するための計り知れない利点を示すことを、非常に明らかに示す。
【００１７】
植物及び食物連鎖のリンパ系への転位のリスクが立証される場合、水中のＣｒ（ＶＩ）の存在が、消費者の健康に対して潜在的に有害である食品汚染を引き起こし得る。この汚染物質は、不十分な検出限界（約０．０５ｍｇ／Ｌ）により特徴づけられる標準的な方法（ＩＲＳＡ及びＵＳ ＥＰＡ−ジフェニルカルバジド比色法）を用いることにより確認される場合があることが証明されるので、水中のＣｒ（ＶＩ）を定量するために、十分に感度の高い分析方法（０．００１ｍｇ／Ｌのレベルで量を測定することができる）を用いることが必要である。
【００１８】
出所のタイプに関係なく、土壌及び地下水に存在する汚染物質は地下水の分析によって検出され、通常、明らかな理由のために、出所の近くで集めた地下水において濃度はより高い。高い溶解度のクロム酸塩及び重クロム酸塩と一緒に流れる地下水は、汚染物質を出所から数（ｓｅｖｅｎ ｓｅｖｅｒａｌ）ｋｍ離れて広げることができ、都市用水系シャフトをも含む。
【００１９】
実施するための第一の介入はポンプ及び処理（treat)、すなわち、汚染された地下水の排水シャフトは、地下水の流れに関して大量に集めるための汚染源の下流（水分地質学的用語）である。従って、効果的なバリアは汚染物質の広がりに対して作製される。システムが正しい容積であり、適切に構築される場合、その部位は完全に保証される。
【００２０】
次いで、このようにして集めた水は存在する六価クロムを除去することのできるプラント中で処理し、次いで表面水を放電しなければならない。
【００２１】
前記システムは３種の基礎的な禁忌を記載している。
ａ）前記システムは部位の確保のみを示し、単に拡散を止め、問題を解消せず、不可避的に非常に長い時間を必要とし；
ｂ）汚染水の処理のためのプラントは大きい流量であるが低濃度で作業しなければならず（許容される排出量の限界の３又は４倍高い場合であっても）、常に限界を守ることができず；
ｃ）排出系における流速及び／又は欠陥におけるあらゆる少量のもの（ｄｒｏｐｓ）は、不可避的にバリアの下流の無視できないほどの量の拡散を誘導する。
【００２２】
ポンプ及び処理システムの補強は、一連のシャフト及び／又はボールを用いて注入される汚染されていない水を用いた洗い流しを用いた地下水への不飽和相中に存在するクロムの押しあげを含む、土壌の洗い流し（ｓｏｉｌ Ｆｌｕｓｈｉｎｇ）である。透過性を向上させるために用いられる化学物質（界面活性剤）を水に加えることもできる。シャフトは汚染源の近くに掘られる。
【００２３】
好ましくは下流でこの処理を用いても、地下水流は全体的に収集され処理される。
【００２４】
これは、地下水に関する汚染物質の洗い流しの自然作用を、それらが完全に除去されるまで促進する。
【００２５】
土壌の洗い流しシステムは、土壌内で低濃度の有機炭素及び低いイオン交換能力と共に良好な浸透性を可能にすることにおいて、より効果的である（溶液中におけるそれらの有用性を減少して、これらの最後の２種の条件は、複合体中におけるクロムアニオンを結合する傾向にある）。
【００２６】
このタイプの処理の否定的な面は実質的に以下の通りである。
１）土壌の形態及び均一性が、不飽和領域の全てを適確に洗い流すのに十分ではなさそうであり、これに対し、あらゆるケースにおいて存在する不均一性は、地下水に達する際の水のための優先的なルートの形成を誘発し；
２）土壌からの汚染物質の抽出は地下水中の非常に高い濃度の汚染物質を誘導し、これは、排水システムにおける欠陥のために、どのような普及もさらに危険になり；
３）溶解性を補助する化学物質の使用は、通常、悪い環境に対する影響を有し；
４）前述した手段を設定するのに必要な費用は相当高い。
【００２７】
六価クロムを三価クロムに還元するための先行技術に公知の他の方法は、地球化学的安定化を含む。
【００２８】
地球化学的安定化の方法は、希釈した水溶液中に分布した還元剤を用いて六価クロムの三価クロムへの直接化学的還元を含む。
【００２９】
還元剤の選択は、土壌の特徴、ｐＨ条件、及び変換を要求する程度におけるかなりの範囲に依存し、例えば、第一鉄の形態（Ｆｅ２＋）における鉄、メタ二硫酸ナトリウム等である。
【００３０】
三価クロムはそれほど可動性でなく、相当量が不活性化合物中で沈殿する。通常、反応時間は速く、浄化工程の反応速度は、クロムと、液相中に加えられる試薬との間の接触時間によって制御される。
【００３１】
以前のケースにおけるように、工程の重要なパラメータは、リソグラフィー及び透過性のような固体マトリックスの水分地質学的特徴だけでなく、これらの両方の因子が、カチオンＣＲ３＋、ＣｒＯＨ２＋、ＣＲ（ＯＨ）＋の程度の差はあるが可溶性の複合体の形成のために水酸化クロムの非沈殿性に影響を及ぼすことができるので、有機炭素の全含有量（ＴＯＣ）及びカチオン性交換容量（ＣＥＣ）も重要である。
【００３２】
直接的地球化学的安定化による浄化システムの設計においては、一連の限定要素を考慮に取り込むことが必要である：
・土壌中に分散した製品の環境適合性と関連のある問題は、それらの分散を常に完全に制御することができないので、慎重に評価しなければならない；
・化学的な観点から、反応から得られる化合物の安定性（それらの可逆性についても）を調べる必要がある
・固体マトリックスの天然の組成に対して異質である製品の可能な分散を誘導するのでなく、バリアによってトラップされる水中に運ばれる過剰量をも引き起こす試薬の用量（化学量論を遵守するために）には客観的な困難性があり、過剰量はおそらく処理場と適合性でない。
【００３３】
更に、環境適合性であるが、前記のものと同様の技術は生物学的還元である。これは、土壌に、細菌活性を付随する硫酸塩と一緒に有機物質を加えることが硫化物への還元であると予測される。土壌中で、硫化物は、以下に示す化学的活性に従い、六価クロムを三価クロムに還元することができる。
ＳＯ４２- ＋ ２Ｃ ＝ Ｓ２− ＋ ２ＣＯ２
Ｃｒ２Ｏ７２− ＋ １２Ｈ＋ ＋ ３Ｓ２− ＝ ２Ｃｒ３＋ ＋ ７Ｈ２Ｏ ＋ ３Ｓ
【００３４】
これは生物学的過程であるので、土壌中の試薬の分布時間と同様、長い代謝時間をも必要とするので、通常は非常に遅い。
【００３５】
ＵＳ−Ａ−６２２１００２は、Ｃｒ（ＶＩ）を、毒性のより低い状態に還元する方法を開示している。この方法においては、室温でアスコルビン酸を水溶液に加え、処理すべき材料の代表的な試料における試験結果に基づく量でＣｒ（ＶＩ）を含む土壌又は材料と混合する。
【００３６】
硫酸及び／又はリン酸を過酸化水素と一緒に用いる、六価クロムの原位置における化学的還元のための他の方法は、米国特許出願ＵＳ−Ａ−２００１／００４２７２２に開示されている。
【００３７】
原位置においてＣｒ（ＶＩ）を三価の形態に還元するための更に他の方法が国際特許出願ＰＣＴ ＷＯ ０３／０２２７４４に開示されており、それによれば、化学的又は生物学的試薬又はそれらの組み合わせである還元剤を処理すべき土壌表面に分布し、次いで還元剤が土壌に深く染み込ませるために給水する。
【００３８】
一般に、それは、また、種々の浄化技術の１種の選択において採用すべきである判断基準について言及することが適切であると思われる。主な態様は以下の通りである。
ａ）浄化技術は、種々の環境マトリクス、有毒作用及び汚染物質の移動における集中を、永久に、かつかなり減少すべきである；
ｂ）浄化技術は、汚染土壌の輸送及び投げ捨てによって起こるリスクの結果的な減少を伴う現場処理により、その部位における土壌を処理及び再利用する傾向にあるべきである；
ｃ）空気、地下にあるもの及び地上水の汚染のあらゆる追加のリスク（すでに存在するものに関して）、並びに騒音及び臭いによって起こる問題を回避すべきである；
ｄ）操作が実施されている間の、住民のための衛生上の健康上のリスクを回避すべきである；
ｅ）技術は、あらゆる安全対策、及び相対的な制御、及び監視と関連する長期管理費用を含むべきであり、経済的な側面に基づいて選択されるべきでもある。
【００３９】
好ましい技術は、汚染物質が、あらゆる他のマトリクスに移動されずに、それらが見出される物理的な手段から除去されることを可能にするものである。最も通常に用いられる化学的−物理的及び熱的技術（上記の抽出、化学的洗浄、熱脱着等）は、土壌からの汚染物質の除去をベースとするが、最終的な除去ではないので、それらの要件を最大に満たすシステムは生物学的なものである。浄化すべき部位における用途に適している、主に生物学的処理をベースとする、ある種の公知の技術を、汚染材料の輸送によって引き起こされるリスクを減少するための追加の要求を満たすために試みる。
【００４０】
また、これらの方法と理論的適合性のある汚染のタイプについても、古典的な方法の適用は厳しい制限に遭遇する場合があることを指摘すべきである。
【００４１】
実験施設内での処理の場合には、浄化時間は一般に長く、原位置における処理のためには、大規模な取り付け及び長期監視が必要である。ある種の有機化合物の化学的／物理的抵抗性又は乏しいバイオアベイラビリティのために、どのような場合でも、残りの集中が容認できる限度に抑制されるのをしばしば許容するわけではない。
【００４２】
一方、汚染物質及び化学試薬は、高い毒性度及び特に厳しい規制限度によって特徴づけられる場合がある。
【００４３】
現場処理についての選択に関しては、局地的レベルにおいてわずかな問題を引き起こし得る現場処理においては、浄化のために必要な時間に関しては高い不確定度があるが、現場から離れて汚染物質を輸送しないことにより得られるべき利点が対抗し得るという事実を考慮すべきである。処理の集中は相当の節約を含むことができ、多くの技術について、土壌の掘削を必要とするあらゆるケースにおいて、この代替え手段が浄化セクターにおいて最も進歩している欧州諸国において非常に高い頻度で採用されることが指摘されるべきである。
【００４４】
種々の技術の適応性は、汚染物質のタイプのみでなく、マトリクスの特性にも関連づけられた一連のパラメータ、汚染物質の空間的な分布、浄化に用いられるプラントの面積及び操作条件の性質に従って評価すべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４５】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−６２２１００２
【特許文献２】米国特許出願ＵＳ−Ａ−２００１／００４２７２２
【特許文献３】国際特許出願ＰＣＴ ＷＯ ０３／０２２７４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４６】
本発明は、前記課題及び公知の技術の不利を克服し、その結果、効果的で、実行することが技術的に容易であり、時間及び実行費用の点から相当の利益を得ることを可能にする、六価クロムにより汚染された土壌及び地下水の浄化のための方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００４７】
これは、主要な請求項に記載された特徴を有する手段によって達成される。従属請求項は、本発明の方法の特に有利な実施態様を記載する。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明によれば、六価クロムにより汚染された土壌及び地下水の浄化のための技術は、ガス状水素を用いた六価クロム還元による地球化学的安定化の現場処理をベースとする。
【００４９】
従って、前記工程は、環境への影響が非常に低い試薬を用い、無害の反応生成物の酸性を伴う試薬を用いた、全体的に革新的な反応による、Ｃｒ（ＶＩ）（飽和及び不飽和雰囲気中の土壌に吸着し、及び地下水中に溶液形態で存在する）のＣｒ（ＩＩＩ）への化学的還元を目的とする。この工程は、Ｃｒ（ＶＩ）のＣｒ（ＩＩＩ）への完全な還元、及びそれ故、汚染されたマトリクスの全ての毒性の除去をもたらす。
【００５０】
反応は、溶解度、固体マトリクス上への吸着、２種のイオン性種の移動度及び化学的挙動を利用するように、ほとんど全てのＣｒ（ＶＩ）のＣｒ（ＩＩＩ）への変換を達成する。基本的な相違は、アニオンとしてのＣｒ（ＶＩ）は水中に非常に溶解性で、その結果地下水の前面に沿って移動するが、ｐＨ＞５ではＣｒ（ＩＩＩ）は基本的に不溶性であり、ある種の化合物と容易に複合体化する。
【００５１】
本発明によれば、適用される反応はガス状水素によるＣｒ（ＶＩ）の還元であり、有利に、この反応はシュウ酸（他の電子供与体及び強キレート剤）を用いて生産されるＣｒ（ＩＩＩ）の複合体と関連する。
【００５２】
本発明による手段に関与する全ての化合物の特徴であるように、実施される反応を以下に詳細に説明する。
【００５３】
本発明による手段は、地下水及び／又は不飽和領域へのシャフトを通した、直接的な還元化合物の注入技術に基づいている。
【００５４】
本発明の好ましい実施態様によれば、還元混合物は、４％の水素及び９６％の不活性ガス、例えば窒素を含むガスであり、流速はそれほど高くなく、計画及び計算した容量のパラメータに依存し、連続的又は断続的である。
【００５５】
水素は非常に小さい容積を有する分子であり、それ故、飽和しているか不飽和であるかに関係なく、土壌の孔に容易に拡散する。それは、また、静水圧を利用することにより、地下水に溶解する。従って、少量で水素は容易に消費され、それ故、消費されたガス状混合物は実質的に不活性ガスであり、大気中に放出されるか、真空抽出技術を用いることによって回収することができる。
【００５６】
本発明の好ましい実施態様によれば、土壌内に形成される３−相系に、適切な間隔及び容量で同じシャフトを通して適切なシュウ酸溶液を加える。
【００５７】
注入シャフトは、不浸透性の基体の限界において、ガス状混合物を最も低く、最も深いポイントに到達させ、ガスが再上昇するための最大時間を与え、それにより、土壌と接触させることができる。
【００５８】
Ｃｒ（ＶＩ）が検出される各ポイントにおいて汚染のコアにおいて作用することにより、及び汚染の核酸を防止するための反応バリアとしての注入シャフトを用いることにより、本発明によるシステムの高いレベルの反応性、可動性及び有効性は、現場での浄化を計画することを可能にする。
【００５９】
更に、シュウ酸と共に溶液に残留している水素は、地下水の伝播前部と共に移動し、還元作用、及び時空に関する非常に重要な動的特性の処理を継続する。
【００６０】
前述した技術による、Ｃｒ（ＶＩ）により汚染された土壌及び地下水の現場での浄化に関与する全てのパラメータを詳細に記載する。これは、本発明の方法の長所を全て公開するであろう。
【００６１】
本発明の方法において用いられる試薬に関しては、以下のように定義することができる。
【００６２】
Ａ）クロム
その化合物及び主な特徴は既に記述した；このセクションは、いくつかの重要なポイントを要約する：
・Ｃｒ（ＶＩ）は、地下水中でクロム酸塩ＣｒＯ４２−又は重クロム酸塩Ｃｒ２Ｏ７２−イオンとして存在し、２つの種の間の相対的濃度は、汚染水のｐＨ及びＣｒ（ＶＩ）の全濃度に依存する。
・ｐＨ＞６．５では、［ＣｒＯ４２−］＞［Ｃｒ２Ｏ７２−］
・［ＣｒＶＩ］ＴＯＴ＞３０ｍＭ ［Ｃｒ２Ｏ７２−］＞［ＣｒＯ４２−］
Ｃｒ（ＶＩ）のいずれの形態においても、Ｃｒ（ＶＩ）は強い酸化剤であり、電子供与体の存在下で、それ自体還元される。
【００６３】
飽和／不飽和土壌において、基礎的なパラメータは、例えば、以下のように考慮される。
・分配係数
Ｃｒ（ＶＩ）について１９Ｌ／ｋｇ Ｃｒ（ＩＩＩ）について１．８×１０６
・溶解度
Ｃｒ（ＶＩ）について＞１０６マイクログラム／Ｌ Ｃｒ（ＩＩＩ）について５０
【００６４】
・水中でのＣｒ（ＶＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）は基本的に化学平衡にあるが、全てのクロムがＣｒ（ＩＩＩ）に変換すると、それは、酸素及び二酸化マンガンでのみＣｒ（ＶＩ）に酸化される。Ｃｒ（ＶＩ）からＣｒ（ＩＩＩ）への還元は実質的に不可逆的である。
【００６５】
・酸化還元電位 Ｃｒ（ＶＩ）／Ｃｒ（ＩＩＩ）＝０．５２Ｖ
【００６６】
Ｂ）シュウ酸
・２０°Ｃで、水中に１０％＝１０２ｇ／Ｌ以下で溶解する；
・ｐＨ＝０．７の白色固体；
・基本的に無毒、ラットのＬＤ＝４７５ｍｇ／ｋｇ；
・環境についての潜在的な危険性：なし；
・塩基、アンモニア、ハロゲン化酸アルコール及び金属との反応によりＣＯ２、ＣＯ及びＨ２Ｏを生成する；
・生態学的データ：ＣＯＤ＝０．１８ｇ／ｇ ＢＯＤ＝０．１６ｇ／ｇ；
・強い酸化剤、電子供与体、キレート剤；
・酸解離 Ｃ２Ｈ２Ｏ４ → ２Ｈ＋ ＋ ２ＣＯ２ ＋ ２ｅ−
・酸化還元電位＝−０．９０Ｖ
【００６７】
従って、過剰のシュウ酸は完全にＣＯ２及びＨ２Ｏに解離する。
【００６８】
Ｃｒ（ＶＩ）還元の革新的な工程における用量は、処理されたマトリクス中のＣＯＤの顕著な増加を予測しないが、ｐＨの顕著な減少を予測する。
【００６９】
シュウ酸はＣｒ（ＶＩ）のＣｒ（ＩＩＩ）への還元のための電子を供給し、Ｃｒ（ＩＩＩ）の［Ｃｒ（Ｃ２ Ｈ２Ｏ４）６］３＋への配位のためのＣＯＯＨ基を供給することができる。
【００７０】
Ｃ）水素
・４％より高い値についての空気中の引火性ガス。
・高濃度における簡単な窒息ガスであるが、毒性はない；
・最も軽く、最も小さい化学元素の１種である。
・活性水素としても知られる原子状水素は、酸化物、ハロゲン化物、硫化物、アルカリ金属及び金属のような多くの化合物における非常に強力な還元力を有する；
・溶液中での還元反応において、その電子を失い、Ｈ３Ｏ＋を形成する；
・その相対密度は０．０７（空気について、それは１である）であり、従って、非常に高い拡散性を有し、金属の孔をも横切る（例えば、アルミニウム中での拡散性＝０．８８×１０−８ｍ２／ｓ）。
・興味のあるパラメータは、マトリクス（例えば、土壌）中の水素の輸送：拡散性、多孔性及び溶解度と関連している。
・水中での水素の溶解度は温度に依存し、２０°Ｃで１．６ｍｇ／Ｌである。
【００７１】
前述した試薬を必要とする還元及び複合化反応は、水相でのみ起こる。しかし、不飽和土壌中では、ほとんど常に、反応が起こるために十分な湿度がある。
【００７２】
実施される反応及び平衡は以下の通りである：
１．土壌及び地下水のｐＨに依存するＣｒ（ＶＩ）の水性形態の間の平衡は：
Ｃｒ２Ｏ７２− ＋ ２ＯＨ− ←→ ２ＣｒＯ４２− ＋ Ｈ２Ｏ
ＣｒＯ４２−の存在は、６＜ｐＨ＜８で検出される。
【００７３】
２．Ｃｒ（ＶＩ）のＣｒ（ＩＩＩ）への還元反応（Ｃｒ（ＶＩ）の両方の形態の存在を考慮する）
Ｃｒ２Ｏ７２− ＋ １４Ｈ３Ｏ＋ ＋ ６ｅ− ←→ ２Ｃｒ３＋ ＋ ２１Ｈ２Ｏ
２×（ＣｒＯ４２− ＋ ４Ｈ２Ｏ ＋ ３ｅ− ←→ Ｃｒ（ＯＨ）３ ＋ ５ＯＨ−）
【００７４】
３．水性環境で酸素を用いて実施されるＣｒ（ＶＩ）の還元は電子を供給する。
６×（Ｈ２ ＋ Ｈ２Ｏ ←→ ２Ｈ３Ｏ＋ ＋ ２ｅ−）
全部で
Ｃｒ２Ｏ７２− ＋ ２ＣｒＯ４２− ＋ １２Ｈ３Ｏ＋ ＋ ６Ｈ２ ←→ ２Ｃｒ３＋ ＋ ２Ｃｒ（ＯＨ）３ ＋ ２１Ｈ２Ｏ
【００７５】
シュウ酸をも用いて（存在する場合）全ての変換において実施される反応の生成物は、Ｃｒ（ＩＩＩ）（水酸化物の形態でもある）及び水のみである。
【００７６】
４．Ｃｒ（ＩＩＩ）はシュウ酸と複合体を形成し、反応から除去され、反応は絶えず右に向かって続く。従って、シュウ酸（用いる場合）は、Ｃｒ（ＶＩ）の還元に有用な電子を供給することができる。しかし、予測される用量は処理されたマトリクスの全体のｐＨを変更せずに、基本的には配位反応を目的とする。
Ｃ２Ｈ２Ｏ４ → ２Ｈ＋ ＋ ２ＣＯ２ ＋ ２ｅ−
Ｃｒ３＋ ＋ Ｃ２Ｈ２Ｏ４ → ［Ｃｒ（Ｃ２ Ｈ２Ｏ４）６］３＋
【００７７】
シュウ酸の使用は、追加の反応生成物としてＣＯ２を必要とする。
【００７８】
これらの反応は高速で進行し、以下のパラメータにより影響される。
・マトリクスの還元力；
・ｐＨ；
・温度；
・イオン交換能力
【００７９】
〔本発明の方法の実施〕
本発明の方法は、六価クロムにより汚染された土壌の現場で実施され、従来通り、Ｃｒ（ＶＩ）の濃度値の分析は、特定の領域において実施しなければならない浄化の全体の実体を得るために実施される。例えば、この工程においては、地下水を動かすために実質的に閉鎖された汚染領域又はＣｒ（ＶＩ）の連続的な流出の存在が確認される。特に、汚染の深さ、浄化すべき深さ、浄化すべき表面、土壌の浸透性及び浄化すべき領域内の汚染物質の濃度のような基本的なパラメータが決定される。
【００８０】
いったん汚染すべき領域の全体的な状況が評価されると、十分な数の注入シャフトが、水文地質学的複雑性、及び部位の相違、及び汚染の潜在的な中心の分布に適した位置及び深さで彫り込まれる。必要であれば、これは、汚染の進行に対する反応的バリアを形成するために実施される。
【００８１】
次いで、水素及び他の不活性ガス、有利には窒素を所定の割合で含むガス状混合物をシャフト内に連続的に注入し、土壌内で拡散し、Ｃｒ（ＶＩ）のＣｒ（ＩＩＩ）への還元が起こる。
【００８２】
浄化混合物中で用いられる水素の割合は、理論的には４％よりも高い。しかし、水素は４％よりも高い割合では可燃性であるので、安全な理由は、この割合よりも低い水素含有量のガス状混合物の使用を決定する。このように、混合物は不活性であり、本発明の方法が実施される場合に、可燃性の大気の現象を引き起こすことはできない。
【００８３】
本発明の方法は、背景技術において公知の方法に関する重要な利点を達成することを可能にする。
【００８４】
第一の目前の利点は、試薬（過剰量の任意の分散液に関しても）及びその後の反応生成物の環境適合性の簡単さ及び高いレベルによって表わされる。
【００８５】
ガス状試薬の使用は、液相及び不飽和相の両方を含む土壌中での拡散性に関する非常に大きい利点が証明された（水溶液中で試薬を用いる伝統的なシステムは、試薬との間の接触を原則させる土壌の水文地質学的条件により非常に影響を受けるので、不可能になる場合がある）。
【００８６】
酸化−還元電位、ｐＨ又はイオン交換能力のような固体マトリクスの特性はクロムの水素との反応速度にわずかに影響を与えるが、Ｃｒ（ＶＩ）のＣｒ（ＩＩＩ）への完全な変換には影響を与えない。現場において適用されるこの変換は、処理されるＣｒ（ＶＩ）の初期濃度に関しては制限を有していない。
【００８７】
あらゆるケースにおいて、溶解した水素は、水中において溶解したままである傾向であり、汚染物質の全てのポイントに到達するまで、地下水を移動する移動度を増加する。
【００８８】
動作期間において、注入圧力を非常に容易に変えることが可能である場合に、ガス状混合物の使用が、シャフトの深さに関して制限しないと予測されることを考慮しなければならない。
【００８９】
浄化すべき領域の特徴は、領域の使用を修飾しない非常に優れた利点を有する技術の適用性を制限せず、特定の特徴を考慮し、遺棄された領域の全体的な回復を可能にする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロムにより汚染された土壌の改善方法に関する。
【０００２】
特には、本発明は、六価クロムにより汚染された水及び土壌の場所が地球化学的安定化技術により浄化され、六価クロムを減少し、六価クロムの使用により引き起こされる汚染が原因となる環境上の問題を緩和及び解決する方法に関する。
【０００３】
本発明は、主として六価クロムにより汚染された土壌及び水の場所の浄化、タップ及び建具、金属ねじ、ナット及びボルトの製造、厚いクロムめっきから自動車又は飛行機の部品の美的なクロムめっきまで、家電産業、日焼け業界、草木染めのための媒染剤、塗料、顔料、ニス、火薬、セラミック、ガラス、消毒剤、収斂剤及び枯れ葉剤の製造のような、多種多様の活動が行われる、又は行われた工業用建物の下の土壌のような多くの要因によるものにさえも適用される。実際、これら全ての活動は、粉末又はエアゾールの形態の大気放射、及び種々の潜在的に有害な組成及び濃度によって特徴づけられる固体又は液体の加工廃棄物（ｍａｃｈｉｎｉｎｇ ｗａｓｔｅ）の蓄積を必要とする。
【背景技術】
【０００４】
クロムは、摩耗及び腐食に対して極めて影響を受けにくい特別な合金及び組成物において用いるのに特に適したものとする、相当な抵抗性によって特徴づけられる白っぽい金属である。それは、鉱物ＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３（亜クロム酸塩）として天然に見出され、それは、純元素としての鉄として合金形態で抽出される。それは、化学的に、二価（ＩＩ）、三価（ＩＩＩ）及び６価（ＶＩ）で存在する。
【０００５】
Ｃｒ（ＩＩＩ）は哺乳動物及びヒトにとって微量栄養素であり、グルコース耐性因子（ＧＴＦ）の必須構成要素である。この因子は、インシュリンの促進メカニズムを用いて血液からのグルコース除去の速度を調節すると思われる。従って、クロムの欠乏は、グルコース不耐性と関連する疾患及び体重の減少を誘導し得る。Ｃｒ（ＩＩＩ）は、核酸の構造的完全性の維持に関係しているとも思われる。Ｃｒ（ＩＩＩ）の必要な一日量は、小児〜６ヶ月齢までの小児にとっては１０〜４０＿ｇであり、他の全ての年齢にとっては５０〜２００＿ｇである。Ｃｒ（ＩＩＩ）の過剰量は、明らかに疾患を起こし得る。
【０００６】
クロムは、呼吸系及び皮膚を通して吸収される。
【０００７】
疾患及び障害は、皮膚（鼻粘膜の炎症、鼻中隔の潰瘍形成、喘息様症候群）、消化管（胃十二指腸炎、大腸炎）に影響を及ぼし得、尿路に影響を及ぼす場合がある。
【０００８】
一方、六価クロムは、肺腫瘍の原因である発癌物質として認識されてきた。
【０００９】
最近の情報に基づき、以下の結論に達した：
−実験的証拠は、
クロム酸塩、顔料の生産工程において、及びクロムめっき工程において用いられるＣｒ（ＶＩ）がヒトの発癌物質であることを示した；
−証拠は、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びクロム酸鉛が発癌物質であることを示した（後述の動物における実験）；
−三酸化クロム（ＣｒＯ３）及び二クロム酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７）が発癌物質であるという証拠はない（後述の動物における実験）。
【００１０】
国際癌研究機関は、Ｃｒ（ＶＩ）を、有害物質「ヒトに対する発癌性」のグループ１の目録に載せた。米国ＥＰＡ−ＩＲＩＳ（総合リスク情報システム）データによれば、Ｃｒ（ＩＩＩ）とＣｒ（ＶＩ）との間の相互変換の可能性は、この問題を扱うことに注意を要求しているが、癌を起こすＣｒ（ＩＩＩ）のリスクは、吸入によってさえも立証されていない。
【００１１】
Ｃｒ（ＶＩ）の役割についての情報は大幅に異なっている。
【００１２】
それの生物学的役割は知られておらず、Ｃｒ（ＩＩＩ）の濃度の１０〜１００倍高い毒性によって特徴づけられる。吸入、経皮及び全身性の吸収による、急性及び慢性の経口毒性、細胞毒性、遺伝毒性、及び最終的に発癌性のケースが報告されている。
【００１３】
六価クロムの急性毒性は、一連の化学的−物理的性質（種々のイオン型で存在する可能性、溶解性、複合体を形成する傾向、輸送特性）による。これらの特性は、身体による吸着及び細胞性膜の横断を促進する。
【００１４】
それが細胞に入った後、その強い酸化力は、種々の有機化合物との相互作用において基礎的な役割を演じ、物質代謝の正常な発達にとって重要な細胞内原形質に存在する。アスコルビン酸（ビタミンＣ）、グルタチオン、フラボ酵素及びアルデヒドオキシダーゼのような分子は、全て優れたレデューサーであり、クロム酸塩と有利に反応する。これらの有機分子とクロム（ＶＩ）化合物との酸化−還元反応は、遊離基、及びクロムを酸化状態（ＶＩ）から（Ｖ）、（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）のような他の形態に変える、安定な、又は代謝複合体の形成を誘導する。
【００１５】
代謝物及び遊離基の形成は、六価クロムの発癌性特性の直接な原因であると思われる。ＤＮＡはクロム−ＤＮＡ付加物を形成し、配列を切断し、ＤＮＡの二本鎖又は１本鎖とタンパク質との間の架橋を形成し、核酸の実際の合成を阻止する。
【００１６】
これらの考慮は、ヒトにとっての、また一般に全ての生物にとっての六価及び三価のクロムの間の異なる毒性レベル、及び１種の状態から他の状態への最終的な変換が、環境を保護するための計り知れない利点を示すことを、非常に明らかに示す。
【００１７】
植物及び食物連鎖のリンパ系への転位のリスクが立証される場合、水中のＣｒ（ＶＩ）の存在が、消費者の健康に対して潜在的に有害である食品汚染を引き起こし得る。この汚染物質は、不十分な検出限界（約０．０５ｍｇ／Ｌ）により特徴づけられる標準的な方法（ＩＲＳＡ及びＵＳ ＥＰＡ−ジフェニルカルバジド比色法）を用いることにより確認される場合があることが証明されるので、水中のＣｒ（ＶＩ）を定量するために、十分に感度の高い分析方法（０．００１ｍｇ／Ｌのレベルで量を測定することができる）を用いることが必要である。
【００１８】
出所のタイプに関係なく、土壌及び地下水に存在する汚染物質は地下水の分析によって検出され、通常、明らかな理由のために、出所の近くで集めた地下水において濃度はより高い。高い溶解度のクロム酸塩及び重クロム酸塩と一緒に流れる地下水は、汚染物質を出所から数（ｓｅｖｅｎ ｓｅｖｅｒａｌ）ｋｍ離れて広げることができ、都市用水系シャフトをも含む。
【００１９】
実施するための第一の介入はポンプ及び処理（treat)、すなわち、汚染された地下水の排水シャフトは、地下水の流れに関して大量に集めるための汚染源の下流（水分地質学的用語）である。従って、効果的なバリアは汚染物質の広がりに対して作製される。システムが正しい容積であり、適切に構築される場合、その部位は完全に保証される。
【００２０】
次いで、このようにして集めた水は存在する六価クロムを除去することのできるプラント中で処理し、次いで表面水を放電しなければならない。
【００２１】
前記システムは３種の基礎的な禁忌を記載している。
ａ）前記システムは部位の確保のみを示し、単に拡散を止め、問題を解消せず、不可避的に非常に長い時間を必要とし；
ｂ）汚染水の処理のためのプラントは大きい流量であるが低濃度で作業しなければならず（許容される排出量の限界の３又は４倍高い場合であっても）、常に限界を守ることができず；
ｃ）排出系における流速及び／又は欠陥におけるあらゆる少量のもの（ｄｒｏｐｓ）は、不可避的にバリアの下流の無視できないほどの量の拡散を誘導する。
【００２２】
ポンプ及び処理システムの補強は、一連のシャフト及び／又はボールを用いて注入される汚染されていない水を用いた洗い流しを用いた地下水への不飽和相中に存在するクロムの押しあげを含む、土壌の洗い流し（ｓｏｉｌ Ｆｌｕｓｈｉｎｇ）である。透過性を向上させるために用いられる化学物質（界面活性剤）を水に加えることもできる。シャフトは汚染源の近くに掘られる。
【００２３】
好ましくは下流でこの処理を用いても、地下水流は全体的に収集され処理される。
【００２４】
これは、地下水に関する汚染物質の洗い流しの自然作用を、それらが完全に除去されるまで促進する。
【００２５】
土壌の洗い流しシステムは、土壌内で低濃度の有機炭素及び低いイオン交換能力と共に良好な浸透性を可能にすることにおいて、より効果的である（溶液中におけるそれらの有用性を減少して、これらの最後の２種の条件は、複合体中におけるクロムアニオンを結合する傾向にある）。
【００２６】
このタイプの処理の否定的な面は実質的に以下の通りである。
１）土壌の形態及び均一性が、不飽和領域の全てを適確に洗い流すのに十分ではなさそうであり、これに対し、あらゆるケースにおいて存在する不均一性は、地下水に達する際の水のための優先的なルートの形成を誘発し；
２）土壌からの汚染物質の抽出は地下水中の非常に高い濃度の汚染物質を誘導し、これは、排水システムにおける欠陥のために、どのような普及もさらに危険になり；
３）溶解性を補助する化学物質の使用は、通常、悪い環境に対する影響を有し；
４）前述した手段を設定するのに必要な費用は相当高い。
【００２７】
六価クロムを三価クロムに還元するための先行技術に公知の他の方法は、地球化学的安定化を含む。
【００２８】
地球化学的安定化の方法は、希釈した水溶液中に分布した還元剤を用いて六価クロムの三価クロムへの直接化学的還元を含む。
【００２９】
還元剤の選択は、土壌の特徴、ｐＨ条件、及び変換を要求する程度におけるかなりの範囲に依存し、例えば、第一鉄の形態（Ｆｅ２＋）における鉄、メタ二硫酸ナトリウム等である。
【００３０】
三価クロムはそれほど可動性でなく、相当量が不活性化合物中で沈殿する。通常、反応時間は速く、浄化工程の反応速度は、クロムと、液相中に加えられる試薬との間の接触時間によって制御される。
【００３１】
以前のケースにおけるように、工程の重要なパラメータは、リソグラフィー及び透過性のような固体マトリックスの水分地質学的特徴だけでなく、これらの両方の因子が、カチオンＣＲ３＋、ＣｒＯＨ２＋、ＣＲ（ＯＨ）＋の程度の差はあるが可溶性の複合体の形成のために水酸化クロムの非沈殿性に影響を及ぼすことができるので、有機炭素の全含有量（ＴＯＣ）及びカチオン性交換容量（ＣＥＣ）も重要である。
【００３２】
直接的地球化学的安定化による浄化システムの設計においては、一連の限定要素を考慮に取り込むことが必要である：
・土壌中に分散した製品の環境適合性と関連のある問題は、それらの分散を常に完全に制御することができないので、慎重に評価しなければならない；
・化学的な観点から、反応から得られる化合物の安定性（それらの可逆性についても）を調べる必要がある
・固体マトリックスの天然の組成に対して異質である製品の可能な分散を誘導するのでなく、バリアによってトラップされる水中に運ばれる過剰量をも引き起こす試薬の用量（化学量論を遵守するために）には客観的な困難性があり、過剰量はおそらく処理場と適合性でない。
【００３３】
更に、環境適合性であるが、前記のものと同様の技術は生物学的還元である。これは、土壌に、細菌活性を付随する硫酸塩と一緒に有機物質を加えることが硫化物への還元であると予測される。土壌中で、硫化物は、以下に示す化学的活性に従い、六価クロムを三価クロムに還元することができる。
ＳＯ４２- ＋ ２Ｃ ＝ Ｓ２− ＋ ２ＣＯ２
Ｃｒ２Ｏ７２− ＋ １２Ｈ＋ ＋ ３Ｓ２− ＝ ２Ｃｒ３＋ ＋ ７Ｈ２Ｏ ＋ ３Ｓ
【００３４】
これは生物学的過程であるので、土壌中の試薬の分布時間と同様、長い代謝時間をも必要とするので、通常は非常に遅い。
【００３５】
ＵＳ−Ａ−６２２１００２は、Ｃｒ（ＶＩ）を、毒性のより低い状態に還元する方法を開示している。この方法においては、室温でアスコルビン酸を水溶液に加え、処理すべき材料の代表的な試料における試験結果に基づく量でＣｒ（ＶＩ）を含む土壌又は材料と混合する。
【００３６】
硫酸及び／又はリン酸を過酸化水素と一緒に用いる、六価クロムの原位置における化学的還元のための他の方法は、米国特許出願ＵＳ−Ａ−２００１／００４２７２２に開示されている。
【００３７】
原位置においてＣｒ（ＶＩ）を三価の形態に還元するための更に他の方法が国際特許出願ＰＣＴ ＷＯ ０３／０２２７４４に開示されており、それによれば、化学的又は生物学的試薬又はそれらの組み合わせである還元剤を処理すべき土壌表面に分布し、次いで還元剤が土壌に深く染み込ませるために給水する。
【００３８】
一般に、それは、また、種々の浄化技術の１種の選択において採用すべきである判断基準について言及することが適切であると思われる。主な態様は以下の通りである。
ａ）浄化技術は、種々の環境マトリクス、有毒作用及び汚染物質の移動における集中を、永久に、かつかなり減少すべきである；
ｂ）浄化技術は、汚染土壌の輸送及び投げ捨てによって起こるリスクの結果的な減少を伴う現場処理により、その部位における土壌を処理及び再利用する傾向にあるべきである；
ｃ）空気、地下にあるもの及び地上水の汚染のあらゆる追加のリスク（すでに存在するものに関して）、並びに騒音及び臭いによって起こる問題を回避すべきである；
ｄ）操作が実施されている間の、住民のための衛生上の健康上のリスクを回避すべきである；
ｅ）技術は、あらゆる安全対策、及び相対的な制御、及び監視と関連する長期管理費用を含むべきであり、経済的な側面に基づいて選択されるべきでもある。
【００３９】
好ましい技術は、汚染物質が、あらゆる他のマトリクスに移動されずに、それらが見出される物理的な手段から除去されることを可能にするものである。最も通常に用いられる化学的−物理的及び熱的技術（上記の抽出、化学的洗浄、熱脱着等）は、土壌からの汚染物質の除去をベースとするが、最終的な除去ではないので、それらの要件を最大に満たすシステムは生物学的なものである。浄化すべき部位における用途に適している、主に生物学的処理をベースとする、ある種の公知の技術を、汚染材料の輸送によって引き起こされるリスクを減少するための追加の要求を満たすために試みる。
【００４０】
また、これらの方法と理論的適合性のある汚染のタイプについても、古典的な方法の適用は厳しい制限に遭遇する場合があることを指摘すべきである。
【００４１】
実験施設内での処理の場合には、浄化時間は一般に長く、原位置における処理のためには、大規模な取り付け及び長期監視が必要である。ある種の有機化合物の化学的／物理的抵抗性又は乏しいバイオアベイラビリティのために、どのような場合でも、残りの集中が容認できる限度に抑制されるのをしばしば許容するわけではない。
【００４２】
一方、汚染物質及び化学試薬は、高い毒性度及び特に厳しい規制限度によって特徴づけられる場合がある。
【００４３】
現場処理についての選択に関しては、局地的レベルにおいてわずかな問題を引き起こし得る現場処理においては、浄化のために必要な時間に関しては高い不確定度があるが、現場から離れて汚染物質を輸送しないことにより得られるべき利点が対抗し得るという事実を考慮すべきである。処理の集中は相当の節約を含むことができ、多くの技術について、土壌の掘削を必要とするあらゆるケースにおいて、この代替え手段が浄化セクターにおいて最も進歩している欧州諸国において非常に高い頻度で採用されることが指摘されるべきである。
【００４４】
種々の技術の適応性は、汚染物質のタイプのみでなく、マトリクスの特性にも関連づけられた一連のパラメータ、汚染物質の空間的な分布、浄化に用いられるプラントの面積及び操作条件の性質に従って評価すべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４５】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−６２２１００２
【特許文献２】米国特許出願ＵＳ−Ａ−２００１／００４２７２２
【特許文献３】国際特許出願ＰＣＴ ＷＯ ０３／０２２７４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４６】
本発明は、前記課題及び公知の技術の不利を克服し、その結果、効果的で、実行することが技術的に容易であり、時間及び実行費用の点から相当の利益を得ることを可能にする、六価クロムにより汚染された土壌及び地下水の浄化のための方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００４７】
これは、主要な請求項に記載された特徴を有する手段によって達成される。従属請求項は、本発明の方法の特に有利な実施態様を記載する。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明によれば、六価クロムにより汚染された土壌及び地下水の浄化のための技術は、ガス状水素を用いた六価クロム還元による地球化学的安定化の現場処理をベースとする。
【００４９】
従って、前記工程は、環境への影響が非常に低い試薬を用い、無害の反応生成物の酸性を伴う試薬を用いた、全体的に革新的な反応による、Ｃｒ（ＶＩ）（飽和及び不飽和雰囲気中の土壌に吸着し、及び地下水中に溶液形態で存在する）のＣｒ（ＩＩＩ）への化学的還元を目的とする。この工程は、Ｃｒ（ＶＩ）のＣｒ（ＩＩＩ）への完全な還元、及びそれ故、汚染されたマトリクスの全ての毒性の除去をもたらす。
【００５０】
反応は、溶解度、固体マトリクス上への吸着、２種のイオン性種の移動度及び化学的挙動を利用するように、ほとんど全てのＣｒ（ＶＩ）のＣｒ（ＩＩＩ）への変換を達成する。基本的な相違は、アニオンとしてのＣｒ（ＶＩ）は水中に非常に溶解性で、その結果地下水の前面に沿って移動するが、ｐＨ＞５ではＣｒ（ＩＩＩ）は基本的に不溶性であり、ある種の化合物と容易に複合体化する。
【００５１】
本発明によれば、適用される反応はガス状水素によるＣｒ（ＶＩ）の還元であり、有利に、この反応はシュウ酸（他の電子供与体及び強キレート剤）を用いて生産されるＣｒ（ＩＩＩ）の複合体と関連する。
【００５２】
本発明による手段に関与する全ての化合物の特徴であるように、実施される反応を以下に詳細に説明する。
【００５３】
本発明による手段は、地下水及び／又は不飽和領域へのシャフトを通した、直接的な還元化合物の注入技術に基づいている。
【００５４】
本発明の好ましい実施態様によれば、還元混合物は、４％の水素及び９６％の不活性ガス、例えば窒素を含むガスであり、流速はそれほど高くなく、計画及び計算した容量のパラメータに依存し、連続的又は断続的である。
【００５５】
水素は非常に小さい容積を有する分子であり、それ故、飽和しているか不飽和であるかに関係なく、土壌の孔に容易に拡散する。それは、また、静水圧を利用することにより、地下水に溶解する。従って、少量で水素は容易に消費され、それ故、消費されたガス状混合物は実質的に不活性ガスであり、大気中に放出されるか、真空抽出技術を用いることによって回収することができる。
【００５６】
本発明の好ましい実施態様によれば、土壌内に形成される３−相系に、適切な間隔及び容量で同じシャフトを通して適切なシュウ酸溶液を加える。
【００５７】
注入シャフトは、不浸透性の基体の限界において、ガス状混合物を最も低く、最も深いポイントに到達させ、ガスが再上昇するための最大時間を与え、それにより、土壌と接触させることができる。
【００５８】
Ｃｒ（ＶＩ）が検出される各ポイントにおいて汚染のコアにおいて作用することにより、及び汚染の核酸を防止するための反応バリアとしての注入シャフトを用いることにより、本発明によるシステムの高いレベルの反応性、可動性及び有効性は、現場での浄化を計画することを可能にする。
【００５９】
更に、シュウ酸と共に溶液に残留している水素は、地下水の伝播前部と共に移動し、還元作用、及び時空に関する非常に重要な動的特性の処理を継続する。
【００６０】
前述した技術による、Ｃｒ（ＶＩ）により汚染された土壌及び地下水の現場での浄化に関与する全てのパラメータを詳細に記載する。これは、本発明の方法の長所を全て公開するであろう。
【００６１】
本発明の方法において用いられる試薬に関しては、以下のように定義することができる。
【００６２】
Ａ）クロム
その化合物及び主な特徴は既に記述した；このセクションは、いくつかの重要なポイントを要約する：
・Ｃｒ（ＶＩ）は、地下水中でクロム酸塩ＣｒＯ４２−又は重クロム酸塩Ｃｒ２Ｏ７２−イオンとして存在し、２つの種の間の相対的濃度は、汚染水のｐＨ及びＣｒ（ＶＩ）の全濃度に依存する。
・ｐＨ＞６．５では、［ＣｒＯ４２−］＞［Ｃｒ２Ｏ７２−］
・［ＣｒＶＩ］ＴＯＴ＞３０ｍＭ ［Ｃｒ２Ｏ７２−］＞［ＣｒＯ４２−］
Ｃｒ（ＶＩ）のいずれの形態においても、Ｃｒ（ＶＩ）は強い酸化剤であり、電子供与体の存在下で、それ自体還元される。
【００６３】
飽和／不飽和土壌において、基礎的なパラメータは、例えば、以下のように考慮される。
・分配係数
Ｃｒ（ＶＩ）について１９Ｌ／ｋｇ Ｃｒ（ＩＩＩ）について１．８×１０６
・溶解度
Ｃｒ（ＶＩ）について＞１０６マイクログラム／Ｌ Ｃｒ（ＩＩＩ）について５０
【００６４】
・水中でのＣｒ（ＶＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）は基本的に化学平衡にあるが、全てのクロムがＣｒ（ＩＩＩ）に変換すると、それは、酸素及び二酸化マンガンでのみＣｒ（ＶＩ）に酸化される。Ｃｒ（ＶＩ）からＣｒ（ＩＩＩ）への還元は実質的に不可逆的である。
【００６５】
・酸化還元電位 Ｃｒ（ＶＩ）／Ｃｒ（ＩＩＩ）＝０．５２Ｖ
【００６６】
Ｂ）シュウ酸
・２０°Ｃで、水中に１０％＝１０２ｇ／Ｌ以下で溶解する；
・ｐＨ＝０．７の白色固体；
・基本的に無毒、ラットのＬＤ＝４７５ｍｇ／ｋｇ；
・環境についての潜在的な危険性：なし；
・塩基、アンモニア、ハロゲン化酸アルコール及び金属との反応によりＣＯ２、ＣＯ及びＨ２Ｏを生成する；
・生態学的データ：ＣＯＤ＝０．１８ｇ／ｇ ＢＯＤ＝０．１６ｇ／ｇ；
・強い酸化剤、電子供与体、キレート剤；
・酸解離 Ｃ２Ｈ２Ｏ４ → ２Ｈ＋ ＋ ２ＣＯ２ ＋ ２ｅ−
・酸化還元電位＝−０．９０Ｖ
【００６７】
従って、過剰のシュウ酸は完全にＣＯ２及びＨ２Ｏに解離する。
【００６８】
Ｃｒ（ＶＩ）還元の革新的な工程における用量は、処理されたマトリクス中のＣＯＤの顕著な増加を予測しないが、ｐＨの顕著な減少を予測する。
【００６９】
シュウ酸はＣｒ（ＶＩ）のＣｒ（ＩＩＩ）への還元のための電子を供給し、Ｃｒ（ＩＩＩ）の［Ｃｒ（Ｃ２ Ｈ２Ｏ４）６］３＋への配位のためのＣＯＯＨ基を供給することができる。
【００７０】
Ｃ）水素
・４％より高い値についての空気中の引火性ガス。
・高濃度における簡単な窒息ガスであるが、毒性はない；
・最も軽く、最も小さい化学元素の１種である。
・活性水素としても知られる原子状水素は、酸化物、ハロゲン化物、硫化物、アルカリ金属及び金属のような多くの化合物における非常に強力な還元力を有する；
・溶液中での還元反応において、その電子を失い、Ｈ３Ｏ＋を形成する；
・その相対密度は０．０７（空気について、それは１である）であり、従って、非常に高い拡散性を有し、金属の孔をも横切る（例えば、アルミニウム中での拡散性＝０．８８×１０−８ｍ２／ｓ）。
・興味のあるパラメータは、マトリクス（例えば、土壌）中の水素の輸送：拡散性、多孔性及び溶解度と関連している。
・水中での水素の溶解度は温度に依存し、２０°Ｃで１．６ｍｇ／Ｌである。
【００７１】
前述した試薬を必要とする還元及び複合化反応は、水相でのみ起こる。しかし、不飽和土壌中では、ほとんど常に、反応が起こるために十分な湿度がある。
【００７２】
実施される反応及び平衡は以下の通りである：
１．土壌及び地下水のｐＨに依存するＣｒ（ＶＩ）の水性形態の間の平衡は：
Ｃｒ２Ｏ７２− ＋ ２ＯＨ− ←→ ２ＣｒＯ４２− ＋ Ｈ２Ｏ
ＣｒＯ４２−の存在は、６＜ｐＨ＜８で検出される。
【００７３】
２．Ｃｒ（ＶＩ）のＣｒ（ＩＩＩ）への還元反応（Ｃｒ（ＶＩ）の両方の形態の存在を考慮する）
Ｃｒ２Ｏ７２− ＋ １４Ｈ３Ｏ＋ ＋ ６ｅ− ←→ ２Ｃｒ３＋ ＋ ２１Ｈ２Ｏ
２×（ＣｒＯ４２− ＋ ４Ｈ２Ｏ ＋ ３ｅ− ←→ Ｃｒ（ＯＨ）３ ＋ ５ＯＨ−）
【００７４】
３．水性環境で酸素を用いて実施されるＣｒ（ＶＩ）の還元は電子を供給する。
６×（Ｈ２ ＋ Ｈ２Ｏ ←→ ２Ｈ３Ｏ＋ ＋ ２ｅ−）
全部で
Ｃｒ２Ｏ７２− ＋ ２ＣｒＯ４２− ＋ １２Ｈ３Ｏ＋ ＋ ６Ｈ２ ←→ ２Ｃｒ３＋ ＋ ２Ｃｒ（ＯＨ）３ ＋ ２１Ｈ２Ｏ
【００７５】
シュウ酸をも用いて（存在する場合）全ての変換において実施される反応の生成物は、Ｃｒ（ＩＩＩ）（水酸化物の形態でもある）及び水のみである。
【００７６】
４．Ｃｒ（ＩＩＩ）はシュウ酸と複合体を形成し、反応から除去され、反応は絶えず右に向かって続く。従って、シュウ酸（用いる場合）は、Ｃｒ（ＶＩ）の還元に有用な電子を供給することができる。しかし、予測される用量は処理されたマトリクスの全体のｐＨを変更せずに、基本的には配位反応を目的とする。
Ｃ２Ｈ２Ｏ４ → ２Ｈ＋ ＋ ２ＣＯ２ ＋ ２ｅ−
Ｃｒ３＋ ＋ Ｃ２Ｈ２Ｏ４ → ［Ｃｒ（Ｃ２ Ｈ２Ｏ４）６］３＋
【００７７】
シュウ酸の使用は、追加の反応生成物としてＣＯ２を必要とする。
【００７８】
これらの反応は高速で進行し、以下のパラメータにより影響される。
・マトリクスの還元力；
・ｐＨ；
・温度；
・イオン交換能力
【００７９】
〔本発明の方法の実施〕
本発明の方法は、六価クロムにより汚染された土壌の現場で実施され、従来通り、Ｃｒ（ＶＩ）の濃度値の分析は、特定の領域において実施しなければならない浄化の全体の実体を得るために実施される。例えば、この工程においては、地下水を動かすために実質的に閉鎖された汚染領域又はＣｒ（ＶＩ）の連続的な流出の存在が確認される。特に、汚染の深さ、浄化すべき深さ、浄化すべき表面、土壌の浸透性及び浄化すべき領域内の汚染物質の濃度のような基本的なパラメータが決定される。
【００８０】
いったん汚染すべき領域の全体的な状況が評価されると、十分な数の注入シャフトが、水文地質学的複雑性、及び部位の相違、及び汚染の潜在的な中心の分布に適した位置及び深さで彫り込まれる。必要であれば、これは、汚染の進行に対する反応的バリアを形成するために実施される。
【００８１】
次いで、水素及び他の不活性ガス、有利には窒素を所定の割合で含むガス状混合物をシャフト内に連続的に注入し、土壌内で拡散し、Ｃｒ（ＶＩ）のＣｒ（ＩＩＩ）への還元が起こる。
【００８２】
浄化混合物中で用いられる水素の割合は、理論的には４％よりも高い。しかし、水素は４％よりも高い割合では可燃性であるので、安全な理由は、この割合よりも低い水素含有量のガス状混合物の使用を決定する。このように、混合物は不活性であり、本発明の方法が実施される場合に、可燃性の大気の現象を引き起こすことはできない。
【００８３】
本発明の方法は、背景技術において公知の方法に関する重要な利点を達成することを可能にする。
【００８４】
第一の目前の利点は、試薬（過剰量の任意の分散液に関しても）及びその後の反応生成物の環境適合性の簡単さ及び高いレベルによって表わされる。
【００８５】
ガス状試薬の使用は、液相及び不飽和相の両方を含む土壌中での拡散性に関する非常に大きい利点が証明された（水溶液中で試薬を用いる伝統的なシステムは、試薬との間の接触を原則させる土壌の水文地質学的条件により非常に影響を受けるので、不可能になる場合がある）。
【００８６】
酸化−還元電位、ｐＨ又はイオン交換能力のような固体マトリクスの特性はクロムの水素との反応速度にわずかに影響を与えるが、Ｃｒ（ＶＩ）のＣｒ（ＩＩＩ）への完全な変換には影響を与えない。現場において適用されるこの変換は、処理されるＣｒ（ＶＩ）の初期濃度に関しては制限を有していない。
【００８７】
あらゆるケースにおいて、溶解した水素は、水中において溶解したままである傾向であり、汚染物質の全てのポイントに到達するまで、地下水を移動する移動度を増加する。
【００８８】
動作期間において、注入圧力を非常に容易に変えることが可能である場合に、ガス状混合物の使用が、シャフトの深さに関して制限しないと予測されることを考慮しなければならない。
【００８９】
浄化すべき領域の特徴は、領域の使用を修飾しない非常に優れた利点を有する技術の適用性を制限せず、特定の特徴を考慮し、遺棄された領域の全体的な回復を可能にする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和又は不飽和汚染領域又は土壌における、所定レベルの濃度の六価クロムを現場で還元するための方法であって、六価クロムをより低い原子価の状態、特に三価クロム状態に還元するために、水素及び他の不活性ガス含むガス状混合物の所定量で、この領域又は土壌を徹底的に処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記水素が、ガス状混合物中に１０％以下の割合で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素の割合が４％を超えない、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
浄化すべき汚染領域又は土壌中の前記ガス状混合物の注入のための異なる深度のシャフトのネットワークの準備を含むことを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス状混合物中で用いられる不活性ガスが窒素である、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｃｒ（ＶＩ）の還元により生成されるＣｒ（ＩＩＩ）を複合体化するために、所定の時間間隔で、所定量のシュウ酸をベースとする溶液を注入することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
飽和又は不飽和汚染領域又は土壌における、所定レベルの濃度の六価クロムを現場で還元するための方法であって、六価クロムをより低い原子価の状態、特に三価クロム状態に還元するために、水素及び他の不活性ガス含むガス状混合物の所定量で、この領域又は土壌を徹底的に処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記水素が、ガス状混合物中に１０％以下の割合で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素の割合が４％を超えない、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
浄化すべき汚染領域又は土壌中の前記ガス状混合物の注入のための異なる深度のシャフトのネットワークの準備を含むことを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス状混合物中で用いられる不活性ガスが窒素である、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｃｒ（ＶＩ）の還元により生成されるＣｒ（ＩＩＩ）を複合体化するために、所定の時間間隔で、所定量のシュウ酸をベースとする溶液を注入することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５４５４３５（Ｐ２００９−５４５４３５Ａ）
【公表日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２２４２１（Ｐ２００９−５２２４２１）
【出願日】平成１９年７月２４日（２００７．７．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＴ２００７／０００５２４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１５７１３
【国際公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（５０９０２９５１９）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２４日（２００７．７．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＴ２００７／０００５２４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１５７１３
【国際公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（５０９０２９５１９）
【Ｆターム（参考）】
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